ポリシロキサン熱可塑物
【課題】既存の無機ガラスに比べ低温で成型可能であり、既存の有機高分子材料に比べ耐熱性が高く、成型性に優れるポリシロキサン熱可塑物を提供することを課題とする。
【解決手段】芳香族環を含まない炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基から選ばれる置換基を有する三官能シロキサンである成分を１種以上含み、かつ、芳香族環を含まない炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基から選ばれる置換基を有する二官能シロキサンである成分を１種以上含み、３００〜３５０℃の軟化温度を有することを特徴とするポリシロキサン熱可塑物とすること。
【解決手段】芳香族環を含まない炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基から選ばれる置換基を有する三官能シロキサンである成分を１種以上含み、かつ、芳香族環を含まない炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基から選ばれる置換基を有する二官能シロキサンである成分を１種以上含み、３００〜３５０℃の軟化温度を有することを特徴とするポリシロキサン熱可塑物とすること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱により成型されるレンズや光学部品などに用いられる材料や、加熱することにより接着や封止に用いられる材料に関するものであって、特に３００〜３５０℃の軟化温度を有し、優れた耐熱性を有するポリシロキサン熱可塑物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱により成型されるレンズや光学部品などに用いられる材料として、無機ガラスや有機高分子材料が使用されてきた。無機ガラスは耐熱性に優れる半面、成型のために高温で加熱する必要があった。
【０００３】
そこで、無機ガラスの軟化温度を低くする検討がなされてきた。例えば、特開平８−４１２００号公報では、軟化温度が低く、軽量であり、耐水性に優れ、かつ安定した操業が可能な、精密プレス成型に適した光学ガラスとして、（ａ）Ｐ２Ｏ５、（ｂ）Ｌｉ２Ｏを少なくとも含むアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ、（ｃ）ＺｎＯおよび／またはアルカリ土類金属酸化物Ｒ′Ｏおよび（ｄ）ＴｉＯ２を必須成分として含有し、各成分の含有量がモル％でＰ２Ｏ５２５〜４０％、Ｌｉ２Ｏ １０〜５０％、Ｎａ２Ｏ ０〜２０％、Ｋ２Ｏ ０〜３０％、Ｒ２Ｏ ３５〜５０％、ＺｎＯ ０〜１７％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物Ｒ′Ｏの合量 １５〜３０％、ＴｉＯ２２〜１２％であることを特徴とする光学ガラスが開示されている。このガラスの屈伏点は４００℃程度であった。
【０００４】
一方、有機高分子材料は無機ガラスに比べ低温で成型できる反面、耐熱性は無機ガラスには及ばないため、有機高分子材料の耐熱性を高める検討がなされてきた。例えば、再表２００５−０７０９７８号公報では、α‐メチルスチレン単位１０〜６５重量％、メタクリル酸メチル単位１０〜４０重量％及びスチレン単位１０〜８０重量％の割合で構成された共重合体からなる光学プリズム又はレンズ用の樹脂材料が開示されている。この樹脂材料のビカット軟化温度は１０５〜１３５℃程度であり、２００℃でメルトマスフローレートを測定していることから、百数十℃で変形し２００℃程度で流動するものであり、該温度より高温での形状保持性はなかった。
【０００５】
また、例えば、特開２００９−０６３９７６号公報では、ホモまたは共重合ポリカーボネート樹脂より成型された光学素子成型品が開示されている。この樹脂の成型品の５％重量減少温度は３５０℃程度であり高温での優れた分解耐性を示すが、２２０〜２４０℃程度で樹脂を軟化させ射出成型していることから、該温度より高温での形状保持性はなかった。
【特許文献１】特開平９−３０１７３５号公報
【特許文献２】再表２００５−０７０９７８号公報
【特許文献３】特開２００９−０６３９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
既存の無機ガラスに比べ低温で成型可能であり、既存の有機高分子材料に比べ耐熱性が高く、成型性に優れるポリシロキサン熱可塑物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、芳香族環を含まない炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基から選ばれる置換基を有する三官能シロキサンである成分を１種以上含み、かつ、芳香族環を含まない炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基から選ばれる置換基を有する二官能シロキサンである成分を１種以上含み、３００〜３５０℃の軟化温度を有することを特徴とするポリシロキサン熱可塑物である。
【０００８】
軟化温度が３００〜３５０℃であり、既存の無機ガラスの軟化温度よりも低いことから、既存の無機ガラスに比べ低温で成型が可能である。また、３００℃未満で形状を保持できることから、既存の熱可塑性樹脂に比べより高温で使用することができる。
【０００９】
前記のような三官能シロキサンである成分および二官能シロキサンである成分を含有することで、得られるポリシロキサン熱可塑物の耐熱性を高いものとすることができる。本発明において耐熱性とは、３００℃未満で形状保持可能であること、および、５％重量減少温度が３００℃以上であることを意味する。
【００１０】
また、前記のような三官能シロキサンである成分および二官能シロキサンである成分を適宜組み合わせることで、得られるポリシロキサン熱可塑物の軟化温度を３００〜３５０℃の範囲で制御することができる。
【００１１】
また、前記ポリシロキサン熱可塑物は前駆体を加熱することにより得られるものであることが好ましい。
【００１２】
また、該前駆体は、少なくとも以下の、Ａ成分及びＢ成分を含有する中間体Ｉと、
Ｒ１ＳｉＯ３/２ ［Ａ］
Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２/２ ［Ｂ］
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は芳香族環を含まない炭化水素基または芳香族環を含む炭化水素基であり、それぞれ異なっていても良いし同一でも良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つ以上が芳香族環を含まない炭化水素基である。）
Ｃ成分及びＤ成分を含有する中間体ＩＩを混合して得られるものが好ましい。
Ｒ４ＳｉＯ３/２ ［Ｃ］
Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ２/２ ［Ｄ］
（ここでＲ４、Ｒ５、Ｒ６は芳香族環を含まない炭化水素基または芳香族環を含む炭化水素基であり、それぞれ異なっていても良いし同一でも良く、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つ以上が芳香族環を含む炭化水素基である。）
【００１３】
該前駆体は室温で液体または固体状態である。該前駆体が室温で液体状態の場合、金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、錯体等の金属化合物、色素、顔料、セラミックスなどの固形成分を混合し分散させることができる。また、前記中間体Ｉと中間体ＩＩの混合時に巻き込まれた気泡が、ポリシロキサン熱可塑物を得る最終熱処理までに消失しやすい。また、該前駆体が室温で固体状態であっても、３０〜３００℃程度の加熱で溶融状態となるため、加熱した状態で、前記金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、錯体等の金属化合物、色素、顔料、セラミックスなどの固形成分の分散や気泡の消失が可能である。
【００１４】
前記金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、錯体等の金属化合物、色素、顔料、セラミックスなどの固形成分の分散性と脱泡性を考慮すると、前記前駆体は加熱時に５００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度となることが好ましい。前駆体から最終生成物であるポリシロキサン熱可塑物への構造変化に伴って、加熱時の粘度が変化する場合も、いずれかの加熱時点で前記の粘度範囲の粘度となることが好ましい。
【００１５】
また、前記前駆体をモールドなどの型の中で最終熱処理までの加熱を行うことで、ポリシロキサン熱可塑物をモールド成型体として得ることも可能である。
【００１６】
前記中間体Ｉにおいて、Ａ成分とＢ成分のモル比（Ａ／Ｂ）が０．１〜９．０であることが好ましい。Ａ／Ｂが０．１未満の場合、３００℃未満で形状保持できない傾向があるため好ましくない。Ａ／Ｂが９．０を超える場合、５％重量減少温度が３００℃未満となる傾向がある、または、軟化温度を持たないすなわち熱硬化物となる傾向がある、または得られたものが脆くなる傾向があるため好ましくない。より好ましくはＡ／Ｂが０．３〜４．０であり、さらに好ましくは０．７〜１．５である。
