ラジカル重合性組成物
【課題】防汚性と密着性に優れ、かつ薄膜化された場合も高硬度を有する被膜を形成できるラジカル重合性組成物を提供する。
【解決手段】ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及びシリカ粒子（Ｃ）を含有してなり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の活性水素原子含有基と、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）の水酸基とが、イソシアネート基含有化合物（ｂ）を介して結合したものであるラジカル重合性組成物、前記ラジカル重合性組成物からなる被覆材、並びに、基材表面に、前記被覆材を硬化させて得られる被膜を有する複合体。
【解決手段】ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及びシリカ粒子（Ｃ）を含有してなり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の活性水素原子含有基と、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）の水酸基とが、イソシアネート基含有化合物（ｂ）を介して結合したものであるラジカル重合性組成物、前記ラジカル重合性組成物からなる被覆材、並びに、基材表面に、前記被覆材を硬化させて得られる被膜を有する複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば木、紙、ガラス、プラスチック等からなる成形品、フィルムまたはシート等の表面に被膜を形成するラジカル重合性組成物、及び、このラジカル重合性組成物からなる被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖骨格にポリシロキサンを有する樹脂は、防汚性や汚染除去性、表面硬度等に優れた硬化物を形成できることから、従来、被覆材に使用されている。
前記被覆材としては、例えば、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂、光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂、及び光重合開始剤を含有してなる光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物が、汚染除去性に優れた被膜を形成できることが知られている（特許文献１参照）。また、シリコーンの側鎖にエーテル結合を介して反応性二重結合を有する重合体の存在下に、特定の親水性ビニルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマーとを共重合して得られるグラフト共重合体を含有してなる防汚被覆用組成物が、再塗装性や貯蔵安定性をはじめ、防汚性に優れることが知られている（特許文献２参照）。
また、ポリシロキサン骨格と有機イソシアヌレートからなる多官能のウレタンアクリレート樹脂と不飽和単量体とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、表面硬度が高く、耐擦傷性に優れた被膜を形成できることが知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１９２７５１号公報
【特許文献２】特開平７−２７８４６７号公報
【特許文献３】特開平６−１８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１または２に記載の組成物からなる被膜は、良好な防汚性を有するものの、ガラス基材等に対する密着性が十分でない場合があった。加えて、前記被膜の膜厚が概ね１〜１０μｍと薄膜化された場合に、実用上十分な硬度を維持できない場合があった。一方、前記特許文献３記載の樹脂組成物からなる被膜は、実用上十分な防汚性を有するものではなく、また、前記同様に密着性や硬度の低下が見られる場合があった。
【０００５】
例えば、指触により汚れが付着しやすい、小型ゲーム機及び複写機等のタッチパネル部の表面被覆等にあたっては、優れた防汚性と密着性と高硬度とを両立した被膜を形成可能な被覆材が求められているものの、そのような被覆材は未だ見いだされていない。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、例えばマジック等の油性の汚れに対して優れた防汚性と、ガラス基材等に対する優れた密着性を有し、かつ薄膜化された場合も高硬度を有する被膜を形成できるラジカル重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及びシリカ粒子（Ｃ）を含有してなり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の活性水素原子含有基と、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）の水酸基とが、イソシアネート基含有化合物（ｂ）を介して結合したものであることを特徴とするラジカル重合性組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のラジカル重合性組成物によれば、防汚性や汚染除去性に優れるのみならず、ガラス基材等に対する基材密着性や耐擦傷性にも優れた高硬度被膜を形成することができる。このため、本発明のラジカル重合性組成物は、例えば携帯電話のディスプレイ、テレビ、小型ゲーム機、携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ等で使用するディスプレイやＡＴＭ、券売機、ＰＯＳ末端、ハンディーターミナル、ＦＡ機器、複写機等で使用するタッチパネル、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレィディスク、ＨＤ−ＤＶＤ等の磁気記録媒体の表層部、建築物の屋根、外壁や防水層などの表面塗装部分、浴槽、浴室、洗面ボウル、鏡、キッチンシンク、トイレの便器等の表層部、カメラ、ビデオカメラ、眼鏡等のプラスチックレンズやガラスレンズ等の表層部等の被覆材に使用することができる。
【０００９】
また、本発明のラジカル重合性組成物は、活性エネルギー硬化、過酸化物と還元剤との併用による常温硬化、過酸化物の使用による加熱硬化などのいずれの硬化方法によっても硬化可能であることから、用途に応じた硬化方法を採用することができる。特に、フラットパネルディスプレイ用途においては、薄膜化、高硬度化が可能であるため、活性エネルギー線硬化が好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のラジカル重合性組成物の形態について説明する。
【００１１】
本発明のラジカル重合性組成物は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）、及び必要に応じて架橋剤をはじめとする添加剤を含有してなるものである。
【００１２】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）が有する活性水素原子含有基と、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）とが、イソシアネート基含有化合物（ｂ）を介して結合したものである。
【００１３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、優れた防汚性と汚染除去性を有する被膜を形成するうえで、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有することが必須である。
【００１４】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、硬化被膜の形成に寄与しうる（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和二重結合を２個以上有するものを使用することが必要であるが、膜厚を薄膜化した場合であっても高硬度で耐擦傷性に優れた被膜を形成する観点から、２〜５個有するものを用いることがより好ましい。
【００１５】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の有する活性水素原子含有基と、過剰のイソシアネート基含有化合物（ｂ）との反応物である前記ポリシロキサン（ａ）由来の構造とイソシアネート基とを有する化合物（ｃ）を、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）と反応させることによって生成することができる。
【００１６】
具体的には、例えば前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）とイソシアネート基含有化合物（ｂ）とを、好ましくは前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記ポリシロキサン（ａ）の有する水酸基等の活性水素原子含有基との当量比（ＮＣＯ／活性水素原子含有基）が１．５〜１となるように反応させることによって前記化合物（ｃ）を得、次いで前記化合物（ｃ）と、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）と反応させることによって生成することができる。
【００１７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用するポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）としては、アルキレンオキサイドの開環反応物からなるポリアルキレンオキサイド鎖が、主鎖としてのポリシロキサン鎖にペンダント状にグラフトしたものを使用することが重要である。このようなポリシロキサン（ａ）を使用して得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用すれば、汚染除去性に優れた被膜を形成可能なラジカル重合性組成物を得ることができる。
【００１８】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖は、本発明のラジカル重合性組成物を用いて形成された被膜の帯電防止性を向上し、該被膜への埃の付着防止効果を向上するうえで必要である。また、前記ポリアルキレンオキサイド鎖は、前記ポリシロキサン鎖の結晶性を緩和させるため、得られる前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の架橋剤への相溶性を向上させるうえでも必要である。
【００１９】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドを使用することができ、好ましくはポリエチレンオキサイドである。前記ポリアルキレンオキサイド鎖としては、アルキレンオキサイドの２〜１５モル付加物（アルキレンオキサイドを重合単位として２〜１５重合したもの）を使用することが好ましい。
【００２０】
また、前記ポリシロキサン鎖としては、例えばポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができる。なかでも、２個以上のアルキル基やフェニル基等が結合した珪素原子を含むポリシロキサン鎖を使用することが、汚染除去性を向上させるとともに、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を安定的に製造するうえでより好ましく、特にポリジメチルポリシロキサンを使用することが好ましい。
【００２１】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）は、後述するイソシアネート基含有化合物（ｂ）の有するイソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基を有することが好ましい。ここで、前記活性水素原子含有基としては、水酸基であることが好ましい。
