ミラブルウレタンゴムの製造方法
【課題】 成形性に優れ、かつ良好な機械物性を有するミラブルウレタンゴムの製造方法を提供する。
【解決手段】 分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するポリオールを含有してなるポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）との混合液を、６０〜１１０℃の融点を有する熱可塑性樹脂フィルム（Ｂ）の面上または袋中で反応、硬化させてなるミラブルウレタン樹脂（Ａ）に、加硫剤を加え、（Ｂ）を除去することなく溶融、混練して硬化させることを特徴とするミラブルウレタンゴムの製造方法。
【解決手段】 分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するポリオールを含有してなるポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）との混合液を、６０〜１１０℃の融点を有する熱可塑性樹脂フィルム（Ｂ）の面上または袋中で反応、硬化させてなるミラブルウレタン樹脂（Ａ）に、加硫剤を加え、（Ｂ）を除去することなく溶融、混練して硬化させることを特徴とするミラブルウレタンゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミラブルウレタンゴムの製造方法に関する。さらに詳しくは、ミラブルウレタン樹脂の製造時は架橋反応を起こすことがなく、該ミラブルウレタン樹脂に加硫剤を加えて後に架橋、硬化させる、ミラブルウレタンゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、無溶媒下で行われる塊状重合法で製造することができ、該塊状重合法としては、（１）ポリオール成分とイソシアネート成分の混合液を型に流し込み反応させるバッチ法、（２）ポリオール成分とイソシアネート成分を押出機に連続的に供給して押出機内で混合、反応させて棒状で取り出す押出法（例えば、特許文献１参照）が知られている。
一方、ゴムと同じように硫黄または過酸化物で架橋して成形できるポリウレタン樹脂としてミラブルウレタン樹脂が知られている。ミラブルウレタン樹脂は、エチレン性不飽和結合を導入した熱可塑性のポリウレタン樹脂であり、これに硫黄または過酸化物を混練後、押出機やプレス機により熱硬化させてミラブルウレタンゴム成形品が得られる。該成形品は、耐摩耗性や耐油性が良好なことから、紙搬送用のロールやベルト（例えば特許文献２参照）、および工業用シートに使用されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１８１０４３号公報
【特許文献２】特開２００１−１２２９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ミラブルウレタン樹脂を熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法（塊状重合法）を用いて製造した場合、バッチ法（１）では流し込む型への離型剤塗布作業および得られるミラブルウレタン樹脂の脱型に少なからず時間を要するという問題があった。
また、押出法（２）ではイソシアネートの副反応で起こる架橋反応を抑えるために２１０〜２４０℃の高温で反応させるが、エチレン性不飽和結合を持つポリオール成分を反応させるとエチレン性不飽和結合に基づく架橋反応が起こるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するポリオールを含有してなるポリオール成分とイソシアネート成分との混合液を、６０〜１１０℃の融点を有する熱可塑性樹脂フィルム（Ｂ）の面上または袋中で反応、硬化させてなるミラブルウレタン樹脂（Ａ）に、加硫剤を加え、（Ｂ）を除去することなく溶融、混練して硬化させることを特徴とするミラブルウレタンゴムの製造方法；並びに、該製造方法で得られるミラブルウレタンゴムである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のミラブルウレタンゴムの製造方法、および該製造方法で得られるミラブルウレタンゴムは、下記の効果を奏する。
（１）ミラブルウレタン樹脂製造時に不飽和結合に基づく架橋反応が起こらない。
（２）ミラブルウレタン樹脂およびミラブルウレタンゴム製造時の作業効率に優れる。
（３）ミラブルウレタンゴムは成形性に優れ、かつ良好な機械物性を有する。
【０００７】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不
飽和基を有するポリオール（ａ１）が含まれる。
（ａ１）としては、（ａ１１）不飽和基含有低分子ポリオール［炭素数（以下Ｃと略記）４〜２０］、（ａ１２）該ポリオールのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［および必要によりアリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略記）］付加物、（ａ１３）２個以上の活性水素原子を含有する化合物のＡＧＥ（および必要によりＡＯ）付加物およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ１）のうち、ミラブルウレタン樹脂（Ａ）の耐熱性の観点から好ましいのは（ａ１２）および／または（ａ１３）である。
エチレン性不飽和基としては、アリル基および／または（メタ）アクリロイル基が挙げられ、耐水性の観点から好ましいのはアリル基である。
【０００８】
上記不飽和基含有低分子ポリオール（ａ１１）としては、Ｃ６〜２０の脂肪族ポリオール、例えばグリセリン（以下ＧＲと略記）モノアリルエーテル、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）モノアリルエーテル、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）モノアリルエーテル、ＰＥジアリルエーテル、ＧＲモノ（メタ）アクリレート、ＴＭＰモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、耐水性の観点から好ましいのはＧＲ−およびＴＭＰモノアリルエーテルである。
【０００９】
ポリオールのＡＯ（および必要によりＡＧＥ）付加物（ａ１２）におけるＡＯとしては、Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキシド（以下ＢＯと略記）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、置換ＡＯ［Ｃ５〜１２のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリンおよびエピブロモヒドリン等］等が挙げられる。
【００１０】
２個以上の活性水素原子を含有する化合物のＡＧＥ（および必要によりＡＯ）付加物（ａ１３）における、２個以上の活性水素原子を含有する化合物としては、Ｃ２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］４００以下の、下記（ｉ）低分子ポリオール、（ｉｉ）多価フェノールおよび（ｉｉｉ）低分子アミン、並びにそれらのＡＯ（上記のもの）付加物等が挙げられる。
【００１１】
（ｉ）低分子ポリオール
Ｃ２〜２０またはそれ以上の２価アルコール、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
，２−、２，３−、１，３−およ
び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］、Ｃ６〜１０の脂環含有２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトール（以下ＳＯと略記）およびジペンタエリスリトール（以下ＤＰＥと略記）、１，２
，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジＧＲその他のポリＧＲ等］、糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］等。
【００１２】
（ｉｉ）多価フェノール
Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノ ール（ハイドロキノン、カテコ
ール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（１，５−ジヒドロキシナフタレン等）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）等。
【００１３】
（ｉｉｉ）低分子アミン
アンモニア；Ｃ２〜２０の脂肪族モノまたはポリアミン［Ｃ２〜２０のアルカノールアミン（モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等）、Ｃ１〜２０のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、Ｃ２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、Ｃ４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基のＣが２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）］；Ｃ６〜２０の芳香族モノまたはポリアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）、Ｃ４〜２０の脂環含有モノまたはポリアミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等）、Ｃ４〜２０の複素環含有アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン等）等。
【００１４】
（ａ１２）および（ａ１３）のＭｎは、ミラブルウレタン樹脂（Ａ）の耐熱性およびイソシアネート成分（ｂ）との反応性の観点から好ましくは３００〜６，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００である。
【００１５】
ポリオール（ａ１）の不飽和基濃度は、後述するミラブルウレタンゴムの機械強度およびゴム弾性、柔軟性の観点から好ましくは１×１０-4〜８０×１０-4当量／ｇ、さらに好ましくは２×１０-4〜６０×１０-4当量／ｇである。
【００１６】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、さらに上記（ａ１１）〜（ａ１３）以外の高分子ポリオールおよび低分子ポリオールを含有させることができる。
高分子ポリオールとしては、Ｍｎ１，０００〜８，０００、例えば前記（ｉ）低分子ポリオール、（ｉｉ）多価フェノールおよび（ｉｉｉ）低分子アミンのＡＯ（前記のもの）および／またはラクトン（Ｃ４〜１５）付加物、および（ｉ）とポリカルボン酸の（重）縮合物（ポリエステルポリオール）等のポリオールが挙げられる。これらの高分子ポリオールは、単独で、または併用して使用することができる。
【００１７】
上記ラクトン（Ｃ４〜１５）としては、例えばδ−バレロラクトン 、β−メチル−δ−バレロラクトン 、ε−カプロラクトン 、α−メチル−ε−カプロラクトン 、β−メチル−ε−カプロラクトン 、γ−メチル−ε−カプロラクトン 、β，δ−ジメチル−ε−カプロラクトン 、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン 、エナントラクトン、ドデカノラクトン等が挙げられる。
【００１８】
上記ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸〔脂肪族ジカルボン酸［Ｃ２〜３０、例え
ばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸等）］、芳香族ジカルボン酸（Ｃ８〜２０、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸）］等〕；３価またはそれ以上のポリカルボン酸［脂肪族トリカルボン酸（Ｃ６〜２０、例えばトリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸）、芳香族トリ−およびテトラカルボン酸（Ｃ９〜１２、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸）等］等が挙げられる。
【００１９】
低分子ポリオールとしては、前記（ｉ）および、前記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のＡＯ（前記のもの）および／またはラクトン（前記のもの）付加物、および前記ポリエステルポリオール等のポリオール（Ｍｎ１，０００未満）が挙げられる。これらの低分子ポリオールは、単独で、または併用して使用することができる。
【００２０】
ポリオール成分（ａ）中の（ａ１）の割合は、後述するミラブルウレタンゴムの機械強度およびゴム弾性、柔軟性の観点から好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％である。
【００２１】
イソシアネート成分（ｂ）には、以下のポリ（ｎ＝２〜３、好ましくは２）イソシアネートが含まれる。
（ｂ１）芳香族ポリイソシアネート
Ｃ（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様。）６〜２０、例えばトリレンジイソシアネート（ジイソシアネートは以下においてＤＩと略記）（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ナフチレンＤＩ（ＮＤＩ）；
（ｂ２）芳香脂肪族ポリイソシアネート
Ｃ８〜１５、例えばジエチルベンゼンＤＩ、ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
（ｂ３）脂肪族ポリイソシアネート
Ｃ２〜１８、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；
（ｂ４）脂環式ポリイソシアネート
Ｃ４〜１５、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキサンＤＩ、メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；
（ｂ５）上記ポリイソシアネートの変性（カーボジイミド変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性等）物。
これらのうち耐熱性および耐水性の観点から好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネート、さらに好ましいのは芳香族ＤＩおよび脂環式ＤＩ、とくに好ましいのはＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ＭＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００２２】
ミラブルウレタン樹脂（Ａ）の製造に際して、イソシアネート成分（ｂ）とポリオール成分（ａ）との反応割合［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、後述するミラブルウレタンゴムの機械強度および成形性の観点から好ましくは０．８／１〜１．０／１、さらに好ましくは０．９／１〜０．９８／１である。該反応割合は、最終的な反応割合であり、後述する製造方法（ワンショット法またはプレポリマー法）の違いで通常変わることはない。
【００２３】
ミラブルウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、通常用いられる方法（ワンショット法、プレポリマー法等）が挙げられ、これらのうち、（Ａ）の品質のばらつきが少ない観点から好ましいのはプレポリマー法である。次にプレポリマー法による製造方法を例示する。
まず、ポリオール成分（ａ）の一部とイソシアネート成分（ｂ）を、好ましくは１．２／１〜１０．０／１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて、７０〜１５０℃で常法によりウレタン化反応させてイソシアネート基両末端プレポリマーを得る。該プレポリマー中のイソシアネート基含有量［ＮＣＯ含量（重量％）］は、ミラブルウレタン樹脂の高分子量化および分子量分布の安定化の観点から好ましくは２〜１５％、さらに好ましくは３〜１０％である。
次に、該プレポリマーと上記ポリオール成分（ａ）の残部を混合して、６０〜１１０℃の融点を有する熱可塑性樹脂フィルム（Ｂ）の面上または袋中にてウレタン化反応させ［反応割合は前記の最終的な反応割合となるように反応させる。］、硬化炉にて、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃で、０．５〜１０時間硬化させることによりミラブルウレタン樹脂（Ａ）を得る。熱可塑性樹脂フィルム（Ｂ）の面上で反応、硬化させる方法には、該フィルムを成形型の上型、下型の内面に貼り付けてミラブルウレタン樹脂（Ａ）を成形する方法も含まれる。
【００２４】
（Ｂ）の融点は、６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃である。（Ｂ）の融点が６０未満ではウレタン化反応熱で（Ｂ）が融けてしまい、１１０℃を超えるとミラブルウレタンゴムの製造時に（Ｂ）が融け残りミラブルウレタンゴムの成形性および機械物性が悪化する。
【００２５】
（Ｂ）としては、ポリオレフィン樹脂〔ポリエチレン［高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと略記）、低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略記）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと略記）等］、ポリプロピレン等〕、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂と略記）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（以下ＥＶＡと略記）、塩素化ポリオレフィン樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等）およびポリブタジエン樹脂（以下ＰＢＤと略記）［１，４−および／または１，２−ポリブタジエン樹脂］等が挙げられる。
これらのうち、後述のミラブルウレタンゴム製造時の加硫剤と反応してミラブルウレタンゴムのマトリックスに取り込まれ、機械物性に寄与するとの観点から好ましいのは不飽和結合を有するもの、さらに好ましいのはＰＢＤ、特に好ましいのは１，２−ＰＢＤである。
【００２６】
ミラブルウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づく熱可塑性樹脂フィルム（Ｂ）の割合は、使用前のフィルム強度および後述するミラブルウレタンゴムの耐熱性の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜８％、とくに好ましくは０．１〜５％である。
【００２７】
（Ｂ）中にはフィルムの粘着性抑制およびフィルムの強度向上の観点から、必要により滑剤および充填剤を含有させることができる。滑剤としては、脂肪酸アミド［飽和脂肪酸アミド（Ｃ４〜３０、例えばステアリン酸アミド、ラウリル酸アミド）、不飽和脂肪酸アミド（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸アミド、リノール酸アミド）等］、脂肪酸アルカリ金属塩［飽和脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばステアリン酸、ラウリル酸）および不飽和脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸、リノール酸）のアルカリ金属（例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛）塩等］等が挙げられる。
充填剤としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびクレー等が挙げられる。
（Ｂ）の重量に基づくらの使用量は、滑剤は通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％
、充填剤は通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００２８】
ミラブルウレタン樹脂（Ａ）の製造に際しては、必要により種々のウレタン化反応触媒を使用することができる。
該触媒としては、３級アミン［Ｃ６〜２０、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、ピリジン等］およびこれらの酸ブロック化合物、カルボン酸（Ｃ２〜２０）の金属塩（酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドまたはフェノキシド（Ｃ１〜１２、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド）、４級アンモニウム塩（Ｃ４〜１２、例えばテトラエチルヒドロキシルアンモニウム）、イミダゾール化合物（Ｃ３〜１２、例えばイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール）、キレート金属塩（Ｃ５〜２０、例えばアセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトン鉄）、およびスズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物（Ｃ３〜３０、例えばテトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイド）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で、または併用して使用することができる。
ウレタン化反応触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．００１〜３％である。
【００２９】
本発明のミラブルウレタンゴムは、ミラブルウレタン樹脂（Ａ）と加硫剤、または該ミラブルウレタン樹脂（Ａ）、加硫剤にさらに必要により高分子弾性体を加え混練してなるものである。
加硫剤としては、通常ゴムの加硫に用いられるものでよく、イオウ、塩化イオウ、有機過酸化物（Ｃ４〜２４、例えばベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ラウリルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート）、オキシム（Ｃ６〜２０、例えばｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム）、金属酸化物（マグネシア、リサージ等）、アルキルフェノール樹脂〔商品名「タッキロール２０１」［田岡化学工業（株）製］等〕、ポリチオール化合物［ＴＭＰトリチオグリコレート、ＴＭＰトリ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジメルカプトプロピオネート、グリコールジメルカプトアセテート、ＰＥテトラチオグリコレート、ジＰＥヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）等］、ポリアミン化合物（アルデヒド−アミン縮合物、グアニジン化合物等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ−吉草酸等）等が挙げられる。これらの加硫剤は１種または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
