メタノールからジメチルエーテルを製造するプロセス
メタノールからジメチルエーテルを製造するプロセスを開示する。このプロセスは、吸収カラムにおいて使用される吸収液が、ＤＭＥ分留カラムの底部の液体および／またはメタノール回収カラムの底部の廃水であることを特徴とする。このプロセスによって、装置のエネルギー消費を大幅に削減することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールからジメチルエーテルを製造する方法、さらに具体的には、流動化可能な触媒、可動性を有する触媒、または流動性を有する触媒を入れた反応器内にて、気相の状態でメタノールを脱水することによってジメチルエーテルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、一段階法および二段階法によって製造可能である。一段階法とは、合成ガスからＤＭＥを一段階で合成する方法であり、二段階法とは、合成ガスからメタノールを合成し、次に脱水を介してＤＭＥを調製する方法である。
【０００３】
二段階法は、合成ガスからメタノールを合成するステップと、その後の酸の触媒作用でメタノールを脱水してＤＭＥを調製するステップとの、２つのステップで実施される。ＤＭＥ合成の二段階法は、国内外において、ＤＭＥを製造するための主要なプロセスである。この二段階法は純度の高いメタノールを供給原料として使用する。また、二段階法には、脱水反応で発生する副生成物が比較的少ない、ジメチルエーテルが高純度である、成熟した手法である、装置が広い適応性を有する、および後処理が簡易であるという利点がある。二段階法は、メタノール工場でそのまま使用することも、あるいは、設置された施設を有するメタノール以外の工場で使用することも可能である。一般に、γＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２を備えたＺＳＭ−５型分子篩が、国内外で脱水用触媒として使用されている。脱水温度は、０．５ＭＰａ〜０．８ＭＰａの圧力下では２８０℃〜３４０℃に制御される。シングルパスによるメタノールの転化率は７０％〜８５％であり、ＤＭＥの選択性は９８％を超える。
【０００４】
中国特許出願公開第１１８００６４号明細書には、ＤＭＥの製造方法が開示されている。この方法では、メタノールを供給原料として使用している。この脱水反応は、一度も使用していない触媒の存在下にて、比較的低温（１００℃〜１２５℃）、常圧（０ＭＰａ〜０．０５ＭＰａ、ゲージ圧）で実施されて、ＤＭＥガスが生成される。
【０００５】
中国特許出願公開第１３６８４９３号明細書には、触媒を利用してメタノールを脱水することによってＤＭＥを製造する方法が開示されている。この方法は、触媒を利用してメタノールを脱水することによってＤＭＥを製造する方法に関連し、この脱水は、ＳＯ４２＋を含有する固体酸触媒の存在下にて実施される。触媒中におけるこのＳＯ４２＋の含有量は、好ましくは２重量％〜２５重量％である。好ましい触媒担体は、γ−Ａｌ２Ｏ３、η−Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２から選択されたものである。
【０００６】
中国特許出願公開第１３０１６８６号明細書には、メタノールを脱水することによってＤＭＥを製造する方法が開示されている。この方法において、触媒は、出発物質としてカオリンを使用し、硫酸によって変化を加えられたものであって、ＤＭＥを生成するためにメタノールの脱水反応にて使用される。
【０００７】
米国特許出願公開第２００４／００３４２５５号明細書には、気相のメタノールの脱水反応に活性アルミナで触媒作用を及ぼすことによって、ＤＭＥを製造する方法が開示されている。この活性アルミナは、孔径が２．５ｎｍ〜８．０ｎｍであり、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０７％未満である。
【０００８】
上記の各方法は、メタノールの脱水反応に複合性の固体酸、酸によって変化を加えられたカオリン、活性アルミナなどで触媒作用を及ぼすことによって、ＤＭＥを製造することに主に関連している。また、これらの方法は、ファインケミカル向けのＤＭＥの製造には主に固定床反応器を使用し、製造規模が小さく、かつ製造コストが比較的高い。
【０００９】
さらに、メタノールの脱水反応は、強力な発熱反応であって、一般に、反応器として断熱性または連続熱交換性の固定床反応器が使用されるので、固定床の温度を制御することが困難である。
【００１０】
現在、触媒を利用してメタノールを気相の状態で脱水してＤＭＥを製造する技術的プロセスは、一般に以下のように行われる。供給原料用メタノールが、気化器または気化カラムを介して加熱されてすべて気化し、その後、反応器に送られて反応する。反応器からの反応生成物が冷却され、その後、ＤＭＥ精留カラムに送られて精留分離される。ＤＭＥ精留カラムの最上部からＤＭＥ生成物が得られ、メタノールと水との混合物がＤＭＥ精留カラムの底部から排出されてメタノール回収カラムに入り、精留分離される。メタノール回収カラムの最上部から得られたメタノールが、メタノールバッファタンクに戻されて、供給原料用メタノールと混合されて再気化する。さらに、メタノール回収カラムの底部から廃水が系外へ排出される。
【００１１】
米国特許第５，０３７，５１１号明細書には、メタノールから純粋なＤＭＥを製造する方法が開示されている。この方法では、メタノールが熱交換によって気化し、断熱性固定床反応器内で触媒を利用した脱水反応に供される。脱水反応生成物はＤＭＥ精留カラムに入って精留され、高純度のＤＭＥ生成物が生成される。カラムの最上部からの非凝縮性ガスは、供給原料用メタノールで洗浄されて放出される。反応器内には熱収集器が存在しないので、メタノールの脱水反応は、反応温度の範囲が広く、メタノールの転化率が低く、副生成物の発生量が比較的多い。精留カラムには塩基洗浄ラインおよび水洗浄ラインが備え付けられており、プロセスは相当複雑である。
【００１２】
中国特許出願第ＺＬ９５１１３０２８．５号明細書には、メタノールからＤＭＥを製造する方法が開示されている。該明細書の目的は、未処理のメタノールを供給原料として使用可能な、ＤＭＥの製造プロセスを提供することである。供給原料用メタノールの濃度は７２％以上である。未処理の供給原料用メタノールは気化分離カラムにまず送られて、高沸点の物質および不純物が除去され、その後、多段階冷却型反応器内にて、複合性の固体酸触媒の存在下で触媒を利用した脱水反応に供される。メタノール蒸気は該多段階冷却型反応器に段階的に入るので、早い段階で脱水反応に供されるガスはそれだけ高温であり、遅い段階の、温度が比較的低いメタノール蒸気によって冷却可能である。そのため、温度上昇を避けることができ、転化率を上げるには有利に作用する。ただし、メタノール蒸気の熱容量が低いので、メタノール蒸気には、冷却媒体としては限られた機能しかない。反応温度は、冷却型反応器内では比較的高い。反応温度の範囲は、副生成物の生成量を上げるためには、さらに比較的広くなる。したがって、この方法のシングルパスによる転化率は低く、生成量は減少し、大規模に工業的に生成するには適していない。脱水生成物は充填されたＤＭＥ精留カラムに入り、純度が９０％〜９９．９９％のＤＭＥ生成物が生成されるように、精留される。ＤＭＥ精留カラムの最上部からの非凝縮性ガスは、吸収カラムに入って洗浄される。Ｈ２やＣＨ４などの非凝縮性ガスは、吸収カラムの最上部から放出される。吸収カラム内で使用される吸収液については、詳述しない。
【００１３】
供給原料用メタノールの気化に必要な大量のエネルギー消費を削減し、設備投資を節減するという目的で、中国特許出願第２００４１００２２０２０．５号明細書には、ＤＭＥを製造する別の方法が提案されている。この方法では、供給原料用メタノール気化カラムおよびメタノール回収カラムを、気化／除去カラムに組み込む。７０％〜９９．９９％のメタノール含有量を有する供給原料用メタノールが、気化／除去カラムの最上部に入り、該カラム内で気化する。ＤＭＥ精留カラムの底部の液体は、気化／除去カラムの中央部に入り、該カラム内でメタノールおよび水が分離される。該気化／除去カラムは、供給原料用メタノールを気化させる機能と、メタノール水溶液を分離回収する機能との両方の機能を有する。この方法では、メタノール回収カラムおよび付属品に対する投資が不要になるばかりではなく、ＤＭＥ精留カラムの底部からの混合液体から、メタノールを回収するためのエネルギー消費を大きく削減する。ただし、この方法では、供給原料用メタノールがすべて気化カラムに入ってしまい、液相の負荷が大きすぎ、また、カラムの底部からの廃水のメタノール濃度を、実際に操作して低レベルに抑えることを保証するのは困難である。それゆえ、気化／除去カラムから来る少量のメタノールを含有する廃水を処理するために、一般に、もう一つの除去カラムが必要である。同時に、液相の負荷が重いので、気化／除去カラムは、カラムの直径を大きくすべきであり、その結果、投資は増加する。特に、供給原料用メタノールが低濃度である場合、カラムの最上部の気相におけるメタノールの濃度を調節することは不可能であり、該メタノールは大量の水を含有する。したがって、反応の平衡転化率が減少して、その結果、シングルパスによる生成物の収量を低下させる。
【００１４】
中国特許出願第ＺＬ２００４１００２２０２０．５号明細書における気化／除去カラムに重い負荷がかかるという欠点を解消するために、中国特許出願公開第１９１９８１９号明細書には、新規なＤＭＥの製造プロセスが開示されている。該プロセスでは、メタノール材料の一部が、メタノール精留回収カラムの逆流液として、メタノール精留回収カラムの最上部に入り、メタノール材料の残りの部分がメタノール予備ヒータに入って、反応によって形成される混合ガスと熱交換し、メタノール精留回収カラムの最上部のガスとともにメタノール過熱器に入り、その後、冷却管反応器に入って反応する。このプロセスは、異なる供給原料用メタノールに応じて、メタノールの気化を柔軟に調節でき、メタノール精留回収カラムに対する熱的負荷を低減する。ただし、このプロセスは、依然として断熱性固定床反応器を採用しているので、反応温度が比較的高く、生成される副生成物も比較的多い。
【００１５】
中国特許出願公開第１８３０９３４号明細書には、メタノールからＤＭＥを製造する方法が開示されている。この方法では、一体型熱交換カランドリアを備えた固定床反応器を使用する。メタノールガスを使用して、該熱交換カランドリア内の反応熱の一部を取り除く。こうすることによって、固定床反応器内の反応温度が比較的高いという問題がある程度解消される。供給原料用メタノールは、まずアルコール洗浄カラムに入り、ＤＭＥ精留カラムから反応副生成物として来る非凝縮性排ガスを洗浄分離し、その後、メタノールカラムに入って気化する。気化したメタノールは、上記反応器の一体型熱交換カランドリアに入って過熱され、その後、反応器の最上部から触媒床に入って反応する。熱交換後、反応生成物は、気相の状態で上記ＤＭＥ精留カラムに入って精留される。この方法では、反応熱の一部が使用され、反応温度の上昇および反応副生成物の生成が低減される。ただし、熱収集媒体は気相のメタノールであるから、ガスの顕熱によってのみ熱を取り除いても、効果は限られている。このように、反応器の温度の制御およびエネルギー消費量の削減による効果は、大したものではない。
【００１６】
まとめると、既存の各種ＤＭＥ製造方法の１つの特徴は、メタノール回収カラムによって回収するメタノールを含む、供給原料用メタノールにある。メタノールが気化するために必要な熱は、常に、気化器、気化カラム、メタノール回収カラム、または反応生成物から得られており、メタノールの脱水反応から直接得られているわけではない。したがって、該反応は、温度の上昇が大きく、副生成物の生成量が多い。一方で、反応器内のメタノールの脱水反応温度を制御するために、既存の方法では、気相のメタノールは、例えばメタノールガスが冷却型反応器に注入される直接的熱交換式、または一体型熱交換カランドリアにおいて採用されているような間接的熱交換式の冷却媒体として使用されている。ただし、熱収集媒体は気相のメタノールであるから、ガスの顕熱によってのみ熱を取り除いても、効果は限られている。したがって、反応器の温度の制御およびエネルギー消費量の削減による効果は、大したものではない。
【００１７】
既存のＤＭＥ製造方法のもう一つの特徴は、供給原料用メタノールが、アルコール洗浄カラムまたは吸収カラムにおいて洗浄液または吸収液として使用されることにある。気体／液体分離器の最上部またはＤＭＥ精留カラムの最上部から放出された非凝縮性ガスには、少量のメタノールおよびＤＭＥが混入しており、これらは、既存の方法では供給原料用メタノールを用いて吸収される。ただし、メタノールに対するＤＭＥの溶解度は低い。それゆえ、アルコール洗浄カラムまたは吸収カラムに供給する大量の供給原料用メタノールが必要となり、吸収効率が低くなる。ＤＭＥ生成の規模をスケールアップする際には、メタノールおよびＤＭＥが反応生成物中の大量の非凝縮性ガスに混入しているので、大量のメタノールが洗浄および吸収のために必要となる。この結果、アルコール洗浄カラムおよび吸収カラムに対して大きな液相の負荷が発生し、カラム直径は大きくなり、設備投資が増加する。
【発明の概要】
【００１８】
本発明の目的は、新規なＤＭＥの製造プロセスを提供することである。該プロセスは、流動床型反応器を用いたＤＭＥの製造に特に適した製造プロセスであり、触媒を用いてメタノールを脱水することによるＤＭＥの生成から得られる反応熱をすべて利用できる可能性を有し、放出される非凝縮性ガス中のメタノールの含有量を低減させ、ＤＭＥの大規模な工業生産に対して求められる要求を満たすことができる。
【００１９】
本発明は、以下のステップを備える、メタノールからジメチルエーテルを製造する方法を提供する。
【００２０】
供給原料用メタノールを触媒流動化反応器に供給して触媒に接触させ、脱水反応を実施して脱水反応物流（脱水反応ストリーム、dehydrated reaction stream）を発生させ、
さらに、該脱水反応物流を気体／固体分離器に通して触媒から分離し、炭素が付着した触媒および脱水反応生成物を得、
炭素が付着した該触媒の一部またはすべてを再生器に供給してコークスを燃焼させ、連続的または断続的に再生を行い、さらに、再生された触媒を該反応器に戻して該供給原料用メタノールに接触させて反応させ、
吸収カラムおよびＤＭＥ精留カラム、ならびに必要に応じてメタノール回収カラムを備えた分離装置に、該脱水反応生成物を供給し、主にＤＭＥからなる生成物流をＤＭＥ精留カラムの上部において得、ＤＭＥおよび／またはメタノールが混入している非凝縮性ガスを該ＤＭＥ精留カラムの最上部において得、該非凝縮性ガスを該吸収カラムに供給して、混入しているＤＭＥおよび／またはメタノールを吸収液で吸収し、該ＤＭＥ精留カラムの底部の液体は実質的に未転化のメタノールおよび水からなり、該ＤＭＥ精留カラムの底部の液体を必要に応じて該メタノール回収カラムによって分離して、該メタノール回収カラムの上部においてメタノールを得、さらに、該メタノール回収カラムの底部において廃水を得、かつ、
該吸収カラムにおいて使用される該吸収液は、該ＤＭＥ精留カラムの底部の液体、および／または該メタノール回収カラムの底部からの廃水である。
【００２１】
本発明における上記方法を用いれば、床部の反応温度を効率的に制御し、メタノールのＤＭＥへの連続的な転化を保証することができる。メタノールの転化率は、一般に８０％を超える。ＤＭＥの選択性率は、９８％よりも高い。エネルギー消費は、大幅に削減され得る。
【００２２】
本発明における上記供給原料用メタノールのメタノール含有量は、５重量％〜１００重量％、好ましくは５０重量％〜１００重量％、より好ましくは９０重量％〜１００重量％であり、該メタノールには少量の不純物、例えば水が含まれている。供給原料用メタノールは、例えば天然ガス、石炭、オイルサンド、石油、および／またはその他の任意の原料から得られたメタノールなどの種々の化石燃料を原料として、気化および合成によって生成される未処理のメタノールである。供給原料用メタノールは、反応生成物またはその他の熱源との熱交換後の液相または気相の状態で供給されてもよい。
【００２３】
上記触媒は、Ｙ型ゼオライトおよび必要に応じてその他の分子篩を含有してもよく、無機酸化物および粘土は含有しなくてもよい。この場合、Ｙ型ゼオライトに対するその他の分子篩の重量比は、０〜１０である。この触媒は、好ましくは、無機酸化物、粘土、Ｙ型ゼオライト、および必要に応じてその他の分子篩を含有する。この場合、Ｙ型ゼオライトに対するその他の分子篩の重量比は０〜１０であり、その他の分子篩およびＹ型ゼオライトの総量が、上記触媒の１０重量％〜８０重量％を占めている。
【００２４】
上記Ｙ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトおよびその誘導体、または変化を加えられたゼオライトなどがその例としてあげられ、Ｙ、ＨＹ、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹ、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【００２５】
上記その他の分子篩は、メソ細孔性のゼオライト、β型ゼオライト、およびＳＡＰＯ型分子篩から選択された１つ以上の分子篩である。
【００２６】
上記メソ細孔性のゼオライトには、（希土類で変化を加えられた）ＺＲＰ系列のゼオライト、（鉄で変化を加えられた）ＺＳＰ系列のゼオライト、ＺＳＭ系列のゼオライト、およびこれらの誘導体、または変化を加えられたゼオライトが含まれる。ＺＲＰのさらに詳細な記述は、米国特許第５，２３２，６７５号明細書を参照すればよい。上記ＺＳＭ系列のゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ３８、ＺＳＭ−４８、および同様の構造を有するその他のゼオライトからなる群より選択される。ＺＳＭ−５のさらに詳細な記述は、米国特許第３，７０２，８８６号明細書を参照すればよい。
【００２７】
より好ましい触媒は、Ｙ型ゼオライト、メソ細孔性のゼオライト、無機酸化物、および粘土を含有する。この場合、Ｙ型ゼオライトに対するメソ細孔性のゼオライトの重量比は０．１〜１０であり、メソ細孔性のゼオライトおよびＹ型ゼオライトの総重量が、上記触媒の総重量の１０％〜８０％を占めている。
【００２８】
上記無機酸化物は、アルミナ、シリカ、非結晶のシリカアルミナ、およびこれらの混合物からなる群より選択される。上記粘土は、カオリンおよび／またはハロイサイトである。
【００２９】
上記脱水反応は、１Ｐａ〜１５００ｋＰａ、好ましくは１ｋＰａ〜１０００ｋＰａ、より好ましくは１〜９００ｋＰａの圧力（本明細書中の圧力はすべてゲージ圧で表している）下において１００℃〜５５０℃、好ましくは１５０℃〜３８０℃の温度で、上記供給原料用メタノールに対する上記触媒の重量比が０．００１〜５０、好ましくは０．００５〜４０、重量空間速度が０．０１ｈ−１〜１００ｈ−１、好ましくは０．１ｈ−１〜５０ｈ−１にて実施される。
【００３０】
コークスの燃焼に供される、炭素が付着した触媒の比率は、炭素が付着した触媒の総重量を基準にすると０．５％〜１００％である。炭素が付着した上記触媒の一部が再生器に入ってコークスの燃焼によって再生される際に、残存する該炭素が付着した触媒は反応器に戻り、コークスの燃焼に供される該炭素が付着した触媒の該一部は、炭素が付着した触媒の総重量に対して０．５％〜９９％を占めている。
