ラテックス組成物およびラテックス組成物の製造方法
【課題】本発明の課題は、ホルマリン発生量が少なく、さらに塗布性、液安定性、液の保存安定性に優れたラテックス組成物、および該ラテックス組成物の製造方法を提供する事を目的とする。
【解決手段】ラテックスと、分子中に置換または無置換のアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤、および酸化防止剤を含有する事を特徴とする。
【解決手段】ラテックスと、分子中に置換または無置換のアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤、および酸化防止剤を含有する事を特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックス組成物およびラテックス組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラテックスは、塗料、接着剤、紙加工剤、または繊維加工剤等として広く用いられており、その製造法として乳化重合法が多く用いられている。乳化重合法によって得られたラテックスは溶媒として水を用いるため、環境保全や作業安全性の観点から、工業的な重要性が高まってきている。このような背景から、 例えば塗料業界でも溶剤型塗料から水系エマルジョン型塗料への転換が急速に進められている。
【０００３】
乳化重合法に用いられる乳化重合用乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩、および高級脂肪酸塩等の陰イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの乳化重合用乳化剤は、乳化重合を円滑に進め、凝集物の発生を抑えることが目的であるが、生成したラテックスや得られたポリマーの物性にも影響を与える重要なものである。
【０００４】
上記記載の乳化重合用乳化剤の中でもアルキルフェノール等にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤は、凝集物の発生が少なく、重合安定性が良好である等の特徴を有するため、広範囲に使用されている（例えば、特許文献１、およびその中の引用文献参照。）。
【０００５】
さらに、熱現像感光材料は、種々の素材とバインダーを含有する熱現像感光材料塗工用組成物を支持体上に塗工する事により製造されるものであり、熱現像感光材料塗工用組成物に含有されるバインダーとして、ゼラチンやポリビニルブチラールのようなポリマー類やラテックスが用いられている。この中でラテックスは、塗布性に優れ、かつ膜付き、膜割れ等の膜物性に優れた熱現像感光材料を得る為に有用なバインダーである（例えば、特許文献２，３参照。）。しかしながら、ラテックスを用いた熱現像感光材料塗工用組成物は液の機械的安定性に劣り、また経時によって熱現像感光材料の性能が変動するなど、さらなる性能の改良が求められている。
【特許文献１】特開２００５−３２０５０４号公報
【特許文献２】特開２００５−３０９３８１号公報
【特許文献３】特開２００５−２９２４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り、アルキレンオキサイド基を有する界面活性剤はラテックスの安定性を向上させる上で有用である。アルキレンオキサイド基を有する界面活性剤を含有するラテックスは、ハロゲン化銀写真感光材料の種々の塗布層に用いられている。特に、熱現像感光材料においては、画像形成層、中間層、表面保護層、およびバック層等の多くの層に用いられている主要素材である。しかしながら、本発明者らによると、これらのアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤を含有するラテックスはラテックス製造後、経過した後に感光材料の製造に用いると写真性能が変動する問題およびラテックスの安定性が劣化する問題を有することが判明した。さらなる本発明者らによる解析の結果、アルキレンオキサイド基を有する界面活性剤を含有するラテックスは、製造後経過するとアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤の分解により微量のホルマリンを発生していることが明らかとなった。
従来より、ホルマリン系接着剤の熱圧成型後の製品から放出されるホルムアルデヒドは環境上問題視されており、そのためホルムアルデヒドの低減方法として、一般的には、ホルマリン系接着剤中の遊離ホルマリン量を少なくしたり（ホルマリン系接着剤においてフェノール、メラミン或いは尿素に対するホルムアルデヒドのモル比を小さくする）、ホルマリン系接着剤の配合時に、ホルマリンキャッチャー剤などを添加する方法などが実施されている。
【０００７】
しかしながら、ラテックス中におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤の分解によるホルムアルデヒドの発生は従来知られておらず、新たな課題である。
【０００８】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、ホルマリン発生量が少なく、さらに塗布性、液安定性に優れたラテックス組成物を提供すること、および該ラテックス組成物の製造方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
【００１０】
＜１＞ ラテックスと、分子中に置換または無置換のアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤、および酸化防止剤を含有する事を特徴とするラテックス組成物。
＜２＞ 前記ラテックス組成物中にしめるラテックス固形分の濃度が１０質量％〜５０質量％である＜１＞に記載のラテックス組成物。
＜３＞ 前記ラテックスの粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のラテックス組成物。
＜４＞ 前記ラテックスのガラス転位温度が−１０℃〜１００℃である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜５＞ 前記ラテックスが、アクリルラテックスであること特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜６＞ 前記ラテックスが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマー成分を１０質量％以上７０質量％以下有するポリマーラテックスであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ０１およびＲ０２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基より選ばれる基である。）。
＜７＞ 前記一般式（Ｍ）のＲ０１およびＲ０２が共に水素原子、または一方が水素原子であり、他方がメチル基であることを特徴とする＜６＞に記載のラテックス組成物。
＜８＞ 前記アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤をラテックス粒子固形分に対し、固形分として０．５質量％〜１０質量％含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜９＞ 前記アルキレンオキサイド基がエチレンオキサイド基である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜１０＞ 前記アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤の分子量が３５０〜２５００である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜１１＞ 前記アルキレンオキシド基を繰り返し単位に有する界面活性剤が、下記一般式（ＮＷ）で表される化合物であること特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物：
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ１５は炭素数が１２〜３０の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子を含む２価の連結基を表し、ＡＯはエチキレンオキサイド基または２−プロピレンオキサイド基を表し、Ｙは水素原子、アニオン性基、もしくはその塩を表す。ｍ６は３〜５０の整数を表す。）。
＜１２＞ 前記アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜１３＞ 前記アルキレンオキサイド基を含有する非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０〜１８であることを特徴とする＜１２＞に記載のラテックス組成物。
＜１４＞ 前記酸化防止剤がヒンダードフェノール化合物である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜１５＞ 前記ヒンダードフェノール化合物が、下記一般式（ＡＯｘ）で表される化合物であること特徴とする＜１４＞に記載のラテックス組成物：
【００１５】
【化３】
【００１６】
（一般式（ＡＯｘ）において、Ｒ１０及びＲ２０は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｙ２は、ｍが１の時、水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍが２〜５の時、ｍ価の連結基を表す。）。
＜１６＞ 前記一般式（ＡＯｘ）においてＲ１０及びＲ２０が２級または３級アルキル基であること特徴とする＜１５＞に記載のラテックス組成物。
＜１７＞ 前記酸化防止剤をラテックス組成物に対し、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含有する＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜１８＞ 更にイオン性界面活性剤を含有する事を特徴とする＜１２＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜１９＞ 前記イオン性界面活性剤と前記非イオン性界面活性剤の添加量比が質量比で５／１〜１／５である＜１８＞に記載のラテックス組成物。
＜２０＞ 前記イオン性界面活性剤が下記一般式（ＡＷ）で表される化合物である事を特徴とする＜１８＞または＜１９＞に記載のラテックス組成物：
【００１７】
【化４】
【００１８】
（一般式（ＡＷ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ２はアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｙ３はイオン性基を表す。ｍ１は０〜５０の整数を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。ｔ１は０または１を表す。）。
＜２１＞ 前記イオン性界面活性剤がアニオン性界面活性剤であることを特徴とする、＜１８＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜２２＞ 前記一般式（ＡＷ）で表される化合物であって、Ｙ３がスルホン酸基、またはその塩であることを特徴とする＜２１＞に記載のラテックス組成物。
＜２３＞ 前記一般式（ＡＷ）で表される化合物におけるＹ３がスルホン酸基のアルカリ金属塩であることを特徴とする＜２２＞に記載のラテックス組成物。
＜２４＞ キレート剤を含有する＜１＞〜＜２３＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜２５＞ 前記キレート剤をラテックス組成物に対し、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含有する＜２４＞に記載のラテックス組成物。
＜２６＞ 前記キレート剤がアミノカルボン酸化合物である＜２４＞または＜２５＞に記載のラテックス組成物。
＜２７＞ 前記キレート剤が分子内に４つのカルボキシ基を有するアミノカルボン酸化合物である＜２６＞に記載のラテックス組成物。
＜２８＞ ＜１＞〜＜２７＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物の製造方法であって、１）ラテックスを重合する工程と、２）該重合したラテックスに、アルキレンオキサイド基を有する界面活性剤および酸化防止剤を添加する工程を含むことを特徴とする前記ラテックス組成物の製造方法。
【００１９】
本発明における「Ａ〜Ｂ」の表現は範囲を表し、「Ａ」が範囲の下限で「Ｂ」が範囲の上限を表すか、または「Ａ」が範囲の上限で「Ｂ」が範囲の下限を表す。
【００２０】
本発明におけるアルキレンオキサイド基の付加モル数とは、特に断りのない限り一山分布を持った付加モル数のピークの値を指しているものとし、また分子量について述べる場合は数平均分子量を指しているものとする。
【００２１】
本発明におけるＨＬＢ値とは、有機概念図における無機性値を有機性値で割り、１０を掛けたものを指す。有機概念図の詳細については、例えば「有機概念図基礎と応用」（三共出版、甲田善生）などに書かれている。
【００２２】
本発明における表面カルボン酸量とは、ラテックス粒子固形分１ｇ当たりのラテックス表面、分散媒中の残存モノマーおよび水溶性ポリマー成分中の酸の合計のモル数であり、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｇ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．４９（３），１９７４，ｐ４２５−ｐ４３２に記載されている電気伝導度滴定により求められる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、塗布性、液安定性および液保存安定性に優れ、ホルマリン発生が抑制されたラテックス組成物およびその製造方法が提供される。本発明により提供されるラテックス組成物は、特に、膜付き、折り曲げ脆性等の膜物性に優れ、更に優れた写真性を示すハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像感光材料に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２５】
（ポリマーラテックス）
本発明において、乳化重合の方法そのものについては、従来公知の方法に準じればよい。
【００２６】
本発明におけるラテックスとしては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、またはポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができるが、アクリル系、またはゴム類がさらに好ましい。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００以上１，０００，０００以下、好ましくは５０，０００以上３００，０００以下がよい。分子量が小さすぎるものは塗布膜の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００２７】
本発明におけるポリマーラテックスとしては、分散安定性を向上させるため、イオン性基を有するモノマー成分を含むことが好ましい。なかでもアニオン性基を有するモノマー成分を含むことが好ましい。アニオン性基の具体例としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、およびそれらの塩等が挙げられるが、カルボキシル基を有することが塗布性の観点から好ましい。前記アニオン性基を有するモノマー成分の添加量に特に制限はないが、全モノマー成分に対し０．５質量％〜５質量％であることが好ましく、１質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【００２８】
前記カルボキシル基を含有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン製不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン製不飽和多価カルボン酸およびそれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を挙げることができる。これらの単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、単独で用いる事が好ましい。また、アンモニア、トリエチルアミン、または水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用する事ができる。
【００２９】
前記カルボキシル基を含有する単量体を含むポリマーラテックスにおいて、表面カルボン酸の量は０．０６ｍｅｑ／ｇ〜０．７ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｅｑ／ｇ〜０．６ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、０．２ｍｅｑ／ｇ〜０．３ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。
【００３０】
本発明におけるラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは１０質量％〜５０質量％、より好ましくは１５質量％〜４５質量％、さらに好ましくは１５質量％〜２５質量％である。固形分濃度が低すぎると、塗布性に劣る傾向があり、逆に高すぎると、粘度が高くなりすぎて取扱いが困難である。
【００３１】
本発明におけるラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは８０ｎｍ〜１３０ｎｍである。この範囲よりも小さくなると、塗布性に劣る傾向がある。逆に大きすぎると、充分な成膜性を得る事が困難であり、好ましくない。
【００３２】
本発明におけるラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、好ましくは−１０℃〜１００℃である。より好ましくは３０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは４０℃〜６０℃である。ガラス転移温度を上記範囲にする事により、膜物性に優れた熱現像感光材料が得られる。前記共重合体のガラス転移温度は、単量体混合物の組成を適宜選択する事により容易に調節できる。
【００３３】
ラテックス組成物のｐＨに特に制限はないが、９以下であることが好ましく、７以下であることがさらに好ましく、５〜６の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
本発明における界面活性剤を使用するポリマーラテックスの好ましい例は、アクリルラテックスおよびブタジエンラテックスやイソプレンラテックスなどのゴム系ラテックスである。
【００３５】
具体的な化合物例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。（組成比は質量％であり、ＭＷは質量平均分子量である。）
【００３６】
・Ｐ−１：ＭＭＡ／ＢＡ／Ｓｔ／２−ＨＥＭＡ／ＡＡ＝５８／２７／９／５／１（Ｍｗ＝１８万）
・Ｐ−２：ＭＭＡ／２ＥＨＡ／Ｓｔ／２−ＨＥＭＡ／ＡＡ＝５８／２６／９／５／２（Ｍｗ＝１０万）
・Ｐ−３：ＭＭＡ／２ＥＨＡ／Ｓｔ／２−ＨＥＭＡ／ＭＡＡ＝５９／２６／９／５／１（Ｍｗ＝９万）
・Ｐ−４：ＭＭＡ／２ＥＨＡ／２−ＨＥＭＡ／ＡＡ＝５９／３４／５／２（Ｍｗ＝９万）
・Ｐ−５：ＥＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ＝５０／３４／１６
・Ｐ−６：Ｓｔ／ＢＡ＝６４／３６（Ｍｗ＝１０万）
・Ｐ−７：２−ＨＥＭＡ／ＭＭＡ＝７０／３０（Ｍｗ＝９万）
・Ｐ−８：ＢＡ／ｔ−ＢＭＡ／ＭＭＡ＝４０／１０／５０（Ｍｗ＝９万）
・Ｐ−９：ＭＭＡ／ＥＨＡ＝７２／２８（Ｍｗ＝１０万）
・Ｐ−１０：ＭＭＡ／ＢＡ＝７３／２７（Ｍｗ＝９万）
・Ｐ−１１：ＭＭＡ／ＥＡ＝６３／３７（Ｍｗ＝９万）
・Ｐ−１２：ＭＭＡ／ＭＡ＝４３／５７（Ｍｗ＝９万）
・Ｐ−１３：ＭＭＡ／Ｂｕ／ＩＡ＝４８／４８／４
【００３７】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＭＡ；メチルアクリレート、ＥＡ；エチルアクリレート、ＢＡ；ブチルアクリレート、ｔ−ＢＭＡ；ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸、２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ；スチレン、Ｂｕ；ブタジエン、ＡＡ；アクリル酸、ＩＡ；イタコン酸、２−ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
【００３８】
（分子中にアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤）
本発明において用いられるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤の添加量は、ラテックス粒子固形分に対し、固形分として０．５質量％〜１０質量％である事が好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましく、２質量％〜３質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤におけるアルキレンオキサイド付加モル数には特に制限はなく、単一の付加モル数でも分布を持っていても構わない。好ましくは単一の付加モル数、または付加モル数が一山分布である事が好ましく、一山分布である事がさらに好ましい。
【００４０】
本発明におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤の分子量に特に制限はないが、３５０〜２５００であることが好ましく、８００〜２０００であることがより好ましく、９００〜１４００であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤におけるアルキレンオキサイド基の種類に特に制限はないが、置換または無置換のエチレンオキサイド基であることが好ましい。置換基を有するエチレンオキサイド基の場合、置換基に特に制限はないが、炭化水素基、なかでもアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基である事がさらに好ましい。置換数についても特に制限はないが、無置換または１置換である事が好ましく、無置換である事がより好ましい。
【００４２】
本発明におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤における好ましい態様の一つは、下記一般式（Ｗ）で表される。
【００４３】
一般式（Ｗ）において、Ｒ１４は炭素数が１２〜３０の炭化水素基を表す。炭化水素基の構造に特に制限はないが、炭素数が１２〜３０のアルカントリイル基、炭素数が１２〜３０のアルケントリイル基、または炭素数が１０〜２５のアルキル基またはアリールアルキル基を有するアレーントリイル基であることが好ましい。
式中Ｘは２価の連結基を表す。連結基の種類に制限はないが、酸素原子を含む２価基であることが好ましく、アシル基もしくは酸素原子であることがさらに好ましく、酸素原子であることが特に好ましい。
式中Ｙは水素原子、アルキル基、アニオン性基、もしくはその塩を表す。アニオン性基の中でもスルホン酸基であることが好ましく、水素原子、またはスルホン酸基の塩であることが特に好ましい。
式中Ｚは連結手もしくは２価の連結基を表す。連結基の種類に制限はないが、アルキリデン基である事が好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
式中ＡＯはアルキレンオキサイド基を表す。アルキレンオキサイド基の種類に制限はないが、エチレンオキサイド基、または２−プロピレンオキサイド基であることが好ましく、エチレンオキサイド基であることが特に好ましい。
式中ｍ６は３から５０の整数を表す。ｍ６は１０〜４０であることが好ましく、２０〜３０であることがさらに好ましい。さらに、アルキレンオキサイド部の質量が分子全体の質量の６０質量％〜８５質量％になるようなｍ６であることが好ましい。アルキレンオキサイド部の質量比が小さすぎると安定化効果が低下するため好ましくない。また、大きすぎると感材のかぶりが悪化する為に好ましくない。
式中ｐは０以上の整数を表す。ｐは１０以下である事が好ましく、０、または１であることが特に好ましい。ｐが０である時、下記一般式（Ｗ）で表される界面活性剤を用いる事が特に好ましい。
【００４４】
【化５】
【００４５】
本発明におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤における、もう一つの好ましい態様は下記一般式（ＮＷ）で表される。
【００４６】
一般式（ＮＷ）において、Ｒ１５は炭素数１２〜３０のアルキル基、もしくはアルケニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基は直鎖であることが好ましく、直鎖アルキル基であることがさらに好ましい。なかでもセチル基、ステアリル基、またはベヘニル基であることがさらに好ましく、セチル基であることが特に好ましい。
【００４７】
【化６】
【００４８】
《一般式（Ｗ）で表される界面活性剤の具体例》
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
《一般式（ＮＷ）で表される界面活性剤の具体例》
【００５３】
【化１０】
【００５４】
本発明におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤はイオン性であっても、非イオン性であっても良いが、アニオン性、またはノニオン性であることが好ましく、ノニオン性であることがより好ましい。
【００５５】
本発明におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤がノニオン性である場合、そのＨＬＢ値は１０〜１８である事が好ましく、１２〜１６である事がより好ましく、１３〜１５である事が更に好ましい。
【００５６】
［酸化防止剤］
本発明の鹸化液は酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、無機化合物及び有機化合物のどちらも好ましく用いることができるが、有機化合物であることが好ましい。
