マーキングフィルム用基材及びそれを用いたマーキングフィルム
【課題】 塩化ビニル系樹脂フィルムと同程度に、耐候性と適度なフィルム強度と柔軟性を両立させて曲面への形状追従性に優れるとともに、ハロゲン含有物質を含まない低環境負荷型のアクリルウレタン共重合体樹脂からなるマーキングフィルム用基材及ぴマーキングフィルムを提供すること。
【解決手段】 ３５〜６５質量部のウレタンプレポリマーと６５〜３５質量部の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを反応させて得られたアクリルウレタン共重合体樹脂からなるマーキングフィルム用基材及び該マーキングフィルム用基材の片面に粘着剤層を設けたマーキングフィルムとする。
【解決手段】 ３５〜６５質量部のウレタンプレポリマーと６５〜３５質量部の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを反応させて得られたアクリルウレタン共重合体樹脂からなるマーキングフィルム用基材及び該マーキングフィルム用基材の片面に粘着剤層を設けたマーキングフィルムとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマーキングフィルム用基材及びそれを用いたマーキングフィルムに関する。
さらに詳しくは、本発明は、屋外で使用可能な耐候性を有すると共に、曲面への形状追従性にも優れたマーキングフィルムに使用するための基材及びそれを用いたマーキングフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
マーキングフィルムは、塗装に比べデザインの統一性・量産性・施工の簡便性に優れ、「貼る塗料」として屋外看板や自動車の装飾・表示素材として、屋外で使用されることが多く、優れた耐候性を有し、且つ三次曲面に貼付されることが多い為、適度な柔軟性 (形状追従性) と強度を有することが要求される.
【０００３】
この様なマーキングフィルムは一般的に、塩化ビニル系樹脂フィルムからなる表面基材層と、基材片面に粘着剤を塗布して形成した粘着剤層、さらに粘着剤層を保護する目的で剥離紙等を貼り合わせた剥離材層により構成されており、剥離材層を剥離して所定の箇所に貼付後、耐用年数経過後に剥がして廃棄する事が前提となっている。
しかし、塩化ビニル系樹脂フィルムからなるマーキングフィルムは、焼却廃棄時に塩化水素ガスやダイオキシンが発生する為、環境への負荷が大きく、簡単な焼却設備では処理できず、さらに焼却設備の耐久性を低下させるという問題点がある。このため最近では、塩化ビニル系樹脂と同程度の耐候性、形状追従性を有し、簡単な焼却設備で処理できる低環境負荷型のマーキングフィルムヘの要望が高まっており、種々の試みがなされている。
【０００４】
低環境負荷型のマーキングフィルム用基材としては、オレフィン系、ウレタン系、アクリル系樹脂等を使用した単層・積層構成基材が使用されつつある。
例えば、オレフィン系基材層にスキン層と着色塗膜層を積層した基材（特許文献１参照）、ウレタン系樹脂からなる単層構成基材（特許文献２参照）、アクリル系樹脂からなるマーキングフィルム（特許文献３参照）、ゴム成分を含有する、アクリルポリオール系樹脂とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアクリルウレタン系樹脂等の合成樹脂からなる基材（特許文献４参照）等である。
【０００５】
しかし、特許文献１に開示されているオレフィン系基材にスキン層、着色塗膜層を積層した構成の基材では、製造工程が多く作業効率や歩留まりが低下するという問題点の他、曲面への追従性に劣るという問題点がある。
一方、特許文献２に開示されているウレタン系樹脂基材では、強度が強く耐溶剤性に優れる反面、伸長後の残留応力が高いため形状追従性が劣り、特許文献３に開示されているアクリル系樹脂基材では、耐久性は優れるものの引裂強度が低すぎるため基材が裂け易く施工性が劣り、耐溶剤性が劣るという問題点がある。
また、特許文献４に開示されている基材は、上記各樹脂の欠点を補うものであるが、ここで使用されているアクリルウレタン系樹脂は実質的にはウレタンエラストマーに近く、しかもゴム成分が含有されているため、極端な三次曲面、具体的にはコルゲート板のビス部等への形状追従性に問題があり、いずれもマーキングフィルムとしての十分な実用性を満足するものは得られていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６５１３０号公報
【特許文献２】特許第２９２６７６３号
【特許文献３】特開２００２- ３３１６１９号公報
【特許文献４】特開２００１- ２９０４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、塩化ビニル系樹脂フィルムと同程度に、耐候性と適度なフィルム強度と柔軟性を両立させて曲面への形状追従性に優れるとともに、ハロゲン含有物質を含まない低環境負荷型のアクリルウレタン共重合体樹脂からなるマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、３５〜６５質量部のウレタンプレポリマーと６５〜３５質量部の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを反応させて得られたアクリルウレタン共重合体樹脂からなるフィルムとすることにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）３５〜６５質量部のウレタンプレポリマーと６５〜３５質量部の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを反応させて得られたアクリルウレタン共重合体樹脂からなるマーキングフィルム用基材、
（２）ウレタンプレポリマーが脂肪族ジイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応により得られたものである、上記（１）のマーキングフィルム用基材、
（３）（メタ）アクリル酸アルキルエステルがメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレートのいずれか１種以上である、上記（１）又は（２）のマーキングフィルム用基材、
（４）破断強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、破断伸度が１５０％以上、引裂強度が１００ｍＮ以上であり、１０％伸長３分後の残留応力が３０％以下である、上記（１）〜（３）のいずれかのマーキングフィルム用基材、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかのマーキングフィルム用基材の片面に粘着剤層を設けたマーキングフィルム、
（６）被着体に貼付して８０℃で４８時間経過時の収縮率が０．２％以下である、上記（５）のマーキングフィルム、及び
（７）粘着剤層が、ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）とを、モノマー成分として質量比（ＢＡ：ＡＡ）８５：１５〜９５：５で使用した共重合体とイソシアネート系架橋剤とを含有するアクリル系粘着剤からなる、上記（５）又は（６）のマーキングフィルム、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のマーキングフィルム用基材及びそれを用いたマーキングフィルムは、塩化ビニル系樹脂フィルムと同程度に、耐候性、着色性に優れ、特に曲面への形状追従性に優れることにより施工性が簡便であり、しかも使用後は焼却による廃棄処理が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のマーキングフィルム用基材に使用するアクリルウレタン共重合体樹脂は、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを反応させて得られるものであり、例えば、特開平９−２５３２４号に記載されたメルカプト基含有ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも含むビニル化合物を反応させる方法や、特開平１０−１５２４号等に記載されたエチレン性不飽和二重結合基を両末端に有するウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも含むビニル系化合物を反応させる方法により得られるものである。
【００１２】
特開平９−２５３２４号に記載された方法で使用されるメルカプト基含有ウレタンプレポリマーは、有機ジイソシアネートと１分子中に１個以上のメルカプト基と１個以上の水酸基を有する化合物及び１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物とを反応させることによって得られる。