【００１７】
前記中間体ＩＩにおいて、Ｃ成分とＤ成分のモル比（Ｃ／Ｄ）が０．１〜９．０であることが好ましい。Ｃ／Ｄが０．１未満の場合、３００℃未満で形状保持できない傾向があるため好ましくない。Ｃ／Ｄが９．０を超える場合、軟化温度を持たないすなわち熱硬化物となる傾向があるため好ましくない。より好ましくはＣ／Ｄが０．１〜４．０であり、さらに好ましくは０．３〜２．３である。
【００１８】
また、前記中間体Ｉと前記中間体ＩＩの質量比（Ｉ／ＩＩ）が０．７〜１９．０であることが好ましい。Ｉ／ＩＩが０．７未満の場合、３００℃未満で形状保持できない傾向があるため好ましくない。Ｉ／ＩＩが１９．０を超える場合、５％重量減少温度が３００℃未満となる傾向がある、または、軟化温度を持たないすなわち熱硬化物となる傾向がある、または得られたものが脆くなる傾向があるため好ましくない。より好ましくはＩ／ＩＩが１．０〜９．０であり、さらに好ましくは１．５〜５．７である。
【００１９】
また、前記中間体ＩのＡ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む三官能シロキサンを含有し、Ｂ成分として、芳香族環を含まず炭素数１〜１０の炭化水素基を含む二官能シロキサンを含有する前記中間体Ｉと、前記中間体ＩＩのＣ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む三官能シロキサンを含有し、Ｄ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む二官能シロキサンを含有する前記中間体ＩＩを混合した前駆体を加熱することにより得られるポリシロキサン熱可塑物であることが好ましい。上記のような組み合わせの中間体を混合して得られた前駆体を加熱することで、３００〜３５０℃の軟化温度を有し、３００℃未満で形状保持可能であり、５％重量減少温度が３００℃以上であるポリシロキサン熱可塑物が得られるためである。
【００２０】
また、前記中間体ＩのＡ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む三官能シロキサンを含有し、Ｂ成分として、芳香族環を含まず炭素数１〜１０の炭化水素基を含む二官能シロキサンを含有する前記中間体Ｉと、前記中間体ＩＩのＣ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む三官能シロキサンを含有し、Ｄ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む二官能シロキサンを含有する前記中間体ＩＩを混合することにより得られる前駆体であることが好ましい。上記のような組み合わせの中間体を混合して得られた前駆体とすることで、金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、錯体等の金属化合物、色素、顔料、セラミックスなどの固形成分の分散や気泡の消失が可能であるためである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリシロキサン熱可塑物は、３００〜３５０℃の軟化温度を有することから、既存の無機ガラスに比べて低温で成型加工し易く、省エネルギーに寄与するものである。また、既存の有機高分子材料に比べ高温での耐熱性に優れるため、従来、無機材料が使用されていた耐熱性を要求される分野においても使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
芳香族環を含まない炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基から選ばれる置換基を有する三官能シロキサンである成分を１種以上含み、かつ、芳香族環を含まない炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基から選ばれる置換基を有する二官能シロキサンである成分を１種以上含み、３００〜３５０℃の軟化温度を有する本発明のポリシロキサン熱可塑物は、前駆体を加熱することにより得られるものであることが好ましい。
【００２３】
前記芳香族環を含む炭化水素基を有する三官能シロキサンの芳香族環を含む置換基は、炭素数６〜３０の芳香族環を含むものが好ましく、特にフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基あるいはそれらが置換基で置換されたものから選ばれる１種以上の基であることが好ましい。
【００２４】
前記芳香族環を含まない炭化水素基を有する二官能シロキサンの芳香族環を含まない置換基は、１〜１０の炭化水素基を含むものが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基から選ばれる１種以上の基であることが好ましい。
【００２５】
前記芳香族環を含まない炭化水素基を有する三官能シロキサンの芳香族環を含まない置換基は、１〜１０の炭化水素基を含むものが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基から選ばれる１種以上の基であることが好ましい。
【００２６】
前記芳香族環を含む炭化水素基を有する二官能シロキサンの芳香族環を含む置換基は、炭素数６〜３０の芳香族環を含むものが好ましく、特にフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基あるいはそれらが置換基で置換されたものから選ばれる１種以上の基であることが好ましい。
【００２７】
前記ポリシロキサン熱可塑物を得るための前駆体の加熱は、大気圧下、加圧下、減圧下、不活性雰囲気下で行うことができる。特に減圧状態での加熱を最終熱処理までの加熱に含めることで、前駆体中の気泡を消失し易くなるため好ましい。
【００２８】
前記最終熱処理の温度は２３０〜４００℃が好ましい。２３０℃未満では前記ポリシロキサン熱可塑物を得るまでの時間が長くなる、あるいは、充分な耐熱性を示すものが得られない傾向がある。また、最終熱処理の温度が４００℃を超えると前記ポリシロキサン熱可塑物が熱分解を起こす傾向がある。より好ましくは２３０〜３５０℃であり、特に好ましくは２３０〜３００℃である。
【００２９】
前記前駆体は、少なくとも以下の、Ａ成分及びＢ成分を含有する中間体Ｉと、
Ｒ１ＳｉＯ３/２ ［Ａ］
Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２/２ ［Ｂ］
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は芳香族環を含まない炭化水素基または芳香族環を含む炭化水素基であり、それぞれ異なっていても良いし同一でも良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つ以上が芳香族環を含まない炭化水素基である。）
Ｃ成分及びＤ成分を含有する中間体ＩＩを混合して得られるものが好ましい。
Ｒ４ＳｉＯ３/２ ［Ｃ］
Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ２/２ ［Ｄ］
（ここでＲ４、Ｒ５、Ｒ６は芳香族環を含まない炭化水素基または芳香族環を含む炭化水素基であり、それぞれ異なっていても良いし同一でも良く、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つ以上が芳香族環を含む炭化水素基である。）
【００３０】
前記中間体ＩのＡ成分およびＢ成分の置換基であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基を含むもの、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の芳香族環を含まない炭化水素基、または、炭素数６〜３０の芳香族環を含むもの、特にフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基あるいはそれらが置換基で置換されたもの等の芳香族環を含む炭化水素基から選ばれることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つ以上が前記の芳香族環を含まない炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３がともに前記の芳香族環を含まない炭化水素基であることが特に好ましい。
【００３１】
前記中間体ＩＩのＣ成分およびＤ成分の置換基であるＲ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜１０の炭化水素基を含むもの、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の芳香族環を含まない炭化水素基、または、炭素数６〜３０の芳香族環を含むもの、特にフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基あるいはそれらが置換基で置換されたもの等の芳香族環を含む炭化水素基から選ばれることが好ましく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つ以上が前記の芳香族環を含む炭化水素基である。
