ポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法
【課題】ポリ乳酸樹脂含有量が４０質量％以上で、ブロッキング傾向の高いポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を溶融混練、押出し、水冷、カッティングして、耐ブロッキング性に優れたペレットを製造する。
【解決手段】押出機における押出条件（１）、ストランドの冷却条件（２）、およびカッター装置におけるカッティング条件（３）を、以下の条件とする。
条件（１）：ダイより押出されるストランドの表面温度が、ポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ （℃）に対して（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃
条件（２）：４５〜９０℃の水に０．５〜１２秒間浸漬して、ストランドの表面温度
（Ｔｍ−５０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃に冷却する。
条件（３）：ストランドの表面温度（Ｔｍ−１００）℃〜（Ｔｍ−５０）℃でカッティ
ングする。
【解決手段】押出機における押出条件（１）、ストランドの冷却条件（２）、およびカッター装置におけるカッティング条件（３）を、以下の条件とする。
条件（１）：ダイより押出されるストランドの表面温度が、ポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ （℃）に対して（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃
条件（２）：４５〜９０℃の水に０．５〜１２秒間浸漬して、ストランドの表面温度
（Ｔｍ−５０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃に冷却する。
条件（３）：ストランドの表面温度（Ｔｍ−１００）℃〜（Ｔｍ−５０）℃でカッティ
ングする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性に優れたポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンニュートラルとして、炭酸ガスを吸収、固定する植物資源の有効活用が注目されている。即ち、植生によって、炭酸ガスの吸収を図る一方で、将来枯渇が予想される石油資源の代替を図るというものである。
プラスチックにおいても、従来の石油を基礎原料とするものから、バイオマスを利用したプラスチックが開発され、最近では植物系プラスチックとして、物性と量産化の可能性からポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）の実用化が期待されている（特許文献１：特開２００２−１４６１７０号公報）。
【０００３】
ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物からなるペレットは、一般的に、押出機による混練後、押出機のダイからストランド状の溶融物を押出し、水にて冷却後、カッター装置によりカッティングしてペレット化することにより製造されている。
このようにして得られたペレットを成形材料として用いる場合、予め乾燥する必要があるが、従来、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの乾燥には、撹拌機能を有する乾燥機（ポッパードライヤー）が用いられている。
【０００４】
即ち、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレット中のポリ乳酸樹脂は非結晶状態であるため、これを撹拌機能のない乾燥機で８０℃以上に加熱乾燥すると、ペレットが乾燥機内でブロッキングして乾燥機から取り出せなくなるため、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの乾燥には撹拌機能を有する乾燥機を用いる必要がある。特に、ポリ乳酸樹脂含有量の多いポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットにあっては、ブロッキングし易い傾向にある。
【０００５】
しかしながら、撹拌機能付き乾燥機は、特殊かつ高価であり、またメンテナンス等も煩雑となることから、工業的には撹拌機能を持たない乾燥機を用いることが好ましい。
【０００６】
この問題に対して、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂に滑剤または滑剤と炭酸カルシウム等の充填剤を添加した組成物をホットカットによりペレット化する方法（特許文献２：特開２００４−３５２８４４号公報）が提案されている。しかしながら、この場合であっても、得られたペレットを射出成形する場合は、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂を短時間で結晶化させるために、タルク等の結晶核剤を多量に添加する必要があり、このように多量の結晶核剤を配合した場合、さらには他の熱可塑性樹脂を配合した場合には、乾燥工程を行うとペレットのブロッキングを生じてしまう問題があった。
【０００７】
また、ポリ乳酸系樹脂ペレットの製造法として、押出機のダイからストランド状の溶融物を押出し、４０℃以下の水で冷却後、カッター装置によりペレット化する方法もある（特許文献３：特開２００７−１５２７６０号公報）。しかしながら、この方法では４０℃以下の水で冷却するため、結晶化速度の低下等の問題があり、さらに、他の熱可塑性樹脂を配合した場合に、乾燥工程でペレットのブロッキングを生じてしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１４６１７０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２８４４号公報
【特許文献３】特開２００７−１５２７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、ポリ乳酸含有量が４０質量％以上で、ブロッキング傾向の高いポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物から、汎用の撹拌機能のない乾燥機での乾燥が可能な耐ブロッキング性に優れたペレットを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を押出機で溶融混練、押出しし、押出されたストランドを水に浸漬して冷却した後カッター装置でペレット化するに当たり、押出機における押出条件（１）、ストランドの冷却条件（２）、およびカッター装置におけるカッティング条件（３）を特定の条件に制御することにより、耐ブロッキング性に優れたペレットを得ることができることを見出した。
【００１１】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
［１］ ポリ乳酸樹脂含有量が４０質量％以上のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を押出機で溶融混練、押出しし、押出されたストランドを水に浸漬して冷却した後、カッター装置でペレット化することにより該ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造する方法において、該押出機における押出条件（１）、ストランドの冷却条件（２）、およびカッター装置におけるカッティング条件（３）が、それぞれ次の条件を満たすことを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
条件（１）：押出機ダイより押出されるストランドの表面温度が、ポリ乳酸樹脂の融点
：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃の範囲とする。
条件（２）：ストランドを、４５〜９０℃の水に０．５〜１２秒間浸漬して、ストラン
ドの表面温度を、ポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−５０
）℃〜（Ｔｍ−１０）℃に冷却する。
条件（３）：ストランドの表面温度がポリ乳酸の融点：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−
１００）℃〜（Ｔｍ−５０）℃の条件下でカッティングする。
【００１３】
［２］ 該ペレットのサイズが、直径２〜５ｍｍで長さ２〜５ｍｍである［１］に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
【００１４】
［３］ 該ペレットは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において７０〜９０℃の範囲に発熱ピークを有さないか、或いは発熱量が２Ｊ／ｇ以下である［１］または［２］に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法によれば、ポリ乳酸含有量が４０質量％以上でブロッキング傾向の高いポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物から、耐ブロッキング性に優れたペレットを短時間に効率よく得ることができる。
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法により得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットは、耐ブロッキング性に優れるため、その乾燥の際には、撹拌機能を有する特殊な乾燥機ではなく、撹拌機能のない、安価な汎用の乾燥機を用いて効率的に乾燥することができ、工業的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
［ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物］
本発明において、ペレットの製造に供するポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。）は、ポリ乳酸樹脂含有量が４０質量％以上のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であり、ポリ乳酸樹脂（ａ）を必須成分とし、通常、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）、結晶核剤（ｃ）、および加水分解抑制剤（ｄ）を含む。
【００１８】
＜ポリ乳酸樹脂（ａ）＞
本発明の樹脂組成物に使用するポリ乳酸樹脂（ａ）は、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いはラクチドを開環重合する方法等といった、公知の手段で得る事ができる。
【００１９】
ポリ乳酸樹脂にはＬ体、Ｄ体、ＤＬ体の３種の光学異性体が存在し、市販されているポリ乳酸樹脂としては、Ｌ体の純度が１００％に近いものがあるが、本発明で用いるポリ乳酸樹脂（ａ）は、特にその純度を規定するものではなく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合成分を含んだ共重合体でも構わない。
【００２０】
