エチレン、ジエン若しくはアルキン及び、任意的に、１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィンの付加重合によって生成される不飽和コポリマーのメタセシスによって、ポリオールのような官能基化誘導体への転化に適当なテレケリック不飽和ポリマーを製造する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件は、２００６年８月２５日に出願された米国仮特許出願第６０／８４０，３０８号の利益を請求する。
【０００２】
発明の分野
一態様において、本発明は、エチレン性不飽和を含む高分子量オレフィンコポリマーのメタセシスによるテレケレック(telechelic)化合物の製造方法に関する。別の態様において、本発明は、メタセシスによって製造されたテレケリック化合物に関する。得られた生成物は、粘度と官能基価との望ましいバランスのために、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシド及び他の縮合ポリマー組成物の製造において、高固形分コーティング配合物用の反応性希釈剤として、化粧料中に及び他の用途において使用するのに理想的である。
【背景技術】
【０００３】
テレケリック化合物は反応性末端官能基を有する。これらの反応性末端基及びその官能基化誘導体によって、莫大な数の高分子材料を製造できる。テレケリック化合物は、ブロックコポリマー、星形ポリマー、架橋ポリマー網状構造及びイオン性ポリマー網状構造の合成に応用されている。低分子量液体テレケリックポリマーは、反応射出成形及びＡＢＡトリブロック及びマルチブロックコポリマーの生成において成功裡に使用されている。
【０００４】
多くのオレフィンメタセシス方法がすでに当業界で知られている。一般に、オレフィンメタセシスは、不飽和点における１種又はそれ以上のオレフィンの触媒的開裂及び得られた開裂生成物の組換えによる、異なるオレフィン含有反応生成物の形成を意味する。多くの場合、低分子量オレフィン及び環状オレフィン、例えばエチレン、シクロペンテン若しくはシクロオクテンが、低粘度反応混合物、明確な反応生成物、分子量の低下された生成物及び／又は反応射出成形（ＲＩＭ）用組成物及びエラストマーに適当な混合物を提供するために、前記反応混合物中に試薬として使用される。２種又はそれ以上の異なるオレフィンのメタセシスを「クロスメタセシス」と称する。前記方法の例は、特許文献１〜５などに開示されている。
【０００５】
ポリシクロペンテンの開環メタセシス又はエチリデンノルボルネンとポリシクロペンテンとの混合物の逐次重合による線状ポリエチレン及びポリ（エチリデン−ノルボルネン）／ポリシクロペンテンジブロックコリマーの製造が非特許文献１に開示された。非特許文献２においては、固体ポリマーが、メタセシス触媒との表面接触によって解重合された。
【０００６】
ヒドロキシル、エステル、ボラン若しくは反応性シリル官能価を含む適切に官能基化された環状又は非環状オレフィン連鎖移動剤の使用によって、又はその後のプロセス工程によって得られる官能基化ポリマーを使用して、望ましい官能価をポリマーに導入することができる。このような方法の例は特許文献６〜１０、３及び他の参考文献によって開示されている。
【０００７】
特許文献５、４及び１１においては、グラフト及びブロックコポリマー及びインターポリマーが、ポリブタジエン又はポリイソプレンのような、オレフィン性不飽和を含む２種のポリマーのメタセシスによって製造された。シクロオクテンのようなモノマー又はシクロオクタジエン−シクロペンタジエン二量体のような二量体も同様に重合に組み込まれることができた。ポリブタジエンとポリシクロオクテン又はポリシクロドデセンとのクロスメタセシス及びメタセシスによるＥＰＤＭポリマーのグラフト化を含む同様な方法が特許文献１２及び１３に開示された。この研究の要約は、非特許文献３に記載されている。
【０００８】
非特許文献４及び５において、部分水素化ポリブタジエン及びプロピレン／１，３−ブタジエンコポリマーのエテノリシスが開示された。前者の方法は、高い内部エチレン性不飽和（２つのポリマー鎖毎に概ね１個の内部Ｃ＝Ｃ結合）を含むα，ω−ジビニルポリエチレンオリゴマーを生成した。後者の生成物の研究は、おそらくは結晶性ポリマーセグメントのより密な充填によって、メタセシス反応生成物の融点が増加することを示した。
【０００９】
ヒドロキシ、アクリレート又はエポキシ基のような架橋性（架橋可能な）末端基を有するテレケリックポリマーは、相互侵入ポリマー網目構造、架橋ポリマー材料、コーティング、封入用(encapsulating)組成物の製造に、及び生体材料の固定化に有用である。特許文献１４においては、ルテニウム錯体を用いたシクロオクタジエン（ＣＯＤ）とシス−４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセパン又はシス−４，７−ジヒドロ−２−フェニル−１，３−ジオキセパンとの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって製造されたコポリマーの解重合が、バックボーン鎖に沿ってポリ（ブタジエン）及びアセタールの両単位を有するポリマーを生じた。それに続くこれらのアセタール単位の酸加水分解は、ヒドロキシテレケリック・ポリ（ブタジエン）（ＨＴＰＢＤ）オリゴマーの形成をもたらした。また、官能基化連鎖移動剤 とシクロアルケンとをある種のルテニウム又はオスミウムＲＯＭＰ触媒の存在下で反応させることによる、架橋性末端基を有するテレケリックポリマーの直接製造が開示された。ＲＯＭＰ又はメタセシス条件下における２−ブテンジカルボン酸ジエステルのような二官能価オレフィンを用いた同様な方法がそれぞれ、特許文献１５及び１６に開示された。後者の方法に適当なポリマーには、「１，４−シス−ポリブタジエン及びＡＢＳゴム又はＳＢゴムとしての他のコポリマー」があった。特許文献１４によれば、生成物は、架橋の存在を示し且つ不所望な量のビニル基を含む多分散ゴムであった。
【００１０】
前述の方法は、ポリブタジエン又は共役ジエンの非制御１，２−付加のために不所望に多量のペンダントビニル基（末端又は内部不飽和ではなく）を有する、遊離基法によって製造された同様なポリマーを利用した。これは、このようなペンダント不飽和のレベルを最初に低減させるためにポリマーの広範な水素化が用いられるのでなければ、メタセシス生成物中に不所望に高いレベルのペンダントビニル官能価及び比較的高い平均官能価（２．０より大きい）をもたらす。しかし、ポリマーの水素化は、費用がかかり、その上、末端不飽和を減少させる可能性がある。更に、ポリブタジエンは、メタセシス条件下で急速なメタセシス分解及び環形成に供することによって、商業的価値がほとんどない低分子量副生成物を形成することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，７３１，３８３号
【特許文献２】米国特許第４，９９４，５３５号
【特許文献３】米国特許第４，０４９，６１６号
【特許文献４】米国特許第３，８９１，８１６号
【特許文献５】米国特許第３，６９２，８７２号
【特許文献６】米国特許第６，８６７，２７４号
【特許文献７】米国特許第６，４１０，１１０号
【特許文献８】米国特許第５，６０３，９８５号
【特許文献９】米国特許第５，５５９，１９０号
【特許文献１０】米国特許第５，４４６，１０２号
【特許文献１１】米国特許第４，０１０，２２４号
【特許文献１２】ＤＥ２，１３１，３５５
【特許文献１３】ＤＥ２，２４２，７９４
【特許文献１４】米国特許第７，０２２，７８９号
【特許文献１５】ドイツ民主共和国特許ＤＤ１４６，０５２
【特許文献１６】ドイツ民主共和国特許ＤＤ１４６，０５３
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３３（２５），９２１５−９２２１（２０００）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３３，１４９４−１４９６（２０００）
【非特許文献３】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，１５，３−１９（１９８２）
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１４，３２３−３２７（１９９３）
【非特許文献５】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３６，９６７５−９６７７（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ポリオールのような官能基化誘導体の製造に使用するのに望ましい性質を有する、特に内部不飽和が少ない、差別化された商業的に有用なテレケリック生成物の形成に特に適した不飽和ポリマーのメタセシス方法が提供できれば、望ましいであろう。更に、得られる生成物が、初期反応体の広範な部分水素化を必要とせずに、商業的に有用な性質を有する官能基化誘導体、特にポリオール（ジオール）、ポリアミド、ポリエステル及びエポキシドの製造への使用に適当であれば、望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、エチレン、任意的な１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン及び共役ジエン若しくはアルキンの付加重合によって生成された不飽和コポリマーを含む組成物とメタセシス触媒を、ポリマーメタセシス条件下で環状オレフィン若しくはポリオレフィン、非環式オレフィン及び／又は連鎖移動剤、好ましくはエチレンの存在下において接触させ；そして得られたテレケリック反応生成物を回収する工程を含んでなる、テレケリックポリエンを含む生成物混合物の製造方法が提供される。
【００１５】
更なる実施態様において、
ｉ）エチレン、任意的な１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン及び共役ジエン若しくはアルキン及びの付加重合によって生成された不飽和コポリマーを含む組成物とメタセシス触媒を、ポリマーメタセシス条件下で環状オレフィン若しくはポリオレフィン、非環式オレフィン及び／又は連鎖移動剤、好ましくはエチレンの存在下において、接触させて多価不飽和反応生成物を生成させることによって、テレケリックポリエンを含む混合物を形成し；
ｉｉ）前記多価エチレン性不飽和反応生成物中のエチレン性不飽和の一部又は全てを１種若しくはそれ以上の官能基、特にヒドロキシル基に転化し；そして
ｉｉｉ）得られた官能基化テレケリック反応生成物を回収する
工程を含んでなる、官能基化テレケリック化合物を含む生成物混合物の製造方法が提供される。
【００１６】
極めて望ましくは、本発明に従って、
ｉ）エチレン、任意的な１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン及び共役ジエン若しくはアルキンの付加重合によって形成された不飽和コポリマーを含む組成物を、メタセシス触媒とメタセシス条件下に、接触させて、エチレン性不飽和を含むポリマー生成物を製造し；そして
ｉｉ）工程ｉ）からの生成物混合物を一酸化炭素及び水素化剤と接触させることによってヒドロホルミル化して、ヒドロキシル官能価を含む生成物混合物を生成させる
工程を含んでなる脂肪族α，ω−ジオールを含む生成物混合物の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の別の実施態様において、前記方法の１つによって製造された又は前記方法の１つに従って製造可能なエチレン性不飽和化合物、特にα，ω−ジエン又はその官能基化誘導体、好ましくはヒドロキシル官能基化誘導体を含む生成物混合物が提供される。極めて望ましい生成物は１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．２の官能価（ポリマー当たりの官能基の平均数）を有する。
【００１８】
本発明の別の実施態様において、ジイソシアネート化合物とポリオールとの反応によるポリウレタン組成物の製造方法であって、前記ポリオールが本発明に係る組成物からなるか又は本発明の方法に従って製造されることを特徴とする方法が提供される。本発明の最後の実施態様において、ジカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物誘導体とポリオールとの反応よるポリエステル組成物の製造方法であって、前記ポリオールが本発明に係る組成物であるか又は本発明の方法に従って製造される組成物であることを特徴とする方法が提供される。一実施態様において、前記ポリウレテタン(polyurethethane)組成物又はポリエステル組成物は、コーティング又は封入用組成物であり、このテレケリック化合物は反応希釈剤の少なくとも一部を構成する。
【００１９】
エチレン、任意的な１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン及び共役ジエン若しくはアルキンの重合によって形成される付加ポリマーは、触媒の適正な選択によって、水素化の前であっても、ペンダントビニル官能基が本質的に少ない生成物を生成することができるので、得られるメタセシス生成物は本質的に高α，ω−不飽和を有する。例えば、適切な配位触媒及び反応条件の選択によって、コポリマー中のペンダントビニル官能基は、総エチレン基の５％若しくはそれ以下、好ましくは２％若しくはそれ以下、より好ましくは１％若しくはそれ以下まで低下させることができ、水素化によって更に低いペンダントビニル不飽和レベルに達することができる。従って、得られるメタセシス生成物及びその官能基化誘導体はペンダントビニル基の数がかなり減少し、それに対応して架橋又はペンダント分岐を形成する傾向が低下している。更に、メタセシスポリマー分解又は環形成は大幅に減少するか又は排除される。望ましくは、１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．２の官能価が達成可能である。
【００２０】
ポリオールの形成及び他の用途において、優れた生成物特性、特に良好な溶融強度、成形性及び成形品の柔軟性を提供するためには、低融点（Ｔｍは１００℃未満、好ましくは６０℃未満である）又は非晶質ポリマーセグメントが極めて望ましい。このような生成物は本発明に従って容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１のメタセシス法において出発原料として使用するポリ（エチレン−コ−オクテン−コ−ブタジエン）ポリマーの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１に記載したメタセシス法において製造された本発明のテレケリック組成物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書中における元素周期表への全ての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が２００３年に発行し、著作権を有する元素周期表を指すものとする。また、族への全ての言及は、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９９０，Ｇ．Ｊ．Ｌｅｉｇｈ，Ｅｄｉｔｏｒ，Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９９０）に開示された、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣ系を用いてこの元素周期表に示された族に対して行うものとする。そうでないことが示されない限り、前後関係から暗示されない限り、或いは当業界において慣例的でない限り、全ての部及びパーセントは重量基準である。米国特許プラクティスのために、全ての特許、特許出願及びそれらの中で引用された出版物の内容を、特に合成方法、定義（本明細書中に示した定義と矛盾しない程度まで）及び当業界における一般常識に関して、引用することによって、全体として本明細書中に組み入れる（又はその対応するＵＳ版を引用することによってそのように組み入れる）。
【００２３】
用語「含んでなる(comprising)」及びその派生語は、その他の成分、工程又は操作が本明細書中に開示されていてもいなくても、その存在を排除するものではない。誤解を避けるために、用語「含んでなる」を使用して本明細書において特許請求された全ての組成物は、そうでないことが示されない限り、任意のその他の添加剤、佐剤又は化合物（ポリマーであってもなくても）を含むことができる。これに対して、「〜から本質的になる(consisting essentially of)」は、それに続く列挙の範囲から、操作性に本質的でないものを除いて、全ての他の成分、工程又は操作を除外する。用語「〜からなる(consisting of)」は、特に具体的に記載又は列挙されていない全ての成分、工程又は操作を除外する。用語「又は」は、特に断らない限り、列挙した構成要素の個々又は任意の組合せを意味する。
【００２４】
そうでないことが明確に示されない限り、本明細書中で化合物に関して使用される単数形は全ての異性体を含み、逆の場合も同様である（例えば、「ヘキサン」はヘキサンの全ての異性体を個別に又は集合的に含む）。用語「化合物」及び「錯体」は本明細書中では、有機−、無機−及び有機金属化合物を意味するのに区別なく使用する。用語「原子」は、イオン状態にかかわらず、即ち、それが電荷若しくは部分電荷を有するにせよ又は別の原子に結合しているにせよ、元素の最小成分を意味する。用語「ヘテロ原子」は、炭素又は水素以外の元素を意味する。好ましいヘテロ原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ及びＧｅが挙げられる。
【００２５】
用語「ヒドロカルビル」は、分岐鎖又は非分岐鎖、飽和又は不飽和、環状、多環式又は非環状の種を含む、水素及び炭素原子のみを含む一価置換基を意味する。例としては、アルキル−、シクロアルキル−、アルケニル−、アルカンジエニル−、シクロアルケニル−、シクロアルカジエニル−、アリール−及びアルキニル−基が挙げられる。「置換ヒドロカルビル」は、１個又はそれ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されたヒドロカルビル基を意味する。用語「ヘテロカルビル」は、１個又はそれ以上の炭素原子及び１個又はそれ以上のヘテロ原子を含むが水素原子を含まない基を意味する。炭素原子と任意のヘテロ原子との結合並びに任意の２個のヘテロ原子間の結合は、一重若しくは多重共有結合又は配位若しくは他の供与性結合であることができる。例としては、トリクロロメチル−、ペルフルオロフェニル−、シアノ−及びイソシアネート−基が挙げられる。用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」又は「ヘテロヒドロカルビル」は、水素又は炭素以外の少なくとも１つの原子が１個又はそれ以上の炭素原子及び１つ又はそれ以上の水素原子と共に存在している一価の基を意味する。従って、ハロ−、ヘテロシクロアルキル−、アリール−、置換へテロシクロアルキル−、ヘテロアリール−、アルキル−置換へテロアリール−、アルコキシ−、アリールオキシ−、ジヒドロカルビルボリル−、ジヒドロカルビルホスフィノ−、ジヒドロカルビルアミノ−、トリヒドロカルビルシリル−、ヒドロカルビルチオ−又はヒドロカルビルセレノ−基で置換されたアルキル基は、用語「ヘテロヒドロカルビル」の範囲内である。適当なへテロアルキル基の例としては、クロロメチル、２−シアノエチル、ヒドロキシメチル、ベンゾイルメチル、（２−ピリジル）メチル、クロロベンジル及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００２６】
本明細書中で使用する用語「芳香族」は、（４δ＋２）π電子（δは１又はそれ以上の整数である）を含む多原子環状共役環系を意味する。２個又はそれ以上の多原子シクロ環(cyclic ring）を含む環系に関して本明細書中で使用する「縮合」は、それらの少なくとも２つの環に関して、少なくとも１対の隣接原子が２つの環に含まれることを意味する。用語「アリール」は、単一の芳香環、或いは一緒に縮合され、共有結合され又はメチレン若しくはエチレン部分のような共通の基に結合された複数の芳香環であることができる一価芳香族置換基を意味する。芳香環の例としては、特にフェニル、ナフチル、アントラセニル及びビフェニルが挙げられる。
【００２７】
