ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液及びその製造方法
【課題】塗膜の耐水性や各種基材との密着性等の良好なポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液を提供する。
【解決手段】非塩素系ポリオレフィン系樹脂及び変性非塩素系ポリオレフィンのうちから選択され、重量平均分子量が２０，０００〜８０，０００の範囲である１種又は２種以上のポリオレフィン系樹脂を、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤により乳化して水系乳化分散液を得る。アニオン系乳化剤（Ａ）とノニオン系乳化剤（Ｂ）の合計配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、アニオン系乳化剤（Ａ）とノニオン系乳化剤（Ｂ）との配合重量比（Ａ／Ｂ）は１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。
【解決手段】非塩素系ポリオレフィン系樹脂及び変性非塩素系ポリオレフィンのうちから選択され、重量平均分子量が２０，０００〜８０，０００の範囲である１種又は２種以上のポリオレフィン系樹脂を、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤により乳化して水系乳化分散液を得る。アニオン系乳化剤（Ａ）とノニオン系乳化剤（Ｂ）の合計配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、アニオン系乳化剤（Ａ）とノニオン系乳化剤（Ｂ）との配合重量比（Ａ／Ｂ）は１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、化学的安定性が高く、廉価であり、物性のバランスに優れていて、リサイクルが可能である等の理由により、その使用量は自動車部品、家庭用電化製品、家庭用雑貨類向け成形品を中心に年々増加している。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は表面に反応性に富んだ官能基を含まないため、塗装されにくく、接着等が困難であるという欠点を有している。
【０００４】
このため、ポリプロピレン系基材への塗装や接着の場合には、比較的良好な密着性を有する変性（塩素化を含む）ポリオレフィン類が、塗料、接着剤またはインキ分野で使用されてきた。
【０００５】
しかし、上記のポリオレフィン系樹脂の使用の際には、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤を使用するのが一般的であり、安全衛生・環境汚染面から問題であった。
【０００６】
近年、これらの環境問題への配慮から、水系化が盛んに検討され、水性分散液を製造する試みがなされている（例えば、特許文献１〜９）。
【０００７】
しかし、従来技術では乳化工程で使用する乳化剤の添加量が多く、塗膜の耐水性や各種基材との密着性、ヒートシール性等が不十分であった。これは乳化剤は不揮発性であり、乾燥後もポリオレフィン系樹脂の塗膜の中に残存するためと考えられる。
【特許文献１】特開平６−７３２５０号公報
【特許文献２】特開平６−８０７３８号公報
【特許文献３】特開平６−８０８４４号公報
【特許文献４】特開平６−８０８４５号公報
【特許文献５】特開平６−２５６５９２号公報
【特許文献６】特開平８−３３７６号公報
【特許文献７】特開平８−６７７２６号公報
【特許文献８】特開平８−９２４２７号公報
【特許文献９】特許第２８９５５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、乳化工程で使用する乳化剤の添加量が抑制され、塗膜の耐水性や各種基材との密着性等が良好なポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液は、非塩素系ポリオレフィン系樹脂及び変性非塩素系ポリオレフィンのうちから選択され、重量平均分子量が２０，０００〜８０，０００の範囲である１種又は２種以上のポリオレフィン系樹脂が、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤により乳化されてなるものとする。
【００１０】
上記において、アニオン系乳化剤（Ａ）とノニオン系乳化剤（Ｂ）の合計配合量が、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１１】
またアニオン系乳化剤（Ａ）とノニオン系乳化剤（Ｂ）との配合重量比（Ａ／Ｂ）が、１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶液を得て、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤を混合して攪拌することにより乳化させ、次いで、水に希釈した後に有機溶剤を留去することにより、上記本発明のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液を得るものとする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の分子量のポリオレフィン系樹脂をアニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤を併用して乳化することにより、乳化剤の添加量を低減しても、経時的に安定であり、従って耐水性や各種基材との密着性、ポリマー物性等が良好な塗膜が得られる。
【００１４】
特に、アニオン系乳化剤（Ａ）とノニオン系乳化剤（Ｂ）の合計配合量をポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部とした場合や、アニオン系乳化剤（Ａ）とノニオン系乳化剤（Ｂ）との配合重量比（Ａ／Ｂ）を１０／９０〜５０／５０をした場合は、上記効果が顕著となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明でいうポリオレフィン系樹脂には、ポリオレフィンの他、不飽和カルボン酸および／または酸無水物で変性されたポリオレフィン等の変性ポリオレフィンが含まれる。但し、本発明では非塩素系ポリオレフィン系樹脂及び／又は変性非塩素系ポリオレフィン系樹脂を用いるものとする。
【００１６】
ポリオレフィンとは、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のエチレン又はプロピレンと他のモノマー、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン等とのブロックコポリマー及び／又はランダムコポリマー、又は異なるモノマーからなる２成分以上のコポリマー若しくはこれらを２種以上混合したものである。
【００１７】
