ラミネート用粘着フィルムおよびレーザーマーキングラベル
【課題】 レーザーマーキングの際にマーキングに不具合があった際にも容易に貼り替えが可能であり、移送や使用の際にマーキング部分の欠損が生じにくく、印刷インキの選択性に優れたレーザーマーキングラベルを実現できるラミネート用粘着フィルム、およびこれら特性に優れたレーザーマーキングラベルを提供する。
【解決手段】 透明または半透明樹脂フィルムの片面に、レーザー発色性を有する発色剤を含有するレーザー発色性粘着剤層を有する粘着フィルムをラベルのオーバーラミネートとして使用することにより、ラベルが自由に選択できるようになり、レーザーマーキングの際にマーキングに不具合があった際にも容易に貼り替えが可能であり、移送や使用の際にマーキング部分の欠損が生じにくく、印刷インキの選択性に優れたレーザーマーキングラベルを実現できる。
【解決手段】 透明または半透明樹脂フィルムの片面に、レーザー発色性を有する発色剤を含有するレーザー発色性粘着剤層を有する粘着フィルムをラベルのオーバーラミネートとして使用することにより、ラベルが自由に選択できるようになり、レーザーマーキングの際にマーキングに不具合があった際にも容易に貼り替えが可能であり、移送や使用の際にマーキング部分の欠損が生じにくく、印刷インキの選択性に優れたレーザーマーキングラベルを実現できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラベルにレーザー発色性を付与するラミネート用粘着フィルム、および、レーザーにより文字、画像等のマーキングが可能なレーザーマーキングラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
飲食品や医薬品、あるいは電子部品等の表面に製造年月日や流通番号等を表記する方法としてレーザーにより印字や印画を行うレーザーマーキングが広く使用されている。レーザーマーキング法は、非接触で且つ簡便に印字が可能であり、完成した製品に直接印字できるため製品のロット番号の印字などに有用である。製品への印字は、偽造製品の防止や製造物責任法の要請等から、その重要性は近年ますます高まっている。特に、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラなどの身体に接触した状態で使用されるモバイル電子機器の充電式電池等の電子部品においては、ロット管理が重要である。
【０００３】
このような電子機器へのマーキングとしては、製品の金属筐体やプラスチックケースに、レーザーで直接印字する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、当該方法では、マーキングの際に印字ミスやかすれ等の不具合があった場合には修正が困難であり、製品自体に問題が無い場合でもマーキングに不具合があった製品を廃棄する必要が生じる問題があった。
【０００４】
マーキングに不具合があった際にも容易に貼り替えできるものとして、レーザー印字可能な粘着テープが開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。当該粘着テープは、基材と粘着剤層との間にインキ層を設け、基材側からのレーザー照射により基材とインキ層の一部を除去して印字する粘着テープであり、鮮明な印字が可能な粘着テープである。しかし、これら粘着テープは、最表層の基材やインキ層の破壊により印字するものであるため貼り付けた製品の移送時や長期に渡る使用状況においては、印字部が欠損するおそれがあった。また、当該ラベルに単にカバーフィルムを設けてもインキ層が好適に蒸散せず、カバーフィルムに膨れ等が発生する場合があった。
【０００５】
また、光増感インキによる光増感層をニスによりコーティングしたレーザーマーキングラベル（例えば、特許文献４参照）が開示されているが、ニスは耐磨耗性に乏しく、特に開示されているような１〜１．８μｍ程度の薄いニスでは、印字部の欠損を防止するには充分ではなかった。また、印字される光増感層には光増感インキを必要とするため、印刷に使用できるインキが限られる問題や印刷コストが高い問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１８６１５３
【特許文献２】特開２００８−０６３５２０
【特許文献３】特開２００６−３２１０６２
【特許文献４】特開平１０−１３８６４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、レーザーマーキングの際にマーキングに不具合があった際にも容易に貼り替えが可能であり、移送や使用の際にマーキング部分の欠損が生じにくく、印刷インキの選択性に優れたレーザーマーキングラベルを実現できるラミネート用粘着フィルム、およびこれら特性に優れたレーザーマーキングラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明においては、透明または半透明樹脂フィルムの片面に、レーザー発色性を有する発色剤を含有するレーザー発色性粘着剤層を有する粘着フィルムをラベルのオーバーラミネートとして使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、オーバーラミネートに使用する粘着フィルムであって、透明または半透明樹脂フィルムの片面に、レーザー発色性を有する発色剤を含有するレーザー発色性粘着剤層を有するラミネート用粘着フィルムを提供することにある。
【００１０】
また、レーザーによりマーキングが可能なレーザーマーキングラベルであって、樹脂基材の一方の面に印刷層と粘着剤層が積層され、樹脂基材の他方の面に上記ラミネート用粘着フィルムが積層されたレーザーマーキングラベルを提供するものである。
【００１１】
また、本発明は上記の粘着フィルムが貼付されたモバイル電子機器の小型充電式電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のラミネート用粘着フィルムは、透明または半透明樹脂フィルムの片面に、レーザー発色性を有する発色剤を含有するレーザー発色性粘着剤層を有する粘着フィルムをラベルのオーバーラミネートとして使用することにより、ラベルが自由に選択できるようになり、レーザーマーキングの際にマーキングに不具合があった際にも容易に貼り替えが可能であり、移送や使用の際にマーキング部分の欠損が生じにくく、印刷インキの選択性に優れたレーザーマーキングラベルを実現できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のラミネート用粘着フィルムは、オーバーラミネートに使用する粘着フィルムであって、透明または半透明樹脂フィルムの片面に、レーザー発色性を有する発色剤を含有するレーザー発色性粘着剤層を有するものである。
【００１４】
［透明樹脂フィルム］
本発明のラミネート用粘着フィルムに使用する樹脂フィルムはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの汎用的に入手できる透明樹脂フィルムが使用でき、必要に応じてシリカや炭酸カルシウムなどの不活性無機粒子を添加した艶消しにしたポリエチレンテレフタレートや高密度ポリエチレンを添加することによって艶消しにしたポリプロピレンなどの半透明樹脂フィルムを使用しても良い。より好ましくは、粘着剤層までレーザー光を通しやすく、表面強度が高い二軸延伸されたポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートの透明樹脂フィルムである。樹脂フィルムの厚さは、表面の擦れに対して粘着剤層まで破壊されて印字が欠損しない厚さが望ましく、１０〜３０μｍの厚さが望ましい。当該厚さの範囲であると、移送時や長期にわたる使用状況に際しても粘着剤層への外的衝撃が伝わりにくくなり、粘着剤層の変形が生じにくく、印字のゆがみや欠損を抑制できる。また、小型電子機器の電池パックの外装ラベルのような折れ曲がりが多い被着体へ貼付する場合に、フィルムの反発力によるオーバーラミネートの剥がれや、オーバーラミネートを施したラベルの剥がれが生じにくい。
【００１５】
［レーザー発色性を有する発色剤］
本発明に使用するレーザー発色性を有する発色剤としては、レーザー光によって暗色、好ましくは黒色に変色する公知の発色剤を使用できる。当該発色剤としては、金属化合物を用いた無機粒子を主成分とする発色剤や、ロイコ染料等の発色成分とフェノールメチロール化合物等の顕色剤とを含有し、感熱によって黒色発色する反応系の発色剤などが例示でき、レーザー光に対して感度が高く、経時的な発色の安定性を有する発色剤として、金属化合物を用いた無機粒子を主成分とする発色剤を好ましく使用できる。中でも銅、モリブデン等の金属複合酸化物を用いた発色剤粒子や、キレート形成が可能な金属化合物を含有する無機粒子表面に、レーザー照射時の熱刺激によって黒色発色性が良好なアミノ基を有する炭化水素化合物を配位させた発色剤粒子を好適に使用できる。
【００１６】
キレート形成能がある金属としては、銅、モリブデン、マンガン、鉄、マグネシウム、ニッケル等の金属種が好ましく、アミノ基への配位性が高い金属酸化物、水酸化物、アルコキシド等の金属化合物がとくに好ましい。金属化合物は単体もしくは二種の金属化合物を用いても良い。金属化合物を含有する無機粒子に使用する無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ等が好ましく、オーバーラミネート用粘着剤として使用するため、できうる限り着色しないシリカ、酸化チタン、アルミナの粒子がとくに好ましい。アミノ基を有する炭化水素化合物は、第一級アミン、第二級アミンが用いられる。これら発色剤を直接粘着剤へ添加して分散させても良いが、分散性を良くするため、より好ましくは添加する粘着剤と同じ樹脂系と混練して作成したマスターバッチの状態で、粘着剤へ添加する場合である。
【００１７】
［レーザー発色性粘着剤層］
本発明に使用するレーザー発色性粘着剤層は、上記レーザー発色性を有する発色剤を含有する粘着剤層であり、レーザー発色性を有する発色剤を含有する粘着剤組成物から形成される層である。当該粘着剤層を形成する粘着剤組成物としては、公知のアクリル系、ゴム系、ビニルエーテル系、シリコーン系の粘着剤組成物中にレーザー発色剤を分散させた粘着剤組成物を使用することができる。それらの中でもレーザー発色剤を均一に分散しやすいアクリル系の粘着剤組成物を使用することが好ましい。特に、単量体成分として炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するアクリル系共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤組成物が好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等であり、単独或いは２種以上を併用して用いることができる。中でも、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又はそれらを併用した単量体を主成分とすることが好ましく、その使用量はアクリル系共重合体中の単量体成分量中の５０〜９９質量％であることが好ましく、９５〜９９％質量％であることがより好ましい。更に、レーザー発色剤を含有させた場合にも貼付時に好適なタック性を確保しやすいことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いｎ−ブチルアクリレートを主たる単量体成分として使用したアクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物が好ましい。
【００１８】
さらに、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を有するビニル系単量体を、アクリル系共重合体を形成するモノマー成分中の０．０１〜１５質量％となる範囲で添加するのが好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸カルボキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ―メチロールアクリルアマイド、グリシジルメタクリレート等であり、これらを単独或いは２種以上を併用して使用することができる。中でも、カルボキシル基を含有したビニル系単量体を使用することが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれを併用した単量体を使用することがより好ましく、更に、その使用量はアクリル系共重合体を形成するモノマー成分中の０．５〜４．０質量％であることが好ましい。
【００１９】
アクリル系共重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、紫外線照射法、電子線照射法によって共重合させることにより得ることができる。中でも、レーザー発色剤を均一に分散させるため、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤を使用した溶液重合法が好ましい。
【００２０】