前記の有機ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１３】
前記の１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物とは、水酸基、イミノ基、アミノ基などのイソシアネート基と反応しうる活性水素基を分子内に２個以上有するポリオール、ポリアミン、アミノアルコール等であるが、ポリオールのうち長鎖ポリオール単独あるいはこれと短鎖ポリオールとの併用が、得られる共重合体の物性を調節しやすいので好ましい。
【００１４】
長鎖ポリオールとしては、特に制限はないが、官能基数の低いジオール類が適している。長鎖ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。
【００１５】
短鎖ポリオールとしては、特に制限はなく、前記長鎖ポリオールの原料としてなる単分子ジオール、トリオール類を用いることができる。
前記ポリアミンとしては、特に制限はなく、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、ポリエーテルポリアミン等を挙げることができる。
【００１６】
前記の１分子中に１個以上のメルカプト基と１個以上の水酸基を有する化合物としては、１分子中に１個以上のメルカプト基と１個の水酸基を有する化合物、あるいはメルカプトカルボン酸と多価アルコールとからなるエステルを挙げることができる。
【００１７】
以上説明したメルカプト基含有ウレタンプレポリマーの内では、特に、脂肪族ジイソシアネートとポリカーボネートポリオールとから得られたメルカプト基含有ウレタンプレポリマーが、耐候性の点から好ましい。
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を、ポリカーボネートポリオールの具体例としては、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等とジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのカーボネート類との反応から得られるもの等を例示することができる。
【００１８】
特開平１０−１５２４号等に記載された方法で使用されるエチレン性不飽和二重結合基を両末端に有するウレタンプレポリマーは、まず、ＮＣＯ末端を有し分子量１万〜１０万の範囲にある直鎖型ウレタンセグメントを作り、次に両末端のＮＣＯにこれと反応し得る水酸基一個を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステルの理論量を付加させることにより得られる。
【００１９】
ウレタンセグメントを作るには常法に従い、すなわち、長鎖ジオール、短鎖グリコール、場合に応じ鎖延長剤を併用し、これらに生成する共重合体の分子量に応じ、理論量の有機ジイソシアネートを加えて反応することによって得られ、この反応は有機溶剤中で行なわれる。
ここで使用する長鎖ジオール、短鎖グリコール及び有機ジイソシアネートとしては、前記のメルカプト基含有ウレタンプレポリマーの製造に使用し得るものとして例示したものと同じものを例示することができる。すなわち、ポリエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオール、ポリカ−ボネートジオール等が挙げられる。
また、鎖延長剤としては、単分子ジアミン、芳香族ジアミン、ポリエーテルポリアミン等を例示することができる。
反応で用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等を例示することができる。また、反応を促進するために、触媒として、ジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒等を用いることもできる。
【００２０】
一方、メルカプト基含有ウレタンプレポリマーやエチレン性不飽和二重結合基を両末端に有するウレタンプレポリマー（以下、これらを併せて「ウレタンプレポリマー」と記す。）と反応させる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制約はなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、必要に応じて、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖アルキルアクリレート類、長鎖アルキルメタクリレート類や、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のビニル系化合物も併用することができる。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、活性水素基を含有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加体、などの活性水素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。
【００２１】
ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの反応は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物あるいはベンゾイルパーオキサイドのような過酸化物などを開始剤として添加し、通常の有機溶剤中でラジカル重合を行う。
メルカプト基含有ウレタンプレポリマーの場合は末端又は側鎖のメルカプト基で、又、エチレン性不飽和二重結合基を両末端に有するウレタンプレポリマーの場合は、両端不飽和二重結合で容易にラジカルを発生し、これを起点として（メタ）アクリル酸アルキルエステルの連鎖重合反応が行われ、アクリルウレタン共重合体樹脂を生成する。
有機溶剤は一般的なトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤を例示できるが、それらに限定されるものではない。また、凝集物等の発生を緩和するために、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等のアルコール類を添加することができる。
【００２２】
本発明では、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの量比は、質量比でウレタンプレポリマー：（メタ）アクリル酸アルキルエステル＝３５：６５〜６５：３５の範囲である必要があり、特に、４０：６０〜６０：４０の範囲が好ましい。
ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの反応に用いられる開始剤量は（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対し、０．５〜１０質量部が好ましい。
【００２３】
このようにして得られたアクリルウレタン共重合体樹脂からマーキングフィルム基材を製造する方法としては、溶融押し出し法、カレンダー製膜法、キャスティング製膜法等各種製膜方法があるが、特に、常温成型が可能な工程紙に調製した樹脂塗液をロールナイフコーター等の塗工機で塗布し、乾燥硬化してフィルムを形成する方法であるキャスティング製膜法が好適である。
【００２４】
工程紙としては、耐熱性の紙やフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、クレーコートを施した耐熱性紙が挙げられる。工程紙の厚みは、特に制限はないが、通常３０〜１００μｍであり、特に３８〜７５μｍが好ましい。工程紙は表面が離型処理されているものが好ましく、離型処理剤としては、ＰＶＡ( ポリビニルアルコール）、長鎖アルキル化合物、オレフィン系樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン変性アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が用いられる。
【００２５】
アクリルウレタン共重合体樹脂は、ロールナイフコーターで塗布が可能な粘度にトルエン、ＩＰＡ、ＩＢＡ（イソブチルアルコール）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の希釈溶剤を混合した溶液とし、６時間以上放置して自然脱泡した後、ロールナイフコーター等の塗工機にて工程紙に均一に塗布し、８０℃〜１６０℃・１〜２分の条件にて希釈剤を揮発させて、工程紙上にマーキングフィルム用基材を形成する。
マーキングフィルム用基材の厚みは、作業性が低下しないだけの腰を有すると共に、十分なフィルム強度が有して使用時に裂けが発生するのを防ぐためには３０μｍ以上とするのが好ましく、フィルム強度が強くなりすぎて、カッティングマシンによるカッティング適性の低下や、柔軟性が乏しくなり、曲面への形状追従性が低下することを防ぐためには、１００μｍ以下とするのが好ましい。