「置換アリール」は、任意の炭素に結合した１個又はそれ以上の水素が、アルキル、アルケニル、置換アルキル、置換アルケニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換へテロシクロアルキル、ハロ、ハロアルキル（例えばＣＦ₃）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ並びに飽和及び不飽和ヒドロカルビレン基（芳香環に縮合された、共有結合した又はメチレン若しくはエチレン部分のような共通の基に結合したものを含む）のような１個又はそれ以上の官能基で置換されたアリール基を意味する。共通の結合基はまた、ベンゾフェノン基中で見られるようなカルボニル、ジフェニルエーテル基中で見られるような酸素又はジフェニルアミン基中で見られるような窒素であることもできる。
【００２８】
「エチレン性不飽和」又は「エチレン基」は、二重結合（非芳香族ｓｐ²電子混成）によって結合された隣接脂肪族炭素原子、好ましくは式：―ＣＲ^*＝ＣＲ^*−又は−ＣＲ^*＝ＣＲ^*₂［式中、Ｒ^*は、それぞれ独立して、水素、ハロ、ニトリル、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル（水素を数えずに２０個以下の原子を含む）である］を有するものを意味する。本明細書中で使用するエチレン性不飽和パーセントは、ポリマーの総炭素−炭素結合含量に基づいて計算する。用語「ペンダント」は、ポリマーの第二又は第三置換炭素に結合した基又は置換基を意味する。用語「末端(terminal)」は、ポリマーの主炭素に結合した基又は置換基を意味する。
【００２９】
本明細書中で使用する用語「ポリマー」は、多数の反復単位を含む、分子量が少なくとも１００、好ましくは少なくとも１０００の高分子化合物を意味する。好ましくは、少なくとも１つの反復単位が連続的に又は非連続的に、平均して６回又はそれ以上、より好ましくは２０回又はそれ以上現れる。平均して６個未満のこのような反復単位を含む分子を本明細書中ではオリゴマーと称する。この用語は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを含む。用語「インターポリマー」は本明細書中では用語「コポリマー」と同義で用いて、通常は別の共重合性モノマーから得られた少なくとも２種の差別化される反復単位を重合形中に組み込むポリマーを意味する。得られるコポリマー又はインターポリマー中の最小の主要なモノマーは一般に用語「コモノマー」によって言及される。
【００３０】
用語「セグメント」は、エチレン性不飽和によって隔てられる又は単一末端不飽和を含むポリマーの場合にはエチレン性不飽和によって停止される、均一な組成及び炭素少なくとも１２個、好ましくは少なくとも２０個、より好ましくは少なくとも３０個の炭素鎖長を有する不飽和ポリマーの線状部分を意味する。脂環式又は芳香族基のような環状部分内部に現れる不飽和は、セグメントを形成しない。本明細書中で使用する用語「均一組成」は、同一（コ）モノマー流から得られたセグメントを意味し、各セグメント中の配列及び立体規則性は各（コ）モノマーの相対反応性によって左右される。従って、任意の２つ又はそれ以上のセグメント中のモノマーの配列及び立体規則性は、本質的に互いに同一であるものから実質的に互いに異なるものまで多岐にわたることができ、変動度はこれらの２つの極値の中間であることができる。
【００３１】
用語「ブロックコポリマー」は、互いに化学的に区別可能な、２種又はそれ以上の識別可能なセクション（ブロック）を有するポリマーを意味する。用語「不飽和ブロックコポリマー」は、ブロック間に又はその１つ若しくはそれ以上のブロック内にエチレン性不飽和を含むブロックコポリマーを意味する。ブロックコポリマー内の不飽和ポリマー又は不飽和ブロックは１種又はそれ以上のセグメントを含むことができる。用語「非晶質」は、ポリマー、ポリマーブロック又はポリマーセグメント（以下これらをまとめてポリマー実体(polymeric entities)と称する）のうち結晶融点のないものを意味する。用語［結晶性」は、結晶融点を有するポリマー実体を意味する。用語「半結晶性」は、同一化学組成の完全に結晶性の又はより完全に結晶性のポリマー実体よりも低い結晶融点を有するポリマー実体を意味する。より具体的には、本明細書中で使用する「半結晶性」は、そのポリマー実体の達成可能な最大結晶化度の９０％未満の結晶化度を有するポリマー実体を意味する。誤解を避けるために、用語「結晶性」は半結晶性ポリマー実体を含む。
【００３２】
用語「バックボーン」は、ポリマーの最長連続ポリマー鎖を意味する。全ての他のポリマー鎖は側鎖、分岐又はグラフト化ポリマー鎖と称される。短鎖又は短鎖分岐は、３個又はそれ以上の炭素を含むモノマーの重合によって得られるバックボーンからの分岐を意味する。２個又はそれ以上のエチレン性不飽和を含むこのようなモノマーの重合は、不飽和を含む分岐を形成することができる。このような不飽和分岐を含むポリマーのメタセシスは、エチレン性不飽和を末端とする中央のバックボーン鎖からぶら下がっている分岐を有する生成物を形成できる。生成物混合物中のこのような化合物の存在は、同様に形成され得る少量の一価不飽和生成物の形成をある程度補うために、又は生成物混合物中の不飽和レベルを増加させるために、使用できる。得られる生成物及びその官能基化誘導体、特にポリオールは、ポリウレタン又はポリエステルを含む架橋ポリマー網状構造の生成に使用できる。
【００３３】
用語「エラストマー」は、２５℃未満、好ましくは０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）及びＡＳＴＭ−Ｄ−１７０８に従って２１℃において試験した場合に少なくとも９０％の弾性回復率を有するポリマー実体を意味する。結晶融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｄ−３４１８試験法に従って測定されたピーク融点を意味する。
【００３４】
本発明のメタセシスに使用する適当な不飽和ポリマー試薬は、エチレン、任意的な１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン及び共役ジエン若しくはアルキンの付加重合によって製造されるコポリマー、好ましくはエチレン若しくはエチレン及びＣ₄〜Ｃ₈α−オレフィンの混合物とブタジエン若しくはイソプレンとのコポリマーである。得られるコポリマーは、ジエン又はアルキンモノマーの重合によって形成される残部中にエチレン性不飽和を含む。試薬ポリマー中のエチレン性不飽和の少なくとも一部、好ましくはエチレン性不飽和の全て又はほとんどは、不飽和ポリマーの主鎖又はバックボーン中に位置する。メタセシス条件下でエチレンと反応させる場合には、このような内部エチレン性不飽和は望ましくはエチレンを末端基とする短鎖ポリマーセグメントの形成をもたらす。望ましくは、不飽和ポリマー試薬のエチレン含量は０．００１モル％〜１０モル％未満であり、より好ましくは０．０１〜５モル％である。その後の転化又は使用に、特にジオール形成に理想的な分子量のα，ω−ジエンを得るために、ポリマー試薬中のエチレン性不飽和の量をメタセシス前に部分水素化によって調整することができる。当業者ならば、不飽和含量が高い不飽和ポリマー試薬を用いるほど、分子量が小さい生成物が得られることがわかるであろう。反応性希釈剤として使用するためには、得られるテレケリック生成物及びその官能基化誘導体、特にα，ω−ジオールは５００〜１０，０００ｇ／モル、より好ましくは５５０〜１０００ｇ／モルの分子量を有する。官能基化試薬のような他の用途に関しては、得られる生成物及びその官能基化誘導体、特にα，ω−ジオールは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは５，０００〜１００，０００ｇ／モルの分子量を有する。従って、前記分子量範囲のテレケリック生成物を製造するのにふさわしい不飽和を有するポリマー試薬の使用が望ましい。
【００３５】
本発明において試薬又は反応混合物の成分として使用するのに適当な不飽和ポリマーの例としては、エチレン、任意的な１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀オレフィンモノマー及び１種若しくはそれ以上のジオレフィンのランダムコポリマー、ブロックコポリマー又は擬似ブロックコポリマー；エチレン、任意的な１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀オレフィンモノマー及び１種若しくはそれ以上のアルキンのランダムコポリマー、ブロックコポリマー又は擬似ブロックコポリマー；エチレン、任意的な１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀オレフィンモノマー、１種若しくはそれ以上のジオレフィン及び１種若しくはそれ以上のアルキンのランダムコポリマー、ブロックコポリマー又は擬似ブロックコポリマー；並びに前記の部分水素化誘導体が挙げられる。最も好ましい試薬は、エチレン、オクテン及び共役ジエン、特に１，４−ブタジエンのランダムコポリマー並びにそれらの部分水素化誘導体である。
【００３６】
不飽和ポリマー試薬は、望ましくはチーグラー／ナッタ、メタロセン、ポストメタロセン若しくは他の配位重合触媒を適当に用いて、付加重合によって製造する。用語「チーグラー／ナッタ重合触媒」は、金属が元素周期表の第２族、第１２族若しくは第１３族に由来する有機金属化合物を、少なくとも１種の他の化合物、特に元素周期表の第４族、第５族若しくは第６族から選ばれた金属ハライド、酸化物又はオキシハライドと共に含む、オレフィン重合に適した触媒組成物を意味する。
【００３７】
ポリマー試薬の比較的低い不飽和含量のため、本発明のクロスメタセシスに関与するセグメントは望ましくは、長さ（即ち反復モノマー単位の平均数）が２０〜１０００、好ましくは４０〜１００であり、これは約０．１〜５モル％の重合ジエン若しくはアルキン、好ましくは１〜２．５モル％のジエン若しくはアルキンを含むコポリマーに相当する。更に望ましくは、残りのコモノマーはエチレン若しくはプロピレン又はエチレンと１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₈α−オレフィンの混合物である。
【００３８】
試薬ポリマー中のエチレン性不飽和の量は、任意の適当な方法、例えば一塩化ヨウ素滴定（ＩＣＩ）、ＮＭＲ分析又は他の方法によって測定できる。適当な場合には、これらの方法の組合せを使用できる。ＩＣＩ滴定は、ポリマー中に存在する全ての不飽和と反応させるために一塩化ヨウ素を用いる、種々のポリマー中の炭素−炭素不飽和レベルを測定するためのよく知られた方法である。この方法は、内部不飽和と末端又はビニル不飽和とを区別しない。
【００３９】
ＮＭＲ分光分析は、ビニル不飽和（ジエンの１，２−付加によって得られる）ではなくてポリマー中の内部不飽和（ジエンの１，４−付加によって得られる）の量がこの方法を用いて測定できる事実によって、共役ジエンのホモポリマー及びコポリマーについて使用するのに特に有用である。ポリマー分析のＮＭＲ法としては、ＮＭＲ ａｎｄ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；ｓｅｑｕｅｎｃｅ，ｄｙｎａｍｉｃ ａｎｄ ｄｏｍａｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，ｅｄ．；ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ，２４７；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．（１９８４）に開示されたものが挙げられる。
【００４０】
不飽和試薬ポリマーは、標準的な付加重合法を用いて、例えば配位触媒、特に遷移金属化合物を用いて１種若しくはそれ以上のオレフィンを少なくとも１種のジエン若しくはアルキンと共に含むオレフィン混合物を重合させることによって容易に製造できる。好ましいポリマーは、ジエン、好ましくはブタジエンとエチレン又はエチレン及びブテン、ヘキセン若しくはオクテンの１種若しくはそれ以上（０〜２０モル％、特に０〜１０モル％の量）との重合によって形成されるエチレン性不飽和コポリマーである。不飽和ポリマー試薬の種々の製造方法についてのより詳細な説明は以下に記載する。
【００４１】
以下により詳細に開示する遷移金属触媒重合のような付加重合方法は、多数のモノマー（通常は、保護されていない極性基含有モノマーは除く）に適合する。１種又はそれ以上の付加重合性モノマーをジエン、好ましくは共役アルカジエン、特に１，４−ブタジエン及び／又はアルキン化合物、特にアセチレン誘導体と一緒に重合させることによって生成されるポリマーは、主として末端不飽和及び／又はバックボーン不飽和を有する分岐又は線状ポリマーを形成する。更に、鎖末端不飽和は、β−水素化物脱離によって得ることができ、且つ／又は少量のバックボーン不飽和が重合プロセスの間にランダム自発的脱水素化によって得ることができる。付加重合法によって生成させる親不飽和ポリマーは、例えばペンダントビニル基を優先的に水素化することによって、エチレン性不飽和の量を更に制限し且つ／又は不飽和の型を制御するために部分水素化させることができる。
【００４２】
付加重合法によって適当に重合されるモノマーを一部挙げると、脂肪族及び芳香族α−オレフィン及び置換オレフィン、共役及び非共役ジエン並びに環状オレフィン及びポリオレフィンがある。例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、クロロプレン、フルオロプレン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−３−メチル−１，３−ヘキサジエン、デカジエン、ジビニルベンゼン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ベンゾシクロブテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネンが挙げられる。好ましいモノマーはエチレン、１−オクテン及び１，３−ブタジエンである。本発明に使用するのに最も好ましい不飽和ポリマーは、エチレン、１種若しくはそれ以上のＣ₂〜Ｃ₂₀オレフィン及び共役ジエン、特にブタジエン若しくはイソプレンの付加重合によって製造されるポリオレフィン系炭化水素である。
【００４３】
本発明において使用するための不飽和試薬ポリマーの好ましい製造方法は、エチレン、任意的な１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀オレフィン及びジオレフィンの付加重合である。このような共重合に適当な触媒には、オレフィンモノマーの重合に使用するための、前に開示された既知の遷移金属系配位触媒がある。特に好ましい触媒は第４族金属、特にジルコニウム又はハフニウム、及びヘテロ原子含有ドナー配位子を含む。望ましい触媒は、１〜２モル％の組み込まれた、主に１，４−配置で挿入されたジエンを含むインターポリマー生成物を生成する。ポリマー中の不飽和の存在は、メタセシス触媒との接触前に、得られるインターポリマーの水素化によって減少させることができる。望ましくは、不飽和ポリマー中のオレフィン性不飽和の出現率は、０．０１〜０．１モル％に調整する。このような値の測定において、エチレン単位及びそのいずれの炭素上のいずれの置換基も、エチレン単位の理論重量に含める。
【００４４】
配位触媒成分として有用な適当な第４族金属錯体の例には、１つ又はそれ以上の非局在化π−結合配位子又は多価ルイス塩基配位子を含む元素周期表の第３族〜第１５族から選ばれた遷移金属の錯体がある。例としては、メタロセン、ハーフメタロセン、制限幾何及び多価ピリジルアミン−、ポリエーテル−又は他のポリキレート化塩基錯体が挙げられる。錯体は一般的に式：ＭＫ_kＸ_xＺ_zによって表されるか、又はその二量体である。前記式において、
Ｍは、元素周期表の第３族〜第１５族、好ましくは第３族〜第１０族、より好ましくは第４族〜第８族、最も好ましくは第４族から選ばれた金属であり；
Ｋは、それぞれ独立して、ＫをＭに結合させる非局在化π電子又は１個若しくはそれ以上の電子対を含む基であり、前記Ｋ基は水素原子を数えずに５０個以下の原子を含み、場合によっては２個又はそれ以上のＫ基が結合して架橋構造（橋かけ構造）を形成でき、更に場合によっては、１個又はそれ以上のＫ基がＺに、Ｘに又はＺ及びＸの両方に結合でき；
Ｘは、それぞれ独立して、４０個の非水素原子を有する一価アニオン部分であり、場合によっては１個又はそれ以上のＸ基が結びつくことによって二価又は多価アニオン基を形成でき、更に場合によっては１個又はそれ以上のＸ基と１個又はそれ以上のＺ基とが結びつくことによって、Ｍに共有結合され且つそれに配位された部分を形成することができ；
Ｚは、それぞれ独立して、ＺをＭに配位させる少なくとも１つの非共有電子対を含む非水素原子５０個以下の中性ルイス塩基ドナー配位子であり；
ｋは０〜３の整数であり；
ｘは１〜４の整数であり；
ｚは０〜３の数であり；且つ
和ｋ＋ｘはＭの形式酸化状態(formal oxidation state)に等しい。
【００４５】
適当な金属錯体には、環状又は非環状非局在化π結合アニオン性配位基であることができる１〜３個のπ結合アニオン性又は中性配位基を含むものがある。このようなπ結合基の例は、共役又は非共役、環状又は非環状ジエン及びジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール及びアレーン基である。用語「π結合」は、部分非局在化π結合からの電子の共有によって遷移金属に配位基を結合させることを意味する。
【００４６】
非局在化π結合基中の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子（ヘテロ原子は元素周期表の第１４族〜第１６族から選ばれる）からなる群から選ばれた基で置換されることができ、このようなヒドロカルビル置換ヘテロ原子基は更に、第１５族又は第１６族のヘテロ原子を含む部分によって置換されることができる。更に、２つ又はそれ以上のこのような基が一緒に、部分水素化又は完全水素化縮合環系を含む縮合環系を形成することもできるし、或いは金属と共にメタロサイクルを形成することもできる。用語「ヒドロカルビル」には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖、分岐鎖及び環状アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀芳香族基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキル置換芳香族基並びにＣ₇〜Ｃ₂₀アリール置換アルキル基を含める。適当なヒドロカルビル置換ヘテロ原子基には、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、窒素、燐又は酸素の一置換、二置換及び三置換基があり、ヒドロカルビル基はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を含む。例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、ピロリジニル、トリメチルシリル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジ（ｔ−ブチル）シリル、トリフェニルゲルミル及びトリメチルゲルミル基が挙げられる。第１５族又は第１６族ヘテロ原子含有部分の例としては、遷移金属又はランタニド金属に結合し且つヒドロカルビル基、π結合基又はヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合したアミノ、ホスフィノ、アルコキシ若しくはアルキルチオ部分又はその二価誘導体、例えばアミド、ホスフィド、アルキレンオキシ若しくはアルキレンチオ基が挙げられる。
【００４７】
適当なアニオン性非局在化π結合基の例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール及びボラタベンジル基並びにそれらの不活性置換誘導体、特にそれらのＣ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビル置換又はトリス（Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が挙げられる。好ましいアニオン性非局在化π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１−インダセニル、３−ピロリジノインデン−１−イル、３，４−（シクロペンタ（l）フェナントレン−１−イル及びテトラヒドロインデニルが挙げられる。
【００４８】
ボラタベンジル配位子は、ベンゼンのホウ素含有類似体であるアニオン性配位子である。これらは、既に当業界で知られており、Ｇ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，１，４７１−４８０（１９９５）に記載されている。好ましいボラタベンゼニル配位子は式：
【００４９】
【化１】

