ポリ乳酸組成物およびその製造方法
【課題】ポリ乳酸を含有し、成形加工性に優れ、高結晶性で、高融点の樹脂組成物、その製造方法および成形品を提供する。
【解決手段】ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸からなり、前者と後者との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にある組成物であって、モノマー含有量が１重量％以下、触媒含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が８０％以上である組成物、その製造方法および成形品。
【解決手段】ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸からなり、前者と後者との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にある組成物であって、モノマー含有量が１重量％以下、触媒含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が８０％以上である組成物、その製造方法および成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸の組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性が改善されたポリ乳酸の組成物および該組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、植物由来の樹脂が注目を集めている。特に、ポリ乳酸は生分解性樹脂でもあり、これらの中でもっとも耐熱性が高い樹脂である。一方、環境に負担をかけない生分解性樹脂として注目を集めているが、従来得られているポリ乳酸は溶融安定性が低いため、得られる成形品、フィルム、繊維等は機械物性が低下し、脆く弱いといった実用上、重大な欠点がある。
また、ポリ乳酸の成形の際に、重合触媒や乳酸モノマー、乳酸オリゴマーが残存していると、解重合が生じ、分子量低下や着色の原因になっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、加熱成形の際の分子量低下が抑制され、高分子量で、高結晶性で、高融点のポリ乳酸組成物を提供することにある。また本発明は、該組成物の製造方法を提供することにある。さらに、本発明は、該組成物からなり、熱安定性に優れた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、金属触媒の存在下で製造されたポリ乳酸を、特定の溶液で洗浄することにより、残存触媒および残存モノマーを除去することが出来ることを見出した。また、残存触媒および残存モノマーを除去したポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を、特定の割合で共存させ、従来にない高温で熱処理することにより、耐熱性に優れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸からなり、前者と後者との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にある組成物であって、モノマー含有量が１重量％以下、触媒含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が８０％以上である組成物である。
【０００５】
また本発明は、融点１４０〜１８０℃のポリＬ乳酸と、融点１４０〜１８０℃のポリＤ乳酸とからなり、前者と後者との重量比が１０：９０〜９０：１０の混合物であって、モノマー含有量が１重量％以下、触媒含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以下の混合物を２４５〜３００℃で熱処理することからなる組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物は、高分子量で、高結晶性で、高融点である。本発明の組成物は成形加工時の分子量低下およびモノマーの生成が少ない。本発明の製造方法によれば、該組成物を得ることができる。また本発明の成形品は耐熱変形性に優れ、高耐熱品関連の用途に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
＜組成物＞
本発明の組成物は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸からなる。ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、下記式で表わされるＬ乳酸単位またはＤ乳酸単位から主としてなる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
ポリＬ乳酸は、主としてＬ乳酸単位から構成される。Ｄ乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分を含んでいてもよい。Ｌ乳酸単位は、９０モル％以上１００モル％以下である。好ましくは９２モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。またＤ乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分は、０モル％以上１０モル％以下である。好ましくは０モル％以上８モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下である。
ポリＤ乳酸は、主としてＤ乳酸単位から構成される。Ｌ乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分とから構成される。Ｄ乳酸単位は、９０モル％以上１００モル％以下である。好ましくは９２モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。またＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分は、０モル％以上１０モル％以下である。好ましくは０モル％以上８モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下である。
【００１１】
共重合成分は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。
【００１２】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１３】
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。
ポリＬ乳酸およびおよびポリＤ乳酸は、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を製造する際の重合触媒は、ラクチドおよび乳酸の重合に通常用いられるものであれば限定されるものではない。例えば、スズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタンの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、あるいは、それら金属そのものでも構わない。また、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させてもよい。
【００１４】
組成物中のポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との重量比は、前者：後者＝１０：９０〜９０：１０である。２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。特に好ましくは５０：５０である。
組成物の分子量および分子量分布は、実質的に成形可能であれば、特に限定されるものではない。重量平均分子量は１０万〜５０万、好ましくは１２万〜３０万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００１５】