即ち、マーキングフィルム用基材の厚みは、単層で３０〜６０μｍが好ましく、積層構成では、５０〜１００μｍが好ましい。
【００２６】
本発明のマーキングフィルム用基材は、使用時に基材が裂け易くなり、又、曲面への形状追従性が劣り施工性が低下することを防ぐためには、ＪＩＳ Ｚ０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法（２０００年度版）」に準拠して測定される破断強度が１５Ｎ/ １５ｍｍ以上、破断伸度が１５０％以上、及びＪＩＳ Ｋ７１２８「プラスチックフィルム及びシートの引裂試験方法（１９９８年度版）」に準拠して測定される引裂強度が１００ｍＮ以上あることが好ましい。
また、基材の弾性により伸長後戻ろうとする力が大きくなって曲面への形状追従性が劣り、曲面形状の被着体に貼付後、経時変化で被着体との浮きが発生するという問題の発生を防ぐためには、マーキングフィルム用基材を１０％伸長させ、その状態で伸長を停止して、３分間応力を測定し、３分後の「応力／１０％伸長時の応力」で表す残留応力が３０％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明のマーキングフィルムは、上記の如くにして得られた工程紙付きマーキングフィルム用基材のマーキングフィルム用基材側に粘着剤層を設けたものである。
粘着剤層に使用する粘着剤としては、ハロゲンを含有しないものであればよく、例えばアクリル系、シリコーン系、ゴム系、ウレタン系等の通常の粘着剤を例示することができるが、耐候性や透明性の点からはアクリル系の粘着剤が好ましい。
【００２８】
アクリル系の粘着剤としては、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを主成分とし、これに共重合可能な他のビニルモノマーを共重合して得られるものが適当である。
アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、ブチル (メタ) アクリレート、ペンチル (メタ) アクリレート、ヘキシル (メタ) アクリレート、２−エチルヘキシル (メタ) アクリレート、イソオクチル (メタ) アクリレート、デシル (メタ) アクリレートなどが挙げられる。これに共重合されるビニルモノマーは、得られる粘着剤の粘着力や凝集力を調節するために用いられるものであり、具体的には例えば、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；水酸基含有アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリルアミド；アクリロニトリル；スチレン；酢酸ビニル；ビニルピロリドン等を例示することができる。
【００２９】
これらのモノマー混合物は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の従来公知の方法により共重合できるが、重合が容易である点で溶液重合が望ましい。重合に用いられる溶媒としては、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール等を例示することができる。
開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシアノペンタン等のアゾ系開始剤を例示することができる。開始剤量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー１００質量部に対し、０．０５〜０．８質量部が好ましく、特に０．２〜０．５質量部が好ましい。
【００３０】
アクリル系の粘着剤には、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等の架橋剤を配合するが、特にイソシアネート系架橋剤が好ましい。
架橋剤の配合量は、必要とする密着性を得るためには、アクリル系粘着剤１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、特に 1〜３．５質量部が好ましい（いずれも固形分換算値）。
【００３１】
以上説明したアクリル系の粘着剤の中では、ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）の質量比（ＢＡ：ＡＡ）が８５: １５〜９５: ５の間にあり、イソシアネート系架橋剤を使用したアクリル系粘着剤が曲面への追従性に優れる点で好ましい。
【００３２】
粘着剤中には、必要に応じて粘着性付与剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等の従来より配合されることのある各種添加剤を含有させることは任意であるが、特に屋外で比較的長期にわたって暴露されることを想定すると、耐候性を向上する機能を有する添加剤を配合しておくことが推奨される。
【００３３】
粘着剤層の厚み（乾燥後）は、十分な粘着性（タック）や粘着力を得るには１５μｍ以上とすることが好ましく、フィルム端部からの糊のはみ出しや、ゴミの付着、更に、剥離する時に粘着剤層が凝集破壊を起こして、糊残りを生じることを防ぐためには、４０μｍ以下であることが好ましい。即ち、粘着剤層の厚みは通常１５〜４０μｍであり、特に２０〜３０μｍが好ましい。
【００３４】
粘着剤層を設ける方法は、工程紙付きマーキングフィルム用基材のマーキングフィルム用基材側に直接塗付してもよく、また、剥離材層に粘着剤を塗布した後、粘着剤層をマーキングフィルム用基材面と貼り合わせてもよい。
尚、工程紙は、粘着剤層を形成した後、使用形態に応じて、適当な段階で除去するのが適当であるが、工程紙を除去したマーキングフィルム用基材に粘着剤層を形成する形であっても差し支えない。
このような剥離材層としては、特に制限はなく、従来より公知の剥離材層を適宜選択して用いることができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンフィルムや、クレーコート紙、グラシン紙、再生紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙などの片面に離型処理されているものが用いられる。離型処理剤としては、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、フッ素系樹脂等を例示することができる。
剥離材層の厚さとしては特に制限はないが、通常１０〜１５０μｍが好ましい。
【００３５】
本発明のマーキングフィルムは、曲面形状の被着体に貼付後に経時変化で被着体との浮き剥がれ現象が発生することを防ぐためには、平面状の白色メラミン塗装板に貼付８０℃・４８時間後の収縮率が０．２％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例における試験・評価は、次の方法によって行った。
【００３７】
（１）形状追従性（施工性)
評価用試料（マーキングフィルム）を図１のような形状を有するコルゲート板の山部と谷部に沿うような形、及び図２のような曲面を有するビス部へ専用の施工治具を用いて押し込みながら貼付した。これを温度２３℃・相対湿度５０％の条件下で１日間放置養生し、更に温度８０℃での４８時間の熱促進処理をした後、各試料の外観状態（浮きの発生）及び施工性を下記の基準で評価した。
◎：貼付時に基材の裂けや浮きが発生せず、熱促進処理後も浮きが全く発生せず、施工性 ・経時変化共に極めて良好である。
○：貼付時及び熱促進処理後に、基材の裂けや浮きが多少発生するが、使用可能である。×：貼付時及び熱促進処理後に、著しく基材の裂けや浮きが目立ち、使用不可能である。
【００３８】
（２）残留応力
評価用試料（工程紙を剥がしたマーキングフィルム用基材）を引張試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＡ−１００：オリエンテック社製）にて、１０％伸長させ、その状態で伸長を停止して、３分間応力を測定し、３分間後の応力／１０％伸長時の応力で表した。
なお、粘着シートを曲面形状に追従するように伸ばしながら施行・貼付した後、フィルムが戻ろうとする力を表するための数値として、応力（物体に外力がかかる時、その物体内に生じる抵抗力）の残留率を測定したものである。
【００３９】
（３）破断強度
工程紙を剥がしたマーキングフィルム用基材について、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００年度版）に準拠して測定した。
（４）破断伸度
工程紙を剥がしたマーキングフィルム用基材について、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００年度版）に準拠して測定した。
