リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池前駆体
【課題】リチウムイオン二次電池の電極層の未焼成体を焼成する際に、電極層中の電極活物質粉末と固体電解質粉末の粒界や、電極層と固体電解質層の界面で両者の化学反応によって電極活物質が分解したり、イオン伝導を阻害する物質が生成されてしまう事を低減し、大電流の充放電が可能であり、大きな作動電流においても高い充放電効率を得られ、かつ製造コストが低いリチウムイオン二次電池、好ましくは全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン伝導性固体電解質粉末と、Ｌｉを含まない被覆層で少なくとも表面の一部が被覆された電極活物質粉末とを含む混合物を焼成し電極前駆体を作製する工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【解決手段】リチウムイオン伝導性固体電解質粉末と、Ｌｉを含まない被覆層で少なくとも表面の一部が被覆された電極活物質粉末とを含む混合物を焼成し電極前駆体を作製する工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池前駆体に関し、特に全固体リチウムイオン二次電池の製造方法および全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機固体電解質を使用し、電極においても有機物を使用しない全固体電池は有機電解液の漏液やガス発生の心配がなく安全な電池として期待されている。また、全固体電池は液系の電池と比較して、電池反応以外の反応が生じることが少なく、長寿命化も期待できる。
【０００３】
一例として全固体電池は固体電解質層の両側に正極層と負極層がそれぞれ積層される。無機固体電解質層として焼結体を使用する場合、無機固体電解質またはその未焼成体と電極の未焼成体を積層し、同時に焼成することによって電極や固体電解質の焼結体を作製すると同時にこれらの界面を良好に接合することが期待できる。この方法は製造工程を少なくすることができ、製造コストを低減することが出来ると同時に、電極層−固体電解質層の接合界面におけるイオンの移動抵抗を低減することが期待できる。
【０００４】
しかし、一般的にリチウムイオン二次電池においては、正極活物質は酸化力の高い物質であり、負極活物質は還元力の高い物質である。電極内でのイオン伝導性を付与する為に、電極の未焼成体中には電極活物質粉末と共に固体電解質粉末を含有させて焼成することが好ましいが、焼成時の両者の粉末間の粒界において、両者が化学反応してしまう事がある。また、固体電解質層またはその未焼成体と同時に電極層の未焼成体を焼成する場合においても、電極層と固体電解質層の界面において電極活物質と固体電解質とが化学反応してしまう。そのため電極活物質が分解されてその機能を果たさなくなったり、イオン伝導を阻害する化合物が生成されてしまう問題が生ずる事となる。
従って、電極層−固体電解質層の界面が焼成によって物理的に良好に接合されたとしても、この界面や電極層中の電極活物質と固体電解質間の粒界に生成された化合物によってリチウムイオンの移動抵抗が大きくなり、結局大電流の充放電が実現し得ないこととなる。
また、電極の未焼成体のみを焼成することにより電極層の焼結体のみを作成し、その後固体電解質層の未焼成体と共に再度焼結する場合や、固体電解質層を接着する場合もある。このような場合も電極層の焼結時に電極層中の電極活物質と固体電解質間の粒界において両者が化学反応してしまう。
【０００５】
このような問題を解決する為に、焼成温度を低温にする方法も提案されているが、電極や固体電解質の焼結が不十分となり、大電流の充放電は実現できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許文献１には、電極の前駆体や固体電解質の前駆体等からなる積層体を焼成する雰囲気を低酸素雰囲気とすることが提案されている。しかしこれらの方法で作製された電池は０．８８μＡ／ｃｍ２の非常に小さな電流での充放電を行っているにすぎず、大電流での充放電は実現していない。
【特許文献１】特開２００７−２２７３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題はリチウムイオン二次電池の電極層の未焼成体を焼成する際に、電極層中の電極活物質粉末と固体電解質粉末の粒界や、電極層と固体電解質層の界面で両者の化学反応によって電極活物質が分解したり、イオン伝導を阻害する物質が生成されてしまう事を低減し、大電流の充放電が可能であり、大きな作動電流においても高い充放電効率を得られ、かつ製造コストが低いリチウムイオン二次電池、好ましくは全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオン二次電池の電極の未焼成体中の電極活物質粒子をＬｉを含まない被覆層で被覆された電極活物質粉末とし、これとリチウムイオン伝導性固体電解質粉末とを共に焼結することによって上記の課題が解決されることを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
【０００９】
（構成１）
リチウムイオン伝導性固体電解質粉末と、
Ｌｉを含まない被覆層で少なくとも表面の一部が被覆された電極活物質粉末と、を含む混合物を焼成し電極前駆体を作製する工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成２）
前記電極前駆体の少なくとも２点間に電位差を生じさせ、前記被覆層を電極活物質へ変化させる工程を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成３）
前記電位差は０．０１Ｖ〜１０Ｖの範囲である請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
（構成４）
前記電極活物質はＣ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であり、
前記被覆層はＬｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物である請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成５）
前記電極活物質粉末は前記被覆層によって表面の面積の３０面積％以上が被覆されている請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成６）
前記被覆層の厚さは１〜１０００ｎｍである請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成７）
焼結前の前記混合物において、前記被覆層の含有率は前記混合物中の被覆層を除いた電極活物質の質量に対して、０．１質量％以上である請求項１から６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成８）
焼結前の前記混合物において、リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の含有率は、電極活物質に対して１質量％〜７０質量％である請求項１から７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成９）
前記リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性を有する結晶を含む化合物である請求項１から８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成１０）
前記リチウムイオン伝導性を有する結晶はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）である請求項１から９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成１１）
固体電解質層と、前記固体電解質層を挟んで正極および負極の電極層を有し、前記電極層の少なくとも一方は、Ｌｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を電極層全体の質量に対し０．１％〜２０％含むリチウムイオン二次電池。
（構成１２）
少なくとも一方の電極層におけるリチウムイオン伝導性固体電解質の含有率は、電極層全体の質量に対して１質量％〜７０質量％である請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成１３）
前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶を含む請求項１１または１２に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成１４）
前記リチウムイオン伝導性を有する結晶はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）である請求項１１から１３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（構成１５）
固体電解質層と、少なくとも１つの電極前駆体層を含み、前記固体電解質層を挟んで正極および負極の前記電極前駆体層または電極層が配置され、前記電極前駆体層は、Ｌｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を電極層に対し１質量％〜９０質量％含み、初回の充電または放電により全固体電池となるリチウムイオン二次電池前駆体。
【００１０】
本明細書において「焼結体」とは、粒子の集合を焼成することにより、粒子表面の原子が隣接する他の粒子表面の原子と化学結合することをいう。
「未焼成体」とは焼成によって焼結体となる未焼成の混合物の成形体をいい、例えば粉末の圧粉体、有機バインダー等によって粉末が結着されたいわゆるグリーンシートと呼ばれる成形体、基体上にスラリーを塗布し乾燥することによって成膜された層などを挙げられる。
「電極前駆体」とは電極活物質の周囲にあるＬｉを含まない被覆層の質量が、焼結前の電極活物質を被覆したＬｉを含まない被覆層の質量と実質的に同じである電極層の焼結体をいう。
「リチウムイオン二次電池前駆体」とはリチウムイオン二次電池の正極および負極の二つの電極層のうちの少なくとも一方に相当する層が上記電極前駆体であるものをいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極の未焼成体を焼成する際、または電極の未焼成体もしくは固体電解質の未焼成体等からなる積層体を焼成する際に、固体電解質層と電極層との界面および／または電極中の電極活物質と固体電解質との粒界での固体電解質や電極活物質の分解やイオン伝導を大きく阻害する化合物の生成が抑制されるので、大電流の充放電が可能であり、大きな作動電流においても高い充放電効率を得られるリチウムイオン二次電池、好ましくは全固体リチウムイオン二次電池またはそれらの前駆体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】被膜層を有する場合と被覆層が無い場合の電極活物質と固体電解質粉末の混合物の温度変化における酸素放出量の推移であり、縦軸は酸素発生量、横軸は温度である。
【符号の説明】
【００１３】
１ ＮｉＯ被膜したＬｉＮｉＯ２粉末と固体電解質の混合物
２ 被膜なしのＬｉＮｉＯ２粉末と固体電解質の混合物
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池またはリチウムイオン二次電池前駆体はセパレーターを挟み正極と負極の２つの電極層を有し、少なくとも１つの電極層が焼結されており、それぞれの電極層には集電体が接合されている。セパレーターは好ましくは無機固体電解質層であり、正極と負極の電極層を物理的に離間させ、かつリチウムイオンの伝導を担う。セパレーターが無機固体電解質である場合、無機固体電解質層に二つの電極層は接合されている。無機固体電解質層と二つの電極層は焼成によって接合されていることが物理的および電気化学的な接合性を良好とする為に好ましい。
【００１５】
また、セパレーターはポリマーにリチウム塩を溶解させたドライポリマー電解質やポリマーに電解液を保持させたゲルポリマー電解質、微多孔性のポリマーであってもよい。
但し、ドライポリマー電解質はイオン伝導性で無機固体電解質に劣る場合があり、電解液を使用する場合は電池の充電または放電に伴って、電池反応以外の反応が生じ副生成物生成されるという問題がある。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について述べる。本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法においてはリチウムイオン二次電池の少なくとも一つの電極層となる電極の未焼成体を焼成する工程を有し、この前記未焼成体をリチウムイオン伝導性固体電解質粉末と、少なくとも表面の一部がＬｉを含まない被覆層で被覆された電極活物質粉末とを含む混合物とすることを特徴とする。
焼成工程において、電極活物質と固体電解質が反応し、電極活物質や固体電解質が分解され、別の化合物が生成されてしまうのは、固体電解質中のＬｉ原子が電極活物質と安定な複生成物を生成する為と予測される。本発明においては固体電解質中のＬｉ原子と反応し難い物質、すなわちＬｉを含まない物質で電極活物質粉末を被覆し、被覆層を形成することにより、上記の反応を抑制することが可能となる。
【００１７】
上記の電極の未焼成体を焼成することにより電極前駆体となるが、Ｌｉを含まない被覆層は焼成後も電極前駆体中に存在する。
Ｌｉを含まない被覆層はＬｉイオンを吸蔵および放出する能力が低いため、電極前駆体の作製後、前記電極前駆体の少なくとも２点間に電位差を生じさせ、前記被覆層を電極活物質へ変化させる工程を施すことが好ましい。この工程により被覆層が電極活物質として機能し、単位体積あたりのエネルギー容量を大きくすることが可能となる。