【００５０】
［式中、Ｒ¹は、好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロ若しくはゲルミルからなる群から選ばれた不活性置換基であり、前記Ｒ¹は水素を数えずに２０個以下の原子を有し、場合によっては２個の隣接Ｒ¹基が結合されることができる］
に相当する。このような非局在化π結合基の二価誘導体を含む錯体において、その１個の原子は、共有結合又は共有結合された二価基によって、錯体の別の原子に結合されて、架橋系を形成する。
【００５１】
ホスホールは、シクロペンタジエニル基の燐含有類似体であるアニオン性配位子である。これらは既に当業界で知られており、ＷＯ９８／５０３９２などに記載されている。好ましいホスホール配位子は式：
【００５２】
【化２】

【００５３】
［式中、Ｒ¹は前に定義した通りである］
に相当する。本発明に使用するのに好ましい遷移金属錯体は、式：ＭＫ_kＸ_xＺ_z又はその二量体に相当し、前記式において、
Ｍは、第４族の金属であり；
Ｋは、非局在化π電子を含む基であり、Ｋはこの非局在化π電子によってＭに結合され、前記Ｋ基は水素原子を数えずに５０個以下の原子を含み、場合によっては２つのＫ基が結合して、架橋構造を形成でき、更に場合によっては１つのＫがＸ又はＺに結合でき；
Ｘは、それぞれ、４０個以下の非水素原子を有する一価アニオン性部分であり、場合によっては１個又はそれ以上のＸ基と１個又はそれ以上のＫ基が結合してメタロサイクルを形成し、更に場合によっては１個又はそれ以上のＸ基と１個又はそれ以上のＺ基が結合して、Ｍに共有結合し且つそれに配位結合する部分を形成し；
Ｚは、それぞれ独立して、ＺをＭに配位結合させる少なくとも１つの非共有電子対を含む、非水素原子が５０個以下の中性ルイス塩基ドナー配位子であり；
ｋは０〜３の整数であり；
ｘは１〜４の整数であり；
ｚは０〜３の数であり；
和ｋ＋ｘは、Ｍの形式酸化状態に等しい。
【００５４】
好ましい錯体には１又は２個のＫ基を含むものがある。後者の錯体には、２個のＫ個を結合させる架橋基を含むものがある。好ましい架橋基は、式（ＥＲ’₂）_e［式中、Ｅは珪素、ゲルマニウム、錫又は炭素であり、Ｒ’は、それぞれ独立して、水素又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びそれらの組合せから選ばれた基であり、前記Ｒ’は３０個以下の炭素又は珪素原子を有し、ｅは１〜８である］に相当するものである。好ましくは、Ｒ’は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ又はフェノキシである。
【００５５】
２個のＫ基を含む錯体の例は、式：
【００５６】
【化３】

【００５７】
［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくは＋２又は＋４の形式酸化状態のジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｒ³は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記Ｒ³は２０個の非水素原子を有し、又は隣接Ｒ³基は一緒に二価誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成して、縮合環系を形成し；
Ｘ”は、それぞれ独立して、非水素原子４０個以下のアニオン性配位基であり、或いは２個のＸ”基が一緒に、非水素原子４０個以下の二価アニオン性配位基を形成するか又は一緒に、非局在化π電子によってＭ（Ｍは＋２の形式酸化状態にある）に結合した、４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり；
Ｒ’、Ｅ及びｅは前に定義した通りである］
に相当する化合物である。
【００５８】
２個のπ結合基を含む架橋配位子の例は、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、（１，１，２，２−テトラメチ）−１，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン及びジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メタンである。
【００５９】
好ましいＸ”基は、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル及びアミノヒドロカルビル基から選ばれ、或いは２個のＸ”基が一緒に共役ジエンの二価誘導体を形成するか又はそれらが一緒に中性π結合共役ジエンを形成する。
【００６０】
前記式の金属錯体の例としては、以下のものが挙げられる：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル、
ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、及び
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル。
【００６１】
付加重合において使用する金属錯体の更なる種類は、前記式ＭＫＺ_zＸ_xに係る化合物又はその二量体（式中、Ｍ、Ｋ、Ｘ、ｘ及びｚは前に定義した通りであり、Ｚは、Ｋと共にＭを含むメタロサイクルを形成する非水素原子５０個以下の置換基である）に相当する。
【００６２】
好ましいＺ置換基には、Ｋに直接結合した、酸素、硫黄、ホウ素又は元素周期表の第１４族の一員である少なくとも１個の原子を含む３０個以下の非水素原子と、Ｍに共有結合した窒素、燐、酸素又は硫黄からなる群から選ばれた別の原子とを含む基がある。
【００６３】
より具体的には、この種類の第４族金属錯体には、式：
【００６４】
【化４】

【００６５】
［式中、Ｍは、チタン若しくはジルコン、好ましくは＋２、＋３又は＋４の形式酸化状態のチタンであり；
Ｋ¹は、場合によっては、１〜５個のＲ²基で置換された非局在化π結合配位基であり；
Ｒ²は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記Ｒ²は２０個以下の非水素原子を有し、又は隣接Ｒ²基が一緒に二価誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成して、縮合環系を形成し；
各Ｘはハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はシリル基であり、前記基は２０個以下の非水素原子を有し、又は２個のＸ基が一緒に中性Ｃ₅〜Ｃ₃₀共役ジエン若しくはその二価誘導体を形成し；
ｘは１又は２であり；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−であり；
Ｘ’は、ＳｉＲ’₂、ＣＲ’₂、ＳｉＲ’₂ＳｉＲ’₂、ＣＲ’₂ＣＲ’₂、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’₂ＳｉＲ’₂又はＧｅＲ’₂（Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びそれらの組合せから選ばれた基であり、前記Ｒ’は３０個以下の炭素又は珪素原子を有する）である］
に相当する「制限幾何触媒(constrained geometry catalysts)」がある。
【００６６】
前記制限幾何金属錯体の具体例には、式：
【００６７】
【化５】

【００６８】
［式中、Ａｒは水素を数えずに６〜３０個の原子のアリール基であり；
Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素、Ａｒ、又はヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルオキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル若しくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選ばれたＡｒ以外の基であり、前記Ｒ基は水素原子を数えずに４０個以下の原子を有し、場合によっては２個の隣接Ｒ⁴基が結合して、多環式縮合環基を形成でき；
Ｍはチタンであり；
Ｘ’は、ＳｉＲ⁶₂、ＣＲ⁶₂、ＳｉＲ⁶₂ＳｉＲ⁶₂、ＣＲ⁶₂ＣＲ⁶₂、ＣＲ⁶＝ＣＲ⁶、ＣＲ⁶₂ＳｉＲ⁶₂、ＢＲ⁶、ＢＲ⁶Ｌ”又はＧｅＲ⁶₂であり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁵−、−ＰＲ⁵−、―ＮＲ⁵₂又は−ＰＲ⁵₂であり；
Ｒ⁵は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、前記Ｒ⁵は水素以外の２０個以下の原子を有し、場合によっては２個のＲ⁵基が又はＲ⁵とＹ若しくはＺとが環系を形成し；
Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ⁵₂及びそれらの組合せから選ばれた一員であり、前記Ｒ⁶は２０個以下の非水素原子を有し、場合によっては２個のＲ⁶基が又はＲ⁶とＺとが環系を形成し；
Ｚは中性ジエン又は一座若しくは多座ルイス塩基（場合によってはＲ⁵、Ｒ⁶又はＸに結合した）であり；
Ｘは水素、水素を数えずに６０個以下の原子を有する一価アニオン性配位基であり、又は２個のＸ基が結合して、二価配位基を形成し；
ｘは１又は２であり；
ｚは０、１又は２である］
に相当する化合物がある。
【００６９】
前記金属錯体の好ましい例はシクロペンタジエニル又はインデニル基の３位及び４位の両方においてＡｒ基で置換されている。
【００７０】
前記金属錯体の例としては、以下のものが挙げられる：
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（ピロル−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（ピロル−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（ピロル−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（１−メチルピロル−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（１−メチルピロル−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（１−メチルピロル−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（４−メトキシフェニル）−４−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、及び
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【００７１】
付加重合に適当な金属錯体の更なる例は、式：
【００７２】
【化６】

