ポリカルボン酸樹脂、感光性樹脂組成物及びその硬化物
【課題】光感度に優れ、得られた硬化物は、表面光沢、密着性、鉛筆硬度、柔軟性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、ＰＣＴ耐性、耐金メッキ性等に優れた感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応物（Ｒ）に、下記式（１）で表される多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
【化１】
【解決手段】分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応物（Ｒ）に、下記式（１）で表される多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板製造の際のソルダーマスクや無電解金メッキレジスト等に使用でき、アルカリ水溶液による現像が可能で、感光性、現像性、熱安定性に優れた感光性樹脂組成物及び柔軟性、耐熱性、耐湿性、密着性、屈曲性、耐溶剤性、電気絶縁性、無電解金メッキ耐性等に優れた該感光性樹脂組成物の硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ソルダーマスクは、プリント配線回路基板に部品をハンダ付けする時に目的の部位以外の所へのハンダの付着を避けること及びプリント配線回路基板上の回路の保護を目的として用いられる、電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐溶剤性等の諸特性が要求されるインキである。初期には、メラミン系の加熱硬化型ソルダーレジストインキが使用されていたが、その後、耐熱性、硬度、密着性、耐溶剤性などに優れたエポキシ系の加熱硬化型ソルダーレジストインキが開発されるに至り、高信頼性を重要視するコンピュータ関係などの産業機器用プリント配線回路基板においては、その主流となっている。
【０００３】
一方、民生用プリント配線回路基板に用いられるソルダーレジストインキは作業性と生産性を要求されるため、エポキシ樹脂をアクリレート化し、さらに酸変性させたアルカリ水溶液現像可能な紫外線硬化型のソルダーレジストインキがエポキシ系の加熱硬化型のソルダーレジストインキに代わり、その主流となっている。最近のエレクトロニクス機器類の小型化、高機能化、省資源化、低コスト化などにより、産業用プリント配線回路基板に於いても回路パターン密度の精度向上要求が高くなり、写真現像型のソルダーマスクの開発が進められており、これらの例として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、もしくはクレゾール型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応物に酸無水物を反応させて得られた樹脂を使用した組成物の提案が特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載されている。
【０００４】
これらの組成物は、プリント基板上に塗布され、加熱処理（ソフトベーク処理）を施された後マスクパターンを密着させ紫外線露光される。その後、適当なアルカリ水溶液にて現像することにより、紫外線未照射部が除去されパターン化できるという方法をとっている。しかしながら、従来これらの組成物に使用されている多塩基酸無水物は、そのほとんどが、高湿熱条件下において加水分解してしまうものであり、電気特性等の信頼性試験における不具合があった。
【０００５】
【特許文献１】特公平７−６７００８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公平７−１７７３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特許第２５９８３４６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーマスクへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、より感光性、現像性、熱安定性、柔軟性、耐熱性、耐湿性、密着性、屈曲性、耐溶剤性、電気絶縁性、無電解金メッキ耐性等に耐えうる性能が要求されており、現在市販されているソルダーマスクでは、これら要求に十分に対応できていない。本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を活性エネルギー線に対する感光性に優れ、アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、得られる硬化膜がソルダーマスクに要求される諸特性を満足する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物が、屈曲性、耐溶剤性、電気特性、無電解金メッキ耐性に優れた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【０００８】
（１）分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応物（Ｒ）に下記式（１）
【０００９】
【化１】
で表される多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（２）分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）との反応物（Ｒ’）に下記式（２）
【化２】
で表される多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ’）、
（３）固形分酸価が、４０〜１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである前記（１）または（２）に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、
（４）前記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、光重合開始剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（５）前記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（６）前記（５）に記載の硬化物の層を有する基材、
（７）前記（６）に記載の基材を有する物品、
を提供することにある。
【発明の効果】
【００１０】
分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応物（Ｒ）または（ａ）と（ｂ）と分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）との反応物（Ｒ’）に式（１）
【００１１】
【化３】
で表される多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）、光重合開始剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物は、タック性、感光性に優れ、アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に熱安定性、柔軟性、耐熱性、耐湿性、密着性、屈曲性、耐溶剤性、電気絶縁性、無電解金メッキ耐性等に優れた硬化物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）を製造するために用いる、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）は特に制限はないが、エポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ）であることが望ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有る。またエポキシ当量が９００を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
【００１３】
分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１４】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００１６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）、ＮＥＲ−１２０２、ＮＥＲ−１３０２（日本化薬製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）、ＮＥＲ−７４０３、ＮＥＲ−７６０４（日本化薬製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬（株）性）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００１８】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。グリオキサール型エポキシ樹脂としては、例えばＧＴＲ−１８００（日本化薬製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１９】
