リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、その製造方法、及び噴霧乾燥粉体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
【課題】レート・出力特性といった負荷特性の向上、低コスト化、耐高電圧化及び高安全性化との両立が可能なリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を提供する。
【解決手段】下記組成式(I)で表され、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する(110)回折ピークの半価幅をFWHM(110)が、0.01≦FWHM(110)≦0.2であるリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
Li[Liz/(2+z){(Ni(1+y)/2Mn(1−y)/2)1−xCox}2/(2+z)]O2…(I)
[0≦x≦0.1、−0.1≦y≦0.1、(1−x)(0.05−0.98y)≦z≦(1−x)(0.15−0.88y)]
【解決手段】下記組成式(I)で表され、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する(110)回折ピークの半価幅をFWHM(110)が、0.01≦FWHM(110)≦0.2であるリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
Li[Liz/(2+z){(Ni(1+y)/2Mn(1−y)/2)1−xCox}2/(2+z)]O2…(I)
[0≦x≦0.1、−0.1≦y≦0.1、(1−x)(0.05−0.98y)≦z≦(1−x)(0.15−0.88y)]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池正極材料として用いられるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、その製造方法、及びその前駆体としての噴霧乾燥粉体と、このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、近年ではハイブリッド電気自動車用電源としての需要が急速に拡大しつつある。特に電気自動車用途においては、リチウム二次電池は、低コスト、かつ長寿命(特に高温下における寿命)で、安全性、負荷特性に優れることが必要であり、その改良が望まれている。
【0003】
リチウム二次電池を構成する材料のうち、正極活物質材料としては、リチウムイオンを脱離・挿入可能な機能を有する物質が使用可能である。これら正極活物質材料は種々あり、それぞれ特徴を持っている。また、性能改善に向けた共通の課題として負荷特性向上が挙げられ、材料面での改良が強く望まれている。
さらに、低コストで、安全性、寿命(特に高温下)にも優れた、性能バランスの良い材料が求められている。
【0004】
現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物などが実用化されている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも特性面で利点と欠点を有する。即ち、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、安価かつ合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる一方、容量が低く、高温特性(サイクル、保存)が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる反面、合成が難しく、電池とした時の安全性に劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱えている。層状リチウムコバルト系複合酸化物は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用の電源として広く用いられているが、安全性が不十分な点や高コストである点が大きな欠点となっている。
【0005】
こうした現状において、これらの正極活物質材料が抱えている欠点が克服ないしは極力低減され、かつ電池性能バランスに優れる活物質材料の有力候補として、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されている。特に近年における低コスト化要求、高電圧化要求、安全化要求の高まりの中で、いずれの要求にも応え得る正極活物質材料として有望視されている。
【0006】
ただし、その低コスト化、高電圧化、及び安全性の程度は、組成比によって変化するため、更なる低コスト化、より高い上限電圧を設定しての使用、より高い安全性の要求に対しては、マンガン/ニッケル原子比を1以上としたり、コバルト比率を低減させたりするなど、限られた組成範囲のものを選択して使用する必要がある。しかしながら、このような組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極材料として使用したリチウム二次電池は、レートや出力特性等の負荷特性が低下するため、実用化に際しては、更なる改良が必要であった。
【0007】
従来、マンガン/ニッケル原子比が1近傍かつコバルト比率が本発明の規定する値以下まで低減された組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物については、特許文献1〜25、非特許文献1〜33に開示されている。
【0008】
しかし、特許文献1には、一般式Li[LixCoyA1−x−y]O2(式中、Aは[MnzNi1−z]を表し、xは0.00〜0.16の範囲の数値を表し、yは0.1〜0.30の範囲の数値を表し、zは0.40〜0.65の範囲の数値を表し、Lixは前記構造体の遷移金属層に含まれる。)で表される単相カソード材料が開示されており、コバルトのドーピングを全遷移金属の略10%より多いものとすることにより優れた電気化学特性を有するカソード材料を得ることが記載されており、コバルトのドーピング量が前記規定割合より少ない組成のカソード材料においては、優れた電気化学特性を得難いという問題があった。さらに、特許文献1の規定する組成領域を詳細にみると、コバルトのモル比率(y)の下限値は、遷移金属層に含まれるリチウム(x)の量によらず0.1であるが、本発明で規定する組成領域(組成式(I))の場合、遷移金属層に含まれるリチウム(z/(2+z))量が0を超えると、コバルトのモル比率は10%未満となり、そもそも本発明の組成範囲を満足するものではなかった。
【0009】
また、特許文献2〜25、非特許文献1〜33によれば、本発明が規定するところの組成領域において、活物質結晶の特定半価幅に着目した記載はなく、また特定の回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相ピークの有無を捉えた記載もない。さらには、より好ましい要件である粒子の細孔制御に関する記載がなく、本発明における電池性能の改善を図るための必要条件を満たしておらず、これらの技術だけでは本発明が示すところの電池性能の改善を図ることは極めて困難である。
【0010】
特許文献26には、組成式LiaMn0.5−xNi0.5−yMx+yO2(但し0<a<1.3、−0.1≦x−y≦0.1、MはLi,Mn,Ni以外の元素)で表される複合酸化物を含有する正極活物質の全細孔容積が0.001ml/g以上0.006ml/g以下であり、かつ、CuKα線を使用した粉末エックス線回折図の、2θ:18.6±1°における回折ピークに対する2θ:44.1±1°における回折ピークの相対強度比が0.65以上1.05以下であること、前記2θ:18.6±1°における回折ピークの半値幅が0.05°以上0.20°以下であり、前記2θ:44.1±1°における回折ピークの半値幅が0.10°以上0.20°以下とすることが開示されており、これにより、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れたものとすることができると記載されている。つまり、特許文献26によれば、本発明が規定するところの組成領域において、活物質結晶の特定半価幅に着目した記載と、より好ましい要件である粒子の細孔制御に関する記載が認められる。
【0011】
さらに、特許文献27、特許文献28によれば、本発明が規定するところの組成領域において、活物質結晶の特定半価幅に着目した記載はなく、また特定の回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相ピークの有無に言及した記載もないが、より好ましい要件である粒子の細孔制御に関する記載が認められる。特許文献27には、少なくともリチウムとマンガンとニッケルとを構成元素とするLi−Mn−Ni複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Li−Mn−Ni複合酸化物は、全細孔容積が0.0015ml/g以上であることが開示されており、これにより高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたものとすることができると記載されている。
【0012】
しかしながら、特許文献26に記載された、Ni/Mn=1/1の原子比からなるLi−Mn−Ni系複合酸化物については、より高い性能を発現するか否かを判断するのに有用な(110)回折ピークの半価幅に関する言及がなされておらず、更に全細孔容積の値が本発明で規定する値に比較して極めて小さなものとなっており、依然として負荷特性が十分でないという課題があった。また、特許文献27に記載されたLi−Mn−Ni複合酸化物については、特許文献26に比べてより大きい細孔容量値を規定したものとなっているが、いずれの実施例についても全細孔容量の値が本発明で規定する値に比較して極めて小さなものとなっており、依然として負荷特性が十分でないという課題があった。
【0013】
これに対し、特許文献28には、水銀圧入法による測定において、特定の高圧負荷条件下における水銀圧入量が所定の上限値以下であるリチウム複合酸化物粒子であって、且つ、前記の水銀圧入量が所定の下限値以上であるか、平均細孔半径が所定の範囲内であるとともに、細孔分布曲線において従来のメインピークの他に、特定の細孔半径領域にピークトップが存在するサブピークを有するリチウム複合酸化物粒子が、リチウム二次電池の正極材料として利用した場合に、リチウム二次電池の低温負荷特性を改善することができるとともに、正極作製時の塗布性にも優れ、好適なリチウム二次電池正極材となり得ると記載されている。
【0014】
しかしながら、特許文献28に記載されたリチウム複合酸化物粒子においては、コバルト比率の比較的多い組成では改善効果を示すものの、本発明が規定する組成範囲に対しては依然として負荷特性が十分でないという課題があった。
【特許文献1】特許第3571671号
【特許文献2】特開平11−307094号
【特許文献3】特開2000−133262号
【特許文献4】WO2002−040404号
【特許文献5】WO2002−073718号
【特許文献6】特開2002−145623号
【特許文献7】WO2003−044881号
【特許文献8】WO2003−044882号
【特許文献9】特開2003−031219号
【特許文献10】特開2003−081639号
【特許文献11】特開2003−178756号
【特許文献12】特開2003−203633号
【特許文献13】特開2003−221236号
【特許文献14】特開2003−238165号
【特許文献15】特開2003−297354号
【特許文献16】特開2004−031091号
【特許文献17】特開2004−139853号
【特許文献18】特開2004−265849号
【特許文献19】特開2004−281253号
【特許文献20】特開2004−311427号
【特許文献21】特表2004−528691号
【特許文献22】特開2005−150057号
【特許文献23】特開2005−150093号
【特許文献24】特開2005−150102号
【特許文献25】特開2005−187282号
【特許文献26】WO2002−086993号
【特許文献27】特開2003−051308号
【特許文献28】特開2005−123179号
【非特許文献1】J.Electrochem.Soc.,149(2002)A1332.
【非特許文献2】J.Electrochem.Soc.,150(2003)A1299.
【非特許文献3】J.Power sources,112(2002)41.
【非特許文献4】J.Power sources,119-121(2003)150.
【非特許文献5】J.Electrochem.Soc.,152(2005)A746.
【非特許文献6】J.Electrochem.Soc.,151(2004)A504.
【非特許文献7】Electrochemistry,71(2003)1214.
【非特許文献8】Electrochim.Acta,50(2004)427.
【非特許文献9】J.Electrochem.Soc.,152(2005)A566.
【非特許文献10】Trans.Nonferrous Met.Soc.China,15(2005)1185.
【非特許文献11】J.Power sources,146(2005)626.
【非特許文献12】Solid State Ionics,176(2005)2577.
【非特許文献13】Chem.Lett.,(2001)744.
【非特許文献14】Electrochem.Solid-State Lett.,5(2002)A145.
【非特許文献15】Electrochem.Solid-State Lett.,5(2002)A263.
【非特許文献16】J.Power sources,119-121(2003)156.
【非特許文献17】J.Power sources,124(2003)170.
【非特許文献18】Electrochim.Acta,48(2003)1505.
【非特許文献19】Electrochim.Acta,48(2003)2589.
【非特許文献20】Electrochim.Acta,49(2004)803.
【非特許文献21】Electrochem.Solid-State Lett.,7(2004)A155.
【非特許文献22】Electrochim.Acta,49(2004)1565.
【非特許文献23】J.Power sources,135(2004)262.
【非特許文献24】Electrochim.Acta,50(2004)449.
【非特許文献25】J.Electrochem.Soc.,151(2004)A246.
【非特許文献26】J.Power sources,146(2005)650.
【非特許文献27】Electrochim.Acta,50(2005)5349.
【非特許文献28】J.Power sources,146(2005)645.
【非特許文献29】Electrochem.Solid-State Lett.,8(2005)A637.
【非特許文献30】Mater.Lett.,59(2005)2693.
【非特許文献31】Chem.Mater.,18(2006)1658.
【非特許文献32】J.Mater.Chem.,16(2006)359.
