ポリカーボネート樹脂成形体
【課題】 プライマーを用いることなく、硬度が高く、かつ密着性に優れたコーティング層を有するポリカーボネート樹脂成形体を安価に得ることを目的とする。
【解決手段】 （Ａ）ポリカーボネート９９．５〜６０質量％及び（Ｂ）一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは
【化２】
で表わされる二価の基、Ｙは水素原子又は水酸基と反応する化合物の残基、ｎは重合度を示す。）
で表わされるフェノキシ樹脂及び一般式（２）
【化３】
（式中、Ｘ及びｎは上記に同じ。）
で表わされるエポキシ樹脂から選ばれる一種以上の水酸基含有樹脂０．５〜４０質量％からなる樹脂混合物を含む成形基体の表面に、オルガノシロキサン成分を含むコーティング剤により、コーティング層を設けたことを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体である。
【解決手段】 （Ａ）ポリカーボネート９９．５〜６０質量％及び（Ｂ）一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは
【化２】
で表わされる二価の基、Ｙは水素原子又は水酸基と反応する化合物の残基、ｎは重合度を示す。）
で表わされるフェノキシ樹脂及び一般式（２）
【化３】
（式中、Ｘ及びｎは上記に同じ。）
で表わされるエポキシ樹脂から選ばれる一種以上の水酸基含有樹脂０．５〜４０質量％からなる樹脂混合物を含む成形基体の表面に、オルガノシロキサン成分を含むコーティング剤により、コーティング層を設けたことを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度が高く、かつ密着性に優れたコーティング層を有するポリカーボネート樹脂成形体に関し、更に詳しくは、ポリカーボネートと水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形基体の表面に、オルガノシロキサン成分を含むコーティング剤により、コーティング層を設けてなる高硬度のポリカーボネート樹脂成形体に関するものである。
従って、このポリカーボネート樹脂成形体は、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインド、車両用窓、車両用風防、遊戯機械のガラス代替、電気・電子、ＯＡ製品のハウジング、カバー、シート製品で傷つき防止等のためにコーティングを必要とする製品などに利用できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、衝撃性に優れる反面、傷つき性、紫外線に対する、劣化、黄変等の欠点を有している。
そのためコーティング処理を行い、それらの欠点をカバーしている。
コーティング処理において、特に硬さが要求される用途では、アルコキシシランの加水分解縮合物、更にはコロイダルシリカを併用したトップコート剤をプライマーを介して塗布することが一般的であるが、プライマーを使用しない場合には、密着力が全く得られず、容易に剥離する。
また、プライマーの使用により、コーティング処理が煩雑となり、コスト上昇に繋がるため、硬さと良好な密着性を有するプライマー不要のコーティング剤の開発が望まれている。
更に、プライマーを使用し、プライマー層に紫外線吸収剤を用いても、長期の屋外暴露により、ポリカーボネート樹脂が劣化し、界面での剥離が起きる。
従って、コーティング剤の更なる改良が求められている。
【０００３】
従来より、プライマーを使用しない１コートタイプのコート剤がいくつか提案されているが、密着性付与のためにポリオール等の粘着性の物質を添加した場合には、十分な硬度が得られず、紫外線の照射により容易に硬化皮膜が剥離するという欠点がある（例えば、特許文献１〜２）。
また、シランカップリング剤として、アミノシランやエポキシシランの少なくとも１種をオルガノシロキサン系塗料に添加することにより、密着性が向上することが知られている（例えば、特許文献３）。
しかしながら、このコーティング層は、耐傷付き性及び耐久性の観点から、十分に満足し得るものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３３０１３号公報
【特許文献２】特開平６−２５６７１８号公報
【特許文献３】特開平２０００−２７２０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、プライマーを用いることなく、硬度が高く、かつ密着性に優れたコーティング層を有するポリカーボネート樹脂成形体を安価に得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリカーボネートと水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形基体の表面に、オルガノシロキサン成分を含むコーティング剤を用いて、コーティング層を設けることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．（Ａ）ポリカーボネート９９．５〜６０質量％及び（Ｂ）一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは
【化２】
で表わされる二価の基、Ｙは水素原子又は水酸基と反応する化合物の残基、ｎは重合度を示す。）
で表わされるフェノキシ樹脂及び一般式（２）
【化３】
（式中、Ｘ及びｎは上記に同じ。）
で表わされるエポキシ樹脂から選ばれる一種以上の水酸基含有樹脂０．５〜４０質量％からなる樹脂混合物を含む成形基体の表面に、オルガノシロキサン成分を含むコーティング剤により、コーティング層を設けたことを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体、
２．（Ａ）成分のポリカーボネートの粘度平均分子量が、１３，０００〜５０，０００である上記１に記載のポリカーボネート樹脂成形体、
３．（Ｂ）成分の水酸基含有樹脂の重量平均分子量が、６，０００〜７０，０００である上記１又は２に記載のポリカーボネート樹脂成形体、
４．コーティング剤が、一般式（３）
Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）3 （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又はアクリロキシ基、メタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、シアノ基、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる１個以上の基もしくは原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜５のアシル基を示し、３個のＯＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、上記一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（４）
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （４）
（式中、Ｒ3は、炭素数が１〜５のアルキル基を示し、４個のＯＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、上記一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物及びコロイダルシリカから選ばれる一種以上の化合物を含む上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体、
５． コーティング剤において、一般式（３）で表わされる化合物、一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（４）で表わされる化合物、一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物及びコロイダルシリカから選ばれる一種以上の化合物由来のケイ素含有成分の含有量が、全固形分の７５質量％以上である上記４に記載のポリカーボネート樹脂成形体、
６．コーティング剤が、アクリル系樹脂及び／又はメタクリル系樹脂を含む上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体、
７．アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂が、主鎖中に紫外線吸収構造を含む上記６に記載のポリカーボネート樹脂成形体、
８．コーティング層の厚さが、０．５〜３０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体
に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
ポリカーボネートと水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む、アロイ化した成形基体の表面に、オルガノシロキサン成分を含むコーティング剤を用いてコーティング層を設けることにより、プライマーを用いることなく、硬度が高く、かつ密着性に優れたコーティング層を有するポリカーボネート樹脂成形体を得ることができ、プライマーを併用すると更に耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネートと水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形基体において、（Ａ）成分のポリカーボネートとしては、特に制限はなく種々のものを挙げることができる。
通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、即ち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを用いることができる。
【００１０】
二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。
【００１１】
特に、好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特に、ビスフェノールＡを主原料としたものである。
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることができる。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
尚、ポリカーボネートは、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等がある。
また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール及びｐ−クミルフェノール等が用いられる。
【００１３】
また、本発明に用いるポリカーボネートとしては、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート等の共重合体、又は種々のポリカーボネートの混合物を用いることもできる。
【００１４】