前記被覆層を電極活物質へ変化させる為には被覆層へのＬｉの供給が必要であるが、この工程においてＬｉの供給は、電極前駆体中の電解質や電極活物質、または電極前駆体と隣接する電解質層などから行われる。またはこの工程の為にリチウム金属を一時的に電極前駆体へ接してもよい。電解質や電極活物質には少なからずそれを失っても自らの機能に影響のない余剰のＬｉ原子が固溶しており、この余剰のＬｉ原子が供給源となる。
この工程における電位差は、被覆層を確実に電極活物質へ変化させる為に０．０１Ｖ以上が好ましく、１Ｖ以上がより好ましく、２Ｖ以上が最も好ましい。また、電圧が高すぎると電極活物質や固体電解質が分解してしまう為、電位差は１０Ｖ以下が好ましく、５Ｖ以下がより好ましく、４Ｖ以下が最も好ましい。
熱操作によってＬｉの拡散を促すことによりＬｉを含まない被覆層へＬｉを供給することも可能であるが、電極前駆体の少なくとも２点間に電位差を生じさせる方法の方がＬｉの動きに指向性を持たせ、より効率的に当該被覆層へＬｉを供給することが可能となるという効果がある。
【００１８】
前記電極前駆体の少なくとも２点間に電位差を生じさせる方法としては、電極前駆体を２つの電極で挟み、前記電極間に電圧を与える方法や、リチウムイオン電池前駆体を作製してから、正極および負極の集電体間に電圧を与える方法がある。
電圧を与える時間は電極前駆体の体積１ｇ当り、０．１時間〜２５０時間であることが好ましく、１時間〜１００時間であることがより好ましく、もっとも好ましくは２〜５０時間である。
【００１９】
上述の通り被覆層を電極活物質へ変化させることが好ましい為、前記被覆層はＬｉ元素と結合することにより電極活物質となる化合物であることが好ましい。前記被覆層は例えばＬｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎ、から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であるとＬｉ元素と結合することにより、電極活物質となりやすい。
特にＬｉを含まず、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、高いリチウムイオン伝導度を有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造の無機固体電解質（例えばＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２の結晶を有する固体電解質。ＭはＡｌ、Ｇａから選ばれる１種以上。）と焼成時の反応が生じ難い点で好ましい。
【００２０】
また、被覆層で被覆される電極活物質はＣ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であることが好ましい。例えばＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＰＯ４、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３ＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＰＯ４、Ｃ全てがあげられる。特にＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２は焼成時の分解温度が高い為好ましい。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池またはリチウムイオン二次電池前駆体に使用できる電極層の電極活物質は、被覆層を電極活物質に被覆させる場合は上記の構成であることが好ましいが、その他はＣ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質である。
電極活物質を構成する物質としてより好ましくはＣ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎの単体、またはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎ、から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物、またはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリン酸塩、またはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎ、から選ばれる少なくとも１種の元素を含むホウ酸塩、またはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎ、から選ばれる少なくとも１種の元素を含む珪酸塩、またはＳｉ、Ｓｎのいずれか１種の元素を少なくとも含む窒化物が挙げられる。
この中から選択される物質の標準電極電位差によって電池の電圧が決まるが、物質の組み合わせによっては正極、負極双方の電極活物質となりうるものもある。 本発明のリチウムイオン二次電池、またはリチウムイオン二次電池前駆体においては所望の電圧となるように上記の電極活物質から適宜選択し、正極、負極を構成すればよい。
【００２２】
さらに焼成前から存在する電極活物質と、被覆層から変化した電極活物質とが同種であることにより、Ｌｉイオンの吸蔵、放出がスムーズに行われるため、被覆層で被覆される電極活物質は、Ｌｉ元素を除いて被覆層と同種の元素で構成されることがより好ましい。
【００２３】
電極の未焼成体中の電極活物質を覆う被覆層は、電極活物質粉末の表面積の３０面積％以上が少なくとも被覆されていれば、本発明の製造方法により作製されたリチウムイオン二次電池が大電流の充放電が可能となり、大きな作動電流においても高い充放電効率を得やすくなる。より好ましくは４０面積％以上であり、最も好ましくは５０面積％以上である。被覆面積の割合は１００％である事が理想である。
この面積割合は任意に抜き出した１０粒の電極活物質粉末粒子のサンプルについてＴＥＭ観察により測定された個数基準の平均で上記の範囲を満たしていれば本願発明の効果を得ることができる。
【００２４】
電極の未焼成体中の電極活物質を覆う被覆層の厚さは、過度に厚いと電極活物質へ変化し難くなることから、１０００ｍｍ以下とすることが好ましく、４００ｎｍ以下とすることがより好ましく、２００ｎｍ以下とすることが最も好ましい。一方被覆層の厚さが１ｎｍ未満であると、焼成時の電極活物質と固体電解質の焼成時の反応抑制効果が期待できない。従って、被覆層の厚さは１ｎｍ以上が好ましく、４ｎｍ以上がより好ましく、８ｎｍ以上が最も好ましい。
【００２５】
電極の未焼成体である混合物中の電極活物質を覆う被覆層の厚さおよび存在面積割合は電極活物質粉末をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察することで確認することができる。具体的には電極活物質粉末を２ｔ加圧でペレット成型し、樹脂に埋没させた後に削りだした試料をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察する。被覆層の厚さおよび存在面積割合は試料の断面に観察される粒子から任意に選択した１０粒の個数平均で求める。一つの粒子の被覆層の厚さはその粒子についての最大厚さを有する箇所で測定する。また、被覆層の存在面積割合は３次元の測定は困難であるため、ＴＥＭ像に現われる断面画像において、電極活物質粉末の周囲長に対する被覆層の長さの割合を被覆層の存在面積割合とする。ＴＥＭで観察ができない場合はＥＰＭＡによるマッピング分析によって観察し、同様に存在面積割合を求める。
【００２６】
電極の未焼成体である混合物中の被覆層の含有率は被覆層を除いた電極活物質の質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが最も好ましい。被覆層の含有率が０．１質量％未満であると焼成時の反応抑制効果が充分に得られ難くなる。
一方、被覆層の含有率の上限としては当該混合物中の被覆層を除いた電極活物質の質量に対して、５０質量％であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが最も好ましい。５０質量％を超えると被覆層が電極活物質へ変化し難くなる。
電極の未焼成体である混合物中の被覆層の含有率はＥＰＭＡによるマッピング分析によって測定する。保護層の存在面積割合は電池の全ての部位について測定しなくとも良く、任意に選んだ部位のＥＰＭＡによるマッピング分析測定した値を用いることができる。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池前駆体は、少なくとも１つの電極前駆体層を含み、固体電解質層を挟んで正極および負極の電極前駆体層または電極層を有し、前記電極前駆体層は、Ｌｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を電極前駆体層全体の質量に対し１質量％〜９０質量％含むことを特徴とする。
電極前駆体層の被覆層を電極活物質へ変化させる工程を施す前は、電極前駆体層中のＬｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物の量は電極前駆体層全体の質量に対し、１質量％〜９０質量％となり、好ましくは５質量％〜７０質量％の範囲内となる。本明細書ではリチウムイオン二次電池の構成において、電極層に代わり電極前駆体層を有するものをリチウムイオン二次電池前駆体と呼ぶ。このリチウムイオン二次電池前駆体は十分な性能を有していないが、この形態で市場に流通され、ユーザーが初回の充電または放電を行うことによって、または電極前駆体層に電位差を生じさせることによって、被覆層が電極活物質へと変化し、十分な電池性能を有するリチウムイオン二次電池となる。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、固体電解質層と、前記固体電解質層を挟んで正極および負極の電極層を有し、前記電極層の少なくとも一方は、Ｌｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を電極層全体の質量に対し０．１％〜２０％含むことが好ましい。
電極の未焼成体である混合物を焼成し、電極前駆体の少なくとも２点間に電位差を生じさせ、Ｌｉを含まない被覆層を電極活物質へ変化させる工程を施した場合、被覆層はなるべく多く電極活物質へ変化することが好ましいが、全てが電極活物質に変化しない場合が多く、電極層全体の質量に対し０．１質量％程度は残存することが多い。この場合でも被覆層であった物質、Ｌｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物が一つの電極層全体の質量に対し２０質量％以下であれば、大電流の充放電が可能であり、大きな作動電流においても高い充放電効率を得られるリチウムイオン二次電池とすることができる。より好ましくはＬｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物が一つの電極層全体の質量に対し１５質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％以下である。
【００２９】
電極の未焼成体である混合物中の固体電解質の含有量が過度に多くなると相対的に焼成後の電極層内の活物質の量が減ることとなり、電池容量が低下し易い。また、電極層中の固体電解質の含有量が少ないと、電極層中のイオン伝導抵抗が大きくなってしまう。従って、高容量かつ大電流の電池を得るためには、被覆層の質量を除いた電極活物質の質量に対する固体電解質の割合は１質量％〜７０質量％が好ましく、０．５質量％〜６０質量％がより好ましく、１質量％〜５０質量％が最も好ましい。
作製されたリチウムイオン二次電池の電極層の内の固体電解質の含有量についても同様の理由から、一つの電極層全体の質量に対して１質量％〜７０質量％が好ましく、０．５質量％〜４０質量％がより好ましく、１質量％〜３０質量％が最も好ましい。
これは粉末Ｘ線回折測定で得られる電極層中の物質のピーク強度から求めることができる。
【００３０】
ここで、固体電解質はリチウムイオン伝導性を有する結晶を含む化合物を使用することができる。例えば、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、ペロブスカイト構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質(例えばＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）等が使用できる。
【００３１】
その中でも特に、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含む物質はリチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しており扱いが容易であるという利点がある。また、この結晶は特定組成のガラスを熱処理することにより、ガラスセラミックス中の結晶として析出させる事が可能である。上記結晶を有するガラスセラミックスの粒子は、粒子中においてイオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない点で好ましい。
【００３２】
ここで、ガラスセラミックスとは、アモルファスガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる物質であり、非晶質固体と結晶からなる物質をいう。更に、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた物質、すなわち、物質中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。ガラスセラミックスの場合は析出結晶の粒子間や析出結晶中に空孔がほとんどない為にイオン伝導の点で有利である。