【００３２】
前記中間体ＩのＡ成分およびＢ成分は、それぞれ、Ｒ１ＳｉＸ３、Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ２で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合することにより得られる。ここでＸは加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、アミノ基、アジド基、アセトアミド基、イミダゾール基、シラザンなどのＳｉ−Ｎ結合、アルキルスルホネート基、パーフルオルアルキルスルホネート基などのＳｉ−Ｏ−Ｓ結合、あるいはニトリル基などが挙げられる。
【００３３】
前記中間体ＩはＲ１ＳｉＸ３、Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ２を同時に加水分解、重縮合することにより得られるものでも良いし、それぞれのシラン化合物を別々に加水分解、重縮合したものを混合して得られるものでも良い。
【００３４】
前記中間体Ｉは、重量平均分子量（以下Ｍｗと表記する）が１０００〜４００００であることが好ましい。１０００未満では、泡が残り易いため成型性が悪くなる傾向がある。また、４００００を超える場合、前駆体の粘度が高くなり過ぎるため成型性が悪くなる傾向がある。より好ましくはＭｗが１０００〜３００００であり、さらに好ましくは３０００〜２００００である。
【００３５】
前記中間体Ｉは、反応進行度が５０〜９０％であることが好ましい。５０％未満では泡が残り易いため成型性が悪くなる傾向がある。また、９０％を超える場合、前駆体の粘度が高くなり過ぎるため成型性が悪くなる傾向がある。より好ましい反応進行度は５５〜８５％である。なお、該反応進行度は、赤外吸収スペクトルの３４００ｃｍ−１のシラノール基の吸光度のピーク強度ａと１７００ｃｍ−１のフェニル基の吸光度のピーク強度ｂの強度比（ａ／ｂ）を用いて算出した。
【００３６】
前記中間体ＩＩのＣ成分およびＤ成分は、それぞれ、Ｒ４ＳｉＸ３、Ｒ５Ｒ６ＳｉＸ２で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合することにより得られる。ここでＸは加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、アミノ基、アジド基、アセトアミド基、イミダゾール基、シラザンなどのＳｉ−Ｎ結合、アルキルスルホネート基、パーフルオルアルキルスルホネート基などのＳｉ−Ｏ−Ｓ結合、あるいはニトリル基などが挙げられる。
【００３７】
前記中間体ＩはＲ４ＳｉＸ３、Ｒ５Ｒ６ＳｉＸ２を同時に加水分解、重縮合することにより得られるものでも良いし、それぞれのシラン化合物を別々に加水分解、重縮合したものを混合して得られるものでも良い。
【００３８】
前記中間体ＩＩは、Ｍｗが７００〜１００００であることが好ましい。７００未満では最終的に得られる前記ポリシロキサン熱可塑物が脆くなる傾向がある。また、１００００を超える場合、最終的に得られるものが軟化温度を持たない、すなわち熱硬化体となる傾向がある。より好ましくはＭｗが１０００〜４０００であり、さらに好ましくは１２００〜３０００である。
【００３９】
前記中間体ＩＩは、反応進行度が８０〜９９％であることが好ましい。８０％未満では泡が残り易いため成型性が悪くなる傾向がある。また、９９％を超える場合、前記中間体Ｉとの相溶性が悪くなる傾向がある。より好ましい反応進行度は８５〜９９％であり、さらに好ましくは９０〜９９％である。
【００４０】
前記中間体ＩおよびＩＩを混合し前記前駆体を得る際の、該混合は手作業で行っても良いし、ホモジナイザー、混練機等を用いて機械的に行ってもよく、粉砕機で粉砕した後に混合してもよい。
【００４１】
また、該前駆体に金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、錯体等の金属化合物、色素、顔料、セラミックスなどの固形成分を混合し分散させてもよい。分散させる固形成分として、例えば紫外線、可視光、赤外線を遮断する遮光性部材中に分散される微粒子材料を前記固形成分として用いることができ、紫外線遮断微粒子として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどが、可視光遮断微粒子としてカーボン、遷移金属複合酸化物などが、赤外線遮断微粒子としてインジウム錫酸化物(ＩＴＯ)、錫アンチモン酸化物(ＡＴＯ)、タングステン酸化物、窒化チタン(ＴｉＮ)、導電性酸化亜鉛、無水アンチモン酸亜鉛、六ホウ化化合物などが挙げられる。六ホウ化化合物としては六ホウ化ランタン(ＬａＢ６)、六ホウ化セリウム(ＣｅＢ６)、六ホウ化プラセオジム(ＰｒＢ６)、六ホウ化ネオジム(ＮｄＢ６)、六ホウ化ガドリニウム(ＧｄＢ６)あるいはこれらの混合物がある。
【００４２】
また、導電性部材中に分散される導電性の微粒子を前記固形成分として用いることができ、該微粒子として、インジウム錫酸化物(ＩＴＯ)、インジウム亜鉛酸化物(ＩＺＯ)、インジウムチタン酸化物(ＩＴｉＯ)、インジウムジルコニウム酸化物、錫アンチモン酸化物(ＡＴＯ)、フッ素錫酸化物(ＦＴＯ)、アルミニウム亜鉛酸化物(ＡＺＯ)、ガリウム亜鉛酸化物(ＧＺＯ)等の酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛を主成分とする微粒子が挙げられる。
【００４３】
また、防汚・抗菌性部材中に分散された抗菌性の微粒子を前記固形成分として用いることができ、該微粒子として、酸化チタン(ＴｉＯ２)、酸化マンガン(ＭｎＯ２)、白金微粒子等が挙げられる。
【００４４】
その他、溶融シリカ、ヒュームドシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、ガラスビーズ、石英粉末、雲母、タルク、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム、珪藻土、ガラス繊維、フッ素化ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、金属酸化物などの無機充填剤などを前記固形成分として用いることができる。
【００４５】
また、前記無機充填材は単独または２種以上を併用することができる。また、公知の表面処理剤で処理されたものやコロイド状の溶液でも良い。
【００４６】
また、前記固形成分は、前記中間体ＩまたはＩＩに混合しても良いし、前記中間体ＩとＩＩの混合時に混合しても良いし、前記中間体ＩまたはＩＩの原料に混合しても良い。
【００４７】
本発明のポリシロキサン熱可塑物は、３００〜３５０℃の軟化温度を有し、３００℃未満で形状保持可能であり、５％重量減少温度が３００℃以上であることから、既存の無機ガラスに比べて低温で成型加工でき、かつ、既存の有機高分子材料に比べて高温での耐熱性があるため、優れた耐熱性の要求される、レンズや光学部品の材料、封止材、接着剤、シート、フィルムの材料として用いることができる。
【実施例】
【００４８】
〔中間体Ｉ、中間体ＩＩ、およびポリシロキサン熱可塑物の前駆体の評価方法〕
（Ｍｗの測定）
ゲル浸透クロマトグラフィー「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー株式会社製）を用いて、溶出溶媒をＴＨＦとし、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【００４９】
（反応進行度）
ＦＴ−ＩＲスペクトルメーター「ＰＡＲＡＧＯＮ１０００」（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用いた錠剤法による透過測定により、測定した赤外吸収スペクトルの３４００ｃｍ−１のシラノール基の吸光度のピーク強度ａと１７００ｃｍ−１のフェニル基の吸光度のピーク強度ｂの強度比（ａ／ｂ）を用いて反応進行度を算出した。
【００５０】
〔ポリシロキサン熱可塑物の評価方法〕
（５％重量減少温度測定）
熱重量・示差熱分析「ＴＧ８１２０」（株式会社リガク製）を用いて、空気７０ｍｌ／分の気流下でポリシロキサン熱可塑物１０ｍｇを昇温速度５℃／分で３０℃から６００℃まで昇温し、測定前の重量を基準（１００％）として総重量の５％が減少した時点の温度を求めた。
【００５１】
（軟化温度）
理学製熱膨張測定器ＴＭＡ８３１０を用いて、１ｇ加重でのたわみ温度を測定した。
【００５２】
実施例１
（中間体Ｉの合成）
室温でフェニルトリメトキシシラン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン３０ｇを１２０ｇのイソプロピルアルコールに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸３０ｍｇを加えて混合した。混合溶液を１００℃で４時間加熱攪拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジイソプロピルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジイソプロピルエーテルを留去し、大気圧下１５０℃で１２時間加熱し、中間体Ｉを得た。この中間体ＩはＭｗが６０００、反応進行度７０％のものであった。