【非特許文献33】J.Appl.Phys.,99(2006)06371.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
即ち、本発明の目的は、リチウム二次電池正極材料としての使用において、レート・出力特性といった負荷特性の向上が図られ、さらに好ましくは低コスト化、耐高電圧化及び高安全性化との両立が可能なリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法と、このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討の結果、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、粉末X線回折測定における特定回折ピークの半価幅を制御し、かつ組成を特定領域に制御することにより、リチウム二次電池正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加え、レートや出力特性といった負荷特性の向上との両立が可能なリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0017】
即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、下記組成式(I)で表される化合物よりなり、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する(110)回折ピークの半価幅をFWHM(110)とした時に、0.01≦FWHM(110)≦0.2で表されることを特徴とする(請求項1)。
Li[Liz/(2+z){(Ni(1+y)/2Mn(1−y)/2)1−xCox}2/(2+z)]O2…(I)
(ただし、組成式(I)中、
0≦x≦0.1
−0.1≦y≦0.1
(1−x)(0.05−0.98y)≦z≦(1−x)(0.15−0.88y)
である。)
【0018】
さらに上記組成式(I)において、x、y、z値はそれぞれ、0.04≦x≦0.099、−0.03≦y≦0.03、(1−x)(0.08−0.98y)≦z≦(1−x)(0.13−0.88y)であることが好ましい(請求項2)。
【0019】
また、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64°付近に存在する(018)回折ピーク、64.5°付近に存在する(110)回折ピーク、及び68°付近に存在する(113)回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、あるいは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい(請求項3)。
0≦I018*/I018≦0.20
0≦I110*/I110≦0.25
0≦I113*/I113≦0.30
(ここで、I018、I110、I113は、それぞれ(018)、(110)、(113)回折ピークの積分強度を表し、I018*、I110*、I113*は、それぞれ(018)、(110)、(113)回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。)
【0020】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力3.86kPaから413MPaまでの昇圧時における水銀圧入量が、0.7cm3/g以上、1.5cm3/g以下であることが好ましい(請求項4)。
【0021】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径300nm以上、1000nm以下にピークトップが存在するメインピークを有し、かつ細孔半径80nm以上、300nm未満にピークトップが存在するサブピークを有さないことが好ましい(請求項5)。
【0022】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径300nm以上、1000nm以下にピークトップが存在するメインピークに係る細孔容量が0.5cm3/g以上、1.0cm3/g以下であることが好ましい(請求項6)。
【0023】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定されたメジアン径が1μm以上、5μm以下であることが好ましい(請求項7)。
【0024】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、その嵩密度が0.5〜1.5g/cm3であることが好ましい(請求項8)。
【0025】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、BET比表面積が1.5〜3 m2/gであることが好ましい(請求項9)。
【0026】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、その含有炭素濃度をC(重量%)とした時、C値が0.005重量%以上、0.05重量%以下であることが好ましい(請求項10)。
【0027】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、40MPaの圧力で圧密した時の体積抵抗率が1×103Ω・cm以上、1×106Ω・cm以下であることが好ましい(請求項11)。
【0028】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法は、このような本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造する方法であって、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を酸素含有ガス雰囲気中で、940℃≦T≦1200℃の温度T(℃)で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする(請求項12)。
【0029】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法において、リチウム化合物は炭酸リチウムであることが好ましい(請求項13)。
【0030】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法において、スラリー調製工程において、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を、液体媒体中で、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定するメジアン径が0.3μm以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をV(cp)、スラリー供給量を(L/min)、ガス供給量をG(L/min)とした際、50cp≦V≦4000cp、1500≦G/S≦5000となる条件で噴霧乾燥を行うことが好ましい(請求項14)。
【0031】
さらに、本発明の噴霧乾燥粉体は、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を、液体媒体中で粉砕して、これらを均一に分散させてなるスラリーを噴霧乾燥して得られる、リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の前駆体となる噴霧乾燥粉体であって、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定された該噴霧乾燥粉体のメジアン径が0.01μm以上、4μm以下であることを特徴とする(請求項15)。
【0032】
また、本発明の噴霧乾燥粉体は、BET比表面積が10〜60m2/gであることが好ましい(請求項16)。
【0033】
本発明のリチウム二次電池用正極は、このような本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とする(請求項17)。
【0034】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極としてこのような本発明のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とする(請求項18)。
【0035】
本発明のリチウム二次電池は、満充電状態における正極の充電電位が4.35V(vs.Li/Li+)以上となるように設計されていることが好ましい(請求項19)。
【発明の効果】
【0036】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化及び高安全性化と負荷特性の向上との両立を図ることができる。このため、本発明によれば、安価で安全性が高く、しかも高い充電電圧で使用しても、性能の優れたリチウム二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0037】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【0038】
[リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体]
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、組成が下記(I)式で表され、かつ層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する(110)回折ピークの半価幅をFWHM(110)とした時に、0.01≦FWHM(110)≦0.2で表されることを特徴とする。
Li[Liz/(2+z){(Ni(1+y)/2Mn(1−y)/2)1−xCox}2/(2+z)]O2…(I)
(ただし、組成式(I)中、
0≦x≦0.1
−0.1≦y≦0.1
(1−x)(0.05−0.98y)≦z≦(1−x)(0.15−0.88y)
である。)
【0039】
<組成及び結晶構造>
上記(I)式において、xの値は0以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上、最も好ましくは0.04以上、0.1以下、好ましくは0.099以下である。
【0040】
yの値は−0.1以上、好ましくは−0.08以上、より好ましくは−0.05以上、最も好ましくは−0.03以上、0.1以下、好ましくは0.08以下、より好ましくは0.05以下、最も好ましくは0.03以下である。
【0041】
zの値は(1−x)(0.05−0.98y)以上、好ましくは(1−x)(0.06−0.98y)以上、より好ましくは(1−x)(0.07−0.98y)以上、最も好ましくは(1−x)(0.08−0.98y)以上、(1−x)(0.15−0.88y)以下、好ましくは(1−x)(0.145−0.88y)以下、より好ましくは(1−x)(0.14−0.88y)、最も好ましくは(1−x)(0.13−0.88y)以下である。zがこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、zが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。
【0042】
上記(I)式の組成範囲において、z値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にz値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、y値が下限、つまりマンガン/ニッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にy値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で、放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、x値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、x値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータx、y、zを規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。
なお、前記式(I)の組成においては、酸素量の原子比は便宜上2としているが、多少の不定比性があってもよい。例えば、酸素の原子比は2±0.1の範囲とすることができる。
【0043】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、B,Na,Mg,Al,Si,K,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Ga,Ge,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sn,Sb,Te,Ba,Ta,W,Ir,Pt,Au,Pb,Bi,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,N,F,P,S,Cl,Br,Iの何れか1種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【0044】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成される。
ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、LiCoO2、LiNiO2のようなα−NaFeO2型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群
【数1】
(以下「層状R(−3)m構造」と表記することがある。)に帰属される。
【0045】
ただし、層状LiMeO2とは、層状R(−3)m構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Mnと呼ばれるLiMnO2は斜方晶系で空間群Pm2mの層状化合物であり、また、いわゆる213相と呼ばれるLi2MnO3は、Li[Li1/3Mn2/3]O2とも表記でき、単斜晶系の空間群C2/m構造であるが、やはりLi層と[Li1/3Mn2/3]層および酸素層が積層した層状化合物である。
【0046】
ここで本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるLi組成(zおよびx)の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
前述のように層状構造は必ずしもR(−3)m構造に限られるものではないが、R(−3)m構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
上記リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の組成式のx、y、zを求めるには、各遷移金属とLiを誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)で分析して、Li/Ni/Mn/Coの比を求める事で計算される。
【0047】
構造的視点では、zに係るLiは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、zに係るLiによって、電荷中性の原理によりNiの平均価数が2価より大きくなる(3価のNiが生成する)。zはNi平均価数を上昇させるため、Ni価数(Ni(III)の割合)の指標となる。
【0048】
なお、上記組成式から、zの変化に伴うNi価数(m)を計算すると、Co価数は3価、Mn価数は4価であるとの前提で、
【数2】
となる。この計算結果は、Ni価数はzのみで決まるのではなく、x及びyの関数となっていることを意味している。z=0かつy=0であれば、xの値に関係なくNi価数は2価のままである。zが負の値になる場合は、活物質中に含まれるLi量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じz値であっても、Niリッチ(y値が大きい)及び/又はCoリッチ(x値が大きい)な組成ほどNi価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、z値の上限と下限はx及びyの関数として規定するのがより好ましいと言える。
【0049】
また、x値が0≦x≦0.1と、Co量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。
【0050】
このように、上記組成のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を正極活物質として用いた電池は、従来レートや出力性能に劣るという欠点があるが、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、高結晶であり、また異相の存在比率が極めて少なく抑えられているのに加え、水銀圧入曲線における昇圧時の水銀圧入量が多く、結晶粒子間の細孔容量が大きいため、これを用いて電池を作製した場合に、正極活物質表面と電解液あるいは導電助剤との接触面積を増加させることが可能となるため、正極活物質として必要な、負荷特性を改善することができる。
【0051】
〈粉末X線回折ピーク〉
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、CuKα線を使用した粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θが64.5°付近に存在する(110)回折ピークの半価幅をFWHM(110)とした時に、0.01≦FWHM(110)≦0.2の範囲にあることを特徴とする。
一般に、結晶性の尺度としてX線回折ピークの半価幅が用いられることから、本発明者らは、結晶性と電池性能の相関について鋭意検討を行った。その結果、回折角2θが64.5°付近に存在する(110)回折ピークの半価幅の値が、規定した範囲内にあるものが良好な電池性能を発現することを見出した。
【0052】
本発明において、FWHM(110)は通常0.01以上、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上、更に好ましくは0.12以上、最も好ましくは0.14以上、0.2以下、より好ましくは0.196以下、更に好ましくは0.19以下、最も好ましくは0.185以下である。
【0053】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64°付近に存在する(018)回折ピーク、64.5°付近に存在する(110)回折ピーク、及び68°付近に存在する(113)回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、あるいは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい。
0≦I018*/I018≦0.20
0≦I110*/I110≦0.25
0≦I113*/I113≦0.30
(ここで、I018、I110、I113は、それぞれ(018)、(110)、(113)回折ピークの積分強度を表し、I018*、I110*、I113*は、それぞれ(018)、(110)、(113)回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。)
【0054】
ところで、この異相由来の回折ピークの原因物質の詳細は明らかではないが、異相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、サイクル特性等が低下する。このため、回折ピークは本発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有していてもよいが、前記範囲の割合であることが好ましく、それぞれの回折ピークに対する異相由来の回折ピークの積分強度比は、通常I018*/I018≦0.20、I110*/I110≦0.25、I113*/I113≦0.30、好ましくはI018*/I018≦0.15、I110*/I110≦0.20、I113*/I113≦0.25、より好ましくはI018*/I018≦0.10、I110*/I110≦0.16、I113*/I113≦0.20、更に好ましくはI018*/I018≦0.05、I110*/I110≦0.10、I113*/I113≦0.15であり、最も好ましくは異相由来の回折ピークが無いことが特に好ましい。
【0055】
〈水銀圧入法による細孔特性〉
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、好ましくは水銀圧入法による測定において、特定の条件を満たす。
【0056】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の評価で採用する水銀圧入法について以下に説明する。
水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布などの情報を得る手法である。
【0057】
具体的には、まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化(つまり細孔への水銀圧入量)を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。
【0058】
ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、その半径をr、水銀の表面張力をδ、接触角をθとすると、細孔から水銀を押し出す方向への大きさは−2πrδ(cosθ)で表される(θ>90°なら、この値は正となる)。また、圧力P下で細孔へ水銀を押し込む方向への力の大きさはπr2Pで表されることから、これらの力の釣り合いから以下の数式(1)、数式(2)が導かれることになる。
【0059】
−2πrδ(cosθ)=πr2P …(1)
Pr=−2δ(cosθ) …(2)
【0060】
水銀の場合、表面張力δ=480dyn/cm程度、接触角θ=140°程度の値が一般的に良く用いられる。これらの値を用いた場合、圧力P下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の数式(3)で表される。
【0061】
【数3】
【0062】
すなわち、水銀に加えた圧力Pと水銀が浸入する細孔の半径rとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。例えば、圧力Pを0.1MPaから100MPaまで変化させると、7500nm程度から7.5nm程度までの範囲の細孔について測定が行えることになる。
【0063】
なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよその測定限界は、下限が約2nm以上、上限が約200μm以下であり、後述する窒素吸着法に比べて、細孔半径が比較的大きな範囲における細孔分布の解析に向いていると言える。
水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、Micromeritics社製オートポア、Quantachrome社製ポアマスター等が挙げられる。
【0064】
本発明の粒子は、この水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力3.86kPaから413MPaまでの昇圧時における水銀圧入量が0.7cm3/g以上、1.5cm3/g以下であることが好ましい。水銀圧入量はより好ましくは0.74cm3/g以上、更に好ましくは0.8cm3/g以上、最も好ましくは0.9cm3/g以上であり、より好ましくは1.4cm3/g以下、更に好ましくは1.3cm3/g以下、最も好ましくは1.2cm3/g以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を正極材料として用いる際に、正極板(正極の集電体)への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する。
【0065】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、上述の水銀圧入法によって細孔分布曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のメインピークが現れる。
なお、本明細書において「細孔分布曲線」とは、細孔の半径を横軸に、その半径以上の半径を有する細孔の単位重量(通常は1g)当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。特に本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を水銀圧入法により測定して得られた細孔分布曲線を、以下の記載では適宜「本発明にかかる細孔分布曲線」という。
【0066】
また、本明細書において「メインピーク」とは、細孔分布曲線が有するピークの内で最も大きいピークをいい、「サブピーク」とは、細孔分布曲線が有するメインピーク以外のピークを表す。
また、本明細書において「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。
【0067】
(メインピーク)
本発明に係る細孔分布曲線が有するメインピークは、そのピークトップが、細孔半径が通常300nm以上、好ましくは350nm以上、最も好ましくは400nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは980nm以下、より好ましくは970nm以下、更に好ましくは960nm以下、最も好ましくは950nm以下の範囲に存在する。この範囲の上限を超えると、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を正極材料として電池を作成した場合に、正極材料内でのリチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足して、負荷特性が低下する可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を用いて正極を作製した場合に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板(正極の集電体)への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される可能性がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立て時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易くなる可能性がある。
【0068】
また、本発明に係る細孔分布曲線が有する、細孔半径300nm以上、1000nm以下にピークトップが存在するメインピークの細孔容量は、好適には、通常0.3cm3/g以上、好ましくは0.35cm3/g以上、より好ましくは0.4cm3/g以上、最も好ましくは0.5cm3/g以上、また、通常1.0cm3/g以下、好ましくは0.8cm3/g以下、より好ましくは0.7cm3/g以下、最も好ましくは0.6cm3/g以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。
【0069】
(サブピーク)
本発明に係る細孔分布曲線は、上述のメインピークに加えて、複数のサブピークを有していてもよいが、80nm以上、300nm以下の細孔半径の範囲内には存在しないことが好ましい。
【0070】
〈本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が、上述の効果をもたらす理由の詳細は明らかではないが、結晶性が高度に発達していることに加えて、組成的にも最適な領域にあり、さらに細孔体積が適度に多いことから、これを用いて電池を作製した場合に正極活物質表面と電解液との接触面積を増加させることが可能となるため、正極活物質として必要な負荷特性が改良されたものと推定される。
【0071】
〈その他の好ましい態様〉
以下の記載では、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のその他の好適な特性について記述するが、これはあくまでも好ましい態様であって、上述の特徴を備えるものであれば、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のその他の特性については特に制限されるものではない。
【0072】
(メジアン径及び90%積算径(D90))
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のメジアン径は通常1μm以上、好ましくは1.2μm以上、より好ましくは1.5μm以上、最も好ましくは2μm以上で、通常5μm以下、好ましくは4.5μm以下、より好ましくは4μm以下、更に好ましくは3.8μm以下、最も好ましくは3.5μm以下である。この下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性がある。
【0073】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の二次粒子の90%積算径(D90)は通常10μm以下、好ましくは9μm以下、より好ましくは8μm以下、最も好ましくは7μm以下で、通常1μm以上、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、最も好ましくは3.5μm以上である。上記上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性がある。
【0074】
なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び90%積算径(D90)は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率1.24を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定を行った。