【００３１】
上記再生は、一段階からなる再生または二段階からなる再生であり、上記再生された触媒は、部分的に再生された触媒（つまり半再生された触媒）および／または完全に再生された触媒である。
【００３２】
Ｙ型ゼオライトを含有する上記触媒は、一度も使用されていない触媒、再生された触媒、半再生された触媒、再生されるための触媒、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される。
【００３３】
上記触媒流動化反応器は、流動床、ライザー、降下輸送ライン反応器、ライザーと流動床との複合型反応器、ライザーと降下輸送ラインとの複合型反応器、２つ以上のライザー同士の複合型反応器、２つ以上の流動床同士の複合型反応器、および２つ以上の降下輸送ライン同士の複合型反応器からなる群より選択される。これらの各反応器は２つ以上の反応領域（ゾーン）に分割されていてもよい。該ライザーは、好ましくは、等直径型ライザー、等速型ライザー、および各種直径可変型ライザーから選択された１つ以上のライザーである。該流動床は、好ましくは、固定流動床、粒子流動床、通気床、乱流床、高速床、輸送床、および濃密相流動床から選択された１つ以上の流動床である。好適な反応器は流動床、より好ましくは濃密相流動床である。
【００３４】
上記再生された触媒は、冷却されなくてもよく、あるいは１００℃〜６５０℃まで冷却された後に反応器に戻されてもよい。この冷却は、直接的熱交換によって実施されても、間接的熱交換によって実施されてもよい。この直接的熱交換は、上記再生された触媒を、該触媒より低い温度の空気または蒸気に直接接触させて行うものである。この空気は、空気圧縮機で圧縮された後に再生器に供給される空気の、一部またはすべてである。すなわち、再生された触媒の一部から得られる高温の熱エネルギーが、再生器に入る空気を予備加熱するために用いられる。直接的熱交換体は、流動床またはライザーにおいて具現化される。冷却された触媒は、サイクロン分離器内で分離された後、Ｎ２、Ｏ２、およびＣＯ２などの不純物ガスを除去するために、高温の蒸気で除去され、そしてアルコールの触媒転化反応器に供給される。間接的熱交換は、熱交換体を使用するものであって、高温の触媒が該熱交換体のシェルを通過し、飽和水またはその他の熱交換媒体が該熱交換体の管を通過する。
【００３５】
１つの好適な実施形態によれば、上記供給原料用メタノールは、触媒流動化反応器に供給されて上記触媒に接触させられる前に、上記反応器内の反応物流および触媒、ならびに／または上記再生器内の触媒と間接的に熱交換する。
【００３６】
１つの好適な実施形態によれば、上記分離装置は、吸収カラム、ＤＭＥ精留カラム、およびメタノール回収カラムを備え、上記ＤＭＥ精留カラムの底部における液体の９９．９体積％〜９０体積％が、上記メタノール回収カラムに供給され、該ＤＭＥ精留カラムの底部における液体の０．１体積％〜１０体積％が、吸収液として吸収カラムに供給される。
【００３７】
１つの好適な実施形態によれば、上記分離装置は、気体／液体分離器をさらに備え、上記脱水反応生成物および／または吸収カラムの底部の液体は、該気体／液体分離器に供給され、気体／液体分離の後に液相部および気相部が得られ、該液相部は上記ＤＭＥ精留カラムに供給され、該気相部は上記吸収カラムに供給される。
【００３８】
１つの好適な実施形態によれば、上記ＤＭＥ精留カラムは、充填カラムまたはプレートカラムである。該ＤＭＥ精留カラムは、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜１．２ＭＰａの圧力下で運転される。該ＤＭＥ精留カラムは、カラムの最上部の温度が２０℃〜９０℃、カラムの底部の温度が１００℃〜２２０℃において運転される。該ＤＭＥ精留カラムの理論的なプレート枚数は、１０〜３５である。該ＤＭＥ精留カラムの導入口は、該カラムの上側から数えて４枚目のプレートと１６枚目のプレートとの間の位置にある。該ＤＭＥ精留カラムのＤＭＥのための排出口は、該カラムの上側から数えて１枚目のプレートと５枚目のプレートとの間の位置にある。
【００３９】
１つの好適な実施形態によれば、上記メタノール回収カラムは、充填カラムまたはプレートカラムである。該メタノール回収カラムは、０．０１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの圧力下で運転される。該メタノール回収カラムは、カラムの最上部の温度が６５℃〜１７０℃、カラムの底部の温度が１００℃〜２２０℃において運転される。該メタノール回収カラムの理論的なプレート枚数は、１０〜３５である。該メタノール回収カラムの導入口は、該カラムの上側から数えて４枚目のプレートと１６枚目のプレートとの間の位置にある。該メタノール回収カラムのメタノール蒸気のための排出口は、該カラムの上側から数えて１枚目のプレートと５枚目のプレートとの間の位置にある。
【００４０】
１つの好適な実施形態によれば、上記吸収／回収カラムは、充填カラムまたはプレートカラムである。該吸収／回収カラムは、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜１．２ＭＰａの圧力下で運転される。該吸収／回収カラムは、３０℃〜７０℃の温度で運転される。該吸収／回収カラムの理論的なプレート枚数は、１〜１５である。該吸収／回収カラムの導入口は、該カラムの中ほど下寄り（middle-lower）の位置にある。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明における、メタノールからＤＭＥを生成する簡易プロセスチャートである。
【図２】本発明の一実施形態における、詳細なプロセスチャートである。
【図３】本発明の一実施形態における、詳細なプロセスチャートである。
【図４】常圧、２５℃でのメタノール水溶液中における、ＤＭＥの溶解度を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。後述の例は、単に例証するためのものであって、本発明の範囲を限定するものと理解すべきではない。本発明の範囲は、請求項および当該請求項に相当するものによってのみ規定される。開示された実施形態に加えられる各種の変更および修正は、当業者にとって明らかであって、その精神および範囲から逸脱することなく実施され得る。
【００４３】
本発明の簡易プロセスチャートを、図１に示す。図１中では、再生器が１０１で示され、メタノール脱水反応器が１０２で示されている。
【００４４】
再生器１０１からの高温の触媒は、ライン１１１を介して反応器１０２に供給される。この高温の触媒は、反応器１０２に入る前に、熱交換体１０４で冷却される。供給原料用メタノールは、熱交換体１０５における熱交換後に、ライン１２１を介して反応器１０２に供給され、ライン１１１から来る上記高温の触媒と接触して、メタノールの脱水反応を行う。この反応が完了した後、主にＤＭＥからなる、形成された反応生成物は、触媒から分離され、反応器１０２を出てライン１２２を通り、分離装置１０３に供給される。分離装置内では、反応生成物が、主にＤＭＥからなる気体生成物と主にメタノールからなる液体生成物とにさらに分離される。この気体生成物は、該装置を出てライン１３１を通り、タンクフォーム（図示せず）に供給される。分離された液体メタノールは、ライン１３２を介して供給原料系（図示せず）に戻されて、再利用される。分離された触媒の一部は、ライン１２４を介してメタノール脱水反応器１０２に戻されて使用され、別の一部は、ライン１２３を介して再生器に戻されて、再生後に繰り返し使用される。
【００４５】
本発明のプロセスを、図２および図３を参照しながらさらに説明するが、この説明は本発明を限定するものではない。
【００４６】
図２に示すように、７０重量％〜９９．９９重量％のメタノール濃度を有する供給原料用メタノールが、メタノール予備ヒータ１１に供給されて、形成された反応混合物と熱交換し、その後、メタノール気化器６に供給されて気化する。メタノール気化器は、水平型構造または垂直型構造を有し、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａの圧力下にて６５℃〜１６０℃の温度で運転される。メタノール気化器の上部には飽和メタノール蒸気があり、メタノール気化器の下部には飽和メタノール液がある。気化器６の最上部からのメタノールガスは、メタノール過熱用熱交換体５を通過して１３０℃〜２４０℃、好ましくは１８０℃〜２２０℃の温度にまで加熱され、その底部から流動床型反応器２に入り、触媒を利用した脱水反応が行われる。反応器２内の触媒は、非活性化された後、再生器１に送られて０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａの圧力下にて、再生温度が４５０℃〜７５０℃、好ましくは５５０℃〜７００℃、空間速度が０．１ｈ−１〜１０ｈ−１で再生される。反応器内の触媒の非活性化速度に応じて、この触媒の一部またはすべてが連続的または断続的に再生されればよい。反応生成物は、反応器２の最上部から収集され、メタノール過熱用熱交換体５、メタノール予備ヒータ１１、および未処理ＤＭＥ予備ヒータ１２を通過し、気体／液体分離器７に入る。気体と液体とを分離した後、液体部分はＤＭＥ精留カラム９の中央部に入り、気体部分は吸収カラム８に入る。反応で生じた非凝縮性ガスに混入しているメタノール、ＤＭＥなどは、吸収カラム内の吸収液１７によって吸収され、気体／液体分離器７に戻る。Ｈ２、ＣＨ４などの比較的軽い成分１６は、吸収カラム８の最上部から放出される。ＤＭＥ精留カラム９に入る液体反応生成物は精留分離されて、精留カラムの上部で適切なＤＭＥ生成物１８が収集される。また、精留カラムの最上部で得られた非凝縮性ガスは、吸収カラム８に供給される。カラム９の底部の液体は、主に、反応において生成された未転化のメタノールおよび水（供給原料に含有されている水を含む）からなる。このカラムの底部の液体は、その大半、例えば９９．９％〜９０％、好ましくは９９％〜９２％、より好ましくは９９％〜９５％が、メタノール回収カラム１０に供給されて、メタノールが回収される。カラムの底部にある液体のうちのわずかな量、例えば０．１％〜１０％、好ましくは１％〜８％、より好ましくは１％〜５％が、吸収液１７として吸収カラム８に戻る。メタノール流１９は、メタノール回収カラム１０の上部で収集されて、供給原料系（図示せず）に戻る。カラムの底部にある液体の廃水２０は、廃水処理系（図示せず）に送られる。
【００４７】
ＤＭＥ生成の規模をスケールアップする際には、設備投資を節減し、ＤＭＥ精留カラムの負荷を低減するために、図３に図示された本発明の製造設備を使用してもよい。具体的には、反応生成物が反応器２の最上部から収集され、メタノール過熱用熱交換体５およびメタノール予備ヒータ１１を通り、飽和気体および飽和液体の二相の形態で、ＤＭＥ精留カラム９の中央部に入り、精留分離されて、精留カラムの上部で適切なＤＭＥ生成物１８が収集される。精留カラム最上部で得られる非凝縮性ガスは、吸収カラム８に供給される。最上部から得られた非凝縮性ガスに混入しているメタノール、ＤＭＥなどは、吸収カラム８内の吸収液１７によって吸収されて、ＤＭＥ精留カラム９の中央部に戻る。Ｈ２、ＣＨ４などの比較的軽い成分１６は、吸収カラム８の最上部から放出される。
【００４８】
メタノールの脱水反応は、強力な発熱反応である。その温度上昇は、脱水反応の平衡転化率を上昇させるには不利である。分子篩触媒の場合、比較的高い反応速度および安定性が得られるように、反応は２４０℃〜３５０℃の温度で実施されるべきである。温度が高すぎると、副生成物の生成量が増加し、その結果、反応の選択性が低下する。したがって、高い反応転化率および高い選択性を保証できるように、一旦適切な反応温度に到達したら、反応熱を排出し、触媒床の温度上昇を制御し、触媒床の温度の一様性を維持することが必要である。本発明における流動床型反応器中の液体および触媒の粒子の運動によって、触媒床は優れた熱伝達性質を有する。床部内側の温度は一様であって、しかも制御がしやすい。したがって、該流動床型反応器は、強力な発熱反応、例えば、触媒を利用したメタノールの脱水反応に、特に適している。その流動床型反応器には、コイル管型もしくはＵ字管型の内部熱収集器、または外部熱収集器を設けてもよい。その熱収集媒体は、メタノール気化器６から来る飽和メタノール液、および／またはメタノールポンプから来る熱交換を受けたもしくは熱交換を受けていない不飽和低温メタノール液である。飽和メタノール液および／または不飽和低温メタノール液は、内部熱収集器または外部熱収集器において気化して熱を取り除いた後、メタノール気化器に戻る。反応とともに、触媒床の温度が徐々に上昇するが、発生する熱は内部熱収集器または外部熱収集器内でメタノール液によって取り除かれ、温度上昇は効果的に制御され、反応温度が最適な反応温度の範囲で安定化し、副反応が効果的に避けられる。熱収集器におけるメタノールの気化は、反応熱を直接消費する。メタノール気化器６に戻ったメタノール気体／液体の混合物を分離した後、メタノール蒸気が供給原料として供給されて反応し、飽和液体が熱を循環式に収集することが可能になる。これが、本発明における、メタノール液を利用して熱を取り除くための独創的な設計である。この方法によって、メタノール気化器のエネルギー消費を削減することができ、また、反応熱を徹底的に利用して、温度を制御するという目的を達成することができる。さらに、メタノール気化器から来る飽和メタノール液および／またはメタノールポンプから来る熱交換を受けたもしくは熱交換を受けていない不飽和低温メタノール液も、再生器の熱収集媒体として使用してもよい。コークスの燃焼によって発生する熱を再生器内で触媒が利用することによって、メタノール気化器に対する熱的負荷をさらに削減することができる。ただし、再生器内でメタノールを熱収集媒体として利用することについては、安全性に対するリスクが伴うので、実施するのであれば、さらなる詳細な設計が必要である。
【００４９】
上述のように、供給原料用メタノールを気化させる機能と反応器および／または再生器から熱を直接収集する能力とを両方有する、本発明におけるメタノール気化器を使用すれば、飽和水を用いて反応器および／または再生器から熱を収集する場合に必要な飽和蒸気ドラムが不必要になるばかりではなく、メタノール気化を用いて反応熱またはコークスの燃焼熱を取り除くことによって、メタノールを急激に気化させることによるエネルギー消費を削減することもできる。
【００５０】
上記ＤＭＥ精留カラムは、充填カラムまたはプレートカラムである。該ＤＭＥ精留カラムは、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜１．２ＭＰａの圧力下で運転される。該ＤＭＥ精留カラムは、カラムの最上部の温度が２０℃〜９０℃、カラムの底部の温度が１００℃〜２２０℃のもとで運転される。該ＤＭＥ精留カラムの理論的なプレート枚数は１０〜３５である。該ＤＭＥ精留カラムの導入口は、カラムの上側から数えて４枚目のプレートと１６枚目のプレートとの間の位置にある。該ＤＭＥ精留カラムにおけるＤＭＥのための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートと５枚目のプレートとの間の位置にある。生成されたＤＭＥの純度は、９０％〜９９．９９％である。該ＤＭＥ精留カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていてもよい。冷却凝縮後に、一部分は還流し、残りは生成物としてカラムを出る。カラムの最上部の質量逆流比（mass reflux ratio）は、（０．１−５）：１である。少量のＤＭＥおよびその他の炭化水素成分は、吸収カラムの最上部から供給される。
【００５１】
上記メタノール回収カラムは、充填カラムまたはプレートカラムである。該メタノール回収カラムは、０．０１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの圧力下で運転される。該メタノール回収カラムは、カラムの最上部の温度が６５℃〜１７０℃、カラムの底部の温度が１００℃〜２２０℃のもとで運転される。メタノール濃度は、カラムの底部で１００ｐｐｍ未満である。該メタノール回収カラムの理論的なプレート枚数は１０〜３５である。該メタノール回収カラムの導入口は、カラムの上側から数えて４枚目のプレートと１６枚目のプレートとの間の位置にある。該メタノール回収カラムのメタノール蒸気のための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートと５枚目のプレートとの間の位置にある。該メタノール回収カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていてもよい。冷却凝縮後に、一部分は還流し、残りは生成物としてカラムを出る。カラムの最上部の質量逆流比は（０．１−５）：１である。
【００５２】
上記吸収カラムは、充填カラムまたはプレートカラムである。該吸収カラムは、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜１．２ＭＰａの圧力下で運転される。該吸収カラムは、３０℃〜７０℃の温度で運転される。該吸収カラムの理論的なプレート枚数は１〜１５である。該吸収カラムの導入口は、カラムの中ほど下寄り（middle-lower）の位置にある。吸収液は、ＤＭＥ精留カラムの冷却されたカラムの底部の液体および／またはメタノール回収カラムの底部からの廃水である。Cheng Weiguo and Hu Juanは、Applications and development of DME, URBAN GAS, 2006, 375 (5): 3-14において、表１に示すように、ＤＭＥがもっとも高い溶解度を示す液体は水であると記載している。
【００５３】
【表１】
【００５４】
ＤＭＥ精留カラムにおけるカラムの底部の液体は、メタノールと水との混合液体であって、かつ高純度の供給原料用メタノールと比較すると、メタノールおよびＤＭＥガスに対して高い溶解度を有する。常圧下で２５℃のメタノール水溶液におけるＤＭＥの溶解度を複数のメタノール濃度について算出して、図４にプロットする。アルコール洗浄カラム／吸収カラムに、ＤＭＥ精留カラムの冷却されたカラムの底部の液体またはメタノール回収カラムの底部からの廃水を吸収液として使用することは、供給原料用メタノールを吸収液として使用することと比較すると、一方では吸収液の供給量を大幅に削減でき、他方では、供給原料用メタノールを吸収液として使用することによって起きる、供給原料中に混入しているＤＭＥ生成物およびその他の不純物の問題を回避することができることがわかる。
【００５５】
本発明における、メタノールからＤＭＥを製造する方法を用いれば、床部の反応温度が効果的に制御可能であり、メタノールからＤＭＥへの連続的な転化が保証される。本発明の一実施形態では、メタノールの転化率が８０％以上であり、ＤＭＥの選択率が９８％以上である。本発明の別の実施形態では、メタノールの転化率が８５％以上であり、ＤＭＥの選択率が９９％以上である。
【００５６】
〔実施例〕
実施例１〜４を、試験的な固定流動床を使った実験装置にて実施した。実施例５〜６を、工業的実験装置にて実施した。また、実施例７〜８は、一般的な化学工学用ASPEN PLUS 12.1の計算結果に基づいたものである。メタノール反応器は、すべてが流動床型反応器であった。実施例において使用された供給原料用メタノール（Beijing Chemical Works社製）の性質を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
