ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法
【課題】厚みムラが少なく、薄いポリオレフィン系樹脂フィルムを、Ｔダイを用いた溶融押出法により効率良く生産する方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂に環状オレフィン系樹脂を０．１質量％から１０質量％配合させポリオレフィン系樹脂組成物にすることで、厚みムラが少なく、薄いポリオレフィン系樹脂フィルムを効率よく生産することができる。なお、「薄い」とは厚みが２０μｍから１５０μｍ、「厚みムラが少ない」とはフィルム中央部のＭＤ方向の厚み変動が３％以下であることをいう。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂に環状オレフィン系樹脂を０．１質量％から１０質量％配合させポリオレフィン系樹脂組成物にすることで、厚みムラが少なく、薄いポリオレフィン系樹脂フィルムを効率よく生産することができる。なお、「薄い」とは厚みが２０μｍから１５０μｍ、「厚みムラが少ない」とはフィルム中央部のＭＤ方向の厚み変動が３％以下であることをいう。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂フィルム、特に表面保護フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂を成形してなるフィルム（以下、ポリオレフィン系樹脂フィルムという場合がある）は、優れた物性を備え、食品、医療、電子材料等の広い分野に使用されている。上記のようなポリオレフィン系樹脂フィルムの用途の中には、薄さが要求されるものも多く存在する。
【０００３】
薄さが求められるポリオレフィン系樹脂フィルムの一例として、表面保護フィルムが挙げられる（特許文献１）。表面保護フィルムは、光学製品、合成樹脂板、化粧合板、金属板、塗装鋼板等の表面に仮着し、これら被着材の加工時や搬送、保管時の傷防止や汚れ防止のために用いられるフィルムである。
【０００４】
ところで、上記のような薄いポリオレフィン系樹脂フィルムは、例えば、Ｔダイを用いた溶融押出法により製造される。Ｔダイを用いた溶融押出法は、押出機内で樹脂を溶融させ、Ｔダイのスリットからフィルム状の溶融樹脂を押出した後、ロールやエアー等で冷却しつつ引き取る成形法である。
【０００５】
Ｔダイを用いた溶融押出法によるフィルムの製造においては、上記の通りフィルムの引き取り時にフィルムに張力が加わる。このため、引き取り速度を速くするとより大きな張力がフィルムに加わることになる。その結果、フィルムの厚みは変動し、いわゆる厚みムラ（ドローレゾナンス）の問題が生じる。
【０００６】
この厚みムラの問題は、フィルムの製造時に引き取り速度を抑えれば解決する。しかしながら、フィルム製造時の引き取り速度を遅くするとフィルムの生産性が低下する。このため、可能な限り引き取り速度が速い条件でフィルムを製造することが求められる。
【０００７】
また、溶融張力を向上させることで、フィルムの厚みムラが改善できることが知られている。しかしながら、溶融張力の大きい材料は、一般的に粘度が高い。粘度の高い材料を用いて、Ｔダイを用いた溶融押出法によりフィルムを製造するとフィルムの表面にブツが現れフィルムの外観を損ねる。また、一般的に粘度の高い材料を用いた薄いフィルムの成形は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−２５４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の通り、フィルムの厚みムラの問題を解決するために、フィルム製造時のフィルムの引き取り速度を遅くすると生産性が低下するという問題が生じる。また、メルトテンションの高い材料に変更してフィルムを製造しようとすると、引き取り速度を速い条件に設定しても厚みムラの問題は生じない。しかし、メルトテンションの高い材料は粘度が高い傾向にあるため、フィルムの表面にブツが生じフィルムの外観が悪くなったり、薄いフィルムを製造することが困難であったりする。
【００１０】
本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、厚みムラが少なく、薄いポリオレフィン系樹脂フィルムを、Ｔダイを用いた溶融押出法により効率良く生産する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリオレフィン系樹脂に環状オレフィン系樹脂を０．１質量％から１０質量％配合させたポリオレフィン系樹脂組成物にすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
（１） 密度０．８６ｇ／ｃｍ３から０．９５ｇ／ｃｍ３のポリオレフィン系樹脂を９０質量％から９９．９質量％と、環状オレフィン系樹脂を０．１質量％から１０質量％とを含むポリオレフィン系樹脂組成物を、Ｔダイから押し出すことにより厚みが２０μｍから１５０μｍ、フィルム中央部のＭＤ方向の厚み変動が３％以下であるフィルム状に成形し、前記成形時のフィルム引き取り速度が６ｍ／分から６０ｍ／分であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【００１３】
（２） １９０℃、２．１６ｋｇ荷重における前記ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが、１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分である（１）に記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造法。
【００１４】
（３） 前記厚みが、２０μｍから８０μｍである（１）又は（２）に記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【００１５】
（４） 前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が、８０℃以上である（１）から（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【００１６】
（５） 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネンとエチレンとからなる共重合体である（１）から（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【００１７】
（６） 前記ポリオレフィン系樹脂フィルムは、表面保護フィルムである（１）から（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂に環状オレフィン系樹脂を配合させポリオレフィン系樹脂組成物にすることで、厚みムラが少なく、薄いポリオレフィン系樹脂フィルムを、Ｔダイを用いた溶融押出法により効率良く生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のフィルムの製造の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００２１】
本発明は、密度０．８６ｇ／ｃｍ３から０．９５ｇ／ｃｍ３のポリオレフィン系樹脂を９０質量％から９９．９質量％と、環状オレフィン系樹脂を０．１質量％から１０質量％とを含むポリオレフィン系樹脂組成物を用いることが特徴である。環状オレフィン系樹脂をポリオレフィン系樹脂に配合させることで、組成物全体の粘度がポリオレフィン系樹脂と同等でメルトテンションがポリオレフィン系樹脂より高い状態になると推測される。このため、成形時のフィルム引き取り速度を６ｍ／分から６０ｍ／分のような速い条件に設定し、Ｔダイから押し出すことにより厚みが２０μｍから１５０μｍ、フィルム中央部のＭＤ方向の厚み変動が３％以下であるフィルム状に成形することができる。
【００２２】
＜ポリオレフィン系樹脂組成物＞
本発明のフィルムの製造方法に用いるポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と環状オレフィン系樹脂とを有する。
【００２３】