【００５３】
（中間体ＩＩの合成）
室温でフェニルトリメトキシシラン１２ｇ、ジフェニルジメトキシシラン３４ｇを８０ｇのエチルアルコールに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸１．２ｇを加えて混合した。混合溶液を６０℃で３時間加熱することにより加水分解させた後、１５０℃５時間、減圧下で２４５℃１時間加熱し、中間体ＩＩを得た。この中間体ＩＩはＭｗが１５００、反応進行度９８％のものであった。
【００５４】
（ポリシロキサン熱可塑物の合成および成型）
前記中間体Ｉを０．４ｇ、前記中間体ＩＩを０．１ｇ秤量し、乳鉢で粉砕、混合し、ポリシロキサン熱可塑物の前駆体を得た。この前駆体を、減圧下１５０℃１時間脱泡し、ホットディスペンサーにて１５０℃で所定のモールドへ注入。その後２００℃２時間、２６５℃１時間、２５０℃５時間加熱することにより、ポリシロキサン熱可塑物を得た。該熱可塑物の軟化温度は３２５℃であった。諸物性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例２
（中間体Ｉの合成）
室温でフェニルトリメトキシシラン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン３０ｇを１２０ｇのイソプロピルアルコールに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸３０ｍｇを加えて混合した。混合溶液を１００℃で４時間加熱攪拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジイソプロピルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジイソプロピルエーテルを留去し、大気圧下１５０℃で１２時間加熱し、中間体Ｉを得た。この中間体ＩはＭｗが６０００、反応進行度７０％のものであった。
【００５７】
（中間体ＩＩの合成）
室温でフェニルトリメトキシシラン１８ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１５ｇをエチルアルコール８０ｇに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸１．２ｇを加えて混合した。混合溶液を６０℃で３時間加熱することにより加水分解させた後、１５０℃５時間、減圧下で２４５℃１時間加熱し、中間体ＩＩを得た。この中間体ＩＩはＭｗが１４００、反応進行度９８％のものであった。
【００５８】
（ポリシロキサン熱可塑物の合成および成型）
前記中間体Ｉを０．４ｇ、前記中間体ＩＩを０．１ｇ秤量し、乳鉢で粉砕、混合し、ポリシロキサン熱可塑物の前駆体を得た。この前駆体を、減圧下１５０℃１時間脱泡し、ホットディスペンサーにて１５０℃で所定のモールドへ注入。その後２００℃２時間、２６５℃１時間、２５０℃５時間加熱することにより、ポリシロキサン熱可塑物を得た。該熱可塑物の軟化温度は３４１℃であった。諸物性を表１に示す。
【００５９】
比較例１
（中間体Ｉの合成）
室温でフェニルトリメトキシシラン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン３０ｇを１２０ｇのイソプロピルアルコールに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸３０ｍｇを加えて混合した。混合溶液を１００℃で４時間加熱攪拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジイソプロピルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジイソプロピルエーテルを留去し、大気圧下１５０℃で１２時間加熱し、中間体Ｉを得た。この中間体ＩはＭｗが６０００、反応進行度７０％のものであった。
【００６０】
（ポリシロキサン熱可塑物の合成および成型）
前記中間体Ｉを０．５ｇ秤量し乳鉢で粉砕し前駆体を得た。すなわち該前駆体は前記中間体ＩＩを含有しない前駆体である。この前駆体を、減圧下１５０℃１時間脱泡し、ホットディスペンサーにて１５０℃で所定のモールドへ注入。その後２００℃２時間、２６５℃１時間、２５０℃５時間加熱すると、熱可塑性を示さない硬化物が得られた。諸物性を表１に示す。
【００６１】
比較例２
（中間体ＩＩの合成）
室温でフェニルトリメトキシシラン１８ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１５ｇをエチルアルコール８０ｇに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸１．２ｇを加えて混合した。混合溶液を６０℃で３時間加熱することにより加水分解させた後、１５０℃５時間、減圧下で２４５℃１時間加熱し、中間体ＩＩを得た。この中間体ＩＩはＭｗが１４００、反応進行度９８％のものであった。
【００６２】
（ポリシロキサン熱可塑物の合成および成型）
前記中間体ＩＩを０．５ｇ秤量し乳鉢で粉砕し前駆体を得た。すなわち該前駆体は前記中間体Ｉを含有しない前駆体である。この前駆体を、減圧下１５０℃１時間脱泡し、ホットディスペンサーにて１５０℃で所定のモールドへ注入。その後２００℃２時間、２６５℃１時間、２５０℃５時間加熱することにより、ポリシロキサン熱可塑物を得た。該熱可塑物の軟化温度は８０℃であった。諸物性を表１に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱により成型されるレンズや光学部品などに用いられる材料や、加熱することにより接着や封止に用いられる材料に関するものであって、特に３００〜３５０℃の軟化温度を有し、優れた耐熱性を有するポリシロキサン熱可塑物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱により成型されるレンズや光学部品などに用いられる材料として、無機ガラスや有機高分子材料が使用されてきた。無機ガラスは耐熱性に優れる半面、成型のために高温で加熱する必要があった。
【０００３】
そこで、無機ガラスの軟化温度を低くする検討がなされてきた。例えば、特開平８−４１２００号公報では、軟化温度が低く、軽量であり、耐水性に優れ、かつ安定した操業が可能な、精密プレス成型に適した光学ガラスとして、（ａ）Ｐ２Ｏ５、（ｂ）Ｌｉ２Ｏを少なくとも含むアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ、（ｃ）ＺｎＯおよび／またはアルカリ土類金属酸化物Ｒ′Ｏおよび（ｄ）ＴｉＯ２を必須成分として含有し、各成分の含有量がモル％でＰ２Ｏ５２５〜４０％、Ｌｉ２Ｏ １０〜５０％、Ｎａ２Ｏ ０〜２０％、Ｋ２Ｏ ０〜３０％、Ｒ２Ｏ ３５〜５０％、ＺｎＯ ０〜１７％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物Ｒ′Ｏの合量 １５〜３０％、ＴｉＯ２２〜１２％であることを特徴とする光学ガラスが開示されている。このガラスの屈伏点は４００℃程度であった。
【０００４】
一方、有機高分子材料は無機ガラスに比べ低温で成型できる反面、耐熱性は無機ガラスには及ばないため、有機高分子材料の耐熱性を高める検討がなされてきた。例えば、再表２００５−０７０９７８号公報では、α‐メチルスチレン単位１０〜６５重量％、メタクリル酸メチル単位１０〜４０重量％及びスチレン単位１０〜８０重量％の割合で構成された共重合体からなる光学プリズム又はレンズ用の樹脂材料が開示されている。この樹脂材料のビカット軟化温度は１０５〜１３５℃程度であり、２００℃でメルトマスフローレートを測定していることから、百数十℃で変形し２００℃程度で流動するものであり、該温度より高温での形状保持性はなかった。
【０００５】
また、例えば、特開２００９−０６３９７６号公報では、ホモまたは共重合ポリカーボネート樹脂より成型された光学素子成型品が開示されている。この樹脂の成型品の５％重量減少温度は３５０℃程度であり高温での優れた分解耐性を示すが、２２０〜２４０℃程度で樹脂を軟化させ射出成型していることから、該温度より高温での形状保持性はなかった。
【特許文献１】特開平９−３０１７３５号公報
【特許文献２】再表２００５−０７０９７８号公報
【特許文献３】特開２００９−０６３９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
既存の無機ガラスに比べ低温で成型可能であり、既存の有機高分子材料に比べ耐熱性が高く、成型性に優れるポリシロキサン熱可塑物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、芳香族環を含まない炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基から選ばれる置換基を有する三官能シロキサンである成分を１種以上含み、かつ、芳香族環を含まない炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基から選ばれる置換基を有する二官能シロキサンである成分を１種以上含み、３００〜３５０℃の軟化温度を有することを特徴とするポリシロキサン熱可塑物である。