本発明のポリカーボネートと水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形基体においては、ポリカーボネートとして、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネートは、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有するものであり、例えば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミン等の触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネートは、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報及び特開平１０−７８９７号公報等に開示されている。
【００１５】
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネートのポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリオルガノシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。
また、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネートのポリオルガノシロキサンの含有量としては、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％の範囲である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネートは、難燃性及び耐衝撃性の向上の観点から有用である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネートにおいて、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が好ましく、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００１６】
更に、本発明のポリカーボネートと水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形基体においては、ポリカーボネートとして、分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネートを用いることができる。
ここで分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネートは、ポリカーボネートの製造において、末端停止剤として、炭素数１０〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。
これらのアルキルフェノールとしては、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、イコシルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール及びペンタトリアコンチルフェノール等が挙げられる。
【００１７】
これらのアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの位置であってもよいが、ｐ−の位置が好ましい。
また、アルキル基は、直鎖状、分岐状又はこれらの混合物であってもよい。
この置換基としては、少なくとも１個が上記の炭素数１０〜３５のアルキル基であればよく、他の４個は特に制限はなく、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子又は無置換であってもよい。
【００１８】
この分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネートは、後述するポリカーボネート系のいずれの場合でもよく、例えば、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、これらのアルキルフェノールを末端封止剤として用いることにより得られるものである。
【００１９】
例えば、塩化メチレン溶媒中において、トリエチルアミン触媒、上記炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン、又は、ポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。
ここで、炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するフェノールは、ポリカーボネートの片末端又は両末端を封止し、末端が変性される。
この場合の末端変性は、全末端に対して２０％以上、好ましくは５０％以上とされる。
即ち、他の末端は、水酸基末端、又は下記の他の末端封止剤を用いて封止された末端である。
【００２０】
ここにおいて、他の末端封止剤として、ポリカーボネートの製造で常用されているフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール及びトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を挙げることができる。
中でも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
【００２１】
また、高流動化のためには、芳香族ポリカーボネートの分子末端は、炭素数１０〜３５のアルキル基であるものが好ましい。
分子末端を炭素数１０以上のアルキル基にすると、ポリカーボネートと水酸基含有樹脂との樹脂混合物の流動性が向上する。
しかし、分子末端が炭素数３６以上のアルキル基では、耐熱性及び耐衝撃性が低下する。
【００２２】
本発明に用いられるポリカーボネートの粘度平均分子量は、通常１３，０００〜５０，０００、好ましくは１５，０００〜４０，０００、更に好ましくは１７，０００〜３０，０００である。
粘度平均分子量が１３，０００以上であると、機械的物性が上昇し、５０，０００以下であると射出成形を容易に行うことができる。
【００２３】
本発明のポリカーボネートと水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形基体において、（Ｂ）成分の水酸基含有樹脂としては、フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂を挙げることができる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、一般式（１）
【化４】
（式中、Ｘは
【化５】
で表わされる二価の基、Ｙは水素原子又は水酸基と反応する化合物の残基、ｎは重合度を示す。）
で表わされるフェノキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（２）
【化６】
（式中、Ｘ及びｎは上記に同じ。）
で表わされるエポキシ樹脂が挙げられる。
上記一般式（１）において、水酸基と反応する化合物としては、エステル、カーボネート、エポキシ基を有する化合物、カルボン酸無水物、酸ハライド、イソシアナート基を有する化合物等を挙げることができる。
エステルとしては、特に分子内エステルが好ましく、例えばカプロラクトン等が挙げられる。
上記一般式（１）で表わされるフェノキシ樹脂において、Ｙが水素原子である化合物は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから容易に製造することができる。
また、Ｙが水酸基と反応する化合物の残基である化合物は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから製造したフェノキシ樹脂と上記水酸基と反応する化合物を加熱下で混合することにより、容易に製造することができる。
上記一般式（２）で表わされるエポキシ樹脂は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから容易に製造することができる。
二価フェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン又は４，４'−ジヒドロキシビフェニルが用いられる。
フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂として、市販品を用いることもできる。
フェノキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）の市販品としては、ＰＫＨＢ（ＩＮＣＨＥＭ社製、Ｍｗ＝１３，７００）、ＰＫＨＨ（ＩＮＣＨＥＭ社製、Ｍｗ＝２９，０００）、ＰＫＦＥ（ＩＮＣＨＥＭ社製、Ｍｗ＝３６，８００）、ＹＰ−５０（東都化成社製、Ｍｗ＝４３，５００）等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）の市販品としては、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン社製、Ｍｗ＝２６，６００）等が挙げられる。
【００２４】
水酸基含有樹脂の重量平均分子量としては、通常６，０００〜７０，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００、更に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
重量平均分子量が６，０００以上であると、機械的物性が良好であり、７０，０００以下であると透明性が良好となる。
ポリカーボネートの粘度平均分子量が１９，０００以上で、水酸基含有樹脂の重量平均分子量が５０，０００以下であることが、透明性を維持する上で好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂成形体において、ポリカーボネートと水酸基含有樹脂の含有割合は、質量比で９９．５：０．５〜６０：４０、好ましくは、９９：１〜７０：３０、更により好ましくは、９８．５：１．５〜８０：２０である。
【００２５】
ポリカーボネートと水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形基体は、該ポリカーボネート及び水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物と、必要の応じて用いられる各種添加剤を含む成形材料を調製し、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出成形等の各種の成形方法で成形することによって得ることができ、三次元形状を有するものでもよい。
上記成形基体としては、板状、シート状、フィルム状成形体が好ましい。
また、必要に応じて用いられる各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、無機フィラー、帯電防止剤、熱線遮蔽剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いるコーティング剤には、一般式（３）
Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）3 （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又はアクリロキシ基、メタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、シアノ基、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる１個以上の基もしくは原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜５のアシル基を示し、３個のＯＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、上記一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（４）