本発明の組成物においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程において、低温（１４０〜１８０℃）および高温（２００℃以上）の融解ピークの２つ、あるいは高温の融解ピークのみが観測される。本発明の樹脂組成物における、ＤＳＣ測定の昇温過程の２００℃以上の融解ピークの割合は８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、もっとも好ましいのは１００％である。この融解ピークは、ステレオコンプレックスに由来する。
高温融解ピークの融点は、２００〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。２００℃以上の融解ピークの融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ以上、より好ましくは３０Ｊ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であり。融点が２００〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１６】
組成物中のモノマー含有量は、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０〜０．２５重量％である。モノマーには、乳酸モノマー、乳酸の環状２量体、乳酸の直鎖状あるいは環状オリゴマーが含まれる。
組成物中の触媒の含有量は金属換算で、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは０〜３ｐｐｍ、さらにより好ましくは０〜１ｐｐｍである。従って、組成物中のスズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタン金属の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは０〜３ｐｐｍ、さらにより好ましくは０〜１ｐｐｍである。
【００１７】
（組成物の製造方法）
本発明の組成物は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との所定の割合の混合物であって、モノマー含有量が１重量％以下、触媒含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以下の混合物を、２４５〜３００℃で熱処理することにより製造することができる。
混合物中に、残存モノマーや残存触媒が含まれると加熱溶融時に加水分解や解重合が起こり、分子量低下やポリマー着色が生じる。従って、残存モノマーや残存触媒をある一定量まで低減させることが好ましい。
混合物中のモノマー含有量は、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０〜０．２５重量％である。モノマーには、乳酸モノマー、乳酸の環状２量体、乳酸の直鎖状あるいは環状オリゴマーが含まれる。
混合物中の触媒含有量は金属換算で、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０〜３ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１ｐｐｍである。従って、組成物中のスズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタン金属の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは０〜３ｐｐｍ、さらにより好ましくは０〜１ｐｐｍである。触媒含有量が１０ｐｐｍを超えると、加熱溶融時に分子量低下が大きくなり好ましくない。
【００１８】
残存モノマーおよび残存触媒は、有機溶媒および酸を含有する混合液で洗浄することにより除去することができる。
有機溶媒として、(ｉ)アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、(ｉｉ)酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、(ｉｉｉ)ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート系溶媒、(ｉｖ)メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒、(ｖ)ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。
酸として、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の強酸あるいは弱酸が挙げられる。
酸の濃度は、好ましくは０．００１〜１Ｎ、より好ましくは０．０１〜０．８Ｎ、さらに好ましくは０．０５〜０．６Ｎである。酸の濃度が１Ｎ以上であると、加水分解を促進し、０．００１Ｎ以下であると残存触媒を除去することが困難になる。混合液は、水を用いて酸を特定の濃度に調整した後、有機溶媒と混合して、所定の酸濃度の混合液とすることができる。
【００１９】
洗浄の方法としては、ポリ乳酸を混合溶液に浸漬し混合する方法、ポリ乳酸を混合液のシャワーに通す方法などが挙げられる。混合液によって、樹脂は膨潤し、樹脂内部の残存触媒および残存モノマーを除去することができる。
樹脂中のモノマーは、(ｉ)水、(ｉｉ)アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、(ｉｉｉ)酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、(ｉｖ)ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート系溶媒、(ｖ)メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒、あるいは(ｖｉ)ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒に、浸漬し、混合する方法や溶媒のシャワーを通す方法などにより除去することができる。
洗浄後、通風乾燥、加熱風による乾燥、真空乾燥により、溶媒を除去する。溶媒に浸漬時に、幾分加熱できるが、分解や溶解しないように注意すべきである。また、乾燥中では１２０℃まで乾燥できるが、これ以上の温度では融着するなどの問題があるので好ましくない。
【００２０】
（熱処理）
熱処理は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を共存させ、２４５〜３００℃で維持することにより行う。熱処理の温度は好ましくは２５０〜２８０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。熱処理の時間はポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸が混合する時間があれば良く、特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の空気雰囲気下あるいは不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
熱処理は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の所定量を溶融混練することによって行なうことが出来る。また、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸のいずれか一方を溶融させた後に、残る一方を加えて混練し、混合することによって行なうことができる。
また溶融混練は、所定のサイズのポリ乳酸およびポリＤ乳酸の粉体あるいはチップとを混合した後に溶融することによって行なうことが出来る。ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の粉体あるいはチップの大きさは、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の粉体あるいはチップが混合されれば、特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。
【００２１】
溶融混合すると、粉体あるいはチップの大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍを超える大きさになると、ホモ結晶も晶析するので好ましくない。