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法に用いるポリオレフィン系樹脂は、密度が０．８６ｇ／ｃｍ３から０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲にあれば特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。従来公知のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸又はそのアルキルエステル共重合体、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィン共重合体等を挙げることができる。なお、密度は実施例に記載の方法で測定した密度を指す。
【００２４】
用途に応じて所望のポリオレフィン系樹脂を用いることができるが、表面保護フィルムを製造する場合には、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体の使用が好ましい。エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、イオン重合法による直鎖状中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。これらの中でも特にＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥが特に好ましい。後述する環状オレフィン系樹脂と組み合わせて組成物にすることでメルトテンションが高まる効果が大きくなるためと推定され、フィルムの製造時に引き取り速度を速い条件にしてもフィルムの厚みムラがより少なくなるからである。
【００２５】
薄いフィルムを製造するためには、成形加工時の溶融樹脂に充分な流動性があれば好ましい。１９０度、２．１６ｋｇ荷重におけるポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが、１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分であれば、薄いフィルムを製造しやすいため好ましい。粘度の低いポリオレフィン系樹脂を用いることでメルトフローレートを上記の範囲に調整しやすくなる。
【００２６】
上記のような高い流動性を有するポリオレフィン系樹脂を用いることで、薄いフィルムが製造しやすくなるが、上記のような高い流動性を有するポリオレフィン系樹脂はメルトテンションが低く、Ｔダイ溶融押出法によるフィルムの製造時に引き取り速度を上げてフィルムを製造することが難しい。メルトテンションが低くフィルムの生産効率が著しく低下するようなポリオレフィン系樹脂のメルトテンションとは、１０ｍＮ以下であるが、本発明のフィルムの製造方法であれば後述する環状オレフィン系樹脂を配合させることで低いメルトテンションのポリオレフィン系樹脂を用いても厚みムラが少なく、薄いポリオレフィン系樹脂フィルムを高い生産性で製造することができる。
【００２７】
実施例に記載の方法で測定したポリオレフィン系樹脂の融点は、１００℃から１３０℃であることが好ましい。１００℃以上であればフィルムの強度が高まるので好ましく、１２５℃以下であればフィルムの柔軟性が高まるので好ましい。より好ましい融点は１１０℃から１２５℃である。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、９０質量％から９９．９質量％である。９０質量％以上であれば、フィルムの物性の低下を抑えることができる。９９．９質量％以下であれば、環状オレフィン系樹脂を組成物中に０．１質量％以上配合させることができ、環状オレフィン系樹脂の微量配合によるフィルムの生産性向上の効果が得られる。好ましい組成物中のポリオレフィン系樹脂の含有量は９５質量％から９９質量％である。
【００２９】
［環状オレフィン系樹脂］
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン成分を共重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されるものではない。本発明のフィルムの製造方法では、原料に環状オレフィン系樹脂を微量配合させることが特徴である。この環状オレフィン系樹脂の微量配合により、メルトテンションの低いポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂組成物を原料としても速い引き取り速度の条件で、Ｔダイを用いた溶融押出法によりフィルムを製造することができる。
【００３０】
例えば、環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物等を挙げることができる。また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂としては、上記重合体に、さらに極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合したもの、を含む。
【００３１】
極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【００３２】
本発明においては、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物を好ましく用いることができる。
【００３３】
また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の組成物に好ましく用いられる環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体としては、特に限定されるものではない。特に好ましい例としては、〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分と、を含む共重合体を挙げることができる。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００３５】
〔〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分〕
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体の共重合成分となる炭素数２〜２０のα−オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。また、これらのα−オレフィン成分は、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい。
【００３６】
〔〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分〕
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体において、共重合成分となる一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分について説明する。
【００３７】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００３９】
また、Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００４０】
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
【００４２】
一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
【００４３】
これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。
【００４４】
特にエチレンとノルボルネンとからなる共重合体を用いることで、ポリオレフィン系樹脂組成物のメルトテンションが高くなりやすいと推測され、引き取り速度のより速い条件でフィルムを製造できるため好ましい。特にエチレンとノルボルネンとからなる共重合体とＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥとの組み合わせが好ましい。
【００４５】
〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と〔２〕一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン成分との重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。