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （４）
（式中、Ｒ3は、炭素数が１〜５のアルキル基を示し、４個のＯＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、上記一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物及びコロイダルシリカから選ばれる一種以上の化合物を含むことができる。
上式中、Ｒ1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
炭素数２〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。
各基及び／又は原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3の炭素数が１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ2の炭素数２〜５のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ2の炭素数２〜５のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
一般式（３）で表わされる化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等である。
一般式（４）で表わされる化合物の具体例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｓｅｃ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケート等である。
コロイダルイシリカは、上記一般式（３）で表わされる化合物、一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（４）で表わされる化合物、一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物１００質量部に対し、通常、１０〜１５０質量部、好ましくは１０〜１００質量部配合して用いることが好ましい。
【００２７】
コーティング剤に用いることができる溶剤としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明で用いるコーティング剤は、ポリカーボネート及び水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形体の表面硬度を長期間持続するために、上記の一般式（３）で表わされる化合物、一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（４）で表わされる化合物、一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物及びコロイダルシリカから選ばれる一種以上の化合物の由来分の含有量が、全固形分の７５質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。
ケイ素分の含有量が上記範囲内で他の樹脂や金属酸化物粒子、添加剤を添加することができる。
【００２９】
他の樹脂としては、アクリル系樹脂及びその変性体、メタクリル系樹脂及びその変性体等が挙げられる。
これらの樹脂としては、例えば、一般式（５）
【化７】
（式中、Ｚは水素原子又はメチル基、Ｒ4は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物及び一般式（６）
【化８】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物である。
式中、Ｒ4の炭素数２〜５のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ5の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
一般式（５）で表わされる繰り返し単位を形成する化合物の具体例としては、アクリル酸エチレングリコールモノエステル、メタクリル酸エチレングリコールモノエステル、アクリル酸ブチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ブチレングリコールモノエステル等である。
一般式（６）で表わされる繰り返し単位を形成する化合物の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等である。
また、アクリル系樹脂及びその変性体、メタクリル系樹脂及びその変性体と、上記一般式（３）で表わされる化合物におけるビニル基を有する化合物と反応させることにより、シロキサン結合を導入した化合物を用いることもできる。
【００３０】
更に、トリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン等の紫外線吸収構造を含むモノマーを共重合した樹脂を用いることもできる。
上記モノマーとしては、一般式（７）
【化９】
（式中、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘ1はエステル結合、アミド結合、エーテル結合又はウレタン結合を示し、ｐは０又は１を示す。）
で表わされる化合物及び一般式（８）
【化１０】
（式中、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜６の炭素水素基を示し、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、Ｒ12は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘ2はエステル結合、アミド結合、エーテル結合又はウレタン結合を示し、ｑは０又は１、ｒは０又は１を示す。）
で表わされる化合物が挙げられる。
式中、Ｒ6の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ8及びＲ13の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ6の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられる。
Ｒ12の炭素数１〜８のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
Ｒ7及びＲ11の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。
Ｒ7及びＲ11の炭素数１〜１０のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。
Ｒ9のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ10の炭素数１〜６の炭素水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ12のアミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基、アミノブチレン基、アミノへキシレン基、アミノオクチレン基などが挙げられる。
Ｒ12のヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のオキシアルキレン基としては、例えば、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基、ヒドロキシへキシレン基、ヒドロキシオクチレン基などが挙げられる。
上記紫外線吸収構造を含む樹脂としては、ヒドロキシベンゾフェノン構造を有する水分散ミクロゲル（固形分３０質量％）として、ＵＬＳ−３８３ＭＧ〔一方社油脂工業（株）製〕、又ベンゾトリアゾール構造を有する水分散ミクロゲル（固形分３０質量％）として、ＵＬＳ−１３８３ＭＧ〔一方社油脂工業（株）製〕及びＵＬＳ−１３８５ＭＧ〔一方社油脂工業（株）製〕等がある。
また、アクリル系樹脂及びその変性体、メタクリル系樹脂及びその変性体等をプライマーとして用いることもできる。
【００３１】
また、本発明で用いるコーティング剤には、芳香族系ジイソシアネート、脂肪族系ジイソシアネート、脂環式系ジイソシアネート、イソシアネート基とシラン基を有する化合物のブロック化イソシアナートを用いることができる。
芳香族系ジイソシアネート、脂肪族系ジイソシアネート、脂環式系ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート基とシラン基を有する化合物としては、例えば、一般式（９）
ＯＣＮ−Ｒ14−Ｓｉ（ＯＲ15）3 （１０）
（式中、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキレン基又は他の二価の有機基を示し、Ｒ15は、炭素数が１〜５のアルキル基を示し、３個のＯＲ15は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる化合物が挙げられる。
Ｒ14の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。
Ｒ15の炭素数が１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
一般式（９）で表わされる化合物の具体例としては、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等である。
これらのブロック化イソシアナートは、上記イソシアネート系化合物とブロック化剤を反応させることにより容易に得ることができる。
ブロック化剤としては、通常、オキシム系化合物（例えば、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム）、β−ジカルボニル化合物（例えば、マロン酸ジエチル）、アルコ−ル（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール）、フェノール類（例えば、フェーノール、クレゾール、エチルフェノール）、イミン（例えば、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール）、アミン（例えば、ジイソプロピルアミン）、ラクタム、（例えば、カプロラクタム）等を用いることができる。
更に、本発明で用いるコーティング剤には、イソシアネート基とシラン基を有する化合物を、ブロック化せずに用いることもできる。
本発明で用いるコーティング剤には、耐紫外線性を向上させるために、金属酸化物粒子を含有させることができる。
この金属酸化物粒子としては、チタン、セリウム、亜鉛等の酸化物を挙げることができ、粒子径は、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍである。
更に、本発明に係るコーティング剤には、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、上記コーティング剤を、例えば、スプレー、浸漬、カーテンフロー、ロールコーティング、バーコート、スピンコート等の方法で成形基体の表面に塗工し、硬化させてコーティング層を設けることにより得ることができる。