ポリ乳酸樹脂（ａ）に含まれる他の共重合成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類などを挙げることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリ乳酸樹脂（ａ）中の全単量体成分中、通常３０モル％以下の含有量とするのが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００２１】
ポリ乳酸樹脂（ａ）の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、質量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは５万以上であることが望ましい。ポリ乳酸樹脂（ａ）の質量平均分子量の上限については特に制限はないが、通常２０万以下、好ましくは１２万以下である。
【００２２】
なお、分子量の測定はＧＰＣ（溶媒ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）にて測定することができるが、ポリ乳酸樹脂がペレット状の場合、ＴＨＦに溶解し難い場合があり、その場合は、クロロホルムに溶解させた後、メタノールを用いてポリマー成分を析出させ、そのポリマー成分を乾燥させたものをＴＨＦに溶解させて可溶分の分子量を測定することができる。また、必要に応じて加温するなどして溶解させることもできる。
【００２３】
本発明で使用するポリ乳酸樹脂（ａ）は、その融点（Ｔｍ）は任意のものを用いることができるが、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）を配合する際のコンパウンド化の容易性から、ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）は、１６０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。
なお、ポリ乳酸の融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（ａ）の配合量は、４０質量％以上であり、好ましくは４０〜９５質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％であることが、本発明の目的を達成する観点およびカーボンニュートラルの観点から好ましく、また、耐ブロッキング性においても十分に効果を発現する。
【００２５】
なお、ポリ乳酸樹脂（ａ）は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２６】
ポリ乳酸樹脂（ａ）の具体例としては、例えば、市販品のＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製「ＮＡＴＵＲＥＷＯＲＫＳ」、中国海生生物材料公司社製「ＲＥＶＯＤＥ」などが挙げられ、本発明に使用することができる。
【００２７】
＜ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）＞
本発明で使用するゴム含有グラフト共重合体（ｂ）は、一般にＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、ＭＢＳ、ＳＢＳ等で表現される、ゴム質重合体に硬質重合体がグラフト重合した構造を有するものである。
【００２８】
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）を形成するゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムや、スチレン／イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム；ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン／プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴム；ポリオルガノシロキサン等のシリコン系ゴム等が挙げられ、これらは１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、ゴム質重合体の粒子径は、特に限定されるものではないが、０．１〜１μｍが好ましく、０．２〜０．５μｍである事がより好ましい。なお、ゴム質重合体の平均粒子径は、グラフト重合前であれば、光学的な方法で測定することができる。また、グラフト重合した後は、染色剤によりゴム質重合体を染色した後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて平均粒子径を算出することができる。
【００３０】
このようなゴム質重合体にグラフト重合させる硬質重合体には、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体を用いることが好ましい。
ゴム質重合体にグラフト重合させるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体はそれぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
また、ゴム質重合体にグラフト重合させる硬質重合体には、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体以外のその他の共重合可能な単量体を併用することができる。共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルが挙げられる。マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、また、場合により官能基により変性された単量体を含んでいてもよく、このような単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
なお、単量体の使用比率（質量比）としては、芳香族ビニル系単量体／シアン化ビニル系単量体として８０／２０〜６０／４０の範囲で用いることが好ましい。
また、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体以外のその他の共重合可能な単量体は、全単量体成分中３０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００３３】
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）中のゴム含有量は好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％の範囲となるように調整する。この範囲よりもゴム含有量が低い場合には、十分な耐衝撃性が得られず、また、この範囲より多くても耐衝撃強度の向上は望めず、分散性不良や、剛性などの機械的特性の低下を招くおそれがある。
【００３４】
なお、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）のゴム含有量は、赤外分光測定装置を使用することにより測定することができる。
【００３５】
グラフト重合は、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合により行うことができ、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよいが、不純物中に含まれる金属成分を低減するためには、溶液重合、塊状重合が好ましい。
【００３６】
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）は、重合方法や成分組成の異なるゴム含有グラフト共重合体の２種以上を混合して用いても良い。
【００３７】
また、本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（ｂ）は、ゴム質重合体にグラフト重合するものであるが、グラフト重合において、ゴム質重合体にグラフト重合しない硬質重合体も生成する。この硬質重合体と同様に耐熱性や流動性、光沢、艶消し、発色性などの特性改良のため他の硬質共重合体を配合しても良く、これらを含めて、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）として用いることができる。
【００３８】
硬質共重合体に用いられる単量体成分としては、先のゴム含有グラフト共重合体で紹介した単量体を共重合したものを用いることができる。具体的には、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物が好ましく用いられる。
硬質共重合体についても１種を単独で用いても良く、異なる組成、分子量のものを２種以上混合して用いても良い。
【００３９】
なお、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）として用いる成分のアセトン可溶分の質量平均分子量は、５０，０００〜６００，０００、特に６０，０００〜３００，０００、とりわけ８０，０００〜２５０，０００の範囲であることが好ましい。
このアセトン可溶分の質量平均分子量が、上記下限よりも低い場合には、得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの耐衝撃性が不足するため、カッティングや輸送などによって、つぶれたりして形状の均一性がなくなったり、粉が発生しやすくなり乾燥工程などで取り扱いに不便を生じたり、また、上記上限を超えた場合にも、カッティングの際に刃が弱くなることもあり、ペレット製造において不便な点が発生しやすくなる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物において、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）の配合量は、通常６０質量％以下であり、好ましくは５〜６０質量％の範囲であり、さらに好ましくは１０〜４０質量％であることが、本発明の目的を達成する観点およびカーボンニュートラルの観点から好ましい。
【００４１】
＜結晶核剤（ｃ）＞
本発明で使用する結晶核剤（ｃ）としては、有機核剤および無機核剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。本発明の樹脂組成物中のこれらの結晶核剤（ｃ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（ａ）とゴム含有グラフト共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、通常１〜３０質量部であり、好ましくは２〜２０質量部の範囲である。
【００４２】
本発明で使用する有機核剤としては、特に限定するものではなく、安息香酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、ロジン酸金属塩、燐酸エステル金属塩、スルフォン化化合物の金属塩、カルボン酸アミド等の有機化合物が挙げられる。
【００４３】
本発明で使用する無機核剤としては、タルク、スメクタイト、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等のケイ酸塩、シリカ、酸化マグネシウム等の無機化合物が挙げられ、分散性の観点から平均粒子径が０．１〜２０μｍの無機化合物が好ましく、０．１〜１０μｍのものがより好ましい。無機化合物の中でも、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点からケイ酸塩が好ましく、タルクがより好ましい。