無機化合物としては亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、または亜硫酸アンモニウムなど）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、または重亜硫酸カリウムなど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、またはメタ重亜硫酸アンモニウムなど）等の亜硫酸イオン放出化合物が好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる酸化防止剤は、有機化合物としては特に制限は無く、メルカプト基含有化合物、チオエーテル基含有化合物のような含硫黄化合物；アミン類のような含窒素化合物；亜リン酸エステル類のような含リン化合物；フェノール類；ハイドロキノン類；トコフェロール類；アスコルビン酸類；レダクトン類；セザモール類など、酸素と極めて反応性が高い化合物等が挙げられる。また、ヒドロキサム酸誘導体（例えば、特開平１１−１０９５７６号公報に記載の化合物）、カルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（例えば、特開平１１−３２７０９４号公報に記載の化合物で、特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１に記載の化合物が好ましい。）、スルホ置換のカテコール（例えば、特開平１１−１４３０１１号に記載の化合物）やハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号に記載の一般式（Ｉ）〜（III）で表される還元剤などの写真感光材料におけるレドックス化合物も好ましく使用される
【００５８】
これらの化合物は、（１）炭素ラジカル捕捉剤、（２）パーオキシラジカルに対する水素ラジカル供与能を有する一次酸化防止剤、および、（３）パーオキサイドに対する還元作用を有する二次酸化防止剤等に分ける事ができる。本発明においては一次酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明において「パーオキシラジカルに対する水素ラジカル供与能を有する一次酸化防止剤」とは、パーオキシラジカルによって速やかに引き抜かれる水素原子を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物であり、水酸基あるいは１級または２級のアミノ基によって置換された芳香族化合物であることが好ましく、より好ましくは、オルト位にアルキル基を有するフェノール誘導体あるいはジアリールアミン誘導体である。ポリアリレートなどアミン系酸化防止剤の求核性が問題になる場合にはフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００６０】
上記フェノール系酸化防止剤としては、アルキル化モノフェノール類、アルキルチオメチルフェノール類、ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン類、トコフェロール類、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、アルキリデンビスフェノール類、Ｏ−，Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物類、ヒドロキシベンジル化マロネート類、芳香族ヒドロキシベンジル化合物類、トリアジン化合物類、ベンジルホスホネート類、アシルアミノフェノール類、β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類、β−（５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル類、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル類、及びβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、などが挙げられる。
【００６１】
具体的には、上記アルキル化モノフェノール類としては、例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメテルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロへキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、線形または側鎖において分岐したノニルフェノール（例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物等が挙げられる。
【００６２】
上記アルキルチオメチルフェノール類としては、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクテルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクテルチオメチル−６−エチルフェノール、及び２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール等が挙げられる。
【００６３】
上記ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン類としては、例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、及びビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート等が挙げられる。
【００６４】
上記トコフェロール類としては、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物（ビタミンＥ）等が挙げられる。
【００６５】
上記ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類としては、例えば、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、及び４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００６６】
上記アルキリデンビスフェノール類としては、例えば、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロへキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロへキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メテレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフエノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、及び１，１，５，５−テトラキス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００６７】
上記Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物類としては、例えば、３，５，３’５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、及びイソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート等が挙げられる。
【００６８】
上記ヒドロキシベンジル化マロネート類としては、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキンベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、及びビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート等が挙げられる。
【００６９】
上記芳香族ヒドロキシベンジル化合物類としては、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、及び２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール等が挙げられる。
【００７０】
上記トリアジン化合物類としては、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプトナ−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（８，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）へキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、及び１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００７１】
ベンジルホスホネート類としては、例えば、ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシルー３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、及び３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩等が挙げられる。
【００７２】
上記アシルアミノフェノール類としては、例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、及びオクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート等が挙げられる。
【００７３】
上記β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類としては、一価または多価アルコールとのエステル類が挙げられる。上記一価または多価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエテル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７４】
上記β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル類としては、一価または多価アルコールとのエステル類が挙げられる。上記一価または多価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエテル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７５】
上記β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類としては、一価または多価アルコールとのエステル類が挙げられる。上記一価または多価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエテル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７６】
上記３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル類としては、一価または多価アルコールとのエステル類が挙げられる。上記一価または多価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、オタクノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエテル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７７】
上記β−（３’５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸のアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、Ｎ）Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル社によって供給されるナウガード（Ｒ）ＸＬ−１）等が挙げられる。
【００７８】
さらに、好ましいフェノール類として、下記一般式（ＡＯｘ）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
一般式（ＡＯｘ）において、Ｒ１０及びＲ２０は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｙ２は、ｍが１の時は水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍが２〜５の時はｍ価の連結基を表す。好ましくは、Ｒ１０が２級または３級アルキル基である。
【００８１】
１）Ｒ１０、Ｒ２０
Ｒ１０及びＲ２０は各々独立に置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ１０は好ましくは、２級または３級アルキル基である。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ１０及びＲ２０は、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、及び１−メチルシクロプロピル基などが挙げられる。Ｒ１０としてより好ましくは炭素数１〜８の２級または３級アルキル基で、その中でもイソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００８２】
２）Ｙ２
Ｙ２はｍが１の時、水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基であり、ベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシルアミノ基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、及びメトキシエチル基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｙ２はｍが２〜５の時、ｍ価の連結基を表す。連結基に特に制限はないが、アルキルジイル基、−Ｒ３−ＣＯＮＨ−Ｒ４−ＮＨＣＯ−Ｒ３−、−Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４−ＯＣＯ−Ｒ３−などが好ましい。なお、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、連結手、もしくはアルキルジイル基をあらわす。
【００８３】
また、アミン類としては、ヒンダードアミン系化合物が好ましく用いられる。このようなヒンダードアミン系化合物としては、例えば、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−６２２ＬＤ、キマソープ９４４（以上、三共（株）製）、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３３４６（以上、サンケミカル（株）製）、ノックラック２２４、ノックラックＣＤ、Ｕｖａｓｉｌ２９９−２９９ＬＭ（以上、大内新興化学工業社製）、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＲＫＬＡ−６８（以上、旭電化工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ３１２（以上、チバ・スペシャリティーケミカル社製）、その他、ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等が挙げられる。
さらに、好ましいアミン類としては一般式（ＨＡ）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１２】
【００８５】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、おのおの独立に水素原子、またはアルキル基（分岐、環状構造でもよく、また不飽和結合を有していてもよい）を表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、水酸基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル基、または、ニトロラジカルを表す。Ｄは、置換基を有してもよい、５員〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【００８６】
本発明において「炭素ラジカル捕捉剤」とは、炭素ラジカルが速やかに付加反応しうる基（例えば２重結合、３重結合等の不飽和基）を有し、かつ炭素ラジカル付加後に重合等の後続反応が起こらない安定な生成物を与える化合物を意味する。
上記炭素ラジカル捕捉剤としては分子内に速やかに炭素ラジカルと反応する基（（メタ）アクリロイル基、アリール基等の不飽和基）およびフェ−ノール等のラジカル重合禁止能を有する基を併せ持つ化合物が有用であり、特に下記一般式（１）で表わされるフェノール化合物が好ましい。
【００８７】
本発明において「パーオキサイドに対する還元作用を有する二次酸化防止剤」とは、パーオキサイドを速やかに還元して水酸基に変換する還元剤を意味する。
パーオキサイドに対する還元能を有する二次酸化防止剤としては硫黄系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤が好ましい。
上記硫黄系酸化防止剤としては下記一般式（８）で表わされるチオエーテル系化合物が好ましい。
【００８８】
【化１３】
【００８９】
上記一般式（８）中、Ｒ３およびＲ４は、置換基を表す。該置換基としては、好ましくはアルキル基、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ（Ｒは炭素１０〜２０のアルキル基）であり、さらに好ましくは、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ（Ｒは炭素１０〜２０アルキル基）であり、特に好ましくは、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ（Ｒは炭素１２〜１８のアルキル基）である。また、Ｒ３およびＲ４は、二価以上の有機基もしくは単結合などを介し、一方の骨格のＲ３、Ｒ４と連結することができ、上記硫黄系酸化防止剤が、一般式（８）の骨格を一分子中に複数存在する化合物であってもよい。
【００９０】
チオエーテル基含有化合物としては、例えば、アンチオックスＬ、アンチオックスＭ、アンチオックスＳ（それぞれ日本油脂社製）、ＡｒｂｅｓｔａｂＤＴＤＴＰ（Ｒｏｂｉｎｓｏｎ社製）、３，３’−チオジプロピオン酸、及びフェニルチオ酢酸等が挙げられる。
【００９１】
上記リン系酸化防止剤としては、下記一般式（９）で表わされる化合物が好ましい。
【００９２】
【化１４】
【００９３】
上記一般式（９）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立して置換基を表す。Ｒ７は、好ましくはアルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは、フェニル基である。また、Ｒ５、Ｒ６は、好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基であり、さらに好ましくは、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基であり、特に好ましくは、アリールオキシ基である。また、上記リン系酸化防止剤は、一般式（９）の部分構造が一分子中に複数存在する化合物であってもよい。
【００９４】
本発明に用いられる酸化防止剤は、水分散物中で充分な効果をえるため、極性溶媒に比較的可溶なものを用いる事が好ましい。３０℃において、水、またはメタノールに１０質量％以上溶解するものを用いる事が好ましく、２０質量％以上溶解するものを用いる事がさらに好ましい。
【００９５】
本発明に用いられる酸化防止剤は、１種類を用いても良いし、２種以上の化合物を組み合わせて用いても良い。
【００９６】
本発明に用いられる酸化防止剤は、ラテックス組成物の全量に対して１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ添加するのが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは８０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍである。過剰な酸化防止剤の添加は写真性能に悪影響をおよぼすため好ましくない。
【００９７】
以下に、本発明に用いられる酸化防止剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定される訳ではない。
【００９８】
【化１５】
【００９９】
【化１６】
【０１００】
【化１７】
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】
上記のほか本発明に用いることができる酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、
【０１０３】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１０４】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、及び１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１０５】
（その他の界面活性剤）
本発明のラテックス組成物には、本発明におけるアルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤の他にも、界面活性剤を含有させる事ができる。これらの界面活性剤は乳化重合時に添加しても、重合が完了した後に添加しても良い。
【０１０６】
本発明における界面活性剤は、１種類でも複数の化合物を併用してもよいが、安定性向上の観点から複数の化合物を併用する事が好ましい。少なくとも１種のイオン性の界面活性剤と少なくとも１種のノニオン性の界面活性剤を併用する事がより好ましく、アニオン性の界面活性剤とノニオン性の界面活性剤を併用する事がさらに好ましく、一般式（ＮＷ）で表される群から選ばれる１種類以上のノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を併用する事が特に好ましい。
【０１０７】
イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を併用する場合、イオン性界面活性剤の全固形分質量と非イオン性界面活性剤の全固形分質量の比（イオン性／非イオン性）が１／５〜５／１であることが好ましく、１／２〜４／１であることがより好ましく、１／１〜３／１であることがさらに好ましい。
【０１０８】
イオン性界面活性剤がアルキレンオキサイド基を含まない場合、その添加量に特に制限はないが、ラテックス粒子固形分に対し、固形分として０．５質量％〜５質量％である事が好ましく、０．８質量％〜３質量％であることがより好ましく、１質量％〜２質量％であることがさらに好ましい。
【０１０９】
本発明で用いられるイオン性界面活性剤に特に制限はないが、下記一般式（ＡＷ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１０】
【化１９】
【０１１１】
一般式（ＡＷ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２は直鎖状であることが好ましく、Ｒ１とＲ２の炭素数の和が５〜１７であることが好ましく、８〜１４であることがより好ましく、１０〜１２であることがさらに好ましい。
また、Ｒ１とＲ２の炭素数の差が７以上あることが好ましく、７〜９であることが特に好ましい。このアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、及びデシル基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｘ２はアルキレン基またはアリーレン基を表すが、メチレン基またはフェニレン基であることが好ましい。
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または−ＳＯ３Ｍを表す。Ｒ３は水素原子または−ＳＯ３Ｍであることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。Ｍで表される対イオンとしてはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、およびセシウム）イオン、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びメチルピリジニウムなどが挙げられるが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウムである。
【０１１３】
Ｙ３はイオン性基を表す。イオン性基の具体例としてはアンモニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などのカチオン性基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基などのアニオン性基、およびこれらの塩が挙げられる。イオン性基としてはカチオン性基、アニオン性基のいずれでも構わないが、アニオン性基であることが好ましく、スルホン酸基またはその塩であることがより好ましい。
【０１１４】
前記アニオン性基の塩において、対イオンは金属イオン、４級アンモニウムイオンなどが挙げられるが、金属イオンであることが好ましく、アルカリ金属イオンであることがより好ましく、Ｎａイオンであることがさらに好ましい。
【０１１５】
ｍ１は０〜５０の整数を表し、０〜１０であることが好ましく、０〜５であることが更に好ましい。ｎ１は０〜４の整数を表し、０または１であることが好ましい。ｔ１は０または１を表し、０である事が好ましい。
【０１１６】
以下に本発明におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤とともに用いることの出来る界面活性剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
（キレート剤）
