ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
【課題】高衝撃性、高流動性、高耐熱性及び高耐久性を有すると共に、難燃性に優れ、また、長期間使用しても、特性低下が少なく、マテリアルリサイクル性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物、及びこのポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形体を提供すること。
【解決手段】（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％と（Ｂ）ポリ乳酸４０〜３質量％からなる樹脂混合物１００質量部、及び（Ｃ）窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサン０．２〜１０質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物である。
【解決手段】（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％と（Ｂ）ポリ乳酸４０〜３質量％からなる樹脂混合物１００質量部、及び（Ｃ）窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサン０．２〜１０質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体に関する。さらに詳しくは、高流動性を保有し、難燃性とのバランスに優れた、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関する。さらに本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器や、自動車分野、建築分野などに利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート／ポリエステルアロイは、耐熱性、耐薬品性に優れており、特に自動車部品に多く用いられてきた。近年では軽量化の観点から更なる部品の薄肉化が要求されており、材料の流動性向上が求められている。さらに、製品の薄肉化に対応して、材料の高剛性化と高耐熱性及び難燃性が求められている。
ポリカーボネート／ポリエステルアロイであるポリカーボネート／ポリ乳酸アロイは、上記の特性だけでなく、ポリ乳酸が有する高流動性の特性からポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）の高流動化に有効である。
また、ポリ乳酸はその構造上、ポリカーボネートとアロイ化し燃焼させても有毒ガスの発生が少ないことが考えられ、環境面でも優れたポリカーボネートアロイが期待できる。
従来のＰＣ／ポリエステルアロイは、耐熱性、耐薬品性に優れているものの、流動性に乏しく、ＰＣ樹脂の高流動化には一般的にスチレン系樹脂とのアロイや可塑剤の添加などが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。
また、真珠光沢を有し、流動性と熱的・機械的物性の優れたＰＣ／ポリ乳酸アロイが知られている（例えば、特許文献２参照）。このアロイは、高流動性、難燃性などにおいては向上が見られるもの、耐衝撃強度が低かったり、耐湿性や耐熱老化性といった耐久性が低く、長期の使用に問題が生じる場合もあり、さらにマテリアルリサイクル性にも乏しかった。
【０００３】
さらに、ＰＣ樹脂は、自己消火性を有しているが、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子分野においては、より高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
ＰＣ樹脂の難燃性を向上する手法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が、難燃効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤と共に用いられてきた。しかし、近年、安全性、廃棄・焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。
そのノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、優れた難燃性を示すと共に可塑剤としての作用もあり、数多くの方法が提案されている。
【０００４】
さらに、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用い、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを含有するポリカーボネート樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物も知られている（例えば、特許文献３参照）。この組成物は、ポリオルガノシロキサンの含有率が少量である特定範囲において優れた難燃性を示す組成物である。
また、透明性を損なうことなく難燃性を改良するために、有機アルカリ金属塩又は有機アルカリ土類金属塩、ポリオルガノシロキサンなどを使用する方法も知られている（例えば、特許文献４参照）が、いずれも、流動性をさらに向上させる必要がある。
ポリカーボネート樹脂の流動性を向上させるために、スチレン系樹脂や芳香族ポリエステル樹脂を用いた樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献５参照）、脂肪酸ポリエステル、さらにはポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いる高流動難燃ポリカーボネート樹脂組成物についての記載はない。
【０００５】
【特許文献１】特公平７−６８４４５号公報
【特許文献２】特開平７−１０９４１３号公報
【特許文献３】特開平８−８１６２０号公報
【特許文献４】特開平８−１７６４２５号公報
【特許文献５】特開２００３−１４７１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高衝撃性、高流動性、高耐熱性及び高耐久性を有すると共に、難燃性に優れ、また、長期間使用しても、特性低下が少なく、マテリアルリサイクル性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物、及びこのポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の割合の芳香族ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸からなる樹脂混合物に、窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサンを所定の割合で配合したポリカーボネート樹脂組成物により、上記目的が達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及び成形体を提供するものである。
１． （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％と（Ｂ）ポリ乳酸４０〜３質量％からなる樹脂混合物１００質量部、及び（Ｃ）窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサン０．２〜１０質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
２． （Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂が、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であるか又は芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
３． （Ｃ）成分の窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサンが下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる炭素数１〜３０の一価の有機基、Ｒ2は、Ｒ1又は−ＯＲ1で表されるオルガノオキシ基、Ｒ3は窒素原子を少なくとも１個含む一価の有機基である。複数のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。ｎは５〜１００の整数を示す。）
で表される両末端に窒素含有有機基を有する構造のポリオルガノシロキサンである上記１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４． 上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
ポリ乳酸を配合することにより、ＰＣ樹脂組成物の高流動化が可能となり、この高流動化により、ＰＣ樹脂組成物の成形性が向上し、衝撃強度が増大する。また、ポリ乳酸の配合により耐湿性が向上するので、耐久性が増大し、マテリアルリサイクル性に優れるＰＣ樹脂組成物となる。さらに、窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサンを配合することにより、高い難燃性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のＰＣ樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の芳香族ＰＣ樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ＰＣ樹脂を用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フェノールとホスゲンの反応、２価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。芳香族ＰＣ樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べて、耐熱性、難燃性、耐衝撃性が良好であるために本発明樹脂組成物の主成分とする。
（Ａ）成分の芳香族ＰＣ樹脂は、具体的には、一般式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