【００７３】
［式中、Ｍは＋２、＋３又は＋４の形式酸化状態にあるチタンであり；
Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記Ｒ⁷基は水素を数えずに４０個以下の原子を有し、場合によっては２個又はそれ以上の前記基が一緒に二価誘導体を形成でき；
Ｒ⁸は金属錯体の残りと共に縮合系を形成する二価ヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であり、前記Ｒ⁸は水素を数えずに１〜３０個の原子を含み；
Ｘ^aは二価の部分、又はＭへの配位−供給結合を形成できる、１個のσ結合と中性２電子対を含む部分であり、前記Ｘ^aは、ホウ素又は元素周期表の第１４族の一員を含み且つまた窒素、燐、硫黄又は酸素を含み；
Ｘは環状非局在化π結合配位基である配位子の類を除いた６０個以下の原子を有する一価アニオン性配位基であり、場合によっては２個のＸ基が一緒に二価配位基を形成し；
Ｚは、それぞれ独立して、２０個以下の原子を有する中性配位化合物であり；
ｘは０、１又は２であり；
ｚは０又は１である］
に相当する多環式錯体である。
【００７４】
このような錯体の好ましい例は、式：
【００７５】
【化７】

【００７６】
に相当する３−フェニル置換ｓ−インデセニル錯体；式
【００７７】
【化８】

【００７８】
に相当する２，３−ジメチル置換ｓ−インデセニル錯体；又は式：
【００７９】
【化９】

【００８０】
に相当する２−メチル置換ｓ−インデセニル錯体である。
【００８１】
本発明に従って触媒（Ａ）として有効に使用される金属錯体の別の例には、式：
【００８２】
【化１０】

【００８３】
を有するものがある。
【００８４】
具体的な金属錯体としては、以下のものが挙げられる：
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、及びそれらの混合物、特に位置異性体の混合物。
【００８５】
付加重合法に使用するための金属錯体の説明に役立つ更なる実例は、式：
【００８６】
【化１１】

【００８７】
［式中、Ｍは＋２、＋３又は＋４の形式酸化状態のチタンであり；
Ｔは−ＮＲ⁹−又は−Ｏ−であり；
Ｒ⁹はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリル若しくはハロヒドロカルビル又は水素を数えずに１０個以下の原子であり；
Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記Ｒ¹⁰基は水素原子を数えずに４０個以下の原子を有し、場合によっては２個又はそれ以上の前記隣接Ｒ¹⁰基が一緒に二価誘導体を形成して、飽和又は不飽和縮合環を形成でき；
Ｘ^aは非局在化π電子を有さない二価の部分、又はＭへの配位−共有結合を形成できる１個のσ結合と中性の２個の電子対を含むこのような部分であり、前記Ｘ^’は、ホウ素又は元素周期表の第１４族の一員を含み且つまた窒素、燐、硫黄又は酸素を含み；
Ｘは非局在化π電子によってＭに結合した環状配位基である配位子の類を除いた６０個以下の原子を有する一価アニオン性配位基であるか、又は２個のＸ基が一緒になって二価アニオン性配位基であり；
Ｚは、それぞれ独立して、２０個以下の原子を有する中性配位化合物であり；
ｘは０、１、２又は３であり；
ｚは０又は１である］
に相当する。
【００８８】
極めて好ましくは、Ｔは＝Ｎ（ＣＨ₃）であり、Ｘはハロ又はヒドロカルビルであり、ｘは２であり、Ｘ’はジメチルシランであり、ｚは０であり、且つＲ¹⁰はそれぞれ、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基又はヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基（水素を数えずに２０個の原子の）であり、場合によっては２個のＲ¹⁰基が結合することができる。
【００８９】
前記式の金属錯体の実例としては、以下の化合物が挙げられる：
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、及び
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）。
【００９０】
第４族金属錯体の追加の例としては以下のものが挙げられる：
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル＝メチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル＝メチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、及び
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【００９１】
言うまでもなく、他の非局在化π結合錯体、特に他の第４族金属を含むものも当業者には明らかであろう。これらは特に、以下：ＷＯ０３／７８４８０、ＷＯ０３／７８４８３、ＷＯ０２／９２６１０、ＷＯ０２／０２５７７、ＵＳ２００３／０００４２８６及び米国特許第６，５１５，１５５号、第６，５５５，６３４号、第６，１５０，２９７号、第６，０３４，０２２号、第６，２６８，４４４号、第６，０１５，８６８号、第５，８６６，７０４号及び第５，４７０，９９３号に開示されている。
【００９２】
付加重合のための金属錯体の追加の例は、多価ルイス塩基の金属錯体、例えば式：
【００９３】
【化１２】

【００９４】
好ましくは
【００９５】
【化１３】

【００９６】
［式中、Ｔ^bは、好ましくは水素以外の２個又はそれ以上の原子を含む架橋基であり；
Ｘ^b及びＹ^bは、それぞれ独立して、窒素、硫黄、酸素及び燐からなる群か選ばれ、より好ましくはＸ^b及びＹ^bが共に窒素であり；
Ｒ^b及びＲ^b’は、それぞれ独立して、水素、或いは任意的な１個若しくはそれ以上のヘテロ原子を含むＣ₁〜Ｃ₅₀ヒドロカルビル基又はその不活性置換誘導体であり（適当なＲ^b及びＲ^b’基の非限定的例にはアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、（ポリ）アルキルアリール及びシクロアルキル基並びにそれらの窒素、燐、酸素及びハロゲン置換誘導体があり、適当なＲ^b及びＲ^b’の具体例としてはメチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−トリフルオロメチルフェニル及びベンジルが挙げられる）；
ｇは０又は１であり；
Ｍ^bは、元素周期表の第３族〜第１５族又はランタニド系列から選ばれた金属元素、好ましくは第３族〜第１３族金属、より好ましくは第４族〜第１０族金属であり；
Ｌ^bは水素を数えずに１〜５０個の原子を含む一価、二価又は三価アニオン性配位子であり（適当なＬ^b基の例としては、ハライド；水素化物；ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ；ジ（ヒドロカルビル）アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド；ヒドロカルビルスルフィド；ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビルシリル）アルキル；及びカルボキシレートが挙げられ、より好ましいＬ^b基はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル及び塩化物である）；
ｈは１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり、ｊは１又は２であり、ｈ×ｊの値は電荷を釣り合わせるように選ばれ；
Ｚ^bは、水素を数えずに５０個以下の原子を含む、Ｍ^bに配位した中性配位基であり（好ましいＺ^b基には脂肪族及び芳香族アミン、ホスフィン、並びにエーテル、アルキン、アルカジエン、更にはそれらの不活性置換誘導体があり、適当な不活性置換基にはハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ（ヒドロカルビル）アミン、トリ（ヒドロカルビル）シリル及びニトリル基があり、好ましいＺ^b基としてはトリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン及び１，４−ジフェニルブタジエンが挙げられる）；
ｆは１〜３の整数であり；
Ｔ^b、Ｒ^b及びＲ^b’の２つ又は３つが結合して、単環又は多環構造を形成することができ；
ｈは、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である］
を有する化合物である。
【００９７】
一実施態様において、Ｒ^bはＸ^bに対して比較的小さい立体障害を有するのが好ましい。この実施態様において、最も好ましいＲ^b基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐点がＸ^bから少なくとも３原子隔たっている分岐鎖アルキル基及びそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ又はトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施態様において極めて好ましいＲ^b基はＣ₁〜Ｃ₈直鎖アルキル基である。
【００９８】
同時に、この実施態様において、Ｒ^b’は好ましくはＹ^bに対して比較的大きい立体障害を有する。この実施態様に適当なＲ^b’の非限定的例としては、１個又はそれ以上の第二又は第三炭素中心を含むアルキル又はアルケニル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、脂肪族若しくは芳香族複素環式基、有機若しくは無機オリゴマー、ポリマー若しくは環状基、及びそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ若しくはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体が挙げられる。この実施態様における好ましいＲ^b’基は水素を数えずに３〜４０個、より好ましくは３〜３０個、最も好ましくは４〜２０個の原子を含み、分岐鎖又は環状である。
【００９９】
好ましいＴ^b基の例は、以下の式：
【０１００】
【化１４】

【０１０１】
に相当する構造である。前記式において、各Ｒ^dは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル又はトリルである。各Ｒ^eは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル又はトリルである。更に、Ｒ^d若しくはＲ^e基の２つ若しくはそれ以上が又はＲ^d基とＲ^e基の混合物が一緒になって、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレンのようなヒドロカルビル基の多価誘導体、又はナフタレン−１，８−ジイルのような多環式縮合環多価ヒドロカルビル基若しくはヘテロヒドロカルビル基を形成できる。
【０１０２】
前記多価ルイス塩基錯体の好ましい例としては、以下のものが挙げられる：
【０１０３】
【化１５】

【０１０４】
［式中、Ｒ^d’は、それぞれ独立して、水素及び１個若しくはそれ以上のヘテロ原子を任意的に含むＣ₁〜Ｃ₅₀ヒドロカルビル基、又はそれらの不活性置換誘導体から選ばれ、或いは更に場合によっては２つの隣接Ｒ^d’基が一緒になって二価架橋基を形成することができ；
ｄ’は４であり；
Ｍ^b’は、第４族金属、好ましくはチタン若しくはハフニウム又は第１０族金属、好ましくはＮｉ若しくはＰｄであり；
Ｌ^b’は、水素を数えずに原子５０個以下の一価配位子、好ましくはハライド若しくはヒドロカルビルであり、又は２個のＬ^b’基が一緒になって二価若しくは中性配位基、好ましくはＣ₂〜Ｃ₅₀ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル若しくはジエン基である］。
【０１０５】
多価ルイス塩基錯体としては、更に第４族金属誘導体、特に式：
【０１０６】
【化１６】

【０１０７】
［式中、Ｒ¹¹は、水素を数えずに１〜３０個の原子を含むアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロへテロアルキル、アリール及びそれらの不活性置換誘導体又はそれらの二価誘導体から選ばれ；
Ｔ¹は、水素以外の１〜４１個の原子の、好ましくは水素以外の１〜２０個の原子の二価架橋基、最も好ましくはモノ−又はジ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル置換メチレン又はシラン基であり；
Ｒ¹²は、ルイス塩基官能価を含むＣ₅〜Ｃ₂₀ヘテロアリール基、特にピリジン−２−イル基若しくは置換ピリジン−２−イル基又はそれらの二価誘導体であり；
Ｍ¹は、第４族金属、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｘ¹は、アニオン性、中性又はジアニオン性配位基であり；
ｘ’は０〜５の数字であって、このようなＸ¹基の数を表し；
結合、任意結合及び電子供与性相互作用はそれぞれ、線、点線及び矢印で表される］
に相当するヒドロカルビルアミン置換へテロアリール化合物のハフニウム誘導体が挙げられる。
【０１０８】
好ましい錯体は、配位子形成が、アミン基からの水素脱離、及び、場合によっては、１個又はそれ以上の更なる基（特にＲ¹²からの）の喪失によるものである。更に、ルイス塩基官能価、好ましくは電子対からの電子供与は、金属中心に更なる安定性をもたらす。好ましい金属錯体は式：
【０１０９】
【化１７】

【０１１０】
［式中、Ｍ¹、Ｘ¹、ｘ’、Ｒ¹¹及びＴ¹は前に定義した通りであり、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素、ハロ、又は水素を数えずに原子２０個以下のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール若しくはシリル基であり、或いは隣接Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵若しくはＲ¹⁶基が結合して、縮合環誘導体を形成でき、
結合、任意結合及び電子対供与性相互作用はそれぞれ、線、点線及び矢印で表される］
に相当する。
【０１１１】
前記金属錯体のより好ましい例は、式：
【０１１２】
【化１８】

【０１１３】
［式中、Ｍ¹、Ｘ¹及びｘ’は前に定義した通りであり、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は前に定義した通りであり、好ましくはＲ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵が水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり且つＲ¹⁶がＣ₆〜Ｃ₂₀アリール、最も好ましくはナフタレニルであり；
Ｒ^aは、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり且つａは１〜５であり、最も好ましくは窒素に対して２つのオルト位にあるＲ^aがイソプロピル又はｔ−ブチルであり；
Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル若しくはアリール基であり、最も好ましくはＲ¹⁷及びＲ¹⁸の一方が水素であり且つ他方がＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基、特に２−イソプロピル、フェニル又は縮合多環式アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、
結合、任意結合及び電子対供与性相互作用はそれぞれ、線、点線及び矢印で表される］
に相当する。
【０１１４】
極めて好ましいアミンドナー金属錯体は式：
【０１１５】
【化１９】

【０１１６】
［式中、Ｘ¹は、それぞれ、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、好ましくは各Ｘ¹がメチルであり；
Ｒ^c、Ｒ^f及びＲ^gは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はＣ₆〜Ｃ₂₀アリールであり、又は２つの隣接Ｒ^c、Ｒ^f又はＲ^g基が結合して環を形成し、ｃは１〜４の整数であり、ｆ及びｇは独立して１〜５の整数であり；
Ｒ^hは、それぞれ独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである］
に相当する。
【０１１７】
このようなアミンドナー金属錯体の最も好ましい例は、下記式：
【０１１８】
【化２０】

