ポリロタキサンを含有する光学フィルム、反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、偏光板、それを用いた画像表示装置
【課題】耐擦傷性が向上した光学フィルム、また十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性をより向上した反射防止フィルム、これを安価に製造できる製造方法、該反射防止フィルムを具備した偏光板およびディスプレイ装置を提供すること。
【解決手段】ポリロタキサンを含有した被覆組成物を硬化してなる少なくとも１層の機能層を有した膜強度の高い光学フィルム、それにより形成されることを特徴とする反射防止フィルム、その製造方法、並びに該反射防止フィルムを具備した偏光板及びディスプレイ装置。
【解決手段】ポリロタキサンを含有した被覆組成物を硬化してなる少なくとも１層の機能層を有した膜強度の高い光学フィルム、それにより形成されることを特徴とする反射防止フィルム、その製造方法、並びに該反射防止フィルムを具備した偏光板及びディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、ディスプレイ装置、光学フィルム及び反射防止フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようディスプレイ装置の最表面に配置される。通常、反射防止フィルムは、支持体上に、ハードコート層などの高屈折率層、さらにその上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。多くの場合反射防止フィルムの最上層となる低屈折率層には、高い耐擦傷性が要求される。しかしながら、薄膜である低屈折率層において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、及び下層への密着性が必要である。
【０００３】
一方、反射防止フィルムにおいて、低い反射率を実現するために、低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。層の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）などの手段があるが、いずれも皮膜強度や密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は困難であった。
【０００４】
例えば、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより、皮膜表面の摩擦係数を下げて耐擦傷性を改良する手段が記載されている（特許文献１〜３参照）。これらの文献に開示された技術は、耐擦傷性改良に対してある程度有効であるが、耐擦傷性が十分でなかった。
【０００５】
支持体上との密着性を確保しながら、反射防止フィルムの表面の耐擦傷性、耐磨耗性、耐候性を確保する為に、少なくとも2層構造の被覆層の内、支持体表面層にはコロイド状
シリカを含まず、その上層にコロイド状シリカを含んだ被覆成形品とする技術が記載されている（特許文献４参照）。しかしながら、この手段では光学フィルム、特に反射防止フィルムとしての種々の性能(屈折率、硬度、脆性、カール特性、内部ヘイズ、表面ヘイズ
など)を発現させるには十分でない。
【０００６】
近年、斬新な手法を用いて物理ゲル、化学ゲルのいずれにも分類されない新しい種類のゲル、即ち「環動ゲル又はトポロジカルゲル」が提案されており、このような環動ゲルにはポリロタキサンが用いられている。ロタキサンは環状化合物とこの環状化合物の空洞を貫通する直鎖状高分子体からなり、この直鎖状高分子体の両末端をキャップした構造を持つ概念的化合物として知られている(非特許文献１及び２参照)。
このロタキサンを複数架橋して、環動ゲルに適用可能な架橋ポリロタキサンが開示されている。(特許文献５参照)
この架橋ロタキサンは直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状に沿って移動可能（滑車効果）な為に粘弾性を有し、張力が加わっても、この滑車効果によって当該張力を均一に分散させることができるので、従来の架橋ポリマーとは異なり、クラックや傷が極めて生じ難いという優れた性質を有するものである。
しかしながらこのロタキサン、架橋ロタキサンの光学フィルム、反射防止フィルムなどへの応用は知られていない。
【特許文献１】特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７０９号公報
【特許文献４】特許第３６８７２３０号公報
【特許文献５】特許第３４７５２５２号公報
【特許文献６】国際公開第０１/０８３５６６号パンフレット
【非特許文献１】Harada Akira, et al,M.Nature,356,325-327(1992)
【非特許文献２】Harada Akira, et al,M.Nature,364,516-518(1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐擦傷性が向上した光学フィルム、また十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性をより向上させた反射防止フィルム、及び該光学フィルムの製造方法の提供にある。本発明の別の目的は、該光学フィルム又は該反射防止フィルムを具備した偏光板及びディスプレイ装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の通りである。
【０００９】
１） 透明支持体上に、被覆組成物を塗布してなる少なくとも１層の機能層を有する光学フィルムであって、該少なくとも１層の機能層が、ポリロタキサンを含有する被覆組成物を硬化してなる層である光学フィルム。
２） 透明支持体上に、被覆組成物を塗布してなる少なくとも１層の機能層を有する光学フィルムであって、該少なくとも１層の機能層が、2つ以上のポリロタキサン環状分子
が化学結合されている架橋ポリロタキサンを含有する被覆組成物を硬化してなる層である光学フィルム。
３） 前記ポリロタキサン、または架橋ポリロタキサンが疎水性である上記１）又は２）に記載の光学フィルム。
４） 前記ポリロタキサン、または架橋ポリロタキサンを含有する被覆組成物が、熱硬化材料および／または光硬化材料を含有する被覆組成物である上記１）〜３）のいずれかに記載の光学フィルム。
５） 前記ポリロタキサン、または架橋ポリロタキサンが熱硬化部位および／又は光硬化部位を同一分子内に含む上記１）〜４）のいずれかに記載の光学フィルム。
６） 前記少なくとも１層の機能層が、透明支持体の表面に接する層である上記１）〜５）のいずれかに記載の光学フィルム。
７） 前記少なくとも１層の機能層が、低屈折率層及び／又はハードコート層である上記１）〜６）のいずれかに記載の光学フィルム。
８） 前記少なくとも１層の機能層が、少なくとも2層の機能層である上記１）〜７）
のいずれかに記載の光学フィルム。
９） 上記１）〜８）のいずれかに記載の光学フィルムに反射防止層を有する反射防止フィルム。
１０） 一対の保護フィルムの間に偏光膜を有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一つが上記１）〜８）のいずれかに記載の光学フィルム、又は上記９）に記載の反射防止フィルムである偏光板。
１１） 上記１０）に記載の偏光板を有し、かつ該偏光板の低屈折率層が視認側になるように配置されているディスプレイ装置。
１２） 透明支持体上に、少なくとも１層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、該少なくとも１層の機能層が、上記１）〜５）のいずれかに記載の被覆組成物を塗布し、熱エネルギー及び／又は光エネルギーにより硬化する光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリロタキサンを含有した被覆組成物を硬化してなる少なくとも１層の機能層を有することで膜強度の高い光学フィルムを安価に得ることができる。また十分な反射防止性能を有しながら、耐擦傷性をより向上した反射防止フィルムが製造できる。さらに反射防止フィルムのような少なくとも2層構造以上の場合に、層内の硬度向上と層
間の結合促進を行うことで所望の性能を発現できる。さらに本発明により製造された反射防止フィルム又は偏光板を備えたディスプレイ装置（画像表示装置）は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本発明でいう「重合」には、共重合も含む趣旨である。さらに、本発明でいう「支持体上」には、該支持体の直接の表面をいう場合と、該支持体の上に何らかの層（膜）を設けた表面をいう場合の両方を含む趣旨である。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１２】
＜光学フィルム＞
本発明の光学フィルムは、透明支持体上に、少なくとも１層の機能層を有する光学フィルムであって、該少なくとも１層の機能層が、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサン、または疎水性のポリロタキサン、架橋ポリロタキサンの少なくとも一つを含有する被覆組成物を硬化してなる層である光学フィルムである。
【００１３】
前記少なくとも１層の機能層は、特に限定されないが、光学的に機能する層（光学機能層）であり、ハードコート層（モノマーを硬化することによって得られたハードコート層）及び／又は低屈折率層であることが好ましい。機能層はハードコート層及び防眩層を兼ねた防眩性ハードコートであってもよい。機能層は、例えば、防眩性や内部散乱性を付与するための透光性微粒子とハードコート性を付与するための透光性樹脂から形成される層が挙げられ、該層は高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含有してもよい。また、該層は帯電防止層とハードコート層を兼ねた帯電防止性ハードコート層でもよく、帯電防止層と防眩層を兼ねた帯電防止性防眩層でもよい。更に前記少なくとも１層の機能層が、透明支持体の表面に接する層であることが好ましい。
【００１４】
前記被覆組成物は、熱硬化材料と光硬化材料とを含有する被覆組成物、及び／又は熱硬化部位および／又は光硬化部位を同一分子内に含むポリロタキサン、架橋ポリロタキサン化合物を含有する被覆組成物であることが好ましい。熱硬化材料と光硬化材料とを含有する被覆組成物は、特に限定されないが、それぞれの部位のみを有する化合物を2種以上混合した組成物が挙げられる。前記熱硬化部位と光硬化部位とを同一分子内に含む化合物は、特に限定されないが、少なくとも1個の光重合性部位(例えば（メタ）アクリレート基)と少なくとも1個の熱硬化性部位(例えばエポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基など)を1つの化合物内に同時に合わせ持つ化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー等）が挙げられる。なお、前記被覆組成物を硬化してなる層がハードコート層である場合、以下に記載したハードコート層に用いるバインダーポリマー、モノマーからなる組成物が、熱硬化材料と光硬化材料とを含有する被覆組成物、又は熱硬化部位と光硬化部位とを同一分子内に含む化合物を含有する被覆組成物に相当する。
【００１５】
前記光エネルギーによる硬化方法は、公知の手段が適用できるが、光エネルギーの光の波長が２００〜５００ｎｍの範囲にあるエネルギー線が好ましい。エネルギー線の光源としては、紫外線および可視光線を発するものが好ましく、例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ等が好適に使用される。
【００１６】
前記熱エネルギーによる硬化方法は、加熱により熱重合を行い硬化させる方法である。加熱条件は、特に限定されず、熱風及び／又は温水浴等の加熱方法を使用して、６０℃〜１４０℃で１０分〜１２０分間加熱することにより行うことができる。加熱方法は多段階に昇温を行ってもよい。
【００１７】
＜反射防止フィルム＞
〔反射防止フィルムの層構成〕
本発明の光学フィルムの少なくとも２層の機能層が、ハードコート層及び反射防止層である場合、このフィルムは反射防止フィルムとして機能する。この場合、反射防止フィルムはハードコート層及び反射防止層の他に、光学機能層を有してよい。本発明の反射防止フィルムは、透明支持体（以後、基材又は基材フィルムと称することもある）上に、後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように、屈折率、膜厚、層の数及び層順等を考慮して積層された反射防止層を有する。該反射防止層の最も単純な構成は、基材フィルムよりも屈折率の高いハードコート層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材フィルム上にハードコート層を設け、さらに低屈折率層を設けたものや、基材フィルム上にハードコート層を設け、さらに高屈折率層／低屈折率層の２層を設けたものや、ハードコート層上に、屈折率の異なる３層、すなわち中屈折率層（基材フィルム又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層したもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。また、本発明の反射防止フィルムは防眩性層や帯電防止層等の機能性層を有していてもよい。
【００１８】
本発明の反射防止フィルムの好ましい構成の例を下記に示す。概略図を図１〜５に示す。
ａ．透明支持体／ハードコート層／低屈折率層（図１）、
ｂ．透明支持体／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
ｃ．透明支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層（図２）、
ｄ．透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層（図３）、
ｅ．透明支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、ｆ．帯電防止層／透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【００１９】
上記ａ（図１）のように、透明支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に、低屈折率層（５）を積層すると、反射防止フィルムとして好適に用いることができる。低屈折率層（５）はハードコート層（２）の上に低屈折率層（５）を光の波長の１／４前後の膜厚で形成することにより、薄膜干渉の原理により表面反射を低減することができる。
【００２０】
また、ｃ（図２）のように透明支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に、高屈折率層（４）、低屈折率層（５）を積層しても反射防止フィルムとして好適に用いることができる。さらに、ｄ（図３）のように透明支持体（１）、ハードコート層（２）、中屈折率層（３）、高屈折率層（４）、そして低屈折率層（５）の順序の層構成を設置することにより、反射率を１％以下とすることができる。
【００２１】
上記反射防止フィルムａ〜ｆの層構成において、ハードコート層（２）は防眩性を有する防眩性ハードコート層とすることができる。防眩性の付与は、図４に示されるようなマット粒子の分散によるものでも、図５に示されるようなエンボス加工などの方法による表面の賦形によって形成されてもよい。マット粒子の分散によって形成される防眩性ハードコート層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性ハードコート層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えたものであるが、ハードコート層は、防眩性ハードコート層と平滑なハードコート層など複数層で構成されていてもよい。またハードコート層とは別に防眩層を設けることもできる。
【００２２】
また支持体とそれよりも表面側の層の間、あるいは最表面に設けてもよい層として、干渉ムラ（虹ムラ）防止層、帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合）、別のハードコート層（１層のハードコート層又は防眩性ハードコート層だけで硬度が不足する場合）、ガスバリアー層、水吸収層（防湿層）、密着改良層、防汚層（汚染防止層）、等が挙げられる。
【００２３】
本発明における反射防止層を有する反射防止フィルムを構成する各層の屈折率は以下の関係を満たすことが好ましい。
ハードコート層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【００２４】
本発明の反射防止フィルムは、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。
【００２５】
高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ）を含む層であることが好ま
しく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００２６】
〔ハードコート層〕
本発明の光学フィルムは、透明支持体上にハードコート層を有し、さらにその上に低屈折率層を有することが好ましい。さらには、要求される性能に応じ、該ハードコート層を防眩性ハードコート層とした反射防止フィルムとすることもできる。本発明の反射防止フィルムでは、膜強度を向上させる目的で、防眩性ハードコート層の下層に、さらに防眩性ではないハードコート層を設けることもできる。
ハードコート層の膜厚の総和は１〜４０μｍが好ましく、１μｍを下回ると、必要な耐擦傷性が低下する方向であり、好ましくない。一方、ハードコート層の層厚の総和が４０μｍを越えると、脆性やフィルムカールに問題が出始め、好ましくない。
【００２７】
［バインダーポリマー］
ハードコート層に用いられるバインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
【００２８】
（飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマー）
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００２９】
該ハードコート層を高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００３０】
１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー(多官能性化合物(a))としては、多価
アルコールの（メタ）アクリル酸エステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサントリオールトリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、エステルのエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼン及びその誘導体｛例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−（メタ）アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等｝、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、（メタ）アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）などが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
また、（三次元）樹状構造の多官能モノマー(例えばデンドリマー)でもよい。さらに、本発明においては、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサン、または疎水性のポリロタキサン、架橋ポリロタキサンの少なくとも一つが含有されることが好ましい。
【００３１】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用し
てもよい。
【００３２】
１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【００３３】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果、反応性を示すものであってもよい。
【００３４】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００３５】
＜ポリロタキサン化合物＞
ロタキサンは、ダンベル形の軸分子に環状の分子をはめこんだ形の分子をいい、軸分子としてポリエチレングリコールなどの高分子を用いることにより、シクロデキストリンのような環状分子を複数閉じ込めたものをポリロタキサンと称する。
ポリロタキサンとしては、環状の分子に軸分子となる末端官能基を有する鎖状ポリマー分子が串刺し状に包接されており、かつ上記シクロデキストリン分子が上記末端官能基を有する鎖状ポリマー分子から脱離できなくするに充分嵩高い封鎖基で上記末端官能基が化学修飾されている化合物が挙げられる。
上記ポリロタキサンに用いられる環状の分子としては、その環の中に鎖状ポリマー分子を通しうるものであれば、何ら制限無く用いることができる。好適に用いられる環状分子としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、大環状アミン類、カリックスアレーン類、シクロファン類などが挙げられる。特にシクロデキストリン類が有機化合物と抱接化合物を作りやすい性質を持つことから好ましい。シクロデキストリン類は複数のグルコースがα−1、４−結合で環状に連なった化合物であり、中でも、
６個、７個、および８個のグルコースで形成された化合物は、α−、β−、およびγ−シクロデキストリンと呼ばれより好適に用いられる。特にα−シクロデキストリン分子であるのがよい。
また、これらのシクロデキストリンの水酸基の少なくとも一つが他の有機基(疎水基)によって置換された修飾デキストリン類は、その溶剤への溶解性が向上するため、さらに好ましく用いられる。疎水基の具体例として、例えばアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基、光硬化部位としてアルキル置換エチレン性不飽和基、熱硬化部位としてアルキル置換エポキシ基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、上記の疎水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の疎水基の１ 種を単独で又は２ 種以上を組み合わせて有していてもよい。更に機能層が反射防止機能を付与されている場合には、疎水基がフッ素化合物(置換されていてもよいフッ化アルキル基など)で形成されていることが好ましい。
【００３６】
環状分子が有する置換基の更に具体的な例としては下記のものが適用できる。
【００３７】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、
【００３８】
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００３９】
シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、
【００４０】
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００４１】
アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、
【００４２】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、
【００４３】
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、
【００４４】
ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００４５】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。これらの炭素数は前記対応する置換基と同様であり、好ましい例も同様である。
【００４６】
環状分子が有する置換基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シリル基であり、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シリル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基ある。
【００４７】
環状分子は複数の種類の置換基を有しても良く、そのうち少なくとも一つが重合性基であることが好ましい。環状分子に複数存在する置換基の組み合わせの例としては、アセチル基／重合性基、アルキル基／重合性基、シリルオキシ基／重合性基などが挙げることができる。この二つの置換基は、同一の環状分子上に存在していても良いし、同一のポリロタキサン分子（本発明における化合物）に結合された同一でない環状分子上に存在していても良い。
【００４８】
環状分子の有する重合性基の例としては、熱又は光により重合が進行する基であることが好ましく、さらに付加重合反応または縮合重合反応が可能な基が好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
【００４９】
さらに好ましくは、下記Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４で表される基である。
【００５０】
【化１】
【００５１】
上記式Ｐ１〜Ｐ４中、Ｒ５１１、Ｒ５１２、Ｒ５１３、Ｒ５２１、Ｒ５２２、Ｒ５２３、Ｒ５３１、Ｒ５３２、Ｒ５３３、Ｒ５４１、Ｒ５４２、Ｒ５４３、Ｒ５４４、およびＲ５４５はそれぞれ各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０または１を表す。
【００５２】
重合性基Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３またはＰ４は環状分子と直接結合していても、連結基を介して結合してもよい。連結基として好ましくはアルキレンオキシ基アルキレンオキシカルボニルオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基である。これらの具体的な例を下記に示す。
【００５３】
アルキレンオキシ基（例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシなどのアルキレンオキシ基、またエチレンオキシエトキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシ基）、アルキレンオキシカルボニルオキシ基（例えばエチレンオキシカルボニルオキシ、プロピレンオキシカルボニルオキシ、ブチレンオキシカルボニルオキシ、ペンチレンオキシカルボニルオキシ、ヘキシレンオキシカルボニルオキシ、ヘプチレンオキシカルボニルオキシなどのアルキレンオキシカルボニルオキシ基、またエチレンオキシエトキシカルボニルオキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニルオキシ基）、アルキレンオキシカルボニル基（例えばエチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、ブチレンオキシカルボニル基、ペンチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基、ヘプチレンオキシカルボニル基などのアルキレンオキシカルボニル基、またはエチレンオキシエトキシカルボニル基などのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニル基）が挙げられる。
【００５４】
重合性基Ｐ１中、ｎは０まはた１の整数を表し、ｎが１であることが好ましく、ｎが１の時はＰ１は置換又は無置換のビニルエーテル基を表す。重合性基Ｐ１の置換基Ｒ５１１、Ｒ５１３は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表すが、Ｒ５１１がメチル基でＲ５１３が水素原子、またはＲ５１１、Ｒ５１３が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００５５】
置換基Ｒ５１２は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エチルなど）が好ましく、さらに水素原子が好ましい。従って、重合性基Ｐ１としては、一般には重合活性の高い官能基である無置換のビニルオキシ基が好ましく用いられる。
【００５６】
重合性基Ｐ２は置換または無置換のオキシラン基を表す。重合性基Ｐ２の置換基Ｒ５２１、Ｒ５２２は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ５２１、Ｒ５２２がともに水素原子が好ましい。
【００５７】
置換基Ｒ５２３は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００５８】
重合性基Ｐ３は置換または無置換のアクリル基を表す。重合性基Ｐ３の置換基Ｒ５３１、Ｒ５３３は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好まい。）を表し、Ｒ５３１がメチル基でＲ５３３が水素原子、またはＲ５３１、Ｒ５３３が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００５９】
置換基Ｒ５３２は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子が好ましい。従って、重合性基Ｐ３としては、無置換のアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、クロトニルオキシ基などの重合活性の高い官能基が好ましく用いられる。
【００６０】
重合性基Ｐ４は、置換または無置換のオキセタン基を表す。Ｒ５４２、Ｒ５４３、Ｒ５４４およびＲ５４５は各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ５４２、Ｒ５４３、Ｒ５４４およびＲ５４５が共に水素原子が好ましい。
【００６１】
Ｒ５４１は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
環状分子のもつ置換基数は、置換基導入可能な結合が形成される数により変化する。例えば環状分子がα―シクロデキストリンである場合、環状分子１分子あたりの水酸基数は１８個であることから、置換基の導入可能数は１８であり、平均９個の置換基が導入された場合は導入量は５０％と示す。
【００６２】
上記環状分子の有する置換基の導入率は特に制限はないが、５〜９５％であることが好ましい。
【００６３】
直鎖状分子は、環状分子に包接され、共有結合等の化学結合でなく機械的な結合で一体化することができる分子または物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。
なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよく、また置換基を有してもよい。有しても良い置換基の例としては、上記環状分子が有する置換基が挙げられる。
【００６４】
前記直鎖状分子としては、公知のものを用いることができる。例えば、ポリエーテル類（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランなど）、ポリオレフィン類（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエンなど）、セルロース類（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、シロキサン類（ポリジメチルシロキサン）、を挙げることができる。好ましくはポリエーテル類（特にポリエチレングリコールであるのがよい。）である。これらの直鎖状分子は、単独でも、２種以上混在していてもよい。
直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
【００６５】
直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）は、環状分子がシクロデキストリンの場合、その最大包接量を１とすると、０．０５〜０．６０が好ましく、０．１０〜０．５０が更に好ましく、０．２０〜０．４０が更に好ましい。０．０５未満では滑車効果が発現しないことがあり、０．６０を超えると、環状分子であるシクロデキストリンが密に配置され過ぎてシクロデキストリンの可動性が低下することがあり、またシクロデキストリン自体の有機溶剤に対する非溶解性が強化されてしまい、得られるポリロタキサンの有機溶剤への溶解性も低下することがある。前記環状分子の包接量は、直鎖状分子１分子（１本）に対して、シクロデキストリン環が平均何分子（何個）、包接しているかを意味する。環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている値が、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９３，２６，５６９８−５７０３」に記載されている。
本発明においては、上記文献に記載された方法を用いて求めた値を採用する。
【００６６】
末端官能基を有する鎖状ポリマー分子としては、封鎖基を結合しうる反応性基を末端に有している分子であれが何ら制限無く用いることができる。ここで好適に用いられる末端官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸クロライド基、フェノール基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、活性エステル基、チオール基、ラクトン環基、環状／鎖状酸無水物基、カーボネート基、シラン基、シラノール基、アルコキシシリル基などであり、特に好ましくは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられる。
一つの分子中にこれらの末端官能基が複数種共存することも好適に用いられる。また、上記鎖状ポリマー分子としては、貫通した輪状分子が脱離できないような構造を形成しうる鎖状ポリマー分子であれば、何ら制限無く用いることができる。好適に用いられる鎖状ポリマー分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリイソブチレンジオール、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ジオール、水素化ポリブタジエンジオール、ポリエチレンジオール、ポリプロピレンジオールなどの末端水酸基ポリオレフィン類；ポリカプロラクトンジオール、ポリ乳酸、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類；末端シラノール型ポリジメチルシロキサンなどの末端官能性ポリシロキサン類；末端アミノ基ポリエチレングリコール、末端アミノ基ポリプロピレングリコール、末端アミノ基ポリブタジエンなどの末端アミノ基鎖状ポリマー類；および上記官能基を一分子中に３つ以上有する３官能性以上の多官能性鎖状ポリマー分子類などが挙げられる。
上記末端官能基を有する鎖状ポリマーは、その分子量は２千〜１００万、好ましくは１万〜５０万の範囲が好適に用いられる。分子量が２千未満では、末端封鎖基による運動性への制限効果があり、応力緩和効果が十分に発現しない。また、分子量が１００万を超える場合、該ロタキサンのマトリックス樹脂への溶解性が低下し、また作業性も低下する。
【００６７】
上記嵩高い封鎖基としては、上記した末端官能基と反応することによって末端に結合し、上記輪状の分子が脱離できないような十分嵩高い基であれば何ら制限無くもちいることができる。特に好ましく用いられる封鎖基としては、２，４−ジニトロフェニル基、トリチル基、ダンシル基、２，４，６−トリニトロフェニル基、トリイソプロピルシリル基、ナフタレン誘導体基、アントラセン誘導体基、フルオレセイン類、ピレン類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類が挙げられる。これらの封鎖基は同一直鎖状分子において同種類が２種混在していてもよく、異種が２種混在してもよい。末端官能基を有する鎖状ポリマーと封鎖基との反応に先立ち、該鎖状ポリマーの末端官能基をより反応性の高い官能基に変換することも好適に行われる。たとえば、ポリエチレングリコールの水酸基末端にカルボニルジイミダゾールと反応させ、つづいてエチレンジアミンと反応させることによって、末端アミノ基ポリエチレングリコールが合成される。なお、以下「ポリエチレングリコール」、「ポリプロピレングリコール」は、これらの分子末端が化学修飾によって変成されている場合も包含される。また、嵩高い封鎖基に更に反応性基(例えばエチレン性不飽和基、エポキシ基などの光及び熱架橋性基が好ましい)が結合された化合物も好ましい。
【００６８】
＜架橋ポリロタキサン化合物＞
架橋ポリロタキサンは、直鎖状分子に串刺し状に貫通されている２つ以上の環状分子同士が化学結合されている２架橋基含有化合物をいい、この2つ以上の環状分子は同じでも異なっていてもよい。この際、化学結合は、単なる結合であっても、種々の原子又は分子を介する結合であってもよい。
前記２架橋基含有化合物は、架橋基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。したがって、２架橋基含有化合物は、架橋基を３つ以上有してもよい。２架橋基含有化合物として、例えば、塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体などを挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。特に、２架橋基含有化合物は、塩化シアヌル又はその誘導体であるのがよい。２架橋基含有化合物が塩化シアヌル又はその誘導体である場合、該２架橋基含有化合物が環状分子と結合している状態は、次の式Ｉで表すことができる。ここで、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す。
【００６９】
【化２】
【００７０】
本発明において、架橋基反応性イオン性基含有化合物は、２架橋基含有化合物が有する架橋基と反応する性質を有すると共に、反応した後、イオン性基を有する。架橋基反応性イオン性基含有化合物として、官能基を２以上有する化合物を挙げることができ、例えば、アミノ酸又はその誘導体などを挙げることができる。
【００７１】
前記イオン性基は、イオン性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、イオン性基は、−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基などを挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
この架橋ロタキサンは直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状に沿って移動可能（滑車効果）な為に粘弾性を有し、張力が加わっても、この滑車効果によって当該張力を均一に分散させ、内部応力を緩和できる。さらに、これらの架橋ロタキサンを形成するシクロデキストリンの水酸基の少なくとも一つが他の有機基(疎水基)によって置換された修飾架橋ポリロタキサン類は、その溶剤への溶解性が向上するため、さらに好ましく用いられる。疎水基の具体例として、例えばアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基、光硬化部位としてアルキル置換エチレン性不飽和基、熱硬化部位としてアルキル置換エポキシ基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、上記の疎水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の疎水基の１ 種を単独で又は２ 種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００７２】
架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
架橋剤は、２架橋基含有化合物として記載した塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体の他、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。架橋ポリロタキサン化合物において、少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つの環状分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与するのがよい。
【００７３】
本発明の架橋ポリロタキサンを有するトポロジカルゲルは、例えば次のように調製することができる。即ち、１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、４）架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物を用いて前記架橋工程を行い、該架橋工程後又は該架橋工程中、２架橋基含有化合物の少なくとも１つの架橋基と、該架橋基と反応する基及びイオン性基を有する架橋基反応性イオン性基含有化合物とを、反応させて、環状分子が架橋基反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有することにより、調製することができる。なお、２架橋基含有化合物として塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７４】
また、次のように調製することもできる。即ち、１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、４）架橋工程後、環状分子が有する基と反応する基及びイオン性基を有する環状分子反応性イオン性基含有化合物を、架橋ポリロタキサンと反応させて、環状分子が環状分子反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有することにより調製することができる。
【００７５】
ここで、環状分子反応性イオン性基含有化合物として、次のものを挙げることができる。即ち、環状分子がα−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基を有する場合、環状分子反応性イオン性基含有化合物は、該−ＯＨ基と反応する基及びイオン性基を有するのがよい。
より具体的には、環状分子反応性イオン性基含有化合物として、以下の式で表される化合物（ＰｒｏｃｉｏｎＢｌｕｅＭＸ−Ｒ）を挙げることができるが、これに限定されない。
【００７６】
【化３】
【００７７】
より具体的には、次のように調製することができる。即ち、１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、塩化シアヌルを用いることにより、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；及び４）得られた架橋ポリロタキサンに、塩化シアヌルのＣｌ基と反応する基及びイオン性基を有する化合物を反応させて、シクロデキストリン分子が上記式Ｉで表される基（式Ｉ中、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す）を有する工程を有することにより調製することができる。
【００７８】
なお、上記調製方法において、用いる環状分子、直鎖状分子、封鎖基等は、上記したものを用いることができる。
【００７９】
架橋基反応性イオン性基含有化合物と、２架橋基含有化合物との反応、即ち架橋基反応性イオン性基含有化合物の架橋基反応性の基と、２架橋基含有化合物の１つの架橋基との反応に用いられる条件は、反応に用いられる基に依存するが、特に限定されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。例えば、酸クロライド反応、シランカップリング反応などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８０】
ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンの配合量は、ハードコート中のバインダーポリマーを形成するモノマー成分や、他に併用するモノマー成分１００重量部に対し、１〜５０重量部、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。１重量部未満では、ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンによる応力緩和効果が十分ではなく、一方、５０重量部を超えると、ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン分子同士の凝集が始まり、効果的な分散状態が形成しがたいためである。
【００８１】