【０００８】
軟化温度が３００〜３５０℃であり、既存の無機ガラスの軟化温度よりも低いことから、既存の無機ガラスに比べ低温で成型が可能である。また、３００℃未満で形状を保持できることから、既存の熱可塑性樹脂に比べより高温で使用することができる。
【０００９】
前記のような三官能シロキサンである成分および二官能シロキサンである成分を含有することで、得られるポリシロキサン熱可塑物の耐熱性を高いものとすることができる。本発明において耐熱性とは、３００℃未満で形状保持可能であること、および、５％重量減少温度が３００℃以上であることを意味する。
【００１０】
また、前記のような三官能シロキサンである成分および二官能シロキサンである成分を適宜組み合わせることで、得られるポリシロキサン熱可塑物の軟化温度を３００〜３５０℃の範囲で制御することができる。
【００１１】
また、前記ポリシロキサン熱可塑物は前駆体を加熱することにより得られるものであることが好ましい。
【００１２】
また、該前駆体は、少なくとも以下の、Ａ成分及びＢ成分を含有する中間体Ｉと、
Ｒ１ＳｉＯ３/２ ［Ａ］
Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２/２ ［Ｂ］
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は芳香族環を含まない炭化水素基または芳香族環を含む炭化水素基であり、それぞれ異なっていても良いし同一でも良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つ以上が芳香族環を含まない炭化水素基である。）
Ｃ成分及びＤ成分を含有する中間体ＩＩを混合して得られるものが好ましい。
Ｒ４ＳｉＯ３/２ ［Ｃ］
Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ２/２ ［Ｄ］
（ここでＲ４、Ｒ５、Ｒ６は芳香族環を含まない炭化水素基または芳香族環を含む炭化水素基であり、それぞれ異なっていても良いし同一でも良く、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つ以上が芳香族環を含む炭化水素基である。）
【００１３】
該前駆体は室温で液体または固体状態である。該前駆体が室温で液体状態の場合、金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、錯体等の金属化合物、色素、顔料、セラミックスなどの固形成分を混合し分散させることができる。また、前記中間体Ｉと中間体ＩＩの混合時に巻き込まれた気泡が、ポリシロキサン熱可塑物を得る最終熱処理までに消失しやすい。また、該前駆体が室温で固体状態であっても、３０〜３００℃程度の加熱で溶融状態となるため、加熱した状態で、前記金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、錯体等の金属化合物、色素、顔料、セラミックスなどの固形成分の分散や気泡の消失が可能である。
【００１４】
前記金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、錯体等の金属化合物、色素、顔料、セラミックスなどの固形成分の分散性と脱泡性を考慮すると、前記前駆体は加熱時に５００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度となることが好ましい。前駆体から最終生成物であるポリシロキサン熱可塑物への構造変化に伴って、加熱時の粘度が変化する場合も、いずれかの加熱時点で前記の粘度範囲の粘度となることが好ましい。
【００１５】
また、前記前駆体をモールドなどの型の中で最終熱処理までの加熱を行うことで、ポリシロキサン熱可塑物をモールド成型体として得ることも可能である。
【００１６】
前記中間体Ｉにおいて、Ａ成分とＢ成分のモル比（Ａ／Ｂ）が０．１〜９．０であることが好ましい。Ａ／Ｂが０．１未満の場合、３００℃未満で形状保持できない傾向があるため好ましくない。Ａ／Ｂが９．０を超える場合、５％重量減少温度が３００℃未満となる傾向がある、または、軟化温度を持たないすなわち熱硬化物となる傾向がある、または得られたものが脆くなる傾向があるため好ましくない。より好ましくはＡ／Ｂが０．３〜４．０であり、さらに好ましくは０．７〜１．５である。
【００１７】
前記中間体ＩＩにおいて、Ｃ成分とＤ成分のモル比（Ｃ／Ｄ）が０．１〜９．０であることが好ましい。Ｃ／Ｄが０．１未満の場合、３００℃未満で形状保持できない傾向があるため好ましくない。Ｃ／Ｄが９．０を超える場合、軟化温度を持たないすなわち熱硬化物となる傾向があるため好ましくない。より好ましくはＣ／Ｄが０．１〜４．０であり、さらに好ましくは０．３〜２．３である。
【００１８】
また、前記中間体Ｉと前記中間体ＩＩの質量比（Ｉ／ＩＩ）が０．７〜１９．０であることが好ましい。Ｉ／ＩＩが０．７未満の場合、３００℃未満で形状保持できない傾向があるため好ましくない。Ｉ／ＩＩが１９．０を超える場合、５％重量減少温度が３００℃未満となる傾向がある、または、軟化温度を持たないすなわち熱硬化物となる傾向がある、または得られたものが脆くなる傾向があるため好ましくない。より好ましくはＩ／ＩＩが１．０〜９．０であり、さらに好ましくは１．５〜５．７である。
【００１９】
また、前記中間体ＩのＡ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む三官能シロキサンを含有し、Ｂ成分として、芳香族環を含まず炭素数１〜１０の炭化水素基を含む二官能シロキサンを含有する前記中間体Ｉと、前記中間体ＩＩのＣ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む三官能シロキサンを含有し、Ｄ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む二官能シロキサンを含有する前記中間体ＩＩを混合した前駆体を加熱することにより得られるポリシロキサン熱可塑物であることが好ましい。上記のような組み合わせの中間体を混合して得られた前駆体を加熱することで、３００〜３５０℃の軟化温度を有し、３００℃未満で形状保持可能であり、５％重量減少温度が３００℃以上であるポリシロキサン熱可塑物が得られるためである。
【００２０】
また、前記中間体ＩのＡ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む三官能シロキサンを含有し、Ｂ成分として、芳香族環を含まず炭素数１〜１０の炭化水素基を含む二官能シロキサンを含有する前記中間体Ｉと、前記中間体ＩＩのＣ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む三官能シロキサンを含有し、Ｄ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む二官能シロキサンを含有する前記中間体ＩＩを混合することにより得られる前駆体であることが好ましい。上記のような組み合わせの中間体を混合して得られた前駆体とすることで、金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、錯体等の金属化合物、色素、顔料、セラミックスなどの固形成分の分散や気泡の消失が可能であるためである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリシロキサン熱可塑物は、３００〜３５０℃の軟化温度を有することから、既存の無機ガラスに比べて低温で成型加工し易く、省エネルギーに寄与するものである。また、既存の有機高分子材料に比べ高温での耐熱性に優れるため、従来、無機材料が使用されていた耐熱性を要求される分野においても使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
芳香族環を含まない炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基から選ばれる置換基を有する三官能シロキサンである成分を１種以上含み、かつ、芳香族環を含まない炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基から選ばれる置換基を有する二官能シロキサンである成分を１種以上含み、３００〜３５０℃の軟化温度を有する本発明のポリシロキサン熱可塑物は、前駆体を加熱することにより得られるものであることが好ましい。
【００２３】
前記芳香族環を含む炭化水素基を有する三官能シロキサンの芳香族環を含む置換基は、炭素数６〜３０の芳香族環を含むものが好ましく、特にフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基あるいはそれらが置換基で置換されたものから選ばれる１種以上の基であることが好ましい。
【００２４】