【００４６】
また、用いられる重合触媒についても特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いて周知の方法により得ることができる。
【００４７】
メタセシス触媒としては、シクロオレフィンの開環重合用触媒として公知のモリブデン又はタングステン系メタセシス触媒（例えば、特開昭５８−１２７７２８号公報、同５８−１２９０１３号公報等に記載）が挙げられる。また、メタセシス触媒で得られる重合体は無機担体担持遷移金属触媒等を用い、主鎖の二重結合を９０％以上、側鎖の芳香環中の炭素−炭素二重結合の９８％以上を水素添加することが好ましい。
【００４８】
〔その他共重合成分〕
環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記の〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。
【００４９】
任意に共重合されていてもよい不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素−炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体等を挙げることができる。炭素−炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体の具体例としては、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
【００５０】
環状オレフィン系樹脂のガラス転移点は特に限定されないが、８０℃以上であることが好ましい。環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が８０℃以上であれば、ポリオレフィン系樹脂組成物のメルトテンションがより高まりやすいためと推定され、好ましい。フィルムの製造時に引き取り速度をさらに早くすることができ、フィルムの生産性がさらに向上するからである。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値を採用する。
【００５１】
フィルムの製造に用いるポリオレフィン系樹脂組成物中の環状オレフィン系樹脂の含有量は、０．１質量％から１０質量％である。環状オレフィン系樹脂の含有量が０．１質量％以上であれば、フィルムの生産性を高めることができる。環状オレフィン系樹脂の含有量が１０質量％以下であれば、環状オレフィン系樹脂を配合することによるフィルムの物性低下を抑えることができる。より好ましい組成物中の環状オレフィン系樹脂の含有量は１質量％から５質量％である。
【００５２】
［その他の成分］
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、他の樹脂、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与した組成物も含まれる。
【００５３】
＜ポリオレフィン系フィルムの製造方法＞
本発明によればポリオレフィン系樹脂フィルムを、Ｔダイを用いた溶融押出法により製造する際に引き取り速度を速い条件に設定してもフィルムの厚みムラが少なく、薄いフィルムを製造できる。このような効果は、上述の通り、ポリオレフィン系樹脂組成物中に環状オレフィン系樹脂を微量配合することで得られる。Ｔダイを用いた溶融押出法とは、押出機内で樹脂を溶融させ、Ｔダイのスリットからフィルム状に溶融樹脂を押出した後、ロールやエアー等で冷却しつつ引き取る成形法である。後述する通り、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法は表面保護フィルムの製造に特に好ましい方法である。以下、表面保護フィルムを製造する際に好ましいフィルムの製造方法について説明する。
【００５４】
図１は、本発明のフィルムの製造の概略を示す図である。押出機１内で溶融した樹脂がＴダイ２のスリットからフィルム３として押出されキャスティングロール４等により冷却されながら引き取られ、巻取り機５で巻き取られ巻き取りフィルム６になる。
【００５５】
押出機１は従来公知のものを使用することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機等を挙げることができる。原料を投入する前に、成形時の酸化による熱分解等を抑えるためにホッパ、押出機１内を窒素パージしてもよい。
【００５６】
先ず、押出機１のホッパ（図示せず）に原料を投入する。投入する原料は予めコンパウンドしたものを用いてもよいし、原料となるポリオレフィン樹脂ペレットと環状オレフィン樹脂ペレットとをドライブレンドして用いてもよい。原料に付着した水分を除去るために、ホッパドライヤーを備える押出機を用いてもよい。
【００５７】
次いで、投入した原料を押出機１内で溶融混練する。この際のスクリュ回転数、吐出量等の成形条件は特に限定されず適宜調整する。ホッパから投入された原料は、スクリュの回転によりかかるせん断力で溶かされながらホッパ側からＴダイ２の方へ移送される。溶かされた溶融樹脂に異物が混入しフィルムに欠陥を発生させることを防ぐために押出機内にフィルタを設ける等してもよい。
【００５８】
次いで、Ｔダイ２から吐出したフィルム３を冷却する。Ｔダイ２から吐出されたフィルム３は、キャスティングロール４によって冷却されながら特定の引き取り速度で引き取られ、巻取り機５により巻き取りフィルム６の方へ巻き取られていく。フィルム３の引き取り速度は６ｍ／分から６０ｍ／分である。本発明はこのような引き取り速度の速い条件でも厚みムラが少なく、薄いフィルムを製造できることが特徴である。本発明のフィルムの製造方法であれば、フィルムの引き取り速度が３０ｍ／分から６０ｍ／分の非常に速い条件でも厚みムラが少なく薄いフィルムを成形することができる。
【００５９】
上記の通り、Ｔダイ２から吐出したフィルム３は、キャスティングロール４で冷却される。キャスティングロール４の表面で、フィルム３を冷却する際にキャスティングロール４の反対面からもフィルム３を冷却することが好ましい。キャスティングロール４の反対面からフィルム３を冷却する方法は特に限定されないが、タッチロール法が好ましい。タッチロール法とは、キャスティングロール４とロール７とでフィルム３を挟んで冷却する方法である。キャスティングロール４とロール７との間隔を調整することでもフィルム３の厚みを調製できたり、フィルム３を平坦化させたりすることができる。
【００６０】
したがって、本発明では特定の引き取り速度でフィルム３を引き取る際に、フィルム３を引き伸ばしてフィルム３を薄くすることと、図１に示すようにキャスティングロール４とロール７とでフィルム３を挟み、フィルム３の厚みを調整しフィルム３を平坦化する方法とを組み合わせることでより厚みムラのない高品質なフィルムを得ることができる。なお、キャスティングロール４とロール７とのように複数のロールを用いる場合には、それぞれのロールの回転速度を一定に保つ必要がある。回転速度にムラがあるとスジ等が発生し、フィルムの外観を損なうからである。
【００６１】
キャスティングロール４の温度は特に限定されず適宜調整することができる。表面保護フィルムの製造では、キャスティングロール４の表面温度は、使用するポリオレフィン系樹脂組成物によって適宜変更する。
【００６２】
最後に、冷却されたフィルム３は、ガイドロール８を通過しながら、巻取り機５によって所定の巻き取り速度で巻き取られる。この際使用する巻取り機５は特に限定されず、一般的な巻取り機を使用することができる。また、巻き取り速度は引き取り速度とのバランスで決定される。また、ガイドロールの数は特に限定されず、単数であっても、複数であってもよい。
【００６３】
必要な場合には上記のキャスティングロール４による冷却に続いてさらにフィルム３を急冷する工程を設けてもよい。急冷する方法としてはフィルム３を冷却媒体（例えば水）に通して冷却する方法が挙げられる。
【００６４】
キャスティングロール４による冷却後のフィルム３又は急冷後のフィルム３を熱処理してもよい（熱処理工程）。熱処理工程を設けることでフィルム３のカールを矯正することができる。熱処理工程には、加熱オーブン、加熱金属ロールを用いることができる。
【００６５】
＜ポリオレフィン系樹脂フィルム＞
上記のような製造方法により得られたポリオレフィン系樹脂フィルムは、薄いことが特徴である。具体的には、フィルムの厚みが２０μｍから１５０μｍである。なお、フィルムの厚みとは、実施例に記載の方法で測定したフィルムの平均厚みを採用する。また、「厚みムラが少ない」とはフィルム中央部のＭＤ方向の厚み変動が３％以下であることをいう。