固体電解質層の作製において、または電極層の作製において電極層中に固体電解質を含有させる為には、上記ガラスセラミックスの粉末、またはガラスセラミックスの原ガラスの粉末を使用することができる。原ガラスの粉末を使用する場合は固体電解質層や電極層の焼成過程においてガラス粉末中に結晶が析出しガラスセラミックスとなる。
【００３３】
Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶が結晶相として析出している前記ガラスセラミックスは、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１０〜３０％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：０．５〜１５％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：２５〜５０％、および
ＳｉＯ２：０〜１５％、および
Ｐ２Ｏ５：２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することで原ガラスを得たのち、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次体電池の電極層または電極前駆体層と固体電解質層を焼成により接合する方法は種々の態様を用いることができる。
すなわち、電極層未焼成体、固体電解質層未焼成体をそれぞれ焼成した後に積層し、再度焼成して各層を接合する方法や、いずれかの層を焼成して焼結体とした後に当該焼結体上に未焼成体を積層し、焼結体と未焼成体を同時に焼成して接合する方法や、二以上の層の未焼成体を積層し同時に焼成して焼結体としながら層間を接合する方法などである。
より具体的には次の６つの態様がある。なお、ここでは電極層と電極前駆体層をまとめて電極層とする。
（１）２つの電極層の未焼成体と固体電解質層の未焼成体を積層し、一度に焼成する方法。
（２）１つの電極層の未焼成体と固体電解質層の未焼成体を積層して焼結し、焼結後の固体電解質層に電極層の未焼成体を積層して再度焼結する方法。
（３）１つの焼結後の電極層に固体電解質層の未焼成体を積層して焼結し、焼結後の固体電解質層に電極層の未焼成体を積層して再度焼結する方法。
（４）１つの焼結後の固体電解質層に電極層の未焼成体を積層して焼結し、固体電解質層にもう１つの電極層の未焼成体を積層して再度焼結する方法。
（５）１つの焼結後の固体電解質層に２つの電極層の未焼成体を積層して焼結する方法。
（６）２つの焼結後の電極層を固体電解質の未焼成体を挟んで積層し、焼結する方法。
【００３５】
さらに電極層上に集電体を積層するが、これも未焼成体から焼成により形成しても良い。また、基材上に各層の未焼成体を積層し、焼結しても良い。なお、電極層自体の電子伝導性が高ければ、集電体はなくても良い。
【００３６】
固体電解質層の未焼成体は固体電解質の粉末を材料粉末として成形すればよい。固体電解質粉末の平均粒子径は固体電解質層を緻密にしてイオン伝導率を上げるため、０．１μｍ〜３μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍが最も好ましい。
【００３７】
電極層の未焼成体は電極活物質の粉末と必要に応じて固体電解質の粉末、電子伝導助材の粉末を電極材料粉末として成形すればよい。電子伝導助材としては、炭素やチタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を含むことができる。
電極活物質粉末の平均粒子径は電極反応面積を上げるため、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜３μｍがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍが最も好ましい。
電極層の未焼成体に含む固体電解質粉末の平均粒子径は反応面積を上げるため、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍが最も好ましい。
電子伝導助材粉末の平均粒子径は伝導度を上げるため、１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍが最も好ましい
なお、平均粒子径はレーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、具体的には日機装株式会社製の粒度分析計マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩまたはベックマン・コールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。
【００３８】
Ｌｉを含まない被覆層として酸化物ＭＯｘ(Ｍは金属)の層を電極活物質粉末の表面に形成する方法としては、Ｍを含み、かつＬｉを含まない硝酸塩や酢酸塩などの塩もしくは有機錯体などの化合物を溶媒に溶かした溶液を被膜したい電極活物質と混合し、乾燥後熱処理する方法がある。例えば活物質にＮｉＯの膜を形成する場合、質量比が１：１から１０：１である酢酸ニッケル２５％水溶液と活物質を混合し、メノウ乳鉢でかき混ぜながらドライヤーで水分を飛ばす。このようにして得られた粉末を黒鉛坩堝内、Ａｉｒ雰囲気中で活物質が分解しない温度である４００℃で３時間熱処理する。
【００３９】
電極層の未焼成体である混合物や固体電解質層の未焼成体である混合物は上述の原料粉末を加圧成形したものでも良いが、薄板状や任意の形状に成形し易い点でグリーンシートを未焼成体である混合物とすることが好ましい。
ここでグリーンシートとは、焼成前のガラス、ガラスセラミックス、セラミックス等の粉末に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合してスラリーとし、当該スラリーを薄板状に成形後、溶剤を揮発させた未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができる。焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。
【００４０】
有機バインダーとしては、プレス成形やラバープレス、押し出し成形、射出成形用の成形助剤として市販されている汎用のバインダーを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。有機バインダーの含有量の下限値は、シート形状を維持させやすくするため、電極活物質粉体、固体電解質粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して１質量％以上とすることが好ましく、３質量％以上とすることがより好ましく、５質量％以上とすることが最も好ましい。
【００４１】
また、有機バインダーの含有量の上限値は、脱脂後の空隙を低減させやすくするため、混合スラリーの量に対して５０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましく、３０質量％以下とすることが最も好ましい。なお脱脂とは熱処理によって有機バインダーを分解またはガス化させ、未焼成体から除去する工程である。
【００４２】
溶剤は粉体を均質に分散する為に用いてもよい。溶剤としては水、ＰＶＡ、ＩＰＡ、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ＮＭＰなど公知の材料を使用することができるが、環境の点でアルコール若しくは水が好ましい。更に均質で緻密な固体電解質を得るために、電極活物質や固体電解質粉末、有機バインダーと共に分散剤を適量添加することも可能であり、混合乾燥時の泡抜きを良好にするための界面活性剤などを適量添加することも可能である。
【００４３】
また、未焼成体には、Ｌｉを含む無機化合物を同時に含有する事も可能である。これは、Ｌｉを含む無機化合物が焼結助剤（バインダー）として働き、焼結時に粒子同士を結合させる働きを持つ。Ｌｉを含む無機化合物としてはＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＮ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＦ等が挙げられる。
【００４４】
グリーンシートの成形はドクターブレード法、カレンダ法等の公知の方法を用い、シート状に成形する。成形後のグリーンシートの厚みの下限値は、乾燥工程において内部の残溶媒量をできるだけ少なくし表面にクラックを生じさせないようにするため、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値は安定したハンドリング性をもたせるため１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。更に必要に応じて任意の形状に加工してもよい。焼成後の固体電解質、電極等を所望の厚みとするために、同種のグリーンシートを積層してもよい。また焼成後の固体電解質の緻密性をより向上させる為に、グリーンシートをロールプレスや一軸、等方加圧等により加圧しても良い。
【００４５】
正極、固体電解質、負極それぞれの未焼成体を積層する場合、積層後の未焼成体であるグリーンシートの厚みの上限値は焼成時間の短縮のため２ｍｍ以下が好ましく、１．８ｍｍ以下がより好ましく、１．５ｍｍ以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値はうねり度低減のため３０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が最も好ましい。また、未焼成体の積層体が焼成される際に撓んだり破損することを防ぐ為に、これらの未焼成体を支持体上に積層して焼成しても良い。
【００４６】
電極層の未焼成体を焼成する際の最高温度は３００℃〜１１００℃が好ましく、３５０℃〜１０５０℃がより好ましく、３８０℃〜１０００℃が最も好ましい。
固体電解質層の未焼成体を焼成する際の最高温度は８５０℃〜１１００℃が好ましく、９００℃〜１０５０℃がより好ましく、９５０℃〜１０００℃が最も好ましい。
電極層と固体電解質層の未焼成体を同時に焼成する際の最高温度は最高温度は３００℃〜１１００℃が好ましく、３５０℃〜１０５０℃がより好ましく、３８０℃〜１０００℃が最も好ましい。
【００４７】
電極層の未焼成体を焼成する工程、または少なくとも１つの電極層の未焼成体を含む積層体を焼成する工程においては、Ｎ２、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４から選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気で焼成することが好ましい。このような雰囲気とすることで、電極活物質や固体電解質の変質や焼失を抑制する効果が得やすくなる。
【００４８】
上記の他、焼成雰囲気の酸素分圧を低減させることを可能にする材料からなる成形体を電極層前駆体に接触させながら焼成する工程によっても電極活物質や固体電解質の変質や焼失を抑制する効果が得やすくなる。これは上述のガスを含む雰囲気で焼成すると共に行っても良い。
酸素分圧を低減させることを可能にする材料とは、雰囲気中の酸素と燃焼反応を起こすことが可能な材料であることが好ましい。具体的には炭素系材料あるいは、炭素系材料に金属粒子を分散させたシートであることが好ましく、グラファイトからなるセッター、あるいはＦｅの微粒子を分散させたグラファイトからなるセッターが最も好ましい。
【００４９】
焼結後の電極層の厚さは電極層中のイオン移動抵抗と電池容量のバランスから５μｍ〜１ｍｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。一方の電極（例えば負極）に支持体としての機能を付与させる場合は電極の厚さは２ｍｍを上限としても良い。
焼結後の固体電解質層の厚さは、負極と正極を隔離することができれば十分であり薄いほうが好ましいが、機械的強度との兼ね合いからに１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１〜２０μｍが最も好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００５１】
［実施例１］
被覆層の効果を確認するために、被覆層を形成した電極活物質と被覆層がない電極活物質とを使用してそれぞれ電解質と混合し、それを焼成することにより構成物質の分解の有無および分解温度を比較した。
Ｌｉを含まない被覆層はＮｉＯとした。電極活物質粉末へのＮｉＯを被覆する処理は、電極活物質粉末５ｇに対し、２０質量％酢酸ニッケル水溶液２．５ｇを加え混合しながら乾燥させた。乾燥させた粉末をアルミナ堝内に入れ、Ａｉｒ雰囲気４００℃１時間熱処理をＮｉＯが被覆された電極活物質粉末を得た。作製した電極活物質粉末粒子１０粒をサンプルとして、ＮｉＯの被覆面積と被覆厚を測定した。いずれの活物質に対しても被覆面積は６０面積％、被覆厚は６０ｎｍであった。
Ｌｉを含まない被覆層としてＮｉＯを被覆した各種電極活物質粉末および被覆層なし各種電極活物質粉末と、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（以後実施例１において「固体電解質」とする）の粉末を各種電極活物質：固体電解質が７：３の質量比となるように調合し、ボールミルで混合した。この混合物を純Ｎ２雰囲気での酸素センサー付きＴＧ−ＤＴＡによって、分解開始温度を測定した。ＮｉＯ被膜したＬｉＮｉＯ２粉末活物質もしくは被覆なしのＬｉＮｉＯ２粉末と、固体電解質粉末の混合物の温度変化における酸素放出量の推移を図１に示す。縦軸は酸素発生量、横軸は温度である。各混合物の分解開始温度（酸素放出開始温度）は酸素放出ピークの接線とベースラインの交点から決定した。なお、測定した分解開始温度とその１００℃高い温度の二点で混合物をＮ２雰囲気で焼成し、それぞれの焼成した混合物をＸＲＤ測定した。電極活物質が分解開始温度よりも高温で焼成すると分解することを確認した。それぞれの電極活物質についての結果を表１に示す。分解温度は被覆層の存在により上がり、電極活物質の分解反応は抑制方向にある。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［実施例２］