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）を製造するために用いる分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
【００２０】
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ’）を製造するために用いる分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類をあげることができる。特に好ましいものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等をあげることができる。
【００２１】
前述のエポキシ化合物（ａ）とモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応、及び（ａ）と（ｂ）と分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）との反応は、無溶剤もしくは有機溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００２２】
（ａ）と（ｂ）との反応において、（ｂ）の添加割合は、（ａ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなる恐れがある。
【００２３】
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との反応において、（ｂ）と（ｃ）の添加割合は、（ａ）１当量に対し（ｂ）と（ｃ）の合計が８０〜１２０当量％であることが好ましい。また、（ｂ）と（ｃ）の割合は５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ’）の熱安定性が低くなる恐れがある。
【００２４】
反応時には熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を加えることが好ましく、該熱重合禁止剤の使用量は、反応物（Ｒ）または（Ｒ’）に対して０．０５〜１０重量％である。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。
【００２５】
また、反応時には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物（Ｒ）または（Ｒ’）に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは３〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、２−エチルへキサン酸クロム、オクタン酸クロム、２−エチルへキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等があげられる。
【００２６】
反応は酸価又は固形分酸価が２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで進行させることが好ましい。固形分酸価とは、樹脂１ｇ中のカルボン酸の酸性を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、また、酸価とは樹脂を含む溶液１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて、通常の中和滴定法により測定される。また、溶液中の該樹脂の濃度がわかれば、溶液の酸価から固形分酸価を計算して求めることもできる。
【００２７】
下記式（１）で記される多塩基酸無水物（ｄ）は、市販品として入手可能であり、例えば協和発酵ケミカル株式会社製ＤＥＧＡＮが挙げられる。
【００２８】
【化４】
多塩基酸無水物（ｄ）は単独でも使用することができるが、本発明の感光性樹脂組成物の現像性、タック発生等の調節のために、他の多塩基酸無水物との組み合わせでも使用することができる。他の多塩基酸無水物との組み合わせとしては、例えば、分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２９】
多塩基酸無水物（ｄ）を付加させる反応は、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）、必要に応じて分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）との反応物（Ｒ）又は（Ｒ’）を得た反応液に多塩基酸無水物（ｄ）を加えることにより行うことができる。添加量は最終的に得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）の固形分酸価が４０〜１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる計算値を仕込むことが好ましい。このときの固形分酸価が４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低下し、最悪の場合現像できなくなるおそれがあり、また、固形分酸価が１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを越える場合、現像性が高くなりすぎ、パターニングができなくなるおそれがある。反応温度としては、例えば、６０〜１５０℃であり、また、反応時間は好ましくは２〜８時間である。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて光重合開始剤（Ｂ）を使用することができる。光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等があげられる。
【００３１】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物おいては、必要に応じて架橋剤（Ｃ）を使用することができる。架橋剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等をあげることができる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて硬化剤（Ｄ）を使用することができる。硬化剤（Ｄ）としては、例えば、エポキシ化合物、オキサジン化合物等があげられる。硬化剤（Ｄ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基や水酸基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。
【００３４】
硬化剤（Ｄ）としてのエポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００３７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）、ＮＥＲ−１２０２、ＮＥＲ−１３０２（日本化薬製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）、ＮＥＲ−７４０３、ＮＥＲ−７６０４（日本化薬製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３８】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（いずれも日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。グリオキサール型エポキシ樹脂としては、例えばＧＴＲ−１８００（日本化薬製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
硬化剤（Ｄ）としてのオキサジン化合物の具体例としては例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成工業（株）製）が挙げられる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）又は（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の量は、感光性樹脂組成物の不揮発分を１００重量％とした場合、（Ａ）又は（Ａ’）成分は、１０〜８０重量％、（Ｂ）成分は、０〜４０重量％、（Ｃ）成分は、０〜７０重量％、（Ｄ）成分は、０〜４０重量％であり、さらに（Ｂ）成分は、０．５〜３０重量％が好ましく、（Ｃ）成分は、５〜６０重量％が好ましく、（Ｄ）成分は、５〜３０重量％が好ましい。
【００４２】
さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤；アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００４３】