で表わされる末端基を有するＰＣ樹脂である。一般式（２）において、Ｒ4は炭素数１〜３５のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。また、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれでもよいが、ｐ位が好ましい。ａは０〜５の整数を示す。この芳香族ＰＣ樹脂の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜４０，０００であり、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性付与の面から、１３，０００〜３０，０００が好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜２４，０００である。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した値である。
【００１４】
上記一般式（２）で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリエチルアミン等の触媒と特定の末端停止剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
ここで、二価フェノールとしては、下記一般式（３）
【００１５】
【化３】
【００１６】
で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｚ1は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、あるいは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示す。好ましくは、イソプロピリデン基である。ｂ及びｃは０〜４の整数で好ましくは０である。
【００１７】
上記一般式（３）で表される二価フェノールとしては、４，４'−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。これらの二価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
二価フェノールとしては、上記二価フェノール一種を用いたホモポリマーでも、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００１８】
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
末端停止剤としては、一般式（２）で表される末端基が形成されるフェノール化合物、すなわち、下記一般式（４）で表されるフェノール化合物を使用すればよい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）
このフェノール化合物としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール等を挙げることができる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。これらの中では、環境面から、ハロゲン原子を含まない化合物が好ましい。また、これらのフェノール化合物には、必要に応じて他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。
なお、上記の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、実質的に分子の片末端又は両末端に上記一般式（２）で表される末端基を有するものである。
【００２１】
（Ａ）成分の芳香族ＰＣ樹脂としては、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体と略記する場合もある。）であるか又は芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む芳香族ＰＣ樹脂であることが、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。この観点から芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体としては、ポリオルガノシロキサンがポリジメチルシロキサン(以下、ＰＤＭＳと略記する場合もある。）であるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体が好ましく、ＰＤＭＳの鎖長（ｎ）が１５〜３５０である芳香族ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体がより好ましく、ＰＤＭＳの鎖長（ｎ）が３０〜１５０の芳香族ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体が難燃性の点からさらに好ましい。
芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体におけるポリオルガノシロキサン部（セグメント）は、芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体基準で０．２〜１０質量％であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量基準で０．１〜５質量％であることが好ましい。
芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、下記一般式（５）
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ｄは０〜５の整数を示す。）
で表わされる末端基を有し、例えば、特開昭５０−２９６９５号公報、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報及び特開平１０−７８９７号公報に開示されている共重合体を挙げることができ、Ｒ4で示される炭素数１〜３５のアルキル基は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれでもよいが、ｐ位が好ましい。
芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体として、好ましくは、一般式（６）で表される構造単位からなるポリカーボネート部と一般式（７）で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部（セグメント）を分子内に有する共重合体を挙げることができる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
ここで、Ｒ8及びＲ9は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ10〜Ｒ13は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、好ましくはメチル基である。Ｒ10〜Ｒ13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ14は脂肪族又は芳香族を含む二価の有機残基を示し、好ましくは、ｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基またはオイゲノール残基である。
Ｚ2は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、あるいは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示す。好ましくは、イソプロピリデン基である。ｅ及びｆは０〜４の整数で好ましくは０である。ｍは１〜５００の整数で、好ましくは５〜３００、より好ましくは１５〜２００、さらに好ましくは３０〜１５０である。
【００２６】
芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部（セグメント）を構成する末端にｏ−アリルフェノール基、ｐ−ヒドロキシスチレン基、オイゲノール残基等の反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、一般式（８）
【００２７】
【化７】
【００２８】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ｄは０〜５の整数を示す。）
で表されるフェノール化合物からなる一般の末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。このフェノール化合物としては、上記一般式（４）の例示化合物と同様のものが挙げられる。
芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に使用されるＰＣオリゴマーは、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中で、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物等のカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。ここで、二価フェノールとしては、上記一般式（３）の例示化合物と同様のものを用いることができ、なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
上記ＰＣオリゴマーは、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
【００２９】
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。
芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に供されるＰＣオリゴマーは、上記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、又二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
その場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（４''−ヒドロキシルフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を使用することができる。
【００３０】
芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、上記のようにして製造することができるが、一般に芳香族ポリカーボネートが副生し、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネートとして製造される。
なお、上記の方法によって製造される芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、実質的に分子の片方又は両方に上記一般式（５）で表される芳香族末端基を有するものである。
【００３１】
本発明のＰＣ樹脂組成物で用いる（Ｂ）成分のポリ乳酸は、ＰＣ樹脂組成物に高流動性を付与することにより、外観の良好な成形体を得るために配合する。（Ｂ）成分のポリ乳酸は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第１，９９５，９７０号明細書、米国特許第２，３６２，５１１号明細書、米国特許第２，６８３，１３６号明細書等に開示されている。