【０１１９】
［式中、Ｒ^xはＣ₁〜Ｃ₄アルキル又はシクロアルキル、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はシクロヘキシルであり、Ｘ¹は、それぞれ、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、好ましくはメチルである］
の化合物である。
【０１２０】
例としては、以下のものが挙げられる：
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド；
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレンジイル−κ−Ｃ²）−２−ピリジンメタンアミネート（２−）−κＮ¹，κＮ²］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレニル−κ−Ｃ²）−２−ピリジンメタンアミネート（２−）−κＮ¹，κＮ²］ハフニウムジ（ｎ−ブチル）；
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレンジイル−κ−Ｃ²）−２−ピリジンメタンアミネート（２−）−κＮ¹，κＮ²］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレニル−κ−Ｃ²）−２−ピリジンメタンアミネート（２−）−κＮ¹，κＮ²］ハフニウムジ（ｎ−ブチル）；
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ⁴）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミネート（２−）−κＮ¹，κＮ²］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ⁴）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミネート（２−）−κＮ¹，κＮ²］ハフニウムジ（ｎ−ブチル）；
［Ｎ−［２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ⁴）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミネート（２−）−κＮ¹，κＮ²］ハフニウムジ（メチル）；及び
［Ｎ−［２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレニル−κ−Ｃ⁴）−２−ピリジンメタンアミネート（２−）−κＮ¹，κＮ²］ハフニウムジ（ｎ−ブチル）。
【０１２１】
多価ルイス塩基の更なる適当な金属錯体としては、式：
【０１２２】
【化２１】

【０１２３】
［式中、Ｒ²⁰は、水素を数えずに５〜２０個の原子を含む芳香族若しくは不活性置換芳香族基、又はそれらの多価誘導体であり；
Ｔ³は、水素を数えずに１〜２０個の原子を有するヒドロカルビレン若しくはシラン基、又はそれらの不活性置換誘導体であり；
Ｍ³は第４族金属、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｇはアニオン性、中性又はジアニオン性配位基；好ましくは水素を数えずに２０個以下の原子を有するハライド、ヒドロカルビル又はジヒドロカルビルアミド基であり；
ｇは１〜５の数であり、このようなＧ基の数を示し；
結合及び電子供与性相互作用はそれぞれ、線及び矢印で表される］
に相当するポリエーテル化合物が挙げられる。
【０１２４】
好ましくは、このような錯体は、式：
【０１２５】
【化２２】

【０１２６】
［式中、Ｔ³は、水素を数えずに原子２〜２０個の二価架橋基、好ましくは置換又は非置換Ｃ₃〜Ｃ₆アルキレン基であり；
Ａｒ²は、それぞれ独立して、水素を数えずに原子６〜２０個のアリーレン基又はアルキル−若しくはアリール−置換アリーレン基であり；
Ｍ³は第４族金属、好ましくはハフニウム又はジルコニウムであり；
Ｇは、それぞれ独立して、アニオン性、中性又はジアニオン性配位基であり；
ｇは１〜５の数であり、このようなＸ基の数を示し；
電子供与性相互作用は矢印で表される］
に相当する。
【０１２７】
前記式の金属錯体の例としては、下記化合物が挙げられる：
【０１２８】
【化２３】

【０１２９】
［式中、Ｍ³はＨｆ又はＺｒであり；
Ａｒ⁴はＣ₆〜Ｃ₂₀アリール又はそれらの不活性置換誘導体、特に３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロル−１−イル又はアントラセン−５−イルであり；
Ｔ⁴は、それぞれ独立して、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキレン基、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキレン基又はそれらの不活性置換誘導体を含み；
Ｒ²¹は、それぞれ独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル（水素を数えずに原子５０個以下の）であり；
Ｇは、それぞれ独立して、ハロ又は水素を数えずに原子２０個以下のヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、或いは２個のＧ基が一緒になって前記ヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である］。
【０１３０】
特に好ましいのは、式：
【０１３１】
【化２４】

【０１３２】
［式中、Ａｒ⁴は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル又はアントラセン−５−イルであり；
Ｒ²¹は、水素、ハロ又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、特にメチルであり；
Ｔ⁴は、プロパン−１，３−ジイル又はブタン−１，４−ジイルであり、
Ｇは、クロロ、メチル又はベンジルである］
の化合物である。
【０１３３】
前記式の最も好ましい金属錯体は、
【０１３４】
【化２５】

【０１３５】
である。
【０１３６】
前記多価ルイス塩基錯体は好都合には、遷移金属源及び中性多価配位子源を含む標準的メタル化及び配位子交換法によって製造される。更に、錯体はまた、対応する第４族金属テトラアミド及びヒドロカルビル化剤、例えばトリメチルアルミニウムを出発原料とする、アミド脱離及びヒドロカルビル化法によって製造できる。他の方法も同様に使用できる。これらの錯体は中でも米国特許第６，３２０，００５号、第６，１０３，６５７号、ＷＯ０２／３８６２８、ＷＯ０３／４０１９５及びＵＳ０４／０２２００５０の開示から知られている。
【０１３７】
不飽和ポリマー試薬の合成用助触媒
一般に、前記金属錯体は、活性化助触媒と接触させることによってオレフィン重合に対して活性にする。適当な助触媒には、第４族金属オレフィン重合錯体と共に使用するために当業界で既に知られている化合物がある。適当な活性化助触媒の例としては、中性ルイス酸、例えばＣ₁〜Ｃ₃₀ヒドロカルビル置換第１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体（各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する）、より特別には過フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物、最も特別にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポリマー、相溶性、非配位性イオン形成化合物（酸化条件下におけるこのような化合物の使用を含む）、特に相溶性、非配位性アニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−若しくはスルホニウム−塩、又は相溶性非配位性アニオンのフェロセニウム−、鉛−若しくは銀塩；並びに前記カチオン形成助触媒及び方法の組合せが挙げられる。前記活性化助触媒及び活性化方法は、以下の参考文献中に、オレフィン重合のための種々の金属錯体について既に教示されている：ＥＰ−Ａ−２７７，００３、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２、ＵＳ−Ａ−５，３２１，１０６、ＵＳ−Ａ−５，７２１，１８５、ＵＳ−Ａ−５，３５０，７２３、ＵＳ−Ａ−５，４２５，８７２、ＵＳ−Ａ−５，６２５，０８７、ＵＳ−Ａ−５，８８３，２０４、ＵＳ−Ａ−５，９１９，９８３、ＵＳ−Ａ−５，７８３，５１２、ＷＯ９９／１５５３４及びＷＯ９９／４２４６７。
【０１３８】
中性ルイス酸の組合せ、特に各アルキル基の炭素数が１〜４であるトリアルキルアルミニウムと各ヒドロカルビル基の炭素数が１〜２０であるハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組合せ、更にはこのようなルイス酸混合物とポリマー又はオリゴマーアルモキサンとの組合せ、及び単一中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー又はオリゴマーアルモキサンとの組合せを、活性化助触媒として使用できる。金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル−ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は１：１：１〜１：５：２０、より好ましくは１：１：１．５〜１：５：１０である。
【０１３９】
本発明の一実施態様において助触媒として有用な適当なカチオン形成化合物は、プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオンと相溶性非配位性アニオン、Ａ^-を含む。本明細書中で使用する用語「非配位性」は、第４族金属含有前駆体錯体及びそれから得られる触媒誘導体に配位しないか、又はこのような錯体に弱くしか配位せず、それによって中性ルイス塩基で置換されるように充分に不安定のままであるアニオン又は物質を意味する。非配位性アニオンは特に、カチオン性金属錯体中で電荷を釣り合わせるアニオンとして作用する場合には、アニオン性置換基又はそのフラグメントを前記カチオンに移動させず、それによって中性錯体を形成するアニオンを意味する。「相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解する場合に中性まで分解せず且つ望ましいその後の重合又は錯体の他の用途を妨害しないアニオンを意味する。
【０１４０】
好ましいアニオンは、電荷を帯びた金属又はメタロイドコアを含む単一配位錯体を含むものであり、このアニオンは、２つの成分を合した場合に形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を釣り合わせることができる。また、前記アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系及びアセチレン系不飽和化合物又は他の中性ルイス塩基、例えばエーテル若しくはニトリルで置換されるように充分に不安定でなければならない。適当な金属としては、アルミニウム、金及び白金が挙げられるが、これらに限定するものではない。適当なメタロイドとしては、ホウ素、燐及び珪素が挙げられるが、これらに限定するものではない。単一金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を含むアニオンを含む化合物は言うまでもなく、よく知られており、その多くは、特にアニオン部分に単一ホウ素原子を含むこのような化合物は市販されている。
【０１４１】
好ましくは、このような助触媒は、下記一般式：
（Ｌ^*−Ｈ）_g⁺（Ａ）^g-
［式中、Ｌ^*は中性ルイス塩基であり；
（Ｌ^*−Ｈ）⁺はＬ^*の共役ブレンステッド酸であり；
Ａ^g-は、ｇ−の電荷を有する非配位性相溶性アニオンであり；
ｇは１〜３の整数である］
で表すことができる。
【０１４２】
より好ましくは、Ａ^g-は式：
［Ｍ’Ｑ₄］^-
［式中、Ｍ’は、＋３の形式酸化状態のホウ素又はアルミニウムであり；
Ｑは、それぞれ独立して、水素化物、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ及びハロ置換シリルヒドロカルビル基（過ハロゲン化ヒドロカルビル基、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ基及び過ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）から選ばれ、前記Ｑは炭素数が２０個以下である（但し、Ｑは１つ以下がハライドである）］
に相当する。適当なヒドロカルビルオキシドＱ基の例は、ＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３に開示されている。
【０１４３】
より好ましい実施態様において、ｄは１であり、即ち対イオンは１つの負電荷を有し、Ａ^-である。付加重合において特に有用なホウ素を含む活性化助触媒は、以下の一般式：
（Ｌ^*−Ｈ）⁺（ＢＱ₄）^-
［式中、Ｌ^*は前に定義した通りであり、
Ｂは形式酸化状態３のホウ素であり；
Ｑは非水素原子が２０個以下のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、フッ素化ヒドロカルビル、フッ素化ヒドロカルビルオキシ又はフッ素化シリルヒドロカルビル基である（ただし、Ｑは１つ以下がヒドロカルビルである）］
で表すことができる。
【０１４４】
好ましいルイス塩基塩はアンモニウム塩、より好ましくは１個又はそれ以上のＣ₁₂〜Ｃ₄₀アルキル基を含むトリアルキルアンモニウム塩である。最も好ましくは、Ｑは、それぞれ、フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。
【０１４５】
付加重合において活性化助触媒として使用できるホウ素化合物の非限定的な実例は、以下の通りである：
三置換アンモニウム塩、例えば：
トリメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝ｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝ベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝ペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジアルキルアンモニウム塩、例えば：
ジ（ｉ−プロピル）アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジオクタデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
三置換ホスホニウム塩、例えば：
トリフェニルホスホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
二置換オキソニウム塩、例えば：
ジフェニルオキソニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ−トリル）オキソニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジ（オクタデシル）オキソニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
二置換スルホニウム塩、例えば：
ジ（ｏ−トリル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
メチルオクタデシルスルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【０１４６】
好ましい（Ｌ^*−Ｈ）⁺カチオンは、メチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、及び１個又は２個のＣ₁₄〜Ｃ₁₈アルキル基を含むトリアルキルアミンの混合物から得られるアンモニウムカチオンである。後者の化合物の特に好ましい例は、市販の長鎖アミンに基づき、これをビス−（水素化牛脂(tallow)アルキル）メチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと称する。
【０１４７】
別の適当なイオン形成性活性化助触媒は、式：
（Ｏｘ^h+）_g（Ａ^g-）_h
［式中、Ｏｘ^h+は、ｈ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；
ｈは１〜３の整数であり；
Ａ^g-及びｇは前に定義した通りである］
で表されるカチオン性酸化剤と非配位性相溶性アニオンとの塩を含む。
【０１４８】
カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺又はＰｂ⁺²が挙げられる。Ａ^g-の好ましい実施態様は、ブレンステッド酸含有活性化助触媒に関して前に定義したアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１４９】
別の適当なイオン形成性活性化助触媒は、カルベニウムイオンと式：
［Ｃ］⁺Ａ^-
［式中、［Ｃ］⁺はＣ₁〜Ｃ₂₀カルベニウムイオンであり、
Ａ^-は−１の電荷を有する非配位性相溶性アニオンである］
で表される非配位性相溶性アニオンの塩である化合物を含む。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニルメチリウムである。
【０１５０】
更に適当なイオン形成性活性化助触媒は、シリリウムイオンと式：
（Ｑ¹₃Ｓｉ）⁺Ａ^-
［式中、Ｑ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビルであり、Ａ^-は前に定義した通りである］
で表される非配位性相溶性アニオンの塩である化合物を含む。
【０１５１】
好ましいシリリウム塩活性化助触媒は、トリメチルシリリウム＝テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウム＝テトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びそれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩は、Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍｉ． Ｃｏｍｍ．，１９９３，３８３−３８４及びＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．ら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，１３，２４３０−２４４３に既に一般的に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての前記シリリウム塩の使用は、ＵＳ−Ａ−５，６２５，０８７に開示されている。
【０１５２】
アルコール類、メルカプタン類、シラノール類及びオキシム類とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとのいくつかの錯体もまた、有効な触媒活性化剤であり、本発明に従って使用できる。このような助触媒はＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３に開示されている。
【０１５３】
更に米国特許第６，３９５，６７１号に開示された、拡張アニオン(expanded anion)と総称される非配位性アニオンを含む種の助触媒も、オレフィン重合用金属錯体の活性化に適当に使用できる。一般に、これらの助触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド又は置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するものによって例示される）は以下のように表すことができる：
【０１５４】
【化２６】

