リグニン及び／又はタンニンを含有する排水の脱色浄化処理方法
【課題】 本発明の課題は、ＢＯＤ及びＣＯＤ値をもたらす有機物成分とリグニン及び／又はタンニンを含み黒褐色の着色液体である排水を、有害な物質を生じることなく効率的に脱色浄化処理する方法を提供することにある。
【解決手段】 塩化鉄又は硫酸鉄とアルミン酸アルカリ金属塩とを添加し、好ましくは、次に有機高分子凝集剤、無機凝集剤又は該有機高分子と該無機凝集剤とから成る複合凝集剤を用いる凝集処理を行い、より好ましくは、更に固液分離を行う新規な脱色浄化処理方法。
【解決手段】 塩化鉄又は硫酸鉄とアルミン酸アルカリ金属塩とを添加し、好ましくは、次に有機高分子凝集剤、無機凝集剤又は該有機高分子と該無機凝集剤とから成る複合凝集剤を用いる凝集処理を行い、より好ましくは、更に固液分離を行う新規な脱色浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑茶などの製茶過程や椎茸などの栽培設備から排出されるような、高いＣＯＤ・ＢＯＤ値を与える有機物成分を含み、且つリグニン及びタンニンを含有する黒褐色着色排水を、効率良くしかも有害物質を生じることなく、脱色浄化できる新規な処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
茶類の製造方法は一様ではないが、例えば、緑茶の場合、摘み取った茶葉を原料にして、葉打ち、粗揉む、中揉み、乾燥、等の一連の工程が採用されている。そして、この製造工程からは、高いＣＯＤ値及びＢＯＤ値を与える有機物成分を含み、かつ黒褐色に着色した製茶排水が排出される。この製茶排水は、従来特に処理されることなく、河川に放流されていたが、環境保全のため法律上でも規制される可能性がある。今後、茶類の生産量の増加につれ、排水に関する規制が厳しくなされることは必須で、何らかの浄化処理が必要である。
【０００３】
一方、健康への意識向上に伴って椎茸の需要も増しており、近年では人工栽培法として原木栽培又は菌床栽培によって多量に生産流通されている。原木栽培とは、天然の木を用い、木材腐朽菌のキノコを栽培する方法で、伐採し枯れた丸太に直接種菌を植え付ける方法である。丸太（原木）をそのまま使うことから原木栽培と呼ばれている。一方、菌床栽培は、木質基材と米糠などの栄養源を混ぜた人工培地でキノコを栽培する方法である。最近では、市場に流通している椎茸は原木栽培又は菌床栽培された物が殆どを占め、その内でも生産効率の点から菌床栽培が主流となりつつある。但し、いずれの栽培法においても、黒褐色に着色した排水が発生し、その処理が社会的問題となりつつある。
【０００４】
原木栽培において黒褐色に着色した排水が発生する機構としては、下記のプロセスが原因と考えられる。即ち、原木に椎茸菌を接種した後、自然環境中で250日〜300日間、椎茸菌を培養する。その後、椎茸を発生させる目的で、6〜12時間程度水に漬けて刺激を与え、その刺激により椎茸を発生させる。この水に浸漬する際に黒褐色の排水が発生する。
一方、菌床栽培においては、まず広葉樹のチップとオガクズや米糠などの栄養剤を混合した菌床（チップ等を固めたブロック状のもの）を製造する。その後、菌床を一旦加熱殺菌して雑菌を死滅させてから、当該菌床に椎茸菌を接種して培養し、椎茸を発生させる。原木栽培との大きな違いは、菌床の製造から栽培までの作業を温湿度調整（温度：20〜30℃、相対湿度約70％RH）されたハウス内で行う点にある。菌床栽培においては、菌床を製造した後、一旦殺菌目的で加熱する際、その熱が菌床内に十分伝わるように予めチップなどに水を十分含ませた状態にしておくため、チップなどには頻繁に散水する。その際に黒褐色の排水が排出される。また、ハウス内の湿度管理を行うためや、原木栽培と同様に椎茸菌の発生を促すための刺激として散水する際に、黒褐色の排水が排出される。
【０００５】
かかる椎茸栽培排水や製茶排水を浄化する場合、簡易に実施する方法として、有機又は無機の凝集剤等を添加し、ＣＯＤ値及びＢＯＤ値の原因成分とともに着色成分を凝集物として除去する方法がある。しかし、凝集剤のみによる除去方法の場合は、必ずしも充分な浄化処理が達成されず、特に着色物質の除去が困難であった。椎茸栽培排水や製茶排水の黒褐色成分がどのようなものであるかについては、正確には分かってはいない。しかし、例えば、前者においては、栽培に使用されるチップ・オガクズや栄養剤のフスマ・米糠から散水によって抽出されるリグニン及びタンニン、後者においては茶類に含有されるタンニンやカフェインなどが、水中の重金属類と反応し、有色の錯体化合物となる結果と推定されるが、これを簡易に効率的に除去する手段はあまり知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