コーティング層の厚みは、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１．５〜１５μｍである。
厚みが０．５μｍ以上であると、十分な硬度が発現し、３０μｍ以上であると剥離し易い。
本発明に係るコーティング剤は、通常の熱硬化型のオルガノシロキサン系コーティング剤と同様の条件で塗工し、硬化することができる。
本発明に係るコーティング剤の硬化温度としては、通常８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。
ブロック化イソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤の場合、硬化温度としては、脱ブロック化に必要な温度以上で硬化させ、ブロック化剤の種類に応じ、通常１００℃〜ポリカーボネートのガラス転移温度Ｔｇを超えない範囲で硬化を行い、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃で硬化を行うのがよい。
【００３３】
本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインド、車両用窓、車両用風防、遊戯機械のガラス代替、電気・電子、ＯＡ製品のハウジング、カバー、シート製品で傷つき防止等のためにコーティングを必要とする製品などに利用できる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３５】
（Ａ）成分〔ポリカーボネート（ＰＣ）〕として、ＰＣ−１；ＦＮ１９００（出光興産（株）製、Ｍｖ＝１９，６００）及びＰＣ−２；ＦＮ２２００（出光興産（株）製、Ｍｖ＝２１，６００）を用いた。
上記ポリカーボネートの粘度平均分子量の測定及び分析は下記のようにして行なった。
〔粘度平均分子量（Ｍｖ）〕
ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した。
【００３６】
（Ｂ）成分において、フェノキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）として、Ｂ−１；ＰＫＨＢ（ＩＮＣＨＥＭ社製、Ｍｗ＝１３，７００）、Ｂ−２；ＰＫＦＥ（ＩＮＣＨＥＭ社製、Ｍｗ＝３６，８００）及びＢ−３；ＹＰ−５０（東都化成社製、Ｍｗ＝４３，５００）を用いた。
また、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）として、Ｂ−４；エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン社製、Ｍｗ＝２６，６００）、Ｂ−５；エピコート１０１０（ジャパンエポキシレジン社製、Ｍｗ＝５，６００）を用いた。
上記フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂の重量平均分子量の測定及び分析は下記のようにして行なった。
〔分子量測定〕
ＧＰＣカラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ
Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、温度：４０℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、注入濃度：０．１質量％、注入量：１００μｌ
分子量換算：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法
上記条件で測定し、ＰＳ（ポリスチレン）換算で分子量を算出した後、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法にて、以下の式を用いＰＣ（ポリカーボネート）換算で分子量を算出した。
ｌｏｇＭpc＝〔（１／１＋ａpc）ｌｏｇ（Ｋps／Ｋpc）〕＋〔（１＋ａps）／（１＋ａpc）〕×ｌｏｇＭps
ここで、ａpc＝０．７０、ａps＝０．７２、Ｋpc＝３．８５×１０-4、Ｋps＝１．２２×１０-4（参考：サイズ排除クロマトグラフィー、森定雄著、共立出版株式会社）である。
【００３７】
コーティング剤として、下記のようにして製造したコーティング剤（Ｃ−１〜Ｃ−５）を用いた（表１参照）。
〔コーティング剤の製造〕
表１の仕込み量に従い、下記の操作によりコーティング剤を調製した。
Ａ液：２−メトキシエタノール及び酢酸メチルを、水分散ミクロゲルＵＬＳ３８３ＭＧ（一方社製）の存在下又は不存在下で容器に加え、攪拌しながらテトラメトキシシランを滴下し、続いて２０質量％のｐ−トルエンスルホン酸メタノール溶液を滴下し、室温で３０分攪拌した。
Ｂ液：メチルトリメトキシシラン
Ｃ液：γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン
Ｂ液に対し、Ａ液を滴下し、室温で２時間攪拌後、２日間静置した。
Ｃ液を添加する場合は、塗布直前にＣ液を混合し、直ちに塗布を行った。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例１〜６及び比較例１〜２
上記ポリカーボネート及び水酸基含有樹脂を表２に示す割合で配合後、二軸押し出し機で２８０℃でペレット化し、１２０℃で４時間以上乾燥した。
その後、東芝機械製射出成形機ＩＳ１５０Ｅを用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で、１５０×１５０×３ｍｍのテストプレートを射出成形した。
このプレート（成形基体）に、表２に示すコーティング剤をバーコーターを用い、塗膜の厚みが４μｍとなるように塗布後、１２０℃で１時間加熱し、コーティング剤を硬化させた。
この試料について、下記の試験法に従い、密着性及び傷付き性の評価を行なった。
これらの評価結果を表２に示す。
【００４０】
〔密着性試験１：初期密着性〕
初期密着性は、コーティング剤を塗布し、硬化した後、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置したテストプレートを用いた。
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で縦横１１本、計１００個の碁盤目を作り、ニチバン製セロテープを接着した後、９０度方向に急激に剥がした。
被膜が剥離せずに残った桝目の数を「残存桝目数／１００」で表わした。
〔密着性試験２：耐久試験後の密着性〕
下記の条件に曝した後、上記密着試験１により評価した。
（耐湿試験後の密着性）
９５℃、相対湿度５０％の高温高湿槽に３００時間保持した後、２３℃、相対湿度５０％下で２４時間放置し、上記密着試験を実施した。
（耐候試験後の密着性）
サンシャインウェザーメータ−（スガ試験機製、サンシャイン・スーパー・ロングライフ・ウエザーメーター、ブラックパネル６３℃、相対湿度５０％）を用い、５００時間後に取り出し、密着試験を実施した。
〔傷つき性評価：テーパー摩耗試験〕
スチールウール＃００００を用い、荷重４．９Ｎ、２０ｍｍ／ｓｅｃで１０往復し、傷の付かないものを良好とした。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２から、比較例１は、コーティング層と成形基体との初期密着度が低く、コーティング層が剥がれ、成形基体が傷つき、比較例２は、コーティング層の強度が不足し、コーティング層のみならず成形基体が傷ついた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係るポリカーボネート樹脂成形体は、硬度が高く、かつ密着性に優れたコーティング層を有するため、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインド、車両用窓、車両用風防、遊戯機械のガラス代替、電気・電子、ＯＡ製品のハウジング、カバー、シート製品で傷つき防止等のためにコーティングを必要とする製品などに利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度が高く、かつ密着性に優れたコーティング層を有するポリカーボネート樹脂成形体に関し、更に詳しくは、ポリカーボネートと水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形基体の表面に、オルガノシロキサン成分を含むコーティング剤により、コーティング層を設けてなる高硬度のポリカーボネート樹脂成形体に関するものである。
従って、このポリカーボネート樹脂成形体は、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインド、車両用窓、車両用風防、遊戯機械のガラス代替、電気・電子、ＯＡ製品のハウジング、カバー、シート製品で傷つき防止等のためにコーティングを必要とする製品などに利用できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、衝撃性に優れる反面、傷つき性、紫外線に対する、劣化、黄変等の欠点を有している。
そのためコーティング処理を行い、それらの欠点をカバーしている。
コーティング処理において、特に硬さが要求される用途では、アルコキシシランの加水分解縮合物、更にはコロイダルシリカを併用したトップコート剤をプライマーを介して塗布することが一般的であるが、プライマーを使用しない場合には、密着力が全く得られず、容易に剥離する。
また、プライマーの使用により、コーティング処理が煩雑となり、コスト上昇に繋がるため、硬さと良好な密着性を有するプライマー不要のコーティング剤の開発が望まれている。
更に、プライマーを使用し、プライマー層に紫外線吸収剤を用いても、長期の屋外暴露により、ポリカーボネート樹脂が劣化し、界面での剥離が起きる。
従って、コーティング剤の更なる改良が求められている。
【０００３】
従来より、プライマーを使用しない１コートタイプのコート剤がいくつか提案されているが、密着性付与のためにポリオール等の粘着性の物質を添加した場合には、十分な硬度が得られず、紫外線の照射により容易に硬化皮膜が剥離するという欠点がある（例えば、特許文献１〜２）。
また、シランカップリング剤として、アミノシランやエポキシシランの少なくとも１種をオルガノシロキサン系塗料に添加することにより、密着性が向上することが知られている（例えば、特許文献３）。
しかしながら、このコーティング層は、耐傷付き性及び耐久性の観点から、十分に満足し得るものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３３０１３号公報
【特許文献２】特開平６−２５６７１８号公報
【特許文献３】特開平２０００−２７２０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、プライマーを用いることなく、硬度が高く、かつ密着性に優れたコーティング層を有するポリカーボネート樹脂成形体を安価に得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリカーボネートと水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形基体の表面に、オルガノシロキサン成分を含むコーティング剤を用いて、コーティング層を設けることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．（Ａ）ポリカーボネート９９．５〜６０質量％及び（Ｂ）一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは
【化２】
で表わされる二価の基、Ｙは水素原子又は水酸基と反応する化合物の残基、ｎは重合度を示す。）
で表わされるフェノキシ樹脂及び一般式（２）
【化３】
（式中、Ｘ及びｎは上記に同じ。）
で表わされるエポキシ樹脂から選ばれる一種以上の水酸基含有樹脂０．５〜４０質量％からなる樹脂混合物を含む成形基体の表面に、オルガノシロキサン成分を含むコーティング剤により、コーティング層を設けたことを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体、
２．（Ａ）成分のポリカーボネートの粘度平均分子量が、１３，０００〜５０，０００である上記１に記載のポリカーボネート樹脂成形体、
３．（Ｂ）成分の水酸基含有樹脂の重量平均分子量が、６，０００〜７０，０００である上記１又は２に記載のポリカーボネート樹脂成形体、
４．コーティング剤が、一般式（３）
Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）3 （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又はアクリロキシ基、メタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、シアノ基、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる１個以上の基もしくは原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜５のアシル基を示し、３個のＯＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、上記一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（４）
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （４）
（式中、Ｒ3は、炭素数が１〜５のアルキル基を示し、４個のＯＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、上記一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物及びコロイダルシリカから選ばれる一種以上の化合物を含む上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体、
５． コーティング剤において、一般式（３）で表わされる化合物、一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（４）で表わされる化合物、一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物及びコロイダルシリカから選ばれる一種以上の化合物由来のケイ素含有成分の含有量が、全固形分の７５質量％以上である上記４に記載のポリカーボネート樹脂成形体、
６．コーティング剤が、アクリル系樹脂及び／又はメタクリル系樹脂を含む上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体、
７．アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂が、主鎖中に紫外線吸収構造を含む上記６に記載のポリカーボネート樹脂成形体、
８．コーティング層の厚さが、０．５〜３０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体
に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
ポリカーボネートと水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む、アロイ化した成形基体の表面に、オルガノシロキサン成分を含むコーティング剤を用いてコーティング層を設けることにより、プライマーを用いることなく、硬度が高く、かつ密着性に優れたコーティング層を有するポリカーボネート樹脂成形体を得ることができ、プライマーを併用すると更に耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネートと水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形基体において、（Ａ）成分のポリカーボネートとしては、特に制限はなく種々のものを挙げることができる。
通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、即ち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを用いることができる。
【００１０】
二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。
【００１１】
特に、好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特に、ビスフェノールＡを主原料としたものである。
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることができる。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
尚、ポリカーボネートは、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等がある。
また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール及びｐ−クミルフェノール等が用いられる。
【００１３】
また、本発明に用いるポリカーボネートとしては、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート等の共重合体、又は種々のポリカーボネートの混合物を用いることもできる。
【００１４】
本発明のポリカーボネートと水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形基体においては、ポリカーボネートとして、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネートは、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有するものであり、例えば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミン等の触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネートは、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報及び特開平１０−７８９７号公報等に開示されている。
【００１５】
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネートのポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリオルガノシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。
また、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネートのポリオルガノシロキサンの含有量としては、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％の範囲である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネートは、難燃性及び耐衝撃性の向上の観点から有用である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネートにおいて、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が好ましく、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００１６】
更に、本発明のポリカーボネートと水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形基体においては、ポリカーボネートとして、分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネートを用いることができる。
ここで分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネートは、ポリカーボネートの製造において、末端停止剤として、炭素数１０〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。
これらのアルキルフェノールとしては、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、イコシルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール及びペンタトリアコンチルフェノール等が挙げられる。
【００１７】
これらのアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの位置であってもよいが、ｐ−の位置が好ましい。
また、アルキル基は、直鎖状、分岐状又はこれらの混合物であってもよい。
この置換基としては、少なくとも１個が上記の炭素数１０〜３５のアルキル基であればよく、他の４個は特に制限はなく、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子又は無置換であってもよい。
【００１８】
この分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネートは、後述するポリカーボネート系のいずれの場合でもよく、例えば、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、これらのアルキルフェノールを末端封止剤として用いることにより得られるものである。
【００１９】
例えば、塩化メチレン溶媒中において、トリエチルアミン触媒、上記炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン、又は、ポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。
ここで、炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するフェノールは、ポリカーボネートの片末端又は両末端を封止し、末端が変性される。
この場合の末端変性は、全末端に対して２０％以上、好ましくは５０％以上とされる。
即ち、他の末端は、水酸基末端、又は下記の他の末端封止剤を用いて封止された末端である。
【００２０】
ここにおいて、他の末端封止剤として、ポリカーボネートの製造で常用されているフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール及びトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を挙げることができる。
中でも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