（５）引裂強度
工程紙を剥がしたマーキングフィルム用基材について、ＪＩＳ Ｋ７１２８（１９９８年度版）に準拠して測定した。
【００４０】
（６）耐候性
評価用試料（マーキングフィルム）を白色アクリル塗装板に貼付した後、カーボンアーク型ウエザオメーターで２０００時間の促進曝露（温度６３℃、相対湿度５０％条件下）をした後、曝露前後の各試料の外観状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：基材の変褐色・クラック・収縮メクレ・表面グロス低下等の著しい外観変化がない。×：基材の変褐色・クラック・収縮メクレ・表面グロス低下等の著しい外観変化があり、 使用不可能である。
【００４１】
（７）加熱収縮率
評価用試料（マーキングフィルム）を白色アクリル塗装板に貼付した後、温度８０℃・４８時間後の収縮率を電子ノギス（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製：ＤＩＣＩＭＡＴＩＣ）にて測定した。
【００４２】
実施例１
（アクリルウレタン共重合体樹脂の製造）
トルエン２００質量部中に、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン社製、商品名：N-９８３) １５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート( 日本ポリウレタン製、商品名：ＨＤＩ）４０質量部及びジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で反応させて得られたウレタン樹脂に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加体（ダイセル化学工業社製、商品名：ＦＭ−３）１０質量部を反応させ、ウレタンプレポリマー溶液４００質量部を得た。
次にこのウレタンプレポリマー溶液２００質量部に、トルエン１２５質量部、ＩＰＡ７５質量部、メチルメタクリレート１００質量部及びベンゾイルパーオキサイド５質量部を混合した液を、窒素雰囲気下１００℃において、３時間かけて滴下して反応させ、目的とするウレタンプレポリマー由来部分と（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来部分の質量比率が５０：５０であるアクリルウレタン共重合体樹脂を得た。
【００４３】
（マ−キングフィルム用基材の作製）
上記にて得られたアクリルウレタン共重合体樹脂１００質量部に対して、更に希釈溶剤としてＩＰＡ１０質量部を混合攪拌した後、６時間以上放置して自然脱泡させ、溶液状のアクリルウレタン共重合体樹脂塗液を調整した。
この塗液を、ロールナイフコーターにて離型処理がほどこされた工程紙（片面にアルキッド樹脂で離型処理した厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、リンテック社製、商品名：ＰＥＴ５０ ＡＬ−５、）上に均一に塗布し、温度８０℃で１分間、更に温度１４０℃で１分間の温度条件にて乾燥して、厚み約５０μｍのアクリルウレタン共重合体樹脂フィルム（マ−キングフィルム用基材）を作製した。
【００４４】
（粘着剤の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、ブチルアクリレート（ＢＡ）９０質量部、アクリル酸（ＡＡ）１０質量部、酢酸エチル７５質量部及びトルエン７５質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下８０℃で８時間重合した。反応終了後、トルエンにて固形分３４質量％に調整し、質量平均分子量５０万、ＢＡとＡＡの組成比（ＢＡ／ＡＡ）が９０：１０である粘着剤を得た。
【００４５】
（マーキングフィルムの作製）
剥離材層（ポリエチレンラミネート紙、リンテック社製、商品名：ＳＰ−１０ＮＬ ＲＢ−５、厚さ１００μｍ）のシリコーン離型処理面に、上記にて得られた粘着剤１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤（東洋インキ社製、商品名：ＢＨＳ−８５１５、固形分３７．５質量％）２質量部を添加したアクリル系粘着剤をロールナイフコーターにて塗布、乾燥させて、厚み約２５μｍの粘着剤層を作製した。この剥離材層付き粘着剤層と上記にて得られた工程紙付きマーキングフィルム用基材のアクリルウレタン共重合体樹脂フィルムとを貼り合わせた後、工程紙を剥がし剥離材層付きマーキングフィルムを作製した。
上記により得られたマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムの物性を測定・評価し、その結果を表１に記載した。
【００４６】
実施例２
ウレタンプレポリマー溶液の使用量を１６０質量部にメチルメタクリレートの使用量を１２０質量部に変えることによって、ウレタンプレポリマー由来部分と（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来部分の質量比率を４０：６０に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムの物性を測定・評価し、その結果を表１に記載した。
【００４７】
実施例３
ウレタンプレポリマー溶液の使用量を２４０質量部にメチルメタクリレートの使用量を８０質量部に変えることによって、ウレタンプレポリマー由来部分と（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来部分の質量比率を６０：４０に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムの物性を測定・評価し、その結果を表１に記載した。
【００４８】
実施例４
粘着剤におけるＢＡとＡＡの組成比（ＢＡ／ＡＡ）を９２：８に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムの物性を測定・評価し、その結果を表１に記載した。
【００４９】
実施例５
粘着剤におけるＢＡとＡＡの組成比（ＢＡ／ＡＡ）を８７：１３に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムの物性を測定・評価し、その結果を表１に記載した。
【００５０】
比較例１
ウレタンプレポリマー溶液の使用量を１２０質量部にメチルメタクリレートの使用量を１４０質量部に変えることによって、ウレタンプレポリマー由来部分と（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来部分の質量比率を３０：７０に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムの物性を測定・評価し、その結果を表１に記載した。
【００５１】
比較例２
ウレタンプレポリマー溶液の使用量を２８０質量部にメチルメタクリレートの使用量を６０質量部に変えることによって、ウレタンプレポリマー由来部分と（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来部分の質量比率を７０：３０に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムの物性を測定・評価し、その結果を表１に記載した。
【００５２】
比較例３
マ−キングフィルム用基材における厚み約５０μｍのアクリルウレタン共重合体樹脂フィルムを、厚み約５０μｍのポリ塩化ビニルフィルム（リンテック社製、商品名：ＳＫクリアー）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムの物性を測定・評価し、その結果を表１に記載した。
【００５３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】マーキングフィルムの形状追従性を評価する方法を示す説明図である。
【図２】マーキングフィルムの形状追従性を評価する方法を示す説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はマーキングフィルム用基材及びそれを用いたマーキングフィルムに関する。
さらに詳しくは、本発明は、屋外で使用可能な耐候性を有すると共に、曲面への形状追従性にも優れたマーキングフィルムに使用するための基材及びそれを用いたマーキングフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
マーキングフィルムは、塗装に比べデザインの統一性・量産性・施工の簡便性に優れ、「貼る塗料」として屋外看板や自動車の装飾・表示素材として、屋外で使用されることが多く、優れた耐候性を有し、且つ三次曲面に貼付されることが多い為、適度な柔軟性 (形状追従性) と強度を有することが要求される.
