ポリスチレン系樹脂シートの製造方法
【課題】シート応力のムラ、シートの黄色味も小さく、また、シート成形用ダイの汚染性も少なく、更に防曇処理したシート成形品の防曇ムラが小さいこと両立させてたポリスチレン系樹脂シートの製造方法を提供する。
【解決手段】特定のＭＷ、残存揮発分を有するポリスチレン樹脂にリサイクルポリスチレン樹脂を混入させスクリュー長さＬ〔ｍ〕と直径Ｄ〔ｍ〕の比Ｌ／Ｄが１０以上７０以下である二軸押出機を使用するポリスチレン系樹脂シートの製造方法
【解決手段】特定のＭＷ、残存揮発分を有するポリスチレン樹脂にリサイクルポリスチレン樹脂を混入させスクリュー長さＬ〔ｍ〕と直径Ｄ〔ｍ〕の比Ｌ／Ｄが１０以上７０以下である二軸押出機を使用するポリスチレン系樹脂シートの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系樹脂シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂は透明性、機械的強度、衛生性、成形性などに優れているため、各種用途に用いられている。シート用途ではシート応力のムラが小さいことや外観の見栄えがいいこと、また、シート表面は処理されていることが多い為その処理された性能のムラが小さいことが重要である。例えば、シート表面に防曇剤が塗布されていれば防曇性能のムラが小さいことが重要である。更に最近ではリサイクルによる資源の有効利用も求められている為製造方法の改善が求められている。
【０００３】
この課題を改善する為ポリスチレン系樹脂の物性を限定し二軸押出機を用いることが記載されているが、二軸押出機の仕様や製造条件が記載されてない（例えば、特許文献１参照）。また、ポリエステル系樹脂発泡成形体で回収品を二軸押出機を用い再使用することが記載されているが、ポリスチレン系樹脂の二軸押出機の製造条件の記載がない（例えば、特許文献２参照）。積層ポリエステルフイルム製造で二軸押出機を用いることが記載されているが、ポリスチレン系樹脂の二軸押出機の製造条件の記載がなく再現性の実施が困難であり、（例えば、特許文献３参照）さらにこれらの製造方法では、シート応力のムラ、黄色味も小さく、シート成形用ダイの汚染性も少なく、更に防曇処理したシート成形品の防曇ムラが小さいことを奏することは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−６０５７３号公報
【０００５】
【特許文献２】特開平９−５７７４４号公報
【０００６】
【特許文献３】特開２００２−１１３８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、シート応力のムラが小さく、シートの黄色味も小さく、また、シート成形用ダイの汚染性が少なく、更に防曇処理したシート成形品の防曇ムラが小さいことを両立させたポリスチレン系樹脂シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリスチレン系樹脂をシート製造するにあたり、スクリュー長さＬ〔ｍ〕と直径Ｄ〔ｍ〕の比Ｌ／Ｄが１０以上７０以下である二軸押出機を使用し、その二軸押出機の前方にダイを取り付けそこからシート状に押出されたポリスチレン系樹脂シートの製造方法によって課題を改善したものである。
【発明の効果】
【０００９】
ポリスチレン系樹脂シートの製造方法に関するものはシート応力のムラが小さく、シートの黄色味も小さく、また、シート成形用ダイの汚染性も少なく、更に防曇処理したシート成形品の防曇ムラが小さいこと両立させているので非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳しく説明する。ポリスチレン系樹脂は５０質量％以上の成分がスチレン系単量体からなる。例えば、スチレン系単量体の単独重合体、スチレン系単量体の部分架橋重合体、スチレン系単量体の共重合体、スチレン系単量体に共重合可能な単量体を共重合して得た共重合体及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
上記の（共）重合体に用いられるスチレン系単量体にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、また、スチレン系単量体と共重合可能な単量体としてはアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）等が挙げられる。
【００１２】
これらスチレン系単量体の単独重合体としてはスチレンを重合して得られるＧＰ（一般用）ポリスチレンが好ましい。また、スチレン系単量体に共重合可能な単量体を共重合して得た共重合体としては、メタクリル酸−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。
【００１３】
また、ブタジエン系ゴム存在下でスチレン系単量体又はスチレン系単量体とスチレン系単量体と共重合可能な単量体を重合して得た重合体を透明性を損なわない範囲で上記のスチレン系単量体を必須とする（共）重合体に混合して用いることもできる。ここで用いられるスチレン系単量体及びスチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、前記で挙げた単量体を用いることができる。
ブタジエン系ゴムにはハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックゴム、部分水添ポリブタジエンゴム等が挙げられる。
更に、スチレン系単量体及びスチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、前記で挙げた単量体を用いることが出来る。
なお、重合に用いる単量体やブタジエン系ゴムは少なくとも１種類類以上を用いることができる。これらの重合体としてはゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましい。また、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の添加量としては好ましくは０．１質量％以上４０質量％以下である。更に好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００１４】
また、ポリスチレン系樹脂には一般的に使用される添加剤を添加することも出来る。例えば内部潤滑剤として白色鉱油、潤滑剤としてステアリン酸やステアリン酸亜鉛、エチレンビスアマイド、酸化防止剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、耐候剤等がある。ポリスチレン系樹脂に一般的に使用される添加剤の添加量としては好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【００１５】
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０万以上４０万以下、更に好ましくは１２万以上３５万以下、特に好ましくは１５万以上３０万以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以下の場合、樹脂自体が脆く、シート製造が困難な傾向にある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上の場合、溶融樹脂の粘度が高くなる為、シート応力ムラが起こり易い傾向にある。
【００１６】
ポリスチレン系樹脂の残揮発分とはポリスチレン系樹脂中のスチレンとエチルベンゼンの含有量のことを言う。残揮発分は好ましくは５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下である。残揮発分が５０ｐｐｍより小さい場合ダイの汚染性は少ないが、ポリスチレン系樹脂の製造効率が悪く実用的でない。また、２０００ｐｐｍより大きい場合ではダイ出口の揮発分が多く、ダイの汚染性も多い傾向にある。
【００１７】
リサイクルポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン系樹脂シートや成形品を粉砕機により粉砕した粉砕品、及び粉砕品を押出成形した再押出ペレット品のことを言い、本発明ではこのリサイクルポリスチレン系樹脂を添加することが出来る。添加する比率はリサイクル性と得られるポリスチレン系樹脂シートの黄色味を抑制することより好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
【００１８】
リサイクルポリスチレン系樹脂において再押出ペレット品は押出成形する際に熱履歴を受ける為粉砕品より黄色味が多い傾向にある。その為、リサイクルポリスチレン系樹脂中の再押出ペレット品比率は好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。尚、廃棄物の削減や環境問題からリサイクルポリスチレン系樹脂中の再押出ペレット品比率の下限は０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上、もっとも好ましくは３質量％以上である。
【００１９】
リサイクルポリスチレン系樹脂の粉砕品の嵩密度は好ましくは０．０５ｇ／ｃｃ以上０．６ｇ／ｃｃ以下、更に好ましくは０．１ｇ／ｃｃ以上０．５ｇ／ｃｃ以下、特に好ましくは０．１５ｇ／ｃｃ以上０．４５ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｃより小さい場合、二軸押出機の原料投入ホッパーで堆積し、スクリューへの食い込みが劣る傾向にある。また、嵩密度が０．６ｇ／ｃｃより大きい場合、粉砕品中の微粉割合が多く、原料投入ホッパー縁に微粉が付着し易い為、二軸押出機への実際の添加量が変動し易い傾向にある。
【００２０】
二軸押出機はスクリュー長さＬ〔ｍ〕と直径Ｄ〔ｍ〕の比Ｌ／Ｄが１０以上７０以下である。好ましくは１５以上５５以下、特に好ましくは２０以上４０以下である。Ｌ／Ｄが１０より小さいと溶融押出性が充分でなく、シート応力のムラが大きい傾向にある。また、Ｌ／Ｄが７０より大きいとシート応力のムラは小さいが、二軸押出機中の樹脂の滞留時間が長くなる為、熱履歴を受け易くシートに黄色味が付き易い傾向にある。
【００２１】
二軸押出機のシリンダーの途中にベントを１箇所以上３個以下設置することが好ましい。ベントが無い場合、溶融押出時に発生した残揮発分の除去が出来ない。また、ベントが４個以上の場合、溶融押出時に発生した残揮発分の除去はベント１個以上３個以下の場合と殆ど変わらない。また、ベント圧力は好ましくは０．１ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下、更に好ましくは０．１ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下、特に好ましくは０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下である。０．１ｋＰａより小さい場合、ベント側へ溶融樹脂が流れ易くなる為、溶融押出に劣る傾向となる。３０ｋＰａより大きい場合、溶融押出時に発生した残揮発分が効率的に除去しにくい傾向にある。
【００２２】
本発明の製造方法に使用する二軸押出機のシリンダーのベント位置はホッパーの二軸押出機下流側の端からベントの二軸押出機上流側の端までの距離（ＶＬ）とホッパーの二軸押出機下流側の端からスクリュー先端までの距離（Ｌ）の比であるＶＬ／Ｌにおいて好ましくは０．３以上０．９以下、更に好ましくは０．４以上０．８５以下、特に好ましくは０．５以上０．８５以下である。ＶＬ／Ｌが０．３より小さい場合、効率良く脱揮出来難い傾向にある。また、ＶＬ／Ｌが０．９より大きい場合、溶融樹脂がベント側に押出され易い傾向にある。尚、ベントが２箇所ある場合、二軸押出機下流側の端からベント１のホッパー側の端までの距離（ＶＬ１）とベント１のスクリュー先端側の端からベント２のホッパー側の端までの距離（ＶＬ２）の合計がＶＬに相当する。ベントが３箇所ある場合、ホッパーの二軸押出機下流側の端からベント１のホッパー側の端までの距離（ＶＬ１）とベント１のスクリュー先端側の端からベント２のホッパー側の端までの距離（ＶＬ２）とベント２のスクリュー先端側の端からベント３のホッパー側の端までの距離（ＶＬ３）の合計がＶＬに相当する（図１および図２参照）。
【００２３】
二軸押出機のスクリューを構成するスクリューピースにおいてベントの上流側のスクリューに設けたスクリューピースは、溶融したポリスチレン系樹脂の混練性と分散性を向上させるスクリューピースであって、図４に示す様なニーディングピース、順ニーディングピース、逆ニーディングピース、逆フライトピースが好ましい。また、シリンダー径をｄとすると、スクリュー上のスクリューピース部分の長さは好ましくは０．５ｄ以上５ｄ以下、更に好ましくは１ｄ以上４ｄ以下、特に好ましくは１．５ｄ以上４ｄ以下である。溶融したポリスチレン系樹脂の混練性と分散性を向上させるスクリューピースの距離０．５ｄより小さい場合、ポリスチレン系樹脂揮発分の効率的な除去が難しい傾向にある。また、５ｄより大きい場合、スチレン系溶融樹脂のせん断発熱が起こり易く、シートに黄色味が付き易い傾向にある（図３参照）。
【００２４】
二軸押出機のシリンダー径として、好ましくは３０ｍｍ以上１７０ｍｍ以下、更に好ましくは３５ｍｍ以上１６０ｍｍ以下、特に好ましくは４１ｍｍ以上１５５ｍｍ以下である。二軸押出機のシリンダー径が３０ｍｍより小さい場合、製造量を確保する為スクリュー回転数を高くしなければならず、シート応力ムラが起こり易い傾向にある。
【００２５】
二軸押出機出口の溶融したポリスチレン系樹脂の温度として、好ましくは２１０℃以上２７０℃以下、更に好ましくは２２０℃以上２６０℃以下、特に好ましくは２２５℃以上２５５℃以下である。二軸押出機出口の溶融したポリスチレン系樹脂の温度が２１０℃より小さい場合は溶融混練でシート応力ムラが発生し易い傾向にある。また、２７０℃より大きい場合、シートの黄色味が発生し易い傾向にある。
【００２６】
二軸押出機のシリンダーのベント前に注水装置を設け、注水脱揮をすることが好ましい。注水脱揮が無い場合はポリスチレン系樹脂中の揮発成分が除去されにくい傾向にある。
【００２７】
二軸押出機とシート成形用ダイの間にギヤポンプを設置することが好ましい。ギヤポンプを設置した場合、シート成形用ダイからのシート吐出が安定する為、シート応力のムラが小さい傾向にある。
【００２８】
ギヤポンプ出口の溶融樹脂圧力変動において好ましくは０．１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１Ｍａ以上３ＭＰａ以下である。ギヤポンプ出口の溶融樹脂圧力変動が０．１ＭＰａより小さい場合、シート応力ムラは小さいが、制御が難しく製造効率に劣る傾向にある。また、ギヤポンプ出口の溶融樹脂圧力変動が４ＭＰａより大きい場合、シート応力ムラは大きい傾向にある。
【００２９】
二軸押出機はスクリューの軸が並行なものやコニカルタイプのスクリュ−で軸を斜交させたものも使用出来る。また、スクリューはかみ合い型、非かみ合い型、不完全かみ合い型の何れでも使用出来る。更にスクリュー回転方向が同方向又は異方向の何れでも使用出来る。このような二軸押出機を使用したシートは、単軸押出機を使用したシートと比較し、シート表面に塗布した表面処理剤の性能ムラが非常に小さい。
【００３０】
ポリスチレン系樹脂シートは無延伸、一軸延伸、二軸延伸、多軸延伸、共押出、積層シート等が挙げられる。その中で一般（ＧＰ）ポリスチレンの脆性を改善したシートとして二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートが好ましい。
【００３１】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００３２】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定：ポリスチレン系樹脂を試料とし下記記載のＧＰＣ測定条件にて測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度 ：４０℃
検出 ：示差屈折率
溶媒 ：テトラヒドロフラン
濃度 ：２質量％
検量線：標準ＰＳ（ＰＬ社製）に準拠（分子量はＰＳ換算値）
【００３３】
（２）残揮発分の測定：ポリスチレン系樹脂を試料とし下記記載の測定条件にて測定した。