これらの加硫剤のうちで好ましいのは、取り扱いの容易さ等の観点から、硫黄、硫黄と他の加硫剤との併用および過酸化物、さらに好ましいのは硫黄である。
加硫剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常０．１〜１０％、好ましくは０．５〜８％である。
【００３０】
高分子弾性体としては、天然ゴム、合成ゴム［スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム等］およびそれらの再生ゴム等が挙げられる。
【００３１】
上記高分子弾性体のうち、ミラブルウレタン樹脂（Ａ）との相溶性の観点から好ましい
のは、溶解度パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメーター。以下ＳＰ値と略記。）が８．４以上の合成ゴムであり、さらに好ましいのは、ＳＢＲ、ＣＲ、およびＮＢＲである。
ここにおいて、ＳＰ値とは、下記のとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ］＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
式中、△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表す。Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒ
ｓらにより計算されたＳＰ値は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａ
ｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ 第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
高分子弾性体の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常６０％以下、ミラブルウレタンゴムの押出成形性の観点から好ましくは１〜５０％である。
【００３２】
本発明のミラブルウレタンゴムには、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、上記充填剤、顔料、軟化剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、ファクチス、老化防止剤および脱水剤からなる群から選ばれる１種または２種以上のゴム用添加剤を含有させることができる。
【００３３】
顔料としては、無機顔料（酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、硫化カドミウム、群青等）、および有機顔料（アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系等）等；軟化剤としては、潤滑油、脂肪酸油、鉱物油（パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、石油アスファルト等）、タール系軟化剤（タール、クマロン−インデン樹脂等）、エステル系軟化剤（フタル酸誘導体オイル、アジピン酸誘導体オイル、安息香酸誘導体オイル、セバシン酸誘導体オイル、マレイン酸誘導体オイル、フマル酸誘導体オイル、トリメリット酸誘導体オイル、クエン酸誘導体オイル、オレイン酸誘導体オイル、リシノール酸誘導体オイル、ステアリン酸誘導体オイル、リン酸誘導体オイル、グリコール酸誘導体オイル等）、合成樹脂系軟化剤（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等）等；
【００３４】
加硫促進剤としては、グアニジン化合物（ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等）、チアゾール化合物（２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等）、チウラム化合物（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、スルフェンアミド化合物（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等）、金属化合物（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド塩化亜鉛錯体等）等；
加硫促進助剤としては、Ｃ８〜２４の脂肪酸およびその誘導体（ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛等）、金属酸化物（酸化亜鉛等）、金属塩（炭酸亜鉛等）等；
【００３５】
ファクチスとしては、黒サブ、白サブ、あめサブおよび無硫黄ファクチス等；
老化防止剤としては、アミン（Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等）、アミンケトン（ジフェニルアミンとアセトンの反応物等）、前記ヒンダードフェノール化合物、ジチオカルバミン酸塩（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等）等；
脱水剤としては、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等、が挙げられる。
【００３６】
ミラブルウレタンゴムの全重量に基づく上記ゴム用添加剤全体の使用量は、通常１００％以下、好ましくは０．０１〜６０％である。
各ゴム用添加剤の使用量は、充填剤は、通常６０％以下、好ましくは５〜５０％；顔料は、通常５％以下、好ましくは０．１〜２％；軟化剤は、通常２０％以下、好ましくは３〜１０％；加硫促進剤、加硫促進助剤、ファクチス、老化防止剤および脱水剤は、それぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００３７】
本発明のミラブルウレタンゴムは、例えばバンバリーミキサーまたはニーダーを用いて、ミラブルウレタン樹脂（Ａ）、および必要により高分子弾性体、上記ゴム用添加剤の一部（軟化剤、加硫促進助剤、老化防止剤等）等を混練後の温度が８０〜１２０℃になるように混練した後、加硫剤および必要により加硫促進剤、残りのゴム用添加剤、およびその他の添加剤（脱水剤等）をロール上で外観が均一になるまで混練し、押出成形またはプレス成形することにより得られる。
成形温度は加硫剤の種類により設定されるが、加硫時間の短縮およびミラブルウレタンゴムの機械強度の観点から好ましくは１４０〜２００℃である。
【００３８】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部、％は重量％を表す
【００３９】
以下の実施例および比較例で使用した原料の組成、記号は次の通りである。
ポリアルキレンポリオール（１）：ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ１，０００）
ポリアルキレンポリオール（２）：ビスフェノールＡのＰＯ付加物（Ｍｎ２，０００）
ポリエステルポリオール （１）：ポリカプロラクトン（Ｍｎ２，０００）［商品名「プラクセル２２０」、ダイセル化学工業(株)製］
吸着剤：合成珪酸マグネシウム［商品名「キョーワード６００」、協和化学工業（株）製］
触媒 （１）：オクチル酸鉛
ＰＢＤフィルム（Ｂ−１）：厚さ０．０４ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍ ｍの１，２−ＰＢＤフィルム製袋（融点９０℃）［商品名「Ｍ ＥＬＢＡＧ−Ｍ」、ＪＳＲトレーディング（株）製］
ＰＢＤフィルム（Ｂ−２）：厚さ０．０４ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍ ｍの１，２−ＰＢＤフィルム製袋（融点６８℃）［商品名「Ｍ ＥＬＢＡＧ−ＳＳ」、ＪＳＲトレーディング（株）製］
ＬＤＰＥフィルム（Ｂ−３）：ＬＤＰＥペレット（融点１０６℃）［商品名「Ｕ
ＢＥポリエチレンＪ２５１６」、宇部丸善ポリエチレン（株） 製］を０．０４ｍｍのフィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８ ００ｍｍの袋状にした成形品
ＬＬＤＰＥフィルム（Ｂ−４）：ＬＬＤＰＥペレット（融点１２２℃）［商品名
「スミカセン−Ｌ ＦＳ２４０」、住友化学（株）製］を０． ０４ｍｍのフィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの 袋状にした成形品
高分子弾性体（１）：ＳＢＲ［商品名「ＪＳＲ ＳＬ５５２」、ＪＳＲ（株）製］
充填剤 （１）：カーボンブラック［商品名「旭＃５０」、旭カーボン（株）
製］
加硫促進助剤（１）：ステアリン酸
（２）：酸化亜鉛
軟化剤 （１）：芳香族系鉱物油［商品名「ダイナプロセスオイルＡＣ−
４６０」、出光興産（株）製］
（２）：ジプロピレングリコールジベンゾエート［商品名「アデ
カサイザーＰＮ６１２０」、旭電化工業（株）製］
加硫剤 （１）：硫黄
加硫促進剤 （１）：ジベンゾチアジルジスルフィド
（２）：２−メルカプトベンゾチアゾール
【００４０】
製造例１
ポリアルキレンポリオール（１）５，０００部とＩＰＤＩ２，０５０部を１２０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が５．０％のプレポリマー（ｂ−１）を得た。
【００４１】
製造例２
ポリアルキレンポリオール（２）５，０００部とＩＰＤＩ２，０５０部を１２０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が８．０％のプレポリマー（ｂ−２）を得た。
【００４２】
製造例３
ポリエステルポリオール（１）５，０００部とＩＰＤＩ２，０５０部を１２０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が８．０％のプレポリマー（ｂ−３）を得た。
【００４３】
製造例４
ポリアルキレンポリオール（１）５，０００部と４，４’−ＭＤＩ２，３５０部を８０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が５．０％のプレポリマー（ｂ−４）を得た。
【００４４】
製造例５
ポリアルキレンポリオール（２）５，０００部と４，４’−ＭＤＩ２，３９０部を８０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が８．０％のプレポリマー（ｂ−５）を得た。
【００４５】
製造例６
十分に乾燥した耐圧反応容器にＧＲモノアリルエーテル２６２部、水酸化カリウム０．２部を仕込み、密閉した後、１００℃で減圧脱水を行い、水分０．０５％以下であることを確認した。減圧下、容器内温度を９５℃まで冷却してから、ＰＯ７３８部を９０〜１００℃の範囲で釜下から導入し、２時間、９０〜１００℃で反応させた。７０℃まで冷却した後、反応容器上部から窒素を吹き込み、気相酸素濃度０％の雰囲気下、１％の水を加えて撹拌、混合した。次いで吸着剤５部を加えて７０〜８０℃で撹拌混合して水酸化カリウム触媒を吸着処理し、窒素加圧下（気相酸素濃度０％）でろ過した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（酸化防止剤）０．５部を添加し、気相酸素濃度０％で加熱して９５〜１０５℃範囲とし、その後減圧脱水した。水分が０．０５％になった時点で直ちに冷却し、水酸基価２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す。）の不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）を得た。
