ポリスルホン、ポリスルホン混合物、ポリスルホンの架橋体、電解質膜、及び燃料電池
【課題】酸保液能に優れたポリスルホン、これを利用した電解質膜及びこれを採用した燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明は、酸と結合しやすい窒素含有官能基が導入されたポリスルホン、これを利用した電解質膜及びこれを備えた燃料電池である。特に、ポリスルホンは、リン酸のような酸と結合しやすい窒素含有官能基が導入された構造を有して酸保液能に優れている。このようなポリスルホンと酸を含有して製造された電解質膜は、酸の保液量調節が可能であるので、イオン伝導度が改善され、機械的強度が優れている。
【解決手段】本発明は、酸と結合しやすい窒素含有官能基が導入されたポリスルホン、これを利用した電解質膜及びこれを備えた燃料電池である。特に、ポリスルホンは、リン酸のような酸と結合しやすい窒素含有官能基が導入された構造を有して酸保液能に優れている。このようなポリスルホンと酸を含有して製造された電解質膜は、酸の保液量調節が可能であるので、イオン伝導度が改善され、機械的強度が優れている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルホン、これを利用した電解質膜及びこれを採用した燃料電池に係り、さらに詳細には、酸の保液能に優れたポリスルホン、これを含むポリスルホン混合物及びこれを利用したポリスルホンの架橋体と、これを利用してイオン伝導度及び機械的強度に優れた電解質膜とこれを含んで効率、エネルギー密度などが改善された燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、最も多く使われる燃料電池用メンブレンは、高フッ化高分子（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）として熱的化学的安定性に優れ、イオン伝導度も高い。しかし、１００℃以上の作動温度では、メンブレン内の水分が乾燥されながらイオン伝導度が急激に低くなる問題点がある。１００℃以上の高温で作動する燃料電池は、低温作動に比べてＣＯによる触媒の被毒作用を緩和させ、かつ触媒の活性度を高めてさらに高い出力が得られる。また、低温作動に比べて水の管理が容易であり、装置の小型化も可能であるという長所がある。高フッ化高分子膜は、熱的、化学的安定性が高く、機械的特性も優れるために広く使われているが、水を媒介体として水素イオンを伝達しているため、１００℃以上の高温では水が揮発して、イオン伝導度が急激に低下する短所があって、使用温度が１００℃以下に制限された。このような問題点を改善するための方案として、ヘテロポリ酸を添加するか、ＳｉＯ２等の無機物を使用してコンポジット化を試みている。
【０００３】
しかし、ヘテロポリ酸も使用温度を多少高めることは可能であるが、水によって溶解されて使用が困難であり、コンポジット化も１３０℃以上の温度では保液能が良くないため、イオン伝導度が低下するという問題がある。
【０００４】
これに対して、例えば特許文献１では、水素伝達媒介体として水ではないリン酸、硫酸などの強酸をポリベンズイミダゾールに含浸させて使用することで、高温でも作動の可能なメンブレンを提示している。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，５２５，４３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、強酸を含浸したゲル型の電解質膜は、強酸保液量が増加するほど水素のイオン伝導度が改善されるが、まだ満足できるほどのレベルではないため、改善の余地が多い。
【０００７】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、酸保液能に優れたポリスルホン、その混合物、その架橋体、及びこれを含んでイオン伝導度特性が改善され、かつ機械的強度に優れた電解質膜を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、前記の電解質膜を含んで燃料の効率、エネルギー密度などが向上した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１で表示される反復単位を含むポリスルホンが提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
Ｘは、単一結合または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−であり、Ｒ１は、互いに同一であるか、または異なって選択された一置換または多置換の置換基を示し、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、Ｃ４−Ｃ３０のアルキルヘテロアリールピリジニウム塩基、Ｃ４−Ｃ３０のアリールヘテロアリールピリジニウム塩基またはＣ４−Ｃ３０アラルキルヘテロアリールピリジニウム塩基であり、Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群から選択された一つ以上である。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、前記のポリスルホン及び熱可塑性樹脂を含むポリスルホン混合物が提供される。
【００１４】
前記熱可塑性樹脂は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリピリジン、ポリピリミジンからなる群から選択された一つ以上であり、前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記ポリスルホン１００質量部を基準として１０〜８０質量部であることが望ましい。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前記のポリスルホン及び前記のポリスルホンと熱可塑性樹脂との混合物から選択された一つの高分子Ｑと、架橋剤の架橋反応結果物であることを特徴とするポリスルホンの架橋体が提供される。
【００１６】
前記架橋剤は、エポキシまたはイソシアネート官能基を有する化合物であり、前記架橋剤の含有量が、高分子Ｑ１００質量部を基準として０．１〜２０質量部であることが望ましい。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前記ポリスルホンと酸を含有する電解質膜が提供される。
【００１８】
ここで、前記酸の含有量は、酸を含浸した電解質膜の総重量１００質量部に対して３００〜１０００質量部であり、酸としては、リン酸、硫酸、またはその誘導体からなる群から選択された一つ以上を使用する。
【００１９】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前記のポリスルホンと熱可塑性樹脂との混合物を含むポリスルホン混合物と酸とを含有する電解質膜が提供される。
【００２０】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前記のポリスルホンと架橋剤との架橋反応結果物、または前記のポリスルホンと熱可塑性樹脂と架橋剤との架橋反応結果物であるポリスルホンの架橋体と酸とを含有する電解質膜が提供される。
【００２１】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、カソード、アノード及びこれらの間に介在された前記の電解質膜を備える燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によるポリスルホンは、リン酸のような酸と結合しやすい窒素含有官能基が導入された構造を持っていて、酸保液能に優れている。このようなポリスルホンと酸を含有して製造された電解質膜は、酸の保液量調節が可能であるので、イオン伝導度が改善されながら機械的強度に優れている。
【００２３】
また、本発明のポリスルホンと熱可塑性樹脂とを含むポリスルホン混合物は、ポリスルホンがリン酸に一部溶解される短所を補完して、耐久性が改善される利点がある。そして、本発明のポリスルホンと架橋剤との架橋反応結果物、及び本発明のポリスルホン、熱可塑性樹脂及び架橋剤の架橋反応結果物は、耐リン酸性に優れて燃料電池寿命を改善させる特性を示す。
【００２４】
前述の電解質膜は、燃料電池用、特に高温燃料電池用の電解質膜として有用である。このような電解質膜を採用した燃料電池は、酸の保液能に優れ、燃料電池作動中に酸損失を抑制して耐久性を増大させることが可能であるので、電池製作がさらに容易であるだけでなく、イオン伝導度特性に優れ、効率などの特性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２６】
本発明は、リン酸のような酸と結合しやすい窒素含有官能基が導入された反復単位を含むポリスルホンを提供する。前記反復単位は、下記化学式１で表示される。ここで、「酸と結合しやすい」とは、酸と錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成して酸と結合しやすい、ということを意味する。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
Ｘは、単一結合または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−であり、Ｒ１は、互いに同一であるか、または異なって選択された一置換または多置換の置換基を示し、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、Ｃ４−Ｃ３０のアルキルヘテロアリールピリジニウム塩基、Ｃ４−Ｃ３０のアリールヘテロアリールピリジニウム塩基またはＣ４−Ｃ３０アラルキルヘテロアリールピリジニウム塩基であり、Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群から選択された一つ以上である。
【００３０】
前記化学式１で表示されるポリスルホンの重合度は、２０〜５０００であることが望ましい。ポリスルホンの重合度が２０未満の場合、フィルム形成が難しく、５０００を超過すると、ポリスルホンの有機溶媒に対する溶解度が低下して加工性が低下するため望ましくない。
【００３１】
前記化学式１でＲ１は、酸と結合しやすい官能基であり、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、Ｃ４−Ｃ３０のアルキルヘテロアリールピリジニウム塩基、Ｃ４−Ｃ３０のアリールヘテロアリールピリジニウム塩基、またはＣ４−Ｃ３０アラルキルヘテロアリールピリジニウム塩基を使用する。
【００３２】
前記化学式１でＲ１の説明中、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基は、窒素が結合されている炭素原子の種類と関係なく、窒素原子と結合されている置換基の数のみで区別してそれぞれのアンモニア残基を示し、例えば、−ＮＨ２は、１級アミノ基であり、−ＮＨ（ＣＨ３）は、２級アミノ基であり、−Ｎ（ＣＨ３）２は、３級アミノ基を示す。前記４級アンモニウム塩は、アンモニウム塩基−Ｎ＋Ｈ３、−Ｎ＋（ＣＨ３）３などのトリアルキルアンモニウム塩基を示し、窒素を含有したヘテロ芳香族化合物から派生した４級アンモニウム塩基含有基も含む。前記トリアルキルにおけるアルキルは、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基を示す。
【００３３】
前記Ｃ４−Ｃ３０のアルキルヘテロアリールピリジニウム塩基は、下記構造式のようなグループでＲ’がアルキル基を示し、Ｂがヘテロアリーレン基を示す。
【００３４】
【化５】
【００３５】
前記Ｃ４−Ｃ３０のアリールヘテロアリールピリジニウム塩基は、下記構造式のようなグループでＲ’がアリール基を示し、Ｂがヘテロアリール基を示す。
【００３６】
【化６】
【００３７】
前記Ｃ４−Ｃ３０アラルキルヘテロアリールピリジニウム塩基は、下記構造式で表示されるグループのようなピリジニウム塩基にベンジル基のようなアラルキル基が結合されており、ピリジニウム塩基がピリジル基のようなヘテロアリール基と連結されている基、４，４−ジピリジル誘導体から派生したグループを示す。
【００３８】
【化７】
【００３９】
前記Ｒ１の具体的な例として、下記化学式で表示されるグループがある。
【００４０】
【化８】
である。
【００４１】
本発明はまた、前述の化学式１の反復単位と下記化学式２で表示される反復単位とを含む共重合体を提供する。
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
Ｘは、単一結合または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−であり、Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群から選択された一つ以上である。
【００４５】
前記共重合体で化学式１の反復単位は、酸と結合しやすいためにイオン伝導度を改善する役割を行い、化学式２の反復単位は、化学式１の反復単位に比べて柔軟性を有するので、機械的物性及び溶解度特性をさらに良好に維持することができる。
【００４６】
前記ポリスルホン共重合体で重合度は、２０〜５０００であることが望ましい。ポリスルホンの重合度が２０未満の場合、フィルム形成が難しく、５０００を超過すると、ポリスルホンの有機溶媒に対する溶解度が低下して加工性が低下するため望ましくない。
【００４７】
前記共重合体で化学式１の反復単位は、０．０１〜０．９９モル、特に０．４〜０．９９モルであり、化学式２の反復単位は、０．０１〜０．９９モル、特に０．０１〜０．６モルである。化学式１の反復単位及び化学式２の反復単位が前記混合比である場合、ポリスルホンの酸に対する保液能に優れ、溶解度特性及び機械的物性が良好である。
【００４８】
前記共重合体の具体的な例として、下記化学式で表示される化合物がある。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
前記式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ１’’’は、互いに独立して下記構造式で表示されるグループから選択された一つである。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
但し、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ１’’’がいずれも水素である場合は除外され、ａは、０．０１〜０．６であり、ｂは、０．４〜０．９９である。
【００５３】
前記化学式４ａで表示される化合物の具体的な例として、下記化学式４で表示される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
前記式中、Ｒ１は、下記構造式で表示されるグループから選択される一つである。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
ａは、０．０１〜０．６であり、ｂは、０．４〜０．９９である。
【００５８】
前記化学式４ａまたは化学式４で表示されるポリスルホンの重合度は、２０〜５０００であることが望ましい。ポリスルホンの重合度が２０未満の場合、フィルム形成が難しく、５０００を超過すると、ポリスルホンの有機溶媒に対する溶解度が低下して加工性が低下するため望ましくない。