（リチウムイオン伝導性無機固体電解質の作製）
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を３２．０％、Ａｌ２Ｏ３を６．０％、Ｌｉ２Ｏを２３．０％、ＴｉＯ２を３５．０％、ＳｉＯ２を４．０％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。また、このガラスセラミックスのリチウムイオン伝導度は１×１０−３Ｓ／ｃｍ程度であった。
得られたガラスセラミックスのフレークをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径２０μｍのガラスセラミックスの粉末を得た。得られた粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径０．６μｍを有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末（以後、実施例２、３、比較例１において「固体電解質粉末」とする）を得た。
【００５４】
（固体電解質層未焼成体の作製）
固体電解質粉末１００ｇにバインダー（ユケン工業社製・Ｎ-３０４６）２０ｇ、分散材（ユケン工業社製・Ｎ−１００５）０．３ｇ、水 ２５ｇを調合し、ポットミルを用いてφ１０ｍｍアルミナボールで混合した。さらに消泡剤（ユケン工業社製・Ｎ−３３０１）０．５ｇを加えハイブリッドミキサーで消泡した後に塗工機にてギャップ２００μｍで離型フィルム上に成膜し、その後乾燥して厚さ６６μｍのグリーンシート状の固体電解質層の未焼成体とした。
【００５５】
（正極層未焼成体の作製）
正極材料である日本化学社製のＬｉＮｉＯ２を遊星ボールミルで平均粒子径３μｍまで粉砕し、このＬｉＮｉＯ２５ｇに２０％酢酸ニッケル水溶液２．５ｇを加えて混合しながら乾燥させた。乾燥させた粉末をアルミナ堝内に入れＡｉｒ雰囲気４００℃、３時間熱処理してＮｉＯが被覆されたＬｉＮｉＯ２粉末を得た。
ＮｉＯが被覆されたＬｉＮｉＯ２粉末２．０ｇに固体電解質粉末０．８５ｇ、正極導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック平均粒子径３５ｎｍ）０．１５ｇ、バインダー（ユケン工業社製、Ｎ-３０４６）０．９ｇ、分散剤（ユケン工業社製、セランダーＦ）０．１２ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、１１０５）１％水溶液１．８ｇ、スチレンブタジエンゴム溶液（日本エイアンドエル社製、ＸＲ-９０２６）を調合し、ポットミルを用いてφ１０ｍｍのアルミナボールで混合してスラリーとした。塗工機で２００μｍギャップにてシート状に成膜し、その後乾燥して厚さ７０μｍのグリーンシート状の正極層未焼成体を得た。
【００５６】
（負極層未焼成体の作製）
平均粒径３μｍのグラファイト粉末（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ３）と固体電解質粉末、エチレングリコールを質量比３：７：１０で混合し、φ１０ｍｍのアルミナボールを入れてポットミルで混合してスラリーとした。塗工機を用いて２００μｍギャップでシート成型した後乾燥し、離型フィルムから剥がして、混合粉末を得た。得られた混合粉末１．５ｇをφ３０ｍｍ、２ｔでタブレット成型して厚さ１．５ｍｍの負極層未焼成体とした。
【００５７】
（リチウムイオン二次電池前駆体の作製）
負極層未焼成体、固体電解質層未焼成体、正極層未焼成体の順番でそれぞれ一枚ずつ積層した。積層体の形状はφ３０ｍｍの円盤状であり、厚さは１．６３ｍｍであった。この積層体をＳＵＳ板で挟み、ゴムシートで包んで、真空パック処理をして、冷間静水圧プレスで２ｔ加圧した。積層体中の炭素が雰囲気の酸素で紛失しないように、グラファイト板に挟んで１００％Ｎ２雰囲気中で７００℃、２０分間焼成した。焼成後の積層体の正極側にＡｌ集電体、負極側にＣｕ集電体をそえ、集電体端子が外に出るようにラミネートフィルムで包んで、真空パック処理することにより取り付け、リチウムイオン二次電池前駆体を作製した。
【００５８】
(正極活物質の被覆層の電極活物質への変化工程)
ＡＣＤ−０１充放電試験装置（アスカ電子株式会社）を使用し、前記リチウムイオン二次電池前駆体の正極側に前記装置の−端子を、負極側に＋端子をつなぎ、５Ｖの定電圧を４．５時間印加し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
（結果）
作製した前記リチウムイオン二次電池について充放電試験を実施した。５Ｖ、０．５ｍＡ/ｃｍ２で６０ｍＡｈ/ｇ充電後、開回路電圧を測定したところ３．５Ｖであり、放電容量は４５ｍＡｈ/ｇの容量を示し、二次電池としての機能を確認した。
【００６０】
［実施例３］
正極未焼成体の作製を下記の通り行った以外、実施例２と同様にリチウムイオン二次電池前駆体を作製した。
【００６１】
（正極未焼成体の作製）
正極材料である三徳社製のＬｉＣｏＯ２を遊星ボールミルで平均粒子径３μｍまで粉砕し、ＬｉＣｏＯ２５ｇに２０％酢酸ニッケル水溶液２．５ｇ加えて混合しながら乾燥させた。乾燥させた粉末をアルミナ堝内に入れ、Ａｉｒ雰囲気４００℃１時間熱処理をＮｉＯが被覆された電極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２を得た。
ＮｉＯが被覆されたＬｉＣｏＯ２２．０ｇに固体電解質粉末０．８５ｇ、正極導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック平均粒子径３５ｎｍ）０．１５ｇ、バインダー（ユケン工業社製、Ｎ-３０４６）０．９ｇ、分散剤（ユケン工業社製、セランダーＦ）０．１２ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、１１０５）１％水溶液１．８ｇ、スチレンブタジエンゴム溶液（日本エイアンドエル社製、ＸＲ-９０２６）を調合し、φ１０ｍｍのアルミナボール、ポットミルで混合してスラリーとした。塗工機で２００μｍギャップにてシート成型し、その後乾燥して厚さ７０μｍのグリーンシート状の正極層未焼成体を得た。
【００６２】
(正極活物質の被覆層の電極活物質への変化工程)
ＡＣＤ−０１充放電試験装置（アスカ電子株式会社）を使用し、前記リチウムイオン二次電池前駆体の正極側に前記装置の−端子を、負極側に＋端子をつなぎ、５Ｖの定電圧を５．５時間印加し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
（結果）
作製した前記リチウムイオン二次電池について充放電試験を実施したところ、５Ｖ、０．５ｍＡ/ｃｍ２で７０ｍＡｈ/ｇ充電後、開回路電圧を測定したところ４．０Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈ/ｇの容量を示し、二次電池としての機能を確認した。
【００６４】
［比較例１］
下記の通り正極活物質にＮｉＯの被膜なしのＬｉＮｉＯ２を使用した以外は実施例２と同様に負極層未焼成体、固体電解質層未焼成体を作製した。
【００６５】
（正極未焼成体の作製）
正極材料である高純度化学研究所社製のＬｉＮｉＯ２を遊星ボールミルで平均粒子径３μｍまで粉砕した。
得られたＬｉＮｉＯ２２．０ｇに固体電解質粉末０．８５ｇ、正極導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック平均粒子径３５ｎｍ）０．１５ｇ、バインダー（ユケン工業社製、Ｎ-３０４６）０．９ｇ、分散剤（ユケン工業社製、セランダーＦ）０．１２ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、１１０５）１％水溶液１．８ｇ、スチレンブタジエンゴム溶液（日本エイアンドエル社製、ＸＲ-９０２６）を調合し、φ１０ｍｍのアルミナボール、ポットミルで混合してスラリーとした。塗工機で２００μｍギャップにてシート成型し、乾燥後厚さ７０μｍのグリーンシート状の正極層未焼成体を得た。
【００６６】
（リチウムイオン二次電池の作製）
負極層未焼成体、固体電解質層未焼成体、正極層未焼成体の順番でそれぞれ一枚ずつ積層した。積層体の形状はφ３０ｍｍの円盤状であり、厚さは１．５ｍｍであった。この積層体をＳＵＳ板で挟み、ゴムシートで包んで、真空パック処理をして、冷間静水圧プレスで２ｔ加圧した。積層体中の炭素が雰囲気の酸素で紛失しないように、グラファイト板に挟んで１００％Ｎ２雰囲気中で７００℃、２０分間焼成した。焼成後の積層体の正極側にＡｌ集電体、負極側にＣｕ集電体をそえ、集電体端子が外に出るようにラミネートフィルムで包んで、真空パック処理することにより取り付け、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
（結果）
作製した前記リチウムイオン二次電池について充放電試験を実施したところ、５Ｖ、０．５ｍＡ/ｃｍ２で０．３ｍＡｈ/ｇ充電後、開回路電圧を測定したところ０．４Ｖであり、放電容量は０．０４ｍＡｈ/ｇと少なく、二次電池として機能しなかった。
これは焼成時におけるＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）のリチウムイオン伝導性結晶を有する固体電解質（以下、「固体電解質」とする）の変質により電子伝導性が発生していることが原因である。粉末Ｘ線回折装置にて、試料を分析したところ、固体電解質の分解生成物であり、Ｌｉイオン伝導性が低いＬｉ３ＰＯ４と固体電解質の還元相が検出された。正極活物質であるＬｉＮｉＯ２と固体電解質が直接接触し、結果的に固体電解質が変質して電解質として機能しなくなったと考えられる。
【００６８】
実施例２、３、比較例１について、正極活物質の被覆層の厚さをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察で、被覆面積の割合をＴＥＭ観察を用いて測定した。各実施例、比較例の正極未焼成体について表２に記す。また、作製したリチウムイオン二次電池について表３に記す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池前駆体に関し、特に全固体リチウムイオン二次電池の製造方法および全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機固体電解質を使用し、電極においても有機物を使用しない全固体電池は有機電解液の漏液やガス発生の心配がなく安全な電池として期待されている。また、全固体電池は液系の電池と比較して、電池反応以外の反応が生じることが少なく、長寿命化も期待できる。
【０００３】
一例として全固体電池は固体電解質層の両側に正極層と負極層がそれぞれ積層される。無機固体電解質層として焼結体を使用する場合、無機固体電解質またはその未焼成体と電極の未焼成体を積層し、同時に焼成することによって電極や固体電解質の焼結体を作製すると同時にこれらの界面を良好に接合することが期待できる。この方法は製造工程を少なくすることができ、製造コストを低減することが出来ると同時に、電極層−固体電解質層の接合界面におけるイオンの移動抵抗を低減することが期待できる。
【０００４】
しかし、一般的にリチウムイオン二次電池においては、正極活物質は酸化力の高い物質であり、負極活物質は還元力の高い物質である。電極内でのイオン伝導性を付与する為に、電極の未焼成体中には電極活物質粉末と共に固体電解質粉末を含有させて焼成することが好ましいが、焼成時の両者の粉末間の粒界において、両者が化学反応してしまう事がある。また、固体電解質層またはその未焼成体と同時に電極層の未焼成体を焼成する場合においても、電極層と固体電解質層の界面において電極活物質と固体電解質とが化学反応してしまう。そのため電極活物質が分解されてその機能を果たさなくなったり、イオン伝導を阻害する化合物が生成されてしまう問題が生ずる事となる。
従って、電極層−固体電解質層の界面が焼成によって物理的に良好に接合されたとしても、この界面や電極層中の電極活物質と固体電解質間の粒界に生成された化合物によってリチウムイオンの移動抵抗が大きくなり、結局大電流の充放電が実現し得ないこととなる。
また、電極の未焼成体のみを焼成することにより電極層の焼結体のみを作成し、その後固体電解質層の未焼成体と共に再度焼結する場合や、固体電解質層を接着する場合もある。このような場合も電極層の焼結時に電極層中の電極活物質と固体電解質間の粒界において両者が化学反応してしまう。
【０００５】
このような問題を解決する為に、焼成温度を低温にする方法も提案されているが、電極や固体電解質の焼結が不十分となり、大電流の充放電は実現できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許文献１には、電極の前駆体や固体電解質の前駆体等からなる積層体を焼成する雰囲気を低酸素雰囲気とすることが提案されている。しかしこれらの方法で作製された電池は０．８８μＡ／ｃｍ２の非常に小さな電流での充放電を行っているにすぎず、大電流での充放電は実現していない。
【特許文献１】特開２００７−２２７３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題はリチウムイオン二次電池の電極層の未焼成体を焼成する際に、電極層中の電極活物質粉末と固体電解質粉末の粒界や、電極層と固体電解質層の界面で両者の化学反応によって電極活物質が分解したり、イオン伝導を阻害する物質が生成されてしまう事を低減し、大電流の充放電が可能であり、大きな作動電流においても高い充放電効率を得られ、かつ製造コストが低いリチウムイオン二次電池、好ましくは全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオン二次電池の電極の未焼成体中の電極活物質粒子をＬｉを含まない被覆層で被覆された電極活物質粉末とし、これとリチウムイオン伝導性固体電解質粉末とを共に焼結することによって上記の課題が解決されることを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