本発明のラテックス組成物にはキレート剤を添加する事も好ましい。キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、特公平６−８９５６号、米国特許５０５３３２２号、特開平４−７３６４５号、特開平４−１２７１４５号、特開平４−２４７０７３号、特開平４−３０５５７２号、特開平６−１１８０５号、特開平５−１７３３１２号、特開平５−６６５２７号、特開平５−１５８１９５号、特開平６−１１８５８０号、特開平６−１１０１６８号、特 開平６−１６１０５４号、特開平６−１７５２９９号、特開平６−２１４３５２号、特開平７−１１４１６１号、特開平７−１１４１５４号、特開平７− １２０８９４号、特開平７−１９９４３３号、特開平７−３０６５０４号、特開平９−４３７９２号、特開平８−３１４０９０号、特開平１０−１８２５７１ 号、特開平１０−１８２５７０号、特開平１１−１９０８９２号に記載の化合物を用いることができる。
【０１２１】
前記キレート剤としては、無機キレート化合物（トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、またはテトラポリリン酸ナトリウム等）、アミノポリカル ボン酸系キレート化合物（ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等）、有機ホスホン酸系キレート化合物（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１８１７０号、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５６−９７３４７号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−２９８８３号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、同５７−１７９８４３ 号、同５４−６１１２５号、及び西独特許１０４５３７３号などに記載の化合物）、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物などが好ましく、ＥＤＴＡやＮＴＡのような、アミノポリカルボン酸とその部分塩類、酒石酸、クエン酸などのような、オキシカルボン酸とその部分塩類、グルタミン酸、アスパラギン酸などの、モノアミノジカルボン酸とその部分塩類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、またはマレイン酸のような、脂肪族ポリカルボン酸とその部分塩類などがより好ましく、 アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
【０１２２】
上記キレート剤のうち、有機ホスホン酸系キレート剤は、分子内に２以上のホスホン酸基を有する化合物である。分子内に２以上のホスホン酸基を有する化合物は特にＣａ、Ｍｇ等に対するキレート性が高いと考えられる。「２以上のホスホン酸基を有する化合物」の具体例として、以下の式（Ｉ）、(II)、(III)で示される有機ホスホン酸及びその塩類がある。
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は下記式で表される。
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
式中Ｍ１及びＭ２はそれぞれ水素原子、Ｎａ、ＮＨ４又はＫを表す。但しＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つは該基を表す。
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
式（II）中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ水素原子、Ｎａ、ＮＨ４又はＫを表す。
【０１２９】
【化２６】
【０１３０】
式（III）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子又は下記式で表される。
【０１３１】
【化２７】
【０１３２】
式中、ｑは１〜４の整数を表し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ水素原子、Ｎａ、ＮＨ４又はＫを表す。但しＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも２つは該基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｍ’は１〜４の整数を表し、ｎは０又は１〜４の整数を表す。
【０１３３】
上記式（Ｉ）で示される化合物の具体例としてアミノトリ（メチレンホスホン酸）及びその塩類があり、市販品として例えば日本モンサント（株）製ＤＱ２０００（アミノトリ（メチレンホスホン酸））、ＤＱ２００６（アミノトリ（メチレンホスホン酸）・５Ｎａ塩）などがある。
【０１３４】
上記式（II）で示される化合物は１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及びその塩類であり、市販品として例えば日本モンサント（株）製ＤＱ２０１０（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）、ＤＱ２０１６（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）・４Ｎａ塩）などがある。
【０１３５】
上記式（III）で示される化合物として、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びそれらの塩類などがある。それらの市販品として例えば日本モンサント（株）製ＤＱ２０４１（エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸））、ＤＱ２０４２（エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）・５ＮＨ４塩）、ＤＱ２０４４（エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）・５Ｋ塩）、ＤＱ２０５１（ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸））、ＤＱ２０５２（ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）・６ＮＨ４塩）、ＤＱ２０５４（ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）・６Ｋ塩）、ＤＱ２０６０（ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸））、ＤＱ２０６６（ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）・５Ｎａ塩）などがある。
【０１３６】
前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「ＥＤＴＡ（−コンプレキサンの化学−）」（南江堂、１９７７年）の付表の化合物があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、Ｎ−メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ−β−プロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（α−ｏ−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジアセトヒドロキサム酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｄ，ｌ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１−フェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｄ，ｌ−１，２−ジフェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，４−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、シクロヘキサン−１，４−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｏ−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｃｉｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、α，α’−ジアミノ−ｏ−キシレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、２，２’−オキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、２，２’−エチレンジオキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’、Ｎ−五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸、１，２，３−トリアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものもあげることができる。なかでも、四酢酸型のキレート剤が好ましく、エチレンジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸が特に好ましい。
【０１３７】
キレート剤の添加量に特に制限はないが、ラテックス組成物に対し５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ添加する事が好ましく、９０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ添加する事がより好ましく、１８０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ添加する事が更に好ましい。
【０１３８】
（ラテックス組成物の製造方法）
本発明のラテックス組成物は、以下に示す本発明のラテックス組成物の製造方法の一の実施の形態により製造する事ができる。
【０１３９】
本発明のラテックス組成物の製造方法は、従来公知の方法により重合されたラテックス（Ａ）に対し、酸化防止剤およびアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤を含んでなる組成物（Ｂ）を添加する事により調製するものである。
【０１４０】
前記組成物（Ｂ）の形態に特に制限はなく、固体状であっても、溶融液、溶液、または分散液などであってもよいが、溶液、または分散液であることが好ましく、溶液であることが更に好ましい。前記組成物（Ｂ）が溶液、または分散液である時、溶媒、または分散媒は前記ラテックス（Ａ）と均一相を作るものならば特に制限はないが、低級アルコール、水、またはそれらの混合物が好ましく、水と低級アルコールの混合物がより好ましく、水とメタノールの混合物であることが更に好ましい。
【０１４１】
前記水と低級アルコールの混合物を溶媒、または分散媒として用いる場合、水と低級アルコールの比率は質量比で１／９９〜２０／８０である事が好ましく、３／９７〜１２／９０である事がより好ましく、５／９５〜７／９３である事がさらに好ましい。
【０１４２】
組成物（Ｂ）は、前記酸化防止剤およびアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤以外に、その他の界面活性剤、キレート剤、防腐剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、またはｐＨ調整剤などを含んでいても良い。
【０１４３】
（熱現像感光材料塗工用組成物）
本発明の熱現像感光材料塗工用組成物の一の実施の形態は、上記本発明のラテックス組成物と水溶性ポリマーを含むバインダーを含有する熱現像感光材料塗工用組成物である。
【０１４４】
本実施の形態の熱現像感光材料塗工用組成物に含有されるバインダーは、本発明のラテックス組成物および水溶性ポリマーを含有する。水溶性ポリマーとしては、にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白などの動物性蛋白質由来の親水性ポリマー、天然高分子（多糖類系、微生物系、動物系）、半合成高分子（セルロース系、デンプン系、またはアルギン酸系）および合成高分子（ビニル系、その他）などが挙げられる。これらの中でも、ゼラチン、およびポリビニルアルコールが好ましく、ゼラチンがより好ましい。
【０１４５】
上記塗工用組成物中のバインダーにおける、本発明のラテックス組成物と水溶性ポリマーの比率に特に制限はないが、ラテックス組成物／水溶性ポリマーの固形分の質量比が２０／８０〜９６／４の範囲であることが好ましい。この範囲よりもラテックス組成物が少ないと、膜強度に劣るため好ましくなく、逆にこの範囲よりも多いと、膜付きが悪化するため好ましくない。
【０１４６】
上記塗工用組成物に含有されるラテックス組成物と水溶性ポリマーの固形分は、熱現像感光材料塗工用組成物の固形分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１４７】
本発明の塗工用組成物には、上記ラテックス組成物および水溶性ポリマー以外に、染料、顔料分散物、増粘剤、硬膜剤、色調剤、現像促進剤、かぶり抑制剤、還元剤、カプラ−分散物、ハロゲン化銀など一般に使用されている種々の写真用素材を任意に配合する事ができる。ラテックス組成物、水溶性ポリマー、その他添加剤を含む熱現像感光材料塗工用組成物の固形分濃度は１５質量％〜３５質量％が好ましい。
【０１４８】
（熱現像感光材料）
本発明の熱現像感光材料の一の実施の形態は、支持体と、支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料であって、前記熱現像感光材料の少なくとも１層の塗工液に、上述した本発明の熱現像感光材料塗工用組成物を塗工液として使用するものである。
【０１４９】
上記熱現像感光材料は、画像形成層のほかに、表面保護層、中間層、バリア層、導電層、バック層など様々な非画像形成層を有しても良い。本発明の塗工液は、いずれの層に用いてもよいが、非画像形成層に用いる事が好ましく、中間層、または表面保護層に用いる事がより好ましい。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
実施例１
（アクリルラテックス−１の合成）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水５００ｇ、メチルメタクリレート２０４ｇ、ブチルアクリレート９０ｇ、アクリル酸６ｇ、乳化剤−１３０ｇ、ＡＰＳ２．２５ｇ、ＮａＯＨ１．６６ｇを加え，窒素雰囲気下で６時間７０℃に加熱して反応を完結させ、重合体を得た。質量平均分子量は３．１×１０５であった。
【０１５２】
（アクリルラテックス−２の合成）
アクリルラテックス−１の合成で用いた乳化剤−１を乳化剤−２３０ｇに置き換えた以外はアクリルラテックス−１と同様にして、アクリルラテックス−２を合成した。
【０１５３】
（比較例１の調製）
このようにして得られたアクリルラテックス−１に対し、蒸留水１６５ｇを添加し、全体の固形分濃度を３３質量％とした。
【０１５４】
（比較例２の調製）
アクリルラテックス−１に対し、エマレックス１２５（日本エマルジョン製、Ｃ１６Ｈ３２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５Ｈ）３．３ｇ、蒸留水１６２ｇを添加したものを比較例２とした。
【０１５５】
（実施例３〜１５の調製）
アクリルラテックス−１に対し、下表に記載の添加物を加えたものを実施例３〜１５とした。
【０１５６】
（比較例１６の調製）
アクリルラテックス−２に対し、蒸留水１６５ｇを添加し、比較例１６とした。
【０１５７】
（実施例１７の調製）
アクリルラテックス−２に対し、ＡＯ−１ ０．１８ｇ、蒸留水１６５ｇを添加し実施例１７とした。
【０１５８】
（性能の評価）
１)ラテックスの機械安定性試験
各ラテックスを、荷重１０ｋｇ、回転数１，０００ｒｐｍ、シェア時間５分間の条件でマーロン試験（ＪＩＳ Ｋ６３９２−１９９５）を行い、凝集物の重量を測定し、下式により凝集物の発生率を算出した。
凝集物の発生率（ｐｐｍ）＝（凝集物／初期固形分）×１，０００，０００
【０１５９】
２）ホルマリン揮散量の測定
ＪＩＳ Ａ６９２２に準じてラテックスからのホルマリン揮散量を定量した。内径１００ｍｍのペトリ皿３枚に各ラテックスを１３０ｇ／ｍ２となるように添加し、１０分間乾燥したものを試料とした。大きさ２４０ｍｍのデシケーターの底部に３００ｍＬの蒸留水を入れた直径１２ｃｍ、高さ６ｃｍの結晶皿を置き、その上に金網をしいて試料を静置した。その後２５℃で２４時間放置して、放散ホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させて、アセチルアセトン法により放散量を測定した。
【０１６０】
【化２８】
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
（評価結果）
各ラテックスについての評価結果を表１に示した。表１に記載の通り、本発明に記載の乳化剤および酸化防止剤を用いたラテックス組成物は、高い機械的安定性を維持しながらホルマリンの揮散量が抑制されることが明らかになった。
【０１６３】
実施例２
（スチレンイソプレンラテックス ＴＰ−１の合成）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８２．２８ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製））９．４９ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを１９．５６ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２０ｇ、スチレン３１４．９９ｇ、イソプレン１９０．８７ｇ、アクリル酸１０．４３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．０９ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．６１ｇを水４０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま６時間撹拌した。この時点での重合転化率は固形分測定から９０％であった。ここで、アクリル酸５．２２ｇを水４６．９８ｇに溶解した液を添加し、続いて水１０ｇを添加し、過硫酸アンモニウム１．３０ｇを水５０．７ｍＬに溶解した液をさらに添加した。添加後、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、イソプレンラテックスＴＰ−１を１２４８ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４２ｐｐｍであった。
【０１６４】
（比較例２０１の調製）
このようにして得られたＴＰ−１に対し、蒸留水３１７ｇを添加し、全体の固形分濃度を３３質量％とし比較例２０１とした。
【０１６５】
（比較例２０２の調製）
ＴＰ−１に対し、Ｗ−２−１ ５．２ｇ、蒸留水３１２ｇを添加したものを比較例２０２とした。
【０１６６】
（実施例２０３の調製）
ＴＰ−１に対し、Ｗ−２−１ ５．２ｇ、ＡＯ−１ ０．２７ｇ、蒸留水１６２ｇを添加したものを実施例２０３とした。
【０１６７】
（性能の評価）
実施例１と同様にして、各ラテックスの機械的安定性、およびホルマリン揮散量を測定した結果を表２に示した。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
実施例３
（ＰＥＴ支持体の作製）
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
【０１７０】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０１７１】
２）表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１７２】
３）下塗り
処方ａ（画像形成層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）４６．８ｇ
東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ−１２００ １０．４ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）１質量％溶液 １１．０ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ＰＭＭＡポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水 ９３１ｍＬ
【０１７３】
処方ｂ（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １３０．８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液）
５．２ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
ポリスチレン粒子分散物（平均粒子径２μｍ、２０質量％）０．５ｇ
蒸留水 ８５４ｍＬ
【０１７４】
処方ｃ（バック面側第２層用）
ＳｎＯ２／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．５μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
ゼラチン ７．９ｇ
信越化学工業（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）１０ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
ＮａＯＨ（１質量％） ７ｇ
プロキセル（アビシア社製） ０．５ｇ
蒸留水 ８８１ｍＬ
【０１７５】
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方ａをワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍＬ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方ｂをワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方ｃをワイヤーバーでウエット塗布量が８．４ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０１７６】
（バック層）
１）バック層塗布液の調製
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を、２．５ｋｇ、及び界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇ及び蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液を平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０１７７】
２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料−１を６．０ｋｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇ、及び消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で、６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０１７８】
３）ハレーション防止層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、等電点６．６のゼラチン（ニッピ（株）製ＡＢＡゼラチン）３７ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに上記染料固体微粒子分散液３６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７３ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液４３ｍＬ、ＳＢＲラテックス（スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体；質量比６８．３／２８．７／３．０）１０質量％液８２ｇを混合し、完成液量７７３ｍＬのハレーション防止層塗布液とした。完成液のｐＨ値は、６．３であった。
【０１７９】
４）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、等電点４．８のゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）４３ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．２１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／Ｌの酢酸ナトリウム水溶液８．１ｍＬ、単分散ポリ（エチレングリコールジメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）微粒子（平均粒子サイズ７．７μｍ、粒径標準偏差０．３μｍ）０．９３ｇ、流動パラフィンの１０質量％乳化物を５ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を１０ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１７ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍＬ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比９６．４／３．６）ラテックス２０質量％液３０ｍＬを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液５０ｍＬを混合し、完成液量８５５ｍＬのバック面保護層塗布液とした。完成液のｐＨ値は６．２であった。
【０１８０】
５）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液をゼラチン塗布量が０．５４ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．８５ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０１８１】