前記水酸基は、主鎖としてのポリシロキサン鎖を構成するケイ素原子等に直接結合していてもよいが、側鎖としてのポリアルキレンオキサイド鎖を構成する炭素原子等に結合していることが好ましい。
【００２２】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）としては、水酸基当量３００〜８０００のものを使用することが好ましく、７００〜３０００のものを使用することがより好ましい。この範囲内の水酸基当量を有するポリシロキサン（ａ）を使用することによって、優れた汚染除去性と非常に優れた帯電防止性を有する被膜を形成可能なラジカル重合性組成物を得ることができる。
【００２３】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）としては、前記ポリアルキレンオキサイド鎖部とポリシロキサン鎖部との質量割合｛［ポリアルキレンオキサイド鎖部］／［ポリシロキサン鎖部］｝が１／０．０５〜１／１１０であるものを使用することが好ましく、１／２〜１／５０ものを使用することがより好ましく、１／２〜１／５のものを使用することが特に好ましい。前記範囲の質量割合を有する前記ポリシロキサン（ａ）を使用することによって、架橋剤への溶解性に優れ、優れた汚染除去性と非常に優れた帯電防止性を有する被膜を形成可能なラジカル重合性組成物を得ることができる。
【００２４】
また、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）は、前記ポリアルキレンオキサイド鎖部とポリシロキサン鎖部に加えて、その他の分子鎖を有していてもよく、例えば前記ポリアルキレンオキサイド鎖部と前記ポリシロキサン鎖部とが、その他の分子鎖や化学結合を介して結合されたものであっても良い。
【００２５】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の具体例としては、例えば下記一般式（Ｉ）で示されるような構造を有するものが挙げられる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
上記式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素原子数が２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示す。式中のａ及びｂは、それぞれ独立して１〜８の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜１０の整数を示す。
【００２８】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の市販品としては、例えば東レ・ダウコーニング（株）製 ＦＺ−２１９１やＳＨ−３７７１、信越化学工業（株）製 ＫＦ３５３Ａ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２９】
次に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用するイソシアネート基含有化合物（ｂ）について説明する。
前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）とは、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものを指し、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、その異性体またはこれら異性体の混合物、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のジイソシアネートや、前記ジイソシアネートとトリメチロールプロパン等の３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクト体、ジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート構造体、ジイソシアネートと水との反応によるビュレット体、もしくは、ポリメリックＭＤＩ等を使用することもできる。
【００３０】
前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）としては、本発明のラジカル重合性組成物の硬化物の経時の変色を防止する観点から、イソシアネート基を２個以上有する脂肪族系のイソシアネート基含有化合物を使用することが好ましい。また、得られる被膜の表面硬度の向上や耐熱性向上、本発明の組成物の相溶性向上の観点から、シクロヘキサン環やノルボルネン環を有するイソシアネート基含有化合物を使用することがより好ましい。
【００３１】
次に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用する水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）について説明する。
前記重合性単量体（ｄ）は、基材に対する密着性や被膜の硬度を高め、耐擦傷性向上効果を付与するうえで必須成分である。前記重合性単量体（ｄ）の代わりに、一般に知られる２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような重合性不飽和二重結合を１個有する単量体のみを用いても、耐擦傷性向上効果を付与することはできない。
【００３２】
前記重合性単量体（ｄ）の有する重合性不飽和二重結合は、２〜５個の範囲であることが好ましい。
また、前記重合性単量体（ｄ）は、前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）の有するイソシアネート基と反応しウレタン結合を形成しうる水酸基を有する。
【００３３】
前記重合性単量体（ｄ）としては、例えばトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンメタクリルレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を単独または２種以上併用して使用することができる。なかでも、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンメタクリルレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を使用することが、形成される被膜の表面硬度を一層向上させ、優れた耐擦傷性を付与するうえで好ましい。
【００３４】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、前記重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）の他に、水酸基及び１個の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｅ）を併用しても良い。
前記重合性不飽和二重結合含有単量体（ｅ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びそれらのε−カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ε−カプロラクタム付加物の群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
前記重合性単量体（ｄ）と前記重合性単量体（ｅ）との質量割合は、（ｄ）／（ｅ）＝１／０〜１／１であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、本発明のラジカル重合性不飽和組成物の空気による硬化阻害を防ぐ目的で、前記重合性不飽和二重結合含有単量体単量体（ｄ）の他に、水酸基含有アリルエーテル化合物を使用しても良い。
【００３６】
前記水酸基含有アリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等を使用することができ、なかでも１個の水酸基を有するアリルエーテル化合物を使用することが好ましい。
【００３７】
次に前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法について説明する。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、次の２段階の反応工程により製造することができる。
【００３８】
第１段目の反応工程は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の有する活性水素原子含有基１当量とイソシアネート基含有化合物（ｂ）のイソシアネート基２当量以上とを反応させることによって、ポリシロキサン（ａ）由来の構造とイソシアネート基とを有する化合物（ｃ）を得る工程である。
この反応工程は、窒素雰囲気下で、室温〜１００℃程度の範囲で行うことが好ましい。また、前記反応工程は、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて有機溶剤や、後述する架橋剤を溶媒として使用することもできる。
【００３９】
また、前記第１段目の反応工程では、必要に応じて触媒を使用しても良い。
触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、シブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、さらには、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等の酸やアルカリ等の公知の触媒を用いることができる。これらの触媒の添加量は、全仕込み量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４０】
また、第２段目の反応工程は、前記第１段目の反応工程で生成した化合物（ｃ）の有するイソシアネート基と、分子中に水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）の有する水酸基とを反応する工程である。
【００４１】
前記重合性単量体（ｄ）は、前記化合物（ｃ）のイソシアネート基１当量に対して、重合性単量体（ｄ）の有する水酸基の当量が１〜１．５当量となる範囲で用いることが好ましい。
【００４２】
この第２段目の反応工程は、室温〜９０℃程度の範囲で行うことが好ましい。
また、この第２段目の反応工程は、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて有機溶剤や、後述する架橋剤を溶媒として使用することもできる。
【００４３】
また、この第２段目の反応工程では、必要に応じて前記第１段目の反応工程で使用できるものとして例示した触媒と同様のものを使用しても良い。
また、前記重合性単量体（ｄ）の有する重合性不飽和二重結合のラジカル重合を抑制するために、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。
【００４４】
ラジカル重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｄ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、分子中に水酸基と少なくとも１個の重合性不飽和二重結合とを有する重合性単量体（ｄ）の全仕込み量に対して、１０〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、本発明のラジカル重合性組成物の全量に対して、０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の全量は、後述するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の全量に対して、質量割合（［（Ａ）／（Ｂ）］）が１／１〜１／５０の範囲であることが、汚染除去性に優れた被膜を形成するうえでより好ましく、１／１０〜１／５０の範囲であることが特に好ましい。