【０００９】
（構成１）
リチウムイオン伝導性固体電解質粉末と、
Ｌｉを含まない被覆層で少なくとも表面の一部が被覆された電極活物質粉末と、を含む混合物を焼成し電極前駆体を作製する工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成２）
前記電極前駆体の少なくとも２点間に電位差を生じさせ、前記被覆層を電極活物質へ変化させる工程を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成３）
前記電位差は０．０１Ｖ〜１０Ｖの範囲である請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
（構成４）
前記電極活物質はＣ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であり、
前記被覆層はＬｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物である請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成５）
前記電極活物質粉末は前記被覆層によって表面の面積の３０面積％以上が被覆されている請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成６）
前記被覆層の厚さは１〜１０００ｎｍである請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成７）
焼結前の前記混合物において、前記被覆層の含有率は前記混合物中の被覆層を除いた電極活物質の質量に対して、０．１質量％以上である請求項１から６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成８）
焼結前の前記混合物において、リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の含有率は、電極活物質に対して１質量％〜７０質量％である請求項１から７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成９）
前記リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性を有する結晶を含む化合物である請求項１から８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成１０）
前記リチウムイオン伝導性を有する結晶はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）である請求項１から９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成１１）
固体電解質層と、前記固体電解質層を挟んで正極および負極の電極層を有し、前記電極層の少なくとも一方は、Ｌｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を電極層全体の質量に対し０．１％〜２０％含むリチウムイオン二次電池。
（構成１２）
少なくとも一方の電極層におけるリチウムイオン伝導性固体電解質の含有率は、電極層全体の質量に対して１質量％〜７０質量％である請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成１３）
前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶を含む請求項１１または１２に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成１４）
前記リチウムイオン伝導性を有する結晶はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）である請求項１１から１３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（構成１５）
固体電解質層と、少なくとも１つの電極前駆体層を含み、前記固体電解質層を挟んで正極および負極の前記電極前駆体層または電極層が配置され、前記電極前駆体層は、Ｌｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を電極層に対し１質量％〜９０質量％含み、初回の充電または放電により全固体電池となるリチウムイオン二次電池前駆体。
【００１０】
本明細書において「焼結体」とは、粒子の集合を焼成することにより、粒子表面の原子が隣接する他の粒子表面の原子と化学結合することをいう。
「未焼成体」とは焼成によって焼結体となる未焼成の混合物の成形体をいい、例えば粉末の圧粉体、有機バインダー等によって粉末が結着されたいわゆるグリーンシートと呼ばれる成形体、基体上にスラリーを塗布し乾燥することによって成膜された層などを挙げられる。
「電極前駆体」とは電極活物質の周囲にあるＬｉを含まない被覆層の質量が、焼結前の電極活物質を被覆したＬｉを含まない被覆層の質量と実質的に同じである電極層の焼結体をいう。
「リチウムイオン二次電池前駆体」とはリチウムイオン二次電池の正極および負極の二つの電極層のうちの少なくとも一方に相当する層が上記電極前駆体であるものをいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極の未焼成体を焼成する際、または電極の未焼成体もしくは固体電解質の未焼成体等からなる積層体を焼成する際に、固体電解質層と電極層との界面および／または電極中の電極活物質と固体電解質との粒界での固体電解質や電極活物質の分解やイオン伝導を大きく阻害する化合物の生成が抑制されるので、大電流の充放電が可能であり、大きな作動電流においても高い充放電効率を得られるリチウムイオン二次電池、好ましくは全固体リチウムイオン二次電池またはそれらの前駆体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】被膜層を有する場合と被覆層が無い場合の電極活物質と固体電解質粉末の混合物の温度変化における酸素放出量の推移であり、縦軸は酸素発生量、横軸は温度である。
【符号の説明】
【００１３】
１ ＮｉＯ被膜したＬｉＮｉＯ２粉末と固体電解質の混合物
２ 被膜なしのＬｉＮｉＯ２粉末と固体電解質の混合物
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池またはリチウムイオン二次電池前駆体はセパレーターを挟み正極と負極の２つの電極層を有し、少なくとも１つの電極層が焼結されており、それぞれの電極層には集電体が接合されている。セパレーターは好ましくは無機固体電解質層であり、正極と負極の電極層を物理的に離間させ、かつリチウムイオンの伝導を担う。セパレーターが無機固体電解質である場合、無機固体電解質層に二つの電極層は接合されている。無機固体電解質層と二つの電極層は焼成によって接合されていることが物理的および電気化学的な接合性を良好とする為に好ましい。
【００１５】
また、セパレーターはポリマーにリチウム塩を溶解させたドライポリマー電解質やポリマーに電解液を保持させたゲルポリマー電解質、微多孔性のポリマーであってもよい。
但し、ドライポリマー電解質はイオン伝導性で無機固体電解質に劣る場合があり、電解液を使用する場合は電池の充電または放電に伴って、電池反応以外の反応が生じ副生成物生成されるという問題がある。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について述べる。本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法においてはリチウムイオン二次電池の少なくとも一つの電極層となる電極の未焼成体を焼成する工程を有し、この前記未焼成体をリチウムイオン伝導性固体電解質粉末と、少なくとも表面の一部がＬｉを含まない被覆層で被覆された電極活物質粉末とを含む混合物とすることを特徴とする。
焼成工程において、電極活物質と固体電解質が反応し、電極活物質や固体電解質が分解され、別の化合物が生成されてしまうのは、固体電解質中のＬｉ原子が電極活物質と安定な複生成物を生成する為と予測される。本発明においては固体電解質中のＬｉ原子と反応し難い物質、すなわちＬｉを含まない物質で電極活物質粉末を被覆し、被覆層を形成することにより、上記の反応を抑制することが可能となる。
【００１７】
上記の電極の未焼成体を焼成することにより電極前駆体となるが、Ｌｉを含まない被覆層は焼成後も電極前駆体中に存在する。
Ｌｉを含まない被覆層はＬｉイオンを吸蔵および放出する能力が低いため、電極前駆体の作製後、前記電極前駆体の少なくとも２点間に電位差を生じさせ、前記被覆層を電極活物質へ変化させる工程を施すことが好ましい。この工程により被覆層が電極活物質として機能し、単位体積あたりのエネルギー容量を大きくすることが可能となる。
前記被覆層を電極活物質へ変化させる為には被覆層へのＬｉの供給が必要であるが、この工程においてＬｉの供給は、電極前駆体中の電解質や電極活物質、または電極前駆体と隣接する電解質層などから行われる。またはこの工程の為にリチウム金属を一時的に電極前駆体へ接してもよい。電解質や電極活物質には少なからずそれを失っても自らの機能に影響のない余剰のＬｉ原子が固溶しており、この余剰のＬｉ原子が供給源となる。
この工程における電位差は、被覆層を確実に電極活物質へ変化させる為に０．０１Ｖ以上が好ましく、１Ｖ以上がより好ましく、２Ｖ以上が最も好ましい。また、電圧が高すぎると電極活物質や固体電解質が分解してしまう為、電位差は１０Ｖ以下が好ましく、５Ｖ以下がより好ましく、４Ｖ以下が最も好ましい。
熱操作によってＬｉの拡散を促すことによりＬｉを含まない被覆層へＬｉを供給することも可能であるが、電極前駆体の少なくとも２点間に電位差を生じさせる方法の方がＬｉの動きに指向性を持たせ、より効率的に当該被覆層へＬｉを供給することが可能となるという効果がある。
【００１８】
前記電極前駆体の少なくとも２点間に電位差を生じさせる方法としては、電極前駆体を２つの電極で挟み、前記電極間に電圧を与える方法や、リチウムイオン電池前駆体を作製してから、正極および負極の集電体間に電圧を与える方法がある。
電圧を与える時間は電極前駆体の体積１ｇ当り、０．１時間〜２５０時間であることが好ましく、１時間〜１００時間であることがより好ましく、もっとも好ましくは２〜５０時間である。
【００１９】
上述の通り被覆層を電極活物質へ変化させることが好ましい為、前記被覆層はＬｉ元素と結合することにより電極活物質となる化合物であることが好ましい。前記被覆層は例えばＬｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎ、から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であるとＬｉ元素と結合することにより、電極活物質となりやすい。
特にＬｉを含まず、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、高いリチウムイオン伝導度を有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造の無機固体電解質（例えばＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２の結晶を有する固体電解質。ＭはＡｌ、Ｇａから選ばれる１種以上。）と焼成時の反応が生じ難い点で好ましい。
【００２０】
また、被覆層で被覆される電極活物質はＣ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であることが好ましい。例えばＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＰＯ４、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３ＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＰＯ４、Ｃ全てがあげられる。特にＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２は焼成時の分解温度が高い為好ましい。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池またはリチウムイオン二次電池前駆体に使用できる電極層の電極活物質は、被覆層を電極活物質に被覆させる場合は上記の構成であることが好ましいが、その他はＣ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質である。
電極活物質を構成する物質としてより好ましくはＣ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎの単体、またはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎ、から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物、またはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリン酸塩、またはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎ、から選ばれる少なくとも１種の元素を含むホウ酸塩、またはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎ、から選ばれる少なくとも１種の元素を含む珪酸塩、またはＳｉ、Ｓｎのいずれか１種の元素を少なくとも含む窒化物が挙げられる。
この中から選択される物質の標準電極電位差によって電池の電圧が決まるが、物質の組み合わせによっては正極、負極双方の電極活物質となりうるものもある。 本発明のリチウムイオン二次電池、またはリチウムイオン二次電池前駆体においては所望の電圧となるように上記の電極活物質から適宜選択し、正極、負極を構成すればよい。