なお、前述の硬化剤（Ｄ）は、予め本発明の感光性樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。すなわち、前記（Ａ）又は（Ａ’）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、硬化剤（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いる方法である。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルム型のソルダーマスクとして用いることもできる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、さらに、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーマスク、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００４６】
本発明の硬化物とは、紫外線、電子線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
【００４７】
本発明の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光部品に利用される。これらの具体例としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００４８】
本発明の硬化物の層を有する基材とは、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁膜やドライフィルム、光導波路膜を有する、プリント基板、プリント配線板、フレキシブル基板、光電子基板や光基板が挙げられる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物を使用したドライフィルムは、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、支持フィルムに、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜を形成せしめる。その後、この塗膜上に保護フィルムを貼り付け、ドライフィルムを得ることができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物を使用したプリント配線板は、例えばドライフィルムから、又は液状の樹脂組成物から得ることができる。ドライフィルムを使用する場合、本発明の感光性樹脂組成物を使用したドライフィルムはプリント基板に、温度５０〜１００℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付ける。次いで、回路パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。必要に応じて水洗乾燥した後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、後述する、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足するプリント配線板が得ることができる。液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜を形成せしめる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得ることができる。
【００５１】
上記現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
【００５２】
本発明の基材を有する物品とは、例えば、コンピューター、液晶ディスプレイ等の家庭電化製品、携帯電話等の携帯機器等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。
【００５４】
実施例１
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶媒として、カルビトールアセテートを１２４．４ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ(日本化薬製 エポキシ当量２１６ｇ／ｅｑ)を２１６．０ｇ、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を７４．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．２ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．２ｇ仕込み、１２０℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。このときの反応時間は１５時間であった。次いで、カルビトールアセテートを９９．９ｇ、多塩基酸無水物（ｄ）としてＤＥＧＡＮ(協和発酵ケミカル製 分子量：１７０．２）を１２６．４ｇ加え、１１０℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は６７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この樹脂溶液をＡ−１とする。
【００５５】
実施例２
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶媒として、カルビトールアセテートを１５９．７ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ＮＣ−３０００(日本化薬製 エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ)を２８０．０ｇ、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を５２．４ｇ、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）として、ジメチロールプロピオン酸（分子量：１３４．１３）を４０．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．６ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．６ｇ仕込み、１２０℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。このときの反応時間は２０時間であった。次いで、カルビトールセテートを１２８．３ｇ、多塩基酸無水物（ｄ）としてＤＥＧＡＮを１６２．３ｇ加え、１１０℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ’）を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は６６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この樹脂溶液をＡ−２とする。
【００５６】
実施例３
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１７３．２ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ＮＥＲ−７６０４(日本化薬製 エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ)を３３０．０ｇ、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を７４．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．７ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．７ｇ仕込み、１２０℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。このときの反応時間は１８時間であった。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１３９．２ｇ、多塩基酸無水物（ｄ）としてＤＥＧＡＮを１７６．０ｇ加え、１１０℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は６５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この樹脂溶液をＡ−３とする。
【００５７】
比較合成例