（画像形成層、中間層、及び表面保護層）
１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍＬに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍＬを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍＬ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍＬに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍＬ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍＬ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍＬに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０１８２】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍＬ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０−３モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍＬを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０１８３】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０１８４】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０−４モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０−４モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０−３モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０−３モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１８５】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０−４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０−３モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０１８６】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。
さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物１，２，３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０−３モルになる量を添加した。
吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物１，２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり５×１０−３モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０１８７】
２）脂肪酸銀分散物の調製
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。
【０１８８】
＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。
このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。
また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１８９】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られた脂肪酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）。
【０１９０】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０１９１】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０１９２】
３）還元剤分散物の調製
《還元剤−１分散物の調製》
還元剤−１（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤−１分散物を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９３】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤−２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９４】
４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９５】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９６】
６）現像促進剤−２及び色調調整剤−１の分散物調製
現像促進剤−２及び色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。
【０１９７】
７）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９８】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９９】
８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０２００】
９）メルカプト化合物の調製
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０２０１】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０２０２】
１０）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調整して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０２０３】
１１）ＳＢＲラテックス液の調製
ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）は以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ１４．０６ｍＬ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスＴＰ−１を７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０２０４】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し２５℃にて測定）であった。
【０２０５】
１２）イソプレンラテックス液の調製
イソプレンラテックス（ＴＰ−２）は以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８２．２８ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製））９．４９ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを１９．５６ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２０ｇ、スチレン３１４．９９ｇ、イソプレン１９０．８７ｇ、アクリル酸１０．４３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．０９ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．６１ｇを水４０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま６時間撹拌した。この時点でのは重合転化率は固形分測定から９０％であった。ここで、アクリル酸５．２２ｇを水４６．９８ｇに溶解した液を添加し、続いて水１０ｇを添加し、過硫酸アンモニウム１．３０ｇを水５０．７ｍＬに溶解した液をさらに添加した。添加後、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、イソプレンラテックスＴＰ−１を１２４８ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４２ｐｐｍであった。
【０２０６】
上記ラテックスは平均粒径１１３ｎｍ、Ｔｇ＝１５℃、固形分濃度４１．３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．４質量％、イオン伝導度５．２３ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し２５℃にて測定）であった。
【０２０７】
１３）アクリルラテックスＡの調製
＜アクリルラテックスＡ−１の調製＞
ネオペレックスＧ−１５（花王（株）製）６９．６ｇ、およびキレスト２Ｄ１．０３ｇを水で５００ｇに希釈し後添加液を調製した。
メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合ラテックス（共重合質量比５７／８／２８／５／２。２０．５質量％、粒径１１０ｎｍ、ｐＨ＝５．３）４６００ｇに対し、前記後添加液５００ｇを添加しアクリルラテックスＡを調製した。
【０２０８】
＜アクリルラテックスＡ−２〜Ａ−２５の調製＞
前記後添加液に対し、一般式（Ｗ）で表される界面活性剤、および酸化防止剤を表１のように添加した以外はアクリルラテックスＡ−１と同様にしてＡ−２〜Ａ−２５を調製した。この際、酸化防止剤は７質量％ＭｅＯＨ溶液として添加した。
【０２０９】
ラテックスＡ−１〜Ａ−２５を調製した後、室温で３ヶ月間保存した。得られたラテックスをそれぞれアクリルラテックスＢ−１〜Ｂ−２５とした。
【０２１０】
【表３】
【０２１１】
２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇに、水、顔料−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−２分散物、フタラジン化合物−１溶液、ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）液、イソプレンラテックス（ＴＰ−２）液、還元剤−１分散物、還元剤−２分散物、水素結合性化合物−１分散物、現像促進剤−１分散物、現像促進剤−２分散物、色調調整剤−１分散物、メルカプト化合物−１、および水溶液メルカプト化合物−２水溶液を順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤１４０ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液した。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で３５［ｍＰａ・ｓ］であった。
Ｈａａｋｅ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０を使用した３８℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ３８、４９、４８、３４、２５［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２１２】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３０ｍｇであった。
【０２１３】
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物１６３ｇ、青色染料化合物−１（日本化薬（株）製：カヤフェクトターコイズＲＮリキッド１５０）１８．５質量％水溶液３３ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２７ｍＬ、アクリルラテックス（表４、５に示す）を４２００ｍＬにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍＬ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍＬ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とした。
【０２１４】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８４０ｍＬに溶解し、アクリルラテックス（表４、５に示す）を１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍＬを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍＬを混合した。
【０２１５】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍＬに溶解し、流動パラフィンの１０質量％乳化物を１０ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を３０ｇ、アクリルラテックス（表４、５に示す）を１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍＬ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ、体積加重平均の分布３０％）４ｇ、およびポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．６μｍ、体積加重平均の分布６０％）２１ｇを混合した。
【０２１６】
３．熱現像感光材料の作製
１）熱現像感光材料−１〜５０の作製
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。
中間層塗布液の塗布量は８．９ｍＬ／ｍ２、表面保護層第２層塗布液の塗布量は２６．１ｍＬ／ｍ２、表面保護層第２層塗布液の塗布量は８．３ｍＬ／ｍ２であった。
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０２１７】
脂肪酸銀 ５．４２
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０．１４
ポリハロゲン化合物−２ ０．２８
フタラジン化合物−１ ０．１８
ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１） ２．８３
イソプレンラテックス（ＴＰ−２） ６．６０
還元剤−１ ０．４０
還元剤−２ ０．４０
水素結合性化合物−１ ０．１１６
現像促進剤−１ ０．０１
現像促進剤−２ ０．０２
メルカプト化合物−１ ０．００２
メルカプト化合物−２ ０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０
【０２１８】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１８０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０℃〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３℃〜４５℃、湿球温度１５℃〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０℃〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０２１９】
【表４】
【０２２０】
【表５】
【０２２１】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２２２】
【化２９】
【０２２３】
【化３０】
【０２２４】
【化３１】
【０２２５】
【化３２】
【０２２６】
４．性能の評価
１）準備
得られた試料は半切サイズ（４３ｃｍ長×３５ｃｍ幅）に切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
＜包装材料＞
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍを積層したラミネートフィルム：
酸素透過率：０．０２ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ；
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ。
【０２２７】
２）熱現像感光材料の露光・現像
各試料を富士メディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光および熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
３）写真性能の評価
かぶり：未露光部の濃度をかぶりとした。
感度：画像濃度１．０を得るのに必要な露光量の逆数を感度として、１に対する相対値で表した。
【０２２８】
４）塗布面状の評価
得られた試料各５０ｍ２を目視により１００μｍ以上のサイズのブツの発生個数を調べた。
【０２２９】
５）生保存安定性の評価
得られた試料を２５℃４０％ＲＨの環境下で前述の包装材料に包装したのち、５０℃の環境に７日間保管した。この試料を用いて標準試料と同様の写真性評価を行い、標準試料との変化の大きさを表４と表５に示した。
【０２３０】
６）評価結果
得られた結果を表４と表５に示した。本発明の界面活性剤を使用した熱現像感光材料はブツが少なく、良好な塗布面状であった。それに対して、比較の試料では塗布表面に異物によるブツおよび塗布スジが発生した。さらに、比較の試料は保存後のラテックスを用いた試料では生保存中にかぶりが増大したが、本発明による試料は、ラテックスが経時した後であっても塗布面状に優れ、生保存中のかぶりの増大が少なく、感度変動も少なく、保存安定性の改良効果が顕著であった。
【０２３１】
実施例４
１．試料の作製
画像形成層のポリマーラテックスＴＰ−２を実施例１のアクリルラテックスと同様、室温で３ヶ月保管したものをポリマーラテックスＴＰ−２Ｂとした。また、表６に示したようにポリマーラテックスＴＰ−２に対し、界面活性剤および酸化防止剤を添加したラテックスを調製したのち、室温で３ヶ月保管しＴＰ−３〜５とした。実施例１の試料１において、画像形成層のポリマーラテックスを表７に示すポリマーラテックスに変更して、試料２０１〜２０４を作製した。
【０２３２】
【表６】
【０２３３】
【表７】
【０２３４】
２．性能評価
実施例１と同様に評価した結果を表８に示した。
その結果、実施例１におけると同様に試料２０４は１と同様の塗布面状、および生保存安定性が維持され、ラテックスの保管による性能低下が改良される好ましい結果を示した。
【０２３５】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックス組成物およびラテックス組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラテックスは、塗料、接着剤、紙加工剤、または繊維加工剤等として広く用いられており、その製造法として乳化重合法が多く用いられている。乳化重合法によって得られたラテックスは溶媒として水を用いるため、環境保全や作業安全性の観点から、工業的な重要性が高まってきている。このような背景から、 例えば塗料業界でも溶剤型塗料から水系エマルジョン型塗料への転換が急速に進められている。
【０００３】
乳化重合法に用いられる乳化重合用乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩、および高級脂肪酸塩等の陰イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの乳化重合用乳化剤は、乳化重合を円滑に進め、凝集物の発生を抑えることが目的であるが、生成したラテックスや得られたポリマーの物性にも影響を与える重要なものである。
【０００４】
上記記載の乳化重合用乳化剤の中でもアルキルフェノール等にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤は、凝集物の発生が少なく、重合安定性が良好である等の特徴を有するため、広範囲に使用されている（例えば、特許文献１、およびその中の引用文献参照。）。
【０００５】
さらに、熱現像感光材料は、種々の素材とバインダーを含有する熱現像感光材料塗工用組成物を支持体上に塗工する事により製造されるものであり、熱現像感光材料塗工用組成物に含有されるバインダーとして、ゼラチンやポリビニルブチラールのようなポリマー類やラテックスが用いられている。この中でラテックスは、塗布性に優れ、かつ膜付き、膜割れ等の膜物性に優れた熱現像感光材料を得る為に有用なバインダーである（例えば、特許文献２，３参照。）。しかしながら、ラテックスを用いた熱現像感光材料塗工用組成物は液の機械的安定性に劣り、また経時によって熱現像感光材料の性能が変動するなど、さらなる性能の改良が求められている。
【特許文献１】特開２００５−３２０５０４号公報
【特許文献２】特開２００５−３０９３８１号公報
【特許文献３】特開２００５−２９２４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り、アルキレンオキサイド基を有する界面活性剤はラテックスの安定性を向上させる上で有用である。アルキレンオキサイド基を有する界面活性剤を含有するラテックスは、ハロゲン化銀写真感光材料の種々の塗布層に用いられている。特に、熱現像感光材料においては、画像形成層、中間層、表面保護層、およびバック層等の多くの層に用いられている主要素材である。しかしながら、本発明者らによると、これらのアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤を含有するラテックスはラテックス製造後、経過した後に感光材料の製造に用いると写真性能が変動する問題およびラテックスの安定性が劣化する問題を有することが判明した。さらなる本発明者らによる解析の結果、アルキレンオキサイド基を有する界面活性剤を含有するラテックスは、製造後経過するとアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤の分解により微量のホルマリンを発生していることが明らかとなった。
従来より、ホルマリン系接着剤の熱圧成型後の製品から放出されるホルムアルデヒドは環境上問題視されており、そのためホルムアルデヒドの低減方法として、一般的には、ホルマリン系接着剤中の遊離ホルマリン量を少なくしたり（ホルマリン系接着剤においてフェノール、メラミン或いは尿素に対するホルムアルデヒドのモル比を小さくする）、ホルマリン系接着剤の配合時に、ホルマリンキャッチャー剤などを添加する方法などが実施されている。
【０００７】
しかしながら、ラテックス中におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤の分解によるホルムアルデヒドの発生は従来知られておらず、新たな課題である。
【０００８】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、ホルマリン発生量が少なく、さらに塗布性、液安定性に優れたラテックス組成物を提供すること、および該ラテックス組成物の製造方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
【００１０】
＜１＞ ラテックスと、分子中に置換または無置換のアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤、および酸化防止剤を含有する事を特徴とするラテックス組成物。
＜２＞ 前記ラテックス組成物中にしめるラテックス固形分の濃度が１０質量％〜５０質量％である＜１＞に記載のラテックス組成物。
＜３＞ 前記ラテックスの粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のラテックス組成物。
＜４＞ 前記ラテックスのガラス転位温度が−１０℃〜１００℃である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜５＞ 前記ラテックスが、アクリルラテックスであること特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜６＞ 前記ラテックスが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマー成分を１０質量％以上７０質量％以下有するポリマーラテックスであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ０１およびＲ０２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基より選ばれる基である。）。
＜７＞ 前記一般式（Ｍ）のＲ０１およびＲ０２が共に水素原子、または一方が水素原子であり、他方がメチル基であることを特徴とする＜６＞に記載のラテックス組成物。
＜８＞ 前記アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤をラテックス粒子固形分に対し、固形分として０．５質量％〜１０質量％含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜９＞ 前記アルキレンオキサイド基がエチレンオキサイド基である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜１０＞ 前記アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤の分子量が３５０〜２５００である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜１１＞ 前記アルキレンオキシド基を繰り返し単位に有する界面活性剤が、下記一般式（ＮＷ）で表される化合物であること特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物：