【００４６】
製造例７
製造例６において、ＧＲモノアリルエーテル２６２部をＤＰＧ１３３部、およびＰＯ７３８部をＡＧＥ２２６部とＰＯ６４１部の混合物に代えたこと以外は製造例６と同様にして、水酸基価１１２．２の不飽和基含有ポリオール（ａ１−２）を得た。
【００４７】
製造例８
製造例６において、ＧＲモノアリルエーテル２６２部をＤＰＧ１３３部に代えて行い、さらにＰＯ７３８部をＡＧＥ１１３部に代えて９０〜１００℃の範囲で釜下から導入し、２時間、９０〜１００℃で反応させた。次にＥＯ３１７部とＰＯ４３７部の混合物を、９０〜１００℃の範囲で釜下から導入し、２時間、９０〜１００℃で反応させた。その後は製造例６と同様にして、水酸基価１１２．２の不飽和基含有ポリオール（ａ１−３）を得た。
【００４８】
製造例９
撹拌装置を備えた反応容器に不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）２７０部、ポリアルキレンポリオール（１）６７部、および触媒（１）２部を仕込んで撹拌、混合し、７０℃に加熱した。次に７０℃に温度調整したプレポリマー（ｂ−１）１，０００部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）、撹拌した後、直ちにＰＢＤフィルム（Ｂ−１）（袋）中に流し込み、密閉とした後に８０℃で１０時間反応させてミラブルウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は２．２％であった。
【００４９】
製造例１０
製造例９において、不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）２７０部、ポリアルキレンポリオール（１）６７部に代えて、不飽和基含有ポリオール（ａ１−２）３０４部、ポリアルキレンポリオール（１）３０４部、およびＰＢＤフィルム（Ｂ−１）に代えて、ＬＤＰＥフィルム（Ｂ−３）（袋）を用いた（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）こと以外は製造例９と同様に行い、ミラブルウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の重量に基づく（Ｂ−３）の割合は１．８％であった。
【００５０】
製造例１１
製造例９において、不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）２７０部、ポリアルキレンポリオール（１）６７部およびプレポリマー（ｂ−１）１，０００部に代えて、不飽和基含有ポリオール（ａ１−３）９７０部およびプレポリマー（ｂ−２）１，０００部を用いた（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）こと以外は製造例９と同様に行い、ミラブルウレタン樹脂（Ａ−３）を得た。
（Ａ−３）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は１．５％であった。
【００５１】
製造例１２
製造例９において、不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）２７０部、ポリアルキレンポリオール（１）６７部およびプレポリマー（ｂ−１）１，０００部に代えて、ＴＭＰモノアリルエーテル２９６部およびプレポリマー（ｂ−３）１，０００部を用いた（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）こと以外は製造例９と同様に行い、ミラブルウレタン樹脂（Ａ−４）を得た。
（Ａ−４）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は２．３％であった。
【００５２】
製造例１３
撹拌装置を備えた反応容器に不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）５４．５部、ポリアルキレンポリオール（１）１３．５部、および触媒（１）０．０４部を仕込んで撹拌、混合し、６０℃に加熱した。次に６０℃に温度調整したプレポリマー（ｂ−１）２０１．９部にＰＢＤフィルム（Ｂ−２）（袋）中に流し込み、密閉とした後に６０℃で１０時間反応させてミラブルウレタン樹脂（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の重量に基づく（Ｂ−２）の割合は１０％であった。
【００５３】
製造例１４
製造例９において、不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）２７０部、ポリアルキレンポリオール（１）６７部、プレポリマー（ｂ−１）１，０００部および触媒２部に代えて、不飽和基含有ポリオール（ａ１−２）３，０４０部、ポリアルキレンポリオール（１）３，０４０部、プレポリマー（ｂ−４）１０，０００部および触媒２０部を用いた（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）こと以外は製造例９と同様に行い、ミラブルウレタン樹脂（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は０．２％であった。
【００５４】
製造例１５
製造例９において、不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）２７０部、ポリアルキレンポリオール（１）６７部およびプレポリマー（ｂ−１）１，０００部に代えて、ＴＭＰモノアリルエーテル２９６部およびプレポリマー（ｂ−５）１，０００部を用いた（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）こと以外は製造例９と同様に行い、ミラブルウレタン樹脂（Ａ−７）を得た。
（Ａ−７）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は２．２％であった。
【００５５】
比較製造例１
製造例９において、ＰＢＤフィルム（Ｂ−１）をＬＬＤＰＥフィルム（Ｂ−４）（袋）に代えたこと以外は製造例９と同様に行い、ミラブルウレタン樹脂（比Ａ−１）を得た。（比Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−４）の割合は２．２％であった。
【００５６】
比較製造例２
撹拌装置を備えた混合容器にポリアルキレンポリオール（１）２７０部、ポリアルキレンポリオール（１）６７部、および触媒（１）２部からなるポリオール成分を仕込み、窒素置換後、撹拌しながら７０℃に加熱した。別の混合容器にプレポリマー（ｂ−１）１，０００部を入れ、窒素置換後、撹拌しながら７０℃に加熱した。次に２つの混合容器からポンプを使い、ミキサー部を通して２軸押出機に、プレポリマー（ｂ−１）とポリオール成分中のポリオールのＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．９８／１となるように混合液を連続的に供給した。２軸押出機の温度は２１０℃として、押出機よりミラブルウレタン樹脂（比Ａ−２）をシート状に押出した。
【００５７】
比較製造例３
製造例９において、不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）２７０部、ポリアルキレンポリオール（１）６７部、プレポリマー（ｂ−１）１，０００部およびＰＢＤフィルム（Ｂ−１）に代えて、ＴＭＰモノアリルエーテル２９６部、プレポリマー（ｂ−５）１，０００部、ＬＬＤＰＥフィルム（Ｂ−４）に代えたこと以外は製造例９と同様に行い、ミラブルウレタン樹脂（比Ａ−３）を得た。（比Ａ−３）の重量に基づく（Ｂ−４）の割合は２．２％であった。
【００５８】
比較製造例４
比較製造例２において、プレポリマー（ｂ−１）１，０００部に代えて、プレポリマー（ｂ−４）１，０００部を用いたこと以外は比較製造例２と同様に行い、ミラブルウレタン樹脂（比Ａ−４）を得た。
【００５９】
実施例１〜９
表１の組成に従って、配合成分のうちの＜混練成分１＞をバンバリーミキサーで１０分間混練した。次に、＜混練成分２＞を加え、２本混練ロールで１０分間混練した。混練物は、押出成形機を用いて断面がタテ２０ｍｍ×ヨコ２０ｍｍの棒状に押出した後、１６０℃で１０分間加熱してミラブルウレタンゴム（１）〜（９）を得た。
【００６０】
比較例１〜４
表１の組成に従って、実施例１〜９と同様にして、ミラブルウレタンゴム（比１）〜（比４）を得た。
【００６１】
実施例１〜９および比較例１〜４の各成形品について、押出成形性、断面状態を測定した。結果を表１に示す。試験法は以下のとおりである。
＜試験法＞
（１）押出成形性
ＡＳＴＭ Ｄ２２３０−９６（２００２）ｅ１（Ｂ評価）に準じ、ガーベダイ（該ＡＳＴＭで用いられる評価用口金。該口金から押し出される押出成形品について押出成形性が評価される。）押出成形品について、押出成形性を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
次の［１］、［２］の項目について上記ＡＳＴＭに記載された評価基準に従った。
すなわち、［１］の評価結果と［２］の評価結果を順番に記載し、例えば、［１］と［２］のいずれかが優秀であれば評価は「１０Ａ」、［１］と［２］のいずれかが劣悪であれば評価は「１Ｅ」と記載する。
［１］３０°エッジ部分の鋭さ並びに連続性
１（悪）〜１０（良）の１０段階で評価。
［２］表面の平滑性
Ａ（良）〜Ｅ（悪）の５段階評価。
（２）断面状態
ミラブルウレタンゴム押出成形品を長さ方向に切断し、ミラブルウレタンゴム中にフィルムの融け残りがあるか目視で確認した。断面状態を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：フィルムの融け残りなし
×：フィルムの融け残りあり
（３）機械強度（引張強さ、伸び）
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４記載の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、２ｍｍ厚にプレス成形したシートから３号ダンベル試験片を打ち抜き、測定した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例の結果から、本発明の製造方法で得られるミラブルウレタンゴムは、ミラブルウレタン樹脂製造時の架橋反応が起こらないために成形性に優れ、また、フィルムの融け残りがなく良好な機械物性を示し、とくに（Ｂ）としてＰＢＤを用いたものがさらに優れた機械物性を示し、高分子弾性体を加えたものはさらに優れた成形性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のミラブルウレタンゴムの製造方法は作業効率に優れ、得られるミラブルウレタンゴムは成形性に優れ、良好な機械物性を有することから、工業用ロール（紙搬送用ロール等）、工業用ベルト（搬送用ベルト等）、工業用シート（廃棄物処分場遮水シート等）等、の幅広い用途に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミラブルウレタンゴムの製造方法に関する。さらに詳しくは、ミラブルウレタン樹脂の製造時は架橋反応を起こすことがなく、該ミラブルウレタン樹脂に加硫剤を加えて後に架橋、硬化させる、ミラブルウレタンゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、無溶媒下で行われる塊状重合法で製造することができ、該塊状重合法としては、（１）ポリオール成分とイソシアネート成分の混合液を型に流し込み反応させるバッチ法、（２）ポリオール成分とイソシアネート成分を押出機に連続的に供給して押出機内で混合、反応させて棒状で取り出す押出法（例えば、特許文献１参照）が知られている。