【０１５５】
［式中、Ａ^*+はカチオン、特にプロトン含有カチオン、好ましくは１個又は２個のＣ₁₀〜Ｃ₄₀アルキル基を含むトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ（Ｃ₁₄〜Ｃ₂₀アルキル）アンモニウムカチオンであり、
Ｑ³は、それぞれ独立して、水素又は水素を数えずに原子３０個以下のハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル又はシリル（モノ−、ジ−及びトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、
Ｑ²はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマンである］。
【０１５６】
これらの触媒活性化剤の例としては、以下：
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、及び
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特にメチルジ（Ｃ₁₄〜Ｃ₂₀アルキル）アンモニウム塩が挙げられる。
【０１５７】
他の活性化剤としては、ＰＣＴ公報ＷＯ９８／０７５１５号に記載されたもの、例えばトリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートが挙げられる。活性化剤の組合せ、例えばアルモキサンとイオン化活性化剤との組合せも考えられる。例えばＥＰ−Ａ−０５７３１２０、ＰＣＴ公報ＷＯ９４／０７９２８号及びＷＯ９５／１４０４４号並びに米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，４５３，４１０号を参照されたい。ＷＯ９８／０９９９６は、触媒化合物を過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）によって活性化することを記載している。ＷＯ９９／１８１３５は、有機ボロアルミニウム活性化剤の使用を記載している。ＷＯ０３／１０１７１は、ブレンステッド酸とルイス酸との付加物である触媒活性化剤を開示している。触媒化合物を活性化するための他の活性化剤又は方法は、米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、第５，８６９，７２３号、ＥＰ−Ａ−６１５９８１及びＰＣＴ公報ＷＯ９８／３２７７５号に記載されている。
【０１５８】
前述の通り、適当な活性化助触媒としては、ポリマー又はオリゴマーアルモキサン、特にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）又はイソブチルアルモキサン；ルイス酸改質アルモキサン、特に各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中の炭素数が１〜１０である過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又は過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素改質アルモキサン、とりわけトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン改質アルモキサンが挙げられる。このような助触媒は、米国特許第６，２１４，７６０号、第６，１６０，１４６号、第６，１４０，５２１号及び第６，６９６，３７９号に既に開示されている。
【０１５９】
使用する触媒／助触媒のモル比は好ましくは１：１０，０００〜１００：１、より好ましくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１０００〜１：１の範囲である。アルモキサンは、単独で活性化助触媒として用いる場合には、一般にモルベースで金属錯体の量の少なくとも１００倍、より多くの場合にはこの量の約１０００倍である、主たる触媒文献よりも少ない量（＜１００：１）で使用できる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化助触媒として使用する場合には、０．５：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは１：１〜５：１のモル比で使用する。残りの活性化助触媒は一般に、金属錯体とほぼ等モル量で使用する。
【０１６０】
ポリマーメタセシス条件
メタセシスは望ましくは、試薬ポリマー中の各不飽和に当たり約１当量のエチレンを提供する量で存在するエチレン形成性化合物又はエチレンの存在下で実施し、それによって目的とする分子量の末端不飽和反応生成物、主にα，ω−ジエンを形成する。適当な条件（メタセシス条件）には、０〜２００℃、好ましくは２０〜５０℃の温度及び大気圧〜高圧、適当には大気圧〜３．０ＭＰａの圧力がある。溶媒、特に飽和炭化水素を使用することもできるし、或いは反応を少なくとも最初は固体状態で実施し、最初に形成される開裂生成物が反応媒体を構成することもできる。
【０１６１】
メタセシスへの使用に適当なメタセシス触媒としては、第一世代グラブス(Grubbs)触媒、例えばビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−ベンジリデンルテニウムジクロリド及び第二世代グラブス触媒、例えばトリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾル−２−イリデン］［ベンジリデン］ルテニウムジクロリドを含む均一ルテニウム触媒が挙げられる。それらの原理の発明者であるＲｏｂｅｒｔ Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓにちなんで命名された「第一世代グラブス触媒」及び「第二世代グラブス触媒」は、ＷＯ９６／０４２８９及びＷＯ０２／０８３７４２並びにこれらに開示された参考文献に開示されている。第一世代及び第二世代グラブス触媒は、空気、水分に対して比較的耐性である傾向があり、工業的利用に好ましい。
【０１６２】
より詳細には、先行技術からわかっている、メタセシスに適当な触媒には、均一触媒系及び不均一触媒系がある。一般に、この方法に適当な触媒は、周期表の第６族、第７族又は第８族の遷移族の遷移金属を基材とし、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ及びＲｕを基材とする触媒の使用が好ましい。均一触媒系の例としては一般に、活性触媒組成物と考えられる、触媒活性金属カルベン錯体を形成できる助触媒と場合によっては組み合わされる１種若しくはそれ以上の遷移金属化合物が挙げられる。
【０１６３】
このような組成物は、例えば、”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ編，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｔｄ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｖｏｌｕｍｅ ８，４９９ページ以降（１９８２年）に記載されている。Ｗ、Ｍｏ及びＲｅを基材とする具体的な触媒／助触媒組成物は、例えば少なくとも１種の可溶性遷移金属化合物及びアルキル化剤を含むことができる。例としては、ＭｏＣｌ₂（ＮＯ）₂（Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃）₂／Ａｌ₂（ＣＨ₃）₃Ｃｌ₃、ＷＣｌ₆／ＢｕＬｉ、ＷＣｌ₆／（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂（Ｓｎ（ＣＨ₃）₄）／Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ；ＷＯＣｌ₄／Ｓｎ（ＣＨ₃）₄；ＷＯＣｌ₂（Ｏ−［２，６−Ｂｒ₂−Ｃ₆Ｈ₃］／Ｓｎ（ＣＨ₃）₄及びＣＨ₃ＲｅＯ₃／Ｃ₂Ｈ₅ＡｌＣｌ₂が挙げられる。
【０１６４】
更に適当な触媒としては、Ａｃｃ．Ｃｈ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌｕｍｅ ２３，１５８ページ以降（１９９０年）中の遷移金属−アルキリデン錯体が挙げられる。一般に、これらの錯体は、２つの嵩高いアルコキシ配位子と１つのイミド配位子を更に含む四配位Ｍｏ−及びＷ−アルキリデン錯体である。例としては、（（ＣＨ₃）₃ＣＯ）₂Ｍｏ（＝Ｎ−［２，６−（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₆Ｈ₃］）（＝ＣＨＣ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅））及び［（ＣＦ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ］２Ｍｏ（＝Ｎ−［２，５−（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₆Ｈ₃］）（＝ＣＨＣ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅））が挙げられる。
【０１６５】
更なる適当な均一メタセシス触媒は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１０７，２１７９以降（１９９５年）、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，１１８，１００以降（１９９６年）及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１１２７以降（１９９５年）に記載された触媒である。例としては、ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨ（ＣＨ₃））（Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃）₂、ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＣ₆Ｈ₅）（Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃）₂、（η⁶−ｐ−シメン）ＲｕＣｌ₂（ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃）及び３モル当量のジアゾアルカン（（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨＮ₂又はＣ₆Ｈ₅ＣＨＮ₂）が挙げられる。
【０１６６】
適当な不均一触媒系は、一般に、不活性担体上の遷移金属化合物を含み、前記化合物は助触媒を用いなくてもオレフィンとの反応によって触媒活性アルキリデン錯体を形成できる。例としては、Ｒｅ₂Ｏ₇及びＣＨ₃ＲｅＯ₃が挙げられる。適当な無機担体は、金属酸化物又はメタロイド酸化物、特に珪素酸化物及びアルミニウム酸化物、アルミノシリケート、ゼオライト、炭化物、窒化物並びにそれらの混合物である。好ましい担体はＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂及びそれらの混合物であり、所望ならばＢ₂Ｏ₃又はＦｅ₂Ｏ₃と組み合わせる。
【０１６７】
本発明に使用するのに適当なメタセシス条件は、望ましくは環状若しくは非環式オレフィン又は官能基化オレフィン、特にエチレン並びに任意的に連鎖移動剤の存在下に、１種又はそれ以上のメタセシス触媒を不飽和ポリマー試薬と逐次接触又は同時接触させることを含む。メタセシスは液相中で、例えば二酸化炭素のような溶媒を用いて（米国特許第５，８４０，８２０号参照）又は１種若しくはそれ以上のポリマーのメルト中で、或いは固相法で行うことができ、メタセシスは、ポリマーがそのプロセスの間中常に完全に混和性又は可溶性であることを必要としない。不飽和ポリマー試薬は、このメタセシスと並行して又は連続して、１つ又はそれ以上の塊状重合反応器、溶液重合反応器、スラリー重合反応器、懸濁重合反応器、気相重合反応器又は他の重合反応器中で、この方法の１単位操作として又は別々に合成できる。一実施態様において、このメタセシスのためのポリマー試薬は、メタセシスと同時に共製造し、回収又は単離なしでメタセシスに供するので、不飽和ポリマー試薬の再溶融、溶解及び／又はブレンドの必要がない。極めて望ましくは、温度及び反応媒体は、不飽和ポリマーを溶融させるか又は充分に可溶化させて流体反応媒体を形成するように選択する。
【０１６８】
メタセシスには、一般に２０〜１２０℃、特に４０〜８０℃の温度を使用する。反応は０．２〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．３〜１．５ＭＰａ、特に０．４〜１．２ＭＰａの増加した圧力で実施するのが望ましい。
【０１６９】
適当な反応装置は当業者には知られており、例えばＵｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ １，７４３ページ以降（１９５１年）に記載されている。これらには、例えば回分法用の撹拌反応器及び連続法用の管型反応器がある。
【０１７０】
得られるジエン生成物の分子量は下は１００ｇ／モルから上は１０，０００ｇ／モルまでの範囲であることができる。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、親ポリマーの多分散度及び官能価並びにメタセシスの程度に左右される。得られるポリマー生成物に適当なＭｗ／Ｍｎの範囲は、１．５〜１００、好ましくは１．８〜１０である。
【０１７１】
生成物混合物中の飽和又は一価不飽和化合物の部分は、ＩＲ又はＮＭＲ分析のような任意の適当な分析法によって特性決定することができる。一般に、このような不所望な成分の量は０〜１％、好ましくは０〜０．５％の範囲である。
【０１７２】
メタセシス条件
製造後、不飽和ポリマーは、オレフィンの開裂及び開裂生成物の転位を引き起こす条件下でメタセシス触媒と接触させる。オレフィンメタセシス反応又は不飽和環状モノマーの開環重合の促進に有効であることがわかっている種々の触媒組成物も、本発明の方法の促進に有効な触媒組成物である。これらの触媒組成物は不均一でも均一でもよく、前者は反応生成物からより容易に除去できる点で有利であるのに対し、後者は触媒活性の観点から一般により効率的である。
【０１７３】
適当な触媒組成物の例としては、固体、分散液、懸濁液、溶液の又は純粋な形態の、第５族〜第１０族から選ばれた遷移金属、好ましくはモリブデン、タンタル、タングステン、ルテニウム又はレニウムの有機又は無機誘導体が挙げられる。固体の形態では、触媒又はその個々の成分は、不活性キャリヤー又は担体、例えば高表面積金属酸化物、メタロイド酸化物、金属炭化物、金属硼化物、金属窒化物、ゼオライト若しくはクレイの表面に担持させることができる。好ましい化合物としては、ルテニウム、モリブデン又はタングステンの化合物又は錯体、特にハライド、オキシハライド、テトラ有機アンモニウムタングステート、テトラ有機アンモニウムモリブデネート、そのルイス塩基誘導体及び前記の混合物が挙げられる。