（重合開始剤）
エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤、金属酸化物粒子及び、必要に応じてマット粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
【００８２】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等に記載）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物などが挙げられる。
【００８３】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【００８４】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【００８５】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【００８６】
「最新ＵＶ硬化技術」｛発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行｝、ｐ．１５９、及び「紫外線硬化システム」（加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行）、ｐ.６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００８７】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製の商品名「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられる。
【００８８】
光重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００８９】
（光増感剤）
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【００９０】
（熱ラジカル開始剤）
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
【００９１】
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等；アゾ化合物として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンジニトリル）等；ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００９２】
（ポリエーテルを主鎖として有するバインダーポリマー）
ポリエーテルを主鎖として有するバインダーポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【００９３】
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤又は熱酸発生剤、マット粒子及び金属酸化物粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
【００９４】
［金属酸化物粒子］
支持体上に形成されるハードコート層をはじめ各層には、金属酸化物粒子を添加することが好ましい。各層に添加する金属酸化物粒子はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量は調節されることが好ましい。
【００９５】
本発明に使用する金属酸化物粒子の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましい。
上記粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；架
橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。
シリカ粒子としては、1次粒子径０．５〜１０μｍの球状粒子でもよいが、特に一次粒
子径が数十ｎｍの粒子が凝集体を形成した凝集性のシリカが白化防止及び適度な表面ヘイズを安定に付与できる点で好ましい。
凝集性のシリカは、珪酸ナトリウムと硫酸の中和反応により合成された、いわゆる湿式法により得ることができるがこれに限らない。湿式法はさらに沈降法、ゲル化法に大別されるが、本発明はどちらの方法であってもよい。凝集性シリカの二次粒径は、０．１〜１０．０μｍの範囲が好ましいが、粒子を含有するハードコート層の層厚と組み合わせて選択される。
特に凝集性シリカ粒子の二次粒子径をハードコート層の膜厚で除した値が０．１〜１．０であることが好ましく、０．３〜０．８であることがより好ましい。
【００９６】
また、金属酸化物粒子の種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物又はハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉ等が挙げられる。
【００９７】
金属酸化物粒子の平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜８０ｎｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００９８】
金属酸化物粒子は、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、金属酸化物粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【００９９】
これらの金属酸化物粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。金属酸化物粒子の添加量は、後述する防眩性ハードコート層及び平滑なハードコート層のいずれの場合も、同じ使用量範囲の中で適宜選択することができる。
【０１００】
なお、このような金属酸化物粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１０１】
本発明における金属酸化物粒子の使用方法は、特に制限されるものではなく、例えば乾燥状態で使用することができるし、あるいは水又は有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
【０１０２】
［分散安定化剤］
本発明において、金属酸化物粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤及び、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。
【０１０３】
分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は、特に制限されるものではないが、例えば、金属酸化物粒子１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加方法も、特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、また分散安定化剤であるシランカップリング剤と金属酸化物粒子とを混合後、さらに加水分解及び縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。
【０１０４】
上記のように、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物は、金属酸化物粒子の分散安定化剤として用いることができるが、それ以外に、さらに後記する低屈折率層形成用組成物の硬化性化合物など、各層のマトリックス構成成分の一部として、塗布液調製時の添加剤としても用いることができる。特に本発明においては、低屈折率層に特定のオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物を使用することが好ましく、このことは詳細に後述する。
【０１０５】
［防眩性ハードコート層］
次に、本発明で好ましく用いられる防眩性ハードコート層について説明する。防眩性ハードコート層はハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、及び高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための金属酸化物粒子などから形成される。
【０１０６】
（マット粒子）
防眩性ハードコート層には、防眩性付与の目的で、凝集性のシリカ粒子、フィラー粒子より大きな、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は透光性の樹脂粒子が含有される。
【０１０７】
上記粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；
架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。
シリカ粒子としては、1次粒子径０．５〜１０μｍの球状粒子でもよいが、特に一次粒
子径が数十ｎｍの粒子が凝集体を形成した凝集性のシリカが白化防止及び適度な表面ヘイズを安定に付与できる点で好ましい。
凝集性のシリカは、珪酸ナトリウムと硫酸の中和反応により合成された、いわゆる湿式法により得ることができるがこれに限らない。湿式法にはさらに沈降法、ゲル化法に大別させるが、本発明はどちらの方法であってもよい。凝集性シリカの二次粒径は、０．１〜１０．０μｍの範囲が好ましいが、粒子を含有するハードコート層の層厚と組み合わせて選択される。
特に凝集性シリカ粒子の二次粒子径をハードコート層の膜厚で除した値が０．１〜１．０であることが好ましく、０．３〜０．８であることがより好ましい。
【０１０８】
前述のシリカ粒子、好ましくは凝集性シリカ粒子と併用することができる透光性の樹脂粒子について記述する。
併用できる透光性の樹脂粒子の具体例としては、例えばポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が好ましく、特に架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が最も好ましく用いられる。これらの粒子の中から選ばれた各透光性微粒子の屈折率にあわせて透光性樹脂の屈折率、及び添加量を調整することにより、内部ヘイズ、表面ヘイズを所望の範囲にすることができる。
併用できる透光性の樹脂粒子の平均粒径は０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２．０〜６．０μｍである。
【０１０９】
併用できる透光性の樹脂粒子としては、耐擦傷性を向上するために、樹脂粒子の圧縮強度が２．２〜１０．０ｋｇｆ／ｍｍ2であることが好ましく、２．５〜８．０ｋｇｆ／ｍ
ｍ2であることがより好ましい。樹脂粒子の圧縮強度を高めるためには、架橋剤の選択や
架橋度を高めることが効果的である。
【０１１０】
マット粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
【０１１１】
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性ハードコート層に含有される。
【０１１２】
また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、防眩性ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。
【０１１３】
ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１１４】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｄｐｉ以上の高精細ディスプレイ装置に反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。これはフィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、表示性能の均一性を失うことに由来するが、これは防眩性を付与するマット粒子よりも、５〜５０％粒子径の小さなマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１１５】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては、単分散であることが好ましく、全粒子の粒子径は同一に近ければ近いほどよい。例えば、平均粒子径よりも２０％以上粒子径の異なる粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は、通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット粒子を得ることができる。
【０１１６】
（金属酸化物粒子）
防眩性ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜８０ｎｍである。
【０１１７】
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために高屈折率マット粒子を用いた防眩性ハードコート層では、層の屈折率を低目に保つために、珪素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の無機フィラーと同じである。
【０１１８】
防眩性ハードコート層に用いられる金属酸化物粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、Ｚｒ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。こ
れら金属酸化物粒子は、前記のように、その表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダーと反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１１９】
なお、このような金属酸化物粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１２０】
本発明の反射防止フィルムにおける防眩性ハードコート層の、バインダー及び金属酸化物粒子の混合物の合計の屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び金属酸化物粒子の種類及び量の割合を選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に知ることができる。
【０１２１】
（界面活性剤）
本発明における防眩性ハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を抑制して面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、又はその両者を防眩性ハードコート層形成用の塗布組成物中に含有させることが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
【０１２２】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、大日本インキ（株）製の「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７３」、「メガファックＦ−１７６」（いずれも商品名）等のペルフルオロアルキル基含有オリゴマー等が挙げられる。シリコーン系の界面活性剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で側鎖や主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【０１２３】
しかしながら、上記のような界面活性剤を使用することにより、防眩性ハードコート層表面に、Ｆ原子を含有する官能基及び／又はＳｉ原子を有する官能基が偏析して防眩性ハードコート層の表面エネルギーが低下し、該防眩性ハードコート層上に低屈折率層をオーバーコートしたとき、反射防止性能が低下することがある。これは低屈折率層形成用塗布液の、防眩性ハードコート層表面に対する濡れ性が低下することにより、低屈折率層の膜厚の目視では検知できない微小なムラが生じるためと推定される。
【０１２４】
このような問題を解決するためには、フッ素系及び／又はシリコーン系の界面活性剤の構造と添加量を調整することにより、防眩性ハードコート層の表面エネルギーを、好ましくは２５〜７０ｍＮ・ｍ-1に、より好ましくは３５〜７０ｍＮ・ｍ-1に制御することが効果的であり、さらに後述するように、低屈折率層の塗布溶媒の５０〜１００質量％を沸点１００℃以下の溶媒とすることがより効果的である。
【０１２５】
また、上記のような表面エネルギーを実現するためには、Ｘ線光電子分光法で測定した、フッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＦ／Ｃが０．４０以下、及び／又は珪素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＳｉ／Ｃが０．３０以下でとなるようにすることが好ましい。
【０１２６】
防眩性ハードコート層の膜厚は、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【０１２７】
［平滑なハードコート層］
本発明の反射防止フィルムでは、更なるフィルム強度向上の目的で、防眩性ではないいわゆる平滑なハードコート層も好ましく用いられる。平滑なハードコート層は、より好ましくは防眩性ハードコート層と併用することが好ましく、透明支持体と防眩性ハードコート層の間に塗設される。
【０１２８】
平滑なハードコート層に用いる素材は、防眩性付与のためのマット粒子を用いないこと以外は、防眩性ハードコート層において挙げたものと同様であり、バインダーと好適には金属酸化物粒子とから形成される。
【０１２９】
本発明における平滑なハードコート層では、金属酸化物粒子としては、強度及び汎用性の点でシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。また該金属酸化物粒子は、表面をシランカップリング処理されることが好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１３０】
平滑なハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【０１３１】
〔低屈折率層〕
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．３５〜１．４９であり、より好ましくは１．３５〜１．４４の範囲にある。
【０１３２】
さらに、低屈折率層は下記数式（１）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（１）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｊλ／４）×１．３
式中、ｊは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。低屈折率層の膜厚（ｄ1）は７０〜１５０ｎｍが好ましく、更には８０〜１２０ｎｍが
好ましく、更には８５〜１１５ｎｍが最も好ましい。
【０１３３】
なお、上記数式（１）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（１）を満たすｊ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【０１３４】
本発明における低屈折率層を形成する各素材について以下に説明する。
【０１３５】
本発明に用いられる低屈折率層は、バインダーポリマー（Ａ）、少なくとも１種の重合開始剤（Ｃ）、及びエチレン性不飽和基を有する硬化性化合物（Ｂ）を含有する低屈折率層形成用組成物により形成される。さらに、本発明においては、前述のポリロタキサン又は架橋ポリロタキサン、または疎水性のポリロタキサン、架橋ポリロタキサンの少なくとも一つが該低屈折率層に含有されることが好ましい。さらには、重合開始剤及び硬化性化合物が低屈折率層の下部に局在化して硬化されたものであることが好ましい。
【０１３６】
ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンの配合量は、低屈折率層中のバインダーポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和基を有する硬化性化合物（Ｂ）の総和成分１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。１重量部未満では、ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンによる応力緩和効果が十分ではなく、一方、２０重量部を超えると、ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン分子同士の凝集が始まり、効果的な分散状態の維持ができなくなる点及び屈折率の上昇を招く点から好ましくない。
【０１３７】
バインダーポリマー（Ａ）が、架橋性又は重合性の官能基を有する含フッ素ポリマーであり、硬化性化合物（Ｂ）が非フッ素化合物であることが好ましく、重合開始剤（Ｃ）が、熱及び／または光分解性の開始剤であることが好ましい。
【０１３８】
［バインダーポリマー］（Ａ）
｛含フッ素ポリマー｝
含フッ素ポリマーは、硬化被膜にした場合の被膜の動摩擦係数が０．０３〜０．２０、水に対する接触角が９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下であり、熱又は電離放射線により架橋するポリマーであるのが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。
【０１３９】
また、本発明の反射防止フィルムをディスプレイ装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなるので、剥離力は、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難いので、該表面硬度が、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１４０】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーは、架橋性又は重合性の官能基を含む含フッ素化合物であることが好ましく、例えばペルフルオロアルキル基含有シラン化合物｛例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン｝の加水分解物や脱水縮合物の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素共重合体の場合、主鎖は炭素原子のみからなるのが好ましい。すなわち、主鎖骨格に酸素原子や窒素原子などを有しないのが好ましい。
含フッ素ポリマーのフッ素原子含有率は３５〜８０質量％であることが好ましい。
【０１４１】
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類［例えば「ビスコート６ＦＭ」｛大阪有機化学工業（株）製｝や“Ｍ−２０２０”｛ダイキン工業（株）製｝等］、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素モノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、被膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素モノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１４２】
架橋性基付与のための構成単位としては主として以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示される単位が挙げられる。
（ａ）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位。（ｂ）：カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、この場合共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報及び特開平１０−１４７７３９号公報に記載されている。
（ｃ）：分子内に上記（ａ）、（ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（ａ）、（ｂ）の構成単位と反応させて得られる構成単位（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位）。
【０１４３】
上記（ｃ）の構成単位は、特に本発明においては、該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基及びシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【０１４４】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
（２）水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
（３）エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
（４）カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
【０１４５】
なお上記光重合性基の導入量は、任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機微粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
【０１４６】
また上記含フッ素モノマーと、架橋性基付与のためのモノマーとの共重合体だけでなく、これら以外のモノマーが共重合された共重合体を用いてもよい。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１４７】
併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【０１４８】
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層に好ましく用いることができるバインダーとして、特開２００４−４５４６２号公報の［００３０］〜［００４７］に記載の共重合体が挙げられる。
【０１４９】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、ペルフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基｛（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基｝等を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０モル％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０モル％の場合である。
【０１５０】
好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号に記載のものを挙げることができる。
【０１５１】
また本発明で用いられる含フッ素ポリマーには、防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが、例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法；特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法；などが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号公報の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号公報の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０.５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ま
しくは１〜５質量％である。
【０１５２】
本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
【０１５３】
（含フッ素ポリマーの好ましい形態）
本発明に用いられる含フッ素ポリマーの好ましい形態として、下記一般式６又は一般式７で記載される含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。
【０１５４】
【化４】
【０１５５】
一般式６中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊，＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊，−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【０１５６】
一般式６中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１５７】
一般式６中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１５８】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１５９】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０１６０】
本発明に用いられる共重合体の更に好ましい形態として一般式７も挙げられる。
【０１６１】
【化５】
【０１６２】
一般式７においてＲは炭素数１〜１０のアルキル基、又は一般式６のようなエチレン性不飽和基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｘ）＝ＣＨ2）でもよい。
ｍは１≦ｎ≦１０の整数を表わし、１≦ｎ≦６であることが好ましく、１≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。また、シリコーン部位を含んでいても良い。
ｘ、ｙ、ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、ｘ及びｙは、それぞれ３０≦ｘ≦６０、０≦ｙ≦７０を満たすのが好ましく、更に好ましくは、３５≦ｘ≦５５、０≦ｙ≦６０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、０≦ｙ≦５５の場合である。ｚ１及びｚ２については、１≦ｚ１≦６５、１≦ｚ２≦６５を満たすのが好ましく、更に好ましくは１≦ｚ１≦４０、１≦ｚ２≦１０であることが好ましく、１≦ｚ１≦３０、１≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
本発明の含フッ素ポリマーは、防汚性を付与するために下記ポリシロキサン構造を有する構成単位を有することも好ましい。本発明で有用なポリシロキサン構造を有する含フッ素ポリマーとしては、（ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位、（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー重合単位、および（ｃ）側鎖に下記一般式８で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなるグラフト部位を有する重合単位をそれぞれ少なくとも１種類含み、主鎖が炭素原子のみからなる含フッ素ポリマーが挙げられる。
【０１６３】
【化６】
【０１６４】
一般式８中、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。ｐは２〜５００の整数を表わし、好ましくは５〜３５０であり、特に好ましくは８〜２５０の場合である。
【０１６５】
側鎖に一般式８であらわされるポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えばJ.Appl.Polym.Sci.2000,78,1955、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ
基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサン（例えばサイラプレーンシリーズ（チッソ株式会社製）など）を高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。本発明ではシリコンマクロマーの重合によって導入する方法がより好ましい。
【０１６６】
（硬化剤）
含フッ素ポリマーに架橋性化合物を硬化剤として配合することにより、さらなる硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基を含有する場合には、硬化剤として使用できる化合物は、水酸基と反応しうる官能基を１分子内に２個以上有する硬化剤ものであれば特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類、イソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物、アミノプラスト類、多塩基酸又はその無水物などを挙げることができる。これら硬化剤を用いる際には、水酸基含有のモノマーユニットの含率は１％以上６５％以下が好ましく、更に好ましくは１％以上５０％以下である。
【０１６７】
（硬化触媒）
本発明の反射防止フィルムを、加熱しながら含フッ素ポリマーの水酸基と前記硬化剤との架橋反応で膜を硬化する場合には、この系では酸により硬化が促進されるため、硬化性樹脂組成物に、酸性物質を添加することが望ましいが、通常の酸を添加すると塗布液中でも架橋反応が進行してしまい、故障（ムラ、ハジキなど）の原因となる。従って、熱硬化系で保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱により酸を発生する化合物を硬化触媒として添加することがより好ましい。
【０１６８】
この酸触媒の使用割合は、上記硬化性樹脂組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ま
しくは０．２〜３質量部である。
【０１６９】
本発明では上述した熱酸発生剤の他に、光照射により酸を発生する化合物、すなわち感光性酸発生剤をさらに添加してもよい。酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。該感光性酸発生剤は当該硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。
【０１７０】
この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ピリジニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等（好ましくはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩）の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）スルホンイミド化合物類；（５）ジアゾメタン化合物類；（６）トリハロメチルトリアジン類；その他を挙げることができ、適宜使用することができる。上記（１）については、例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１７１】
その他、具体的な化合物や使用法として、例えば特開２００５−４３８７６号記載の内容などを用いることができる。
【０１７２】
これらの感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、低屈折率層形成用組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。感光性酸発生剤の割合が該上限値以下であれば、得られる硬化膜の強度が優れたものとなり、透明性も良好なので好ましい。
上述した硬化剤、硬化触媒は、開始剤と前述した上記１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと架橋性官能基と反応する部位を有するモノマーを混合して用いる場合や、開始剤と1分子内に１個以上のエチレン性不飽和基と上記架橋性官能基と反応する部位
を有する化合物と共に合わせて用いることが好ましい。
【０１７３】
次にエチレン性不飽和基を有する硬化性化合物（Ｂ）について説明する。
【０１７４】
｛エチレン性不飽和基を含有する硬化性化合物（Ｂ）｝
硬化性化合物（Ｂ）としては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられ、該モノマーとしては、前記〔ハードコート層〕の［バインダーポリマー］における（飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマー）の中で例示した各種のモノマー類の中から、適宜選択して用いることができる。これらのモノマーは、バインダー中の架橋基の密度を上げることができ、硬度の高い硬化膜を形成できるが、含フッ素ポリマーバインダーに比較すると屈折率は低くない。しかしながら、中空構造を有する無機微粒子と併用することで、本発明の反射防止フィルムの低屈折率層として十分に有効な屈折率を得ることができる。
【０１７５】
（オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物）
また、硬化性化合物は、含フッ素バインダーよりも下部に局在化させるために表面自由エネルギーをフッ素化合物よりも高くしたい観点から、非フッ素化合物であることが好ましい。中でも、エチレン性不飽和基を有し、且つ水酸基又は加水分解可能な基が珪素に直接結合している、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物、いわゆるゾル成分であることが特に好ましい。
【０１７６】
オルガノシラン化合物は、下記一般式（ｂ）で表されるものが好ましい。
一般式（ｂ）：（Ｒ31）m3−ＳｉＸ314-m3
【０１７７】
上記一般式（ｂ）において、Ｒ31は置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０１７８】
Ｘ31は、水酸基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子
（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ32ＣＯＯ（Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が
挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ｍ３は０〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。
【０１７９】
Ｒ31又はＸ31が複数存在するとき、複数のＲ31又はＸ31はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【０１８０】
Ｒ31に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０１８１】
Ｒ31が複数ある場合は、少なくとも１つが置換アルキル基又は置換アリール基であることが好ましい。
上記オルガノシラン化合物は、単独でも複数種類を用いて加水分解物及び／又はその部分縮合物を調製してもよい。
硬化性化合物（Ｂ）として好適に用いられる、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物は、エチレン性不飽和基を含有するものであり、ゾル成分の調製に用いられるオルガノシラン化合物の少なくとも１つが上記一般式（ｂ）のＲ31がエチレン性不飽和基を有するものを用いることによって調製することができる。
【０１８２】
本発明の効果を得るためには、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物における、前記エチレン性不飽和基を有するオルガノシラン化合物の含有量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜９５質量％が更に好ましい。前記エチレン性不飽和基を有するオルガノシラン化合物の含有量が３０質量％以上であれば、不溶解分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくかったりするなどの不具合が生じないので好ましい。
【０１８３】
本発明に用いられるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物の、少なくともいずれかは、塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、１０５℃における１時間当たりの揮発量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１８４】
オルガノシランゾルの低屈折率層への添加量は、低屈折率層の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
なおオルガノシランゾルは、低屈折率層以外の層に対しても添加することができ、その場合の添加量は、添加される層の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【０１８５】
オルガノシランゾルの使用量（比）は、例えば、低屈折率層における含フッ素ポリマーに対して５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が該下限値以上であれば、本発明の効果が十分に発揮され、使用量が該上限値以下であれば、屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするなどの不具合が生じないので好ましい。
【０１８６】
低屈折率形成用組成物に含有される重合開始剤（Ｃ）は、前述したように、熱及び／または光分解性の開始剤であることが好ましい。重合開始剤（Ｃ）は前述した通常用いられるものであれば特に限定はされず用いることができる。
【０１８７】
（光ラジカル重合開始剤骨格）
光ラジカル重合開始剤骨格としては、前記ハードコート層形成用バインダーポリマーの項で例示した光ラジカル重合開始剤と同様の化合物であればどんな骨格であってもよい。
【０１８８】
（熱ラジカル開始剤骨格）
熱ラジカル開始剤骨格についても、前記ハードコート層形成用バインダーポリマーの項で例示した熱ラジカル重合開始剤と同様の化合物であればどんな骨格であってもよい。
【０１８９】
これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
本発明で好ましく用いることができる開始剤を下記に示すが、これらに制限はない。
【０１９０】
【化７】
【０１９１】
これらの重合開始剤の使用量に特に制限はないが、併用して用いる硬化性化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１９２】
またこれらの重合開始剤化合物は、１種でも、また複数種を使用してもよいし、他の光増感剤などと併用して使用してもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１９３】
［防汚剤］
本発明の反射防止フィルム、特にその最上層である低屈折率層には防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン構造を有する化合物又はフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することが好ましい。
【０１９４】
（ポリシロキサン構造を有する化合物）
上記のポリシロキサン構造を有する化合物は、低屈折率層に添加することにより、滑り性を付与して耐擦傷性及び防汚性の向上を図ることができる。化合物の構造には特に制限はなく、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。また、ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。
【０１９５】
ポリシロキサン構造を有する化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。
【０１９６】
一般に、反射防止フィルムは、その表面保護の目的で、粘着剤層を介して保護フィルムが貼付され巻き取られて製品となるため、低屈折率層に含まれるポリシロキサン構造を有する化合物は、粘着剤層や保護フィルムに転写しがちであり、また該化合物が低屈折率層の下の層、例えば高屈折率層やハードコート層に移行しやすい。このような転写や移行を防ぐという観点から、該化合物には水酸基又は水酸基と反応して結合を形成する官能基を含有させることが好ましい。
【０１９７】
この結合形成反応は、加熱条件下及び／又は触媒存在下で速やかに進行することが好ましい。そのような置換基としては、エポキシ基やカルボキシル基などが挙げられる。好ましいポリシロキサン構造を有する化合物の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９８】