一方、ゴムと同じように硫黄または過酸化物で架橋して成形できるポリウレタン樹脂としてミラブルウレタン樹脂が知られている。ミラブルウレタン樹脂は、エチレン性不飽和結合を導入した熱可塑性のポリウレタン樹脂であり、これに硫黄または過酸化物を混練後、押出機やプレス機により熱硬化させてミラブルウレタンゴム成形品が得られる。該成形品は、耐摩耗性や耐油性が良好なことから、紙搬送用のロールやベルト（例えば特許文献２参照）、および工業用シートに使用されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１８１０４３号公報
【特許文献２】特開２００１−１２２９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ミラブルウレタン樹脂を熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法（塊状重合法）を用いて製造した場合、バッチ法（１）では流し込む型への離型剤塗布作業および得られるミラブルウレタン樹脂の脱型に少なからず時間を要するという問題があった。
また、押出法（２）ではイソシアネートの副反応で起こる架橋反応を抑えるために２１０〜２４０℃の高温で反応させるが、エチレン性不飽和結合を持つポリオール成分を反応させるとエチレン性不飽和結合に基づく架橋反応が起こるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するポリオールを含有してなるポリオール成分とイソシアネート成分との混合液を、６０〜１１０℃の融点を有する熱可塑性樹脂フィルム（Ｂ）の面上または袋中で反応、硬化させてなるミラブルウレタン樹脂（Ａ）に、加硫剤を加え、（Ｂ）を除去することなく溶融、混練して硬化させることを特徴とするミラブルウレタンゴムの製造方法；並びに、該製造方法で得られるミラブルウレタンゴムである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のミラブルウレタンゴムの製造方法、および該製造方法で得られるミラブルウレタンゴムは、下記の効果を奏する。
（１）ミラブルウレタン樹脂製造時に不飽和結合に基づく架橋反応が起こらない。
（２）ミラブルウレタン樹脂およびミラブルウレタンゴム製造時の作業効率に優れる。
（３）ミラブルウレタンゴムは成形性に優れ、かつ良好な機械物性を有する。
【０００７】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不
飽和基を有するポリオール（ａ１）が含まれる。
（ａ１）としては、（ａ１１）不飽和基含有低分子ポリオール［炭素数（以下Ｃと略記）４〜２０］、（ａ１２）該ポリオールのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［および必要によりアリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略記）］付加物、（ａ１３）２個以上の活性水素原子を含有する化合物のＡＧＥ（および必要によりＡＯ）付加物およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ１）のうち、ミラブルウレタン樹脂（Ａ）の耐熱性の観点から好ましいのは（ａ１２）および／または（ａ１３）である。
エチレン性不飽和基としては、アリル基および／または（メタ）アクリロイル基が挙げられ、耐水性の観点から好ましいのはアリル基である。
【０００８】
上記不飽和基含有低分子ポリオール（ａ１１）としては、Ｃ６〜２０の脂肪族ポリオール、例えばグリセリン（以下ＧＲと略記）モノアリルエーテル、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）モノアリルエーテル、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）モノアリルエーテル、ＰＥジアリルエーテル、ＧＲモノ（メタ）アクリレート、ＴＭＰモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、耐水性の観点から好ましいのはＧＲ−およびＴＭＰモノアリルエーテルである。
【０００９】
ポリオールのＡＯ（および必要によりＡＧＥ）付加物（ａ１２）におけるＡＯとしては、Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキシド（以下ＢＯと略記）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、置換ＡＯ［Ｃ５〜１２のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリンおよびエピブロモヒドリン等］等が挙げられる。
【００１０】
２個以上の活性水素原子を含有する化合物のＡＧＥ（および必要によりＡＯ）付加物（ａ１３）における、２個以上の活性水素原子を含有する化合物としては、Ｃ２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］４００以下の、下記（ｉ）低分子ポリオール、（ｉｉ）多価フェノールおよび（ｉｉｉ）低分子アミン、並びにそれらのＡＯ（上記のもの）付加物等が挙げられる。
【００１１】
（ｉ）低分子ポリオール
Ｃ２〜２０またはそれ以上の２価アルコール、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
，２−、２，３−、１，３−およ
び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］、Ｃ６〜１０の脂環含有２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトール（以下ＳＯと略記）およびジペンタエリスリトール（以下ＤＰＥと略記）、１，２
，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジＧＲその他のポリＧＲ等］、糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］等。
【００１２】
（ｉｉ）多価フェノール
Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノ ール（ハイドロキノン、カテコ
ール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（１，５−ジヒドロキシナフタレン等）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）等。
【００１３】
（ｉｉｉ）低分子アミン
アンモニア；Ｃ２〜２０の脂肪族モノまたはポリアミン［Ｃ２〜２０のアルカノールアミン（モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等）、Ｃ１〜２０のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、Ｃ２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、Ｃ４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基のＣが２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）］；Ｃ６〜２０の芳香族モノまたはポリアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）、Ｃ４〜２０の脂環含有モノまたはポリアミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等）、Ｃ４〜２０の複素環含有アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン等）等。
【００１４】
（ａ１２）および（ａ１３）のＭｎは、ミラブルウレタン樹脂（Ａ）の耐熱性およびイソシアネート成分（ｂ）との反応性の観点から好ましくは３００〜６，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００である。
【００１５】
ポリオール（ａ１）の不飽和基濃度は、後述するミラブルウレタンゴムの機械強度およびゴム弾性、柔軟性の観点から好ましくは１×１０-4〜８０×１０-4当量／ｇ、さらに好ましくは２×１０-4〜６０×１０-4当量／ｇである。
【００１６】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、さらに上記（ａ１１）〜（ａ１３）以外の高分子ポリオールおよび低分子ポリオールを含有させることができる。
高分子ポリオールとしては、Ｍｎ１，０００〜８，０００、例えば前記（ｉ）低分子ポリオール、（ｉｉ）多価フェノールおよび（ｉｉｉ）低分子アミンのＡＯ（前記のもの）および／またはラクトン（Ｃ４〜１５）付加物、および（ｉ）とポリカルボン酸の（重）縮合物（ポリエステルポリオール）等のポリオールが挙げられる。これらの高分子ポリオールは、単独で、または併用して使用することができる。
【００１７】
上記ラクトン（Ｃ４〜１５）としては、例えばδ−バレロラクトン 、β−メチル−δ−バレロラクトン 、ε−カプロラクトン 、α−メチル−ε−カプロラクトン 、β−メチル−ε−カプロラクトン 、γ−メチル−ε−カプロラクトン 、β，δ−ジメチル−ε−カプロラクトン 、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン 、エナントラクトン、ドデカノラクトン等が挙げられる。
【００１８】
上記ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸〔脂肪族ジカルボン酸［Ｃ２〜３０、例え
ばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸等）］、芳香族ジカルボン酸（Ｃ８〜２０、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸）］等〕；３価またはそれ以上のポリカルボン酸［脂肪族トリカルボン酸（Ｃ６〜２０、例えばトリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸）、芳香族トリ−およびテトラカルボン酸（Ｃ９〜１２、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸）等］等が挙げられる。
【００１９】
低分子ポリオールとしては、前記（ｉ）および、前記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のＡＯ（前記のもの）および／またはラクトン（前記のもの）付加物、および前記ポリエステルポリオール等のポリオール（Ｍｎ１，０００未満）が挙げられる。これらの低分子ポリオールは、単独で、または併用して使用することができる。
【００２０】
ポリオール成分（ａ）中の（ａ１）の割合は、後述するミラブルウレタンゴムの機械強度およびゴム弾性、柔軟性の観点から好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％である。
【００２１】
イソシアネート成分（ｂ）には、以下のポリ（ｎ＝２〜３、好ましくは２）イソシアネートが含まれる。
（ｂ１）芳香族ポリイソシアネート
Ｃ（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様。）６〜２０、例えばトリレンジイソシアネート（ジイソシアネートは以下においてＤＩと略記）（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ナフチレンＤＩ（ＮＤＩ）；
（ｂ２）芳香脂肪族ポリイソシアネート