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ１５は炭素数が１２〜３０の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子を含む２価の連結基を表し、ＡＯはエチキレンオキサイド基または２−プロピレンオキサイド基を表し、Ｙは水素原子、アニオン性基、もしくはその塩を表す。ｍ６は３〜５０の整数を表す。）。
＜１２＞ 前記アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜１３＞ 前記アルキレンオキサイド基を含有する非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０〜１８であることを特徴とする＜１２＞に記載のラテックス組成物。
＜１４＞ 前記酸化防止剤がヒンダードフェノール化合物である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜１５＞ 前記ヒンダードフェノール化合物が、下記一般式（ＡＯｘ）で表される化合物であること特徴とする＜１４＞に記載のラテックス組成物：
【００１５】
【化３】
【００１６】
（一般式（ＡＯｘ）において、Ｒ１０及びＲ２０は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｙ２は、ｍが１の時、水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍが２〜５の時、ｍ価の連結基を表す。）。
＜１６＞ 前記一般式（ＡＯｘ）においてＲ１０及びＲ２０が２級または３級アルキル基であること特徴とする＜１５＞に記載のラテックス組成物。
＜１７＞ 前記酸化防止剤をラテックス組成物に対し、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含有する＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜１８＞ 更にイオン性界面活性剤を含有する事を特徴とする＜１２＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜１９＞ 前記イオン性界面活性剤と前記非イオン性界面活性剤の添加量比が質量比で５／１〜１／５である＜１８＞に記載のラテックス組成物。
＜２０＞ 前記イオン性界面活性剤が下記一般式（ＡＷ）で表される化合物である事を特徴とする＜１８＞または＜１９＞に記載のラテックス組成物：
【００１７】
【化４】
【００１８】
（一般式（ＡＷ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ２はアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｙ３はイオン性基を表す。ｍ１は０〜５０の整数を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。ｔ１は０または１を表す。）。
＜２１＞ 前記イオン性界面活性剤がアニオン性界面活性剤であることを特徴とする、＜１８＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜２２＞ 前記一般式（ＡＷ）で表される化合物であって、Ｙ３がスルホン酸基、またはその塩であることを特徴とする＜２１＞に記載のラテックス組成物。
＜２３＞ 前記一般式（ＡＷ）で表される化合物におけるＹ３がスルホン酸基のアルカリ金属塩であることを特徴とする＜２２＞に記載のラテックス組成物。
＜２４＞ キレート剤を含有する＜１＞〜＜２３＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
＜２５＞ 前記キレート剤をラテックス組成物に対し、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含有する＜２４＞に記載のラテックス組成物。
＜２６＞ 前記キレート剤がアミノカルボン酸化合物である＜２４＞または＜２５＞に記載のラテックス組成物。
＜２７＞ 前記キレート剤が分子内に４つのカルボキシ基を有するアミノカルボン酸化合物である＜２６＞に記載のラテックス組成物。
＜２８＞ ＜１＞〜＜２７＞のいずれか１項に記載のラテックス組成物の製造方法であって、１）ラテックスを重合する工程と、２）該重合したラテックスに、アルキレンオキサイド基を有する界面活性剤および酸化防止剤を添加する工程を含むことを特徴とする前記ラテックス組成物の製造方法。
【００１９】
本発明における「Ａ〜Ｂ」の表現は範囲を表し、「Ａ」が範囲の下限で「Ｂ」が範囲の上限を表すか、または「Ａ」が範囲の上限で「Ｂ」が範囲の下限を表す。
【００２０】
本発明におけるアルキレンオキサイド基の付加モル数とは、特に断りのない限り一山分布を持った付加モル数のピークの値を指しているものとし、また分子量について述べる場合は数平均分子量を指しているものとする。
【００２１】
本発明におけるＨＬＢ値とは、有機概念図における無機性値を有機性値で割り、１０を掛けたものを指す。有機概念図の詳細については、例えば「有機概念図基礎と応用」（三共出版、甲田善生）などに書かれている。
【００２２】
本発明における表面カルボン酸量とは、ラテックス粒子固形分１ｇ当たりのラテックス表面、分散媒中の残存モノマーおよび水溶性ポリマー成分中の酸の合計のモル数であり、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｇ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．４９（３），１９７４，ｐ４２５−ｐ４３２に記載されている電気伝導度滴定により求められる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、塗布性、液安定性および液保存安定性に優れ、ホルマリン発生が抑制されたラテックス組成物およびその製造方法が提供される。本発明により提供されるラテックス組成物は、特に、膜付き、折り曲げ脆性等の膜物性に優れ、更に優れた写真性を示すハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像感光材料に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２５】
（ポリマーラテックス）
本発明において、乳化重合の方法そのものについては、従来公知の方法に準じればよい。
【００２６】
本発明におけるラテックスとしては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、またはポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができるが、アクリル系、またはゴム類がさらに好ましい。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００以上１，０００，０００以下、好ましくは５０，０００以上３００，０００以下がよい。分子量が小さすぎるものは塗布膜の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００２７】
本発明におけるポリマーラテックスとしては、分散安定性を向上させるため、イオン性基を有するモノマー成分を含むことが好ましい。なかでもアニオン性基を有するモノマー成分を含むことが好ましい。アニオン性基の具体例としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、およびそれらの塩等が挙げられるが、カルボキシル基を有することが塗布性の観点から好ましい。前記アニオン性基を有するモノマー成分の添加量に特に制限はないが、全モノマー成分に対し０．５質量％〜５質量％であることが好ましく、１質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【００２８】
前記カルボキシル基を含有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン製不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン製不飽和多価カルボン酸およびそれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を挙げることができる。これらの単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、単独で用いる事が好ましい。また、アンモニア、トリエチルアミン、または水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用する事ができる。
【００２９】
前記カルボキシル基を含有する単量体を含むポリマーラテックスにおいて、表面カルボン酸の量は０．０６ｍｅｑ／ｇ〜０．７ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｅｑ／ｇ〜０．６ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、０．２ｍｅｑ／ｇ〜０．３ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。
【００３０】
本発明におけるラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは１０質量％〜５０質量％、より好ましくは１５質量％〜４５質量％、さらに好ましくは１５質量％〜２５質量％である。固形分濃度が低すぎると、塗布性に劣る傾向があり、逆に高すぎると、粘度が高くなりすぎて取扱いが困難である。
【００３１】
本発明におけるラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは８０ｎｍ〜１３０ｎｍである。この範囲よりも小さくなると、塗布性に劣る傾向がある。逆に大きすぎると、充分な成膜性を得る事が困難であり、好ましくない。
【００３２】
本発明におけるラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、好ましくは−１０℃〜１００℃である。より好ましくは３０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは４０℃〜６０℃である。ガラス転移温度を上記範囲にする事により、膜物性に優れた熱現像感光材料が得られる。前記共重合体のガラス転移温度は、単量体混合物の組成を適宜選択する事により容易に調節できる。
【００３３】
ラテックス組成物のｐＨに特に制限はないが、９以下であることが好ましく、７以下であることがさらに好ましく、５〜６の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
本発明における界面活性剤を使用するポリマーラテックスの好ましい例は、アクリルラテックスおよびブタジエンラテックスやイソプレンラテックスなどのゴム系ラテックスである。
【００３５】
具体的な化合物例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。（組成比は質量％であり、ＭＷは質量平均分子量である。）
【００３６】
・Ｐ−１：ＭＭＡ／ＢＡ／Ｓｔ／２−ＨＥＭＡ／ＡＡ＝５８／２７／９／５／１（Ｍｗ＝１８万）
・Ｐ−２：ＭＭＡ／２ＥＨＡ／Ｓｔ／２−ＨＥＭＡ／ＡＡ＝５８／２６／９／５／２（Ｍｗ＝１０万）
・Ｐ−３：ＭＭＡ／２ＥＨＡ／Ｓｔ／２−ＨＥＭＡ／ＭＡＡ＝５９／２６／９／５／１（Ｍｗ＝９万）
・Ｐ−４：ＭＭＡ／２ＥＨＡ／２−ＨＥＭＡ／ＡＡ＝５９／３４／５／２（Ｍｗ＝９万）
・Ｐ−５：ＥＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ＝５０／３４／１６
・Ｐ−６：Ｓｔ／ＢＡ＝６４／３６（Ｍｗ＝１０万）
・Ｐ−７：２−ＨＥＭＡ／ＭＭＡ＝７０／３０（Ｍｗ＝９万）
・Ｐ−８：ＢＡ／ｔ−ＢＭＡ／ＭＭＡ＝４０／１０／５０（Ｍｗ＝９万）
・Ｐ−９：ＭＭＡ／ＥＨＡ＝７２／２８（Ｍｗ＝１０万）
・Ｐ−１０：ＭＭＡ／ＢＡ＝７３／２７（Ｍｗ＝９万）
・Ｐ−１１：ＭＭＡ／ＥＡ＝６３／３７（Ｍｗ＝９万）
・Ｐ−１２：ＭＭＡ／ＭＡ＝４３／５７（Ｍｗ＝９万）
・Ｐ−１３：ＭＭＡ／Ｂｕ／ＩＡ＝４８／４８／４
【００３７】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＭＡ；メチルアクリレート、ＥＡ；エチルアクリレート、ＢＡ；ブチルアクリレート、ｔ−ＢＭＡ；ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸、２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ；スチレン、Ｂｕ；ブタジエン、ＡＡ；アクリル酸、ＩＡ；イタコン酸、２−ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
【００３８】
（分子中にアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤）
本発明において用いられるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤の添加量は、ラテックス粒子固形分に対し、固形分として０．５質量％〜１０質量％である事が好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましく、２質量％〜３質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤におけるアルキレンオキサイド付加モル数には特に制限はなく、単一の付加モル数でも分布を持っていても構わない。好ましくは単一の付加モル数、または付加モル数が一山分布である事が好ましく、一山分布である事がさらに好ましい。
【００４０】
本発明におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤の分子量に特に制限はないが、３５０〜２５００であることが好ましく、８００〜２０００であることがより好ましく、９００〜１４００であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤におけるアルキレンオキサイド基の種類に特に制限はないが、置換または無置換のエチレンオキサイド基であることが好ましい。置換基を有するエチレンオキサイド基の場合、置換基に特に制限はないが、炭化水素基、なかでもアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基である事がさらに好ましい。置換数についても特に制限はないが、無置換または１置換である事が好ましく、無置換である事がより好ましい。
【００４２】
本発明におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤における好ましい態様の一つは、下記一般式（Ｗ）で表される。
【００４３】
一般式（Ｗ）において、Ｒ１４は炭素数が１２〜３０の炭化水素基を表す。炭化水素基の構造に特に制限はないが、炭素数が１２〜３０のアルカントリイル基、炭素数が１２〜３０のアルケントリイル基、または炭素数が１０〜２５のアルキル基またはアリールアルキル基を有するアレーントリイル基であることが好ましい。
式中Ｘは２価の連結基を表す。連結基の種類に制限はないが、酸素原子を含む２価基であることが好ましく、アシル基もしくは酸素原子であることがさらに好ましく、酸素原子であることが特に好ましい。
式中Ｙは水素原子、アルキル基、アニオン性基、もしくはその塩を表す。アニオン性基の中でもスルホン酸基であることが好ましく、水素原子、またはスルホン酸基の塩であることが特に好ましい。
式中Ｚは連結手もしくは２価の連結基を表す。連結基の種類に制限はないが、アルキリデン基である事が好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
式中ＡＯはアルキレンオキサイド基を表す。アルキレンオキサイド基の種類に制限はないが、エチレンオキサイド基、または２−プロピレンオキサイド基であることが好ましく、エチレンオキサイド基であることが特に好ましい。
式中ｍ６は３から５０の整数を表す。ｍ６は１０〜４０であることが好ましく、２０〜３０であることがさらに好ましい。さらに、アルキレンオキサイド部の質量が分子全体の質量の６０質量％〜８５質量％になるようなｍ６であることが好ましい。アルキレンオキサイド部の質量比が小さすぎると安定化効果が低下するため好ましくない。また、大きすぎると感材のかぶりが悪化する為に好ましくない。
式中ｐは０以上の整数を表す。ｐは１０以下である事が好ましく、０、または１であることが特に好ましい。ｐが０である時、下記一般式（Ｗ）で表される界面活性剤を用いる事が特に好ましい。
【００４４】
【化５】
【００４５】
本発明におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤における、もう一つの好ましい態様は下記一般式（ＮＷ）で表される。
【００４６】
一般式（ＮＷ）において、Ｒ１５は炭素数１２〜３０のアルキル基、もしくはアルケニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基は直鎖であることが好ましく、直鎖アルキル基であることがさらに好ましい。なかでもセチル基、ステアリル基、またはベヘニル基であることがさらに好ましく、セチル基であることが特に好ましい。
【００４７】
【化６】
【００４８】
《一般式（Ｗ）で表される界面活性剤の具体例》
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
《一般式（ＮＷ）で表される界面活性剤の具体例》
【００５３】
【化１０】
【００５４】
本発明におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤はイオン性であっても、非イオン性であっても良いが、アニオン性、またはノニオン性であることが好ましく、ノニオン性であることがより好ましい。
【００５５】
本発明におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤がノニオン性である場合、そのＨＬＢ値は１０〜１８である事が好ましく、１２〜１６である事がより好ましく、１３〜１５である事が更に好ましい。
【００５６】
［酸化防止剤］
本発明の鹸化液は酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、無機化合物及び有機化合物のどちらも好ましく用いることができるが、有機化合物であることが好ましい。
無機化合物としては亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、または亜硫酸アンモニウムなど）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、または重亜硫酸カリウムなど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、またはメタ重亜硫酸アンモニウムなど）等の亜硫酸イオン放出化合物が好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる酸化防止剤は、有機化合物としては特に制限は無く、メルカプト基含有化合物、チオエーテル基含有化合物のような含硫黄化合物；アミン類のような含窒素化合物；亜リン酸エステル類のような含リン化合物；フェノール類；ハイドロキノン類；トコフェロール類；アスコルビン酸類；レダクトン類；セザモール類など、酸素と極めて反応性が高い化合物等が挙げられる。また、ヒドロキサム酸誘導体（例えば、特開平１１−１０９５７６号公報に記載の化合物）、カルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（例えば、特開平１１−３２７０９４号公報に記載の化合物で、特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１に記載の化合物が好ましい。）、スルホ置換のカテコール（例えば、特開平１１−１４３０１１号に記載の化合物）やハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号に記載の一般式（Ｉ）〜（III）で表される還元剤などの写真感光材料におけるレドックス化合物も好ましく使用される
【００５８】
これらの化合物は、（１）炭素ラジカル捕捉剤、（２）パーオキシラジカルに対する水素ラジカル供与能を有する一次酸化防止剤、および、（３）パーオキサイドに対する還元作用を有する二次酸化防止剤等に分ける事ができる。本発明においては一次酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明において「パーオキシラジカルに対する水素ラジカル供与能を有する一次酸化防止剤」とは、パーオキシラジカルによって速やかに引き抜かれる水素原子を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物であり、水酸基あるいは１級または２級のアミノ基によって置換された芳香族化合物であることが好ましく、より好ましくは、オルト位にアルキル基を有するフェノール誘導体あるいはジアリールアミン誘導体である。ポリアリレートなどアミン系酸化防止剤の求核性が問題になる場合にはフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００６０】
上記フェノール系酸化防止剤としては、アルキル化モノフェノール類、アルキルチオメチルフェノール類、ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン類、トコフェロール類、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、アルキリデンビスフェノール類、Ｏ−，Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物類、ヒドロキシベンジル化マロネート類、芳香族ヒドロキシベンジル化合物類、トリアジン化合物類、ベンジルホスホネート類、アシルアミノフェノール類、β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類、β−（５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル類、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル類、及びβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、などが挙げられる。
【００６１】
具体的には、上記アルキル化モノフェノール類としては、例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメテルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロへキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、線形または側鎖において分岐したノニルフェノール（例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物等が挙げられる。
【００６２】
上記アルキルチオメチルフェノール類としては、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクテルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクテルチオメチル−６−エチルフェノール、及び２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール等が挙げられる。
【００６３】
上記ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン類としては、例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、及びビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート等が挙げられる。
【００６４】
上記トコフェロール類としては、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物（ビタミンＥ）等が挙げられる。
【００６５】
上記ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類としては、例えば、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、及び４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００６６】
上記アルキリデンビスフェノール類としては、例えば、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロへキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロへキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メテレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフエノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、及び１，１，５，５−テトラキス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００６７】
上記Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物類としては、例えば、３，５，３’５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、及びイソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート等が挙げられる。
【００６８】
上記ヒドロキシベンジル化マロネート類としては、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキンベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、及びビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート等が挙げられる。
【００６９】