〔実施例１〕
本実施例において使用した触媒は、名称がＭＴＤ−１であり、触媒の総重量に対して３０重量％のＵＳＹゼオライトおよび５重量％のＺＳＭ−５ゼオライトを含有し、残量が担体である。
【００５９】
ガス状の供給原料用メタノールを流動床型反応器に供給し、ＭＴＤ−１触媒に接触させ、２８０℃の温度および０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で、供給原料用メタノールに対する触媒の重量比（触媒／アルコール比）が２．５および重量空間速度（ＷＨＳＶ）が３．０ｈ−１のもとで反応させた。反応物流を分離して、炭素が付着した触媒および生成物流を生成した。生成物流をさらに分離して、目的とする生成物であるＤＭＥを得た。生成物の分布を図３に示す。未反応のメタノールを流動床型反応器に戻した。炭素が付着した触媒を２つに分割して、コークスの燃焼によって再生するために５０重量％を再生器に送り、残りの５０重量％を、内部循環系を介して流動床型反応器に戻した。
【００６０】
炭素が付着した触媒の５０重量％を再生した。その後、再生された触媒を１８０℃まで冷却して、再利用するために流動床に戻した。
【００６１】
〔実施例２〕
本実施例において使用した触媒は、名称がＭＴＤ−２であり、触媒の総重量に対して３５重量％のＵＳＹゼオライトを含有し、残量が担体である。
【００６２】
液状の供給原料用メタノールを流動床型反応器に供給し、ＭＴＤ−２触媒に接触させ、３８０℃の温度および０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で、供給原料用メタノールに対する触媒の重量比（触媒／アルコール比）が４０および重量空間速度（ＷＨＳＶ）が５０ｈ−１のもとで反応させた。反応物流を分離して、炭素が付着した触媒および生成物流を生成した。生成物流をさらに分離して、目的とする生成物であるＤＭＥを得た。生成物の分布を図３に示す。余ったメタノールを流動床型反応器に戻した。炭素が付着した触媒の全量を、コークスの燃焼によって再生するために再生器に送った。
【００６３】
炭素が付着した触媒の全量を再生した。その後、再生された触媒を４１０℃まで冷却して、再利用するために流動床に戻した。
【００６４】
〔実施例３〕
本実施例において使用した触媒は、名称がＭＴＤ−３であり、触媒の総重量に対して３０重量％のＵＳＹゼオライトおよび５重量％のβゼオライトを含有し、残量が担体である。
【００６５】
液状の供給原料用メタノールを流動床型反応器に供給し、ＭＴＤ−３触媒に接触させ、１５０℃の温度および０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で、供給原料用メタノールに対する触媒の重量比（触媒／アルコール比）が６および重量空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１ｈ−１のもとで反応させた。反応物流を分離して、炭素が付着した触媒および生成物流を生成した。生成物流をさらに分離して、目的とする生成物であるＤＭＥを得た。生成物の分布を図３に示す。余ったメタノールを流動床型反応器に戻した。炭素が付着した触媒を２つに分割して、コークスの燃焼によって再生するために２５重量％を再生器に送り、残りの７５重量％を、内部循環系を介して流動床型反応器に戻した。
【００６６】
炭素が付着した触媒の２５重量％を再生した。その後、再生された触媒を２８０℃まで冷却して、再利用するために流動床に戻した。
【００６７】
〔実施例４〕
本実施例において使用した触媒は、名称がＭＴＤ−４であり、触媒の総重量に対して３０重量％のＵＳＹゼオライトおよび５重量％のＳＡＰＯゼオライトを含有し、残量が担体である。
【００６８】
液状の供給原料用メタノールを流動床型反応器に供給し、ＭＴＤ−４触媒に接触させ、２５０℃の温度および０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で、供給原料用メタノールに対する触媒の重量比（触媒／アルコール比）が２０および重量空間速度（ＷＨＳＶ）が１０ｈ−１のもとで反応させた。反応物流を分離して、炭素が付着した触媒および生成物流を生成した。生成物流をさらに分離して、目的とする生成物であるＤＭＥを得た。生成物の分布を図３に示す。余ったメタノールを流動床型反応器に戻した。炭素が付着した触媒を、２つに分割して、コークスの燃焼によって再生するために５０重量％を再生器に送り、残りの５０重量％を、内部循環系を介して流動床型反応器に戻した。
【００６９】
炭素が付着した触媒の５０重量％を再生した。その後、再生された触媒を３４０℃まで冷却し、再利用するために流動床に戻した。
【００７０】
【表３】
【００７１】
〔実施例５〕
ＤＭＥの製造プロセスのプロセスチャートを、図２に示す。
【００７２】
ＤＭＥの製造規模は５０，０００トン／年であった。流動床型反応器の圧力は１．０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。供給原料用メタノールは、純度が９９％の工業用メタノールであった。
【００７３】
１３の供給原料用メタノールを、メタノール気化器６に１０６６３ｋｇ／ｈの供給速度で供給した。このうち、一度も使用していないメタノールが８７８３ｋｇ／ｈ、再利用したメタノールが１８８０ｋｇ／ｈであった。１．１５ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気によって２０００ＫＷの熱供給を受けて、メタノール気化器６を、１５４℃の温度および１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で運転した。飽和メタノール蒸気を、気化器の最上部から収集し、熱交換体５に供給して２０９℃まで過熱し、その後流動床型反応器に供給した。
【００７４】
メタノール気化器６の底部からの飽和メタノール液を、内部熱収集器または外部熱収集器の熱収集管に３００００ｋｇ／ｈの速度で送り、メタノールの気化潜熱を利用して１．５ＭＰａのメタノール蒸気を３０２０ｋｇ／ｈの速度で生成した。メタノール蒸気および飽和メタノール液をメタノール気化器に戻して、反応器から約８００ＫＷのメタノールの脱水反応熱を取り除いた。反応温度は２６０℃〜２８０℃の範囲で制御可能であった。
【００７５】
メタノールの脱水反応生成物が、流動床型反応器２の排出口にて得られた。具体的には、６３０８ｋｇ／ｈのＤＭＥ蒸気、１８８０ｋｇ／ｈのメタノール蒸気、２４６９ｋｇ／ｈの蒸気、および６ｋｇ／ｈの非凝縮性ガスであった。２８０℃の温度を有する反応生成物が熱交換体５に入り、供給されたメタノール蒸気と熱交換を行って２３０℃の温度に達した。その後、該反応生成物は、メタノール予備ヒータ１１および未処理ＤＭＥ予備ヒータ１２に入り、さらに冷却されて約４０℃の温度になり、その後、気体／液体分離器７に入って、１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の運転圧力で気体／液体分離を受けた。このようにして、液相および気相を得た。液相は、純度が約５５％の、未処理のＤＭＥの液体であった。気相には、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などの非凝縮性ガス、飽和ＤＭＥ、およびメタノール蒸気が含まれていた。２４ｋｇ／ｈの気相物質が吸収カラム８に入り、気相状態にあるＤＭＥは、ＤＭＥ精留カラムの底部からの２００ｋｇ／ｈのメタノールと水との混合液体で吸収された。吸収後の液体は、気体／液体分離器７に戻された。吸収後の約４ｋｇ／ｈの排ガスは、減圧されて点火塔に排気された。
【００７６】
気体／液体分離器７からの液相の未処理のＤＭＥを、ＤＭＥ精留カラム９に注入して精留した。１８における最上部逆流量と生成量との比は１．１であった。また、１８において生成されたＤＭＥ生成物は６３１０ｋｇ／ｈであって、ＤＭＥの含有量は≧９９．９％であった。ＤＭＥカラムの最上部からの非凝縮性ガス、ＤＭＥ蒸気、およびメタノール蒸気は、吸収カラム８に３２ｋｇ／ｈで戻り、吸収された。１５００ＫＷの熱を供給するために、ＤＭＥ精留カラム９の再沸器は１．１ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気を必要とした。
【００７７】
ＤＭＥ精留カラム９の底部の液体は、メタノール含有量が約４０％のメタノール水溶液であった。このメタノール水溶液のうち、２００ｋｇ／ｈを吸収カラム８に送る吸収液として使用し、残りの４３４９ｋｇ／ｈをメタノール回収カラム１０に供給した。１８８０ｋｇ／ｈのメタノール物質（２ｋｇ／ｈの水を含有する）１９を、再利用するためにカラムの最上部から回収した。メタノール回収カラムから出る２４６７ｋｇ／ｈのプロセス廃水を水冷器で冷却した後、廃水処理系に送った。
【００７８】
上記ＤＭＥ精留カラムは、プレートカラムであった。該ＤＭＥ精留カラムを、１．１ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が５０℃、カラムの底部の温度が１５８℃のもとで運転した。該ＤＭＥ精留カラムの理論的なプレート枚数は２５であった。該ＤＭＥ精留カラムの導入口は、カラムの上側から数えて１４枚目のプレートにあった。該ＤＭＥ精留カラムのＤＭＥのための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートにあった。該ＤＭＥ精留カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていた。カラムの最上部の質量逆流比は１．１：１であった。
【００７９】
上記メタノール回収カラムは、プレートカラムであった。該メタノール回収カラムを、０．２ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が７５℃、カラムの底部の温度が１１４℃のもとで運転した。該メタノール回収カラムの理論的なプレート枚数は２５であった。該メタノール回収カラムの導入口は、カラムの上側から数えて１４枚目のプレートにあった。該メタノール回収カラムのメタノール蒸気のための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートにあった。該メタノール回収カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていた。カラムの最上部の質量逆流比は２：１であった。
【００８０】
上記吸収カラムは、充填カラムであった。該吸収カラムを１．０ＭＰａの圧力下で運転した。該吸収カラムを４０℃の温度で運転した。該吸収カラムの理論的なプレート枚数は６であった。該吸収カラムの導入口は、カラムの中ほど下寄り（middle-lower）の位置にあった。
【００８１】
〔実施例６〕
ＤＭＥの製造プロセスのプロセスチャートを、図２に示す。
【００８２】
ＤＭＥの製造規模は１００，０００トン／年であった。流動床型反応器の圧力は０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であった。供給原料用メタノールは、純度が９０％の工業用メタノールであった。
【００８３】
１３の供給原料用メタノールは２３２６０ｋｇ／ｈであった。このうち、一度も使用していないメタノールが１７５６７ｋｇ／ｈ、水が１９３３ｋｇ／ｈ、再利用したメタノールが３７６０ｋｇ／ｈであった。メタノール気化器６の熱的負荷は５７０５ＫＷであった。また、メタノール気化器６を、１５８℃の温度および１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で運転した。メタノール蒸気を、熱交換体５に供給して２００℃まで過熱し、その後流動床型反応器に供給した。
【００８４】
メタノール気化器６の底部からの飽和メタノール液を、内部熱収集器または外部熱収集器の熱収集管に５００００ｋｇ／ｈの速度で送り、メタノールの気化潜熱を利用して１．５ＭＰａのメタノール蒸気を４５００ｋｇ／ｈの速度で生成した。メタノール蒸気および飽和メタノール液をメタノール気化器に戻して、反応器から約１２００ＫＷのメタノールの脱水反応熱を取り除いた。反応温度は２５０℃〜２８０℃の範囲で制御可能であった。
【００８５】
メタノールの脱水反応生成物が、流動床型反応器２の排出口にて得られた。具体的には、１２６１８ｋｇ／ｈのＤＭＥ蒸気、３７６０ｋｇ／ｈのメタノール蒸気、６８７１ｋｇ／ｈの蒸気、および１１ｋｇ／ｈの非凝縮性ガスであった。２８０℃の温度を有する反応生成物が熱交換体５に入り、供給されたメタノール蒸気と熱交換を行って２４０℃の温度に達した。その後、該反応生成物は、メタノール予備ヒータ１１および未処理ＤＭＥ予備ヒータ１２に入り、さらに冷却されて約４０℃の温度になり、その後、気体／液体分離器７に入って、１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の運転圧力で気体／液体分離を受けた。このようにして、液相および気相を得た。気相には、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などの非凝縮性ガス、飽和ＤＭＥ、およびメタノール蒸気が含まれていた。１４ｋｇ／ｈの気相物質が吸収カラム８に入り、気相状態にあるＤＭＥは、ＤＭＥ精留カラムの底部からの２００ｋｇ／ｈのメタノールと水との混合液体で吸収された。吸収後の液体は、気体／液体分離器７に戻された。吸収後の約６ｋｇ／ｈの排ガスは、減圧されて点火塔に排気された。
【００８６】
気体／液体分離器７からの液相の未処理のＤＭＥを、ＤＭＥ精留カラム９に注入して精留した。１８における最上部逆流量と生成量との比は３であった。また、１８において生成されたＤＭＥ生成物は１２６３０ｋｇ／ｈであり、ＤＭＥの含有量は≧９９．９％であった。ＤＭＥカラムの最上部からの非凝縮性ガス、ＤＭＥ蒸気、およびメタノール蒸気は、吸収カラム８に８５ｋｇ／ｈで戻り、吸収された。１８１２ＫＷの熱を供給するために、ＤＭＥ精留カラム９の再沸器は１．１ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気を必要とした。
【００８７】
ＤＭＥ精留カラム９の底部の液体は、メタノール含有量が約４０％のメタノール水溶液であった。このメタノール水溶液のうち、２００ｋｇ／ｈを吸収カラム８に送る吸収液として使用し、残りの１０６２４ｋｇ／ｈをメタノール回収カラム１０に供給した。３７６５ｋｇ／ｈのメタノール物質（５ｋｇ／ｈの水を含有する）１９を、再利用するためにカラムの最上部から回収した。メタノール回収カラムから出る６８５９ｋｇ／ｈのプロセス廃水を、水冷器で冷却した後、廃水処理系に送った。
【００８８】
上記ＤＭＥ精留カラムはプレートカラムであった。該ＤＭＥ精留カラムを、１．１ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が５０℃、カラムの底部の温度が１６０℃のもとで運転した。該ＤＭＥ精留カラムの理論的なプレート枚数は３０であった。該ＤＭＥ精留カラムの導入口は、カラムの上側から数えて１１枚目のプレートにあった。該ＤＭＥ精留カラムのＤＭＥのための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートにあった。該ＤＭＥ精留カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていた。カラムの最上部の質量逆流比は３：１であった。
【００８９】
上記メタノール回収カラムはプレートカラムであった。該メタノール回収カラムを、０．２ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が７５℃、カラムの底部の温度が１１４℃のもとで運転した。該メタノール回収カラムの理論的なプレート枚数は３０であった。該メタノール回収カラムの導入口は、カラムの上側から数えて１１枚目のプレートにあった。該メタノール回収カラムのメタノール蒸気のための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートにあった。該メタノール回収カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていた。カラムの最上部の質量逆流比は３：１であった。
【００９０】
上記吸収カラムは充填カラムであった。該吸収カラムを１．０ＭＰａの圧力下で運転した。該吸収カラムを４０℃の温度で運転した。該吸収カラムの理論的なプレート枚数は６であった。該吸収カラムの導入口は、カラムの中ほど下寄り（middle-lower）の位置にあった。
【００９１】
〔実施例７〕
ＤＭＥの製造プロセスのプロセスチャートを、図２に示す。
【００９２】
ＤＭＥの製造規模は１，０００，０００トン／年であった。流動床型反応器の圧力は０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であった。供給原料用メタノールは、純度が９０％の工業用メタノールであった。
【００９３】
１３の供給原料用メタノールは２３２６００ｋｇ／ｈであった。このうち、一度も使用していないメタノールが１７５６７０ｋｇ／ｈ、水が１９３３０ｋｇ／ｈ、再利用したメタノールが３７６００ｋｇ／ｈであった。メタノール気化器６の熱的負荷は４７７４０ＫＷであった。また、メタノール気化器６を、１５８℃の温度、１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で運転した。飽和メタノール蒸気を、熱交換体５に供給して２００℃まで過熱し、その後流動床型反応器に供給した。
【００９４】
メタノール気化器６の底部からの飽和メタノール液を、内部熱収集器または外部熱収集器の熱収集管に５０００００ｋｇ／ｈの速度で送り、メタノールの気化潜熱を利用して１．５ＭＰａのメタノール蒸気を４５０００ｋｇ／ｈの速度で生成した。メタノール蒸気および飽和メタノール液をメタノール気化器に戻して、反応器から約１５０００ＫＷのメタノールの脱水反応熱を取り除いた。反応温度は２５０℃〜２８０℃の範囲で制御可能であった。
【００９５】
メタノールの脱水反応生成物が、流動床型反応器２の排出口にて得られた。具体的には、１２６１７６ｋｇ／ｈのＤＭＥ蒸気、３７６００ｋｇ／ｈのメタノール蒸気、６８７１４ｋｇ／ｈの蒸気、および１１０ｋｇ／ｈの非凝縮性ガスであった。２８０℃の温度を有する反応生成物が熱交換体５およびメタノール予備ヒータ１１に入り、供給されたメタノール蒸気および供給原料用メタノールと熱交換を行って、それぞれ２４０℃および１４８℃に達した。該反応生成物はさらに冷却されて約４０℃の温度になり、その後、気体／液体分離器７に入って、１．１ＭＰａ（ゲージ圧）の運転圧力で気体／液体分離を受けた。このようにして、液相および気相を得た。気相には、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などの非凝縮性ガス、飽和ＤＭＥ、およびメタノール蒸気が含まれていた。１３６ｋｇ／ｈの気相物質が吸収カラム８に入り、気相状態にあるＤＭＥは、ＤＭＥ精留カラムの底部からの１５００ｋｇ／ｈのメタノールと水との混合液体で吸収された。吸収後の液体は、気体／液体分離器７に戻された。吸収後の約５９ｋｇ／ｈの排ガスは、減圧されて点火塔に排気された。