【０００３】
この様なマーキングフィルムは一般的に、塩化ビニル系樹脂フィルムからなる表面基材層と、基材片面に粘着剤を塗布して形成した粘着剤層、さらに粘着剤層を保護する目的で剥離紙等を貼り合わせた剥離材層により構成されており、剥離材層を剥離して所定の箇所に貼付後、耐用年数経過後に剥がして廃棄する事が前提となっている。
しかし、塩化ビニル系樹脂フィルムからなるマーキングフィルムは、焼却廃棄時に塩化水素ガスやダイオキシンが発生する為、環境への負荷が大きく、簡単な焼却設備では処理できず、さらに焼却設備の耐久性を低下させるという問題点がある。このため最近では、塩化ビニル系樹脂と同程度の耐候性、形状追従性を有し、簡単な焼却設備で処理できる低環境負荷型のマーキングフィルムヘの要望が高まっており、種々の試みがなされている。
【０００４】
低環境負荷型のマーキングフィルム用基材としては、オレフィン系、ウレタン系、アクリル系樹脂等を使用した単層・積層構成基材が使用されつつある。
例えば、オレフィン系基材層にスキン層と着色塗膜層を積層した基材（特許文献１参照）、ウレタン系樹脂からなる単層構成基材（特許文献２参照）、アクリル系樹脂からなるマーキングフィルム（特許文献３参照）、ゴム成分を含有する、アクリルポリオール系樹脂とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアクリルウレタン系樹脂等の合成樹脂からなる基材（特許文献４参照）等である。
【０００５】
しかし、特許文献１に開示されているオレフィン系基材にスキン層、着色塗膜層を積層した構成の基材では、製造工程が多く作業効率や歩留まりが低下するという問題点の他、曲面への追従性に劣るという問題点がある。
一方、特許文献２に開示されているウレタン系樹脂基材では、強度が強く耐溶剤性に優れる反面、伸長後の残留応力が高いため形状追従性が劣り、特許文献３に開示されているアクリル系樹脂基材では、耐久性は優れるものの引裂強度が低すぎるため基材が裂け易く施工性が劣り、耐溶剤性が劣るという問題点がある。
また、特許文献４に開示されている基材は、上記各樹脂の欠点を補うものであるが、ここで使用されているアクリルウレタン系樹脂は実質的にはウレタンエラストマーに近く、しかもゴム成分が含有されているため、極端な三次曲面、具体的にはコルゲート板のビス部等への形状追従性に問題があり、いずれもマーキングフィルムとしての十分な実用性を満足するものは得られていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６５１３０号公報
【特許文献２】特許第２９２６７６３号
【特許文献３】特開２００２- ３３１６１９号公報
【特許文献４】特開２００１- ２９０４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、塩化ビニル系樹脂フィルムと同程度に、耐候性と適度なフィルム強度と柔軟性を両立させて曲面への形状追従性に優れるとともに、ハロゲン含有物質を含まない低環境負荷型のアクリルウレタン共重合体樹脂からなるマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、３５〜６５質量部のウレタンプレポリマーと６５〜３５質量部の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを反応させて得られたアクリルウレタン共重合体樹脂からなるフィルムとすることにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）３５〜６５質量部のウレタンプレポリマーと６５〜３５質量部の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを反応させて得られたアクリルウレタン共重合体樹脂からなるマーキングフィルム用基材、
（２）ウレタンプレポリマーが脂肪族ジイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応により得られたものである、上記（１）のマーキングフィルム用基材、
（３）（メタ）アクリル酸アルキルエステルがメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレートのいずれか１種以上である、上記（１）又は（２）のマーキングフィルム用基材、
（４）破断強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、破断伸度が１５０％以上、引裂強度が１００ｍＮ以上であり、１０％伸長３分後の残留応力が３０％以下である、上記（１）〜（３）のいずれかのマーキングフィルム用基材、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかのマーキングフィルム用基材の片面に粘着剤層を設けたマーキングフィルム、
（６）被着体に貼付して８０℃で４８時間経過時の収縮率が０．２％以下である、上記（５）のマーキングフィルム、及び
（７）粘着剤層が、ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）とを、モノマー成分として質量比（ＢＡ：ＡＡ）８５：１５〜９５：５で使用した共重合体とイソシアネート系架橋剤とを含有するアクリル系粘着剤からなる、上記（５）又は（６）のマーキングフィルム、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のマーキングフィルム用基材及びそれを用いたマーキングフィルムは、塩化ビニル系樹脂フィルムと同程度に、耐候性、着色性に優れ、特に曲面への形状追従性に優れることにより施工性が簡便であり、しかも使用後は焼却による廃棄処理が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のマーキングフィルム用基材に使用するアクリルウレタン共重合体樹脂は、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを反応させて得られるものであり、例えば、特開平９−２５３２４号に記載されたメルカプト基含有ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも含むビニル化合物を反応させる方法や、特開平１０−１５２４号等に記載されたエチレン性不飽和二重結合基を両末端に有するウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも含むビニル系化合物を反応させる方法により得られるものである。
【００１２】
特開平９−２５３２４号に記載された方法で使用されるメルカプト基含有ウレタンプレポリマーは、有機ジイソシアネートと１分子中に１個以上のメルカプト基と１個以上の水酸基を有する化合物及び１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物とを反応させることによって得られる。
前記の有機ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１３】
前記の１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物とは、水酸基、イミノ基、アミノ基などのイソシアネート基と反応しうる活性水素基を分子内に２個以上有するポリオール、ポリアミン、アミノアルコール等であるが、ポリオールのうち長鎖ポリオール単独あるいはこれと短鎖ポリオールとの併用が、得られる共重合体の物性を調節しやすいので好ましい。
【００１４】
長鎖ポリオールとしては、特に制限はないが、官能基数の低いジオール類が適している。長鎖ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。
【００１５】
短鎖ポリオールとしては、特に制限はなく、前記長鎖ポリオールの原料としてなる単分子ジオール、トリオール類を用いることができる。
前記ポリアミンとしては、特に制限はなく、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、ポリエーテルポリアミン等を挙げることができる。
【００１６】
前記の１分子中に１個以上のメルカプト基と１個以上の水酸基を有する化合物としては、１分子中に１個以上のメルカプト基と１個の水酸基を有する化合物、あるいはメルカプトカルボン酸と多価アルコールとからなるエステルを挙げることができる。
【００１７】
以上説明したメルカプト基含有ウレタンプレポリマーの内では、特に、脂肪族ジイソシアネートとポリカーボネートポリオールとから得られたメルカプト基含有ウレタンプレポリマーが、耐候性の点から好ましい。
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を、ポリカーボネートポリオールの具体例としては、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等とジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのカーボネート類との反応から得られるもの等を例示することができる。
【００１８】