また熱処理は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を溶媒の存在下で混合した後、加熱し溶媒を除く方法により行うことができる。この場合には、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を別々に溶媒に溶解した溶液を調製し両者を混合させるか、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。
溶媒は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
【００２２】
加熱により溶媒を除去する方法は、溶媒の蒸発の後、無溶媒の状態で加熱し熱処理することができる。溶媒の蒸発後における熱処理の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明方法において、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
熱処理に用いる装置は特に限定されるものではないが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成形しながら処理する方法をとることが出来る。
【００２４】
本発明は、金属触媒の存在下で製造された、融点１４０〜１８０℃のポリＬ乳酸および融点１４０〜１８０℃のポリＤ乳酸の混合物であって、前者と後者との重量比１０：９０〜９０：１０の範囲の混合物を熱処理して組成物を製造する方法であって、(ｉ)ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、予め、酸および有機溶媒の混合液で洗浄したものであり、かつ(ｉｉ)熱処理は、２４５〜３００℃で行なうことを特徴とする組成物の製造方法を包含する。
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸中の、モノマー含有量が１重量％以下であり、かつ、スズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタン金属の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
従って本発明には、（ｉ）ポリＬ乳酸を、有機溶媒および酸を含有する混合液で洗浄する工程、（ｉｉ）ポリＤ乳酸を、有機溶媒および酸を含有する混合液で洗浄する工程、並びに（ｉｉｉ）ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を前者と後者の重量比１０：９０〜９０：１０で混合した後、２４５〜３００℃で熱処理する工程からなる組成物の製造方法が包含される。
また、（ｉ）ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を前者と後者の重量比１０：９０〜９０：１０で混合する工程、（ｉｉ）該混合物を有機溶媒および酸を含有する混合液で洗浄する工程、並びに（ｉｉｉ）該混合物を２４５〜３００℃で熱処理する工程からなる組成物の製造方法が包含される。
【００２５】
＜成形品＞
本発明の組成物を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。
成形品は、本発明の組成物を射出成形、押出成形、真空圧空成形、ブロー成形などの各種成形方法により成形することにより製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
【００２７】
（１）還元粘度：
ポリマー０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
（３）結晶化点、融点、結晶化エンタルピー、融解エンタルピーおよび２０５℃以上の融解ピークの割合：
ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
２００℃以上の融解ピークの割合（％）は、２００℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ２００以上（％）＝Ａ２００以上／（Ａ２００以上＋Ａ１４０〜１８０）×１００
Ｒ２００以上：２００℃以上の融解ピークの割合
Ａ２００以上：２００℃以上の融解ピーク面積
Ａ１４０〜１８０：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
（４）残存触媒の定量：
ポリマー中の金属は高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）にて定量した。
（５）残存モノマーの定量：
ＧＰＣにて、ポリマー成分と低分子量成分（残存モノマー）のピークから残存モノマー量を定量した。
【００２８】
（製造例１：ポリマーＡ１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２９２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）７５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール４．０７ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液（組成＝５Ｎ塩酸／アセトン＝７Ｌに対して９３Ｌ）、洗浄液は（水で薄めて）５Ｎ塩酸を調整し、１．４Ｌに対してアセトン１８．６Ｌを加えるたものを洗浄液とした。）で洗浄し、触媒および残存モノマーを除去し、ポリマーＡ１を得た。得られたポリマーＡ１の還元粘度は２．９４（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１９万であった。融点（Ｔｍ）は１５９℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３２℃であった。スズ含有量は０．３ｐｐｍ、アルミニウム含有量は０．４ｐｐｍ、ゲルマニウム含有量は０．２ｐｐｍ、チタン含有量は０．６ｐｐｍであった。残存モノマー量は０．１％であった。
【００２９】
（製造例２：ポリマーＢ１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２９２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール５．９０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液（組成＝５Ｎ塩酸／アセトン＝７Ｌに対して９３Ｌ）、洗浄液は（水で薄めて）５Ｎ塩酸を調整し、１．４Ｌに対してアセトン１８．６Ｌを加えるたものを洗浄液とした。）で洗浄し、触媒および残存モノマーを除去し、ポリマーＢ１を得た。得られたポリマーＢ１の還元粘度は３．２０（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量２０万であった。融点（Ｔｍ）は１６１℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３２℃であった。スズ含有量は０．２ｐｐｍ、アルミニウム含有量は０．３ｐｐｍ、ゲルマニウム含有量は０．２ｐｐｍ、チタン含有量は０．５ｐｐｍであった。残存モノマー量は０．１％であった。
【００３０】
（製造例３：ポリマーＡ２の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）３０００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール４．０７ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液（組成＝５Ｎ塩酸／アセトン＝７Ｌに対して９３Ｌ）、洗浄液は（水で薄めて）５Ｎ塩酸を調整し、１．４Ｌに対してアセトン１８．６Ｌを加えるたものを洗浄液とした。）で洗浄し、触媒および残存モノマーを除去し、ポリマーＡ２を得た。ポリマーＡ２の還元粘度は２．７５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１７万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３８℃であった。スズ含有量は０．４ｐｐｍ、アルミニウム含有量は０．５ｐｐｍ、ゲルマニウム含有量は０．２ｐｐｍ、チタン含有量は０．８ｐｐｍであった。残存モノマー量は０．１％であった。
【００３１】
（製造例４：ポリマーＢ２の製造）