Ｃ８〜１５、例えばジエチルベンゼンＤＩ、ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
（ｂ３）脂肪族ポリイソシアネート
Ｃ２〜１８、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；
（ｂ４）脂環式ポリイソシアネート
Ｃ４〜１５、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキサンＤＩ、メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；
（ｂ５）上記ポリイソシアネートの変性（カーボジイミド変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性等）物。
これらのうち耐熱性および耐水性の観点から好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネート、さらに好ましいのは芳香族ＤＩおよび脂環式ＤＩ、とくに好ましいのはＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ＭＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００２２】
ミラブルウレタン樹脂（Ａ）の製造に際して、イソシアネート成分（ｂ）とポリオール成分（ａ）との反応割合［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、後述するミラブルウレタンゴムの機械強度および成形性の観点から好ましくは０．８／１〜１．０／１、さらに好ましくは０．９／１〜０．９８／１である。該反応割合は、最終的な反応割合であり、後述する製造方法（ワンショット法またはプレポリマー法）の違いで通常変わることはない。
【００２３】
ミラブルウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、通常用いられる方法（ワンショット法、プレポリマー法等）が挙げられ、これらのうち、（Ａ）の品質のばらつきが少ない観点から好ましいのはプレポリマー法である。次にプレポリマー法による製造方法を例示する。
まず、ポリオール成分（ａ）の一部とイソシアネート成分（ｂ）を、好ましくは１．２／１〜１０．０／１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて、７０〜１５０℃で常法によりウレタン化反応させてイソシアネート基両末端プレポリマーを得る。該プレポリマー中のイソシアネート基含有量［ＮＣＯ含量（重量％）］は、ミラブルウレタン樹脂の高分子量化および分子量分布の安定化の観点から好ましくは２〜１５％、さらに好ましくは３〜１０％である。
次に、該プレポリマーと上記ポリオール成分（ａ）の残部を混合して、６０〜１１０℃の融点を有する熱可塑性樹脂フィルム（Ｂ）の面上または袋中にてウレタン化反応させ［反応割合は前記の最終的な反応割合となるように反応させる。］、硬化炉にて、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃で、０．５〜１０時間硬化させることによりミラブルウレタン樹脂（Ａ）を得る。熱可塑性樹脂フィルム（Ｂ）の面上で反応、硬化させる方法には、該フィルムを成形型の上型、下型の内面に貼り付けてミラブルウレタン樹脂（Ａ）を成形する方法も含まれる。
【００２４】
（Ｂ）の融点は、６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃である。（Ｂ）の融点が６０未満ではウレタン化反応熱で（Ｂ）が融けてしまい、１１０℃を超えるとミラブルウレタンゴムの製造時に（Ｂ）が融け残りミラブルウレタンゴムの成形性および機械物性が悪化する。
【００２５】
（Ｂ）としては、ポリオレフィン樹脂〔ポリエチレン［高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと略記）、低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略記）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと略記）等］、ポリプロピレン等〕、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂と略記）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（以下ＥＶＡと略記）、塩素化ポリオレフィン樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等）およびポリブタジエン樹脂（以下ＰＢＤと略記）［１，４−および／または１，２−ポリブタジエン樹脂］等が挙げられる。
これらのうち、後述のミラブルウレタンゴム製造時の加硫剤と反応してミラブルウレタンゴムのマトリックスに取り込まれ、機械物性に寄与するとの観点から好ましいのは不飽和結合を有するもの、さらに好ましいのはＰＢＤ、特に好ましいのは１，２−ＰＢＤである。
【００２６】
ミラブルウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づく熱可塑性樹脂フィルム（Ｂ）の割合は、使用前のフィルム強度および後述するミラブルウレタンゴムの耐熱性の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜８％、とくに好ましくは０．１〜５％である。
【００２７】
（Ｂ）中にはフィルムの粘着性抑制およびフィルムの強度向上の観点から、必要により滑剤および充填剤を含有させることができる。滑剤としては、脂肪酸アミド［飽和脂肪酸アミド（Ｃ４〜３０、例えばステアリン酸アミド、ラウリル酸アミド）、不飽和脂肪酸アミド（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸アミド、リノール酸アミド）等］、脂肪酸アルカリ金属塩［飽和脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばステアリン酸、ラウリル酸）および不飽和脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸、リノール酸）のアルカリ金属（例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛）塩等］等が挙げられる。
充填剤としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびクレー等が挙げられる。
（Ｂ）の重量に基づくらの使用量は、滑剤は通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％
、充填剤は通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００２８】
ミラブルウレタン樹脂（Ａ）の製造に際しては、必要により種々のウレタン化反応触媒を使用することができる。
該触媒としては、３級アミン［Ｃ６〜２０、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、ピリジン等］およびこれらの酸ブロック化合物、カルボン酸（Ｃ２〜２０）の金属塩（酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドまたはフェノキシド（Ｃ１〜１２、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド）、４級アンモニウム塩（Ｃ４〜１２、例えばテトラエチルヒドロキシルアンモニウム）、イミダゾール化合物（Ｃ３〜１２、例えばイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール）、キレート金属塩（Ｃ５〜２０、例えばアセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトン鉄）、およびスズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物（Ｃ３〜３０、例えばテトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイド）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で、または併用して使用することができる。
ウレタン化反応触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．００１〜３％である。
【００２９】
本発明のミラブルウレタンゴムは、ミラブルウレタン樹脂（Ａ）と加硫剤、または該ミラブルウレタン樹脂（Ａ）、加硫剤にさらに必要により高分子弾性体を加え混練してなるものである。
加硫剤としては、通常ゴムの加硫に用いられるものでよく、イオウ、塩化イオウ、有機過酸化物（Ｃ４〜２４、例えばベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ラウリルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート）、オキシム（Ｃ６〜２０、例えばｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム）、金属酸化物（マグネシア、リサージ等）、アルキルフェノール樹脂〔商品名「タッキロール２０１」［田岡化学工業（株）製］等〕、ポリチオール化合物［ＴＭＰトリチオグリコレート、ＴＭＰトリ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジメルカプトプロピオネート、グリコールジメルカプトアセテート、ＰＥテトラチオグリコレート、ジＰＥヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）等］、ポリアミン化合物（アルデヒド−アミン縮合物、グアニジン化合物等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ−吉草酸等）等が挙げられる。これらの加硫剤は１種または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
これらの加硫剤のうちで好ましいのは、取り扱いの容易さ等の観点から、硫黄、硫黄と他の加硫剤との併用および過酸化物、さらに好ましいのは硫黄である。
加硫剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常０．１〜１０％、好ましくは０．５〜８％である。
【００３０】
高分子弾性体としては、天然ゴム、合成ゴム［スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム等］およびそれらの再生ゴム等が挙げられる。
【００３１】
上記高分子弾性体のうち、ミラブルウレタン樹脂（Ａ）との相溶性の観点から好ましい
のは、溶解度パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメーター。以下ＳＰ値と略記。）が８．４以上の合成ゴムであり、さらに好ましいのは、ＳＢＲ、ＣＲ、およびＮＢＲである。
ここにおいて、ＳＰ値とは、下記のとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ］＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
式中、△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表す。Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒ
ｓらにより計算されたＳＰ値は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａ
ｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ 第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
高分子弾性体の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常６０％以下、ミラブルウレタンゴムの押出成形性の観点から好ましくは１〜５０％である。
【００３２】
本発明のミラブルウレタンゴムには、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、上記充填剤、顔料、軟化剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、ファクチス、老化防止剤および脱水剤からなる群から選ばれる１種または２種以上のゴム用添加剤を含有させることができる。
【００３３】
顔料としては、無機顔料（酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、硫化カドミウム、群青等）、および有機顔料（アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系等）等；軟化剤としては、潤滑油、脂肪酸油、鉱物油（パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、石油アスファルト等）、タール系軟化剤（タール、クマロン−インデン樹脂等）、エステル系軟化剤（フタル酸誘導体オイル、アジピン酸誘導体オイル、安息香酸誘導体オイル、セバシン酸誘導体オイル、マレイン酸誘導体オイル、フマル酸誘導体オイル、トリメリット酸誘導体オイル、クエン酸誘導体オイル、オレイン酸誘導体オイル、リシノール酸誘導体オイル、ステアリン酸誘導体オイル、リン酸誘導体オイル、グリコール酸誘導体オイル等）、合成樹脂系軟化剤（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等）等；
【００３４】
加硫促進剤としては、グアニジン化合物（ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等）、チアゾール化合物（２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等）、チウラム化合物（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、スルフェンアミド化合物（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等）、金属化合物（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド塩化亜鉛錯体等）等；
加硫促進助剤としては、Ｃ８〜２４の脂肪酸およびその誘導体（ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛等）、金属酸化物（酸化亜鉛等）、金属塩（炭酸亜鉛等）等；
【００３５】
ファクチスとしては、黒サブ、白サブ、あめサブおよび無硫黄ファクチス等；
老化防止剤としては、アミン（Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等）、アミンケトン（ジフェニルアミンとアセトンの反応物等）、前記ヒンダードフェノール化合物、ジチオカルバミン酸塩（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等）等；
脱水剤としては、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等、が挙げられる。
【００３６】
ミラブルウレタンゴムの全重量に基づく上記ゴム用添加剤全体の使用量は、通常１００％以下、好ましくは０．０１〜６０％である。
各ゴム用添加剤の使用量は、充填剤は、通常６０％以下、好ましくは５〜５０％；顔料は、通常５％以下、好ましくは０．１〜２％；軟化剤は、通常２０％以下、好ましくは３〜１０％；加硫促進剤、加硫促進助剤、ファクチス、老化防止剤および脱水剤は、それぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００３７】
本発明のミラブルウレタンゴムは、例えばバンバリーミキサーまたはニーダーを用いて、ミラブルウレタン樹脂（Ａ）、および必要により高分子弾性体、上記ゴム用添加剤の一部（軟化剤、加硫促進助剤、老化防止剤等）等を混練後の温度が８０〜１２０℃になるように混練した後、加硫剤および必要により加硫促進剤、残りのゴム用添加剤、およびその他の添加剤（脱水剤等）をロール上で外観が均一になるまで混練し、押出成形またはプレス成形することにより得られる。
成形温度は加硫剤の種類により設定されるが、加硫時間の短縮およびミラブルウレタンゴムの機械強度の観点から好ましくは１４０〜２００℃である。
【００３８】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部、％は重量％を表す
【００３９】
以下の実施例および比較例で使用した原料の組成、記号は次の通りである。
ポリアルキレンポリオール（１）：ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ１，０００）
ポリアルキレンポリオール（２）：ビスフェノールＡのＰＯ付加物（Ｍｎ２，０００）
ポリエステルポリオール （１）：ポリカプロラクトン（Ｍｎ２，０００）［商品名「プラクセル２２０」、ダイセル化学工業(株)製］
吸着剤：合成珪酸マグネシウム［商品名「キョーワード６００」、協和化学工業（株）製］
触媒 （１）：オクチル酸鉛
ＰＢＤフィルム（Ｂ−１）：厚さ０．０４ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍ ｍの１，２−ＰＢＤフィルム製袋（融点９０℃）［商品名「Ｍ ＥＬＢＡＧ−Ｍ」、ＪＳＲトレーディング（株）製］
ＰＢＤフィルム（Ｂ−２）：厚さ０．０４ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍ ｍの１，２−ＰＢＤフィルム製袋（融点６８℃）［商品名「Ｍ ＥＬＢＡＧ−ＳＳ」、ＪＳＲトレーディング（株）製］
ＬＤＰＥフィルム（Ｂ−３）：ＬＤＰＥペレット（融点１０６℃）［商品名「Ｕ
ＢＥポリエチレンＪ２５１６」、宇部丸善ポリエチレン（株） 製］を０．０４ｍｍのフィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８ ００ｍｍの袋状にした成形品
ＬＬＤＰＥフィルム（Ｂ−４）：ＬＬＤＰＥペレット（融点１２２℃）［商品名
「スミカセン−Ｌ ＦＳ２４０」、住友化学（株）製］を０． ０４ｍｍのフィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの 袋状にした成形品
高分子弾性体（１）：ＳＢＲ［商品名「ＪＳＲ ＳＬ５５２」、ＪＳＲ（株）製］
充填剤 （１）：カーボンブラック［商品名「旭＃５０」、旭カーボン（株）
製］
加硫促進助剤（１）：ステアリン酸
（２）：酸化亜鉛
軟化剤 （１）：芳香族系鉱物油［商品名「ダイナプロセスオイルＡＣ−
４６０」、出光興産（株）製］
（２）：ジプロピレングリコールジベンゾエート［商品名「アデ
カサイザーＰＮ６１２０」、旭電化工業（株）製］
加硫剤 （１）：硫黄
加硫促進剤 （１）：ジベンゾチアジルジスルフィド
（２）：２−メルカプトベンゾチアゾール
【００４０】
製造例１
ポリアルキレンポリオール（１）５，０００部とＩＰＤＩ２，０５０部を１２０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が５．０％のプレポリマー（ｂ−１）を得た。
【００４１】
製造例２
ポリアルキレンポリオール（２）５，０００部とＩＰＤＩ２，０５０部を１２０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が８．０％のプレポリマー（ｂ−２）を得た。
【００４２】
製造例３
ポリエステルポリオール（１）５，０００部とＩＰＤＩ２，０５０部を１２０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が８．０％のプレポリマー（ｂ−３）を得た。
【００４３】
製造例４
ポリアルキレンポリオール（１）５，０００部と４，４’−ＭＤＩ２，３５０部を８０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が５．０％のプレポリマー（ｂ−４）を得た。
【００４４】
製造例５
ポリアルキレンポリオール（２）５，０００部と４，４’−ＭＤＩ２，３９０部を８０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が８．０％のプレポリマー（ｂ−５）を得た。
【００４５】
製造例６
十分に乾燥した耐圧反応容器にＧＲモノアリルエーテル２６２部、水酸化カリウム０．２部を仕込み、密閉した後、１００℃で減圧脱水を行い、水分０．０５％以下であることを確認した。減圧下、容器内温度を９５℃まで冷却してから、ＰＯ７３８部を９０〜１００℃の範囲で釜下から導入し、２時間、９０〜１００℃で反応させた。７０℃まで冷却した後、反応容器上部から窒素を吹き込み、気相酸素濃度０％の雰囲気下、１％の水を加えて撹拌、混合した。次いで吸着剤５部を加えて７０〜８０℃で撹拌混合して水酸化カリウム触媒を吸着処理し、窒素加圧下（気相酸素濃度０％）でろ過した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（酸化防止剤）０．５部を添加し、気相酸素濃度０％で加熱して９５〜１０５℃範囲とし、その後減圧脱水した。水分が０．０５％になった時点で直ちに冷却し、水酸基価２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す。）の不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）を得た。
【００４６】
製造例７
製造例６において、ＧＲモノアリルエーテル２６２部をＤＰＧ１３３部、およびＰＯ７３８部をＡＧＥ２２６部とＰＯ６４１部の混合物に代えたこと以外は製造例６と同様にして、水酸基価１１２．２の不飽和基含有ポリオール（ａ１−２）を得た。
【００４７】
製造例８
製造例６において、ＧＲモノアリルエーテル２６２部をＤＰＧ１３３部に代えて行い、さらにＰＯ７３８部をＡＧＥ１１３部に代えて９０〜１００℃の範囲で釜下から導入し、２時間、９０〜１００℃で反応させた。次にＥＯ３１７部とＰＯ４３７部の混合物を、９０〜１００℃の範囲で釜下から導入し、２時間、９０〜１００℃で反応させた。その後は製造例６と同様にして、水酸基価１１２．２の不飽和基含有ポリオール（ａ１−３）を得た。
【００４８】
製造例９
撹拌装置を備えた反応容器に不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）２７０部、ポリアルキレンポリオール（１）６７部、および触媒（１）２部を仕込んで撹拌、混合し、７０℃に加熱した。次に７０℃に温度調整したプレポリマー（ｂ−１）１，０００部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）、撹拌した後、直ちにＰＢＤフィルム（Ｂ−１）（袋）中に流し込み、密閉とした後に８０℃で１０時間反応させてミラブルウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は２．２％であった。
【００４９】
製造例１０