【００５９】
前記化学式４のポリスルホンは、特に下記化学式５で表示される化合物であることが望ましい。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
前記式中、ａは、０．０１〜０．６であり、特に０．１〜０．５であり、ｂは、０．４〜０．９９であり、特に０．５〜０．９であることが望ましい。
【００６２】
前記化学式５で表示されるポリスルホンの重合度は、２０〜５０００であることが望ましい。ポリスルホンの重合度が２０未満の場合、フィルム形成が難しく、５０００を超過すると、ポリスルホンの有機溶媒に対する溶解度が低下して加工性が低下するため望ましくない。
【００６３】
本発明はまた、前述の化学式１の反復単位と化学式２の反復単位と下記化学式３で表示される反復単位とを含むターポリマーを提供する。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
Ｘは、単一結合または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−であり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、及び−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎは、１〜２０の整数である）からなる群から選択され、Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群から選択される。
【００６７】
前記化学式３で表示される反復単位で、特にＲ２は、鎖の柔軟性を付与する部分を有して、ポリスルホンの機械的物性がさらに向上し、有機溶媒に対する溶解度特性を向上させる。
【００６８】
前記ターポリマーで化学式１の反復単位は、０．６〜０．９モルであり、化学式２の反復単位は、０．１〜０．３モルであり、化学式３の反復単位は、０．０５〜０．３モルである。
【００６９】
前記ポリスルホンターポリマーの重合度は、２０〜５０００であることが望ましい。
前記ターポリマーの具体的な例として、下記化学式６ａで表示される反復単位を有する化合物がある。
【００７０】
【化１８】
【００７１】
前記式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ１’’’は、互いに独立して下記構造式で表示されるグループから選択された一つである。
【００７２】
【化１９】
【００７３】
但し、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ１’’’が何れも水素である場合は除外され、ａは、０．１〜０．３であり、ｂは、０．６〜０．９であり、ｃは、０．０５〜０．３であり、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ２’’、Ｒ２’’’は、互いに独立して水素または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜２０の整数である）であり、但し、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ２’’、Ｒ２’’’がいずれも水素である場合は除外される。
【００７４】
前記化学式６ａで表示される化合物の例として、下記化学式６で表示される反復単位を有する化合物がある。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
前記式中、Ｒ１は、下記構造式で表示されるグループから選択された一つである。
【００７７】
【化２１】
【００７８】
ａは、０．１〜０．３であり、ｂは、０．６〜０．９であり、ｃは、０．０５〜０．３であり、Ｒ２は、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜２０の整数である）である。
【００７９】
前記化学式６で表示されるポリスルホンで重合度は、２０〜５０００であることが望ましい。ポリスルホンの重合度が２０未満の場合、フィルム形成が難しく、５０００を超過すると、ポリスルホンの有機溶媒に対する溶解度が低下して加工性が低下するため望ましくない。
【００８０】
前記化学式６で表示される化合物の具体的な例として、下記化学式７で表示される反復単位を有するターポリマーがある。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
前記式中、ａは、０．１〜０．３であり、ｂは、０．６〜０．９であり、ｃは、０．０５〜０．３であり、ｎは、１〜２０の整数である。
【００８３】
前記化学式６ａ、化学式６及び７でポリスルホンの重合度は、２０〜５０００であることが望ましい。ポリスルホンの重合度が２０未満の場合、フィルム形成が難しく、５０００を超過すると、ポリスルホンの有機溶媒に対する溶解度が低下して加工性が低下するため望ましくない。
【００８４】
本発明によるポリスルホンにおいて、化学式１の反復単位でＲ１の導入量が増加するほど、リン酸のような強酸と錯体を形成できる官能基が多くなるので、強酸保液量が増加するが、その導入量は、ポリスルホンの反復単位当たり０．１〜２、特に０．４〜１．５個が望ましい。もしＲ１が１．５個を超えて導入されれば、酸保液量が多過ぎてポリスルホンの機械的強度が低下して望ましくなく、０．４個未満であれば、酸と錯体を形成できるサイト数が減少してイオン伝導度改善の効果が微小であるため望ましくない。
【００８５】
化学式３の反復単位でＲ２の導入量は、ポリスルホン単位当たり０．０１〜０．３であることが望ましい。もしＲ２の導入量が０．３個を超えれば、酸と結合可能なサイト数が減少してイオン伝導度が低下し、０．０１個未満であれば、電解質膜の柔軟性が多少低下して望ましくない。
【００８６】
本発明による化学式１の反復単位を含むポリスルホン、化学式１の反復単位と化学式２の反復単位とを含むポリスルホン、化学式１の反復単位と化学式２の反復単位と化学式３の反復単位とを含むポリスルホンの重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが望ましく、特に２０，０００〜３００，０００であることがさらに望ましい。もしポリスルホンの重量平均分子量が１０，０００未満であれば、ポリスルホンの機械的強度が良くなく、５００，０００を超えれば、ポリスルホンの溶媒に対する溶解度が減少して適用し難いため望ましくない。
【００８７】
以下、本発明によるポリスルホンの製造方法を説明するが、代表的な例として化学式１で表示される反復単位を含むポリスルホンの合成方法を説明する。
【００８８】
下記化学式２で表示される反復単位を含むポリスルホンのクロロメチル化反応を実施して、クロロメチル化化合物（Ａ）を得る。クロロメチル化反応は、その反応条件が特別に制限されないが、ＳｎＣｌ４／（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、パラホルムアルデヒドの存在下で３０〜６０℃の反応温度で実施する。この反応で反応時間、反応温度などの条件を調節して、−ＣＨ２Ｃｌグループの導入量、すなわちＲ１の導入量を適正範囲内に制御できる。
【００８９】
前記クロロメチル化化合物（Ａ）のアミノ化反応を実施して、化学式１で表示される反復単位を有するポリスルホンを得ることができる。ここで、アミノ化反応は、クロロメチル化化合物（Ａ）とエチレンジアミンなどのアミン化合物との反応を通じて実施される。前記アミノ化反応の温度は、クロロメチル化化合物（Ａ）の種類、アミン化合物の種類などによって可変的であるが、５０〜１５０℃の反応温度で実施する。
【００９０】
【化２３】
【００９１】
【化２４】
【００９２】
前記反応式１で化合物（Ａ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析法を通じて構造確認が可能である。そして、化学式１の反復単位を有するポリスルホンは、有機溶媒に対する溶解度特性が不良であるためＮＭＲを通じた構造確認は困難であり、化合物（Ａ）と化学式１で表示される反復単位を有するポリスルホンのリン酸含浸程度を調べて、その存在を確認することが可能であり、ＩＲ分析を通じて−ＮＨ基の存在を確認してその構造を確認することができる。これをさらに説明すれば、化合物（Ａ）は、その構造的特徴によってリン酸に含浸させても、リン酸がほとんど含浸されない。一方、化学式１で表示される反復単位を有するポリスルホンは、リン酸のような酸と結合しやすいアミノ基Ｒ１の存在によって、リン酸含浸能に優れ、かかるリン酸含浸能の変化測定により化学式１で表示される反復単位を有するポリスルホンの構造を間接的に確認でき、ＩＲ分析スペクトルを通じて−ＮＨ基の存在を確認することができる。
【００９３】
下記化学式３で表示される反復単位を有するポリスルホンは、下記反応式２によって合成可能である。
【００９４】
下記化学式２で表示される反復単位を含むポリスルホンのクロロメチル化反応を実施して、クロロメチル化化合物（Ａ）を得る。クロロメチル化反応は、その反応条件が特別に制限されないが、ＳｎＣｌ４／（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、パラホルムアルデヒドの存在下で３０〜６０℃の反応温度で実施する。この反応で反応時間、反応温度などの条件を調節して−ＣＨ２Ｃｌグループの導入量、すなわちＲ１の導入量を適正範囲内に制御できる。
【００９５】
前記クロロメチル化化合物（Ａ）のフレキシブル鎖グラフト反応を実施して、化学式３で表示される反復単位を有するポリスルホンを得ることができる。ここで、フレキシブル鎖グラフト反応は、クロロメチル化化合物（Ａ）とメトキシポリプロピレングリコールのようなアルコール化合物との反応を通じて実施される。
【００９６】
前記フレキシブル（折れ曲がり）鎖グラフト反応の温度は、クロロメチル化化合物（Ａ）の種類、アルコール化合物の種類などによって可変的であるが、２０〜４０℃、特に常温（２０〜２５℃）で実施する。
【００９７】
【化２５】
【００９８】
一方、本発明による化学式４ａ及び化学式６ａで表示されるポリスルホンは、前述の製造方法と類似した方法によって製造可能である。
【００９９】
一方、本発明は、前述した本発明のポリスルホンと熱可塑性樹脂とを含有するポリスルホン混合物を提供する。
【０１００】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリピリジン、ポリピリミジンなどの塩基性官能基を有する塩基性高分子、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテル、ポリアリールケトンなどを使用して、このような熱可塑性樹脂を前述の酸と結合しやすい官能基を有するポリスルホンと混合すれば、前記ポリスルホンだけを利用する場合、高粘度溶液の製造時に発生する困難さを未然に予防できる利点がある。
【０１０１】
前記熱可塑性樹脂の含有量は、ポリスルホン１００質量部を基準として１０〜８０質量部であることが望ましい。もし熱可塑性樹脂の含有量が１０質量部未満であれば、添加効果が微小であり、８０質量部を超えれば、電解質膜のイオン伝導度が低いため望ましくない。
【０１０２】
本発明は、また前述した本発明のポリスルホンを利用して作ったポリスルホンの架橋体を提供する。
【０１０３】
前記ポリスルホンの架橋体は、ポリスルホンと架橋剤との２成分の架橋反応またはポリスルホンと熱可塑性樹脂と架橋剤との３成分の架橋反応を通じて形成されうる。
【０１０４】
前記ポリスルホンと架橋剤との架橋反応は、ポリスルホン、架橋剤及び溶媒を混合し、これを６０〜１５０℃で加熱して行われ、ポリスルホンと架橋剤と熱可塑性樹脂との架橋反応は、ポリスルホン、架橋剤、熱可塑性樹脂及び溶媒を混合し、これを６０〜１５０℃で加熱して行われる。
【０１０５】
前記架橋反応時に使われる溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを使用し、その含有量は、ポリスルホン１００質量部を基準として５〜３０質量部であることが望ましい。
【０１０６】
前記架橋剤は、分子内にエポキシ基またはイソシアネート基を有する化合物であればいずれも使用可能である。このような架橋剤の具体的な化合物の例としては、下記化学式で表示されるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
ポリスルホンと架橋剤の２成分架橋反応である場合、前記架橋剤の含有量がポリスルホン１００質量部を基準として０．１〜２０質量部であることが望ましく、ポリスルホンと熱可塑性樹脂と架橋剤との３成分の架橋反応の場合、架橋剤の含有量は、ポリスルホンと熱可塑性樹脂との総重量１００質量部を基準として０．１〜２０質量部であることが望ましい。
【０１０９】
もし架橋剤の含有量が０．１質量部未満であれば、架橋効果が微小であり、２０質量部を超えれば、リン酸含浸能が大きく減少して望ましくない。
【０１１０】
本発明によるポリスルホン混合物及びポリスルホンの架橋体において、ポリスルホンは、下記化学式４で表示される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
前記式中、Ｒ１は、下記構造式で表示されるグループから選択される一つである。
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
ａは、０．０１〜０．６であり、ｂは、０．４〜０．９９である。
【０１１５】
本発明によるポリスルホンを利用して電解質膜の製造過程を説明すれば、次の通りである。
【０１１６】
まず、本発明によるポリスルホンを溶媒に溶解して電解質膜形成用組成物を得た後、これを別途の支持体にコーティング及び乾燥し、前記支持体から膜を分離して電解質膜を形成する。ここで、溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを使用し、溶媒の含有量は、ポリスルホン１００質量部を基準として３００〜３０００質量部であることが望ましい。溶媒の含有量が前記範囲から離れた場合には、電解質膜の成膜性などが低下して望ましくない。
【０１１７】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を果たすことができるものならば、いずれも使用可能であり、支持体の例として、ガラス基板、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどを使用する。
【０１１８】
前記乾燥は６０〜１８０℃の範囲で行われることが望ましい。
【０１１９】
前述の電解質膜の製造方法以外に、前記電解質膜形成用組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥して電解質膜を形成することも可能である。
【０１２０】
次に、前記過程によって得た電解質膜は、酸に含浸する過程を経る。ここで、酸としては、リン酸、硫酸、またはその誘導体からなる群から選択された一つ以上を使用し、前記リン酸誘導体としては、エチルホスホン酸、メチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸、リン酸エチル、リン酸メチルなどのリン酸アルキルがある。酸の含有量は、酸を含浸した電解質膜の総重量１００質量部に対して、３００〜１０００質量部で使われる。