製茶排水の処理方法としては、ＣＯＤ含有量が１００ｐｐｍ以上で黒褐色に着色した製茶排水を、好ましくは凝集剤を添加し、沈降成分を沈降処理せしめた後に、表面が白金族金属である電極とする電解装置に供給して通電処理し、ＣＯＤを５０ｐｐｍ以下である無色透明に脱色、浄化せしめる方法が提案されている。（特許文献１）しかし、該処理方法では、大がかりな電解装置と電源装置が必要であるので、自然環境内で行うには大きな制約を有する。
一方、染色汚泥を含む染色排水に対して、粉末活性炭を投入攪拌した後、ミョウバン、中和剤及びアクリル系高分子から成る凝集剤を投入攪拌し、さらに塩化鉄水溶液を投入して攪拌した後、静置して染色汚泥を凝集沈殿させる方法も提案されている。（特許文献２）しかしながら、当該方法では処理工程がやや煩雑であり、しかも椎茸栽培排水や製茶排水を浄化する目的に用いることができるかどうか、不明である。
【特許文献１】特開２００３−１２６８５９公報
【特許文献２】特開２００８−１１０２８０公報よって、椎茸栽培排水や製茶排水の場合には、処理場所が、田畑、森林、山野などの自然環境が保持されている地域にあり、少しの二次汚染も許されない地域である。かくして、これらの椎茸栽培排水や製茶排水中のＣＯＤ値及びＢＯＤ値を与える有機物成分及び着色成分を除去して、脱色浄化することは喫緊の課題になっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明の目的は、例えば椎茸栽培及び製茶プロセスからの排水であって、ＢＯＤ及びＣＯＤ値をもたらす有機物成分およびリグニン及び／又はタンニンを含み黒褐色の着色液体である排水を、有害な物質を生じることなく効率的に脱色浄化処理する新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明で対象とする椎茸栽培排水及び製茶排水などは、リグニン及び／又はタンニン及びその他の有機物を含む黒褐色の着色液体である。これに対して、上記の目的を達成すべく本発明者は鋭意研究を重ねた結果、塩化鉄又は硫酸鉄とアルミン酸アルカリ金属塩とを添加し、好ましくは、次に有機高分子凝集剤、無機凝集剤又は該有機高分子と該無機凝集剤とから成る複合凝集剤を用いる凝集処理を行い、より好ましくは、更に固液分離を行うことにより、前記目的を充分に満足する下記の新規な脱色浄化処理方法を開発するに至った。
（１）リグニン及び／又はタンニンを含む黒褐色排水を、塩化鉄又は硫酸鉄とアルミン酸アルカリ金属塩とを、順次もしくは互いに同時に添加して脱色浄化せしめることを特徴とする排水の脱色浄化処理方法。尚、該塩化鉄又は硫酸鉄、及びアルミン酸アルカリ金属塩を順次添加する場合は、順序はいずれが先でも良い。（以下同様である。）
（２）塩化鉄又は硫酸鉄とアルミン酸アルカリ金属塩とを添加後、さらに１種又は２種以上の、有機高分子凝集剤もしくは無機凝集剤又は該有機高分子凝集剤と該無機凝集剤との複合凝集剤による処理を行うことを特徴とする、リグニン及び／又はタンニンを含有する排水の脱色浄化処理方法。
（３）塩化鉄が塩化第二鉄であり、硫酸鉄が硫酸第二鉄であり、このいずれかとアルミン酸ナトリウムとを添加することを特徴とする、（１）又は（２）記載のリグニン及び／又はタンニンを含有する排水の脱色浄化処理方法。
（４）さらに固液分離を行うことを特徴とする、（１）乃至（３）記載のリグニン及び／又はタンニンを含有する排水の脱色浄化処理方法。
（５）リグニン及び／又はタンニンを含有する排水が、椎茸の栽培工程から排出されるものである、（１）乃至（４）記載の脱色浄化処理方法。
本発明者の研究によると、上記した特定の薬剤処理により、リグニン及び／又はタンニンを含み黒褐色の着色液体である、例えば椎茸栽培排水及び製茶排水は、後述する実施例に見られるように、そこに含まれるＢＯＤ及びＣＯＤ値が低下し、また黒褐色の発色現象を与える有機物成分が、極めて効率的にかつ充分に除去され得ることが見出された。そして、塩化鉄又は硫酸鉄とアルミン酸アルカリ金属塩とを順次添加する薬剤処理の後に、好ましくは、１種又は２種以上の、有機高分子凝集剤又は無機凝集剤又は該有機高分子凝集剤と該無機凝集剤との複合凝集剤による処理を行うことにより、より効率的に短時間で脱色浄化の目的が達成され、更に必要に応じて、最後に固液分離操作を行うことが一層好ましいことが判明した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＢＯＤ及びＣＯＤ値をもたらす有機物成分とリグニン及び／又はタンニンを含み黒褐色の着色液体である、例えば椎茸栽培もしくは製茶工程からの排水を、有害な物質を生じることなく、効率的に脱色浄化処理することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［浄化処理対象とする排水］