上記芳香族ヒドロキシベンジル化合物類としては、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、及び２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール等が挙げられる。
【００７０】
上記トリアジン化合物類としては、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプトナ−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（８，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）へキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、及び１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００７１】
ベンジルホスホネート類としては、例えば、ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシルー３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、及び３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩等が挙げられる。
【００７２】
上記アシルアミノフェノール類としては、例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、及びオクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート等が挙げられる。
【００７３】
上記β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類としては、一価または多価アルコールとのエステル類が挙げられる。上記一価または多価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエテル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７４】
上記β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル類としては、一価または多価アルコールとのエステル類が挙げられる。上記一価または多価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエテル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７５】
上記β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類としては、一価または多価アルコールとのエステル類が挙げられる。上記一価または多価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエテル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７６】
上記３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル類としては、一価または多価アルコールとのエステル類が挙げられる。上記一価または多価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、オタクノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエテル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７７】
上記β−（３’５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸のアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、Ｎ）Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル社によって供給されるナウガード（Ｒ）ＸＬ−１）等が挙げられる。
【００７８】
さらに、好ましいフェノール類として、下記一般式（ＡＯｘ）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
一般式（ＡＯｘ）において、Ｒ１０及びＲ２０は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｙ２は、ｍが１の時は水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍが２〜５の時はｍ価の連結基を表す。好ましくは、Ｒ１０が２級または３級アルキル基である。
【００８１】
１）Ｒ１０、Ｒ２０
Ｒ１０及びＲ２０は各々独立に置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ１０は好ましくは、２級または３級アルキル基である。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ１０及びＲ２０は、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、及び１−メチルシクロプロピル基などが挙げられる。Ｒ１０としてより好ましくは炭素数１〜８の２級または３級アルキル基で、その中でもイソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００８２】
２）Ｙ２
Ｙ２はｍが１の時、水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基であり、ベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシルアミノ基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、及びメトキシエチル基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｙ２はｍが２〜５の時、ｍ価の連結基を表す。連結基に特に制限はないが、アルキルジイル基、−Ｒ３−ＣＯＮＨ−Ｒ４−ＮＨＣＯ−Ｒ３−、−Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４−ＯＣＯ−Ｒ３−などが好ましい。なお、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、連結手、もしくはアルキルジイル基をあらわす。
【００８３】
また、アミン類としては、ヒンダードアミン系化合物が好ましく用いられる。このようなヒンダードアミン系化合物としては、例えば、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−６２２ＬＤ、キマソープ９４４（以上、三共（株）製）、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３３４６（以上、サンケミカル（株）製）、ノックラック２２４、ノックラックＣＤ、Ｕｖａｓｉｌ２９９−２９９ＬＭ（以上、大内新興化学工業社製）、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＲＫＬＡ−６８（以上、旭電化工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ３１２（以上、チバ・スペシャリティーケミカル社製）、その他、ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等が挙げられる。
さらに、好ましいアミン類としては一般式（ＨＡ）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１２】
【００８５】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、おのおの独立に水素原子、またはアルキル基（分岐、環状構造でもよく、また不飽和結合を有していてもよい）を表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、水酸基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル基、または、ニトロラジカルを表す。Ｄは、置換基を有してもよい、５員〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【００８６】
本発明において「炭素ラジカル捕捉剤」とは、炭素ラジカルが速やかに付加反応しうる基（例えば２重結合、３重結合等の不飽和基）を有し、かつ炭素ラジカル付加後に重合等の後続反応が起こらない安定な生成物を与える化合物を意味する。
上記炭素ラジカル捕捉剤としては分子内に速やかに炭素ラジカルと反応する基（（メタ）アクリロイル基、アリール基等の不飽和基）およびフェ−ノール等のラジカル重合禁止能を有する基を併せ持つ化合物が有用であり、特に下記一般式（１）で表わされるフェノール化合物が好ましい。
【００８７】
本発明において「パーオキサイドに対する還元作用を有する二次酸化防止剤」とは、パーオキサイドを速やかに還元して水酸基に変換する還元剤を意味する。
パーオキサイドに対する還元能を有する二次酸化防止剤としては硫黄系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤が好ましい。
上記硫黄系酸化防止剤としては下記一般式（８）で表わされるチオエーテル系化合物が好ましい。
【００８８】
【化１３】
【００８９】
上記一般式（８）中、Ｒ３およびＲ４は、置換基を表す。該置換基としては、好ましくはアルキル基、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ（Ｒは炭素１０〜２０のアルキル基）であり、さらに好ましくは、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ（Ｒは炭素１０〜２０アルキル基）であり、特に好ましくは、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ（Ｒは炭素１２〜１８のアルキル基）である。また、Ｒ３およびＲ４は、二価以上の有機基もしくは単結合などを介し、一方の骨格のＲ３、Ｒ４と連結することができ、上記硫黄系酸化防止剤が、一般式（８）の骨格を一分子中に複数存在する化合物であってもよい。
【００９０】
チオエーテル基含有化合物としては、例えば、アンチオックスＬ、アンチオックスＭ、アンチオックスＳ（それぞれ日本油脂社製）、ＡｒｂｅｓｔａｂＤＴＤＴＰ（Ｒｏｂｉｎｓｏｎ社製）、３，３’−チオジプロピオン酸、及びフェニルチオ酢酸等が挙げられる。
【００９１】
上記リン系酸化防止剤としては、下記一般式（９）で表わされる化合物が好ましい。
【００９２】
【化１４】
【００９３】
上記一般式（９）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立して置換基を表す。Ｒ７は、好ましくはアルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは、フェニル基である。また、Ｒ５、Ｒ６は、好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基であり、さらに好ましくは、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基であり、特に好ましくは、アリールオキシ基である。また、上記リン系酸化防止剤は、一般式（９）の部分構造が一分子中に複数存在する化合物であってもよい。
【００９４】
本発明に用いられる酸化防止剤は、水分散物中で充分な効果をえるため、極性溶媒に比較的可溶なものを用いる事が好ましい。３０℃において、水、またはメタノールに１０質量％以上溶解するものを用いる事が好ましく、２０質量％以上溶解するものを用いる事がさらに好ましい。
【００９５】
本発明に用いられる酸化防止剤は、１種類を用いても良いし、２種以上の化合物を組み合わせて用いても良い。
【００９６】
本発明に用いられる酸化防止剤は、ラテックス組成物の全量に対して１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ添加するのが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは８０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍである。過剰な酸化防止剤の添加は写真性能に悪影響をおよぼすため好ましくない。
【００９７】
以下に、本発明に用いられる酸化防止剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定される訳ではない。
【００９８】
【化１５】
【００９９】
【化１６】
【０１００】
【化１７】
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】
上記のほか本発明に用いることができる酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、
【０１０３】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１０４】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、及び１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１０５】
（その他の界面活性剤）
本発明のラテックス組成物には、本発明におけるアルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤の他にも、界面活性剤を含有させる事ができる。これらの界面活性剤は乳化重合時に添加しても、重合が完了した後に添加しても良い。
【０１０６】
本発明における界面活性剤は、１種類でも複数の化合物を併用してもよいが、安定性向上の観点から複数の化合物を併用する事が好ましい。少なくとも１種のイオン性の界面活性剤と少なくとも１種のノニオン性の界面活性剤を併用する事がより好ましく、アニオン性の界面活性剤とノニオン性の界面活性剤を併用する事がさらに好ましく、一般式（ＮＷ）で表される群から選ばれる１種類以上のノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を併用する事が特に好ましい。
【０１０７】
イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を併用する場合、イオン性界面活性剤の全固形分質量と非イオン性界面活性剤の全固形分質量の比（イオン性／非イオン性）が１／５〜５／１であることが好ましく、１／２〜４／１であることがより好ましく、１／１〜３／１であることがさらに好ましい。
【０１０８】
イオン性界面活性剤がアルキレンオキサイド基を含まない場合、その添加量に特に制限はないが、ラテックス粒子固形分に対し、固形分として０．５質量％〜５質量％である事が好ましく、０．８質量％〜３質量％であることがより好ましく、１質量％〜２質量％であることがさらに好ましい。
【０１０９】
本発明で用いられるイオン性界面活性剤に特に制限はないが、下記一般式（ＡＷ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１０】
【化１９】
【０１１１】
一般式（ＡＷ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２は直鎖状であることが好ましく、Ｒ１とＲ２の炭素数の和が５〜１７であることが好ましく、８〜１４であることがより好ましく、１０〜１２であることがさらに好ましい。
また、Ｒ１とＲ２の炭素数の差が７以上あることが好ましく、７〜９であることが特に好ましい。このアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、及びデシル基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｘ２はアルキレン基またはアリーレン基を表すが、メチレン基またはフェニレン基であることが好ましい。
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または−ＳＯ３Ｍを表す。Ｒ３は水素原子または−ＳＯ３Ｍであることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。Ｍで表される対イオンとしてはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、およびセシウム）イオン、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びメチルピリジニウムなどが挙げられるが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウムである。
【０１１３】
Ｙ３はイオン性基を表す。イオン性基の具体例としてはアンモニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などのカチオン性基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基などのアニオン性基、およびこれらの塩が挙げられる。イオン性基としてはカチオン性基、アニオン性基のいずれでも構わないが、アニオン性基であることが好ましく、スルホン酸基またはその塩であることがより好ましい。
【０１１４】
前記アニオン性基の塩において、対イオンは金属イオン、４級アンモニウムイオンなどが挙げられるが、金属イオンであることが好ましく、アルカリ金属イオンであることがより好ましく、Ｎａイオンであることがさらに好ましい。
【０１１５】
ｍ１は０〜５０の整数を表し、０〜１０であることが好ましく、０〜５であることが更に好ましい。ｎ１は０〜４の整数を表し、０または１であることが好ましい。ｔ１は０または１を表し、０である事が好ましい。
【０１１６】
以下に本発明におけるアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤とともに用いることの出来る界面活性剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
（キレート剤）
本発明のラテックス組成物にはキレート剤を添加する事も好ましい。キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、特公平６−８９５６号、米国特許５０５３３２２号、特開平４−７３６４５号、特開平４−１２７１４５号、特開平４−２４７０７３号、特開平４−３０５５７２号、特開平６−１１８０５号、特開平５−１７３３１２号、特開平５−６６５２７号、特開平５−１５８１９５号、特開平６−１１８５８０号、特開平６−１１０１６８号、特 開平６−１６１０５４号、特開平６−１７５２９９号、特開平６−２１４３５２号、特開平７−１１４１６１号、特開平７−１１４１５４号、特開平７− １２０８９４号、特開平７−１９９４３３号、特開平７−３０６５０４号、特開平９−４３７９２号、特開平８−３１４０９０号、特開平１０−１８２５７１ 号、特開平１０−１８２５７０号、特開平１１−１９０８９２号に記載の化合物を用いることができる。
【０１２１】
前記キレート剤としては、無機キレート化合物（トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、またはテトラポリリン酸ナトリウム等）、アミノポリカル ボン酸系キレート化合物（ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等）、有機ホスホン酸系キレート化合物（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１８１７０号、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５６−９７３４７号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−２９８８３号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、同５７−１７９８４３ 号、同５４−６１１２５号、及び西独特許１０４５３７３号などに記載の化合物）、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物などが好ましく、ＥＤＴＡやＮＴＡのような、アミノポリカルボン酸とその部分塩類、酒石酸、クエン酸などのような、オキシカルボン酸とその部分塩類、グルタミン酸、アスパラギン酸などの、モノアミノジカルボン酸とその部分塩類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、またはマレイン酸のような、脂肪族ポリカルボン酸とその部分塩類などがより好ましく、 アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
【０１２２】
上記キレート剤のうち、有機ホスホン酸系キレート剤は、分子内に２以上のホスホン酸基を有する化合物である。分子内に２以上のホスホン酸基を有する化合物は特にＣａ、Ｍｇ等に対するキレート性が高いと考えられる。「２以上のホスホン酸基を有する化合物」の具体例として、以下の式（Ｉ）、(II)、(III)で示される有機ホスホン酸及びその塩類がある。
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は下記式で表される。
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
式中Ｍ１及びＭ２はそれぞれ水素原子、Ｎａ、ＮＨ４又はＫを表す。但しＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つは該基を表す。
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
式（II）中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ水素原子、Ｎａ、ＮＨ４又はＫを表す。
【０１２９】
【化２６】
【０１３０】
式（III）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子又は下記式で表される。
【０１３１】
【化２７】
【０１３２】
式中、ｑは１〜４の整数を表し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ水素原子、Ｎａ、ＮＨ４又はＫを表す。但しＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも２つは該基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｍ’は１〜４の整数を表し、ｎは０又は１〜４の整数を表す。
【０１３３】
上記式（Ｉ）で示される化合物の具体例としてアミノトリ（メチレンホスホン酸）及びその塩類があり、市販品として例えば日本モンサント（株）製ＤＱ２０００（アミノトリ（メチレンホスホン酸））、ＤＱ２００６（アミノトリ（メチレンホスホン酸）・５Ｎａ塩）などがある。
【０１３４】
上記式（II）で示される化合物は１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及びその塩類であり、市販品として例えば日本モンサント（株）製ＤＱ２０１０（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）、ＤＱ２０１６（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）・４Ｎａ塩）などがある。
【０１３５】
上記式（III）で示される化合物として、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びそれらの塩類などがある。それらの市販品として例えば日本モンサント（株）製ＤＱ２０４１（エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸））、ＤＱ２０４２（エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）・５ＮＨ４塩）、ＤＱ２０４４（エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）・５Ｋ塩）、ＤＱ２０５１（ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸））、ＤＱ２０５２（ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）・６ＮＨ４塩）、ＤＱ２０５４（ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）・６Ｋ塩）、ＤＱ２０６０（ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸））、ＤＱ２０６６（ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）・５Ｎａ塩）などがある。
【０１３６】
前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「ＥＤＴＡ（−コンプレキサンの化学−）」（南江堂、１９７７年）の付表の化合物があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、Ｎ−メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ−β−プロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（α−ｏ−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジアセトヒドロキサム酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｄ，ｌ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１−フェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｄ，ｌ−１，２−ジフェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，４−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、シクロヘキサン−１，４−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｏ−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｃｉｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、α，α’−ジアミノ−ｏ−キシレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、２，２’−オキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、２，２’−エチレンジオキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’、Ｎ−五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸、１，２，３−トリアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものもあげることができる。なかでも、四酢酸型のキレート剤が好ましく、エチレンジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸が特に好ましい。