（水酸基を含むもの）
“Ｘ−２２−１６０ＡＳ”、“ＫＦ−６００１”、“ＫＦ−６００２”、“ＫＦ−６００３”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１７６Ｆ”｛以上、信越化学工業（株）製｝；“ＦＭ−４４１１”、“ＦＭ−４４２１”、“ＦＭ−４４２５”、“ＦＭ−０４１１”、“ＦＭ−０４２１”、“ＦＭ−０４２５”、“ＦＭ−ＤＡ１１”、“ＦＭ−ＤＡ２１”、“ＦＭ−ＤＡ２５”｛以上、チッソ（株）製｝；“ＣＭＳ−６２６”、“ＣＭＳ−２２２”｛以上、Ｇｅｌｅｓｔ社製｝。
【０１９９】
（水酸基と反応する官能基を含むもの）
“Ｘ−２２−１６２Ｃ”、“ＫＦ−１０５”｛以上、信越化学工業（株）製｝；“ＦＭ−５５１１”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−５５２５”、“ＦＭ−６６１１”、“ＦＭ−６６２１”、“ＦＭ−６６２５”｛以上、チッソ（株）製｝。
【０２００】
上記ポリシロキサン系化合物に加えて、更に別のポリシロキサン系化合物を併用することもできる。好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、オキセタニル基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
【０２０１】
分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。
【０２０２】
シリコーン系化合物の珪素原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．０質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。
【０２０３】
（フッ素系化合物）
防汚剤として用いられるフッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）４Ｈ、−ＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えばＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等｝であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合（例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）を有していてもよい。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０２０４】
これらのフッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成又は相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
【０２０５】
フッ素系化合物は、フッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限はないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。
【０２０６】
好ましいフッ素系化合物の例としては、ダイキン工業（株）製の“Ｒ−２０２０”、“Ｍ−２０２０”、“Ｒ−３８３３”、“Ｍ−３８３３”（以上商品名）；大日本インキ化学工業（株）製の「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７９Ａ」、「ディフェンサＭＣＦ−３００」（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０７】
これら防汚剤を添加する場合には、低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０２０８】
［防塵剤、帯電防止剤等］
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。
【０２０９】
これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製の「メガファックＦ−１５０」（商品名）、東レダウコーニング（株）製の“ＳＨ−３７４８”（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０２１０】
［金属酸化物粒子］
低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、低屈折率のものが好ましく用いられ、好ましい金属酸化物粒子は、シリカ粒子、中空シリカ粒子であり、特に中空シリカ粒子が好ましい。該金属酸化物粒子の平均粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜８０ｎｍである。フィラーの粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。
【０２１１】
（シリカ粒子）
シリカ粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。シリカ粒子の粒径が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観や、積分反射率が悪くなるなどの不具合が生じないので好ましい。
【０２１２】
シリカ粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【０２１３】
（中空のシリカ粒子）
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ粒子を用いることが好ましい。該中空のシリカ粒子は屈折率が１．１５〜１．４０であることが好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとすると、空隙率ｘは下記数式（２）で表される。中空シリカ粒子の空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
数式（２）：ｘ＝(４πｒi3／３）／（４πｒo3／３）×１００
外殻の厚みが十分厚く、粒子の強度として強くなるため、耐擦傷性の観点から１．１５以上の屈折率の粒子が好ましい。
【０２１４】
中空シリカ粒子の製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は、特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法で算出することができる。
【０２１５】
中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。中空シリカの塗設量が該下限値以上であれば、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観や、積分反射率が悪くなるなどの不具合が生じないので好ましい。
【０２１６】
中空シリカ粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカ粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。シリカ粒子の粒径が該下限値以上であれば、空腔部の割合が小さくなりすぎないので屈折率の低下効果が発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観や、積分反射率が悪くなるなどの不具合が生じないので好ましい。
【０２１７】
中空シリカ粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれのものであってもよく、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
【０２１８】
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【０２１９】
本発明において、中空シリカ粒子の比表面積は、２０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、更
に好ましくは３０〜１２０ｍ2／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ2／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることができる。
【０２２０】
本発明においては、中空シリカ粒子と併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【０２２１】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ粒子（「小サイズ粒径のシリカ粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ粒子（「大サイズ粒径のシリカ粒子」と称す）と併用することもできる。
【０２２２】
小サイズ粒径のシリカ粒子は、大サイズ粒径のシリカ粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ粒子の保持剤として寄与することができる。
【０２２３】
小サイズ粒径のシリカ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ粒子を用いると、原料コスト及び保持剤効果の点で好ましい。
【０２２４】
（表面処理）
シリカ粒子や中空シリカ粒子は、分散液中又は塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。これらの表面処理剤は金属酸化物粒子に対して０．１質量％〜１００質量％添加して処理することが好ましく、１．０質量％〜５０質量％が更に好ましく、５．０質量％〜３５質量％が特に更に好ましい。
【０２２５】
カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例えば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。なかでも、上記の無機微粒子及び中空シリカ粒子の少なくともいずれか一方は、下記一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物で表面処理されることが好ましい。
一般式（ａ）：（Ｒ11）m1−ＳｉＸ114-m1
【０２２６】
上記一般式（ａ）において、Ｒ11は置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０２２７】
Ｘ11は、水酸基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ12ＣＯＯ（Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が
挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ｍ１は０〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。
【０２２８】
Ｒ11又はＸ11が複数存在するとき、複数のＲ11又はＸ11はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【０２２９】
Ｒ11に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０２３０】
Ｒ11が複数ある場合は、少なくとも１つが置換アルキル基又は置換アリール基であることが好ましい。
【０２３１】
本発明において、特に好ましく用いることのできるオルガノシラン化合物は、上記一般式（ａ）の中でもビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましく、中でも一般式（ａ）におけるＲ11が、（メタ）アクリロイル基を含有する基であること、すなわちＲ11に含まれる置換基が、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが特に好ましい。
【０２３２】
また一般式（ａ）におけるＲ11が、エポキシ基を含有する基である、すなわちＲ11に含まれる置換基がエポキシ基であるオルガノシラン化合物も、同様に、特に好ましく用いることができる。
【０２３３】
シリカ粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤及び触媒の具体的化合物は、例えば、国際公開第０４／０１７１０５号パンフレットに記載のオルガノシラン化合物及び触媒を挙げることができる。
【０２３４】
低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子は、粒子径の異なる２種類の金属酸化物粒子を併用してもよい。特に粒子径が２０ｎｍ〜８０ｎｍの金属酸化物粒子と粒子径が２０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を併用することにより、反射率と耐擦傷性を両立させることができる。粒子径の異なる２種類の金属酸化物粒子それぞれの添加量の割合は、欲しい反射率と耐擦傷性のバランスにより０〜１の間を自由に変化させることが可能である。反射率を低減させたい場合には粒子径の小さな金属酸化物粒子が大部分を占めることが好ましく、耐擦傷性を強化したい場合には粒子径の大きな金属酸化物粒子の割合を上げていくことが好ましい。
【０２３５】
金属酸化物粒子の添加量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であると更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０２３６】
［分散安定化剤］
本発明においては、低屈折率層における金属酸化物粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。ここでの分散安定化剤は、前記ハードコート層において用いられた分散安定化剤と同じものを、同様の方法で使用することができる。好ましい添加量等も同様である。
【０２３７】
〔各層形成用塗布液の溶媒〕
本発明に係るハードコート層、低屈折率層を形成するために用いる塗布液の溶媒組成としては、単独又は混合のいずれでもよく、混合のときは、全溶媒中、沸点が１００℃以下の溶媒が５０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは１００質量％である。沸点が１００℃以下の溶媒が該下限値以上であれば、乾燥速度が遅くなりすぎることがなく、塗布面状が悪化したり、塗布膜厚にムラが生じたりすることがなく、反射率などの光学特性が悪化するなどの問題が生じることがないので好ましい。本発明では、沸点が１００℃以下の溶媒を多く含む塗布液を用いることにより、これらの問題を解決することができる。
【０２３８】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えばヘキサン（沸点６８．７℃、以下「℃」を省略する）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類；例えばジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類；例えばジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類；例えばギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類；例えばアセトン（５６．１）、２−ブタノン（メチルエチルケトン＝ＭＥＫ、７９．６）などのケトン類；例えばメタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類；例えばアセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類；二硫化炭素（４６．２）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０２３９】
沸点が１００℃以上の溶媒としては、例えばオクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（メチルイソブチルケトン＝ＭＩＢＫ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０２４０】
本発明に係るハードコート層、低屈折率層成分を上記組成の溶媒で希釈することにより、それらの層形成用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して調節されることが好ましいが、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０２４１】
〔透明支持体〕
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル｛例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＡＣ−ＴＤ８０ＵＦ”（以上商品名）等｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０２４２】
トリアセチルセルロースフィルムは、単層又は複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースフィルムは、特開平７−１１０５５号公報等で開示されているドラム流延、又はバンド流延等により作製され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースフィルムは、特開昭６１−９４７２５号公報、特公昭６２−４３８４６号公報等で開示されている、いわゆる共流延法により作製される。
【０２４３】
すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（ギ酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）などの溶媒で溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルト又は回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶媒を除去することからなる方法である。
【０２４４】
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶媒としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶媒はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶媒を用いてトリアセチルセルロースのドープを調製する場合には、次のような特殊な溶解法が必須となる。
【０２４５】
第一の溶解法は冷却溶解法と称され、以下に説明する。
まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で、溶媒中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次にその混合物は、−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却される。冷却は、例えばドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶媒の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶媒中でトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【０２４６】
第二の方法は高温溶解法と称され、以下に説明する。
まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で、溶媒中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。本発明で用いられるトリアセチルセルロース溶液は、各種溶媒を含有する混合溶媒中にトリアセチルセルロースを添加し、予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶媒混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却は、トリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは、冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。
【０２４７】
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアセテートフィルム及びその製造法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
【０２４８】
〔光学フィルムの製造方法〕
本発明の光学フィルムの製造方法は透明支持体上に、少なくとも１層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、被覆組成物を塗布、乾燥し、熱エネルギー及び／または光エネルギーにより硬化して該少なくとも１層の機能層を形成する工程を含む。
本発明の製造方法において、被覆組成物は前述のものを用いることができる。
該少なくとも１層の機能層は、透明支持体の表面に接する層であることが好ましい。また、少なくとも１層の機能層が、低屈折率層及び／又はハードコート層であることが好ましい。
該少なくとも１層の機能層は、少なくとも２層の機能層であってもよく、該少なくとも２層の機能層が、ハードコート層及び反射防止層であることが好ましい。
【０２４９】
多層構成の光学フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができるが、ダイコート法で塗布することが好ましく、更には後述する新規ダイコーターを用いて塗布を行うことがより好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同第２９４１８９８号、同第３５０８９４７号、同第３５２６５２８号の各明細書、及び原崎勇次著「コーティング工学」朝倉書店（１９７３年）２５３頁に記載がある。
【０２５０】
本発明の光学フィルムを連続的に製造するためには、例えば、ロール形態の基材フィルム（透明支持体）を連続的に巻き出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する基材フィルムを巻き取る工程が行われる。
【０２５１】
具体的には次のように行うことができる。
ロール形態の基材フィルムから基材フィルムがクリーン室に連続的に巻き出され、クリーン室内で、基材フィルムに帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続き基材フィルム上に付着している異物を、除塵装置により除去する。次いでクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液が基材フィルム上に塗布され、塗布された基材フィルムは乾燥室に送られて乾燥される。
【０２５２】
乾燥した塗布層を有する基材フィルムは、乾燥室から熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化したのちに放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。場合によっては直接放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて、塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化を完結させ、硬化が完結した層を有する基材フィルムは巻き取られてロール状となる。
【０２５３】
本発明では、より高い生産速度の観点から、塗布方法として、ダイコート法が好ましく用いられる。ダイコート法は、生産性と塗布ムラのない面状を高次元で両立できるため、好ましく用いられる。
【０２５４】
［硬化方法］
電離放射線を照射して硬化させる際には、酸素濃度３体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射し、且つ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、酸素濃度３体積％以下の雰囲気に維持する工程によって硬化することが好ましい。不活性な気体を電離放射線照射室に供給し、且つ照射室のウェブ入り口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェブ搬送にともなう導搬エアーを排除し反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェブ入り口側での不活性気体の流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。
【０２５５】
不活性気体をウェブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。特に最外層であり、かつ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。
【０２５６】
また上記反応室の前に前室を設け、事前にウェブ表面の酸素を排除することで、より硬化を効率よく進めることができる。また電離放射線反応室又は前室のウェブ入口側を構成する側面は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェブ表面とのギャップは０．２〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとするのがもっとも好ましい。
【０２５７】
しかし、ウェブを連続製造するには、ウェブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室又は前室の入口面とウェブのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室又は前室の入口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、電離放射線反応室又は前室の入口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、電離放射線反応室又は前室の入口面をウェブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる。
【０２５８】
電離放射線を照射する時の雰囲気の酸素濃度は３体積％以下であり、１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がさらに好ましい。酸素濃度を低くするには、窒素などの不活性気体の多量の使用量が必要となるので、製造コストの観点から、酸素濃度は必要以上に低下させないことが好ましい。酸素濃度を低下させる手段としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の不活性気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０２５９】
本発明では、透明基材上に積層された少なくとも一層が、酸素濃度３体積％以下の雰囲気で電離放射線照射され、且つ電離放射線照射開始から０．５秒以上、酸素濃度３体積％以下の雰囲気に維持されていることが好ましい。低酸素濃度の雰囲気に維持される時間は０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。低酸素濃度維持時間は時間が０．５秒以上であれば、硬化反応が十分に進行し、十分な硬化を行うことができるので好ましい。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要となるので、該時間は６０秒以下であることが好ましい。
【０２６０】
本発明では、透明基材上に積層された少なくとも一層を、複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が酸素濃度２０体積％を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度を上げる場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために、複数回の電離放射線照射を行うことが好ましく、硬化反応に必要な反応時間の確保と合わせ、上記の態様が有効である。
【０２６１】
本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができるが、本発明では紫外線による照射が好ましい。重合速度が早く設備をコンパクトにでき、選択できる化合物種が豊富でかつ低価格であることから紫外線硬化が好ましい。
【０２６２】
紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等が利用できる。また電子線照射の場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線が用いられる。
【０２６３】
〔反射防止フィルムの利用〕
本発明の反射防止フィルムをディスプレイ装置、例えば液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイ装置の最表面に配置することができる。また偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとして、トリアセチルセルロースフィルムがしばしば用いられるが、本発明の反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースフィルムの場合は、該反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０２６４】
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイ装置の最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
【０２６５】
鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和したりすることが好ましい。鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
【０２６６】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に、偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０２６７】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の、水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０２６８】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で下記（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、下記（２）が優れている。
【０２６９】
（１）透明支持体上に反射防止膜を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止膜を形成する前又は後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止膜を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０２７０】
＜反射防止フィルムの用途＞
〔偏光板〕
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２７１】
［偏光膜］
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は、以下の方法により作製される。
【０２７２】
すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。
【０２７３】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０２７４】
偏光膜の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０２７５】
〔ディスプレイ装置〕
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のようなディスプレイ装置に用いられる。
【０２７６】
［液晶表示装置］
本発明の反射防止フィルム、及びそれを用いた偏光板は、液晶表示装置等のディスプレイ装置に有利に用いることができ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
【０２７７】
液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に１枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。
【０２７８】
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
【０２７９】
（ＴＮモード）
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【０２８０】
（ＶＡモード）
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０２８１】
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）、２８集（１９９７年）、ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル｛日本液晶討論会の予稿集ｐ．５８〜５９（１９９８年）記載｝及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
【０２８２】
（ＯＣＢモード）
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２８３】
（ＩＰＳモード）
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくは“Ｐｒｏｃ．ＩＤＲＣ”（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ’９５），ｐ．５７７−５８０及び同ｐ．７０７−７１０に記載されている。
【０２８４】
（ＥＣＢモード）
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの１つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
【０２８５】
［液晶表示装置以外のディスプレイ］
（ＰＤＰ）
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の２枚である。２枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。２枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
【０２８６】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されている。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。
【０２８７】
前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置することがある。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用することもできるし、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用することもできる。
【０２８８】
プラズマディスプレイパネルのようなディスプレイ装置では、光学フィルターとして本発明の反射防止フィルムをディスプレイ表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）又は裏側（ディスプレイ側）に光学フィルターとしての反射防止フィルムを貼り付けることもできる。
【０２８９】
（タッチパネル）
本発明の反射防止フィルムは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
【０２９０】
（有機ＥＬ素子）
本発明の反射防止フィルムは、有機ＥＬ素子等の保護フィルムとして用いることができる。
【０２９１】
本発明の反射防止フィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
【０２９２】
〔各種特性値〕
以下に本発明の反射防止フィルムに関する各種測定法と、好ましい特性値を示す。
【０２９３】
［反射率］
鏡面反射率及び色味の測定は、分光光度計”Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター”ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。積分反射率は分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）の積分球に装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【０２９４】
［色味］
本発明の反射防止フィルムをその保護フィルムとして用いた偏光板は、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光の色味、すなわちＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*、ａ*、ｂ*値を求めることで色味を評価することができる。
【０２９５】
Ｌ*、ａ*、ｂ*値は、それぞれ３≦Ｌ*≦２０、−７≦ａ*≦７、且つ、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内であることが好ましい。この範囲とすることで、従来の偏光板で問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の色味が低減され、さらに３≦Ｌ*≦１０、０≦ａ*≦５、且つ、−７≦ｂ*≦０の範囲内とすることで大幅に低減され、液晶表示装置に適用した場
合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味がニュートラルで、気にならない。詳しくはａ*≦７であれば赤味が強くなりすぎることがなく、ａ*≧−７であればシアン味が強くなりすぎることがなく好ましい。またｂ*≧−７であれば青
味が強くなりすぎることがなく、ｂ*≦０であれば黄味が強くなりすぎることがなく好ま
しい。
【０２９６】
更には、反射光の色味均一性は、反射光の３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの反射スペクトルにより求めたＬ*ａ*ｂ*色度図上でのａ*ｂ*より、下記の数式（３）に従って色味の変化率
として得ることができる。
【０２９７】
【数１】
【０２９８】
ここで、ａ*max及びａ*minは、それぞれａ*値の最大値及び最小値；ｂ*max及びｂ*min
は、それぞれｂ*値の最大値及び最小値；ａ*av及びｂ*avは、それぞれａ*値及びａ*値の平均値である。色の変化率は、それぞれ３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、８％以下であることが最も好ましい。
【０２９９】
また、本発明の反射防止フィルムは、耐候性試験前後の色味の変化であるΔＥwが１５
以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが最も好ましい。この範囲において、低反射と反射光の色味の低減を両立することができるため、例えばディスプレイ装置の最表面に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味が、ニュートラルで、表示画像の品位が良好となり、好ましい。
【０３００】
上記の色味の変化ΔＥwは、下記の数式（４）に従って求めることができる。
数式（４）：ΔＥw＝［（ΔＬw）2＋（Δａw）2＋（Δｂw）2］1/2
ここで、ΔＬw，Δａw，Δｂwは、耐候性試験前後のＬ*値，ａ*値，ｂ*値それぞれの変化量である。
【０３０１】
［透過画像鮮明度］
透過画像鮮明度は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従い、スガ試験機（株）製の写像性測定器「ＩＣＭ−２Ｄ型」にて、スリット幅が０．５ｍｍの光学櫛を用いて測定できる。
【０３０２】
本発明の反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像のボケ具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は、好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０３０３】
［表面粗さ］
本発明の反射防止フィルムにおける中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準じて行うことができる。
【０３０４】
［ヘイズ］
本発明の反射防止フィルムのヘイズは、日本電色工業（株）製の濁度計“ＮＤＨ−１００１ＤＰ”を用いて測定したヘイズ＝（拡散光／全透過光）×１００（％）として自動計測される値を用いた。
本発明の反射防止フィルムのヘイズは、１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下がさらに好ましく、１．０％以下が最も好ましい。
【０３０５】
［ゴニオフォトメータ散乱強度比］
自動変角光度計「ＧＰ−５型」｛（株）村上色彩技術研究所製｝を用いて、入射光に対して反射防止フィルムを垂直に配置し、全方位に亘って散乱光プロファイルを測定した。出射角０°の光強度に対する出射角３０°の散乱光強度から求めることができる。
【０３０６】
［耐擦傷性］
（スチールウール耐傷性評価）
「ラビングテスター」を用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
擦り材：スチールウール｛日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００｝を、試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ。
擦り速度：１３ｃｍ／秒。
荷重：５００ｇ／ｃｍ2、及び２００ｇ／ｃｍ2。
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
擦り回数：１０往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、擦り部分の傷を反射光で目視観察して、擦った部分以外との反射光量との差を観察することによって評価する。
【０３０７】
（消しゴム擦り耐擦傷性評価）
「ラビングテスター」を用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
擦り材：プラスチック消しゴム｛（株）トンボ鉛筆性 ＭＯＮＯ｝を、試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に固定。
移動距離（片道）：４ｃｍ。
擦り速度：２ｃｍ／秒。
荷重：５００ｇ／ｃｍ2。
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
擦り回数：１００往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察し、擦った部分以外との反射光量との差によって評価する。
【０３０８】
（テーパー試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量から擦傷性を評価することができる。この摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３０９】
［硬度］
（鉛筆硬度）
本発明の反射防止フィルムの硬度は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で評価することができる。鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０３１０】
（表面弾性率）
本発明の反射防止フィルムにおける表面弾性率は、微小表面硬度計｛（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：「フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ」｝を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求められる弾性率である。
【０３１１】
（ユニバーサル硬度）
また上記の微小表面硬度計を用いて、表面硬度をユニバーサル硬度として求めることもできる。ユニバーサル硬度は四角錐圧子の試験荷重下での押し込み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割った値である。上記の表面弾性率とユニバーサル硬度の間には、正の相関を有することが知られている。