【００２２】
さらに焼成前から存在する電極活物質と、被覆層から変化した電極活物質とが同種であることにより、Ｌｉイオンの吸蔵、放出がスムーズに行われるため、被覆層で被覆される電極活物質は、Ｌｉ元素を除いて被覆層と同種の元素で構成されることがより好ましい。
【００２３】
電極の未焼成体中の電極活物質を覆う被覆層は、電極活物質粉末の表面積の３０面積％以上が少なくとも被覆されていれば、本発明の製造方法により作製されたリチウムイオン二次電池が大電流の充放電が可能となり、大きな作動電流においても高い充放電効率を得やすくなる。より好ましくは４０面積％以上であり、最も好ましくは５０面積％以上である。被覆面積の割合は１００％である事が理想である。
この面積割合は任意に抜き出した１０粒の電極活物質粉末粒子のサンプルについてＴＥＭ観察により測定された個数基準の平均で上記の範囲を満たしていれば本願発明の効果を得ることができる。
【００２４】
電極の未焼成体中の電極活物質を覆う被覆層の厚さは、過度に厚いと電極活物質へ変化し難くなることから、１０００ｍｍ以下とすることが好ましく、４００ｎｍ以下とすることがより好ましく、２００ｎｍ以下とすることが最も好ましい。一方被覆層の厚さが１ｎｍ未満であると、焼成時の電極活物質と固体電解質の焼成時の反応抑制効果が期待できない。従って、被覆層の厚さは１ｎｍ以上が好ましく、４ｎｍ以上がより好ましく、８ｎｍ以上が最も好ましい。
【００２５】
電極の未焼成体である混合物中の電極活物質を覆う被覆層の厚さおよび存在面積割合は電極活物質粉末をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察することで確認することができる。具体的には電極活物質粉末を２ｔ加圧でペレット成型し、樹脂に埋没させた後に削りだした試料をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察する。被覆層の厚さおよび存在面積割合は試料の断面に観察される粒子から任意に選択した１０粒の個数平均で求める。一つの粒子の被覆層の厚さはその粒子についての最大厚さを有する箇所で測定する。また、被覆層の存在面積割合は３次元の測定は困難であるため、ＴＥＭ像に現われる断面画像において、電極活物質粉末の周囲長に対する被覆層の長さの割合を被覆層の存在面積割合とする。ＴＥＭで観察ができない場合はＥＰＭＡによるマッピング分析によって観察し、同様に存在面積割合を求める。
【００２６】
電極の未焼成体である混合物中の被覆層の含有率は被覆層を除いた電極活物質の質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが最も好ましい。被覆層の含有率が０．１質量％未満であると焼成時の反応抑制効果が充分に得られ難くなる。
一方、被覆層の含有率の上限としては当該混合物中の被覆層を除いた電極活物質の質量に対して、５０質量％であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが最も好ましい。５０質量％を超えると被覆層が電極活物質へ変化し難くなる。
電極の未焼成体である混合物中の被覆層の含有率はＥＰＭＡによるマッピング分析によって測定する。保護層の存在面積割合は電池の全ての部位について測定しなくとも良く、任意に選んだ部位のＥＰＭＡによるマッピング分析測定した値を用いることができる。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池前駆体は、少なくとも１つの電極前駆体層を含み、固体電解質層を挟んで正極および負極の電極前駆体層または電極層を有し、前記電極前駆体層は、Ｌｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を電極前駆体層全体の質量に対し１質量％〜９０質量％含むことを特徴とする。
電極前駆体層の被覆層を電極活物質へ変化させる工程を施す前は、電極前駆体層中のＬｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物の量は電極前駆体層全体の質量に対し、１質量％〜９０質量％となり、好ましくは５質量％〜７０質量％の範囲内となる。本明細書ではリチウムイオン二次電池の構成において、電極層に代わり電極前駆体層を有するものをリチウムイオン二次電池前駆体と呼ぶ。このリチウムイオン二次電池前駆体は十分な性能を有していないが、この形態で市場に流通され、ユーザーが初回の充電または放電を行うことによって、または電極前駆体層に電位差を生じさせることによって、被覆層が電極活物質へと変化し、十分な電池性能を有するリチウムイオン二次電池となる。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、固体電解質層と、前記固体電解質層を挟んで正極および負極の電極層を有し、前記電極層の少なくとも一方は、Ｌｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を電極層全体の質量に対し０．１％〜２０％含むことが好ましい。
電極の未焼成体である混合物を焼成し、電極前駆体の少なくとも２点間に電位差を生じさせ、Ｌｉを含まない被覆層を電極活物質へ変化させる工程を施した場合、被覆層はなるべく多く電極活物質へ変化することが好ましいが、全てが電極活物質に変化しない場合が多く、電極層全体の質量に対し０．１質量％程度は残存することが多い。この場合でも被覆層であった物質、Ｌｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物が一つの電極層全体の質量に対し２０質量％以下であれば、大電流の充放電が可能であり、大きな作動電流においても高い充放電効率を得られるリチウムイオン二次電池とすることができる。より好ましくはＬｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物が一つの電極層全体の質量に対し１５質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％以下である。
【００２９】
電極の未焼成体である混合物中の固体電解質の含有量が過度に多くなると相対的に焼成後の電極層内の活物質の量が減ることとなり、電池容量が低下し易い。また、電極層中の固体電解質の含有量が少ないと、電極層中のイオン伝導抵抗が大きくなってしまう。従って、高容量かつ大電流の電池を得るためには、被覆層の質量を除いた電極活物質の質量に対する固体電解質の割合は１質量％〜７０質量％が好ましく、０．５質量％〜６０質量％がより好ましく、１質量％〜５０質量％が最も好ましい。
作製されたリチウムイオン二次電池の電極層の内の固体電解質の含有量についても同様の理由から、一つの電極層全体の質量に対して１質量％〜７０質量％が好ましく、０．５質量％〜４０質量％がより好ましく、１質量％〜３０質量％が最も好ましい。
これは粉末Ｘ線回折測定で得られる電極層中の物質のピーク強度から求めることができる。
【００３０】
ここで、固体電解質はリチウムイオン伝導性を有する結晶を含む化合物を使用することができる。例えば、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、ペロブスカイト構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質(例えばＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）等が使用できる。
【００３１】
その中でも特に、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含む物質はリチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しており扱いが容易であるという利点がある。また、この結晶は特定組成のガラスを熱処理することにより、ガラスセラミックス中の結晶として析出させる事が可能である。上記結晶を有するガラスセラミックスの粒子は、粒子中においてイオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない点で好ましい。
【００３２】
ここで、ガラスセラミックスとは、アモルファスガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる物質であり、非晶質固体と結晶からなる物質をいう。更に、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた物質、すなわち、物質中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。ガラスセラミックスの場合は析出結晶の粒子間や析出結晶中に空孔がほとんどない為にイオン伝導の点で有利である。
固体電解質層の作製において、または電極層の作製において電極層中に固体電解質を含有させる為には、上記ガラスセラミックスの粉末、またはガラスセラミックスの原ガラスの粉末を使用することができる。原ガラスの粉末を使用する場合は固体電解質層や電極層の焼成過程においてガラス粉末中に結晶が析出しガラスセラミックスとなる。
【００３３】
Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶が結晶相として析出している前記ガラスセラミックスは、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１０〜３０％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：０．５〜１５％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：２５〜５０％、および
ＳｉＯ２：０〜１５％、および
Ｐ２Ｏ５：２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することで原ガラスを得たのち、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次体電池の電極層または電極前駆体層と固体電解質層を焼成により接合する方法は種々の態様を用いることができる。
すなわち、電極層未焼成体、固体電解質層未焼成体をそれぞれ焼成した後に積層し、再度焼成して各層を接合する方法や、いずれかの層を焼成して焼結体とした後に当該焼結体上に未焼成体を積層し、焼結体と未焼成体を同時に焼成して接合する方法や、二以上の層の未焼成体を積層し同時に焼成して焼結体としながら層間を接合する方法などである。
より具体的には次の６つの態様がある。なお、ここでは電極層と電極前駆体層をまとめて電極層とする。
（１）２つの電極層の未焼成体と固体電解質層の未焼成体を積層し、一度に焼成する方法。
（２）１つの電極層の未焼成体と固体電解質層の未焼成体を積層して焼結し、焼結後の固体電解質層に電極層の未焼成体を積層して再度焼結する方法。
（３）１つの焼結後の電極層に固体電解質層の未焼成体を積層して焼結し、焼結後の固体電解質層に電極層の未焼成体を積層して再度焼結する方法。
（４）１つの焼結後の固体電解質層に電極層の未焼成体を積層して焼結し、固体電解質層にもう１つの電極層の未焼成体を積層して再度焼結する方法。
（５）１つの焼結後の固体電解質層に２つの電極層の未焼成体を積層して焼結する方法。
（６）２つの焼結後の電極層を固体電解質の未焼成体を挟んで積層し、焼結する方法。
【００３５】
さらに電極層上に集電体を積層するが、これも未焼成体から焼成により形成しても良い。また、基材上に各層の未焼成体を積層し、焼結しても良い。なお、電極層自体の電子伝導性が高ければ、集電体はなくても良い。
【００３６】
固体電解質層の未焼成体は固体電解質の粉末を材料粉末として成形すればよい。固体電解質粉末の平均粒子径は固体電解質層を緻密にしてイオン伝導率を上げるため、０．１μｍ〜３μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍが最も好ましい。
【００３７】
電極層の未焼成体は電極活物質の粉末と必要に応じて固体電解質の粉末、電子伝導助材の粉末を電極材料粉末として成形すればよい。電子伝導助材としては、炭素やチタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を含むことができる。
電極活物質粉末の平均粒子径は電極反応面積を上げるため、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜３μｍがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍが最も好ましい。
電極層の未焼成体に含む固体電解質粉末の平均粒子径は反応面積を上げるため、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍが最も好ましい。
電子伝導助材粉末の平均粒子径は伝導度を上げるため、１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍが最も好ましい
なお、平均粒子径はレーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、具体的には日機装株式会社製の粒度分析計マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩまたはベックマン・コールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。
【００３８】
Ｌｉを含まない被覆層として酸化物ＭＯｘ(Ｍは金属)の層を電極活物質粉末の表面に形成する方法としては、Ｍを含み、かつＬｉを含まない硝酸塩や酢酸塩などの塩もしくは有機錯体などの化合物を溶媒に溶かした溶液を被膜したい電極活物質と混合し、乾燥後熱処理する方法がある。例えば活物質にＮｉＯの膜を形成する場合、質量比が１：１から１０：１である酢酸ニッケル２５％水溶液と活物質を混合し、メノウ乳鉢でかき混ぜながらドライヤーで水分を飛ばす。このようにして得られた粉末を黒鉛坩堝内、Ａｉｒ雰囲気中で活物質が分解しない温度である４００℃で３時間熱処理する。