【００６６】
このような薄いフィルムを作製するための原料は、上記の通り粘度の低いものが好ましい。粘度の低い材料はメルトテンションが低い傾向にある。原料のメルトテンションが低いとフィルムに厚みムラが生じやすいため、フィルム製造の際に引き取り速度を速くすることができない。本発明はメルトテンションの低いポリオレフィン系樹脂に環状オレフィン系樹脂を配合し組成物にすることで、フィルム製造の際の引き取り速度を速い条件に設定することができ、フィルムの生産性を高めることができる。本発明は、このように、薄いフィルムの成形に適した材料を原料として、薄いフィルムを高い生産性で製造できることが特徴である。本発明のフィルムの製造方法によれば、膜厚２０μｍから８０μｍの非常に薄いフィルムであっても高い生産性で製造することができる。
【００６７】
本発明のフィルムの製造方法により製造したポリオレフィン系樹脂フィルムは、高い生産性で得られることに加えて、環状オレフィン系樹脂を含むことによるフィルムの性能の低下も少ない。したがって、本発明のフィルムの製造方法によれば、高品質なフィルムを高い生産性で製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６９】
＜材料＞
ポリオレフィン系樹脂１：ＬＤＰＥ，「ノバテックＬＤ ＬＦ６４０ＭＡ」（日本ポリエチレン製）
ポリオレフィン系樹脂２：ＬＤＰＥ，「ノバテックＬＤ ＬＦ１２８」（日本ポリエチレン製）
ポリオレフィン系樹脂３：ＬＬＤＰＥ，「エボリューＳＰ１５２０」（プライムポリマー製）
環状オレフィン系樹脂１：エチレンとノルボルネンとの共重合体、「ＴＯＰＡＳ ５０１３Ｓ−０４」（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）、ガラス転移点１３４℃
環状オレフィン系樹脂２：エチレンとノルボルネンとの共重合体、「ＴＯＰＡＳ ８００７Ｆ−０４」（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）、ガラス転移点７８℃
【００７０】
環状オレフィン系樹脂のガラス転移点については、示差走査熱量分析装置（ＴＡインスツルメント社製 ＤＳＣ−１０００）を用い、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）にて昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００７１】
ポリオレフィン系樹脂１から３のメルトフローレート、密度、メルトテンション、融点を以下の方法で測定した。測定結果を表１に示した。
【００７２】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、１９０℃又は２６０℃の温度で２．１６Ｋｇｆの荷重をかけて測定した。測定結果を表１に示した。
【００７３】
密度は、ＪＩＳＫ６７６０に準拠する方法で測定した。測定結果を表１に示した。
【００７４】
メルトテンションは、東洋精機製キャピログラフ１Ｂ（ピストン径１０ｍｍ）により、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、１９０℃、１０ｍｍ／分の押出速度の条件でオリフィスから排出した溶融ポリマーを、引き取り速度１５ｍ／分で繊維状に引き取った際の繊維にかかる張力（ｍＮ）を測定した。測定結果を表１に示した。
【００７５】
融点は、環状オレフィン系樹脂のガラス転移点と同様の方法で測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜フィルムの製造＞
表２、３に示す材料を表２、３に示す割合でＴダイを用い、シート押出成形機にて、実施例及び比較例のポリオレフィン樹脂製の表面保護用フィルムを、タッチロール法を用いて製造した。フィルム製造の際の成形条件は下記の通りである。また、キャストロール温度、フィルムの引き取り速度の条件については表２、３に示した。
［成形条件］
押出機スクリュ：直径＝３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０
Ｔダイ：面長＝３００ｍｍ、ダイリップ＝１ｍｍ
押出機シリンダ温度：２３０℃
ダイ温度：２３０℃
エアギャップ：５０ｍｍ
キャストロール：表面粗度０．３μｍ
ロール温度：４０℃
樹脂吐出量：３．５ｋｇ／時間
【００７８】
＜フィルムの評価＞
実施例及び比較例のフィルムについて、ネックイン、ドローレゾナンス、膜厚変動、ヘイズ、フィッシュアイの評価を下記の方法で行った。
【００７９】
［ネックイン］
各引き取り速度でのＴダイの幅をＬｏ、各引き取り速度で成形されたシートの幅（平均値）ＬとしたときのネックインをＬｏ−Ｌで表わした。結果を表２、３に示した。
【００８０】
［ドローレゾナンス］
各引き取り速度でのシート成形時にダイからチルロールまでの溶融シートを観察し、５分あたりに発生するドローレゾナンス現象の回数を計数した。結果を表２、３に示した。
【００８１】
［膜厚変動］
シート成形方向の膜厚変動は各引き取り速度での成形において中心線から５ｃｍずらしたライン上で２０箇所の厚さを測定し、最大値と最小値の差を平均厚みに対する比率（％）で表した。平均厚み及び膜厚変動（％）の結果を表２、３に示した。なお、この膜厚変動が、フィルム中央部のＭＤ方向の厚み変動にあたる。
【００８２】
［ヘイズ］
フィルムの透明性を確認するために、東洋精機製ヘイズガード測定機によってヘイズ測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００８３】
［フィッシュアイ］
実施例及び比較例のフィルムの表面を観察し１ｍ２中に現れる１７０μｍ以上の欠陥をカウントした。カウント結果を表２、３に示した。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
表２、３の結果から明らかなように、実施例の方法で製造したフィルムは、製造の際のフィルムの引き取り速度が３０ｍ／分、６０ｍ／分の非常に速い条件にもかかわらず膜厚変動が小さいことが確認された。また、実施例のフィルムの平均厚みは２５μｍ又は５０μｍであったことから、本発明のフィルムの製造方法によれば、薄いフィルムを高い生産性で製造できることが確認された。
【００８７】
上記の通り引き取り速度を速い条件に設定しても膜厚変動が小さいことから、ポリオレフィン系樹脂に環状オレフィン系樹脂を配合することで、組成物のメルトテンションがポリオレフィン系樹脂のメルトテンションと比較して高いことが推測された。
【００８８】
実施例４と実施例６とを比較すると、環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が高い方が、組成物のメルトテンションを高める効果が高いことが推測された。
【符号の説明】
【００８９】
１ 押出機
２ Ｔダイ
３ フィルム
４ キャスティングロール
５ 巻取り機
６ 巻き取りフィルム
７ ロール
８ ガイドロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂フィルム、特に表面保護フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂を成形してなるフィルム（以下、ポリオレフィン系樹脂フィルムという場合がある）は、優れた物性を備え、食品、医療、電子材料等の広い分野に使用されている。上記のようなポリオレフィン系樹脂フィルムの用途の中には、薄さが要求されるものも多く存在する。
【０００３】
薄さが求められるポリオレフィン系樹脂フィルムの一例として、表面保護フィルムが挙げられる（特許文献１）。表面保護フィルムは、光学製品、合成樹脂板、化粧合板、金属板、塗装鋼板等の表面に仮着し、これら被着材の加工時や搬送、保管時の傷防止や汚れ防止のために用いられるフィルムである。
【０００４】
ところで、上記のような薄いポリオレフィン系樹脂フィルムは、例えば、Ｔダイを用いた溶融押出法により製造される。Ｔダイを用いた溶融押出法は、押出機内で樹脂を溶融させ、Ｔダイのスリットからフィルム状の溶融樹脂を押出した後、ロールやエアー等で冷却しつつ引き取る成形法である。
【０００５】