【００９６】
気体／液体分離器７からの液相の未処理のＤＭＥを、ＤＭＥ精留カラム９に注入して精留した。１８における最上部逆流量と生成量との比は２．５であった。また、１８において生成されたＤＭＥ生成物は１２６２５５ｋｇ／ｈであり、ＤＭＥの含有量は≧９９．９％であった。ＤＭＥカラムの最上部からの非凝縮性ガス、ＤＭＥ蒸気、およびメタノール蒸気は、吸収カラム８に８４５ｋｇ／ｈで戻り、吸収された。３５８２０ＫＷの熱を供給するために、ＤＭＥ精留カラム９の再沸器は１．１ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気を必要とした。
【００９７】
ＤＭＥ精留カラム９の底部の液体は、メタノール含有量が約３５％のメタノール水溶液であった。このメタノール水溶液のうち、１５００ｋｇ／ｈを吸収カラム８に送る吸収液として使用し、残りの１０６２８６ｋｇ／ｈをメタノール回収カラム１０に供給した。３７６２０ｋｇ／ｈのメタノール物質（２０ｋｇ／ｈの水を含有する）１９を、再利用するためにカラムの最上部から回収した。メタノール回収カラムから出る６８６６６ｋｇ／ｈのプロセス廃水を、水冷器で冷却した後、廃水処理系に送った。
【００９８】
上記ＤＭＥ精留カラムはプレートカラムであった。該ＤＭＥ精留カラムを、１．１ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が５０℃、カラムの底部の温度が１５８℃のもとで運転した。該ＤＭＥ精留カラムの理論的なプレート枚数は３５であった。該ＤＭＥ精留カラムの導入口は、カラムの上側から数えて１０枚目のプレートにあった。該ＤＭＥ精留カラムのＤＭＥのための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートにあった。該ＤＭＥ精留カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていた。カラムの最上部の質量逆流比は２．５：１であった。
【００９９】
上記メタノール回収カラムはプレートカラムであった。該メタノール回収カラムを、０．２ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が７５℃、カラムの底部の温度が１１４℃のもとで運転した。該メタノール回収カラムの理論的なプレート枚数は３５であった。該メタノール回収カラムの導入口は、カラムの上側から数えて１０枚目のプレートにあった。該メタノール回収カラムのメタノール蒸気のための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートにあった。該メタノール回収カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていた。カラムの最上部の質量逆流比は１．８：１であった。
【０１００】
上記吸収カラムは充填カラムであった。該吸収カラムを、１．０ＭＰａの圧力下で運転した。該吸収カラムを、４０℃の温度で運転した。該吸収カラムの理論的なプレート枚数は６であった。該吸収カラムの導入口は、カラムの中ほど下寄り（middle-lower）の位置にあった。
【０１０１】
〔実施例８〕
ＤＭＥの製造プロセスのプロセスチャートを、図３に示す。
【０１０２】
ＤＭＥの製造規模は１，０００，０００トン／年であった。流動床型反応器の圧力は１．２ＭＰａ（ゲージ圧）であった。供給原料用メタノールは、純度が９０％の工業用メタノールであった。
【０１０３】
運転条件を実施例７とほぼ同じにした。メタノールの脱水反応生成物が、流動床型反応器２の排出口にて得られた。具体的には、１２６１７６ｋｇ／ｈのＤＭＥ蒸気、３７６００ｋｇ／ｈのメタノール蒸気、６８７１４ｋｇ／ｈの蒸気、および１１０ｋｇ／ｈの非凝縮性ガスであった。２８０℃の温度を有する反応生成物が熱交換体５およびメタノール予備ヒータ１１に入り、供給されたメタノール蒸気および供給原料用メタノールと熱交換を行って、それぞれ２４０℃および１４８℃に達した。該反応生成物は、その後、ＤＭＥ精留カラム９に気体および液体の二相の形態で直接入り、精留された。１８における最上部逆流量と生成量との比は３．５であった。また、１８において生成されたＤＭＥ生成物は１２６２１０ｋｇ／ｈであり、ＤＭＥの含有量は≧９９．９％であった。ＤＭＥカラムの最上部からの非凝縮性ガス、ＤＭＥ蒸気、およびメタノール蒸気は、吸収カラム８に１８３９ｋｇ／ｈで戻り、吸収された。気相状態にあるＤＭＥは、ＤＭＥ精留カラムの底部からの２５００ｋｇ／ｈのメタノール水溶液で吸収された。この吸収後の液体は、ＤＭＥ精留カラム９に戻された。吸収後の約７２ｋｇ／ｈの排ガスは、減圧されて点火塔に排気された。１８８１０ＫＷの熱を供給するために、ＤＭＥ精留カラム９の再沸器は１．１ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気を必要とした。
【０１０４】
ＤＭＥ精留カラム９の底部の液体は、メタノール含有量が約３５％のメタノール水溶液であった。このメタノール水溶液のうち、２５００ｋｇ／ｈを吸収カラム８に送る吸収液として使用し、残りの１０６３０３ｋｇ／ｈをメタノール回収カラム１０に供給した。３７６４０ｋｇ／ｈのメタノール物質（５０ｋｇ／ｈの水を含有する）１９を、再利用するためにカラムの最上部から回収した。メタノール回収カラムから出る６８６６３ｋｇ／ｈのプロセス廃水を、水冷器で冷却した後、廃水処理系に送った。
【０１０５】
上記ＤＭＥ精留カラムはプレートカラムであった。該ＤＭＥ精留カラムを、１．１ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が５０℃、カラムの底部の温度が１６０℃のもとで運転した。該ＤＭＥ精留カラムの理論的なプレート枚数は３５であった。該ＤＭＥ精留カラムの導入口は、カラムの上側から数えて１１枚目のプレートにあった。該ＤＭＥ精留カラムのＤＭＥのための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートにあった。該ＤＭＥ精留カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていた。カラムの最上部の質量逆流比は３．６：１であった。
【０１０６】
上記メタノール回収カラムはプレートカラムであった。該メタノール回収カラムを、０．２ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が７５℃、カラムの底部の温度が１１４℃のもとで運転した。該メタノール回収カラムの理論的なプレート枚数は３５であった。該メタノール回収カラムの導入口は、カラムの上側から数えて１１枚目のプレートにあった。該メタノール回収カラムのメタノール蒸気のための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートにあった。該メタノール回収カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていた。カラムの最上部の質量逆流比は１．８：１であった。
【０１０７】
上記吸収カラムは充填カラムであった。該吸収カラムを、１．０ＭＰａの圧力下で運転した。該吸収カラムを、４０℃の温度で運転した。該吸収カラムの理論的なプレート枚数は６であった。該吸収カラムの導入口は、カラムの中ほど下寄り（middle-lower）の位置にあった。
【０１０８】
〔比較例１〜３〕
比較例１〜３は、反応器の内部熱収集器または外部熱収集器において、熱を飽和水の蒸発によって取り除いたこと以外は、実施例５〜７と同様に実施した。比較例１〜３の結果、メタノール気化器に対する熱的負荷は、それぞれ２８００ｋｗ、６９０５ｋｗ、および６２７４０ｋｗであった。本発明の方法によれば、反応熱をメタノール気化熱で取り除くことによって、供給原料用メタノールの気化器６のエネルギー消費を、約２０％〜３０％削減することができる。さらに、飽和蒸気ドラムを設置するためのコストなどの相対的なコストが不要になる。これらの効果は注目すべきものであった。
【０１０９】
〔比較例４〜６〕
比較例４〜６は、吸収カラム８において、供給原料用メタノールを吸収液として使用したこと以外は、実施例５〜７と同様に実施した。比較例４〜６の結果、必要な供給原料用メタノールの流量は、それぞれ８５０ｋｇ／ｈ、９２０ｋｇ／ｈ、および８５００ｋｇ／ｈであった。また、放出された非凝縮性ガスは、約１０％〜２０％のメタノールガスを依然含有していた。さらに、メタノール回収カラムの底部からの廃水を吸収液として使用すれば、必要な供給原料用メタノールの流量は、１００ｋｇ／ｈ、１２０ｋｇ／ｈ、および１１２０ｋｇ／ｈとなった。ＤＭＥ精留カラムの底部からのメタノール水溶液またはメタノール回収カラムの底部からの廃水を吸収液として使用することによって、吸収液の流量は１／７〜１／８に減少した。こうすることによって、吸収カラム装置に対する投資が節約できる。放出された非凝縮性ガスは、メタノールおよびＤＭＥガスをほとんど含有していなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールからジメチルエーテルを製造する方法、さらに具体的には、流動化可能な触媒、可動性を有する触媒、または流動性を有する触媒を入れた反応器内にて、気相の状態でメタノールを脱水することによってジメチルエーテルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、一段階法および二段階法によって製造可能である。一段階法とは、合成ガスからＤＭＥを一段階で合成する方法であり、二段階法とは、合成ガスからメタノールを合成し、次に脱水を介してＤＭＥを調製する方法である。
【０００３】
二段階法は、合成ガスからメタノールを合成するステップと、その後の酸の触媒作用でメタノールを脱水してＤＭＥを調製するステップとの、２つのステップで実施される。ＤＭＥ合成の二段階法は、国内外において、ＤＭＥを製造するための主要なプロセスである。この二段階法は純度の高いメタノールを供給原料として使用する。また、二段階法には、脱水反応で発生する副生成物が比較的少ない、ジメチルエーテルが高純度である、成熟した手法である、装置が広い適応性を有する、および後処理が簡易であるという利点がある。二段階法は、メタノール工場でそのまま使用することも、あるいは、設置された施設を有するメタノール以外の工場で使用することも可能である。一般に、γＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２を備えたＺＳＭ−５型分子篩が、国内外で脱水用触媒として使用されている。脱水温度は、０．５ＭＰａ〜０．８ＭＰａの圧力下では２８０℃〜３４０℃に制御される。シングルパスによるメタノールの転化率は７０％〜８５％であり、ＤＭＥの選択性は９８％を超える。
【０００４】
中国特許出願公開第１１８００６４号明細書には、ＤＭＥの製造方法が開示されている。この方法では、メタノールを供給原料として使用している。この脱水反応は、一度も使用していない触媒の存在下にて、比較的低温（１００℃〜１２５℃）、常圧（０ＭＰａ〜０．０５ＭＰａ、ゲージ圧）で実施されて、ＤＭＥガスが生成される。
【０００５】
中国特許出願公開第１３６８４９３号明細書には、触媒を利用してメタノールを脱水することによってＤＭＥを製造する方法が開示されている。この方法は、触媒を利用してメタノールを脱水することによってＤＭＥを製造する方法に関連し、この脱水は、ＳＯ４２＋を含有する固体酸触媒の存在下にて実施される。触媒中におけるこのＳＯ４２＋の含有量は、好ましくは２重量％〜２５重量％である。好ましい触媒担体は、γ−Ａｌ２Ｏ３、η−Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２から選択されたものである。
【０００６】
中国特許出願公開第１３０１６８６号明細書には、メタノールを脱水することによってＤＭＥを製造する方法が開示されている。この方法において、触媒は、出発物質としてカオリンを使用し、硫酸によって変化を加えられたものであって、ＤＭＥを生成するためにメタノールの脱水反応にて使用される。
【０００７】
米国特許出願公開第２００４／００３４２５５号明細書には、気相のメタノールの脱水反応に活性アルミナで触媒作用を及ぼすことによって、ＤＭＥを製造する方法が開示されている。この活性アルミナは、孔径が２．５ｎｍ〜８．０ｎｍであり、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０７％未満である。
【０００８】
上記の各方法は、メタノールの脱水反応に複合性の固体酸、酸によって変化を加えられたカオリン、活性アルミナなどで触媒作用を及ぼすことによって、ＤＭＥを製造することに主に関連している。また、これらの方法は、ファインケミカル向けのＤＭＥの製造には主に固定床反応器を使用し、製造規模が小さく、かつ製造コストが比較的高い。
【０００９】
さらに、メタノールの脱水反応は、強力な発熱反応であって、一般に、反応器として断熱性または連続熱交換性の固定床反応器が使用されるので、固定床の温度を制御することが困難である。
【００１０】
現在、触媒を利用してメタノールを気相の状態で脱水してＤＭＥを製造する技術的プロセスは、一般に以下のように行われる。供給原料用メタノールが、気化器または気化カラムを介して加熱されてすべて気化し、その後、反応器に送られて反応する。反応器からの反応生成物が冷却され、その後、ＤＭＥ精留カラムに送られて精留分離される。ＤＭＥ精留カラムの最上部からＤＭＥ生成物が得られ、メタノールと水との混合物がＤＭＥ精留カラムの底部から排出されてメタノール回収カラムに入り、精留分離される。メタノール回収カラムの最上部から得られたメタノールが、メタノールバッファタンクに戻されて、供給原料用メタノールと混合されて再気化する。さらに、メタノール回収カラムの底部から廃水が系外へ排出される。
【００１１】
米国特許第５，０３７，５１１号明細書には、メタノールから純粋なＤＭＥを製造する方法が開示されている。この方法では、メタノールが熱交換によって気化し、断熱性固定床反応器内で触媒を利用した脱水反応に供される。脱水反応生成物はＤＭＥ精留カラムに入って精留され、高純度のＤＭＥ生成物が生成される。カラムの最上部からの非凝縮性ガスは、供給原料用メタノールで洗浄されて放出される。反応器内には熱収集器が存在しないので、メタノールの脱水反応は、反応温度の範囲が広く、メタノールの転化率が低く、副生成物の発生量が比較的多い。精留カラムには塩基洗浄ラインおよび水洗浄ラインが備え付けられており、プロセスは相当複雑である。
【００１２】
中国特許出願第ＺＬ９５１１３０２８．５号明細書には、メタノールからＤＭＥを製造する方法が開示されている。該明細書の目的は、未処理のメタノールを供給原料として使用可能な、ＤＭＥの製造プロセスを提供することである。供給原料用メタノールの濃度は７２％以上である。未処理の供給原料用メタノールは気化分離カラムにまず送られて、高沸点の物質および不純物が除去され、その後、多段階冷却型反応器内にて、複合性の固体酸触媒の存在下で触媒を利用した脱水反応に供される。メタノール蒸気は該多段階冷却型反応器に段階的に入るので、早い段階で脱水反応に供されるガスはそれだけ高温であり、遅い段階の、温度が比較的低いメタノール蒸気によって冷却可能である。そのため、温度上昇を避けることができ、転化率を上げるには有利に作用する。ただし、メタノール蒸気の熱容量が低いので、メタノール蒸気には、冷却媒体としては限られた機能しかない。反応温度は、冷却型反応器内では比較的高い。反応温度の範囲は、副生成物の生成量を上げるためには、さらに比較的広くなる。したがって、この方法のシングルパスによる転化率は低く、生成量は減少し、大規模に工業的に生成するには適していない。脱水生成物は充填されたＤＭＥ精留カラムに入り、純度が９０％〜９９．９９％のＤＭＥ生成物が生成されるように、精留される。ＤＭＥ精留カラムの最上部からの非凝縮性ガスは、吸収カラムに入って洗浄される。Ｈ２やＣＨ４などの非凝縮性ガスは、吸収カラムの最上部から放出される。吸収カラム内で使用される吸収液については、詳述しない。
【００１３】
供給原料用メタノールの気化に必要な大量のエネルギー消費を削減し、設備投資を節減するという目的で、中国特許出願第２００４１００２２０２０．５号明細書には、ＤＭＥを製造する別の方法が提案されている。この方法では、供給原料用メタノール気化カラムおよびメタノール回収カラムを、気化／除去カラムに組み込む。７０％〜９９．９９％のメタノール含有量を有する供給原料用メタノールが、気化／除去カラムの最上部に入り、該カラム内で気化する。ＤＭＥ精留カラムの底部の液体は、気化／除去カラムの中央部に入り、該カラム内でメタノールおよび水が分離される。該気化／除去カラムは、供給原料用メタノールを気化させる機能と、メタノール水溶液を分離回収する機能との両方の機能を有する。この方法では、メタノール回収カラムおよび付属品に対する投資が不要になるばかりではなく、ＤＭＥ精留カラムの底部からの混合液体から、メタノールを回収するためのエネルギー消費を大きく削減する。ただし、この方法では、供給原料用メタノールがすべて気化カラムに入ってしまい、液相の負荷が大きすぎ、また、カラムの底部からの廃水のメタノール濃度を、実際に操作して低レベルに抑えることを保証するのは困難である。それゆえ、気化／除去カラムから来る少量のメタノールを含有する廃水を処理するために、一般に、もう一つの除去カラムが必要である。同時に、液相の負荷が重いので、気化／除去カラムは、カラムの直径を大きくすべきであり、その結果、投資は増加する。特に、供給原料用メタノールが低濃度である場合、カラムの最上部の気相におけるメタノールの濃度を調節することは不可能であり、該メタノールは大量の水を含有する。したがって、反応の平衡転化率が減少して、その結果、シングルパスによる生成物の収量を低下させる。
【００１４】
中国特許出願第ＺＬ２００４１００２２０２０．５号明細書における気化／除去カラムに重い負荷がかかるという欠点を解消するために、中国特許出願公開第１９１９８１９号明細書には、新規なＤＭＥの製造プロセスが開示されている。該プロセスでは、メタノール材料の一部が、メタノール精留回収カラムの逆流液として、メタノール精留回収カラムの最上部に入り、メタノール材料の残りの部分がメタノール予備ヒータに入って、反応によって形成される混合ガスと熱交換し、メタノール精留回収カラムの最上部のガスとともにメタノール過熱器に入り、その後、冷却管反応器に入って反応する。このプロセスは、異なる供給原料用メタノールに応じて、メタノールの気化を柔軟に調節でき、メタノール精留回収カラムに対する熱的負荷を低減する。ただし、このプロセスは、依然として断熱性固定床反応器を採用しているので、反応温度が比較的高く、生成される副生成物も比較的多い。
【００１５】