【００４６】
次にウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）について説明する。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないこと以外は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と同様のものであって、前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）と、前記水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）との反応物である。
【００４７】
したがって、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）を用いないこと以外は、上述のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の生成における反応工程と同様にして、前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）と、前記重合性単量体（ｄ）とを、例えば、窒素雰囲気下、室温〜９０℃程度の範囲で、無溶剤下、有機溶剤下または架橋剤の存在下で反応させることによって生成することができる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の生成に用いられるイソシアネート基含有化合物（ｂ）と前記重合性単量体（ｄ）としては、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用できるものとして例示したものと同様のものを使用することができる。
【００４８】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とは別々に生成したものを使用することができるが、原料の仕込み割合を調整することによって、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と一括して生成したものを用いることが、生産効率を向上する観点から好ましい。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ)アクリレート（Ｂ）とを一括して製造する方法としては、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の使用量に対して、イソシアネート基含有化合物（ｂ）及び前記重合性単量体（ｄ）を過剰に混合、反応させる方法が挙げられる。
【００４９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、本発明のラジカル重合性組成物の全量に対して５〜５０質量％の範囲であることが、高硬度で基材密着性や耐擦傷性に優れた被膜を形成する観点からより好ましい。
【００５０】
次に、本発明で使用するシリカ粒子（Ｃ）について説明する。
前記シリカ粒子（Ｃ）は、例えば中空状、針状、好ましくは球状の形状をしたものであり、形成される被膜の表面硬度を向上させ、より一層優れた基材密着性や耐擦傷性を付与させるうえで必須の成分である。ここで、基材への密着性を向上する手法としてシランカップリング剤を使用することが、従来より知られている。しかし、本発明においてシリカ粒子（Ｃ）の代わりにシランカップリング剤を併用しても、基材密着性、とりわけガラス基材に対する密着性は向上しない場合がある。一方、前記シリカ粒子（Ｃ）を使用する本発明のラジカル重合性組成物であれば、薄膜化された被膜の高硬度を維持でき、かつガラスをはじめとする基材密着性等を向上することができる。
【００５１】
前記シリカ粒子（Ｃ）としては、平均粒子径５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のものを使用することが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが、被膜の透明性を低下することなく、より一層優れた耐擦傷性を付与するうえでより好ましい。なお、本発明でいう平均粒子径とは、動的光散乱法を用いた粒子径分布解析、ＢＥＴ法を用いた比表面積測定、または電子顕微鏡写真から算出のいずれかの方法により測定した値を指す。
前記シリカ粒子（Ｃ）は、粉体状のものをそのまま使用してもよいが、予めシリカ粒子（Ｃ）を有機溶剤中に分散させたゾル状のものを使用することが好ましい。
【００５２】
前記シリカ粒子（Ｃ）としては、例えば日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製商品名：ＳＧフレ−ク等の粉体状で市販されているものを単独または２種以上使用できる。
【００５３】
また、前記粉体状のシリカ粒子を有機溶剤に分散させたゾル状のものを使用してもよい。かかる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を挙げることができ、なかでも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンを使用することが好ましい。
また、前記シリカ粒子（Ｃ）としては、例えば日産化学工業（株）製 商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等の、ゾル状で市販されているものを使用することができる。
【００５４】
前記シリカ粒子（Ｃ）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と後述する架橋剤（Ｄ）との総量に対し５〜２００質量％使用することが好ましく、５０〜１５０質量％が特に好ましい。
【００５５】
本発明では、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及びシリカ粒子（Ｃ）の他に、必要に応じてその他の架橋剤（Ｄ）を含有してもよい。
前記架橋剤（Ｄ）としては、硬化塗膜の硬度調整を目的として、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ポリテトラメチレングリコールのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等を使用することができる。なかでも、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体を用いることが好ましい。
【００５６】
また、得られる被膜表面の硬度や、防汚性、防汚除去持続性、耐摩耗性、耐擦傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上する観点から、多官能不飽和モノマー、好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく使用される。なかでも、３個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体を用いることが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性（ｎ＝３）トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロキシエチルヒドロキシエチルイソシアヌレート、及び、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の重合性単量体を併用することもできる。
【００５７】
本発明では、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及びシリカ粒子（Ｃ）の他に、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、安定剤等を使用することができる。
【００５８】
また、本発明のラジカル重合性組成物には、必要に応じてカップリング剤を配合してもよい。
前記カップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類等が挙げられる。なかでも、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の、放射線硬化性官能基を有するトリアルコキシシランが特に好ましい。
【００５９】
本発明のラジカル重合性組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及びシリカ粒子（Ｃ）等を混合することによって製造することができる。
前記混合は、温度６０℃以下で行うのが好ましい。また、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて有機溶剤や前記架橋剤を溶媒として使用することもできる。
前記混合方法としては、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントミル、三本ロール等を使用する方法が挙げられる。
【００６０】
前記混合の際には、重合性不飽和二重結合のラジカル重合を抑制する観点から、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。
【００６１】
本発明のラジカル重合性組成物は、活性エネルギー線による硬化、過酸化物の使用による加熱硬化、過酸化物と還元剤の使用による常温硬化、のいずれの硬化方法によっても硬化することが可能であるが、より高硬度な被膜が形成できることから活性エネルギー線による硬化が最も好ましい。
【００６２】
活性エネルギー線によって硬化させる際には、硬化剤として光重合開始剤を使用することが好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンの群より選ばれる１種または２種以上が用いられる。
【００６３】
本発明のラジカル重合性組成物を、活性エネルギー線によって硬化させる場合には、必要に応じて光重合開始剤とともに、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノンなどの公知の光増感剤が用いられる。
【００６４】
本発明のラジカル重合性組成物を、過酸化物を使用して加熱硬化させる際には、硬化剤として、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系などの過酸化物が用いられる。
【００６５】
また、本発明のラジカル重合性組成物を常温硬化させる際には、上記過酸化物と、硬化促進剤として、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの有機金属塩やジメチルアニリン、ジエチルアニリン、パラトルイジンなどの芳香族アミン化合物とを組み合わせて用いられる。
【００６６】
硬化剤の配合量は、本発明のラジカル重合性組成物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００６７】
また、本発明のラジカル重合性組成物は、必要に応じて重合禁止剤を使用しても良い。
重合禁止剤としては、例えば、トリハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが用いられる。
重合禁止剤の使用量は、本発明のラジカル重合性組成物中、１０〜１，０００ｐｐｍが好ましい。
【００６８】
また、本発明のラジカル重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、一般に知られている不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエーテル類、セルローズ類及びその誘導体、油脂類、その他多の慣用の天然及び合成高分子化合物を添加することができる。
【００６９】
また、本発明のラジカル重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種溶剤を使用しても良い。溶剤としては、特に限定することはないが、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等を挙げることができる。