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）３０００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール５．９０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液（組成＝５Ｎ塩酸／アセトン＝７Ｌに対して９３Ｌ）、洗浄液は（水で薄めて）５Ｎ塩酸を調整し、１．４Ｌに対してアセトン１８．６Ｌを加えるたものを洗浄液とした。）で洗浄し、触媒および残存モノマーを除去し、ポリマーＢ２を得た。得られたポリマーＢ２の還元粘度は３．２８（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量２０万であった。融点（Ｔｍ）は１７７℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３４℃であった。スズ含有量は０．３ｐｐｍ、アルミニウム含有量は０．７ｐｐｍ、ゲルマニウム含有量は０．２ｐｐｍ、チタン含有量は０．５ｐｐｍであった。残存モノマー量は０．１％であった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
＜実施例１＞
ポリマーＢ１およびポリマーＡ１を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２６０℃まで昇温し、２６０℃で１０分間、溶融ブレンドを行った。
得られた樹脂の重量平均分子量は１６万で還元粘度は２．４０ｍＬ／ｇであった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０１℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３４Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は１００％であった。結晶化点は１１１℃であった。この樹脂のＤＳＣチャートを図１に示す。
【００３４】
＜実施例２＞
ポリマーＢ２およびポリマーＡ２を用いる以外は実施例１と同様な操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１７万で還元粘度は２．６９ｍＬ／ｇであった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１５℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４５Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはわずかに観測されたが、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９３％であった。結晶化点は１１６℃であった。
【００３５】
＜実施例３＞
ポリマーＢ２およびポリマーＡ１を用いる以外は実施例１と同様な操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１６万で還元粘度は２．６７ｍＬ／ｇであった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０９℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３８Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはわずかに観測されずたが、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９８％であった。結晶化点は１１６℃であった。
【００３６】
＜実施例４＞
ポリマーＢ１およびポリマーＡ１のチップを等量、射出成形機に入れ、混練温度２６０℃にて、成形品を作成した。得られた樹脂の重量平均分子量は１２万で還元粘度は２．１５ｍＬ／ｇであった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３６Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９７％であった。結晶化点は１１１℃であった。
【００３７】
＜比較例１＞
アセトン洗浄前のポリマーＡ１（残存触媒量１３ｐｐｍ、残存モノマー量３％）およびポリマーＢ１（残存触媒量１４ｐｐｍ、残存モノマー量３％）を実施例１と同様な操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は７万であり、実施例１〜３に比べ、分子量低下が著しかった。
【００３８】
＜比較例２＞
アセトン洗浄前のポリマーＡ１（残存触媒量１３ｐｐｍ、残存モノマー量３％）およびポリマーＢ１（残存触媒量１４ｐｐｍ、残存モノマー量３％）を実施例４と同様な操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は５万であり、実施例４に比べ、分子量低下が著しかった。
【００３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性が要求される分野への利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で得られた組成物のＤＳＣチャート図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸の組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性が改善されたポリ乳酸の組成物および該組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、植物由来の樹脂が注目を集めている。特に、ポリ乳酸は生分解性樹脂でもあり、これらの中でもっとも耐熱性が高い樹脂である。一方、環境に負担をかけない生分解性樹脂として注目を集めているが、従来得られているポリ乳酸は溶融安定性が低いため、得られる成形品、フィルム、繊維等は機械物性が低下し、脆く弱いといった実用上、重大な欠点がある。
また、ポリ乳酸の成形の際に、重合触媒や乳酸モノマー、乳酸オリゴマーが残存していると、解重合が生じ、分子量低下や着色の原因になっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、加熱成形の際の分子量低下が抑制され、高分子量で、高結晶性で、高融点のポリ乳酸組成物を提供することにある。また本発明は、該組成物の製造方法を提供することにある。さらに、本発明は、該組成物からなり、熱安定性に優れた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、金属触媒の存在下で製造されたポリ乳酸を、特定の溶液で洗浄することにより、残存触媒および残存モノマーを除去することが出来ることを見出した。また、残存触媒および残存モノマーを除去したポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を、特定の割合で共存させ、従来にない高温で熱処理することにより、耐熱性に優れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸からなり、前者と後者との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にある組成物であって、モノマー含有量が１重量％以下、触媒含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が８０％以上である組成物である。
【０００５】
また本発明は、融点１４０〜１８０℃のポリＬ乳酸と、融点１４０〜１８０℃のポリＤ乳酸とからなり、前者と後者との重量比が１０：９０〜９０：１０の混合物であって、モノマー含有量が１重量％以下、触媒含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以下の混合物を２４５〜３００℃で熱処理することからなる組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物は、高分子量で、高結晶性で、高融点である。本発明の組成物は成形加工時の分子量低下およびモノマーの生成が少ない。本発明の製造方法によれば、該組成物を得ることができる。また本発明の成形品は耐熱変形性に優れ、高耐熱品関連の用途に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
＜組成物＞