中国特許出願公開第１８３０９３４号明細書には、メタノールからＤＭＥを製造する方法が開示されている。この方法では、一体型熱交換カランドリアを備えた固定床反応器を使用する。メタノールガスを使用して、該熱交換カランドリア内の反応熱の一部を取り除く。こうすることによって、固定床反応器内の反応温度が比較的高いという問題がある程度解消される。供給原料用メタノールは、まずアルコール洗浄カラムに入り、ＤＭＥ精留カラムから反応副生成物として来る非凝縮性排ガスを洗浄分離し、その後、メタノールカラムに入って気化する。気化したメタノールは、上記反応器の一体型熱交換カランドリアに入って過熱され、その後、反応器の最上部から触媒床に入って反応する。熱交換後、反応生成物は、気相の状態で上記ＤＭＥ精留カラムに入って精留される。この方法では、反応熱の一部が使用され、反応温度の上昇および反応副生成物の生成が低減される。ただし、熱収集媒体は気相のメタノールであるから、ガスの顕熱によってのみ熱を取り除いても、効果は限られている。このように、反応器の温度の制御およびエネルギー消費量の削減による効果は、大したものではない。
【００１６】
まとめると、既存の各種ＤＭＥ製造方法の１つの特徴は、メタノール回収カラムによって回収するメタノールを含む、供給原料用メタノールにある。メタノールが気化するために必要な熱は、常に、気化器、気化カラム、メタノール回収カラム、または反応生成物から得られており、メタノールの脱水反応から直接得られているわけではない。したがって、該反応は、温度の上昇が大きく、副生成物の生成量が多い。一方で、反応器内のメタノールの脱水反応温度を制御するために、既存の方法では、気相のメタノールは、例えばメタノールガスが冷却型反応器に注入される直接的熱交換式、または一体型熱交換カランドリアにおいて採用されているような間接的熱交換式の冷却媒体として使用されている。ただし、熱収集媒体は気相のメタノールであるから、ガスの顕熱によってのみ熱を取り除いても、効果は限られている。したがって、反応器の温度の制御およびエネルギー消費量の削減による効果は、大したものではない。
【００１７】
既存のＤＭＥ製造方法のもう一つの特徴は、供給原料用メタノールが、アルコール洗浄カラムまたは吸収カラムにおいて洗浄液または吸収液として使用されることにある。気体／液体分離器の最上部またはＤＭＥ精留カラムの最上部から放出された非凝縮性ガスには、少量のメタノールおよびＤＭＥが混入しており、これらは、既存の方法では供給原料用メタノールを用いて吸収される。ただし、メタノールに対するＤＭＥの溶解度は低い。それゆえ、アルコール洗浄カラムまたは吸収カラムに供給する大量の供給原料用メタノールが必要となり、吸収効率が低くなる。ＤＭＥ生成の規模をスケールアップする際には、メタノールおよびＤＭＥが反応生成物中の大量の非凝縮性ガスに混入しているので、大量のメタノールが洗浄および吸収のために必要となる。この結果、アルコール洗浄カラムおよび吸収カラムに対して大きな液相の負荷が発生し、カラム直径は大きくなり、設備投資が増加する。
【発明の概要】
【００１８】
本発明の目的は、新規なＤＭＥの製造プロセスを提供することである。該プロセスは、流動床型反応器を用いたＤＭＥの製造に特に適した製造プロセスであり、触媒を用いてメタノールを脱水することによるＤＭＥの生成から得られる反応熱をすべて利用できる可能性を有し、放出される非凝縮性ガス中のメタノールの含有量を低減させ、ＤＭＥの大規模な工業生産に対して求められる要求を満たすことができる。
【００１９】
本発明は、以下のステップを備える、メタノールからジメチルエーテルを製造する方法を提供する。
【００２０】
供給原料用メタノールを触媒流動化反応器に供給して触媒に接触させ、脱水反応を実施して脱水反応物流（脱水反応ストリーム、dehydrated reaction stream）を発生させ、
さらに、該脱水反応物流を気体／固体分離器に通して触媒から分離し、炭素が付着した触媒および脱水反応生成物を得、
炭素が付着した該触媒の一部またはすべてを再生器に供給してコークスを燃焼させ、連続的または断続的に再生を行い、さらに、再生された触媒を該反応器に戻して該供給原料用メタノールに接触させて反応させ、
吸収カラムおよびＤＭＥ精留カラム、ならびに必要に応じてメタノール回収カラムを備えた分離装置に、該脱水反応生成物を供給し、主にＤＭＥからなる生成物流をＤＭＥ精留カラムの上部において得、ＤＭＥおよび／またはメタノールが混入している非凝縮性ガスを該ＤＭＥ精留カラムの最上部において得、該非凝縮性ガスを該吸収カラムに供給して、混入しているＤＭＥおよび／またはメタノールを吸収液で吸収し、該ＤＭＥ精留カラムの底部の液体は実質的に未転化のメタノールおよび水からなり、該ＤＭＥ精留カラムの底部の液体を必要に応じて該メタノール回収カラムによって分離して、該メタノール回収カラムの上部においてメタノールを得、さらに、該メタノール回収カラムの底部において廃水を得、かつ、
該吸収カラムにおいて使用される該吸収液は、該ＤＭＥ精留カラムの底部の液体、および／または該メタノール回収カラムの底部からの廃水である。
【００２１】
本発明における上記方法を用いれば、床部の反応温度を効率的に制御し、メタノールのＤＭＥへの連続的な転化を保証することができる。メタノールの転化率は、一般に８０％を超える。ＤＭＥの選択性率は、９８％よりも高い。エネルギー消費は、大幅に削減され得る。
【００２２】
本発明における上記供給原料用メタノールのメタノール含有量は、５重量％〜１００重量％、好ましくは５０重量％〜１００重量％、より好ましくは９０重量％〜１００重量％であり、該メタノールには少量の不純物、例えば水が含まれている。供給原料用メタノールは、例えば天然ガス、石炭、オイルサンド、石油、および／またはその他の任意の原料から得られたメタノールなどの種々の化石燃料を原料として、気化および合成によって生成される未処理のメタノールである。供給原料用メタノールは、反応生成物またはその他の熱源との熱交換後の液相または気相の状態で供給されてもよい。
【００２３】
上記触媒は、Ｙ型ゼオライトおよび必要に応じてその他の分子篩を含有してもよく、無機酸化物および粘土は含有しなくてもよい。この場合、Ｙ型ゼオライトに対するその他の分子篩の重量比は、０〜１０である。この触媒は、好ましくは、無機酸化物、粘土、Ｙ型ゼオライト、および必要に応じてその他の分子篩を含有する。この場合、Ｙ型ゼオライトに対するその他の分子篩の重量比は０〜１０であり、その他の分子篩およびＹ型ゼオライトの総量が、上記触媒の１０重量％〜８０重量％を占めている。
【００２４】
上記Ｙ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトおよびその誘導体、または変化を加えられたゼオライトなどがその例としてあげられ、Ｙ、ＨＹ、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹ、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【００２５】
上記その他の分子篩は、メソ細孔性のゼオライト、β型ゼオライト、およびＳＡＰＯ型分子篩から選択された１つ以上の分子篩である。
【００２６】
上記メソ細孔性のゼオライトには、（希土類で変化を加えられた）ＺＲＰ系列のゼオライト、（鉄で変化を加えられた）ＺＳＰ系列のゼオライト、ＺＳＭ系列のゼオライト、およびこれらの誘導体、または変化を加えられたゼオライトが含まれる。ＺＲＰのさらに詳細な記述は、米国特許第５，２３２，６７５号明細書を参照すればよい。上記ＺＳＭ系列のゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ３８、ＺＳＭ−４８、および同様の構造を有するその他のゼオライトからなる群より選択される。ＺＳＭ−５のさらに詳細な記述は、米国特許第３，７０２，８８６号明細書を参照すればよい。
【００２７】
より好ましい触媒は、Ｙ型ゼオライト、メソ細孔性のゼオライト、無機酸化物、および粘土を含有する。この場合、Ｙ型ゼオライトに対するメソ細孔性のゼオライトの重量比は０．１〜１０であり、メソ細孔性のゼオライトおよびＹ型ゼオライトの総重量が、上記触媒の総重量の１０％〜８０％を占めている。
【００２８】
上記無機酸化物は、アルミナ、シリカ、非結晶のシリカアルミナ、およびこれらの混合物からなる群より選択される。上記粘土は、カオリンおよび／またはハロイサイトである。
【００２９】
上記脱水反応は、１Ｐａ〜１５００ｋＰａ、好ましくは１ｋＰａ〜１０００ｋＰａ、より好ましくは１〜９００ｋＰａの圧力（本明細書中の圧力はすべてゲージ圧で表している）下において１００℃〜５５０℃、好ましくは１５０℃〜３８０℃の温度で、上記供給原料用メタノールに対する上記触媒の重量比が０．００１〜５０、好ましくは０．００５〜４０、重量空間速度が０．０１ｈ−１〜１００ｈ−１、好ましくは０．１ｈ−１〜５０ｈ−１にて実施される。
【００３０】
コークスの燃焼に供される、炭素が付着した触媒の比率は、炭素が付着した触媒の総重量を基準にすると０．５％〜１００％である。炭素が付着した上記触媒の一部が再生器に入ってコークスの燃焼によって再生される際に、残存する該炭素が付着した触媒は反応器に戻り、コークスの燃焼に供される該炭素が付着した触媒の該一部は、炭素が付着した触媒の総重量に対して０．５％〜９９％を占めている。
【００３１】
上記再生は、一段階からなる再生または二段階からなる再生であり、上記再生された触媒は、部分的に再生された触媒（つまり半再生された触媒）および／または完全に再生された触媒である。
【００３２】
Ｙ型ゼオライトを含有する上記触媒は、一度も使用されていない触媒、再生された触媒、半再生された触媒、再生されるための触媒、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される。
【００３３】
上記触媒流動化反応器は、流動床、ライザー、降下輸送ライン反応器、ライザーと流動床との複合型反応器、ライザーと降下輸送ラインとの複合型反応器、２つ以上のライザー同士の複合型反応器、２つ以上の流動床同士の複合型反応器、および２つ以上の降下輸送ライン同士の複合型反応器からなる群より選択される。これらの各反応器は２つ以上の反応領域（ゾーン）に分割されていてもよい。該ライザーは、好ましくは、等直径型ライザー、等速型ライザー、および各種直径可変型ライザーから選択された１つ以上のライザーである。該流動床は、好ましくは、固定流動床、粒子流動床、通気床、乱流床、高速床、輸送床、および濃密相流動床から選択された１つ以上の流動床である。好適な反応器は流動床、より好ましくは濃密相流動床である。
【００３４】
上記再生された触媒は、冷却されなくてもよく、あるいは１００℃〜６５０℃まで冷却された後に反応器に戻されてもよい。この冷却は、直接的熱交換によって実施されても、間接的熱交換によって実施されてもよい。この直接的熱交換は、上記再生された触媒を、該触媒より低い温度の空気または蒸気に直接接触させて行うものである。この空気は、空気圧縮機で圧縮された後に再生器に供給される空気の、一部またはすべてである。すなわち、再生された触媒の一部から得られる高温の熱エネルギーが、再生器に入る空気を予備加熱するために用いられる。直接的熱交換体は、流動床またはライザーにおいて具現化される。冷却された触媒は、サイクロン分離器内で分離された後、Ｎ２、Ｏ２、およびＣＯ２などの不純物ガスを除去するために、高温の蒸気で除去され、そしてアルコールの触媒転化反応器に供給される。間接的熱交換は、熱交換体を使用するものであって、高温の触媒が該熱交換体のシェルを通過し、飽和水またはその他の熱交換媒体が該熱交換体の管を通過する。
【００３５】
１つの好適な実施形態によれば、上記供給原料用メタノールは、触媒流動化反応器に供給されて上記触媒に接触させられる前に、上記反応器内の反応物流および触媒、ならびに／または上記再生器内の触媒と間接的に熱交換する。
【００３６】
１つの好適な実施形態によれば、上記分離装置は、吸収カラム、ＤＭＥ精留カラム、およびメタノール回収カラムを備え、上記ＤＭＥ精留カラムの底部における液体の９９．９体積％〜９０体積％が、上記メタノール回収カラムに供給され、該ＤＭＥ精留カラムの底部における液体の０．１体積％〜１０体積％が、吸収液として吸収カラムに供給される。
【００３７】
１つの好適な実施形態によれば、上記分離装置は、気体／液体分離器をさらに備え、上記脱水反応生成物および／または吸収カラムの底部の液体は、該気体／液体分離器に供給され、気体／液体分離の後に液相部および気相部が得られ、該液相部は上記ＤＭＥ精留カラムに供給され、該気相部は上記吸収カラムに供給される。
【００３８】
１つの好適な実施形態によれば、上記ＤＭＥ精留カラムは、充填カラムまたはプレートカラムである。該ＤＭＥ精留カラムは、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜１．２ＭＰａの圧力下で運転される。該ＤＭＥ精留カラムは、カラムの最上部の温度が２０℃〜９０℃、カラムの底部の温度が１００℃〜２２０℃において運転される。該ＤＭＥ精留カラムの理論的なプレート枚数は、１０〜３５である。該ＤＭＥ精留カラムの導入口は、該カラムの上側から数えて４枚目のプレートと１６枚目のプレートとの間の位置にある。該ＤＭＥ精留カラムのＤＭＥのための排出口は、該カラムの上側から数えて１枚目のプレートと５枚目のプレートとの間の位置にある。
【００３９】
１つの好適な実施形態によれば、上記メタノール回収カラムは、充填カラムまたはプレートカラムである。該メタノール回収カラムは、０．０１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの圧力下で運転される。該メタノール回収カラムは、カラムの最上部の温度が６５℃〜１７０℃、カラムの底部の温度が１００℃〜２２０℃において運転される。該メタノール回収カラムの理論的なプレート枚数は、１０〜３５である。該メタノール回収カラムの導入口は、該カラムの上側から数えて４枚目のプレートと１６枚目のプレートとの間の位置にある。該メタノール回収カラムのメタノール蒸気のための排出口は、該カラムの上側から数えて１枚目のプレートと５枚目のプレートとの間の位置にある。
【００４０】
１つの好適な実施形態によれば、上記吸収／回収カラムは、充填カラムまたはプレートカラムである。該吸収／回収カラムは、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜１．２ＭＰａの圧力下で運転される。該吸収／回収カラムは、３０℃〜７０℃の温度で運転される。該吸収／回収カラムの理論的なプレート枚数は、１〜１５である。該吸収／回収カラムの導入口は、該カラムの中ほど下寄り（middle-lower）の位置にある。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明における、メタノールからＤＭＥを生成する簡易プロセスチャートである。
【図２】本発明の一実施形態における、詳細なプロセスチャートである。
【図３】本発明の一実施形態における、詳細なプロセスチャートである。
【図４】常圧、２５℃でのメタノール水溶液中における、ＤＭＥの溶解度を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。後述の例は、単に例証するためのものであって、本発明の範囲を限定するものと理解すべきではない。本発明の範囲は、請求項および当該請求項に相当するものによってのみ規定される。開示された実施形態に加えられる各種の変更および修正は、当業者にとって明らかであって、その精神および範囲から逸脱することなく実施され得る。
【００４３】
本発明の簡易プロセスチャートを、図１に示す。図１中では、再生器が１０１で示され、メタノール脱水反応器が１０２で示されている。
【００４４】
再生器１０１からの高温の触媒は、ライン１１１を介して反応器１０２に供給される。この高温の触媒は、反応器１０２に入る前に、熱交換体１０４で冷却される。供給原料用メタノールは、熱交換体１０５における熱交換後に、ライン１２１を介して反応器１０２に供給され、ライン１１１から来る上記高温の触媒と接触して、メタノールの脱水反応を行う。この反応が完了した後、主にＤＭＥからなる、形成された反応生成物は、触媒から分離され、反応器１０２を出てライン１２２を通り、分離装置１０３に供給される。分離装置内では、反応生成物が、主にＤＭＥからなる気体生成物と主にメタノールからなる液体生成物とにさらに分離される。この気体生成物は、該装置を出てライン１３１を通り、タンクフォーム（図示せず）に供給される。分離された液体メタノールは、ライン１３２を介して供給原料系（図示せず）に戻されて、再利用される。分離された触媒の一部は、ライン１２４を介してメタノール脱水反応器１０２に戻されて使用され、別の一部は、ライン１２３を介して再生器に戻されて、再生後に繰り返し使用される。
【００４５】
本発明のプロセスを、図２および図３を参照しながらさらに説明するが、この説明は本発明を限定するものではない。
【００４６】
図２に示すように、７０重量％〜９９．９９重量％のメタノール濃度を有する供給原料用メタノールが、メタノール予備ヒータ１１に供給されて、形成された反応混合物と熱交換し、その後、メタノール気化器６に供給されて気化する。メタノール気化器は、水平型構造または垂直型構造を有し、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａの圧力下にて６５℃〜１６０℃の温度で運転される。メタノール気化器の上部には飽和メタノール蒸気があり、メタノール気化器の下部には飽和メタノール液がある。気化器６の最上部からのメタノールガスは、メタノール過熱用熱交換体５を通過して１３０℃〜２４０℃、好ましくは１８０℃〜２２０℃の温度にまで加熱され、その底部から流動床型反応器２に入り、触媒を利用した脱水反応が行われる。反応器２内の触媒は、非活性化された後、再生器１に送られて０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａの圧力下にて、再生温度が４５０℃〜７５０℃、好ましくは５５０℃〜７００℃、空間速度が０．１ｈ−１〜１０ｈ−１で再生される。反応器内の触媒の非活性化速度に応じて、この触媒の一部またはすべてが連続的または断続的に再生されればよい。反応生成物は、反応器２の最上部から収集され、メタノール過熱用熱交換体５、メタノール予備ヒータ１１、および未処理ＤＭＥ予備ヒータ１２を通過し、気体／液体分離器７に入る。気体と液体とを分離した後、液体部分はＤＭＥ精留カラム９の中央部に入り、気体部分は吸収カラム８に入る。反応で生じた非凝縮性ガスに混入しているメタノール、ＤＭＥなどは、吸収カラム内の吸収液１７によって吸収され、気体／液体分離器７に戻る。Ｈ２、ＣＨ４などの比較的軽い成分１６は、吸収カラム８の最上部から放出される。ＤＭＥ精留カラム９に入る液体反応生成物は精留分離されて、精留カラムの上部で適切なＤＭＥ生成物１８が収集される。また、精留カラムの最上部で得られた非凝縮性ガスは、吸収カラム８に供給される。カラム９の底部の液体は、主に、反応において生成された未転化のメタノールおよび水（供給原料に含有されている水を含む）からなる。このカラムの底部の液体は、その大半、例えば９９．９％〜９０％、好ましくは９９％〜９２％、より好ましくは９９％〜９５％が、メタノール回収カラム１０に供給されて、メタノールが回収される。カラムの底部にある液体のうちのわずかな量、例えば０．１％〜１０％、好ましくは１％〜８％、より好ましくは１％〜５％が、吸収液１７として吸収カラム８に戻る。メタノール流１９は、メタノール回収カラム１０の上部で収集されて、供給原料系（図示せず）に戻る。カラムの底部にある液体の廃水２０は、廃水処理系（図示せず）に送られる。
【００４７】