Ｔダイを用いた溶融押出法によるフィルムの製造においては、上記の通りフィルムの引き取り時にフィルムに張力が加わる。このため、引き取り速度を速くするとより大きな張力がフィルムに加わることになる。その結果、フィルムの厚みは変動し、いわゆる厚みムラ（ドローレゾナンス）の問題が生じる。
【０００６】
この厚みムラの問題は、フィルムの製造時に引き取り速度を抑えれば解決する。しかしながら、フィルム製造時の引き取り速度を遅くするとフィルムの生産性が低下する。このため、可能な限り引き取り速度が速い条件でフィルムを製造することが求められる。
【０００７】
また、溶融張力を向上させることで、フィルムの厚みムラが改善できることが知られている。しかしながら、溶融張力の大きい材料は、一般的に粘度が高い。粘度の高い材料を用いて、Ｔダイを用いた溶融押出法によりフィルムを製造するとフィルムの表面にブツが現れフィルムの外観を損ねる。また、一般的に粘度の高い材料を用いた薄いフィルムの成形は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−２５４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の通り、フィルムの厚みムラの問題を解決するために、フィルム製造時のフィルムの引き取り速度を遅くすると生産性が低下するという問題が生じる。また、メルトテンションの高い材料に変更してフィルムを製造しようとすると、引き取り速度を速い条件に設定しても厚みムラの問題は生じない。しかし、メルトテンションの高い材料は粘度が高い傾向にあるため、フィルムの表面にブツが生じフィルムの外観が悪くなったり、薄いフィルムを製造することが困難であったりする。
【００１０】
本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、厚みムラが少なく、薄いポリオレフィン系樹脂フィルムを、Ｔダイを用いた溶融押出法により効率良く生産する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリオレフィン系樹脂に環状オレフィン系樹脂を０．１質量％から１０質量％配合させたポリオレフィン系樹脂組成物にすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
（１） 密度０．８６ｇ／ｃｍ３から０．９５ｇ／ｃｍ３のポリオレフィン系樹脂を９０質量％から９９．９質量％と、環状オレフィン系樹脂を０．１質量％から１０質量％とを含むポリオレフィン系樹脂組成物を、Ｔダイから押し出すことにより厚みが２０μｍから１５０μｍ、フィルム中央部のＭＤ方向の厚み変動が３％以下であるフィルム状に成形し、前記成形時のフィルム引き取り速度が６ｍ／分から６０ｍ／分であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【００１３】
（２） １９０℃、２．１６ｋｇ荷重における前記ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが、１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分である（１）に記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造法。
【００１４】
（３） 前記厚みが、２０μｍから８０μｍである（１）又は（２）に記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【００１５】
（４） 前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が、８０℃以上である（１）から（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【００１６】
（５） 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネンとエチレンとからなる共重合体である（１）から（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【００１７】
（６） 前記ポリオレフィン系樹脂フィルムは、表面保護フィルムである（１）から（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂に環状オレフィン系樹脂を配合させポリオレフィン系樹脂組成物にすることで、厚みムラが少なく、薄いポリオレフィン系樹脂フィルムを、Ｔダイを用いた溶融押出法により効率良く生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のフィルムの製造の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００２１】
本発明は、密度０．８６ｇ／ｃｍ３から０．９５ｇ／ｃｍ３のポリオレフィン系樹脂を９０質量％から９９．９質量％と、環状オレフィン系樹脂を０．１質量％から１０質量％とを含むポリオレフィン系樹脂組成物を用いることが特徴である。環状オレフィン系樹脂をポリオレフィン系樹脂に配合させることで、組成物全体の粘度がポリオレフィン系樹脂と同等でメルトテンションがポリオレフィン系樹脂より高い状態になると推測される。このため、成形時のフィルム引き取り速度を６ｍ／分から６０ｍ／分のような速い条件に設定し、Ｔダイから押し出すことにより厚みが２０μｍから１５０μｍ、フィルム中央部のＭＤ方向の厚み変動が３％以下であるフィルム状に成形することができる。
【００２２】
＜ポリオレフィン系樹脂組成物＞
本発明のフィルムの製造方法に用いるポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と環状オレフィン系樹脂とを有する。
【００２３】
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法に用いるポリオレフィン系樹脂は、密度が０．８６ｇ／ｃｍ３から０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲にあれば特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。従来公知のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸又はそのアルキルエステル共重合体、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィン共重合体等を挙げることができる。なお、密度は実施例に記載の方法で測定した密度を指す。
【００２４】
用途に応じて所望のポリオレフィン系樹脂を用いることができるが、表面保護フィルムを製造する場合には、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体の使用が好ましい。エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、イオン重合法による直鎖状中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。これらの中でも特にＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥが特に好ましい。後述する環状オレフィン系樹脂と組み合わせて組成物にすることでメルトテンションが高まる効果が大きくなるためと推定され、フィルムの製造時に引き取り速度を速い条件にしてもフィルムの厚みムラがより少なくなるからである。
【００２５】
薄いフィルムを製造するためには、成形加工時の溶融樹脂に充分な流動性があれば好ましい。１９０度、２．１６ｋｇ荷重におけるポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが、１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分であれば、薄いフィルムを製造しやすいため好ましい。粘度の低いポリオレフィン系樹脂を用いることでメルトフローレートを上記の範囲に調整しやすくなる。
【００２６】
上記のような高い流動性を有するポリオレフィン系樹脂を用いることで、薄いフィルムが製造しやすくなるが、上記のような高い流動性を有するポリオレフィン系樹脂はメルトテンションが低く、Ｔダイ溶融押出法によるフィルムの製造時に引き取り速度を上げてフィルムを製造することが難しい。メルトテンションが低くフィルムの生産効率が著しく低下するようなポリオレフィン系樹脂のメルトテンションとは、１０ｍＮ以下であるが、本発明のフィルムの製造方法であれば後述する環状オレフィン系樹脂を配合させることで低いメルトテンションのポリオレフィン系樹脂を用いても厚みムラが少なく、薄いポリオレフィン系樹脂フィルムを高い生産性で製造することができる。