【0075】
(嵩密度)
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の嵩密度は通常0.5g/cc以上、好ましくは0.6g/cc以上、より好ましくは0.7g/cc以上、最も好ましくは0.8g/cc以上で、通常1.7g/cc以下、好ましくは1.6g/cc以下、より好ましくは1.5g/cc以下、最も好ましくは1.3g/cc以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、本発明では、嵩密度は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体5〜10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度(タップ密度)g/ccとして求める。
【0076】
(BET比表面積)
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体はまた、BET比表面積が、通常1.4m2/g以上、好ましくは1.5m2/g以上、更に好ましくは1.6m2/g以上、最も好ましくは1.7m2/g以上で、通常3m2/g以下、好ましくは2.8m2/g以下、更に好ましくは2.5m2/g以下、最も好ましくは2.3m2/g以下である。BET比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすくなる可能性がある。
【0077】
なお、BET比表面積は、公知のBET式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製:AMS8000型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるBET1点式法測定を行った。具体的には粉体試料を窒素/ヘリウム混合ガスにより150℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。
【0078】
(含有炭素濃度C)
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素濃度C(重量%)値は、通常0.005重量%以上、好ましくは0.01重量%以上、更に好ましくは0.015重量%以上、最も好ましくは0.02重量%以上であり、通常0.05重量%以下、好ましくは0.045重量%以下、更に好ましくは0.04重量%以下、最も好ましくは0.035重量%以下である。この下限を下回ると電池性能が低下する可能性があり、上限を超えると電池とした時のガス発生による膨れが増大したり電池性能が低下したりする可能性がある。
【0079】
本発明において、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素濃度Cは、後述の実施例の項で示すように、酸素気流中燃焼(高周波加熱炉式)赤外吸収法による測定で求められる。
なお、後述の炭素分析により求めたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素濃度から、当該炭素を全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析したリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体中の炭素は概ね炭酸塩として存在すると考えられ、従って、C値は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。
【0080】
一方、更に電子伝導性を高めるための手法として導電性カーボンと複合化処理したりする場合には、前記規定範囲を超えるC量が検出されることがあるが、そのような処理が施された場合におけるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のC値は、前記規定範囲に限定されるものではない。
他方、本発明が規定するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体において、炭酸塩として存在するリチウムは極めて少量であり、該複合酸化物粉体が規定するリチウム組成(z)には影響を与えない。
【0081】
(平均一次粒子径)
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒子径としては、0.05μm以上、1μm以下であることが好ましい。下限は、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.15μm以上、最も好ましくは0.2μm以上、また、上限は、より好ましくは0.8μm以下、さらに好ましくは0.7μm以下、最も好ましくは0.5μm以下である。平均一次粒子径が上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
【0082】
なお、本発明における平均一次粒子径(一次粒子の平均粒子径)は、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した平均径であり、30,000倍のSEM画像を用いて、10〜30個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。
【0083】
(体積抵抗率)
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を40MPaの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、下限としては、1×103Ω・cm以上が好ましく、5×103Ω・cm以上がより好ましく、1×104Ω・cm以上がさらに好ましい。上限としては、1×106Ω・cm以下が好ましく、5×105Ω・cm以下がより好ましく、1×106Ω・cm以下がさらに好ましい。この体積抵抗率がこの上限を超えると電池とした時の負荷特性が低下する可能性がある。一方、体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する可能性がある。
【0084】
なお、本発明において、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の体積抵抗率は、四探針・リング電極、電極間隔5.0mm、電極半径1.0mm、試料半径12.5mmで、印加電圧リミッタを90Vとして、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を40MPaの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗測定装置(例えば、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターGP粉体抵抗測定システム)を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行うことができる。
【0085】
[リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法]
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造する方法は、特定の製法に限定されるものではないが、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、該混合物を焼成して製造することができる。特に、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を酸素含有ガス雰囲気中で、940℃≦T≦1200℃の温度T(℃)で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法により、好適に製造される。
以下に、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法について詳細に説明する。
【0086】
<スラリー調製工程>
本発明の方法により、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH・H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3OOLi、Li2O、Li2SO4、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪酸Li、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にSOx、NOx等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを発生することなどから、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物であり、これらの点を勘案すると、とりわけLi2CO3、LiOH、LiOH・H2Oが、なかでも取り扱い易く、比較的安価であることからLi2CO3が好ましい。これらのリチウム化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。
【0087】
また、ニッケル化合物としては、Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO3・3Ni(OH)2・4H2O、NiC2O4・2H2O、Ni(NO3)2・6H2O、NiSO4、NiSO4・6H2O、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にSOx、NOX等の有害物質を発生させない点で、 Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO3・3Ni(OH)2・4H2O、NiC2O4・2H2Oのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からNi(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、さらに焼成時に分解ガスを発生することなどから、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはNi(OH)2、NiOOH、NiCO3である。これらのニッケル化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。
【0088】
また、マンガン化合物としてはMn2O3、MnO2、Mn3O4等のマンガン酸化物、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3は、焼成処理の際にSOx、NOx等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。
【0089】
また、コバルト化合物としては、Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OCOCH3)2・4H2O、CoCl2、Co(NO3)2・6H2O、Co(SO4)2・7H2O、CoCO3等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にSOx、NOX等の有害物質を発生させない点で、Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、CoCO3が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でCo(OH)2、CoOOHである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはCo(OH)2、CoOOH、CoCO3である。これらのコバルト化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。
【0090】
また、上記のLi、Ni、Mn、Co原料化合物以外にも他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、後述する噴霧乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。
【0091】
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル(湿式又は乾式)では通常1時間から2日間程度、ビーズミル(湿式連続法)では滞留時間が通常0.1時間から6時間程度である。
【0092】
なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径(メジアン径)として通常0.3μm以下、好ましくは0.25μm以下、最も好ましくは0.2μm以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常0.01μm以上、好ましくは0.02μm以上、さらに好ましくは0.05μm以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。
【0093】
なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率1.24を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定を行った。後述の噴霧乾燥粉体のメジアン径については、それぞれ0、1、3、5分間の超音波分散後に測定を行った他は同様の条件である。
【0094】
<噴霧乾燥工程>
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。
【0095】
(噴霧乾燥粉体)
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法においては、原料化合物を湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得る。一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体は、本発明の噴霧乾燥粉体の形状的特徴である。形状の確認方法としては、例えば、SEM観察、断面SEM観察が挙げられる。
【0096】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の焼成前駆体でもある噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径(ここでは超音波分散をかけずに測定した値)は通常15μm以下、より好ましくは12μm以下、更に好ましくは9μm以下、最も好ましくは7μm以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は3μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは6μm以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【0097】
即ち、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物とを液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉体を焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をV(cp)、スラリー供給量をS(L/min)、ガス供給量をG(L/min)とした際、スラリー粘度Vが、50cp≦V≦4000cpであって、かつ、気液比G/Sが、1500≦G/S≦5000となる条件で噴霧乾燥を行う。
【0098】
スラリー粘度V(cp)が低すぎると一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得にくくなる虞があり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞する虞がある。従って、スラリー粘度V(cp)は、下限値として通常50cp以上、好ましくは100cp以上、更に好ましくは300cp以上、最も好ましくは500cpであり、上限値としては通常4000cp以下、好ましくは3500cp以下、更に好ましくは3000cp以下、最も好ましくは2500cp以下である。
【0099】
また、気液比G/Sが上記下限を下回ると二次粒子サイズが粗大化したり乾燥性が低下しやすく、上限を超えると生産性が低下する虞がある。従って、気液比G/Sは、下限値として通常1500以上、好ましくは1600以上、更に好ましくは1700以上、最も好ましくは1800以上であり、上限値としては通常5000以下、好ましくは4700以下、更に好ましくは4500以下、最も好ましくは4200以下である。
【0100】
スラリー供給量Sやガス供給量Gは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定される。
【0101】
本発明の方法においては、前述のスラリー粘度V(cp)を満たし、かつ用いる噴霧乾燥装置の仕様に適したスラリー供給量とガス供給量を制御して、前述の気液比G/Sを満たす範囲で噴霧乾燥を行えばよく、その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜設定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。
【0102】
即ち、スラリーの噴霧乾燥は、通常、50℃以上、好ましくは70℃以上、更に好ましくは120℃以上、最も好ましくは140℃以上で、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、更に好ましくは200℃以下、最も好ましくは180℃以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる可能性があり、粉体の充填密度が低下する虞がある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【0103】
また、本発明に係るリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の噴霧乾燥粉体は、一次粒子間の凝集力が弱いのが特徴であり、これは超音波分散に伴うメジアン径の変化を調べることによって確認できる。ここで5分間の超音波分散“Ultra Sonic”(出力30W、周波数22.5kHz)をかけた後で測定したときの噴霧乾燥粒子のメジアン径の上限は、通常4μm以下、好ましくは3.5μm以下、より好ましくは3μm以下、更に好ましくは2.5μm以下、最も好ましくは2μm以下であり、下限は、通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、最も好ましくは0.2μm以上である。この超音波分散後のメジアン径が上記の値より大きい噴霧乾燥粒子を用いて焼成されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粒子は、粒子間の空隙が少なく、負荷特性が改善されない。一方、超音波分散後のメジアン径が上記の値より小さい噴霧乾燥粒子を用いて焼成されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粒子は、粒子間の空隙が多くなりすぎ、嵩密度が低下したり、塗布特性が悪くなったりするなどの問題が生じやすくなる可能性がある。
【0104】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の噴霧乾燥粉体の嵩密度は通常0.1g/cc以上、好ましくは0.3g/cc以上、より好ましくは0.5g/cc以上、最も好ましくは0.7g/cc以上である。この下限を下回ると粉体充填性や粉体の取り扱いに悪影響を及ぼす可能性があり、また、通常1.7g/cc以下、好ましくは1.6g/cc以下、より好ましくは1.5g/cc以下、最も好ましくは1.4g/cc以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や粉体の取り扱いにとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、焼成工程での反応性が低下する可能性がある。
【0105】
また、噴霧乾燥により得られる粉体は、比表面積が小さいと、次の焼成工程に際して、原料化合物間の反応性が低下してしまうため、前記の如く、噴霧乾燥前に出発原料を粉砕するなどの手段により、できるだけ高比表面積化されていることが好ましい。一方で、過度に高比表面積化しようとすると、工業的に不利となるだけでなく、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が得られなくなる可能性がある。従って、これによって得られた噴霧乾燥粉体は、BET比表面積にして通常10m2/g以上、好ましくは20m2/g以上、更に好ましくは30m2/g以上、最も好ましくは50m2/g以上で、通常100m2/g以下、好ましくは80m2/g以下、更に好ましくは70m2/g以下、最も好ましくは65m2/g以下とすることが好ましい。
【0106】
<焼成工程>
このようにして得られた焼成前駆体は、次いで焼成処理される。
ここで、本発明において「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥粉体を処理して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の前駆体を意味する。例えば、前述の焼成時に分解ガスを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙を形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体に含有させて焼成前駆体としてもよい。
この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長したり、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。従って、焼成温度としては、通常940℃以上、好ましくは950℃以上、更に好ましくは960℃以上、最も好ましくは970℃以上であり、通常1200℃以下、好ましくは1175℃以下、更に好ましくは1150℃以下、最も好ましくは1125℃以下である。
【0107】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。
【0108】
昇温工程は通常1℃/分以上10℃/分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは2℃/分以上、より好ましくは3℃/分以上で、好ましくは7℃/分以下、より好ましくは5℃/分以下である。
【0109】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば30分以上、好ましくは1時間以上、更に好ましくは3時間以上、最も好ましくは5時間以上で、50時間以下、好ましくは25時間以下、更に好ましくは20時間以下、最も好ましくは15時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。
【0110】
降温工程では、通常0.1℃/分以上10℃/分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは1℃/分以上、より好ましくは3℃/分以上で、好ましくは7℃/分以下、より好ましくは5℃/分以下である。
【0111】
焼成時の雰囲気は、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が1体積%以上、好ましくは10体積%以上、より好ましくは15体積%以上で、100体積%以下、好ましくは50体積%以下、より好ましくは25体積%以下の雰囲気とする。
【0112】
このような製造方法において、本発明の前記特定の組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するには、製造条件を一定とした場合には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際の各化合物の混合比を調整することで、目的とするLi/Ni/Mn/Coのモル比を制御することができる。
このようにして得られたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体によれば、ガス発生による膨れが少なく、容量が高く、レート・出力等の負荷特性に優れ、低温出力特性、保存特性にも優れた、性能バランスの良いリチウム二次電池用正極材料が提供される。
【0113】
[リチウム二次電池用正極]
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【0114】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【0115】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【0116】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、また通常100mm以下、好ましくは1mm以下、より好ましくは50μm以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【0117】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0118】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、更に好ましくは5重量%以上であり、通常80重量%以下、好ましくは60重量%以下、更に好ましくは40重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【0119】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは1重量%以上であり、また、通常50重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【0120】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0121】
正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有割合は、通常10重量%以上、好ましくは30重量%以上、更に好ましくは50重量%以上であり、通常99.9重量%以下、好ましくは99重量%以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【0122】
また、正極活物質層の厚さは、通常10〜200μm程度である。
【0123】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調整できる。
【0124】
[リチウム二次電池]
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
【0125】
〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【0126】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
【0127】
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛(グラファイト)や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
【0128】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、通常0.335nm以上、また、通常0.34nm以下、好ましくは0.337nm以下であるものが好ましい。
【0129】
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常1重量%以下、中でも0.5重量%以下、特に0.1重量%以下であることが好ましい。
【0130】
更に、学振法によるX線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ(Lc)が、通常30nm以上、中でも50nm以上、特に100nm以上であることが好ましい。
【0131】
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常1μm以上、中でも3μm以上、更には5μm以上、特に7μm以上、また、通常100μm以下、中でも50μm以下、更には40μm以下、特に30μm以下であることが好ましい。
【0132】
また、黒鉛材料のBET法比表面積は、通常0.5m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1.0m2/g以上、更に好ましくは1.5m2/g以上、また、通常25.0m2/g以下、好ましくは20.0m2/g以下、より好ましくは15.0m2/g以下、更に好ましくは10.0m2/g以下である。
【0133】
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、1580〜1620cm−1の範囲で検出されるピークPAの強度IAと、1350〜1370cm−1の範囲で検出されるピークPBの強度IBとの強度比IA/IBが、0以上0.5以下であるものが好ましい。また、ピークPAの半価幅は26cm−1以下が好ましく、25cm−1以下がより好ましい。
【0134】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Li2.6Co0.4Nなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【0135】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。