ＤＭＥ生成の規模をスケールアップする際には、設備投資を節減し、ＤＭＥ精留カラムの負荷を低減するために、図３に図示された本発明の製造設備を使用してもよい。具体的には、反応生成物が反応器２の最上部から収集され、メタノール過熱用熱交換体５およびメタノール予備ヒータ１１を通り、飽和気体および飽和液体の二相の形態で、ＤＭＥ精留カラム９の中央部に入り、精留分離されて、精留カラムの上部で適切なＤＭＥ生成物１８が収集される。精留カラム最上部で得られる非凝縮性ガスは、吸収カラム８に供給される。最上部から得られた非凝縮性ガスに混入しているメタノール、ＤＭＥなどは、吸収カラム８内の吸収液１７によって吸収されて、ＤＭＥ精留カラム９の中央部に戻る。Ｈ２、ＣＨ４などの比較的軽い成分１６は、吸収カラム８の最上部から放出される。
【００４８】
メタノールの脱水反応は、強力な発熱反応である。その温度上昇は、脱水反応の平衡転化率を上昇させるには不利である。分子篩触媒の場合、比較的高い反応速度および安定性が得られるように、反応は２４０℃〜３５０℃の温度で実施されるべきである。温度が高すぎると、副生成物の生成量が増加し、その結果、反応の選択性が低下する。したがって、高い反応転化率および高い選択性を保証できるように、一旦適切な反応温度に到達したら、反応熱を排出し、触媒床の温度上昇を制御し、触媒床の温度の一様性を維持することが必要である。本発明における流動床型反応器中の液体および触媒の粒子の運動によって、触媒床は優れた熱伝達性質を有する。床部内側の温度は一様であって、しかも制御がしやすい。したがって、該流動床型反応器は、強力な発熱反応、例えば、触媒を利用したメタノールの脱水反応に、特に適している。その流動床型反応器には、コイル管型もしくはＵ字管型の内部熱収集器、または外部熱収集器を設けてもよい。その熱収集媒体は、メタノール気化器６から来る飽和メタノール液、および／またはメタノールポンプから来る熱交換を受けたもしくは熱交換を受けていない不飽和低温メタノール液である。飽和メタノール液および／または不飽和低温メタノール液は、内部熱収集器または外部熱収集器において気化して熱を取り除いた後、メタノール気化器に戻る。反応とともに、触媒床の温度が徐々に上昇するが、発生する熱は内部熱収集器または外部熱収集器内でメタノール液によって取り除かれ、温度上昇は効果的に制御され、反応温度が最適な反応温度の範囲で安定化し、副反応が効果的に避けられる。熱収集器におけるメタノールの気化は、反応熱を直接消費する。メタノール気化器６に戻ったメタノール気体／液体の混合物を分離した後、メタノール蒸気が供給原料として供給されて反応し、飽和液体が熱を循環式に収集することが可能になる。これが、本発明における、メタノール液を利用して熱を取り除くための独創的な設計である。この方法によって、メタノール気化器のエネルギー消費を削減することができ、また、反応熱を徹底的に利用して、温度を制御するという目的を達成することができる。さらに、メタノール気化器から来る飽和メタノール液および／またはメタノールポンプから来る熱交換を受けたもしくは熱交換を受けていない不飽和低温メタノール液も、再生器の熱収集媒体として使用してもよい。コークスの燃焼によって発生する熱を再生器内で触媒が利用することによって、メタノール気化器に対する熱的負荷をさらに削減することができる。ただし、再生器内でメタノールを熱収集媒体として利用することについては、安全性に対するリスクが伴うので、実施するのであれば、さらなる詳細な設計が必要である。
【００４９】
上述のように、供給原料用メタノールを気化させる機能と反応器および／または再生器から熱を直接収集する能力とを両方有する、本発明におけるメタノール気化器を使用すれば、飽和水を用いて反応器および／または再生器から熱を収集する場合に必要な飽和蒸気ドラムが不必要になるばかりではなく、メタノール気化を用いて反応熱またはコークスの燃焼熱を取り除くことによって、メタノールを急激に気化させることによるエネルギー消費を削減することもできる。
【００５０】
上記ＤＭＥ精留カラムは、充填カラムまたはプレートカラムである。該ＤＭＥ精留カラムは、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜１．２ＭＰａの圧力下で運転される。該ＤＭＥ精留カラムは、カラムの最上部の温度が２０℃〜９０℃、カラムの底部の温度が１００℃〜２２０℃のもとで運転される。該ＤＭＥ精留カラムの理論的なプレート枚数は１０〜３５である。該ＤＭＥ精留カラムの導入口は、カラムの上側から数えて４枚目のプレートと１６枚目のプレートとの間の位置にある。該ＤＭＥ精留カラムにおけるＤＭＥのための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートと５枚目のプレートとの間の位置にある。生成されたＤＭＥの純度は、９０％〜９９．９９％である。該ＤＭＥ精留カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていてもよい。冷却凝縮後に、一部分は還流し、残りは生成物としてカラムを出る。カラムの最上部の質量逆流比（mass reflux ratio）は、（０．１−５）：１である。少量のＤＭＥおよびその他の炭化水素成分は、吸収カラムの最上部から供給される。
【００５１】
上記メタノール回収カラムは、充填カラムまたはプレートカラムである。該メタノール回収カラムは、０．０１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの圧力下で運転される。該メタノール回収カラムは、カラムの最上部の温度が６５℃〜１７０℃、カラムの底部の温度が１００℃〜２２０℃のもとで運転される。メタノール濃度は、カラムの底部で１００ｐｐｍ未満である。該メタノール回収カラムの理論的なプレート枚数は１０〜３５である。該メタノール回収カラムの導入口は、カラムの上側から数えて４枚目のプレートと１６枚目のプレートとの間の位置にある。該メタノール回収カラムのメタノール蒸気のための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートと５枚目のプレートとの間の位置にある。該メタノール回収カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていてもよい。冷却凝縮後に、一部分は還流し、残りは生成物としてカラムを出る。カラムの最上部の質量逆流比は（０．１−５）：１である。
【００５２】
上記吸収カラムは、充填カラムまたはプレートカラムである。該吸収カラムは、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜１．２ＭＰａの圧力下で運転される。該吸収カラムは、３０℃〜７０℃の温度で運転される。該吸収カラムの理論的なプレート枚数は１〜１５である。該吸収カラムの導入口は、カラムの中ほど下寄り（middle-lower）の位置にある。吸収液は、ＤＭＥ精留カラムの冷却されたカラムの底部の液体および／またはメタノール回収カラムの底部からの廃水である。Cheng Weiguo and Hu Juanは、Applications and development of DME, URBAN GAS, 2006, 375 (5): 3-14において、表１に示すように、ＤＭＥがもっとも高い溶解度を示す液体は水であると記載している。
【００５３】
【表１】
【００５４】
ＤＭＥ精留カラムにおけるカラムの底部の液体は、メタノールと水との混合液体であって、かつ高純度の供給原料用メタノールと比較すると、メタノールおよびＤＭＥガスに対して高い溶解度を有する。常圧下で２５℃のメタノール水溶液におけるＤＭＥの溶解度を複数のメタノール濃度について算出して、図４にプロットする。アルコール洗浄カラム／吸収カラムに、ＤＭＥ精留カラムの冷却されたカラムの底部の液体またはメタノール回収カラムの底部からの廃水を吸収液として使用することは、供給原料用メタノールを吸収液として使用することと比較すると、一方では吸収液の供給量を大幅に削減でき、他方では、供給原料用メタノールを吸収液として使用することによって起きる、供給原料中に混入しているＤＭＥ生成物およびその他の不純物の問題を回避することができることがわかる。
【００５５】
本発明における、メタノールからＤＭＥを製造する方法を用いれば、床部の反応温度が効果的に制御可能であり、メタノールからＤＭＥへの連続的な転化が保証される。本発明の一実施形態では、メタノールの転化率が８０％以上であり、ＤＭＥの選択率が９８％以上である。本発明の別の実施形態では、メタノールの転化率が８５％以上であり、ＤＭＥの選択率が９９％以上である。
【００５６】
〔実施例〕
実施例１〜４を、試験的な固定流動床を使った実験装置にて実施した。実施例５〜６を、工業的実験装置にて実施した。また、実施例７〜８は、一般的な化学工学用ASPEN PLUS 12.1の計算結果に基づいたものである。メタノール反応器は、すべてが流動床型反応器であった。実施例において使用された供給原料用メタノール（Beijing Chemical Works社製）の性質を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
〔実施例１〕
本実施例において使用した触媒は、名称がＭＴＤ−１であり、触媒の総重量に対して３０重量％のＵＳＹゼオライトおよび５重量％のＺＳＭ−５ゼオライトを含有し、残量が担体である。
【００５９】
ガス状の供給原料用メタノールを流動床型反応器に供給し、ＭＴＤ−１触媒に接触させ、２８０℃の温度および０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で、供給原料用メタノールに対する触媒の重量比（触媒／アルコール比）が２．５および重量空間速度（ＷＨＳＶ）が３．０ｈ−１のもとで反応させた。反応物流を分離して、炭素が付着した触媒および生成物流を生成した。生成物流をさらに分離して、目的とする生成物であるＤＭＥを得た。生成物の分布を図３に示す。未反応のメタノールを流動床型反応器に戻した。炭素が付着した触媒を２つに分割して、コークスの燃焼によって再生するために５０重量％を再生器に送り、残りの５０重量％を、内部循環系を介して流動床型反応器に戻した。
【００６０】
炭素が付着した触媒の５０重量％を再生した。その後、再生された触媒を１８０℃まで冷却して、再利用するために流動床に戻した。
【００６１】
〔実施例２〕
本実施例において使用した触媒は、名称がＭＴＤ−２であり、触媒の総重量に対して３５重量％のＵＳＹゼオライトを含有し、残量が担体である。
【００６２】
液状の供給原料用メタノールを流動床型反応器に供給し、ＭＴＤ−２触媒に接触させ、３８０℃の温度および０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で、供給原料用メタノールに対する触媒の重量比（触媒／アルコール比）が４０および重量空間速度（ＷＨＳＶ）が５０ｈ−１のもとで反応させた。反応物流を分離して、炭素が付着した触媒および生成物流を生成した。生成物流をさらに分離して、目的とする生成物であるＤＭＥを得た。生成物の分布を図３に示す。余ったメタノールを流動床型反応器に戻した。炭素が付着した触媒の全量を、コークスの燃焼によって再生するために再生器に送った。
【００６３】
炭素が付着した触媒の全量を再生した。その後、再生された触媒を４１０℃まで冷却して、再利用するために流動床に戻した。
【００６４】
〔実施例３〕
本実施例において使用した触媒は、名称がＭＴＤ−３であり、触媒の総重量に対して３０重量％のＵＳＹゼオライトおよび５重量％のβゼオライトを含有し、残量が担体である。
【００６５】
液状の供給原料用メタノールを流動床型反応器に供給し、ＭＴＤ−３触媒に接触させ、１５０℃の温度および０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で、供給原料用メタノールに対する触媒の重量比（触媒／アルコール比）が６および重量空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１ｈ−１のもとで反応させた。反応物流を分離して、炭素が付着した触媒および生成物流を生成した。生成物流をさらに分離して、目的とする生成物であるＤＭＥを得た。生成物の分布を図３に示す。余ったメタノールを流動床型反応器に戻した。炭素が付着した触媒を２つに分割して、コークスの燃焼によって再生するために２５重量％を再生器に送り、残りの７５重量％を、内部循環系を介して流動床型反応器に戻した。
【００６６】
炭素が付着した触媒の２５重量％を再生した。その後、再生された触媒を２８０℃まで冷却して、再利用するために流動床に戻した。
【００６７】
〔実施例４〕
本実施例において使用した触媒は、名称がＭＴＤ−４であり、触媒の総重量に対して３０重量％のＵＳＹゼオライトおよび５重量％のＳＡＰＯゼオライトを含有し、残量が担体である。
【００６８】
液状の供給原料用メタノールを流動床型反応器に供給し、ＭＴＤ−４触媒に接触させ、２５０℃の温度および０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で、供給原料用メタノールに対する触媒の重量比（触媒／アルコール比）が２０および重量空間速度（ＷＨＳＶ）が１０ｈ−１のもとで反応させた。反応物流を分離して、炭素が付着した触媒および生成物流を生成した。生成物流をさらに分離して、目的とする生成物であるＤＭＥを得た。生成物の分布を図３に示す。余ったメタノールを流動床型反応器に戻した。炭素が付着した触媒を、２つに分割して、コークスの燃焼によって再生するために５０重量％を再生器に送り、残りの５０重量％を、内部循環系を介して流動床型反応器に戻した。
【００６９】
炭素が付着した触媒の５０重量％を再生した。その後、再生された触媒を３４０℃まで冷却し、再利用するために流動床に戻した。
【００７０】
【表３】
【００７１】
〔実施例５〕
ＤＭＥの製造プロセスのプロセスチャートを、図２に示す。
【００７２】
ＤＭＥの製造規模は５０，０００トン／年であった。流動床型反応器の圧力は１．０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。供給原料用メタノールは、純度が９９％の工業用メタノールであった。
【００７３】
１３の供給原料用メタノールを、メタノール気化器６に１０６６３ｋｇ／ｈの供給速度で供給した。このうち、一度も使用していないメタノールが８７８３ｋｇ／ｈ、再利用したメタノールが１８８０ｋｇ／ｈであった。１．１５ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気によって２０００ＫＷの熱供給を受けて、メタノール気化器６を、１５４℃の温度および１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で運転した。飽和メタノール蒸気を、気化器の最上部から収集し、熱交換体５に供給して２０９℃まで過熱し、その後流動床型反応器に供給した。
【００７４】
メタノール気化器６の底部からの飽和メタノール液を、内部熱収集器または外部熱収集器の熱収集管に３００００ｋｇ／ｈの速度で送り、メタノールの気化潜熱を利用して１．５ＭＰａのメタノール蒸気を３０２０ｋｇ／ｈの速度で生成した。メタノール蒸気および飽和メタノール液をメタノール気化器に戻して、反応器から約８００ＫＷのメタノールの脱水反応熱を取り除いた。反応温度は２６０℃〜２８０℃の範囲で制御可能であった。
【００７５】
メタノールの脱水反応生成物が、流動床型反応器２の排出口にて得られた。具体的には、６３０８ｋｇ／ｈのＤＭＥ蒸気、１８８０ｋｇ／ｈのメタノール蒸気、２４６９ｋｇ／ｈの蒸気、および６ｋｇ／ｈの非凝縮性ガスであった。２８０℃の温度を有する反応生成物が熱交換体５に入り、供給されたメタノール蒸気と熱交換を行って２３０℃の温度に達した。その後、該反応生成物は、メタノール予備ヒータ１１および未処理ＤＭＥ予備ヒータ１２に入り、さらに冷却されて約４０℃の温度になり、その後、気体／液体分離器７に入って、１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の運転圧力で気体／液体分離を受けた。このようにして、液相および気相を得た。液相は、純度が約５５％の、未処理のＤＭＥの液体であった。気相には、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などの非凝縮性ガス、飽和ＤＭＥ、およびメタノール蒸気が含まれていた。２４ｋｇ／ｈの気相物質が吸収カラム８に入り、気相状態にあるＤＭＥは、ＤＭＥ精留カラムの底部からの２００ｋｇ／ｈのメタノールと水との混合液体で吸収された。吸収後の液体は、気体／液体分離器７に戻された。吸収後の約４ｋｇ／ｈの排ガスは、減圧されて点火塔に排気された。
【００７６】
気体／液体分離器７からの液相の未処理のＤＭＥを、ＤＭＥ精留カラム９に注入して精留した。１８における最上部逆流量と生成量との比は１．１であった。また、１８において生成されたＤＭＥ生成物は６３１０ｋｇ／ｈであって、ＤＭＥの含有量は≧９９．９％であった。ＤＭＥカラムの最上部からの非凝縮性ガス、ＤＭＥ蒸気、およびメタノール蒸気は、吸収カラム８に３２ｋｇ／ｈで戻り、吸収された。１５００ＫＷの熱を供給するために、ＤＭＥ精留カラム９の再沸器は１．１ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気を必要とした。
【００７７】
ＤＭＥ精留カラム９の底部の液体は、メタノール含有量が約４０％のメタノール水溶液であった。このメタノール水溶液のうち、２００ｋｇ／ｈを吸収カラム８に送る吸収液として使用し、残りの４３４９ｋｇ／ｈをメタノール回収カラム１０に供給した。１８８０ｋｇ／ｈのメタノール物質（２ｋｇ／ｈの水を含有する）１９を、再利用するためにカラムの最上部から回収した。メタノール回収カラムから出る２４６７ｋｇ／ｈのプロセス廃水を水冷器で冷却した後、廃水処理系に送った。
【００７８】
上記ＤＭＥ精留カラムは、プレートカラムであった。該ＤＭＥ精留カラムを、１．１ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が５０℃、カラムの底部の温度が１５８℃のもとで運転した。該ＤＭＥ精留カラムの理論的なプレート枚数は２５であった。該ＤＭＥ精留カラムの導入口は、カラムの上側から数えて１４枚目のプレートにあった。該ＤＭＥ精留カラムのＤＭＥのための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートにあった。該ＤＭＥ精留カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていた。カラムの最上部の質量逆流比は１．１：１であった。
【００７９】
上記メタノール回収カラムは、プレートカラムであった。該メタノール回収カラムを、０．２ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が７５℃、カラムの底部の温度が１１４℃のもとで運転した。該メタノール回収カラムの理論的なプレート枚数は２５であった。該メタノール回収カラムの導入口は、カラムの上側から数えて１４枚目のプレートにあった。該メタノール回収カラムのメタノール蒸気のための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートにあった。該メタノール回収カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていた。カラムの最上部の質量逆流比は２：１であった。
【００８０】