さらに粘着剤層の凝集力を上げ、粘着力又は再剥離性を向上させるために、架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。中でも、レーザー発色剤が分散されていても架橋反応性が高い、イソシアネート系架橋剤が好ましい。また、粘着力を向上させるため、公知の粘着付与樹脂を使用することもできる。
【００２１】
本発明のラミネート用粘着フィルム粘着剤層中の発色剤含有量は、乾燥後の粘着剤中に１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜４０質量％である。この含有範囲にあると、レーザーマーキングした際の黒色発色性が良好であり、ラミネートした後の耐剥がれ性とを両立しやすくなる。
【００２２】
本発明のレーザー発色性を有する発色剤を含有する粘着剤組成物を厚さ４００μｍの膜状に成型し、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％雰囲気中で、３００ｍｍ／分で引っ張った際の引っ張り破断伸度は２００〜１５００％、引っ張り破断強度は０．４〜１．０ＭＰａが好ましく、４００〜８００％、０．４〜０．８ＭＰａがより好ましい。レーザー発色性粘着剤組成物の引っ張り強伸度がこの範囲にあると、レーザーマーキングラベルを形成した際、当該ラベルの加工時の打ち抜きやカス取り作業において、最上部にあるラミネート用粘着剤層がラベル表面へ伸びてラベル表面の汚れや付着が発生しにくく、ラベル表面へラミネートした際の粘着剤層のなじみがよく、表面の凹凸が見えにくい。
【００２３】
溶媒を含んだ粘着剤層中への発色剤の分散は、アクリル系共重合体に発色剤を添加した後、公知の攪拌機によって混合され、均一に粘着剤中に分散される。分散機としては、プロペラミキサー、スタティックミキサー、Ｈｉ−Ｆミキサーなどが挙げられる。
【００２４】
［ラミネート用粘着フィルム］
本発明のラミネート用粘着フィルムは、上記樹脂フィルムの片面に上記レーザー発色性粘着剤層が積層された粘着フィルムである。従来のレーザー印字可能なラベルにおいては、インキ層のレーザー照射部位のインキを蒸散させて書き込みを行うものであったため、レーザー印字を行う部分の最表層には、レーザー蒸散可能な印刷層を設けなければならないという制限が生じる。更に、完全なレーザー蒸散には至らず、印刷層の燃え残りが発生する場合、モバイル電子機器の充電式電池等に燃え残りが付着し、モバイル電子機器の汚れや誤動作を誘発する可能性がある。これに対し本発明のラミネート用粘着フィルムは、ラベル自体の印刷は制限を受けないため、インキの選択性が多く、各種意匠性の付与に極めて優位性が高い。更に、印字部の欠損の防止に際しても、インキ層の蒸散によるラミネート層の膨れや、不鮮明な印字等の問題を生じることがない。更に、モバイル電子機器の充電式電池等を作成しているメーカー等においては、印刷済みのラベルを充電式電池本体に貼り付けて電池パックとし、当該電池パックに印字する工程を有する場合があるが、印字に不具合があった際にもラミネート用粘着フィルムやこれを使用したレーザーマーキングラベルを貼り替えれば良いため、電池パックの筐体に直接レーザー印字する場合に比べ、コストの低減を図ることができる。
【００２５】
本発明のラミネート用粘着フィルムの厚さは、ラベルの印刷層を保護できる厚さが必要でありながら、モバイル電子機器の携帯性向上には電池パックの薄型化が求められており、粘着ラベル表面に貼付される、樹脂フィルムとレーザー発色性粘着剤層から構成されるラミネート用粘着フィルムの厚さも薄いことが好ましいことから、１３〜６０μｍの範囲であることが好ましく、３０〜４０μｍであることが好ましい。
【００２６】
また、樹脂フィルムの厚さは、表面の擦れに対して粘着剤層まで破壊されて印字が欠損しない厚さが望ましく、１０〜３０μｍの厚さが望ましい。当該厚さの範囲であると、移送時や長期にわたる使用状況に際しても粘着剤層への外的衝撃が伝わりにくくなり、粘着剤層の変形が生じにくく、印字のゆがみや欠損を抑制できる。また、小型電子機器のパック電池の外装ラベルのような折れ曲がりが多い被着体へ貼付する場合に、フィルムの反発力によるラミネートの剥がれや、ラミネートを施したラベルの剥がれが生じにくい。
【００２７】
レーザー発色性粘着剤層の好ましい厚さは、３〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。粘着剤層の厚さが３０μｍ以下であるとレーザーマーキングラベルを形成した際に当該ラベルの加工時の打ち抜き、カス取り作業の際に粘着剤層の伸びが生じず、ラベルの周りに付着しないため、ラベル表面の汚れやロール状に粘着ラベルを巻いた際のブロッキングが発生しにくい。
【００２８】
本発明のラミネート用粘着フィルムは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム２０μｍを基材に用いた場合に、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中で、ラベル表面に対する３００ｍｍ／分の引っ張り速度での１８０°ピール接着力が、３〜１３Ｎ／２５ｍｍの範囲であることが好ましく、５〜１０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。接着力がこの範囲にあると、レーザーマーキングラベルを折り曲げて電池パック等へ貼付した際、自然にラベルの表面からラミネート用粘着フィルムの剥がれや浮きが生じにくく、ラベルへの印字で不具合があった際にラミネート用粘着フィルムの貼り直しが容易となる。
【００２９】
本発明のラミネート用粘着フィルムの引っ張り弾性率は、同雰囲気下で０．４〜４．５ＧＰａの範囲が好ましく、１．０〜２．５ＧＰａの範囲がより好ましい。引っ張り弾性率がこの範囲にあると、レーザーマーキングラベルを折り曲げて電池パック等へ貼付した際、ラミネート用粘着フィルムおよびレーザーマーキングラベルの剥がれや浮きが生じにくく、外的衝撃からのラベル表面の保護として十分な強度が得られる。
【００３０】
本発明のラミネート用粘着フィルムの全光線透過率は、剥離ライナーを除去した状態で７０％以上が好ましく、８５％以上がさらに好ましい。全光線透過率がこの範囲にあると、ラベルにラミネートした状態で、ラベルに印刷された文字や模様、レーザーマーキングによって発色した文字や模様が視認しやすい。
【００３１】
本発明のラミネート用粘着フィルムの製造は、転写法等の公知の方法で行われる。粘着剤の塗工装置には公知の装置が使用でき、例えば、ナイフコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロールコーター等が挙げられる。塗工装置にて、固形分２０〜６０質量％に調整された粘着剤を剥離ライナーに塗工する。剥離ライナーには公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、クレーコート紙、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等にシリコーン化合物の剥離層を形成したものが好適に使用できる。剥離ライナーまたは基材フィルム上に塗工され熱風乾燥された粘着剤をもう一方の基材と貼り合わせて巻き取ることにより作成される。
【００３２】
［レーザーマーキングラベル］
本発明のラミネート用粘着フィルムを使用したレーザーマーキングラベルの好適な構成としては、樹脂基材の一方の面に隠蔽層と粘着剤層が積層され、樹脂基材の他方の面に上記ラミネート用粘着フィルムが積層されたレーザーマーキングラベル（図１）を例示できる。
【００３３】
（樹脂基材）
本発明のラミネート用粘着フィルムが積層される樹脂基材として、粘着フィルムの基材として使用される樹脂基材を適宜使用でき、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムなどが好ましく例示できる。樹脂基材は高隠蔽性を得やすい着色樹脂基材が好ましく、白色樹脂基材がより好ましい。白色樹脂基材として、白色着色剤を含有させた樹脂基材を使用でき、具体的には白色着色剤を含有する白色ポリエチレンテレフタレートフィルム、白色ポリオレフィンフィルム、白色ポリスチレンフィルム等が挙げられる。添加する白色着色剤としては特に限定はなく、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレー等の公的に用いられる白色着色剤を使用できる。白色の着色方法として、白色着色剤の添加だけでなく、ポリエチレンテレフタレートフィルムにポリメチルペンテン等のポリエステル樹脂と非相溶な樹脂を添加するなどした後、二軸延伸を行い、内部に微細な気泡を形成させる方法を併用するなどしても良い。また、樹脂基材表面上に、紫外線硬化型インキを使用する凸版印刷や熱転写印刷等の印刷方式によって印刷する場合には、樹脂基材表面にインキを密着させるためのアンカーコート層を設けても良い。
【００３４】
アンカーコート層は、インキ受理性樹脂および分散媒からなるコート剤を樹脂基材の片面に塗工し、乾燥することによって形成される。インキ受理性樹脂としては、公知のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース等を使用することができる。分散媒には樹脂基材を溶解しないものを選択する。コート剤には性能を阻害しない範囲で、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。コート剤の配合は、インキ受理性樹脂２０〜３０質量部、分散媒は６０〜７０質量部、ブロッキング防止剤１〜５質量部が好ましい。コート剤の塗工量は０．５〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ２である。
【００３５】
樹脂基材へのコート剤の塗工方法は公知の方法で行われる。例えば、ナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等を使用して塗工することができる。好ましくは、グラビアコーターである。
【００３６】
（隠蔽層）
本発明のレーザーマーキングラベルに使用する隠蔽層は、隠蔽性を確保できるものであれば特に制限されず、黒色の着色剤を含有する黒色層や、金属薄膜層などが好ましい。特に高隠蔽性を確保できることから黒色層であることが好ましい。
【００３７】
黒色層は、隠蔽性を確保できるものであれば特に制限されないが、層形成が容易であることから黒色の着色剤を含有する黒色インキ層であることが好ましく、高隠蔽性を確保できることからカーボンブラックを含有する黒色インキであることがより好ましい。黒色着色剤の含有率はとくに限定は無いが、５０重量％以上であると、貼付した筐体表面の模様を見えなくするための黒色層の層厚を薄くでき、黒色インキ塗布後の乾燥性も良好であるため、ロール状に巻いた後にブロッキングが発生しにくい。また、カーボンブラックが７０重量％以下であると耐擦過性が良好であり、黒インキの塗工工程及び粘着剤の塗工工程で脱落しにくい。したがって、カーボンブラックが５０〜７０重量％含有する黒色インキであることが好ましく、６０〜７０重量％含有することがより好ましい。黒色着色剤を担持するバインダー樹脂としては公知の樹脂が適用でき、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂等の単体物あるいは混合物を使用できる。より好ましくは樹脂基材との密着性に優れるイソシアネート系架橋剤によって架橋できる樹脂であり、ビニルアルコールを共重合した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂である。さらに好ましくは、ハロゲン成分を含まないポリウレタン樹脂である。ハロゲン成分を含まないため、粘着ラベルを焼却する際に、環境負荷となるハロゲン系ガスの発生を防止することができる。ポリウレタン樹脂は、ジイソシアナート化合物とポリオール化合物及び低分子量の鎖伸長剤等の縮重合反応より得られた、分子内にウレタン結合を多数持った柔軟性、弾性に富む樹脂が好適に使用される。黒色インキ層の厚さは１．０〜５．０μｍが好ましく、３．０〜５．０μｍがより好ましい。
【００３８】
金属薄膜層は、隠蔽性を確保できるものであれば特に制限されないが、金属蒸着層又は金属を含有するインキ層が好ましい。金属の種類としては、特に限定されないが、アルミニウム又は銀が好ましく、経済性に優れるアルミ蒸着がより好ましい。金属蒸着層の形成方法は、特に限定されないが、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム法などが挙げられる。金属蒸着層の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜０．１μｍが通常の厚さである。又、樹脂フィルムと金属蒸着層の密着性を向上させる目的で、樹脂フィルム表面にコロナ放電処理やプラズマ処理を施したり、樹脂基材と金属薄膜層の間に樹脂層を設けることが好ましい。樹脂層としては、セルロース／ポリウレタン系、セルロース／ポリウレタン系、ポリエステル系、又はポリエステル／メラミン系樹脂が特に好ましい。金属蒸着層の耐熱性、安全性を付与するための各種保護層を設けたり、粘着剤との密着性を向上させる目的で各種アンカーコート層を設けても良い。