開環重合によらず、直接脱水重縮合によりポリ乳酸を製造する場合には、乳酸類を、好ましくは有機溶媒、特に、フェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度のポリ乳酸が得られる。
原料の乳酸類としては、Ｌ−及びＤ−乳酸、又はその混合物、乳酸の二量体であるラクタイドのいずれも使用することができる。
ポリ乳酸の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などを配合することもできる。また、乳酸類は、単独又は二種以上を使用することができ、さらに得られたポリ乳酸を二種以上混合し使用してもよい。
【００３２】
本発明で用いる（Ｂ）成分のポリ乳酸としては、天然物由来のポリ乳酸が、環境面（ＣＯ2の低減が可能）、流動性及び熱的・機械的物性の点で優れている。ポリ乳酸は分子の大きいものが好ましく、重量平均分子量３万以上のものがさらに好ましい。
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ａ）成分の芳香族ＰＣ樹脂と（Ｂ）成分のポリ乳酸との含有割合は、質量比で９７：３〜６０：４０の範囲であることを要し、好ましくは９５：５〜６０：４０の範囲、より好ましくは９５：５〜７０：３０の範囲である。
（Ｂ）成分の含有割合が３質量％以上であると、配合効果が得られ、また、４０質量％以下であると、本発明のＰＣ樹脂組成物における、耐湿性、耐衝撃性、難燃性及び耐熱性が良好となる。
【００３３】
本発明のＰＣ樹脂組成物で用いる（Ｃ）成分の窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１）
【化８】
【００３４】
で表される両末端に窒素含有有機基を有する構造のポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記一般式（１）において、Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる炭素数１〜３０の一価の有機基、Ｒ2は、Ｒ1又は−ＯＲ1で表されるオルガノオキシ基、Ｒ3は窒素原子を少なくとも１個含む一価の有機基である。複数のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。ｎは５〜１００の整数を示す。
Ｒ1で示されるアルキル基は炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１５のものであり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基及び各種ドデシル基などが挙げられる。Ｒ1で示されるシクロアルキル基は、炭素数３〜３０のものであり、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ1で示されるアリール基は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１５のものであり、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基及び２−ヒドロキシエトキシフェニル基などが挙げられる。
Ｒ1で示されるアラルキル基は炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜１５のものであり、例えば、アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基及び２−β−ナフチルイソプロピル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ2で示される、Ｒ1又は−ＯＲ1で表されるオルガノオキシ基のＲ1の具体例としては、上述したものと同様のものが挙げられる。Ｒ3で示される窒素原子を少なくとも１個含む一価の有機基としては、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）イミノプロピル基、アミノフェノキシメチル基などが挙げられる。
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基とエトキシ基及びＲ3がアミノプロピル基であるポリオルガノシロキサン、Ｒ1がメチル基とフェニル基、Ｒ2がメチル基とメトキシ基及びＲ3がアミノプロピル基であるポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
この（Ｃ）成分は、得られるＰＣ樹脂組成物の耐衝撃性や難燃性をさらに向上させる作用を有している。（Ｃ）成分の窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサンの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．２〜１０質量部であることを要し、好ましくは０．３〜８質量部、さらに好ましくは２〜６質量部である。（Ｃ）成分の配合量が０．２質量部以上であると、耐衝撃性や難燃性が良好となり、また、（Ｃ）成分の配合量が１０質量部以下であると本発明のＰＣ樹脂組成物の耐熱性が良好である。
【００３６】
本発明のＰＣ樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、さらに必要に応じてその他の成分を配合し、溶融混錬することによって得ることができる。
この配合、混錬は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
なお、溶融混錬に際しての加熱温度は、通常２２０〜２６０℃の範囲で選ばれる。
本発明は、上記ＰＣ脂組成物からなる成形体をも提供する。本発明のＰＣ樹脂組成物の成形温度は、通常２４０〜３２０℃の範囲で選ばれる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１［ＰＣ−ＰＤＭＳ１；ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造］
（１）ＰＣオリゴマーの製造
４００Ｌの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８Ｌ／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９Ｌ／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０Ｌ）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／Ｌ）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７モル／Ｌであった。
（２）反応性ＰＤＭＳの製造
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。
濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。
生成物を塩化メチレンで抽出し、８０質量％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で１１５℃に加熱して溶剤を留去した。得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００３８】
（３）ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体）の製造
上記（２）で得られた反応性ＰＤＭＳ１８２ｇを塩化メチレン２Ｌに溶解させ、上記（１）で得られたＰＣオリゴマー１０Ｌを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１Ｌに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｍｌを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌し、反応させた。
反応終了後、上記反応系に、５．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液５ＬにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８Ｌ及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌し、反応させた。
反応後、塩化メチレン５Ｌを加え、さらに、水５Ｌで水洗、０．０３モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５Ｌでアルカリ洗浄、０．２モル／Ｌ塩酸５Ｌで酸洗浄、及び水５Ｌで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。なお、粘度平均分子量及びＰＤＰＳ含有率は下記の方法により求めた。
【００３９】
（ａ）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ型粘度計にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求めた後、次式にて算出した。
［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
（ｂ）ＰＤＭＳ含有率
1Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
【００４０】
製造例２［ＰＣ−ＰＤＭＳ２；ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造］
製造例１（２）において、２−アリルフェノールの使用量を１５ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの使用量を３７．６ｇとした以外は、製造例１（２）と同様にして末端フェノールＰＤＭＳを得た。得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は１２０であった。
この末端フェノールＰＤＭＳを用い、製造例１（３）と同様にしてＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得、同様の測定を行ったところ、粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
【００４１】
製造例３［ポリオルガノシロキサンＡの製造：両末端アミノ変性ＰＤＭＳ］
