リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
【課題】 リチウム二次電池用負極において、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体に充分に密着されるようにし、リチウム二次電池におけるサイクル寿命を向上させる。
【解決手段】 リチウム二次電池の負極11として、金属箔からなる負極集電体11aの上にＬｉと反応しない導電性中間層11bを気相から原料を供給して堆積させて形成すると共に、この導電性中間層の上にケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層11cを形成し、この状態でこれらを非酸化性雰囲気中で焼結させたものを用いた。
【解決手段】 リチウム二次電池の負極11として、金属箔からなる負極集電体11aの上にＬｉと反応しない導電性中間層11bを気相から原料を供給して堆積させて形成すると共に、この導電性中間層の上にケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層11cを形成し、この状態でこれらを非酸化性雰囲気中で焼結させたものを用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に係り、特に、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質を用いたリチウム二次電池用負極を改善して、リチウム二次電池におけるサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その負極の１つとして、負極活物質にリチウムと合金化する材料を用い、この負極活物質を負極集電体に付与させたものが使用されている。
【０００４】
しかし、このように負極活物質としてリチウムと合金化する材料を用いたリチウム二次電池を充放電させた場合、リチウムを吸蔵・放出する際に、この負極活物質の体積が膨張・収縮し、これにより負極活物質が微粉化したり、負極活物質が集電体から剥離したりして、負極における集電性が低下し、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が低下するという問題があった。特に、リチウム二次電池の容量を高めるために、リチウムと合金化する材料として、リチウムを吸蔵・放出する能力が大きいケイ素及び／又はケイ素合金を使用した場合、この負極活物質の体積の膨張・収縮が大きくなり、充放電サイクル特性が大きく低下するという問題があった。
【０００５】
そして、近年においては、リチウム二次電池用負極として、表面粗さＲａが０．２μｍ以上である導電性金属箔からなる負極集電体の表面上に、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質を用いた混合物の層を非酸化性雰囲気下で焼結させたものを使用し、上記の混合物の層と負極集電体との密着性を高めて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、上記のようなリチウム二次電池用負極を用いた場合においても、上記のケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質を用いた混合物の層と負極集電体との密着力が必ずしも充分であるとはいえず、依然として、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を充分に向上させることは困難であった。
【０００７】
さらに、近年においては、ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出する負極活物質からなる薄膜を中間層を介して負極集電体の上に設けたリチウム二次電池用負極（例えば、特許文献２，３参照。）や、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質と第１のバインダーとを含む負極合剤層と金属箔集電体との間に、第２のバインダーと導電性粒子とを含む導電性中間層を設け、これらを非酸化性雰囲気下で焼結させたリチウム二次電池用負極（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【０００８】
しかし、これらのリチウム二次電池用負極においても、中間層と負極活物質の層との密着性と、中間層と負極集電体との密着性とを必ずしも充分に向上させることはできず、依然として、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を充分に向上させることは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−２６０６３７号
【特許文献２】特開２００２−３７３６４４号
【特許文献３】国際公開ＷＯ０１／０３１７２４号
【特許文献４】特開２００４−２８８５２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質を用いたリチウム二次電池用負極において、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体に充分に密着され、リチウム二次電池を充放電させた場合にも、この負極合剤層が負極集電体から剥離するのを防止し、リチウム二次電池におけるサイクル寿命を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明におけるリチウム二次電池用負極においては、上記のような課題を解決するため、金属箔からなる負極集電体の上に、Ｌｉと反応しない導電性中間層を介してケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が形成されたリチウム二次電池用負極において、前記の導電性中間層を気相から原料を供給して負極集電体の上に堆積させて形成すると共に、前記の負極集電体の上に導電性中間層と負極合剤層とを形成させた状態で、非酸化性雰囲気中で焼結させるようにしたのである。