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶媒として、カルビトールアセテートを１２４．４ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物として、ＥＯＣＮ−１０４Ｓを２１６．０ｇ、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を７４．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．２ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．２ｇ仕込み、１２０℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。このときの反応時間は１５時間であった。次いで、カルビトールアセテートを９０．０ｇ、多塩基酸無水物（ｄ）としてテトラヒドロ無水フタル酸（分子量：１５２．１５）を１０８．０ｇ加え、１１０℃の温度で４時間反応させ、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は６６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この樹脂溶液を比較樹脂とする。
【００５８】
実施例４〜６、比較例１
前記実施例及び比較合成例で得られた本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）を含む樹脂溶液（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（比較樹脂）を表１に示す配合割合で混合、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物と比較例の樹脂組成物を得た。これをバーコート法により、１５〜２５μｍの厚さになるように銅回路プリント基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。室温に冷却後、脱脂綿を塗膜に付着させ、タック性の観察を行った。次いで、パターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて、紫外線を照射した。次に現像液として、１％炭酸ナトリウム水溶液（温度３０℃）を用いて６０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い本発明の硬化物を得た。後述のとおり、本発明の硬化物について、光感度、表面光沢、密着性、鉛筆硬度、柔軟性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、ＰＣＴ耐性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００５９】
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
【００６０】
（光感度）塗膜に紫外線を照射する。下記の基準を使用した。
○・・・・照射量 １５０ｍＪ／ｃｍ2 以下
×・・・・照射量 １５０ｍＪ／ｃｍ2 以上
【００６１】
（表面光沢）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜をエタノールに６０秒間浸漬させ、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００６２】
（密着性）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。硬化膜をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００６３】
（鉛筆硬度）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００６４】
（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる
【００６５】
（耐溶剤性）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００６６】
（耐酸性）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、ピーリング試験の結果、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６７】
（耐熱性）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、ピーリング試験の結果、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００６８】
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、ピーリング試験の結果、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６９】
（耐金メッキ性）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロテープ（登録商標）を付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００７０】
表１
実施例 比較例
４ ５ ６
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
Ａ−１ 38.15
Ａ−２ 38.15
Ａ−３ 38.15
比較樹脂 38.15
架橋剤（Ｃ）
ＤＰＨＡ 注１ 5.16 5.16 5.16 5.16
ＴＭＰＴＡ 注２ 2.00 2.00 2.00 2.00
光重合開始剤（Ｂ）
Ｉｒｇ ９０７ 注３ 3.58 3.58 3.58 3.58
ＤＥＴＸ−Ｓ 注４ 0.36 0.36 0.36 0.36
硬化剤（Ｄ）
ＹＸ−４０００ 注５ 3.58 3.58 3.58 3.58
ＴＥＰＩＣ 注６ 7.16 7.16 7.16 7.16
充填剤
メラミン 1.07 1.07 1.07 1.07
シリカ 7.88 7.88 7.88 7.88
硫酸バリウム 17.53 17.53 17.53 17.53
顔料 0.47 0.47 0.47 0.47
添加剤
ＢＹＫ−３５４ 注７ 0.72 0.72 0.72 0.72
ＫＳ−６６ 注８ 0.72 0.72 0.72 0.72
濃度調整用溶媒
ＰＧＭＥＡ 注９ 11.62 11.62 11.62 11.62
【００７１】
注
＊１ 日本化薬製 アクリレートモノマー
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ 日本化薬製 アクリレートモノマー
トリメチロールプロパントリアクリレート
＊３ チバスペシャリティーケミカルズ製 光重合開始剤
２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊４ 日本化薬製 光重合開始剤
２，４−ジエチルチオキサントン
＊４ 日本化薬製 増感剤
４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
＊５ ＪＥＲ製 エポキシ樹脂
３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル
＊６ 日産化学製 エポキシ樹脂
トリグリシジルイソシアヌレート
＊７ ビックケミー製 レベリング剤
＊８ 信越化学製 消泡剤
＊９ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７２】
表２
実施例 比較例
４ ５ ６
評価項目
タック性 ○ ○ ○ ○
光感度 ○ ○ ○ ○
表面光沢 ○ ○ ○ ○
密着性 ○ ○ ○ ○
鉛筆硬度 ８Ｈ ６Ｈ ６Ｈ ７Ｈ
屈曲性 ○ ○ ○ ×
耐溶剤性 ○ ○ ○ ×
耐酸性 ○ ○ ○ ○
耐熱性 ○ ○ ○ ○
耐ＰＣＴ性 ○ ○ ○ ×
耐金メッキ性 ○ ○ ○ ×
【００７３】
上記の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れているので、特にプリント基板用感光性樹脂組成物に適している。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、表面光沢、密着性、鉛筆硬度、柔軟性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、ＰＣＴ耐性、耐金メッキ性も十分に満足するものであり、光硬化型塗料、光硬化型接着剤等に好適に使用でき、特にプリント基板用感光性樹脂組成物に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板製造の際のソルダーマスクや無電解金メッキレジスト等に使用でき、アルカリ水溶液による現像が可能で、感光性、現像性、熱安定性に優れた感光性樹脂組成物及び柔軟性、耐熱性、耐湿性、密着性、屈曲性、耐溶剤性、電気絶縁性、無電解金メッキ耐性等に優れた該感光性樹脂組成物の硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ソルダーマスクは、プリント配線回路基板に部品をハンダ付けする時に目的の部位以外の所へのハンダの付着を避けること及びプリント配線回路基板上の回路の保護を目的として用いられる、電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐溶剤性等の諸特性が要求されるインキである。初期には、メラミン系の加熱硬化型ソルダーレジストインキが使用されていたが、その後、耐熱性、硬度、密着性、耐溶剤性などに優れたエポキシ系の加熱硬化型ソルダーレジストインキが開発されるに至り、高信頼性を重要視するコンピュータ関係などの産業機器用プリント配線回路基板においては、その主流となっている。