【００７０】
本発明のラジカル重合性組成物は、各種基材に対する密着性に優れていることから、各種基材の表面保護等を目的とした被覆材として用いることができる。
基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂やエポキシ樹脂からなるＦＲＰ等の公知のプラスチックや、木材、金属、コンクリート、アスファルト、ガラス、紙などが用いられる。とりわけ、本発明のラジカル重合性組成物は、ガラス基材に対して優れた密着性を有することから、ガラス基材の表面被覆に使用することが好ましい。
【００７１】
前記基材の表面に前記被覆材を用いて被膜を形成する方法としては、例えばロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ダイコート法などの任意の塗布方法が挙げられ、適宜、単独または組み合わせて適用してもよい。
被膜の厚み（平均）は、目的・要求性能に応じて調整することができる。具体的には、０．５μｍ〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜８μｍが更に好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。本発明のラジカル重合性組成物であれば、膜厚を前記した範囲に薄膜化した場合であっても、高硬度を維持した被膜を形成することができる。
【００７２】
上記基材表面に上記被膜を有する複合体は、防汚性と耐擦傷性が優れることから、例えば、各種ディスプレイやタッチパネル、磁気記録媒体、プラスチックレンズなどの光学材料として使用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
【００７４】
（合成例１）
ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）と、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）との混合物（I）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ＦＺ−２１９１ 東レ・ダウコーニング（株）製、水酸基価４５．９）を３７質量部（０．０３ｍｏｌ）仕込み、ノルボルネンジイソシアネートを２０６質量部（１ｍｏｌ）加え、発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。
【００７５】
ＮＣＯ当量が、前記ポリシロキサンの有する水酸基が全てイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ１２３となったのを確認した後、５０℃に冷却し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを３７５質量部（１．２６ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１２２質量部（１．０５ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下９０℃で７時間反応させた。
【００７６】
ＮＣＯ％が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．１質量部を加えることによって、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）と、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）との質量割合［（Ａ−１）／（Ｂ−１）］が３／３７である混合物（I）を得た。
【００７７】
（比較合成例１）
ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）と、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）との混合物（II）の調製。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ＦＺ−２１９１ 東レ・ダウコーニング（株）製、水酸基価４５．９）を５５．５質量部（０．０４５ｍｏｌ）仕込み、ノルボルネンジイソシアネートを３０９質量部（１．５ｍｏｌ）加え発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ１２３となり安定した後、５０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３６５質量部（３．１５ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下９０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．１質量部を加えることによって、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）と、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）との質量割合［（Ａ−２）／（Ｂ−２）］が３／３７との混合物（II）を得た。
【００７８】
（実施例１〜７及び比較例１〜６）
前記混合物（I）または（II）と、表１及び２に記載のシリカ粒子と架橋剤とを、表１及び２記載の組成割合にしたがって混合、攪拌することによって、ラジカル重合性組成物を調製した。
【００７９】
（被膜作製方法）
前記方法で得られたラジカル重合性組成物にイルガキュアー１８４（チバ・ジャパン（株）製）を３質量％溶解したものを、バーコート法によりガラス上に塗布し、乾燥機で５０℃、６０秒にて乾燥、ＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド１灯（ＵＶ照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射し、硬化させることによって約５μｍの被膜を得た。
【００８０】
（被膜性能の評価方法）
上記で得られた被膜の性能は、以下の方法で評価した。
【００８１】
［防汚性］
被膜表面に油性マジック（ぺんてる（株）製 油性 中字黒色）を用いて字を書き、それを乾いた布で拭き取った後の被膜表面外観を観察した。油性マジックのインクが被膜表面に全く残っていなかったものを「○」、一部インクが残っていたものの実用上使用可能なものを「△」、被膜に半分以上のインク残りがみられたものを「×」と評価した。
【００８２】
［表面硬度］
被膜表面の鉛筆硬度をＪＩＳＫ５６００（１０００ｇ荷重）に準拠して測定した。
【００８３】
［耐擦傷性］
スチールウール＃００００を用い１０００ｇ荷重で１０往復ラビングした際の被膜の表面外観を評価した。表面に傷が見られないものを「〇」、被膜表面の一部に目立つ傷が見られるものを「△」、被膜表面に著しく目立つ傷がみられるものを「×」と評価した。
［密着性］
ガラス基材への密着性をＪＩＳＫ５６００（クロスカット試験）に準拠して測定した。
塗膜の剥離が見られないものを「〇」、一部剥離が見られたものを「△」、半分以上の剥離がみられたものを「×」と評価した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
この結果、実施例１〜９のラジカル重合性組成物からなる被覆は、防汚性、耐擦傷性、及び密着性に優れる上に、十分な表面硬度も有していることが分かった。一方、シリカ粒子を配合しない比較例１、２、５、及び６では、シリカ粒子を配合した実施例１〜６、８、及び９と比べて、表面硬度が低く、かつ密着性も悪かった。特に、架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた比較例１〜４は、耐擦傷性も不十分であった。また、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）に代えて、水酸基及び１個の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体を用いて調製した混合物（II）を用いた比較例３及び４では、シリカ粒子配合の有無に関わらず、表面硬度、耐擦傷性、及び密着性のいずれも不十分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば木、紙、ガラス、プラスチック等からなる成形品、フィルムまたはシート等の表面に被膜を形成するラジカル重合性組成物、及び、このラジカル重合性組成物からなる被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖骨格にポリシロキサンを有する樹脂は、防汚性や汚染除去性、表面硬度等に優れた硬化物を形成できることから、従来、被覆材に使用されている。
前記被覆材としては、例えば、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂、光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂、及び光重合開始剤を含有してなる光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物が、汚染除去性に優れた被膜を形成できることが知られている（特許文献１参照）。また、シリコーンの側鎖にエーテル結合を介して反応性二重結合を有する重合体の存在下に、特定の親水性ビニルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマーとを共重合して得られるグラフト共重合体を含有してなる防汚被覆用組成物が、再塗装性や貯蔵安定性をはじめ、防汚性に優れることが知られている（特許文献２参照）。
また、ポリシロキサン骨格と有機イソシアヌレートからなる多官能のウレタンアクリレート樹脂と不飽和単量体とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、表面硬度が高く、耐擦傷性に優れた被膜を形成できることが知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１９２７５１号公報
【特許文献２】特開平７−２７８４６７号公報
【特許文献３】特開平６−１８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１または２に記載の組成物からなる被膜は、良好な防汚性を有するものの、ガラス基材等に対する密着性が十分でない場合があった。加えて、前記被膜の膜厚が概ね１〜１０μｍと薄膜化された場合に、実用上十分な硬度を維持できない場合があった。一方、前記特許文献３記載の樹脂組成物からなる被膜は、実用上十分な防汚性を有するものではなく、また、前記同様に密着性や硬度の低下が見られる場合があった。
【０００５】
例えば、指触により汚れが付着しやすい、小型ゲーム機及び複写機等のタッチパネル部の表面被覆等にあたっては、優れた防汚性と密着性と高硬度とを両立した被膜を形成可能な被覆材が求められているものの、そのような被覆材は未だ見いだされていない。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、例えばマジック等の油性の汚れに対して優れた防汚性と、ガラス基材等に対する優れた密着性を有し、かつ薄膜化された場合も高硬度を有する被膜を形成できるラジカル重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及びシリカ粒子（Ｃ）を含有してなり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の活性水素原子含有基と、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）の水酸基とが、イソシアネート基含有化合物（ｂ）を介して結合したものであることを特徴とするラジカル重合性組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のラジカル重合性組成物によれば、防汚性や汚染除去性に優れるのみならず、ガラス基材等に対する基材密着性や耐擦傷性にも優れた高硬度被膜を形成することができる。このため、本発明のラジカル重合性組成物は、例えば携帯電話のディスプレイ、テレビ、小型ゲーム機、携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ等で使用するディスプレイやＡＴＭ、券売機、ＰＯＳ末端、ハンディーターミナル、ＦＡ機器、複写機等で使用するタッチパネル、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレィディスク、ＨＤ−ＤＶＤ等の磁気記録媒体の表層部、建築物の屋根、外壁や防水層などの表面塗装部分、浴槽、浴室、洗面ボウル、鏡、キッチンシンク、トイレの便器等の表層部、カメラ、ビデオカメラ、眼鏡等のプラスチックレンズやガラスレンズ等の表層部等の被覆材に使用することができる。