【００２１】
また、高流動化のためには、芳香族ポリカーボネートの分子末端は、炭素数１０〜３５のアルキル基であるものが好ましい。
分子末端を炭素数１０以上のアルキル基にすると、ポリカーボネートと水酸基含有樹脂との樹脂混合物の流動性が向上する。
しかし、分子末端が炭素数３６以上のアルキル基では、耐熱性及び耐衝撃性が低下する。
【００２２】
本発明に用いられるポリカーボネートの粘度平均分子量は、通常１３，０００〜５０，０００、好ましくは１５，０００〜４０，０００、更に好ましくは１７，０００〜３０，０００である。
粘度平均分子量が１３，０００以上であると、機械的物性が上昇し、５０，０００以下であると射出成形を容易に行うことができる。
【００２３】
本発明のポリカーボネートと水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形基体において、（Ｂ）成分の水酸基含有樹脂としては、フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂を挙げることができる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、一般式（１）
【化４】
（式中、Ｘは
【化５】
で表わされる二価の基、Ｙは水素原子又は水酸基と反応する化合物の残基、ｎは重合度を示す。）
で表わされるフェノキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（２）
【化６】
（式中、Ｘ及びｎは上記に同じ。）
で表わされるエポキシ樹脂が挙げられる。
上記一般式（１）において、水酸基と反応する化合物としては、エステル、カーボネート、エポキシ基を有する化合物、カルボン酸無水物、酸ハライド、イソシアナート基を有する化合物等を挙げることができる。
エステルとしては、特に分子内エステルが好ましく、例えばカプロラクトン等が挙げられる。
上記一般式（１）で表わされるフェノキシ樹脂において、Ｙが水素原子である化合物は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから容易に製造することができる。
また、Ｙが水酸基と反応する化合物の残基である化合物は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから製造したフェノキシ樹脂と上記水酸基と反応する化合物を加熱下で混合することにより、容易に製造することができる。
上記一般式（２）で表わされるエポキシ樹脂は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから容易に製造することができる。
二価フェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン又は４，４'−ジヒドロキシビフェニルが用いられる。
フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂として、市販品を用いることもできる。
フェノキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）の市販品としては、ＰＫＨＢ（ＩＮＣＨＥＭ社製、Ｍｗ＝１３，７００）、ＰＫＨＨ（ＩＮＣＨＥＭ社製、Ｍｗ＝２９，０００）、ＰＫＦＥ（ＩＮＣＨＥＭ社製、Ｍｗ＝３６，８００）、ＹＰ−５０（東都化成社製、Ｍｗ＝４３，５００）等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）の市販品としては、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン社製、Ｍｗ＝２６，６００）等が挙げられる。
【００２４】
水酸基含有樹脂の重量平均分子量としては、通常６，０００〜７０，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００、更に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
重量平均分子量が６，０００以上であると、機械的物性が良好であり、７０，０００以下であると透明性が良好となる。
ポリカーボネートの粘度平均分子量が１９，０００以上で、水酸基含有樹脂の重量平均分子量が５０，０００以下であることが、透明性を維持する上で好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂成形体において、ポリカーボネートと水酸基含有樹脂の含有割合は、質量比で９９．５：０．５〜６０：４０、好ましくは、９９：１〜７０：３０、更により好ましくは、９８．５：１．５〜８０：２０である。
【００２５】
ポリカーボネートと水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形基体は、該ポリカーボネート及び水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物と、必要の応じて用いられる各種添加剤を含む成形材料を調製し、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出成形等の各種の成形方法で成形することによって得ることができ、三次元形状を有するものでもよい。
上記成形基体としては、板状、シート状、フィルム状成形体が好ましい。
また、必要に応じて用いられる各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、無機フィラー、帯電防止剤、熱線遮蔽剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いるコーティング剤には、一般式（３）
Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）3 （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又はアクリロキシ基、メタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、シアノ基、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる１個以上の基もしくは原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜５のアシル基を示し、３個のＯＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、上記一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（４）
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （４）
（式中、Ｒ3は、炭素数が１〜５のアルキル基を示し、４個のＯＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、上記一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物及びコロイダルシリカから選ばれる一種以上の化合物を含むことができる。
上式中、Ｒ1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
炭素数２〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。
各基及び／又は原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3の炭素数が１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ2の炭素数２〜５のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ2の炭素数２〜５のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
一般式（３）で表わされる化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等である。
一般式（４）で表わされる化合物の具体例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｓｅｃ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケート等である。
コロイダルイシリカは、上記一般式（３）で表わされる化合物、一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（４）で表わされる化合物、一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物１００質量部に対し、通常、１０〜１５０質量部、好ましくは１０〜１００質量部配合して用いることが好ましい。
【００２７】
コーティング剤に用いることができる溶剤としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明で用いるコーティング剤は、ポリカーボネート及び水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形体の表面硬度を長期間持続するために、上記の一般式（３）で表わされる化合物、一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（４）で表わされる化合物、一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物及びコロイダルシリカから選ばれる一種以上の化合物の由来分の含有量が、全固形分の７５質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。
ケイ素分の含有量が上記範囲内で他の樹脂や金属酸化物粒子、添加剤を添加することができる。
【００２９】
他の樹脂としては、アクリル系樹脂及びその変性体、メタクリル系樹脂及びその変性体等が挙げられる。
これらの樹脂としては、例えば、一般式（５）
【化７】
（式中、Ｚは水素原子又はメチル基、Ｒ4は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物及び一般式（６）
【化８】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物である。
式中、Ｒ4の炭素数２〜５のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ5の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
一般式（５）で表わされる繰り返し単位を形成する化合物の具体例としては、アクリル酸エチレングリコールモノエステル、メタクリル酸エチレングリコールモノエステル、アクリル酸ブチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ブチレングリコールモノエステル等である。
一般式（６）で表わされる繰り返し単位を形成する化合物の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等である。
また、アクリル系樹脂及びその変性体、メタクリル系樹脂及びその変性体と、上記一般式（３）で表わされる化合物におけるビニル基を有する化合物と反応させることにより、シロキサン結合を導入した化合物を用いることもできる。