測定機：ＧＣ−１２Ａ （島津製作所社製）
カラム：ガラスカラムφ３ｍｍ×３ｍ
充填剤：ＰＥＧ２０Ｍ
溶媒 ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
残揮発分の対象：スチレン、エチルベンゼン
【００３４】
（３）シート応力のムラ：二軸押出機を用いダイから吐出されたポリスチレン系樹脂シートを用いＡＳＴＭ Ｄ１５０４に準じてシート押出方向（縦方向）とシート押出方向と垂直な方向（横方向）での配向緩和応力の最大値をそれぞれｎ＝１０で測定し、平均と標準偏差（ムラ）を求めた（数１）。
【００３５】
【数１】
【００３６】
標準偏差（ムラ）が大きい程、ポリスチレン系樹脂シートを成形した成形品の厚みが不均一となり易く成形不良率が多くなる傾向にある。
【００３７】
（４）シートの黄色味：（１）の二軸押出機を用いてシート成形用ダイから吐出されたポリスチレン系樹脂シートを試料としてｎ＝１０測定し、平均を求めた。測定機：１００１ＤＰ （日本電色工業社製）
【００３８】
（５）ダイの汚染性：（１）の二軸押出機を用いてシート成形用ダイから吐出されたポリスチレン系樹脂シートを８ｈｒ連続製造した後、シート成形用ダイをウエスで拭いた時の汚れ具合を目視で評価した。
目視指標：
Ａ：ウエスの茶色部分が１／４以下である。
Ｂ：ウエスの茶色部分が１／４より多く１／３以下である。
Ｃ：ウエスの茶色部分が１／３より多く１／２以下である。
Ｄ：ウエスの茶色部分が１／２より多い。
【００３９】
（６）防曇性のムラ：（１）で得たポリスチレン系樹脂シートに防曇剤を塗布したポリスチレン系樹脂シートを成形機で蓋容器を成形し下記記載の測定条件にて測定した。
成形機：真空圧空成型機ＰＫ４００（関西自動成型機社製）
成形温度：１３５℃
成形品：蓋容器を１００ショット連続成形
防曇性評価：温度２５℃のお湯を張った１ｃｍ間隔の格子柄（格子の線は大きさは２ｍｍ）のＰＳＰ（ポリスチレンペーパー）容器の上に連続成形で得られた容器をそれぞれ１個張り付けた後、更に温度５℃雰囲気に３０ｍｉｎ放置した。その後蓋容器を通して格子柄の見え易さのバラツキ範囲を目視で評価した。なお、４１〜５０ショット目の１０個の容器を用い、下記目視指標の個数をカウントした。
目視指標：
Ａ：格子柄がぼやけて見える部分５％以下
Ｂ：格子柄がぼやけて見える部分５％より大きく１０％以下
Ｃ：格子柄がぼやけて見える部分１０％より大きく２０％以下
Ｄ：格子柄がぼやけて見える部分２０％より大きく５０％以下
【実施例】
【００４０】
実施例１
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（嵩比重０．３ｇ／ｃｃの粉砕品比率が１００質量％）が６０質量％と４０質量％品を二軸押出機（Ｌ／Ｄが２９、ベント１箇所有しベント圧が２．７ｋＰａ、ベント位置ＶＬ／Ｌが０．６、ベント前のスクリューピースがニーディングピースと逆フライトピースで、ニーディングピースと逆フライトピースの合計距離が３．６ｄ、シリンダー口径が４６ｍｍ、二軸押出機の出口樹脂温度が２３０℃、注水脱揮使用）で溶融混練し、更にギヤポンプ（溶融樹脂圧力変動が１．０ＭＰａ）とシート成形用ダイを経由しポリスチレン系樹脂シートを押出し、更に縦方向２．５倍、横方向２．５倍に延伸したシート厚み０．４ｍｍの二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートを得た。二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートの防曇処理として防曇剤はショ糖ラウリン酸エステルとＰＶＡ（ポリビニルアルコール）が７０質量％と３０質量％の混合物でシート片方の面に防曇剤の固形分が０．０２ｇ／ｍ2に塗布した。また、その塗布したシートを用い、成形温度１３５℃で蓋容器（２００ｍｍ長×１２０ｍｍ幅×５０ｍｍ高さ）を成形した。表１に得られた物性を示した。
【００４１】
実施例２
二軸押出機のＬ／Ｄが１８になるように調整した以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた物性を示した。
【００４２】
実施例３
二軸押出機のＬ／Ｄを４５になるように調整した以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた物性を示した。
【００４３】
実施例４
二軸押出機のＬ／Ｄが１２、ベント位置ＶＬ／Ｌが０．３５、シリンダー径が２５ｍｍになるように調整した以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた物性を示した。
【００４４】
実施例５
二軸押出機のＬ／Ｄが６０、ベント前のニーディングピース距離が４．５ｄになるように調整し、ギヤポンプ無しとした以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた物性を示した。
【００４５】
実施例６
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が３３万、残揮発分４００ｐｐｍ）に調整した以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた物性を示した。
【００４６】
実施例７
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が３８万、残揮発分４００ｐｐｍ）に調整した以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた物性を示した。
【００４７】
実施例８
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万、残揮発分４００ｐｐｍ）に調整した以外は実施例４と同様に行った。表１に得られた物性を示した。
【００４８】
実施例９
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分８００ｐｐｍ）に調整した以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた物性を示した。
【００４９】
実施例１０
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分１２００ｐｐｍ）とベント１箇所有しベント圧が１５ｋＰａとした二軸押出機で溶融混練した以外は実施例１と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５０】
実施例１１
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分２５００ｐｐｍ）と二軸押出機のベント１箇所有しベント圧が６０ｋＰａ、ベント前のニーディングピース距離が０．３になるように調整した以外は実施例４と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５１】
実施例１２
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（嵩比重０．２５ｇ／ｃｃの粉砕品割合が１００質量％）が６０質量％と４０質量％の割合品になるように調整した以外は実施例２と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５２】
実施例１３
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（嵩比重０．３ｇ／ｃｃの粉砕品割合が１００質量％）が２０質量％と８０質量％の割合品になるように調整した以外は実施例１と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５３】
実施例１４
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（嵩比重０．２５ｇ／ｃｃの粉砕品割合が１００質量％）が５質量％と９５質量％の割合品になるように調整した以外は実施例１と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５４】
実施例１５