前記芳香族環を含まない炭化水素基を有する二官能シロキサンの芳香族環を含まない置換基は、１〜１０の炭化水素基を含むものが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基から選ばれる１種以上の基であることが好ましい。
【００２５】
前記芳香族環を含まない炭化水素基を有する三官能シロキサンの芳香族環を含まない置換基は、１〜１０の炭化水素基を含むものが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基から選ばれる１種以上の基であることが好ましい。
【００２６】
前記芳香族環を含む炭化水素基を有する二官能シロキサンの芳香族環を含む置換基は、炭素数６〜３０の芳香族環を含むものが好ましく、特にフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基あるいはそれらが置換基で置換されたものから選ばれる１種以上の基であることが好ましい。
【００２７】
前記ポリシロキサン熱可塑物を得るための前駆体の加熱は、大気圧下、加圧下、減圧下、不活性雰囲気下で行うことができる。特に減圧状態での加熱を最終熱処理までの加熱に含めることで、前駆体中の気泡を消失し易くなるため好ましい。
【００２８】
前記最終熱処理の温度は２３０〜４００℃が好ましい。２３０℃未満では前記ポリシロキサン熱可塑物を得るまでの時間が長くなる、あるいは、充分な耐熱性を示すものが得られない傾向がある。また、最終熱処理の温度が４００℃を超えると前記ポリシロキサン熱可塑物が熱分解を起こす傾向がある。より好ましくは２３０〜３５０℃であり、特に好ましくは２３０〜３００℃である。
【００２９】
前記前駆体は、少なくとも以下の、Ａ成分及びＢ成分を含有する中間体Ｉと、
Ｒ１ＳｉＯ３/２ ［Ａ］
Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２/２ ［Ｂ］
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は芳香族環を含まない炭化水素基または芳香族環を含む炭化水素基であり、それぞれ異なっていても良いし同一でも良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つ以上が芳香族環を含まない炭化水素基である。）
Ｃ成分及びＤ成分を含有する中間体ＩＩを混合して得られるものが好ましい。
Ｒ４ＳｉＯ３/２ ［Ｃ］
Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ２/２ ［Ｄ］
（ここでＲ４、Ｒ５、Ｒ６は芳香族環を含まない炭化水素基または芳香族環を含む炭化水素基であり、それぞれ異なっていても良いし同一でも良く、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つ以上が芳香族環を含む炭化水素基である。）
【００３０】
前記中間体ＩのＡ成分およびＢ成分の置換基であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基を含むもの、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の芳香族環を含まない炭化水素基、または、炭素数６〜３０の芳香族環を含むもの、特にフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基あるいはそれらが置換基で置換されたもの等の芳香族環を含む炭化水素基から選ばれることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つ以上が前記の芳香族環を含まない炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３がともに前記の芳香族環を含まない炭化水素基であることが特に好ましい。
【００３１】
前記中間体ＩＩのＣ成分およびＤ成分の置換基であるＲ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜１０の炭化水素基を含むもの、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の芳香族環を含まない炭化水素基、または、炭素数６〜３０の芳香族環を含むもの、特にフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基あるいはそれらが置換基で置換されたもの等の芳香族環を含む炭化水素基から選ばれることが好ましく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つ以上が前記の芳香族環を含む炭化水素基である。
【００３２】
前記中間体ＩのＡ成分およびＢ成分は、それぞれ、Ｒ１ＳｉＸ３、Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ２で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合することにより得られる。ここでＸは加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、アミノ基、アジド基、アセトアミド基、イミダゾール基、シラザンなどのＳｉ−Ｎ結合、アルキルスルホネート基、パーフルオルアルキルスルホネート基などのＳｉ−Ｏ−Ｓ結合、あるいはニトリル基などが挙げられる。
【００３３】
前記中間体ＩはＲ１ＳｉＸ３、Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ２を同時に加水分解、重縮合することにより得られるものでも良いし、それぞれのシラン化合物を別々に加水分解、重縮合したものを混合して得られるものでも良い。
【００３４】
前記中間体Ｉは、重量平均分子量（以下Ｍｗと表記する）が１０００〜４００００であることが好ましい。１０００未満では、泡が残り易いため成型性が悪くなる傾向がある。また、４００００を超える場合、前駆体の粘度が高くなり過ぎるため成型性が悪くなる傾向がある。より好ましくはＭｗが１０００〜３００００であり、さらに好ましくは３０００〜２００００である。
【００３５】
前記中間体Ｉは、反応進行度が５０〜９０％であることが好ましい。５０％未満では泡が残り易いため成型性が悪くなる傾向がある。また、９０％を超える場合、前駆体の粘度が高くなり過ぎるため成型性が悪くなる傾向がある。より好ましい反応進行度は５５〜８５％である。なお、該反応進行度は、赤外吸収スペクトルの３４００ｃｍ−１のシラノール基の吸光度のピーク強度ａと１７００ｃｍ−１のフェニル基の吸光度のピーク強度ｂの強度比（ａ／ｂ）を用いて算出した。
【００３６】
前記中間体ＩＩのＣ成分およびＤ成分は、それぞれ、Ｒ４ＳｉＸ３、Ｒ５Ｒ６ＳｉＸ２で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合することにより得られる。ここでＸは加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、アミノ基、アジド基、アセトアミド基、イミダゾール基、シラザンなどのＳｉ−Ｎ結合、アルキルスルホネート基、パーフルオルアルキルスルホネート基などのＳｉ−Ｏ−Ｓ結合、あるいはニトリル基などが挙げられる。
【００３７】
前記中間体ＩはＲ４ＳｉＸ３、Ｒ５Ｒ６ＳｉＸ２を同時に加水分解、重縮合することにより得られるものでも良いし、それぞれのシラン化合物を別々に加水分解、重縮合したものを混合して得られるものでも良い。
【００３８】
前記中間体ＩＩは、Ｍｗが７００〜１００００であることが好ましい。７００未満では最終的に得られる前記ポリシロキサン熱可塑物が脆くなる傾向がある。また、１００００を超える場合、最終的に得られるものが軟化温度を持たない、すなわち熱硬化体となる傾向がある。より好ましくはＭｗが１０００〜４０００であり、さらに好ましくは１２００〜３０００である。
【００３９】
前記中間体ＩＩは、反応進行度が８０〜９９％であることが好ましい。８０％未満では泡が残り易いため成型性が悪くなる傾向がある。また、９９％を超える場合、前記中間体Ｉとの相溶性が悪くなる傾向がある。より好ましい反応進行度は８５〜９９％であり、さらに好ましくは９０〜９９％である。
【００４０】
前記中間体ＩおよびＩＩを混合し前記前駆体を得る際の、該混合は手作業で行っても良いし、ホモジナイザー、混練機等を用いて機械的に行ってもよく、粉砕機で粉砕した後に混合してもよい。
【００４１】
また、該前駆体に金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、錯体等の金属化合物、色素、顔料、セラミックスなどの固形成分を混合し分散させてもよい。分散させる固形成分として、例えば紫外線、可視光、赤外線を遮断する遮光性部材中に分散される微粒子材料を前記固形成分として用いることができ、紫外線遮断微粒子として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどが、可視光遮断微粒子としてカーボン、遷移金属複合酸化物などが、赤外線遮断微粒子としてインジウム錫酸化物(ＩＴＯ)、錫アンチモン酸化物(ＡＴＯ)、タングステン酸化物、窒化チタン(ＴｉＮ)、導電性酸化亜鉛、無水アンチモン酸亜鉛、六ホウ化化合物などが挙げられる。六ホウ化化合物としては六ホウ化ランタン(ＬａＢ６)、六ホウ化セリウム(ＣｅＢ６)、六ホウ化プラセオジム(ＰｒＢ６)、六ホウ化ネオジム(ＮｄＢ６)、六ホウ化ガドリニウム(ＧｄＢ６)あるいはこれらの混合物がある。