本発明の組成物は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸からなる。ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、下記式で表わされるＬ乳酸単位またはＤ乳酸単位から主としてなる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
ポリＬ乳酸は、主としてＬ乳酸単位から構成される。Ｄ乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分を含んでいてもよい。Ｌ乳酸単位は、９０モル％以上１００モル％以下である。好ましくは９２モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。またＤ乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分は、０モル％以上１０モル％以下である。好ましくは０モル％以上８モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下である。
ポリＤ乳酸は、主としてＤ乳酸単位から構成される。Ｌ乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分とから構成される。Ｄ乳酸単位は、９０モル％以上１００モル％以下である。好ましくは９２モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。またＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分は、０モル％以上１０モル％以下である。好ましくは０モル％以上８モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下である。
【００１１】
共重合成分は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。
【００１２】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１３】
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。
ポリＬ乳酸およびおよびポリＤ乳酸は、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を製造する際の重合触媒は、ラクチドおよび乳酸の重合に通常用いられるものであれば限定されるものではない。例えば、スズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタンの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、あるいは、それら金属そのものでも構わない。また、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させてもよい。
【００１４】
組成物中のポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との重量比は、前者：後者＝１０：９０〜９０：１０である。２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。特に好ましくは５０：５０である。
組成物の分子量および分子量分布は、実質的に成形可能であれば、特に限定されるものではない。重量平均分子量は１０万〜５０万、好ましくは１２万〜３０万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００１５】
本発明の組成物においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程において、低温（１４０〜１８０℃）および高温（２００℃以上）の融解ピークの２つ、あるいは高温の融解ピークのみが観測される。本発明の樹脂組成物における、ＤＳＣ測定の昇温過程の２００℃以上の融解ピークの割合は８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、もっとも好ましいのは１００％である。この融解ピークは、ステレオコンプレックスに由来する。
高温融解ピークの融点は、２００〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。２００℃以上の融解ピークの融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ以上、より好ましくは３０Ｊ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であり。融点が２００〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１６】
組成物中のモノマー含有量は、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０〜０．２５重量％である。モノマーには、乳酸モノマー、乳酸の環状２量体、乳酸の直鎖状あるいは環状オリゴマーが含まれる。
組成物中の触媒の含有量は金属換算で、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは０〜３ｐｐｍ、さらにより好ましくは０〜１ｐｐｍである。従って、組成物中のスズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタン金属の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは０〜３ｐｐｍ、さらにより好ましくは０〜１ｐｐｍである。
【００１７】
（組成物の製造方法）
本発明の組成物は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との所定の割合の混合物であって、モノマー含有量が１重量％以下、触媒含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以下の混合物を、２４５〜３００℃で熱処理することにより製造することができる。
混合物中に、残存モノマーや残存触媒が含まれると加熱溶融時に加水分解や解重合が起こり、分子量低下やポリマー着色が生じる。従って、残存モノマーや残存触媒をある一定量まで低減させることが好ましい。
混合物中のモノマー含有量は、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０〜０．２５重量％である。モノマーには、乳酸モノマー、乳酸の環状２量体、乳酸の直鎖状あるいは環状オリゴマーが含まれる。
混合物中の触媒含有量は金属換算で、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０〜３ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１ｐｐｍである。従って、組成物中のスズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタン金属の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは０〜３ｐｐｍ、さらにより好ましくは０〜１ｐｐｍである。触媒含有量が１０ｐｐｍを超えると、加熱溶融時に分子量低下が大きくなり好ましくない。
【００１８】
残存モノマーおよび残存触媒は、有機溶媒および酸を含有する混合液で洗浄することにより除去することができる。
有機溶媒として、(ｉ)アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、(ｉｉ)酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、(ｉｉｉ)ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート系溶媒、(ｉｖ)メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒、(ｖ)ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。
酸として、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の強酸あるいは弱酸が挙げられる。