【０３１２】
［防汚性試験］
（マジックインキ拭き取り性）
反射防止フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃、６０ＲＨ％の条件下で黒「マジックインキ」（「マッキー極細」）｛商品名：ゼブラ（株）製｝のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねた「ベンコット」｛商品名：旭化成（株）｝で「ベンコット」の束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。「マジックインキ」跡が拭き取りで消えなくなるまで、この書き込みと拭き取りを同一の条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価することができる。
消えなくなるまでの回数は５回以上であることが好ましく、１０回以上であることが更に好ましい。
【０３１３】
黒「マジックインキ」については、「マジックインキＮｏ．７００（Ｍ７００−Ｔ１黒）極細」を用い、試料の上に直径１ｃｍの円を描いて塗りつぶし、２４時間放置後に「ベンコット」で擦り、「マジックインキ」が拭き取れるかどうかによっても評価することができる。
【０３１４】
［表面張力］
本発明では、低屈折率層などの機能層を形成する塗布液の表面張力を、温度２５℃の環境下で表面張力計｛協和界面科学（株）製、“ＫＹＯＷＡ ＣＢＶＰ ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ Ａ３”｝を用いて測定することができる。
【０３１５】
［接触角］
接触角計［“ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃、６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これを反射防止フィルムの表面に接触させて該フィルム上に液滴を作った。反射防止フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線と反射防止フィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とする。
【０３１６】
［表面自由エネルギー］
表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」｛（株）リアライズ社出版、１９８９．１２．１０発行｝に記載のように、接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０３１７】
本発明の反射防止フィルムの表面自由エネルギー（γｓv：単位、ｍＮ／ｍ）とは、Ｄ
．Ｋ．Ｏｗｅｎｓの“Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”、１３巻、ｐ．１７４１（１９６９年）を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた、純水Ｈ2Ｏとヨウ化メチレン（ＣＨ2Ｉ2）のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から、以下の連立方程式ａ，ｂ｛数式（５）｝より求めた値γｓdとγｓhの和として表される値γｓv（＝γｓd＋γｓh）で
定義され、反射防止フィルムの表面張力を表す。このγｓvが小さく、低表面自由エネル
ギーであるほど表面の撥き性が高く、一般に防汚性に優れる。
【０３１８】
数式（５）：
ａ．１＋ｃｏｓθH2O＝２√γｓd（√γH2Od／γH2Ov）＋２√γｓh（√γH2Oh／γH2Ov）
ｂ．１＋ｃｏｓθCH2I2＝ ２√γｓd（√γCH2I2d／γCH2I2v）＋２√γｓh（√γCH2I2h／γCH2I2v）
γH2Od＝２１．８、γH2Oh＝５１．０、γH2Ov＝７２．８、
γCH2I2d＝４９．５、γCH2I2h＝１．３、γCH2I2v＝５０．８
【０３１９】
接触角の測定は、反射防止フィルムを２５℃、６０％ＲＨの条件下で１時間以上調湿した後に、協和界面科学（株）製、自動接触角計「ＣＡ−Ｖ１５０型」を用いて、２μＬの液滴をフィルム上に滴下してから３０秒後に接触角を求めた。
【０３２０】
本発明のフィルムの表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。
【０３２１】
［カール］
カールの測定は、ＪＩＳ Ｋ−７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。
測定条件は２５℃、６０％ＲＨ、調湿時間１０時間である。
【０３２２】
本発明における反射防止フィルムは、カールを以下の数式（６）で表したときの値が、−１５〜＋１５の範囲に入っていることが好ましく、−１２〜＋１２の範囲がより好ましく、さらに好ましくは−１０〜＋１０である。このときのカールの試料内測定方向は、ウェブ形態での塗布の場合、基材の搬送方向について測ったものである。
数式（６）：カール＝１／Ｒ
Ｒは曲率半径（ｍ）を表す。
【０３２３】
これは、フィルムの製造、加工、市場での取り扱いで、ひび割れ、膜はがれを起こさないための重要な特性である。カール値が前記範囲にあり、カールが小さいことが好ましい。ここで、カールが「＋」とはフィルムの塗設側が湾曲の内側になるカールをいい、「−」とは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。
【０３２４】
また、本発明におけるフィルムは、上記したカール測定法に基づいて、相対湿度のみを８０％と１０％に変更したときの各カール値の差の絶対値が、２４〜０が好ましく、１５〜０がさらに好ましく、８〜０が最も好ましい。これはさまざまな湿度下でフィルムを貼り付けたときのハンドリング性や剥がれ、ひび割れに関係する特性である。
【０３２５】
［密着性評価］
反射防止フィルムの層間、又は支持体と塗布層との密着性は以下の方法により評価することができる。
【０３２６】
塗布層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ“ＮＯ．３１Ｂ”を圧着し、２４時間放置後引き剥がす試験を同じ場所で繰り返し３回行い、剥がれの有無を目視で観察する。１００個の升目中、剥がれが１０升以内であることが好ましく、２升以内であることが更に好ましい。
【０３２７】
［脆性試験（耐ひび割れ性）］
耐ひび割れ性は、反射防止フィルムの塗布、加工、裁断、粘着剤の塗布、種々の物体への貼りつけ等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。
反射防止フィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、６０％ＲＨの条件で２時間放置した後、筒状に丸めたときにひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価することができる。
【０３２８】
本発明のフィルムの耐ひび割れ性は、塗布層側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率直径が、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が最も好ましい。エッジ部のひび割れについては、ひび割れがないか、ひび割れの長さが平均で１ｍｍ未満であることが好ましい。
【０３２９】
［表面抵抗］
本発明のフィルム表面抵抗は、超絶縁抵抗／微小電流計“ＴＲ８６０１”｛（株）アドバンテスト製｝を用いて、２５℃、６０％ＲＨの条件下で測定した。表面抵抗（Ω／□）の常用対数をとり、ｌｏｇＳＲの値を算出する。
【０３３０】
［塵埃除去性］
本発明の反射防止フィルムをモニターに張り付け、モニター表面に塵埃（布団、衣服の繊維屑）を振りかけ、クリーニングクロスで塵埃を拭き取り、塵埃除去性を評価することができる。
６回の拭取りで完全に取除けることが好ましく、３回以内の拭き取りで塵埃が完全に取り除けることが更に好ましい。
【０３３１】
［液晶表示装置の描画性能］
以下に、本発明の反射防止フィルムを表示装置上に用いたときの特性の評価方法と好ましい状況について記載する。
【０３３２】
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置“ＴＨ−１５ＴＡ２”｛松下電器産業（株）製｝に設けられている視認側の偏光板を剥がし、代わりに本発明の反射防止フィルム又は偏光板を、塗布面が視認側に、且つ偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように粘着剤を介して貼り付ける。５００Ｌｘの明室にて、液晶表示装置を黒表示にして、種々の視角から目視により以下の各種特性を評価することができる。
【０３３３】
（描画画像のムラ、色味評価）
測定機（“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ”、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の描画ムラや色味変化を複数の観察者により目視評価する。
１０人が評価し、ムラ、左右色味変化、温湿度による色味変化、白ボケを認識できるものが３人以下であることが好ましく、１人も認識できないことがより好ましい。
また、外光の映り込みは蛍光灯を用いて行い、目視にて映り込みの変化を相対的に評価することができる。
【０３３４】
（黒表示の光漏れ）
液晶表示装置正面からの方位方向４５゜、極角方向７０゜における黒表示の光漏れ率を測定する。光漏れ率が０．４％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
【０３３５】
（コントラスト、及び視野角）
コントラスト及び視野角は、測定機“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ”（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、コントラスト比及び左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲の広さ）を調べることができる。
【実施例】
【０３３６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３３７】
＜反射防止フィルムの作製＞
〔各層形成用塗布液の調製〕
［ゾル液（ａ−１）の調製］
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた１０００ｍＬの反応容器に、３−アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン１８７ｇ（０．８０モル）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０モル）、メタノール３２０ｇ（１０モル）とフッ化カリウム（ＫＦ）０．０６ｇ（０．００１モル）を仕込み、攪拌下室温で水１５．１ｇ（０．８６モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。この後、低沸点成分を減圧留去し、更に濾過することによりゾル液（ａ−１）を１２０ｇ得た。
【０３３８】
このようにして得た物質をＧＰＣで測定した結果、質量平均分子量は１５００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は３０質量％であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた物質の構造は、以下の一般式で表される構造であった。
【０３３９】
【化８】
【０３４０】
更に、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定による縮合率αは０．５６であった。この分析結果から、本シランカップリング剤ゾルは直鎖状構造部分が大部分であることが分かった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは５質量％以下の残存率であった。
【０３４１】
［ゾル液（ｂ−１）の調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器内において、メチルエチルケトン１１９質量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛シランカップリング剤、信越化学工業（株）製｝１０１質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液（ｂ−１）を得た。
【０３４２】
ゾル液（ｂ−１）の質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００質量％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。このゾル液（ｂ−１）のＳＰ値は２２．４であった。
【０３４３】
［ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンの調整］
ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンの調整は特許文献５、非特許文献１、２の下記調整方法を参考にして行った。
環状分子としてα−シクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、ブロック基として２，４−ジニトロフェニル基、架橋剤として塩化シアヌルを用いた場合の化合物の調製方法を記載する。
後に行うブロック化処理のために、ポリエチレングリコールの両末端をアミノ基に変性してポリエチレングリコール誘導体を得る。α−シクロデキストリン及びポリエチレングリコール誘導体を混合してポリロタキサンを調製する。調製に際して、最大包接量を１とした場合、包接量が１に対して、０．００１〜０．６となるように、例えば混合時間を１〜４８時間とし、混合温度を０℃〜１００℃とすることができる。
一般に、ポリエチレングリコールの平均分子量２０，０００に対して、α−シクロデキストリンは、最大２３０個包装することができる。したがって、この値が最大包接量である。上記条件は、ポリエチレングリコールの平均分子量２０，０００を用いて、α−シクロデキストリンが平均６０〜６５個（６３個)、即ち最大包接量の０．２６〜０．２９（０．２８）の値で包接するための条件である。α−シクロデキストリンの包接量は、ＮＭＲ、光吸収、元素分析などにより確認することができる。
得られたポリロタキサンを、ＤＭＦに溶解した２，４−ジニトロフルオロベンゼンと反応させることにより、ブロック化ポリロタキサンを得る。
次いで、得られたブロック化ポリロタキサンを水酸化ナトリウム水溶液に溶解する。この液に塩化シアヌルを添加して反応させることにより、α−シクロデキストリン同士が架橋した、架橋ポリロタキサンを得る。
【０３４４】
［ポリロタキサン化合物（ＰＲ−１）の調製］
＜ポリエチレングリコールの両末端の活性化＞
１００ｍｌの三角フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧと略記する。平均分子量２０，０００）４ｇ及び乾燥塩化メチレン２０ｍｌを入れてＰＥＧを溶解した。この溶液をアルゴン雰囲気下におき、１，１’−カルボニルジイミダゾール０．８ｇを加え、引き続きアルゴン雰囲気下、室温（２０℃）で６時間、攪拌、反応させた。
上記で得られた反応物を、高速攪拌したジエチルエーテル３００ｍｌに注いだ。１０分間静置後、沈殿物を有する液を１０，０００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。沈殿物を取り出し、４０℃で３時間真空乾燥した。
得られた生成物を塩化メチレン２０ｍｌに溶解した。この液をエチレンジアミン１０ｍｌに３時間かけて滴下し、滴下後４０分間攪拌した。得られた反応物をロータリーエバポレーターにかけ塩化メチレンを除去し、その後、水５０ｍｌに溶解し、透析チューブ（分画分子量８，０００）に入れ、水中で３日間透析した。得られた透析物をロータリーエバポレーターで乾燥し、さらにこの乾燥物を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、ジエチルエーテル１８０ｍｌで再沈させた。沈殿物を有する液を１００，０００ｒｐｍで５分間、遠心分離し、４０℃で２時間真空乾燥して、ＰＥＧの両末端にアミノ基を導入した生成物を２．８３ｇ得た。
【０３４５】
＜ポリロタキサンの調製＞
α−シクロデキストリン（α−ＣＤと略記する）３．６ｇ及び上記調整化合物（分子量約２万）０．９ｇをそれぞれ８０℃の水１５ｍｌに溶解した後、それぞれを混合し、５℃で６時間冷蔵し、ポリロタキサンを調製した。その後、４０℃で１２時間真空乾燥した。
【０３４６】
＜ブロック化ポリロタキサンの調製＞
上記で得られたポリロタキサンを１００ｍｌの三角フラスコに入れた。別個に、N,N-ジメチルホルムアミド１０ｍｌと２，４−ジニトロフルオロベンゼン２．４ｍｌとを混合した溶液を用意し、ポリロタキサンが入ったフラスコ中にこの混合溶液を滴下し、アルゴン封入下、常温で反応させた。５時間後、混合物にジメチルスルホキシド４０ｍｌを加えて透明溶液とした。水７５０ｍｌを激しく攪拌させたものに、この溶液を滴下し、薄黄色の沈殿物を得た。この沈殿物をジメチルスルホキシド５０ｍｌに再び溶解し、この溶解物を、激しく攪拌した０．１％塩化ナトリウム水溶液７００ｍｌに滴下し、再び沈殿させた。この沈殿物を、水とメタノールとによる洗浄、洗浄後に１０，０００ｒｐｍ、１分間の遠心分離を各３回行った。得られた物質を５０℃で１２時間真空乾燥して、ブロック化ポリロタキサン（PR−１）３．０３ｇを得た。
【０３４７】
［ポリロタキサン化合物（ＰＲ−２）の調製−疎水基修飾ポリロタキサン］
ポリロタキサン（ＰＲ−１）５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収した。
上記調製したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５００ｍｇにモレキュラーシーブで乾燥させたε‐カプロラクトン１０ｍＬを添加し、室温で３０分間撹拌し、浸透させた。
２‐エチルへキサン酸スズ０．２ｍＬを添加し、１００℃で１時間反応させた。
反応終了後、試料を５０ｍＬのトルエンに溶解させ、撹拌した４５０ｍＬのヘキサン中に滴下して析出させ、回収し、乾燥して、疎水性修飾ポリロタキサン（ＰＲ−２）を得た。
【０３４８】
［架橋ポリロタキサン化合物（ＰＲ−３）の調製］
塩化シアヌル０．１８ｇをアセトン２０ｇに溶かした溶液を、激しく攪拌されている氷水８０ｇの中にゆっくり滴下した。こうして塩化シアヌルの分散液（液Ａ）を得た。別途、α−シクロデキストリン２．４ｇと炭酸ナトリウム０．５３ｇを水２００ｇに溶解した溶液（液Ｂ）を作成した。
上記液Ａを、ゆっくり攪拌されている液Ｂに、滴下した。
この後、液の温度を５０℃に上げて、６時間攪拌を続けた。この後液温を２５℃まで下げて溶液（液Ｃ）を得た。ポリエチレングリコール（平均分子量２００００）１０ｇを水７００ｇに溶かした溶液に、液Ｃを混合して２５℃で２４時間ゆっくり攪拌し続けた。さらに、エバポレータを用いて、この液を全体が５００ｇになるまで濃縮して溶液（液Ｄ）を得た。１−アミノドデカン０．４６ｇをテトラヒドロフラン５００ｇに溶解した溶液（液Ｅ）を、上記液Ｄと混合して、８０℃で６時間攪拌を続けた。さらにこの液に炭酸ナトリウム０．２１ｇを溶解させて溶液（液Ｆ）を得た。
メタクリル酸クロライド０．２１ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解したものをトリエチルアミン含有の液Ｆに添加して、攪拌しながら５０℃で６時間反応させた。生成したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過除去して溶液（液Ｇ）を得た。この液Ｇの溶媒をエバポ
レータを用いて除去して架橋ポリロタキサン化合物（ＰＲ−３）を得た。
【０３４９】
〔置換基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物（PR−４）の合成〕
＜末端封止したポリロタキサンの調製＞
数平均分子量２万のポリエチレングリコールビスアミン４．５ｇとα−シクロデキストリン１８．０ｇとを水１５０ｍＬに加え、８０℃に加熱して溶解させた。その溶液を冷却し５℃で１６時間静置した。生成した白いペースト状の沈殿を分取、乾燥した。
【０３５０】
前記乾燥物に、２，４−ジニトロフルオロベンゼン１２．０ｇとジメチルホルムアミド５０ｇの混合溶液に加えて室温で５時間攪拌した。その反応混合物にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍＬを加えて溶解した後、水３７５０ｍＬに注いで析出物を分取した。析出物を２５０ｍＬのＤＭＳＯに再溶解した後、再び３５００ｍＬの０．１％食塩水へ注いで析出物を分取した。その析出物を水とメタノールで各３回ずつ洗浄後、５０℃で１２時間真空乾燥することで、ポリエチレングリコールビスアミンがα−シクロデキストリンに串刺し状に包接され、かつ両末端アミノ基に２，４−ジニトロフェニル基が結合した包接化合物２．０ｇを得た。
【０３５１】
得られた包接化合物（末端封止されたブロック化ポリロタキサン）の紫外光吸収測定及び１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、α−シクロデキストリンの包接量を算出したところ、包接量は７２個であった。
包接量は、紫外光吸収測定および１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出できるが、具体的には紫外光吸収測定では、合成した包接化合物および2,4-ジニトロアニリンそれぞれの360nmにおけるモル吸光係数を測定することで、シクロデキストリンの包接量を算出した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定では、ポリエチレン部の水素原子とシクロデキストリン部の水素原子の積分比から算出した。
【０３５２】
＜末端封止されたブロック化ポリロタキサンのアセチル修飾＞
上記で合成した包接化合物（末端封止されたブロック化ポリロタキサン）１ｇを塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこに無水酢酸６．７ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて一晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、１．２ｇのアセチル修飾したポリロタキサンが得られた。
【０３５３】
得られたアセチル修飾したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アセチル導入量を算出したところ、導入量は７５％であった。
【０３５４】
＜重合性基の導入＞
上記で合成したアセチル修飾したポリロタキサン１ｇを塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこにアクリル酸クロライド５．９ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて二晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、０．８ｇのアクリロイル及びアセチルで修飾したポリロタキサン（PR−４）が得られた。
【０３５５】
得られたアクリロイル及びアセチルで修飾したポリロタキサン（PR−４）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アクリロイル及びアセチル導入量を算出したところ、導入量は８７％であった。
【０３５６】
〔置換基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物（PR−５）の合成〕
＜末端封止したポリロタキサンのアセチル修飾＞
上記PR-4の合成に使用した末端封止したポリロタキサン１ｇを塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこに無水酢酸６．７ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて三晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、１．１ｇのアセチル修飾したポリロタキサンが得られた。
【０３５７】
得られたアセチル修飾したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アセチル基導入量を算出したところ、導入量は８８％であった。
【０３５８】
＜重合性基の導入＞
上記で合成したアセチル修飾したポリロタキサン１ｇを塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこにアクリル酸クロライド５．９ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて二晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、０．６ｇのアクリロイル及びアセチル修飾したポリロタキサン（PR−５）が得られた。
【０３５９】
得られたアクリロイル及びアセチル修飾したポリロタキサン（PR−５）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アクリロイル基及びアセチル基導入量を算出したところ、導入量は９０％であった。
【０３６０】
[ハードコート層塗布液の調整]
【０３６１】
【表１】
【０３６２】
ハードコート層塗布液のＨＣ-１〜ＨＣ-７は、上記の表に従って、十分に混合した各液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して調整した。表中の数字は質量（g）を意味する。尚、表中の表記は以下の通りである。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬（株）製、
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物[日本化薬（株）製]、
“ＭＥＫ−ＳＴ”：シリカゾル、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製、
“ＳＸ−３５０”：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０）、３０質量％トルエン分散液、綜研化学（株）製。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用、
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５）、３０質量％トルエン分散液、綜研化学（株）製
イルガキュア１８４：重合開始剤、[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製]、
イルガキュア９０７：重合開始剤、[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製]、
“ＦＰ−１３２”：下記構造式のフッ素系表面改質剤、
【０３６３】
【化９】
【０３６４】
フッ素系レベリング剤Ｒ−３０ 大日本インキ化学工業性(市販品)、
“ＫＢＭ−５１０３”：シランカップリング剤、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製。
【０３６５】
（ハードコート層の塗設）
特開２００３−２１１０５２号の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製、屈折率：１．４９）をロール形態で巻き出して、ハードコート層塗布液ＨＣ−１〜ＨＣ−８を、各々１６ｃｃ／ｍ2の塗布量になるように塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥させ、前述の硬化方法a〜cのいずれかの方法で処理した。この際、電離放射線硬化は窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させる処理を行い、加熱硬化を併用する場合は各々１００℃で８分間の加熱処理を行った。更に加熱しながら電離放射線硬化させる場合は１００℃で加熱しながら紫外線を照射した。上記処理により厚さ２．５から６．０μｍのハードコート層を有した光学フィルムを作製し、巻き取った。
【０３６６】
[低屈折率層塗布液の調製]
低屈折率層塗布液ＬＮ-１〜ＬＮ-１３については、下記の表に従って調整した。表中の数字は質量部の表記になっている。
【０３６７】
【表２】
【０３６８】
上記の各々の塗布液を、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層塗布液（ＬＮ−１〜１３）を完成させた。
【０３６９】
上記の各々の塗布液の作製に使用した化合物を以下に示す。
“Ｂ−1”：特開平１１−１８９６２１、実施例１に記載の含フッ素熱硬化ポリマー：80ｇ、硬化剤としてサイメル３０３ ２０ｇ(日本サイテックインダストリーズ株式会社製)、硬化触媒としてキャタリスト４０５０ ２．０ｇ(日本サイテックインダストリーズ株式会社製)をメチルエチルケトンに溶解して６％にしたもの、
“Ｐ−３”：特開平２００４−４５４６２号公報に記載の含フッ素共重合体（Ｐ−３）、質量平均分子量約５００００、固形分濃度２３．８質量％、溶剤メチルエチルケトン、
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”：シリカ粒子分散液、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０質量％、分散溶剤メチルエチルケトン、日産化学（株）製、
中空シリカ分散物：ＣＳ−６０ ＩＰＡ（触媒化成工業（製））屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、シェル厚み１０nm、固形分濃度１８．２％“ＫＢＭ−５１０３”表面修飾中空シリカゾル（表面修飾率対シリカ３０質量％）
“1Ｃ-1化合物溶液”：固形分濃度２質量％、溶剤メチルエチルケトン、
“ＭＰ−トリアジン”：光重合開始剤、（株）三和ケミカル製、
“ＲＭＳ−０３３”：反応性シリコーン樹脂、Ｇｅｌｅｓｔ社製、
【０３７０】
［中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）の調製］
｛二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）の調製｝
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、且つ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子“ＭＰＴ−１２９Ｃ”｛石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５重量比｝を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、及びシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、重量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液（ＴＬ−１）を調製した。
【０３７１】
【化１０】
【０３７２】
上記の二酸化チタン分散液（ＴＬ−１）９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝６８．０質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝３．６質量部、光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」｛日本化薬（株）製｝１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部及びシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）を調製した。
【０３７３】
［中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−２）の調製］
上記ＭＬＬ−１に更にPR-5を１３．６ｇ加えた以外はＭＬＬ−１と同様にして中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−２）を調製した。
【０３７４】
［高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）の調製］
上記の二酸化チタン分散液（ＴＬ−１）４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝４０．０質量部、紫外域に感光領域をもつ重合開始剤「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝３．３質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、及びシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液（ＨＬＬ−１）を調製した。
【０３７５】
［高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−２）の調製］
上記ＨＬＬ−１に更にPR-5を８．０ｇ加えた以外はＨＬＬ−１と同様にして高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−２）を調製した。
【０３７６】
（低屈折率層の塗設）
本発明の各種ハードコート層を塗設した後、さらに、上記低屈折率層用塗布液ＬＮ-１〜ＬＮ-５、ＬＮ-７については、バーコーターにて、低屈折率層の乾燥膜厚が９５ｎｍになるようにウエット塗布し、続いて、１２０℃で１５０秒間乾燥の後、１００℃で８分間の加熱処理を行った。その後の電離放射線硬化は窒素パージにより、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量１１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して処理した。
ＬＮ-６、ＬＮ-８〜ＬＮ-１３については、バーコーターにて、低屈折率層の乾燥膜厚が９５ｎｍになるようにウエット塗布し、続いて、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
以上のようにして低屈折率層が積層された反射防止フィルムをそれぞれ作成した。
【０３７７】
（中屈折率層＋高屈折率層＋低屈折率層の塗設）
本発明の各種ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１、ＭＬＬ−２）、高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１、ＨＬＬ−２）、低屈折率層用塗布液（ＬＮ-５〜９、ＬＮ-１１）を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０３７８】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層（ＭＬ−１）は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
硬化後の中屈折率層（ＭＬ−２）は屈折率１．６６、膜厚６９ｎｍであった。
【０３７９】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層（ＨＬ−１）は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
硬化後の高屈折率層（ＨＬ−２）は屈折率１．９１、膜厚１０５ｎｍであった。
【０３８０】
［反射防止フィルム試料の評価］
得られた反射防止フィルム試料に対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表３、表４、表５に示す。
【０３８１】
（鏡面反射率）
分光硬度計“Ｖ−５５０”｛日本分光（株）製｝にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜に対する出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【０３８２】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ−５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
反射防止フィルムを温度２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ−６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：ＮＧ
【０３８３】
（スチールウール擦り耐性）
＃００００のスチールウールに２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、１０往復したときの傷
の状態を観察して、以下の５段階で評価した。
◎：傷が全くつかなかったもの。
○：ほとんど見えない傷が少しついたもの。
△：明確に見える傷がついたもの。
×：明確に見える傷が顕著についたもの。
××：膜の剥離が生じたもの。
【０３８４】
（防眩性）
厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）の裏表の表面に表面の平滑な偏光板をクロスニコル状態で張り合わせた。このガラス板の片面に、本発明の光学フィルムの支持体面を粘着シートで張り合わせて測定用のサンプル片を作製した。明室下において、このサンプル片を約３０ｃｍ離して０度の角度から覗き込み、自分の顔の映り込みの程度を以下の基準で評価した。
自分の顔が全く写り込まない ：◎
自分の顔が弱く写り込むが、気にならない ：○
自分の顔が映り込み、気になる ：△
自分の顔が強く写りこむ ：×
【０３８５】
【表３】
【０３８６】
【表４】
【０３８７】
【表５】
【０３８８】
ここで、表５におけるスチールウール擦り耐性の評価は上記評価方法の荷重２００g/cm2を５００g/cm2に変更して行った。
【０３８９】
表３、４及び５からわかるように、ポリロタキサンを含有した被覆組成物を硬化してなる少なくとも１層の機能層を有することで、十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性に優れた膜が得られることがわかる。ポリロタキサンは一つの機能層に導入するよりも多層に導入しておくことで更に優れた膜が得られることも大きな効果である。
【０３９０】
＜偏光板用保護フィルムの作製＞
実施例３６
１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、５０℃に保温した鹸化液を調製した。さらに、０．００５モル／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
【０３９１】
実施例１〜３０で作製した反射防止フィルムについて、それぞれ反射防止フィルムの低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。次いで鹸化処理した透明支持体表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
【０３９２】
反射防止フィルムの鹸化処理を施した側の透明支持体の表面の、水に対する接触角を評価したところ、４０°以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０３９３】
［偏光膜の作製］
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム｛（株）クラレ製｝を、水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
【０３９４】
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、上記で鹸化処理した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３９５】
〔ディスプレイ装置での評価〕
このようにして作製した本発明の実施例の各偏光板を、反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着した、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０３９６】
実施例３７
〔偏光板の作製〕
光学補償層を有する光学補償フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ １２Ｂ」｛富士フイルム（株）製｝について、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例３６と同様の条件で鹸化処理した。
【０３９７】
実施例３６で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例１及び２で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理した面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には、上記の鹸化処理した光学補償フィルムの光学補償層を有する側とは反対側の表面を、同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３９８】
〔ディスプレイ装置での評価〕
このようにして作製した本発明の実施例の各偏光板を、反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着した、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【０３９９】
【図１】図１は本発明の光学フィルム（反射防止フィルム）の断面図の一例である。
【図２】図２は本発明の光学フィルム（反射防止フィルム）の別の断面図の一例である。
【図３】図３は本発明の光学フィルム（反射防止フィルム）のさらに別の断面図の一例である。
【図４】図４は本発明の防眩性ハードコート層を有する光学フィルム（反射防止フィルム）の断面図の一例である。
【図５】図５は本発明の防眩性ハードコート層を有する光学フィルム（反射防止フィルム）の別の断面図の一例である。
【符号の説明】
【０４００】
１：支持体
２：ハードコート層
３：中屈折率層
４：高屈折率層
５：低屈折率層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、ディスプレイ装置、光学フィルム及び反射防止フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようディスプレイ装置の最表面に配置される。通常、反射防止フィルムは、支持体上に、ハードコート層などの高屈折率層、さらにその上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。多くの場合反射防止フィルムの最上層となる低屈折率層には、高い耐擦傷性が要求される。しかしながら、薄膜である低屈折率層において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、及び下層への密着性が必要である。
【０００３】
一方、反射防止フィルムにおいて、低い反射率を実現するために、低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。層の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）などの手段があるが、いずれも皮膜強度や密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は困難であった。
【０００４】
例えば、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより、皮膜表面の摩擦係数を下げて耐擦傷性を改良する手段が記載されている（特許文献１〜３参照）。これらの文献に開示された技術は、耐擦傷性改良に対してある程度有効であるが、耐擦傷性が十分でなかった。
【０００５】
支持体上との密着性を確保しながら、反射防止フィルムの表面の耐擦傷性、耐磨耗性、耐候性を確保する為に、少なくとも2層構造の被覆層の内、支持体表面層にはコロイド状
シリカを含まず、その上層にコロイド状シリカを含んだ被覆成形品とする技術が記載されている（特許文献４参照）。しかしながら、この手段では光学フィルム、特に反射防止フィルムとしての種々の性能(屈折率、硬度、脆性、カール特性、内部ヘイズ、表面ヘイズ
など)を発現させるには十分でない。
【０００６】
近年、斬新な手法を用いて物理ゲル、化学ゲルのいずれにも分類されない新しい種類のゲル、即ち「環動ゲル又はトポロジカルゲル」が提案されており、このような環動ゲルにはポリロタキサンが用いられている。ロタキサンは環状化合物とこの環状化合物の空洞を貫通する直鎖状高分子体からなり、この直鎖状高分子体の両末端をキャップした構造を持つ概念的化合物として知られている(非特許文献１及び２参照)。