【０１３７】
キレート剤の添加量に特に制限はないが、ラテックス組成物に対し５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ添加する事が好ましく、９０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ添加する事がより好ましく、１８０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ添加する事が更に好ましい。
【０１３８】
（ラテックス組成物の製造方法）
本発明のラテックス組成物は、以下に示す本発明のラテックス組成物の製造方法の一の実施の形態により製造する事ができる。
【０１３９】
本発明のラテックス組成物の製造方法は、従来公知の方法により重合されたラテックス（Ａ）に対し、酸化防止剤およびアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤を含んでなる組成物（Ｂ）を添加する事により調製するものである。
【０１４０】
前記組成物（Ｂ）の形態に特に制限はなく、固体状であっても、溶融液、溶液、または分散液などであってもよいが、溶液、または分散液であることが好ましく、溶液であることが更に好ましい。前記組成物（Ｂ）が溶液、または分散液である時、溶媒、または分散媒は前記ラテックス（Ａ）と均一相を作るものならば特に制限はないが、低級アルコール、水、またはそれらの混合物が好ましく、水と低級アルコールの混合物がより好ましく、水とメタノールの混合物であることが更に好ましい。
【０１４１】
前記水と低級アルコールの混合物を溶媒、または分散媒として用いる場合、水と低級アルコールの比率は質量比で１／９９〜２０／８０である事が好ましく、３／９７〜１２／９０である事がより好ましく、５／９５〜７／９３である事がさらに好ましい。
【０１４２】
組成物（Ｂ）は、前記酸化防止剤およびアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤以外に、その他の界面活性剤、キレート剤、防腐剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、またはｐＨ調整剤などを含んでいても良い。
【０１４３】
（熱現像感光材料塗工用組成物）
本発明の熱現像感光材料塗工用組成物の一の実施の形態は、上記本発明のラテックス組成物と水溶性ポリマーを含むバインダーを含有する熱現像感光材料塗工用組成物である。
【０１４４】
本実施の形態の熱現像感光材料塗工用組成物に含有されるバインダーは、本発明のラテックス組成物および水溶性ポリマーを含有する。水溶性ポリマーとしては、にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白などの動物性蛋白質由来の親水性ポリマー、天然高分子（多糖類系、微生物系、動物系）、半合成高分子（セルロース系、デンプン系、またはアルギン酸系）および合成高分子（ビニル系、その他）などが挙げられる。これらの中でも、ゼラチン、およびポリビニルアルコールが好ましく、ゼラチンがより好ましい。
【０１４５】
上記塗工用組成物中のバインダーにおける、本発明のラテックス組成物と水溶性ポリマーの比率に特に制限はないが、ラテックス組成物／水溶性ポリマーの固形分の質量比が２０／８０〜９６／４の範囲であることが好ましい。この範囲よりもラテックス組成物が少ないと、膜強度に劣るため好ましくなく、逆にこの範囲よりも多いと、膜付きが悪化するため好ましくない。
【０１４６】
上記塗工用組成物に含有されるラテックス組成物と水溶性ポリマーの固形分は、熱現像感光材料塗工用組成物の固形分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１４７】
本発明の塗工用組成物には、上記ラテックス組成物および水溶性ポリマー以外に、染料、顔料分散物、増粘剤、硬膜剤、色調剤、現像促進剤、かぶり抑制剤、還元剤、カプラ−分散物、ハロゲン化銀など一般に使用されている種々の写真用素材を任意に配合する事ができる。ラテックス組成物、水溶性ポリマー、その他添加剤を含む熱現像感光材料塗工用組成物の固形分濃度は１５質量％〜３５質量％が好ましい。
【０１４８】
（熱現像感光材料）
本発明の熱現像感光材料の一の実施の形態は、支持体と、支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料であって、前記熱現像感光材料の少なくとも１層の塗工液に、上述した本発明の熱現像感光材料塗工用組成物を塗工液として使用するものである。
【０１４９】
上記熱現像感光材料は、画像形成層のほかに、表面保護層、中間層、バリア層、導電層、バック層など様々な非画像形成層を有しても良い。本発明の塗工液は、いずれの層に用いてもよいが、非画像形成層に用いる事が好ましく、中間層、または表面保護層に用いる事がより好ましい。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
実施例１
（アクリルラテックス−１の合成）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水５００ｇ、メチルメタクリレート２０４ｇ、ブチルアクリレート９０ｇ、アクリル酸６ｇ、乳化剤−１３０ｇ、ＡＰＳ２．２５ｇ、ＮａＯＨ１．６６ｇを加え，窒素雰囲気下で６時間７０℃に加熱して反応を完結させ、重合体を得た。質量平均分子量は３．１×１０５であった。
【０１５２】
（アクリルラテックス−２の合成）
アクリルラテックス−１の合成で用いた乳化剤−１を乳化剤−２３０ｇに置き換えた以外はアクリルラテックス−１と同様にして、アクリルラテックス−２を合成した。
【０１５３】
（比較例１の調製）
このようにして得られたアクリルラテックス−１に対し、蒸留水１６５ｇを添加し、全体の固形分濃度を３３質量％とした。
【０１５４】
（比較例２の調製）
アクリルラテックス−１に対し、エマレックス１２５（日本エマルジョン製、Ｃ１６Ｈ３２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５Ｈ）３．３ｇ、蒸留水１６２ｇを添加したものを比較例２とした。
【０１５５】
（実施例３〜１５の調製）
アクリルラテックス−１に対し、下表に記載の添加物を加えたものを実施例３〜１５とした。
【０１５６】
（比較例１６の調製）
アクリルラテックス−２に対し、蒸留水１６５ｇを添加し、比較例１６とした。
【０１５７】
（実施例１７の調製）
アクリルラテックス−２に対し、ＡＯ−１ ０．１８ｇ、蒸留水１６５ｇを添加し実施例１７とした。
【０１５８】
（性能の評価）
１)ラテックスの機械安定性試験
各ラテックスを、荷重１０ｋｇ、回転数１，０００ｒｐｍ、シェア時間５分間の条件でマーロン試験（ＪＩＳ Ｋ６３９２−１９９５）を行い、凝集物の重量を測定し、下式により凝集物の発生率を算出した。
凝集物の発生率（ｐｐｍ）＝（凝集物／初期固形分）×１，０００，０００
【０１５９】
２）ホルマリン揮散量の測定
ＪＩＳ Ａ６９２２に準じてラテックスからのホルマリン揮散量を定量した。内径１００ｍｍのペトリ皿３枚に各ラテックスを１３０ｇ／ｍ２となるように添加し、１０分間乾燥したものを試料とした。大きさ２４０ｍｍのデシケーターの底部に３００ｍＬの蒸留水を入れた直径１２ｃｍ、高さ６ｃｍの結晶皿を置き、その上に金網をしいて試料を静置した。その後２５℃で２４時間放置して、放散ホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させて、アセチルアセトン法により放散量を測定した。
【０１６０】
【化２８】
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
（評価結果）
各ラテックスについての評価結果を表１に示した。表１に記載の通り、本発明に記載の乳化剤および酸化防止剤を用いたラテックス組成物は、高い機械的安定性を維持しながらホルマリンの揮散量が抑制されることが明らかになった。
【０１６３】
実施例２
（スチレンイソプレンラテックス ＴＰ−１の合成）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８２．２８ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製））９．４９ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを１９．５６ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２０ｇ、スチレン３１４．９９ｇ、イソプレン１９０．８７ｇ、アクリル酸１０．４３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．０９ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．６１ｇを水４０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま６時間撹拌した。この時点での重合転化率は固形分測定から９０％であった。ここで、アクリル酸５．２２ｇを水４６．９８ｇに溶解した液を添加し、続いて水１０ｇを添加し、過硫酸アンモニウム１．３０ｇを水５０．７ｍＬに溶解した液をさらに添加した。添加後、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、イソプレンラテックスＴＰ−１を１２４８ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４２ｐｐｍであった。
【０１６４】
（比較例２０１の調製）
このようにして得られたＴＰ−１に対し、蒸留水３１７ｇを添加し、全体の固形分濃度を３３質量％とし比較例２０１とした。
【０１６５】
（比較例２０２の調製）
ＴＰ−１に対し、Ｗ−２−１ ５．２ｇ、蒸留水３１２ｇを添加したものを比較例２０２とした。
【０１６６】
（実施例２０３の調製）
ＴＰ−１に対し、Ｗ−２−１ ５．２ｇ、ＡＯ−１ ０．２７ｇ、蒸留水１６２ｇを添加したものを実施例２０３とした。
【０１６７】
（性能の評価）
実施例１と同様にして、各ラテックスの機械的安定性、およびホルマリン揮散量を測定した結果を表２に示した。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
実施例３
（ＰＥＴ支持体の作製）
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
【０１７０】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０１７１】
２）表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１７２】
３）下塗り
処方ａ（画像形成層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）４６．８ｇ
東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ−１２００ １０．４ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）１質量％溶液 １１．０ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ＰＭＭＡポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水 ９３１ｍＬ
【０１７３】
処方ｂ（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １３０．８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液）
５．２ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
ポリスチレン粒子分散物（平均粒子径２μｍ、２０質量％）０．５ｇ
蒸留水 ８５４ｍＬ
【０１７４】
処方ｃ（バック面側第２層用）
ＳｎＯ２／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．５μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
ゼラチン ７．９ｇ
信越化学工業（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）１０ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
ＮａＯＨ（１質量％） ７ｇ
プロキセル（アビシア社製） ０．５ｇ
蒸留水 ８８１ｍＬ
【０１７５】
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方ａをワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍＬ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方ｂをワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方ｃをワイヤーバーでウエット塗布量が８．４ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０１７６】
（バック層）
１）バック層塗布液の調製
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を、２．５ｋｇ、及び界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇ及び蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液を平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０１７７】
２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料−１を６．０ｋｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇ、及び消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で、６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０１７８】
３）ハレーション防止層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、等電点６．６のゼラチン（ニッピ（株）製ＡＢＡゼラチン）３７ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに上記染料固体微粒子分散液３６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７３ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液４３ｍＬ、ＳＢＲラテックス（スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体；質量比６８．３／２８．７／３．０）１０質量％液８２ｇを混合し、完成液量７７３ｍＬのハレーション防止層塗布液とした。完成液のｐＨ値は、６．３であった。
【０１７９】
４）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、等電点４．８のゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）４３ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．２１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／Ｌの酢酸ナトリウム水溶液８．１ｍＬ、単分散ポリ（エチレングリコールジメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）微粒子（平均粒子サイズ７．７μｍ、粒径標準偏差０．３μｍ）０．９３ｇ、流動パラフィンの１０質量％乳化物を５ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を１０ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１７ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍＬ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比９６．４／３．６）ラテックス２０質量％液３０ｍＬを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液５０ｍＬを混合し、完成液量８５５ｍＬのバック面保護層塗布液とした。完成液のｐＨ値は６．２であった。
【０１８０】
５）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液をゼラチン塗布量が０．５４ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．８５ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０１８１】
（画像形成層、中間層、及び表面保護層）
１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍＬに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍＬを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍＬ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍＬに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍＬ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍＬ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍＬに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０１８２】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍＬ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０−３モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍＬを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０１８３】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０１８４】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０−４モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０−４モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０−３モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０−３モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１８５】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０−４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０−３モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０１８６】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。
さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物１，２，３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０−３モルになる量を添加した。
吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物１，２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり５×１０−３モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０１８７】
２）脂肪酸銀分散物の調製
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。
【０１８８】
＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。
このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。
また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１８９】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られた脂肪酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）。
【０１９０】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０１９１】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０１９２】
３）還元剤分散物の調製
《還元剤−１分散物の調製》
還元剤−１（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤−１分散物を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９３】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤−２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９４】
４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９５】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９６】
６）現像促進剤−２及び色調調整剤−１の分散物調製
現像促進剤−２及び色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。
【０１９７】
７）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９８】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９９】
８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０２００】
９）メルカプト化合物の調製
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０２０１】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０２０２】
１０）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調整して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０２０３】
１１）ＳＢＲラテックス液の調製
ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）は以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ１４．０６ｍＬ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスＴＰ−１を７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０２０４】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し２５℃にて測定）であった。
【０２０５】
１２）イソプレンラテックス液の調製