【０１２１】
前述の酸含浸過程を経ると、ポリスルホンに導入された窒素含有官能基がプロトン化されて、正電荷を帯びるようになり、酸の陰イオンがここに錯体を形成して、その流動性が抑制されて酸の保液能が改善される。これは、燃料電池の稼動中に酸の損失を抑制して、電解質膜のイオン伝導度が長時間維持されるので、結局電池の耐久性を増加させる。
【０１２２】
本発明で使用する酸の濃度は、特別に制限されないが、リン酸を使用する場合、８５質量％のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は、８０℃で１分〜２時間、特に８０℃で１０分〜６０分の時間範囲である。
【０１２３】
本発明によるポリスルホン混合物を利用した電解質膜は、前記製造過程でポリスルホンの代わりにポリスルホンと熱可塑性樹脂との混合物を利用したことを除いては、前記のポリスルホンを利用した電解質膜の製造過程と同一に実施して製造できる。
【０１２４】
本発明によるポリスルホンの架橋体を利用した電解質膜は、電解質膜形成用組成物の組成が異なり、ポリスルホンと架橋剤との架橋反応のための熱処理過程がさらに実施されることを除いては、前記のポリスルホンを利用した電解質膜の製造過程と同一に実施して製造できる。
【０１２５】
すなわち、ポリスルホンと架橋剤とを溶媒に溶解して電解質膜形成用組成物を得た後、これを別途の支持体にコーティング及び乾燥し、これを熱処理してポリスルホンの架橋体を形成し、前記支持体から膜を分離して製造可能である。
【０１２６】
また、前記ポリスルホンと架橋剤の以外に熱可塑性樹脂をさらに付加することを除いては、前述の製造過程によって実施してポリスルホンと熱可塑性樹脂と架橋剤との架橋反応結果物で構成された電解質膜を得ることができる。
【０１２７】
前記電解質膜は、前述の製造過程と同様に酸含浸過程を経る。
【０１２８】
前記過程によって得た本発明の電解質膜の厚さは、１０〜３００μｍであることが望ましい。
【０１２９】
前記電解質膜は、燃料電池の水素イオン伝導膜として使われることができる。これを利用して燃料電池用の膜−電極アセンブリを製造する過程を説明すれば、次の通りである。本発明で使用する用語である“膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）”は、電解質膜を中心としてその両面に触媒層と電極とが順次に積層されている構造を言う。
【０１３０】
本発明のＭＥＡは、触媒層を備えている電極を前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温及び高圧で接合して形成するか、または電気化学的の触媒反応が起こる触媒金属を高分子膜上にコーティングした後、ここに燃料拡散層を接合して形成できる。この時、前記接合のための加熱温度及び圧力は、水素イオン伝導膜が軟化する温度（ナフィオンの場合、約１２５℃）まで加熱した状態で、０．１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に、約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。
【０１３１】
その後、前記膜−電極アセンブリにそれぞれバイポーラプレートを装着して、燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を有し、集電体の機能を持っている。
【０１３２】
前記電極膜アセンブリの製造時、触媒としては、白金（Ｐｔ）単独または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金あるいは混合物を使用する。
【０１３３】
本発明の燃料電池は、特別にその用途が限定されるものではないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池として使われる。
【０１３４】
本発明による電解質膜は、特に高温燃料電池用電解質膜として有用である。このような電解質膜を採用した燃料電池は、酸の保液能に優れ、燃料電池作動中に酸損失を抑制して耐久性を増大させることができる。また、電解質膜を構成するポリスルホンが窒素含有官能基を有するので、酸の保液量の調節が可能であり、イオン伝導度に優れ、かつ機械的強度に優れて、さらに容易にＭＥＡを製造できて量産が可能である。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を下記製造例及び実施例を挙げて説明するが、本発明が下記製造例及び実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
（合成例１：ポリスルホン−エチレンジアミン−１（ＰＳＦ−ＥＤ−１）の合成）
【０１３７】
まず、下記化学式で示されるポリスルホン−エチレンジアミン−１（ＰＳＦ−ＥＤ−１）を合成した。
【０１３８】
【化２９】
【０１３９】
【化３０】
【０１４０】
前記反応式３に示すように、１０００ｍｌの丸底フラスコに７５０ｍｌのクロロホルムと１４．８８ｇのポリスルホン（Ｂ）を付加し、常温で撹拌して完全に溶解させた。この反応結果物にパラホルムアルデヒド１０ｇ、ＳｎＣｌ４ ０．８ｍｌ、クロロメチルシラン（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ ４２．５ｍｌを入れた後、５０℃で２０時間反応させた。
【０１４１】
反応が終わった溶液をメタノールに入れて沈殿した後、ろ過した。ろ過して得る粉末は、常温で真空乾燥して、クロロメチル化ポリスルホン（Ｃ）を製造した。前記クロロメチル化ポリスルホンで反復単位当たりクロロメチル基の置換率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ：以下“ＤＳ”という）は、０．５５であった。
【０１４２】
２５０ｍｌの丸底フラスコにジメチルアセトアミド７０ｇ、クロロメチル化ポリスルホン（ＤＳ＝０．５５）５ｇを投入した後、常温で撹拌して完全に溶解させて混合物１を製造した。
【０１４３】
１００ｍｌの丸底フラスコにジメチルアセトアミド４０ｇ、エチレンジアミン１３ｇ、トリエチルアミン２６ｇを入れて撹拌して完全に混合した後、これを前記混合物１に付加した後、これを窒素雰囲気下で、８０℃、２４時間反応させた後にメタノールに沈殿した。沈殿溶液をろ過した後、常温で真空乾燥した。
【０１４４】
【化３１】
【０１４５】
（合成例２：ＰＳＦ−ＥＤ−２の合成）
ＤＳが０．７３であるクロロメチル化ポリスルホンを使用し、５０℃で２３時間反応することを除いては、合成例１と同じ方法によって実施した。
【０１４６】
（合成例３：ＰＳＦ−ＥＤ−３の合成）
ＤＳが０．９であるクロロメチル化ポリスルホンを使用し、５０℃で２６時間反応することを除いては、合成例１と同じ方法によって実施した。
【０１４７】
（合成例４：ポリスルホン−（１−（３−アミノプロピル）イミダゾール−１（ＰＳＦ−ＡＰＩ−１）の合成）
【０１４８】
次に、下記化学式で示されるポリスルホン−（１−（３−アミノプロピル）イミダゾール−１（ＰＳＦ−ＡＰＩ−１）を合成した。
【０１４９】
【化３２】
【０１５０】
前記式中、ｎは８である。
【０１５１】
１）クロロメチル化ポリスルホンの（Ｃ）合成
前記反応式３に示すように、１０００ｍｌの丸底フラスコに７５０ｍｌのクロロホルムと１４．８８ｇのポリスルホン（Ｂ）を付加し、常温で撹拌して完全に溶解させた。パラホルムアルデヒド１０ｇ、ＳｎＣｌ４ ０．８ｍｌ、クロロメチルシラン（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ ４２．５ｍｌを入れた後、５０℃で２４時間反応させた。
反応が終わった溶液をメタノールに入れて沈殿した後、ろ過した。ろ過して得た粉末は、常温で真空乾燥してクロロメチル化ポリスルホン（Ｃ）を製造した。クロロメチル化ポリスルホンでＤＳは、０．８２であった。
【０１５２】
前記化合物のＮＭＲ分析を実施し、その結果は、図１に示す通りである。これを参照してクロロメチル化ポリスルホンの構造を確認できた。
【０１５３】
２）ポリスルホン−ｇｒａｆ−ＰＥＧの合成
【化３３】
【０１５４】
前記式中、ｎは８であり、ｋは、重合度であって１４０であり、重量平均分子量が約６３０００であった。
【０１５５】
前記反応式４に示すように、２５０ｍｌの丸底フラスコにテトラヒドロフラン７５ｍｌ、クロロメチル化ポリスルホン（Ｃ）３ｇを投入した後、常温で撹拌して完全に溶解させて混合物２を得た。
【０１５６】
これと別途に１０ｍｌのフラスコに２．５２ｍｌのＴＨＦ、０．０２ｇのＮａＨを入れて撹拌させながら、メトキシポリプロピレングリコール（Ｍｎ ３５０ｇ／モル）（ＰＥＧ−ＯＨ）溶液（メトキシポリプロピレングリコール ０．３８ｇ、ＴＨＦ １．１３ｍｌ）を滴加漏斗を使用してゆっくり滴下した。窒素をパージしながら常温で３時間反応させて、濃褐色の溶液が得られた。この褐色溶液を前記過程に得たクロロメチル化ポリスルホン溶液に入れ、７２時間常温で反応させた後、これを１：３体積比のエタノールと石油系エーテルの混合溶媒を利用して沈殿物を形成した。
【０１５７】
前記結果溶液をろ過した後、得られた固体を常温で真空乾燥して、下記化学式で表示されるポリスルホン−ｇｒａｆ−ＰＥＧを得た。ここで、ポリスルホン反復単位当たりＰＥＯ［−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３］の置換率は、０．１である。
【０１５８】
【化３４】
【０１５９】
前記式中、ｃは０．１であり、ａは０．９であり、ｎは８であった。
【０１６０】
前記ポリスルホン−ｇｒａｆ−ＰＥＧの構造は、核磁気共鳴分析法を通じて確認し、その結果は、図２Ｂに示す通りである。
【０１６１】
（ポリスルホン−（１−（３−アミノプロピル）イミダゾール−１（ＰＳＦ−ＡＰＩ−１）の合成）
１００ｍｌの丸底フラスコにジメチルアセトアミド２０ｇ、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール１５．７１ｍｌ、トリエチルアミン１２．７ｍｌを入れて常温で撹拌した後、前記過程によって得たポリスルホン−ｇｒａｆｔ−ＰＥＧ溶液に付加し、これを８０℃で２４時間反応させた後、これをメタノールを利用して沈殿物を形成した。このように形成された沈殿溶液をろ過した後、得られた固体を常温で真空乾燥した。
【０１６２】
（合成例５：ＰＳＦ−ＡＰＩ−２の合成）
クロロメチル基置換率が０．９であるポリスルホンを使用したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施した。
【０１６３】
前記ＰＳＦ−ＡＰＩ−２のＩＲ分析を実施し、ＩＲ分析スペクトルを図２Ａに示す。その結果、−ＮＨ官能基の存在を確認できた。
【０１６４】
（合成例６：ＰＳＦ−ＡＰＩ−３の合成）
クロロメチル基置換率が０．９５であるポリスルホンを使用したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施した。
【０１６５】
前記過程によって得たＰＳＦ−ＥＤ−１ないしＰＳＦ−ＥＤ−３及びＰＳＦ−ＡＰＩ−１ないしＰＳＦ−ＡＰＩ−３において、反復単位当たりアミノ基導入量及びＰＥＯ｛−ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯ）ＣＨ３基｝の導入量を調べて下記表１に示した。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
（合成例７：ポリスルホン混合物の製造）
前記合成例１によって得たポリスルホンＰＳＦ−ＥＤ−１０．７ｇとポリベンズイミダゾール０．３ｇとを混合してポリスルホン混合物を得た。
【０１６８】
（合成例８：ポリスルホン混合物の製造）
前記合成例１によって得たポリスルホンＰＳＦ−ＥＤ−１０．５ｇとポリベンズイミダゾール０．５ｇとを混合して、ポリスルホン混合物を得た。
【０１６９】
（合成例９：ポリスルホン混合物の製造）
前記合成例１によって得たポリスルホンＰＳＦ−ＥＤ−１０．３ｇとポリベンズイミダゾール０．７ｇとを混合して、ポリスルホン混合物を得た。
【０１７０】
（合成例１０：ポリスルホンの架橋体の製造（ポリスルホンとポリベンズイミダゾールの総重量１００質量部に対して架橋剤が１質量部で使われた場合））
前記合成例１によって得たポリスルホンＰＳＦ−ＥＤ−１０．５ｇとポリベンズイミダゾール０．５ｇと架橋剤であるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン０．０１ｇとをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９ｇに入れ、撹拌して均一の溶液を製造した後、８０℃、３時間、１１０℃、１時間加熱してポリスルホンの架橋剤を製造した。
【０１７１】
（合成例１１：ポリスルホンの架橋体の製造（ポリスルホンとポリベンズイミダゾールの総重量１００質量部に対して架橋剤が２質量部で使われた場合））
得られたポリスルホンＰＳＦ−ＥＤ−１０．５ｇとポリベンズイミダゾール０．５ｇと架橋剤であるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン０．０２ｇとが使われたことを除いては、合成例１０と同じ方法によって実施してポリスルホンの架橋体を製造した。
【０１７２】
（合成例１２：ポリスルホンの架橋体の製造（ポリスルホンとポリベンズイミダゾールの総重量１００質量部に対して架橋剤が３質量部で使われた場合））
得られたポリスルホンＰＳＦ−ＥＤ−１０．５ｇとポリベンズイミダゾール０．５ｇと架橋剤であるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン０．０３ｇとが使われたことを除いては、合成例１０と同じ方法によって実施してポリスルホンの架橋体を製造した。
【０１７３】
（合成例１３：ポリスルホンの架橋体の製造（ポリスルホンとポリベンズイミダゾールの総重量１００質量部に対して架橋剤が４質量部で使われた場合））
得られたポリスルホンＰＳＦ−ＥＤ−１０．５ｇとポリベンズイミダゾール０．５ｇと架橋剤であるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン０．０４ｇとが使われたことを除いては、合成例１０と同じ方法によって実施してポリスルホンの架橋体を製造した。
【０１７４】
（実施例１：電解質膜の製造）
前記過程によって製造されたＰＳＦ−ＥＤ−１０．５ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｇに入れ、６０℃で撹拌しながら溶解させた後にろ過した。ろ過した溶液をペトリ皿に入れ、８０℃で３時間乾燥して電解質膜を得た。この時、電解質膜の厚さは、１００μｍであった。製造された電解質膜を８５質量％のリン酸に浸し、８０℃、１時間加熱した後、取り出して表面のリン酸を除去した後に使用した。
【０１７５】
（実施例２）
ＰＳＦ−ＥＤ−１の代わりにＰＳＦ−ＥＤ−２を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０１７６】
（実施例３）
ＰＳＦ−ＥＤ−１の代わりにＰＳＦ−ＥＤ−３を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０１７７】
（実施例４：電解質膜の製造）