特開平１０−１５２４号等に記載された方法で使用されるエチレン性不飽和二重結合基を両末端に有するウレタンプレポリマーは、まず、ＮＣＯ末端を有し分子量１万〜１０万の範囲にある直鎖型ウレタンセグメントを作り、次に両末端のＮＣＯにこれと反応し得る水酸基一個を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステルの理論量を付加させることにより得られる。
【００１９】
ウレタンセグメントを作るには常法に従い、すなわち、長鎖ジオール、短鎖グリコール、場合に応じ鎖延長剤を併用し、これらに生成する共重合体の分子量に応じ、理論量の有機ジイソシアネートを加えて反応することによって得られ、この反応は有機溶剤中で行なわれる。
ここで使用する長鎖ジオール、短鎖グリコール及び有機ジイソシアネートとしては、前記のメルカプト基含有ウレタンプレポリマーの製造に使用し得るものとして例示したものと同じものを例示することができる。すなわち、ポリエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオール、ポリカ−ボネートジオール等が挙げられる。
また、鎖延長剤としては、単分子ジアミン、芳香族ジアミン、ポリエーテルポリアミン等を例示することができる。
反応で用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等を例示することができる。また、反応を促進するために、触媒として、ジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒等を用いることもできる。
【００２０】
一方、メルカプト基含有ウレタンプレポリマーやエチレン性不飽和二重結合基を両末端に有するウレタンプレポリマー（以下、これらを併せて「ウレタンプレポリマー」と記す。）と反応させる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制約はなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、必要に応じて、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖アルキルアクリレート類、長鎖アルキルメタクリレート類や、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のビニル系化合物も併用することができる。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、活性水素基を含有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加体、などの活性水素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。
【００２１】
ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの反応は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物あるいはベンゾイルパーオキサイドのような過酸化物などを開始剤として添加し、通常の有機溶剤中でラジカル重合を行う。
メルカプト基含有ウレタンプレポリマーの場合は末端又は側鎖のメルカプト基で、又、エチレン性不飽和二重結合基を両末端に有するウレタンプレポリマーの場合は、両端不飽和二重結合で容易にラジカルを発生し、これを起点として（メタ）アクリル酸アルキルエステルの連鎖重合反応が行われ、アクリルウレタン共重合体樹脂を生成する。
有機溶剤は一般的なトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤を例示できるが、それらに限定されるものではない。また、凝集物等の発生を緩和するために、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等のアルコール類を添加することができる。
【００２２】
本発明では、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの量比は、質量比でウレタンプレポリマー：（メタ）アクリル酸アルキルエステル＝３５：６５〜６５：３５の範囲である必要があり、特に、４０：６０〜６０：４０の範囲が好ましい。
ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの反応に用いられる開始剤量は（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対し、０．５〜１０質量部が好ましい。
【００２３】
このようにして得られたアクリルウレタン共重合体樹脂からマーキングフィルム基材を製造する方法としては、溶融押し出し法、カレンダー製膜法、キャスティング製膜法等各種製膜方法があるが、特に、常温成型が可能な工程紙に調製した樹脂塗液をロールナイフコーター等の塗工機で塗布し、乾燥硬化してフィルムを形成する方法であるキャスティング製膜法が好適である。
【００２４】
工程紙としては、耐熱性の紙やフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、クレーコートを施した耐熱性紙が挙げられる。工程紙の厚みは、特に制限はないが、通常３０〜１００μｍであり、特に３８〜７５μｍが好ましい。工程紙は表面が離型処理されているものが好ましく、離型処理剤としては、ＰＶＡ( ポリビニルアルコール）、長鎖アルキル化合物、オレフィン系樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン変性アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が用いられる。
【００２５】
アクリルウレタン共重合体樹脂は、ロールナイフコーターで塗布が可能な粘度にトルエン、ＩＰＡ、ＩＢＡ（イソブチルアルコール）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の希釈溶剤を混合した溶液とし、６時間以上放置して自然脱泡した後、ロールナイフコーター等の塗工機にて工程紙に均一に塗布し、８０℃〜１６０℃・１〜２分の条件にて希釈剤を揮発させて、工程紙上にマーキングフィルム用基材を形成する。
マーキングフィルム用基材の厚みは、作業性が低下しないだけの腰を有すると共に、十分なフィルム強度が有して使用時に裂けが発生するのを防ぐためには３０μｍ以上とするのが好ましく、フィルム強度が強くなりすぎて、カッティングマシンによるカッティング適性の低下や、柔軟性が乏しくなり、曲面への形状追従性が低下することを防ぐためには、１００μｍ以下とするのが好ましい。
即ち、マーキングフィルム用基材の厚みは、単層で３０〜６０μｍが好ましく、積層構成では、５０〜１００μｍが好ましい。
【００２６】
本発明のマーキングフィルム用基材は、使用時に基材が裂け易くなり、又、曲面への形状追従性が劣り施工性が低下することを防ぐためには、ＪＩＳ Ｚ０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法（２０００年度版）」に準拠して測定される破断強度が１５Ｎ/ １５ｍｍ以上、破断伸度が１５０％以上、及びＪＩＳ Ｋ７１２８「プラスチックフィルム及びシートの引裂試験方法（１９９８年度版）」に準拠して測定される引裂強度が１００ｍＮ以上あることが好ましい。
また、基材の弾性により伸長後戻ろうとする力が大きくなって曲面への形状追従性が劣り、曲面形状の被着体に貼付後、経時変化で被着体との浮きが発生するという問題の発生を防ぐためには、マーキングフィルム用基材を１０％伸長させ、その状態で伸長を停止して、３分間応力を測定し、３分後の「応力／１０％伸長時の応力」で表す残留応力が３０％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明のマーキングフィルムは、上記の如くにして得られた工程紙付きマーキングフィルム用基材のマーキングフィルム用基材側に粘着剤層を設けたものである。
粘着剤層に使用する粘着剤としては、ハロゲンを含有しないものであればよく、例えばアクリル系、シリコーン系、ゴム系、ウレタン系等の通常の粘着剤を例示することができるが、耐候性や透明性の点からはアクリル系の粘着剤が好ましい。
【００２８】
アクリル系の粘着剤としては、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを主成分とし、これに共重合可能な他のビニルモノマーを共重合して得られるものが適当である。
アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、ブチル (メタ) アクリレート、ペンチル (メタ) アクリレート、ヘキシル (メタ) アクリレート、２−エチルヘキシル (メタ) アクリレート、イソオクチル (メタ) アクリレート、デシル (メタ) アクリレートなどが挙げられる。これに共重合されるビニルモノマーは、得られる粘着剤の粘着力や凝集力を調節するために用いられるものであり、具体的には例えば、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；水酸基含有アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリルアミド；アクリロニトリル；スチレン；酢酸ビニル；ビニルピロリドン等を例示することができる。