本発明により浄化処理されるリグニン及び／又はタンニンを含む典型的な排水としては、原木栽培法もしくは菌床栽培法である椎茸栽培工程及び製茶工程からの排水、などが挙げられる。前者の発生メカニズムについては前述した。後者の製茶排水としては、緑茶、紅茶、ウーロン茶など各種の製茶過程から排出される排水が対象とされる。かかる製茶排水中には、通常、ＢＯＤが１００〜２０００ｐｐｍ、ＣＯＤが１００〜１０００ｐｐｍ含まれるとともに、通常、褐色〜黒色の黒褐色に着色している。尚、該排水中にはＢＯＤ成分も含まれるが、本発明においてはＣＯＤ成分を指標とするので、以降ＢＯＤ成分については言及しない。
【００１１】
［排水処理プロセス］
本発明において、これらリグニン及び／又はタンニンを含み黒褐色の排水は、第１図に例示されるフローシートに従い、常温にて浄化処理が行われる。
即ち、リグニン及び／又はタンニンを含み黒褐色である排水を、被処理原水として処理槽に供給して、それに塩化鉄又は硫酸鉄を原水の色度の濃さに応じて100〜500ppm（有効成分として、以下同様）添加して、攪拌混合する。（以上、一次処理）次いで、アルミン酸アルカリ金属塩を100〜1,000ppm添加して攪拌混合し、ｐＨを6.0〜8.0の範囲に調整することにより（以上、二次処理）、汚濁物質が凝集して沈殿物となるので、次いで濾過等の固液分離操作を施すことにより汚濁物質を分離除去できる。好ましくは、有機高分子凝集剤単独もしくは無機凝集剤又は該有機高分子凝集剤と該無機凝集剤との複合凝集剤を10〜500ppm添加する（三次処理）ことにより、水中での塊（フロック）が大きく且つ締まった形になり、結果的に固液分離が一層容易になる他、一層のＣＯＤ成分の除去が期待できる。尚、本発明で用いられる三次処理は、目的に応じた凝集剤を選定すればよく、市販されている凝集剤を適宜選択し使用すればよい、又、固液分離方法としては、デカンテーションの他、濾布濾過、砂濾過、フィルタープレスによる濾過、遠心分離法、サイクロン法、圧搾法など、通常用いられる如何なる方法を用いてもよく、現場での排水量とその汚染度に応じて操作性の良い方法を選択して用いればよい。尚、前記一次処理と二次処理は、略同時に行っても、或いは互いに添加順序を入れ替えても効果に変わりがないので特に断定するものではないが、ｐＨ調整のし易さ等の作業性等の点から、一次処理において塩化鉄又は硫酸鉄、二次処理においてアルミン酸アルカリ金属塩を用いる順序による順次添加が好ましい。
【００１２】
［必須とする薬剤］
塩化鉄は、塩化第一鉄、塩化第二鉄もしくは該塩化第二鉄とケイ酸ナトリウム及び硫酸との混合物であるポリシリカ鉄から成る群から選択して用いることが可能であるが、これらの内では塩化第二鉄が最も好ましい。硫酸鉄は、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄もしくは通称「ポリ硫酸第二鉄」として工業的に供給されており、これらのいずれを用いてもよいが、コスト・入手性等の点から、これらの内では硫酸第二鉄が好ましい。以上の鉄化合物の内では、塩化第二鉄が最も好ましい。尚、本発明では粉体、水溶液を問わず、いずれの形態のものでも使用可能である。
アルミン酸アルカリ金属塩としては、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウムもしくはアルミン酸カリウムが使用可能であるが、これらの内では、コスト・入手性等の点からアルミン酸ナトリウムが最も好ましい。尚、本発明では粉体、水溶液を問わず、いずれの形態のアルミン酸アルカリ金属塩でも使用可能である。
【００１３】
［凝集剤］
本発明においては、塩化鉄又は硫酸鉄とアルミン酸アルカリ金属塩とによる薬剤処理の後に、好ましくは、１種又は２種以上の、有機高分子凝集剤もしくは、無機凝集剤又は該有機高分子凝集剤と該無機凝集剤との複合凝集剤による処理を行った上で、汚濁物質を除去することが適当である。