【００４２】
また、導電性部材中に分散される導電性の微粒子を前記固形成分として用いることができ、該微粒子として、インジウム錫酸化物(ＩＴＯ)、インジウム亜鉛酸化物(ＩＺＯ)、インジウムチタン酸化物(ＩＴｉＯ)、インジウムジルコニウム酸化物、錫アンチモン酸化物(ＡＴＯ)、フッ素錫酸化物(ＦＴＯ)、アルミニウム亜鉛酸化物(ＡＺＯ)、ガリウム亜鉛酸化物(ＧＺＯ)等の酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛を主成分とする微粒子が挙げられる。
【００４３】
また、防汚・抗菌性部材中に分散された抗菌性の微粒子を前記固形成分として用いることができ、該微粒子として、酸化チタン(ＴｉＯ２)、酸化マンガン(ＭｎＯ２)、白金微粒子等が挙げられる。
【００４４】
その他、溶融シリカ、ヒュームドシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、ガラスビーズ、石英粉末、雲母、タルク、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム、珪藻土、ガラス繊維、フッ素化ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、金属酸化物などの無機充填剤などを前記固形成分として用いることができる。
【００４５】
また、前記無機充填材は単独または２種以上を併用することができる。また、公知の表面処理剤で処理されたものやコロイド状の溶液でも良い。
【００４６】
また、前記固形成分は、前記中間体ＩまたはＩＩに混合しても良いし、前記中間体ＩとＩＩの混合時に混合しても良いし、前記中間体ＩまたはＩＩの原料に混合しても良い。
【００４７】
本発明のポリシロキサン熱可塑物は、３００〜３５０℃の軟化温度を有し、３００℃未満で形状保持可能であり、５％重量減少温度が３００℃以上であることから、既存の無機ガラスに比べて低温で成型加工でき、かつ、既存の有機高分子材料に比べて高温での耐熱性があるため、優れた耐熱性の要求される、レンズや光学部品の材料、封止材、接着剤、シート、フィルムの材料として用いることができる。
【実施例】
【００４８】
〔中間体Ｉ、中間体ＩＩ、およびポリシロキサン熱可塑物の前駆体の評価方法〕
（Ｍｗの測定）
ゲル浸透クロマトグラフィー「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー株式会社製）を用いて、溶出溶媒をＴＨＦとし、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【００４９】
（反応進行度）
ＦＴ−ＩＲスペクトルメーター「ＰＡＲＡＧＯＮ１０００」（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用いた錠剤法による透過測定により、測定した赤外吸収スペクトルの３４００ｃｍ−１のシラノール基の吸光度のピーク強度ａと１７００ｃｍ−１のフェニル基の吸光度のピーク強度ｂの強度比（ａ／ｂ）を用いて反応進行度を算出した。
【００５０】
〔ポリシロキサン熱可塑物の評価方法〕
（５％重量減少温度測定）
熱重量・示差熱分析「ＴＧ８１２０」（株式会社リガク製）を用いて、空気７０ｍｌ／分の気流下でポリシロキサン熱可塑物１０ｍｇを昇温速度５℃／分で３０℃から６００℃まで昇温し、測定前の重量を基準（１００％）として総重量の５％が減少した時点の温度を求めた。
【００５１】
（軟化温度）
理学製熱膨張測定器ＴＭＡ８３１０を用いて、１ｇ加重でのたわみ温度を測定した。
【００５２】
実施例１
（中間体Ｉの合成）
室温でフェニルトリメトキシシラン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン３０ｇを１２０ｇのイソプロピルアルコールに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸３０ｍｇを加えて混合した。混合溶液を１００℃で４時間加熱攪拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジイソプロピルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジイソプロピルエーテルを留去し、大気圧下１５０℃で１２時間加熱し、中間体Ｉを得た。この中間体ＩはＭｗが６０００、反応進行度７０％のものであった。
【００５３】
（中間体ＩＩの合成）
室温でフェニルトリメトキシシラン１２ｇ、ジフェニルジメトキシシラン３４ｇを８０ｇのエチルアルコールに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸１．２ｇを加えて混合した。混合溶液を６０℃で３時間加熱することにより加水分解させた後、１５０℃５時間、減圧下で２４５℃１時間加熱し、中間体ＩＩを得た。この中間体ＩＩはＭｗが１５００、反応進行度９８％のものであった。
【００５４】
（ポリシロキサン熱可塑物の合成および成型）
前記中間体Ｉを０．４ｇ、前記中間体ＩＩを０．１ｇ秤量し、乳鉢で粉砕、混合し、ポリシロキサン熱可塑物の前駆体を得た。この前駆体を、減圧下１５０℃１時間脱泡し、ホットディスペンサーにて１５０℃で所定のモールドへ注入。その後２００℃２時間、２６５℃１時間、２５０℃５時間加熱することにより、ポリシロキサン熱可塑物を得た。該熱可塑物の軟化温度は３２５℃であった。諸物性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例２
（中間体Ｉの合成）
室温でフェニルトリメトキシシラン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン３０ｇを１２０ｇのイソプロピルアルコールに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸３０ｍｇを加えて混合した。混合溶液を１００℃で４時間加熱攪拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジイソプロピルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジイソプロピルエーテルを留去し、大気圧下１５０℃で１２時間加熱し、中間体Ｉを得た。この中間体ＩはＭｗが６０００、反応進行度７０％のものであった。
【００５７】
（中間体ＩＩの合成）
室温でフェニルトリメトキシシラン１８ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１５ｇをエチルアルコール８０ｇに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸１．２ｇを加えて混合した。混合溶液を６０℃で３時間加熱することにより加水分解させた後、１５０℃５時間、減圧下で２４５℃１時間加熱し、中間体ＩＩを得た。この中間体ＩＩはＭｗが１４００、反応進行度９８％のものであった。
【００５８】
（ポリシロキサン熱可塑物の合成および成型）
前記中間体Ｉを０．４ｇ、前記中間体ＩＩを０．１ｇ秤量し、乳鉢で粉砕、混合し、ポリシロキサン熱可塑物の前駆体を得た。この前駆体を、減圧下１５０℃１時間脱泡し、ホットディスペンサーにて１５０℃で所定のモールドへ注入。その後２００℃２時間、２６５℃１時間、２５０℃５時間加熱することにより、ポリシロキサン熱可塑物を得た。該熱可塑物の軟化温度は３４１℃であった。諸物性を表１に示す。
【００５９】
比較例１
（中間体Ｉの合成）
室温でフェニルトリメトキシシラン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン３０ｇを１２０ｇのイソプロピルアルコールに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸３０ｍｇを加えて混合した。混合溶液を１００℃で４時間加熱攪拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジイソプロピルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジイソプロピルエーテルを留去し、大気圧下１５０℃で１２時間加熱し、中間体Ｉを得た。この中間体ＩはＭｗが６０００、反応進行度７０％のものであった。
【００６０】
（ポリシロキサン熱可塑物の合成および成型）
前記中間体Ｉを０．５ｇ秤量し乳鉢で粉砕し前駆体を得た。すなわち該前駆体は前記中間体ＩＩを含有しない前駆体である。この前駆体を、減圧下１５０℃１時間脱泡し、ホットディスペンサーにて１５０℃で所定のモールドへ注入。その後２００℃２時間、２６５℃１時間、２５０℃５時間加熱すると、熱可塑性を示さない硬化物が得られた。諸物性を表１に示す。
【００６１】
比較例２
（中間体ＩＩの合成）