酸の濃度は、好ましくは０．００１〜１Ｎ、より好ましくは０．０１〜０．８Ｎ、さらに好ましくは０．０５〜０．６Ｎである。酸の濃度が１Ｎ以上であると、加水分解を促進し、０．００１Ｎ以下であると残存触媒を除去することが困難になる。混合液は、水を用いて酸を特定の濃度に調整した後、有機溶媒と混合して、所定の酸濃度の混合液とすることができる。
【００１９】
洗浄の方法としては、ポリ乳酸を混合溶液に浸漬し混合する方法、ポリ乳酸を混合液のシャワーに通す方法などが挙げられる。混合液によって、樹脂は膨潤し、樹脂内部の残存触媒および残存モノマーを除去することができる。
樹脂中のモノマーは、(ｉ)水、(ｉｉ)アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、(ｉｉｉ)酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、(ｉｖ)ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート系溶媒、(ｖ)メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒、あるいは(ｖｉ)ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒に、浸漬し、混合する方法や溶媒のシャワーを通す方法などにより除去することができる。
洗浄後、通風乾燥、加熱風による乾燥、真空乾燥により、溶媒を除去する。溶媒に浸漬時に、幾分加熱できるが、分解や溶解しないように注意すべきである。また、乾燥中では１２０℃まで乾燥できるが、これ以上の温度では融着するなどの問題があるので好ましくない。
【００２０】
（熱処理）
熱処理は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を共存させ、２４５〜３００℃で維持することにより行う。熱処理の温度は好ましくは２５０〜２８０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。熱処理の時間はポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸が混合する時間があれば良く、特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の空気雰囲気下あるいは不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
熱処理は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の所定量を溶融混練することによって行なうことが出来る。また、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸のいずれか一方を溶融させた後に、残る一方を加えて混練し、混合することによって行なうことができる。
また溶融混練は、所定のサイズのポリ乳酸およびポリＤ乳酸の粉体あるいはチップとを混合した後に溶融することによって行なうことが出来る。ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の粉体あるいはチップの大きさは、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の粉体あるいはチップが混合されれば、特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。
【００２１】
溶融混合すると、粉体あるいはチップの大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍを超える大きさになると、ホモ結晶も晶析するので好ましくない。
また熱処理は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を溶媒の存在下で混合した後、加熱し溶媒を除く方法により行うことができる。この場合には、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を別々に溶媒に溶解した溶液を調製し両者を混合させるか、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。
溶媒は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
【００２２】
加熱により溶媒を除去する方法は、溶媒の蒸発の後、無溶媒の状態で加熱し熱処理することができる。溶媒の蒸発後における熱処理の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明方法において、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
熱処理に用いる装置は特に限定されるものではないが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成形しながら処理する方法をとることが出来る。
【００２４】
本発明は、金属触媒の存在下で製造された、融点１４０〜１８０℃のポリＬ乳酸および融点１４０〜１８０℃のポリＤ乳酸の混合物であって、前者と後者との重量比１０：９０〜９０：１０の範囲の混合物を熱処理して組成物を製造する方法であって、(ｉ)ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、予め、酸および有機溶媒の混合液で洗浄したものであり、かつ(ｉｉ)熱処理は、２４５〜３００℃で行なうことを特徴とする組成物の製造方法を包含する。
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸中の、モノマー含有量が１重量％以下であり、かつ、スズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタン金属の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
従って本発明には、（ｉ）ポリＬ乳酸を、有機溶媒および酸を含有する混合液で洗浄する工程、（ｉｉ）ポリＤ乳酸を、有機溶媒および酸を含有する混合液で洗浄する工程、並びに（ｉｉｉ）ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を前者と後者の重量比１０：９０〜９０：１０で混合した後、２４５〜３００℃で熱処理する工程からなる組成物の製造方法が包含される。
また、（ｉ）ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を前者と後者の重量比１０：９０〜９０：１０で混合する工程、（ｉｉ）該混合物を有機溶媒および酸を含有する混合液で洗浄する工程、並びに（ｉｉｉ）該混合物を２４５〜３００℃で熱処理する工程からなる組成物の製造方法が包含される。
【００２５】
＜成形品＞
本発明の組成物を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。
成形品は、本発明の組成物を射出成形、押出成形、真空圧空成形、ブロー成形などの各種成形方法により成形することにより製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
【００２７】
（１）還元粘度：
ポリマー０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
（３）結晶化点、融点、結晶化エンタルピー、融解エンタルピーおよび２０５℃以上の融解ピークの割合：
ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
２００℃以上の融解ピークの割合（％）は、２００℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ２００以上（％）＝Ａ２００以上／（Ａ２００以上＋Ａ１４０〜１８０）×１００
Ｒ２００以上：２００℃以上の融解ピークの割合
Ａ２００以上：２００℃以上の融解ピーク面積
Ａ１４０〜１８０：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
（４）残存触媒の定量：
ポリマー中の金属は高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）にて定量した。