【００３９】
隠蔽層として黒色層を設けた場合、レーザーマーキングを行った後で印刷面の表示を読み取りやすくするため、樹脂基材と黒色層の間もしくは黒色層の反対面の樹脂基材上に白色層を設けて、オーバーラミネート貼付面から見た際の白色性を向上させても良い。白色層は白色着色剤によって着色された白インキにより形成された層である。白色着色剤としては前記白色樹脂基材に使用したものを使用することができる。インキへの白色着色剤の添加量は特に限定は無いが、４０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５０〜６０質量％である。白色着色剤を担持するバインダー樹脂としては公知の樹脂が適用でき、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂等の単体物あるいは混合物を使用できる。より好ましくは白色合成樹脂フィルムとの密着性に優れるイソシアネート系架橋剤によって架橋できる樹脂であり、ビニルアルコールを共重合した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂である。さらに好ましくは、黒インキと同様、ハロゲン成分を含まないポリウレタン樹脂である。白色インキ層の厚さは１．０〜５．０μｍが好ましく、３．０〜５．０μｍがより好ましい。
【００４０】
隠蔽層としての黒色層に黒色インキを使用する場合には、樹脂基材への黒色インキの塗工は公知の方法で行われる。例えば、ナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等を使用して塗工することができる。好ましくは、グラビアコーターである。塗工する際には、一度に所定厚さのインキを塗工すると乾燥が不十分となりロール状に巻いた後にブロッキングが発生しやすい。そのため、インキを数回に分けて重ね塗りして規定厚さにすることが好ましい。白色度を向上させるために樹脂基材に白色インキ層を形成する場合にも同様の塗工方法により層形成が可能である。隠蔽層としての金属薄膜層にアルミ蒸着を使用する場合には、樹脂基材へのアルミ蒸着は公知の方法で行われる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム法などで蒸着層を形成することができる。樹脂基材と蒸着層の十分な密着性を得るには、樹脂基材の表面にコロナ放電処理やプラズマ処理を施したり、樹脂基材と蒸着層の間にアンカーコート用の樹脂層を設けることが好ましい。また、アルミ蒸着層の保護や、粘着剤との密着性を向上させるために各種アンカーコート層を設けても良い。
【００４１】
（粘着剤層）
本発明のレーザーマーキングラベルの粘着剤層に使用する粘着剤組成物としては、上記のラミネート用粘着フィルムに使用する粘着剤組成物同様、公知のアクリル系、ゴム系、ビニルエーテル系、シリコーン系の粘着剤組成物を使用することができる。それらの中でもアクリル系共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤組成物が好ましい。アクリル系共重合体としては、単量体成分として炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するアクリル系共重合体が好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等であり、単独或いは２種以上を併用して用いることができる。中でも、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又はそれらを併用した単量体を主成分とすることが好ましく、その使用量はアクリル系共重合体中の単量体成分量中の５０〜９９質量％であることが好ましく、９５〜９９％質量％であることがより好ましい。
【００４２】
さらに、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を有するビニル系単量体を、アクリル系共重合体を形成するモノマー成分中の０．０１〜１５質量％の範囲で添加するのが好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸カルボキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ―メチロールアクリルアマイド、グリシジルメタクリレート等であり、これらを単独或いは２種以上を併用して使用することができる。中でも、カルボキシル基を含有したビニル系単量体を使用することが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれを併用した単量体を使用することがより好ましく、更に、その使用量は０．５〜４．０質量％であることが好ましい。
【００４３】
アクリル系共重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、紫外線照射法、電子線照射法によって共重合させることにより得ることができる。
【００４４】
さらに粘着剤の凝集力を上げ、粘着力又は再剥離性を向上させるために、架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。
【００４５】
乾燥後の粘着剤層の好ましい厚さは、３〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。粘着剤層の厚さが３０μｍ以下であると印刷ラベル加工時の打ち抜き、カス取り作業の際に粘着剤の伸びが生じず、粘着ラベルの周りに付着しないため、粘着ラベル表面の汚れやロール状に粘着ラベルを巻いた際のブロッキングが発生しにくい。
【００４６】
（剥離ライナー）
レーザーマーキングラベルの粘着剤層表面には剥離ライナーが設けられていても良く、当該剥離ライナーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、上質紙、クラフト紙、グラシン紙及びクルパック紙のいずれかの上にポリエチレンをラミネートし、その上に離型処理を施したものや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の合成樹脂フィルム上に離型処理を施したもの等が挙げられる。これらの中でも、生産性、貼り作業性の点から、上質紙、クラフト紙、グラシン紙及びクルパック紙のいずれかの上にポリエチレンをラミネートし、その上に離型処理を施したものが好ましい。離型処理としては、従来公知のシリコーン処理、長鎖アルキル処理及びフッ素処理等を挙げることができるが、シリコーン処理が好ましい。
【００４７】
（特性）
本発明のレーザーマーキングラベルの隠蔽率は９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。隠蔽率は、粘着ラベルを隠蔽率試験紙の白色面および黒色面に貼付し、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に規定される色の測定方法で、白色面および黒色面に貼付した粘着ラベルの三刺激値のうち明るさを示すＹ値をそれぞれ測定し、測定したＹ値を次式に当てはめ、隠蔽率を測定する。隠蔽率（％）＝（黒色面に貼付したラベルのＹ値／白色面に貼付したラベルのＹ値）×１００％。隠蔽率がこの範囲にあると、電池パック等の模様が透けてラベル表面から見えることが無い。また、レーザーマーキングラベルのフィルム面から見た場合の白色性は、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に規定される色測定方法の三刺激値ＸＹＺのうち、明るさを示すＹ値とＪＩＳ−Ｚ−８７１５で規定される白色度指数Ｗで規定される。本発明のレーザーマーキングラベルの白色性は特に限定されるものではないが、Ｙ値は４０以上が好ましく、６０以上がより好ましい。白色度指数Ｗは７０以上が好ましく、７５以上がより好ましい。Ｙ値が４０以上であり、白色度指数が７０以上であると黒色の印刷や印字を行った場合に印字面の表示が読みとりやすい。
【００４８】
本発明のレーザーマーキングラベルは、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中で、化学的あるいは物理的な表面処理を施していない平滑なポリプロピレン板に、幅２５ｍｍの本発明のレーザーマーキングラベルを接着させ１時間放置した後、その粘着ラベルの基材端部（遊び部分）に０．９８Ｎの定荷重を試験板から９０度方向に載荷し、３０分間放置した時の粘着ラベルの剥がれ距離が、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。剥がれた距離がこの範囲にあると、ラベルが被着体から剥がれにくく、長時間にわたり高い接着性を有する。特に、貼付面積が小さい電池パック等の被着体に、折れを生じる貼付形態で貼り付けた場合でも、被着体からの剥がれが生じにくい。
【００４９】
本発明のレーザーマーキングラベルの引張弾性率は２．０〜４．５ＧＰａが好ましく、３．０〜４．５ＧＰａがより好ましい。ラベルの引っ張り弾性率がこの範囲にあると、１０〜３０μｍの薄い白色樹脂基材を用いても、オートラベラーでの自動貼付においてラベルの頭出しが容易であり、弾性が高すぎて電池パック等の小さな被着体からラベルが剥がれにくい。
【００５０】
上記のとおり本発明のラミネート用粘着フィルムを使用したレーザーマーキングラベルは、樹脂基材の一方の面に隠蔽層と粘着剤層が積層され、樹脂基材の他方の面に透明または半透明の樹脂フィルムの片面に、レーザー発色性を有する発色剤を含有するレーザー発色性粘着剤層を有するラミネート用粘着フィルムが積層された構成である。隠蔽層を有する白色樹脂基材を使用しているため、ラミネート下地の模様を表面に透過せず、表面から見てレーザーマーキングされた黒色の表示文字が鮮明に見える。また、ラベルへの印字が可能であるため、マーキングの際に印字ミスやかすれ等の不具合があった場合には修正が可能であり、マーキングされた文字が表面のラミネートフィルムによって移送中の摩擦等の外的衝撃から保護される利点を有する。とくにロット管理が必要で、アルミセルの地合がラベルを通して表面に見えない方が好ましい携帯電話等の小型電子機器用電池パックの外装に貼り付けられる表示ラベルとして有用に使用できる。
【００５１】
レーザーマーキングに使用するレーザー光は、ルビーレーザーやＹＡＧレーザー等の固体レーザー、炭酸ガスレーザーやヘリウムネオンガスレーザー等のガスレーザー等が挙げられる。イッテルビウム添加のファイバ内でレーザー増幅するＦＡＹｂ方式でも良い。中でも、パック電池の生産工程ラインをそのまま利用できる点で、電池パックの金属製外装缶へのレーザーマーキングにも使用されているＹＡＧレーザー光の波長１０６４ｎｍが最も好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」、「％」とあるのは、特に断りがない限り質量基準を示す。
【００５３】
（１）レーザー発色剤の調製
［レーザー発色剤Ａ］
酸化銅（II）を２８％担持したシリカ粒子「ＳＣ−１」（堺化学工業社製）３．０部、ベンジルアミン（和光純薬社製）３．０部をトルエン８０部に添加し、ジルコニアビーズを分散材としてペイントシェイカーを用いて約５時間分散し、沈殿物をろ過後、トルエンでリスラリー洗浄を行い、１１０℃で減圧乾燥させレーザー発色剤Ａを２．８部得た。
【００５４】
［レーザー発色剤Ｂ］
【００５５】
酸化銅（II）２４部、三酸化モリブデン（VI）２９部（ともに和光純薬社製）、シリカ粒子（富士サイシリア社製）１００部を混合し、小型粉砕機にて乾式混合した。混合粉体を電気炉にて７００℃の温度にて焼成した。焼成粉体を乳鉢にて解粉し、レーザー発色剤Ｂを得た。
【００５６】
（２）粘着剤の合成
［粘着剤Ａ］
攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９２．８部、酢酸ビニル５部、アクリル酸２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２部と重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を酢酸エチル１００部に溶解し、８０℃で８時間重合して、質量平均分子量６０万のアクリル共重合体溶液を得た。さらに、前記アクリル共重合体溶液の固形分１００部に対し、石油樹脂系粘着付与樹脂（三井化学社製「ＦＴＲ−６１００」）を１５部、ロジンエステル系粘着付与樹脂（荒川化学工業社製「ペンセルＡ」）を５部添加し、酢酸エチルを加えて均一に混合して固形分４５％の粘着剤主剤溶液ａを得た。粘着剤主剤溶液ａを攪拌しながら、粘着剤主剤溶液ａの１００部に対し、前記レーザー発色剤Ａを１０部添加し、２０分間攪拌した。得られた前記の粘着剤組成物の溶液１００部（固形分５５％）へ、イソシアネート系架橋剤（ＤＩＣ社製「バーノックＮＣ−４０」）を１．８部添加し、１５分間攪拌して粘着剤Ａを得た。
【００５７】
［粘着剤Ｂ］
前記レーザー発色剤Ａの代わりにレーザー発色剤Ｂを用いたこと以外は、粘着剤Ａと同様にして粘着剤Ｂを得た。
【００５８】
［粘着剤Ｃ］