このロタキサンを複数架橋して、環動ゲルに適用可能な架橋ポリロタキサンが開示されている。(特許文献５参照)
この架橋ロタキサンは直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状に沿って移動可能（滑車効果）な為に粘弾性を有し、張力が加わっても、この滑車効果によって当該張力を均一に分散させることができるので、従来の架橋ポリマーとは異なり、クラックや傷が極めて生じ難いという優れた性質を有するものである。
しかしながらこのロタキサン、架橋ロタキサンの光学フィルム、反射防止フィルムなどへの応用は知られていない。
【特許文献１】特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７０９号公報
【特許文献４】特許第３６８７２３０号公報
【特許文献５】特許第３４７５２５２号公報
【特許文献６】国際公開第０１/０８３５６６号パンフレット
【非特許文献１】Harada Akira, et al,M.Nature,356,325-327(1992)
【非特許文献２】Harada Akira, et al,M.Nature,364,516-518(1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐擦傷性が向上した光学フィルム、また十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性をより向上させた反射防止フィルム、及び該光学フィルムの製造方法の提供にある。本発明の別の目的は、該光学フィルム又は該反射防止フィルムを具備した偏光板及びディスプレイ装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の通りである。
【０００９】
１） 透明支持体上に、被覆組成物を塗布してなる少なくとも１層の機能層を有する光学フィルムであって、該少なくとも１層の機能層が、ポリロタキサンを含有する被覆組成物を硬化してなる層である光学フィルム。
２） 透明支持体上に、被覆組成物を塗布してなる少なくとも１層の機能層を有する光学フィルムであって、該少なくとも１層の機能層が、2つ以上のポリロタキサン環状分子
が化学結合されている架橋ポリロタキサンを含有する被覆組成物を硬化してなる層である光学フィルム。
３） 前記ポリロタキサン、または架橋ポリロタキサンが疎水性である上記１）又は２）に記載の光学フィルム。
４） 前記ポリロタキサン、または架橋ポリロタキサンを含有する被覆組成物が、熱硬化材料および／または光硬化材料を含有する被覆組成物である上記１）〜３）のいずれかに記載の光学フィルム。
５） 前記ポリロタキサン、または架橋ポリロタキサンが熱硬化部位および／又は光硬化部位を同一分子内に含む上記１）〜４）のいずれかに記載の光学フィルム。
６） 前記少なくとも１層の機能層が、透明支持体の表面に接する層である上記１）〜５）のいずれかに記載の光学フィルム。
７） 前記少なくとも１層の機能層が、低屈折率層及び／又はハードコート層である上記１）〜６）のいずれかに記載の光学フィルム。
８） 前記少なくとも１層の機能層が、少なくとも2層の機能層である上記１）〜７）
のいずれかに記載の光学フィルム。
９） 上記１）〜８）のいずれかに記載の光学フィルムに反射防止層を有する反射防止フィルム。
１０） 一対の保護フィルムの間に偏光膜を有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一つが上記１）〜８）のいずれかに記載の光学フィルム、又は上記９）に記載の反射防止フィルムである偏光板。
１１） 上記１０）に記載の偏光板を有し、かつ該偏光板の低屈折率層が視認側になるように配置されているディスプレイ装置。
１２） 透明支持体上に、少なくとも１層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、該少なくとも１層の機能層が、上記１）〜５）のいずれかに記載の被覆組成物を塗布し、熱エネルギー及び／又は光エネルギーにより硬化する光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリロタキサンを含有した被覆組成物を硬化してなる少なくとも１層の機能層を有することで膜強度の高い光学フィルムを安価に得ることができる。また十分な反射防止性能を有しながら、耐擦傷性をより向上した反射防止フィルムが製造できる。さらに反射防止フィルムのような少なくとも2層構造以上の場合に、層内の硬度向上と層
間の結合促進を行うことで所望の性能を発現できる。さらに本発明により製造された反射防止フィルム又は偏光板を備えたディスプレイ装置（画像表示装置）は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本発明でいう「重合」には、共重合も含む趣旨である。さらに、本発明でいう「支持体上」には、該支持体の直接の表面をいう場合と、該支持体の上に何らかの層（膜）を設けた表面をいう場合の両方を含む趣旨である。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１２】
＜光学フィルム＞
本発明の光学フィルムは、透明支持体上に、少なくとも１層の機能層を有する光学フィルムであって、該少なくとも１層の機能層が、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサン、または疎水性のポリロタキサン、架橋ポリロタキサンの少なくとも一つを含有する被覆組成物を硬化してなる層である光学フィルムである。
【００１３】
前記少なくとも１層の機能層は、特に限定されないが、光学的に機能する層（光学機能層）であり、ハードコート層（モノマーを硬化することによって得られたハードコート層）及び／又は低屈折率層であることが好ましい。機能層はハードコート層及び防眩層を兼ねた防眩性ハードコートであってもよい。機能層は、例えば、防眩性や内部散乱性を付与するための透光性微粒子とハードコート性を付与するための透光性樹脂から形成される層が挙げられ、該層は高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含有してもよい。また、該層は帯電防止層とハードコート層を兼ねた帯電防止性ハードコート層でもよく、帯電防止層と防眩層を兼ねた帯電防止性防眩層でもよい。更に前記少なくとも１層の機能層が、透明支持体の表面に接する層であることが好ましい。
【００１４】
前記被覆組成物は、熱硬化材料と光硬化材料とを含有する被覆組成物、及び／又は熱硬化部位および／又は光硬化部位を同一分子内に含むポリロタキサン、架橋ポリロタキサン化合物を含有する被覆組成物であることが好ましい。熱硬化材料と光硬化材料とを含有する被覆組成物は、特に限定されないが、それぞれの部位のみを有する化合物を2種以上混合した組成物が挙げられる。前記熱硬化部位と光硬化部位とを同一分子内に含む化合物は、特に限定されないが、少なくとも1個の光重合性部位(例えば（メタ）アクリレート基)と少なくとも1個の熱硬化性部位(例えばエポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基など)を1つの化合物内に同時に合わせ持つ化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー等）が挙げられる。なお、前記被覆組成物を硬化してなる層がハードコート層である場合、以下に記載したハードコート層に用いるバインダーポリマー、モノマーからなる組成物が、熱硬化材料と光硬化材料とを含有する被覆組成物、又は熱硬化部位と光硬化部位とを同一分子内に含む化合物を含有する被覆組成物に相当する。
【００１５】
前記光エネルギーによる硬化方法は、公知の手段が適用できるが、光エネルギーの光の波長が２００〜５００ｎｍの範囲にあるエネルギー線が好ましい。エネルギー線の光源としては、紫外線および可視光線を発するものが好ましく、例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ等が好適に使用される。
【００１６】
前記熱エネルギーによる硬化方法は、加熱により熱重合を行い硬化させる方法である。加熱条件は、特に限定されず、熱風及び／又は温水浴等の加熱方法を使用して、６０℃〜１４０℃で１０分〜１２０分間加熱することにより行うことができる。加熱方法は多段階に昇温を行ってもよい。
【００１７】
＜反射防止フィルム＞
〔反射防止フィルムの層構成〕
本発明の光学フィルムの少なくとも２層の機能層が、ハードコート層及び反射防止層である場合、このフィルムは反射防止フィルムとして機能する。この場合、反射防止フィルムはハードコート層及び反射防止層の他に、光学機能層を有してよい。本発明の反射防止フィルムは、透明支持体（以後、基材又は基材フィルムと称することもある）上に、後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように、屈折率、膜厚、層の数及び層順等を考慮して積層された反射防止層を有する。該反射防止層の最も単純な構成は、基材フィルムよりも屈折率の高いハードコート層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材フィルム上にハードコート層を設け、さらに低屈折率層を設けたものや、基材フィルム上にハードコート層を設け、さらに高屈折率層／低屈折率層の２層を設けたものや、ハードコート層上に、屈折率の異なる３層、すなわち中屈折率層（基材フィルム又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層したもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。また、本発明の反射防止フィルムは防眩性層や帯電防止層等の機能性層を有していてもよい。
【００１８】
本発明の反射防止フィルムの好ましい構成の例を下記に示す。概略図を図１〜５に示す。
ａ．透明支持体／ハードコート層／低屈折率層（図１）、
ｂ．透明支持体／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
ｃ．透明支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層（図２）、
ｄ．透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層（図３）、
ｅ．透明支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、ｆ．帯電防止層／透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【００１９】
上記ａ（図１）のように、透明支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に、低屈折率層（５）を積層すると、反射防止フィルムとして好適に用いることができる。低屈折率層（５）はハードコート層（２）の上に低屈折率層（５）を光の波長の１／４前後の膜厚で形成することにより、薄膜干渉の原理により表面反射を低減することができる。
【００２０】
また、ｃ（図２）のように透明支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に、高屈折率層（４）、低屈折率層（５）を積層しても反射防止フィルムとして好適に用いることができる。さらに、ｄ（図３）のように透明支持体（１）、ハードコート層（２）、中屈折率層（３）、高屈折率層（４）、そして低屈折率層（５）の順序の層構成を設置することにより、反射率を１％以下とすることができる。
【００２１】
上記反射防止フィルムａ〜ｆの層構成において、ハードコート層（２）は防眩性を有する防眩性ハードコート層とすることができる。防眩性の付与は、図４に示されるようなマット粒子の分散によるものでも、図５に示されるようなエンボス加工などの方法による表面の賦形によって形成されてもよい。マット粒子の分散によって形成される防眩性ハードコート層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性ハードコート層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えたものであるが、ハードコート層は、防眩性ハードコート層と平滑なハードコート層など複数層で構成されていてもよい。またハードコート層とは別に防眩層を設けることもできる。
【００２２】
また支持体とそれよりも表面側の層の間、あるいは最表面に設けてもよい層として、干渉ムラ（虹ムラ）防止層、帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合）、別のハードコート層（１層のハードコート層又は防眩性ハードコート層だけで硬度が不足する場合）、ガスバリアー層、水吸収層（防湿層）、密着改良層、防汚層（汚染防止層）、等が挙げられる。
【００２３】
本発明における反射防止層を有する反射防止フィルムを構成する各層の屈折率は以下の関係を満たすことが好ましい。
ハードコート層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【００２４】
本発明の反射防止フィルムは、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。
【００２５】
高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ）を含む層であることが好ま
しく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００２６】
〔ハードコート層〕
本発明の光学フィルムは、透明支持体上にハードコート層を有し、さらにその上に低屈折率層を有することが好ましい。さらには、要求される性能に応じ、該ハードコート層を防眩性ハードコート層とした反射防止フィルムとすることもできる。本発明の反射防止フィルムでは、膜強度を向上させる目的で、防眩性ハードコート層の下層に、さらに防眩性ではないハードコート層を設けることもできる。
ハードコート層の膜厚の総和は１〜４０μｍが好ましく、１μｍを下回ると、必要な耐擦傷性が低下する方向であり、好ましくない。一方、ハードコート層の層厚の総和が４０μｍを越えると、脆性やフィルムカールに問題が出始め、好ましくない。
【００２７】
［バインダーポリマー］
ハードコート層に用いられるバインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
【００２８】
（飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマー）
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００２９】
該ハードコート層を高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００３０】
１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー(多官能性化合物(a))としては、多価
アルコールの（メタ）アクリル酸エステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサントリオールトリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、エステルのエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼン及びその誘導体｛例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−（メタ）アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等｝、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、（メタ）アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）などが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
また、（三次元）樹状構造の多官能モノマー(例えばデンドリマー)でもよい。さらに、本発明においては、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサン、または疎水性のポリロタキサン、架橋ポリロタキサンの少なくとも一つが含有されることが好ましい。
【００３１】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用し
てもよい。
【００３２】
１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【００３３】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果、反応性を示すものであってもよい。
【００３４】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００３５】
＜ポリロタキサン化合物＞
ロタキサンは、ダンベル形の軸分子に環状の分子をはめこんだ形の分子をいい、軸分子としてポリエチレングリコールなどの高分子を用いることにより、シクロデキストリンのような環状分子を複数閉じ込めたものをポリロタキサンと称する。
ポリロタキサンとしては、環状の分子に軸分子となる末端官能基を有する鎖状ポリマー分子が串刺し状に包接されており、かつ上記シクロデキストリン分子が上記末端官能基を有する鎖状ポリマー分子から脱離できなくするに充分嵩高い封鎖基で上記末端官能基が化学修飾されている化合物が挙げられる。
上記ポリロタキサンに用いられる環状の分子としては、その環の中に鎖状ポリマー分子を通しうるものであれば、何ら制限無く用いることができる。好適に用いられる環状分子としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、大環状アミン類、カリックスアレーン類、シクロファン類などが挙げられる。特にシクロデキストリン類が有機化合物と抱接化合物を作りやすい性質を持つことから好ましい。シクロデキストリン類は複数のグルコースがα−1、４−結合で環状に連なった化合物であり、中でも、
６個、７個、および８個のグルコースで形成された化合物は、α−、β−、およびγ−シクロデキストリンと呼ばれより好適に用いられる。特にα−シクロデキストリン分子であるのがよい。
また、これらのシクロデキストリンの水酸基の少なくとも一つが他の有機基(疎水基)によって置換された修飾デキストリン類は、その溶剤への溶解性が向上するため、さらに好ましく用いられる。疎水基の具体例として、例えばアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基、光硬化部位としてアルキル置換エチレン性不飽和基、熱硬化部位としてアルキル置換エポキシ基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、上記の疎水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の疎水基の１ 種を単独で又は２ 種以上を組み合わせて有していてもよい。更に機能層が反射防止機能を付与されている場合には、疎水基がフッ素化合物(置換されていてもよいフッ化アルキル基など)で形成されていることが好ましい。
【００３６】
環状分子が有する置換基の更に具体的な例としては下記のものが適用できる。
【００３７】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、
【００３８】
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００３９】
シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、
【００４０】
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００４１】
アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、
【００４２】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、
【００４３】
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、
【００４４】
ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００４５】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。これらの炭素数は前記対応する置換基と同様であり、好ましい例も同様である。
【００４６】
環状分子が有する置換基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シリル基であり、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シリル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基ある。
【００４７】
環状分子は複数の種類の置換基を有しても良く、そのうち少なくとも一つが重合性基であることが好ましい。環状分子に複数存在する置換基の組み合わせの例としては、アセチル基／重合性基、アルキル基／重合性基、シリルオキシ基／重合性基などが挙げることができる。この二つの置換基は、同一の環状分子上に存在していても良いし、同一のポリロタキサン分子（本発明における化合物）に結合された同一でない環状分子上に存在していても良い。
【００４８】
環状分子の有する重合性基の例としては、熱又は光により重合が進行する基であることが好ましく、さらに付加重合反応または縮合重合反応が可能な基が好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
【００４９】
さらに好ましくは、下記Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４で表される基である。
【００５０】
【化１】
【００５１】
上記式Ｐ１〜Ｐ４中、Ｒ５１１、Ｒ５１２、Ｒ５１３、Ｒ５２１、Ｒ５２２、Ｒ５２３、Ｒ５３１、Ｒ５３２、Ｒ５３３、Ｒ５４１、Ｒ５４２、Ｒ５４３、Ｒ５４４、およびＲ５４５はそれぞれ各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０または１を表す。
【００５２】
重合性基Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３またはＰ４は環状分子と直接結合していても、連結基を介して結合してもよい。連結基として好ましくはアルキレンオキシ基アルキレンオキシカルボニルオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基である。これらの具体的な例を下記に示す。
【００５３】
アルキレンオキシ基（例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシなどのアルキレンオキシ基、またエチレンオキシエトキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシ基）、アルキレンオキシカルボニルオキシ基（例えばエチレンオキシカルボニルオキシ、プロピレンオキシカルボニルオキシ、ブチレンオキシカルボニルオキシ、ペンチレンオキシカルボニルオキシ、ヘキシレンオキシカルボニルオキシ、ヘプチレンオキシカルボニルオキシなどのアルキレンオキシカルボニルオキシ基、またエチレンオキシエトキシカルボニルオキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニルオキシ基）、アルキレンオキシカルボニル基（例えばエチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、ブチレンオキシカルボニル基、ペンチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基、ヘプチレンオキシカルボニル基などのアルキレンオキシカルボニル基、またはエチレンオキシエトキシカルボニル基などのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニル基）が挙げられる。
【００５４】
重合性基Ｐ１中、ｎは０まはた１の整数を表し、ｎが１であることが好ましく、ｎが１の時はＰ１は置換又は無置換のビニルエーテル基を表す。重合性基Ｐ１の置換基Ｒ５１１、Ｒ５１３は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表すが、Ｒ５１１がメチル基でＲ５１３が水素原子、またはＲ５１１、Ｒ５１３が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００５５】
置換基Ｒ５１２は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エチルなど）が好ましく、さらに水素原子が好ましい。従って、重合性基Ｐ１としては、一般には重合活性の高い官能基である無置換のビニルオキシ基が好ましく用いられる。
【００５６】
重合性基Ｐ２は置換または無置換のオキシラン基を表す。重合性基Ｐ２の置換基Ｒ５２１、Ｒ５２２は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ５２１、Ｒ５２２がともに水素原子が好ましい。
【００５７】
置換基Ｒ５２３は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００５８】
重合性基Ｐ３は置換または無置換のアクリル基を表す。重合性基Ｐ３の置換基Ｒ５３１、Ｒ５３３は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好まい。）を表し、Ｒ５３１がメチル基でＲ５３３が水素原子、またはＲ５３１、Ｒ５３３が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００５９】
置換基Ｒ５３２は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子が好ましい。従って、重合性基Ｐ３としては、無置換のアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、クロトニルオキシ基などの重合活性の高い官能基が好ましく用いられる。
【００６０】
重合性基Ｐ４は、置換または無置換のオキセタン基を表す。Ｒ５４２、Ｒ５４３、Ｒ５４４およびＲ５４５は各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ５４２、Ｒ５４３、Ｒ５４４およびＲ５４５が共に水素原子が好ましい。
【００６１】
Ｒ５４１は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
環状分子のもつ置換基数は、置換基導入可能な結合が形成される数により変化する。例えば環状分子がα―シクロデキストリンである場合、環状分子１分子あたりの水酸基数は１８個であることから、置換基の導入可能数は１８であり、平均９個の置換基が導入された場合は導入量は５０％と示す。
【００６２】
上記環状分子の有する置換基の導入率は特に制限はないが、５〜９５％であることが好ましい。
【００６３】
直鎖状分子は、環状分子に包接され、共有結合等の化学結合でなく機械的な結合で一体化することができる分子または物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。
なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよく、また置換基を有してもよい。有しても良い置換基の例としては、上記環状分子が有する置換基が挙げられる。
【００６４】
前記直鎖状分子としては、公知のものを用いることができる。例えば、ポリエーテル類（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランなど）、ポリオレフィン類（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエンなど）、セルロース類（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、シロキサン類（ポリジメチルシロキサン）、を挙げることができる。好ましくはポリエーテル類（特にポリエチレングリコールであるのがよい。）である。これらの直鎖状分子は、単独でも、２種以上混在していてもよい。
直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
【００６５】
直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）は、環状分子がシクロデキストリンの場合、その最大包接量を１とすると、０．０５〜０．６０が好ましく、０．１０〜０．５０が更に好ましく、０．２０〜０．４０が更に好ましい。０．０５未満では滑車効果が発現しないことがあり、０．６０を超えると、環状分子であるシクロデキストリンが密に配置され過ぎてシクロデキストリンの可動性が低下することがあり、またシクロデキストリン自体の有機溶剤に対する非溶解性が強化されてしまい、得られるポリロタキサンの有機溶剤への溶解性も低下することがある。前記環状分子の包接量は、直鎖状分子１分子（１本）に対して、シクロデキストリン環が平均何分子（何個）、包接しているかを意味する。環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている値が、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９３，２６，５６９８−５７０３」に記載されている。
本発明においては、上記文献に記載された方法を用いて求めた値を採用する。
【００６６】
末端官能基を有する鎖状ポリマー分子としては、封鎖基を結合しうる反応性基を末端に有している分子であれが何ら制限無く用いることができる。ここで好適に用いられる末端官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸クロライド基、フェノール基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、活性エステル基、チオール基、ラクトン環基、環状／鎖状酸無水物基、カーボネート基、シラン基、シラノール基、アルコキシシリル基などであり、特に好ましくは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられる。
一つの分子中にこれらの末端官能基が複数種共存することも好適に用いられる。また、上記鎖状ポリマー分子としては、貫通した輪状分子が脱離できないような構造を形成しうる鎖状ポリマー分子であれば、何ら制限無く用いることができる。好適に用いられる鎖状ポリマー分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリイソブチレンジオール、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ジオール、水素化ポリブタジエンジオール、ポリエチレンジオール、ポリプロピレンジオールなどの末端水酸基ポリオレフィン類；ポリカプロラクトンジオール、ポリ乳酸、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類；末端シラノール型ポリジメチルシロキサンなどの末端官能性ポリシロキサン類；末端アミノ基ポリエチレングリコール、末端アミノ基ポリプロピレングリコール、末端アミノ基ポリブタジエンなどの末端アミノ基鎖状ポリマー類；および上記官能基を一分子中に３つ以上有する３官能性以上の多官能性鎖状ポリマー分子類などが挙げられる。
上記末端官能基を有する鎖状ポリマーは、その分子量は２千〜１００万、好ましくは１万〜５０万の範囲が好適に用いられる。分子量が２千未満では、末端封鎖基による運動性への制限効果があり、応力緩和効果が十分に発現しない。また、分子量が１００万を超える場合、該ロタキサンのマトリックス樹脂への溶解性が低下し、また作業性も低下する。
【００６７】
上記嵩高い封鎖基としては、上記した末端官能基と反応することによって末端に結合し、上記輪状の分子が脱離できないような十分嵩高い基であれば何ら制限無くもちいることができる。特に好ましく用いられる封鎖基としては、２，４−ジニトロフェニル基、トリチル基、ダンシル基、２，４，６−トリニトロフェニル基、トリイソプロピルシリル基、ナフタレン誘導体基、アントラセン誘導体基、フルオレセイン類、ピレン類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類が挙げられる。これらの封鎖基は同一直鎖状分子において同種類が２種混在していてもよく、異種が２種混在してもよい。末端官能基を有する鎖状ポリマーと封鎖基との反応に先立ち、該鎖状ポリマーの末端官能基をより反応性の高い官能基に変換することも好適に行われる。たとえば、ポリエチレングリコールの水酸基末端にカルボニルジイミダゾールと反応させ、つづいてエチレンジアミンと反応させることによって、末端アミノ基ポリエチレングリコールが合成される。なお、以下「ポリエチレングリコール」、「ポリプロピレングリコール」は、これらの分子末端が化学修飾によって変成されている場合も包含される。また、嵩高い封鎖基に更に反応性基(例えばエチレン性不飽和基、エポキシ基などの光及び熱架橋性基が好ましい)が結合された化合物も好ましい。
【００６８】
＜架橋ポリロタキサン化合物＞
架橋ポリロタキサンは、直鎖状分子に串刺し状に貫通されている２つ以上の環状分子同士が化学結合されている２架橋基含有化合物をいい、この2つ以上の環状分子は同じでも異なっていてもよい。この際、化学結合は、単なる結合であっても、種々の原子又は分子を介する結合であってもよい。
前記２架橋基含有化合物は、架橋基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。したがって、２架橋基含有化合物は、架橋基を３つ以上有してもよい。２架橋基含有化合物として、例えば、塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体などを挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。特に、２架橋基含有化合物は、塩化シアヌル又はその誘導体であるのがよい。２架橋基含有化合物が塩化シアヌル又はその誘導体である場合、該２架橋基含有化合物が環状分子と結合している状態は、次の式Ｉで表すことができる。ここで、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す。
【００６９】
【化２】
【００７０】
本発明において、架橋基反応性イオン性基含有化合物は、２架橋基含有化合物が有する架橋基と反応する性質を有すると共に、反応した後、イオン性基を有する。架橋基反応性イオン性基含有化合物として、官能基を２以上有する化合物を挙げることができ、例えば、アミノ酸又はその誘導体などを挙げることができる。
【００７１】
前記イオン性基は、イオン性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、イオン性基は、−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基などを挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
この架橋ロタキサンは直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状に沿って移動可能（滑車効果）な為に粘弾性を有し、張力が加わっても、この滑車効果によって当該張力を均一に分散させ、内部応力を緩和できる。さらに、これらの架橋ロタキサンを形成するシクロデキストリンの水酸基の少なくとも一つが他の有機基(疎水基)によって置換された修飾架橋ポリロタキサン類は、その溶剤への溶解性が向上するため、さらに好ましく用いられる。疎水基の具体例として、例えばアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基、光硬化部位としてアルキル置換エチレン性不飽和基、熱硬化部位としてアルキル置換エポキシ基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、上記の疎水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の疎水基の１ 種を単独で又は２ 種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００７２】
架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
架橋剤は、２架橋基含有化合物として記載した塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体の他、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。架橋ポリロタキサン化合物において、少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つの環状分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与するのがよい。
【００７３】
本発明の架橋ポリロタキサンを有するトポロジカルゲルは、例えば次のように調製することができる。即ち、１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、４）架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物を用いて前記架橋工程を行い、該架橋工程後又は該架橋工程中、２架橋基含有化合物の少なくとも１つの架橋基と、該架橋基と反応する基及びイオン性基を有する架橋基反応性イオン性基含有化合物とを、反応させて、環状分子が架橋基反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有することにより、調製することができる。なお、２架橋基含有化合物として塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７４】
また、次のように調製することもできる。即ち、１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、４）架橋工程後、環状分子が有する基と反応する基及びイオン性基を有する環状分子反応性イオン性基含有化合物を、架橋ポリロタキサンと反応させて、環状分子が環状分子反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有することにより調製することができる。
【００７５】
ここで、環状分子反応性イオン性基含有化合物として、次のものを挙げることができる。即ち、環状分子がα−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基を有する場合、環状分子反応性イオン性基含有化合物は、該−ＯＨ基と反応する基及びイオン性基を有するのがよい。
より具体的には、環状分子反応性イオン性基含有化合物として、以下の式で表される化合物（ＰｒｏｃｉｏｎＢｌｕｅＭＸ−Ｒ）を挙げることができるが、これに限定されない。
【００７６】
【化３】
【００７７】
より具体的には、次のように調製することができる。即ち、１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、塩化シアヌルを用いることにより、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；及び４）得られた架橋ポリロタキサンに、塩化シアヌルのＣｌ基と反応する基及びイオン性基を有する化合物を反応させて、シクロデキストリン分子が上記式Ｉで表される基（式Ｉ中、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す）を有する工程を有することにより調製することができる。
【００７８】
なお、上記調製方法において、用いる環状分子、直鎖状分子、封鎖基等は、上記したものを用いることができる。
【００７９】
架橋基反応性イオン性基含有化合物と、２架橋基含有化合物との反応、即ち架橋基反応性イオン性基含有化合物の架橋基反応性の基と、２架橋基含有化合物の１つの架橋基との反応に用いられる条件は、反応に用いられる基に依存するが、特に限定されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。例えば、酸クロライド反応、シランカップリング反応などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８０】
ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンの配合量は、ハードコート中のバインダーポリマーを形成するモノマー成分や、他に併用するモノマー成分１００重量部に対し、１〜５０重量部、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。１重量部未満では、ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンによる応力緩和効果が十分ではなく、一方、５０重量部を超えると、ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン分子同士の凝集が始まり、効果的な分散状態が形成しがたいためである。
【００８１】
（重合開始剤）
エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤、金属酸化物粒子及び、必要に応じてマット粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
【００８２】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等に記載）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物などが挙げられる。
【００８３】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【００８４】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【００８５】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【００８６】
「最新ＵＶ硬化技術」｛発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行｝、ｐ．１５９、及び「紫外線硬化システム」（加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行）、ｐ.６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００８７】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製の商品名「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられる。
【００８８】
光重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００８９】
（光増感剤）
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【００９０】
（熱ラジカル開始剤）
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
【００９１】
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等；アゾ化合物として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンジニトリル）等；ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００９２】
（ポリエーテルを主鎖として有するバインダーポリマー）
ポリエーテルを主鎖として有するバインダーポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【００９３】
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤又は熱酸発生剤、マット粒子及び金属酸化物粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
【００９４】
［金属酸化物粒子］
支持体上に形成されるハードコート層をはじめ各層には、金属酸化物粒子を添加することが好ましい。各層に添加する金属酸化物粒子はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量は調節されることが好ましい。
【００９５】
本発明に使用する金属酸化物粒子の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましい。