【００２９】
これらのモノマー混合物は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の従来公知の方法により共重合できるが、重合が容易である点で溶液重合が望ましい。重合に用いられる溶媒としては、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール等を例示することができる。
開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシアノペンタン等のアゾ系開始剤を例示することができる。開始剤量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー１００質量部に対し、０．０５〜０．８質量部が好ましく、特に０．２〜０．５質量部が好ましい。
【００３０】
アクリル系の粘着剤には、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等の架橋剤を配合するが、特にイソシアネート系架橋剤が好ましい。
架橋剤の配合量は、必要とする密着性を得るためには、アクリル系粘着剤１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、特に 1〜３．５質量部が好ましい（いずれも固形分換算値）。
【００３１】
以上説明したアクリル系の粘着剤の中では、ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）の質量比（ＢＡ：ＡＡ）が８５: １５〜９５: ５の間にあり、イソシアネート系架橋剤を使用したアクリル系粘着剤が曲面への追従性に優れる点で好ましい。
【００３２】
粘着剤中には、必要に応じて粘着性付与剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等の従来より配合されることのある各種添加剤を含有させることは任意であるが、特に屋外で比較的長期にわたって暴露されることを想定すると、耐候性を向上する機能を有する添加剤を配合しておくことが推奨される。
【００３３】
粘着剤層の厚み（乾燥後）は、十分な粘着性（タック）や粘着力を得るには１５μｍ以上とすることが好ましく、フィルム端部からの糊のはみ出しや、ゴミの付着、更に、剥離する時に粘着剤層が凝集破壊を起こして、糊残りを生じることを防ぐためには、４０μｍ以下であることが好ましい。即ち、粘着剤層の厚みは通常１５〜４０μｍであり、特に２０〜３０μｍが好ましい。
【００３４】
粘着剤層を設ける方法は、工程紙付きマーキングフィルム用基材のマーキングフィルム用基材側に直接塗付してもよく、また、剥離材層に粘着剤を塗布した後、粘着剤層をマーキングフィルム用基材面と貼り合わせてもよい。
尚、工程紙は、粘着剤層を形成した後、使用形態に応じて、適当な段階で除去するのが適当であるが、工程紙を除去したマーキングフィルム用基材に粘着剤層を形成する形であっても差し支えない。
このような剥離材層としては、特に制限はなく、従来より公知の剥離材層を適宜選択して用いることができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンフィルムや、クレーコート紙、グラシン紙、再生紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙などの片面に離型処理されているものが用いられる。離型処理剤としては、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、フッ素系樹脂等を例示することができる。
剥離材層の厚さとしては特に制限はないが、通常１０〜１５０μｍが好ましい。
【００３５】
本発明のマーキングフィルムは、曲面形状の被着体に貼付後に経時変化で被着体との浮き剥がれ現象が発生することを防ぐためには、平面状の白色メラミン塗装板に貼付８０℃・４８時間後の収縮率が０．２％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例における試験・評価は、次の方法によって行った。
【００３７】
（１）形状追従性（施工性)
評価用試料（マーキングフィルム）を図１のような形状を有するコルゲート板の山部と谷部に沿うような形、及び図２のような曲面を有するビス部へ専用の施工治具を用いて押し込みながら貼付した。これを温度２３℃・相対湿度５０％の条件下で１日間放置養生し、更に温度８０℃での４８時間の熱促進処理をした後、各試料の外観状態（浮きの発生）及び施工性を下記の基準で評価した。
◎：貼付時に基材の裂けや浮きが発生せず、熱促進処理後も浮きが全く発生せず、施工性 ・経時変化共に極めて良好である。
○：貼付時及び熱促進処理後に、基材の裂けや浮きが多少発生するが、使用可能である。×：貼付時及び熱促進処理後に、著しく基材の裂けや浮きが目立ち、使用不可能である。
【００３８】
（２）残留応力
評価用試料（工程紙を剥がしたマーキングフィルム用基材）を引張試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＡ−１００：オリエンテック社製）にて、１０％伸長させ、その状態で伸長を停止して、３分間応力を測定し、３分間後の応力／１０％伸長時の応力で表した。
なお、粘着シートを曲面形状に追従するように伸ばしながら施行・貼付した後、フィルムが戻ろうとする力を表するための数値として、応力（物体に外力がかかる時、その物体内に生じる抵抗力）の残留率を測定したものである。
【００３９】
（３）破断強度
工程紙を剥がしたマーキングフィルム用基材について、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００年度版）に準拠して測定した。
（４）破断伸度
工程紙を剥がしたマーキングフィルム用基材について、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００年度版）に準拠して測定した。
（５）引裂強度
工程紙を剥がしたマーキングフィルム用基材について、ＪＩＳ Ｋ７１２８（１９９８年度版）に準拠して測定した。
【００４０】
（６）耐候性
評価用試料（マーキングフィルム）を白色アクリル塗装板に貼付した後、カーボンアーク型ウエザオメーターで２０００時間の促進曝露（温度６３℃、相対湿度５０％条件下）をした後、曝露前後の各試料の外観状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：基材の変褐色・クラック・収縮メクレ・表面グロス低下等の著しい外観変化がない。×：基材の変褐色・クラック・収縮メクレ・表面グロス低下等の著しい外観変化があり、 使用不可能である。
【００４１】
（７）加熱収縮率
評価用試料（マーキングフィルム）を白色アクリル塗装板に貼付した後、温度８０℃・４８時間後の収縮率を電子ノギス（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製：ＤＩＣＩＭＡＴＩＣ）にて測定した。
【００４２】
実施例１
（アクリルウレタン共重合体樹脂の製造）
トルエン２００質量部中に、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン社製、商品名：N-９８３) １５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート( 日本ポリウレタン製、商品名：ＨＤＩ）４０質量部及びジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で反応させて得られたウレタン樹脂に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加体（ダイセル化学工業社製、商品名：ＦＭ−３）１０質量部を反応させ、ウレタンプレポリマー溶液４００質量部を得た。
次にこのウレタンプレポリマー溶液２００質量部に、トルエン１２５質量部、ＩＰＡ７５質量部、メチルメタクリレート１００質量部及びベンゾイルパーオキサイド５質量部を混合した液を、窒素雰囲気下１００℃において、３時間かけて滴下して反応させ、目的とするウレタンプレポリマー由来部分と（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来部分の質量比率が５０：５０であるアクリルウレタン共重合体樹脂を得た。
【００４３】
（マ−キングフィルム用基材の作製）
上記にて得られたアクリルウレタン共重合体樹脂１００質量部に対して、更に希釈溶剤としてＩＰＡ１０質量部を混合攪拌した後、６時間以上放置して自然脱泡させ、溶液状のアクリルウレタン共重合体樹脂塗液を調整した。
この塗液を、ロールナイフコーターにて離型処理がほどこされた工程紙（片面にアルキッド樹脂で離型処理した厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、リンテック社製、商品名：ＰＥＴ５０ ＡＬ−５、）上に均一に塗布し、温度８０℃で１分間、更に温度１４０℃で１分間の温度条件にて乾燥して、厚み約５０μｍのアクリルウレタン共重合体樹脂フィルム（マ−キングフィルム用基材）を作製した。
【００４４】