製造例９において、不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）２７０部、ポリアルキレンポリオール（１）６７部に代えて、不飽和基含有ポリオール（ａ１−２）３０４部、ポリアルキレンポリオール（１）３０４部、およびＰＢＤフィルム（Ｂ−１）に代えて、ＬＤＰＥフィルム（Ｂ−３）（袋）を用いた（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）こと以外は製造例９と同様に行い、ミラブルウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の重量に基づく（Ｂ−３）の割合は１．８％であった。
【００５０】
製造例１１
製造例９において、不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）２７０部、ポリアルキレンポリオール（１）６７部およびプレポリマー（ｂ−１）１，０００部に代えて、不飽和基含有ポリオール（ａ１−３）９７０部およびプレポリマー（ｂ−２）１，０００部を用いた（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）こと以外は製造例９と同様に行い、ミラブルウレタン樹脂（Ａ−３）を得た。
（Ａ−３）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は１．５％であった。
【００５１】
製造例１２
製造例９において、不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）２７０部、ポリアルキレンポリオール（１）６７部およびプレポリマー（ｂ−１）１，０００部に代えて、ＴＭＰモノアリルエーテル２９６部およびプレポリマー（ｂ−３）１，０００部を用いた（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）こと以外は製造例９と同様に行い、ミラブルウレタン樹脂（Ａ−４）を得た。
（Ａ−４）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は２．３％であった。
【００５２】
製造例１３
撹拌装置を備えた反応容器に不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）５４．５部、ポリアルキレンポリオール（１）１３．５部、および触媒（１）０．０４部を仕込んで撹拌、混合し、６０℃に加熱した。次に６０℃に温度調整したプレポリマー（ｂ−１）２０１．９部にＰＢＤフィルム（Ｂ−２）（袋）中に流し込み、密閉とした後に６０℃で１０時間反応させてミラブルウレタン樹脂（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の重量に基づく（Ｂ−２）の割合は１０％であった。
【００５３】
製造例１４
製造例９において、不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）２７０部、ポリアルキレンポリオール（１）６７部、プレポリマー（ｂ−１）１，０００部および触媒２部に代えて、不飽和基含有ポリオール（ａ１−２）３，０４０部、ポリアルキレンポリオール（１）３，０４０部、プレポリマー（ｂ−４）１０，０００部および触媒２０部を用いた（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）こと以外は製造例９と同様に行い、ミラブルウレタン樹脂（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は０．２％であった。
【００５４】
製造例１５
製造例９において、不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）２７０部、ポリアルキレンポリオール（１）６７部およびプレポリマー（ｂ−１）１，０００部に代えて、ＴＭＰモノアリルエーテル２９６部およびプレポリマー（ｂ−５）１，０００部を用いた（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）こと以外は製造例９と同様に行い、ミラブルウレタン樹脂（Ａ−７）を得た。
（Ａ−７）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は２．２％であった。
【００５５】
比較製造例１
製造例９において、ＰＢＤフィルム（Ｂ−１）をＬＬＤＰＥフィルム（Ｂ−４）（袋）に代えたこと以外は製造例９と同様に行い、ミラブルウレタン樹脂（比Ａ−１）を得た。（比Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−４）の割合は２．２％であった。
【００５６】
比較製造例２
撹拌装置を備えた混合容器にポリアルキレンポリオール（１）２７０部、ポリアルキレンポリオール（１）６７部、および触媒（１）２部からなるポリオール成分を仕込み、窒素置換後、撹拌しながら７０℃に加熱した。別の混合容器にプレポリマー（ｂ−１）１，０００部を入れ、窒素置換後、撹拌しながら７０℃に加熱した。次に２つの混合容器からポンプを使い、ミキサー部を通して２軸押出機に、プレポリマー（ｂ−１）とポリオール成分中のポリオールのＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．９８／１となるように混合液を連続的に供給した。２軸押出機の温度は２１０℃として、押出機よりミラブルウレタン樹脂（比Ａ−２）をシート状に押出した。
【００５７】
比較製造例３
製造例９において、不飽和基含有ポリオール（ａ１−１）２７０部、ポリアルキレンポリオール（１）６７部、プレポリマー（ｂ−１）１，０００部およびＰＢＤフィルム（Ｂ−１）に代えて、ＴＭＰモノアリルエーテル２９６部、プレポリマー（ｂ−５）１，０００部、ＬＬＤＰＥフィルム（Ｂ−４）に代えたこと以外は製造例９と同様に行い、ミラブルウレタン樹脂（比Ａ−３）を得た。（比Ａ−３）の重量に基づく（Ｂ−４）の割合は２．２％であった。
【００５８】
比較製造例４
比較製造例２において、プレポリマー（ｂ−１）１，０００部に代えて、プレポリマー（ｂ−４）１，０００部を用いたこと以外は比較製造例２と同様に行い、ミラブルウレタン樹脂（比Ａ−４）を得た。
【００５９】
実施例１〜９
表１の組成に従って、配合成分のうちの＜混練成分１＞をバンバリーミキサーで１０分間混練した。次に、＜混練成分２＞を加え、２本混練ロールで１０分間混練した。混練物は、押出成形機を用いて断面がタテ２０ｍｍ×ヨコ２０ｍｍの棒状に押出した後、１６０℃で１０分間加熱してミラブルウレタンゴム（１）〜（９）を得た。
【００６０】
比較例１〜４
表１の組成に従って、実施例１〜９と同様にして、ミラブルウレタンゴム（比１）〜（比４）を得た。
【００６１】
実施例１〜９および比較例１〜４の各成形品について、押出成形性、断面状態を測定した。結果を表１に示す。試験法は以下のとおりである。
＜試験法＞
（１）押出成形性
ＡＳＴＭ Ｄ２２３０−９６（２００２）ｅ１（Ｂ評価）に準じ、ガーベダイ（該ＡＳＴＭで用いられる評価用口金。該口金から押し出される押出成形品について押出成形性が評価される。）押出成形品について、押出成形性を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
次の［１］、［２］の項目について上記ＡＳＴＭに記載された評価基準に従った。
すなわち、［１］の評価結果と［２］の評価結果を順番に記載し、例えば、［１］と［２］のいずれかが優秀であれば評価は「１０Ａ」、［１］と［２］のいずれかが劣悪であれば評価は「１Ｅ」と記載する。
［１］３０°エッジ部分の鋭さ並びに連続性
１（悪）〜１０（良）の１０段階で評価。
［２］表面の平滑性
Ａ（良）〜Ｅ（悪）の５段階評価。
（２）断面状態
ミラブルウレタンゴム押出成形品を長さ方向に切断し、ミラブルウレタンゴム中にフィルムの融け残りがあるか目視で確認した。断面状態を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：フィルムの融け残りなし
×：フィルムの融け残りあり
（３）機械強度（引張強さ、伸び）
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４記載の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、２ｍｍ厚にプレス成形したシートから３号ダンベル試験片を打ち抜き、測定した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例の結果から、本発明の製造方法で得られるミラブルウレタンゴムは、ミラブルウレタン樹脂製造時の架橋反応が起こらないために成形性に優れ、また、フィルムの融け残りがなく良好な機械物性を示し、とくに（Ｂ）としてＰＢＤを用いたものがさらに優れた機械物性を示し、高分子弾性体を加えたものはさらに優れた成形性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のミラブルウレタンゴムの製造方法は作業効率に優れ、得られるミラブルウレタンゴムは成形性に優れ、良好な機械物性を有することから、工業用ロール（紙搬送用ロール等）、工業用ベルト（搬送用ベルト等）、工業用シート（廃棄物処分場遮水シート等）等、の幅広い用途に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するポリオールを含有してなるポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）との混合液を、６０〜１１０℃の融点を有する熱可塑性樹脂フィルム（Ｂ）の面上または袋中で反応、硬化させてなるミラブルウレタン樹脂（Ａ）に、加硫剤を加え、（Ｂ）を除去することなく溶融、混練して硬化させることを特徴とするミラブルウレタンゴムの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の割合が、０．０１〜１０％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
さらに、高分子弾性体を加えて溶融、混練
して硬化させることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の製造方法で得られるミラブルウレタンゴム。
【請求項５】
請求項４記載のミラブルウレタンゴムからなる工業用ロール、ベルトまたはシート。
【請求項１】
分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するポリオールを含有してなるポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）との混合液を、６０〜１１０℃の融点を有する熱可塑性樹脂フィルム（Ｂ）の面上または袋中で反応、硬化させてなるミラブルウレタン樹脂（Ａ）に、加硫剤を加え、（Ｂ）を除去することなく溶融、混練して硬化させることを特徴とするミラブルウレタンゴムの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の割合が、０．０１〜１０％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
さらに、高分子弾性体を加えて溶融、混練
して硬化させることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の製造方法で得られるミラブルウレタンゴム。
【請求項５】
請求項４記載のミラブルウレタンゴムからなる工業用ロール、ベルトまたはシート。
【公開番号】特開２００８−１７９８１２（Ｐ２００８−１７９８１２Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３８０２９（Ｐ２００７−３３８０２９）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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