【００３９】
電極層の未焼成体である混合物や固体電解質層の未焼成体である混合物は上述の原料粉末を加圧成形したものでも良いが、薄板状や任意の形状に成形し易い点でグリーンシートを未焼成体である混合物とすることが好ましい。
ここでグリーンシートとは、焼成前のガラス、ガラスセラミックス、セラミックス等の粉末に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合してスラリーとし、当該スラリーを薄板状に成形後、溶剤を揮発させた未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができる。焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。
【００４０】
有機バインダーとしては、プレス成形やラバープレス、押し出し成形、射出成形用の成形助剤として市販されている汎用のバインダーを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。有機バインダーの含有量の下限値は、シート形状を維持させやすくするため、電極活物質粉体、固体電解質粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して１質量％以上とすることが好ましく、３質量％以上とすることがより好ましく、５質量％以上とすることが最も好ましい。
【００４１】
また、有機バインダーの含有量の上限値は、脱脂後の空隙を低減させやすくするため、混合スラリーの量に対して５０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましく、３０質量％以下とすることが最も好ましい。なお脱脂とは熱処理によって有機バインダーを分解またはガス化させ、未焼成体から除去する工程である。
【００４２】
溶剤は粉体を均質に分散する為に用いてもよい。溶剤としては水、ＰＶＡ、ＩＰＡ、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ＮＭＰなど公知の材料を使用することができるが、環境の点でアルコール若しくは水が好ましい。更に均質で緻密な固体電解質を得るために、電極活物質や固体電解質粉末、有機バインダーと共に分散剤を適量添加することも可能であり、混合乾燥時の泡抜きを良好にするための界面活性剤などを適量添加することも可能である。
【００４３】
また、未焼成体には、Ｌｉを含む無機化合物を同時に含有する事も可能である。これは、Ｌｉを含む無機化合物が焼結助剤（バインダー）として働き、焼結時に粒子同士を結合させる働きを持つ。Ｌｉを含む無機化合物としてはＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＮ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＦ等が挙げられる。
【００４４】
グリーンシートの成形はドクターブレード法、カレンダ法等の公知の方法を用い、シート状に成形する。成形後のグリーンシートの厚みの下限値は、乾燥工程において内部の残溶媒量をできるだけ少なくし表面にクラックを生じさせないようにするため、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値は安定したハンドリング性をもたせるため１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。更に必要に応じて任意の形状に加工してもよい。焼成後の固体電解質、電極等を所望の厚みとするために、同種のグリーンシートを積層してもよい。また焼成後の固体電解質の緻密性をより向上させる為に、グリーンシートをロールプレスや一軸、等方加圧等により加圧しても良い。
【００４５】
正極、固体電解質、負極それぞれの未焼成体を積層する場合、積層後の未焼成体であるグリーンシートの厚みの上限値は焼成時間の短縮のため２ｍｍ以下が好ましく、１．８ｍｍ以下がより好ましく、１．５ｍｍ以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値はうねり度低減のため３０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が最も好ましい。また、未焼成体の積層体が焼成される際に撓んだり破損することを防ぐ為に、これらの未焼成体を支持体上に積層して焼成しても良い。
【００４６】
電極層の未焼成体を焼成する際の最高温度は３００℃〜１１００℃が好ましく、３５０℃〜１０５０℃がより好ましく、３８０℃〜１０００℃が最も好ましい。
固体電解質層の未焼成体を焼成する際の最高温度は８５０℃〜１１００℃が好ましく、９００℃〜１０５０℃がより好ましく、９５０℃〜１０００℃が最も好ましい。
電極層と固体電解質層の未焼成体を同時に焼成する際の最高温度は最高温度は３００℃〜１１００℃が好ましく、３５０℃〜１０５０℃がより好ましく、３８０℃〜１０００℃が最も好ましい。
【００４７】
電極層の未焼成体を焼成する工程、または少なくとも１つの電極層の未焼成体を含む積層体を焼成する工程においては、Ｎ２、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４から選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気で焼成することが好ましい。このような雰囲気とすることで、電極活物質や固体電解質の変質や焼失を抑制する効果が得やすくなる。
【００４８】
上記の他、焼成雰囲気の酸素分圧を低減させることを可能にする材料からなる成形体を電極層前駆体に接触させながら焼成する工程によっても電極活物質や固体電解質の変質や焼失を抑制する効果が得やすくなる。これは上述のガスを含む雰囲気で焼成すると共に行っても良い。
酸素分圧を低減させることを可能にする材料とは、雰囲気中の酸素と燃焼反応を起こすことが可能な材料であることが好ましい。具体的には炭素系材料あるいは、炭素系材料に金属粒子を分散させたシートであることが好ましく、グラファイトからなるセッター、あるいはＦｅの微粒子を分散させたグラファイトからなるセッターが最も好ましい。
【００４９】
焼結後の電極層の厚さは電極層中のイオン移動抵抗と電池容量のバランスから５μｍ〜１ｍｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。一方の電極（例えば負極）に支持体としての機能を付与させる場合は電極の厚さは２ｍｍを上限としても良い。
焼結後の固体電解質層の厚さは、負極と正極を隔離することができれば十分であり薄いほうが好ましいが、機械的強度との兼ね合いからに１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１〜２０μｍが最も好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００５１】
［実施例１］
被覆層の効果を確認するために、被覆層を形成した電極活物質と被覆層がない電極活物質とを使用してそれぞれ電解質と混合し、それを焼成することにより構成物質の分解の有無および分解温度を比較した。
Ｌｉを含まない被覆層はＮｉＯとした。電極活物質粉末へのＮｉＯを被覆する処理は、電極活物質粉末５ｇに対し、２０質量％酢酸ニッケル水溶液２．５ｇを加え混合しながら乾燥させた。乾燥させた粉末をアルミナ堝内に入れ、Ａｉｒ雰囲気４００℃１時間熱処理をＮｉＯが被覆された電極活物質粉末を得た。作製した電極活物質粉末粒子１０粒をサンプルとして、ＮｉＯの被覆面積と被覆厚を測定した。いずれの活物質に対しても被覆面積は６０面積％、被覆厚は６０ｎｍであった。
Ｌｉを含まない被覆層としてＮｉＯを被覆した各種電極活物質粉末および被覆層なし各種電極活物質粉末と、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（以後実施例１において「固体電解質」とする）の粉末を各種電極活物質：固体電解質が７：３の質量比となるように調合し、ボールミルで混合した。この混合物を純Ｎ２雰囲気での酸素センサー付きＴＧ−ＤＴＡによって、分解開始温度を測定した。ＮｉＯ被膜したＬｉＮｉＯ２粉末活物質もしくは被覆なしのＬｉＮｉＯ２粉末と、固体電解質粉末の混合物の温度変化における酸素放出量の推移を図１に示す。縦軸は酸素発生量、横軸は温度である。各混合物の分解開始温度（酸素放出開始温度）は酸素放出ピークの接線とベースラインの交点から決定した。なお、測定した分解開始温度とその１００℃高い温度の二点で混合物をＮ２雰囲気で焼成し、それぞれの焼成した混合物をＸＲＤ測定した。電極活物質が分解開始温度よりも高温で焼成すると分解することを確認した。それぞれの電極活物質についての結果を表１に示す。分解温度は被覆層の存在により上がり、電極活物質の分解反応は抑制方向にある。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［実施例２］
（リチウムイオン伝導性無機固体電解質の作製）
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を３２．０％、Ａｌ２Ｏ３を６．０％、Ｌｉ２Ｏを２３．０％、ＴｉＯ２を３５．０％、ＳｉＯ２を４．０％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。また、このガラスセラミックスのリチウムイオン伝導度は１×１０−３Ｓ／ｃｍ程度であった。
得られたガラスセラミックスのフレークをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径２０μｍのガラスセラミックスの粉末を得た。得られた粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径０．６μｍを有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末（以後、実施例２、３、比較例１において「固体電解質粉末」とする）を得た。
【００５４】
（固体電解質層未焼成体の作製）
固体電解質粉末１００ｇにバインダー（ユケン工業社製・Ｎ-３０４６）２０ｇ、分散材（ユケン工業社製・Ｎ−１００５）０．３ｇ、水 ２５ｇを調合し、ポットミルを用いてφ１０ｍｍアルミナボールで混合した。さらに消泡剤（ユケン工業社製・Ｎ−３３０１）０．５ｇを加えハイブリッドミキサーで消泡した後に塗工機にてギャップ２００μｍで離型フィルム上に成膜し、その後乾燥して厚さ６６μｍのグリーンシート状の固体電解質層の未焼成体とした。
【００５５】
（正極層未焼成体の作製）
正極材料である日本化学社製のＬｉＮｉＯ２を遊星ボールミルで平均粒子径３μｍまで粉砕し、このＬｉＮｉＯ２５ｇに２０％酢酸ニッケル水溶液２．５ｇを加えて混合しながら乾燥させた。乾燥させた粉末をアルミナ堝内に入れＡｉｒ雰囲気４００℃、３時間熱処理してＮｉＯが被覆されたＬｉＮｉＯ２粉末を得た。
ＮｉＯが被覆されたＬｉＮｉＯ２粉末２．０ｇに固体電解質粉末０．８５ｇ、正極導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック平均粒子径３５ｎｍ）０．１５ｇ、バインダー（ユケン工業社製、Ｎ-３０４６）０．９ｇ、分散剤（ユケン工業社製、セランダーＦ）０．１２ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、１１０５）１％水溶液１．８ｇ、スチレンブタジエンゴム溶液（日本エイアンドエル社製、ＸＲ-９０２６）を調合し、ポットミルを用いてφ１０ｍｍのアルミナボールで混合してスラリーとした。塗工機で２００μｍギャップにてシート状に成膜し、その後乾燥して厚さ７０μｍのグリーンシート状の正極層未焼成体を得た。
【００５６】
（負極層未焼成体の作製）
平均粒径３μｍのグラファイト粉末（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ３）と固体電解質粉末、エチレングリコールを質量比３：７：１０で混合し、φ１０ｍｍのアルミナボールを入れてポットミルで混合してスラリーとした。塗工機を用いて２００μｍギャップでシート成型した後乾燥し、離型フィルムから剥がして、混合粉末を得た。得られた混合粉末１．５ｇをφ３０ｍｍ、２ｔでタブレット成型して厚さ１．５ｍｍの負極層未焼成体とした。
【００５７】
（リチウムイオン二次電池前駆体の作製）
負極層未焼成体、固体電解質層未焼成体、正極層未焼成体の順番でそれぞれ一枚ずつ積層した。積層体の形状はφ３０ｍｍの円盤状であり、厚さは１．６３ｍｍであった。この積層体をＳＵＳ板で挟み、ゴムシートで包んで、真空パック処理をして、冷間静水圧プレスで２ｔ加圧した。積層体中の炭素が雰囲気の酸素で紛失しないように、グラファイト板に挟んで１００％Ｎ２雰囲気中で７００℃、２０分間焼成した。焼成後の積層体の正極側にＡｌ集電体、負極側にＣｕ集電体をそえ、集電体端子が外に出るようにラミネートフィルムで包んで、真空パック処理することにより取り付け、リチウムイオン二次電池前駆体を作製した。
【００５８】
(正極活物質の被覆層の電極活物質への変化工程)
ＡＣＤ−０１充放電試験装置（アスカ電子株式会社）を使用し、前記リチウムイオン二次電池前駆体の正極側に前記装置の−端子を、負極側に＋端子をつなぎ、５Ｖの定電圧を４．５時間印加し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
（結果）
作製した前記リチウムイオン二次電池について充放電試験を実施した。５Ｖ、０．５ｍＡ/ｃｍ２で６０ｍＡｈ/ｇ充電後、開回路電圧を測定したところ３．５Ｖであり、放電容量は４５ｍＡｈ/ｇの容量を示し、二次電池としての機能を確認した。
【００６０】
［実施例３］
正極未焼成体の作製を下記の通り行った以外、実施例２と同様にリチウムイオン二次電池前駆体を作製した。
【００６１】
（正極未焼成体の作製）