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた５リットルのガラスフラスコ中に１，３−ビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン２４８ｇ（１ｍｏｌ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン４４４０ｇ（１５ｍｏｌ）を混合し、アルカリ触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％メタノール溶液１３ｇを添加後、９０℃で１０時間攪拌した。反応物を１５０℃まで加熱し３時間加熱後、１４０℃減圧下で低沸点物を除き、濾過することにより無色透明のオイルを得た。この生成物の粘度は１００ｍｍ2／ｓ（２５℃）、屈折率は１．４０６７（２５℃）であった。得られた両末端アミノ変性ＰＤＭＳは、アミン当量測定による、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は約６０であった。
なお、粘度の測定条件はＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠した。屈折率はアッベ屈折率計（株式会社アタゴ製）を用いて測定した。アミン当量は自動滴定装置ＴＳ−９８０（平沼産業株式会社製）を用いて測定した。
【００４２】
製造例４［ポリオルガノシロキサンＢの製造：側鎖アミノ変性ＰＤＭＳ］
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた２リットルのガラスフラスコ中に下記一般式（９）
【００４３】
【化９】
【００４４】
（式中、ｎは３〜８の整数を示す。）
で表される３−アミノプロピルメチルシロキサン環状物１１７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４０ｇ（１０ｍｏｌ）及び１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン３２．４ｇを混合し、アルカリ触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１０％メタノール溶液２．６ｇを添加後、８０℃で１０時間攪拌した。反応物を１５０℃まで加熱し３時間加熱後、１４０℃減圧下で低沸点物を除き、濾過することにより無色透明のオイルを得た。この生成物の粘度は７０ｍｍ2／ｓ（２５℃）、屈折率は１．４１５０（２５℃）であった。得られた側鎖アミノ変性ＰＤＭＳは、アミン当量測定による、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が約５０、３−アミノプロピルメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が約５であった。粘度、屈折率、アミン当量については製造例３と同様に測定した。
【００４５】
製造例５［ポリオルガノシロキサンＣの製造］
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた２リットルのガラスフラスコ中に３−アミノプロピルトリエトキシシラン３５６ｇ（１．６ｍｏｌ）、α，ω―ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１２００ｇ（０．４ｍｏｌ）を混合し、１１５℃で４時間攪拌した。反応物を１１０℃、４ｋＰａ下で低沸点物を除き、濾過することで無色透明のオイルを得た。この生成物の粘度は６４ｍｍ2／ｓ（２５℃）、屈折率は１．４０７６（２５℃）であった。得られた両末端アミノＰＤＭＳは、アミン当量測定による、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は約４０であった。粘度、屈折率、アミン当量については製造例３と同様に測定した。
【００４６】
製造例６［ポリオルガノシロキサンＤの製造］
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた２リットルのガラスフラスコ中に３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン３０８ｇ（１．６ｍｏｌ）、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１２００ｇ（０．４ｍｏｌ）を混合し、１１５℃で４時間攪拌した。反応物を１１０℃、４ｋＰａ下で低沸点物を除き、濾過することで無色透明のオイルを得た。この生成物の粘度は６７ｍｍ2／ｓ（２５℃）、屈折率は１．４０７４（２５℃）であった。得られた両末端アミノＰＤＭＳは、アミン当量測定による、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は約４０であった。粘度、屈折率、アミン当量については製造例３と同様に測定した。
【００４７】
製造例７［ポリオルガノシロキサンＥの製造：両末端エポキシ変性ＰＤＭＳ］
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた２リットルのガラスフラスコ中にアリルグリシジルエーテル６２．７ｇ、及び溶媒としてトルエン３７５ｇを混合し、付加反応触媒としてビニルシロキサン配位塩化白金酸の１質量％トルエン溶液を０．２３ｇ添加後、８０〜９０℃でα、ω−ジヒドロジメチルポリシロキサン（重合度４０）７３７ｇ（１ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。反応物を９０℃で３時間熟成後、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収がないことを確認し、１００℃減圧下で低沸点物を除き、濾過することにより淡黄色透明のオイルを得た。この生成物の粘度は６０ｍｍ2／ｓ（２５℃）、屈折率は１．４１１０（２５℃）であった。得られた両末端エポキシ変性ＰＤＭＳは、エポキシ当量測定による、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が約４０であった。粘度、屈折率については製造例３と同様に測定した。エポキシ当量については自動滴定装置ＴＳ−９８０（平沼産業株式会社製）を用いて測定した。
【００４８】
実施例1〜６及び比較例１〜５
（Ａ）〜（Ｃ）成分を表１に示す配合割合で、及び安定剤としてリン系酸化防止剤（旭電化社製、商品名ＰＥＰ３６）及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０７６）をそれぞれ（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１質量部配合し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械社製）に供給し、２６０℃で溶融混錬し、ペレット化した。
得られたペレットを８０℃で１０時間乾燥した後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して、試験片を作製した。得られた試験片を用いて、それぞれの性能を下記の各種評価試験によって評価した。その評価結果を表１に示す。
【００４９】
用いた配合成分及び性能評価方法を下記に示す。
［配合成分］
（Ａ）成分
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂；タフロンＡ１９００（出光興産社製、粘度平均分子量＝１９，５００）
ＰＣ−ＰＤＭＳ１：粘度平均分子量＝１７，０００、ＰＤＭＳ含有量＝４質量％、ＰＤＭＳ鎖長（ｎ）＝３０（製造例１参照）
ＰＣ−ＰＤＭＳ２：粘度平均分子量＝１７，０００、ＰＤＭＳ含有量＝４質量％、ＰＤＭＳ鎖長（ｎ）＝１２０（製造例２参照）
（Ｂ）成分
ポリ乳酸１：レイシアＨ−４００（三井化学社製、分子量ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ）＝３）
ポリ乳酸２：レイシアＨ−１００（三井化学社製、分子量ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ）＝８）
（Ｃ）成分
シリコーンＡ：両末端アミノシリコーン（製造例３参照）
シリコーンＢ：側鎖アミノシリコーン（製造例４参照）
シリコーンＣ：両末端アミノシリコーン（製造例５参照）
シリコーンＤ：製造例６参照
シリコーンＥ：両末端エポキシシリコーン（製造例７参照）
【００５０】
[性能評価方法]
（１）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、試験片として肉厚３．１８ｍｍのものを用い、２３℃において測定した。
（２）熱歪温度（ＨＤＴ）（高荷重）
ＪＩＳ Ｋ ７１９１−１９９６に準拠し、荷重１．８３ＭＰａで測定した。この値は耐熱性の目安となるものであり、樹脂組成物の使用目的にもよるが、通常１００℃以上が実用上好ましい。
（３）流動性（ＳＦＬ）
成形温度２６０℃、金型温度８０℃、肉厚２ｍｍ、幅１０ｍｍ、射出圧力７．８５ＭＰａで測定した。
（４）酸素指数（ＬＯＩ）
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して測定した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１から、実施例１〜６のＰＣ樹脂組成物は、高耐衝撃性、高難燃性及び高流動性を有することがわかる。また、芳香族ＰＣ樹脂としてＰＣ−ＰＤＭＳを含むものを使用すると耐衝撃性や難燃性が増大する。これに対して、芳香族ＰＣ樹脂とポリ乳酸の配合比率が請求項１の範囲外であると、流動性や耐熱性が低いことが、比較例４、５の評価結果からわかる。また、ポリオルガノシロキサンの配合量が請求項１の範囲外であると、衝撃強度、難燃性又は耐熱性が低いことが比較例１、２の評価結果からわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、高衝撃性、高流動性、高耐熱性及び高耐久性を有すると共に、難燃性に優れ、また、長期間使用しても、特性低下が少なく、マテリアルリサイクル性にも優れるＰＣ樹脂組成物を得ることができ、このＰＣ樹脂組成物は、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器や、自動車分野、建築分野などに利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体に関する。さらに詳しくは、高流動性を保有し、難燃性とのバランスに優れた、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関する。さらに本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器や、自動車分野、建築分野などに利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート／ポリエステルアロイは、耐熱性、耐薬品性に優れており、特に自動車部品に多く用いられてきた。近年では軽量化の観点から更なる部品の薄肉化が要求されており、材料の流動性向上が求められている。さらに、製品の薄肉化に対応して、材料の高剛性化と高耐熱性及び難燃性が求められている。