【００１１】
そして、本発明のように、導電性中間層を気相から原料を供給して上記の負極集電体の上に堆積させて形成すると、この導電性中間層の形成時に、負極集電体の成分が導電性中間層内に拡散して合金層が形成され、負極集電体と導電性中間層との間の密着性が充分に向上されるようになる。
【００１２】
また、本発明のように、負極集電体の上に導電性中間層と負極合剤層とを形成させた状態で、これらを非酸化性雰囲気中において焼結させると、焼結時に負極合剤層におけるバインダーと導電性中間層の構成材料とが反応して、負極合剤層と導電性中間層との密着性が充分に向上し、負極合剤層が導電性中間層を介して負極集電体に強固に密着されるようになり、負極合剤層が負極集電体から剥離するのが充分に抑制されるようになる。
【００１３】
ここで、本発明において使用する上記の負極集電体としては、その表面粗さＲａが０．２μｍ以上のものを用いることが好ましい。このように表面粗さＲａが０．２μｍ以上の負極集電体を用い、この負極集電体の上に導電性中間層と負極合剤層とを形成させると、この負極集電体と導電性中間層との密着性が向上すると共に、上記の負極合剤層におけるバインダーによるアンカー効果が大きく得られて、導電性中間層と負極合剤層との密着性が大きく向上する。さらに、上記のように非酸化性雰囲気中で焼結させることにより、負極合剤層におけるバインダーが導電性中間層に作用し、より一層密着性が向上するようになる。
【００１４】
ここで、上記のように表面粗さＲａが０．２μｍ以上になった負極集電体を得るにあたっては、この負極集電体の表面を粗面化処理させるようにする。
【００１５】
そして、このような粗面化処理の方法としては、例えば、めっき法、気相成長法、エッチング法、研磨法等を用いることができる。
【００１６】
ここで、めっき法としては、電解めっき法や無電解めっき法を用いることができる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法等を用いることができる。また、エッチング法としては、物理的エッチング法や化学的エッチング法を用いることができる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨等を行うことができる。
【００１７】
また、この負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属又はこれらの合金を用いることができ、特に、銅元素を含む金属箔を用いることが好ましく、更に好ましくは、銅箔又は銅合金箔を用いるようにする。また、上記の銅元素を含む金属箔としては、銅以外の金属元素から成る金属箔の表面に銅元素を含む層を形成したものであってもよい。
【００１８】
また、上記の負極集電体の厚みは特に限定されないが、通常、１０μｍ〜１００μｍの範囲のものが使用される。
【００１９】
また、上記の負極集電体の表面粗さＲａの上限も特に限定されるものではないが、負極集電体の厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下になる。
【００２０】
また、上記の負極集電体としては、その表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓとが１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。ここで、表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に規定されるものであり、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００２１】
また、上記のような負極集電体の上に導電性中間層を気相から原料を供給して堆積させるにあたっては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等を用いることができる。
【００２２】
ここで、上記の導電性中間層を構成する材料は、前記のようにＬｉと反応しない導電性の材料であればよいが、上記のように負極集電体の上に導電性中間層と負極合剤層とを形成させた状態で、非酸化性雰囲気中で焼結させた場合に、上記の負極合剤層におけるバインダーに作用して、導電性中間層と負極合剤層との密着性をさらに向上させるためには、特に、Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｏ及びＷから選択される金属並びにこれらの金属の酸化物，窒化物及び炭化物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。なお、これらの材料以外にも，例えば、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属又はこの金属を主成分とする合金や、これらの金属の酸化物、窒化物及び炭化物を用いることもできる。
【００２３】
また、上記の導電性中間層の厚みも特に限定されないが、通常０．０１〜１μｍの範囲になるようにする。なお、この導電性中間層は必ずしも負極集電体の表面を完全に覆う必要はなく、負極集電体の表面に導電性中間層が存在しない部分があってもよい。
【００２４】