前記レーザー発色剤Ａを添加しないこと以外は、粘着剤Ａと同様にして固形分４５％の粘着剤Ｃを得た。
【００５９】
（３）ラミネート粘着フィルムの調製
［ラミネート粘着フィルムＡ］
ポリエチレン樹脂２０ｇ／ｍ２を片面に溶融押し出しラミネートしたグラシン紙のポリエチレンラミネート側表面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、粘着剤Ａを塗工して９０℃で９０秒間乾燥し厚さ１５μｍの粘着剤層を形成した。片面艶消しＯＰＰフィルム２５μｍ「ＭＡＭ−４３０」（王子特殊製紙社製）と粘着剤層とを貼り合わせることにより、ラミネート粘着フィルムＡを作製し、得られた粘着フィルムは４０℃で２日間養生した。
【００６０】
［ラミネート粘着フィルムＢ］
粘着剤Ｂを用いること以外はラミネート粘着フィルムＡと同様にして、ラミネート粘着フィルムＢを作製した。
【００６１】
［ラミネート粘着フィルムＣ］
粘着剤Ａと貼り合わせる透明フィルムとして、両面艶ＯＰＰフィルム２０μｍ「ＦＯＲ」（フタムラ化学社製）を使用したこと以外は、ラミネート粘着フィルムＡと同様にしてラミネート粘着フィルムＣを作製した。
【００６２】
［ラミネート粘着フィルムＤ］
粘着剤Ａと貼りあわせる半透明フィルムとして、艶消しＰＥＴフィルム２６μｍ「Ｅ１３０」（三菱樹脂社製）を使用したこと以外は、ラミネート粘着フィルムＡと同様にしてラミネート粘着フィルムＤを作製した。
【００６３】
［ラミネート粘着フィルムＥ］
粘着剤Ｃを用いること以外はラミネート粘着フィルムＡと同様にして、ラミネート粘着フィルムＥを作製した。
【００６４】
（４）白色樹脂基材の調製
［白色樹脂基材］
押出機に、１８０℃４時間真空乾燥した平均粒径０．２５μｍの二酸化チタン１８質量％を含有するポリエチレンテレフタレート共重合体を２９０℃で溶融押出し、このシートを表面温度２０℃の鏡面冷却ドラム上でキャストして未延伸シートとした。このシートを９０℃に加熱されたロール群で予熱し、９５℃で長手方向に３．５倍延伸した。その後、シート端部をクリップで把持して１０５℃に加熱されたテンター内に導き予熱後、連続的に１１０℃の雰囲気中で幅方向に４．２倍延伸した。更に連続的に２２５℃の雰囲気中で８秒間の熱処理を行い、厚さ１０μｍの白色樹脂基材を得た。得られた白色樹脂基材を５００ｍｍ×５００ｍｍの大きさに断裁し、７０℃雰囲気下、無加重状態で４８時間の長時間熱処理をし、白色樹脂基材Ｈを得た。
【００６５】
（５）黒インキの調製
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂をバインダーとする墨色インキ「パナシアＣＶＬ−ＳＰ Ｒ８０５墨」（ＤＩＣ社製）１００部、イソシアネート系架橋剤「ＣＶＬハードナーＮｏ．１０」（ＤＩＣ社製）４部、希釈剤「ダイレジューサーＶＮｏ．２０」（ＤＩＣ社製）３５部を添加して黒インキを調製した。
【００６６】
（６）白インキの調製
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂をバインダーとする白色インキ「パナシアＣＶＬ−ＳＰ ７０９白」（ＤＩＣ社製）１００部、イソシアネート系架橋剤「ＣＶＬハードナーＮｏ．１０」（ＤＩＣ社製）２部、希釈剤「ダイレジューサーＶＮｏ．２０」（ＤＩＣ社製）３５部を添加して白インキを調製した。
【００６７】
（７）隠蔽基材の作製
白色樹脂基材Ｈの片面の濡れ指数が５００μＮ／ｃｍになるようコロナ処理し、コロナ処理した面に乾燥後の塗工量が４．０ｇ／ｍ２になるようグラビアコーターにて白インキを塗布した。さらに白インキ層の上に乾燥後の塗工量が２．０ｇ／ｍ２になるようグラビアコーターにて黒インキを塗布し、隠蔽基材を得た。
【００６８】
（８）隠蔽ラベルの作製
（実施例１）
ポリエチレン樹脂２０ｇ／ｍ２を片面に溶融押し出しラミネートしたグラシン紙のポリエチレンラミネート側表面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、粘着剤Ｃを塗工して９０℃で９０秒間乾燥し厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。隠蔽基材の黒色層と粘着剤層とを貼り合わせることにより、粘着フィルムを作製し、得られた粘着フィルムは４０℃で２日間養生した。得られた粘着フィルムの白色表面側にラミネート粘着フィルムＡを貼付し、レーザーマーキング用粘着ラベルＡを得た。
【００６９】
（実施例２）
ラミネート粘着フィルムＢを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２のレーザーマーキング用粘着ラベルＢを作製した。
【００７０】
（実施例３）
ラミネート粘着フィルムＣを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例３のレーザーマーキング用粘着ラベルＣを作製した。
【００７１】
（実施例４）
ラミネート粘着フィルムＤを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例４のレーザーマーキング用粘着ラベルＤを作製した。
【００７２】
（比較例１）
ラミネート粘着フィルムＥを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の粘着ラベルＥを作製した。
【００７３】
（比較例２）
ラミネート粘着フィルムを使用せず、隠蔽基材の表面へＵＶ硬化性インキ「ダイキュアＲＴ−Ｖ墨」（ＤＩＣ社製）を２μｍの厚さで全面に渡って印刷したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の粘着ラベルＦを作製した。
【００７４】
（比較例３）
隠蔽基材の表面へＵＶ硬化性インキ「ダイキュアＲＴ−Ｖ墨」（ＤＩＣ社製）を２μｍの厚さで全面に渡って印刷し、その表面にラミネート粘着フィルムＥを貼付したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の粘着ラベルＧを作製した。
【００７５】
（ラミネート用粘着剤組成物の引張破断強度と破断伸度）
ＰＥＴフィルム５０μｍ上に、シリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーへ粘着剤Ａ〜Ｃを塗布し、９０℃で９０秒間乾燥し乾燥重量１５ｇ／ｍ２の粘着剤組成物を形成した。同様に塗布して作製した粘着剤組成物と貼り合わせを重ねることにより、剥離ライナー間に挟まれた厚さ４００μｍの粘着剤組成物を作製した。幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を準備し、２３℃・５０％ＲＨの環境で、３００ｍｍ／分の引っ張り速度にて引張破断強度と引張破断伸度を測定した。測定機器として、エー・アンド・ディ社製テンシロン万能試験機「ＲＴＡ−１００」を使用し、つかみ具間距離３０ｍｍ、つかみ部分長さ上下各２０ｍｍとした。
【００７６】
（ラミネート用粘着フィルムの接着力）
２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長さにカットした粘着ラベルＡ〜Ｇを０．５ｍｍ厚さのアルミ板へ貼付し、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中で、ラミネート用粘着フィルムのみを白色樹脂基材の表面から３００ｍｍ／分の引っ張り速度で１８０°方向へ引っ張り、１８０°ピール接着力を測定した。測定機器として、エー・アンド・ディ社製テンシロン万能試験機「ＲＴＡ−１００」を使用した。
【００７７】
（全光線透過率）
剥離ライナーを剥がした状態で、得られたラミネート用粘着フィルムＡ〜Ｅを、反射・透過率計「ＨＲ−１００」（村上色彩技術研究所社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に規定される試験方法にてＤ６５光源における全光線透過率％を測定した。
【００７８】
（レーザーマーキング試験）
得られた粘着ラベルＡ〜Ｆ表面に、ＦＡＹｂ方式レーザー「ＬＰＶ−１０Ｕ」（ＳＵＮＸ社製）を用いて、波長１０６４ｎｍ、平均出力３．６Ｗのパルス発振レーザー光にてマーキングを行い、マーキングの鮮明性を目視判断した。非常に鮮明に印字でき、ラミネート粘着フィルムの膨れが無いものを「○」、非常に鮮明に印字できるが、燃え残りが発生するものを「△」、鮮明に印字できないか、鮮明に印字できてもラミネートの膨れが発生するものを「×」で示した。
【００７９】
（耐摩耗性試験）
学振型磨耗堅牢度試験機「ＡＢ−３０１」（テスター産業社製）により、レーザーマーキングされた粘着ラベルＡ〜Ｆ表面を取り付け、スチールウール＃００００にて５Ｎの荷重で２０往復表面を摩擦し、マーキングの脱落が無いものを「○」、マーキングの脱落があるものを「×」で示した。
【００８０】
（粘着剤のはみ出し性）
粘着ラベルの印刷加工後の粘着剤はみ出し性を調べるため、幅１００ｍｍの粘着ラベルをシール印刷加工機（ＯＰＭ−Ｗ１５０、恩田製作所社製）にて、上記粘着ラベルを８０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さの形状にハーフカットした後、カス取りを行い、５ｋｇの張力でロール形状に巻き取った。２３℃、５０％の環境下に１日間放置した後、粘着ラベルを繰り出してブロッキングの有無を評価した。
【００８１】
（隠蔽率）
レーザーマーキングを施していない粘着ラベルを、隠蔽率試験紙（日本テストパネル工業社製）の白色面および黒色面に貼付し、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に規定される色の測定方法で、白色面および黒色面に貼付した粘着ラベルの三刺激値のうち明るさを示すＹ値をそれぞれ測定した。測色光沢計「ＣＭ−３５００ｄ」（ミノルタ社製）を使用し、２度視野における標準光Ｃについて測定した。測定したＹ値を下記式に当てはめ、隠蔽率を測定した。
隠蔽率（％）＝（黒色面に貼付したラベルのＹ値／白色面に貼付したラベルのＹ値）
×１００％
【００８２】
（白色度）
レーザーマーキングを施していない粘着ラベルを隠蔽率試験紙（日本テストパネル工業社製）の白色面に貼付し、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に規定される色測定方法の三刺激値ＸＹＺのうち、明るさを示すＹ値を測定した。また、Ｙ値、色度座標ｘ値、ｙ値の測定値から、ＪＩＳ−Ｚ−８７１５で規定される白色度指数Ｗを算出した。測色光沢計「ＣＭ−３５００ｄ」（ミノルタ社製）を使用し、２度視野における標準光Ｃについて測定した。測定したＹ値、ｘ値、ｙ値を下記式に当てはめ、白色度指数を測定した。
白色度指数Ｗ＝Ｙ値＋８００（０．３１２７―ｘ値）＋１７００（０．３２９０−ｙ値）
【００８３】
（定荷重剥離距離）
温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中で、化学的あるいは物理的な表面処理を施していない平滑なポリプロピレン板に、幅２５ｍｍの本発明のレーザーマーキングラベルを接着させ１時間放置した後、その粘着ラベルの基材端部（遊び部分）に０．９８Ｎの定荷重を試験板から９０度方向に載荷し、３０分間放置した時の粘着ラベルの剥がれた距離を測定した。
【００８４】
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１から明らかなように、実施例１〜３の本発明のラミネート用粘着フィルムを使用したレーザーマーキングラベルは、蒸散に必要な全面印刷をラベル表面に施すことなくレーザーマーキングが可能で、表面摩擦に対して印字が脱落することがなく、レーザーマーキングの際に燃え残りが発生することがない。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のラミネート用粘着フィルムを使用したレーザーマーキングラベルの一例である。
【符号の説明】
【００８８】
１ 透明樹脂フィルム
２ レーザー発色性粘着剤層
３ ラミネート用粘着フィルム
４ 樹脂基材
５ 隠蔽層
６ 粘着剤層
７ 剥離ライナー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラベルにレーザー発色性を付与するラミネート用粘着フィルム、および、レーザーにより文字、画像等のマーキングが可能なレーザーマーキングラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
飲食品や医薬品、あるいは電子部品等の表面に製造年月日や流通番号等を表記する方法としてレーザーにより印字や印画を行うレーザーマーキングが広く使用されている。レーザーマーキング法は、非接触で且つ簡便に印字が可能であり、完成した製品に直接印字できるため製品のロット番号の印字などに有用である。製品への印字は、偽造製品の防止や製造物責任法の要請等から、その重要性は近年ますます高まっている。特に、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラなどの身体に接触した状態で使用されるモバイル電子機器の充電式電池等の電子部品においては、ロット管理が重要である。
【０００３】