【0136】
〈非水電解質〉
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質(電解質)を溶解させて構成される。
【0137】
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、4−メチル−2−ペンタノン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、1,2−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの単独若しくは2種類以上の混合溶媒が使用できる。
【0138】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、25℃における比誘電率が20以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは20重量%以上、更に好ましくは25重量%以上、最も好ましくは30重量%以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【0139】
また、有機電解液中には、CO2、N2O、CO、SO2等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドSx2−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。
【0140】
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiBOB、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2等が挙げられる。これらの電解塩は任意の1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0141】
電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常0.5mol/L以上1.5mol/L以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が0.5mol/L未満でも1.5mol/Lを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては0.75mol/L以上、上限として1.25mol/L以下が好ましい。
【0142】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、LiI、Li3N、Li1+xJxTi2−x(PO4)3(J=Al、Sc、Y、La)、Li0.5−3xRE0.5+xTiO3(RE=La、Pr、Nd、Sm)等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、4.9LiI−34.1Li2O−61B2O5、33.3Li2O−66.7SiO2等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【0143】
〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【0144】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは50万、更に好ましくは100万、最も好ましくは150万である。他方、分子量の上限は、好ましくは500万、更に好ましくは400万、最も好ましくは300万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【0145】
〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【0146】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【0147】
〈満充電状態における正極の充電電位〉
本発明のリチウム二次電池は、満充電状態における正極の充電電位が4.35V(vs.Li/Li+)以上となるように設計されていることが好ましい。即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、前述の特定の組成により、4.35V(vs.Li/Li+)以上という高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池に使用した場合において、サイクル特性や安全性を高める効果を有効に発揮する。ただし、前記充電電位が4.35V未満として使用することも可能である。
【0148】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【0149】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。
【0150】
[物性の測定方法]
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。
【0151】
<組成(Li/Ni/Mn/Co)>
ICP−AES分析により求めた。
【0152】
<結晶相(層状構造)の確認、半価幅FWHM(110)の測定
(018)(110)(113)回折ピーク中の異相ピークの有無確認並びに異相ピーク/本来の結晶相ピークの積分強度および積分強度比の算出>
以下に記載のCuKα線を使用した粉末X線回折測定により求めた。各試料で観測された 六方晶系R−3m(No.166)由来の(018)、(110)、(113)回折ピークについて、プロファイルフィッティングを実施し積分強度、積分強度比等を算出した。
・半価幅、面積の算出は、集中法の固定スリットモードで測定した場合の回折パターンを使用
・実際のXRD測定(実施例、比較例)は、可変スリットモードで測定し、可変→固定のデータ変換を実施
・可変→固定の変換は、強度(固定)=強度(可変)/sinθの計算式による
(粉末X線回折測定装置仕様)
装置名:オランダ PANalytical社製 X’Pert Pro MPD
光学系:集中法光学系
(光学系仕様)
入射側:封入式X線管球(CuKα)
Soller Slit(0.04rad)
Divergence Slit (Variable Slit)
試料台:回転試料台(Spinner)
受光側:半導体アレイ検出器(X’Celerator)
Ni−filter
ゴニオ半径:243mm
(測定条件)
X線出力(CuKα):40kV、30mA、走査軸:θ/2θ
走査範囲(2θ):10.0−75.0°
測定モード:Continuous
読込幅:0.015°、計数時間:99.7sec
自動可変スリット(Automatic−DS:10mm(照射幅))
横発散マスク:10mm(照射幅)
【0153】
<水銀圧入法による各種物性の測定>
水銀圧入法による測定装置としては、Micromeritics社製オートポアIII9420型を用いた。また、水銀圧入法の測定条件としては、室温で3.86kPaから413MPaまで昇圧しながら測定を行った。なお、水銀の表面張力の値としては480dyn/cm、接触角の値としては141.3°を用いた。
【0154】
<平均一次粒子径>
30,000倍のSEM画像により求めた。
<二次粒子のメジアン径>
超音波分散5分後に測定した。
<嵩密度>
試料粉体4〜10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度として求めた。
<比表面積>
BET法により求めた。
<含有炭素濃度C>
(株)堀場製作所製EMIA−520炭素硫黄分析計を使用した。数十から100mgの試料を、空焼きした磁性るつぼに秤り取り、助燃剤を加えて、酸素気流中、高周波加熱炉で炭素を燃焼抽出した。燃焼ガス中のCO2を、非分散赤外吸光光度法により定量した。感度較正には社団法人日本鉄鋼連盟製150−15低合金鋼1号(C保障値:0.469重量%)を使用した。
【0155】
<体積抵抗率>
粉体抵抗率測定装置(ダイアインスツルメンツ社製:ロレスターGP粉体低効率測定システムPD−41)を用い、試料重量3gとし、粉体用プローブユニット(四探針・リング電極、電極間隔5.0mm、電極半径1.0mm、試料半径12.5mm)により、印加電圧リミッタを90Vとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率[Ω・cm]を測定し、40MPaの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。
【0156】
<スラリー中の粉砕粒子のメジアン径>
公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定を行った。
【0157】
<原料Li2CO3粉末の平均粒子径としてのメジアン径>
公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)を用い、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としてエチルアルコールを用い、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定を行った。
【0158】
<噴霧乾燥により得られた粒子状粉体の物性>
形態はSEM観察及び断面SEM観察により確認した。平均粒子径としてのメジアン径及び90%積算径(D90)は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、0分、1分、3分、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定を行った。比表面積は、BET法により求めた。嵩密度は、試料粉体4〜6gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度として求めた。
【0159】
[リチウム遷移金属系化合物粉体の製造(実施例及び比較例)]
(実施例1)
Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOHを、Li:Ni:Mn:Co=1.10:0.45:0.45:0.10のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.16μmに粉砕した。
次に、このスラリー(固形分含有量13重量%、粘度1350cp)を、二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機(株)製:LT−8型)を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは11×10−3mL/minとした(気液比G/S=4091)。また、乾燥入り口温度は150℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約15gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、1000℃で6時間焼成(昇降温速度3.33℃/min.)した後、解砕して、体積抵抗率が2.7×104Ω・cm、含有炭素濃度Cは0.023重量%、組成がLi1.096(Ni0.458Mn0.444Co0.098)O2の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(x=0.098、y=0.016、z=0.096)を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒径は0.6μmで、メジアン径は3.0μm、90%積算径(D90)は5.1μm、嵩密度は1.2g/cc、BET比表面積は1.7m2/gであった。
【0160】
(実施例2)
Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOHを、Li:Ni:Mn:Co=1.10:0.45:0.45:0.10のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.16μmに粉砕した。
次に、このスラリー(固形分含有量13重量%、粘度1350cp)を、二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機(株)製:LT−8型)を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは11×10−3L/minとした(気液比G/S=4091)。また、乾燥入り口温度は150℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約15gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、975℃で6時間焼成(昇降温速度3.33℃/min.)した後、解砕して、体積抵抗率が2.2×104Ω・cm、含有炭素濃度Cは0.030重量%、組成がLi1.118(Ni0.456Mn0.445Co0.099)O2の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(x=0.099、y=0.012、z=0.118)を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒径は0.5μmで、メジアン径は3.1μm、90%積算径(D90)は5.5μm、嵩密度は1.1g/cc、BET比表面積は2.2m2/gであった。
【0161】
(実施例3)
Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOHを、Li:Ni:Mn:Co=1.05:0.45:0.45:0.10のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.16μmに粉砕した。
次に、このスラリー(固形分含有量13重量%、粘度1310cp)を、二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機(株)製:LT−8型)を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは11×10−3L/minとした(気液比G/S=4091)。また、乾燥入り口温度は150℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約15gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、1000℃で6時間焼成(昇降温速度3.33℃/min.)した後、解砕して、体積抵抗率が9.3×104Ω・cm、含有炭素濃度Cは0.030重量%、組成がLi1.064(Ni0.457Mn0.445Co0.098)O2の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(x=0.098、y=0.013、z=0.064)を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒径は0.5μmで、メジアン径は2.1μm、90%積算径(D90)は3.8μm、嵩密度は1.2g/cc、BET比表面積は1.9m2/gであった。
【0162】
(実施例4)
Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOHを、Li:Ni:Mn:Co=1.10:0.475:0.475:0.05のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.13μmに粉砕した。
次に、このスラリー(固形分含有量14重量%、粘度1960cp)を、二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機(株)製:LT−8型)を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは11×10−3L/minとした(気液比G/S=4091)。また、乾燥入り口温度は150℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約15gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、1000℃で6時間焼成(昇降温速度3.33℃/min.)した後、解砕して、体積抵抗率が2.6×104Ω・cm、含有炭素濃度Cは0.031重量%、組成がLi1.115(Ni0.481Mn0.470Co0.049)O2の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(x=0.049、y=0.012、z=0.115)を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒径は0.4μmで、メジアン径は3.7μm、90%積算径(D90)は6.1μm、嵩密度は1.1g/cc、BET比表面積は1.9m2/gであった。
【0163】
(比較例1)
Ni(OH)2、Mn3O4、Co(OH)2を、Ni:Mn:Co=0.45:0.45:0.10のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.15μmに粉砕した。
次に、このスラリー(固形分含有量12重量%、粘度700cp)を、二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機(株)製:LT−8型)を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは30L/min、スラリー導入量Sは38×10−3L/minとした(気液比G/S=789)。また、乾燥入り口温度は150℃とした。
上記の如く噴霧乾燥して得られた粒子状粉末に、メジアン径20μm以下まで粉砕したLiOH粉末を添加混合した。この混合粉末約13.1gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、950℃で10時間焼成(昇降温速度5℃/min.)した後、解砕して、体積抵抗率が1.7×104Ω・cm、含有炭素濃度Cは0.031重量%、組成がLi1.130(Ni0.443Mn0.453Co0.105)O2の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(x=0.105、y=−0.010、z=0.130)を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒径は0.5μmで、メジアン径は11.1μm、90%積算径(D90)は18.4μm、嵩密度は1.8g/cc、BET比表面積は1.3m2/gであった。
【0164】
(比較例2)
Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4を、Li:Ni:Mn=1.10:0.50:0.50のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.14μmに粉砕した。
次に、このスラリー(固形分含有量13重量%、粘度1270cp)を、二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機(株)製:LT−8型)を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは11×10−3L/minとした(気液比G/S=4091)。また、乾燥入り口温度は150℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約15gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、1000℃で6時間焼成(昇降温速度3.33℃/min.)した後、解砕して、体積抵抗率が2.4×104Ω・cm、含有炭素濃度Cは0.044重量%、組成がLi1.081(Ni0.505Mn0.495)O2の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物(x=0、y=0.010、z=0.081)を得た。このリチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の平均一次粒径は0.4μmで、メジアン径は1.4μm、90%積算径(D90)は2.1μm、嵩密度は1.0g/cc、BET比表面積は2.7m2/gであった。
【0165】
(比較例3)
Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4を、Li:Ni:Mn=1.15:0.50:0.50のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.14μmに粉砕した。
次に、このスラリー(固形分含有量13重量%、粘度1020cp)を、二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機(株)製:LT−8型)を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは11×10−3L/minとした(気液比G/S=4091)。また、乾燥入り口温度は150℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約15gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、1000℃で6時間焼成(昇降温速度3.33℃/min.)した後、解砕して、体積抵抗率が2.1×104Ω・cm、含有炭素濃度Cは0.045重量%、組成がLi1.166(Ni0.505Mn0.495)O2の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物(x=0、y=0.008、z=0.166)を得た。このリチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の平均一次粒径は0.5μmで、メジアン径は3.3μm、90%積算径(D90)は5.6μm、嵩密度は1.2g/cc、BET比表面積は1.9m2/gであった。
【0166】
上記、実施例及び比較例で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体又はリチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の組成及び物性値を、表1、表2、表3及び表4に示す。また、焼成前駆体である噴霧乾燥粉体の粉体性状を表4に示す。
【0167】
【表1】
【0168】
【表2】
【0169】
【表3】
【0170】
【表4】
【0171】
また、実施例1〜4及び比較例1〜3で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体又はリチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の細孔分布曲線を、図1〜7にそれぞれ示し、SEM画像(写真)(倍率×10,000)を図8〜14にそれぞれ示し、粉末X線回折パターンを図15〜21にそれぞれ示す。
【0172】
[電池の作製及び評価]
上述の実施例1〜4及び比較例1〜3で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体又はリチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体をそれぞれ正極材料(正極活物質)として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製し、評価を行った。
【0173】
<リチウム二次電池の作製>
実施例1〜4及び比較例1〜3で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体又はリチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の各々75重量%と、アセチレンブラック20重量%、ポリテトラフルオロエチレンパウダー5重量%の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを9mmφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約8mgになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、9mmφの正極とした。
【0174】
この9mmφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、EC(エチレンカーボネート):DMC(ジメチルカーボネート):EMC(エチルメチルカーボネート)=3:3:4(容量比)の溶媒にLiPF6を1mol/Lで溶解した電解液を用い、厚さ25μmの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
【0175】
<レート試験>
得られたコイン型セルについて、初期2サイクルは、充電上限電圧を4.4Vに設定して定電流・定電圧充電(電流密度:0.137mA/cm2(0.1C)で4.4Vまで定電流充電後、0.01Cとなるまで定電圧充電)を行った後、放電下限電圧を3.0Vに設定して定電流放電(電流密度0.137mA/cm2(0.1C))を行った。さらに3〜10サイクル目を、0.2Cの定電流・定電圧充電(0.2Cで4.4Vまで定電流充電後、0.01Cとなるまで定電圧充電)、0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、7C、及び9Cの各定電流放電での試験を行った。ただし、1C相当の電流は、活物質1g当たり150mAと仮定した。この時の1サイクル目の0.1C放電容量(mAh/g)(初回放電容量)、3サイクル目の0.1C放電容量(mAh/g)(3サイクル目放電容量)[a])、6サイクル目の1C放電容量(mAh/g)(6サイクル目放電容量[b])、及び10サイクル目の9C放電容量(mAh/g))(10サイクル目放電容量[c])を調べ、結果を表5に示した。
【0176】
なお、実施例の合格判定基準として、前記1サイクル目の初期放電容量が175mAh/g以上、3サイクル目の0.1C放電容量が175mAh/g以上、6サイクル目の1C放電容量が160mAh/g以上、10サイクル目の9C放電容量が116mAh/g以上を設定した。
【0177】
【表5】
【0178】
表5より、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体によれば、負荷特性に優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【0179】
【図1】実施例1において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図2】実施例2において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図3】実施例3において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図4】実施例4において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図5】比較例1において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図6】比較例2において製造されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図7】比較例3において製造されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図8】実施例1において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のSEM画像(写真)(倍率×10,000)である。
【図9】実施例2において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のSEM画像(写真)(倍率×10,000)である。
【図10】実施例3において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のSEM画像(写真)(倍率×10,000)である。
【図11】実施例4において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のSEM画像(写真)(倍率×10,000)である。
【図12】比較例1において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のSEM画像(写真)(倍率×10,000)である。
【図13】比較例2において製造されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物のSEM画像(写真)(倍率×10,000)である。
【図14】比較例3において製造されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物のSEM画像(写真)(倍率×10,000)である。