該有機高分子凝集剤としては、アルギン酸ナトリウム、キトサン、ポリグルタミン酸もしくはその誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドの部分加水分解塩、ポリアクリルアミドと四級化モノマーとの共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ゼラチン、苛性化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、多糖類、リグニンスルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸とアクリルアミドとの共重合体等、から成る群から選択される非イオン性高分子、アニオン性高分子、もしくはカチオン性高分子の１種以上である。
該無機凝集剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、珪酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アルミニウムミョウバン類から成る群から選択される１種以上である。
無機凝集剤同士又は無機凝集剤と他の無機化合物との複合凝集剤、又は有機高分子凝集剤と無機凝集剤との複合凝集剤は、前記凝集剤を適宜組み合わせた製品として市販されているので、目的に応じ適宜選択して使用すればよい。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［処理液の物性測定方法と目標値］
１）ｐＨ
本発明で記載するｐＨは、ガラス電極法（ＪＩＳ Ｚ８８０２:1984）により測定された値を示す。本発明においては、全国統一排水基準を念頭にして、処理液の最終ｐＨとして6.0〜8.0を目標として調整を行った。
２）リグニン及びタンニンの含有率定量方法
リグニンとタンニンの合計含有量の測定方法は、上水試験方法2001年版（2001年8月23
日、日本水道協会刊行）571〜572頁に収載されている、No.29タンニン・リグニン試験法「リンモリブデン酸による吸光光度法」に準拠した。本発明においては、リグニン及びタンニンの含有率は最終的に色度に反映されるので、目標値は特段定めなかった。
尚、本発明では、リグニン、タンニン夫々単独の含有率については、測定が煩雑なので測定を試みなかった。
３）色度
原理的にはＪＩＳ Ｋ０１０１:1998「工業用水試験法」第10.1項に収載の「白金・コバルト色度」試験法に準拠する方法である。即ち、「白金・コバルト色度」とは、水に溶存又はコロイド状で存在する物質による、淡黄色から黄褐色の程度を示すもので、水1L中に白金・コバルト標準液1mL（白金1mg及びコバルト0.5mg）を加えたときの色を「白金・コバルト色度1度」とし、色度が高いほど着色度合いが強い。詳しくは、米国大気・河川改善評議会（NCASI、National Council for Air and Stream Improvement, Inc.）の測定方法253に準拠し、波長465nmにて、ＨＡＣＨ社製「多項目迅速水質分析計ＤＲ／2500型」を用いて測定した。
４）ＣＯＤ(Ｍｎ)
ＪＩＳ Ｋ０１０１:2008「工場排水試験法」第17項に収載されている「100℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」に従った。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を実施する一つの実施態様である、リグニン・タンニン含有排水の処理工程を示す。
【図２】椎茸栽培排水の被処理原水の写真を示す。
【図３】椎茸栽培排水「実施例１」の写真を示す。左図：薬剤添加後、右図：固液分離後。
【図４】椎茸栽培排水「実施例３」の写真を示す。左図：薬剤添加後、右図：固液分離後。
【図５】椎茸栽培排水「比較例３」の写真を示す。左図：薬剤添加後、右図：固液分離後。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑茶などの製茶過程や椎茸などの栽培設備から排出されるような、高いＣＯＤ・ＢＯＤ値を与える有機物成分を含み、且つリグニン及びタンニンを含有する黒褐色着色排水を、効率良くしかも有害物質を生じることなく、脱色浄化できる新規な処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
茶類の製造方法は一様ではないが、例えば、緑茶の場合、摘み取った茶葉を原料にして、葉打ち、粗揉む、中揉み、乾燥、等の一連の工程が採用されている。そして、この製造工程からは、高いＣＯＤ値及びＢＯＤ値を与える有機物成分を含み、かつ黒褐色に着色した製茶排水が排出される。この製茶排水は、従来特に処理されることなく、河川に放流されていたが、環境保全のため法律上でも規制される可能性がある。今後、茶類の生産量の増加につれ、排水に関する規制が厳しくなされることは必須で、何らかの浄化処理が必要である。