このような電子機器へのマーキングとしては、製品の金属筐体やプラスチックケースに、レーザーで直接印字する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、当該方法では、マーキングの際に印字ミスやかすれ等の不具合があった場合には修正が困難であり、製品自体に問題が無い場合でもマーキングに不具合があった製品を廃棄する必要が生じる問題があった。
【０００４】
マーキングに不具合があった際にも容易に貼り替えできるものとして、レーザー印字可能な粘着テープが開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。当該粘着テープは、基材と粘着剤層との間にインキ層を設け、基材側からのレーザー照射により基材とインキ層の一部を除去して印字する粘着テープであり、鮮明な印字が可能な粘着テープである。しかし、これら粘着テープは、最表層の基材やインキ層の破壊により印字するものであるため貼り付けた製品の移送時や長期に渡る使用状況においては、印字部が欠損するおそれがあった。また、当該ラベルに単にカバーフィルムを設けてもインキ層が好適に蒸散せず、カバーフィルムに膨れ等が発生する場合があった。
【０００５】
また、光増感インキによる光増感層をニスによりコーティングしたレーザーマーキングラベル（例えば、特許文献４参照）が開示されているが、ニスは耐磨耗性に乏しく、特に開示されているような１〜１．８μｍ程度の薄いニスでは、印字部の欠損を防止するには充分ではなかった。また、印字される光増感層には光増感インキを必要とするため、印刷に使用できるインキが限られる問題や印刷コストが高い問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１８６１５３
【特許文献２】特開２００８−０６３５２０
【特許文献３】特開２００６−３２１０６２
【特許文献４】特開平１０−１３８６４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、レーザーマーキングの際にマーキングに不具合があった際にも容易に貼り替えが可能であり、移送や使用の際にマーキング部分の欠損が生じにくく、印刷インキの選択性に優れたレーザーマーキングラベルを実現できるラミネート用粘着フィルム、およびこれら特性に優れたレーザーマーキングラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明においては、透明または半透明樹脂フィルムの片面に、レーザー発色性を有する発色剤を含有するレーザー発色性粘着剤層を有する粘着フィルムをラベルのオーバーラミネートとして使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、オーバーラミネートに使用する粘着フィルムであって、透明または半透明樹脂フィルムの片面に、レーザー発色性を有する発色剤を含有するレーザー発色性粘着剤層を有するラミネート用粘着フィルムを提供することにある。
【００１０】
また、レーザーによりマーキングが可能なレーザーマーキングラベルであって、樹脂基材の一方の面に印刷層と粘着剤層が積層され、樹脂基材の他方の面に上記ラミネート用粘着フィルムが積層されたレーザーマーキングラベルを提供するものである。
【００１１】
また、本発明は上記の粘着フィルムが貼付されたモバイル電子機器の小型充電式電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のラミネート用粘着フィルムは、透明または半透明樹脂フィルムの片面に、レーザー発色性を有する発色剤を含有するレーザー発色性粘着剤層を有する粘着フィルムをラベルのオーバーラミネートとして使用することにより、ラベルが自由に選択できるようになり、レーザーマーキングの際にマーキングに不具合があった際にも容易に貼り替えが可能であり、移送や使用の際にマーキング部分の欠損が生じにくく、印刷インキの選択性に優れたレーザーマーキングラベルを実現できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のラミネート用粘着フィルムは、オーバーラミネートに使用する粘着フィルムであって、透明または半透明樹脂フィルムの片面に、レーザー発色性を有する発色剤を含有するレーザー発色性粘着剤層を有するものである。
【００１４】
［透明樹脂フィルム］
本発明のラミネート用粘着フィルムに使用する樹脂フィルムはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの汎用的に入手できる透明樹脂フィルムが使用でき、必要に応じてシリカや炭酸カルシウムなどの不活性無機粒子を添加した艶消しにしたポリエチレンテレフタレートや高密度ポリエチレンを添加することによって艶消しにしたポリプロピレンなどの半透明樹脂フィルムを使用しても良い。より好ましくは、粘着剤層までレーザー光を通しやすく、表面強度が高い二軸延伸されたポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートの透明樹脂フィルムである。樹脂フィルムの厚さは、表面の擦れに対して粘着剤層まで破壊されて印字が欠損しない厚さが望ましく、１０〜３０μｍの厚さが望ましい。当該厚さの範囲であると、移送時や長期にわたる使用状況に際しても粘着剤層への外的衝撃が伝わりにくくなり、粘着剤層の変形が生じにくく、印字のゆがみや欠損を抑制できる。また、小型電子機器の電池パックの外装ラベルのような折れ曲がりが多い被着体へ貼付する場合に、フィルムの反発力によるオーバーラミネートの剥がれや、オーバーラミネートを施したラベルの剥がれが生じにくい。
【００１５】
［レーザー発色性を有する発色剤］
本発明に使用するレーザー発色性を有する発色剤としては、レーザー光によって暗色、好ましくは黒色に変色する公知の発色剤を使用できる。当該発色剤としては、金属化合物を用いた無機粒子を主成分とする発色剤や、ロイコ染料等の発色成分とフェノールメチロール化合物等の顕色剤とを含有し、感熱によって黒色発色する反応系の発色剤などが例示でき、レーザー光に対して感度が高く、経時的な発色の安定性を有する発色剤として、金属化合物を用いた無機粒子を主成分とする発色剤を好ましく使用できる。中でも銅、モリブデン等の金属複合酸化物を用いた発色剤粒子や、キレート形成が可能な金属化合物を含有する無機粒子表面に、レーザー照射時の熱刺激によって黒色発色性が良好なアミノ基を有する炭化水素化合物を配位させた発色剤粒子を好適に使用できる。
【００１６】
キレート形成能がある金属としては、銅、モリブデン、マンガン、鉄、マグネシウム、ニッケル等の金属種が好ましく、アミノ基への配位性が高い金属酸化物、水酸化物、アルコキシド等の金属化合物がとくに好ましい。金属化合物は単体もしくは二種の金属化合物を用いても良い。金属化合物を含有する無機粒子に使用する無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ等が好ましく、オーバーラミネート用粘着剤として使用するため、できうる限り着色しないシリカ、酸化チタン、アルミナの粒子がとくに好ましい。アミノ基を有する炭化水素化合物は、第一級アミン、第二級アミンが用いられる。これら発色剤を直接粘着剤へ添加して分散させても良いが、分散性を良くするため、より好ましくは添加する粘着剤と同じ樹脂系と混練して作成したマスターバッチの状態で、粘着剤へ添加する場合である。
【００１７】
［レーザー発色性粘着剤層］
本発明に使用するレーザー発色性粘着剤層は、上記レーザー発色性を有する発色剤を含有する粘着剤層であり、レーザー発色性を有する発色剤を含有する粘着剤組成物から形成される層である。当該粘着剤層を形成する粘着剤組成物としては、公知のアクリル系、ゴム系、ビニルエーテル系、シリコーン系の粘着剤組成物中にレーザー発色剤を分散させた粘着剤組成物を使用することができる。それらの中でもレーザー発色剤を均一に分散しやすいアクリル系の粘着剤組成物を使用することが好ましい。特に、単量体成分として炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するアクリル系共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤組成物が好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等であり、単独或いは２種以上を併用して用いることができる。中でも、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又はそれらを併用した単量体を主成分とすることが好ましく、その使用量はアクリル系共重合体中の単量体成分量中の５０〜９９質量％であることが好ましく、９５〜９９％質量％であることがより好ましい。更に、レーザー発色剤を含有させた場合にも貼付時に好適なタック性を確保しやすいことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いｎ−ブチルアクリレートを主たる単量体成分として使用したアクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物が好ましい。
【００１８】
さらに、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を有するビニル系単量体を、アクリル系共重合体を形成するモノマー成分中の０．０１〜１５質量％となる範囲で添加するのが好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸カルボキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ―メチロールアクリルアマイド、グリシジルメタクリレート等であり、これらを単独或いは２種以上を併用して使用することができる。中でも、カルボキシル基を含有したビニル系単量体を使用することが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれを併用した単量体を使用することがより好ましく、更に、その使用量はアクリル系共重合体を形成するモノマー成分中の０．５〜４．０質量％であることが好ましい。
【００１９】
アクリル系共重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、紫外線照射法、電子線照射法によって共重合させることにより得ることができる。中でも、レーザー発色剤を均一に分散させるため、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤を使用した溶液重合法が好ましい。
【００２０】
さらに粘着剤層の凝集力を上げ、粘着力又は再剥離性を向上させるために、架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。中でも、レーザー発色剤が分散されていても架橋反応性が高い、イソシアネート系架橋剤が好ましい。また、粘着力を向上させるため、公知の粘着付与樹脂を使用することもできる。
【００２１】
本発明のラミネート用粘着フィルム粘着剤層中の発色剤含有量は、乾燥後の粘着剤中に１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜４０質量％である。この含有範囲にあると、レーザーマーキングした際の黒色発色性が良好であり、ラミネートした後の耐剥がれ性とを両立しやすくなる。
【００２２】
本発明のレーザー発色性を有する発色剤を含有する粘着剤組成物を厚さ４００μｍの膜状に成型し、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％雰囲気中で、３００ｍｍ／分で引っ張った際の引っ張り破断伸度は２００〜１５００％、引っ張り破断強度は０．４〜１．０ＭＰａが好ましく、４００〜８００％、０．４〜０．８ＭＰａがより好ましい。レーザー発色性粘着剤組成物の引っ張り強伸度がこの範囲にあると、レーザーマーキングラベルを形成した際、当該ラベルの加工時の打ち抜きやカス取り作業において、最上部にあるラミネート用粘着剤層がラベル表面へ伸びてラベル表面の汚れや付着が発生しにくく、ラベル表面へラミネートした際の粘着剤層のなじみがよく、表面の凹凸が見えにくい。
【００２３】
溶媒を含んだ粘着剤層中への発色剤の分散は、アクリル系共重合体に発色剤を添加した後、公知の攪拌機によって混合され、均一に粘着剤中に分散される。分散機としては、プロペラミキサー、スタティックミキサー、Ｈｉ−Ｆミキサーなどが挙げられる。
【００２４】
［ラミネート用粘着フィルム］