ポリオレフィンの変性は、上記ポリオレフィンを一旦トルエン又はキシレンのような有機溶剤に溶解せしめ、ラジカル発生剤の存在下に、α，β−不飽和カルボン酸、その酸無水物、及び１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物のうちの１種又は２種以上を反応させるか、又はポリオレフィンの軟化温度あるいは融点以上まで昇温できる溶融状態で反応させうるオートクレーブ、又は１軸又は２軸以上の多軸エクストルーダー中で、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下に、α，β−不飽和カルボン酸、その酸無水物、及び１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物を反応させることにより行う。
【００１８】
上記変性反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−フタレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのようなパーオキサイド類やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらの過酸化物を使用してグラフト共重合せしめる場合、その過酸化物量はポリオレフィンに対して０．１重量部以上５０重量部以下が望ましく、特に好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下である。
【００１９】
変性反応に用いられるα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等がある。これらのモノマーを単独で使用してもよいが、これらのモノマーを２種類又はそれ以上併用すると塗膜物性が良好になる場合が多い。
【００２０】
変性反応に用いられる１分子当り１個以上の二重結合を有する化合部の例としては、（メタ）アクリル酸系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、（ジメタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等が挙げられる。またスチレン系モノマー類としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。更にこの他に併用し得るモノマー類としては、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステル等のビニル系モノマー類が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は重量平均分子量が２００００〜８００００であり、好ましくは３００００〜８００００である。重量平均分子量が２００００未満であると凝集力が不足してポリオレフィン系樹脂に対する密着性が低下し、８００００を越えると水に分散させる時の操作性が悪くなる傾向がある。
【００２２】
［乳化剤］
本発明では、上記ポリオレフィン系樹脂を乳化するのにアニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤とを併用する。
【００２３】
アニオン系乳化剤の例としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。中でもスルホコハク酸ジアルキルナトリウムが良好である。
【００２４】
ノニオン性乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等が好ましい。
【００２５】
上記アニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤は、その合計配合量が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、２〜８重量部であることがより好ましい。合計配合量が１重量部未満であると乳化分散液の安定性が低下し、１０重量部を越えると塗膜の密着性、耐水性が低下する傾向がある。
【００２６】
また、アニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤との配合重量比（Ａ／Ｂ）は、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、２０／８０〜４０／６０であることがより好ましい。ノニオン系乳化剤（Ｂ）に対するアニオン系乳化剤（Ａ）の配合重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０より小さいと乳化分散液の安定性が低下し、５０／５０より大きいと乳化分散液の粒子を微粒化し難くなる。
【００２７】
上記アニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤を用いてポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液を用いる方法は特に限定されないが、例えばポリオレフィン系樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶液を得て、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤を混合して攪拌することにより乳化させ、次いで、水に希釈した後に、有機溶剤を留去する方法を用いることができる。
【００２８】
［中和剤］
上記によって得られた乳化物には、必要に応じて塩基性物質を加えることができる。塩基性物質を加えた場合、ポリマー中に導入された酸成分を中和して、同部分を電離せしめることにより、ポリマー分子が伸長されて系全体が粘度上昇を起こすため、乳化液はより安定性を増す。この場合、塩基性物質の添加量によって希望するｐＨに調整することができる。
【００２９】
使用可能な塩基性物質の例としては、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）エタノールアミン、（ジ）プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミン−２−メチル−１−プロパノール、モルフォリン等の有機の塩基物質、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム等の無機の塩基性物質を挙げることができる。これらの塩基性物質を用いる際、１種類で使用してもよいが、２種類以上の塩基性物質を併用すると本発明の目的がより効果的に達成される場合が多い。
【００３０】
有機又は無機の塩基性物質を添加する場合、中和するのに用いられる塩基性物質の量は変性ポリオレフィンの変性度合いによっても異なるが、通常は変性ポリオレフィン系樹脂に対して０．１〜１０重量部程度である。変性ポリオレフィン系樹脂に対して０．１重量部未満では、変性ポリオレフィン系樹脂のｐＨが中性にならず酸性のままである。そのため変性ポリオレフィン系樹脂の保存安定性が低く使用できなくなる場合がある。一方塩基性物質が１０重量部を超えると該水性エマルジョンはその保存安定性は良好であるが、塩基性が強く親水性物質を多量に塗膜中に導入されるため、同塗膜の耐水性が低下する欠点があり使用することができない。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３２】
なお、実施例等で用いた乳化剤の詳細は以下の通りである；
スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液：第一工業製薬（株）製ネオコールＳＷ−Ｃ（有効成分７０％）