【０００３】
一方、健康への意識向上に伴って椎茸の需要も増しており、近年では人工栽培法として原木栽培又は菌床栽培によって多量に生産流通されている。原木栽培とは、天然の木を用い、木材腐朽菌のキノコを栽培する方法で、伐採し枯れた丸太に直接種菌を植え付ける方法である。丸太（原木）をそのまま使うことから原木栽培と呼ばれている。一方、菌床栽培は、木質基材と米糠などの栄養源を混ぜた人工培地でキノコを栽培する方法である。最近では、市場に流通している椎茸は原木栽培又は菌床栽培された物が殆どを占め、その内でも生産効率の点から菌床栽培が主流となりつつある。但し、いずれの栽培法においても、黒褐色に着色した排水が発生し、その処理が社会的問題となりつつある。
【０００４】
原木栽培において黒褐色に着色した排水が発生する機構としては、下記のプロセスが原因と考えられる。即ち、原木に椎茸菌を接種した後、自然環境中で250日〜300日間、椎茸菌を培養する。その後、椎茸を発生させる目的で、6〜12時間程度水に漬けて刺激を与え、その刺激により椎茸を発生させる。この水に浸漬する際に黒褐色の排水が発生する。
一方、菌床栽培においては、まず広葉樹のチップとオガクズや米糠などの栄養剤を混合した菌床（チップ等を固めたブロック状のもの）を製造する。その後、菌床を一旦加熱殺菌して雑菌を死滅させてから、当該菌床に椎茸菌を接種して培養し、椎茸を発生させる。原木栽培との大きな違いは、菌床の製造から栽培までの作業を温湿度調整（温度：20〜30℃、相対湿度約70％RH）されたハウス内で行う点にある。菌床栽培においては、菌床を製造した後、一旦殺菌目的で加熱する際、その熱が菌床内に十分伝わるように予めチップなどに水を十分含ませた状態にしておくため、チップなどには頻繁に散水する。その際に黒褐色の排水が排出される。また、ハウス内の湿度管理を行うためや、原木栽培と同様に椎茸菌の発生を促すための刺激として散水する際に、黒褐色の排水が排出される。
【０００５】
かかる椎茸栽培排水や製茶排水を浄化する場合、簡易に実施する方法として、有機又は無機の凝集剤等を添加し、ＣＯＤ値及びＢＯＤ値の原因成分とともに着色成分を凝集物として除去する方法がある。しかし、凝集剤のみによる除去方法の場合は、必ずしも充分な浄化処理が達成されず、特に着色物質の除去が困難であった。椎茸栽培排水や製茶排水の黒褐色成分がどのようなものであるかについては、正確には分かってはいない。しかし、例えば、前者においては、栽培に使用されるチップ・オガクズや栄養剤のフスマ・米糠から散水によって抽出されるリグニン及びタンニン、後者においては茶類に含有されるタンニンやカフェインなどが、水中の重金属類と反応し、有色の錯体化合物となる結果と推定されるが、これを簡易に効率的に除去する手段はあまり知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
製茶排水の処理方法としては、ＣＯＤ含有量が１００ｐｐｍ以上で黒褐色に着色した製茶排水を、好ましくは凝集剤を添加し、沈降成分を沈降処理せしめた後に、表面が白金族金属である電極とする電解装置に供給して通電処理し、ＣＯＤを５０ｐｐｍ以下である無色透明に脱色、浄化せしめる方法が提案されている。（特許文献１）しかし、該処理方法では、大がかりな電解装置と電源装置が必要であるので、自然環境内で行うには大きな制約を有する。
一方、染色汚泥を含む染色排水に対して、粉末活性炭を投入攪拌した後、ミョウバン、中和剤及びアクリル系高分子から成る凝集剤を投入攪拌し、さらに塩化鉄水溶液を投入して攪拌した後、静置して染色汚泥を凝集沈殿させる方法も提案されている。（特許文献２）しかしながら、当該方法では処理工程がやや煩雑であり、しかも椎茸栽培排水や製茶排水を浄化する目的に用いることができるかどうか、不明である。
【特許文献１】特開２００３−１２６８５９公報
【特許文献２】特開２００８−１１０２８０公報よって、椎茸栽培排水や製茶排水の場合には、処理場所が、田畑、森林、山野などの自然環境が保持されている地域にあり、少しの二次汚染も許されない地域である。かくして、これらの椎茸栽培排水や製茶排水中のＣＯＤ値及びＢＯＤ値を与える有機物成分及び着色成分を除去して、脱色浄化することは喫緊の課題になっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明の目的は、例えば椎茸栽培及び製茶プロセスからの排水であって、ＢＯＤ及びＣＯＤ値をもたらす有機物成分およびリグニン及び／又はタンニンを含み黒褐色の着色液体である排水を、有害な物質を生じることなく効率的に脱色浄化処理する新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明で対象とする椎茸栽培排水及び製茶排水などは、リグニン及び／又はタンニン及びその他の有機物を含む黒褐色の着色液体である。これに対して、上記の目的を達成すべく本発明者は鋭意研究を重ねた結果、塩化鉄又は硫酸鉄とアルミン酸アルカリ金属塩とを添加し、好ましくは、次に有機高分子凝集剤、無機凝集剤又は該有機高分子と該無機凝集剤とから成る複合凝集剤を用いる凝集処理を行い、より好ましくは、更に固液分離を行うことにより、前記目的を充分に満足する下記の新規な脱色浄化処理方法を開発するに至った。