本発明のラミネート用粘着フィルムは、上記樹脂フィルムの片面に上記レーザー発色性粘着剤層が積層された粘着フィルムである。従来のレーザー印字可能なラベルにおいては、インキ層のレーザー照射部位のインキを蒸散させて書き込みを行うものであったため、レーザー印字を行う部分の最表層には、レーザー蒸散可能な印刷層を設けなければならないという制限が生じる。更に、完全なレーザー蒸散には至らず、印刷層の燃え残りが発生する場合、モバイル電子機器の充電式電池等に燃え残りが付着し、モバイル電子機器の汚れや誤動作を誘発する可能性がある。これに対し本発明のラミネート用粘着フィルムは、ラベル自体の印刷は制限を受けないため、インキの選択性が多く、各種意匠性の付与に極めて優位性が高い。更に、印字部の欠損の防止に際しても、インキ層の蒸散によるラミネート層の膨れや、不鮮明な印字等の問題を生じることがない。更に、モバイル電子機器の充電式電池等を作成しているメーカー等においては、印刷済みのラベルを充電式電池本体に貼り付けて電池パックとし、当該電池パックに印字する工程を有する場合があるが、印字に不具合があった際にもラミネート用粘着フィルムやこれを使用したレーザーマーキングラベルを貼り替えれば良いため、電池パックの筐体に直接レーザー印字する場合に比べ、コストの低減を図ることができる。
【００２５】
本発明のラミネート用粘着フィルムの厚さは、ラベルの印刷層を保護できる厚さが必要でありながら、モバイル電子機器の携帯性向上には電池パックの薄型化が求められており、粘着ラベル表面に貼付される、樹脂フィルムとレーザー発色性粘着剤層から構成されるラミネート用粘着フィルムの厚さも薄いことが好ましいことから、１３〜６０μｍの範囲であることが好ましく、３０〜４０μｍであることが好ましい。
【００２６】
また、樹脂フィルムの厚さは、表面の擦れに対して粘着剤層まで破壊されて印字が欠損しない厚さが望ましく、１０〜３０μｍの厚さが望ましい。当該厚さの範囲であると、移送時や長期にわたる使用状況に際しても粘着剤層への外的衝撃が伝わりにくくなり、粘着剤層の変形が生じにくく、印字のゆがみや欠損を抑制できる。また、小型電子機器のパック電池の外装ラベルのような折れ曲がりが多い被着体へ貼付する場合に、フィルムの反発力によるラミネートの剥がれや、ラミネートを施したラベルの剥がれが生じにくい。
【００２７】
レーザー発色性粘着剤層の好ましい厚さは、３〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。粘着剤層の厚さが３０μｍ以下であるとレーザーマーキングラベルを形成した際に当該ラベルの加工時の打ち抜き、カス取り作業の際に粘着剤層の伸びが生じず、ラベルの周りに付着しないため、ラベル表面の汚れやロール状に粘着ラベルを巻いた際のブロッキングが発生しにくい。
【００２８】
本発明のラミネート用粘着フィルムは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム２０μｍを基材に用いた場合に、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中で、ラベル表面に対する３００ｍｍ／分の引っ張り速度での１８０°ピール接着力が、３〜１３Ｎ／２５ｍｍの範囲であることが好ましく、５〜１０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。接着力がこの範囲にあると、レーザーマーキングラベルを折り曲げて電池パック等へ貼付した際、自然にラベルの表面からラミネート用粘着フィルムの剥がれや浮きが生じにくく、ラベルへの印字で不具合があった際にラミネート用粘着フィルムの貼り直しが容易となる。
【００２９】
本発明のラミネート用粘着フィルムの引っ張り弾性率は、同雰囲気下で０．４〜４．５ＧＰａの範囲が好ましく、１．０〜２．５ＧＰａの範囲がより好ましい。引っ張り弾性率がこの範囲にあると、レーザーマーキングラベルを折り曲げて電池パック等へ貼付した際、ラミネート用粘着フィルムおよびレーザーマーキングラベルの剥がれや浮きが生じにくく、外的衝撃からのラベル表面の保護として十分な強度が得られる。
【００３０】
本発明のラミネート用粘着フィルムの全光線透過率は、剥離ライナーを除去した状態で７０％以上が好ましく、８５％以上がさらに好ましい。全光線透過率がこの範囲にあると、ラベルにラミネートした状態で、ラベルに印刷された文字や模様、レーザーマーキングによって発色した文字や模様が視認しやすい。
【００３１】
本発明のラミネート用粘着フィルムの製造は、転写法等の公知の方法で行われる。粘着剤の塗工装置には公知の装置が使用でき、例えば、ナイフコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロールコーター等が挙げられる。塗工装置にて、固形分２０〜６０質量％に調整された粘着剤を剥離ライナーに塗工する。剥離ライナーには公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、クレーコート紙、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等にシリコーン化合物の剥離層を形成したものが好適に使用できる。剥離ライナーまたは基材フィルム上に塗工され熱風乾燥された粘着剤をもう一方の基材と貼り合わせて巻き取ることにより作成される。
【００３２】
［レーザーマーキングラベル］
本発明のラミネート用粘着フィルムを使用したレーザーマーキングラベルの好適な構成としては、樹脂基材の一方の面に隠蔽層と粘着剤層が積層され、樹脂基材の他方の面に上記ラミネート用粘着フィルムが積層されたレーザーマーキングラベル（図１）を例示できる。
【００３３】
（樹脂基材）
本発明のラミネート用粘着フィルムが積層される樹脂基材として、粘着フィルムの基材として使用される樹脂基材を適宜使用でき、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムなどが好ましく例示できる。樹脂基材は高隠蔽性を得やすい着色樹脂基材が好ましく、白色樹脂基材がより好ましい。白色樹脂基材として、白色着色剤を含有させた樹脂基材を使用でき、具体的には白色着色剤を含有する白色ポリエチレンテレフタレートフィルム、白色ポリオレフィンフィルム、白色ポリスチレンフィルム等が挙げられる。添加する白色着色剤としては特に限定はなく、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレー等の公的に用いられる白色着色剤を使用できる。白色の着色方法として、白色着色剤の添加だけでなく、ポリエチレンテレフタレートフィルムにポリメチルペンテン等のポリエステル樹脂と非相溶な樹脂を添加するなどした後、二軸延伸を行い、内部に微細な気泡を形成させる方法を併用するなどしても良い。また、樹脂基材表面上に、紫外線硬化型インキを使用する凸版印刷や熱転写印刷等の印刷方式によって印刷する場合には、樹脂基材表面にインキを密着させるためのアンカーコート層を設けても良い。
【００３４】
アンカーコート層は、インキ受理性樹脂および分散媒からなるコート剤を樹脂基材の片面に塗工し、乾燥することによって形成される。インキ受理性樹脂としては、公知のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース等を使用することができる。分散媒には樹脂基材を溶解しないものを選択する。コート剤には性能を阻害しない範囲で、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。コート剤の配合は、インキ受理性樹脂２０〜３０質量部、分散媒は６０〜７０質量部、ブロッキング防止剤１〜５質量部が好ましい。コート剤の塗工量は０．５〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ２である。
【００３５】
樹脂基材へのコート剤の塗工方法は公知の方法で行われる。例えば、ナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等を使用して塗工することができる。好ましくは、グラビアコーターである。
【００３６】
（隠蔽層）
本発明のレーザーマーキングラベルに使用する隠蔽層は、隠蔽性を確保できるものであれば特に制限されず、黒色の着色剤を含有する黒色層や、金属薄膜層などが好ましい。特に高隠蔽性を確保できることから黒色層であることが好ましい。
【００３７】
黒色層は、隠蔽性を確保できるものであれば特に制限されないが、層形成が容易であることから黒色の着色剤を含有する黒色インキ層であることが好ましく、高隠蔽性を確保できることからカーボンブラックを含有する黒色インキであることがより好ましい。黒色着色剤の含有率はとくに限定は無いが、５０重量％以上であると、貼付した筐体表面の模様を見えなくするための黒色層の層厚を薄くでき、黒色インキ塗布後の乾燥性も良好であるため、ロール状に巻いた後にブロッキングが発生しにくい。また、カーボンブラックが７０重量％以下であると耐擦過性が良好であり、黒インキの塗工工程及び粘着剤の塗工工程で脱落しにくい。したがって、カーボンブラックが５０〜７０重量％含有する黒色インキであることが好ましく、６０〜７０重量％含有することがより好ましい。黒色着色剤を担持するバインダー樹脂としては公知の樹脂が適用でき、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂等の単体物あるいは混合物を使用できる。より好ましくは樹脂基材との密着性に優れるイソシアネート系架橋剤によって架橋できる樹脂であり、ビニルアルコールを共重合した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂である。さらに好ましくは、ハロゲン成分を含まないポリウレタン樹脂である。ハロゲン成分を含まないため、粘着ラベルを焼却する際に、環境負荷となるハロゲン系ガスの発生を防止することができる。ポリウレタン樹脂は、ジイソシアナート化合物とポリオール化合物及び低分子量の鎖伸長剤等の縮重合反応より得られた、分子内にウレタン結合を多数持った柔軟性、弾性に富む樹脂が好適に使用される。黒色インキ層の厚さは１．０〜５．０μｍが好ましく、３．０〜５．０μｍがより好ましい。
【００３８】
金属薄膜層は、隠蔽性を確保できるものであれば特に制限されないが、金属蒸着層又は金属を含有するインキ層が好ましい。金属の種類としては、特に限定されないが、アルミニウム又は銀が好ましく、経済性に優れるアルミ蒸着がより好ましい。金属蒸着層の形成方法は、特に限定されないが、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム法などが挙げられる。金属蒸着層の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜０．１μｍが通常の厚さである。又、樹脂フィルムと金属蒸着層の密着性を向上させる目的で、樹脂フィルム表面にコロナ放電処理やプラズマ処理を施したり、樹脂基材と金属薄膜層の間に樹脂層を設けることが好ましい。樹脂層としては、セルロース／ポリウレタン系、セルロース／ポリウレタン系、ポリエステル系、又はポリエステル／メラミン系樹脂が特に好ましい。金属蒸着層の耐熱性、安全性を付与するための各種保護層を設けたり、粘着剤との密着性を向上させる目的で各種アンカーコート層を設けても良い。
【００３９】
隠蔽層として黒色層を設けた場合、レーザーマーキングを行った後で印刷面の表示を読み取りやすくするため、樹脂基材と黒色層の間もしくは黒色層の反対面の樹脂基材上に白色層を設けて、オーバーラミネート貼付面から見た際の白色性を向上させても良い。白色層は白色着色剤によって着色された白インキにより形成された層である。白色着色剤としては前記白色樹脂基材に使用したものを使用することができる。インキへの白色着色剤の添加量は特に限定は無いが、４０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５０〜６０質量％である。白色着色剤を担持するバインダー樹脂としては公知の樹脂が適用でき、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂等の単体物あるいは混合物を使用できる。より好ましくは白色合成樹脂フィルムとの密着性に優れるイソシアネート系架橋剤によって架橋できる樹脂であり、ビニルアルコールを共重合した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂である。さらに好ましくは、黒インキと同様、ハロゲン成分を含まないポリウレタン樹脂である。白色インキ層の厚さは１．０〜５．０μｍが好ましく、３．０〜５．０μｍがより好ましい。
【００４０】
隠蔽層としての黒色層に黒色インキを使用する場合には、樹脂基材への黒色インキの塗工は公知の方法で行われる。例えば、ナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等を使用して塗工することができる。好ましくは、グラビアコーターである。塗工する際には、一度に所定厚さのインキを塗工すると乾燥が不十分となりロール状に巻いた後にブロッキングが発生しやすい。そのため、インキを数回に分けて重ね塗りして規定厚さにすることが好ましい。白色度を向上させるために樹脂基材に白色インキ層を形成する場合にも同様の塗工方法により層形成が可能である。隠蔽層としての金属薄膜層にアルミ蒸着を使用する場合には、樹脂基材へのアルミ蒸着は公知の方法で行われる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム法などで蒸着層を形成することができる。樹脂基材と蒸着層の十分な密着性を得るには、樹脂基材の表面にコロナ放電処理やプラズマ処理を施したり、樹脂基材と蒸着層の間にアンカーコート用の樹脂層を設けることが好ましい。また、アルミ蒸着層の保護や、粘着剤との密着性を向上させるために各種アンカーコート層を設けても良い。