上記吸収カラムは、充填カラムであった。該吸収カラムを１．０ＭＰａの圧力下で運転した。該吸収カラムを４０℃の温度で運転した。該吸収カラムの理論的なプレート枚数は６であった。該吸収カラムの導入口は、カラムの中ほど下寄り（middle-lower）の位置にあった。
【００８１】
〔実施例６〕
ＤＭＥの製造プロセスのプロセスチャートを、図２に示す。
【００８２】
ＤＭＥの製造規模は１００，０００トン／年であった。流動床型反応器の圧力は０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であった。供給原料用メタノールは、純度が９０％の工業用メタノールであった。
【００８３】
１３の供給原料用メタノールは２３２６０ｋｇ／ｈであった。このうち、一度も使用していないメタノールが１７５６７ｋｇ／ｈ、水が１９３３ｋｇ／ｈ、再利用したメタノールが３７６０ｋｇ／ｈであった。メタノール気化器６の熱的負荷は５７０５ＫＷであった。また、メタノール気化器６を、１５８℃の温度および１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で運転した。メタノール蒸気を、熱交換体５に供給して２００℃まで過熱し、その後流動床型反応器に供給した。
【００８４】
メタノール気化器６の底部からの飽和メタノール液を、内部熱収集器または外部熱収集器の熱収集管に５００００ｋｇ／ｈの速度で送り、メタノールの気化潜熱を利用して１．５ＭＰａのメタノール蒸気を４５００ｋｇ／ｈの速度で生成した。メタノール蒸気および飽和メタノール液をメタノール気化器に戻して、反応器から約１２００ＫＷのメタノールの脱水反応熱を取り除いた。反応温度は２５０℃〜２８０℃の範囲で制御可能であった。
【００８５】
メタノールの脱水反応生成物が、流動床型反応器２の排出口にて得られた。具体的には、１２６１８ｋｇ／ｈのＤＭＥ蒸気、３７６０ｋｇ／ｈのメタノール蒸気、６８７１ｋｇ／ｈの蒸気、および１１ｋｇ／ｈの非凝縮性ガスであった。２８０℃の温度を有する反応生成物が熱交換体５に入り、供給されたメタノール蒸気と熱交換を行って２４０℃の温度に達した。その後、該反応生成物は、メタノール予備ヒータ１１および未処理ＤＭＥ予備ヒータ１２に入り、さらに冷却されて約４０℃の温度になり、その後、気体／液体分離器７に入って、１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の運転圧力で気体／液体分離を受けた。このようにして、液相および気相を得た。気相には、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などの非凝縮性ガス、飽和ＤＭＥ、およびメタノール蒸気が含まれていた。１４ｋｇ／ｈの気相物質が吸収カラム８に入り、気相状態にあるＤＭＥは、ＤＭＥ精留カラムの底部からの２００ｋｇ／ｈのメタノールと水との混合液体で吸収された。吸収後の液体は、気体／液体分離器７に戻された。吸収後の約６ｋｇ／ｈの排ガスは、減圧されて点火塔に排気された。
【００８６】
気体／液体分離器７からの液相の未処理のＤＭＥを、ＤＭＥ精留カラム９に注入して精留した。１８における最上部逆流量と生成量との比は３であった。また、１８において生成されたＤＭＥ生成物は１２６３０ｋｇ／ｈであり、ＤＭＥの含有量は≧９９．９％であった。ＤＭＥカラムの最上部からの非凝縮性ガス、ＤＭＥ蒸気、およびメタノール蒸気は、吸収カラム８に８５ｋｇ／ｈで戻り、吸収された。１８１２ＫＷの熱を供給するために、ＤＭＥ精留カラム９の再沸器は１．１ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気を必要とした。
【００８７】
ＤＭＥ精留カラム９の底部の液体は、メタノール含有量が約４０％のメタノール水溶液であった。このメタノール水溶液のうち、２００ｋｇ／ｈを吸収カラム８に送る吸収液として使用し、残りの１０６２４ｋｇ／ｈをメタノール回収カラム１０に供給した。３７６５ｋｇ／ｈのメタノール物質（５ｋｇ／ｈの水を含有する）１９を、再利用するためにカラムの最上部から回収した。メタノール回収カラムから出る６８５９ｋｇ／ｈのプロセス廃水を、水冷器で冷却した後、廃水処理系に送った。
【００８８】
上記ＤＭＥ精留カラムはプレートカラムであった。該ＤＭＥ精留カラムを、１．１ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が５０℃、カラムの底部の温度が１６０℃のもとで運転した。該ＤＭＥ精留カラムの理論的なプレート枚数は３０であった。該ＤＭＥ精留カラムの導入口は、カラムの上側から数えて１１枚目のプレートにあった。該ＤＭＥ精留カラムのＤＭＥのための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートにあった。該ＤＭＥ精留カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていた。カラムの最上部の質量逆流比は３：１であった。
【００８９】
上記メタノール回収カラムはプレートカラムであった。該メタノール回収カラムを、０．２ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が７５℃、カラムの底部の温度が１１４℃のもとで運転した。該メタノール回収カラムの理論的なプレート枚数は３０であった。該メタノール回収カラムの導入口は、カラムの上側から数えて１１枚目のプレートにあった。該メタノール回収カラムのメタノール蒸気のための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートにあった。該メタノール回収カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていた。カラムの最上部の質量逆流比は３：１であった。
【００９０】
上記吸収カラムは充填カラムであった。該吸収カラムを１．０ＭＰａの圧力下で運転した。該吸収カラムを４０℃の温度で運転した。該吸収カラムの理論的なプレート枚数は６であった。該吸収カラムの導入口は、カラムの中ほど下寄り（middle-lower）の位置にあった。
【００９１】
〔実施例７〕
ＤＭＥの製造プロセスのプロセスチャートを、図２に示す。
【００９２】
ＤＭＥの製造規模は１，０００，０００トン／年であった。流動床型反応器の圧力は０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であった。供給原料用メタノールは、純度が９０％の工業用メタノールであった。
【００９３】
１３の供給原料用メタノールは２３２６００ｋｇ／ｈであった。このうち、一度も使用していないメタノールが１７５６７０ｋｇ／ｈ、水が１９３３０ｋｇ／ｈ、再利用したメタノールが３７６００ｋｇ／ｈであった。メタノール気化器６の熱的負荷は４７７４０ＫＷであった。また、メタノール気化器６を、１５８℃の温度、１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で運転した。飽和メタノール蒸気を、熱交換体５に供給して２００℃まで過熱し、その後流動床型反応器に供給した。
【００９４】
メタノール気化器６の底部からの飽和メタノール液を、内部熱収集器または外部熱収集器の熱収集管に５０００００ｋｇ／ｈの速度で送り、メタノールの気化潜熱を利用して１．５ＭＰａのメタノール蒸気を４５０００ｋｇ／ｈの速度で生成した。メタノール蒸気および飽和メタノール液をメタノール気化器に戻して、反応器から約１５０００ＫＷのメタノールの脱水反応熱を取り除いた。反応温度は２５０℃〜２８０℃の範囲で制御可能であった。
【００９５】
メタノールの脱水反応生成物が、流動床型反応器２の排出口にて得られた。具体的には、１２６１７６ｋｇ／ｈのＤＭＥ蒸気、３７６００ｋｇ／ｈのメタノール蒸気、６８７１４ｋｇ／ｈの蒸気、および１１０ｋｇ／ｈの非凝縮性ガスであった。２８０℃の温度を有する反応生成物が熱交換体５およびメタノール予備ヒータ１１に入り、供給されたメタノール蒸気および供給原料用メタノールと熱交換を行って、それぞれ２４０℃および１４８℃に達した。該反応生成物はさらに冷却されて約４０℃の温度になり、その後、気体／液体分離器７に入って、１．１ＭＰａ（ゲージ圧）の運転圧力で気体／液体分離を受けた。このようにして、液相および気相を得た。気相には、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などの非凝縮性ガス、飽和ＤＭＥ、およびメタノール蒸気が含まれていた。１３６ｋｇ／ｈの気相物質が吸収カラム８に入り、気相状態にあるＤＭＥは、ＤＭＥ精留カラムの底部からの１５００ｋｇ／ｈのメタノールと水との混合液体で吸収された。吸収後の液体は、気体／液体分離器７に戻された。吸収後の約５９ｋｇ／ｈの排ガスは、減圧されて点火塔に排気された。
【００９６】
気体／液体分離器７からの液相の未処理のＤＭＥを、ＤＭＥ精留カラム９に注入して精留した。１８における最上部逆流量と生成量との比は２．５であった。また、１８において生成されたＤＭＥ生成物は１２６２５５ｋｇ／ｈであり、ＤＭＥの含有量は≧９９．９％であった。ＤＭＥカラムの最上部からの非凝縮性ガス、ＤＭＥ蒸気、およびメタノール蒸気は、吸収カラム８に８４５ｋｇ／ｈで戻り、吸収された。３５８２０ＫＷの熱を供給するために、ＤＭＥ精留カラム９の再沸器は１．１ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気を必要とした。
【００９７】
ＤＭＥ精留カラム９の底部の液体は、メタノール含有量が約３５％のメタノール水溶液であった。このメタノール水溶液のうち、１５００ｋｇ／ｈを吸収カラム８に送る吸収液として使用し、残りの１０６２８６ｋｇ／ｈをメタノール回収カラム１０に供給した。３７６２０ｋｇ／ｈのメタノール物質（２０ｋｇ／ｈの水を含有する）１９を、再利用するためにカラムの最上部から回収した。メタノール回収カラムから出る６８６６６ｋｇ／ｈのプロセス廃水を、水冷器で冷却した後、廃水処理系に送った。
【００９８】
上記ＤＭＥ精留カラムはプレートカラムであった。該ＤＭＥ精留カラムを、１．１ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が５０℃、カラムの底部の温度が１５８℃のもとで運転した。該ＤＭＥ精留カラムの理論的なプレート枚数は３５であった。該ＤＭＥ精留カラムの導入口は、カラムの上側から数えて１０枚目のプレートにあった。該ＤＭＥ精留カラムのＤＭＥのための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートにあった。該ＤＭＥ精留カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていた。カラムの最上部の質量逆流比は２．５：１であった。
【００９９】
上記メタノール回収カラムはプレートカラムであった。該メタノール回収カラムを、０．２ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が７５℃、カラムの底部の温度が１１４℃のもとで運転した。該メタノール回収カラムの理論的なプレート枚数は３５であった。該メタノール回収カラムの導入口は、カラムの上側から数えて１０枚目のプレートにあった。該メタノール回収カラムのメタノール蒸気のための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートにあった。該メタノール回収カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていた。カラムの最上部の質量逆流比は１．８：１であった。
【０１００】
上記吸収カラムは充填カラムであった。該吸収カラムを、１．０ＭＰａの圧力下で運転した。該吸収カラムを、４０℃の温度で運転した。該吸収カラムの理論的なプレート枚数は６であった。該吸収カラムの導入口は、カラムの中ほど下寄り（middle-lower）の位置にあった。
【０１０１】
〔実施例８〕
ＤＭＥの製造プロセスのプロセスチャートを、図３に示す。
【０１０２】
ＤＭＥの製造規模は１，０００，０００トン／年であった。流動床型反応器の圧力は１．２ＭＰａ（ゲージ圧）であった。供給原料用メタノールは、純度が９０％の工業用メタノールであった。
【０１０３】
運転条件を実施例７とほぼ同じにした。メタノールの脱水反応生成物が、流動床型反応器２の排出口にて得られた。具体的には、１２６１７６ｋｇ／ｈのＤＭＥ蒸気、３７６００ｋｇ／ｈのメタノール蒸気、６８７１４ｋｇ／ｈの蒸気、および１１０ｋｇ／ｈの非凝縮性ガスであった。２８０℃の温度を有する反応生成物が熱交換体５およびメタノール予備ヒータ１１に入り、供給されたメタノール蒸気および供給原料用メタノールと熱交換を行って、それぞれ２４０℃および１４８℃に達した。該反応生成物は、その後、ＤＭＥ精留カラム９に気体および液体の二相の形態で直接入り、精留された。１８における最上部逆流量と生成量との比は３．５であった。また、１８において生成されたＤＭＥ生成物は１２６２１０ｋｇ／ｈであり、ＤＭＥの含有量は≧９９．９％であった。ＤＭＥカラムの最上部からの非凝縮性ガス、ＤＭＥ蒸気、およびメタノール蒸気は、吸収カラム８に１８３９ｋｇ／ｈで戻り、吸収された。気相状態にあるＤＭＥは、ＤＭＥ精留カラムの底部からの２５００ｋｇ／ｈのメタノール水溶液で吸収された。この吸収後の液体は、ＤＭＥ精留カラム９に戻された。吸収後の約７２ｋｇ／ｈの排ガスは、減圧されて点火塔に排気された。１８８１０ＫＷの熱を供給するために、ＤＭＥ精留カラム９の再沸器は１．１ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気を必要とした。
【０１０４】
ＤＭＥ精留カラム９の底部の液体は、メタノール含有量が約３５％のメタノール水溶液であった。このメタノール水溶液のうち、２５００ｋｇ／ｈを吸収カラム８に送る吸収液として使用し、残りの１０６３０３ｋｇ／ｈをメタノール回収カラム１０に供給した。３７６４０ｋｇ／ｈのメタノール物質（５０ｋｇ／ｈの水を含有する）１９を、再利用するためにカラムの最上部から回収した。メタノール回収カラムから出る６８６６３ｋｇ／ｈのプロセス廃水を、水冷器で冷却した後、廃水処理系に送った。
【０１０５】
上記ＤＭＥ精留カラムはプレートカラムであった。該ＤＭＥ精留カラムを、１．１ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が５０℃、カラムの底部の温度が１６０℃のもとで運転した。該ＤＭＥ精留カラムの理論的なプレート枚数は３５であった。該ＤＭＥ精留カラムの導入口は、カラムの上側から数えて１１枚目のプレートにあった。該ＤＭＥ精留カラムのＤＭＥのための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートにあった。該ＤＭＥ精留カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていた。カラムの最上部の質量逆流比は３．６：１であった。
【０１０６】
上記メタノール回収カラムはプレートカラムであった。該メタノール回収カラムを、０．２ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が７５℃、カラムの底部の温度が１１４℃のもとで運転した。該メタノール回収カラムの理論的なプレート枚数は３５であった。該メタノール回収カラムの導入口は、カラムの上側から数えて１１枚目のプレートにあった。該メタノール回収カラムのメタノール蒸気のための排出口は、カラムの上側から数えて１枚目のプレートにあった。該メタノール回収カラムには、カラムの最上部に冷却器が設けられていた。カラムの最上部の質量逆流比は１．８：１であった。
【０１０７】
上記吸収カラムは充填カラムであった。該吸収カラムを、１．０ＭＰａの圧力下で運転した。該吸収カラムを、４０℃の温度で運転した。該吸収カラムの理論的なプレート枚数は６であった。該吸収カラムの導入口は、カラムの中ほど下寄り（middle-lower）の位置にあった。
【０１０８】
〔比較例１〜３〕
比較例１〜３は、反応器の内部熱収集器または外部熱収集器において、熱を飽和水の蒸発によって取り除いたこと以外は、実施例５〜７と同様に実施した。比較例１〜３の結果、メタノール気化器に対する熱的負荷は、それぞれ２８００ｋｗ、６９０５ｋｗ、および６２７４０ｋｗであった。本発明の方法によれば、反応熱をメタノール気化熱で取り除くことによって、供給原料用メタノールの気化器６のエネルギー消費を、約２０％〜３０％削減することができる。さらに、飽和蒸気ドラムを設置するためのコストなどの相対的なコストが不要になる。これらの効果は注目すべきものであった。
【０１０９】
〔比較例４〜６〕
比較例４〜６は、吸収カラム８において、供給原料用メタノールを吸収液として使用したこと以外は、実施例５〜７と同様に実施した。比較例４〜６の結果、必要な供給原料用メタノールの流量は、それぞれ８５０ｋｇ／ｈ、９２０ｋｇ／ｈ、および８５００ｋｇ／ｈであった。また、放出された非凝縮性ガスは、約１０％〜２０％のメタノールガスを依然含有していた。さらに、メタノール回収カラムの底部からの廃水を吸収液として使用すれば、必要な供給原料用メタノールの流量は、１００ｋｇ／ｈ、１２０ｋｇ／ｈ、および１１２０ｋｇ／ｈとなった。ＤＭＥ精留カラムの底部からのメタノール水溶液またはメタノール回収カラムの底部からの廃水を吸収液として使用することによって、吸収液の流量は１／７〜１／８に減少した。こうすることによって、吸収カラム装置に対する投資が節約できる。放出された非凝縮性ガスは、メタノールおよびＤＭＥガスをほとんど含有していなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給原料用メタノールを触媒流動化反応器に供給して触媒に接触させ、脱水反応を実施して脱水反応物流を発生させ、さらに、該脱水反応物流を気体／固体分離器に通して該触媒から分離し、炭素が付着した触媒および脱水反応生成物を得、
該炭素が付着した触媒の一部またはすべてを再生器に供給してコークスを燃焼させ、連続的または断続的に再生を行い、さらに、再生された触媒を該反応器に戻して該供給原料用メタノールに接触させて反応させ、
吸収カラムおよびＤＭＥ精留カラム、ならびに必要に応じてメタノール回収カラムを備えた分離装置に、該脱水反応生成物を供給し、主にＤＭＥからなる生成物流をＤＭＥ精留カラムの上部において得、ＤＭＥおよび／またはメタノールが混入している非凝縮性ガスを該ＤＭＥ精留カラムの最上部において得、該非凝縮性ガスを該吸収カラムに供給して、混入しているＤＭＥおよび／またはメタノールを吸収液で吸収し、該ＤＭＥ精留カラムの底部の液体は実質的に未転化のメタノールおよび水からなり、該ＤＭＥ精留カラムの底部の液体を必要に応じて該メタノール回収カラムによって分離して、該メタノール回収カラムの上部においてメタノールを得、さらに、該メタノール回収カラムの底部において廃水を得、かつ、
該吸収カラムにおいて使用される該吸収液は、該ＤＭＥ精留カラムの底部の液体および／または該メタノール回収カラムの底部からの廃水である、
ステップを備える、メタノールからジメチルエーテルを製造する方法。
【請求項２】