【００４４】
これらの有機核剤、無機核剤はそれぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４５】
＜加水分解抑制剤（ｄ）＞
本発明において、加水分解抑制剤（ｄ）としては、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００４６】
これらの加水分解抑制剤（ｄ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（ａ）とゴム含有グラフト共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、通常１〜１０質量部であり、好ましくは２〜５質量部の範囲である。
【００４７】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、上記ポリ乳酸樹脂（ａ）、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）、結晶核剤（ｃ）、加水分解抑制剤（ｄ）の他、更に各種の添加剤やその他の樹脂を配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料など）、炭素繊維、ガラス繊維、天然繊維、ポリエステル系繊維、炭酸カルシウムなどの充填剤、難燃剤（ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン化合物など）、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコ−ンオイル、カップリング剤などの１種または２種以上が挙げられる。また、その他の樹脂としては、ゴム強化樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。また、これらを２種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合してもよい。
【００４８】
［ポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法］
本発明においては、上述のような本発明の樹脂組成物を押出機で溶融混練、押出しし、押出されたストランドを水に浸漬して冷却した後、カッター装置でペレット化することによりポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットを製造するに当たり、押出機における押出条件（１）、ストランドの冷却条件（２）およびカッター装置におけるカッティング条件（３）として、それぞれ次の条件を採用する。
【００４９】
条件（１）：押出機ダイより押出されるストランドの表面温度が、ポリ乳酸樹脂の融点
：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃の範囲とする。
条件（２）：ストランドを、４５〜９０℃の水に０．５〜１２秒間浸漬して、ストラン
ドの表面温度を、ポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−５０
）℃〜（Ｔｍ−１０）℃に冷却する。
条件（３）：ストランドの表面温度がポリ乳酸の融点：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−
１００）℃〜（Ｔｍ−５０）℃の条件下でカッティングする。
【００５０】
＜押出機における押出条件（１）＞
条件（１）において、押出機ダイより押出されるストランドの表面温度は、ポリ乳酸樹脂の融点Ｔｍ：（℃）に対して（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃の範囲であり、好ましくはＴｍ（±０）℃〜（Ｔｍ＋５０）℃の範囲であり、さらに好ましくは（Ｔｍ＋１０）℃〜（Ｔｍ＋４０）℃の範囲である。押出機から押出されるストランドの表面温度がこの範囲であれば、各成分の配合における溶融混合を十分に行うことができ、また、その後ペレット化までの工程で結晶化させ易く、耐ブロッキング性に優れたペレットを得ることができる。
【００５１】
なお、押出機における溶融混練の具体的な方法としては、通常の方法を採用することができ、例えば、二軸押出機の温度設定は、ダイより吐出される樹脂ストランドの表面温度がポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃となるように任意に調整する。ただし、ダイ部はポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ（℃）に対して、（Ｔｍ−３０）℃〜（Ｔｍ＋５０）℃の範囲に設定することが好ましい。ダイ部の設定温度が、上記範囲よりも低い場合は長時間の運転でダイの閉塞を生じて生産できなくなり、また、上記範囲よりも高い場合はストランドの切断により運転不能となる。
【００５２】
この条件（１）においては、ダイから押出される樹脂ストランドの表面温度を十分に制御することが重要であるが、このストランドの表面温度は非接触表面温度計（例えば、安立計器株式会社製デュアルサーモＡＲ−１７０１）により測定される。
【００５３】
＜ストランドの冷却条件（２）＞
条件（２）において、押出されたストランドを、４５〜９０℃の水に０．５〜１２秒間浸漬し、ストランドの表面温度が、ポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ（℃）に対して、（Ｔｍ−５０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の範囲となるように冷却する。より好ましくは、５０〜７０℃の水に１〜７秒間浸漬し、ストランドの表面温度がポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ（℃）に対して、（Ｔｍ−４０）℃〜（Ｔｍ−２０）℃の範囲となるように冷却する。
【００５４】
この条件（２）においては、冷却に用いる水の温度と浸漬時間が重要であり、このような条件で冷却することによって、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の溶融混合状態から結晶化へと変化させる起点とさせることができる。
なお、この冷却後のストランドの表面温度は非接触表面温度計（例えば、安立計器株式会社製デュアルサーモＡＲ−１７０１）により測定することができる。
【００５５】
＜カッティング条件（３）＞
上記の水冷後、カッター装置でカッティングを行うに先立ち、ストランドを３〜４５℃の外気温度で５〜３０秒間保持しながら、ストランド自体の熱を利用して結晶化を進行させ、ストランドの表面温度がポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ（℃）に対して、（Ｔｍ−１００）℃〜（Ｔｍ−５０）℃の範囲のときにストランドをカッティングする。このカッティング時のストランドの表面温度は好ましくは、（Ｔｍ−９０）℃〜（Ｔｍ−５０）℃の範囲であり、さらに好ましくは（Ｔｍ−８０）℃〜（Ｔｍ−６０）℃の範囲である。この温度範囲であれば、カッティング後、ペレット自体の熱で溶着することを防止できるためである。
【００５６】
なお、カッティング時のペレットの表面温度は、ストランドをカッティングして紙袋等に採取しながら、熱電対やアルコール温度計で測定することが出来る。具体的には非接触表面温度計（例えば、安立計器株式会社製デュアルサーモＡＲ−１７０１）で測定する。
【００５７】
＜ペレットのサイズ＞
本発明においては、押出されるストランドの直径はストランド自体の熱を利用して結晶化させたペレットを得る目的および生産性の観点から直径２〜５ｍｍであることが好ましく、特に３〜４ｍｍであることが好ましい。ストランドの直径がこの下限よりも小さい場合、樹脂ストランド自体の熱を利用して結晶化させたペレットを得るため、熱量不足となり結晶化が不安定となり、または結晶化が全く進行しなくなる。また、ストランドの直径が上記上限よりも大きい場合、カッター装置に対して過大負荷となり好ましくなく、時には機械停止の状態に到る。
【００５８】
従って、上記のような直径のストランドをカッティングして得られるペレットの直径は好ましくは２〜５ｍｍ、より好ましくは３〜４ｍｍである。
【００５９】
本発明においては、このような直径のストランドを長さ２〜５ｍｍ、好ましくは３〜４ｍｍにカッティングすることが好ましい。ペレットの長さが上記範囲であると、例えば、射出成形機による製品を加工する際に、スクリューへの食い込み供給がスムースであり好ましい。
【００６０】
＜ＤＳＣによる発熱＞
本発明に従って得られるペレットは、好ましくは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において７０〜９０℃の範囲に発熱ピークを有さないか、或いは発熱量２Ｊ／ｇ以下である。
【００６１】
この温度範囲に発熱ピークを有さないペレットは結晶化されているため、乾燥時のブロッキングの問題はない。また、発熱ピークが存在しても、発熱量が２Ｊ／ｇ以下であれば、乾燥時のブロッキングの問題は殆どなく、耐ブロッキング性に優れる。この発熱量は、特に０．５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明により製造されたポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットは、耐ブロッキング性に優れるため、これを成形材料として用いる際の乾燥工程において、撹拌機能を有する特殊な乾燥機を用いることなく、撹拌機能のない汎用の乾燥機、例えば熱風乾燥機等を用いて８０〜１２０℃の高温で加熱乾燥を行うことができ、工業的に極めて有利である。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例、比較例および参考例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００６４】
なお、以下において、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量は、東ソー（株）製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー、溶媒；ＴＨＦ）を用いた標準ＰＳ（ポリスチレン）換算法にて測定した値であり、ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求めた値である。
【００６５】
［配合成分］
実施例および比較例で用いた樹脂組成物の配合成分は以下の通りである。
＜ポリ乳酸樹脂＞
ポリ乳酸樹脂（ａ−１）：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製「３００１Ｄ」（Ｌ体＝９８
質量％、質量平均分子量＝８２，０００、融点（Ｔｍ）＝
１７０℃）
ポリ乳酸樹脂（ａ−２）：中国海生生物材料公司社製「ＲＥＶＯＤＥ１１０」（Ｌ体＝
９８質量％、質量平均分子量＝９５，０００、融点（Ｔｍ）
＝１６５℃）
【００６６】
＜ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）＞
合成例１：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−１）の製造
以下の配合にて、乳化重合法によりゴム含有グラフト共重合体を合成した。
〔配合〕
スチレン（ＳＴ） ３１．５部
アクリロニトリル（ＡＮ） １３．５部
ポリブタジエンラテックス ５５部（固形分として）
不均化ロジン酸カリウム １部