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩：第一工業製薬（株）製ハイテノールＮＦ−１３（有効成分９２％以上）
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル：第一工業製薬（株）製ノイゲンＥＡ−１７７（有効成分１００％）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル：第一工業製薬（株）製 ＤＫＳ ＮＬ−１８０（有効成分１００％）
【００３３】
［合成例１］
アイソタクチックポリプロピレン（数平均分子量３００００）１００部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約１０分間行った後、撹拌を行いながら無水マレイン酸４部を約５分間かけて投入し、次にジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．４部を２部のヘプタンに溶解し、滴下ロートにより約３０分間かけて投入した。この時、系内は１８０℃に保たれ、さらに２時間反応を継続した。反応終了後、反応液を大量のアセトン中に投入して精製し、変性ポリプロピレン（酸価：２６、数平均分子量：２８０００）を得た。
【００３４】
［合成例２］
エチレン−プロピレン共重合体（数平均分子量３００００、エチレン含有量６．１モル％）１００部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約１０分間行った後、撹拌を行いながら無水マレイン酸６．６部を約５分間かけて投入し、次にジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．４部を２部のヘプタンに溶解し、滴下ロートにより約３０分間かけて投入した。この時、系内は１８０℃に保たれ、さらに２時間反応を継続した。反応終了後、反応液を大量のアセトンに投入して精製し、変性ポリオレフィン（酸価：６２、数平均分子量：２２０００）を得た。
【００３５】
［合成例３］
プロピレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分７５モル％、エチレン成分２０モル％、１−ブテン成分６モル％、数平均分子量２５０００）１００部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、トルエン２５０部に加熱溶解させた後、系の温度を１１５℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸４部とラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド４部をそれぞれ２時間かけて滴下させ、その後３時間反応を行った。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量のアセトンに投入して精製し、変性ポリオレフィン（酸価：３０、平均分子量：２００００）を得た。
【００３６】
［合成例４］
プロピレン−ブテン−エチレン共重合体（プロピレン成分６８モル％、ブテン成分２４モル％、エチレン成分８モル％、数平均分子量６８０００）１００部を撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、加熱溶融させた後、系の温度を１８０℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸１２部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキシド２部をそれぞれ３時間かけて滴下させ、その後３時間反応を行った。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、変性ポリオレフィン（酸価：５０、数平均分子量：２８０００）を得た。
【００３７】
［合成例５］
プロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分７５モル％、ブテン成分２５モル％、数平均分子量１２００００）１００部を撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、トルエン１５０部に加熱溶解させた後、系の温度を１１５℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸６部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキシド２部をそれぞれ２時間かけて滴下させ、その後３時間反応を行った。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量のアセトンに投入して精製し、グラフト量２．１重量％の変性ポリオレフィン（酸価：４３、平均分子量：７００００）を得た。
【００３８】
［合成例６］
プロピレン−ブテン−エチレン共重合体（プロピレン成分９４モル％、ブテン成分４モル％、エチレン成分２モル％、数平均分子量２８００００）１００部を撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、トルエン１８０部に加熱溶解させた後、系の温度を１１５℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸２部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキシド１．５部をそれぞれ２時間かけて滴下させ、その後３時間反応を行った。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量のアセトンに投入して精製し、変性ポリオレフィン（酸価：３０、数平均分子量：１２００００）を得た。
【００３９】
［実施例１］
合成例１で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．９部（１７．１ｇ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル５部（３０ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００４０】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径０．４μｍ）が得られた。
【００４１】
［実施例２］
合成例１で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．９部（１７．１ｇ）とポリオキシエチレンラウリルエーテル５部（３０ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００４２】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径０．５μｍ）が得られた。
【００４３】
［実施例３］