上記供給原料用メタノールのメタノール含有量が、５重量％〜１００重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記触媒が、Ｙ型ゼオライトおよび必要に応じてその他の分子篩を含有し、無機酸化物および粘土を含有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記触媒が、無機酸化物、粘土、Ｙ型ゼオライト、および必要に応じてその他の分子篩を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記その他の分子篩が、メソ細孔性のゼオライト、β型ゼオライト、およびＳＡＰＯ型分子篩から選択された１つ以上の分子篩である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
Ｙ型ゼオライトに対するその他の分子篩の重量比が、０〜１０である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項７】
上記Ｙ型ゼオライトが、Ｙ、ＨＹ、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹ、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１、３、または４に記載の方法。
【請求項８】
上記メソ細孔性のゼオライトが、ＺＲＰ系列のゼオライト、ＺＳＰ系列のゼオライト、ＺＳＭ系列のゼオライト、およびこれらの誘導体、または変化を加えられたゼオライトを含んでいる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
上記無機酸化物が、アルミナ、シリカ、非結晶のシリカアルミナ、およびこれらの混合物からなる群より選択され、上記粘土が、カオリンおよび／またはハロイサイトである、請求項３または４に記載の方法。
【請求項１０】
上記脱水反応が、１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの圧力下において１００℃〜５５０℃の温度で、上記供給原料用メタノールに対する上記触媒の重量比が０．００１〜５０、重量空間速度が０．０１ｈ−１〜１００ｈ−１にて実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
コークスの燃焼に供される、上記炭素が付着した触媒の比率が、該炭素が付着した触媒の総重量に対して０．５％〜１００％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
上記炭素が付着した触媒の一部が再生器に入ってコークスの燃焼によって再生されるときに、残存する該炭素が付着した触媒は、上記反応器に戻り、コークスの燃焼に供される該炭素が付着した触媒の該一部は、該炭素が付着した触媒の総重量に対して０．５％〜９９％を占めている、請求項１または１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記再生が、一段階からなる再生または二段階からなる再生であり、上記再生された触媒が、部分的におよび／または完全に再生された触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｙ型ゼオライトを含有する上記触媒が、一度も使用されていない触媒、再生された触媒、半再生された触媒、再生されるための触媒、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
上記触媒流動化反応器が、流動床、ライザー、降下輸送ライン反応器、ライザーと流動床との複合型反応器、ライザーと降下輸送ラインとの複合型反応器、２つ以上のライザー同士の複合型反応器、２つ以上の流動床同士の複合型反応器、および２つ以上の降下輸送ライン同士の複合型反応器からなる群より選択され、各反応器は２つ以上の反応領域に分割されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
上記再生された触媒が、直接的熱交換または間接的熱交換によって１００℃〜６５０℃にまで冷却され、その後、反応器に戻される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
上記直接的熱交換は、上記再生された触媒を、該触媒よりも低い温度の空気または蒸気に直接接触させて行うものであって、直接的熱交換体が流動床またはライザーにおいて具現化されており、
上記間接的熱交換は、熱交換体を使用するものであって、高温の触媒が該熱交換体のシェルを通過し、飽和水またはその他の熱交換媒体が該熱交換体の管を通過する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記供給原料用メタノールが、液相の状態または気相の状態である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
上記供給原料用メタノールが、上記触媒流動化反応器に供給されて上記触媒に接触する前に、上記反応器内の上記反応物流および上記触媒、ならびに／または上記再生器内の上記触媒と間接的に熱交換する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
上記分離装置が、吸収カラム、ＤＭＥ精留カラム、およびメタノール回収カラムを備え、
上記ＤＭＥ精留カラムの底部における液体の９９．９体積％〜９０体積％が、上記メタノール回収カラムに供給され、
該ＤＭＥ精留カラムの底部における液体の０．１体積％〜１０体積％が、上記吸収液として上記吸収カラムに供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
上記分離装置が、気体／液体分離器をさらに備え、
上記脱水反応生成物および／または吸収カラムの底部の液体が、該気体／液体分離器に供給され、
気体／液体分離の後に液相部および気相部が得られ、
該液相部が上記ＤＭＥ精留カラムに供給され、該気相部が上記吸収カラムに供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
上記ＤＭＥ精留カラムが、充填カラムまたはプレートカラムであり、
上記メタノール回収カラムが、充填カラムまたはプレートカラムであり、
上記吸収カラムが、充填カラムまたはプレートカラムである、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
上記ＤＭＥ精留カラムが、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が２０℃〜９０℃、カラムの底部の温度が１００℃〜２２０℃において運転され、
該ＤＭＥ精留カラムの理論的なプレート枚数が、１０〜３５であり、
該ＤＭＥ精留カラムの導入口が、該カラムの上側から数えて４枚目のプレートと１６枚目のプレートとの間の位置にあり、
該ＤＭＥ精留カラムのＤＭＥのための排出口が、該カラムの上側から数えて１枚目のプレートと５枚目のプレートとの間の位置にある、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
上記メタノール回収カラムが、０．０１ＭＰａ〜０．６ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が６５℃〜１７０℃、カラムの底部の温度が１００℃〜２２０℃において運転され、
該メタノール回収カラムの理論的なプレート枚数が、１０〜３５であり、
該メタノール回収カラムの導入口が、該カラムの上側から数えて４枚目のプレートと１６枚目のプレートとの間の位置にあり、
該メタノール回収カラムのメタノール蒸気のための排出口が、該カラムの上側から数えて１枚目のプレートと５枚目のプレートとの間の位置にある、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
上記吸収カラムが、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａの圧力下にて３０℃〜７０℃の温度で運転され、
該吸収カラムの理論的なプレート枚数が、１〜１５であり、
該吸収カラムの導入口が、該カラムの中ほど下寄りの位置にある、請求項２２に記載の方法。
【請求項１】
供給原料用メタノールを触媒流動化反応器に供給して触媒に接触させ、脱水反応を実施して脱水反応物流を発生させ、さらに、該脱水反応物流を気体／固体分離器に通して該触媒から分離し、炭素が付着した触媒および脱水反応生成物を得、
該炭素が付着した触媒の一部またはすべてを再生器に供給してコークスを燃焼させ、連続的または断続的に再生を行い、さらに、再生された触媒を該反応器に戻して該供給原料用メタノールに接触させて反応させ、
吸収カラムおよびＤＭＥ精留カラム、ならびに必要に応じてメタノール回収カラムを備えた分離装置に、該脱水反応生成物を供給し、主にＤＭＥからなる生成物流をＤＭＥ精留カラムの上部において得、ＤＭＥおよび／またはメタノールが混入している非凝縮性ガスを該ＤＭＥ精留カラムの最上部において得、該非凝縮性ガスを該吸収カラムに供給して、混入しているＤＭＥおよび／またはメタノールを吸収液で吸収し、該ＤＭＥ精留カラムの底部の液体は実質的に未転化のメタノールおよび水からなり、該ＤＭＥ精留カラムの底部の液体を必要に応じて該メタノール回収カラムによって分離して、該メタノール回収カラムの上部においてメタノールを得、さらに、該メタノール回収カラムの底部において廃水を得、かつ、
該吸収カラムにおいて使用される該吸収液は、該ＤＭＥ精留カラムの底部の液体および／または該メタノール回収カラムの底部からの廃水である、
ステップを備える、メタノールからジメチルエーテルを製造する方法。
【請求項２】
上記供給原料用メタノールのメタノール含有量が、５重量％〜１００重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記触媒が、Ｙ型ゼオライトおよび必要に応じてその他の分子篩を含有し、無機酸化物および粘土を含有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記触媒が、無機酸化物、粘土、Ｙ型ゼオライト、および必要に応じてその他の分子篩を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記その他の分子篩が、メソ細孔性のゼオライト、β型ゼオライト、およびＳＡＰＯ型分子篩から選択された１つ以上の分子篩である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
Ｙ型ゼオライトに対するその他の分子篩の重量比が、０〜１０である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項７】
上記Ｙ型ゼオライトが、Ｙ、ＨＹ、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹ、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１、３、または４に記載の方法。
【請求項８】
上記メソ細孔性のゼオライトが、ＺＲＰ系列のゼオライト、ＺＳＰ系列のゼオライト、ＺＳＭ系列のゼオライト、およびこれらの誘導体、または変化を加えられたゼオライトを含んでいる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
上記無機酸化物が、アルミナ、シリカ、非結晶のシリカアルミナ、およびこれらの混合物からなる群より選択され、上記粘土が、カオリンおよび／またはハロイサイトである、請求項３または４に記載の方法。
【請求項１０】
上記脱水反応が、１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの圧力下において１００℃〜５５０℃の温度で、上記供給原料用メタノールに対する上記触媒の重量比が０．００１〜５０、重量空間速度が０．０１ｈ−１〜１００ｈ−１にて実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
コークスの燃焼に供される、上記炭素が付着した触媒の比率が、該炭素が付着した触媒の総重量に対して０．５％〜１００％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
上記炭素が付着した触媒の一部が再生器に入ってコークスの燃焼によって再生されるときに、残存する該炭素が付着した触媒は、上記反応器に戻り、コークスの燃焼に供される該炭素が付着した触媒の該一部は、該炭素が付着した触媒の総重量に対して０．５％〜９９％を占めている、請求項１または１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記再生が、一段階からなる再生または二段階からなる再生であり、上記再生された触媒が、部分的におよび／または完全に再生された触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｙ型ゼオライトを含有する上記触媒が、一度も使用されていない触媒、再生された触媒、半再生された触媒、再生されるための触媒、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
上記触媒流動化反応器が、流動床、ライザー、降下輸送ライン反応器、ライザーと流動床との複合型反応器、ライザーと降下輸送ラインとの複合型反応器、２つ以上のライザー同士の複合型反応器、２つ以上の流動床同士の複合型反応器、および２つ以上の降下輸送ライン同士の複合型反応器からなる群より選択され、各反応器は２つ以上の反応領域に分割されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
上記再生された触媒が、直接的熱交換または間接的熱交換によって１００℃〜６５０℃にまで冷却され、その後、反応器に戻される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
上記直接的熱交換は、上記再生された触媒を、該触媒よりも低い温度の空気または蒸気に直接接触させて行うものであって、直接的熱交換体が流動床またはライザーにおいて具現化されており、
上記間接的熱交換は、熱交換体を使用するものであって、高温の触媒が該熱交換体のシェルを通過し、飽和水またはその他の熱交換媒体が該熱交換体の管を通過する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記供給原料用メタノールが、液相の状態または気相の状態である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
上記供給原料用メタノールが、上記触媒流動化反応器に供給されて上記触媒に接触する前に、上記反応器内の上記反応物流および上記触媒、ならびに／または上記再生器内の上記触媒と間接的に熱交換する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
上記分離装置が、吸収カラム、ＤＭＥ精留カラム、およびメタノール回収カラムを備え、
上記ＤＭＥ精留カラムの底部における液体の９９．９体積％〜９０体積％が、上記メタノール回収カラムに供給され、
該ＤＭＥ精留カラムの底部における液体の０．１体積％〜１０体積％が、上記吸収液として上記吸収カラムに供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
上記分離装置が、気体／液体分離器をさらに備え、
上記脱水反応生成物および／または吸収カラムの底部の液体が、該気体／液体分離器に供給され、
気体／液体分離の後に液相部および気相部が得られ、
該液相部が上記ＤＭＥ精留カラムに供給され、該気相部が上記吸収カラムに供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
上記ＤＭＥ精留カラムが、充填カラムまたはプレートカラムであり、
上記メタノール回収カラムが、充填カラムまたはプレートカラムであり、
上記吸収カラムが、充填カラムまたはプレートカラムである、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
上記ＤＭＥ精留カラムが、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が２０℃〜９０℃、カラムの底部の温度が１００℃〜２２０℃において運転され、
該ＤＭＥ精留カラムの理論的なプレート枚数が、１０〜３５であり、
該ＤＭＥ精留カラムの導入口が、該カラムの上側から数えて４枚目のプレートと１６枚目のプレートとの間の位置にあり、
該ＤＭＥ精留カラムのＤＭＥのための排出口が、該カラムの上側から数えて１枚目のプレートと５枚目のプレートとの間の位置にある、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
上記メタノール回収カラムが、０．０１ＭＰａ〜０．６ＭＰａの圧力下で、カラムの最上部の温度が６５℃〜１７０℃、カラムの底部の温度が１００℃〜２２０℃において運転され、
該メタノール回収カラムの理論的なプレート枚数が、１０〜３５であり、
該メタノール回収カラムの導入口が、該カラムの上側から数えて４枚目のプレートと１６枚目のプレートとの間の位置にあり、
該メタノール回収カラムのメタノール蒸気のための排出口が、該カラムの上側から数えて１枚目のプレートと５枚目のプレートとの間の位置にある、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
上記吸収カラムが、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａの圧力下にて３０℃〜７０℃の温度で運転され、
該吸収カラムの理論的なプレート枚数が、１〜１５であり、
該吸収カラムの導入口が、該カラムの中ほど下寄りの位置にある、請求項２２に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１１−５１９３５１（Ｐ２０１１−５１９３５１Ａ）
【公表日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０１０８１（Ｐ２０１１−５０１０８１）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００８／０００６０１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１７８５１
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５０３１９１２８７）中国石油化工股▲ふん▼有限公司 (35)
【出願人】（５０９０５９４２４）中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００８／０００６０１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１７８５１
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５０３１９１２８７）中国石油化工股▲ふん▼有限公司 (35)
【出願人】（５０９０５９４２４）中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院 (14)
【Ｆターム（参考）】
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