また、上記の導電性中間層の上に、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層を形成するにあたり、この負極合剤層の厚みＸは、上記の負極集電体の厚みＹ及びその表面粗さＲａに対して、５Ｙ≧Ｘ、２５０Ｒａ≧Ｘの条件を満たすことが好ましい。これは、負極合剤層の厚みＸが５Ｙや２５０Ｒａを超える場合、充放電反応時におけるこの負極合剤層の体積の膨張・収縮が大きくなり、負極集電体の表面に凹凸が形成されていても、この負極合剤層と導電性中間層との密着性を維持させることが困難になって、負極合剤層が導電性中間層から剥離しやすくなるためである。なお、負極合剤層の厚みＸは特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍの範囲である。
【００２５】
また、この本発明において用いる負極活物質は、上記のようにケイ素及び／又はケイ素合金を含むものであればよく、ケイ素及び／又はケイ素合金以外に、リチウムと合金化する材料を含むものであってもよい。ここで、リチウムと合金化する材料としては、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金等を用いることができる。但し、この負極における容量を高めるためには、負極活物質として上記のケイ素及び／又はケイ素合金だけを用いることが好ましい。
【００２６】
ここで、上記のケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素と固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金等を用いることができる。また、このような合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法等を用いることができる。
【００２７】
また、上記のケイ素及び／又はケイ素合金としては、その粒子の表面を金属等で被覆したものを用いることもできる。この場合、この粒子の表面を被覆する金属として、前記の導電性中間層と同じ金属又は金属化合物を用いると、前記の焼結時において、導電性中間層との結合性が向上して、負極合剤層と導電性中間層との密着性がさらに向上する。
【００２８】
また、上記の負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、その粒径が小さくなるほど、負極活物質が微粉化したりするのが抑制されるため、１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である
【００２９】
また、上記の負極合剤層の導電性中間層に対する密着性を高めるためには、この負極合剤層に用いるバインダーとして、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、より好ましくはポリイミドを用いるようにする。
【００３０】
また、この負極合剤層中におけるバインダーの量が少ないと、負極合剤層中における負極活物質を充分に保持したり、負極合剤層と導電性中間層との密着性を充分に高めたりすることが困難になる一方、バインダーの量が多くなると、負極の抵抗が増大して初期の充電が困難になる。このため、負極合剤層中においてバインダーの占める体積を５％〜５０％の範囲にすることが好ましい。
【００３１】
また、この負極合剤層における導電性を高めて、負極における集電性を高めるため、この負極合剤層中に導電性粉末を添加させることができる。ここで、この導電性粉末としては、上記の負極集電体や導電性中間層と同様の材質のものを用いることが好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属や、これらの合金や、これらの混合物を用いることができる。なお、負極合剤層に添加させる導電性粉末の平均粒径は特に限定されるものではないが、一般に１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下のものを用いるようにする。
【００３２】
また、前記のように負極集電体の上に導電性中間層と負極合剤層とを形成させた状態で、非酸化性雰囲気中で焼結させるにあたり、焼結を行う前に、これを圧延させることが好ましい。このように負極集電体の上に導電性中間層と負極合剤層とを形成したものを圧延させると、負極合剤層の充填密度が向上して、負極合剤層中における負極活物質間の密着性が向上すると共に、負極集電体と導電性中間層との密着性や、導電性中間層と負極合剤層との密着性も向上する。
【００３３】
そして、前記のように負極集電体の上に導電性中間層と負極合剤層とを形成させた状態で、非酸化性雰囲気中で焼結させるにあたっては、負極合剤層中におけるバインダーが導電性中間層に熱融着されて、充分なアンカー効果が得られるようにするため、バインダーのガラス転移温度より２０℃以上高い温度で焼結させることが好ましい。但し、焼結させる温度が高くなりすぎて、上記のバインダーが完全に分解すると、負極合剤層中における負極活物質間の密着性や、負極合剤層と導電性中間層との密着性が大きく低減されるため、上記のバインダーが完全には分解してしまわない温度で焼結させることが必要となり、例えば、バインダーとして一般に使用されているポリイミドを用いる場合、ポリイミドが完全には分解してしまわない６００℃以下で焼結させることが好ましい。
【００３４】
また、上記の負極集電体として銅箔を用いた場合において、焼結させる温度が高くなりすぎると、銅の結晶性が変化するなどにより、負極集電体の強度が大きく低下するため、好ましくは５００℃以下で、さらに好ましくは４５０℃以下で焼結させるようにする。
【００３５】
また、前記のように負極合剤層と導電性中間層との密着性を高めるためには、バインダーのガラス転移温度より２０℃以上高い温度で焼結させることが好ましいため、このように負極集電体に銅箔を用いた場合、バインダーとしては、ガラス転移温度が４５０℃以下のものを用いることが好ましい。
【００３６】