（５）残存モノマーの定量：
ＧＰＣにて、ポリマー成分と低分子量成分（残存モノマー）のピークから残存モノマー量を定量した。
【００２８】
（製造例１：ポリマーＡ１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２９２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）７５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール４．０７ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液（組成＝５Ｎ塩酸／アセトン＝７Ｌに対して９３Ｌ）、洗浄液は（水で薄めて）５Ｎ塩酸を調整し、１．４Ｌに対してアセトン１８．６Ｌを加えるたものを洗浄液とした。）で洗浄し、触媒および残存モノマーを除去し、ポリマーＡ１を得た。得られたポリマーＡ１の還元粘度は２．９４（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１９万であった。融点（Ｔｍ）は１５９℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３２℃であった。スズ含有量は０．３ｐｐｍ、アルミニウム含有量は０．４ｐｐｍ、ゲルマニウム含有量は０．２ｐｐｍ、チタン含有量は０．６ｐｐｍであった。残存モノマー量は０．１％であった。
【００２９】
（製造例２：ポリマーＢ１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２９２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール５．９０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液（組成＝５Ｎ塩酸／アセトン＝７Ｌに対して９３Ｌ）、洗浄液は（水で薄めて）５Ｎ塩酸を調整し、１．４Ｌに対してアセトン１８．６Ｌを加えるたものを洗浄液とした。）で洗浄し、触媒および残存モノマーを除去し、ポリマーＢ１を得た。得られたポリマーＢ１の還元粘度は３．２０（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量２０万であった。融点（Ｔｍ）は１６１℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３２℃であった。スズ含有量は０．２ｐｐｍ、アルミニウム含有量は０．３ｐｐｍ、ゲルマニウム含有量は０．２ｐｐｍ、チタン含有量は０．５ｐｐｍであった。残存モノマー量は０．１％であった。
【００３０】
（製造例３：ポリマーＡ２の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）３０００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール４．０７ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液（組成＝５Ｎ塩酸／アセトン＝７Ｌに対して９３Ｌ）、洗浄液は（水で薄めて）５Ｎ塩酸を調整し、１．４Ｌに対してアセトン１８．６Ｌを加えるたものを洗浄液とした。）で洗浄し、触媒および残存モノマーを除去し、ポリマーＡ２を得た。ポリマーＡ２の還元粘度は２．７５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１７万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３８℃であった。スズ含有量は０．４ｐｐｍ、アルミニウム含有量は０．５ｐｐｍ、ゲルマニウム含有量は０．２ｐｐｍ、チタン含有量は０．８ｐｐｍであった。残存モノマー量は０．１％であった。
【００３１】
（製造例４：ポリマーＢ２の製造）
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）３０００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール５．９０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液（組成＝５Ｎ塩酸／アセトン＝７Ｌに対して９３Ｌ）、洗浄液は（水で薄めて）５Ｎ塩酸を調整し、１．４Ｌに対してアセトン１８．６Ｌを加えるたものを洗浄液とした。）で洗浄し、触媒および残存モノマーを除去し、ポリマーＢ２を得た。得られたポリマーＢ２の還元粘度は３．２８（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量２０万であった。融点（Ｔｍ）は１７７℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３４℃であった。スズ含有量は０．３ｐｐｍ、アルミニウム含有量は０．７ｐｐｍ、ゲルマニウム含有量は０．２ｐｐｍ、チタン含有量は０．５ｐｐｍであった。残存モノマー量は０．１％であった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
＜実施例１＞
ポリマーＢ１およびポリマーＡ１を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２６０℃まで昇温し、２６０℃で１０分間、溶融ブレンドを行った。
得られた樹脂の重量平均分子量は１６万で還元粘度は２．４０ｍＬ／ｇであった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０１℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３４Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は１００％であった。結晶化点は１１１℃であった。この樹脂のＤＳＣチャートを図１に示す。
【００３４】
＜実施例２＞
ポリマーＢ２およびポリマーＡ２を用いる以外は実施例１と同様な操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１７万で還元粘度は２．６９ｍＬ／ｇであった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１５℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４５Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはわずかに観測されたが、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９３％であった。結晶化点は１１６℃であった。
【００３５】
＜実施例３＞
ポリマーＢ２およびポリマーＡ１を用いる以外は実施例１と同様な操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１６万で還元粘度は２．６７ｍＬ／ｇであった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０９℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３８Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはわずかに観測されずたが、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９８％であった。結晶化点は１１６℃であった。
【００３６】
＜実施例４＞
ポリマーＢ１およびポリマーＡ１のチップを等量、射出成形機に入れ、混練温度２６０℃にて、成形品を作成した。得られた樹脂の重量平均分子量は１２万で還元粘度は２．１５ｍＬ／ｇであった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３６Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９７％であった。結晶化点は１１１℃であった。
【００３７】
＜比較例１＞
アセトン洗浄前のポリマーＡ１（残存触媒量１３ｐｐｍ、残存モノマー量３％）およびポリマーＢ１（残存触媒量１４ｐｐｍ、残存モノマー量３％）を実施例１と同様な操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は７万であり、実施例１〜３に比べ、分子量低下が著しかった。