【０００３】
一方、民生用プリント配線回路基板に用いられるソルダーレジストインキは作業性と生産性を要求されるため、エポキシ樹脂をアクリレート化し、さらに酸変性させたアルカリ水溶液現像可能な紫外線硬化型のソルダーレジストインキがエポキシ系の加熱硬化型のソルダーレジストインキに代わり、その主流となっている。最近のエレクトロニクス機器類の小型化、高機能化、省資源化、低コスト化などにより、産業用プリント配線回路基板に於いても回路パターン密度の精度向上要求が高くなり、写真現像型のソルダーマスクの開発が進められており、これらの例として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、もしくはクレゾール型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応物に酸無水物を反応させて得られた樹脂を使用した組成物の提案が特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載されている。
【０００４】
これらの組成物は、プリント基板上に塗布され、加熱処理（ソフトベーク処理）を施された後マスクパターンを密着させ紫外線露光される。その後、適当なアルカリ水溶液にて現像することにより、紫外線未照射部が除去されパターン化できるという方法をとっている。しかしながら、従来これらの組成物に使用されている多塩基酸無水物は、そのほとんどが、高湿熱条件下において加水分解してしまうものであり、電気特性等の信頼性試験における不具合があった。
【０００５】
【特許文献１】特公平７−６７００８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公平７−１７７３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特許第２５９８３４６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーマスクへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、より感光性、現像性、熱安定性、柔軟性、耐熱性、耐湿性、密着性、屈曲性、耐溶剤性、電気絶縁性、無電解金メッキ耐性等に耐えうる性能が要求されており、現在市販されているソルダーマスクでは、これら要求に十分に対応できていない。本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を活性エネルギー線に対する感光性に優れ、アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、得られる硬化膜がソルダーマスクに要求される諸特性を満足する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物が、屈曲性、耐溶剤性、電気特性、無電解金メッキ耐性に優れた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【０００８】
（１）分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応物（Ｒ）に下記式（１）
【０００９】
【化１】
で表される多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（２）分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）との反応物（Ｒ’）に下記式（２）
【化２】
で表される多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ’）、
（３）固形分酸価が、４０〜１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである前記（１）または（２）に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、
（４）前記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、光重合開始剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（５）前記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（６）前記（５）に記載の硬化物の層を有する基材、
（７）前記（６）に記載の基材を有する物品、
を提供することにある。
【発明の効果】
【００１０】
分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応物（Ｒ）または（ａ）と（ｂ）と分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）との反応物（Ｒ’）に式（１）
【００１１】
【化３】
で表される多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）、光重合開始剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物は、タック性、感光性に優れ、アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に熱安定性、柔軟性、耐熱性、耐湿性、密着性、屈曲性、耐溶剤性、電気絶縁性、無電解金メッキ耐性等に優れた硬化物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）を製造するために用いる、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）は特に制限はないが、エポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ）であることが望ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有る。またエポキシ当量が９００を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
【００１３】
分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１４】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００１６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）、ＮＥＲ−１２０２、ＮＥＲ−１３０２（日本化薬製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）、ＮＥＲ−７４０３、ＮＥＲ−７６０４（日本化薬製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬（株）性）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００１８】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。グリオキサール型エポキシ樹脂としては、例えばＧＴＲ−１８００（日本化薬製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１９】
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）を製造するために用いる分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
【００２０】
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ’）を製造するために用いる分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類をあげることができる。特に好ましいものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等をあげることができる。
【００２１】
前述のエポキシ化合物（ａ）とモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応、及び（ａ）と（ｂ）と分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）との反応は、無溶剤もしくは有機溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００２２】
（ａ）と（ｂ）との反応において、（ｂ）の添加割合は、（ａ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなる恐れがある。
【００２３】