【図15】実施例1において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【図16】実施例2において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【図17】実施例3において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【図18】実施例4において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【図19】比較例1において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【図20】比較例2において製造されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【図21】比較例3において製造されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池正極材料として用いられるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、その製造方法、及びその前駆体としての噴霧乾燥粉体と、このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、近年ではハイブリッド電気自動車用電源としての需要が急速に拡大しつつある。特に電気自動車用途においては、リチウム二次電池は、低コスト、かつ長寿命(特に高温下における寿命)で、安全性、負荷特性に優れることが必要であり、その改良が望まれている。
【0003】
リチウム二次電池を構成する材料のうち、正極活物質材料としては、リチウムイオンを脱離・挿入可能な機能を有する物質が使用可能である。これら正極活物質材料は種々あり、それぞれ特徴を持っている。また、性能改善に向けた共通の課題として負荷特性向上が挙げられ、材料面での改良が強く望まれている。
さらに、低コストで、安全性、寿命(特に高温下)にも優れた、性能バランスの良い材料が求められている。
【0004】
現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物などが実用化されている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも特性面で利点と欠点を有する。即ち、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、安価かつ合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる一方、容量が低く、高温特性(サイクル、保存)が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる反面、合成が難しく、電池とした時の安全性に劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱えている。層状リチウムコバルト系複合酸化物は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用の電源として広く用いられているが、安全性が不十分な点や高コストである点が大きな欠点となっている。
【0005】
こうした現状において、これらの正極活物質材料が抱えている欠点が克服ないしは極力低減され、かつ電池性能バランスに優れる活物質材料の有力候補として、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されている。特に近年における低コスト化要求、高電圧化要求、安全化要求の高まりの中で、いずれの要求にも応え得る正極活物質材料として有望視されている。
【0006】
ただし、その低コスト化、高電圧化、及び安全性の程度は、組成比によって変化するため、更なる低コスト化、より高い上限電圧を設定しての使用、より高い安全性の要求に対しては、マンガン/ニッケル原子比を1以上としたり、コバルト比率を低減させたりするなど、限られた組成範囲のものを選択して使用する必要がある。しかしながら、このような組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極材料として使用したリチウム二次電池は、レートや出力特性等の負荷特性が低下するため、実用化に際しては、更なる改良が必要であった。
【0007】
従来、マンガン/ニッケル原子比が1近傍かつコバルト比率が本発明の規定する値以下まで低減された組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物については、特許文献1〜25、非特許文献1〜33に開示されている。
【0008】
しかし、特許文献1には、一般式Li[LixCoyA1−x−y]O2(式中、Aは[MnzNi1−z]を表し、xは0.00〜0.16の範囲の数値を表し、yは0.1〜0.30の範囲の数値を表し、zは0.40〜0.65の範囲の数値を表し、Lixは前記構造体の遷移金属層に含まれる。)で表される単相カソード材料が開示されており、コバルトのドーピングを全遷移金属の略10%より多いものとすることにより優れた電気化学特性を有するカソード材料を得ることが記載されており、コバルトのドーピング量が前記規定割合より少ない組成のカソード材料においては、優れた電気化学特性を得難いという問題があった。さらに、特許文献1の規定する組成領域を詳細にみると、コバルトのモル比率(y)の下限値は、遷移金属層に含まれるリチウム(x)の量によらず0.1であるが、本発明で規定する組成領域(組成式(I))の場合、遷移金属層に含まれるリチウム(z/(2+z))量が0を超えると、コバルトのモル比率は10%未満となり、そもそも本発明の組成範囲を満足するものではなかった。
【0009】
また、特許文献2〜25、非特許文献1〜33によれば、本発明が規定するところの組成領域において、活物質結晶の特定半価幅に着目した記載はなく、また特定の回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相ピークの有無を捉えた記載もない。さらには、より好ましい要件である粒子の細孔制御に関する記載がなく、本発明における電池性能の改善を図るための必要条件を満たしておらず、これらの技術だけでは本発明が示すところの電池性能の改善を図ることは極めて困難である。
【0010】
特許文献26には、組成式LiaMn0.5−xNi0.5−yMx+yO2(但し0<a<1.3、−0.1≦x−y≦0.1、MはLi,Mn,Ni以外の元素)で表される複合酸化物を含有する正極活物質の全細孔容積が0.001ml/g以上0.006ml/g以下であり、かつ、CuKα線を使用した粉末エックス線回折図の、2θ:18.6±1°における回折ピークに対する2θ:44.1±1°における回折ピークの相対強度比が0.65以上1.05以下であること、前記2θ:18.6±1°における回折ピークの半値幅が0.05°以上0.20°以下であり、前記2θ:44.1±1°における回折ピークの半値幅が0.10°以上0.20°以下とすることが開示されており、これにより、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れたものとすることができると記載されている。つまり、特許文献26によれば、本発明が規定するところの組成領域において、活物質結晶の特定半価幅に着目した記載と、より好ましい要件である粒子の細孔制御に関する記載が認められる。
【0011】
さらに、特許文献27、特許文献28によれば、本発明が規定するところの組成領域において、活物質結晶の特定半価幅に着目した記載はなく、また特定の回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相ピークの有無に言及した記載もないが、より好ましい要件である粒子の細孔制御に関する記載が認められる。特許文献27には、少なくともリチウムとマンガンとニッケルとを構成元素とするLi−Mn−Ni複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Li−Mn−Ni複合酸化物は、全細孔容積が0.0015ml/g以上であることが開示されており、これにより高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたものとすることができると記載されている。
【0012】
しかしながら、特許文献26に記載された、Ni/Mn=1/1の原子比からなるLi−Mn−Ni系複合酸化物については、より高い性能を発現するか否かを判断するのに有用な(110)回折ピークの半価幅に関する言及がなされておらず、更に全細孔容積の値が本発明で規定する値に比較して極めて小さなものとなっており、依然として負荷特性が十分でないという課題があった。また、特許文献27に記載されたLi−Mn−Ni複合酸化物については、特許文献26に比べてより大きい細孔容量値を規定したものとなっているが、いずれの実施例についても全細孔容量の値が本発明で規定する値に比較して極めて小さなものとなっており、依然として負荷特性が十分でないという課題があった。
【0013】
これに対し、特許文献28には、水銀圧入法による測定において、特定の高圧負荷条件下における水銀圧入量が所定の上限値以下であるリチウム複合酸化物粒子であって、且つ、前記の水銀圧入量が所定の下限値以上であるか、平均細孔半径が所定の範囲内であるとともに、細孔分布曲線において従来のメインピークの他に、特定の細孔半径領域にピークトップが存在するサブピークを有するリチウム複合酸化物粒子が、リチウム二次電池の正極材料として利用した場合に、リチウム二次電池の低温負荷特性を改善することができるとともに、正極作製時の塗布性にも優れ、好適なリチウム二次電池正極材となり得ると記載されている。
【0014】
しかしながら、特許文献28に記載されたリチウム複合酸化物粒子においては、コバルト比率の比較的多い組成では改善効果を示すものの、本発明が規定する組成範囲に対しては依然として負荷特性が十分でないという課題があった。
【特許文献1】特許第3571671号
【特許文献2】特開平11−307094号
【特許文献3】特開2000−133262号
【特許文献4】WO2002−040404号
【特許文献5】WO2002−073718号
【特許文献6】特開2002−145623号
【特許文献7】WO2003−044881号
【特許文献8】WO2003−044882号
【特許文献9】特開2003−031219号
【特許文献10】特開2003−081639号
【特許文献11】特開2003−178756号
【特許文献12】特開2003−203633号
【特許文献13】特開2003−221236号
【特許文献14】特開2003−238165号
【特許文献15】特開2003−297354号
【特許文献16】特開2004−031091号
【特許文献17】特開2004−139853号
【特許文献18】特開2004−265849号
【特許文献19】特開2004−281253号
【特許文献20】特開2004−311427号
【特許文献21】特表2004−528691号
【特許文献22】特開2005−150057号
【特許文献23】特開2005−150093号
【特許文献24】特開2005−150102号
【特許文献25】特開2005−187282号
【特許文献26】WO2002−086993号
【特許文献27】特開2003−051308号
【特許文献28】特開2005−123179号
【非特許文献1】J.Electrochem.Soc.,149(2002)A1332.
【非特許文献2】J.Electrochem.Soc.,150(2003)A1299.
【非特許文献3】J.Power sources,112(2002)41.
【非特許文献4】J.Power sources,119-121(2003)150.
【非特許文献5】J.Electrochem.Soc.,152(2005)A746.
【非特許文献6】J.Electrochem.Soc.,151(2004)A504.
【非特許文献7】Electrochemistry,71(2003)1214.
【非特許文献8】Electrochim.Acta,50(2004)427.
【非特許文献9】J.Electrochem.Soc.,152(2005)A566.
【非特許文献10】Trans.Nonferrous Met.Soc.China,15(2005)1185.
【非特許文献11】J.Power sources,146(2005)626.
【非特許文献12】Solid State Ionics,176(2005)2577.
【非特許文献13】Chem.Lett.,(2001)744.
【非特許文献14】Electrochem.Solid-State Lett.,5(2002)A145.
【非特許文献15】Electrochem.Solid-State Lett.,5(2002)A263.
【非特許文献16】J.Power sources,119-121(2003)156.
【非特許文献17】J.Power sources,124(2003)170.
【非特許文献18】Electrochim.Acta,48(2003)1505.
【非特許文献19】Electrochim.Acta,48(2003)2589.
【非特許文献20】Electrochim.Acta,49(2004)803.
【非特許文献21】Electrochem.Solid-State Lett.,7(2004)A155.
【非特許文献22】Electrochim.Acta,49(2004)1565.
【非特許文献23】J.Power sources,135(2004)262.
【非特許文献24】Electrochim.Acta,50(2004)449.
【非特許文献25】J.Electrochem.Soc.,151(2004)A246.
【非特許文献26】J.Power sources,146(2005)650.
【非特許文献27】Electrochim.Acta,50(2005)5349.
【非特許文献28】J.Power sources,146(2005)645.
【非特許文献29】Electrochem.Solid-State Lett.,8(2005)A637.
【非特許文献30】Mater.Lett.,59(2005)2693.
【非特許文献31】Chem.Mater.,18(2006)1658.
【非特許文献32】J.Mater.Chem.,16(2006)359.
【非特許文献33】J.Appl.Phys.,99(2006)06371.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
即ち、本発明の目的は、リチウム二次電池正極材料としての使用において、レート・出力特性といった負荷特性の向上が図られ、さらに好ましくは低コスト化、耐高電圧化及び高安全性化との両立が可能なリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法と、このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討の結果、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、粉末X線回折測定における特定回折ピークの半価幅を制御し、かつ組成を特定領域に制御することにより、リチウム二次電池正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加え、レートや出力特性といった負荷特性の向上との両立が可能なリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0017】
即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、下記組成式(I)で表される化合物よりなり、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する(110)回折ピークの半価幅をFWHM(110)とした時に、0.01≦FWHM(110)≦0.2で表されることを特徴とする(請求項1)。
Li[Liz/(2+z){(Ni(1+y)/2Mn(1−y)/2)1−xCox}2/(2+z)]O2…(I)
(ただし、組成式(I)中、
0≦x≦0.1
−0.1≦y≦0.1
(1−x)(0.05−0.98y)≦z≦(1−x)(0.15−0.88y)
である。)
【0018】
さらに上記組成式(I)において、x、y、z値はそれぞれ、0.04≦x≦0.099、−0.03≦y≦0.03、(1−x)(0.08−0.98y)≦z≦(1−x)(0.13−0.88y)であることが好ましい(請求項2)。
【0019】
また、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64°付近に存在する(018)回折ピーク、64.5°付近に存在する(110)回折ピーク、及び68°付近に存在する(113)回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、あるいは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい(請求項3)。
0≦I018*/I018≦0.20
0≦I110*/I110≦0.25
0≦I113*/I113≦0.30
(ここで、I018、I110、I113は、それぞれ(018)、(110)、(113)回折ピークの積分強度を表し、I018*、I110*、I113*は、それぞれ(018)、(110)、(113)回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。)
【0020】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力3.86kPaから413MPaまでの昇圧時における水銀圧入量が、0.7cm3/g以上、1.5cm3/g以下であることが好ましい(請求項4)。
【0021】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径300nm以上、1000nm以下にピークトップが存在するメインピークを有し、かつ細孔半径80nm以上、300nm未満にピークトップが存在するサブピークを有さないことが好ましい(請求項5)。
【0022】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径300nm以上、1000nm以下にピークトップが存在するメインピークに係る細孔容量が0.5cm3/g以上、1.0cm3/g以下であることが好ましい(請求項6)。
【0023】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定されたメジアン径が1μm以上、5μm以下であることが好ましい(請求項7)。
【0024】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、その嵩密度が0.5〜1.5g/cm3であることが好ましい(請求項8)。
【0025】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、BET比表面積が1.5〜3 m2/gであることが好ましい(請求項9)。
【0026】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、その含有炭素濃度をC(重量%)とした時、C値が0.005重量%以上、0.05重量%以下であることが好ましい(請求項10)。
【0027】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、40MPaの圧力で圧密した時の体積抵抗率が1×103Ω・cm以上、1×106Ω・cm以下であることが好ましい(請求項11)。
【0028】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法は、このような本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造する方法であって、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を酸素含有ガス雰囲気中で、940℃≦T≦1200℃の温度T(℃)で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする(請求項12)。
【0029】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法において、リチウム化合物は炭酸リチウムであることが好ましい(請求項13)。
【0030】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法において、スラリー調製工程において、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を、液体媒体中で、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定するメジアン径が0.3μm以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をV(cp)、スラリー供給量を(L/min)、ガス供給量をG(L/min)とした際、50cp≦V≦4000cp、1500≦G/S≦5000となる条件で噴霧乾燥を行うことが好ましい(請求項14)。
【0031】
さらに、本発明の噴霧乾燥粉体は、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を、液体媒体中で粉砕して、これらを均一に分散させてなるスラリーを噴霧乾燥して得られる、リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の前駆体となる噴霧乾燥粉体であって、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定された該噴霧乾燥粉体のメジアン径が0.01μm以上、4μm以下であることを特徴とする(請求項15)。
【0032】
また、本発明の噴霧乾燥粉体は、BET比表面積が10〜60m2/gであることが好ましい(請求項16)。
【0033】
本発明のリチウム二次電池用正極は、このような本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とする(請求項17)。
【0034】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極としてこのような本発明のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とする(請求項18)。
【0035】
本発明のリチウム二次電池は、満充電状態における正極の充電電位が4.35V(vs.Li/Li+)以上となるように設計されていることが好ましい(請求項19)。
【発明の効果】
【0036】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化及び高安全性化と負荷特性の向上との両立を図ることができる。このため、本発明によれば、安価で安全性が高く、しかも高い充電電圧で使用しても、性能の優れたリチウム二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0037】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【0038】
[リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体]
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、組成が下記(I)式で表され、かつ層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する(110)回折ピークの半価幅をFWHM(110)とした時に、0.01≦FWHM(110)≦0.2で表されることを特徴とする。
Li[Liz/(2+z){(Ni(1+y)/2Mn(1−y)/2)1−xCox}2/(2+z)]O2…(I)
(ただし、組成式(I)中、
0≦x≦0.1
−0.1≦y≦0.1
(1−x)(0.05−0.98y)≦z≦(1−x)(0.15−0.88y)
である。)
【0039】
<組成及び結晶構造>
上記(I)式において、xの値は0以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上、最も好ましくは0.04以上、0.1以下、好ましくは0.099以下である。
【0040】
yの値は−0.1以上、好ましくは−0.08以上、より好ましくは−0.05以上、最も好ましくは−0.03以上、0.1以下、好ましくは0.08以下、より好ましくは0.05以下、最も好ましくは0.03以下である。
【0041】
zの値は(1−x)(0.05−0.98y)以上、好ましくは(1−x)(0.06−0.98y)以上、より好ましくは(1−x)(0.07−0.98y)以上、最も好ましくは(1−x)(0.08−0.98y)以上、(1−x)(0.15−0.88y)以下、好ましくは(1−x)(0.145−0.88y)以下、より好ましくは(1−x)(0.14−0.88y)、最も好ましくは(1−x)(0.13−0.88y)以下である。zがこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、zが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。
【0042】
上記(I)式の組成範囲において、z値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にz値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、y値が下限、つまりマンガン/ニッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にy値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で、放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、x値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、x値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータx、y、zを規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。
なお、前記式(I)の組成においては、酸素量の原子比は便宜上2としているが、多少の不定比性があってもよい。例えば、酸素の原子比は2±0.1の範囲とすることができる。
【0043】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、B,Na,Mg,Al,Si,K,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Ga,Ge,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sn,Sb,Te,Ba,Ta,W,Ir,Pt,Au,Pb,Bi,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,N,F,P,S,Cl,Br,Iの何れか1種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【0044】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成される。
ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、LiCoO2、LiNiO2のようなα−NaFeO2型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群
【数1】
(以下「層状R(−3)m構造」と表記することがある。)に帰属される。
【0045】
ただし、層状LiMeO2とは、層状R(−3)m構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Mnと呼ばれるLiMnO2は斜方晶系で空間群Pm2mの層状化合物であり、また、いわゆる213相と呼ばれるLi2MnO3は、Li[Li1/3Mn2/3]O2とも表記でき、単斜晶系の空間群C2/m構造であるが、やはりLi層と[Li1/3Mn2/3]層および酸素層が積層した層状化合物である。
【0046】
ここで本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるLi組成(zおよびx)の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
前述のように層状構造は必ずしもR(−3)m構造に限られるものではないが、R(−3)m構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
上記リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の組成式のx、y、zを求めるには、各遷移金属とLiを誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)で分析して、Li/Ni/Mn/Coの比を求める事で計算される。
【0047】
構造的視点では、zに係るLiは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、zに係るLiによって、電荷中性の原理によりNiの平均価数が2価より大きくなる(3価のNiが生成する)。zはNi平均価数を上昇させるため、Ni価数(Ni(III)の割合)の指標となる。
【0048】
なお、上記組成式から、zの変化に伴うNi価数(m)を計算すると、Co価数は3価、Mn価数は4価であるとの前提で、
【数2】
となる。この計算結果は、Ni価数はzのみで決まるのではなく、x及びyの関数となっていることを意味している。z=0かつy=0であれば、xの値に関係なくNi価数は2価のままである。zが負の値になる場合は、活物質中に含まれるLi量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じz値であっても、Niリッチ(y値が大きい)及び/又はCoリッチ(x値が大きい)な組成ほどNi価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、z値の上限と下限はx及びyの関数として規定するのがより好ましいと言える。