（粘着剤の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、ブチルアクリレート（ＢＡ）９０質量部、アクリル酸（ＡＡ）１０質量部、酢酸エチル７５質量部及びトルエン７５質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下８０℃で８時間重合した。反応終了後、トルエンにて固形分３４質量％に調整し、質量平均分子量５０万、ＢＡとＡＡの組成比（ＢＡ／ＡＡ）が９０：１０である粘着剤を得た。
【００４５】
（マーキングフィルムの作製）
剥離材層（ポリエチレンラミネート紙、リンテック社製、商品名：ＳＰ−１０ＮＬ ＲＢ−５、厚さ１００μｍ）のシリコーン離型処理面に、上記にて得られた粘着剤１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤（東洋インキ社製、商品名：ＢＨＳ−８５１５、固形分３７．５質量％）２質量部を添加したアクリル系粘着剤をロールナイフコーターにて塗布、乾燥させて、厚み約２５μｍの粘着剤層を作製した。この剥離材層付き粘着剤層と上記にて得られた工程紙付きマーキングフィルム用基材のアクリルウレタン共重合体樹脂フィルムとを貼り合わせた後、工程紙を剥がし剥離材層付きマーキングフィルムを作製した。
上記により得られたマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムの物性を測定・評価し、その結果を表１に記載した。
【００４６】
実施例２
ウレタンプレポリマー溶液の使用量を１６０質量部にメチルメタクリレートの使用量を１２０質量部に変えることによって、ウレタンプレポリマー由来部分と（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来部分の質量比率を４０：６０に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムの物性を測定・評価し、その結果を表１に記載した。
【００４７】
実施例３
ウレタンプレポリマー溶液の使用量を２４０質量部にメチルメタクリレートの使用量を８０質量部に変えることによって、ウレタンプレポリマー由来部分と（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来部分の質量比率を６０：４０に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムの物性を測定・評価し、その結果を表１に記載した。
【００４８】
実施例４
粘着剤におけるＢＡとＡＡの組成比（ＢＡ／ＡＡ）を９２：８に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムの物性を測定・評価し、その結果を表１に記載した。
【００４９】
実施例５
粘着剤におけるＢＡとＡＡの組成比（ＢＡ／ＡＡ）を８７：１３に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムの物性を測定・評価し、その結果を表１に記載した。
【００５０】
比較例１
ウレタンプレポリマー溶液の使用量を１２０質量部にメチルメタクリレートの使用量を１４０質量部に変えることによって、ウレタンプレポリマー由来部分と（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来部分の質量比率を３０：７０に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムの物性を測定・評価し、その結果を表１に記載した。
【００５１】
比較例２
ウレタンプレポリマー溶液の使用量を２８０質量部にメチルメタクリレートの使用量を６０質量部に変えることによって、ウレタンプレポリマー由来部分と（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来部分の質量比率を７０：３０に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムの物性を測定・評価し、その結果を表１に記載した。
【００５２】
比較例３
マ−キングフィルム用基材における厚み約５０μｍのアクリルウレタン共重合体樹脂フィルムを、厚み約５０μｍのポリ塩化ビニルフィルム（リンテック社製、商品名：ＳＫクリアー）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたマーキングフィルム用基材及びマーキングフィルムの物性を測定・評価し、その結果を表１に記載した。
【００５３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】マーキングフィルムの形状追従性を評価する方法を示す説明図である。
【図２】マーキングフィルムの形状追従性を評価する方法を示す説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５〜６５質量部のウレタンプレポリマーと６５〜３５質量部の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを反応させて得られたアクリルウレタン共重合体樹脂からなるマーキングフィルム用基材。
【請求項２】
ウレタンプレポリマーが脂肪族ジイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応により得られたものである、請求項１に記載のマーキングフィルム用基材。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルがメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレートのいずれか１種以上である、請求項１又は２に記載のマーキングフィルム用基材。
【請求項４】
破断強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、破断伸度が１５０％以上、引裂強度が１００ｍＮ以上であり、１０％伸長３分後の残留応力が３０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のマーキングフィルム用基材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のマーキングフィルム用基材の片面に粘着剤層を設けたマーキングフィルム。
【請求項６】
被着体に貼付して８０℃で４８時間経過時の収縮率が０．２％以下である、請求項５に記載のマーキングフィルム。
【請求項７】
粘着剤層が、ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）とを、モノマー成分として質量比（ＢＡ：ＡＡ）８５：１５〜９５：５で使用した共重合体とイソシアネート系架橋剤とを含有するアクリル系粘着剤からなる、請求項５又は６に記載のマーキングフィルム。
【請求項１】
３５〜６５質量部のウレタンプレポリマーと６５〜３５質量部の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを反応させて得られたアクリルウレタン共重合体樹脂からなるマーキングフィルム用基材。
【請求項２】
ウレタンプレポリマーが脂肪族ジイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応により得られたものである、請求項１に記載のマーキングフィルム用基材。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルがメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレートのいずれか１種以上である、請求項１又は２に記載のマーキングフィルム用基材。
【請求項４】
破断強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、破断伸度が１５０％以上、引裂強度が１００ｍＮ以上であり、１０％伸長３分後の残留応力が３０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のマーキングフィルム用基材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のマーキングフィルム用基材の片面に粘着剤層を設けたマーキングフィルム。
【請求項６】
被着体に貼付して８０℃で４８時間経過時の収縮率が０．２％以下である、請求項５に記載のマーキングフィルム。
【請求項７】
粘着剤層が、ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）とを、モノマー成分として質量比（ＢＡ：ＡＡ）８５：１５〜９５：５で使用した共重合体とイソシアネート系架橋剤とを含有するアクリル系粘着剤からなる、請求項５又は６に記載のマーキングフィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２５９３２４（Ｐ２００６−２５９３２４Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７７４６５（Ｐ２００５−７７４６５）
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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