２０ｍｌのバイアルにジメチルアセトアミド４．５ｇ、ＰＳＦ−ＡＰＩ−１０．５ｇを投入した後、常温で撹拌して完全に溶解させた。
【０１７８】
ペトリ皿にポリスルホン−ｇｒａｆ−ＰＥＧ−ＡＰＩ溶液を滴下した後、８０℃のコンべクションオーブンで３時間加熱して、電解質膜を製造した。この時、電解質膜の厚さは、１００μｍであった。製造された電解質膜を８５質量％のリン酸に浸し、８０℃、１時間加熱した後、取り出して表面のリン酸を除去した後に使用した。
【０１７９】
（実施例５）
ＰＳＦ−ＡＰＩ−１の代わりにＰＳＦ−ＡＰＩ−２を使用したことを除いては、実施例４と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０１８０】
（実施例６）
ＰＳＦ−ＡＰＩ−１の代わりにＰＳＦ−ＡＰＩ−３を使用したことを除いては、実施例４と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０１８１】
（実施例７）
前記合成例７によって得たポリスルホン混合物０．１ｇ、溶媒であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．９ｇを混合し、これを常温で撹拌して完全に溶解させた。これを８０℃、３時間加熱して電解質膜を製造した。この時、電解質膜の厚さは、１００μｍであった。
【０１８２】
（実施例８〜９）
合成例７によって得たポリスルホン混合物の代わりに合成例８及び９によって得たポリスルホン混合物をそれぞれ使用したことを除いては、実施例７と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０１８３】
（実施例１０）
合成例７のポリスルホン混合物の代わりに合成例１０のポリスルホン架橋体を使用したことを除いては、実施例７と同じ過程によって実施して電解質膜を製造した。
【０１８４】
（実施例１１〜１３）
合成例１０のポリスルホン架橋体代わりに合成例１１、１２、１３のポリスルホンの架橋体をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１０と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０１８５】
（比較例１）
２０ｍｌのバイアルにジメチルアセトアミド９ｇ、ポリベンズイミダゾール１ｇを投入した後、常温で撹拌して完全に溶解させた。
【０１８６】
ペトリ皿にポリベンズイミダゾール溶液を滴下した後、８０℃のコンべクションオーブンで３時間加熱して、電解質膜を製造した。この時、電解質膜の厚さは、１００μｍであった。
【０１８７】
前記実施例１〜６及び比較例１によって得た電解質膜を一定サイズに切って重量を測定した後、８５％のリン酸溶液に浸し、８０℃、１時間加熱したリン酸の含浸量を調べ、その結果を下記表２に示した。ここで、リン酸の含浸量は、下記式によって計算した。
【０１８８】
（リン酸の含浸後重量−リン酸の含浸前電解質膜の重量）／（リン酸の含浸前電解質膜の重量）×１００
【０１８９】
また、前記実施例１及び２によって得た電解質膜の１５０℃でイオン伝導度を測定し、下記表２に示した。ここで、イオン伝導度の測定は、インピーダンス分析器を使用した。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
前記実施例１、実施例７〜９によって得た電解質膜を一定サイズに切って重量を測定した後、８５％のリン酸溶液に浸し、８０℃、１時間加熱したリン酸含浸量を調べ、その結果を下記表３に示した。ここで、リン酸含浸量は、前記式１によって計算した。
【０１９２】
【表３】
【０１９３】
前記表３から、熱可塑性樹脂であるポリベンズイミダゾールの含有量が増加するほど、ポリスルホン混合物を利用して得られた電解質膜のリン酸含浸量が増加し、かつイオン伝導度も向上するということが分かった。
【０１９４】
前記実施例１０−１３によって得た電解質膜を一定サイズに切って重量を測定した後、８５％のリン酸溶液に浸し、８０℃、１時間加熱したリン酸含浸量を調べ、その結果を下記表４に示した。ここで、リン酸含浸量は、前記式１によって計算した。
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
前記表４から架橋剤含有量が増加するほど、リン酸含浸量とイオン伝導度とが減少することが分かった。
【０１９７】
（実施例１４：燃料電池の製作）
アノードは、ＰｔＲｕ−ｂｌａｃｋ（ＪＭ６００）１．３４ｍｇ／ｃｍ２を利用して製造し、カソードは、前記Ｐｔ／Ｃｏ触媒を利用して２．５３ｍｇ／ｃｍ２（Ｐｔ基準）でアノード及びカソード拡散層上にスプレーして製造し、電解質膜として前記実施例５によって得た電解質膜を使用した。このように得たアノード、カソード及び電解質膜を１２５℃の温度で２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で３分間接合させて、電極膜アセンブリ（ＭＥＡ）を製造した。ＭＥＡは、水素イオン伝導性高分子膜を中心としてその両面に触媒層と電極とが順次に積層されている構造を言う。
【０１９８】
前記アノードとカソードにそれぞれ水素ガス分離板と空気供給用の分離板とを付着させて、燃料電池を製造した。ここで、水素ガスは、約１００ｃｃｍの流速で供給し、酸素は、約２５０ｃｃｍの流速で供給した。
【０１９９】
（実施例１５：燃料電池の製造）
アノードは、ＰｔＲｕ−ｂｌａｃｋ（ＪＭ６００）１．２３ｍｇ／ｃｍ２を利用して製造し、カソードは、前記Ｐｔ／Ｃｏ触媒を利用して２．３５ｍｇ／ｃｍ２（Ｐｔ基準）でアノード及びカソード拡散層上にスプレーして製造し、電解質膜として前記実施例１１によって得た電解質膜を使用した。
【０２００】
このように得たアノード、カソード及び電解質膜を、１２５℃の温度で２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で３分間接合させて、電極膜アセンブリ（ＭＥＡ）を製造した。ＭＥＡは、水素イオン伝導性高分子膜を中心としてその両面に触媒層と電極とが順次に積層されている構造を言う。
【０２０１】
前記アノードとカソードにそれぞれ水素ガス分離板と空気供給用の分離板を付着させて、燃料電池を製造した。ここで、水素ガスは、約１００ｃｃｍの流速で供給し、酸素は、約２５０ｃｃｍの流速で供給した。
【０２０２】
前記実施例１４及び実施例１５によって製造された単位電池の性能を測定した。作動条件は、燃料として、アノードにはＨ２を１００ｃｃｍで供給し、カソードには空気を２５０ｃｃｍで供給し、作動温度１５０＋２７３Ｋ、無加湿条件で維持して測定した。
実施例１４のセル性能テスト結果は、図３に示す通りであり、実施例１５のセル性能テストは、図４に示す通りである。
【０２０３】
図３を参照して、実施例１４の燃料電池が優れた単位電池性能を示すことが分かった。
また。図４を参照して図３と比較した時、ポリスルホン混合物膜がポリスルホン膜を利用した場合に比べてさらに高い燃料電池性能を示すことが分かった。
【０２０４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】本発明の合成例４によって得たクロロメチル化ポリスルホン（Ｃ）の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す図である。
【図２Ａ】本発明の合成例５によって得たＰＳＦ−ＡＰＩ−２のＩＲ分析スペクトルを示す図である。
【図２Ｂ】本発明の合成例４によって得たポリスルホン−ｇｒａｆ−ＰＥＧのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例１４によって製造された単位電池の性能を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１５によって製造された単位電池の性能を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルホン、これを利用した電解質膜及びこれを採用した燃料電池に係り、さらに詳細には、酸の保液能に優れたポリスルホン、これを含むポリスルホン混合物及びこれを利用したポリスルホンの架橋体と、これを利用してイオン伝導度及び機械的強度に優れた電解質膜とこれを含んで効率、エネルギー密度などが改善された燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、最も多く使われる燃料電池用メンブレンは、高フッ化高分子（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）として熱的化学的安定性に優れ、イオン伝導度も高い。しかし、１００℃以上の作動温度では、メンブレン内の水分が乾燥されながらイオン伝導度が急激に低くなる問題点がある。１００℃以上の高温で作動する燃料電池は、低温作動に比べてＣＯによる触媒の被毒作用を緩和させ、かつ触媒の活性度を高めてさらに高い出力が得られる。また、低温作動に比べて水の管理が容易であり、装置の小型化も可能であるという長所がある。高フッ化高分子膜は、熱的、化学的安定性が高く、機械的特性も優れるために広く使われているが、水を媒介体として水素イオンを伝達しているため、１００℃以上の高温では水が揮発して、イオン伝導度が急激に低下する短所があって、使用温度が１００℃以下に制限された。このような問題点を改善するための方案として、ヘテロポリ酸を添加するか、ＳｉＯ２等の無機物を使用してコンポジット化を試みている。
【０００３】
しかし、ヘテロポリ酸も使用温度を多少高めることは可能であるが、水によって溶解されて使用が困難であり、コンポジット化も１３０℃以上の温度では保液能が良くないため、イオン伝導度が低下するという問題がある。
【０００４】
これに対して、例えば特許文献１では、水素伝達媒介体として水ではないリン酸、硫酸などの強酸をポリベンズイミダゾールに含浸させて使用することで、高温でも作動の可能なメンブレンを提示している。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，５２５，４３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、強酸を含浸したゲル型の電解質膜は、強酸保液量が増加するほど水素のイオン伝導度が改善されるが、まだ満足できるほどのレベルではないため、改善の余地が多い。
【０００７】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、酸保液能に優れたポリスルホン、その混合物、その架橋体、及びこれを含んでイオン伝導度特性が改善され、かつ機械的強度に優れた電解質膜を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、前記の電解質膜を含んで燃料の効率、エネルギー密度などが向上した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１で表示される反復単位を含むポリスルホンが提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
Ｘは、単一結合または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−であり、Ｒ１は、互いに同一であるか、または異なって選択された一置換または多置換の置換基を示し、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、Ｃ４−Ｃ３０のアルキルヘテロアリールピリジニウム塩基、Ｃ４−Ｃ３０のアリールヘテロアリールピリジニウム塩基またはＣ４−Ｃ３０アラルキルヘテロアリールピリジニウム塩基であり、Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群から選択された一つ以上である。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、前記のポリスルホン及び熱可塑性樹脂を含むポリスルホン混合物が提供される。
【００１４】
前記熱可塑性樹脂は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリピリジン、ポリピリミジンからなる群から選択された一つ以上であり、前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記ポリスルホン１００質量部を基準として１０〜８０質量部であることが望ましい。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前記のポリスルホン及び前記のポリスルホンと熱可塑性樹脂との混合物から選択された一つの高分子Ｑと、架橋剤の架橋反応結果物であることを特徴とするポリスルホンの架橋体が提供される。
【００１６】
前記架橋剤は、エポキシまたはイソシアネート官能基を有する化合物であり、前記架橋剤の含有量が、高分子Ｑ１００質量部を基準として０．１〜２０質量部であることが望ましい。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前記ポリスルホンと酸を含有する電解質膜が提供される。
【００１８】
ここで、前記酸の含有量は、酸を含浸した電解質膜の総重量１００質量部に対して３００〜１０００質量部であり、酸としては、リン酸、硫酸、またはその誘導体からなる群から選択された一つ以上を使用する。
【００１９】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前記のポリスルホンと熱可塑性樹脂との混合物を含むポリスルホン混合物と酸とを含有する電解質膜が提供される。
【００２０】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前記のポリスルホンと架橋剤との架橋反応結果物、または前記のポリスルホンと熱可塑性樹脂と架橋剤との架橋反応結果物であるポリスルホンの架橋体と酸とを含有する電解質膜が提供される。
【００２１】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、カソード、アノード及びこれらの間に介在された前記の電解質膜を備える燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によるポリスルホンは、リン酸のような酸と結合しやすい窒素含有官能基が導入された構造を持っていて、酸保液能に優れている。このようなポリスルホンと酸を含有して製造された電解質膜は、酸の保液量調節が可能であるので、イオン伝導度が改善されながら機械的強度に優れている。
【００２３】
また、本発明のポリスルホンと熱可塑性樹脂とを含むポリスルホン混合物は、ポリスルホンがリン酸に一部溶解される短所を補完して、耐久性が改善される利点がある。そして、本発明のポリスルホンと架橋剤との架橋反応結果物、及び本発明のポリスルホン、熱可塑性樹脂及び架橋剤の架橋反応結果物は、耐リン酸性に優れて燃料電池寿命を改善させる特性を示す。
【００２４】
前述の電解質膜は、燃料電池用、特に高温燃料電池用の電解質膜として有用である。このような電解質膜を採用した燃料電池は、酸の保液能に優れ、燃料電池作動中に酸損失を抑制して耐久性を増大させることが可能であるので、電池製作がさらに容易であるだけでなく、イオン伝導度特性に優れ、効率などの特性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２６】