（１）リグニン及び／又はタンニンを含む黒褐色排水を、塩化鉄又は硫酸鉄とアルミン酸アルカリ金属塩とを、順次もしくは互いに同時に添加して脱色浄化せしめることを特徴とする排水の脱色浄化処理方法。尚、該塩化鉄又は硫酸鉄、及びアルミン酸アルカリ金属塩を順次添加する場合は、順序はいずれが先でも良い。（以下同様である。）
（２）塩化鉄又は硫酸鉄とアルミン酸アルカリ金属塩とを添加後、さらに１種又は２種以上の、有機高分子凝集剤もしくは無機凝集剤又は該有機高分子凝集剤と該無機凝集剤との複合凝集剤による処理を行うことを特徴とする、リグニン及び／又はタンニンを含有する排水の脱色浄化処理方法。
（３）塩化鉄が塩化第二鉄であり、硫酸鉄が硫酸第二鉄であり、このいずれかとアルミン酸ナトリウムとを添加することを特徴とする、（１）又は（２）記載のリグニン及び／又はタンニンを含有する排水の脱色浄化処理方法。
（４）さらに固液分離を行うことを特徴とする、（１）乃至（３）記載のリグニン及び／又はタンニンを含有する排水の脱色浄化処理方法。
（５）リグニン及び／又はタンニンを含有する排水が、椎茸の栽培工程から排出されるものである、（１）乃至（４）記載の脱色浄化処理方法。
本発明者の研究によると、上記した特定の薬剤処理により、リグニン及び／又はタンニンを含み黒褐色の着色液体である、例えば椎茸栽培排水及び製茶排水は、後述する実施例に見られるように、そこに含まれるＢＯＤ及びＣＯＤ値が低下し、また黒褐色の発色現象を与える有機物成分が、極めて効率的にかつ充分に除去され得ることが見出された。そして、塩化鉄又は硫酸鉄とアルミン酸アルカリ金属塩とを順次添加する薬剤処理の後に、好ましくは、１種又は２種以上の、有機高分子凝集剤又は無機凝集剤又は該有機高分子凝集剤と該無機凝集剤との複合凝集剤による処理を行うことにより、より効率的に短時間で脱色浄化の目的が達成され、更に必要に応じて、最後に固液分離操作を行うことが一層好ましいことが判明した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＢＯＤ及びＣＯＤ値をもたらす有機物成分とリグニン及び／又はタンニンを含み黒褐色の着色液体である、例えば椎茸栽培もしくは製茶工程からの排水を、有害な物質を生じることなく、効率的に脱色浄化処理することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［浄化処理対象とする排水］
本発明により浄化処理されるリグニン及び／又はタンニンを含む典型的な排水としては、原木栽培法もしくは菌床栽培法である椎茸栽培工程及び製茶工程からの排水、などが挙げられる。前者の発生メカニズムについては前述した。後者の製茶排水としては、緑茶、紅茶、ウーロン茶など各種の製茶過程から排出される排水が対象とされる。かかる製茶排水中には、通常、ＢＯＤが１００〜２０００ｐｐｍ、ＣＯＤが１００〜１０００ｐｐｍ含まれるとともに、通常、褐色〜黒色の黒褐色に着色している。尚、該排水中にはＢＯＤ成分も含まれるが、本発明においてはＣＯＤ成分を指標とするので、以降ＢＯＤ成分については言及しない。
【００１１】
［排水処理プロセス］
本発明において、これらリグニン及び／又はタンニンを含み黒褐色の排水は、第１図に例示されるフローシートに従い、常温にて浄化処理が行われる。
即ち、リグニン及び／又はタンニンを含み黒褐色である排水を、被処理原水として処理槽に供給して、それに塩化鉄又は硫酸鉄を原水の色度の濃さに応じて100〜500ppm（有効成分として、以下同様）添加して、攪拌混合する。（以上、一次処理）次いで、アルミン酸アルカリ金属塩を100〜1,000ppm添加して攪拌混合し、ｐＨを6.0〜8.0の範囲に調整することにより（以上、二次処理）、汚濁物質が凝集して沈殿物となるので、次いで濾過等の固液分離操作を施すことにより汚濁物質を分離除去できる。好ましくは、有機高分子凝集剤単独もしくは無機凝集剤又は該有機高分子凝集剤と該無機凝集剤との複合凝集剤を10〜500ppm添加する（三次処理）ことにより、水中での塊（フロック）が大きく且つ締まった形になり、結果的に固液分離が一層容易になる他、一層のＣＯＤ成分の除去が期待できる。