【0049】
また、x値が0≦x≦0.1と、Co量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。
【0050】
このように、上記組成のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を正極活物質として用いた電池は、従来レートや出力性能に劣るという欠点があるが、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、高結晶であり、また異相の存在比率が極めて少なく抑えられているのに加え、水銀圧入曲線における昇圧時の水銀圧入量が多く、結晶粒子間の細孔容量が大きいため、これを用いて電池を作製した場合に、正極活物質表面と電解液あるいは導電助剤との接触面積を増加させることが可能となるため、正極活物質として必要な、負荷特性を改善することができる。
【0051】
〈粉末X線回折ピーク〉
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、CuKα線を使用した粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θが64.5°付近に存在する(110)回折ピークの半価幅をFWHM(110)とした時に、0.01≦FWHM(110)≦0.2の範囲にあることを特徴とする。
一般に、結晶性の尺度としてX線回折ピークの半価幅が用いられることから、本発明者らは、結晶性と電池性能の相関について鋭意検討を行った。その結果、回折角2θが64.5°付近に存在する(110)回折ピークの半価幅の値が、規定した範囲内にあるものが良好な電池性能を発現することを見出した。
【0052】
本発明において、FWHM(110)は通常0.01以上、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上、更に好ましくは0.12以上、最も好ましくは0.14以上、0.2以下、より好ましくは0.196以下、更に好ましくは0.19以下、最も好ましくは0.185以下である。
【0053】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64°付近に存在する(018)回折ピーク、64.5°付近に存在する(110)回折ピーク、及び68°付近に存在する(113)回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、あるいは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい。
0≦I018*/I018≦0.20
0≦I110*/I110≦0.25
0≦I113*/I113≦0.30
(ここで、I018、I110、I113は、それぞれ(018)、(110)、(113)回折ピークの積分強度を表し、I018*、I110*、I113*は、それぞれ(018)、(110)、(113)回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。)
【0054】
ところで、この異相由来の回折ピークの原因物質の詳細は明らかではないが、異相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、サイクル特性等が低下する。このため、回折ピークは本発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有していてもよいが、前記範囲の割合であることが好ましく、それぞれの回折ピークに対する異相由来の回折ピークの積分強度比は、通常I018*/I018≦0.20、I110*/I110≦0.25、I113*/I113≦0.30、好ましくはI018*/I018≦0.15、I110*/I110≦0.20、I113*/I113≦0.25、より好ましくはI018*/I018≦0.10、I110*/I110≦0.16、I113*/I113≦0.20、更に好ましくはI018*/I018≦0.05、I110*/I110≦0.10、I113*/I113≦0.15であり、最も好ましくは異相由来の回折ピークが無いことが特に好ましい。
【0055】
〈水銀圧入法による細孔特性〉
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、好ましくは水銀圧入法による測定において、特定の条件を満たす。
【0056】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の評価で採用する水銀圧入法について以下に説明する。
水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布などの情報を得る手法である。
【0057】
具体的には、まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化(つまり細孔への水銀圧入量)を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。
【0058】
ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、その半径をr、水銀の表面張力をδ、接触角をθとすると、細孔から水銀を押し出す方向への大きさは−2πrδ(cosθ)で表される(θ>90°なら、この値は正となる)。また、圧力P下で細孔へ水銀を押し込む方向への力の大きさはπr2Pで表されることから、これらの力の釣り合いから以下の数式(1)、数式(2)が導かれることになる。
【0059】
−2πrδ(cosθ)=πr2P …(1)
Pr=−2δ(cosθ) …(2)
【0060】
水銀の場合、表面張力δ=480dyn/cm程度、接触角θ=140°程度の値が一般的に良く用いられる。これらの値を用いた場合、圧力P下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の数式(3)で表される。
【0061】
【数3】
【0062】
すなわち、水銀に加えた圧力Pと水銀が浸入する細孔の半径rとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。例えば、圧力Pを0.1MPaから100MPaまで変化させると、7500nm程度から7.5nm程度までの範囲の細孔について測定が行えることになる。
【0063】
なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよその測定限界は、下限が約2nm以上、上限が約200μm以下であり、後述する窒素吸着法に比べて、細孔半径が比較的大きな範囲における細孔分布の解析に向いていると言える。
水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、Micromeritics社製オートポア、Quantachrome社製ポアマスター等が挙げられる。
【0064】
本発明の粒子は、この水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力3.86kPaから413MPaまでの昇圧時における水銀圧入量が0.7cm3/g以上、1.5cm3/g以下であることが好ましい。水銀圧入量はより好ましくは0.74cm3/g以上、更に好ましくは0.8cm3/g以上、最も好ましくは0.9cm3/g以上であり、より好ましくは1.4cm3/g以下、更に好ましくは1.3cm3/g以下、最も好ましくは1.2cm3/g以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を正極材料として用いる際に、正極板(正極の集電体)への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する。
【0065】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、上述の水銀圧入法によって細孔分布曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のメインピークが現れる。
なお、本明細書において「細孔分布曲線」とは、細孔の半径を横軸に、その半径以上の半径を有する細孔の単位重量(通常は1g)当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。特に本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を水銀圧入法により測定して得られた細孔分布曲線を、以下の記載では適宜「本発明にかかる細孔分布曲線」という。
【0066】
また、本明細書において「メインピーク」とは、細孔分布曲線が有するピークの内で最も大きいピークをいい、「サブピーク」とは、細孔分布曲線が有するメインピーク以外のピークを表す。
また、本明細書において「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。
【0067】
(メインピーク)
本発明に係る細孔分布曲線が有するメインピークは、そのピークトップが、細孔半径が通常300nm以上、好ましくは350nm以上、最も好ましくは400nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは980nm以下、より好ましくは970nm以下、更に好ましくは960nm以下、最も好ましくは950nm以下の範囲に存在する。この範囲の上限を超えると、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を正極材料として電池を作成した場合に、正極材料内でのリチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足して、負荷特性が低下する可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を用いて正極を作製した場合に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板(正極の集電体)への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される可能性がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立て時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易くなる可能性がある。
【0068】
また、本発明に係る細孔分布曲線が有する、細孔半径300nm以上、1000nm以下にピークトップが存在するメインピークの細孔容量は、好適には、通常0.3cm3/g以上、好ましくは0.35cm3/g以上、より好ましくは0.4cm3/g以上、最も好ましくは0.5cm3/g以上、また、通常1.0cm3/g以下、好ましくは0.8cm3/g以下、より好ましくは0.7cm3/g以下、最も好ましくは0.6cm3/g以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。
【0069】
(サブピーク)
本発明に係る細孔分布曲線は、上述のメインピークに加えて、複数のサブピークを有していてもよいが、80nm以上、300nm以下の細孔半径の範囲内には存在しないことが好ましい。
【0070】
〈本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が、上述の効果をもたらす理由の詳細は明らかではないが、結晶性が高度に発達していることに加えて、組成的にも最適な領域にあり、さらに細孔体積が適度に多いことから、これを用いて電池を作製した場合に正極活物質表面と電解液との接触面積を増加させることが可能となるため、正極活物質として必要な負荷特性が改良されたものと推定される。
【0071】
〈その他の好ましい態様〉
以下の記載では、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のその他の好適な特性について記述するが、これはあくまでも好ましい態様であって、上述の特徴を備えるものであれば、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のその他の特性については特に制限されるものではない。
【0072】
(メジアン径及び90%積算径(D90))
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のメジアン径は通常1μm以上、好ましくは1.2μm以上、より好ましくは1.5μm以上、最も好ましくは2μm以上で、通常5μm以下、好ましくは4.5μm以下、より好ましくは4μm以下、更に好ましくは3.8μm以下、最も好ましくは3.5μm以下である。この下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性がある。
【0073】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の二次粒子の90%積算径(D90)は通常10μm以下、好ましくは9μm以下、より好ましくは8μm以下、最も好ましくは7μm以下で、通常1μm以上、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、最も好ましくは3.5μm以上である。上記上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性がある。
【0074】
なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び90%積算径(D90)は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率1.24を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定を行った。
【0075】
(嵩密度)
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の嵩密度は通常0.5g/cc以上、好ましくは0.6g/cc以上、より好ましくは0.7g/cc以上、最も好ましくは0.8g/cc以上で、通常1.7g/cc以下、好ましくは1.6g/cc以下、より好ましくは1.5g/cc以下、最も好ましくは1.3g/cc以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、本発明では、嵩密度は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体5〜10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度(タップ密度)g/ccとして求める。
【0076】
(BET比表面積)
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体はまた、BET比表面積が、通常1.4m2/g以上、好ましくは1.5m2/g以上、更に好ましくは1.6m2/g以上、最も好ましくは1.7m2/g以上で、通常3m2/g以下、好ましくは2.8m2/g以下、更に好ましくは2.5m2/g以下、最も好ましくは2.3m2/g以下である。BET比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすくなる可能性がある。
【0077】
なお、BET比表面積は、公知のBET式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製:AMS8000型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるBET1点式法測定を行った。具体的には粉体試料を窒素/ヘリウム混合ガスにより150℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。
【0078】
(含有炭素濃度C)
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素濃度C(重量%)値は、通常0.005重量%以上、好ましくは0.01重量%以上、更に好ましくは0.015重量%以上、最も好ましくは0.02重量%以上であり、通常0.05重量%以下、好ましくは0.045重量%以下、更に好ましくは0.04重量%以下、最も好ましくは0.035重量%以下である。この下限を下回ると電池性能が低下する可能性があり、上限を超えると電池とした時のガス発生による膨れが増大したり電池性能が低下したりする可能性がある。
【0079】
本発明において、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素濃度Cは、後述の実施例の項で示すように、酸素気流中燃焼(高周波加熱炉式)赤外吸収法による測定で求められる。
なお、後述の炭素分析により求めたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素濃度から、当該炭素を全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析したリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体中の炭素は概ね炭酸塩として存在すると考えられ、従って、C値は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。
【0080】
一方、更に電子伝導性を高めるための手法として導電性カーボンと複合化処理したりする場合には、前記規定範囲を超えるC量が検出されることがあるが、そのような処理が施された場合におけるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のC値は、前記規定範囲に限定されるものではない。
他方、本発明が規定するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体において、炭酸塩として存在するリチウムは極めて少量であり、該複合酸化物粉体が規定するリチウム組成(z)には影響を与えない。
【0081】
(平均一次粒子径)
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒子径としては、0.05μm以上、1μm以下であることが好ましい。下限は、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.15μm以上、最も好ましくは0.2μm以上、また、上限は、より好ましくは0.8μm以下、さらに好ましくは0.7μm以下、最も好ましくは0.5μm以下である。平均一次粒子径が上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
【0082】
なお、本発明における平均一次粒子径(一次粒子の平均粒子径)は、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した平均径であり、30,000倍のSEM画像を用いて、10〜30個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。
【0083】
(体積抵抗率)
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を40MPaの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、下限としては、1×103Ω・cm以上が好ましく、5×103Ω・cm以上がより好ましく、1×104Ω・cm以上がさらに好ましい。上限としては、1×106Ω・cm以下が好ましく、5×105Ω・cm以下がより好ましく、1×106Ω・cm以下がさらに好ましい。この体積抵抗率がこの上限を超えると電池とした時の負荷特性が低下する可能性がある。一方、体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する可能性がある。
【0084】
なお、本発明において、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の体積抵抗率は、四探針・リング電極、電極間隔5.0mm、電極半径1.0mm、試料半径12.5mmで、印加電圧リミッタを90Vとして、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を40MPaの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗測定装置(例えば、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターGP粉体抵抗測定システム)を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行うことができる。
【0085】
[リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法]
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造する方法は、特定の製法に限定されるものではないが、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、該混合物を焼成して製造することができる。特に、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を酸素含有ガス雰囲気中で、940℃≦T≦1200℃の温度T(℃)で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法により、好適に製造される。
以下に、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法について詳細に説明する。
【0086】
<スラリー調製工程>
本発明の方法により、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH・H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3OOLi、Li2O、Li2SO4、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪酸Li、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にSOx、NOx等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを発生することなどから、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物であり、これらの点を勘案すると、とりわけLi2CO3、LiOH、LiOH・H2Oが、なかでも取り扱い易く、比較的安価であることからLi2CO3が好ましい。これらのリチウム化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。
【0087】
また、ニッケル化合物としては、Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO3・3Ni(OH)2・4H2O、NiC2O4・2H2O、Ni(NO3)2・6H2O、NiSO4、NiSO4・6H2O、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にSOx、NOX等の有害物質を発生させない点で、 Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO3・3Ni(OH)2・4H2O、NiC2O4・2H2Oのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からNi(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、さらに焼成時に分解ガスを発生することなどから、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはNi(OH)2、NiOOH、NiCO3である。これらのニッケル化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。
【0088】
また、マンガン化合物としてはMn2O3、MnO2、Mn3O4等のマンガン酸化物、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3は、焼成処理の際にSOx、NOx等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。
【0089】
また、コバルト化合物としては、Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OCOCH3)2・4H2O、CoCl2、Co(NO3)2・6H2O、Co(SO4)2・7H2O、CoCO3等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にSOx、NOX等の有害物質を発生させない点で、Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、CoCO3が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でCo(OH)2、CoOOHである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはCo(OH)2、CoOOH、CoCO3である。これらのコバルト化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。
【0090】
また、上記のLi、Ni、Mn、Co原料化合物以外にも他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、後述する噴霧乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。
【0091】
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル(湿式又は乾式)では通常1時間から2日間程度、ビーズミル(湿式連続法)では滞留時間が通常0.1時間から6時間程度である。
【0092】
なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径(メジアン径)として通常0.3μm以下、好ましくは0.25μm以下、最も好ましくは0.2μm以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常0.01μm以上、好ましくは0.02μm以上、さらに好ましくは0.05μm以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。
【0093】
なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率1.24を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定を行った。後述の噴霧乾燥粉体のメジアン径については、それぞれ0、1、3、5分間の超音波分散後に測定を行った他は同様の条件である。
【0094】
<噴霧乾燥工程>
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。
【0095】
(噴霧乾燥粉体)
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法においては、原料化合物を湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得る。一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体は、本発明の噴霧乾燥粉体の形状的特徴である。形状の確認方法としては、例えば、SEM観察、断面SEM観察が挙げられる。
【0096】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の焼成前駆体でもある噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径(ここでは超音波分散をかけずに測定した値)は通常15μm以下、より好ましくは12μm以下、更に好ましくは9μm以下、最も好ましくは7μm以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は3μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは6μm以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【0097】
即ち、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物とを液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉体を焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をV(cp)、スラリー供給量をS(L/min)、ガス供給量をG(L/min)とした際、スラリー粘度Vが、50cp≦V≦4000cpであって、かつ、気液比G/Sが、1500≦G/S≦5000となる条件で噴霧乾燥を行う。
【0098】
スラリー粘度V(cp)が低すぎると一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得にくくなる虞があり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞する虞がある。従って、スラリー粘度V(cp)は、下限値として通常50cp以上、好ましくは100cp以上、更に好ましくは300cp以上、最も好ましくは500cpであり、上限値としては通常4000cp以下、好ましくは3500cp以下、更に好ましくは3000cp以下、最も好ましくは2500cp以下である。