本発明は、リン酸のような酸と結合しやすい窒素含有官能基が導入された反復単位を含むポリスルホンを提供する。前記反復単位は、下記化学式１で表示される。ここで、「酸と結合しやすい」とは、酸と錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成して酸と結合しやすい、ということを意味する。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
Ｘは、単一結合または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−であり、Ｒ１は、互いに同一であるか、または異なって選択された一置換または多置換の置換基を示し、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、Ｃ４−Ｃ３０のアルキルヘテロアリールピリジニウム塩基、Ｃ４−Ｃ３０のアリールヘテロアリールピリジニウム塩基またはＣ４−Ｃ３０アラルキルヘテロアリールピリジニウム塩基であり、Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群から選択された一つ以上である。
【００３０】
前記化学式１で表示されるポリスルホンの重合度は、２０〜５０００であることが望ましい。ポリスルホンの重合度が２０未満の場合、フィルム形成が難しく、５０００を超過すると、ポリスルホンの有機溶媒に対する溶解度が低下して加工性が低下するため望ましくない。
【００３１】
前記化学式１でＲ１は、酸と結合しやすい官能基であり、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、Ｃ４−Ｃ３０のアルキルヘテロアリールピリジニウム塩基、Ｃ４−Ｃ３０のアリールヘテロアリールピリジニウム塩基、またはＣ４−Ｃ３０アラルキルヘテロアリールピリジニウム塩基を使用する。
【００３２】
前記化学式１でＲ１の説明中、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基は、窒素が結合されている炭素原子の種類と関係なく、窒素原子と結合されている置換基の数のみで区別してそれぞれのアンモニア残基を示し、例えば、−ＮＨ２は、１級アミノ基であり、−ＮＨ（ＣＨ３）は、２級アミノ基であり、−Ｎ（ＣＨ３）２は、３級アミノ基を示す。前記４級アンモニウム塩は、アンモニウム塩基−Ｎ＋Ｈ３、−Ｎ＋（ＣＨ３）３などのトリアルキルアンモニウム塩基を示し、窒素を含有したヘテロ芳香族化合物から派生した４級アンモニウム塩基含有基も含む。前記トリアルキルにおけるアルキルは、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基を示す。
【００３３】
前記Ｃ４−Ｃ３０のアルキルヘテロアリールピリジニウム塩基は、下記構造式のようなグループでＲ’がアルキル基を示し、Ｂがヘテロアリーレン基を示す。
【００３４】
【化５】
【００３５】
前記Ｃ４−Ｃ３０のアリールヘテロアリールピリジニウム塩基は、下記構造式のようなグループでＲ’がアリール基を示し、Ｂがヘテロアリール基を示す。
【００３６】
【化６】
【００３７】
前記Ｃ４−Ｃ３０アラルキルヘテロアリールピリジニウム塩基は、下記構造式で表示されるグループのようなピリジニウム塩基にベンジル基のようなアラルキル基が結合されており、ピリジニウム塩基がピリジル基のようなヘテロアリール基と連結されている基、４，４−ジピリジル誘導体から派生したグループを示す。
【００３８】
【化７】
【００３９】
前記Ｒ１の具体的な例として、下記化学式で表示されるグループがある。
【００４０】
【化８】
である。
【００４１】
本発明はまた、前述の化学式１の反復単位と下記化学式２で表示される反復単位とを含む共重合体を提供する。
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
Ｘは、単一結合または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−であり、Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群から選択された一つ以上である。
【００４５】
前記共重合体で化学式１の反復単位は、酸と結合しやすいためにイオン伝導度を改善する役割を行い、化学式２の反復単位は、化学式１の反復単位に比べて柔軟性を有するので、機械的物性及び溶解度特性をさらに良好に維持することができる。
【００４６】
前記ポリスルホン共重合体で重合度は、２０〜５０００であることが望ましい。ポリスルホンの重合度が２０未満の場合、フィルム形成が難しく、５０００を超過すると、ポリスルホンの有機溶媒に対する溶解度が低下して加工性が低下するため望ましくない。
【００４７】
前記共重合体で化学式１の反復単位は、０．０１〜０．９９モル、特に０．４〜０．９９モルであり、化学式２の反復単位は、０．０１〜０．９９モル、特に０．０１〜０．６モルである。化学式１の反復単位及び化学式２の反復単位が前記混合比である場合、ポリスルホンの酸に対する保液能に優れ、溶解度特性及び機械的物性が良好である。
【００４８】
前記共重合体の具体的な例として、下記化学式で表示される化合物がある。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
前記式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ１’’’は、互いに独立して下記構造式で表示されるグループから選択された一つである。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
但し、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ１’’’がいずれも水素である場合は除外され、ａは、０．０１〜０．６であり、ｂは、０．４〜０．９９である。
【００５３】
前記化学式４ａで表示される化合物の具体的な例として、下記化学式４で表示される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
前記式中、Ｒ１は、下記構造式で表示されるグループから選択される一つである。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
ａは、０．０１〜０．６であり、ｂは、０．４〜０．９９である。
【００５８】
前記化学式４ａまたは化学式４で表示されるポリスルホンの重合度は、２０〜５０００であることが望ましい。ポリスルホンの重合度が２０未満の場合、フィルム形成が難しく、５０００を超過すると、ポリスルホンの有機溶媒に対する溶解度が低下して加工性が低下するため望ましくない。
【００５９】
前記化学式４のポリスルホンは、特に下記化学式５で表示される化合物であることが望ましい。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
前記式中、ａは、０．０１〜０．６であり、特に０．１〜０．５であり、ｂは、０．４〜０．９９であり、特に０．５〜０．９であることが望ましい。
【００６２】
前記化学式５で表示されるポリスルホンの重合度は、２０〜５０００であることが望ましい。ポリスルホンの重合度が２０未満の場合、フィルム形成が難しく、５０００を超過すると、ポリスルホンの有機溶媒に対する溶解度が低下して加工性が低下するため望ましくない。
【００６３】
本発明はまた、前述の化学式１の反復単位と化学式２の反復単位と下記化学式３で表示される反復単位とを含むターポリマーを提供する。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
Ｘは、単一結合または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−であり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、及び−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎは、１〜２０の整数である）からなる群から選択され、Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群から選択される。
【００６７】
前記化学式３で表示される反復単位で、特にＲ２は、鎖の柔軟性を付与する部分を有して、ポリスルホンの機械的物性がさらに向上し、有機溶媒に対する溶解度特性を向上させる。
【００６８】
前記ターポリマーで化学式１の反復単位は、０．６〜０．９モルであり、化学式２の反復単位は、０．１〜０．３モルであり、化学式３の反復単位は、０．０５〜０．３モルである。
【００６９】
前記ポリスルホンターポリマーの重合度は、２０〜５０００であることが望ましい。
前記ターポリマーの具体的な例として、下記化学式６ａで表示される反復単位を有する化合物がある。
【００７０】
【化１８】
【００７１】
前記式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ１’’’は、互いに独立して下記構造式で表示されるグループから選択された一つである。
【００７２】
【化１９】
【００７３】
但し、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ１’’’が何れも水素である場合は除外され、ａは、０．１〜０．３であり、ｂは、０．６〜０．９であり、ｃは、０．０５〜０．３であり、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ２’’、Ｒ２’’’は、互いに独立して水素または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜２０の整数である）であり、但し、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ２’’、Ｒ２’’’がいずれも水素である場合は除外される。
【００７４】
前記化学式６ａで表示される化合物の例として、下記化学式６で表示される反復単位を有する化合物がある。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
前記式中、Ｒ１は、下記構造式で表示されるグループから選択された一つである。
【００７７】
【化２１】
【００７８】
ａは、０．１〜０．３であり、ｂは、０．６〜０．９であり、ｃは、０．０５〜０．３であり、Ｒ２は、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜２０の整数である）である。
【００７９】
前記化学式６で表示されるポリスルホンで重合度は、２０〜５０００であることが望ましい。ポリスルホンの重合度が２０未満の場合、フィルム形成が難しく、５０００を超過すると、ポリスルホンの有機溶媒に対する溶解度が低下して加工性が低下するため望ましくない。
【００８０】
前記化学式６で表示される化合物の具体的な例として、下記化学式７で表示される反復単位を有するターポリマーがある。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
前記式中、ａは、０．１〜０．３であり、ｂは、０．６〜０．９であり、ｃは、０．０５〜０．３であり、ｎは、１〜２０の整数である。
【００８３】
前記化学式６ａ、化学式６及び７でポリスルホンの重合度は、２０〜５０００であることが望ましい。ポリスルホンの重合度が２０未満の場合、フィルム形成が難しく、５０００を超過すると、ポリスルホンの有機溶媒に対する溶解度が低下して加工性が低下するため望ましくない。
【００８４】
本発明によるポリスルホンにおいて、化学式１の反復単位でＲ１の導入量が増加するほど、リン酸のような強酸と錯体を形成できる官能基が多くなるので、強酸保液量が増加するが、その導入量は、ポリスルホンの反復単位当たり０．１〜２、特に０．４〜１．５個が望ましい。もしＲ１が１．５個を超えて導入されれば、酸保液量が多過ぎてポリスルホンの機械的強度が低下して望ましくなく、０．４個未満であれば、酸と錯体を形成できるサイト数が減少してイオン伝導度改善の効果が微小であるため望ましくない。
【００８５】
化学式３の反復単位でＲ２の導入量は、ポリスルホン単位当たり０．０１〜０．３であることが望ましい。もしＲ２の導入量が０．３個を超えれば、酸と結合可能なサイト数が減少してイオン伝導度が低下し、０．０１個未満であれば、電解質膜の柔軟性が多少低下して望ましくない。
【００８６】
本発明による化学式１の反復単位を含むポリスルホン、化学式１の反復単位と化学式２の反復単位とを含むポリスルホン、化学式１の反復単位と化学式２の反復単位と化学式３の反復単位とを含むポリスルホンの重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが望ましく、特に２０，０００〜３００，０００であることがさらに望ましい。もしポリスルホンの重量平均分子量が１０，０００未満であれば、ポリスルホンの機械的強度が良くなく、５００，０００を超えれば、ポリスルホンの溶媒に対する溶解度が減少して適用し難いため望ましくない。
【００８７】
以下、本発明によるポリスルホンの製造方法を説明するが、代表的な例として化学式１で表示される反復単位を含むポリスルホンの合成方法を説明する。
【００８８】
下記化学式２で表示される反復単位を含むポリスルホンのクロロメチル化反応を実施して、クロロメチル化化合物（Ａ）を得る。クロロメチル化反応は、その反応条件が特別に制限されないが、ＳｎＣｌ４／（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、パラホルムアルデヒドの存在下で３０〜６０℃の反応温度で実施する。この反応で反応時間、反応温度などの条件を調節して、−ＣＨ２Ｃｌグループの導入量、すなわちＲ１の導入量を適正範囲内に制御できる。
【００８９】
前記クロロメチル化化合物（Ａ）のアミノ化反応を実施して、化学式１で表示される反復単位を有するポリスルホンを得ることができる。ここで、アミノ化反応は、クロロメチル化化合物（Ａ）とエチレンジアミンなどのアミン化合物との反応を通じて実施される。前記アミノ化反応の温度は、クロロメチル化化合物（Ａ）の種類、アミン化合物の種類などによって可変的であるが、５０〜１５０℃の反応温度で実施する。
【００９０】
【化２３】
【００９１】
【化２４】
【００９２】
前記反応式１で化合物（Ａ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析法を通じて構造確認が可能である。そして、化学式１の反復単位を有するポリスルホンは、有機溶媒に対する溶解度特性が不良であるためＮＭＲを通じた構造確認は困難であり、化合物（Ａ）と化学式１で表示される反復単位を有するポリスルホンのリン酸含浸程度を調べて、その存在を確認することが可能であり、ＩＲ分析を通じて−ＮＨ基の存在を確認してその構造を確認することができる。これをさらに説明すれば、化合物（Ａ）は、その構造的特徴によってリン酸に含浸させても、リン酸がほとんど含浸されない。一方、化学式１で表示される反復単位を有するポリスルホンは、リン酸のような酸と結合しやすいアミノ基Ｒ１の存在によって、リン酸含浸能に優れ、かかるリン酸含浸能の変化測定により化学式１で表示される反復単位を有するポリスルホンの構造を間接的に確認でき、ＩＲ分析スペクトルを通じて−ＮＨ基の存在を確認することができる。