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（再押出ペレット割合が６０質量％）が６０質量％と４０質量％の割合品になるように調整した以外は実施例１と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５５】
実施例１６
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（再押出ペレット割合が６０質量％）が６０質量％と４０質量％の割合品になるように調整した以外は実施例１と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５６】
実施例１７
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（再押出ペレット割合が８０質量％）が６０質量％と４０質量％の割合品になるように調整した以外は実施例１と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５７】
実施例１８
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（再押出ペレット割合が９５質量％）が６０質量％と４０質量％の割合品になるように調整し、二軸押出機のベント前のスクリューピースがニーディングでスクリューピース距離が５．５、ギヤポンプの溶融樹脂圧力変動が７ＭＰａに調整した以外は実施例１と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５８】
比較例１
Ｌ／Ｄが２９、ベント１箇所有しベント圧が２．７ｋＰａ、注水脱揮なし、ベント前の溶融したポリスチレン系樹脂の混練性と分散性を向上させるスクリューピースがニーディング、シリンダー口径が６５ｍｍである単軸押出機を用いた以外は実施例１と同様に行った。表３に得られた物性を示した。二軸押出機と比較しシート配向のムラ、防曇性のムラが大きいことが分かる。
【００５９】
比較例２
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（再押出ペレット品割合１００質量％）が６０質量％と４０質量％の割合品になるように調整し、Ｌ／Ｄが１２、ベント１箇所有しベント圧が２．７ｋＰａ、注水脱揮なし、ベント前の溶融したポリスチレン系樹脂の混練性と分散性を向上させるスクリューピースがニーディング、シリンダー口径が６５ｍｍである単軸押出機を用いた以外は実施例４と同様に行った。表３に得られた物性を示した。二軸押出機と比較しシート配向のムラ、シートの黄色味、防曇性のムラが大きいことが分かる。
【００６０】
比較例３
二軸押出機のＬ／Ｄが８以外は実施例１と同様に行った。表３に得られた物性を示した。シート配向のムラと防曇性のムラが大きいことが分かる。
【００６１】
比較例４
二軸押出機のＬ／Ｄが８０以外は実施例１と同様に行った。表３に得られた物性を示した。シート黄色味が大きいことが分かる
【００６２】
実施例で得られた二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートを成形して食料品包装容器として、弁当の容器を作成したところ良好な諸物性を奏することができ実用的に好ましいことが判明した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ベントが２箇所ある場合のＶＬの距離
【図２】ベントが３箇所ある場合のＶＬの距離
【図３】スクリューピースの種類
【符号の説明】
【００６７】
図１
１ ホッパー
２ ベント１
３ ベント２
４ ＶＬ１
５ ＶＬ２
６ Ｌ
図２
１ ホッパー
２ ベント１
３ ベント２
４ ベント３
５ ＶＬ１
６ ＶＬ２
７ ＶＬ３
８ Ｌ
図３
１ スクリュー先端
２ 順フライトピース
３ 順ニーディングピース
４ ニーディングピース
５ 逆ニーディングピース
６ 逆フライトピース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系樹脂シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂は透明性、機械的強度、衛生性、成形性などに優れているため、各種用途に用いられている。シート用途ではシート応力のムラが小さいことや外観の見栄えがいいこと、また、シート表面は処理されていることが多い為その処理された性能のムラが小さいことが重要である。例えば、シート表面に防曇剤が塗布されていれば防曇性能のムラが小さいことが重要である。更に最近ではリサイクルによる資源の有効利用も求められている為製造方法の改善が求められている。
【０００３】
この課題を改善する為ポリスチレン系樹脂の物性を限定し二軸押出機を用いることが記載されているが、二軸押出機の仕様や製造条件が記載されてない（例えば、特許文献１参照）。また、ポリエステル系樹脂発泡成形体で回収品を二軸押出機を用い再使用することが記載されているが、ポリスチレン系樹脂の二軸押出機の製造条件の記載がない（例えば、特許文献２参照）。積層ポリエステルフイルム製造で二軸押出機を用いることが記載されているが、ポリスチレン系樹脂の二軸押出機の製造条件の記載がなく再現性の実施が困難であり、（例えば、特許文献３参照）さらにこれらの製造方法では、シート応力のムラ、黄色味も小さく、シート成形用ダイの汚染性も少なく、更に防曇処理したシート成形品の防曇ムラが小さいことを奏することは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−６０５７３号公報
【０００５】
【特許文献２】特開平９−５７７４４号公報
【０００６】
【特許文献３】特開２００２−１１３８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、シート応力のムラが小さく、シートの黄色味も小さく、また、シート成形用ダイの汚染性が少なく、更に防曇処理したシート成形品の防曇ムラが小さいことを両立させたポリスチレン系樹脂シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリスチレン系樹脂をシート製造するにあたり、スクリュー長さＬ〔ｍ〕と直径Ｄ〔ｍ〕の比Ｌ／Ｄが１０以上７０以下である二軸押出機を使用し、その二軸押出機の前方にダイを取り付けそこからシート状に押出されたポリスチレン系樹脂シートの製造方法によって課題を改善したものである。
【発明の効果】
【０００９】
ポリスチレン系樹脂シートの製造方法に関するものはシート応力のムラが小さく、シートの黄色味も小さく、また、シート成形用ダイの汚染性も少なく、更に防曇処理したシート成形品の防曇ムラが小さいこと両立させているので非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳しく説明する。ポリスチレン系樹脂は５０質量％以上の成分がスチレン系単量体からなる。例えば、スチレン系単量体の単独重合体、スチレン系単量体の部分架橋重合体、スチレン系単量体の共重合体、スチレン系単量体に共重合可能な単量体を共重合して得た共重合体及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
上記の（共）重合体に用いられるスチレン系単量体にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、また、スチレン系単量体と共重合可能な単量体としてはアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）等が挙げられる。
【００１２】
これらスチレン系単量体の単独重合体としてはスチレンを重合して得られるＧＰ（一般用）ポリスチレンが好ましい。また、スチレン系単量体に共重合可能な単量体を共重合して得た共重合体としては、メタクリル酸−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。
【００１３】