水酸化カリウム ０．０３部
ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．０５部
クメンハイドロパーオキサイド ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００７部
ピロリン酸ナトリウム ０．１部
結晶ブドウ糖 ０．３部
蒸留水 １９０部
【００６７】
オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウムおよびポリブタジエンラテックス（ゲル含有量８５質量％、平均粒子径０．３μｍ）を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭおよびクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得たＡＢＳラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固させ、十分水洗後、乾燥してＡＢＳグラフト共重合体（ｂ−１−１）を得た。
【００６８】
合成例２：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−２）の製造
合成例１の原料配合において、ゴム質重合体としてエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックス（エチレン：プロピレン＝７５：２５、ゲル含有量６０％、平均粒子径０．４２μｍ）７０部（固形分として）を用い、単量体としてスチレン（ＳＴ）２１部とアクリロニトリル（ＡＮ）９部を反応させたこと以外は、合成例１と同様にしてグラフト重合を行い、ＡＥＳグラフト共重合体（ｂ−１−２）を得た。
【００６９】
合成例１，２で製造したゴム含有グラフト共重合体のゴム含有量、単量体の質量組成比率、グラフト率、およびアセトン可溶分の質量平均分子量を測定したところ、以下の通りであった。
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−１）：ゴム含有量＝６０．２質量％
ＡＮ／ＳＴ＝３０／７０
グラフト率＝４５質量％
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１４２，０００
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−２）：ゴム含有量＝７０．４質量％
ＡＮ／ＳＴ＝３５／６５
グラフト率＝４２質量％
質量平均分子量（Ｍｗ）＝３４，０００
【００７０】
合成例３：硬質共重合体（ｂ−１−３）の製造
以下のように、懸濁重合法により硬質共重合体を合成した。
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部、およびｔ−ＤＭ０．５部と、アクリロニトリル（ＡＮ）２５部、スチレン（ＳＴ）２５部、およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部からなる単量体混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６０℃から５時間昇温加熱後、１２０℃に到達させた。更に、１２０℃で４時間反応した後、重合物を取り出し、硬質共重合体（ｂ−１−３）を得た。
【００７１】
合成例３で製造した硬質共重合体の単量体の質量組成比率、および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、以下の通りであった。
硬質共重合体（ｂ−１−３）：ＡＮ／ＳＴ／ＭＭＡ＝２３／２８／４９
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１１３，０００
【００７２】
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）：（ＡＢＳ系樹脂）
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−１）をゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）とした。
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）：（ＡＥＳ系樹脂）
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−２）と硬質共重合体（ｂ−１−３）を６０：４０の質量比率で配合してなるゴム含有量４２．２質量％のものをゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）とした。
【００７３】
＜結晶核剤（ｃ）＞
結晶核剤（ｃ−１）：竹本油脂（株）社製「ＬＡＫ−４０３」
（スルフォン化化合物の金属塩）
結晶核剤（ｃ−２）：富士タルク工業（株）社製「ＴＰ−Ａ２５」
（タルク、平均粒子径＝５μｍ）
【００７４】
＜加水分解抑制剤（ｄ）＞
加水分解抑制剤（ｄ−１）：日清紡（株）社製「カルボジライト ＨＭＶ−８ＣＡ」
（カルボジイミド化合物）
【００７５】
［樹脂組成物の配合割合］
実施例および比較例で採用した各樹脂組成物の上記成分の配合割合を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
［実施例１〜１３、比較例１〜９、および参考例１〜３］
表１に示した樹脂組成物Ａ〜Ｇを予めヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０α」）を使用して、ダイ温度：１４０〜２４０℃、シリンダー温度：１６０〜２４０℃で溶融混練、押出しを行い、表２〜４に示す条件でストランドの押出（条件（１−１），（１−２））し、水冷（条件（２−１）〜（２−３））および空冷（条件（２−４），（２−５））を行って、直径３〜４ｍｍのストランドを得、これを表２〜４に示す条件でカッター装置にてカッティング（条件（３））することにより、表２〜４に示す直径および長さのペレットを作成した。
【００７８】
次に、このようにして得られたペレットの結晶化の有無ないしは発熱量、および耐ブロッキング性を下記の方法で評価した。これらの結果を表２〜４に示す。
【００７９】
［評価方法］
＜ペレットの結晶化の有無ないしは発熱量＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用して確認した。
ペレットを細かく切断してアルミニウムパンに１５ｍｇ秤取り、室温から８℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで測定した。その際、７０〜９０℃の範囲に結晶化の発熱ピークが観測されればペレットは非結晶であり、観測されなければペレットは結晶化されている。尚、発熱ピークが観測されても結晶化の発熱量が２Ｊ／ｇ以下であれば、耐ブロッキング性の良好なペレットであったので、本発明品とした。
【００８０】
＜耐ブロッキング性＞
得られたペレットを１リッターのステンレス製ビーカーに採取して、それを温風乾燥機を使用して、９０℃で５時間乾燥した。乾燥後、ステンレス製ビーカーを逆さにして確認した。ペレットとして固結が見られず簡単に取り出し可能であれば◎（耐ブロッキング性良好）、ペレットとして一見癒着しているように見えるが、ビーカーを軽く振るっただけで取り出し可能であるものを○、ペレット同士が癒着しており、手でほぐす等によりペレット状になるものを△、ペレット同士が癒着し、取り出しが困難であるものを×（耐ブロッキング性不良）とした。
また、上記と同様にして、ステンレス製ビーカーに採取したペレットに、落し蓋と１ｋｇの荷重（合計１．１ｋｇ）を加えて耐ブロッキング性について評価した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
表２から明らかなように、本発明の請求項の要件を満たす樹脂組成物Ａ〜Ｅを溶融混練後、二軸押出機のダイから押出されたストランドを、本発明の条件（１）、条件（２）および条件（３）に全て適合させて製造した実施例１〜１３のペレットは結晶化し、耐ブロッキング性の優れたものであった。
なお、結晶化の発熱量が２Ｊ／ｇ以下であれば、汎用の撹拌機能のない乾燥機での乾燥が可能な耐ブロッキング性が良好なペレットが得られ、さらに、荷重のある状態では、判定が下がる傾向にあるが、０〜０．５Ｊ／ｇのものは特に良好であり大型乾燥機でもペレットの自重による底部での固結に対しても優れた効果を発揮することが分かる。
【００８５】
一方、表３から明らかなように、この樹脂組成物Ａ〜Ｅを、本発明の条件（１）、条件（２）および条件（３）のいずれか一つか二つ、或いは全て満たさない条件で製造した比較例１〜９のペレットは非結晶化状態であり、耐ブロッキング性の劣るものであった。
尚、比較例１においてはカッティング直後にペレット同士が癒着する状態になったので製造を中止した。また、比較例８、９については、二軸押出機のダイからストランドが引けないため、次工程へと移送することができなかった。
【００８６】
また、表４から明らかなように、ポリ乳酸樹脂含有量が４０質量％未満の樹脂組成物Ｆ、Ｇを用いた参考例１〜３のうち、参考例１は、本発明の条件（１）〜（３）をいずれも満たし、参考例２〜３は、本発明の条件（１）〜（３）のうちの条件（２），（３）を満たさないものであるが、得られたペレットはいずれも耐ブロッキング性の優れたものであった。特に、参考例２および３のペレットは、結晶化の発熱量が２Ｊ／ｇ以上を示していることから、非結晶化状態であり結晶化されていない。結晶化されていないにもかかわらず、耐ブロッキング性が良好であるのは、樹脂組成物の成分間の海島構造の逆転であると考えられる。即ち、樹脂Ｆ，Ｇは、ポリ乳酸樹脂含有量が４０質量％未満でありポリ乳酸樹脂がペレット表層に無く、樹脂組成物内部に分散しているため、耐ブロッキング性は良好であると考えられる。
【００８７】
以上の結果から、ポリ乳酸樹脂を４０質量％以上含有するポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットから、本発明の条件（１）〜（３）を適合させて製造すると、結晶化したペレットを効率よく得ることができ、得られたペレットは耐ブロッキング性に優れており、射出成形等における成形前の乾燥の際に、攪拌機能を有する特殊な乾燥機を使用する必要性のないことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性に優れたポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンニュートラルとして、炭酸ガスを吸収、固定する植物資源の有効活用が注目されている。即ち、植生によって、炭酸ガスの吸収を図る一方で、将来枯渇が予想される石油資源の代替を図るというものである。
プラスチックにおいても、従来の石油を基礎原料とするものから、バイオマスを利用したプラスチックが開発され、最近では植物系プラスチックとして、物性と量産化の可能性からポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）の実用化が期待されている（特許文献１：特開２００２−１４６１７０号公報）。
【０００３】
ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物からなるペレットは、一般的に、押出機による混練後、押出機のダイからストランド状の溶融物を押出し、水にて冷却後、カッター装置によりカッティングしてペレット化することにより製造されている。