上記粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；架
橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。
シリカ粒子としては、1次粒子径０．５〜１０μｍの球状粒子でもよいが、特に一次粒
子径が数十ｎｍの粒子が凝集体を形成した凝集性のシリカが白化防止及び適度な表面ヘイズを安定に付与できる点で好ましい。
凝集性のシリカは、珪酸ナトリウムと硫酸の中和反応により合成された、いわゆる湿式法により得ることができるがこれに限らない。湿式法はさらに沈降法、ゲル化法に大別されるが、本発明はどちらの方法であってもよい。凝集性シリカの二次粒径は、０．１〜１０．０μｍの範囲が好ましいが、粒子を含有するハードコート層の層厚と組み合わせて選択される。
特に凝集性シリカ粒子の二次粒子径をハードコート層の膜厚で除した値が０．１〜１．０であることが好ましく、０．３〜０．８であることがより好ましい。
【００９６】
また、金属酸化物粒子の種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物又はハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉ等が挙げられる。
【００９７】
金属酸化物粒子の平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜８０ｎｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００９８】
金属酸化物粒子は、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、金属酸化物粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【００９９】
これらの金属酸化物粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。金属酸化物粒子の添加量は、後述する防眩性ハードコート層及び平滑なハードコート層のいずれの場合も、同じ使用量範囲の中で適宜選択することができる。
【０１００】
なお、このような金属酸化物粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１０１】
本発明における金属酸化物粒子の使用方法は、特に制限されるものではなく、例えば乾燥状態で使用することができるし、あるいは水又は有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
【０１０２】
［分散安定化剤］
本発明において、金属酸化物粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤及び、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。
【０１０３】
分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は、特に制限されるものではないが、例えば、金属酸化物粒子１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加方法も、特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、また分散安定化剤であるシランカップリング剤と金属酸化物粒子とを混合後、さらに加水分解及び縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。
【０１０４】
上記のように、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物は、金属酸化物粒子の分散安定化剤として用いることができるが、それ以外に、さらに後記する低屈折率層形成用組成物の硬化性化合物など、各層のマトリックス構成成分の一部として、塗布液調製時の添加剤としても用いることができる。特に本発明においては、低屈折率層に特定のオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物を使用することが好ましく、このことは詳細に後述する。
【０１０５】
［防眩性ハードコート層］
次に、本発明で好ましく用いられる防眩性ハードコート層について説明する。防眩性ハードコート層はハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、及び高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための金属酸化物粒子などから形成される。
【０１０６】
（マット粒子）
防眩性ハードコート層には、防眩性付与の目的で、凝集性のシリカ粒子、フィラー粒子より大きな、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は透光性の樹脂粒子が含有される。
【０１０７】
上記粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；
架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。
シリカ粒子としては、1次粒子径０．５〜１０μｍの球状粒子でもよいが、特に一次粒
子径が数十ｎｍの粒子が凝集体を形成した凝集性のシリカが白化防止及び適度な表面ヘイズを安定に付与できる点で好ましい。
凝集性のシリカは、珪酸ナトリウムと硫酸の中和反応により合成された、いわゆる湿式法により得ることができるがこれに限らない。湿式法にはさらに沈降法、ゲル化法に大別させるが、本発明はどちらの方法であってもよい。凝集性シリカの二次粒径は、０．１〜１０．０μｍの範囲が好ましいが、粒子を含有するハードコート層の層厚と組み合わせて選択される。
特に凝集性シリカ粒子の二次粒子径をハードコート層の膜厚で除した値が０．１〜１．０であることが好ましく、０．３〜０．８であることがより好ましい。
【０１０８】
前述のシリカ粒子、好ましくは凝集性シリカ粒子と併用することができる透光性の樹脂粒子について記述する。
併用できる透光性の樹脂粒子の具体例としては、例えばポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が好ましく、特に架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が最も好ましく用いられる。これらの粒子の中から選ばれた各透光性微粒子の屈折率にあわせて透光性樹脂の屈折率、及び添加量を調整することにより、内部ヘイズ、表面ヘイズを所望の範囲にすることができる。
併用できる透光性の樹脂粒子の平均粒径は０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２．０〜６．０μｍである。
【０１０９】
併用できる透光性の樹脂粒子としては、耐擦傷性を向上するために、樹脂粒子の圧縮強度が２．２〜１０．０ｋｇｆ／ｍｍ2であることが好ましく、２．５〜８．０ｋｇｆ／ｍ
ｍ2であることがより好ましい。樹脂粒子の圧縮強度を高めるためには、架橋剤の選択や
架橋度を高めることが効果的である。
【０１１０】
マット粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
【０１１１】
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性ハードコート層に含有される。
【０１１２】
また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、防眩性ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。
【０１１３】
ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１１４】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｄｐｉ以上の高精細ディスプレイ装置に反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。これはフィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、表示性能の均一性を失うことに由来するが、これは防眩性を付与するマット粒子よりも、５〜５０％粒子径の小さなマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１１５】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては、単分散であることが好ましく、全粒子の粒子径は同一に近ければ近いほどよい。例えば、平均粒子径よりも２０％以上粒子径の異なる粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は、通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット粒子を得ることができる。
【０１１６】
（金属酸化物粒子）
防眩性ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜８０ｎｍである。
【０１１７】
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために高屈折率マット粒子を用いた防眩性ハードコート層では、層の屈折率を低目に保つために、珪素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の無機フィラーと同じである。
【０１１８】
防眩性ハードコート層に用いられる金属酸化物粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、Ｚｒ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。こ
れら金属酸化物粒子は、前記のように、その表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダーと反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１１９】
なお、このような金属酸化物粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１２０】
本発明の反射防止フィルムにおける防眩性ハードコート層の、バインダー及び金属酸化物粒子の混合物の合計の屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び金属酸化物粒子の種類及び量の割合を選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に知ることができる。
【０１２１】
（界面活性剤）
本発明における防眩性ハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を抑制して面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、又はその両者を防眩性ハードコート層形成用の塗布組成物中に含有させることが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
【０１２２】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、大日本インキ（株）製の「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７３」、「メガファックＦ−１７６」（いずれも商品名）等のペルフルオロアルキル基含有オリゴマー等が挙げられる。シリコーン系の界面活性剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で側鎖や主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【０１２３】
しかしながら、上記のような界面活性剤を使用することにより、防眩性ハードコート層表面に、Ｆ原子を含有する官能基及び／又はＳｉ原子を有する官能基が偏析して防眩性ハードコート層の表面エネルギーが低下し、該防眩性ハードコート層上に低屈折率層をオーバーコートしたとき、反射防止性能が低下することがある。これは低屈折率層形成用塗布液の、防眩性ハードコート層表面に対する濡れ性が低下することにより、低屈折率層の膜厚の目視では検知できない微小なムラが生じるためと推定される。
【０１２４】
このような問題を解決するためには、フッ素系及び／又はシリコーン系の界面活性剤の構造と添加量を調整することにより、防眩性ハードコート層の表面エネルギーを、好ましくは２５〜７０ｍＮ・ｍ-1に、より好ましくは３５〜７０ｍＮ・ｍ-1に制御することが効果的であり、さらに後述するように、低屈折率層の塗布溶媒の５０〜１００質量％を沸点１００℃以下の溶媒とすることがより効果的である。
【０１２５】
また、上記のような表面エネルギーを実現するためには、Ｘ線光電子分光法で測定した、フッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＦ／Ｃが０．４０以下、及び／又は珪素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＳｉ／Ｃが０．３０以下でとなるようにすることが好ましい。
【０１２６】
防眩性ハードコート層の膜厚は、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【０１２７】
［平滑なハードコート層］
本発明の反射防止フィルムでは、更なるフィルム強度向上の目的で、防眩性ではないいわゆる平滑なハードコート層も好ましく用いられる。平滑なハードコート層は、より好ましくは防眩性ハードコート層と併用することが好ましく、透明支持体と防眩性ハードコート層の間に塗設される。
【０１２８】
平滑なハードコート層に用いる素材は、防眩性付与のためのマット粒子を用いないこと以外は、防眩性ハードコート層において挙げたものと同様であり、バインダーと好適には金属酸化物粒子とから形成される。
【０１２９】
本発明における平滑なハードコート層では、金属酸化物粒子としては、強度及び汎用性の点でシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。また該金属酸化物粒子は、表面をシランカップリング処理されることが好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１３０】
平滑なハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【０１３１】
〔低屈折率層〕
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．３５〜１．４９であり、より好ましくは１．３５〜１．４４の範囲にある。
【０１３２】
さらに、低屈折率層は下記数式（１）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（１）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｊλ／４）×１．３
式中、ｊは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。低屈折率層の膜厚（ｄ1）は７０〜１５０ｎｍが好ましく、更には８０〜１２０ｎｍが
好ましく、更には８５〜１１５ｎｍが最も好ましい。
【０１３３】
なお、上記数式（１）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（１）を満たすｊ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【０１３４】
本発明における低屈折率層を形成する各素材について以下に説明する。
【０１３５】
本発明に用いられる低屈折率層は、バインダーポリマー（Ａ）、少なくとも１種の重合開始剤（Ｃ）、及びエチレン性不飽和基を有する硬化性化合物（Ｂ）を含有する低屈折率層形成用組成物により形成される。さらに、本発明においては、前述のポリロタキサン又は架橋ポリロタキサン、または疎水性のポリロタキサン、架橋ポリロタキサンの少なくとも一つが該低屈折率層に含有されることが好ましい。さらには、重合開始剤及び硬化性化合物が低屈折率層の下部に局在化して硬化されたものであることが好ましい。
【０１３６】
ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンの配合量は、低屈折率層中のバインダーポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和基を有する硬化性化合物（Ｂ）の総和成分１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。１重量部未満では、ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンによる応力緩和効果が十分ではなく、一方、２０重量部を超えると、ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン分子同士の凝集が始まり、効果的な分散状態の維持ができなくなる点及び屈折率の上昇を招く点から好ましくない。
【０１３７】
バインダーポリマー（Ａ）が、架橋性又は重合性の官能基を有する含フッ素ポリマーであり、硬化性化合物（Ｂ）が非フッ素化合物であることが好ましく、重合開始剤（Ｃ）が、熱及び／または光分解性の開始剤であることが好ましい。
【０１３８】
［バインダーポリマー］（Ａ）
｛含フッ素ポリマー｝
含フッ素ポリマーは、硬化被膜にした場合の被膜の動摩擦係数が０．０３〜０．２０、水に対する接触角が９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下であり、熱又は電離放射線により架橋するポリマーであるのが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。
【０１３９】
また、本発明の反射防止フィルムをディスプレイ装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなるので、剥離力は、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難いので、該表面硬度が、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１４０】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーは、架橋性又は重合性の官能基を含む含フッ素化合物であることが好ましく、例えばペルフルオロアルキル基含有シラン化合物｛例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン｝の加水分解物や脱水縮合物の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素共重合体の場合、主鎖は炭素原子のみからなるのが好ましい。すなわち、主鎖骨格に酸素原子や窒素原子などを有しないのが好ましい。
含フッ素ポリマーのフッ素原子含有率は３５〜８０質量％であることが好ましい。
【０１４１】
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類［例えば「ビスコート６ＦＭ」｛大阪有機化学工業（株）製｝や“Ｍ−２０２０”｛ダイキン工業（株）製｝等］、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素モノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、被膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素モノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１４２】
架橋性基付与のための構成単位としては主として以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示される単位が挙げられる。
（ａ）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位。（ｂ）：カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、この場合共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報及び特開平１０−１４７７３９号公報に記載されている。
（ｃ）：分子内に上記（ａ）、（ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（ａ）、（ｂ）の構成単位と反応させて得られる構成単位（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位）。
【０１４３】
上記（ｃ）の構成単位は、特に本発明においては、該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基及びシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【０１４４】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
（２）水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
（３）エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
（４）カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
【０１４５】
なお上記光重合性基の導入量は、任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機微粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
【０１４６】
また上記含フッ素モノマーと、架橋性基付与のためのモノマーとの共重合体だけでなく、これら以外のモノマーが共重合された共重合体を用いてもよい。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１４７】
併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【０１４８】
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層に好ましく用いることができるバインダーとして、特開２００４−４５４６２号公報の［００３０］〜［００４７］に記載の共重合体が挙げられる。
【０１４９】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、ペルフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基｛（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基｝等を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０モル％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０モル％の場合である。
【０１５０】
好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号に記載のものを挙げることができる。
【０１５１】
また本発明で用いられる含フッ素ポリマーには、防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが、例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法；特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法；などが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号公報の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号公報の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０.５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ま
しくは１〜５質量％である。
【０１５２】
本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
【０１５３】
（含フッ素ポリマーの好ましい形態）
本発明に用いられる含フッ素ポリマーの好ましい形態として、下記一般式６又は一般式７で記載される含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。
【０１５４】
【化４】
【０１５５】
一般式６中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊，＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊，−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【０１５６】
一般式６中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１５７】
一般式６中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１５８】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１５９】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０１６０】
本発明に用いられる共重合体の更に好ましい形態として一般式７も挙げられる。
【０１６１】
【化５】
【０１６２】
一般式７においてＲは炭素数１〜１０のアルキル基、又は一般式６のようなエチレン性不飽和基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｘ）＝ＣＨ2）でもよい。
ｍは１≦ｎ≦１０の整数を表わし、１≦ｎ≦６であることが好ましく、１≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。また、シリコーン部位を含んでいても良い。
ｘ、ｙ、ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、ｘ及びｙは、それぞれ３０≦ｘ≦６０、０≦ｙ≦７０を満たすのが好ましく、更に好ましくは、３５≦ｘ≦５５、０≦ｙ≦６０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、０≦ｙ≦５５の場合である。ｚ１及びｚ２については、１≦ｚ１≦６５、１≦ｚ２≦６５を満たすのが好ましく、更に好ましくは１≦ｚ１≦４０、１≦ｚ２≦１０であることが好ましく、１≦ｚ１≦３０、１≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
本発明の含フッ素ポリマーは、防汚性を付与するために下記ポリシロキサン構造を有する構成単位を有することも好ましい。本発明で有用なポリシロキサン構造を有する含フッ素ポリマーとしては、（ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位、（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー重合単位、および（ｃ）側鎖に下記一般式８で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなるグラフト部位を有する重合単位をそれぞれ少なくとも１種類含み、主鎖が炭素原子のみからなる含フッ素ポリマーが挙げられる。
【０１６３】
【化６】
【０１６４】
一般式８中、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。ｐは２〜５００の整数を表わし、好ましくは５〜３５０であり、特に好ましくは８〜２５０の場合である。
【０１６５】
側鎖に一般式８であらわされるポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えばJ.Appl.Polym.Sci.2000,78,1955、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ
基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサン（例えばサイラプレーンシリーズ（チッソ株式会社製）など）を高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。本発明ではシリコンマクロマーの重合によって導入する方法がより好ましい。
【０１６６】
（硬化剤）
含フッ素ポリマーに架橋性化合物を硬化剤として配合することにより、さらなる硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基を含有する場合には、硬化剤として使用できる化合物は、水酸基と反応しうる官能基を１分子内に２個以上有する硬化剤ものであれば特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類、イソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物、アミノプラスト類、多塩基酸又はその無水物などを挙げることができる。これら硬化剤を用いる際には、水酸基含有のモノマーユニットの含率は１％以上６５％以下が好ましく、更に好ましくは１％以上５０％以下である。
【０１６７】
（硬化触媒）
本発明の反射防止フィルムを、加熱しながら含フッ素ポリマーの水酸基と前記硬化剤との架橋反応で膜を硬化する場合には、この系では酸により硬化が促進されるため、硬化性樹脂組成物に、酸性物質を添加することが望ましいが、通常の酸を添加すると塗布液中でも架橋反応が進行してしまい、故障（ムラ、ハジキなど）の原因となる。従って、熱硬化系で保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱により酸を発生する化合物を硬化触媒として添加することがより好ましい。
【０１６８】
この酸触媒の使用割合は、上記硬化性樹脂組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ま
しくは０．２〜３質量部である。
【０１６９】
本発明では上述した熱酸発生剤の他に、光照射により酸を発生する化合物、すなわち感光性酸発生剤をさらに添加してもよい。酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。該感光性酸発生剤は当該硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。
【０１７０】
この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ピリジニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等（好ましくはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩）の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）スルホンイミド化合物類；（５）ジアゾメタン化合物類；（６）トリハロメチルトリアジン類；その他を挙げることができ、適宜使用することができる。上記（１）については、例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１７１】
その他、具体的な化合物や使用法として、例えば特開２００５−４３８７６号記載の内容などを用いることができる。
【０１７２】
これらの感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、低屈折率層形成用組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。感光性酸発生剤の割合が該上限値以下であれば、得られる硬化膜の強度が優れたものとなり、透明性も良好なので好ましい。
上述した硬化剤、硬化触媒は、開始剤と前述した上記１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと架橋性官能基と反応する部位を有するモノマーを混合して用いる場合や、開始剤と1分子内に１個以上のエチレン性不飽和基と上記架橋性官能基と反応する部位
を有する化合物と共に合わせて用いることが好ましい。
【０１７３】
次にエチレン性不飽和基を有する硬化性化合物（Ｂ）について説明する。
【０１７４】
｛エチレン性不飽和基を含有する硬化性化合物（Ｂ）｝
硬化性化合物（Ｂ）としては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられ、該モノマーとしては、前記〔ハードコート層〕の［バインダーポリマー］における（飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマー）の中で例示した各種のモノマー類の中から、適宜選択して用いることができる。これらのモノマーは、バインダー中の架橋基の密度を上げることができ、硬度の高い硬化膜を形成できるが、含フッ素ポリマーバインダーに比較すると屈折率は低くない。しかしながら、中空構造を有する無機微粒子と併用することで、本発明の反射防止フィルムの低屈折率層として十分に有効な屈折率を得ることができる。
【０１７５】
（オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物）
また、硬化性化合物は、含フッ素バインダーよりも下部に局在化させるために表面自由エネルギーをフッ素化合物よりも高くしたい観点から、非フッ素化合物であることが好ましい。中でも、エチレン性不飽和基を有し、且つ水酸基又は加水分解可能な基が珪素に直接結合している、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物、いわゆるゾル成分であることが特に好ましい。
【０１７６】
オルガノシラン化合物は、下記一般式（ｂ）で表されるものが好ましい。
一般式（ｂ）：（Ｒ31）m3−ＳｉＸ314-m3
【０１７７】
上記一般式（ｂ）において、Ｒ31は置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０１７８】
Ｘ31は、水酸基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子
（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ32ＣＯＯ（Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が
挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ｍ３は０〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。
【０１７９】
Ｒ31又はＸ31が複数存在するとき、複数のＲ31又はＸ31はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【０１８０】
Ｒ31に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０１８１】
Ｒ31が複数ある場合は、少なくとも１つが置換アルキル基又は置換アリール基であることが好ましい。
上記オルガノシラン化合物は、単独でも複数種類を用いて加水分解物及び／又はその部分縮合物を調製してもよい。
硬化性化合物（Ｂ）として好適に用いられる、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物は、エチレン性不飽和基を含有するものであり、ゾル成分の調製に用いられるオルガノシラン化合物の少なくとも１つが上記一般式（ｂ）のＲ31がエチレン性不飽和基を有するものを用いることによって調製することができる。
【０１８２】
本発明の効果を得るためには、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物における、前記エチレン性不飽和基を有するオルガノシラン化合物の含有量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜９５質量％が更に好ましい。前記エチレン性不飽和基を有するオルガノシラン化合物の含有量が３０質量％以上であれば、不溶解分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくかったりするなどの不具合が生じないので好ましい。
【０１８３】
本発明に用いられるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物の、少なくともいずれかは、塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、１０５℃における１時間当たりの揮発量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１８４】
オルガノシランゾルの低屈折率層への添加量は、低屈折率層の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
なおオルガノシランゾルは、低屈折率層以外の層に対しても添加することができ、その場合の添加量は、添加される層の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【０１８５】
オルガノシランゾルの使用量（比）は、例えば、低屈折率層における含フッ素ポリマーに対して５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が該下限値以上であれば、本発明の効果が十分に発揮され、使用量が該上限値以下であれば、屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするなどの不具合が生じないので好ましい。
【０１８６】
低屈折率形成用組成物に含有される重合開始剤（Ｃ）は、前述したように、熱及び／または光分解性の開始剤であることが好ましい。重合開始剤（Ｃ）は前述した通常用いられるものであれば特に限定はされず用いることができる。
【０１８７】
（光ラジカル重合開始剤骨格）
光ラジカル重合開始剤骨格としては、前記ハードコート層形成用バインダーポリマーの項で例示した光ラジカル重合開始剤と同様の化合物であればどんな骨格であってもよい。
【０１８８】
（熱ラジカル開始剤骨格）
熱ラジカル開始剤骨格についても、前記ハードコート層形成用バインダーポリマーの項で例示した熱ラジカル重合開始剤と同様の化合物であればどんな骨格であってもよい。
【０１８９】
これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
本発明で好ましく用いることができる開始剤を下記に示すが、これらに制限はない。
【０１９０】
【化７】
【０１９１】
これらの重合開始剤の使用量に特に制限はないが、併用して用いる硬化性化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１９２】
またこれらの重合開始剤化合物は、１種でも、また複数種を使用してもよいし、他の光増感剤などと併用して使用してもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１９３】
［防汚剤］
本発明の反射防止フィルム、特にその最上層である低屈折率層には防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン構造を有する化合物又はフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することが好ましい。
【０１９４】
（ポリシロキサン構造を有する化合物）
上記のポリシロキサン構造を有する化合物は、低屈折率層に添加することにより、滑り性を付与して耐擦傷性及び防汚性の向上を図ることができる。化合物の構造には特に制限はなく、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。また、ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。
【０１９５】
ポリシロキサン構造を有する化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。
【０１９６】
一般に、反射防止フィルムは、その表面保護の目的で、粘着剤層を介して保護フィルムが貼付され巻き取られて製品となるため、低屈折率層に含まれるポリシロキサン構造を有する化合物は、粘着剤層や保護フィルムに転写しがちであり、また該化合物が低屈折率層の下の層、例えば高屈折率層やハードコート層に移行しやすい。このような転写や移行を防ぐという観点から、該化合物には水酸基又は水酸基と反応して結合を形成する官能基を含有させることが好ましい。
【０１９７】
この結合形成反応は、加熱条件下及び／又は触媒存在下で速やかに進行することが好ましい。そのような置換基としては、エポキシ基やカルボキシル基などが挙げられる。好ましいポリシロキサン構造を有する化合物の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９８】
（水酸基を含むもの）
“Ｘ−２２−１６０ＡＳ”、“ＫＦ−６００１”、“ＫＦ−６００２”、“ＫＦ−６００３”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１７６Ｆ”｛以上、信越化学工業（株）製｝；“ＦＭ−４４１１”、“ＦＭ−４４２１”、“ＦＭ−４４２５”、“ＦＭ−０４１１”、“ＦＭ−０４２１”、“ＦＭ−０４２５”、“ＦＭ−ＤＡ１１”、“ＦＭ−ＤＡ２１”、“ＦＭ−ＤＡ２５”｛以上、チッソ（株）製｝；“ＣＭＳ−６２６”、“ＣＭＳ−２２２”｛以上、Ｇｅｌｅｓｔ社製｝。
【０１９９】
（水酸基と反応する官能基を含むもの）
“Ｘ−２２−１６２Ｃ”、“ＫＦ−１０５”｛以上、信越化学工業（株）製｝；“ＦＭ−５５１１”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−５５２５”、“ＦＭ−６６１１”、“ＦＭ−６６２１”、“ＦＭ−６６２５”｛以上、チッソ（株）製｝。
【０２００】
上記ポリシロキサン系化合物に加えて、更に別のポリシロキサン系化合物を併用することもできる。好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、オキセタニル基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
【０２０１】
分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。
【０２０２】
シリコーン系化合物の珪素原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．０質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。
【０２０３】
（フッ素系化合物）
防汚剤として用いられるフッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）４Ｈ、−ＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えばＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等｝であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合（例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）を有していてもよい。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０２０４】
これらのフッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成又は相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
【０２０５】
フッ素系化合物は、フッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限はないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。
【０２０６】
好ましいフッ素系化合物の例としては、ダイキン工業（株）製の“Ｒ−２０２０”、“Ｍ−２０２０”、“Ｒ−３８３３”、“Ｍ−３８３３”（以上商品名）；大日本インキ化学工業（株）製の「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７９Ａ」、「ディフェンサＭＣＦ−３００」（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０７】