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との反応において、（ｂ）と（ｃ）の添加割合は、（ａ）１当量に対し（ｂ）と（ｃ）の合計が８０〜１２０当量％であることが好ましい。また、（ｂ）と（ｃ）の割合は５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ’）の熱安定性が低くなる恐れがある。
【００２４】
反応時には熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を加えることが好ましく、該熱重合禁止剤の使用量は、反応物（Ｒ）または（Ｒ’）に対して０．０５〜１０重量％である。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。
【００２５】
また、反応時には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物（Ｒ）または（Ｒ’）に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは３〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、２−エチルへキサン酸クロム、オクタン酸クロム、２−エチルへキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等があげられる。
【００２６】
反応は酸価又は固形分酸価が２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで進行させることが好ましい。固形分酸価とは、樹脂１ｇ中のカルボン酸の酸性を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、また、酸価とは樹脂を含む溶液１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて、通常の中和滴定法により測定される。また、溶液中の該樹脂の濃度がわかれば、溶液の酸価から固形分酸価を計算して求めることもできる。
【００２７】
下記式（１）で記される多塩基酸無水物（ｄ）は、市販品として入手可能であり、例えば協和発酵ケミカル株式会社製ＤＥＧＡＮが挙げられる。
【００２８】
【化４】
多塩基酸無水物（ｄ）は単独でも使用することができるが、本発明の感光性樹脂組成物の現像性、タック発生等の調節のために、他の多塩基酸無水物との組み合わせでも使用することができる。他の多塩基酸無水物との組み合わせとしては、例えば、分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２９】
多塩基酸無水物（ｄ）を付加させる反応は、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）、必要に応じて分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）との反応物（Ｒ）又は（Ｒ’）を得た反応液に多塩基酸無水物（ｄ）を加えることにより行うことができる。添加量は最終的に得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）の固形分酸価が４０〜１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる計算値を仕込むことが好ましい。このときの固形分酸価が４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低下し、最悪の場合現像できなくなるおそれがあり、また、固形分酸価が１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを越える場合、現像性が高くなりすぎ、パターニングができなくなるおそれがある。反応温度としては、例えば、６０〜１５０℃であり、また、反応時間は好ましくは２〜８時間である。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて光重合開始剤（Ｂ）を使用することができる。光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等があげられる。
【００３１】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物おいては、必要に応じて架橋剤（Ｃ）を使用することができる。架橋剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等をあげることができる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて硬化剤（Ｄ）を使用することができる。硬化剤（Ｄ）としては、例えば、エポキシ化合物、オキサジン化合物等があげられる。硬化剤（Ｄ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基や水酸基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。
【００３４】
硬化剤（Ｄ）としてのエポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００３７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）、ＮＥＲ−１２０２、ＮＥＲ−１３０２（日本化薬製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）、ＮＥＲ−７４０３、ＮＥＲ−７６０４（日本化薬製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３８】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（いずれも日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。グリオキサール型エポキシ樹脂としては、例えばＧＴＲ−１８００（日本化薬製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
硬化剤（Ｄ）としてのオキサジン化合物の具体例としては例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成工業（株）製）が挙げられる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）又は（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の量は、感光性樹脂組成物の不揮発分を１００重量％とした場合、（Ａ）又は（Ａ’）成分は、１０〜８０重量％、（Ｂ）成分は、０〜４０重量％、（Ｃ）成分は、０〜７０重量％、（Ｄ）成分は、０〜４０重量％であり、さらに（Ｂ）成分は、０．５〜３０重量％が好ましく、（Ｃ）成分は、５〜６０重量％が好ましく、（Ｄ）成分は、５〜３０重量％が好ましい。
【００４２】
さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤；アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００４３】
なお、前述の硬化剤（Ｄ）は、予め本発明の感光性樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。すなわち、前記（Ａ）又は（Ａ’）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、硬化剤（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いる方法である。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルム型のソルダーマスクとして用いることもできる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、さらに、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーマスク、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００４６】
本発明の硬化物とは、紫外線、電子線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
【００４７】
本発明の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光部品に利用される。これらの具体例としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００４８】