このようにして得られたペレットを成形材料として用いる場合、予め乾燥する必要があるが、従来、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの乾燥には、撹拌機能を有する乾燥機（ポッパードライヤー）が用いられている。
【０００４】
即ち、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレット中のポリ乳酸樹脂は非結晶状態であるため、これを撹拌機能のない乾燥機で８０℃以上に加熱乾燥すると、ペレットが乾燥機内でブロッキングして乾燥機から取り出せなくなるため、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの乾燥には撹拌機能を有する乾燥機を用いる必要がある。特に、ポリ乳酸樹脂含有量の多いポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットにあっては、ブロッキングし易い傾向にある。
【０００５】
しかしながら、撹拌機能付き乾燥機は、特殊かつ高価であり、またメンテナンス等も煩雑となることから、工業的には撹拌機能を持たない乾燥機を用いることが好ましい。
【０００６】
この問題に対して、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂に滑剤または滑剤と炭酸カルシウム等の充填剤を添加した組成物をホットカットによりペレット化する方法（特許文献２：特開２００４−３５２８４４号公報）が提案されている。しかしながら、この場合であっても、得られたペレットを射出成形する場合は、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂を短時間で結晶化させるために、タルク等の結晶核剤を多量に添加する必要があり、このように多量の結晶核剤を配合した場合、さらには他の熱可塑性樹脂を配合した場合には、乾燥工程を行うとペレットのブロッキングを生じてしまう問題があった。
【０００７】
また、ポリ乳酸系樹脂ペレットの製造法として、押出機のダイからストランド状の溶融物を押出し、４０℃以下の水で冷却後、カッター装置によりペレット化する方法もある（特許文献３：特開２００７−１５２７６０号公報）。しかしながら、この方法では４０℃以下の水で冷却するため、結晶化速度の低下等の問題があり、さらに、他の熱可塑性樹脂を配合した場合に、乾燥工程でペレットのブロッキングを生じてしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１４６１７０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２８４４号公報
【特許文献３】特開２００７−１５２７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、ポリ乳酸含有量が４０質量％以上で、ブロッキング傾向の高いポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物から、汎用の撹拌機能のない乾燥機での乾燥が可能な耐ブロッキング性に優れたペレットを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を押出機で溶融混練、押出しし、押出されたストランドを水に浸漬して冷却した後カッター装置でペレット化するに当たり、押出機における押出条件（１）、ストランドの冷却条件（２）、およびカッター装置におけるカッティング条件（３）を特定の条件に制御することにより、耐ブロッキング性に優れたペレットを得ることができることを見出した。
【００１１】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
［１］ ポリ乳酸樹脂含有量が４０質量％以上のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を押出機で溶融混練、押出しし、押出されたストランドを水に浸漬して冷却した後、カッター装置でペレット化することにより該ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造する方法において、該押出機における押出条件（１）、ストランドの冷却条件（２）、およびカッター装置におけるカッティング条件（３）が、それぞれ次の条件を満たすことを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
条件（１）：押出機ダイより押出されるストランドの表面温度が、ポリ乳酸樹脂の融点
：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃の範囲とする。
条件（２）：ストランドを、４５〜９０℃の水に０．５〜１２秒間浸漬して、ストラン
ドの表面温度を、ポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−５０
）℃〜（Ｔｍ−１０）℃に冷却する。
条件（３）：ストランドの表面温度がポリ乳酸の融点：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−
１００）℃〜（Ｔｍ−５０）℃の条件下でカッティングする。
【００１３】
［２］ 該ペレットのサイズが、直径２〜５ｍｍで長さ２〜５ｍｍである［１］に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
【００１４】
［３］ 該ペレットは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において７０〜９０℃の範囲に発熱ピークを有さないか、或いは発熱量が２Ｊ／ｇ以下である［１］または［２］に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法によれば、ポリ乳酸含有量が４０質量％以上でブロッキング傾向の高いポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物から、耐ブロッキング性に優れたペレットを短時間に効率よく得ることができる。
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法により得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットは、耐ブロッキング性に優れるため、その乾燥の際には、撹拌機能を有する特殊な乾燥機ではなく、撹拌機能のない、安価な汎用の乾燥機を用いて効率的に乾燥することができ、工業的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
［ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物］
本発明において、ペレットの製造に供するポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。）は、ポリ乳酸樹脂含有量が４０質量％以上のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であり、ポリ乳酸樹脂（ａ）を必須成分とし、通常、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）、結晶核剤（ｃ）、および加水分解抑制剤（ｄ）を含む。
【００１８】
＜ポリ乳酸樹脂（ａ）＞
本発明の樹脂組成物に使用するポリ乳酸樹脂（ａ）は、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いはラクチドを開環重合する方法等といった、公知の手段で得る事ができる。
【００１９】
ポリ乳酸樹脂にはＬ体、Ｄ体、ＤＬ体の３種の光学異性体が存在し、市販されているポリ乳酸樹脂としては、Ｌ体の純度が１００％に近いものがあるが、本発明で用いるポリ乳酸樹脂（ａ）は、特にその純度を規定するものではなく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合成分を含んだ共重合体でも構わない。
【００２０】
ポリ乳酸樹脂（ａ）に含まれる他の共重合成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類などを挙げることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリ乳酸樹脂（ａ）中の全単量体成分中、通常３０モル％以下の含有量とするのが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００２１】
ポリ乳酸樹脂（ａ）の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、質量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは５万以上であることが望ましい。ポリ乳酸樹脂（ａ）の質量平均分子量の上限については特に制限はないが、通常２０万以下、好ましくは１２万以下である。
【００２２】
なお、分子量の測定はＧＰＣ（溶媒ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）にて測定することができるが、ポリ乳酸樹脂がペレット状の場合、ＴＨＦに溶解し難い場合があり、その場合は、クロロホルムに溶解させた後、メタノールを用いてポリマー成分を析出させ、そのポリマー成分を乾燥させたものをＴＨＦに溶解させて可溶分の分子量を測定することができる。また、必要に応じて加温するなどして溶解させることもできる。
【００２３】
本発明で使用するポリ乳酸樹脂（ａ）は、その融点（Ｔｍ）は任意のものを用いることができるが、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）を配合する際のコンパウンド化の容易性から、ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）は、１６０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。
なお、ポリ乳酸の融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（ａ）の配合量は、４０質量％以上であり、好ましくは４０〜９５質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％であることが、本発明の目的を達成する観点およびカーボンニュートラルの観点から好ましく、また、耐ブロッキング性においても十分に効果を発現する。
【００２５】
なお、ポリ乳酸樹脂（ａ）は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２６】
ポリ乳酸樹脂（ａ）の具体例としては、例えば、市販品のＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製「ＮＡＴＵＲＥＷＯＲＫＳ」、中国海生生物材料公司社製「ＲＥＶＯＤＥ」などが挙げられ、本発明に使用することができる。
【００２７】
＜ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）＞
本発明で使用するゴム含有グラフト共重合体（ｂ）は、一般にＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、ＭＢＳ、ＳＢＳ等で表現される、ゴム質重合体に硬質重合体がグラフト重合した構造を有するものである。
【００２８】