【００４１】
（粘着剤層）
本発明のレーザーマーキングラベルの粘着剤層に使用する粘着剤組成物としては、上記のラミネート用粘着フィルムに使用する粘着剤組成物同様、公知のアクリル系、ゴム系、ビニルエーテル系、シリコーン系の粘着剤組成物を使用することができる。それらの中でもアクリル系共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤組成物が好ましい。アクリル系共重合体としては、単量体成分として炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するアクリル系共重合体が好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等であり、単独或いは２種以上を併用して用いることができる。中でも、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又はそれらを併用した単量体を主成分とすることが好ましく、その使用量はアクリル系共重合体中の単量体成分量中の５０〜９９質量％であることが好ましく、９５〜９９％質量％であることがより好ましい。
【００４２】
さらに、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を有するビニル系単量体を、アクリル系共重合体を形成するモノマー成分中の０．０１〜１５質量％の範囲で添加するのが好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸カルボキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ―メチロールアクリルアマイド、グリシジルメタクリレート等であり、これらを単独或いは２種以上を併用して使用することができる。中でも、カルボキシル基を含有したビニル系単量体を使用することが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれを併用した単量体を使用することがより好ましく、更に、その使用量は０．５〜４．０質量％であることが好ましい。
【００４３】
アクリル系共重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、紫外線照射法、電子線照射法によって共重合させることにより得ることができる。
【００４４】
さらに粘着剤の凝集力を上げ、粘着力又は再剥離性を向上させるために、架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。
【００４５】
乾燥後の粘着剤層の好ましい厚さは、３〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。粘着剤層の厚さが３０μｍ以下であると印刷ラベル加工時の打ち抜き、カス取り作業の際に粘着剤の伸びが生じず、粘着ラベルの周りに付着しないため、粘着ラベル表面の汚れやロール状に粘着ラベルを巻いた際のブロッキングが発生しにくい。
【００４６】
（剥離ライナー）
レーザーマーキングラベルの粘着剤層表面には剥離ライナーが設けられていても良く、当該剥離ライナーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、上質紙、クラフト紙、グラシン紙及びクルパック紙のいずれかの上にポリエチレンをラミネートし、その上に離型処理を施したものや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の合成樹脂フィルム上に離型処理を施したもの等が挙げられる。これらの中でも、生産性、貼り作業性の点から、上質紙、クラフト紙、グラシン紙及びクルパック紙のいずれかの上にポリエチレンをラミネートし、その上に離型処理を施したものが好ましい。離型処理としては、従来公知のシリコーン処理、長鎖アルキル処理及びフッ素処理等を挙げることができるが、シリコーン処理が好ましい。
【００４７】
（特性）
本発明のレーザーマーキングラベルの隠蔽率は９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。隠蔽率は、粘着ラベルを隠蔽率試験紙の白色面および黒色面に貼付し、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に規定される色の測定方法で、白色面および黒色面に貼付した粘着ラベルの三刺激値のうち明るさを示すＹ値をそれぞれ測定し、測定したＹ値を次式に当てはめ、隠蔽率を測定する。隠蔽率（％）＝（黒色面に貼付したラベルのＹ値／白色面に貼付したラベルのＹ値）×１００％。隠蔽率がこの範囲にあると、電池パック等の模様が透けてラベル表面から見えることが無い。また、レーザーマーキングラベルのフィルム面から見た場合の白色性は、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に規定される色測定方法の三刺激値ＸＹＺのうち、明るさを示すＹ値とＪＩＳ−Ｚ−８７１５で規定される白色度指数Ｗで規定される。本発明のレーザーマーキングラベルの白色性は特に限定されるものではないが、Ｙ値は４０以上が好ましく、６０以上がより好ましい。白色度指数Ｗは７０以上が好ましく、７５以上がより好ましい。Ｙ値が４０以上であり、白色度指数が７０以上であると黒色の印刷や印字を行った場合に印字面の表示が読みとりやすい。
【００４８】
本発明のレーザーマーキングラベルは、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中で、化学的あるいは物理的な表面処理を施していない平滑なポリプロピレン板に、幅２５ｍｍの本発明のレーザーマーキングラベルを接着させ１時間放置した後、その粘着ラベルの基材端部（遊び部分）に０．９８Ｎの定荷重を試験板から９０度方向に載荷し、３０分間放置した時の粘着ラベルの剥がれ距離が、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。剥がれた距離がこの範囲にあると、ラベルが被着体から剥がれにくく、長時間にわたり高い接着性を有する。特に、貼付面積が小さい電池パック等の被着体に、折れを生じる貼付形態で貼り付けた場合でも、被着体からの剥がれが生じにくい。
【００４９】
本発明のレーザーマーキングラベルの引張弾性率は２．０〜４．５ＧＰａが好ましく、３．０〜４．５ＧＰａがより好ましい。ラベルの引っ張り弾性率がこの範囲にあると、１０〜３０μｍの薄い白色樹脂基材を用いても、オートラベラーでの自動貼付においてラベルの頭出しが容易であり、弾性が高すぎて電池パック等の小さな被着体からラベルが剥がれにくい。
【００５０】
上記のとおり本発明のラミネート用粘着フィルムを使用したレーザーマーキングラベルは、樹脂基材の一方の面に隠蔽層と粘着剤層が積層され、樹脂基材の他方の面に透明または半透明の樹脂フィルムの片面に、レーザー発色性を有する発色剤を含有するレーザー発色性粘着剤層を有するラミネート用粘着フィルムが積層された構成である。隠蔽層を有する白色樹脂基材を使用しているため、ラミネート下地の模様を表面に透過せず、表面から見てレーザーマーキングされた黒色の表示文字が鮮明に見える。また、ラベルへの印字が可能であるため、マーキングの際に印字ミスやかすれ等の不具合があった場合には修正が可能であり、マーキングされた文字が表面のラミネートフィルムによって移送中の摩擦等の外的衝撃から保護される利点を有する。とくにロット管理が必要で、アルミセルの地合がラベルを通して表面に見えない方が好ましい携帯電話等の小型電子機器用電池パックの外装に貼り付けられる表示ラベルとして有用に使用できる。
【００５１】
レーザーマーキングに使用するレーザー光は、ルビーレーザーやＹＡＧレーザー等の固体レーザー、炭酸ガスレーザーやヘリウムネオンガスレーザー等のガスレーザー等が挙げられる。イッテルビウム添加のファイバ内でレーザー増幅するＦＡＹｂ方式でも良い。中でも、パック電池の生産工程ラインをそのまま利用できる点で、電池パックの金属製外装缶へのレーザーマーキングにも使用されているＹＡＧレーザー光の波長１０６４ｎｍが最も好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」、「％」とあるのは、特に断りがない限り質量基準を示す。
【００５３】
（１）レーザー発色剤の調製
［レーザー発色剤Ａ］
酸化銅（II）を２８％担持したシリカ粒子「ＳＣ−１」（堺化学工業社製）３．０部、ベンジルアミン（和光純薬社製）３．０部をトルエン８０部に添加し、ジルコニアビーズを分散材としてペイントシェイカーを用いて約５時間分散し、沈殿物をろ過後、トルエンでリスラリー洗浄を行い、１１０℃で減圧乾燥させレーザー発色剤Ａを２．８部得た。
【００５４】
［レーザー発色剤Ｂ］
【００５５】
酸化銅（II）２４部、三酸化モリブデン（VI）２９部（ともに和光純薬社製）、シリカ粒子（富士サイシリア社製）１００部を混合し、小型粉砕機にて乾式混合した。混合粉体を電気炉にて７００℃の温度にて焼成した。焼成粉体を乳鉢にて解粉し、レーザー発色剤Ｂを得た。
【００５６】
（２）粘着剤の合成
［粘着剤Ａ］
攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９２．８部、酢酸ビニル５部、アクリル酸２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２部と重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を酢酸エチル１００部に溶解し、８０℃で８時間重合して、質量平均分子量６０万のアクリル共重合体溶液を得た。さらに、前記アクリル共重合体溶液の固形分１００部に対し、石油樹脂系粘着付与樹脂（三井化学社製「ＦＴＲ−６１００」）を１５部、ロジンエステル系粘着付与樹脂（荒川化学工業社製「ペンセルＡ」）を５部添加し、酢酸エチルを加えて均一に混合して固形分４５％の粘着剤主剤溶液ａを得た。粘着剤主剤溶液ａを攪拌しながら、粘着剤主剤溶液ａの１００部に対し、前記レーザー発色剤Ａを１０部添加し、２０分間攪拌した。得られた前記の粘着剤組成物の溶液１００部（固形分５５％）へ、イソシアネート系架橋剤（ＤＩＣ社製「バーノックＮＣ−４０」）を１．８部添加し、１５分間攪拌して粘着剤Ａを得た。
【００５７】
［粘着剤Ｂ］
前記レーザー発色剤Ａの代わりにレーザー発色剤Ｂを用いたこと以外は、粘着剤Ａと同様にして粘着剤Ｂを得た。
【００５８】
［粘着剤Ｃ］
前記レーザー発色剤Ａを添加しないこと以外は、粘着剤Ａと同様にして固形分４５％の粘着剤Ｃを得た。
【００５９】
（３）ラミネート粘着フィルムの調製
［ラミネート粘着フィルムＡ］
ポリエチレン樹脂２０ｇ／ｍ２を片面に溶融押し出しラミネートしたグラシン紙のポリエチレンラミネート側表面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、粘着剤Ａを塗工して９０℃で９０秒間乾燥し厚さ１５μｍの粘着剤層を形成した。片面艶消しＯＰＰフィルム２５μｍ「ＭＡＭ−４３０」（王子特殊製紙社製）と粘着剤層とを貼り合わせることにより、ラミネート粘着フィルムＡを作製し、得られた粘着フィルムは４０℃で２日間養生した。
【００６０】
［ラミネート粘着フィルムＢ］
粘着剤Ｂを用いること以外はラミネート粘着フィルムＡと同様にして、ラミネート粘着フィルムＢを作製した。
【００６１】
［ラミネート粘着フィルムＣ］
粘着剤Ａと貼り合わせる透明フィルムとして、両面艶ＯＰＰフィルム２０μｍ「ＦＯＲ」（フタムラ化学社製）を使用したこと以外は、ラミネート粘着フィルムＡと同様にしてラミネート粘着フィルムＣを作製した。
【００６２】
［ラミネート粘着フィルムＤ］
粘着剤Ａと貼りあわせる半透明フィルムとして、艶消しＰＥＴフィルム２６μｍ「Ｅ１３０」（三菱樹脂社製）を使用したこと以外は、ラミネート粘着フィルムＡと同様にしてラミネート粘着フィルムＤを作製した。
【００６３】
［ラミネート粘着フィルムＥ］
粘着剤Ｃを用いること以外はラミネート粘着フィルムＡと同様にして、ラミネート粘着フィルムＥを作製した。
【００６４】
（４）白色樹脂基材の調製
［白色樹脂基材］
押出機に、１８０℃４時間真空乾燥した平均粒径０．２５μｍの二酸化チタン１８質量％を含有するポリエチレンテレフタレート共重合体を２９０℃で溶融押出し、このシートを表面温度２０℃の鏡面冷却ドラム上でキャストして未延伸シートとした。このシートを９０℃に加熱されたロール群で予熱し、９５℃で長手方向に３．５倍延伸した。その後、シート端部をクリップで把持して１０５℃に加熱されたテンター内に導き予熱後、連続的に１１０℃の雰囲気中で幅方向に４．２倍延伸した。更に連続的に２２５℃の雰囲気中で８秒間の熱処理を行い、厚さ１０μｍの白色樹脂基材を得た。得られた白色樹脂基材を５００ｍｍ×５００ｍｍの大きさに断裁し、７０℃雰囲気下、無加重状態で４８時間の長時間熱処理をし、白色樹脂基材Ｈを得た。
【００６５】
（５）黒インキの調製