合成例１で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．１部（１２．９ｇ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル３．５部（２１ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００４４】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径０．８μｍ）が得られた。
【００４５】
［実施例４］
合成例１で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、トリエチルアミン２部（１２ｇ）、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．１部（１２．９ｇ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル３．５部（２１ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００４６】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径０．６μｍ）が得られた。
【００４７】
［実施例５］
合成例２で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．９部（１７．１ｇ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル５部（３０ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００４８】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径０．３μｍ）が得られた。
【００４９】
［実施例６］
合成例３で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．９部（１７．１ｇ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル５部（３０ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００５０】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径０．４μｍ）が得られた。
【００５１】
［実施例７］
合成例４で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．９部（１７．１ｇ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル５部（３０ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００５２】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径０．４μｍ）が得られた。
【００５３】
［実施例８］
合成例５で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．９部（１７．１ｇ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル５部（３０ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００５４】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径０．３μｍ）が得られた。
【００５５】
［比較例１］
合成例１で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル１０部（６０ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００５６】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径１．０μｍ）が得られた。
【００５７】
［比較例２］
合成例６で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．９部（１７．１ｇ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル５部（３０ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００５８】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径１．０μｍ）が得られた。
【００５９】
上記により得られた水系乳化分散液につき、以下の評価を行った。結果を表に示す。
【００６０】
［貯蔵安定性］
水系乳化分散液を室温で９０日間放置した後の外観を、次の３段階で評価した。
○：外観に変化なし △：増粘あり ×：固化、凝集や沈殿物の発生あり
【００６１】
［プライマー試験］
表面処理されていない超高剛性ポリプロピレン板をイソプロパノールでワイプした後、水系乳化分散液を乾燥被膜厚１０μｍとなるよう塗布し、８０℃で２０分間乾燥を行った。次に、２液型上塗り白塗料を、乾燥被膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、１５分間室温で静置した後、８０℃で焼付けを行った。試験片を室温で３日間静置した後、下記の評価を行った。
【００６２】
［付着性］
塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥がし、塗膜の残存する碁盤目数を示した。
【００６３】
［耐温水性］
試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、塗膜の状態を目視にて観察し、その後、上記碁盤目試験により付着性を調べた。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液は、塗料、プライマー、インキ、接着剤、シーリング用樹脂として用いることができる。また、水性のアクリル、ウレタン、ポリエステル等の樹脂と配合して用いることも可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、化学的安定性が高く、廉価であり、物性のバランスに優れていて、リサイクルが可能である等の理由により、その使用量は自動車部品、家庭用電化製品、家庭用雑貨類向け成形品を中心に年々増加している。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は表面に反応性に富んだ官能基を含まないため、塗装されにくく、接着等が困難であるという欠点を有している。
【０００４】
このため、ポリプロピレン系基材への塗装や接着の場合には、比較的良好な密着性を有する変性（塩素化を含む）ポリオレフィン類が、塗料、接着剤またはインキ分野で使用されてきた。
【０００５】
しかし、上記のポリオレフィン系樹脂の使用の際には、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤を使用するのが一般的であり、安全衛生・環境汚染面から問題であった。
【０００６】
近年、これらの環境問題への配慮から、水系化が盛んに検討され、水性分散液を製造する試みがなされている（例えば、特許文献１〜９）。
【０００７】