また、ブタジエン系ゴム存在下でスチレン系単量体又はスチレン系単量体とスチレン系単量体と共重合可能な単量体を重合して得た重合体を透明性を損なわない範囲で上記のスチレン系単量体を必須とする（共）重合体に混合して用いることもできる。ここで用いられるスチレン系単量体及びスチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、前記で挙げた単量体を用いることができる。
ブタジエン系ゴムにはハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックゴム、部分水添ポリブタジエンゴム等が挙げられる。
更に、スチレン系単量体及びスチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、前記で挙げた単量体を用いることが出来る。
なお、重合に用いる単量体やブタジエン系ゴムは少なくとも１種類類以上を用いることができる。これらの重合体としてはゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましい。また、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の添加量としては好ましくは０．１質量％以上４０質量％以下である。更に好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００１４】
また、ポリスチレン系樹脂には一般的に使用される添加剤を添加することも出来る。例えば内部潤滑剤として白色鉱油、潤滑剤としてステアリン酸やステアリン酸亜鉛、エチレンビスアマイド、酸化防止剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、耐候剤等がある。ポリスチレン系樹脂に一般的に使用される添加剤の添加量としては好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【００１５】
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０万以上４０万以下、更に好ましくは１２万以上３５万以下、特に好ましくは１５万以上３０万以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以下の場合、樹脂自体が脆く、シート製造が困難な傾向にある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上の場合、溶融樹脂の粘度が高くなる為、シート応力ムラが起こり易い傾向にある。
【００１６】
ポリスチレン系樹脂の残揮発分とはポリスチレン系樹脂中のスチレンとエチルベンゼンの含有量のことを言う。残揮発分は好ましくは５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下である。残揮発分が５０ｐｐｍより小さい場合ダイの汚染性は少ないが、ポリスチレン系樹脂の製造効率が悪く実用的でない。また、２０００ｐｐｍより大きい場合ではダイ出口の揮発分が多く、ダイの汚染性も多い傾向にある。
【００１７】
リサイクルポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン系樹脂シートや成形品を粉砕機により粉砕した粉砕品、及び粉砕品を押出成形した再押出ペレット品のことを言い、本発明ではこのリサイクルポリスチレン系樹脂を添加することが出来る。添加する比率はリサイクル性と得られるポリスチレン系樹脂シートの黄色味を抑制することより好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
【００１８】
リサイクルポリスチレン系樹脂において再押出ペレット品は押出成形する際に熱履歴を受ける為粉砕品より黄色味が多い傾向にある。その為、リサイクルポリスチレン系樹脂中の再押出ペレット品比率は好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。尚、廃棄物の削減や環境問題からリサイクルポリスチレン系樹脂中の再押出ペレット品比率の下限は０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上、もっとも好ましくは３質量％以上である。
【００１９】
リサイクルポリスチレン系樹脂の粉砕品の嵩密度は好ましくは０．０５ｇ／ｃｃ以上０．６ｇ／ｃｃ以下、更に好ましくは０．１ｇ／ｃｃ以上０．５ｇ／ｃｃ以下、特に好ましくは０．１５ｇ／ｃｃ以上０．４５ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｃより小さい場合、二軸押出機の原料投入ホッパーで堆積し、スクリューへの食い込みが劣る傾向にある。また、嵩密度が０．６ｇ／ｃｃより大きい場合、粉砕品中の微粉割合が多く、原料投入ホッパー縁に微粉が付着し易い為、二軸押出機への実際の添加量が変動し易い傾向にある。
【００２０】
二軸押出機はスクリュー長さＬ〔ｍ〕と直径Ｄ〔ｍ〕の比Ｌ／Ｄが１０以上７０以下である。好ましくは１５以上５５以下、特に好ましくは２０以上４０以下である。Ｌ／Ｄが１０より小さいと溶融押出性が充分でなく、シート応力のムラが大きい傾向にある。また、Ｌ／Ｄが７０より大きいとシート応力のムラは小さいが、二軸押出機中の樹脂の滞留時間が長くなる為、熱履歴を受け易くシートに黄色味が付き易い傾向にある。
【００２１】
二軸押出機のシリンダーの途中にベントを１箇所以上３個以下設置することが好ましい。ベントが無い場合、溶融押出時に発生した残揮発分の除去が出来ない。また、ベントが４個以上の場合、溶融押出時に発生した残揮発分の除去はベント１個以上３個以下の場合と殆ど変わらない。また、ベント圧力は好ましくは０．１ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下、更に好ましくは０．１ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下、特に好ましくは０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下である。０．１ｋＰａより小さい場合、ベント側へ溶融樹脂が流れ易くなる為、溶融押出に劣る傾向となる。３０ｋＰａより大きい場合、溶融押出時に発生した残揮発分が効率的に除去しにくい傾向にある。
【００２２】
本発明の製造方法に使用する二軸押出機のシリンダーのベント位置はホッパーの二軸押出機下流側の端からベントの二軸押出機上流側の端までの距離（ＶＬ）とホッパーの二軸押出機下流側の端からスクリュー先端までの距離（Ｌ）の比であるＶＬ／Ｌにおいて好ましくは０．３以上０．９以下、更に好ましくは０．４以上０．８５以下、特に好ましくは０．５以上０．８５以下である。ＶＬ／Ｌが０．３より小さい場合、効率良く脱揮出来難い傾向にある。また、ＶＬ／Ｌが０．９より大きい場合、溶融樹脂がベント側に押出され易い傾向にある。尚、ベントが２箇所ある場合、二軸押出機下流側の端からベント１のホッパー側の端までの距離（ＶＬ１）とベント１のスクリュー先端側の端からベント２のホッパー側の端までの距離（ＶＬ２）の合計がＶＬに相当する。ベントが３箇所ある場合、ホッパーの二軸押出機下流側の端からベント１のホッパー側の端までの距離（ＶＬ１）とベント１のスクリュー先端側の端からベント２のホッパー側の端までの距離（ＶＬ２）とベント２のスクリュー先端側の端からベント３のホッパー側の端までの距離（ＶＬ３）の合計がＶＬに相当する（図１および図２参照）。
【００２３】
二軸押出機のスクリューを構成するスクリューピースにおいてベントの上流側のスクリューに設けたスクリューピースは、溶融したポリスチレン系樹脂の混練性と分散性を向上させるスクリューピースであって、図４に示す様なニーディングピース、順ニーディングピース、逆ニーディングピース、逆フライトピースが好ましい。また、シリンダー径をｄとすると、スクリュー上のスクリューピース部分の長さは好ましくは０．５ｄ以上５ｄ以下、更に好ましくは１ｄ以上４ｄ以下、特に好ましくは１．５ｄ以上４ｄ以下である。溶融したポリスチレン系樹脂の混練性と分散性を向上させるスクリューピースの距離０．５ｄより小さい場合、ポリスチレン系樹脂揮発分の効率的な除去が難しい傾向にある。また、５ｄより大きい場合、スチレン系溶融樹脂のせん断発熱が起こり易く、シートに黄色味が付き易い傾向にある（図３参照）。