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）を形成するゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムや、スチレン／イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム；ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン／プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴム；ポリオルガノシロキサン等のシリコン系ゴム等が挙げられ、これらは１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、ゴム質重合体の粒子径は、特に限定されるものではないが、０．１〜１μｍが好ましく、０．２〜０．５μｍである事がより好ましい。なお、ゴム質重合体の平均粒子径は、グラフト重合前であれば、光学的な方法で測定することができる。また、グラフト重合した後は、染色剤によりゴム質重合体を染色した後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて平均粒子径を算出することができる。
【００３０】
このようなゴム質重合体にグラフト重合させる硬質重合体には、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体を用いることが好ましい。
ゴム質重合体にグラフト重合させるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体はそれぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
また、ゴム質重合体にグラフト重合させる硬質重合体には、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体以外のその他の共重合可能な単量体を併用することができる。共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルが挙げられる。マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、また、場合により官能基により変性された単量体を含んでいてもよく、このような単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
なお、単量体の使用比率（質量比）としては、芳香族ビニル系単量体／シアン化ビニル系単量体として８０／２０〜６０／４０の範囲で用いることが好ましい。
また、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体以外のその他の共重合可能な単量体は、全単量体成分中３０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００３３】
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）中のゴム含有量は好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％の範囲となるように調整する。この範囲よりもゴム含有量が低い場合には、十分な耐衝撃性が得られず、また、この範囲より多くても耐衝撃強度の向上は望めず、分散性不良や、剛性などの機械的特性の低下を招くおそれがある。
【００３４】
なお、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）のゴム含有量は、赤外分光測定装置を使用することにより測定することができる。
【００３５】
グラフト重合は、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合により行うことができ、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよいが、不純物中に含まれる金属成分を低減するためには、溶液重合、塊状重合が好ましい。
【００３６】
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）は、重合方法や成分組成の異なるゴム含有グラフト共重合体の２種以上を混合して用いても良い。
【００３７】
また、本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（ｂ）は、ゴム質重合体にグラフト重合するものであるが、グラフト重合において、ゴム質重合体にグラフト重合しない硬質重合体も生成する。この硬質重合体と同様に耐熱性や流動性、光沢、艶消し、発色性などの特性改良のため他の硬質共重合体を配合しても良く、これらを含めて、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）として用いることができる。
【００３８】
硬質共重合体に用いられる単量体成分としては、先のゴム含有グラフト共重合体で紹介した単量体を共重合したものを用いることができる。具体的には、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物が好ましく用いられる。
硬質共重合体についても１種を単独で用いても良く、異なる組成、分子量のものを２種以上混合して用いても良い。
【００３９】
なお、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）として用いる成分のアセトン可溶分の質量平均分子量は、５０，０００〜６００，０００、特に６０，０００〜３００，０００、とりわけ８０，０００〜２５０，０００の範囲であることが好ましい。
このアセトン可溶分の質量平均分子量が、上記下限よりも低い場合には、得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの耐衝撃性が不足するため、カッティングや輸送などによって、つぶれたりして形状の均一性がなくなったり、粉が発生しやすくなり乾燥工程などで取り扱いに不便を生じたり、また、上記上限を超えた場合にも、カッティングの際に刃が弱くなることもあり、ペレット製造において不便な点が発生しやすくなる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物において、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）の配合量は、通常６０質量％以下であり、好ましくは５〜６０質量％の範囲であり、さらに好ましくは１０〜４０質量％であることが、本発明の目的を達成する観点およびカーボンニュートラルの観点から好ましい。
【００４１】
＜結晶核剤（ｃ）＞
本発明で使用する結晶核剤（ｃ）としては、有機核剤および無機核剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。本発明の樹脂組成物中のこれらの結晶核剤（ｃ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（ａ）とゴム含有グラフト共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、通常１〜３０質量部であり、好ましくは２〜２０質量部の範囲である。
【００４２】
本発明で使用する有機核剤としては、特に限定するものではなく、安息香酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、ロジン酸金属塩、燐酸エステル金属塩、スルフォン化化合物の金属塩、カルボン酸アミド等の有機化合物が挙げられる。
【００４３】
本発明で使用する無機核剤としては、タルク、スメクタイト、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等のケイ酸塩、シリカ、酸化マグネシウム等の無機化合物が挙げられ、分散性の観点から平均粒子径が０．１〜２０μｍの無機化合物が好ましく、０．１〜１０μｍのものがより好ましい。無機化合物の中でも、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点からケイ酸塩が好ましく、タルクがより好ましい。
【００４４】
これらの有機核剤、無機核剤はそれぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４５】
＜加水分解抑制剤（ｄ）＞
本発明において、加水分解抑制剤（ｄ）としては、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００４６】
これらの加水分解抑制剤（ｄ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（ａ）とゴム含有グラフト共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、通常１〜１０質量部であり、好ましくは２〜５質量部の範囲である。
【００４７】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、上記ポリ乳酸樹脂（ａ）、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）、結晶核剤（ｃ）、加水分解抑制剤（ｄ）の他、更に各種の添加剤やその他の樹脂を配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料など）、炭素繊維、ガラス繊維、天然繊維、ポリエステル系繊維、炭酸カルシウムなどの充填剤、難燃剤（ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン化合物など）、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコ−ンオイル、カップリング剤などの１種または２種以上が挙げられる。また、その他の樹脂としては、ゴム強化樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。また、これらを２種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合してもよい。
【００４８】
［ポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法］
本発明においては、上述のような本発明の樹脂組成物を押出機で溶融混練、押出しし、押出されたストランドを水に浸漬して冷却した後、カッター装置でペレット化することによりポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットを製造するに当たり、押出機における押出条件（１）、ストランドの冷却条件（２）およびカッター装置におけるカッティング条件（３）として、それぞれ次の条件を採用する。
【００４９】
条件（１）：押出機ダイより押出されるストランドの表面温度が、ポリ乳酸樹脂の融点
：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃の範囲とする。
条件（２）：ストランドを、４５〜９０℃の水に０．５〜１２秒間浸漬して、ストラン
ドの表面温度を、ポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−５０
）℃〜（Ｔｍ−１０）℃に冷却する。
条件（３）：ストランドの表面温度がポリ乳酸の融点：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−