しかし、従来技術では乳化工程で使用する乳化剤の添加量が多く、塗膜の耐水性や各種基材との密着性、ヒートシール性等が不十分であった。これは乳化剤は不揮発性であり、乾燥後もポリオレフィン系樹脂の塗膜の中に残存するためと考えられる。
【特許文献１】特開平６−７３２５０号公報
【特許文献２】特開平６−８０７３８号公報
【特許文献３】特開平６−８０８４４号公報
【特許文献４】特開平６−８０８４５号公報
【特許文献５】特開平６−２５６５９２号公報
【特許文献６】特開平８−３３７６号公報
【特許文献７】特開平８−６７７２６号公報
【特許文献８】特開平８−９２４２７号公報
【特許文献９】特許第２８９５５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、乳化工程で使用する乳化剤の添加量が抑制され、塗膜の耐水性や各種基材との密着性等が良好なポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液は、非塩素系ポリオレフィン系樹脂及び変性非塩素系ポリオレフィンのうちから選択され、重量平均分子量が２０，０００〜８０，０００の範囲である１種又は２種以上のポリオレフィン系樹脂が、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤により乳化されてなるものとする。
【００１０】
上記において、アニオン系乳化剤（Ａ）とノニオン系乳化剤（Ｂ）の合計配合量が、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１１】
またアニオン系乳化剤（Ａ）とノニオン系乳化剤（Ｂ）との配合重量比（Ａ／Ｂ）が、１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶液を得て、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤を混合して攪拌することにより乳化させ、次いで、水に希釈した後に有機溶剤を留去することにより、上記本発明のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液を得るものとする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の分子量のポリオレフィン系樹脂をアニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤を併用して乳化することにより、乳化剤の添加量を低減しても、経時的に安定であり、従って耐水性や各種基材との密着性、ポリマー物性等が良好な塗膜が得られる。
【００１４】
特に、アニオン系乳化剤（Ａ）とノニオン系乳化剤（Ｂ）の合計配合量をポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部とした場合や、アニオン系乳化剤（Ａ）とノニオン系乳化剤（Ｂ）との配合重量比（Ａ／Ｂ）を１０／９０〜５０／５０をした場合は、上記効果が顕著となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明でいうポリオレフィン系樹脂には、ポリオレフィンの他、不飽和カルボン酸および／または酸無水物で変性されたポリオレフィン等の変性ポリオレフィンが含まれる。但し、本発明では非塩素系ポリオレフィン系樹脂及び／又は変性非塩素系ポリオレフィン系樹脂を用いるものとする。
【００１６】
ポリオレフィンとは、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のエチレン又はプロピレンと他のモノマー、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン等とのブロックコポリマー及び／又はランダムコポリマー、又は異なるモノマーからなる２成分以上のコポリマー若しくはこれらを２種以上混合したものである。
【００１７】
ポリオレフィンの変性は、上記ポリオレフィンを一旦トルエン又はキシレンのような有機溶剤に溶解せしめ、ラジカル発生剤の存在下に、α，β−不飽和カルボン酸、その酸無水物、及び１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物のうちの１種又は２種以上を反応させるか、又はポリオレフィンの軟化温度あるいは融点以上まで昇温できる溶融状態で反応させうるオートクレーブ、又は１軸又は２軸以上の多軸エクストルーダー中で、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下に、α，β−不飽和カルボン酸、その酸無水物、及び１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物を反応させることにより行う。
【００１８】
上記変性反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−フタレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのようなパーオキサイド類やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらの過酸化物を使用してグラフト共重合せしめる場合、その過酸化物量はポリオレフィンに対して０．１重量部以上５０重量部以下が望ましく、特に好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下である。
【００１９】
変性反応に用いられるα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等がある。これらのモノマーを単独で使用してもよいが、これらのモノマーを２種類又はそれ以上併用すると塗膜物性が良好になる場合が多い。
【００２０】
変性反応に用いられる１分子当り１個以上の二重結合を有する化合部の例としては、（メタ）アクリル酸系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、（ジメタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等が挙げられる。またスチレン系モノマー類としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。更にこの他に併用し得るモノマー類としては、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステル等のビニル系モノマー類が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は重量平均分子量が２００００〜８００００であり、好ましくは３００００〜８００００である。重量平均分子量が２００００未満であると凝集力が不足してポリオレフィン系樹脂に対する密着性が低下し、８００００を越えると水に分散させる時の操作性が悪くなる傾向がある。
【００２２】
［乳化剤］
本発明では、上記ポリオレフィン系樹脂を乳化するのにアニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤とを併用する。
【００２３】
アニオン系乳化剤の例としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。中でもスルホコハク酸ジアルキルナトリウムが良好である。