【００２４】
二軸押出機のシリンダー径として、好ましくは３０ｍｍ以上１７０ｍｍ以下、更に好ましくは３５ｍｍ以上１６０ｍｍ以下、特に好ましくは４１ｍｍ以上１５５ｍｍ以下である。二軸押出機のシリンダー径が３０ｍｍより小さい場合、製造量を確保する為スクリュー回転数を高くしなければならず、シート応力ムラが起こり易い傾向にある。
【００２５】
二軸押出機出口の溶融したポリスチレン系樹脂の温度として、好ましくは２１０℃以上２７０℃以下、更に好ましくは２２０℃以上２６０℃以下、特に好ましくは２２５℃以上２５５℃以下である。二軸押出機出口の溶融したポリスチレン系樹脂の温度が２１０℃より小さい場合は溶融混練でシート応力ムラが発生し易い傾向にある。また、２７０℃より大きい場合、シートの黄色味が発生し易い傾向にある。
【００２６】
二軸押出機のシリンダーのベント前に注水装置を設け、注水脱揮をすることが好ましい。注水脱揮が無い場合はポリスチレン系樹脂中の揮発成分が除去されにくい傾向にある。
【００２７】
二軸押出機とシート成形用ダイの間にギヤポンプを設置することが好ましい。ギヤポンプを設置した場合、シート成形用ダイからのシート吐出が安定する為、シート応力のムラが小さい傾向にある。
【００２８】
ギヤポンプ出口の溶融樹脂圧力変動において好ましくは０．１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１Ｍａ以上３ＭＰａ以下である。ギヤポンプ出口の溶融樹脂圧力変動が０．１ＭＰａより小さい場合、シート応力ムラは小さいが、制御が難しく製造効率に劣る傾向にある。また、ギヤポンプ出口の溶融樹脂圧力変動が４ＭＰａより大きい場合、シート応力ムラは大きい傾向にある。
【００２９】
二軸押出機はスクリューの軸が並行なものやコニカルタイプのスクリュ−で軸を斜交させたものも使用出来る。また、スクリューはかみ合い型、非かみ合い型、不完全かみ合い型の何れでも使用出来る。更にスクリュー回転方向が同方向又は異方向の何れでも使用出来る。このような二軸押出機を使用したシートは、単軸押出機を使用したシートと比較し、シート表面に塗布した表面処理剤の性能ムラが非常に小さい。
【００３０】
ポリスチレン系樹脂シートは無延伸、一軸延伸、二軸延伸、多軸延伸、共押出、積層シート等が挙げられる。その中で一般（ＧＰ）ポリスチレンの脆性を改善したシートとして二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートが好ましい。
【００３１】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００３２】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定：ポリスチレン系樹脂を試料とし下記記載のＧＰＣ測定条件にて測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度 ：４０℃
検出 ：示差屈折率
溶媒 ：テトラヒドロフラン
濃度 ：２質量％
検量線：標準ＰＳ（ＰＬ社製）に準拠（分子量はＰＳ換算値）
【００３３】
（２）残揮発分の測定：ポリスチレン系樹脂を試料とし下記記載の測定条件にて測定した。
測定機：ＧＣ−１２Ａ （島津製作所社製）
カラム：ガラスカラムφ３ｍｍ×３ｍ
充填剤：ＰＥＧ２０Ｍ
溶媒 ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
残揮発分の対象：スチレン、エチルベンゼン
【００３４】
（３）シート応力のムラ：二軸押出機を用いダイから吐出されたポリスチレン系樹脂シートを用いＡＳＴＭ Ｄ１５０４に準じてシート押出方向（縦方向）とシート押出方向と垂直な方向（横方向）での配向緩和応力の最大値をそれぞれｎ＝１０で測定し、平均と標準偏差（ムラ）を求めた（数１）。
【００３５】
【数１】
【００３６】
標準偏差（ムラ）が大きい程、ポリスチレン系樹脂シートを成形した成形品の厚みが不均一となり易く成形不良率が多くなる傾向にある。
【００３７】
（４）シートの黄色味：（１）の二軸押出機を用いてシート成形用ダイから吐出されたポリスチレン系樹脂シートを試料としてｎ＝１０測定し、平均を求めた。測定機：１００１ＤＰ （日本電色工業社製）
【００３８】
（５）ダイの汚染性：（１）の二軸押出機を用いてシート成形用ダイから吐出されたポリスチレン系樹脂シートを８ｈｒ連続製造した後、シート成形用ダイをウエスで拭いた時の汚れ具合を目視で評価した。
目視指標：
Ａ：ウエスの茶色部分が１／４以下である。
Ｂ：ウエスの茶色部分が１／４より多く１／３以下である。
Ｃ：ウエスの茶色部分が１／３より多く１／２以下である。
Ｄ：ウエスの茶色部分が１／２より多い。
【００３９】
（６）防曇性のムラ：（１）で得たポリスチレン系樹脂シートに防曇剤を塗布したポリスチレン系樹脂シートを成形機で蓋容器を成形し下記記載の測定条件にて測定した。
成形機：真空圧空成型機ＰＫ４００（関西自動成型機社製）
成形温度：１３５℃
成形品：蓋容器を１００ショット連続成形
防曇性評価：温度２５℃のお湯を張った１ｃｍ間隔の格子柄（格子の線は大きさは２ｍｍ）のＰＳＰ（ポリスチレンペーパー）容器の上に連続成形で得られた容器をそれぞれ１個張り付けた後、更に温度５℃雰囲気に３０ｍｉｎ放置した。その後蓋容器を通して格子柄の見え易さのバラツキ範囲を目視で評価した。なお、４１〜５０ショット目の１０個の容器を用い、下記目視指標の個数をカウントした。
目視指標：
Ａ：格子柄がぼやけて見える部分５％以下
Ｂ：格子柄がぼやけて見える部分５％より大きく１０％以下
Ｃ：格子柄がぼやけて見える部分１０％より大きく２０％以下
Ｄ：格子柄がぼやけて見える部分２０％より大きく５０％以下
【実施例】
【００４０】
実施例１
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（嵩比重０．３ｇ／ｃｃの粉砕品比率が１００質量％）が６０質量％と４０質量％品を二軸押出機（Ｌ／Ｄが２９、ベント１箇所有しベント圧が２．７ｋＰａ、ベント位置ＶＬ／Ｌが０．６、ベント前のスクリューピースがニーディングピースと逆フライトピースで、ニーディングピースと逆フライトピースの合計距離が３．６ｄ、シリンダー口径が４６ｍｍ、二軸押出機の出口樹脂温度が２３０℃、注水脱揮使用）で溶融混練し、更にギヤポンプ（溶融樹脂圧力変動が１．０ＭＰａ）とシート成形用ダイを経由しポリスチレン系樹脂シートを押出し、更に縦方向２．５倍、横方向２．５倍に延伸したシート厚み０．４ｍｍの二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートを得た。二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートの防曇処理として防曇剤はショ糖ラウリン酸エステルとＰＶＡ（ポリビニルアルコール）が７０質量％と３０質量％の混合物でシート片方の面に防曇剤の固形分が０．０２ｇ／ｍ2に塗布した。また、その塗布したシートを用い、成形温度１３５℃で蓋容器（２００ｍｍ長×１２０ｍｍ幅×５０ｍｍ高さ）を成形した。表１に得られた物性を示した。
【００４１】
実施例２
二軸押出機のＬ／Ｄが１８になるように調整した以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた物性を示した。
【００４２】
実施例３
二軸押出機のＬ／Ｄを４５になるように調整した以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた物性を示した。
【００４３】
実施例４
二軸押出機のＬ／Ｄが１２、ベント位置ＶＬ／Ｌが０．３５、シリンダー径が２５ｍｍになるように調整した以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた物性を示した。
【００４４】
実施例５
二軸押出機のＬ／Ｄが６０、ベント前のニーディングピース距離が４．５ｄになるように調整し、ギヤポンプ無しとした以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた物性を示した。
【００４５】
実施例６