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂をバインダーとする墨色インキ「パナシアＣＶＬ−ＳＰ Ｒ８０５墨」（ＤＩＣ社製）１００部、イソシアネート系架橋剤「ＣＶＬハードナーＮｏ．１０」（ＤＩＣ社製）４部、希釈剤「ダイレジューサーＶＮｏ．２０」（ＤＩＣ社製）３５部を添加して黒インキを調製した。
【００６６】
（６）白インキの調製
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂をバインダーとする白色インキ「パナシアＣＶＬ−ＳＰ ７０９白」（ＤＩＣ社製）１００部、イソシアネート系架橋剤「ＣＶＬハードナーＮｏ．１０」（ＤＩＣ社製）２部、希釈剤「ダイレジューサーＶＮｏ．２０」（ＤＩＣ社製）３５部を添加して白インキを調製した。
【００６７】
（７）隠蔽基材の作製
白色樹脂基材Ｈの片面の濡れ指数が５００μＮ／ｃｍになるようコロナ処理し、コロナ処理した面に乾燥後の塗工量が４．０ｇ／ｍ２になるようグラビアコーターにて白インキを塗布した。さらに白インキ層の上に乾燥後の塗工量が２．０ｇ／ｍ２になるようグラビアコーターにて黒インキを塗布し、隠蔽基材を得た。
【００６８】
（８）隠蔽ラベルの作製
（実施例１）
ポリエチレン樹脂２０ｇ／ｍ２を片面に溶融押し出しラミネートしたグラシン紙のポリエチレンラミネート側表面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、粘着剤Ｃを塗工して９０℃で９０秒間乾燥し厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。隠蔽基材の黒色層と粘着剤層とを貼り合わせることにより、粘着フィルムを作製し、得られた粘着フィルムは４０℃で２日間養生した。得られた粘着フィルムの白色表面側にラミネート粘着フィルムＡを貼付し、レーザーマーキング用粘着ラベルＡを得た。
【００６９】
（実施例２）
ラミネート粘着フィルムＢを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２のレーザーマーキング用粘着ラベルＢを作製した。
【００７０】
（実施例３）
ラミネート粘着フィルムＣを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例３のレーザーマーキング用粘着ラベルＣを作製した。
【００７１】
（実施例４）
ラミネート粘着フィルムＤを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例４のレーザーマーキング用粘着ラベルＤを作製した。
【００７２】
（比較例１）
ラミネート粘着フィルムＥを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の粘着ラベルＥを作製した。
【００７３】
（比較例２）
ラミネート粘着フィルムを使用せず、隠蔽基材の表面へＵＶ硬化性インキ「ダイキュアＲＴ−Ｖ墨」（ＤＩＣ社製）を２μｍの厚さで全面に渡って印刷したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の粘着ラベルＦを作製した。
【００７４】
（比較例３）
隠蔽基材の表面へＵＶ硬化性インキ「ダイキュアＲＴ−Ｖ墨」（ＤＩＣ社製）を２μｍの厚さで全面に渡って印刷し、その表面にラミネート粘着フィルムＥを貼付したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の粘着ラベルＧを作製した。
【００７５】
（ラミネート用粘着剤組成物の引張破断強度と破断伸度）
ＰＥＴフィルム５０μｍ上に、シリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーへ粘着剤Ａ〜Ｃを塗布し、９０℃で９０秒間乾燥し乾燥重量１５ｇ／ｍ２の粘着剤組成物を形成した。同様に塗布して作製した粘着剤組成物と貼り合わせを重ねることにより、剥離ライナー間に挟まれた厚さ４００μｍの粘着剤組成物を作製した。幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を準備し、２３℃・５０％ＲＨの環境で、３００ｍｍ／分の引っ張り速度にて引張破断強度と引張破断伸度を測定した。測定機器として、エー・アンド・ディ社製テンシロン万能試験機「ＲＴＡ−１００」を使用し、つかみ具間距離３０ｍｍ、つかみ部分長さ上下各２０ｍｍとした。
【００７６】
（ラミネート用粘着フィルムの接着力）
２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長さにカットした粘着ラベルＡ〜Ｇを０．５ｍｍ厚さのアルミ板へ貼付し、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中で、ラミネート用粘着フィルムのみを白色樹脂基材の表面から３００ｍｍ／分の引っ張り速度で１８０°方向へ引っ張り、１８０°ピール接着力を測定した。測定機器として、エー・アンド・ディ社製テンシロン万能試験機「ＲＴＡ−１００」を使用した。
【００７７】
（全光線透過率）
剥離ライナーを剥がした状態で、得られたラミネート用粘着フィルムＡ〜Ｅを、反射・透過率計「ＨＲ−１００」（村上色彩技術研究所社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に規定される試験方法にてＤ６５光源における全光線透過率％を測定した。
【００７８】
（レーザーマーキング試験）
得られた粘着ラベルＡ〜Ｆ表面に、ＦＡＹｂ方式レーザー「ＬＰＶ−１０Ｕ」（ＳＵＮＸ社製）を用いて、波長１０６４ｎｍ、平均出力３．６Ｗのパルス発振レーザー光にてマーキングを行い、マーキングの鮮明性を目視判断した。非常に鮮明に印字でき、ラミネート粘着フィルムの膨れが無いものを「○」、非常に鮮明に印字できるが、燃え残りが発生するものを「△」、鮮明に印字できないか、鮮明に印字できてもラミネートの膨れが発生するものを「×」で示した。
【００７９】
（耐摩耗性試験）
学振型磨耗堅牢度試験機「ＡＢ−３０１」（テスター産業社製）により、レーザーマーキングされた粘着ラベルＡ〜Ｆ表面を取り付け、スチールウール＃００００にて５Ｎの荷重で２０往復表面を摩擦し、マーキングの脱落が無いものを「○」、マーキングの脱落があるものを「×」で示した。
【００８０】
（粘着剤のはみ出し性）
粘着ラベルの印刷加工後の粘着剤はみ出し性を調べるため、幅１００ｍｍの粘着ラベルをシール印刷加工機（ＯＰＭ−Ｗ１５０、恩田製作所社製）にて、上記粘着ラベルを８０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さの形状にハーフカットした後、カス取りを行い、５ｋｇの張力でロール形状に巻き取った。２３℃、５０％の環境下に１日間放置した後、粘着ラベルを繰り出してブロッキングの有無を評価した。
【００８１】
（隠蔽率）
レーザーマーキングを施していない粘着ラベルを、隠蔽率試験紙（日本テストパネル工業社製）の白色面および黒色面に貼付し、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に規定される色の測定方法で、白色面および黒色面に貼付した粘着ラベルの三刺激値のうち明るさを示すＹ値をそれぞれ測定した。測色光沢計「ＣＭ−３５００ｄ」（ミノルタ社製）を使用し、２度視野における標準光Ｃについて測定した。測定したＹ値を下記式に当てはめ、隠蔽率を測定した。
隠蔽率（％）＝（黒色面に貼付したラベルのＹ値／白色面に貼付したラベルのＹ値）
×１００％
【００８２】
（白色度）
レーザーマーキングを施していない粘着ラベルを隠蔽率試験紙（日本テストパネル工業社製）の白色面に貼付し、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に規定される色測定方法の三刺激値ＸＹＺのうち、明るさを示すＹ値を測定した。また、Ｙ値、色度座標ｘ値、ｙ値の測定値から、ＪＩＳ−Ｚ−８７１５で規定される白色度指数Ｗを算出した。測色光沢計「ＣＭ−３５００ｄ」（ミノルタ社製）を使用し、２度視野における標準光Ｃについて測定した。測定したＹ値、ｘ値、ｙ値を下記式に当てはめ、白色度指数を測定した。
白色度指数Ｗ＝Ｙ値＋８００（０．３１２７―ｘ値）＋１７００（０．３２９０−ｙ値）
【００８３】
（定荷重剥離距離）
温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中で、化学的あるいは物理的な表面処理を施していない平滑なポリプロピレン板に、幅２５ｍｍの本発明のレーザーマーキングラベルを接着させ１時間放置した後、その粘着ラベルの基材端部（遊び部分）に０．９８Ｎの定荷重を試験板から９０度方向に載荷し、３０分間放置した時の粘着ラベルの剥がれた距離を測定した。
【００８４】
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１から明らかなように、実施例１〜３の本発明のラミネート用粘着フィルムを使用したレーザーマーキングラベルは、蒸散に必要な全面印刷をラベル表面に施すことなくレーザーマーキングが可能で、表面摩擦に対して印字が脱落することがなく、レーザーマーキングの際に燃え残りが発生することがない。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のラミネート用粘着フィルムを使用したレーザーマーキングラベルの一例である。
【符号の説明】
【００８８】
１ 透明樹脂フィルム
２ レーザー発色性粘着剤層
３ ラミネート用粘着フィルム
４ 樹脂基材
５ 隠蔽層
６ 粘着剤層
７ 剥離ライナー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーバーラミネートに使用する粘着フィルムであって、透明または半透明樹脂フィルムの片面に、レーザー発色性を有する発色剤を含有するレーザー発色性粘着剤層を有することを特徴とするラミネート用粘着フィルム。
【請求項２】
前記レーザー発色性を有する発色剤が、アミノ基を含有する炭化水素化合物で処理されたキレート金属を表面に有する無機粒子であることを特徴とするラミネート用粘着フィルム。
【請求項３】
前記粘着剤層が、前記レーザー発色性を有する発色剤を１０〜６０質量％含有したアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層であるレーザーマーキング用粘着フィルム。
【請求項４】
レーザーによりマーキングが可能なレーザーマーキングラベルであって、
樹脂基材の一方の面に隠蔽層と粘着剤層が積層され、樹脂基材の他方の面に請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート用粘着フィルムが積層されていることを特徴とするレーザーマーキングラベル。
【請求項５】
前記樹脂基材が白色樹脂基材であり、前記隠蔽層が黒色インキ層または金属薄膜層が積層された隠蔽層である請求項４に記載のレーザーマーキングラベル。
【請求項６】
小型電子機器のパック電池の外装に貼り付けられる請求項４又は５に記載のレーザーマーキングラベル。
【請求項１】
オーバーラミネートに使用する粘着フィルムであって、透明または半透明樹脂フィルムの片面に、レーザー発色性を有する発色剤を含有するレーザー発色性粘着剤層を有することを特徴とするラミネート用粘着フィルム。
【請求項２】
前記レーザー発色性を有する発色剤が、アミノ基を含有する炭化水素化合物で処理されたキレート金属を表面に有する無機粒子であることを特徴とするラミネート用粘着フィルム。
【請求項３】
前記粘着剤層が、前記レーザー発色性を有する発色剤を１０〜６０質量％含有したアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層であるレーザーマーキング用粘着フィルム。
【請求項４】
レーザーによりマーキングが可能なレーザーマーキングラベルであって、
樹脂基材の一方の面に隠蔽層と粘着剤層が積層され、樹脂基材の他方の面に請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート用粘着フィルムが積層されていることを特徴とするレーザーマーキングラベル。
【請求項５】
前記樹脂基材が白色樹脂基材であり、前記隠蔽層が黒色インキ層または金属薄膜層が積層された隠蔽層である請求項４に記載のレーザーマーキングラベル。
【請求項６】
小型電子機器のパック電池の外装に貼り付けられる請求項４又は５に記載のレーザーマーキングラベル。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２８６８６４（Ｐ２００９−２８６８６４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３９３５６（Ｐ２００８−１３９３５６）
【出願日】平成２０年５月２８日（２００８．５．２８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２８日（２００８．５．２８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]