【００９３】
下記化学式３で表示される反復単位を有するポリスルホンは、下記反応式２によって合成可能である。
【００９４】
下記化学式２で表示される反復単位を含むポリスルホンのクロロメチル化反応を実施して、クロロメチル化化合物（Ａ）を得る。クロロメチル化反応は、その反応条件が特別に制限されないが、ＳｎＣｌ４／（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、パラホルムアルデヒドの存在下で３０〜６０℃の反応温度で実施する。この反応で反応時間、反応温度などの条件を調節して−ＣＨ２Ｃｌグループの導入量、すなわちＲ１の導入量を適正範囲内に制御できる。
【００９５】
前記クロロメチル化化合物（Ａ）のフレキシブル鎖グラフト反応を実施して、化学式３で表示される反復単位を有するポリスルホンを得ることができる。ここで、フレキシブル鎖グラフト反応は、クロロメチル化化合物（Ａ）とメトキシポリプロピレングリコールのようなアルコール化合物との反応を通じて実施される。
【００９６】
前記フレキシブル（折れ曲がり）鎖グラフト反応の温度は、クロロメチル化化合物（Ａ）の種類、アルコール化合物の種類などによって可変的であるが、２０〜４０℃、特に常温（２０〜２５℃）で実施する。
【００９７】
【化２５】
【００９８】
一方、本発明による化学式４ａ及び化学式６ａで表示されるポリスルホンは、前述の製造方法と類似した方法によって製造可能である。
【００９９】
一方、本発明は、前述した本発明のポリスルホンと熱可塑性樹脂とを含有するポリスルホン混合物を提供する。
【０１００】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリピリジン、ポリピリミジンなどの塩基性官能基を有する塩基性高分子、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテル、ポリアリールケトンなどを使用して、このような熱可塑性樹脂を前述の酸と結合しやすい官能基を有するポリスルホンと混合すれば、前記ポリスルホンだけを利用する場合、高粘度溶液の製造時に発生する困難さを未然に予防できる利点がある。
【０１０１】
前記熱可塑性樹脂の含有量は、ポリスルホン１００質量部を基準として１０〜８０質量部であることが望ましい。もし熱可塑性樹脂の含有量が１０質量部未満であれば、添加効果が微小であり、８０質量部を超えれば、電解質膜のイオン伝導度が低いため望ましくない。
【０１０２】
本発明は、また前述した本発明のポリスルホンを利用して作ったポリスルホンの架橋体を提供する。
【０１０３】
前記ポリスルホンの架橋体は、ポリスルホンと架橋剤との２成分の架橋反応またはポリスルホンと熱可塑性樹脂と架橋剤との３成分の架橋反応を通じて形成されうる。
【０１０４】
前記ポリスルホンと架橋剤との架橋反応は、ポリスルホン、架橋剤及び溶媒を混合し、これを６０〜１５０℃で加熱して行われ、ポリスルホンと架橋剤と熱可塑性樹脂との架橋反応は、ポリスルホン、架橋剤、熱可塑性樹脂及び溶媒を混合し、これを６０〜１５０℃で加熱して行われる。
【０１０５】
前記架橋反応時に使われる溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを使用し、その含有量は、ポリスルホン１００質量部を基準として５〜３０質量部であることが望ましい。
【０１０６】
前記架橋剤は、分子内にエポキシ基またはイソシアネート基を有する化合物であればいずれも使用可能である。このような架橋剤の具体的な化合物の例としては、下記化学式で表示されるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
ポリスルホンと架橋剤の２成分架橋反応である場合、前記架橋剤の含有量がポリスルホン１００質量部を基準として０．１〜２０質量部であることが望ましく、ポリスルホンと熱可塑性樹脂と架橋剤との３成分の架橋反応の場合、架橋剤の含有量は、ポリスルホンと熱可塑性樹脂との総重量１００質量部を基準として０．１〜２０質量部であることが望ましい。
【０１０９】
もし架橋剤の含有量が０．１質量部未満であれば、架橋効果が微小であり、２０質量部を超えれば、リン酸含浸能が大きく減少して望ましくない。
【０１１０】
本発明によるポリスルホン混合物及びポリスルホンの架橋体において、ポリスルホンは、下記化学式４で表示される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
前記式中、Ｒ１は、下記構造式で表示されるグループから選択される一つである。
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
ａは、０．０１〜０．６であり、ｂは、０．４〜０．９９である。
【０１１５】
本発明によるポリスルホンを利用して電解質膜の製造過程を説明すれば、次の通りである。
【０１１６】
まず、本発明によるポリスルホンを溶媒に溶解して電解質膜形成用組成物を得た後、これを別途の支持体にコーティング及び乾燥し、前記支持体から膜を分離して電解質膜を形成する。ここで、溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを使用し、溶媒の含有量は、ポリスルホン１００質量部を基準として３００〜３０００質量部であることが望ましい。溶媒の含有量が前記範囲から離れた場合には、電解質膜の成膜性などが低下して望ましくない。
【０１１７】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を果たすことができるものならば、いずれも使用可能であり、支持体の例として、ガラス基板、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどを使用する。
【０１１８】
前記乾燥は６０〜１８０℃の範囲で行われることが望ましい。
【０１１９】
前述の電解質膜の製造方法以外に、前記電解質膜形成用組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥して電解質膜を形成することも可能である。
【０１２０】
次に、前記過程によって得た電解質膜は、酸に含浸する過程を経る。ここで、酸としては、リン酸、硫酸、またはその誘導体からなる群から選択された一つ以上を使用し、前記リン酸誘導体としては、エチルホスホン酸、メチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸、リン酸エチル、リン酸メチルなどのリン酸アルキルがある。酸の含有量は、酸を含浸した電解質膜の総重量１００質量部に対して、３００〜１０００質量部で使われる。
【０１２１】
前述の酸含浸過程を経ると、ポリスルホンに導入された窒素含有官能基がプロトン化されて、正電荷を帯びるようになり、酸の陰イオンがここに錯体を形成して、その流動性が抑制されて酸の保液能が改善される。これは、燃料電池の稼動中に酸の損失を抑制して、電解質膜のイオン伝導度が長時間維持されるので、結局電池の耐久性を増加させる。
【０１２２】
本発明で使用する酸の濃度は、特別に制限されないが、リン酸を使用する場合、８５質量％のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は、８０℃で１分〜２時間、特に８０℃で１０分〜６０分の時間範囲である。
【０１２３】
本発明によるポリスルホン混合物を利用した電解質膜は、前記製造過程でポリスルホンの代わりにポリスルホンと熱可塑性樹脂との混合物を利用したことを除いては、前記のポリスルホンを利用した電解質膜の製造過程と同一に実施して製造できる。
【０１２４】
本発明によるポリスルホンの架橋体を利用した電解質膜は、電解質膜形成用組成物の組成が異なり、ポリスルホンと架橋剤との架橋反応のための熱処理過程がさらに実施されることを除いては、前記のポリスルホンを利用した電解質膜の製造過程と同一に実施して製造できる。
【０１２５】
すなわち、ポリスルホンと架橋剤とを溶媒に溶解して電解質膜形成用組成物を得た後、これを別途の支持体にコーティング及び乾燥し、これを熱処理してポリスルホンの架橋体を形成し、前記支持体から膜を分離して製造可能である。
【０１２６】
また、前記ポリスルホンと架橋剤の以外に熱可塑性樹脂をさらに付加することを除いては、前述の製造過程によって実施してポリスルホンと熱可塑性樹脂と架橋剤との架橋反応結果物で構成された電解質膜を得ることができる。
【０１２７】
前記電解質膜は、前述の製造過程と同様に酸含浸過程を経る。
【０１２８】
前記過程によって得た本発明の電解質膜の厚さは、１０〜３００μｍであることが望ましい。
【０１２９】
前記電解質膜は、燃料電池の水素イオン伝導膜として使われることができる。これを利用して燃料電池用の膜−電極アセンブリを製造する過程を説明すれば、次の通りである。本発明で使用する用語である“膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）”は、電解質膜を中心としてその両面に触媒層と電極とが順次に積層されている構造を言う。
【０１３０】
本発明のＭＥＡは、触媒層を備えている電極を前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温及び高圧で接合して形成するか、または電気化学的の触媒反応が起こる触媒金属を高分子膜上にコーティングした後、ここに燃料拡散層を接合して形成できる。この時、前記接合のための加熱温度及び圧力は、水素イオン伝導膜が軟化する温度（ナフィオンの場合、約１２５℃）まで加熱した状態で、０．１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に、約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。
【０１３１】
その後、前記膜−電極アセンブリにそれぞれバイポーラプレートを装着して、燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を有し、集電体の機能を持っている。
【０１３２】
前記電極膜アセンブリの製造時、触媒としては、白金（Ｐｔ）単独または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金あるいは混合物を使用する。
【０１３３】
本発明の燃料電池は、特別にその用途が限定されるものではないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池として使われる。
【０１３４】
本発明による電解質膜は、特に高温燃料電池用電解質膜として有用である。このような電解質膜を採用した燃料電池は、酸の保液能に優れ、燃料電池作動中に酸損失を抑制して耐久性を増大させることができる。また、電解質膜を構成するポリスルホンが窒素含有官能基を有するので、酸の保液量の調節が可能であり、イオン伝導度に優れ、かつ機械的強度に優れて、さらに容易にＭＥＡを製造できて量産が可能である。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を下記製造例及び実施例を挙げて説明するが、本発明が下記製造例及び実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
（合成例１：ポリスルホン−エチレンジアミン−１（ＰＳＦ−ＥＤ−１）の合成）
【０１３７】
まず、下記化学式で示されるポリスルホン−エチレンジアミン−１（ＰＳＦ−ＥＤ−１）を合成した。
【０１３８】
【化２９】
【０１３９】
【化３０】
【０１４０】
前記反応式３に示すように、１０００ｍｌの丸底フラスコに７５０ｍｌのクロロホルムと１４．８８ｇのポリスルホン（Ｂ）を付加し、常温で撹拌して完全に溶解させた。この反応結果物にパラホルムアルデヒド１０ｇ、ＳｎＣｌ４ ０．８ｍｌ、クロロメチルシラン（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ ４２．５ｍｌを入れた後、５０℃で２０時間反応させた。
【０１４１】
反応が終わった溶液をメタノールに入れて沈殿した後、ろ過した。ろ過して得る粉末は、常温で真空乾燥して、クロロメチル化ポリスルホン（Ｃ）を製造した。前記クロロメチル化ポリスルホンで反復単位当たりクロロメチル基の置換率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ：以下“ＤＳ”という）は、０．５５であった。
【０１４２】
２５０ｍｌの丸底フラスコにジメチルアセトアミド７０ｇ、クロロメチル化ポリスルホン（ＤＳ＝０．５５）５ｇを投入した後、常温で撹拌して完全に溶解させて混合物１を製造した。
【０１４３】
１００ｍｌの丸底フラスコにジメチルアセトアミド４０ｇ、エチレンジアミン１３ｇ、トリエチルアミン２６ｇを入れて撹拌して完全に混合した後、これを前記混合物１に付加した後、これを窒素雰囲気下で、８０℃、２４時間反応させた後にメタノールに沈殿した。沈殿溶液をろ過した後、常温で真空乾燥した。
【０１４４】
【化３１】
【０１４５】
（合成例２：ＰＳＦ−ＥＤ−２の合成）
ＤＳが０．７３であるクロロメチル化ポリスルホンを使用し、５０℃で２３時間反応することを除いては、合成例１と同じ方法によって実施した。
【０１４６】
（合成例３：ＰＳＦ−ＥＤ−３の合成）
ＤＳが０．９であるクロロメチル化ポリスルホンを使用し、５０℃で２６時間反応することを除いては、合成例１と同じ方法によって実施した。
【０１４７】
（合成例４：ポリスルホン−（１−（３−アミノプロピル）イミダゾール−１（ＰＳＦ−ＡＰＩ−１）の合成）
【０１４８】
次に、下記化学式で示されるポリスルホン−（１−（３−アミノプロピル）イミダゾール−１（ＰＳＦ−ＡＰＩ−１）を合成した。
【０１４９】
【化３２】
【０１５０】
前記式中、ｎは８である。
【０１５１】
１）クロロメチル化ポリスルホンの（Ｃ）合成
前記反応式３に示すように、１０００ｍｌの丸底フラスコに７５０ｍｌのクロロホルムと１４．８８ｇのポリスルホン（Ｂ）を付加し、常温で撹拌して完全に溶解させた。パラホルムアルデヒド１０ｇ、ＳｎＣｌ４ ０．８ｍｌ、クロロメチルシラン（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ ４２．５ｍｌを入れた後、５０℃で２４時間反応させた。
反応が終わった溶液をメタノールに入れて沈殿した後、ろ過した。ろ過して得た粉末は、常温で真空乾燥してクロロメチル化ポリスルホン（Ｃ）を製造した。クロロメチル化ポリスルホンでＤＳは、０．８２であった。
【０１５２】
前記化合物のＮＭＲ分析を実施し、その結果は、図１に示す通りである。これを参照してクロロメチル化ポリスルホンの構造を確認できた。
【０１５３】
２）ポリスルホン−ｇｒａｆ−ＰＥＧの合成
【化３３】
【０１５４】
前記式中、ｎは８であり、ｋは、重合度であって１４０であり、重量平均分子量が約６３０００であった。
【０１５５】
前記反応式４に示すように、２５０ｍｌの丸底フラスコにテトラヒドロフラン７５ｍｌ、クロロメチル化ポリスルホン（Ｃ）３ｇを投入した後、常温で撹拌して完全に溶解させて混合物２を得た。
【０１５６】
これと別途に１０ｍｌのフラスコに２．５２ｍｌのＴＨＦ、０．０２ｇのＮａＨを入れて撹拌させながら、メトキシポリプロピレングリコール（Ｍｎ ３５０ｇ／モル）（ＰＥＧ−ＯＨ）溶液（メトキシポリプロピレングリコール ０．３８ｇ、ＴＨＦ １．１３ｍｌ）を滴加漏斗を使用してゆっくり滴下した。窒素をパージしながら常温で３時間反応させて、濃褐色の溶液が得られた。この褐色溶液を前記過程に得たクロロメチル化ポリスルホン溶液に入れ、７２時間常温で反応させた後、これを１：３体積比のエタノールと石油系エーテルの混合溶媒を利用して沈殿物を形成した。