これら防汚剤を添加する場合には、低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０２０８】
［防塵剤、帯電防止剤等］
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。
【０２０９】
これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製の「メガファックＦ−１５０」（商品名）、東レダウコーニング（株）製の“ＳＨ−３７４８”（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０２１０】
［金属酸化物粒子］
低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、低屈折率のものが好ましく用いられ、好ましい金属酸化物粒子は、シリカ粒子、中空シリカ粒子であり、特に中空シリカ粒子が好ましい。該金属酸化物粒子の平均粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜８０ｎｍである。フィラーの粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。
【０２１１】
（シリカ粒子）
シリカ粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。シリカ粒子の粒径が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観や、積分反射率が悪くなるなどの不具合が生じないので好ましい。
【０２１２】
シリカ粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【０２１３】
（中空のシリカ粒子）
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ粒子を用いることが好ましい。該中空のシリカ粒子は屈折率が１．１５〜１．４０であることが好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとすると、空隙率ｘは下記数式（２）で表される。中空シリカ粒子の空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
数式（２）：ｘ＝(４πｒi3／３）／（４πｒo3／３）×１００
外殻の厚みが十分厚く、粒子の強度として強くなるため、耐擦傷性の観点から１．１５以上の屈折率の粒子が好ましい。
【０２１４】
中空シリカ粒子の製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は、特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法で算出することができる。
【０２１５】
中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。中空シリカの塗設量が該下限値以上であれば、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観や、積分反射率が悪くなるなどの不具合が生じないので好ましい。
【０２１６】
中空シリカ粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカ粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。シリカ粒子の粒径が該下限値以上であれば、空腔部の割合が小さくなりすぎないので屈折率の低下効果が発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観や、積分反射率が悪くなるなどの不具合が生じないので好ましい。
【０２１７】
中空シリカ粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれのものであってもよく、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
【０２１８】
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【０２１９】
本発明において、中空シリカ粒子の比表面積は、２０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、更
に好ましくは３０〜１２０ｍ2／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ2／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることができる。
【０２２０】
本発明においては、中空シリカ粒子と併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【０２２１】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ粒子（「小サイズ粒径のシリカ粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ粒子（「大サイズ粒径のシリカ粒子」と称す）と併用することもできる。
【０２２２】
小サイズ粒径のシリカ粒子は、大サイズ粒径のシリカ粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ粒子の保持剤として寄与することができる。
【０２２３】
小サイズ粒径のシリカ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ粒子を用いると、原料コスト及び保持剤効果の点で好ましい。
【０２２４】
（表面処理）
シリカ粒子や中空シリカ粒子は、分散液中又は塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。これらの表面処理剤は金属酸化物粒子に対して０．１質量％〜１００質量％添加して処理することが好ましく、１．０質量％〜５０質量％が更に好ましく、５．０質量％〜３５質量％が特に更に好ましい。
【０２２５】
カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例えば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。なかでも、上記の無機微粒子及び中空シリカ粒子の少なくともいずれか一方は、下記一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物で表面処理されることが好ましい。
一般式（ａ）：（Ｒ11）m1−ＳｉＸ114-m1
【０２２６】
上記一般式（ａ）において、Ｒ11は置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０２２７】
Ｘ11は、水酸基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ12ＣＯＯ（Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が
挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ｍ１は０〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。
【０２２８】
Ｒ11又はＸ11が複数存在するとき、複数のＲ11又はＸ11はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【０２２９】
Ｒ11に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０２３０】
Ｒ11が複数ある場合は、少なくとも１つが置換アルキル基又は置換アリール基であることが好ましい。
【０２３１】
本発明において、特に好ましく用いることのできるオルガノシラン化合物は、上記一般式（ａ）の中でもビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましく、中でも一般式（ａ）におけるＲ11が、（メタ）アクリロイル基を含有する基であること、すなわちＲ11に含まれる置換基が、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが特に好ましい。
【０２３２】
また一般式（ａ）におけるＲ11が、エポキシ基を含有する基である、すなわちＲ11に含まれる置換基がエポキシ基であるオルガノシラン化合物も、同様に、特に好ましく用いることができる。
【０２３３】
シリカ粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤及び触媒の具体的化合物は、例えば、国際公開第０４／０１７１０５号パンフレットに記載のオルガノシラン化合物及び触媒を挙げることができる。
【０２３４】
低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子は、粒子径の異なる２種類の金属酸化物粒子を併用してもよい。特に粒子径が２０ｎｍ〜８０ｎｍの金属酸化物粒子と粒子径が２０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を併用することにより、反射率と耐擦傷性を両立させることができる。粒子径の異なる２種類の金属酸化物粒子それぞれの添加量の割合は、欲しい反射率と耐擦傷性のバランスにより０〜１の間を自由に変化させることが可能である。反射率を低減させたい場合には粒子径の小さな金属酸化物粒子が大部分を占めることが好ましく、耐擦傷性を強化したい場合には粒子径の大きな金属酸化物粒子の割合を上げていくことが好ましい。
【０２３５】
金属酸化物粒子の添加量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であると更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０２３６】
［分散安定化剤］
本発明においては、低屈折率層における金属酸化物粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。ここでの分散安定化剤は、前記ハードコート層において用いられた分散安定化剤と同じものを、同様の方法で使用することができる。好ましい添加量等も同様である。
【０２３７】
〔各層形成用塗布液の溶媒〕
本発明に係るハードコート層、低屈折率層を形成するために用いる塗布液の溶媒組成としては、単独又は混合のいずれでもよく、混合のときは、全溶媒中、沸点が１００℃以下の溶媒が５０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは１００質量％である。沸点が１００℃以下の溶媒が該下限値以上であれば、乾燥速度が遅くなりすぎることがなく、塗布面状が悪化したり、塗布膜厚にムラが生じたりすることがなく、反射率などの光学特性が悪化するなどの問題が生じることがないので好ましい。本発明では、沸点が１００℃以下の溶媒を多く含む塗布液を用いることにより、これらの問題を解決することができる。
【０２３８】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えばヘキサン（沸点６８．７℃、以下「℃」を省略する）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類；例えばジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類；例えばジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類；例えばギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類；例えばアセトン（５６．１）、２−ブタノン（メチルエチルケトン＝ＭＥＫ、７９．６）などのケトン類；例えばメタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類；例えばアセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類；二硫化炭素（４６．２）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０２３９】
沸点が１００℃以上の溶媒としては、例えばオクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（メチルイソブチルケトン＝ＭＩＢＫ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０２４０】
本発明に係るハードコート層、低屈折率層成分を上記組成の溶媒で希釈することにより、それらの層形成用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して調節されることが好ましいが、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０２４１】
〔透明支持体〕
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル｛例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＡＣ−ＴＤ８０ＵＦ”（以上商品名）等｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０２４２】
トリアセチルセルロースフィルムは、単層又は複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースフィルムは、特開平７−１１０５５号公報等で開示されているドラム流延、又はバンド流延等により作製され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースフィルムは、特開昭６１−９４７２５号公報、特公昭６２−４３８４６号公報等で開示されている、いわゆる共流延法により作製される。
【０２４３】
すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（ギ酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）などの溶媒で溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルト又は回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶媒を除去することからなる方法である。
【０２４４】
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶媒としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶媒はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶媒を用いてトリアセチルセルロースのドープを調製する場合には、次のような特殊な溶解法が必須となる。
【０２４５】
第一の溶解法は冷却溶解法と称され、以下に説明する。
まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で、溶媒中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次にその混合物は、−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却される。冷却は、例えばドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶媒の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶媒中でトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【０２４６】
第二の方法は高温溶解法と称され、以下に説明する。
まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で、溶媒中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。本発明で用いられるトリアセチルセルロース溶液は、各種溶媒を含有する混合溶媒中にトリアセチルセルロースを添加し、予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶媒混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却は、トリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは、冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。
【０２４７】
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアセテートフィルム及びその製造法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
【０２４８】
〔光学フィルムの製造方法〕
本発明の光学フィルムの製造方法は透明支持体上に、少なくとも１層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、被覆組成物を塗布、乾燥し、熱エネルギー及び／または光エネルギーにより硬化して該少なくとも１層の機能層を形成する工程を含む。
本発明の製造方法において、被覆組成物は前述のものを用いることができる。
該少なくとも１層の機能層は、透明支持体の表面に接する層であることが好ましい。また、少なくとも１層の機能層が、低屈折率層及び／又はハードコート層であることが好ましい。
該少なくとも１層の機能層は、少なくとも２層の機能層であってもよく、該少なくとも２層の機能層が、ハードコート層及び反射防止層であることが好ましい。
【０２４９】
多層構成の光学フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができるが、ダイコート法で塗布することが好ましく、更には後述する新規ダイコーターを用いて塗布を行うことがより好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同第２９４１８９８号、同第３５０８９４７号、同第３５２６５２８号の各明細書、及び原崎勇次著「コーティング工学」朝倉書店（１９７３年）２５３頁に記載がある。
【０２５０】
本発明の光学フィルムを連続的に製造するためには、例えば、ロール形態の基材フィルム（透明支持体）を連続的に巻き出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する基材フィルムを巻き取る工程が行われる。
【０２５１】
具体的には次のように行うことができる。
ロール形態の基材フィルムから基材フィルムがクリーン室に連続的に巻き出され、クリーン室内で、基材フィルムに帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続き基材フィルム上に付着している異物を、除塵装置により除去する。次いでクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液が基材フィルム上に塗布され、塗布された基材フィルムは乾燥室に送られて乾燥される。
【０２５２】
乾燥した塗布層を有する基材フィルムは、乾燥室から熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化したのちに放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。場合によっては直接放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて、塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化を完結させ、硬化が完結した層を有する基材フィルムは巻き取られてロール状となる。
【０２５３】
本発明では、より高い生産速度の観点から、塗布方法として、ダイコート法が好ましく用いられる。ダイコート法は、生産性と塗布ムラのない面状を高次元で両立できるため、好ましく用いられる。
【０２５４】
［硬化方法］
電離放射線を照射して硬化させる際には、酸素濃度３体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射し、且つ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、酸素濃度３体積％以下の雰囲気に維持する工程によって硬化することが好ましい。不活性な気体を電離放射線照射室に供給し、且つ照射室のウェブ入り口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェブ搬送にともなう導搬エアーを排除し反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェブ入り口側での不活性気体の流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。
【０２５５】
不活性気体をウェブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。特に最外層であり、かつ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。
【０２５６】
また上記反応室の前に前室を設け、事前にウェブ表面の酸素を排除することで、より硬化を効率よく進めることができる。また電離放射線反応室又は前室のウェブ入口側を構成する側面は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェブ表面とのギャップは０．２〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとするのがもっとも好ましい。
【０２５７】
しかし、ウェブを連続製造するには、ウェブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室又は前室の入口面とウェブのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室又は前室の入口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、電離放射線反応室又は前室の入口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、電離放射線反応室又は前室の入口面をウェブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる。
【０２５８】
電離放射線を照射する時の雰囲気の酸素濃度は３体積％以下であり、１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がさらに好ましい。酸素濃度を低くするには、窒素などの不活性気体の多量の使用量が必要となるので、製造コストの観点から、酸素濃度は必要以上に低下させないことが好ましい。酸素濃度を低下させる手段としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の不活性気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０２５９】
本発明では、透明基材上に積層された少なくとも一層が、酸素濃度３体積％以下の雰囲気で電離放射線照射され、且つ電離放射線照射開始から０．５秒以上、酸素濃度３体積％以下の雰囲気に維持されていることが好ましい。低酸素濃度の雰囲気に維持される時間は０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。低酸素濃度維持時間は時間が０．５秒以上であれば、硬化反応が十分に進行し、十分な硬化を行うことができるので好ましい。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要となるので、該時間は６０秒以下であることが好ましい。
【０２６０】
本発明では、透明基材上に積層された少なくとも一層を、複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が酸素濃度２０体積％を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度を上げる場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために、複数回の電離放射線照射を行うことが好ましく、硬化反応に必要な反応時間の確保と合わせ、上記の態様が有効である。
【０２６１】
本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができるが、本発明では紫外線による照射が好ましい。重合速度が早く設備をコンパクトにでき、選択できる化合物種が豊富でかつ低価格であることから紫外線硬化が好ましい。
【０２６２】
紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等が利用できる。また電子線照射の場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線が用いられる。
【０２６３】
〔反射防止フィルムの利用〕
本発明の反射防止フィルムをディスプレイ装置、例えば液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイ装置の最表面に配置することができる。また偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとして、トリアセチルセルロースフィルムがしばしば用いられるが、本発明の反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースフィルムの場合は、該反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０２６４】
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイ装置の最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
【０２６５】
鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和したりすることが好ましい。鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
【０２６６】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に、偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０２６７】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の、水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０２６８】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で下記（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、下記（２）が優れている。
【０２６９】
（１）透明支持体上に反射防止膜を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止膜を形成する前又は後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止膜を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０２７０】
＜反射防止フィルムの用途＞
〔偏光板〕
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２７１】
［偏光膜］
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は、以下の方法により作製される。
【０２７２】
すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。
【０２７３】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０２７４】
偏光膜の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０２７５】
〔ディスプレイ装置〕
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のようなディスプレイ装置に用いられる。
【０２７６】
［液晶表示装置］
本発明の反射防止フィルム、及びそれを用いた偏光板は、液晶表示装置等のディスプレイ装置に有利に用いることができ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
【０２７７】
液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に１枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。
【０２７８】
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
【０２７９】
（ＴＮモード）
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【０２８０】
（ＶＡモード）
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０２８１】
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）、２８集（１９９７年）、ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル｛日本液晶討論会の予稿集ｐ．５８〜５９（１９９８年）記載｝及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
【０２８２】
（ＯＣＢモード）
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２８３】
（ＩＰＳモード）
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくは“Ｐｒｏｃ．ＩＤＲＣ”（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ’９５），ｐ．５７７−５８０及び同ｐ．７０７−７１０に記載されている。
【０２８４】
（ＥＣＢモード）
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの１つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
【０２８５】
［液晶表示装置以外のディスプレイ］
（ＰＤＰ）
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の２枚である。２枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。２枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
【０２８６】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されている。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。
【０２８７】
前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置することがある。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用することもできるし、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用することもできる。
【０２８８】
プラズマディスプレイパネルのようなディスプレイ装置では、光学フィルターとして本発明の反射防止フィルムをディスプレイ表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）又は裏側（ディスプレイ側）に光学フィルターとしての反射防止フィルムを貼り付けることもできる。
【０２８９】
（タッチパネル）
本発明の反射防止フィルムは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
【０２９０】
（有機ＥＬ素子）
本発明の反射防止フィルムは、有機ＥＬ素子等の保護フィルムとして用いることができる。
【０２９１】
本発明の反射防止フィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
【０２９２】
〔各種特性値〕
以下に本発明の反射防止フィルムに関する各種測定法と、好ましい特性値を示す。
【０２９３】
［反射率］
鏡面反射率及び色味の測定は、分光光度計”Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター”ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。積分反射率は分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）の積分球に装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【０２９４】
［色味］
本発明の反射防止フィルムをその保護フィルムとして用いた偏光板は、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光の色味、すなわちＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*、ａ*、ｂ*値を求めることで色味を評価することができる。
【０２９５】
Ｌ*、ａ*、ｂ*値は、それぞれ３≦Ｌ*≦２０、−７≦ａ*≦７、且つ、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内であることが好ましい。この範囲とすることで、従来の偏光板で問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の色味が低減され、さらに３≦Ｌ*≦１０、０≦ａ*≦５、且つ、−７≦ｂ*≦０の範囲内とすることで大幅に低減され、液晶表示装置に適用した場
合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味がニュートラルで、気にならない。詳しくはａ*≦７であれば赤味が強くなりすぎることがなく、ａ*≧−７であればシアン味が強くなりすぎることがなく好ましい。またｂ*≧−７であれば青
味が強くなりすぎることがなく、ｂ*≦０であれば黄味が強くなりすぎることがなく好ま
しい。
【０２９６】
更には、反射光の色味均一性は、反射光の３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの反射スペクトルにより求めたＬ*ａ*ｂ*色度図上でのａ*ｂ*より、下記の数式（３）に従って色味の変化率
として得ることができる。
【０２９７】
【数１】
【０２９８】
ここで、ａ*max及びａ*minは、それぞれａ*値の最大値及び最小値；ｂ*max及びｂ*min
は、それぞれｂ*値の最大値及び最小値；ａ*av及びｂ*avは、それぞれａ*値及びａ*値の平均値である。色の変化率は、それぞれ３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、８％以下であることが最も好ましい。
【０２９９】
また、本発明の反射防止フィルムは、耐候性試験前後の色味の変化であるΔＥwが１５
以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが最も好ましい。この範囲において、低反射と反射光の色味の低減を両立することができるため、例えばディスプレイ装置の最表面に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味が、ニュートラルで、表示画像の品位が良好となり、好ましい。
【０３００】
上記の色味の変化ΔＥwは、下記の数式（４）に従って求めることができる。
数式（４）：ΔＥw＝［（ΔＬw）2＋（Δａw）2＋（Δｂw）2］1/2
ここで、ΔＬw，Δａw，Δｂwは、耐候性試験前後のＬ*値，ａ*値，ｂ*値それぞれの変化量である。
【０３０１】
［透過画像鮮明度］
透過画像鮮明度は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従い、スガ試験機（株）製の写像性測定器「ＩＣＭ−２Ｄ型」にて、スリット幅が０．５ｍｍの光学櫛を用いて測定できる。
【０３０２】
本発明の反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像のボケ具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は、好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０３０３】
［表面粗さ］
本発明の反射防止フィルムにおける中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準じて行うことができる。
【０３０４】
［ヘイズ］
本発明の反射防止フィルムのヘイズは、日本電色工業（株）製の濁度計“ＮＤＨ−１００１ＤＰ”を用いて測定したヘイズ＝（拡散光／全透過光）×１００（％）として自動計測される値を用いた。
本発明の反射防止フィルムのヘイズは、１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下がさらに好ましく、１．０％以下が最も好ましい。
【０３０５】
［ゴニオフォトメータ散乱強度比］
自動変角光度計「ＧＰ−５型」｛（株）村上色彩技術研究所製｝を用いて、入射光に対して反射防止フィルムを垂直に配置し、全方位に亘って散乱光プロファイルを測定した。出射角０°の光強度に対する出射角３０°の散乱光強度から求めることができる。
【０３０６】
［耐擦傷性］
（スチールウール耐傷性評価）
「ラビングテスター」を用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
擦り材：スチールウール｛日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００｝を、試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ。
擦り速度：１３ｃｍ／秒。
荷重：５００ｇ／ｃｍ2、及び２００ｇ／ｃｍ2。
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
擦り回数：１０往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、擦り部分の傷を反射光で目視観察して、擦った部分以外との反射光量との差を観察することによって評価する。
【０３０７】
（消しゴム擦り耐擦傷性評価）
「ラビングテスター」を用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
擦り材：プラスチック消しゴム｛（株）トンボ鉛筆性 ＭＯＮＯ｝を、試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に固定。
移動距離（片道）：４ｃｍ。
擦り速度：２ｃｍ／秒。
荷重：５００ｇ／ｃｍ2。
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
擦り回数：１００往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察し、擦った部分以外との反射光量との差によって評価する。
【０３０８】
（テーパー試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量から擦傷性を評価することができる。この摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３０９】
［硬度］
（鉛筆硬度）
本発明の反射防止フィルムの硬度は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で評価することができる。鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０３１０】
（表面弾性率）
本発明の反射防止フィルムにおける表面弾性率は、微小表面硬度計｛（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：「フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ」｝を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求められる弾性率である。
【０３１１】
（ユニバーサル硬度）
また上記の微小表面硬度計を用いて、表面硬度をユニバーサル硬度として求めることもできる。ユニバーサル硬度は四角錐圧子の試験荷重下での押し込み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割った値である。上記の表面弾性率とユニバーサル硬度の間には、正の相関を有することが知られている。
【０３１２】
［防汚性試験］
（マジックインキ拭き取り性）
反射防止フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃、６０ＲＨ％の条件下で黒「マジックインキ」（「マッキー極細」）｛商品名：ゼブラ（株）製｝のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねた「ベンコット」｛商品名：旭化成（株）｝で「ベンコット」の束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。「マジックインキ」跡が拭き取りで消えなくなるまで、この書き込みと拭き取りを同一の条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価することができる。
消えなくなるまでの回数は５回以上であることが好ましく、１０回以上であることが更に好ましい。
【０３１３】
黒「マジックインキ」については、「マジックインキＮｏ．７００（Ｍ７００−Ｔ１黒）極細」を用い、試料の上に直径１ｃｍの円を描いて塗りつぶし、２４時間放置後に「ベンコット」で擦り、「マジックインキ」が拭き取れるかどうかによっても評価することができる。
【０３１４】
［表面張力］
本発明では、低屈折率層などの機能層を形成する塗布液の表面張力を、温度２５℃の環境下で表面張力計｛協和界面科学（株）製、“ＫＹＯＷＡ ＣＢＶＰ ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ Ａ３”｝を用いて測定することができる。
【０３１５】
［接触角］
接触角計［“ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃、６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これを反射防止フィルムの表面に接触させて該フィルム上に液滴を作った。反射防止フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線と反射防止フィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とする。
【０３１６】
［表面自由エネルギー］
表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」｛（株）リアライズ社出版、１９８９．１２．１０発行｝に記載のように、接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０３１７】
本発明の反射防止フィルムの表面自由エネルギー（γｓv：単位、ｍＮ／ｍ）とは、Ｄ
．Ｋ．Ｏｗｅｎｓの“Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”、１３巻、ｐ．１７４１（１９６９年）を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた、純水Ｈ2Ｏとヨウ化メチレン（ＣＨ2Ｉ2）のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から、以下の連立方程式ａ，ｂ｛数式（５）｝より求めた値γｓdとγｓhの和として表される値γｓv（＝γｓd＋γｓh）で
定義され、反射防止フィルムの表面張力を表す。このγｓvが小さく、低表面自由エネル
ギーであるほど表面の撥き性が高く、一般に防汚性に優れる。
【０３１８】
数式（５）：