ポリカーボネート／ポリエステルアロイであるポリカーボネート／ポリ乳酸アロイは、上記の特性だけでなく、ポリ乳酸が有する高流動性の特性からポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）の高流動化に有効である。
また、ポリ乳酸はその構造上、ポリカーボネートとアロイ化し燃焼させても有毒ガスの発生が少ないことが考えられ、環境面でも優れたポリカーボネートアロイが期待できる。
従来のＰＣ／ポリエステルアロイは、耐熱性、耐薬品性に優れているものの、流動性に乏しく、ＰＣ樹脂の高流動化には一般的にスチレン系樹脂とのアロイや可塑剤の添加などが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。
また、真珠光沢を有し、流動性と熱的・機械的物性の優れたＰＣ／ポリ乳酸アロイが知られている（例えば、特許文献２参照）。このアロイは、高流動性、難燃性などにおいては向上が見られるもの、耐衝撃強度が低かったり、耐湿性や耐熱老化性といった耐久性が低く、長期の使用に問題が生じる場合もあり、さらにマテリアルリサイクル性にも乏しかった。
【０００３】
さらに、ＰＣ樹脂は、自己消火性を有しているが、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子分野においては、より高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
ＰＣ樹脂の難燃性を向上する手法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が、難燃効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤と共に用いられてきた。しかし、近年、安全性、廃棄・焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。
そのノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、優れた難燃性を示すと共に可塑剤としての作用もあり、数多くの方法が提案されている。
【０００４】
さらに、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用い、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを含有するポリカーボネート樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物も知られている（例えば、特許文献３参照）。この組成物は、ポリオルガノシロキサンの含有率が少量である特定範囲において優れた難燃性を示す組成物である。
また、透明性を損なうことなく難燃性を改良するために、有機アルカリ金属塩又は有機アルカリ土類金属塩、ポリオルガノシロキサンなどを使用する方法も知られている（例えば、特許文献４参照）が、いずれも、流動性をさらに向上させる必要がある。
ポリカーボネート樹脂の流動性を向上させるために、スチレン系樹脂や芳香族ポリエステル樹脂を用いた樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献５参照）、脂肪酸ポリエステル、さらにはポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いる高流動難燃ポリカーボネート樹脂組成物についての記載はない。
【０００５】
【特許文献１】特公平７−６８４４５号公報
【特許文献２】特開平７−１０９４１３号公報
【特許文献３】特開平８−８１６２０号公報
【特許文献４】特開平８−１７６４２５号公報
【特許文献５】特開２００３−１４７１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高衝撃性、高流動性、高耐熱性及び高耐久性を有すると共に、難燃性に優れ、また、長期間使用しても、特性低下が少なく、マテリアルリサイクル性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物、及びこのポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の割合の芳香族ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸からなる樹脂混合物に、窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサンを所定の割合で配合したポリカーボネート樹脂組成物により、上記目的が達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及び成形体を提供するものである。
１． （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％と（Ｂ）ポリ乳酸４０〜３質量％からなる樹脂混合物１００質量部、及び（Ｃ）窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサン０．２〜１０質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
２． （Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂が、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であるか又は芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
３． （Ｃ）成分の窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサンが下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる炭素数１〜３０の一価の有機基、Ｒ2は、Ｒ1又は−ＯＲ1で表されるオルガノオキシ基、Ｒ3は窒素原子を少なくとも１個含む一価の有機基である。複数のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。ｎは５〜１００の整数を示す。）
で表される両末端に窒素含有有機基を有する構造のポリオルガノシロキサンである上記１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４． 上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
ポリ乳酸を配合することにより、ＰＣ樹脂組成物の高流動化が可能となり、この高流動化により、ＰＣ樹脂組成物の成形性が向上し、衝撃強度が増大する。また、ポリ乳酸の配合により耐湿性が向上するので、耐久性が増大し、マテリアルリサイクル性に優れるＰＣ樹脂組成物となる。さらに、窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサンを配合することにより、高い難燃性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のＰＣ樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の芳香族ＰＣ樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ＰＣ樹脂を用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フェノールとホスゲンの反応、２価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。芳香族ＰＣ樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べて、耐熱性、難燃性、耐衝撃性が良好であるために本発明樹脂組成物の主成分とする。
（Ａ）成分の芳香族ＰＣ樹脂は、具体的には、一般式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
で表わされる末端基を有するＰＣ樹脂である。一般式（２）において、Ｒ4は炭素数１〜３５のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。また、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれでもよいが、ｐ位が好ましい。ａは０〜５の整数を示す。この芳香族ＰＣ樹脂の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜４０，０００であり、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性付与の面から、１３，０００〜３０，０００が好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜２４，０００である。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した値である。
【００１４】
上記一般式（２）で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリエチルアミン等の触媒と特定の末端停止剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
ここで、二価フェノールとしては、下記一般式（３）
【００１５】
【化３】
【００１６】
で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｚ1は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、あるいは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示す。好ましくは、イソプロピリデン基である。ｂ及びｃは０〜４の整数で好ましくは０である。
【００１７】
上記一般式（３）で表される二価フェノールとしては、４，４'−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。これらの二価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
二価フェノールとしては、上記二価フェノール一種を用いたホモポリマーでも、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００１８】
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
末端停止剤としては、一般式（２）で表される末端基が形成されるフェノール化合物、すなわち、下記一般式（４）で表されるフェノール化合物を使用すればよい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）