【００２４】
ノニオン性乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等が好ましい。
【００２５】
上記アニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤は、その合計配合量が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、２〜８重量部であることがより好ましい。合計配合量が１重量部未満であると乳化分散液の安定性が低下し、１０重量部を越えると塗膜の密着性、耐水性が低下する傾向がある。
【００２６】
また、アニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤との配合重量比（Ａ／Ｂ）は、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、２０／８０〜４０／６０であることがより好ましい。ノニオン系乳化剤（Ｂ）に対するアニオン系乳化剤（Ａ）の配合重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０より小さいと乳化分散液の安定性が低下し、５０／５０より大きいと乳化分散液の粒子を微粒化し難くなる。
【００２７】
上記アニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤を用いてポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液を用いる方法は特に限定されないが、例えばポリオレフィン系樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶液を得て、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤を混合して攪拌することにより乳化させ、次いで、水に希釈した後に、有機溶剤を留去する方法を用いることができる。
【００２８】
［中和剤］
上記によって得られた乳化物には、必要に応じて塩基性物質を加えることができる。塩基性物質を加えた場合、ポリマー中に導入された酸成分を中和して、同部分を電離せしめることにより、ポリマー分子が伸長されて系全体が粘度上昇を起こすため、乳化液はより安定性を増す。この場合、塩基性物質の添加量によって希望するｐＨに調整することができる。
【００２９】
使用可能な塩基性物質の例としては、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）エタノールアミン、（ジ）プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミン−２−メチル−１−プロパノール、モルフォリン等の有機の塩基物質、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム等の無機の塩基性物質を挙げることができる。これらの塩基性物質を用いる際、１種類で使用してもよいが、２種類以上の塩基性物質を併用すると本発明の目的がより効果的に達成される場合が多い。
【００３０】
有機又は無機の塩基性物質を添加する場合、中和するのに用いられる塩基性物質の量は変性ポリオレフィンの変性度合いによっても異なるが、通常は変性ポリオレフィン系樹脂に対して０．１〜１０重量部程度である。変性ポリオレフィン系樹脂に対して０．１重量部未満では、変性ポリオレフィン系樹脂のｐＨが中性にならず酸性のままである。そのため変性ポリオレフィン系樹脂の保存安定性が低く使用できなくなる場合がある。一方塩基性物質が１０重量部を超えると該水性エマルジョンはその保存安定性は良好であるが、塩基性が強く親水性物質を多量に塗膜中に導入されるため、同塗膜の耐水性が低下する欠点があり使用することができない。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３２】
なお、実施例等で用いた乳化剤の詳細は以下の通りである；
スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液：第一工業製薬（株）製ネオコールＳＷ−Ｃ（有効成分７０％）
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩：第一工業製薬（株）製ハイテノールＮＦ−１３（有効成分９２％以上）
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル：第一工業製薬（株）製ノイゲンＥＡ−１７７（有効成分１００％）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル：第一工業製薬（株）製 ＤＫＳ ＮＬ−１８０（有効成分１００％）
【００３３】
［合成例１］
アイソタクチックポリプロピレン（数平均分子量３００００）１００部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約１０分間行った後、撹拌を行いながら無水マレイン酸４部を約５分間かけて投入し、次にジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．４部を２部のヘプタンに溶解し、滴下ロートにより約３０分間かけて投入した。この時、系内は１８０℃に保たれ、さらに２時間反応を継続した。反応終了後、反応液を大量のアセトン中に投入して精製し、変性ポリプロピレン（酸価：２６、数平均分子量：２８０００）を得た。
【００３４】
［合成例２］
エチレン−プロピレン共重合体（数平均分子量３００００、エチレン含有量６．１モル％）１００部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約１０分間行った後、撹拌を行いながら無水マレイン酸６．６部を約５分間かけて投入し、次にジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．４部を２部のヘプタンに溶解し、滴下ロートにより約３０分間かけて投入した。この時、系内は１８０℃に保たれ、さらに２時間反応を継続した。反応終了後、反応液を大量のアセトンに投入して精製し、変性ポリオレフィン（酸価：６２、数平均分子量：２２０００）を得た。
【００３５】
［合成例３］
プロピレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分７５モル％、エチレン成分２０モル％、１−ブテン成分６モル％、数平均分子量２５０００）１００部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、トルエン２５０部に加熱溶解させた後、系の温度を１１５℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸４部とラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド４部をそれぞれ２時間かけて滴下させ、その後３時間反応を行った。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量のアセトンに投入して精製し、変性ポリオレフィン（酸価：３０、平均分子量：２００００）を得た。