【００３０】
更に、トリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン等の紫外線吸収構造を含むモノマーを共重合した樹脂を用いることもできる。
上記モノマーとしては、一般式（７）
【化９】
（式中、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘ1はエステル結合、アミド結合、エーテル結合又はウレタン結合を示し、ｐは０又は１を示す。）
で表わされる化合物及び一般式（８）
【化１０】
（式中、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜６の炭素水素基を示し、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、Ｒ12は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘ2はエステル結合、アミド結合、エーテル結合又はウレタン結合を示し、ｑは０又は１、ｒは０又は１を示す。）
で表わされる化合物が挙げられる。
式中、Ｒ6の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ8及びＲ13の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ6の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられる。
Ｒ12の炭素数１〜８のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
Ｒ7及びＲ11の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。
Ｒ7及びＲ11の炭素数１〜１０のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。
Ｒ9のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ10の炭素数１〜６の炭素水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ12のアミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基、アミノブチレン基、アミノへキシレン基、アミノオクチレン基などが挙げられる。
Ｒ12のヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のオキシアルキレン基としては、例えば、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基、ヒドロキシへキシレン基、ヒドロキシオクチレン基などが挙げられる。
上記紫外線吸収構造を含む樹脂としては、ヒドロキシベンゾフェノン構造を有する水分散ミクロゲル（固形分３０質量％）として、ＵＬＳ−３８３ＭＧ〔一方社油脂工業（株）製〕、又ベンゾトリアゾール構造を有する水分散ミクロゲル（固形分３０質量％）として、ＵＬＳ−１３８３ＭＧ〔一方社油脂工業（株）製〕及びＵＬＳ−１３８５ＭＧ〔一方社油脂工業（株）製〕等がある。
また、アクリル系樹脂及びその変性体、メタクリル系樹脂及びその変性体等をプライマーとして用いることもできる。
【００３１】
また、本発明で用いるコーティング剤には、芳香族系ジイソシアネート、脂肪族系ジイソシアネート、脂環式系ジイソシアネート、イソシアネート基とシラン基を有する化合物のブロック化イソシアナートを用いることができる。
芳香族系ジイソシアネート、脂肪族系ジイソシアネート、脂環式系ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート基とシラン基を有する化合物としては、例えば、一般式（９）
ＯＣＮ−Ｒ14−Ｓｉ（ＯＲ15）3 （１０）
（式中、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキレン基又は他の二価の有機基を示し、Ｒ15は、炭素数が１〜５のアルキル基を示し、３個のＯＲ15は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる化合物が挙げられる。
Ｒ14の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。
Ｒ15の炭素数が１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
一般式（９）で表わされる化合物の具体例としては、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等である。
これらのブロック化イソシアナートは、上記イソシアネート系化合物とブロック化剤を反応させることにより容易に得ることができる。
ブロック化剤としては、通常、オキシム系化合物（例えば、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム）、β−ジカルボニル化合物（例えば、マロン酸ジエチル）、アルコ−ル（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール）、フェノール類（例えば、フェーノール、クレゾール、エチルフェノール）、イミン（例えば、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール）、アミン（例えば、ジイソプロピルアミン）、ラクタム、（例えば、カプロラクタム）等を用いることができる。
更に、本発明で用いるコーティング剤には、イソシアネート基とシラン基を有する化合物を、ブロック化せずに用いることもできる。
本発明で用いるコーティング剤には、耐紫外線性を向上させるために、金属酸化物粒子を含有させることができる。
この金属酸化物粒子としては、チタン、セリウム、亜鉛等の酸化物を挙げることができ、粒子径は、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍである。
更に、本発明に係るコーティング剤には、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、上記コーティング剤を、例えば、スプレー、浸漬、カーテンフロー、ロールコーティング、バーコート、スピンコート等の方法で成形基体の表面に塗工し、硬化させてコーティング層を設けることにより得ることができる。
コーティング層の厚みは、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１．５〜１５μｍである。
厚みが０．５μｍ以上であると、十分な硬度が発現し、３０μｍ以上であると剥離し易い。
本発明に係るコーティング剤は、通常の熱硬化型のオルガノシロキサン系コーティング剤と同様の条件で塗工し、硬化することができる。
本発明に係るコーティング剤の硬化温度としては、通常８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。
ブロック化イソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤の場合、硬化温度としては、脱ブロック化に必要な温度以上で硬化させ、ブロック化剤の種類に応じ、通常１００℃〜ポリカーボネートのガラス転移温度Ｔｇを超えない範囲で硬化を行い、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃で硬化を行うのがよい。
【００３３】
本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインド、車両用窓、車両用風防、遊戯機械のガラス代替、電気・電子、ＯＡ製品のハウジング、カバー、シート製品で傷つき防止等のためにコーティングを必要とする製品などに利用できる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３５】
（Ａ）成分〔ポリカーボネート（ＰＣ）〕として、ＰＣ−１；ＦＮ１９００（出光興産（株）製、Ｍｖ＝１９，６００）及びＰＣ−２；ＦＮ２２００（出光興産（株）製、Ｍｖ＝２１，６００）を用いた。
上記ポリカーボネートの粘度平均分子量の測定及び分析は下記のようにして行なった。
〔粘度平均分子量（Ｍｖ）〕
ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した。
【００３６】
（Ｂ）成分において、フェノキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）として、Ｂ−１；ＰＫＨＢ（ＩＮＣＨＥＭ社製、Ｍｗ＝１３，７００）、Ｂ−２；ＰＫＦＥ（ＩＮＣＨＥＭ社製、Ｍｗ＝３６，８００）及びＢ−３；ＹＰ−５０（東都化成社製、Ｍｗ＝４３，５００）を用いた。
また、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）として、Ｂ−４；エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン社製、Ｍｗ＝２６，６００）、Ｂ−５；エピコート１０１０（ジャパンエポキシレジン社製、Ｍｗ＝５，６００）を用いた。
上記フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂の重量平均分子量の測定及び分析は下記のようにして行なった。
〔分子量測定〕
ＧＰＣカラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ
Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、温度：４０℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、注入濃度：０．１質量％、注入量：１００μｌ
分子量換算：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法
上記条件で測定し、ＰＳ（ポリスチレン）換算で分子量を算出した後、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法にて、以下の式を用いＰＣ（ポリカーボネート）換算で分子量を算出した。
ｌｏｇＭpc＝〔（１／１＋ａpc）ｌｏｇ（Ｋps／Ｋpc）〕＋〔（１＋ａps）／（１＋ａpc）〕×ｌｏｇＭps
ここで、ａpc＝０．７０、ａps＝０．７２、Ｋpc＝３．８５×１０-4、Ｋps＝１．２２×１０-4（参考：サイズ排除クロマトグラフィー、森定雄著、共立出版株式会社）である。
【００３７】
コーティング剤として、下記のようにして製造したコーティング剤（Ｃ−１〜Ｃ−５）を用いた（表１参照）。
〔コーティング剤の製造〕
表１の仕込み量に従い、下記の操作によりコーティング剤を調製した。
Ａ液：２−メトキシエタノール及び酢酸メチルを、水分散ミクロゲルＵＬＳ３８３ＭＧ（一方社製）の存在下又は不存在下で容器に加え、攪拌しながらテトラメトキシシランを滴下し、続いて２０質量％のｐ−トルエンスルホン酸メタノール溶液を滴下し、室温で３０分攪拌した。
Ｂ液：メチルトリメトキシシラン
Ｃ液：γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン
Ｂ液に対し、Ａ液を滴下し、室温で２時間攪拌後、２日間静置した。
Ｃ液を添加する場合は、塗布直前にＣ液を混合し、直ちに塗布を行った。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例１〜６及び比較例１〜２