【００２７】
実施例に記載の方法で測定したポリオレフィン系樹脂の融点は、１００℃から１３０℃であることが好ましい。１００℃以上であればフィルムの強度が高まるので好ましく、１２５℃以下であればフィルムの柔軟性が高まるので好ましい。より好ましい融点は１１０℃から１２５℃である。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、９０質量％から９９．９質量％である。９０質量％以上であれば、フィルムの物性の低下を抑えることができる。９９．９質量％以下であれば、環状オレフィン系樹脂を組成物中に０．１質量％以上配合させることができ、環状オレフィン系樹脂の微量配合によるフィルムの生産性向上の効果が得られる。好ましい組成物中のポリオレフィン系樹脂の含有量は９５質量％から９９質量％である。
【００２９】
［環状オレフィン系樹脂］
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン成分を共重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されるものではない。本発明のフィルムの製造方法では、原料に環状オレフィン系樹脂を微量配合させることが特徴である。この環状オレフィン系樹脂の微量配合により、メルトテンションの低いポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂組成物を原料としても速い引き取り速度の条件で、Ｔダイを用いた溶融押出法によりフィルムを製造することができる。
【００３０】
例えば、環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物等を挙げることができる。また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂としては、上記重合体に、さらに極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合したもの、を含む。
【００３１】
極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【００３２】
本発明においては、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物を好ましく用いることができる。
【００３３】
また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の組成物に好ましく用いられる環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体としては、特に限定されるものではない。特に好ましい例としては、〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分と、を含む共重合体を挙げることができる。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００３５】
〔〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分〕
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体の共重合成分となる炭素数２〜２０のα−オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。また、これらのα−オレフィン成分は、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい。
【００３６】
〔〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分〕
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体において、共重合成分となる一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分について説明する。
【００３７】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００３９】
また、Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００４０】
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
【００４２】
一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
【００４３】
これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。
【００４４】
特にエチレンとノルボルネンとからなる共重合体を用いることで、ポリオレフィン系樹脂組成物のメルトテンションが高くなりやすいと推測され、引き取り速度のより速い条件でフィルムを製造できるため好ましい。特にエチレンとノルボルネンとからなる共重合体とＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥとの組み合わせが好ましい。
【００４５】
〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と〔２〕一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン成分との重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。
【００４６】
また、用いられる重合触媒についても特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いて周知の方法により得ることができる。
【００４７】
メタセシス触媒としては、シクロオレフィンの開環重合用触媒として公知のモリブデン又はタングステン系メタセシス触媒（例えば、特開昭５８−１２７７２８号公報、同５８−１２９０１３号公報等に記載）が挙げられる。また、メタセシス触媒で得られる重合体は無機担体担持遷移金属触媒等を用い、主鎖の二重結合を９０％以上、側鎖の芳香環中の炭素−炭素二重結合の９８％以上を水素添加することが好ましい。
【００４８】
〔その他共重合成分〕
環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記の〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。
【００４９】
任意に共重合されていてもよい不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素−炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体等を挙げることができる。炭素−炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体の具体例としては、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
【００５０】
環状オレフィン系樹脂のガラス転移点は特に限定されないが、８０℃以上であることが好ましい。環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が８０℃以上であれば、ポリオレフィン系樹脂組成物のメルトテンションがより高まりやすいためと推定され、好ましい。フィルムの製造時に引き取り速度をさらに早くすることができ、フィルムの生産性がさらに向上するからである。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値を採用する。
【００５１】
フィルムの製造に用いるポリオレフィン系樹脂組成物中の環状オレフィン系樹脂の含有量は、０．１質量％から１０質量％である。環状オレフィン系樹脂の含有量が０．１質量％以上であれば、フィルムの生産性を高めることができる。環状オレフィン系樹脂の含有量が１０質量％以下であれば、環状オレフィン系樹脂を配合することによるフィルムの物性低下を抑えることができる。より好ましい組成物中の環状オレフィン系樹脂の含有量は１質量％から５質量％である。