【０１７４】
本発明の実施に使用する適当な均一触媒組成物の例としては、米国特許第４，０１０，２２４号に既に開示されたもの、特に（Ａ）金属が元素周期表の第１族、第２族、第１２族又は第１３族から選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物、（Ｂ）金属が元素周期表の第５族、第６族又は第７族の金属からなる群から選ばれる、特にモリブデン又はタングステンである少なくとも１種の金属誘導体、及び任意的な（Ｃ）少なくとも１種のキレート化材料又はルイス塩基材料を含む組成物が挙げられる。後者の化合物の例としては、エーテル、カルボン酸エステル、ケトン、アルデヒド、カーボネート、ニトリル、アルコール、チオール、水及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１７５】
成分（Ａ）として選択できる有機金属化合物の代表的な例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムの化合物が挙げられ、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛及びカドミウム化合物が好ましく、アルミニウム化合物が最も好ましい。
【０１７６】
触媒成分（Ａ）として有用な有機金属化合物の代表的な例は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物である。このような化合物の代表的なものは、トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）ヒドロカルビルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム及びトリフェニルアルミニウム；ハロゲン化有機アルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム及びフッ化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二ヨウ化エチルアルミニウム、二臭化フェニルアルミニウム、二臭化トリルアルミニウム、二臭化ベンジルアルミニウム、二ヨウ化フェニルアルミニウム、二ヨウ化トリルアルミニウム、二ヨウ化ベンジルアルミニウム、塩化ジフェニルアルミニウム、塩化ジトリルアルミニウム、及び臭化ジベンジルアルミニウム；水素化有機アルミニウム化合物、例えば水素化ジフェニルアルミニウム及び二水素化フェニルアルミニウム；並びに前記の混合物である。
【０１７７】
その他の適当な有機金属化合物は、アルカリ金属化合物、例えばエチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルナトリウム、ブチルカリウム、フェニルカリウム、フェニルナトリウム、フェニルリチウム、リチウム−アルミニウムテトラブチル、リチウム−アルミニウムテトラエチル、リチウム−アルミニウムトリエチルクロリド及びナトリウムアルミニウムテトラエチル；アルカリ土類金属化合物、例えばジフェニルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルカルシウムクロリド及びジエチルバリウム；第１２族有機金属化合物、例えばジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、エチル亜鉛クロリド、ジエチルカドミウム及びジブチルカドミウム；フェニルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド及びエチルマグネシウムクロリド；並びに前記化合物の混合物である。成分（Ａ）として使用するのに好ましい化合物は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム二ハライド及びアルミニウムセスキハライド（各アルキル基中の炭素数は４以下である）である。
【０１７８】
メタセシス触媒の成分（Ｂ）として有用なモリブデン及びタングステンの適当な誘導体には、対応するハライド、アセチルアセトン酸塩、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩及びアルコレートがある。例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物、例えば五塩化モリブデン、六塩化タングステン、五臭化モリブデン、六臭化タングステン、五ヨウ化モリブデン、五フッ化モリブデン、六フッ化モリブデン及び六フッ化タングステンが挙げられる。他の例としては、燐酸モリブデン、燐酸タングステン、硝酸モリブデン、硝酸タングステン、アセチルアセトン酸モリブデン、アセチルアセトン酸タングステン、硫酸モリブデン及び硫酸タングステンが挙げられる。これらの化合物の混合物も使用できる。タングステン及びモリブデンのハライド（代表的には六塩化タングステン及び五塩化モリブデン）が特に好ましい。
【０１７９】
触媒組成物の成分（Ｃ）として使用するのに適当な化合物は、一般式Ｒ−Ｙ−Ｈ［式中、Ｙは酸素及び硫黄からなる群から選ばれ、Ｒは水素又は総炭素数が２０以下のヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基上の置換基はヒドロキシ、チオ、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、オキシ−及びスルホ−からなる群から選ばれる］の化合物である。例としては、水、硫化水素、アルカノール、芳香族アルコール、メルカプタン、ヒドロカルビルペルオキシド、ポリアルコール、ポリメルカプタン、ヒドロキシメルカプタン、アルカノールエーテル、アルカノールチオエーテル、メルカプトエーテル及びメルカプトチオエーテルが挙げられる。成分（Ｃ）として使用するための材料の代表例としては、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、１，１−ジメチルベンジルアルコール、フェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、クレゾール、α及びβ−ナフチルアルコール；メルカプタン、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、アミル−若しくはアリルメルカプタン、チオフェノール、４−メチルチオフェノール又は４−メルカプトフェノール；ヒドロペルオキシド、例えばクミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ヒドロジスルフィド、例えばクミルヒドロジスルフィド及びｓ−ブチルヒドロジスルフィド；ポリアルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール；ポリメルカプタン、例えば１，３−プロパンジチオール、１，４−ジチオベンゼン；及びヒドロキシメルカプタン、例えば１−ヒドロキシ−２−チオエタン又は１−ヒドロキシ−４−チオベンゼンが挙げられる。
【０１８０】
前記触媒組成物中に使用する成分（Ｃ）の量は、触媒組成物の活性を制御するために調整する。一般に、触媒組成物は、使用する成分（Ｃ）の量が比較的小さい（ゼロを含む）場合により高い活性を示す。
【０１８１】
一般に、各触媒成分の量は、０．３／１〜２０／１の範囲のモル比（Ｂ）／（Ｃ）内で調整し、モル比（Ａ）／（Ｂ）は０．５／１〜１５／１の範囲内である。（Ｂ）／（Ｃ）のより好ましい比は０．５／１〜５／１であり、（Ａ）／（Ｂ）のより好ましい比は０．５／１〜８／１である。（Ｂ）／（Ｃ）の更に好ましい比は１／１〜２／１であり、（Ａ）／（Ｂ）の更に好ましい比は０．７５／１〜５／１である。
【０１８２】
前記触媒組成物は、オレフィン含有ポリマーと組み合わせる前に又はその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）、既知の方法で成分を混合することによって製造できる。「予め形成する」方法によれば、触媒成分を一緒に混合してから、本発明の方法に使用するオレフィン含有ポリマーに触媒成分の全てを暴露する。「その場で」の方法においては、触媒成分は、メタセシスに供する不飽和ポリマーを含む反応混合物に別々に添加する。触媒成分は、純粋な化合物として又はオレフィンメタセシス反応の触媒活性に悪影響を与えない液体中の懸濁液若しくは溶液として混合できる。このような液体の代表的なものは、飽和炭化水素、例えばヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン又はそれらの混合物である。
【０１８３】
３種の触媒成分相互の添加順序は、さまざまであることができる。以下の手法は全て、適当に使用できる：
１．成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の同時添加；
２．成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の任意の順序での逐次添加；
３．任意の２つの成分の接触（場合によっては反応生成物の回収又は精製を含む）と、それに続く、この二成分生成物の残りの成分への添加；或いは
４．任意の２つの成分の混合物の接触、それに続く、得られる二成分混合物又は反応生成物の接触（精製してもしなくても）。
【０１８４】
本発明の反応において使用する触媒の量は、広濃度にわたって変化可能であり、決定的であることはわかっていない。使用する触媒組成物の最適量は、温度、反応体の純度、得られる生成物の分子量及び所望の反応時間のような多くの因子によって決定される。望ましくは、使用する触媒の量（成分（Ｂ）の量に基づく）は、使用する不飽和ポリマー試薬の重量に基づき０．０１〜１％である。
【０１８５】
好ましい一実施態様において、触媒組成物は、少なくとも１種のハロゲン化有機アルミニウム及び少なくとも１種のタングステン誘導体を含む。好ましいハロゲン化有機アルミニウムは、塩化ジアルキルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、塩化ジイソブチオルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、フッ化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二ヨウ化エチルアルミニウム、二臭化フェニルアルミニウム、二臭化トリルアルミニウム、二臭化ベンジルアルミニウム、二ヨウ化フェニルアルミニウム、二ヨウ化トリルアルミニウム、二ヨウ化ベンジルアルミニウム、塩化ジフェニルアルミニウム、塩化ジトリルアルミニウム、臭化ジベンジルアルミニウム及びそれらの混合物である。
【０１８６】
好ましいタングステン誘導体としては、＋４又は＋６の酸化状態のタングステンのハライド、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩及びカルボン酸塩、好ましくは六塩化タングステン、六臭化タングステン、六ヨウ化タングステン、六フッ化タングステン、二リン酸タングステン、六硝酸タングステン、トリアセチルアセトン酸タングステン、オキシ塩化タングステン及び三硫酸タングステンが挙げられる。最も好ましいタングステン誘導体は六塩化タングステンである。
【０１８７】
この実施態様における２つの触媒成分間のモル関係は、一般に０．５／１〜１５／１、より好ましくは０．７／１〜８／１、更に好ましくは０．８／１〜５／１である。触媒成分は、純粋な化合物として又は不活性脂肪族若しくは芳香族液体中の溶液若しくは懸濁液の形で反応させることができる。このような液体の代表的なものは、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン及びトルエンである。触媒は望ましくは、不飽和ポリマーの重量に基づき０．０１〜１％の量（成分（Ｂ）の重量に基づく）で使用する。
【０１８８】
本発明のメタセシス法を促進するのに有効な第３の触媒組成物は、三ハロゲン化アルミニウム及び第５族、第６族又は第７族化合物、好ましくはタングステン化合物、特にタングステンが４〜６の酸化状態にあるタングステン化合物の有機又は無機誘導体を含む。好ましい三ハロゲン化アルミニウムは、三塩化アルミニウム又は三臭化アルミニウムである。好ましいタングステン化合物は、四−、五−及び六−塩化物、臭化物及びヨウ化物、六フッ化タングステン並びにタングステンのオキシ塩化物である。場合によっては、有機金属化合物は、ゲル形成の抑制補助剤として及びより低い触媒レベルで重合速度を増加させるために触媒組成物中に存在できる。適当な任意の有機金属化合物の例としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムのアルキル、アリール及びアルカリール誘導体；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムのアルキルハライド、アリールハライド及びアルカリールハライド誘導体；並びに第１２族金属のアルキル、アリール及びアルカリール誘導体、例えばジアルキル亜鉛及びジアリール亜鉛が挙げられ、前記アルキル、アリール又はアルカリール基の炭素数は１０以下である。
【０１８９】
本発明の重合の促進において有効な他の種類の触媒は、米国特許第４，９９４，５３５号に開示されたものであり、一般に第１３族〜第１４族金属の有機金属誘導体、特にアルミニウム又は錫の有機誘導体又は有機ハロ誘導体、好ましくはテトラアルキル錫、トリアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムハライド（各アルキル基の炭素数は１０以下である）；第５族、第６族又は第７族金属、特にモリブデン又はタングステンの少なくとも１種の誘導体；並びに場合によってはキレート化剤、例えばルイス塩基を含む。
【０１９０】
本発明において使用するのに適当な更なるメタセシス触媒は、ルテニウム又はオスミウム錯体、例えば米国特許第６，８３８，４８９号、第６，８１８，５８６号、第６，８０６，３２５号、第６，６２４，２６５号、第６，３１３，３３２号、第５，９７７，３９３号、第５，９１７，０７１号、第５，７１０，２９８号、第５，７５０，８１５号、第５，７２８，９１７号、第５，３１２，９４０号及び第５，３４２，９０９号に開示されたものである。前記メタセシス触媒の例としては、形式的には＋２の酸化状態であり、１６個の電子数を有し且つ五配位された金属中心を有するルテニウム及びオスミウムカルベン錯体が挙げられる。これらの錯体は一般式：
【０１９１】
【化２７】