【０００９】
また、本発明のラジカル重合性組成物は、活性エネルギー硬化、過酸化物と還元剤との併用による常温硬化、過酸化物の使用による加熱硬化などのいずれの硬化方法によっても硬化可能であることから、用途に応じた硬化方法を採用することができる。特に、フラットパネルディスプレイ用途においては、薄膜化、高硬度化が可能であるため、活性エネルギー線硬化が好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のラジカル重合性組成物の形態について説明する。
【００１１】
本発明のラジカル重合性組成物は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）、及び必要に応じて架橋剤をはじめとする添加剤を含有してなるものである。
【００１２】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）が有する活性水素原子含有基と、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）とが、イソシアネート基含有化合物（ｂ）を介して結合したものである。
【００１３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、優れた防汚性と汚染除去性を有する被膜を形成するうえで、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有することが必須である。
【００１４】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、硬化被膜の形成に寄与しうる（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和二重結合を２個以上有するものを使用することが必要であるが、膜厚を薄膜化した場合であっても高硬度で耐擦傷性に優れた被膜を形成する観点から、２〜５個有するものを用いることがより好ましい。
【００１５】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の有する活性水素原子含有基と、過剰のイソシアネート基含有化合物（ｂ）との反応物である前記ポリシロキサン（ａ）由来の構造とイソシアネート基とを有する化合物（ｃ）を、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）と反応させることによって生成することができる。
【００１６】
具体的には、例えば前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）とイソシアネート基含有化合物（ｂ）とを、好ましくは前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記ポリシロキサン（ａ）の有する水酸基等の活性水素原子含有基との当量比（ＮＣＯ／活性水素原子含有基）が１．５〜１となるように反応させることによって前記化合物（ｃ）を得、次いで前記化合物（ｃ）と、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）と反応させることによって生成することができる。
【００１７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用するポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）としては、アルキレンオキサイドの開環反応物からなるポリアルキレンオキサイド鎖が、主鎖としてのポリシロキサン鎖にペンダント状にグラフトしたものを使用することが重要である。このようなポリシロキサン（ａ）を使用して得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用すれば、汚染除去性に優れた被膜を形成可能なラジカル重合性組成物を得ることができる。
【００１８】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖は、本発明のラジカル重合性組成物を用いて形成された被膜の帯電防止性を向上し、該被膜への埃の付着防止効果を向上するうえで必要である。また、前記ポリアルキレンオキサイド鎖は、前記ポリシロキサン鎖の結晶性を緩和させるため、得られる前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の架橋剤への相溶性を向上させるうえでも必要である。
【００１９】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドを使用することができ、好ましくはポリエチレンオキサイドである。前記ポリアルキレンオキサイド鎖としては、アルキレンオキサイドの２〜１５モル付加物（アルキレンオキサイドを重合単位として２〜１５重合したもの）を使用することが好ましい。
【００２０】
また、前記ポリシロキサン鎖としては、例えばポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができる。なかでも、２個以上のアルキル基やフェニル基等が結合した珪素原子を含むポリシロキサン鎖を使用することが、汚染除去性を向上させるとともに、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を安定的に製造するうえでより好ましく、特にポリジメチルポリシロキサンを使用することが好ましい。
【００２１】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）は、後述するイソシアネート基含有化合物（ｂ）の有するイソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基を有することが好ましい。ここで、前記活性水素原子含有基としては、水酸基であることが好ましい。
前記水酸基は、主鎖としてのポリシロキサン鎖を構成するケイ素原子等に直接結合していてもよいが、側鎖としてのポリアルキレンオキサイド鎖を構成する炭素原子等に結合していることが好ましい。
【００２２】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）としては、水酸基当量３００〜８０００のものを使用することが好ましく、７００〜３０００のものを使用することがより好ましい。この範囲内の水酸基当量を有するポリシロキサン（ａ）を使用することによって、優れた汚染除去性と非常に優れた帯電防止性を有する被膜を形成可能なラジカル重合性組成物を得ることができる。
【００２３】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）としては、前記ポリアルキレンオキサイド鎖部とポリシロキサン鎖部との質量割合｛［ポリアルキレンオキサイド鎖部］／［ポリシロキサン鎖部］｝が１／０．０５〜１／１１０であるものを使用することが好ましく、１／２〜１／５０ものを使用することがより好ましく、１／２〜１／５のものを使用することが特に好ましい。前記範囲の質量割合を有する前記ポリシロキサン（ａ）を使用することによって、架橋剤への溶解性に優れ、優れた汚染除去性と非常に優れた帯電防止性を有する被膜を形成可能なラジカル重合性組成物を得ることができる。
【００２４】
また、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）は、前記ポリアルキレンオキサイド鎖部とポリシロキサン鎖部に加えて、その他の分子鎖を有していてもよく、例えば前記ポリアルキレンオキサイド鎖部と前記ポリシロキサン鎖部とが、その他の分子鎖や化学結合を介して結合されたものであっても良い。
【００２５】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の具体例としては、例えば下記一般式（Ｉ）で示されるような構造を有するものが挙げられる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
上記式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素原子数が２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示す。式中のａ及びｂは、それぞれ独立して１〜８の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜１０の整数を示す。
【００２８】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の市販品としては、例えば東レ・ダウコーニング（株）製 ＦＺ−２１９１やＳＨ−３７７１、信越化学工業（株）製 ＫＦ３５３Ａ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２９】
次に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用するイソシアネート基含有化合物（ｂ）について説明する。
前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）とは、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものを指し、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、その異性体またはこれら異性体の混合物、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のジイソシアネートや、前記ジイソシアネートとトリメチロールプロパン等の３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクト体、ジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート構造体、ジイソシアネートと水との反応によるビュレット体、もしくは、ポリメリックＭＤＩ等を使用することもできる。
【００３０】
前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）としては、本発明のラジカル重合性組成物の硬化物の経時の変色を防止する観点から、イソシアネート基を２個以上有する脂肪族系のイソシアネート基含有化合物を使用することが好ましい。また、得られる被膜の表面硬度の向上や耐熱性向上、本発明の組成物の相溶性向上の観点から、シクロヘキサン環やノルボルネン環を有するイソシアネート基含有化合物を使用することがより好ましい。
【００３１】
次に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用する水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）について説明する。
前記重合性単量体（ｄ）は、基材に対する密着性や被膜の硬度を高め、耐擦傷性向上効果を付与するうえで必須成分である。前記重合性単量体（ｄ）の代わりに、一般に知られる２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような重合性不飽和二重結合を１個有する単量体のみを用いても、耐擦傷性向上効果を付与することはできない。