尚、本発明で用いられる三次処理は、目的に応じた凝集剤を選定すればよく、市販されている凝集剤を適宜選択し使用すればよい、又、固液分離方法としては、デカンテーションの他、濾布濾過、砂濾過、フィルタープレスによる濾過、遠心分離法、サイクロン法、圧搾法など、通常用いられる如何なる方法を用いてもよく、現場での排水量とその汚染度に応じて操作性の良い方法を選択して用いればよい。尚、前記一次処理と二次処理は、略同時に行っても、或いは互いに添加順序を入れ替えても効果に変わりがないので特に断定するものではないが、ｐＨ調整のし易さ等の作業性等の点から、一次処理において塩化鉄又は硫酸鉄、二次処理においてアルミン酸アルカリ金属塩を用いる順序による順次添加が好ましい。
【００１２】
［必須とする薬剤］
塩化鉄は、塩化第一鉄、塩化第二鉄もしくは該塩化第二鉄とケイ酸ナトリウム及び硫酸との混合物であるポリシリカ鉄から成る群から選択して用いることが可能であるが、これらの内では塩化第二鉄が最も好ましい。硫酸鉄は、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄もしくは通称「ポリ硫酸第二鉄」として工業的に供給されており、これらのいずれを用いてもよいが、コスト・入手性等の点から、これらの内では硫酸第二鉄が好ましい。以上の鉄化合物の内では、塩化第二鉄が最も好ましい。尚、本発明では粉体、水溶液を問わず、いずれの形態のものでも使用可能である。
アルミン酸アルカリ金属塩としては、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウムもしくはアルミン酸カリウムが使用可能であるが、これらの内では、コスト・入手性等の点からアルミン酸ナトリウムが最も好ましい。尚、本発明では粉体、水溶液を問わず、いずれの形態のアルミン酸アルカリ金属塩でも使用可能である。
【００１３】
［凝集剤］
本発明においては、塩化鉄又は硫酸鉄とアルミン酸アルカリ金属塩とによる薬剤処理の後に、好ましくは、１種又は２種以上の、有機高分子凝集剤もしくは、無機凝集剤又は該有機高分子凝集剤と該無機凝集剤との複合凝集剤による処理を行った上で、汚濁物質を除去することが適当である。
該有機高分子凝集剤としては、アルギン酸ナトリウム、キトサン、ポリグルタミン酸もしくはその誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドの部分加水分解塩、ポリアクリルアミドと四級化モノマーとの共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ゼラチン、苛性化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、多糖類、リグニンスルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸とアクリルアミドとの共重合体等、から成る群から選択される非イオン性高分子、アニオン性高分子、もしくはカチオン性高分子の１種以上である。
該無機凝集剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、珪酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アルミニウムミョウバン類から成る群から選択される１種以上である。
無機凝集剤同士又は無機凝集剤と他の無機化合物との複合凝集剤、又は有機高分子凝集剤と無機凝集剤との複合凝集剤は、前記凝集剤を適宜組み合わせた製品として市販されているので、目的に応じ適宜選択して使用すればよい。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［処理液の物性測定方法と目標値］
１）ｐＨ
本発明で記載するｐＨは、ガラス電極法（ＪＩＳ Ｚ８８０２:1984）により測定された値を示す。本発明においては、全国統一排水基準を念頭にして、処理液の最終ｐＨとして6.0〜8.0を目標として調整を行った。
２）リグニン及びタンニンの含有率定量方法
リグニンとタンニンの合計含有量の測定方法は、上水試験方法2001年版（2001年8月23
日、日本水道協会刊行）571〜572頁に収載されている、No.29タンニン・リグニン試験法「リンモリブデン酸による吸光光度法」に準拠した。本発明においては、リグニン及びタンニンの含有率は最終的に色度に反映されるので、目標値は特段定めなかった。