このフェノール化合物としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール等を挙げることができる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。これらの中では、環境面から、ハロゲン原子を含まない化合物が好ましい。また、これらのフェノール化合物には、必要に応じて他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。
なお、上記の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、実質的に分子の片末端又は両末端に上記一般式（２）で表される末端基を有するものである。
【００２１】
（Ａ）成分の芳香族ＰＣ樹脂としては、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体と略記する場合もある。）であるか又は芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む芳香族ＰＣ樹脂であることが、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。この観点から芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体としては、ポリオルガノシロキサンがポリジメチルシロキサン(以下、ＰＤＭＳと略記する場合もある。）であるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体が好ましく、ＰＤＭＳの鎖長（ｎ）が１５〜３５０である芳香族ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体がより好ましく、ＰＤＭＳの鎖長（ｎ）が３０〜１５０の芳香族ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体が難燃性の点からさらに好ましい。
芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体におけるポリオルガノシロキサン部（セグメント）は、芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体基準で０．２〜１０質量％であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量基準で０．１〜５質量％であることが好ましい。
芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、下記一般式（５）
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ｄは０〜５の整数を示す。）
で表わされる末端基を有し、例えば、特開昭５０−２９６９５号公報、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報及び特開平１０−７８９７号公報に開示されている共重合体を挙げることができ、Ｒ4で示される炭素数１〜３５のアルキル基は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれでもよいが、ｐ位が好ましい。
芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体として、好ましくは、一般式（６）で表される構造単位からなるポリカーボネート部と一般式（７）で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部（セグメント）を分子内に有する共重合体を挙げることができる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
ここで、Ｒ8及びＲ9は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ10〜Ｒ13は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、好ましくはメチル基である。Ｒ10〜Ｒ13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ14は脂肪族又は芳香族を含む二価の有機残基を示し、好ましくは、ｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基またはオイゲノール残基である。
Ｚ2は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、あるいは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示す。好ましくは、イソプロピリデン基である。ｅ及びｆは０〜４の整数で好ましくは０である。ｍは１〜５００の整数で、好ましくは５〜３００、より好ましくは１５〜２００、さらに好ましくは３０〜１５０である。
【００２６】
芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部（セグメント）を構成する末端にｏ−アリルフェノール基、ｐ−ヒドロキシスチレン基、オイゲノール残基等の反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、一般式（８）
【００２７】
【化７】
【００２８】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ｄは０〜５の整数を示す。）
で表されるフェノール化合物からなる一般の末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。このフェノール化合物としては、上記一般式（４）の例示化合物と同様のものが挙げられる。
芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に使用されるＰＣオリゴマーは、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中で、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物等のカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。ここで、二価フェノールとしては、上記一般式（３）の例示化合物と同様のものを用いることができ、なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
上記ＰＣオリゴマーは、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
【００２９】
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。
芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に供されるＰＣオリゴマーは、上記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、又二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
その場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（４''−ヒドロキシルフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を使用することができる。
【００３０】
芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、上記のようにして製造することができるが、一般に芳香族ポリカーボネートが副生し、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネートとして製造される。
なお、上記の方法によって製造される芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、実質的に分子の片方又は両方に上記一般式（５）で表される芳香族末端基を有するものである。
【００３１】
本発明のＰＣ樹脂組成物で用いる（Ｂ）成分のポリ乳酸は、ＰＣ樹脂組成物に高流動性を付与することにより、外観の良好な成形体を得るために配合する。（Ｂ）成分のポリ乳酸は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第１，９９５，９７０号明細書、米国特許第２，３６２，５１１号明細書、米国特許第２，６８３，１３６号明細書等に開示されている。
開環重合によらず、直接脱水重縮合によりポリ乳酸を製造する場合には、乳酸類を、好ましくは有機溶媒、特に、フェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度のポリ乳酸が得られる。
原料の乳酸類としては、Ｌ−及びＤ−乳酸、又はその混合物、乳酸の二量体であるラクタイドのいずれも使用することができる。
ポリ乳酸の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などを配合することもできる。また、乳酸類は、単独又は二種以上を使用することができ、さらに得られたポリ乳酸を二種以上混合し使用してもよい。
【００３２】
本発明で用いる（Ｂ）成分のポリ乳酸としては、天然物由来のポリ乳酸が、環境面（ＣＯ2の低減が可能）、流動性及び熱的・機械的物性の点で優れている。ポリ乳酸は分子の大きいものが好ましく、重量平均分子量３万以上のものがさらに好ましい。
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ａ）成分の芳香族ＰＣ樹脂と（Ｂ）成分のポリ乳酸との含有割合は、質量比で９７：３〜６０：４０の範囲であることを要し、好ましくは９５：５〜６０：４０の範囲、より好ましくは９５：５〜７０：３０の範囲である。
（Ｂ）成分の含有割合が３質量％以上であると、配合効果が得られ、また、４０質量％以下であると、本発明のＰＣ樹脂組成物における、耐湿性、耐衝撃性、難燃性及び耐熱性が良好となる。
【００３３】
本発明のＰＣ樹脂組成物で用いる（Ｃ）成分の窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１）
【化８】
【００３４】
で表される両末端に窒素含有有機基を有する構造のポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記一般式（１）において、Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる炭素数１〜３０の一価の有機基、Ｒ2は、Ｒ1又は−ＯＲ1で表されるオルガノオキシ基、Ｒ3は窒素原子を少なくとも１個含む一価の有機基である。複数のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。ｎは５〜１００の整数を示す。