【００３２】
前記重合性単量体（ｄ）の有する重合性不飽和二重結合は、２〜５個の範囲であることが好ましい。
また、前記重合性単量体（ｄ）は、前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）の有するイソシアネート基と反応しウレタン結合を形成しうる水酸基を有する。
【００３３】
前記重合性単量体（ｄ）としては、例えばトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンメタクリルレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を単独または２種以上併用して使用することができる。なかでも、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンメタクリルレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を使用することが、形成される被膜の表面硬度を一層向上させ、優れた耐擦傷性を付与するうえで好ましい。
【００３４】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、前記重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）の他に、水酸基及び１個の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｅ）を併用しても良い。
前記重合性不飽和二重結合含有単量体（ｅ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びそれらのε−カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ε−カプロラクタム付加物の群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
前記重合性単量体（ｄ）と前記重合性単量体（ｅ）との質量割合は、（ｄ）／（ｅ）＝１／０〜１／１であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、本発明のラジカル重合性不飽和組成物の空気による硬化阻害を防ぐ目的で、前記重合性不飽和二重結合含有単量体単量体（ｄ）の他に、水酸基含有アリルエーテル化合物を使用しても良い。
【００３６】
前記水酸基含有アリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等を使用することができ、なかでも１個の水酸基を有するアリルエーテル化合物を使用することが好ましい。
【００３７】
次に前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法について説明する。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、次の２段階の反応工程により製造することができる。
【００３８】
第１段目の反応工程は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の有する活性水素原子含有基１当量とイソシアネート基含有化合物（ｂ）のイソシアネート基２当量以上とを反応させることによって、ポリシロキサン（ａ）由来の構造とイソシアネート基とを有する化合物（ｃ）を得る工程である。
この反応工程は、窒素雰囲気下で、室温〜１００℃程度の範囲で行うことが好ましい。また、前記反応工程は、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて有機溶剤や、後述する架橋剤を溶媒として使用することもできる。
【００３９】
また、前記第１段目の反応工程では、必要に応じて触媒を使用しても良い。
触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、シブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、さらには、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等の酸やアルカリ等の公知の触媒を用いることができる。これらの触媒の添加量は、全仕込み量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４０】
また、第２段目の反応工程は、前記第１段目の反応工程で生成した化合物（ｃ）の有するイソシアネート基と、分子中に水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）の有する水酸基とを反応する工程である。
【００４１】
前記重合性単量体（ｄ）は、前記化合物（ｃ）のイソシアネート基１当量に対して、重合性単量体（ｄ）の有する水酸基の当量が１〜１．５当量となる範囲で用いることが好ましい。
【００４２】
この第２段目の反応工程は、室温〜９０℃程度の範囲で行うことが好ましい。
また、この第２段目の反応工程は、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて有機溶剤や、後述する架橋剤を溶媒として使用することもできる。
【００４３】
また、この第２段目の反応工程では、必要に応じて前記第１段目の反応工程で使用できるものとして例示した触媒と同様のものを使用しても良い。
また、前記重合性単量体（ｄ）の有する重合性不飽和二重結合のラジカル重合を抑制するために、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。
【００４４】
ラジカル重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｄ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、分子中に水酸基と少なくとも１個の重合性不飽和二重結合とを有する重合性単量体（ｄ）の全仕込み量に対して、１０〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、本発明のラジカル重合性組成物の全量に対して、０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の全量は、後述するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の全量に対して、質量割合（［（Ａ）／（Ｂ）］）が１／１〜１／５０の範囲であることが、汚染除去性に優れた被膜を形成するうえでより好ましく、１／１０〜１／５０の範囲であることが特に好ましい。
【００４６】
次にウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）について説明する。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないこと以外は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と同様のものであって、前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）と、前記水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）との反応物である。
【００４７】
したがって、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）を用いないこと以外は、上述のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の生成における反応工程と同様にして、前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）と、前記重合性単量体（ｄ）とを、例えば、窒素雰囲気下、室温〜９０℃程度の範囲で、無溶剤下、有機溶剤下または架橋剤の存在下で反応させることによって生成することができる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の生成に用いられるイソシアネート基含有化合物（ｂ）と前記重合性単量体（ｄ）としては、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用できるものとして例示したものと同様のものを使用することができる。
【００４８】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とは別々に生成したものを使用することができるが、原料の仕込み割合を調整することによって、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と一括して生成したものを用いることが、生産効率を向上する観点から好ましい。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ)アクリレート（Ｂ）とを一括して製造する方法としては、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の使用量に対して、イソシアネート基含有化合物（ｂ）及び前記重合性単量体（ｄ）を過剰に混合、反応させる方法が挙げられる。
【００４９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、本発明のラジカル重合性組成物の全量に対して５〜５０質量％の範囲であることが、高硬度で基材密着性や耐擦傷性に優れた被膜を形成する観点からより好ましい。
【００５０】
次に、本発明で使用するシリカ粒子（Ｃ）について説明する。
前記シリカ粒子（Ｃ）は、例えば中空状、針状、好ましくは球状の形状をしたものであり、形成される被膜の表面硬度を向上させ、より一層優れた基材密着性や耐擦傷性を付与させるうえで必須の成分である。ここで、基材への密着性を向上する手法としてシランカップリング剤を使用することが、従来より知られている。しかし、本発明においてシリカ粒子（Ｃ）の代わりにシランカップリング剤を併用しても、基材密着性、とりわけガラス基材に対する密着性は向上しない場合がある。一方、前記シリカ粒子（Ｃ）を使用する本発明のラジカル重合性組成物であれば、薄膜化された被膜の高硬度を維持でき、かつガラスをはじめとする基材密着性等を向上することができる。
【００５１】
前記シリカ粒子（Ｃ）としては、平均粒子径５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のものを使用することが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが、被膜の透明性を低下することなく、より一層優れた耐擦傷性を付与するうえでより好ましい。なお、本発明でいう平均粒子径とは、動的光散乱法を用いた粒子径分布解析、ＢＥＴ法を用いた比表面積測定、または電子顕微鏡写真から算出のいずれかの方法により測定した値を指す。
前記シリカ粒子（Ｃ）は、粉体状のものをそのまま使用してもよいが、予めシリカ粒子（Ｃ）を有機溶剤中に分散させたゾル状のものを使用することが好ましい。
【００５２】
前記シリカ粒子（Ｃ）としては、例えば日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製商品名：ＳＧフレ−ク等の粉体状で市販されているものを単独または２種以上使用できる。
【００５３】
また、前記粉体状のシリカ粒子を有機溶剤に分散させたゾル状のものを使用してもよい。かかる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を挙げることができ、なかでも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンを使用することが好ましい。
また、前記シリカ粒子（Ｃ）としては、例えば日産化学工業（株）製 商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等の、ゾル状で市販されているものを使用することができる。