また、本発明におけるリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、その負極に上記のリチウム二次電池用負極を用いるようにしている。
【００３７】
ここで、本発明のリチウム二次電池において使用する非水電解質は特に限定されず、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、ポリエチレンオキシド，ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に上記の非水電解液を含浸させたゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ，Ｌｉ3Ｎ等の無機固体電解質を用いることができる。
【００３８】
また、上記の非水系溶媒についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒や、環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒を使用することができる。
【００３９】
また、上記の溶質についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。
【００４０】
また、正極に使用する正極活物質についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2，ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物等を用いることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明におけるリチウム二次電池用負極においては、前記のように金属箔からなる負極集電体の上に、Ｌｉと反応しない導電性中間層を気相から原料を供給して堆積させて形成したため、負極集電体の成分が導電性中間層内に拡散して合金層が形成され、負極集電体と導電性中間層との間の密着性が充分に向上されるようになった。また、この導電性中間層の上にケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層を形成させた後、これらを非酸化性雰囲気中で焼結させたため、焼結時に負極合剤層におけるバインダーと導電性中間層の構成材料とが反応して、負極合剤層と導電性中間層との密着性が充分に向上されるようになった。
【００４２】
この結果、本発明におけるリチウム二次電池用負極においては、負極合剤層が導電性中間層を介して負極集電体に強固に密着されるようになり、負極合剤層が負極集電体から剥離するのが充分に抑制されるようになった。
【００４３】
また、この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のようなリチウム二次電池用負極を用いたため、このリチウム二次電池を充放電させた場合にも、上記の負極合剤層が負極集電体から剥離するのが充分に防止されるようになり、サイクル寿命に優れたリチウム二次電池が得られるようになった。
【実施例】
【００４４】
以下、この発明に係るリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においてはサイクル寿命が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明におけるリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４５】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した負極と正極と非水電解液とを用いるようにした。
【００４６】
［負極の作製］
負極集電体として、表面粗さＲａが０．５μｍになった厚み３５μｍの電解銅箔を用いるようにした。そして、この負極集電体に対して、ターゲットにＴｉを使用し、高周波電力４００Ｗ，アルゴンガス流量６５ｓｃｃｍ，ガス圧力２．０〜２．５×１０-1Ｐａ，形成時間７５分間の条件でスパッタリングを行い、上記の負極集電体の上に膜厚が０．１３μｍになったＴｉの薄膜からなる導電性中間層を形成した。なお、この実施例においては、スパッタリング用の電力として高周波を供給するようにしたが、直流や直流パルスを供給してスパッタリングを行うことも可能である。
【００４７】
また、活物質に平均粒径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）を用いると共にバインダーにガラス転移温度が１９０℃のポリイミドを使用し、上記の活物質８１．８重量部に対して、バインダーのポリイミドを１８．２重量部含む８．６重量％のＮ−メチルピロリドン溶液を混合させて、負極合剤のスラリーを調製した。
【００４８】
そして、この負極合剤のスラリーを、上記のように負極集電体の上に形成した導電性中間層の上に塗布し、これを乾燥させた後、２５×３０ｍｍの長方形状に切り抜いて圧延させた後、これをアルゴン雰囲気中において４００℃で１０時間焼結させて、上記の負極集電体の上に上記の導電性中間層と負極合剤層とが形成された負極を作製した。なお、この負極の厚みは５０μｍであり、上記の負極合剤層の厚みは約１５μｍであり、負極集電体の表面粗さＲａに対する負極合剤層の厚みの比は約３０、負極集電体の厚みに対する負極合剤層の厚みの比は約０．４３であった。また、この負極合剤層におけるポリイミドの密度は１．１ｇ/ｃｍ3であり、ポリイミドの占める体積は負極合剤層の総体積の３１．８％となっていた。
【００４９】
ここで、上記のようにして作製した負極１１は、図１に示すように、負極集電体１２ａの凹凸状になった表面に導電性中間層１２ｂが形成され、さらにこの導電性中間層１２ｂの表面に、負極活物質１２ｃ１とバインダー１２ｃ２とを含有する負極合剤層１２ｃが設けられた構造になっている。