Ｒ1で示されるアルキル基は炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１５のものであり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基及び各種ドデシル基などが挙げられる。Ｒ1で示されるシクロアルキル基は、炭素数３〜３０のものであり、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ1で示されるアリール基は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１５のものであり、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基及び２−ヒドロキシエトキシフェニル基などが挙げられる。
Ｒ1で示されるアラルキル基は炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜１５のものであり、例えば、アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基及び２−β−ナフチルイソプロピル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ2で示される、Ｒ1又は−ＯＲ1で表されるオルガノオキシ基のＲ1の具体例としては、上述したものと同様のものが挙げられる。Ｒ3で示される窒素原子を少なくとも１個含む一価の有機基としては、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）イミノプロピル基、アミノフェノキシメチル基などが挙げられる。
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基とエトキシ基及びＲ3がアミノプロピル基であるポリオルガノシロキサン、Ｒ1がメチル基とフェニル基、Ｒ2がメチル基とメトキシ基及びＲ3がアミノプロピル基であるポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
この（Ｃ）成分は、得られるＰＣ樹脂組成物の耐衝撃性や難燃性をさらに向上させる作用を有している。（Ｃ）成分の窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサンの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．２〜１０質量部であることを要し、好ましくは０．３〜８質量部、さらに好ましくは２〜６質量部である。（Ｃ）成分の配合量が０．２質量部以上であると、耐衝撃性や難燃性が良好となり、また、（Ｃ）成分の配合量が１０質量部以下であると本発明のＰＣ樹脂組成物の耐熱性が良好である。
【００３６】
本発明のＰＣ樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、さらに必要に応じてその他の成分を配合し、溶融混錬することによって得ることができる。
この配合、混錬は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
なお、溶融混錬に際しての加熱温度は、通常２２０〜２６０℃の範囲で選ばれる。
本発明は、上記ＰＣ脂組成物からなる成形体をも提供する。本発明のＰＣ樹脂組成物の成形温度は、通常２４０〜３２０℃の範囲で選ばれる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１［ＰＣ−ＰＤＭＳ１；ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造］
（１）ＰＣオリゴマーの製造
４００Ｌの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８Ｌ／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９Ｌ／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０Ｌ）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／Ｌ）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７モル／Ｌであった。
（２）反応性ＰＤＭＳの製造
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。
濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。
生成物を塩化メチレンで抽出し、８０質量％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で１１５℃に加熱して溶剤を留去した。得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００３８】
（３）ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体）の製造
上記（２）で得られた反応性ＰＤＭＳ１８２ｇを塩化メチレン２Ｌに溶解させ、上記（１）で得られたＰＣオリゴマー１０Ｌを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１Ｌに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｍｌを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌し、反応させた。
反応終了後、上記反応系に、５．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液５ＬにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８Ｌ及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌し、反応させた。
反応後、塩化メチレン５Ｌを加え、さらに、水５Ｌで水洗、０．０３モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５Ｌでアルカリ洗浄、０．２モル／Ｌ塩酸５Ｌで酸洗浄、及び水５Ｌで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。なお、粘度平均分子量及びＰＤＰＳ含有率は下記の方法により求めた。
【００３９】
（ａ）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ型粘度計にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求めた後、次式にて算出した。
［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
（ｂ）ＰＤＭＳ含有率
1Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
【００４０】
製造例２［ＰＣ−ＰＤＭＳ２；ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造］
製造例１（２）において、２−アリルフェノールの使用量を１５ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの使用量を３７．６ｇとした以外は、製造例１（２）と同様にして末端フェノールＰＤＭＳを得た。得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は１２０であった。
この末端フェノールＰＤＭＳを用い、製造例１（３）と同様にしてＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得、同様の測定を行ったところ、粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
【００４１】
製造例３［ポリオルガノシロキサンＡの製造：両末端アミノ変性ＰＤＭＳ］
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた５リットルのガラスフラスコ中に１，３−ビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン２４８ｇ（１ｍｏｌ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン４４４０ｇ（１５ｍｏｌ）を混合し、アルカリ触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％メタノール溶液１３ｇを添加後、９０℃で１０時間攪拌した。反応物を１５０℃まで加熱し３時間加熱後、１４０℃減圧下で低沸点物を除き、濾過することにより無色透明のオイルを得た。この生成物の粘度は１００ｍｍ2／ｓ（２５℃）、屈折率は１．４０６７（２５℃）であった。得られた両末端アミノ変性ＰＤＭＳは、アミン当量測定による、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は約６０であった。
なお、粘度の測定条件はＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠した。屈折率はアッベ屈折率計（株式会社アタゴ製）を用いて測定した。アミン当量は自動滴定装置ＴＳ−９８０（平沼産業株式会社製）を用いて測定した。
【００４２】
製造例４［ポリオルガノシロキサンＢの製造：側鎖アミノ変性ＰＤＭＳ］
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた２リットルのガラスフラスコ中に下記一般式（９）
【００４３】
【化９】
【００４４】
（式中、ｎは３〜８の整数を示す。）
で表される３−アミノプロピルメチルシロキサン環状物１１７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４０ｇ（１０ｍｏｌ）及び１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン３２．４ｇを混合し、アルカリ触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１０％メタノール溶液２．６ｇを添加後、８０℃で１０時間攪拌した。反応物を１５０℃まで加熱し３時間加熱後、１４０℃減圧下で低沸点物を除き、濾過することにより無色透明のオイルを得た。この生成物の粘度は７０ｍｍ2／ｓ（２５℃）、屈折率は１．４１５０（２５℃）であった。得られた側鎖アミノ変性ＰＤＭＳは、アミン当量測定による、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が約５０、３−アミノプロピルメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が約５であった。粘度、屈折率、アミン当量については製造例３と同様に測定した。