【0099】
また、気液比G/Sが上記下限を下回ると二次粒子サイズが粗大化したり乾燥性が低下しやすく、上限を超えると生産性が低下する虞がある。従って、気液比G/Sは、下限値として通常1500以上、好ましくは1600以上、更に好ましくは1700以上、最も好ましくは1800以上であり、上限値としては通常5000以下、好ましくは4700以下、更に好ましくは4500以下、最も好ましくは4200以下である。
【0100】
スラリー供給量Sやガス供給量Gは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定される。
【0101】
本発明の方法においては、前述のスラリー粘度V(cp)を満たし、かつ用いる噴霧乾燥装置の仕様に適したスラリー供給量とガス供給量を制御して、前述の気液比G/Sを満たす範囲で噴霧乾燥を行えばよく、その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜設定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。
【0102】
即ち、スラリーの噴霧乾燥は、通常、50℃以上、好ましくは70℃以上、更に好ましくは120℃以上、最も好ましくは140℃以上で、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、更に好ましくは200℃以下、最も好ましくは180℃以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる可能性があり、粉体の充填密度が低下する虞がある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【0103】
また、本発明に係るリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の噴霧乾燥粉体は、一次粒子間の凝集力が弱いのが特徴であり、これは超音波分散に伴うメジアン径の変化を調べることによって確認できる。ここで5分間の超音波分散“Ultra Sonic”(出力30W、周波数22.5kHz)をかけた後で測定したときの噴霧乾燥粒子のメジアン径の上限は、通常4μm以下、好ましくは3.5μm以下、より好ましくは3μm以下、更に好ましくは2.5μm以下、最も好ましくは2μm以下であり、下限は、通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、最も好ましくは0.2μm以上である。この超音波分散後のメジアン径が上記の値より大きい噴霧乾燥粒子を用いて焼成されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粒子は、粒子間の空隙が少なく、負荷特性が改善されない。一方、超音波分散後のメジアン径が上記の値より小さい噴霧乾燥粒子を用いて焼成されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粒子は、粒子間の空隙が多くなりすぎ、嵩密度が低下したり、塗布特性が悪くなったりするなどの問題が生じやすくなる可能性がある。
【0104】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の噴霧乾燥粉体の嵩密度は通常0.1g/cc以上、好ましくは0.3g/cc以上、より好ましくは0.5g/cc以上、最も好ましくは0.7g/cc以上である。この下限を下回ると粉体充填性や粉体の取り扱いに悪影響を及ぼす可能性があり、また、通常1.7g/cc以下、好ましくは1.6g/cc以下、より好ましくは1.5g/cc以下、最も好ましくは1.4g/cc以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や粉体の取り扱いにとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、焼成工程での反応性が低下する可能性がある。
【0105】
また、噴霧乾燥により得られる粉体は、比表面積が小さいと、次の焼成工程に際して、原料化合物間の反応性が低下してしまうため、前記の如く、噴霧乾燥前に出発原料を粉砕するなどの手段により、できるだけ高比表面積化されていることが好ましい。一方で、過度に高比表面積化しようとすると、工業的に不利となるだけでなく、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が得られなくなる可能性がある。従って、これによって得られた噴霧乾燥粉体は、BET比表面積にして通常10m2/g以上、好ましくは20m2/g以上、更に好ましくは30m2/g以上、最も好ましくは50m2/g以上で、通常100m2/g以下、好ましくは80m2/g以下、更に好ましくは70m2/g以下、最も好ましくは65m2/g以下とすることが好ましい。
【0106】
<焼成工程>
このようにして得られた焼成前駆体は、次いで焼成処理される。
ここで、本発明において「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥粉体を処理して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の前駆体を意味する。例えば、前述の焼成時に分解ガスを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙を形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体に含有させて焼成前駆体としてもよい。
この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長したり、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。従って、焼成温度としては、通常940℃以上、好ましくは950℃以上、更に好ましくは960℃以上、最も好ましくは970℃以上であり、通常1200℃以下、好ましくは1175℃以下、更に好ましくは1150℃以下、最も好ましくは1125℃以下である。
【0107】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。
【0108】
昇温工程は通常1℃/分以上10℃/分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは2℃/分以上、より好ましくは3℃/分以上で、好ましくは7℃/分以下、より好ましくは5℃/分以下である。
【0109】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば30分以上、好ましくは1時間以上、更に好ましくは3時間以上、最も好ましくは5時間以上で、50時間以下、好ましくは25時間以下、更に好ましくは20時間以下、最も好ましくは15時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。
【0110】
降温工程では、通常0.1℃/分以上10℃/分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは1℃/分以上、より好ましくは3℃/分以上で、好ましくは7℃/分以下、より好ましくは5℃/分以下である。
【0111】
焼成時の雰囲気は、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が1体積%以上、好ましくは10体積%以上、より好ましくは15体積%以上で、100体積%以下、好ましくは50体積%以下、より好ましくは25体積%以下の雰囲気とする。
【0112】
このような製造方法において、本発明の前記特定の組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するには、製造条件を一定とした場合には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際の各化合物の混合比を調整することで、目的とするLi/Ni/Mn/Coのモル比を制御することができる。
このようにして得られたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体によれば、ガス発生による膨れが少なく、容量が高く、レート・出力等の負荷特性に優れ、低温出力特性、保存特性にも優れた、性能バランスの良いリチウム二次電池用正極材料が提供される。
【0113】
[リチウム二次電池用正極]
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【0114】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【0115】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【0116】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、また通常100mm以下、好ましくは1mm以下、より好ましくは50μm以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【0117】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0118】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、更に好ましくは5重量%以上であり、通常80重量%以下、好ましくは60重量%以下、更に好ましくは40重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【0119】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは1重量%以上であり、また、通常50重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【0120】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0121】
正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有割合は、通常10重量%以上、好ましくは30重量%以上、更に好ましくは50重量%以上であり、通常99.9重量%以下、好ましくは99重量%以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【0122】
また、正極活物質層の厚さは、通常10〜200μm程度である。
【0123】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調整できる。
【0124】
[リチウム二次電池]
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
【0125】
〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【0126】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
【0127】
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛(グラファイト)や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
【0128】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、通常0.335nm以上、また、通常0.34nm以下、好ましくは0.337nm以下であるものが好ましい。
【0129】
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常1重量%以下、中でも0.5重量%以下、特に0.1重量%以下であることが好ましい。
【0130】
更に、学振法によるX線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ(Lc)が、通常30nm以上、中でも50nm以上、特に100nm以上であることが好ましい。
【0131】
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常1μm以上、中でも3μm以上、更には5μm以上、特に7μm以上、また、通常100μm以下、中でも50μm以下、更には40μm以下、特に30μm以下であることが好ましい。
【0132】
また、黒鉛材料のBET法比表面積は、通常0.5m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1.0m2/g以上、更に好ましくは1.5m2/g以上、また、通常25.0m2/g以下、好ましくは20.0m2/g以下、より好ましくは15.0m2/g以下、更に好ましくは10.0m2/g以下である。
【0133】
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、1580〜1620cm−1の範囲で検出されるピークPAの強度IAと、1350〜1370cm−1の範囲で検出されるピークPBの強度IBとの強度比IA/IBが、0以上0.5以下であるものが好ましい。また、ピークPAの半価幅は26cm−1以下が好ましく、25cm−1以下がより好ましい。
【0134】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Li2.6Co0.4Nなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【0135】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。
【0136】
〈非水電解質〉
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質(電解質)を溶解させて構成される。
【0137】
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、4−メチル−2−ペンタノン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、1,2−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの単独若しくは2種類以上の混合溶媒が使用できる。
【0138】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、25℃における比誘電率が20以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは20重量%以上、更に好ましくは25重量%以上、最も好ましくは30重量%以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【0139】
また、有機電解液中には、CO2、N2O、CO、SO2等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドSx2−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。
【0140】
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiBOB、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2等が挙げられる。これらの電解塩は任意の1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0141】
電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常0.5mol/L以上1.5mol/L以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が0.5mol/L未満でも1.5mol/Lを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては0.75mol/L以上、上限として1.25mol/L以下が好ましい。
【0142】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、LiI、Li3N、Li1+xJxTi2−x(PO4)3(J=Al、Sc、Y、La)、Li0.5−3xRE0.5+xTiO3(RE=La、Pr、Nd、Sm)等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、4.9LiI−34.1Li2O−61B2O5、33.3Li2O−66.7SiO2等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【0143】
〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【0144】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは50万、更に好ましくは100万、最も好ましくは150万である。他方、分子量の上限は、好ましくは500万、更に好ましくは400万、最も好ましくは300万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【0145】
〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【0146】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【0147】
〈満充電状態における正極の充電電位〉
本発明のリチウム二次電池は、満充電状態における正極の充電電位が4.35V(vs.Li/Li+)以上となるように設計されていることが好ましい。即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、前述の特定の組成により、4.35V(vs.Li/Li+)以上という高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池に使用した場合において、サイクル特性や安全性を高める効果を有効に発揮する。ただし、前記充電電位が4.35V未満として使用することも可能である。
【0148】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【0149】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。
【0150】
[物性の測定方法]
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。
【0151】
<組成(Li/Ni/Mn/Co)>
ICP−AES分析により求めた。
【0152】
<結晶相(層状構造)の確認、半価幅FWHM(110)の測定
(018)(110)(113)回折ピーク中の異相ピークの有無確認並びに異相ピーク/本来の結晶相ピークの積分強度および積分強度比の算出>
以下に記載のCuKα線を使用した粉末X線回折測定により求めた。各試料で観測された 六方晶系R−3m(No.166)由来の(018)、(110)、(113)回折ピークについて、プロファイルフィッティングを実施し積分強度、積分強度比等を算出した。
・半価幅、面積の算出は、集中法の固定スリットモードで測定した場合の回折パターンを使用
・実際のXRD測定(実施例、比較例)は、可変スリットモードで測定し、可変→固定のデータ変換を実施
・可変→固定の変換は、強度(固定)=強度(可変)/sinθの計算式による
(粉末X線回折測定装置仕様)
装置名:オランダ PANalytical社製 X’Pert Pro MPD
光学系:集中法光学系
(光学系仕様)
入射側:封入式X線管球(CuKα)
Soller Slit(0.04rad)
Divergence Slit (Variable Slit)
試料台:回転試料台(Spinner)
受光側:半導体アレイ検出器(X’Celerator)
Ni−filter
ゴニオ半径:243mm
(測定条件)
X線出力(CuKα):40kV、30mA、走査軸:θ/2θ
走査範囲(2θ):10.0−75.0°
測定モード:Continuous
読込幅:0.015°、計数時間:99.7sec
自動可変スリット(Automatic−DS:10mm(照射幅))
横発散マスク:10mm(照射幅)
【0153】
<水銀圧入法による各種物性の測定>
水銀圧入法による測定装置としては、Micromeritics社製オートポアIII9420型を用いた。また、水銀圧入法の測定条件としては、室温で3.86kPaから413MPaまで昇圧しながら測定を行った。なお、水銀の表面張力の値としては480dyn/cm、接触角の値としては141.3°を用いた。
【0154】
<平均一次粒子径>
30,000倍のSEM画像により求めた。
<二次粒子のメジアン径>
超音波分散5分後に測定した。
<嵩密度>
試料粉体4〜10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度として求めた。
<比表面積>
BET法により求めた。
<含有炭素濃度C>
(株)堀場製作所製EMIA−520炭素硫黄分析計を使用した。数十から100mgの試料を、空焼きした磁性るつぼに秤り取り、助燃剤を加えて、酸素気流中、高周波加熱炉で炭素を燃焼抽出した。燃焼ガス中のCO2を、非分散赤外吸光光度法により定量した。感度較正には社団法人日本鉄鋼連盟製150−15低合金鋼1号(C保障値:0.469重量%)を使用した。
【0155】
<体積抵抗率>
粉体抵抗率測定装置(ダイアインスツルメンツ社製:ロレスターGP粉体低効率測定システムPD−41)を用い、試料重量3gとし、粉体用プローブユニット(四探針・リング電極、電極間隔5.0mm、電極半径1.0mm、試料半径12.5mm)により、印加電圧リミッタを90Vとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率[Ω・cm]を測定し、40MPaの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。
【0156】
<スラリー中の粉砕粒子のメジアン径>
公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定を行った。
【0157】
<原料Li2CO3粉末の平均粒子径としてのメジアン径>
公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)を用い、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としてエチルアルコールを用い、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定を行った。
【0158】
<噴霧乾燥により得られた粒子状粉体の物性>
形態はSEM観察及び断面SEM観察により確認した。平均粒子径としてのメジアン径及び90%積算径(D90)は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、0分、1分、3分、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定を行った。比表面積は、BET法により求めた。嵩密度は、試料粉体4〜6gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度として求めた。
【0159】
[リチウム遷移金属系化合物粉体の製造(実施例及び比較例)]
(実施例1)
Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOHを、Li:Ni:Mn:Co=1.10:0.45:0.45:0.10のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.16μmに粉砕した。
次に、このスラリー(固形分含有量13重量%、粘度1350cp)を、二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機(株)製:LT−8型)を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは11×10−3mL/minとした(気液比G/S=4091)。また、乾燥入り口温度は150℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約15gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、1000℃で6時間焼成(昇降温速度3.33℃/min.)した後、解砕して、体積抵抗率が2.7×104Ω・cm、含有炭素濃度Cは0.023重量%、組成がLi1.096(Ni0.458Mn0.444Co0.098)O2の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(x=0.098、y=0.016、z=0.096)を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒径は0.6μmで、メジアン径は3.0μm、90%積算径(D90)は5.1μm、嵩密度は1.2g/cc、BET比表面積は1.7m2/gであった。
【0160】
(実施例2)
Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOHを、Li:Ni:Mn:Co=1.10:0.45:0.45:0.10のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.16μmに粉砕した。
次に、このスラリー(固形分含有量13重量%、粘度1350cp)を、二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機(株)製:LT−8型)を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは11×10−3L/minとした(気液比G/S=4091)。また、乾燥入り口温度は150℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約15gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、975℃で6時間焼成(昇降温速度3.33℃/min.)した後、解砕して、体積抵抗率が2.2×104Ω・cm、含有炭素濃度Cは0.030重量%、組成がLi1.118(Ni0.456Mn0.445Co0.099)O2の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(x=0.099、y=0.012、z=0.118)を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒径は0.5μmで、メジアン径は3.1μm、90%積算径(D90)は5.5μm、嵩密度は1.1g/cc、BET比表面積は2.2m2/gであった。
【0161】
(実施例3)
Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOHを、Li:Ni:Mn:Co=1.05:0.45:0.45:0.10のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.16μmに粉砕した。
次に、このスラリー(固形分含有量13重量%、粘度1310cp)を、二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機(株)製:LT−8型)を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは11×10−3L/minとした(気液比G/S=4091)。また、乾燥入り口温度は150℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約15gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、1000℃で6時間焼成(昇降温速度3.33℃/min.)した後、解砕して、体積抵抗率が9.3×104Ω・cm、含有炭素濃度Cは0.030重量%、組成がLi1.064(Ni0.457Mn0.445Co0.098)O2の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(x=0.098、y=0.013、z=0.064)を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒径は0.5μmで、メジアン径は2.1μm、90%積算径(D90)は3.8μm、嵩密度は1.2g/cc、BET比表面積は1.9m2/gであった。
【0162】
(実施例4)
Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOHを、Li:Ni:Mn:Co=1.10:0.475:0.475:0.05のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.13μmに粉砕した。
次に、このスラリー(固形分含有量14重量%、粘度1960cp)を、二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機(株)製:LT−8型)を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは11×10−3L/minとした(気液比G/S=4091)。また、乾燥入り口温度は150℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約15gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、1000℃で6時間焼成(昇降温速度3.33℃/min.)した後、解砕して、体積抵抗率が2.6×104Ω・cm、含有炭素濃度Cは0.031重量%、組成がLi1.115(Ni0.481Mn0.470Co0.049)O2の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(x=0.049、y=0.012、z=0.115)を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒径は0.4μmで、メジアン径は3.7μm、90%積算径(D90)は6.1μm、嵩密度は1.1g/cc、BET比表面積は1.9m2/gであった。