尚、本発明では、リグニン、タンニン夫々単独の含有率については、測定が煩雑なので測定を試みなかった。
３）色度
原理的にはＪＩＳ Ｋ０１０１:1998「工業用水試験法」第10.1項に収載の「白金・コバルト色度」試験法に準拠する方法である。即ち、「白金・コバルト色度」とは、水に溶存又はコロイド状で存在する物質による、淡黄色から黄褐色の程度を示すもので、水1L中に白金・コバルト標準液1mL（白金1mg及びコバルト0.5mg）を加えたときの色を「白金・コバルト色度1度」とし、色度が高いほど着色度合いが強い。詳しくは、米国大気・河川改善評議会（NCASI、National Council for Air and Stream Improvement, Inc.）の測定方法253に準拠し、波長465nmにて、ＨＡＣＨ社製「多項目迅速水質分析計ＤＲ／2500型」を用いて測定した。
４）ＣＯＤ(Ｍｎ)
ＪＩＳ Ｋ０１０１:2008「工場排水試験法」第17項に収載されている「100℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」に従った。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を実施する一つの実施態様である、リグニン・タンニン含有排水の処理工程を示す。
【図２】椎茸栽培排水の被処理原水の写真を示す。
【図３】椎茸栽培排水「実施例１」の写真を示す。左図：薬剤添加後、右図：固液分離後。
【図４】椎茸栽培排水「実施例３」の写真を示す。左図：薬剤添加後、右図：固液分離後。
【図５】椎茸栽培排水「比較例３」の写真を示す。左図：薬剤添加後、右図：固液分離後。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化鉄又は硫酸鉄とアルミン酸アルカリ金属塩とを添加することを特徴とする、リグニン及び／又はタンニンを含有する排水の脱色浄化処理方法。
【請求項２】
塩化鉄又は硫酸鉄とアルミン酸アルカリ金属塩とを添加後、さらに１種又は２種以上の、有機高分子凝集剤又は無機凝集剤又は該有機高分子凝集剤と該無機凝集剤との複合凝集剤による処理を行うことを特徴とする、リグニン及び／又はタンニンを含有する排水の脱色浄化処理方法。
【請求項３】
塩化鉄が塩化第二鉄であり、硫酸鉄が硫酸第二鉄であり、このいずれかとアルミン酸ナトリウムとを添加することを特徴とする、請求項１又は２記載のリグニン及び／又はタンニンを含有する排水の脱色浄化処理方法。
【請求項４】
さらに固液分離を行うことを特徴とする、請求項１乃至３記載のリグニン及び／又はタンニンを含有する排水の脱色浄化処理方法。
【請求項５】
リグニン及び／又はタンニンを含有する排水が、椎茸の栽培工程から排出されるものである、請求項１乃至４記載の脱色浄化処理方法。
【請求項１】
塩化鉄又は硫酸鉄とアルミン酸アルカリ金属塩とを添加することを特徴とする、リグニン及び／又はタンニンを含有する排水の脱色浄化処理方法。
【請求項２】
塩化鉄又は硫酸鉄とアルミン酸アルカリ金属塩とを添加後、さらに１種又は２種以上の、有機高分子凝集剤又は無機凝集剤又は該有機高分子凝集剤と該無機凝集剤との複合凝集剤による処理を行うことを特徴とする、リグニン及び／又はタンニンを含有する排水の脱色浄化処理方法。
【請求項３】
塩化鉄が塩化第二鉄であり、硫酸鉄が硫酸第二鉄であり、このいずれかとアルミン酸ナトリウムとを添加することを特徴とする、請求項１又は２記載のリグニン及び／又はタンニンを含有する排水の脱色浄化処理方法。
【請求項４】
さらに固液分離を行うことを特徴とする、請求項１乃至３記載のリグニン及び／又はタンニンを含有する排水の脱色浄化処理方法。
【請求項５】
リグニン及び／又はタンニンを含有する排水が、椎茸の栽培工程から排出されるものである、請求項１乃至４記載の脱色浄化処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１６０４８（Ｐ２０１１−１６０４８Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６１１０９（Ｐ２００９−１６１１０９）
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（３０９０２１５８２）株式会社 アクト (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（３０９０２１５８２）株式会社 アクト (1)
【Ｆターム（参考）】
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