上記ポリカーボネート及び水酸基含有樹脂を表２に示す割合で配合後、二軸押し出し機で２８０℃でペレット化し、１２０℃で４時間以上乾燥した。
その後、東芝機械製射出成形機ＩＳ１５０Ｅを用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で、１５０×１５０×３ｍｍのテストプレートを射出成形した。
このプレート（成形基体）に、表２に示すコーティング剤をバーコーターを用い、塗膜の厚みが４μｍとなるように塗布後、１２０℃で１時間加熱し、コーティング剤を硬化させた。
この試料について、下記の試験法に従い、密着性及び傷付き性の評価を行なった。
これらの評価結果を表２に示す。
【００４０】
〔密着性試験１：初期密着性〕
初期密着性は、コーティング剤を塗布し、硬化した後、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置したテストプレートを用いた。
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で縦横１１本、計１００個の碁盤目を作り、ニチバン製セロテープを接着した後、９０度方向に急激に剥がした。
被膜が剥離せずに残った桝目の数を「残存桝目数／１００」で表わした。
〔密着性試験２：耐久試験後の密着性〕
下記の条件に曝した後、上記密着試験１により評価した。
（耐湿試験後の密着性）
９５℃、相対湿度５０％の高温高湿槽に３００時間保持した後、２３℃、相対湿度５０％下で２４時間放置し、上記密着試験を実施した。
（耐候試験後の密着性）
サンシャインウェザーメータ−（スガ試験機製、サンシャイン・スーパー・ロングライフ・ウエザーメーター、ブラックパネル６３℃、相対湿度５０％）を用い、５００時間後に取り出し、密着試験を実施した。
〔傷つき性評価：テーパー摩耗試験〕
スチールウール＃００００を用い、荷重４．９Ｎ、２０ｍｍ／ｓｅｃで１０往復し、傷の付かないものを良好とした。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２から、比較例１は、コーティング層と成形基体との初期密着度が低く、コーティング層が剥がれ、成形基体が傷つき、比較例２は、コーティング層の強度が不足し、コーティング層のみならず成形基体が傷ついた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係るポリカーボネート樹脂成形体は、硬度が高く、かつ密着性に優れたコーティング層を有するため、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインド、車両用窓、車両用風防、遊戯機械のガラス代替、電気・電子、ＯＡ製品のハウジング、カバー、シート製品で傷つき防止等のためにコーティングを必要とする製品などに利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート９９．５〜６０質量％及び（Ｂ）一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは
【化２】
で表わされる二価の基、Ｙは水素原子又は水酸基と反応性を有する化合物の残基、ｎは重合度を示す。）
で表わされるフェノキシ樹脂及び一般式（２）
【化３】
（式中、Ｘ及びｎは上記に同じ。）
で表わされるエポキシ樹脂から選ばれる一種以上の水酸基含有樹脂０．５〜４０質量％からなる樹脂混合物を含む成形基体の表面に、オルガノシロキサン成分を含むコーティング剤により、コーティング層を設けたことを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項２】
（Ａ）成分のポリカーボネートの粘度平均分子量が、１３，０００〜５０，０００である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項３】
（Ｂ）成分の水酸基含有樹脂の重量平均分子量が、６，０００〜７０，０００である請求項１又は請求項２に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項４】
コーティング剤が、一般式（３）
Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）3 （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又はアクリロキシ基、メタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、シアノ基、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる１個以上の基もしくは原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜５のアシル基を示し、３個のＯＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、上記一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（４）
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （４）
（式中、Ｒ3は、炭素数が１〜５のアルキル基を示し、４個のＯＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、上記一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物及びコロイダルシリカから選ばれる一種以上の化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項５】
コーティング剤において、一般式（３）で表わされる化合物、一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（４）で表わされる化合物、一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物及びコロイダルシリカから選ばれる一種以上の化合物由来のケイ素含有成分の含有量が、全固形分の７５質量％以上である請求項４に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項６】
コーティング剤が、アクリル系樹脂及び／又はメタクリル系樹脂を含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項７】
アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂が、主鎖中に紫外線吸収構造を含む請求項６に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項８】
コーティング層の厚さが、０．５〜３０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート９９．５〜６０質量％及び（Ｂ）一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは
【化２】
で表わされる二価の基、Ｙは水素原子又は水酸基と反応性を有する化合物の残基、ｎは重合度を示す。）
で表わされるフェノキシ樹脂及び一般式（２）
【化３】
（式中、Ｘ及びｎは上記に同じ。）
で表わされるエポキシ樹脂から選ばれる一種以上の水酸基含有樹脂０．５〜４０質量％からなる樹脂混合物を含む成形基体の表面に、オルガノシロキサン成分を含むコーティング剤により、コーティング層を設けたことを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項２】
（Ａ）成分のポリカーボネートの粘度平均分子量が、１３，０００〜５０，０００である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項３】
（Ｂ）成分の水酸基含有樹脂の重量平均分子量が、６，０００〜７０，０００である請求項１又は請求項２に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項４】
コーティング剤が、一般式（３）
Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）3 （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又はアクリロキシ基、メタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、シアノ基、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる１個以上の基もしくは原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜５のアシル基を示し、３個のＯＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、上記一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（４）
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （４）
（式中、Ｒ3は、炭素数が１〜５のアルキル基を示し、４個のＯＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、上記一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物及びコロイダルシリカから選ばれる一種以上の化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項５】
コーティング剤において、一般式（３）で表わされる化合物、一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（４）で表わされる化合物、一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物及びコロイダルシリカから選ばれる一種以上の化合物由来のケイ素含有成分の含有量が、全固形分の７５質量％以上である請求項４に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項６】
コーティング剤が、アクリル系樹脂及び／又はメタクリル系樹脂を含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項７】
アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂が、主鎖中に紫外線吸収構造を含む請求項６に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項８】
コーティング層の厚さが、０．５〜３０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【公開番号】特開２００６−７００６５（Ｐ２００６−７００６５Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５１６５７（Ｐ２００４−２５１６５７）
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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