【０１５７】
前記結果溶液をろ過した後、得られた固体を常温で真空乾燥して、下記化学式で表示されるポリスルホン−ｇｒａｆ−ＰＥＧを得た。ここで、ポリスルホン反復単位当たりＰＥＯ［−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３］の置換率は、０．１である。
【０１５８】
【化３４】
【０１５９】
前記式中、ｃは０．１であり、ａは０．９であり、ｎは８であった。
【０１６０】
前記ポリスルホン−ｇｒａｆ−ＰＥＧの構造は、核磁気共鳴分析法を通じて確認し、その結果は、図２Ｂに示す通りである。
【０１６１】
（ポリスルホン−（１−（３−アミノプロピル）イミダゾール−１（ＰＳＦ−ＡＰＩ−１）の合成）
１００ｍｌの丸底フラスコにジメチルアセトアミド２０ｇ、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール１５．７１ｍｌ、トリエチルアミン１２．７ｍｌを入れて常温で撹拌した後、前記過程によって得たポリスルホン−ｇｒａｆｔ−ＰＥＧ溶液に付加し、これを８０℃で２４時間反応させた後、これをメタノールを利用して沈殿物を形成した。このように形成された沈殿溶液をろ過した後、得られた固体を常温で真空乾燥した。
【０１６２】
（合成例５：ＰＳＦ−ＡＰＩ−２の合成）
クロロメチル基置換率が０．９であるポリスルホンを使用したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施した。
【０１６３】
前記ＰＳＦ−ＡＰＩ−２のＩＲ分析を実施し、ＩＲ分析スペクトルを図２Ａに示す。その結果、−ＮＨ官能基の存在を確認できた。
【０１６４】
（合成例６：ＰＳＦ−ＡＰＩ−３の合成）
クロロメチル基置換率が０．９５であるポリスルホンを使用したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施した。
【０１６５】
前記過程によって得たＰＳＦ−ＥＤ−１ないしＰＳＦ−ＥＤ−３及びＰＳＦ−ＡＰＩ−１ないしＰＳＦ−ＡＰＩ−３において、反復単位当たりアミノ基導入量及びＰＥＯ｛−ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯ）ＣＨ３基｝の導入量を調べて下記表１に示した。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
（合成例７：ポリスルホン混合物の製造）
前記合成例１によって得たポリスルホンＰＳＦ−ＥＤ−１０．７ｇとポリベンズイミダゾール０．３ｇとを混合してポリスルホン混合物を得た。
【０１６８】
（合成例８：ポリスルホン混合物の製造）
前記合成例１によって得たポリスルホンＰＳＦ−ＥＤ−１０．５ｇとポリベンズイミダゾール０．５ｇとを混合して、ポリスルホン混合物を得た。
【０１６９】
（合成例９：ポリスルホン混合物の製造）
前記合成例１によって得たポリスルホンＰＳＦ−ＥＤ−１０．３ｇとポリベンズイミダゾール０．７ｇとを混合して、ポリスルホン混合物を得た。
【０１７０】
（合成例１０：ポリスルホンの架橋体の製造（ポリスルホンとポリベンズイミダゾールの総重量１００質量部に対して架橋剤が１質量部で使われた場合））
前記合成例１によって得たポリスルホンＰＳＦ−ＥＤ−１０．５ｇとポリベンズイミダゾール０．５ｇと架橋剤であるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン０．０１ｇとをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９ｇに入れ、撹拌して均一の溶液を製造した後、８０℃、３時間、１１０℃、１時間加熱してポリスルホンの架橋剤を製造した。
【０１７１】
（合成例１１：ポリスルホンの架橋体の製造（ポリスルホンとポリベンズイミダゾールの総重量１００質量部に対して架橋剤が２質量部で使われた場合））
得られたポリスルホンＰＳＦ−ＥＤ−１０．５ｇとポリベンズイミダゾール０．５ｇと架橋剤であるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン０．０２ｇとが使われたことを除いては、合成例１０と同じ方法によって実施してポリスルホンの架橋体を製造した。
【０１７２】
（合成例１２：ポリスルホンの架橋体の製造（ポリスルホンとポリベンズイミダゾールの総重量１００質量部に対して架橋剤が３質量部で使われた場合））
得られたポリスルホンＰＳＦ−ＥＤ−１０．５ｇとポリベンズイミダゾール０．５ｇと架橋剤であるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン０．０３ｇとが使われたことを除いては、合成例１０と同じ方法によって実施してポリスルホンの架橋体を製造した。
【０１７３】
（合成例１３：ポリスルホンの架橋体の製造（ポリスルホンとポリベンズイミダゾールの総重量１００質量部に対して架橋剤が４質量部で使われた場合））
得られたポリスルホンＰＳＦ−ＥＤ−１０．５ｇとポリベンズイミダゾール０．５ｇと架橋剤であるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン０．０４ｇとが使われたことを除いては、合成例１０と同じ方法によって実施してポリスルホンの架橋体を製造した。
【０１７４】
（実施例１：電解質膜の製造）
前記過程によって製造されたＰＳＦ−ＥＤ−１０．５ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｇに入れ、６０℃で撹拌しながら溶解させた後にろ過した。ろ過した溶液をペトリ皿に入れ、８０℃で３時間乾燥して電解質膜を得た。この時、電解質膜の厚さは、１００μｍであった。製造された電解質膜を８５質量％のリン酸に浸し、８０℃、１時間加熱した後、取り出して表面のリン酸を除去した後に使用した。
【０１７５】
（実施例２）
ＰＳＦ−ＥＤ−１の代わりにＰＳＦ−ＥＤ−２を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０１７６】
（実施例３）
ＰＳＦ−ＥＤ−１の代わりにＰＳＦ−ＥＤ−３を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０１７７】
（実施例４：電解質膜の製造）
２０ｍｌのバイアルにジメチルアセトアミド４．５ｇ、ＰＳＦ−ＡＰＩ−１０．５ｇを投入した後、常温で撹拌して完全に溶解させた。
【０１７８】
ペトリ皿にポリスルホン−ｇｒａｆ−ＰＥＧ−ＡＰＩ溶液を滴下した後、８０℃のコンべクションオーブンで３時間加熱して、電解質膜を製造した。この時、電解質膜の厚さは、１００μｍであった。製造された電解質膜を８５質量％のリン酸に浸し、８０℃、１時間加熱した後、取り出して表面のリン酸を除去した後に使用した。
【０１７９】
（実施例５）
ＰＳＦ−ＡＰＩ−１の代わりにＰＳＦ−ＡＰＩ−２を使用したことを除いては、実施例４と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０１８０】
（実施例６）
ＰＳＦ−ＡＰＩ−１の代わりにＰＳＦ−ＡＰＩ−３を使用したことを除いては、実施例４と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０１８１】
（実施例７）
前記合成例７によって得たポリスルホン混合物０．１ｇ、溶媒であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．９ｇを混合し、これを常温で撹拌して完全に溶解させた。これを８０℃、３時間加熱して電解質膜を製造した。この時、電解質膜の厚さは、１００μｍであった。
【０１８２】
（実施例８〜９）
合成例７によって得たポリスルホン混合物の代わりに合成例８及び９によって得たポリスルホン混合物をそれぞれ使用したことを除いては、実施例７と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０１８３】
（実施例１０）
合成例７のポリスルホン混合物の代わりに合成例１０のポリスルホン架橋体を使用したことを除いては、実施例７と同じ過程によって実施して電解質膜を製造した。
【０１８４】
（実施例１１〜１３）
合成例１０のポリスルホン架橋体代わりに合成例１１、１２、１３のポリスルホンの架橋体をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１０と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０１８５】
（比較例１）
２０ｍｌのバイアルにジメチルアセトアミド９ｇ、ポリベンズイミダゾール１ｇを投入した後、常温で撹拌して完全に溶解させた。
【０１８６】
ペトリ皿にポリベンズイミダゾール溶液を滴下した後、８０℃のコンべクションオーブンで３時間加熱して、電解質膜を製造した。この時、電解質膜の厚さは、１００μｍであった。
【０１８７】
前記実施例１〜６及び比較例１によって得た電解質膜を一定サイズに切って重量を測定した後、８５％のリン酸溶液に浸し、８０℃、１時間加熱したリン酸の含浸量を調べ、その結果を下記表２に示した。ここで、リン酸の含浸量は、下記式によって計算した。
【０１８８】
（リン酸の含浸後重量−リン酸の含浸前電解質膜の重量）／（リン酸の含浸前電解質膜の重量）×１００
【０１８９】
また、前記実施例１及び２によって得た電解質膜の１５０℃でイオン伝導度を測定し、下記表２に示した。ここで、イオン伝導度の測定は、インピーダンス分析器を使用した。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
前記実施例１、実施例７〜９によって得た電解質膜を一定サイズに切って重量を測定した後、８５％のリン酸溶液に浸し、８０℃、１時間加熱したリン酸含浸量を調べ、その結果を下記表３に示した。ここで、リン酸含浸量は、前記式１によって計算した。
【０１９２】
【表３】
【０１９３】
前記表３から、熱可塑性樹脂であるポリベンズイミダゾールの含有量が増加するほど、ポリスルホン混合物を利用して得られた電解質膜のリン酸含浸量が増加し、かつイオン伝導度も向上するということが分かった。
【０１９４】
前記実施例１０−１３によって得た電解質膜を一定サイズに切って重量を測定した後、８５％のリン酸溶液に浸し、８０℃、１時間加熱したリン酸含浸量を調べ、その結果を下記表４に示した。ここで、リン酸含浸量は、前記式１によって計算した。
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
前記表４から架橋剤含有量が増加するほど、リン酸含浸量とイオン伝導度とが減少することが分かった。
【０１９７】
（実施例１４：燃料電池の製作）
アノードは、ＰｔＲｕ−ｂｌａｃｋ（ＪＭ６００）１．３４ｍｇ／ｃｍ２を利用して製造し、カソードは、前記Ｐｔ／Ｃｏ触媒を利用して２．５３ｍｇ／ｃｍ２（Ｐｔ基準）でアノード及びカソード拡散層上にスプレーして製造し、電解質膜として前記実施例５によって得た電解質膜を使用した。このように得たアノード、カソード及び電解質膜を１２５℃の温度で２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で３分間接合させて、電極膜アセンブリ（ＭＥＡ）を製造した。ＭＥＡは、水素イオン伝導性高分子膜を中心としてその両面に触媒層と電極とが順次に積層されている構造を言う。
【０１９８】
前記アノードとカソードにそれぞれ水素ガス分離板と空気供給用の分離板とを付着させて、燃料電池を製造した。ここで、水素ガスは、約１００ｃｃｍの流速で供給し、酸素は、約２５０ｃｃｍの流速で供給した。
【０１９９】
（実施例１５：燃料電池の製造）
アノードは、ＰｔＲｕ−ｂｌａｃｋ（ＪＭ６００）１．２３ｍｇ／ｃｍ２を利用して製造し、カソードは、前記Ｐｔ／Ｃｏ触媒を利用して２．３５ｍｇ／ｃｍ２（Ｐｔ基準）でアノード及びカソード拡散層上にスプレーして製造し、電解質膜として前記実施例１１によって得た電解質膜を使用した。
【０２００】
このように得たアノード、カソード及び電解質膜を、１２５℃の温度で２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で３分間接合させて、電極膜アセンブリ（ＭＥＡ）を製造した。ＭＥＡは、水素イオン伝導性高分子膜を中心としてその両面に触媒層と電極とが順次に積層されている構造を言う。
【０２０１】
前記アノードとカソードにそれぞれ水素ガス分離板と空気供給用の分離板を付着させて、燃料電池を製造した。ここで、水素ガスは、約１００ｃｃｍの流速で供給し、酸素は、約２５０ｃｃｍの流速で供給した。
【０２０２】
前記実施例１４及び実施例１５によって製造された単位電池の性能を測定した。作動条件は、燃料として、アノードにはＨ２を１００ｃｃｍで供給し、カソードには空気を２５０ｃｃｍで供給し、作動温度１５０＋２７３Ｋ、無加湿条件で維持して測定した。
実施例１４のセル性能テスト結果は、図３に示す通りであり、実施例１５のセル性能テストは、図４に示す通りである。
【０２０３】
図３を参照して、実施例１４の燃料電池が優れた単位電池性能を示すことが分かった。
また。図４を参照して図３と比較した時、ポリスルホン混合物膜がポリスルホン膜を利用した場合に比べてさらに高い燃料電池性能を示すことが分かった。
【０２０４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】本発明の合成例４によって得たクロロメチル化ポリスルホン（Ｃ）の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す図である。
【図２Ａ】本発明の合成例５によって得たＰＳＦ−ＡＰＩ−２のＩＲ分析スペクトルを示す図である。
【図２Ｂ】本発明の合成例４によって得たポリスルホン−ｇｒａｆ−ＰＥＧのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例１４によって製造された単位電池の性能を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１５によって製造された単位電池の性能を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される反復単位を含むポリスルホン。
【化１】
【化２】
Ｘは、単一結合または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−であり、
Ｒ１は、互いに同一であるか、または異なって選択された一置換または多置換の置換基を示し、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、Ｃ４−Ｃ３０のアルキルヘテロアリールピリジニウム塩基、Ｃ４−Ｃ３０のアリールヘテロアリールピリジニウム塩基またはＣ４−Ｃ３０アラルキルヘテロアリールピリジニウム塩基であり、
Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群から選択された一つ以上である。
【請求項２】
前記Ｒ１は、互いに独立して下記構造式で表示されるグループから選択された一つであることを特徴とする、請求項１に記載のポリスルホン。