【００５４】
前記シリカ粒子（Ｃ）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と後述する架橋剤（Ｄ）との総量に対し５〜２００質量％使用することが好ましく、５０〜１５０質量％が特に好ましい。
【００５５】
本発明では、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及びシリカ粒子（Ｃ）の他に、必要に応じてその他の架橋剤（Ｄ）を含有してもよい。
前記架橋剤（Ｄ）としては、硬化塗膜の硬度調整を目的として、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ポリテトラメチレングリコールのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等を使用することができる。なかでも、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体を用いることが好ましい。
【００５６】
また、得られる被膜表面の硬度や、防汚性、防汚除去持続性、耐摩耗性、耐擦傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上する観点から、多官能不飽和モノマー、好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく使用される。なかでも、３個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体を用いることが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性（ｎ＝３）トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロキシエチルヒドロキシエチルイソシアヌレート、及び、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の重合性単量体を併用することもできる。
【００５７】
本発明では、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及びシリカ粒子（Ｃ）の他に、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、安定剤等を使用することができる。
【００５８】
また、本発明のラジカル重合性組成物には、必要に応じてカップリング剤を配合してもよい。
前記カップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類等が挙げられる。なかでも、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の、放射線硬化性官能基を有するトリアルコキシシランが特に好ましい。
【００５９】
本発明のラジカル重合性組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及びシリカ粒子（Ｃ）等を混合することによって製造することができる。
前記混合は、温度６０℃以下で行うのが好ましい。また、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて有機溶剤や前記架橋剤を溶媒として使用することもできる。
前記混合方法としては、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントミル、三本ロール等を使用する方法が挙げられる。
【００６０】
前記混合の際には、重合性不飽和二重結合のラジカル重合を抑制する観点から、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。
【００６１】
本発明のラジカル重合性組成物は、活性エネルギー線による硬化、過酸化物の使用による加熱硬化、過酸化物と還元剤の使用による常温硬化、のいずれの硬化方法によっても硬化することが可能であるが、より高硬度な被膜が形成できることから活性エネルギー線による硬化が最も好ましい。
【００６２】
活性エネルギー線によって硬化させる際には、硬化剤として光重合開始剤を使用することが好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンの群より選ばれる１種または２種以上が用いられる。
【００６３】
本発明のラジカル重合性組成物を、活性エネルギー線によって硬化させる場合には、必要に応じて光重合開始剤とともに、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノンなどの公知の光増感剤が用いられる。
【００６４】
本発明のラジカル重合性組成物を、過酸化物を使用して加熱硬化させる際には、硬化剤として、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系などの過酸化物が用いられる。
【００６５】
また、本発明のラジカル重合性組成物を常温硬化させる際には、上記過酸化物と、硬化促進剤として、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの有機金属塩やジメチルアニリン、ジエチルアニリン、パラトルイジンなどの芳香族アミン化合物とを組み合わせて用いられる。
【００６６】
硬化剤の配合量は、本発明のラジカル重合性組成物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００６７】
また、本発明のラジカル重合性組成物は、必要に応じて重合禁止剤を使用しても良い。
重合禁止剤としては、例えば、トリハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが用いられる。
重合禁止剤の使用量は、本発明のラジカル重合性組成物中、１０〜１，０００ｐｐｍが好ましい。
【００６８】
また、本発明のラジカル重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、一般に知られている不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエーテル類、セルローズ類及びその誘導体、油脂類、その他多の慣用の天然及び合成高分子化合物を添加することができる。
【００６９】
また、本発明のラジカル重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種溶剤を使用しても良い。溶剤としては、特に限定することはないが、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等を挙げることができる。
【００７０】
本発明のラジカル重合性組成物は、各種基材に対する密着性に優れていることから、各種基材の表面保護等を目的とした被覆材として用いることができる。
基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂やエポキシ樹脂からなるＦＲＰ等の公知のプラスチックや、木材、金属、コンクリート、アスファルト、ガラス、紙などが用いられる。とりわけ、本発明のラジカル重合性組成物は、ガラス基材に対して優れた密着性を有することから、ガラス基材の表面被覆に使用することが好ましい。
【００７１】
前記基材の表面に前記被覆材を用いて被膜を形成する方法としては、例えばロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ダイコート法などの任意の塗布方法が挙げられ、適宜、単独または組み合わせて適用してもよい。
被膜の厚み（平均）は、目的・要求性能に応じて調整することができる。具体的には、０．５μｍ〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜８μｍが更に好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。本発明のラジカル重合性組成物であれば、膜厚を前記した範囲に薄膜化した場合であっても、高硬度を維持した被膜を形成することができる。
【００７２】
上記基材表面に上記被膜を有する複合体は、防汚性と耐擦傷性が優れることから、例えば、各種ディスプレイやタッチパネル、磁気記録媒体、プラスチックレンズなどの光学材料として使用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
【００７４】
（合成例１）
ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）と、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）との混合物（I）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ＦＺ−２１９１ 東レ・ダウコーニング（株）製、水酸基価４５．９）を３７質量部（０．０３ｍｏｌ）仕込み、ノルボルネンジイソシアネートを２０６質量部（１ｍｏｌ）加え、発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。
【００７５】
ＮＣＯ当量が、前記ポリシロキサンの有する水酸基が全てイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ１２３となったのを確認した後、５０℃に冷却し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを３７５質量部（１．２６ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１２２質量部（１．０５ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下９０℃で７時間反応させた。
【００７６】
ＮＣＯ％が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．１質量部を加えることによって、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）と、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）との質量割合［（Ａ−１）／（Ｂ−１）］が３／３７である混合物（I）を得た。
【００７７】
（比較合成例１）
ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）と、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）との混合物（II）の調製。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ＦＺ−２１９１ 東レ・ダウコーニング（株）製、水酸基価４５．９）を５５．５質量部（０．０４５ｍｏｌ）仕込み、ノルボルネンジイソシアネートを３０９質量部（１．５ｍｏｌ）加え発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ１２３となり安定した後、５０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３６５質量部（３．１５ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下９０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．１質量部を加えることによって、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）と、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）との質量割合［（Ａ−２）／（Ｂ−２）］が３／３７との混合物（II）を得た。
【００７８】
（実施例１〜７及び比較例１〜６）
前記混合物（I）または（II）と、表１及び２に記載のシリカ粒子と架橋剤とを、表１及び２記載の組成割合にしたがって混合、攪拌することによって、ラジカル重合性組成物を調製した。