【0163】
(比較例1)
Ni(OH)2、Mn3O4、Co(OH)2を、Ni:Mn:Co=0.45:0.45:0.10のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.15μmに粉砕した。
次に、このスラリー(固形分含有量12重量%、粘度700cp)を、二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機(株)製:LT−8型)を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは30L/min、スラリー導入量Sは38×10−3L/minとした(気液比G/S=789)。また、乾燥入り口温度は150℃とした。
上記の如く噴霧乾燥して得られた粒子状粉末に、メジアン径20μm以下まで粉砕したLiOH粉末を添加混合した。この混合粉末約13.1gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、950℃で10時間焼成(昇降温速度5℃/min.)した後、解砕して、体積抵抗率が1.7×104Ω・cm、含有炭素濃度Cは0.031重量%、組成がLi1.130(Ni0.443Mn0.453Co0.105)O2の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(x=0.105、y=−0.010、z=0.130)を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒径は0.5μmで、メジアン径は11.1μm、90%積算径(D90)は18.4μm、嵩密度は1.8g/cc、BET比表面積は1.3m2/gであった。
【0164】
(比較例2)
Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4を、Li:Ni:Mn=1.10:0.50:0.50のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.14μmに粉砕した。
次に、このスラリー(固形分含有量13重量%、粘度1270cp)を、二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機(株)製:LT−8型)を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは11×10−3L/minとした(気液比G/S=4091)。また、乾燥入り口温度は150℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約15gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、1000℃で6時間焼成(昇降温速度3.33℃/min.)した後、解砕して、体積抵抗率が2.4×104Ω・cm、含有炭素濃度Cは0.044重量%、組成がLi1.081(Ni0.505Mn0.495)O2の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物(x=0、y=0.010、z=0.081)を得た。このリチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の平均一次粒径は0.4μmで、メジアン径は1.4μm、90%積算径(D90)は2.1μm、嵩密度は1.0g/cc、BET比表面積は2.7m2/gであった。
【0165】
(比較例3)
Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4を、Li:Ni:Mn=1.15:0.50:0.50のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.14μmに粉砕した。
次に、このスラリー(固形分含有量13重量%、粘度1020cp)を、二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機(株)製:LT−8型)を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは11×10−3L/minとした(気液比G/S=4091)。また、乾燥入り口温度は150℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約15gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、1000℃で6時間焼成(昇降温速度3.33℃/min.)した後、解砕して、体積抵抗率が2.1×104Ω・cm、含有炭素濃度Cは0.045重量%、組成がLi1.166(Ni0.505Mn0.495)O2の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物(x=0、y=0.008、z=0.166)を得た。このリチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の平均一次粒径は0.5μmで、メジアン径は3.3μm、90%積算径(D90)は5.6μm、嵩密度は1.2g/cc、BET比表面積は1.9m2/gであった。
【0166】
上記、実施例及び比較例で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体又はリチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の組成及び物性値を、表1、表2、表3及び表4に示す。また、焼成前駆体である噴霧乾燥粉体の粉体性状を表4に示す。
【0167】
【表1】
【0168】
【表2】
【0169】
【表3】
【0170】
【表4】
【0171】
また、実施例1〜4及び比較例1〜3で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体又はリチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の細孔分布曲線を、図1〜7にそれぞれ示し、SEM画像(写真)(倍率×10,000)を図8〜14にそれぞれ示し、粉末X線回折パターンを図15〜21にそれぞれ示す。
【0172】
[電池の作製及び評価]
上述の実施例1〜4及び比較例1〜3で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体又はリチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体をそれぞれ正極材料(正極活物質)として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製し、評価を行った。
【0173】
<リチウム二次電池の作製>
実施例1〜4及び比較例1〜3で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体又はリチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の各々75重量%と、アセチレンブラック20重量%、ポリテトラフルオロエチレンパウダー5重量%の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを9mmφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約8mgになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、9mmφの正極とした。
【0174】
この9mmφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、EC(エチレンカーボネート):DMC(ジメチルカーボネート):EMC(エチルメチルカーボネート)=3:3:4(容量比)の溶媒にLiPF6を1mol/Lで溶解した電解液を用い、厚さ25μmの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
【0175】
<レート試験>
得られたコイン型セルについて、初期2サイクルは、充電上限電圧を4.4Vに設定して定電流・定電圧充電(電流密度:0.137mA/cm2(0.1C)で4.4Vまで定電流充電後、0.01Cとなるまで定電圧充電)を行った後、放電下限電圧を3.0Vに設定して定電流放電(電流密度0.137mA/cm2(0.1C))を行った。さらに3〜10サイクル目を、0.2Cの定電流・定電圧充電(0.2Cで4.4Vまで定電流充電後、0.01Cとなるまで定電圧充電)、0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、7C、及び9Cの各定電流放電での試験を行った。ただし、1C相当の電流は、活物質1g当たり150mAと仮定した。この時の1サイクル目の0.1C放電容量(mAh/g)(初回放電容量)、3サイクル目の0.1C放電容量(mAh/g)(3サイクル目放電容量)[a])、6サイクル目の1C放電容量(mAh/g)(6サイクル目放電容量[b])、及び10サイクル目の9C放電容量(mAh/g))(10サイクル目放電容量[c])を調べ、結果を表5に示した。
【0176】
なお、実施例の合格判定基準として、前記1サイクル目の初期放電容量が175mAh/g以上、3サイクル目の0.1C放電容量が175mAh/g以上、6サイクル目の1C放電容量が160mAh/g以上、10サイクル目の9C放電容量が116mAh/g以上を設定した。
【0177】
【表5】
【0178】
表5より、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体によれば、負荷特性に優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【0179】
【図1】実施例1において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図2】実施例2において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図3】実施例3において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図4】実施例4において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図5】比較例1において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図6】比較例2において製造されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図7】比較例3において製造されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図8】実施例1において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のSEM画像(写真)(倍率×10,000)である。
【図9】実施例2において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のSEM画像(写真)(倍率×10,000)である。
【図10】実施例3において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のSEM画像(写真)(倍率×10,000)である。
【図11】実施例4において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のSEM画像(写真)(倍率×10,000)である。
【図12】比較例1において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のSEM画像(写真)(倍率×10,000)である。
【図13】比較例2において製造されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物のSEM画像(写真)(倍率×10,000)である。
【図14】比較例3において製造されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物のSEM画像(写真)(倍率×10,000)である。
【図15】実施例1において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【図16】実施例2において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【図17】実施例3において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【図18】実施例4において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【図19】比較例1において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【図20】比較例2において製造されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【図21】比較例3において製造されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記組成式(I)で表される化合物よりなり、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する(110)回折ピークの半価幅をFWHM(110)とした時に、0.01≦FWHM(110)≦0.2で表されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
Li[Liz/(2+z){(Ni(1+y)/2Mn(1−y)/2)1−xCox}2/(2+z)]O2…(I)
(ただし、組成式(I)中、
0≦x≦0.1
−0.1≦y≦0.1
(1−x)(0.05−0.98y)≦z≦(1−x)(0.15−0.88y)
である。)
【請求項2】
組成式(I)において、0.04≦x≦0.099、−0.03≦y≦0.03、(1−x)(0.08−0.98y)≦z≦(1−x)(0.13−0.88y)であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項3】
CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64°付近に存在する(018)回折ピーク、64.5°付近に存在する(110)回折ピーク、及び68°付近に存在する(113)回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、あるいは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
0≦I018*/I018≦0.20
0≦I110*/I110≦0.25
0≦I113*/I113≦0.30
(ここで、I018、I110、I113は、それぞれ(018)、(110)、(113)回折ピークの積分強度を表し、I018*、I110*、I113*は、それぞれ(018)、(110)、(113)回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。)
【請求項4】
水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力3.86kPaから413MPaまでの昇圧時における水銀圧入量が、0.7cm3/g以上、1.5cm3/g以下であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項5】
水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径300nm以上、1000nm以下にピークトップが存在するメインピークを有し、かつ細孔半径80nm以上、300nm未満にピークトップが存在するサブピークを有さないことを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項6】
水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径300nm以上、1000nm以下にピークトップが存在するメインピークに係る細孔容量が0.3cm3/g以上、1.0cm3/g以下であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項7】
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定されたメジアン径が1μm以上、5μm以下であることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項8】
嵩密度が0.5〜1.7g/cm3であることを特徴とする請求項1ないし7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項9】
BET比表面積が1.4〜3m2/gであることを特徴とする請求項1ないし8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項10】
含有炭素濃度をC(重量%)とした時、C値が0.005重量%以上、0.05重量%以下であることを特徴とする請求項1ないし9のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項11】
40MPaの圧力で圧密した時の体積抵抗率が1×103Ω・cm以上、1×106Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1ないし10のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項12】
リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を酸素含有ガス雰囲気中で、940℃≦T≦1200℃の温度T(℃)で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする請求項1ないし11のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項13】
リチウム化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする請求項12に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項14】
スラリー調製工程において、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を、液体媒体中で、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定するメジアン径が0.3μm以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をV(cp)、スラリー供給量を(L/min)、ガス供給量をG(L/min)とした際、50cp≦V≦4000cp、1500≦G/S≦5000となる条件で噴霧乾燥を行うことを特徴とする請求項12又は13に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項15】
リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を、液体媒体中で粉砕して、これらを均一に分散させてなるスラリーを噴霧乾燥して得られる、リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の前駆体となる噴霧乾燥粉体であって、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定された該噴霧乾燥粉体のメジアン径が0.01μm以上、4μm以下であることを特徴とするリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の前駆体である噴霧乾燥粉体。
【請求項16】
BET比表面積が10〜100m2/gであることを特徴とする請求項15に記載の噴霧乾燥粉体。
【請求項17】
請求項1ないし11のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項18】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項17に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項19】
満充電状態における正極の充電電位が4.35V(vs.Li/Li+)以上となるように設計されていることを特徴とする請求項18に記載のリチウム二次電池。
【請求項1】
下記組成式(I)で表される化合物よりなり、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する(110)回折ピークの半価幅をFWHM(110)とした時に、0.01≦FWHM(110)≦0.2で表されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
Li[Liz/(2+z){(Ni(1+y)/2Mn(1−y)/2)1−xCox}2/(2+z)]O2…(I)
(ただし、組成式(I)中、
0≦x≦0.1
−0.1≦y≦0.1
(1−x)(0.05−0.98y)≦z≦(1−x)(0.15−0.88y)
である。)
【請求項2】
組成式(I)において、0.04≦x≦0.099、−0.03≦y≦0.03、(1−x)(0.08−0.98y)≦z≦(1−x)(0.13−0.88y)であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項3】
CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64°付近に存在する(018)回折ピーク、64.5°付近に存在する(110)回折ピーク、及び68°付近に存在する(113)回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、あるいは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
0≦I018*/I018≦0.20
0≦I110*/I110≦0.25
0≦I113*/I113≦0.30
(ここで、I018、I110、I113は、それぞれ(018)、(110)、(113)回折ピークの積分強度を表し、I018*、I110*、I113*は、それぞれ(018)、(110)、(113)回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。)
【請求項4】
水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力3.86kPaから413MPaまでの昇圧時における水銀圧入量が、0.7cm3/g以上、1.5cm3/g以下であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項5】
水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径300nm以上、1000nm以下にピークトップが存在するメインピークを有し、かつ細孔半径80nm以上、300nm未満にピークトップが存在するサブピークを有さないことを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項6】
水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径300nm以上、1000nm以下にピークトップが存在するメインピークに係る細孔容量が0.3cm3/g以上、1.0cm3/g以下であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項7】
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定されたメジアン径が1μm以上、5μm以下であることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項8】
嵩密度が0.5〜1.7g/cm3であることを特徴とする請求項1ないし7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項9】
BET比表面積が1.4〜3m2/gであることを特徴とする請求項1ないし8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項10】
含有炭素濃度をC(重量%)とした時、C値が0.005重量%以上、0.05重量%以下であることを特徴とする請求項1ないし9のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項11】
40MPaの圧力で圧密した時の体積抵抗率が1×103Ω・cm以上、1×106Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1ないし10のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項12】
リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を酸素含有ガス雰囲気中で、940℃≦T≦1200℃の温度T(℃)で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする請求項1ないし11のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項13】
リチウム化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする請求項12に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項14】
スラリー調製工程において、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を、液体媒体中で、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定するメジアン径が0.3μm以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をV(cp)、スラリー供給量を(L/min)、ガス供給量をG(L/min)とした際、50cp≦V≦4000cp、1500≦G/S≦5000となる条件で噴霧乾燥を行うことを特徴とする請求項12又は13に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項15】
リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を、液体媒体中で粉砕して、これらを均一に分散させてなるスラリーを噴霧乾燥して得られる、リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の前駆体となる噴霧乾燥粉体であって、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定された該噴霧乾燥粉体のメジアン径が0.01μm以上、4μm以下であることを特徴とするリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の前駆体である噴霧乾燥粉体。
【請求項16】
BET比表面積が10〜100m2/gであることを特徴とする請求項15に記載の噴霧乾燥粉体。
【請求項17】
請求項1ないし11のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項18】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項17に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項19】
満充電状態における正極の充電電位が4.35V(vs.Li/Li+)以上となるように設計されていることを特徴とする請求項18に記載のリチウム二次電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【公開番号】特開2008−103308(P2008−103308A)
【公開日】平成20年5月1日(2008.5.1)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−124416(P2007−124416)
【出願日】平成19年5月9日(2007.5.9)
【出願人】(000005968)三菱化学株式会社 (4,356)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成20年5月1日(2008.5.1)
【国際特許分類】
【出願日】平成19年5月9日(2007.5.9)
【出願人】(000005968)三菱化学株式会社 (4,356)
【Fターム(参考)】
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