１００）℃〜（Ｔｍ−５０）℃の条件下でカッティングする。
【００５０】
＜押出機における押出条件（１）＞
条件（１）において、押出機ダイより押出されるストランドの表面温度は、ポリ乳酸樹脂の融点Ｔｍ：（℃）に対して（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃の範囲であり、好ましくはＴｍ（±０）℃〜（Ｔｍ＋５０）℃の範囲であり、さらに好ましくは（Ｔｍ＋１０）℃〜（Ｔｍ＋４０）℃の範囲である。押出機から押出されるストランドの表面温度がこの範囲であれば、各成分の配合における溶融混合を十分に行うことができ、また、その後ペレット化までの工程で結晶化させ易く、耐ブロッキング性に優れたペレットを得ることができる。
【００５１】
なお、押出機における溶融混練の具体的な方法としては、通常の方法を採用することができ、例えば、二軸押出機の温度設定は、ダイより吐出される樹脂ストランドの表面温度がポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃となるように任意に調整する。ただし、ダイ部はポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ（℃）に対して、（Ｔｍ−３０）℃〜（Ｔｍ＋５０）℃の範囲に設定することが好ましい。ダイ部の設定温度が、上記範囲よりも低い場合は長時間の運転でダイの閉塞を生じて生産できなくなり、また、上記範囲よりも高い場合はストランドの切断により運転不能となる。
【００５２】
この条件（１）においては、ダイから押出される樹脂ストランドの表面温度を十分に制御することが重要であるが、このストランドの表面温度は非接触表面温度計（例えば、安立計器株式会社製デュアルサーモＡＲ−１７０１）により測定される。
【００５３】
＜ストランドの冷却条件（２）＞
条件（２）において、押出されたストランドを、４５〜９０℃の水に０．５〜１２秒間浸漬し、ストランドの表面温度が、ポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ（℃）に対して、（Ｔｍ−５０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の範囲となるように冷却する。より好ましくは、５０〜７０℃の水に１〜７秒間浸漬し、ストランドの表面温度がポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ（℃）に対して、（Ｔｍ−４０）℃〜（Ｔｍ−２０）℃の範囲となるように冷却する。
【００５４】
この条件（２）においては、冷却に用いる水の温度と浸漬時間が重要であり、このような条件で冷却することによって、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の溶融混合状態から結晶化へと変化させる起点とさせることができる。
なお、この冷却後のストランドの表面温度は非接触表面温度計（例えば、安立計器株式会社製デュアルサーモＡＲ−１７０１）により測定することができる。
【００５５】
＜カッティング条件（３）＞
上記の水冷後、カッター装置でカッティングを行うに先立ち、ストランドを３〜４５℃の外気温度で５〜３０秒間保持しながら、ストランド自体の熱を利用して結晶化を進行させ、ストランドの表面温度がポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ（℃）に対して、（Ｔｍ−１００）℃〜（Ｔｍ−５０）℃の範囲のときにストランドをカッティングする。このカッティング時のストランドの表面温度は好ましくは、（Ｔｍ−９０）℃〜（Ｔｍ−５０）℃の範囲であり、さらに好ましくは（Ｔｍ−８０）℃〜（Ｔｍ−６０）℃の範囲である。この温度範囲であれば、カッティング後、ペレット自体の熱で溶着することを防止できるためである。
【００５６】
なお、カッティング時のペレットの表面温度は、ストランドをカッティングして紙袋等に採取しながら、熱電対やアルコール温度計で測定することが出来る。具体的には非接触表面温度計（例えば、安立計器株式会社製デュアルサーモＡＲ−１７０１）で測定する。
【００５７】
＜ペレットのサイズ＞
本発明においては、押出されるストランドの直径はストランド自体の熱を利用して結晶化させたペレットを得る目的および生産性の観点から直径２〜５ｍｍであることが好ましく、特に３〜４ｍｍであることが好ましい。ストランドの直径がこの下限よりも小さい場合、樹脂ストランド自体の熱を利用して結晶化させたペレットを得るため、熱量不足となり結晶化が不安定となり、または結晶化が全く進行しなくなる。また、ストランドの直径が上記上限よりも大きい場合、カッター装置に対して過大負荷となり好ましくなく、時には機械停止の状態に到る。
【００５８】
従って、上記のような直径のストランドをカッティングして得られるペレットの直径は好ましくは２〜５ｍｍ、より好ましくは３〜４ｍｍである。
【００５９】
本発明においては、このような直径のストランドを長さ２〜５ｍｍ、好ましくは３〜４ｍｍにカッティングすることが好ましい。ペレットの長さが上記範囲であると、例えば、射出成形機による製品を加工する際に、スクリューへの食い込み供給がスムースであり好ましい。
【００６０】
＜ＤＳＣによる発熱＞
本発明に従って得られるペレットは、好ましくは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において７０〜９０℃の範囲に発熱ピークを有さないか、或いは発熱量２Ｊ／ｇ以下である。
【００６１】
この温度範囲に発熱ピークを有さないペレットは結晶化されているため、乾燥時のブロッキングの問題はない。また、発熱ピークが存在しても、発熱量が２Ｊ／ｇ以下であれば、乾燥時のブロッキングの問題は殆どなく、耐ブロッキング性に優れる。この発熱量は、特に０．５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明により製造されたポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットは、耐ブロッキング性に優れるため、これを成形材料として用いる際の乾燥工程において、撹拌機能を有する特殊な乾燥機を用いることなく、撹拌機能のない汎用の乾燥機、例えば熱風乾燥機等を用いて８０〜１２０℃の高温で加熱乾燥を行うことができ、工業的に極めて有利である。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例、比較例および参考例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００６４】
なお、以下において、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量は、東ソー（株）製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー、溶媒；ＴＨＦ）を用いた標準ＰＳ（ポリスチレン）換算法にて測定した値であり、ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求めた値である。
【００６５】
［配合成分］
実施例および比較例で用いた樹脂組成物の配合成分は以下の通りである。
＜ポリ乳酸樹脂＞
ポリ乳酸樹脂（ａ−１）：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製「３００１Ｄ」（Ｌ体＝９８
質量％、質量平均分子量＝８２，０００、融点（Ｔｍ）＝
１７０℃）
ポリ乳酸樹脂（ａ−２）：中国海生生物材料公司社製「ＲＥＶＯＤＥ１１０」（Ｌ体＝
９８質量％、質量平均分子量＝９５，０００、融点（Ｔｍ）
＝１６５℃）
【００６６】
＜ゴム含有グラフト共重合体（ｂ）＞
合成例１：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−１）の製造
以下の配合にて、乳化重合法によりゴム含有グラフト共重合体を合成した。
〔配合〕
スチレン（ＳＴ） ３１．５部
アクリロニトリル（ＡＮ） １３．５部
ポリブタジエンラテックス ５５部（固形分として）
不均化ロジン酸カリウム １部
水酸化カリウム ０．０３部
ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．０５部
クメンハイドロパーオキサイド ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００７部
ピロリン酸ナトリウム ０．１部
結晶ブドウ糖 ０．３部
蒸留水 １９０部
【００６７】
オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウムおよびポリブタジエンラテックス（ゲル含有量８５質量％、平均粒子径０．３μｍ）を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭおよびクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得たＡＢＳラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固させ、十分水洗後、乾燥してＡＢＳグラフト共重合体（ｂ−１−１）を得た。
【００６８】
合成例２：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−２）の製造
合成例１の原料配合において、ゴム質重合体としてエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックス（エチレン：プロピレン＝７５：２５、ゲル含有量６０％、平均粒子径０．４２μｍ）７０部（固形分として）を用い、単量体としてスチレン（ＳＴ）２１部とアクリロニトリル（ＡＮ）９部を反応させたこと以外は、合成例１と同様にしてグラフト重合を行い、ＡＥＳグラフト共重合体（ｂ−１−２）を得た。
【００６９】
合成例１，２で製造したゴム含有グラフト共重合体のゴム含有量、単量体の質量組成比率、グラフト率、およびアセトン可溶分の質量平均分子量を測定したところ、以下の通りであった。
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−１）：ゴム含有量＝６０．２質量％
ＡＮ／ＳＴ＝３０／７０
グラフト率＝４５質量％
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１４２，０００
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−２）：ゴム含有量＝７０．４質量％
ＡＮ／ＳＴ＝３５／６５
グラフト率＝４２質量％
質量平均分子量（Ｍｗ）＝３４，０００
【００７０】
合成例３：硬質共重合体（ｂ−１−３）の製造
以下のように、懸濁重合法により硬質共重合体を合成した。
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部、およびｔ−ＤＭ０．５部と、アクリロニトリル（ＡＮ）２５部、スチレン（ＳＴ）２５部、およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部からなる単量体混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６０℃から５時間昇温加熱後、１２０℃に到達させた。更に、１２０℃で４時間反応した後、重合物を取り出し、硬質共重合体（ｂ−１−３）を得た。
【００７１】