【００５２】
［その他の成分］
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、他の樹脂、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与した組成物も含まれる。
【００５３】
＜ポリオレフィン系フィルムの製造方法＞
本発明によればポリオレフィン系樹脂フィルムを、Ｔダイを用いた溶融押出法により製造する際に引き取り速度を速い条件に設定してもフィルムの厚みムラが少なく、薄いフィルムを製造できる。このような効果は、上述の通り、ポリオレフィン系樹脂組成物中に環状オレフィン系樹脂を微量配合することで得られる。Ｔダイを用いた溶融押出法とは、押出機内で樹脂を溶融させ、Ｔダイのスリットからフィルム状に溶融樹脂を押出した後、ロールやエアー等で冷却しつつ引き取る成形法である。後述する通り、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法は表面保護フィルムの製造に特に好ましい方法である。以下、表面保護フィルムを製造する際に好ましいフィルムの製造方法について説明する。
【００５４】
図１は、本発明のフィルムの製造の概略を示す図である。押出機１内で溶融した樹脂がＴダイ２のスリットからフィルム３として押出されキャスティングロール４等により冷却されながら引き取られ、巻取り機５で巻き取られ巻き取りフィルム６になる。
【００５５】
押出機１は従来公知のものを使用することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機等を挙げることができる。原料を投入する前に、成形時の酸化による熱分解等を抑えるためにホッパ、押出機１内を窒素パージしてもよい。
【００５６】
先ず、押出機１のホッパ（図示せず）に原料を投入する。投入する原料は予めコンパウンドしたものを用いてもよいし、原料となるポリオレフィン樹脂ペレットと環状オレフィン樹脂ペレットとをドライブレンドして用いてもよい。原料に付着した水分を除去るために、ホッパドライヤーを備える押出機を用いてもよい。
【００５７】
次いで、投入した原料を押出機１内で溶融混練する。この際のスクリュ回転数、吐出量等の成形条件は特に限定されず適宜調整する。ホッパから投入された原料は、スクリュの回転によりかかるせん断力で溶かされながらホッパ側からＴダイ２の方へ移送される。溶かされた溶融樹脂に異物が混入しフィルムに欠陥を発生させることを防ぐために押出機内にフィルタを設ける等してもよい。
【００５８】
次いで、Ｔダイ２から吐出したフィルム３を冷却する。Ｔダイ２から吐出されたフィルム３は、キャスティングロール４によって冷却されながら特定の引き取り速度で引き取られ、巻取り機５により巻き取りフィルム６の方へ巻き取られていく。フィルム３の引き取り速度は６ｍ／分から６０ｍ／分である。本発明はこのような引き取り速度の速い条件でも厚みムラが少なく、薄いフィルムを製造できることが特徴である。本発明のフィルムの製造方法であれば、フィルムの引き取り速度が３０ｍ／分から６０ｍ／分の非常に速い条件でも厚みムラが少なく薄いフィルムを成形することができる。
【００５９】
上記の通り、Ｔダイ２から吐出したフィルム３は、キャスティングロール４で冷却される。キャスティングロール４の表面で、フィルム３を冷却する際にキャスティングロール４の反対面からもフィルム３を冷却することが好ましい。キャスティングロール４の反対面からフィルム３を冷却する方法は特に限定されないが、タッチロール法が好ましい。タッチロール法とは、キャスティングロール４とロール７とでフィルム３を挟んで冷却する方法である。キャスティングロール４とロール７との間隔を調整することでもフィルム３の厚みを調製できたり、フィルム３を平坦化させたりすることができる。
【００６０】
したがって、本発明では特定の引き取り速度でフィルム３を引き取る際に、フィルム３を引き伸ばしてフィルム３を薄くすることと、図１に示すようにキャスティングロール４とロール７とでフィルム３を挟み、フィルム３の厚みを調整しフィルム３を平坦化する方法とを組み合わせることでより厚みムラのない高品質なフィルムを得ることができる。なお、キャスティングロール４とロール７とのように複数のロールを用いる場合には、それぞれのロールの回転速度を一定に保つ必要がある。回転速度にムラがあるとスジ等が発生し、フィルムの外観を損なうからである。
【００６１】
キャスティングロール４の温度は特に限定されず適宜調整することができる。表面保護フィルムの製造では、キャスティングロール４の表面温度は、使用するポリオレフィン系樹脂組成物によって適宜変更する。
【００６２】
最後に、冷却されたフィルム３は、ガイドロール８を通過しながら、巻取り機５によって所定の巻き取り速度で巻き取られる。この際使用する巻取り機５は特に限定されず、一般的な巻取り機を使用することができる。また、巻き取り速度は引き取り速度とのバランスで決定される。また、ガイドロールの数は特に限定されず、単数であっても、複数であってもよい。
【００６３】
必要な場合には上記のキャスティングロール４による冷却に続いてさらにフィルム３を急冷する工程を設けてもよい。急冷する方法としてはフィルム３を冷却媒体（例えば水）に通して冷却する方法が挙げられる。
【００６４】
キャスティングロール４による冷却後のフィルム３又は急冷後のフィルム３を熱処理してもよい（熱処理工程）。熱処理工程を設けることでフィルム３のカールを矯正することができる。熱処理工程には、加熱オーブン、加熱金属ロールを用いることができる。
【００６５】
＜ポリオレフィン系樹脂フィルム＞
上記のような製造方法により得られたポリオレフィン系樹脂フィルムは、薄いことが特徴である。具体的には、フィルムの厚みが２０μｍから１５０μｍである。なお、フィルムの厚みとは、実施例に記載の方法で測定したフィルムの平均厚みを採用する。また、「厚みムラが少ない」とはフィルム中央部のＭＤ方向の厚み変動が３％以下であることをいう。
【００６６】
このような薄いフィルムを作製するための原料は、上記の通り粘度の低いものが好ましい。粘度の低い材料はメルトテンションが低い傾向にある。原料のメルトテンションが低いとフィルムに厚みムラが生じやすいため、フィルム製造の際に引き取り速度を速くすることができない。本発明はメルトテンションの低いポリオレフィン系樹脂に環状オレフィン系樹脂を配合し組成物にすることで、フィルム製造の際の引き取り速度を速い条件に設定することができ、フィルムの生産性を高めることができる。本発明は、このように、薄いフィルムの成形に適した材料を原料として、薄いフィルムを高い生産性で製造できることが特徴である。本発明のフィルムの製造方法によれば、膜厚２０μｍから８０μｍの非常に薄いフィルムであっても高い生産性で製造することができる。
【００６７】
本発明のフィルムの製造方法により製造したポリオレフィン系樹脂フィルムは、高い生産性で得られることに加えて、環状オレフィン系樹脂を含むことによるフィルムの性能の低下も少ない。したがって、本発明のフィルムの製造方法によれば、高品質なフィルムを高い生産性で製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６９】
＜材料＞
ポリオレフィン系樹脂１：ＬＤＰＥ，「ノバテックＬＤ ＬＦ６４０ＭＡ」（日本ポリエチレン製）
ポリオレフィン系樹脂２：ＬＤＰＥ，「ノバテックＬＤ ＬＦ１２８」（日本ポリエチレン製）
ポリオレフィン系樹脂３：ＬＬＤＰＥ，「エボリューＳＰ１５２０」（プライムポリマー製）
環状オレフィン系樹脂１：エチレンとノルボルネンとの共重合体、「ＴＯＰＡＳ ５０１３Ｓ−０４」（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）、ガラス転移点１３４℃
環状オレフィン系樹脂２：エチレンとノルボルネンとの共重合体、「ＴＯＰＡＳ ８００７Ｆ−０４」（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）、ガラス転移点７８℃
【００７０】
環状オレフィン系樹脂のガラス転移点については、示差走査熱量分析装置（ＴＡインスツルメント社製 ＤＳＣ−１０００）を用い、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）にて昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００７１】