【００３８】
＜比較例２＞
アセトン洗浄前のポリマーＡ１（残存触媒量１３ｐｐｍ、残存モノマー量３％）およびポリマーＢ１（残存触媒量１４ｐｐｍ、残存モノマー量３％）を実施例４と同様な操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は５万であり、実施例４に比べ、分子量低下が著しかった。
【００３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性が要求される分野への利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で得られた組成物のＤＳＣチャート図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸からなり、前者と後者との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にある組成物であって、モノマー含有量が１重量％以下、触媒含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が８０％以上である組成物。
【請求項２】
融点１４０〜１８０℃のポリＬ乳酸と、融点１４０〜１８０℃のポリＤ乳酸とからなり、前者と後者との重量比が１０：９０〜９０：１０の混合物であって、モノマー含有量が１重量％以下、触媒含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以下の混合物を２４５〜３００℃で熱処理することからなる組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、触媒の存在下で製造されたポリ乳酸を、酸および有機溶媒の混合液で洗浄したものである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
触媒が、スズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であり、混合物中のこれらの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
酸が、塩酸、リン酸、硫酸および硝酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
酸の濃度が、０．００１〜１Ｎである請求項３記載の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒が、ケトン、エステル、アルコール、カーボネートおよび芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３記載の製造方法。
【請求項８】
有機溶媒が、アセトン、エタノール、メタノールおよび酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の組成物からなる成形品。
【請求項１０】
金属触媒の存在下で製造された、融点１４０〜１８０℃のポリＬ乳酸および融点１４０〜１８０℃のポリＤ乳酸の混合物であって、前者と後者との重量比１０：９０〜９０：１０の範囲の混合物を熱処理して組成物を製造する方法であって、
(ｉ)ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、予め、酸および有機溶媒の混合液で洗浄したものであり、かつ(ｉｉ)熱処理は、２４５〜３００℃で行なうことを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項１１】
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸中の、モノマー含有量が１重量％以下であり、かつ、スズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタン金属の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である請求項１０記載の方法。
【請求項１】
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸からなり、前者と後者との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にある組成物であって、モノマー含有量が１重量％以下、触媒含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が８０％以上である組成物。
【請求項２】
融点１４０〜１８０℃のポリＬ乳酸と、融点１４０〜１８０℃のポリＤ乳酸とからなり、前者と後者との重量比が１０：９０〜９０：１０の混合物であって、モノマー含有量が１重量％以下、触媒含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以下の混合物を２４５〜３００℃で熱処理することからなる組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、触媒の存在下で製造されたポリ乳酸を、酸および有機溶媒の混合液で洗浄したものである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
触媒が、スズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であり、混合物中のこれらの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
酸が、塩酸、リン酸、硫酸および硝酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
酸の濃度が、０．００１〜１Ｎである請求項３記載の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒が、ケトン、エステル、アルコール、カーボネートおよび芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３記載の製造方法。
【請求項８】
有機溶媒が、アセトン、エタノール、メタノールおよび酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の組成物からなる成形品。
【請求項１０】
金属触媒の存在下で製造された、融点１４０〜１８０℃のポリＬ乳酸および融点１４０〜１８０℃のポリＤ乳酸の混合物であって、前者と後者との重量比１０：９０〜９０：１０の範囲の混合物を熱処理して組成物を製造する方法であって、
(ｉ)ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、予め、酸および有機溶媒の混合液で洗浄したものであり、かつ(ｉｉ)熱処理は、２４５〜３００℃で行なうことを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項１１】
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸中の、モノマー含有量が１重量％以下であり、かつ、スズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタン金属の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である請求項１０記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−７０４１３（Ｐ２００７−７０４１３Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５６９９８（Ｐ２００５−２５６９９８）
【出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【出願人】（３０３０６６９６５）株式会社ミューチュアル (33)
【出願人】（５０３３１３４５４）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【出願人】（３０３０６６９６５）株式会社ミューチュアル (33)
【出願人】（５０３３１３４５４）
【Ｆターム（参考）】
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