【化３】
【請求項３】
下記化学式２で表示される反復単位をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリスルホン。
【化４】
【化５】
Ｘは、単一結合または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−であり、
Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群から選択された一つ以上である。
【請求項４】
前記化学式１の反復単位は、０．０１〜０．９９モルであり、化学式２の反復単位は、０．０１〜０．９９モルであり、重合度は、２０〜５０００であることを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン。
【請求項５】
前記スルホンが、下記化学式４で表示される反復単位を有する化合物であることを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン。
【化６】
前記式中、Ｒ１は、下記構造式で表示されるグループから選択される一つであり、
【化７】
ａは、０．０１〜０．６であり、ｂは、０．４〜０．９９である。
【請求項６】
前記ポリスルホンが、下記化学式５で表示される反復単位を有する化合物であることを特徴とする、請求項５に記載のポリスルホン。
【化８】
前記式中、ａは、０．０１〜０．６で、ｂは、０．４〜０．９９である。
【請求項７】
下記化学式３で表示される反復単位をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリスルホン。
【化９】
【化１０】
Ｘは、単一結合または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−であり、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、及び−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎは、１〜２０の整数である）からなる群から選択され、
Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群から選択された一つ以上である。
【請求項８】
前記化学式１の反復単位は、０．６〜０．９モルであり、前記化学式３の反復単位は、０．０５〜０．３モルであり、重合度は、２０〜１０００であることを特徴とする、請求項７に記載のポリスルホン。
【請求項９】
下記化学式３で表示される反復単位をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン。
【化１１】
【化１２】
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、及び−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎは、１〜２０の整数である）からなる群から選択され、
Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群から選択される。
【請求項１０】
前記化学式１の反復単位は、０．６〜０．９モルであり、化学式２の反復単位は、０．１〜０．３モルであり、化学式３の反復単位は、０．０５〜０．３モルであり、重合度は、２０〜１０００であることを特徴とする、請求項９に記載のポリスルホン。
【請求項１１】
前記ポリスルホンが、下記化学式６で表示される反復単位を有する化合物であることを特徴とする、請求項９に記載のポリスルホン。
【化１３】
前記式中、Ｒ１は、下記構造式で表示されるグループから選択された一つであり、
【化１４】
ａは、０．１〜０．３であり、ｂは、０．６〜０．９であり、ｃは、０．０５〜０．３であり、
Ｒ２は、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜２０の整数である）である。
【請求項１２】
前記スルホンが、下記化学式７で表示されるターポリマーであることを特徴とする、請求項１１に記載のポリスルホン。
【化７】
前記式中、ａは、０．１〜０．３であり、ｂは、０．６〜０．９であり、ｃは、０．０５〜０．３であり、ｎは、１〜２０の整数である。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のうちいずれか一項に記載のポリスルホン及び熱可塑性樹脂を含む、ポリスルホン混合物。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリピリジン、ポリピリミジンからなる群から選択された一つ以上であり、
前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記ポリスルホン１００質量部を基準として１０〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１３に記載のポリスルホン混合物。
【請求項１５】
請求項１から請求項１２のうちいずれか一項に記載のポリスルホン、及び、請求項１から請求項１６のうちいずれか一項に記載のポリスルホンと熱可塑性樹脂との混合物から選択された一つの高分子Ｑと、
架橋剤と、
の架橋反応結果物であることを特徴とする、ポリスルホンの架橋体。
【請求項１６】
前記架橋剤が、エポキシまたはイソシアネート官能基を有する化合物であり、
前記架橋剤の含有量が、高分子Ｑ１００質量部を基準として０．１〜２０質量部であることを特徴とする、請求項１５に記載のポリスルホンの架橋体。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂が、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリピリジン、ポリピリミジンからなる群から選択された一つ以上であり、
前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記ポリスルホン１００質量部を基準として１０〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１５に記載のポリスルホンの架橋体。
【請求項１８】
請求項１から請求項１２のうちいずれか一項に記載のポリスルホン及び酸を含有する電解質膜。
【請求項１９】
請求項１３に記載のポリスルホン混合物及び酸を含む電解質膜。
【請求項２０】
請求項１５に記載のポリスルホンの架橋体及び酸を含む電解質膜。
【請求項２１】
カソード、アノード及びこれらの間に介在された請求項１８に記載の電解質膜を備える燃料電池。
【請求項２２】
カソード、アノード及びこれらの間に介在された請求項１９に記載の電解質膜を備える燃料電池。
【請求項２３】
カソード、アノード及びこれらの間に介在された請求項２０に記載の電解質膜を備える燃料電池。
【請求項１】
下記化学式１で表示される反復単位を含むポリスルホン。
【化１】
【化２】
Ｘは、単一結合または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−であり、
Ｒ１は、互いに同一であるか、または異なって選択された一置換または多置換の置換基を示し、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、Ｃ４−Ｃ３０のアルキルヘテロアリールピリジニウム塩基、Ｃ４−Ｃ３０のアリールヘテロアリールピリジニウム塩基またはＣ４−Ｃ３０アラルキルヘテロアリールピリジニウム塩基であり、
Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群から選択された一つ以上である。
【請求項２】
前記Ｒ１は、互いに独立して下記構造式で表示されるグループから選択された一つであることを特徴とする、請求項１に記載のポリスルホン。
【化３】
【請求項３】
下記化学式２で表示される反復単位をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリスルホン。
【化４】
【化５】
Ｘは、単一結合または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−であり、
Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群から選択された一つ以上である。
【請求項４】
前記化学式１の反復単位は、０．０１〜０．９９モルであり、化学式２の反復単位は、０．０１〜０．９９モルであり、重合度は、２０〜５０００であることを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン。
【請求項５】
前記スルホンが、下記化学式４で表示される反復単位を有する化合物であることを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン。
【化６】
前記式中、Ｒ１は、下記構造式で表示されるグループから選択される一つであり、
【化７】
ａは、０．０１〜０．６であり、ｂは、０．４〜０．９９である。
【請求項６】
前記ポリスルホンが、下記化学式５で表示される反復単位を有する化合物であることを特徴とする、請求項５に記載のポリスルホン。
【化８】
前記式中、ａは、０．０１〜０．６で、ｂは、０．４〜０．９９である。
【請求項７】
下記化学式３で表示される反復単位をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリスルホン。
【化９】
【化１０】
Ｘは、単一結合または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−であり、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、及び−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎは、１〜２０の整数である）からなる群から選択され、
Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群から選択された一つ以上である。
【請求項８】
前記化学式１の反復単位は、０．６〜０．９モルであり、前記化学式３の反復単位は、０．０５〜０．３モルであり、重合度は、２０〜１０００であることを特徴とする、請求項７に記載のポリスルホン。
【請求項９】
下記化学式３で表示される反復単位をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン。
【化１１】
【化１２】
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、及び−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎは、１〜２０の整数である）からなる群から選択され、
Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群から選択される。
【請求項１０】
前記化学式１の反復単位は、０．６〜０．９モルであり、化学式２の反復単位は、０．１〜０．３モルであり、化学式３の反復単位は、０．０５〜０．３モルであり、重合度は、２０〜１０００であることを特徴とする、請求項９に記載のポリスルホン。
【請求項１１】
前記ポリスルホンが、下記化学式６で表示される反復単位を有する化合物であることを特徴とする、請求項９に記載のポリスルホン。
【化１３】
前記式中、Ｒ１は、下記構造式で表示されるグループから選択された一つであり、
【化１４】
ａは、０．１〜０．３であり、ｂは、０．６〜０．９であり、ｃは、０．０５〜０．３であり、
Ｒ２は、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜２０の整数である）である。
【請求項１２】
前記スルホンが、下記化学式７で表示されるターポリマーであることを特徴とする、請求項１１に記載のポリスルホン。
【化７】
前記式中、ａは、０．１〜０．３であり、ｂは、０．６〜０．９であり、ｃは、０．０５〜０．３であり、ｎは、１〜２０の整数である。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のうちいずれか一項に記載のポリスルホン及び熱可塑性樹脂を含む、ポリスルホン混合物。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリピリジン、ポリピリミジンからなる群から選択された一つ以上であり、
前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記ポリスルホン１００質量部を基準として１０〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１３に記載のポリスルホン混合物。
【請求項１５】
請求項１から請求項１２のうちいずれか一項に記載のポリスルホン、及び、請求項１から請求項１６のうちいずれか一項に記載のポリスルホンと熱可塑性樹脂との混合物から選択された一つの高分子Ｑと、
架橋剤と、
の架橋反応結果物であることを特徴とする、ポリスルホンの架橋体。
【請求項１６】
前記架橋剤が、エポキシまたはイソシアネート官能基を有する化合物であり、
前記架橋剤の含有量が、高分子Ｑ１００質量部を基準として０．１〜２０質量部であることを特徴とする、請求項１５に記載のポリスルホンの架橋体。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂が、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリピリジン、ポリピリミジンからなる群から選択された一つ以上であり、
前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記ポリスルホン１００質量部を基準として１０〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１５に記載のポリスルホンの架橋体。
【請求項１８】
請求項１から請求項１２のうちいずれか一項に記載のポリスルホン及び酸を含有する電解質膜。
【請求項１９】
請求項１３に記載のポリスルホン混合物及び酸を含む電解質膜。
【請求項２０】
請求項１５に記載のポリスルホンの架橋体及び酸を含む電解質膜。
【請求項２１】
カソード、アノード及びこれらの間に介在された請求項１８に記載の電解質膜を備える燃料電池。
【請求項２２】
カソード、アノード及びこれらの間に介在された請求項１９に記載の電解質膜を備える燃料電池。
【請求項２３】
カソード、アノード及びこれらの間に介在された請求項２０に記載の電解質膜を備える燃料電池。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１１５３８９（Ｐ２００８−１１５３８９Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８２０９９（Ｐ２００７−２８２０９９）
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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