【００３６】
［合成例４］
プロピレン−ブテン−エチレン共重合体（プロピレン成分６８モル％、ブテン成分２４モル％、エチレン成分８モル％、数平均分子量６８０００）１００部を撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、加熱溶融させた後、系の温度を１８０℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸１２部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキシド２部をそれぞれ３時間かけて滴下させ、その後３時間反応を行った。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、変性ポリオレフィン（酸価：５０、数平均分子量：２８０００）を得た。
【００３７】
［合成例５］
プロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分７５モル％、ブテン成分２５モル％、数平均分子量１２００００）１００部を撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、トルエン１５０部に加熱溶解させた後、系の温度を１１５℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸６部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキシド２部をそれぞれ２時間かけて滴下させ、その後３時間反応を行った。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量のアセトンに投入して精製し、グラフト量２．１重量％の変性ポリオレフィン（酸価：４３、平均分子量：７００００）を得た。
【００３８】
［合成例６］
プロピレン−ブテン−エチレン共重合体（プロピレン成分９４モル％、ブテン成分４モル％、エチレン成分２モル％、数平均分子量２８００００）１００部を撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、トルエン１８０部に加熱溶解させた後、系の温度を１１５℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸２部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキシド１．５部をそれぞれ２時間かけて滴下させ、その後３時間反応を行った。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量のアセトンに投入して精製し、変性ポリオレフィン（酸価：３０、数平均分子量：１２００００）を得た。
【００３９】
［実施例１］
合成例１で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．９部（１７．１ｇ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル５部（３０ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００４０】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径０．４μｍ）が得られた。
【００４１】
［実施例２］
合成例１で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．９部（１７．１ｇ）とポリオキシエチレンラウリルエーテル５部（３０ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００４２】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径０．５μｍ）が得られた。
【００４３】
［実施例３］
合成例１で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．１部（１２．９ｇ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル３．５部（２１ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００４４】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径０．８μｍ）が得られた。
【００４５】
［実施例４］
合成例１で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、トリエチルアミン２部（１２ｇ）、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．１部（１２．９ｇ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル３．５部（２１ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００４６】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径０．６μｍ）が得られた。
【００４７】
［実施例５］
合成例２で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．９部（１７．１ｇ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル５部（３０ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００４８】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径０．３μｍ）が得られた。
【００４９】
［実施例６］
合成例３で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．９部（１７．１ｇ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル５部（３０ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００５０】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径０．４μｍ）が得られた。
【００５１】
［実施例７］
合成例４で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．９部（１７．１ｇ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル５部（３０ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００５２】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径０．４μｍ）が得られた。
【００５３】
［実施例８］