室温でフェニルトリメトキシシラン１８ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１５ｇをエチルアルコール８０ｇに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸１．２ｇを加えて混合した。混合溶液を６０℃で３時間加熱することにより加水分解させた後、１５０℃５時間、減圧下で２４５℃１時間加熱し、中間体ＩＩを得た。この中間体ＩＩはＭｗが１４００、反応進行度９８％のものであった。
【００６２】
（ポリシロキサン熱可塑物の合成および成型）
前記中間体ＩＩを０．５ｇ秤量し乳鉢で粉砕し前駆体を得た。すなわち該前駆体は前記中間体Ｉを含有しない前駆体である。この前駆体を、減圧下１５０℃１時間脱泡し、ホットディスペンサーにて１５０℃で所定のモールドへ注入。その後２００℃２時間、２６５℃１時間、２５０℃５時間加熱することにより、ポリシロキサン熱可塑物を得た。該熱可塑物の軟化温度は８０℃であった。諸物性を表１に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環を含まない炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基から選ばれる置換基を有する三官能シロキサンである成分を１種以上含み、かつ、芳香族環を含まない炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基から選ばれる置換基を有する二官能シロキサンである成分を１種以上含み、３００〜３５０℃の軟化温度を有することを特徴とするポリシロキサン熱可塑物。
【請求項２】
最終熱処理によって得られる３００〜３５０℃の軟化温度を有するポリシロキサン熱可塑物の前駆体であり、少なくとも以下の、Ａ成分及びＢ成分を含有する中間体Ｉと、
Ｒ１ＳｉＯ３/２ ［Ａ］
Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２/２ ［Ｂ］
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は芳香族環を含まない炭化水素基または芳香族環を含む炭化水素基であり、それぞれ異なっていても良いし同一でも良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つ以上が芳香族環を含まない炭化水素基である。）
Ｃ成分及びＤ成分を含有する中間体ＩＩを混合して得られることを特徴とする請求項１に記載のポリシロキサン熱可塑物の前駆体。
Ｒ４ＳｉＯ３/２ ［Ｃ］
Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ２/２ ［Ｄ］
（ここでＲ４、Ｒ５、Ｒ６は芳香族環を含まない炭化水素基または芳香族環を含む炭化水素基であり、それぞれ異なっていても良いし同一でも良く、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つ以上が芳香族環を含む炭化水素基である。）
【請求項３】
前記中間体Ｉにおいて、Ａ成分とＢ成分のモル比（Ａ／Ｂ）が０．１〜９．０であり、前記中間体ＩＩにおいて、Ｃ成分とＤ成分のモル比（Ｃ／Ｄ）が０．１〜９．０であることを特徴とする請求項２に記載のポリシロキサン熱可塑物の前駆体。
【請求項４】
前記中間体Ｉと前記中間体ＩＩの質量比（Ｉ／ＩＩ）が０．７〜１９．０であることを特徴とする請求項２または３に記載のポリシロキサン熱可塑物の前駆体。
【請求項５】
前記中間体ＩのＡ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む三官能シロキサンを含有し、Ｂ成分として、芳香族環を含まず炭素数１〜１０の炭化水素基を含む二官能シロキサンを含有する前記中間体Ｉと、前記中間体ＩＩのＣ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む三官能シロキサンを含有し、Ｄ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む二官能シロキサンを含有する前記中間体ＩＩを混合した前駆体を加熱することにより得られる請求項１乃至４のいずれかに記載のポリシロキサン熱可塑物。
【請求項６】
前記中間体ＩのＡ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む三官能シロキサンを含有し、Ｂ成分として、芳香族環を含まず炭素数１〜１０の炭化水素基を含む二官能シロキサンを含有する前記中間体Ｉと、前記中間体ＩＩのＣ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む三官能シロキサンを含有し、Ｄ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む二官能シロキサンを含有する前記中間体ＩＩを混合した請求項１乃至４のいずれかに記載のポリシロキサン熱可塑物の前駆体。
【請求項１】
芳香族環を含まない炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基から選ばれる置換基を有する三官能シロキサンである成分を１種以上含み、かつ、芳香族環を含まない炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基から選ばれる置換基を有する二官能シロキサンである成分を１種以上含み、３００〜３５０℃の軟化温度を有することを特徴とするポリシロキサン熱可塑物。
【請求項２】
最終熱処理によって得られる３００〜３５０℃の軟化温度を有するポリシロキサン熱可塑物の前駆体であり、少なくとも以下の、Ａ成分及びＢ成分を含有する中間体Ｉと、
Ｒ１ＳｉＯ３/２ ［Ａ］
Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２/２ ［Ｂ］
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は芳香族環を含まない炭化水素基または芳香族環を含む炭化水素基であり、それぞれ異なっていても良いし同一でも良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つ以上が芳香族環を含まない炭化水素基である。）
Ｃ成分及びＤ成分を含有する中間体ＩＩを混合して得られることを特徴とする請求項１に記載のポリシロキサン熱可塑物の前駆体。
Ｒ４ＳｉＯ３/２ ［Ｃ］
Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ２/２ ［Ｄ］
（ここでＲ４、Ｒ５、Ｒ６は芳香族環を含まない炭化水素基または芳香族環を含む炭化水素基であり、それぞれ異なっていても良いし同一でも良く、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つ以上が芳香族環を含む炭化水素基である。）
【請求項３】
前記中間体Ｉにおいて、Ａ成分とＢ成分のモル比（Ａ／Ｂ）が０．１〜９．０であり、前記中間体ＩＩにおいて、Ｃ成分とＤ成分のモル比（Ｃ／Ｄ）が０．１〜９．０であることを特徴とする請求項２に記載のポリシロキサン熱可塑物の前駆体。
【請求項４】
前記中間体Ｉと前記中間体ＩＩの質量比（Ｉ／ＩＩ）が０．７〜１９．０であることを特徴とする請求項２または３に記載のポリシロキサン熱可塑物の前駆体。
【請求項５】
前記中間体ＩのＡ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む三官能シロキサンを含有し、Ｂ成分として、芳香族環を含まず炭素数１〜１０の炭化水素基を含む二官能シロキサンを含有する前記中間体Ｉと、前記中間体ＩＩのＣ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む三官能シロキサンを含有し、Ｄ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む二官能シロキサンを含有する前記中間体ＩＩを混合した前駆体を加熱することにより得られる請求項１乃至４のいずれかに記載のポリシロキサン熱可塑物。
【請求項６】
前記中間体ＩのＡ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む三官能シロキサンを含有し、Ｂ成分として、芳香族環を含まず炭素数１〜１０の炭化水素基を含む二官能シロキサンを含有する前記中間体Ｉと、前記中間体ＩＩのＣ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む三官能シロキサンを含有し、Ｄ成分として炭素数６〜３０の芳香族環を含む二官能シロキサンを含有する前記中間体ＩＩを混合した請求項１乃至４のいずれかに記載のポリシロキサン熱可塑物の前駆体。
【公開番号】特開２０１１−１３２３１４（Ｐ２０１１−１３２３１４Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９１４４５（Ｐ２００９−２９１４４５）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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