合成例３で製造した硬質共重合体の単量体の質量組成比率、および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、以下の通りであった。
硬質共重合体（ｂ−１−３）：ＡＮ／ＳＴ／ＭＭＡ＝２３／２８／４９
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１１３，０００
【００７２】
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）：（ＡＢＳ系樹脂）
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−１）をゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）とした。
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）：（ＡＥＳ系樹脂）
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−２）と硬質共重合体（ｂ−１−３）を６０：４０の質量比率で配合してなるゴム含有量４２．２質量％のものをゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）とした。
【００７３】
＜結晶核剤（ｃ）＞
結晶核剤（ｃ−１）：竹本油脂（株）社製「ＬＡＫ−４０３」
（スルフォン化化合物の金属塩）
結晶核剤（ｃ−２）：富士タルク工業（株）社製「ＴＰ−Ａ２５」
（タルク、平均粒子径＝５μｍ）
【００７４】
＜加水分解抑制剤（ｄ）＞
加水分解抑制剤（ｄ−１）：日清紡（株）社製「カルボジライト ＨＭＶ−８ＣＡ」
（カルボジイミド化合物）
【００７５】
［樹脂組成物の配合割合］
実施例および比較例で採用した各樹脂組成物の上記成分の配合割合を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
［実施例１〜１３、比較例１〜９、および参考例１〜３］
表１に示した樹脂組成物Ａ〜Ｇを予めヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０α」）を使用して、ダイ温度：１４０〜２４０℃、シリンダー温度：１６０〜２４０℃で溶融混練、押出しを行い、表２〜４に示す条件でストランドの押出（条件（１−１），（１−２））し、水冷（条件（２−１）〜（２−３））および空冷（条件（２−４），（２−５））を行って、直径３〜４ｍｍのストランドを得、これを表２〜４に示す条件でカッター装置にてカッティング（条件（３））することにより、表２〜４に示す直径および長さのペレットを作成した。
【００７８】
次に、このようにして得られたペレットの結晶化の有無ないしは発熱量、および耐ブロッキング性を下記の方法で評価した。これらの結果を表２〜４に示す。
【００７９】
［評価方法］
＜ペレットの結晶化の有無ないしは発熱量＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用して確認した。
ペレットを細かく切断してアルミニウムパンに１５ｍｇ秤取り、室温から８℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで測定した。その際、７０〜９０℃の範囲に結晶化の発熱ピークが観測されればペレットは非結晶であり、観測されなければペレットは結晶化されている。尚、発熱ピークが観測されても結晶化の発熱量が２Ｊ／ｇ以下であれば、耐ブロッキング性の良好なペレットであったので、本発明品とした。
【００８０】
＜耐ブロッキング性＞
得られたペレットを１リッターのステンレス製ビーカーに採取して、それを温風乾燥機を使用して、９０℃で５時間乾燥した。乾燥後、ステンレス製ビーカーを逆さにして確認した。ペレットとして固結が見られず簡単に取り出し可能であれば◎（耐ブロッキング性良好）、ペレットとして一見癒着しているように見えるが、ビーカーを軽く振るっただけで取り出し可能であるものを○、ペレット同士が癒着しており、手でほぐす等によりペレット状になるものを△、ペレット同士が癒着し、取り出しが困難であるものを×（耐ブロッキング性不良）とした。
また、上記と同様にして、ステンレス製ビーカーに採取したペレットに、落し蓋と１ｋｇの荷重（合計１．１ｋｇ）を加えて耐ブロッキング性について評価した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
表２から明らかなように、本発明の請求項の要件を満たす樹脂組成物Ａ〜Ｅを溶融混練後、二軸押出機のダイから押出されたストランドを、本発明の条件（１）、条件（２）および条件（３）に全て適合させて製造した実施例１〜１３のペレットは結晶化し、耐ブロッキング性の優れたものであった。
なお、結晶化の発熱量が２Ｊ／ｇ以下であれば、汎用の撹拌機能のない乾燥機での乾燥が可能な耐ブロッキング性が良好なペレットが得られ、さらに、荷重のある状態では、判定が下がる傾向にあるが、０〜０．５Ｊ／ｇのものは特に良好であり大型乾燥機でもペレットの自重による底部での固結に対しても優れた効果を発揮することが分かる。
【００８５】
一方、表３から明らかなように、この樹脂組成物Ａ〜Ｅを、本発明の条件（１）、条件（２）および条件（３）のいずれか一つか二つ、或いは全て満たさない条件で製造した比較例１〜９のペレットは非結晶化状態であり、耐ブロッキング性の劣るものであった。
尚、比較例１においてはカッティング直後にペレット同士が癒着する状態になったので製造を中止した。また、比較例８、９については、二軸押出機のダイからストランドが引けないため、次工程へと移送することができなかった。
【００８６】
また、表４から明らかなように、ポリ乳酸樹脂含有量が４０質量％未満の樹脂組成物Ｆ、Ｇを用いた参考例１〜３のうち、参考例１は、本発明の条件（１）〜（３）をいずれも満たし、参考例２〜３は、本発明の条件（１）〜（３）のうちの条件（２），（３）を満たさないものであるが、得られたペレットはいずれも耐ブロッキング性の優れたものであった。特に、参考例２および３のペレットは、結晶化の発熱量が２Ｊ／ｇ以上を示していることから、非結晶化状態であり結晶化されていない。結晶化されていないにもかかわらず、耐ブロッキング性が良好であるのは、樹脂組成物の成分間の海島構造の逆転であると考えられる。即ち、樹脂Ｆ，Ｇは、ポリ乳酸樹脂含有量が４０質量％未満でありポリ乳酸樹脂がペレット表層に無く、樹脂組成物内部に分散しているため、耐ブロッキング性は良好であると考えられる。
【００８７】
以上の結果から、ポリ乳酸樹脂を４０質量％以上含有するポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットから、本発明の条件（１）〜（３）を適合させて製造すると、結晶化したペレットを効率よく得ることができ、得られたペレットは耐ブロッキング性に優れており、射出成形等における成形前の乾燥の際に、攪拌機能を有する特殊な乾燥機を使用する必要性のないことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂含有量が４０質量％以上のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を押出機で溶融混練、押出しし、押出されたストランドを水に浸漬して冷却した後、カッター装置でペレット化することにより該ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造する方法において、該押出機における押出条件（１）、ストランドの冷却条件（２）、およびカッター装置におけるカッティング条件（３）が、それぞれ次の条件を満たすことを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
条件（１）：押出機ダイより押出されるストランドの表面温度が、ポリ乳酸樹脂の融点
：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃の範囲とする。
条件（２）：ストランドを、４５〜９０℃の水に０．５〜１２秒間浸漬して、ストラン
ドの表面温度を、ポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−５０
）℃〜（Ｔｍ−１０）℃に冷却する。
条件（３）：ストランドの表面温度がポリ乳酸の融点：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−
１００）℃〜（Ｔｍ−５０）℃の条件下でカッティングする。
【請求項２】
該ペレットのサイズが、直径２〜５ｍｍで長さ２〜５ｍｍである請求項１に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
【請求項３】
該ペレットは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において７０〜９０℃の範囲に発熱ピークを有さないか、或いは発熱量が２Ｊ／ｇ以下である請求項１または２に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂含有量が４０質量％以上のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を押出機で溶融混練、押出しし、押出されたストランドを水に浸漬して冷却した後、カッター装置でペレット化することにより該ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造する方法において、該押出機における押出条件（１）、ストランドの冷却条件（２）、およびカッター装置におけるカッティング条件（３）が、それぞれ次の条件を満たすことを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
条件（１）：押出機ダイより押出されるストランドの表面温度が、ポリ乳酸樹脂の融点
：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃の範囲とする。
条件（２）：ストランドを、４５〜９０℃の水に０．５〜１２秒間浸漬して、ストラン
ドの表面温度を、ポリ乳酸樹脂の融点：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−５０
）℃〜（Ｔｍ−１０）℃に冷却する。
条件（３）：ストランドの表面温度がポリ乳酸の融点：Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−
１００）℃〜（Ｔｍ−５０）℃の条件下でカッティングする。
【請求項２】
該ペレットのサイズが、直径２〜５ｍｍで長さ２〜５ｍｍである請求項１に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
【請求項３】
該ペレットは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において７０〜９０℃の範囲に発熱ピークを有さないか、或いは発熱量が２Ｊ／ｇ以下である請求項１または２に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２２４９２４（Ｐ２０１１−２２４９２４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９８７５９（Ｐ２０１０−９８７５９）
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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