ａ．１＋ｃｏｓθH2O＝２√γｓd（√γH2Od／γH2Ov）＋２√γｓh（√γH2Oh／γH2Ov）
ｂ．１＋ｃｏｓθCH2I2＝ ２√γｓd（√γCH2I2d／γCH2I2v）＋２√γｓh（√γCH2I2h／γCH2I2v）
γH2Od＝２１．８、γH2Oh＝５１．０、γH2Ov＝７２．８、
γCH2I2d＝４９．５、γCH2I2h＝１．３、γCH2I2v＝５０．８
【０３１９】
接触角の測定は、反射防止フィルムを２５℃、６０％ＲＨの条件下で１時間以上調湿した後に、協和界面科学（株）製、自動接触角計「ＣＡ−Ｖ１５０型」を用いて、２μＬの液滴をフィルム上に滴下してから３０秒後に接触角を求めた。
【０３２０】
本発明のフィルムの表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。
【０３２１】
［カール］
カールの測定は、ＪＩＳ Ｋ−７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。
測定条件は２５℃、６０％ＲＨ、調湿時間１０時間である。
【０３２２】
本発明における反射防止フィルムは、カールを以下の数式（６）で表したときの値が、−１５〜＋１５の範囲に入っていることが好ましく、−１２〜＋１２の範囲がより好ましく、さらに好ましくは−１０〜＋１０である。このときのカールの試料内測定方向は、ウェブ形態での塗布の場合、基材の搬送方向について測ったものである。
数式（６）：カール＝１／Ｒ
Ｒは曲率半径（ｍ）を表す。
【０３２３】
これは、フィルムの製造、加工、市場での取り扱いで、ひび割れ、膜はがれを起こさないための重要な特性である。カール値が前記範囲にあり、カールが小さいことが好ましい。ここで、カールが「＋」とはフィルムの塗設側が湾曲の内側になるカールをいい、「−」とは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。
【０３２４】
また、本発明におけるフィルムは、上記したカール測定法に基づいて、相対湿度のみを８０％と１０％に変更したときの各カール値の差の絶対値が、２４〜０が好ましく、１５〜０がさらに好ましく、８〜０が最も好ましい。これはさまざまな湿度下でフィルムを貼り付けたときのハンドリング性や剥がれ、ひび割れに関係する特性である。
【０３２５】
［密着性評価］
反射防止フィルムの層間、又は支持体と塗布層との密着性は以下の方法により評価することができる。
【０３２６】
塗布層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ“ＮＯ．３１Ｂ”を圧着し、２４時間放置後引き剥がす試験を同じ場所で繰り返し３回行い、剥がれの有無を目視で観察する。１００個の升目中、剥がれが１０升以内であることが好ましく、２升以内であることが更に好ましい。
【０３２７】
［脆性試験（耐ひび割れ性）］
耐ひび割れ性は、反射防止フィルムの塗布、加工、裁断、粘着剤の塗布、種々の物体への貼りつけ等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。
反射防止フィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、６０％ＲＨの条件で２時間放置した後、筒状に丸めたときにひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価することができる。
【０３２８】
本発明のフィルムの耐ひび割れ性は、塗布層側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率直径が、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が最も好ましい。エッジ部のひび割れについては、ひび割れがないか、ひび割れの長さが平均で１ｍｍ未満であることが好ましい。
【０３２９】
［表面抵抗］
本発明のフィルム表面抵抗は、超絶縁抵抗／微小電流計“ＴＲ８６０１”｛（株）アドバンテスト製｝を用いて、２５℃、６０％ＲＨの条件下で測定した。表面抵抗（Ω／□）の常用対数をとり、ｌｏｇＳＲの値を算出する。
【０３３０】
［塵埃除去性］
本発明の反射防止フィルムをモニターに張り付け、モニター表面に塵埃（布団、衣服の繊維屑）を振りかけ、クリーニングクロスで塵埃を拭き取り、塵埃除去性を評価することができる。
６回の拭取りで完全に取除けることが好ましく、３回以内の拭き取りで塵埃が完全に取り除けることが更に好ましい。
【０３３１】
［液晶表示装置の描画性能］
以下に、本発明の反射防止フィルムを表示装置上に用いたときの特性の評価方法と好ましい状況について記載する。
【０３３２】
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置“ＴＨ−１５ＴＡ２”｛松下電器産業（株）製｝に設けられている視認側の偏光板を剥がし、代わりに本発明の反射防止フィルム又は偏光板を、塗布面が視認側に、且つ偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように粘着剤を介して貼り付ける。５００Ｌｘの明室にて、液晶表示装置を黒表示にして、種々の視角から目視により以下の各種特性を評価することができる。
【０３３３】
（描画画像のムラ、色味評価）
測定機（“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ”、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の描画ムラや色味変化を複数の観察者により目視評価する。
１０人が評価し、ムラ、左右色味変化、温湿度による色味変化、白ボケを認識できるものが３人以下であることが好ましく、１人も認識できないことがより好ましい。
また、外光の映り込みは蛍光灯を用いて行い、目視にて映り込みの変化を相対的に評価することができる。
【０３３４】
（黒表示の光漏れ）
液晶表示装置正面からの方位方向４５゜、極角方向７０゜における黒表示の光漏れ率を測定する。光漏れ率が０．４％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
【０３３５】
（コントラスト、及び視野角）
コントラスト及び視野角は、測定機“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ”（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、コントラスト比及び左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲の広さ）を調べることができる。
【実施例】
【０３３６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３３７】
＜反射防止フィルムの作製＞
〔各層形成用塗布液の調製〕
［ゾル液（ａ−１）の調製］
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた１０００ｍＬの反応容器に、３−アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン１８７ｇ（０．８０モル）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０モル）、メタノール３２０ｇ（１０モル）とフッ化カリウム（ＫＦ）０．０６ｇ（０．００１モル）を仕込み、攪拌下室温で水１５．１ｇ（０．８６モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。この後、低沸点成分を減圧留去し、更に濾過することによりゾル液（ａ−１）を１２０ｇ得た。
【０３３８】
このようにして得た物質をＧＰＣで測定した結果、質量平均分子量は１５００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は３０質量％であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた物質の構造は、以下の一般式で表される構造であった。
【０３３９】
【化８】
【０３４０】
更に、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定による縮合率αは０．５６であった。この分析結果から、本シランカップリング剤ゾルは直鎖状構造部分が大部分であることが分かった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは５質量％以下の残存率であった。
【０３４１】
［ゾル液（ｂ−１）の調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器内において、メチルエチルケトン１１９質量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛シランカップリング剤、信越化学工業（株）製｝１０１質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液（ｂ−１）を得た。
【０３４２】
ゾル液（ｂ−１）の質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００質量％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。このゾル液（ｂ−１）のＳＰ値は２２．４であった。
【０３４３】
［ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンの調整］
ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンの調整は特許文献５、非特許文献１、２の下記調整方法を参考にして行った。
環状分子としてα−シクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、ブロック基として２，４−ジニトロフェニル基、架橋剤として塩化シアヌルを用いた場合の化合物の調製方法を記載する。
後に行うブロック化処理のために、ポリエチレングリコールの両末端をアミノ基に変性してポリエチレングリコール誘導体を得る。α−シクロデキストリン及びポリエチレングリコール誘導体を混合してポリロタキサンを調製する。調製に際して、最大包接量を１とした場合、包接量が１に対して、０．００１〜０．６となるように、例えば混合時間を１〜４８時間とし、混合温度を０℃〜１００℃とすることができる。
一般に、ポリエチレングリコールの平均分子量２０，０００に対して、α−シクロデキストリンは、最大２３０個包装することができる。したがって、この値が最大包接量である。上記条件は、ポリエチレングリコールの平均分子量２０，０００を用いて、α−シクロデキストリンが平均６０〜６５個（６３個)、即ち最大包接量の０．２６〜０．２９（０．２８）の値で包接するための条件である。α−シクロデキストリンの包接量は、ＮＭＲ、光吸収、元素分析などにより確認することができる。
得られたポリロタキサンを、ＤＭＦに溶解した２，４−ジニトロフルオロベンゼンと反応させることにより、ブロック化ポリロタキサンを得る。
次いで、得られたブロック化ポリロタキサンを水酸化ナトリウム水溶液に溶解する。この液に塩化シアヌルを添加して反応させることにより、α−シクロデキストリン同士が架橋した、架橋ポリロタキサンを得る。
【０３４４】
［ポリロタキサン化合物（ＰＲ−１）の調製］
＜ポリエチレングリコールの両末端の活性化＞
１００ｍｌの三角フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧと略記する。平均分子量２０，０００）４ｇ及び乾燥塩化メチレン２０ｍｌを入れてＰＥＧを溶解した。この溶液をアルゴン雰囲気下におき、１，１’−カルボニルジイミダゾール０．８ｇを加え、引き続きアルゴン雰囲気下、室温（２０℃）で６時間、攪拌、反応させた。
上記で得られた反応物を、高速攪拌したジエチルエーテル３００ｍｌに注いだ。１０分間静置後、沈殿物を有する液を１０，０００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。沈殿物を取り出し、４０℃で３時間真空乾燥した。
得られた生成物を塩化メチレン２０ｍｌに溶解した。この液をエチレンジアミン１０ｍｌに３時間かけて滴下し、滴下後４０分間攪拌した。得られた反応物をロータリーエバポレーターにかけ塩化メチレンを除去し、その後、水５０ｍｌに溶解し、透析チューブ（分画分子量８，０００）に入れ、水中で３日間透析した。得られた透析物をロータリーエバポレーターで乾燥し、さらにこの乾燥物を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、ジエチルエーテル１８０ｍｌで再沈させた。沈殿物を有する液を１００，０００ｒｐｍで５分間、遠心分離し、４０℃で２時間真空乾燥して、ＰＥＧの両末端にアミノ基を導入した生成物を２．８３ｇ得た。
【０３４５】
＜ポリロタキサンの調製＞
α−シクロデキストリン（α−ＣＤと略記する）３．６ｇ及び上記調整化合物（分子量約２万）０．９ｇをそれぞれ８０℃の水１５ｍｌに溶解した後、それぞれを混合し、５℃で６時間冷蔵し、ポリロタキサンを調製した。その後、４０℃で１２時間真空乾燥した。
【０３４６】
＜ブロック化ポリロタキサンの調製＞
上記で得られたポリロタキサンを１００ｍｌの三角フラスコに入れた。別個に、N,N-ジメチルホルムアミド１０ｍｌと２，４−ジニトロフルオロベンゼン２．４ｍｌとを混合した溶液を用意し、ポリロタキサンが入ったフラスコ中にこの混合溶液を滴下し、アルゴン封入下、常温で反応させた。５時間後、混合物にジメチルスルホキシド４０ｍｌを加えて透明溶液とした。水７５０ｍｌを激しく攪拌させたものに、この溶液を滴下し、薄黄色の沈殿物を得た。この沈殿物をジメチルスルホキシド５０ｍｌに再び溶解し、この溶解物を、激しく攪拌した０．１％塩化ナトリウム水溶液７００ｍｌに滴下し、再び沈殿させた。この沈殿物を、水とメタノールとによる洗浄、洗浄後に１０，０００ｒｐｍ、１分間の遠心分離を各３回行った。得られた物質を５０℃で１２時間真空乾燥して、ブロック化ポリロタキサン（PR−１）３．０３ｇを得た。
【０３４７】
［ポリロタキサン化合物（ＰＲ−２）の調製−疎水基修飾ポリロタキサン］
ポリロタキサン（ＰＲ−１）５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収した。
上記調製したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５００ｍｇにモレキュラーシーブで乾燥させたε‐カプロラクトン１０ｍＬを添加し、室温で３０分間撹拌し、浸透させた。
２‐エチルへキサン酸スズ０．２ｍＬを添加し、１００℃で１時間反応させた。
反応終了後、試料を５０ｍＬのトルエンに溶解させ、撹拌した４５０ｍＬのヘキサン中に滴下して析出させ、回収し、乾燥して、疎水性修飾ポリロタキサン（ＰＲ−２）を得た。
【０３４８】
［架橋ポリロタキサン化合物（ＰＲ−３）の調製］
塩化シアヌル０．１８ｇをアセトン２０ｇに溶かした溶液を、激しく攪拌されている氷水８０ｇの中にゆっくり滴下した。こうして塩化シアヌルの分散液（液Ａ）を得た。別途、α−シクロデキストリン２．４ｇと炭酸ナトリウム０．５３ｇを水２００ｇに溶解した溶液（液Ｂ）を作成した。
上記液Ａを、ゆっくり攪拌されている液Ｂに、滴下した。
この後、液の温度を５０℃に上げて、６時間攪拌を続けた。この後液温を２５℃まで下げて溶液（液Ｃ）を得た。ポリエチレングリコール（平均分子量２００００）１０ｇを水７００ｇに溶かした溶液に、液Ｃを混合して２５℃で２４時間ゆっくり攪拌し続けた。さらに、エバポレータを用いて、この液を全体が５００ｇになるまで濃縮して溶液（液Ｄ）を得た。１−アミノドデカン０．４６ｇをテトラヒドロフラン５００ｇに溶解した溶液（液Ｅ）を、上記液Ｄと混合して、８０℃で６時間攪拌を続けた。さらにこの液に炭酸ナトリウム０．２１ｇを溶解させて溶液（液Ｆ）を得た。
メタクリル酸クロライド０．２１ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解したものをトリエチルアミン含有の液Ｆに添加して、攪拌しながら５０℃で６時間反応させた。生成したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過除去して溶液（液Ｇ）を得た。この液Ｇの溶媒をエバポ
レータを用いて除去して架橋ポリロタキサン化合物（ＰＲ−３）を得た。
【０３４９】
〔置換基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物（PR−４）の合成〕
＜末端封止したポリロタキサンの調製＞
数平均分子量２万のポリエチレングリコールビスアミン４．５ｇとα−シクロデキストリン１８．０ｇとを水１５０ｍＬに加え、８０℃に加熱して溶解させた。その溶液を冷却し５℃で１６時間静置した。生成した白いペースト状の沈殿を分取、乾燥した。
【０３５０】
前記乾燥物に、２，４−ジニトロフルオロベンゼン１２．０ｇとジメチルホルムアミド５０ｇの混合溶液に加えて室温で５時間攪拌した。その反応混合物にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍＬを加えて溶解した後、水３７５０ｍＬに注いで析出物を分取した。析出物を２５０ｍＬのＤＭＳＯに再溶解した後、再び３５００ｍＬの０．１％食塩水へ注いで析出物を分取した。その析出物を水とメタノールで各３回ずつ洗浄後、５０℃で１２時間真空乾燥することで、ポリエチレングリコールビスアミンがα−シクロデキストリンに串刺し状に包接され、かつ両末端アミノ基に２，４−ジニトロフェニル基が結合した包接化合物２．０ｇを得た。
【０３５１】
得られた包接化合物（末端封止されたブロック化ポリロタキサン）の紫外光吸収測定及び１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、α−シクロデキストリンの包接量を算出したところ、包接量は７２個であった。
包接量は、紫外光吸収測定および１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出できるが、具体的には紫外光吸収測定では、合成した包接化合物および2,4-ジニトロアニリンそれぞれの360nmにおけるモル吸光係数を測定することで、シクロデキストリンの包接量を算出した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定では、ポリエチレン部の水素原子とシクロデキストリン部の水素原子の積分比から算出した。
【０３５２】
＜末端封止されたブロック化ポリロタキサンのアセチル修飾＞
上記で合成した包接化合物（末端封止されたブロック化ポリロタキサン）１ｇを塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこに無水酢酸６．７ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて一晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、１．２ｇのアセチル修飾したポリロタキサンが得られた。
【０３５３】
得られたアセチル修飾したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アセチル導入量を算出したところ、導入量は７５％であった。
【０３５４】
＜重合性基の導入＞
上記で合成したアセチル修飾したポリロタキサン１ｇを塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこにアクリル酸クロライド５．９ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて二晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、０．８ｇのアクリロイル及びアセチルで修飾したポリロタキサン（PR−４）が得られた。
【０３５５】
得られたアクリロイル及びアセチルで修飾したポリロタキサン（PR−４）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アクリロイル及びアセチル導入量を算出したところ、導入量は８７％であった。
【０３５６】
〔置換基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物（PR−５）の合成〕
＜末端封止したポリロタキサンのアセチル修飾＞
上記PR-4の合成に使用した末端封止したポリロタキサン１ｇを塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこに無水酢酸６．７ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて三晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、１．１ｇのアセチル修飾したポリロタキサンが得られた。
【０３５７】
得られたアセチル修飾したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アセチル基導入量を算出したところ、導入量は８８％であった。
【０３５８】
＜重合性基の導入＞
上記で合成したアセチル修飾したポリロタキサン１ｇを塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこにアクリル酸クロライド５．９ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて二晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、０．６ｇのアクリロイル及びアセチル修飾したポリロタキサン（PR−５）が得られた。
【０３５９】
得られたアクリロイル及びアセチル修飾したポリロタキサン（PR−５）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アクリロイル基及びアセチル基導入量を算出したところ、導入量は９０％であった。
【０３６０】
[ハードコート層塗布液の調整]
【０３６１】
【表１】
【０３６２】
ハードコート層塗布液のＨＣ-１〜ＨＣ-７は、上記の表に従って、十分に混合した各液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して調整した。表中の数字は質量（g）を意味する。尚、表中の表記は以下の通りである。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬（株）製、
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物[日本化薬（株）製]、
“ＭＥＫ−ＳＴ”：シリカゾル、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製、
“ＳＸ−３５０”：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０）、３０質量％トルエン分散液、綜研化学（株）製。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用、
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５）、３０質量％トルエン分散液、綜研化学（株）製
イルガキュア１８４：重合開始剤、[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製]、
イルガキュア９０７：重合開始剤、[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製]、
“ＦＰ−１３２”：下記構造式のフッ素系表面改質剤、
【０３６３】
【化９】
【０３６４】
フッ素系レベリング剤Ｒ−３０ 大日本インキ化学工業性(市販品)、
“ＫＢＭ−５１０３”：シランカップリング剤、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製。
【０３６５】
（ハードコート層の塗設）
特開２００３−２１１０５２号の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製、屈折率：１．４９）をロール形態で巻き出して、ハードコート層塗布液ＨＣ−１〜ＨＣ−８を、各々１６ｃｃ／ｍ2の塗布量になるように塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥させ、前述の硬化方法a〜cのいずれかの方法で処理した。この際、電離放射線硬化は窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させる処理を行い、加熱硬化を併用する場合は各々１００℃で８分間の加熱処理を行った。更に加熱しながら電離放射線硬化させる場合は１００℃で加熱しながら紫外線を照射した。上記処理により厚さ２．５から６．０μｍのハードコート層を有した光学フィルムを作製し、巻き取った。
【０３６６】
[低屈折率層塗布液の調製]
低屈折率層塗布液ＬＮ-１〜ＬＮ-１３については、下記の表に従って調整した。表中の数字は質量部の表記になっている。
【０３６７】
【表２】
【０３６８】
上記の各々の塗布液を、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層塗布液（ＬＮ−１〜１３）を完成させた。
【０３６９】
上記の各々の塗布液の作製に使用した化合物を以下に示す。
“Ｂ−1”：特開平１１−１８９６２１、実施例１に記載の含フッ素熱硬化ポリマー：80ｇ、硬化剤としてサイメル３０３ ２０ｇ(日本サイテックインダストリーズ株式会社製)、硬化触媒としてキャタリスト４０５０ ２．０ｇ(日本サイテックインダストリーズ株式会社製)をメチルエチルケトンに溶解して６％にしたもの、
“Ｐ−３”：特開平２００４−４５４６２号公報に記載の含フッ素共重合体（Ｐ−３）、質量平均分子量約５００００、固形分濃度２３．８質量％、溶剤メチルエチルケトン、
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”：シリカ粒子分散液、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０質量％、分散溶剤メチルエチルケトン、日産化学（株）製、
中空シリカ分散物：ＣＳ−６０ ＩＰＡ（触媒化成工業（製））屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、シェル厚み１０nm、固形分濃度１８．２％“ＫＢＭ−５１０３”表面修飾中空シリカゾル（表面修飾率対シリカ３０質量％）
“1Ｃ-1化合物溶液”：固形分濃度２質量％、溶剤メチルエチルケトン、
“ＭＰ−トリアジン”：光重合開始剤、（株）三和ケミカル製、
“ＲＭＳ−０３３”：反応性シリコーン樹脂、Ｇｅｌｅｓｔ社製、
【０３７０】
［中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）の調製］
｛二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）の調製｝
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、且つ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子“ＭＰＴ−１２９Ｃ”｛石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５重量比｝を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、及びシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、重量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液（ＴＬ−１）を調製した。
【０３７１】
【化１０】
【０３７２】
上記の二酸化チタン分散液（ＴＬ−１）９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝６８．０質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝３．６質量部、光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」｛日本化薬（株）製｝１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部及びシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）を調製した。
【０３７３】
［中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−２）の調製］
上記ＭＬＬ−１に更にPR-5を１３．６ｇ加えた以外はＭＬＬ−１と同様にして中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−２）を調製した。
【０３７４】
［高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）の調製］
上記の二酸化チタン分散液（ＴＬ−１）４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝４０．０質量部、紫外域に感光領域をもつ重合開始剤「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝３．３質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、及びシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液（ＨＬＬ−１）を調製した。
【０３７５】
［高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−２）の調製］
上記ＨＬＬ−１に更にPR-5を８．０ｇ加えた以外はＨＬＬ−１と同様にして高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−２）を調製した。
【０３７６】
（低屈折率層の塗設）
本発明の各種ハードコート層を塗設した後、さらに、上記低屈折率層用塗布液ＬＮ-１〜ＬＮ-５、ＬＮ-７については、バーコーターにて、低屈折率層の乾燥膜厚が９５ｎｍになるようにウエット塗布し、続いて、１２０℃で１５０秒間乾燥の後、１００℃で８分間の加熱処理を行った。その後の電離放射線硬化は窒素パージにより、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量１１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して処理した。
ＬＮ-６、ＬＮ-８〜ＬＮ-１３については、バーコーターにて、低屈折率層の乾燥膜厚が９５ｎｍになるようにウエット塗布し、続いて、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
以上のようにして低屈折率層が積層された反射防止フィルムをそれぞれ作成した。
【０３７７】
（中屈折率層＋高屈折率層＋低屈折率層の塗設）
本発明の各種ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１、ＭＬＬ−２）、高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１、ＨＬＬ−２）、低屈折率層用塗布液（ＬＮ-５〜９、ＬＮ-１１）を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０３７８】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層（ＭＬ−１）は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
硬化後の中屈折率層（ＭＬ−２）は屈折率１．６６、膜厚６９ｎｍであった。
【０３７９】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層（ＨＬ−１）は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
硬化後の高屈折率層（ＨＬ−２）は屈折率１．９１、膜厚１０５ｎｍであった。
【０３８０】
［反射防止フィルム試料の評価］
得られた反射防止フィルム試料に対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表３、表４、表５に示す。
【０３８１】
（鏡面反射率）
分光硬度計“Ｖ−５５０”｛日本分光（株）製｝にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜に対する出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【０３８２】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ−５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
反射防止フィルムを温度２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ−６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：ＮＧ
【０３８３】
（スチールウール擦り耐性）
＃００００のスチールウールに２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、１０往復したときの傷
の状態を観察して、以下の５段階で評価した。
◎：傷が全くつかなかったもの。
○：ほとんど見えない傷が少しついたもの。
△：明確に見える傷がついたもの。
×：明確に見える傷が顕著についたもの。
××：膜の剥離が生じたもの。
【０３８４】
（防眩性）
厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）の裏表の表面に表面の平滑な偏光板をクロスニコル状態で張り合わせた。このガラス板の片面に、本発明の光学フィルムの支持体面を粘着シートで張り合わせて測定用のサンプル片を作製した。明室下において、このサンプル片を約３０ｃｍ離して０度の角度から覗き込み、自分の顔の映り込みの程度を以下の基準で評価した。
自分の顔が全く写り込まない ：◎
自分の顔が弱く写り込むが、気にならない ：○
自分の顔が映り込み、気になる ：△
自分の顔が強く写りこむ ：×
【０３８５】
【表３】
【０３８６】
【表４】
【０３８７】
【表５】
【０３８８】
ここで、表５におけるスチールウール擦り耐性の評価は上記評価方法の荷重２００g/cm2を５００g/cm2に変更して行った。
【０３８９】
表３、４及び５からわかるように、ポリロタキサンを含有した被覆組成物を硬化してなる少なくとも１層の機能層を有することで、十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性に優れた膜が得られることがわかる。ポリロタキサンは一つの機能層に導入するよりも多層に導入しておくことで更に優れた膜が得られることも大きな効果である。
【０３９０】
＜偏光板用保護フィルムの作製＞
実施例３６
１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、５０℃に保温した鹸化液を調製した。さらに、０．００５モル／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
【０３９１】
実施例１〜３０で作製した反射防止フィルムについて、それぞれ反射防止フィルムの低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。次いで鹸化処理した透明支持体表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
【０３９２】
反射防止フィルムの鹸化処理を施した側の透明支持体の表面の、水に対する接触角を評価したところ、４０°以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０３９３】
［偏光膜の作製］
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム｛（株）クラレ製｝を、水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
【０３９４】
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、上記で鹸化処理した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３９５】
〔ディスプレイ装置での評価〕
このようにして作製した本発明の実施例の各偏光板を、反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着した、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０３９６】
実施例３７
〔偏光板の作製〕
光学補償層を有する光学補償フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ １２Ｂ」｛富士フイルム（株）製｝について、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例３６と同様の条件で鹸化処理した。
【０３９７】
実施例３６で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例１及び２で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理した面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には、上記の鹸化処理した光学補償フィルムの光学補償層を有する側とは反対側の表面を、同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３９８】
〔ディスプレイ装置での評価〕
このようにして作製した本発明の実施例の各偏光板を、反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着した、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【０３９９】
【図１】図１は本発明の光学フィルム（反射防止フィルム）の断面図の一例である。
【図２】図２は本発明の光学フィルム（反射防止フィルム）の別の断面図の一例である。
【図３】図３は本発明の光学フィルム（反射防止フィルム）のさらに別の断面図の一例である。
【図４】図４は本発明の防眩性ハードコート層を有する光学フィルム（反射防止フィルム）の断面図の一例である。
【図５】図５は本発明の防眩性ハードコート層を有する光学フィルム（反射防止フィルム）の別の断面図の一例である。
【符号の説明】
【０４００】
１：支持体
２：ハードコート層
３：中屈折率層
４：高屈折率層
５：低屈折率層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、被覆組成物を塗布してなる少なくとも１層の機能層を有する光学フィルムであって、該少なくとも１層の機能層が、ポリロタキサンを含有する被覆組成物を硬化してなる層である光学フィルム。
【請求項２】
透明支持体上に、被覆組成物を塗布してなる少なくとも１層の機能層を有する光学フィルムであって、該少なくとも１層の機能層が、２つ以上のポリロタキサン環状分子が化学結合されている架橋ポリロタキサンを含有する被覆組成物を硬化してなる層である光学フィルム。
【請求項３】
前記ポリロタキサン、または架橋ポリロタキサンが疎水性である請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記ポリロタキサン、または架橋ポリロタキサンを含有する被覆組成物が、熱硬化材料および／または光硬化材料を含有する被覆組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記ポリロタキサン、または架橋ポリロタキサンが熱硬化部位および／又は光硬化部位を同一分子内に含む請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記少なくとも１層の機能層が、透明支持体の表面に接する層である請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記少なくとも１層の機能層が、低屈折率層及び／又はハードコート層である請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記少なくとも１層の機能層が、少なくとも２層の機能層である請求項１〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルムに反射防止層を有する反射防止フィルム。
【請求項１０】
一対の保護フィルムの間に偏光膜を有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一つが請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルム、又は請求項９に記載の反射防止フィルムである偏光板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の偏光板を有し、かつ該偏光板の低屈折率層が視認側になるように配置されているディスプレイ装置。
【請求項１２】
透明支持体上に、少なくとも１層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、該少なくとも１層の機能層が、請求項１〜５のいずれかに記載の被覆組成物を塗布し、熱エネルギー及び／又は光エネルギーにより硬化する光学フィルムの製造方法。
【請求項１】
透明支持体上に、被覆組成物を塗布してなる少なくとも１層の機能層を有する光学フィルムであって、該少なくとも１層の機能層が、ポリロタキサンを含有する被覆組成物を硬化してなる層である光学フィルム。
【請求項２】
透明支持体上に、被覆組成物を塗布してなる少なくとも１層の機能層を有する光学フィルムであって、該少なくとも１層の機能層が、２つ以上のポリロタキサン環状分子が化学結合されている架橋ポリロタキサンを含有する被覆組成物を硬化してなる層である光学フィルム。
【請求項３】
前記ポリロタキサン、または架橋ポリロタキサンが疎水性である請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記ポリロタキサン、または架橋ポリロタキサンを含有する被覆組成物が、熱硬化材料および／または光硬化材料を含有する被覆組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記ポリロタキサン、または架橋ポリロタキサンが熱硬化部位および／又は光硬化部位を同一分子内に含む請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記少なくとも１層の機能層が、透明支持体の表面に接する層である請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記少なくとも１層の機能層が、低屈折率層及び／又はハードコート層である請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記少なくとも１層の機能層が、少なくとも２層の機能層である請求項１〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルムに反射防止層を有する反射防止フィルム。
【請求項１０】
一対の保護フィルムの間に偏光膜を有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一つが請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルム、又は請求項９に記載の反射防止フィルムである偏光板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の偏光板を有し、かつ該偏光板の低屈折率層が視認側になるように配置されているディスプレイ装置。
【請求項１２】
透明支持体上に、少なくとも１層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、該少なくとも１層の機能層が、請求項１〜５のいずれかに記載の被覆組成物を塗布し、熱エネルギー及び／又は光エネルギーにより硬化する光学フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−３１０２８６（Ｐ２００８−３１０２８６Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９３６７（Ｐ２００８−２９３６７）
【出願日】平成２０年２月８日（２００８．２．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月８日（２００８．２．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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