イソプレンラテックス（ＴＰ−２）は以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８２．２８ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製））９．４９ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを１９．５６ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２０ｇ、スチレン３１４．９９ｇ、イソプレン１９０．８７ｇ、アクリル酸１０．４３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．０９ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．６１ｇを水４０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま６時間撹拌した。この時点でのは重合転化率は固形分測定から９０％であった。ここで、アクリル酸５．２２ｇを水４６．９８ｇに溶解した液を添加し、続いて水１０ｇを添加し、過硫酸アンモニウム１．３０ｇを水５０．７ｍＬに溶解した液をさらに添加した。添加後、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、イソプレンラテックスＴＰ−１を１２４８ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４２ｐｐｍであった。
【０２０６】
上記ラテックスは平均粒径１１３ｎｍ、Ｔｇ＝１５℃、固形分濃度４１．３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．４質量％、イオン伝導度５．２３ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し２５℃にて測定）であった。
【０２０７】
１３）アクリルラテックスＡの調製
＜アクリルラテックスＡ−１の調製＞
ネオペレックスＧ−１５（花王（株）製）６９．６ｇ、およびキレスト２Ｄ１．０３ｇを水で５００ｇに希釈し後添加液を調製した。
メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合ラテックス（共重合質量比５７／８／２８／５／２。２０．５質量％、粒径１１０ｎｍ、ｐＨ＝５．３）４６００ｇに対し、前記後添加液５００ｇを添加しアクリルラテックスＡを調製した。
【０２０８】
＜アクリルラテックスＡ−２〜Ａ−２５の調製＞
前記後添加液に対し、一般式（Ｗ）で表される界面活性剤、および酸化防止剤を表１のように添加した以外はアクリルラテックスＡ−１と同様にしてＡ−２〜Ａ−２５を調製した。この際、酸化防止剤は７質量％ＭｅＯＨ溶液として添加した。
【０２０９】
ラテックスＡ−１〜Ａ−２５を調製した後、室温で３ヶ月間保存した。得られたラテックスをそれぞれアクリルラテックスＢ−１〜Ｂ−２５とした。
【０２１０】
【表３】
【０２１１】
２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇに、水、顔料−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−２分散物、フタラジン化合物−１溶液、ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）液、イソプレンラテックス（ＴＰ−２）液、還元剤−１分散物、還元剤−２分散物、水素結合性化合物−１分散物、現像促進剤−１分散物、現像促進剤−２分散物、色調調整剤−１分散物、メルカプト化合物−１、および水溶液メルカプト化合物−２水溶液を順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤１４０ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液した。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で３５［ｍＰａ・ｓ］であった。
Ｈａａｋｅ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０を使用した３８℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ３８、４９、４８、３４、２５［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２１２】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３０ｍｇであった。
【０２１３】
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物１６３ｇ、青色染料化合物−１（日本化薬（株）製：カヤフェクトターコイズＲＮリキッド１５０）１８．５質量％水溶液３３ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２７ｍＬ、アクリルラテックス（表４、５に示す）を４２００ｍＬにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍＬ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍＬ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とした。
【０２１４】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８４０ｍＬに溶解し、アクリルラテックス（表４、５に示す）を１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍＬを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍＬを混合した。
【０２１５】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍＬに溶解し、流動パラフィンの１０質量％乳化物を１０ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を３０ｇ、アクリルラテックス（表４、５に示す）を１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍＬ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ、体積加重平均の分布３０％）４ｇ、およびポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．６μｍ、体積加重平均の分布６０％）２１ｇを混合した。
【０２１６】
３．熱現像感光材料の作製
１）熱現像感光材料−１〜５０の作製
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。
中間層塗布液の塗布量は８．９ｍＬ／ｍ２、表面保護層第２層塗布液の塗布量は２６．１ｍＬ／ｍ２、表面保護層第２層塗布液の塗布量は８．３ｍＬ／ｍ２であった。
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０２１７】
脂肪酸銀 ５．４２
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０．１４
ポリハロゲン化合物−２ ０．２８
フタラジン化合物−１ ０．１８
ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１） ２．８３
イソプレンラテックス（ＴＰ−２） ６．６０
還元剤−１ ０．４０
還元剤−２ ０．４０
水素結合性化合物−１ ０．１１６
現像促進剤−１ ０．０１
現像促進剤−２ ０．０２
メルカプト化合物−１ ０．００２
メルカプト化合物−２ ０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０
【０２１８】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１８０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０℃〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３℃〜４５℃、湿球温度１５℃〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０℃〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０２１９】
【表４】
【０２２０】
【表５】
【０２２１】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２２２】
【化２９】
【０２２３】
【化３０】
【０２２４】
【化３１】
【０２２５】
【化３２】
【０２２６】
４．性能の評価
１）準備
得られた試料は半切サイズ（４３ｃｍ長×３５ｃｍ幅）に切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
＜包装材料＞
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍを積層したラミネートフィルム：
酸素透過率：０．０２ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ；
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ。
【０２２７】
２）熱現像感光材料の露光・現像
各試料を富士メディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光および熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
３）写真性能の評価
かぶり：未露光部の濃度をかぶりとした。
感度：画像濃度１．０を得るのに必要な露光量の逆数を感度として、１に対する相対値で表した。
【０２２８】
４）塗布面状の評価
得られた試料各５０ｍ２を目視により１００μｍ以上のサイズのブツの発生個数を調べた。
【０２２９】
５）生保存安定性の評価
得られた試料を２５℃４０％ＲＨの環境下で前述の包装材料に包装したのち、５０℃の環境に７日間保管した。この試料を用いて標準試料と同様の写真性評価を行い、標準試料との変化の大きさを表４と表５に示した。
【０２３０】
６）評価結果
得られた結果を表４と表５に示した。本発明の界面活性剤を使用した熱現像感光材料はブツが少なく、良好な塗布面状であった。それに対して、比較の試料では塗布表面に異物によるブツおよび塗布スジが発生した。さらに、比較の試料は保存後のラテックスを用いた試料では生保存中にかぶりが増大したが、本発明による試料は、ラテックスが経時した後であっても塗布面状に優れ、生保存中のかぶりの増大が少なく、感度変動も少なく、保存安定性の改良効果が顕著であった。
【０２３１】
実施例４
１．試料の作製
画像形成層のポリマーラテックスＴＰ−２を実施例１のアクリルラテックスと同様、室温で３ヶ月保管したものをポリマーラテックスＴＰ−２Ｂとした。また、表６に示したようにポリマーラテックスＴＰ−２に対し、界面活性剤および酸化防止剤を添加したラテックスを調製したのち、室温で３ヶ月保管しＴＰ−３〜５とした。実施例１の試料１において、画像形成層のポリマーラテックスを表７に示すポリマーラテックスに変更して、試料２０１〜２０４を作製した。
【０２３２】
【表６】
【０２３３】
【表７】
【０２３４】
２．性能評価
実施例１と同様に評価した結果を表８に示した。
その結果、実施例１におけると同様に試料２０４は１と同様の塗布面状、および生保存安定性が維持され、ラテックスの保管による性能低下が改良される好ましい結果を示した。
【０２３５】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックスと、分子中に置換または無置換のアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤、および酸化防止剤を含有する事を特徴とするラテックス組成物。
【請求項２】
前記ラテックス組成物中に占めるラテックス固形分の濃度が１０質量％〜５０質量％である請求項１に記載のラテックス組成物。
【請求項３】
前記ラテックスの粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のラテックス組成物。
【請求項４】
前記ラテックスのガラス転位温度が−１０℃〜１００℃である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項５】
前記ラテックスが、アクリルラテックスであること特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項６】
前記ラテックスが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマー成分を１０質量％以上７０質量％以下有するポリマーラテックスであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のラテックス組成物：
【化１】
（式中、Ｒ０１およびＲ０２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基より選ばれる基である。）。
【請求項７】
前記一般式（Ｍ）におけるＲ０１およびＲ０２が共に水素原子、または一方が水素原子であり、他方がメチル基であることを特徴とする請求項６に記載のラテックス組成物。
【請求項８】
前記アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤をラテックス固形分に対し、固形分として０．５質量％〜１０質量％含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項９】
前記アルキレンオキサイド基がエチレンオキサイド基である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項１０】
前記アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤の分子量が３５０〜２５００である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項１１】
前記アルキレンオキサイド基を有する界面活性剤が、下記一般式（ＮＷ）で表される化合物であること特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のラテックス組成物：
【化２】
（式中、Ｒ１５は炭素数が１２〜３０の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子を含む２価の連結基を表し、ＡＯはエチキレンオキサイド基または２−プロピレンオキサイド基を表し、Ｙは水素原子、アニオン性基、もしくはその塩を表す。ｍ６は３〜５０の整数を表す。）。
【請求項１２】
前記アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項１３】
前記アルキレンオキサイド基を含有する非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０〜１８であることを特徴とする請求項１２に記載のラテックス組成物。
【請求項１４】
前記酸化防止剤がヒンダードフェノール化合物である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項１５】
前記ヒンダードフェノール化合物が、下記一般式（ＡＯｘ）で表される化合物であること特徴とする請求項１４に記載のラテックス組成物：
【化３】
（一般式（ＡＯｘ）において、Ｒ１０及びＲ２０は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｙ２は、ｍが１の時、水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍが２〜５の時、ｍ価の連結基を表す。）。
【請求項１６】
前記一般式（ＡＯｘ）においてＲ１０及びＲ２０が２級または３級アルキル基であること特徴とする請求項１５に記載のラテックス組成物。
【請求項１７】
前記酸化防止剤をラテックス組成物に対し、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含有する請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項１８】
更にイオン性界面活性剤を含有する事を特徴とする請求項１２〜請求項１７のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項１９】
前記イオン性界面活性剤と前記非イオン性界面活性剤の添加量比が質量比で５／１〜１／５である請求項１８に記載のラテックス組成物。
【請求項２０】
前記イオン性界面活性剤が下記一般式（ＡＷ）で表される化合物である事を特徴とする請求項１８または請求項１９に記載のラテックス組成物：
【化４】
（一般式（ＡＷ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ２はアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｙ３はイオン性基を表す。ｍ１は０〜５０の整数を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。ｔ１は０または１を表す。）。
【請求項２１】
前記イオン性界面活性剤がアニオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項１８〜請求項２０のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項２２】
前記アニオン性界面活性剤が、前記一般式（ＡＷ）で表される化合物であって、Ｙ３がスルホン酸基、またはその塩であることを特徴とする請求項２１に記載のラテックス組成物。
【請求項２３】
前記一般式（ＡＷ）で表される化合物におけるＹ３が、スルホン酸基のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項２２に記載のラテックス組成物。
【請求項２４】
キレート剤を含有する請求項１〜請求項２３のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項２５】
前記キレート剤をラテックス組成物に対し、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含有する請求項２４に記載のラテックス組成物。
【請求項２６】
前記キレート剤がアミノカルボン酸化合物である請求項２４または請求項２５に記載のラテックス組成物。
【請求項２７】
前記キレート剤が分子内に４つのカルボキシ基を有するアミノカルボン酸化合物である請求項２６に記載のラテックス組成物。
【請求項２８】
請求項１〜請求項２７のいずれか１項に記載のラテックス組成物の製造方法であって、１）ラテックスを重合する工程と、２）該重合したラテックスに、アルキレンオキサイド基を有する界面活性剤および酸化防止剤を添加する工程を含むことを特徴とする前記ラテックス組成物の製造方法。
【請求項１】
ラテックスと、分子中に置換または無置換のアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤、および酸化防止剤を含有する事を特徴とするラテックス組成物。
【請求項２】
前記ラテックス組成物中に占めるラテックス固形分の濃度が１０質量％〜５０質量％である請求項１に記載のラテックス組成物。
【請求項３】
前記ラテックスの粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のラテックス組成物。
【請求項４】
前記ラテックスのガラス転位温度が−１０℃〜１００℃である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項５】
前記ラテックスが、アクリルラテックスであること特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項６】
前記ラテックスが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマー成分を１０質量％以上７０質量％以下有するポリマーラテックスであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のラテックス組成物：
【化１】
（式中、Ｒ０１およびＲ０２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基より選ばれる基である。）。
【請求項７】
前記一般式（Ｍ）におけるＲ０１およびＲ０２が共に水素原子、または一方が水素原子であり、他方がメチル基であることを特徴とする請求項６に記載のラテックス組成物。
【請求項８】
前記アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤をラテックス固形分に対し、固形分として０．５質量％〜１０質量％含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項９】
前記アルキレンオキサイド基がエチレンオキサイド基である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項１０】
前記アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤の分子量が３５０〜２５００である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項１１】
前記アルキレンオキサイド基を有する界面活性剤が、下記一般式（ＮＷ）で表される化合物であること特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のラテックス組成物：
【化２】
（式中、Ｒ１５は炭素数が１２〜３０の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子を含む２価の連結基を表し、ＡＯはエチキレンオキサイド基または２−プロピレンオキサイド基を表し、Ｙは水素原子、アニオン性基、もしくはその塩を表す。ｍ６は３〜５０の整数を表す。）。
【請求項１２】
前記アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項１３】
前記アルキレンオキサイド基を含有する非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０〜１８であることを特徴とする請求項１２に記載のラテックス組成物。
【請求項１４】
前記酸化防止剤がヒンダードフェノール化合物である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項１５】
前記ヒンダードフェノール化合物が、下記一般式（ＡＯｘ）で表される化合物であること特徴とする請求項１４に記載のラテックス組成物：
【化３】
（一般式（ＡＯｘ）において、Ｒ１０及びＲ２０は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｙ２は、ｍが１の時、水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍが２〜５の時、ｍ価の連結基を表す。）。
【請求項１６】
前記一般式（ＡＯｘ）においてＲ１０及びＲ２０が２級または３級アルキル基であること特徴とする請求項１５に記載のラテックス組成物。
【請求項１７】
前記酸化防止剤をラテックス組成物に対し、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含有する請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項１８】
更にイオン性界面活性剤を含有する事を特徴とする請求項１２〜請求項１７のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項１９】
前記イオン性界面活性剤と前記非イオン性界面活性剤の添加量比が質量比で５／１〜１／５である請求項１８に記載のラテックス組成物。
【請求項２０】
前記イオン性界面活性剤が下記一般式（ＡＷ）で表される化合物である事を特徴とする請求項１８または請求項１９に記載のラテックス組成物：
【化４】
（一般式（ＡＷ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ２はアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｙ３はイオン性基を表す。ｍ１は０〜５０の整数を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。ｔ１は０または１を表す。）。
【請求項２１】
前記イオン性界面活性剤がアニオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項１８〜請求項２０のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項２２】
前記アニオン性界面活性剤が、前記一般式（ＡＷ）で表される化合物であって、Ｙ３がスルホン酸基、またはその塩であることを特徴とする請求項２１に記載のラテックス組成物。
【請求項２３】
前記一般式（ＡＷ）で表される化合物におけるＹ３が、スルホン酸基のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項２２に記載のラテックス組成物。
【請求項２４】
キレート剤を含有する請求項１〜請求項２３のいずれか１項に記載のラテックス組成物。
【請求項２５】
前記キレート剤をラテックス組成物に対し、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含有する請求項２４に記載のラテックス組成物。
【請求項２６】
前記キレート剤がアミノカルボン酸化合物である請求項２４または請求項２５に記載のラテックス組成物。
【請求項２７】
前記キレート剤が分子内に４つのカルボキシ基を有するアミノカルボン酸化合物である請求項２６に記載のラテックス組成物。
【請求項２８】
請求項１〜請求項２７のいずれか１項に記載のラテックス組成物の製造方法であって、１）ラテックスを重合する工程と、２）該重合したラテックスに、アルキレンオキサイド基を有する界面活性剤および酸化防止剤を添加する工程を含むことを特徴とする前記ラテックス組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１０１１２１（Ｐ２００８−１０１１２１Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８４９９１（Ｐ２００６−２８４９９１）
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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