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が３３万、残揮発分４００ｐｐｍ）に調整した以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた物性を示した。
【００４６】
実施例７
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が３８万、残揮発分４００ｐｐｍ）に調整した以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた物性を示した。
【００４７】
実施例８
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万、残揮発分４００ｐｐｍ）に調整した以外は実施例４と同様に行った。表１に得られた物性を示した。
【００４８】
実施例９
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分８００ｐｐｍ）に調整した以外は実施例１と同様に行った。表１に得られた物性を示した。
【００４９】
実施例１０
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分１２００ｐｐｍ）とベント１箇所有しベント圧が１５ｋＰａとした二軸押出機で溶融混練した以外は実施例１と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５０】
実施例１１
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分２５００ｐｐｍ）と二軸押出機のベント１箇所有しベント圧が６０ｋＰａ、ベント前のニーディングピース距離が０．３になるように調整した以外は実施例４と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５１】
実施例１２
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（嵩比重０．２５ｇ／ｃｃの粉砕品割合が１００質量％）が６０質量％と４０質量％の割合品になるように調整した以外は実施例２と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５２】
実施例１３
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（嵩比重０．３ｇ／ｃｃの粉砕品割合が１００質量％）が２０質量％と８０質量％の割合品になるように調整した以外は実施例１と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５３】
実施例１４
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（嵩比重０．２５ｇ／ｃｃの粉砕品割合が１００質量％）が５質量％と９５質量％の割合品になるように調整した以外は実施例１と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５４】
実施例１５
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（再押出ペレット割合が６０質量％）が６０質量％と４０質量％の割合品になるように調整した以外は実施例１と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５５】
実施例１６
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（再押出ペレット割合が６０質量％）が６０質量％と４０質量％の割合品になるように調整した以外は実施例１と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５６】
実施例１７
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（再押出ペレット割合が８０質量％）が６０質量％と４０質量％の割合品になるように調整した以外は実施例１と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５７】
実施例１８
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（再押出ペレット割合が９５質量％）が６０質量％と４０質量％の割合品になるように調整し、二軸押出機のベント前のスクリューピースがニーディングでスクリューピース距離が５．５、ギヤポンプの溶融樹脂圧力変動が７ＭＰａに調整した以外は実施例１と同様に行った。表２に得られた物性を示した。
【００５８】
比較例１
Ｌ／Ｄが２９、ベント１箇所有しベント圧が２．７ｋＰａ、注水脱揮なし、ベント前の溶融したポリスチレン系樹脂の混練性と分散性を向上させるスクリューピースがニーディング、シリンダー口径が６５ｍｍである単軸押出機を用いた以外は実施例１と同様に行った。表３に得られた物性を示した。二軸押出機と比較しシート配向のムラ、防曇性のムラが大きいことが分かる。
【００５９】
比較例２
ポリスチレン系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）が２４万、残揮発分４００ｐｐｍ）とリサイクルポリスチレン系樹脂（再押出ペレット品割合１００質量％）が６０質量％と４０質量％の割合品になるように調整し、Ｌ／Ｄが１２、ベント１箇所有しベント圧が２．７ｋＰａ、注水脱揮なし、ベント前の溶融したポリスチレン系樹脂の混練性と分散性を向上させるスクリューピースがニーディング、シリンダー口径が６５ｍｍである単軸押出機を用いた以外は実施例４と同様に行った。表３に得られた物性を示した。二軸押出機と比較しシート配向のムラ、シートの黄色味、防曇性のムラが大きいことが分かる。
【００６０】
比較例３
二軸押出機のＬ／Ｄが８以外は実施例１と同様に行った。表３に得られた物性を示した。シート配向のムラと防曇性のムラが大きいことが分かる。
【００６１】
比較例４
二軸押出機のＬ／Ｄが８０以外は実施例１と同様に行った。表３に得られた物性を示した。シート黄色味が大きいことが分かる
【００６２】
実施例で得られた二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートを成形して食料品包装容器として、弁当の容器を作成したところ良好な諸物性を奏することができ実用的に好ましいことが判明した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ベントが２箇所ある場合のＶＬの距離
【図２】ベントが３箇所ある場合のＶＬの距離
【図３】スクリューピースの種類
【符号の説明】
【００６７】
図１
１ ホッパー
２ ベント１
３ ベント２
４ ＶＬ１
５ ＶＬ２
６ Ｌ
図２
１ ホッパー
２ ベント１
３ ベント２
４ ベント３
５ ＶＬ１
６ ＶＬ２
７ ＶＬ３
８ Ｌ
図３
１ スクリュー先端
２ 順フライトピース
３ 順ニーディングピース
４ ニーディングピース
５ 逆ニーディングピース
６ 逆フライトピース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂をスクリュー長さＬ〔ｍ〕と直径Ｄ〔ｍ〕の比Ｌ／Ｄが１０以上７０以下である二軸押出機を使用し、ダイよりシート押出しすることを特徴とするポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上４０万以下であることを特徴とする請求項１記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
ポリスチレン系樹脂の残揮発分が５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
ポリスチレン系樹脂にリサイクルポリスチレン系樹脂を９０質量％以下添加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
リサイクルポリスチレン系樹脂の９０質量％以下が再押出ペレット品であることを特徴とする請求項４記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