【０１９２】
［式中、Ｍ^Aはルテニウム又はオスミウムであり；
Ｘ^A及びＸ^Bは同一又は異なるアニオン性配位子、好ましくは塩化物であり；
Ｌ^Aは中性電子ドナー配位子であり；
Ｌ^Bは中性電子ドナー配位子又は窒素含有複素環式カルベンであり；
Ｒ^A及びＲ^Bは、それぞれ独立して、水素、又は水素を数えずに原子２０個以下のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル若しくはシリル基、それらのアルキル、アルコキシ、アリール、アルアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアリール若しくはハロアルカリール置換誘導体；或いは前記のいずれかの官能基化誘導体（官能基はヒドロキシル、チオール、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、イミド(imide)、イミド(imido)、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、オキシム、ヒドラジド、エナミン、スルホン、スルフィド、スルフェニル若しくはハロゲンである）である］
を有する。
【０１９３】
好ましい一実施態様において、金属錯体は、Ｌ^Bが第三ホスフィン、特にトリフェニルホスフィンであり且つＬ^Aが第三ホスフィン又は窒素含有複素環式配位子、特に式：
【０１９４】
【化２８】

【０１９５】
［式中、Ａｒは、それぞれ独立して、アリール基、特にフェニル若しくは２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｒ^Cは、それぞれ独立して、水素若しくはアニオン性配位基であるか又は複数のＲ^C基が共同で、イミダゾリジン環に縮合される１つ若しくはそれ以上の環を形成できる］
のイミダゾリジニル又はトリアゾリル配位子であるルテニウム誘導体である。
【０１９６】
前記ルテニウム又はオスミニウム触媒へのイミダゾリジニル又はトリアゾイル配位子の組み込みは、オレフィンメタセシス法において錯体の性質を改善する。詳細には、触媒は、タングステン−及びモリブデン−塩三成分組成物に匹敵する向上したメタセシス活性を持ちながら、ルテニウム−ホスフィン錯体のオレフィンに対する一般的官能基耐性を保持する。このような触媒（グラブス(Grubbs)ＩＩ触媒と称する）は、極性基含有ポリマーのメタセシスに特に望ましい。
【０１９７】
本発明の方法に使用する操作条件はさまざまであることができる。反応は好都合にはメルト又は溶液を含む液体の形態で実施できる。溶液条件を使用する場合に使用できる溶媒は、使用するポリマーを溶解又は膨潤させる全ての不活性液体を含む。都合の良い溶媒は、それ自体はメタセシス反応を阻害も妨害もしない脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びシクロヘキサンである。オレフィン反応体の１種又はそれ以上が液体である場合には、反応はバルクで、即ち溶媒を別個に添加せずに実施できる。
【０１９８】
オレフィン又はシクロオレフィン、特にエチレン又はエチレン形成性化合物の存在下においては（エテノリシス）、出発ポリマーの解重合のために、液体反応混合物がすぐに形成される。一般に、使用するオレフィンの量は、ポリマーモル当たり０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モルである。一般に、エチレンは、分子量の低下した生成物の製造における反応性及び効率のために好ましいオレフィンである。
【０１９９】
メタセシスのプロセス条件は、本発明のポリマー組成物の製造に適当な任意の操作可能条件全体にわたって広範囲に変化することができる。反応体ポリマー、生成物ポリマー及びメタセシス触媒の分解温度未満の、好ましくは任意の溶媒又は希釈剤（使用する場合）の標準沸点未満の任意の温度が一般に適当である。メタセシスを純粋なポリマーメルト中で実施する場合には、プロセス温度は、前記分解温度に応じて、約１００℃から約３５０℃まで広範囲に変動できる。一般に、ポリマーメルト又はガラス転移温度よりも約２０〜５０℃高い温度が好ましい。液体希釈剤又は溶媒中に溶解させた反応体ポリマーを用いてメタセシスを実施する場合には、温度は典型的には約２５℃から約１８０℃までの範囲であることができる。好ましいグラブス触媒と共に使用するのに好ましい温度は約３５℃から約１００℃まで、より好ましくは約８５℃までの範囲である。典型的には、約１４ｐｓｉａ（９６．５ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）の範囲のプロセス圧力が適当である。サンプルを反応混合物から採取し、例えば¹Ｈ ＮＭＲ又は気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析して、許容可能な転化に達する時点を測定することができる。
【０２００】
メタセシスが所望の程度まで、好ましくは平衡まで進行したら、触媒を不活性化させることができ、所望ならば、得られるポリオレフィン生成物を回収する。所望ならば、生成物を部分水素化して、残留不飽和、特にビニル含量を調整することができる。メタセシス触媒の適当な不活性化方法には、水；アルコール；カルボン酸又はその金属塩若しくはエステル誘導体；或いは一酸化炭素との反応がある。得られる触媒残渣は濾過、溶媒抽出若しくは他の適当な方法によってポリマーから除去することもできるし、又はポリマー中に残しておくこともできる。適当な水素化触媒には、既に当業界で知られたもの、特に貴金属触媒、例えば白金又はパラジウム含有化合物又は錯体がある。
【０２０１】
メタセシス生成物
本発明のジオレフィン生成物は、分子量のランダム分布、好ましくは分子量の最確分布を含む。本明細書中で使用する用語「ランダム」は、記述可能な決定論的パターンには従わず且つ／又はそれからは生じない、本発明の境界及び限界の範囲内に入る結果を意味する。メタセシス方法は、不飽和ポリマー中のどのエチレン結合が開裂するか且つ得られる分子断片が新しいエチレン結合をどの程度改質するかが予測不可能であり、しかも既定の規則に従わないので、ランダムな方法である。親不飽和ポリマーが分岐を有する場合には、メタセシス反応から得られるポリマー生成物も同様に分岐を有する。得られるコポリマーには、さまざまな分岐構造、例えば星形、くし形、ランダム三官能性分岐、ランダム四官能性分岐などが可能である。好ましい生成物は直線性が高く、主に末端に不飽和を有する。
【０２０２】
ポリマー中のエチレン性不飽和の数及び位置は、反応条件、特にビニル官能価を制御するための触媒選択によって影響される可能性がある。好ましいポリマーは主として末端に不飽和を有し、少なくとも２５０ｇ Ｉ₂／１００ｇ、好ましくは３００ｇ Ｉ₂／１００ｇのヨウ素価を有する。ポリマーは好ましくは５００〜５，０００ｇ／モル、好ましくは５５０〜３，０００ｇ／モルのＭｎを有する。
【０２０３】
一酸化炭素との反応の結果としてのヒドロホルミル化による対応するアルデヒドの形成又は一酸化炭素及び水素との反応を含む還元的ヒドロホルミル化を実施する場合には、メタセシス触媒の独立した不活性化は多くの場合必要ない。ヒドロホルミル化は既知のパラメーターに従って実施できる。一般に、コバルトカルボニル又はロジウム錯体のような触媒を使用する。例としては、トリカルボニルヒドロコバルト、ジコバルトオクタカルボニル、ロジウムジカルボニル（２，４−ペンタンジオネート）（トリ−ｎ−オクチルホスフィン）錯体及びヒドリドカルボニル（トリスフェニルホスフィン）ロジウムが挙げられる。
【０２０４】
還元性条件下、特に水素化剤、例えば、硼水素化物、特にナトリウムテトラヒドロボラネート又は水素の存在下で一酸化炭素の消費後にヒドロホルミル化を続けることによってアルコール類が得られる。還元的ヒドロホルミル化の代わりに、還元的アミノ化によるアミンの形成、酸化によるカルボン酸の形成、アルドール縮合又は他の方法を、ヒドロホルミル化と同時に又はヒドロホルミル化に続いて使用できる。前記方法の好ましい条件は、大気圧〜過圧、一般に０．２〜４．０ＭＰａの圧力及び５０〜１５０℃の温度を使用する。ヒドロホルミル化の適当な条件は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，８８６（１９６３）及びＥＰ−Ａ−５０２，８３９に開示されている。
【０２０５】
得られるポリオールは望ましくは、２００〜２５００、特に２５０〜２０００のヒドロキシル価（ＯＨＮ）を有し、Ｍｎは５００〜５０００ｇ／モル、好ましくは５５０〜３０００ｇ／モルである。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は望ましくは１．５〜１０、好ましくは１．８〜５である。
【０２０６】
当業者ならば、当業界における既知の教示に従って官能基化オレフィン連鎖停止剤を用いてメタセシスから官能基化生成物を直接製造できることがわかるであろう。このような連鎖停止剤の例としては、２−ブテン−１，４−ジオール及びその誘導体、特にジアセテート又はジベンジルエーテル誘導体が挙げられる。
【０２０７】
回収生成物を、ヒドロホルミル化又は他の方法によって製造され、濾過、抽出、蒸留又は反応副生成物（主にアルデヒド、アセタール、ポリマー及びＴｉｓｈｃｈｅｎｋｏ反応生成物）若しくは使用済みの触媒残渣を除去するための他の適当な方法によって精製された形態で使用できる。得られた生成物混合物の使用することによるポリウレタン、ポリエステル、エポキシド、界面活性剤、ペイント、ニス及び他の塗料のような有益な生成物の製造は、よく知られた方法に従って、任意的に触媒を用いて実施する。例えば、ポリウレタンを製造するための適当な方法は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ．，１９６７，２６６３；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ．，１９６８，１４７９；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ，２，１０２９（１９８５）；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８９，１３１などに開示されている。
【実施例】
【０２０８】
本発明は、具体的に開示されていない成分のない状態で操作可能であり且つ多段階システム設計において任意の他の適当な反応若しくは方法と組合せることができると理解される。以下の実施例は、本発明を更に説明するために記載するのであって、限定的なものと解釈してはならない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量基準で表してある。
【０２０９】
不飽和試薬ポリマー
ブタジエンコポリマー重合−エチレン又はエチレン及び１−オクテンの混合物とブタジエンとの共重合を、コンピューター制御された２ＬのＰａｒｒバッチ反応器中で実施する。反応器は、電気加熱マントルによって加熱され、冷水を含む内部蛇行冷却コイルによって冷却される。反応器の底部にステンレス鋼ボール弁を装着する。ステンレス鋼ボール弁は、標準安定剤及び酸化防止剤のトルエン溶液を含むステンレス鋼容器中に反応器内容物を出す。収集容器中に排出後、ポリマー混合物を窒素で２０分間パージする。
【０２１０】
全ての化学物質及び触媒は、窒素充填ドライボックス中で操作する。１−オクテン、ブタジエン及び混合ヘキサン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅ，ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）を、アルミナ（８×１４ Ａ２アルミナ，ＵＯＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、次いで触媒（Ｑ５（登録商標）反応体，Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）に通すことによって精製する。エチレンを、アルミナ（Ａ２０４（登録商標），ＬａＲｏｕｃｈ，Ｉｎｃ．から入手可能）と次に０．４ｎｍ分子篩を含む第１カラム、次いでＱ５（登録商標）反応体を含む第２カラムに通す。全ての移動に使用する窒素は、Ａ２０４アルミナ、０．４ｎｍ分子篩及びＱ５（登録商標）反応体を含む単一カラムに通す。
【０２１１】
反応器には、予め秤量した量の混合アルカン及び１−オクテン（使用する場合）を含むショットタンクから装入を行う。ショットタンクは、ショットタンクを上に取り付けた実験室用スケールによって所望のレベルまで満たす。コンピューター操作されるコントローラー（Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｍｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎ（登録商標）コントローラー）を用いて、ブタジエンを装填する。溶媒、ブタジエン及び任意の１−オクテン添加の後、反応器を重合温度まで加熱し、３．４ＭＰａの目標圧力に達するまでエチレンを添加する。
【０２１２】
触媒（ＵＳ−Ａ−６，１５０，２９７に従って製造された（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタン［l］−フェナントレン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル）、トリエチルアルミニウム掃去剤及び活性化剤（メチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を窒素雰囲気下でトルエン中で記載した順序で合する。この混合物をシリンジ中に吸い込み、触媒ショットタンクに圧力移動させ、その後にトルエン５ｍＬずつで３回すすぐ。触媒溶液を反応器に装入後、反応が終了するまで、要求に応じてエチレンを３．４ＭＰａで供給する。
【０２１３】
重合を１０分間実施し、次いで反応器内容物を収集容器に排出する。窒素でパージ後、ポリマー溶液をトレイに注ぎ、実験室用フード中に一晩入れて、溶媒を蒸発させる。次いで、トレイを真空オーブンに移し、１４５℃において減圧下で加熱して、全ての残留溶媒を除去する。
【０２１４】
Ｍｎ ８８３９ｇ／モル、エチレン性不飽和レベル０．３８モル％及びＴｍ−５４．３℃のポリ（エチレン−コ−ブタジエン−コ−オクテン）がこうして得られる。
【０２１５】
実施例１
ポリ（エチレン−コ−オクテン−コ−ブタジエン）２．５ｇを含む前記で製造したトルエン溶液を８５℃に加熱し、ポリマーが完全に溶解されるまで同温度で撹拌する。この出発コポリマーの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。この撹拌溶液に、酢酸プロピル０．２８８ｇ及びオキシ塩化タングステン（ＶＩ）０．１９２ｇと二塩化エチルアルミニウム０．２８６ｇとのトルエン混合物を加える。反応器にエチレン５５ｐｓｉｇ（３７９ｋＰａ）を満たし且つガス抜きする操作を合計３回行う。反応混合物を５５ｐｓｉｇ（３７９ｋＰａ）のエチレン下で２４時間撹拌する。追加量の酢酸プロピル、オキシ塩化タングステン（ＶＩ）及び二塩化エチルアルミニウムを前述のようにして加え、反応混合物を５５ｐｓｉｇ（３７９ｋＰａ）のエチレン下で更に５時間撹拌する。生成物を、メタノールの添加によって冷却溶液から沈殿させ、濾過によって回収する。減圧下で揮発性成分を除去することによって、生成物２．４ｇが得られる。反応混合物のＧＰＣ分析は、出発ポリマーのＭｎがエテノリシスによってＭｎ２，８３３ｇ／モルまで低下されることを示している。図２に示される¹Ｈ ＮＭＲによる分析は、５．５ｐｐｍのバックボーン不飽和が大幅に減少され且つ末端不飽和が４．９〜５．１ｐｐｍ及び５．８〜５．９ｐｐｍの範囲で増加されていることを裏付ける。
【０２１６】
末端エチレン性不飽和は他の末端官能価に、例えば炭素−炭素二重結合のエポキシ化によってエポキシド官能価に；炭素−炭素二重結合のヒドロホルミル化及び還元によってヒドロキシメチル官能価に；そして炭素−炭素二重結合のヒドロホルミル化及びアミノ化によってアミノメチル官能価に転化できる。
【０２１７】
より具体的には、エテノリシスによって製造されたポリマー生成物（２０ｇ）を反応器（３．８ ｌオートクレーブ）に装填し、１．７ＭＰａの合成ガス（モル比２／１のＨ₂／ＣＯ）、１Ｌのトルエン並びに１．１ｇのヒドロホルミル化触媒［Ｒｈ（ＣＯ）₂（２，４−ペンタンジオネート）］及びトリｎ−オクチルホスフィンで加圧する。最終反応器溶液は、８００ｐｐｍのロジウム及びＲｈに対して４．５／１のモル比のトリ−ｎ−オクチルホスフィンを含む。反応器を合成ガスで５．５ＭＰａまで加圧し、９０℃まで４時間加熱する。次いで、反応器を冷却し、その内容物を容器中に排出し、そこでメタノール１．５リットルの添加によって生成物を沈殿させる。生成物を濾過によって回収し、アセトンで洗浄し、乾燥させる。クロロベンゼン溶液中におけるプロトンＮＭＲによる生成物の分析は、還元的ヒドロホルミル化によるオレフィン基の第一アルコール基への転化率が９０％より高いことを示している。生成物はヒドロキシル価２．１及びＭｎ９５０の低分子量ポリオールを含む。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、共役ジエン若しくはアルキン及び、任意的に、１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィンの付加重合によって生成された不飽和コポリマーを含む組成物とメタセシス触媒を、ポリマーメタセシス条件下で、環状オレフィン若しくはポリオレフィン、非環式オレフィン及び／又は連鎖移動剤の存在下において、接触させ；そして得られたテレケリック反応生成物を回収する工程を含んでなる、エチレン性不飽和テレケリックポリマーを含む生成物混合物の製造方法。
【請求項２】
ｉ）エチレン、共役ジエン若しくはアルキン及び、任意的に、１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィンの付加重合によって生成された不飽和コポリマーとメタセシス触媒を、ポリマーメタセシス条件下で、環状オレフィン若しくはポリオレフィン、非環式オレフィン及び／又は連鎖移動剤の存在下において、接触させて多価不飽和反応生成物を生成させることによって、エチレン性不飽和テレケリックポリマーを含む混合物を生成せしめ；
ｉｉ）前記多価不飽和反応生成物中のエチレン性不飽和の一部又は全てを１種若しくはそれ以上の官能基に転化せしめ；そして
ｉｉｉ）得られた官能基化テレケリック反応生成物を回収する
工程を含んでなる、官能基化テレケリックポリマーを含む生成物混合物の製造方法。
【請求項３】
ｉ）エチレン、共役ジエン若しくはアルキン及び、任意的に、１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィンの付加重合によって生成された不飽和コポリマーを含む組成物を、環状オレフィン若しくはポリオレフィン、非環式オレフィン及び／又は連鎖移動剤と接触させて、多価不飽和反応生成物を生成せしめ；そして
ｉｉ）工程ｉ）からの生成物混合物を還元的ヒドロホルミル化条件下でヒドロホルミル化して、ポリオールを含む反応生成物を生成せしめる
工程を含んでなる、α，ω−ジオールを含む生成物混合物の製造方法。
【請求項４】
前記請求項１〜３の方法の一つによって製造されるか又は製造可能なエチレン性不飽和又はポリオール官能価を含んでなるテレケリックポリマー。
【請求項５】
ポリ（エチレン−コ−オクテン−コ−ブタジエン）とエチレンのメタセシスから製造される請求項４に記載のテレケリックポリマー。
【請求項６】
ジイソシアネート化合物とポリオールとの反応によるポリウレタン組成物の製造方法であって、前記ポリオールが請求項４若しくは５に記載のテレケリックポリマー又は請求項１〜３のいずれか一つの方法に従って製造されるテレケリックポリマーを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
ジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物とポリオールとの反応よるポリエステル組成物の製造方法であって、前記ポリオールが請求項４若しくは５に記載のテレケリックポリマー又は請求項１〜３のいずれか一つの方法に従って製造されるテレケリックポリマーであることを特徴とする方法。
【請求項８】
反応性ポリオール希釈剤を含んでなるコーティング組成物であって、前記反応性ポリオール希釈剤が請求項３に記載の方法に従って製造されるテレケリックポリマーであることを特徴とする組成物。
【請求項９】
メタセシスに供される前記不飽和ポリマー試薬が０．００１〜１０モル％のエチレン性不飽和を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記不飽和ポリマーが、エチレン及びブタジエン並びに、任意的に、１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₈オレフィンのコポリマー又はその部分水素化誘導体である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記不飽和ポリマーが０．１〜１モル％のエチレン性不飽和を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記メタセシスを、（Ａ）金属が元素周期表の第１族、第２族、第１２族若しくは第１３族から選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物、（Ｂ）金属が第５族、第６族若しくは第７族の金属からなる群、好ましくはモリブデン若しくはタングステンから選ばれる少なくとも１種の金属誘導体及び、任意的に、（Ｃ）少なくとも１種のキレート化材料又はルイス塩基材料を含む触媒の存在下で実施する、請求項１１〜３及び６〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記メタセシスを、式：
【化１】

［式中、Ｍ^Aはルテニウム又はオスミウムであり；
Ｘ^A及びＸ^Bは同一又は異なるアニオン性配位子であり；
Ｌ^Aは中性電子ドナー配位子であり；
Ｌ^Bは中性電子ドナー配位子又は窒素含有複素環式カルベンであり；
Ｒ^A及びＲ^Bは、それぞれ独立して、水素、又は水素を数えずに原子２０個以下のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル若しくはシリル基、それらのアルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアリール若しくはハロアルカリール置換誘導体；或いは前記のいずれかの官能基化誘導体（ここで、官能基はヒドロキシル、チオール、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、イミド(imide)、イミド(imido)、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、オキシム、ヒドラジド、エナミン、スルホン、スルフィド、スルフェニル若しくはハロゲンである）である］
の化合物を含む触媒の存在下に実施する請求項１〜３及び６〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、Ｌ^Bが第三ホスフィンであり且つＬ^Aが第三ホスフィン又は窒素含有複素環式配位子であるルテニウム誘導体を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｌ^Aが式：
【化２】

［式中、Ａｒは、それぞれ独立して、原子５０個以下のアリール基であり、且つＲ^Cは、それぞれ独立して、水素若しくはアニオン性配位基であるか又は複数のＲ^C基が共同で１つ若しくはそれ以上の縮合環を形成できる］
のイミダゾリジニル−又はトリアゾリル−配位子である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ａｒが、それぞれ独立して、フェニル又は２，４，６−トリメチルフェニルである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
メタセシスの間にエチレンが存在する請求項１１〜１３及び６〜１６のいずれか１項に記載の方法。

【図１】

【図２】

【公表番号】特表２０１０−５０１６６９（Ｐ２０１０−５０１６６９Ａ）
【公表日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２５６２６（Ｐ２００９−５２５６２６）
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１８６２５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２７２６９
【国際公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ　グローバル　テクノロジーズ　インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】