ポリオレフィン系樹脂１から３のメルトフローレート、密度、メルトテンション、融点を以下の方法で測定した。測定結果を表１に示した。
【００７２】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、１９０℃又は２６０℃の温度で２．１６Ｋｇｆの荷重をかけて測定した。測定結果を表１に示した。
【００７３】
密度は、ＪＩＳＫ６７６０に準拠する方法で測定した。測定結果を表１に示した。
【００７４】
メルトテンションは、東洋精機製キャピログラフ１Ｂ（ピストン径１０ｍｍ）により、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、１９０℃、１０ｍｍ／分の押出速度の条件でオリフィスから排出した溶融ポリマーを、引き取り速度１５ｍ／分で繊維状に引き取った際の繊維にかかる張力（ｍＮ）を測定した。測定結果を表１に示した。
【００７５】
融点は、環状オレフィン系樹脂のガラス転移点と同様の方法で測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜フィルムの製造＞
表２、３に示す材料を表２、３に示す割合でＴダイを用い、シート押出成形機にて、実施例及び比較例のポリオレフィン樹脂製の表面保護用フィルムを、タッチロール法を用いて製造した。フィルム製造の際の成形条件は下記の通りである。また、キャストロール温度、フィルムの引き取り速度の条件については表２、３に示した。
［成形条件］
押出機スクリュ：直径＝３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０
Ｔダイ：面長＝３００ｍｍ、ダイリップ＝１ｍｍ
押出機シリンダ温度：２３０℃
ダイ温度：２３０℃
エアギャップ：５０ｍｍ
キャストロール：表面粗度０．３μｍ
ロール温度：４０℃
樹脂吐出量：３．５ｋｇ／時間
【００７８】
＜フィルムの評価＞
実施例及び比較例のフィルムについて、ネックイン、ドローレゾナンス、膜厚変動、ヘイズ、フィッシュアイの評価を下記の方法で行った。
【００７９】
［ネックイン］
各引き取り速度でのＴダイの幅をＬｏ、各引き取り速度で成形されたシートの幅（平均値）ＬとしたときのネックインをＬｏ−Ｌで表わした。結果を表２、３に示した。
【００８０】
［ドローレゾナンス］
各引き取り速度でのシート成形時にダイからチルロールまでの溶融シートを観察し、５分あたりに発生するドローレゾナンス現象の回数を計数した。結果を表２、３に示した。
【００８１】
［膜厚変動］
シート成形方向の膜厚変動は各引き取り速度での成形において中心線から５ｃｍずらしたライン上で２０箇所の厚さを測定し、最大値と最小値の差を平均厚みに対する比率（％）で表した。平均厚み及び膜厚変動（％）の結果を表２、３に示した。なお、この膜厚変動が、フィルム中央部のＭＤ方向の厚み変動にあたる。
【００８２】
［ヘイズ］
フィルムの透明性を確認するために、東洋精機製ヘイズガード測定機によってヘイズ測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００８３】
［フィッシュアイ］
実施例及び比較例のフィルムの表面を観察し１ｍ２中に現れる１７０μｍ以上の欠陥をカウントした。カウント結果を表２、３に示した。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
表２、３の結果から明らかなように、実施例の方法で製造したフィルムは、製造の際のフィルムの引き取り速度が３０ｍ／分、６０ｍ／分の非常に速い条件にもかかわらず膜厚変動が小さいことが確認された。また、実施例のフィルムの平均厚みは２５μｍ又は５０μｍであったことから、本発明のフィルムの製造方法によれば、薄いフィルムを高い生産性で製造できることが確認された。
【００８７】
上記の通り引き取り速度を速い条件に設定しても膜厚変動が小さいことから、ポリオレフィン系樹脂に環状オレフィン系樹脂を配合することで、組成物のメルトテンションがポリオレフィン系樹脂のメルトテンションと比較して高いことが推測された。
【００８８】
実施例４と実施例６とを比較すると、環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が高い方が、組成物のメルトテンションを高める効果が高いことが推測された。
【符号の説明】
【００８９】
１ 押出機
２ Ｔダイ
３ フィルム
４ キャスティングロール
５ 巻取り機
６ 巻き取りフィルム
７ ロール
８ ガイドロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．８６ｇ／ｃｍ３から０．９５ｇ／ｃｍ３のポリオレフィン系樹脂を９０質量％から９９．９質量％と、環状オレフィン系樹脂を０．１質量％から１０質量％とを含むポリオレフィン系樹脂組成物を、Ｔダイから押し出すことにより厚みが２０μｍから１５０μｍ、フィルム中央部のＭＤ方向の厚み変動が３％以下であるフィルム状に成形し、前記成形の時のフィルム引き取り速度が６ｍ／分から６０ｍ／分であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重における前記ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが、１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分である請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造法。
【請求項３】
前記厚みが、２０μｍから８０μｍである請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が、８０℃以上である請求項１から３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネンとエチレンとからなる共重合体である請求項１から４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂フィルムは、表面保護フィルムである請求項１から５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１】
密度０．８６ｇ／ｃｍ３から０．９５ｇ／ｃｍ３のポリオレフィン系樹脂を９０質量％から９９．９質量％と、環状オレフィン系樹脂を０．１質量％から１０質量％とを含むポリオレフィン系樹脂組成物を、Ｔダイから押し出すことにより厚みが２０μｍから１５０μｍ、フィルム中央部のＭＤ方向の厚み変動が３％以下であるフィルム状に成形し、前記成形の時のフィルム引き取り速度が６ｍ／分から６０ｍ／分であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重における前記ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが、１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分である請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造法。
【請求項３】
前記厚みが、２０μｍから８０μｍである請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が、８０℃以上である請求項１から３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネンとエチレンとからなる共重合体である請求項１から４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂フィルムは、表面保護フィルムである請求項１から５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−５８０５（Ｐ２０１１−５８０５Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５３３６９（Ｐ２００９−１５３３６９）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
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