リサイクルポリスチレン系樹脂の粉砕品の嵩密度が０．０５ｇ／ｃｃ以上０．６ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする請求項４又は５記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
二軸押出機のシリンダーに１個以上３個以下のベントを有し、かつそのベントでの圧力が０．１ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項８】
二軸押出機のシリンダーの各ベント位置を示すＶＬ／Ｌの合計が、０．３以上０．９以下であることを特徴とする請求項１又は７記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項９】
ベントの上流側のシリンダーに注水装置を設け、注水脱揮することを特徴とする請求項１又は請求項７乃至８のいずれか一項記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１０】
ベントの上流側のスクリューに設けたスクリューピースが溶融したポリスチレン系樹脂の混練性と分散性を向上させるスクリューピースであって、かつスクリュー上のそのスクリューピース部分の長さが０．５ｄ以上５ｄ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項７乃至９のいずれか一項記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１１】
二軸押出機のシリンダー径が３０ｍｍ以上１７０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項７乃至１０のいずれか一項記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１２】
二軸押出機の出口樹脂温度が２１０℃以上２７０℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項７乃至１１のいずれか一項記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１３】
二軸押出機とダイの間にギヤポンプを設けることを特徴とする請求項１又は請求項７乃至１２のいずれか一項記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１４】
ギヤポンプ出口の溶融樹脂圧力変動が０．１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１３記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項記載のポリスチレン系樹脂シートを二軸延伸することで得られるポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートを用いて得られる成形品を得る為のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１７】
成形品が食料品包装容器である請求項１６記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂をスクリュー長さＬ〔ｍ〕と直径Ｄ〔ｍ〕の比Ｌ／Ｄが１０以上７０以下である二軸押出機を使用し、ダイよりシート押出しすることを特徴とするポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上４０万以下であることを特徴とする請求項１記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
ポリスチレン系樹脂の残揮発分が５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
ポリスチレン系樹脂にリサイクルポリスチレン系樹脂を９０質量％以下添加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
リサイクルポリスチレン系樹脂の９０質量％以下が再押出ペレット品であることを特徴とする請求項４記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
リサイクルポリスチレン系樹脂の粉砕品の嵩密度が０．０５ｇ／ｃｃ以上０．６ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする請求項４又は５記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
二軸押出機のシリンダーに１個以上３個以下のベントを有し、かつそのベントでの圧力が０．１ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項８】
二軸押出機のシリンダーの各ベント位置を示すＶＬ／Ｌの合計が、０．３以上０．９以下であることを特徴とする請求項１又は７記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項９】
ベントの上流側のシリンダーに注水装置を設け、注水脱揮することを特徴とする請求項１又は請求項７乃至８のいずれか一項記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１０】
ベントの上流側のスクリューに設けたスクリューピースが溶融したポリスチレン系樹脂の混練性と分散性を向上させるスクリューピースであって、かつスクリュー上のそのスクリューピース部分の長さが０．５ｄ以上５ｄ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項７乃至９のいずれか一項記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１１】
二軸押出機のシリンダー径が３０ｍｍ以上１７０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項７乃至１０のいずれか一項記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１２】
二軸押出機の出口樹脂温度が２１０℃以上２７０℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項７乃至１１のいずれか一項記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１３】
二軸押出機とダイの間にギヤポンプを設けることを特徴とする請求項１又は請求項７乃至１２のいずれか一項記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１４】
ギヤポンプ出口の溶融樹脂圧力変動が０．１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１３記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項記載のポリスチレン系樹脂シートを二軸延伸することで得られるポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートを用いて得られる成形品を得る為のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１７】
成形品が食料品包装容器である請求項１６記載のポリスチレン系樹脂シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１４４８２９（Ｐ２００７−１４４８２９Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４３１４９（Ｐ２００５−３４３１４９）
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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