正極材料である三徳社製のＬｉＣｏＯ２を遊星ボールミルで平均粒子径３μｍまで粉砕し、ＬｉＣｏＯ２５ｇに２０％酢酸ニッケル水溶液２．５ｇ加えて混合しながら乾燥させた。乾燥させた粉末をアルミナ堝内に入れ、Ａｉｒ雰囲気４００℃１時間熱処理をＮｉＯが被覆された電極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２を得た。
ＮｉＯが被覆されたＬｉＣｏＯ２２．０ｇに固体電解質粉末０．８５ｇ、正極導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック平均粒子径３５ｎｍ）０．１５ｇ、バインダー（ユケン工業社製、Ｎ-３０４６）０．９ｇ、分散剤（ユケン工業社製、セランダーＦ）０．１２ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、１１０５）１％水溶液１．８ｇ、スチレンブタジエンゴム溶液（日本エイアンドエル社製、ＸＲ-９０２６）を調合し、φ１０ｍｍのアルミナボール、ポットミルで混合してスラリーとした。塗工機で２００μｍギャップにてシート成型し、その後乾燥して厚さ７０μｍのグリーンシート状の正極層未焼成体を得た。
【００６２】
(正極活物質の被覆層の電極活物質への変化工程)
ＡＣＤ−０１充放電試験装置（アスカ電子株式会社）を使用し、前記リチウムイオン二次電池前駆体の正極側に前記装置の−端子を、負極側に＋端子をつなぎ、５Ｖの定電圧を５．５時間印加し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
（結果）
作製した前記リチウムイオン二次電池について充放電試験を実施したところ、５Ｖ、０．５ｍＡ/ｃｍ２で７０ｍＡｈ/ｇ充電後、開回路電圧を測定したところ４．０Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈ/ｇの容量を示し、二次電池としての機能を確認した。
【００６４】
［比較例１］
下記の通り正極活物質にＮｉＯの被膜なしのＬｉＮｉＯ２を使用した以外は実施例２と同様に負極層未焼成体、固体電解質層未焼成体を作製した。
【００６５】
（正極未焼成体の作製）
正極材料である高純度化学研究所社製のＬｉＮｉＯ２を遊星ボールミルで平均粒子径３μｍまで粉砕した。
得られたＬｉＮｉＯ２２．０ｇに固体電解質粉末０．８５ｇ、正極導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック平均粒子径３５ｎｍ）０．１５ｇ、バインダー（ユケン工業社製、Ｎ-３０４６）０．９ｇ、分散剤（ユケン工業社製、セランダーＦ）０．１２ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、１１０５）１％水溶液１．８ｇ、スチレンブタジエンゴム溶液（日本エイアンドエル社製、ＸＲ-９０２６）を調合し、φ１０ｍｍのアルミナボール、ポットミルで混合してスラリーとした。塗工機で２００μｍギャップにてシート成型し、乾燥後厚さ７０μｍのグリーンシート状の正極層未焼成体を得た。
【００６６】
（リチウムイオン二次電池の作製）
負極層未焼成体、固体電解質層未焼成体、正極層未焼成体の順番でそれぞれ一枚ずつ積層した。積層体の形状はφ３０ｍｍの円盤状であり、厚さは１．５ｍｍであった。この積層体をＳＵＳ板で挟み、ゴムシートで包んで、真空パック処理をして、冷間静水圧プレスで２ｔ加圧した。積層体中の炭素が雰囲気の酸素で紛失しないように、グラファイト板に挟んで１００％Ｎ２雰囲気中で７００℃、２０分間焼成した。焼成後の積層体の正極側にＡｌ集電体、負極側にＣｕ集電体をそえ、集電体端子が外に出るようにラミネートフィルムで包んで、真空パック処理することにより取り付け、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
（結果）
作製した前記リチウムイオン二次電池について充放電試験を実施したところ、５Ｖ、０．５ｍＡ/ｃｍ２で０．３ｍＡｈ/ｇ充電後、開回路電圧を測定したところ０．４Ｖであり、放電容量は０．０４ｍＡｈ/ｇと少なく、二次電池として機能しなかった。
これは焼成時におけるＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）のリチウムイオン伝導性結晶を有する固体電解質（以下、「固体電解質」とする）の変質により電子伝導性が発生していることが原因である。粉末Ｘ線回折装置にて、試料を分析したところ、固体電解質の分解生成物であり、Ｌｉイオン伝導性が低いＬｉ３ＰＯ４と固体電解質の還元相が検出された。正極活物質であるＬｉＮｉＯ２と固体電解質が直接接触し、結果的に固体電解質が変質して電解質として機能しなくなったと考えられる。
【００６８】
実施例２、３、比較例１について、正極活物質の被覆層の厚さをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察で、被覆面積の割合をＴＥＭ観察を用いて測定した。各実施例、比較例の正極未焼成体について表２に記す。また、作製したリチウムイオン二次電池について表３に記す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性固体電解質粉末と、
Ｌｉを含まない被覆層で少なくとも表面の一部が被覆された電極活物質粉末と、を含む混合物を焼成し電極前駆体を作製する工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記電極前駆体の少なくとも２点間に電位差を生じさせ、前記被覆層を電極活物質へ変化させる工程を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記電位差は０．０１Ｖ〜１０Ｖの範囲である請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項４】
前記電極活物質はＣ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であり、
前記被覆層はＬｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物である請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記電極活物質粉末は前記被覆層によって表面の面積の３０面積％以上が被覆されている請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記被覆層の厚さは１〜１０００ｎｍである請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
焼結前の前記混合物において、前記被覆層の含有率は前記混合物中の被覆層を除いた電極活物質の質量に対して、０．１質量％以上である請求項１から６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
焼結前の前記混合物において、リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の含有率は、電極活物質に対して１質量％〜７０質量％である請求項１から７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性を有する結晶を含む化合物である請求項１から８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記リチウムイオン伝導性を有する結晶はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）である請求項１から９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
固体電解質層と、前記固体電解質層を挟んで正極および負極の電極層を有し、前記電極層の少なくとも一方は、Ｌｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を電極層全体の質量に対し０．１％〜２０％含むリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
少なくとも一方の電極層におけるリチウムイオン伝導性固体電解質の含有率は、電極層全体の質量に対して１質量％〜７０質量％である請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶を含む請求項１１または１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記リチウムイオン伝導性を有する結晶はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）である請求項１１から１３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
固体電解質層と、少なくとも１つの電極前駆体層を含み、前記固体電解質層を挟んで正極および負極の前記電極前駆体層または電極層が配置され、前記電極前駆体層は、Ｌｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を電極層に対し１質量％〜９０質量％含み、初回の充電または放電により全固体電池となるリチウムイオン二次電池前駆体。
【請求項１】
リチウムイオン伝導性固体電解質粉末と、
Ｌｉを含まない被覆層で少なくとも表面の一部が被覆された電極活物質粉末と、を含む混合物を焼成し電極前駆体を作製する工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記電極前駆体の少なくとも２点間に電位差を生じさせ、前記被覆層を電極活物質へ変化させる工程を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記電位差は０．０１Ｖ〜１０Ｖの範囲である請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項４】
前記電極活物質はＣ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であり、
前記被覆層はＬｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物である請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記電極活物質粉末は前記被覆層によって表面の面積の３０面積％以上が被覆されている請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記被覆層の厚さは１〜１０００ｎｍである請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
焼結前の前記混合物において、前記被覆層の含有率は前記混合物中の被覆層を除いた電極活物質の質量に対して、０．１質量％以上である請求項１から６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
焼結前の前記混合物において、リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の含有率は、電極活物質に対して１質量％〜７０質量％である請求項１から７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性を有する結晶を含む化合物である請求項１から８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記リチウムイオン伝導性を有する結晶はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）である請求項１から９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
固体電解質層と、前記固体電解質層を挟んで正極および負極の電極層を有し、前記電極層の少なくとも一方は、Ｌｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を電極層全体の質量に対し０．１％〜２０％含むリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
少なくとも一方の電極層におけるリチウムイオン伝導性固体電解質の含有率は、電極層全体の質量に対して１質量％〜７０質量％である請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶を含む請求項１１または１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記リチウムイオン伝導性を有する結晶はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）である請求項１１から１３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
固体電解質層と、少なくとも１つの電極前駆体層を含み、前記固体電解質層を挟んで正極および負極の前記電極前駆体層または電極層が配置され、前記電極前駆体層は、Ｌｉを含まず、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を電極層に対し１質量％〜９０質量％含み、初回の充電または放電により全固体電池となるリチウムイオン二次電池前駆体。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２２１３１（Ｐ２０１１−２２２１３１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８６３７２（Ｐ２０１０−８６３７２）
【出願日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
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