本発明の硬化物の層を有する基材とは、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁膜やドライフィルム、光導波路膜を有する、プリント基板、プリント配線板、フレキシブル基板、光電子基板や光基板が挙げられる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物を使用したドライフィルムは、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、支持フィルムに、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜を形成せしめる。その後、この塗膜上に保護フィルムを貼り付け、ドライフィルムを得ることができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物を使用したプリント配線板は、例えばドライフィルムから、又は液状の樹脂組成物から得ることができる。ドライフィルムを使用する場合、本発明の感光性樹脂組成物を使用したドライフィルムはプリント基板に、温度５０〜１００℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付ける。次いで、回路パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。必要に応じて水洗乾燥した後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、後述する、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足するプリント配線板が得ることができる。液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜を形成せしめる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得ることができる。
【００５１】
上記現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
【００５２】
本発明の基材を有する物品とは、例えば、コンピューター、液晶ディスプレイ等の家庭電化製品、携帯電話等の携帯機器等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。
【００５４】
実施例１
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶媒として、カルビトールアセテートを１２４．４ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ(日本化薬製 エポキシ当量２１６ｇ／ｅｑ)を２１６．０ｇ、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を７４．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．２ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．２ｇ仕込み、１２０℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。このときの反応時間は１５時間であった。次いで、カルビトールアセテートを９９．９ｇ、多塩基酸無水物（ｄ）としてＤＥＧＡＮ(協和発酵ケミカル製 分子量：１７０．２）を１２６．４ｇ加え、１１０℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は６７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この樹脂溶液をＡ−１とする。
【００５５】
実施例２
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶媒として、カルビトールアセテートを１５９．７ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ＮＣ−３０００(日本化薬製 エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ)を２８０．０ｇ、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を５２．４ｇ、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）として、ジメチロールプロピオン酸（分子量：１３４．１３）を４０．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．６ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．６ｇ仕込み、１２０℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。このときの反応時間は２０時間であった。次いで、カルビトールセテートを１２８．３ｇ、多塩基酸無水物（ｄ）としてＤＥＧＡＮを１６２．３ｇ加え、１１０℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ’）を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は６６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この樹脂溶液をＡ−２とする。
【００５６】
実施例３
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１７３．２ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ＮＥＲ−７６０４(日本化薬製 エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ)を３３０．０ｇ、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を７４．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．７ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．７ｇ仕込み、１２０℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。このときの反応時間は１８時間であった。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１３９．２ｇ、多塩基酸無水物（ｄ）としてＤＥＧＡＮを１７６．０ｇ加え、１１０℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は６５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この樹脂溶液をＡ−３とする。
【００５７】
比較合成例
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶媒として、カルビトールアセテートを１２４．４ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物として、ＥＯＣＮ−１０４Ｓを２１６．０ｇ、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を７４．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．２ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．２ｇ仕込み、１２０℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。このときの反応時間は１５時間であった。次いで、カルビトールアセテートを９０．０ｇ、多塩基酸無水物（ｄ）としてテトラヒドロ無水フタル酸（分子量：１５２．１５）を１０８．０ｇ加え、１１０℃の温度で４時間反応させ、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は６６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この樹脂溶液を比較樹脂とする。
【００５８】
実施例４〜６、比較例１
前記実施例及び比較合成例で得られた本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）を含む樹脂溶液（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（比較樹脂）を表１に示す配合割合で混合、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物と比較例の樹脂組成物を得た。これをバーコート法により、１５〜２５μｍの厚さになるように銅回路プリント基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。室温に冷却後、脱脂綿を塗膜に付着させ、タック性の観察を行った。次いで、パターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて、紫外線を照射した。次に現像液として、１％炭酸ナトリウム水溶液（温度３０℃）を用いて６０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い本発明の硬化物を得た。後述のとおり、本発明の硬化物について、光感度、表面光沢、密着性、鉛筆硬度、柔軟性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、ＰＣＴ耐性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００５９】