【００７９】
（被膜作製方法）
前記方法で得られたラジカル重合性組成物にイルガキュアー１８４（チバ・ジャパン（株）製）を３質量％溶解したものを、バーコート法によりガラス上に塗布し、乾燥機で５０℃、６０秒にて乾燥、ＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド１灯（ＵＶ照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射し、硬化させることによって約５μｍの被膜を得た。
【００８０】
（被膜性能の評価方法）
上記で得られた被膜の性能は、以下の方法で評価した。
【００８１】
［防汚性］
被膜表面に油性マジック（ぺんてる（株）製 油性 中字黒色）を用いて字を書き、それを乾いた布で拭き取った後の被膜表面外観を観察した。油性マジックのインクが被膜表面に全く残っていなかったものを「○」、一部インクが残っていたものの実用上使用可能なものを「△」、被膜に半分以上のインク残りがみられたものを「×」と評価した。
【００８２】
［表面硬度］
被膜表面の鉛筆硬度をＪＩＳＫ５６００（１０００ｇ荷重）に準拠して測定した。
【００８３】
［耐擦傷性］
スチールウール＃００００を用い１０００ｇ荷重で１０往復ラビングした際の被膜の表面外観を評価した。表面に傷が見られないものを「〇」、被膜表面の一部に目立つ傷が見られるものを「△」、被膜表面に著しく目立つ傷がみられるものを「×」と評価した。
［密着性］
ガラス基材への密着性をＪＩＳＫ５６００（クロスカット試験）に準拠して測定した。
塗膜の剥離が見られないものを「〇」、一部剥離が見られたものを「△」、半分以上の剥離がみられたものを「×」と評価した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
この結果、実施例１〜９のラジカル重合性組成物からなる被覆は、防汚性、耐擦傷性、及び密着性に優れる上に、十分な表面硬度も有していることが分かった。一方、シリカ粒子を配合しない比較例１、２、５、及び６では、シリカ粒子を配合した実施例１〜６、８、及び９と比べて、表面硬度が低く、かつ密着性も悪かった。特に、架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた比較例１〜４は、耐擦傷性も不十分であった。また、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）に代えて、水酸基及び１個の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体を用いて調製した混合物（II）を用いた比較例３及び４では、シリカ粒子配合の有無に関わらず、表面硬度、耐擦傷性、及び密着性のいずれも不十分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及びシリカ粒子（Ｃ）を含有してなり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の活性水素原子含有基と、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）の水酸基とが、イソシアネート基含有化合物（ｂ）を介して結合したものであることを特徴とするラジカル重合性組成物。
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の有する活性水素原子含有基と、過剰のイソシアネート基含有化合物（ｂ）とを反応させることによって、ポリシロキサン（ａ）由来の構造とイソシアネート基とを有する化合物（ｃ）を得、次いで前記化合物（ｃ）と活性水素原子含有基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）とを反応させて得られるものである、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン（ａ）が、主鎖としてのポリシロキサン鎖に、側鎖としてポリアルキレンオキサイド鎖がグラフトしたものであり、前記ポリアルキレンオキサイド鎖が、アルキレンオキサイドの２〜１５モル付加物からなる、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサン（ａ）が、２個以上のアルキル基またはフェニル基が結合した珪素原子を含むものである、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の全量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の全量の質量割合が［（Ａ）／（Ｂ）］＝１／１〜１／５０の範囲である、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、イソシアネート基含有化合物（ｂ）と、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）との反応物である、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項７】
前記シリカ粒子（Ｃ）の平均粒子径が５〜２００ナノメートルである請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項８】
更に架橋剤（Ｄ）を含有してなる、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項９】
前記架橋剤（Ｄ）が水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体である、請求項８に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤（Ｄ）がペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロキシエチルヒドロキシエチルイソシアヌレート、及び、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項８に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項１１】
前記シリカ粒子（Ｃ）が、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と前記架橋剤（Ｄ）との総量に対し、５〜２００質量％含まれる、請求項８に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のラジカル重合性組成物からなる被覆材。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のラジカル重合性組成物からなる、ガラス基材用被覆材。
【請求項１４】
基材表面に、請求項１２記載の被覆材を硬化させて得られる被膜を有する複合体。
【請求項１５】
前記被膜の膜厚が１〜１０μｍである、請求項１４に記載の複合体。
【請求項１】
ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及びシリカ粒子（Ｃ）を含有してなり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の活性水素原子含有基と、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）の水酸基とが、イソシアネート基含有化合物（ｂ）を介して結合したものであることを特徴とするラジカル重合性組成物。
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の有する活性水素原子含有基と、過剰のイソシアネート基含有化合物（ｂ）とを反応させることによって、ポリシロキサン（ａ）由来の構造とイソシアネート基とを有する化合物（ｃ）を得、次いで前記化合物（ｃ）と活性水素原子含有基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）とを反応させて得られるものである、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン（ａ）が、主鎖としてのポリシロキサン鎖に、側鎖としてポリアルキレンオキサイド鎖がグラフトしたものであり、前記ポリアルキレンオキサイド鎖が、アルキレンオキサイドの２〜１５モル付加物からなる、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサン（ａ）が、２個以上のアルキル基またはフェニル基が結合した珪素原子を含むものである、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の全量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の全量の質量割合が［（Ａ）／（Ｂ）］＝１／１〜１／５０の範囲である、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、イソシアネート基含有化合物（ｂ）と、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）との反応物である、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項７】
前記シリカ粒子（Ｃ）の平均粒子径が５〜２００ナノメートルである請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項８】
更に架橋剤（Ｄ）を含有してなる、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項９】
前記架橋剤（Ｄ）が水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体である、請求項８に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤（Ｄ）がペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロキシエチルヒドロキシエチルイソシアヌレート、及び、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項８に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項１１】
前記シリカ粒子（Ｃ）が、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と前記架橋剤（Ｄ）との総量に対し、５〜２００質量％含まれる、請求項８に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のラジカル重合性組成物からなる被覆材。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のラジカル重合性組成物からなる、ガラス基材用被覆材。
【請求項１４】
基材表面に、請求項１２記載の被覆材を硬化させて得られる被膜を有する複合体。
【請求項１５】
前記被膜の膜厚が１〜１０μｍである、請求項１４に記載の複合体。
【公開番号】特開２０１０−２６０９７３（Ｐ２０１０−２６０９７３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１３５５０（Ｐ２００９−１１３５５０）
【出願日】平成２１年５月８日（２００９．５．８）
【出願人】（５０５２７３０１７）ディーエイチ・マテリアル株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月８日（２００９．５．８）
【出願人】（５０５２７３０１７）ディーエイチ・マテリアル株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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