【００４５】
製造例５［ポリオルガノシロキサンＣの製造］
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた２リットルのガラスフラスコ中に３−アミノプロピルトリエトキシシラン３５６ｇ（１．６ｍｏｌ）、α，ω―ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１２００ｇ（０．４ｍｏｌ）を混合し、１１５℃で４時間攪拌した。反応物を１１０℃、４ｋＰａ下で低沸点物を除き、濾過することで無色透明のオイルを得た。この生成物の粘度は６４ｍｍ2／ｓ（２５℃）、屈折率は１．４０７６（２５℃）であった。得られた両末端アミノＰＤＭＳは、アミン当量測定による、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は約４０であった。粘度、屈折率、アミン当量については製造例３と同様に測定した。
【００４６】
製造例６［ポリオルガノシロキサンＤの製造］
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた２リットルのガラスフラスコ中に３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン３０８ｇ（１．６ｍｏｌ）、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１２００ｇ（０．４ｍｏｌ）を混合し、１１５℃で４時間攪拌した。反応物を１１０℃、４ｋＰａ下で低沸点物を除き、濾過することで無色透明のオイルを得た。この生成物の粘度は６７ｍｍ2／ｓ（２５℃）、屈折率は１．４０７４（２５℃）であった。得られた両末端アミノＰＤＭＳは、アミン当量測定による、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は約４０であった。粘度、屈折率、アミン当量については製造例３と同様に測定した。
【００４７】
製造例７［ポリオルガノシロキサンＥの製造：両末端エポキシ変性ＰＤＭＳ］
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた２リットルのガラスフラスコ中にアリルグリシジルエーテル６２．７ｇ、及び溶媒としてトルエン３７５ｇを混合し、付加反応触媒としてビニルシロキサン配位塩化白金酸の１質量％トルエン溶液を０．２３ｇ添加後、８０〜９０℃でα、ω−ジヒドロジメチルポリシロキサン（重合度４０）７３７ｇ（１ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。反応物を９０℃で３時間熟成後、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収がないことを確認し、１００℃減圧下で低沸点物を除き、濾過することにより淡黄色透明のオイルを得た。この生成物の粘度は６０ｍｍ2／ｓ（２５℃）、屈折率は１．４１１０（２５℃）であった。得られた両末端エポキシ変性ＰＤＭＳは、エポキシ当量測定による、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が約４０であった。粘度、屈折率については製造例３と同様に測定した。エポキシ当量については自動滴定装置ＴＳ−９８０（平沼産業株式会社製）を用いて測定した。
【００４８】
実施例1〜６及び比較例１〜５
（Ａ）〜（Ｃ）成分を表１に示す配合割合で、及び安定剤としてリン系酸化防止剤（旭電化社製、商品名ＰＥＰ３６）及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０７６）をそれぞれ（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１質量部配合し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械社製）に供給し、２６０℃で溶融混錬し、ペレット化した。
得られたペレットを８０℃で１０時間乾燥した後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して、試験片を作製した。得られた試験片を用いて、それぞれの性能を下記の各種評価試験によって評価した。その評価結果を表１に示す。
【００４９】
用いた配合成分及び性能評価方法を下記に示す。
［配合成分］
（Ａ）成分
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂；タフロンＡ１９００（出光興産社製、粘度平均分子量＝１９，５００）
ＰＣ−ＰＤＭＳ１：粘度平均分子量＝１７，０００、ＰＤＭＳ含有量＝４質量％、ＰＤＭＳ鎖長（ｎ）＝３０（製造例１参照）
ＰＣ−ＰＤＭＳ２：粘度平均分子量＝１７，０００、ＰＤＭＳ含有量＝４質量％、ＰＤＭＳ鎖長（ｎ）＝１２０（製造例２参照）
（Ｂ）成分
ポリ乳酸１：レイシアＨ−４００（三井化学社製、分子量ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ）＝３）
ポリ乳酸２：レイシアＨ−１００（三井化学社製、分子量ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ）＝８）
（Ｃ）成分
シリコーンＡ：両末端アミノシリコーン（製造例３参照）
シリコーンＢ：側鎖アミノシリコーン（製造例４参照）
シリコーンＣ：両末端アミノシリコーン（製造例５参照）
シリコーンＤ：製造例６参照
シリコーンＥ：両末端エポキシシリコーン（製造例７参照）
【００５０】
[性能評価方法]
（１）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、試験片として肉厚３．１８ｍｍのものを用い、２３℃において測定した。
（２）熱歪温度（ＨＤＴ）（高荷重）
ＪＩＳ Ｋ ７１９１−１９９６に準拠し、荷重１．８３ＭＰａで測定した。この値は耐熱性の目安となるものであり、樹脂組成物の使用目的にもよるが、通常１００℃以上が実用上好ましい。
（３）流動性（ＳＦＬ）
成形温度２６０℃、金型温度８０℃、肉厚２ｍｍ、幅１０ｍｍ、射出圧力７．８５ＭＰａで測定した。
（４）酸素指数（ＬＯＩ）
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して測定した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１から、実施例１〜６のＰＣ樹脂組成物は、高耐衝撃性、高難燃性及び高流動性を有することがわかる。また、芳香族ＰＣ樹脂としてＰＣ−ＰＤＭＳを含むものを使用すると耐衝撃性や難燃性が増大する。これに対して、芳香族ＰＣ樹脂とポリ乳酸の配合比率が請求項１の範囲外であると、流動性や耐熱性が低いことが、比較例４、５の評価結果からわかる。また、ポリオルガノシロキサンの配合量が請求項１の範囲外であると、衝撃強度、難燃性又は耐熱性が低いことが比較例１、２の評価結果からわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、高衝撃性、高流動性、高耐熱性及び高耐久性を有すると共に、難燃性に優れ、また、長期間使用しても、特性低下が少なく、マテリアルリサイクル性にも優れるＰＣ樹脂組成物を得ることができ、このＰＣ樹脂組成物は、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器や、自動車分野、建築分野などに利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％と（Ｂ）ポリ乳酸４０〜３質量％からなる樹脂混合物１００質量部、及び（Ｃ）窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサン０．２〜１０質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂が、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であるか又は芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサンが下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる炭素数１〜３０の一価の有機基、Ｒ2は、Ｒ1又は−ＯＲ1で表されるオルガノオキシ基、Ｒ3は窒素原子を少なくとも１個含む一価の有機基である。複数のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。ｎは５〜１００の整数を示す。）
で表される両末端に窒素含有有機基を有する構造のポリオルガノシロキサンである請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％と（Ｂ）ポリ乳酸４０〜３質量％からなる樹脂混合物１００質量部、及び（Ｃ）窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサン０．２〜１０質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂が、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であるか又は芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサンが下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる炭素数１〜３０の一価の有機基、Ｒ2は、Ｒ1又は−ＯＲ1で表されるオルガノオキシ基、Ｒ3は窒素原子を少なくとも１個含む一価の有機基である。複数のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。ｎは５〜１００の整数を示す。）
で表される両末端に窒素含有有機基を有する構造のポリオルガノシロキサンである請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。
【公開番号】特開２００８−３７９６５（Ｐ２００８−３７９６５Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１２４６５（Ｐ２００６−２１２４６５）
【出願日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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