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
【００６０】
（光感度）塗膜に紫外線を照射する。下記の基準を使用した。
○・・・・照射量 １５０ｍＪ／ｃｍ2 以下
×・・・・照射量 １５０ｍＪ／ｃｍ2 以上
【００６１】
（表面光沢）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜をエタノールに６０秒間浸漬させ、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００６２】
（密着性）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。硬化膜をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００６３】
（鉛筆硬度）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００６４】
（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる
【００６５】
（耐溶剤性）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００６６】
（耐酸性）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、ピーリング試験の結果、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６７】
（耐熱性）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、ピーリング試験の結果、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００６８】
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、ピーリング試験の結果、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６９】
（耐金メッキ性）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロテープ（登録商標）を付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００７０】
表１
実施例 比較例
４ ５ ６
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
Ａ−１ 38.15
Ａ−２ 38.15
Ａ−３ 38.15
比較樹脂 38.15
架橋剤（Ｃ）
ＤＰＨＡ 注１ 5.16 5.16 5.16 5.16
ＴＭＰＴＡ 注２ 2.00 2.00 2.00 2.00
光重合開始剤（Ｂ）
Ｉｒｇ ９０７ 注３ 3.58 3.58 3.58 3.58
ＤＥＴＸ−Ｓ 注４ 0.36 0.36 0.36 0.36
硬化剤（Ｄ）
ＹＸ−４０００ 注５ 3.58 3.58 3.58 3.58
ＴＥＰＩＣ 注６ 7.16 7.16 7.16 7.16
充填剤
メラミン 1.07 1.07 1.07 1.07
シリカ 7.88 7.88 7.88 7.88
硫酸バリウム 17.53 17.53 17.53 17.53
顔料 0.47 0.47 0.47 0.47
添加剤
ＢＹＫ−３５４ 注７ 0.72 0.72 0.72 0.72
ＫＳ−６６ 注８ 0.72 0.72 0.72 0.72
濃度調整用溶媒
ＰＧＭＥＡ 注９ 11.62 11.62 11.62 11.62
【００７１】
注
＊１ 日本化薬製 アクリレートモノマー
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ 日本化薬製 アクリレートモノマー
トリメチロールプロパントリアクリレート
＊３ チバスペシャリティーケミカルズ製 光重合開始剤
２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊４ 日本化薬製 光重合開始剤
２，４−ジエチルチオキサントン
＊４ 日本化薬製 増感剤
４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
＊５ ＪＥＲ製 エポキシ樹脂
３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル
＊６ 日産化学製 エポキシ樹脂
トリグリシジルイソシアヌレート
＊７ ビックケミー製 レベリング剤
＊８ 信越化学製 消泡剤
＊９ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７２】
表２
実施例 比較例
４ ５ ６
評価項目
タック性 ○ ○ ○ ○
光感度 ○ ○ ○ ○
表面光沢 ○ ○ ○ ○
密着性 ○ ○ ○ ○
鉛筆硬度 ８Ｈ ６Ｈ ６Ｈ ７Ｈ
屈曲性 ○ ○ ○ ×
耐溶剤性 ○ ○ ○ ×
耐酸性 ○ ○ ○ ○
耐熱性 ○ ○ ○ ○
耐ＰＣＴ性 ○ ○ ○ ×
耐金メッキ性 ○ ○ ○ ×
【００７３】
上記の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れているので、特にプリント基板用感光性樹脂組成物に適している。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、表面光沢、密着性、鉛筆硬度、柔軟性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、ＰＣＴ耐性、耐金メッキ性も十分に満足するものであり、光硬化型塗料、光硬化型接着剤等に好適に使用でき、特にプリント基板用感光性樹脂組成物に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応物（Ｒ）に下記式（１）
【化１】
で表される多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
【請求項２】
分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）との反応物（Ｒ’）に下記式（２）
【化２】
で表される多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）。
【請求項３】
固形分酸価が、４０〜１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである請求項１または請求項２に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、光重合開始剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物の層を有する基材。
【請求項７】
請求項６に記載の基材を有する物品。
【請求項１】
分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応物（Ｒ）に下記式（１）
【化１】
で表される多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
【請求項２】
分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）との反応物（Ｒ’）に下記式（２）
【化２】
で表される多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）。
【請求項３】
固形分酸価が、４０〜１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである請求項１または請求項２に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、光重合開始剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物の層を有する基材。
【請求項７】
請求項６に記載の基材を有する物品。
【公開番号】特開２００７−１６１８７８（Ｐ２００７−１６１８７８Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６００２２（Ｐ２００５−３６００２２）
【出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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