合成例５で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．９部（１７．１ｇ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル５部（３０ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００５４】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径０．３μｍ）が得られた。
【００５５】
［比較例１］
合成例１で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル１０部（６０ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００５６】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径１．０μｍ）が得られた。
【００５７】
［比較例２］
合成例６で得られた変性ポリオレフィン系樹脂１００部（６００ｇ）とトルエン３００部（１８００ｇ）を、ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ投入し、９０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を５０℃に保ち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム液２．９部（１７．１ｇ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル５部（３０ｇ）を５０℃温水２５部（１５０ｇ）に希釈したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分間かけて均一に滴下してポリオレフィン系樹脂乳化分散液を得た。
【００５８】
その後、ポリオレフィン系樹脂乳化分散液をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ−１１型）にて、５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％にしたところ、乳白色のポリオレフィン系樹脂水系乳化分散液（固形分３０％、粒径１．０μｍ）が得られた。
【００５９】
上記により得られた水系乳化分散液につき、以下の評価を行った。結果を表に示す。
【００６０】
［貯蔵安定性］
水系乳化分散液を室温で９０日間放置した後の外観を、次の３段階で評価した。
○：外観に変化なし △：増粘あり ×：固化、凝集や沈殿物の発生あり
【００６１】
［プライマー試験］
表面処理されていない超高剛性ポリプロピレン板をイソプロパノールでワイプした後、水系乳化分散液を乾燥被膜厚１０μｍとなるよう塗布し、８０℃で２０分間乾燥を行った。次に、２液型上塗り白塗料を、乾燥被膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、１５分間室温で静置した後、８０℃で焼付けを行った。試験片を室温で３日間静置した後、下記の評価を行った。
【００６２】
［付着性］
塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥がし、塗膜の残存する碁盤目数を示した。
【００６３】
［耐温水性］
試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、塗膜の状態を目視にて観察し、その後、上記碁盤目試験により付着性を調べた。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液は、塗料、プライマー、インキ、接着剤、シーリング用樹脂として用いることができる。また、水性のアクリル、ウレタン、ポリエステル等の樹脂と配合して用いることも可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非塩素系ポリオレフィン系樹脂及び変性非塩素系ポリオレフィンのうちから選択され、重量平均分子量が２０，０００〜８０，０００の範囲である１種又は２種以上のポリオレフィン系樹脂が、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤により乳化されてなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液。
【請求項２】
前記アニオン系乳化剤（Ａ）とノニオン系乳化剤（Ｂ）の合計配合量が、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液。
【請求項３】
前記アニオン系乳化剤（Ａ）とノニオン系乳化剤（Ｂ）との配合重量比（Ａ／Ｂ）が、１０／９０〜５０／５０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶液を得て、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤を混合して攪拌することにより乳化させ、次いで、水に希釈した後に前記有機溶剤を留去することにより、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液を得る、水系乳化分散液の製造方法。
【請求項１】
非塩素系ポリオレフィン系樹脂及び変性非塩素系ポリオレフィンのうちから選択され、重量平均分子量が２０，０００〜８０，０００の範囲である１種又は２種以上のポリオレフィン系樹脂が、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤により乳化されてなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液。
【請求項２】
前記アニオン系乳化剤（Ａ）とノニオン系乳化剤（Ｂ）の合計配合量が、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液。
【請求項３】
前記アニオン系乳化剤（Ａ）とノニオン系乳化剤（Ｂ）との配合重量比（Ａ／Ｂ）が、１０／９０〜５０／５０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶液を得て、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤を混合して攪拌することにより乳化させ、次いで、水に希釈した後に前記有機溶剤を留去することにより、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液を得る、水系乳化分散液の製造方法。
【公開番号】特開２００８−５６７４６（Ｐ２００８−５６７４６Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３２８５５（Ｐ２００６−２３２８５５）
【出願日】平成１８年８月２９日（２００６．８．２９）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２９日（２００６．８．２９）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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