【００５０】
［正極の作製］
正極活物質を作製するにあたり、Ｌｉ2Ｃｏ3とＣｏＣｏ3とを用い、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して、これらを乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスして加圧成形した後、これを空気中において、８００℃の温度で２４時間焼成してＬｉＣｏＯ2の焼成体を製造し、このＬｉＣｏＯ2の焼成体を乳鉢で粉砕して、平均粒径が２０μｍになったＬｉＣｏＯ2粉末からなる正極活物質を作製した。
【００５１】
そして、このＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部に対して、導電剤の人口黒鉛粉末５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを５重量部含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液を混合させて、正極合剤のスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、これを乾燥させて圧延した後、これを２０×２０ｍｍの大きさに切り抜いて、正極集電体の上に正極合剤層が形成された正極を作製した。
【００５２】
［非水電解液の作製］
非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを３：７の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させ、その総重量に対して０．４重量％のＣＯ2を溶解させたものを用いるようにした。
【００５３】
そして、リチウム二次電池を作製するにあたっては、図２及び図３（Ａ），（Ｂ）に示すように、上記のように正極集電体１１ａに正極合剤層１１ｂが形成された正極１１における正極集電体１１ａに正極集電タブ１１ｃを取り付けると共に、上記のように負極集電体１２ａの上に導電性中間層１２ｂと負極合剤層１２ｃとが形成された負極１２における負極集電体１２ａに負極集電タブ１２ｄを取り付け、上記の正極１１と負極１２との間に多孔質ポリエチレンからなるセパレータ１３を挟み込み、これをアルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体１４内に挿入させると共に、この外装体１４内に上記の非水電解液を加え、その後、上記の正極集電タブ１１ｃと負極集電タブ１２ｄとを外部に取り出すようにして、上記の外装体１４の開口部を封口させた。
【００５４】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極集電体の上に導電性中間層を形成するにあたり、ターゲットにＴａを使用し、高周波電力４００Ｗ，アルゴンガス流量６５ｓｃｃｍ，ガス圧力２．０〜２．５×１０-1Ｐａ，形成時間４５分間の条件でスパッタリングを行い、上記の負極集電体の上に膜厚が０．１０μｍになったＴａの薄膜からなる導電性中間層を形成するようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５５】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極集電体の上に導電性中間層を形成するにあたり、ターゲットにＴｉを使用し、高周波電力４００Ｗ，アルゴンガス流量６５ｓｃｃｍ，窒素ガス流量１０ｓｃｃｍ，ガス圧力２．０〜２．５×１０-1Ｐａ，形成時間１５０分間の条件でスパッタリングを行い、上記の負極集電体の上に膜厚が０．０２μｍになったＴｉＮの薄膜からなる導電性中間層を形成するようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５６】
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極集電体の上に導電性中間層を形成するにあたり、ターゲットにＴａを使用し、高周波電力４００Ｗ，アルゴンガス流量６５ｓｃｃｍ，窒素ガス流量１０ｓｃｃｍ，ガス圧力２．０〜２．５×１０-1Ｐａ，形成時間１８０分間の条件でスパッタリングを行い、上記の負極集電体の上に膜厚が０．０１μｍになったＴａＮの薄膜からなる導電性中間層を形成するようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５７】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極集電体の上に導電性中間層を設けないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５８】
そして、上記のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１の各リチウム二次電池を、それぞれ２５℃の雰囲気中において、１４ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電させた後、１４ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求め、実施例３のリチウム二次電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各リチウム二次電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
この結果、負極集電体の上にＬｉと反応しないＴｉやＴａ等の導電性中間層を気相から原料を供給して堆積させて、負極集電体と負極合剤層との間に上記の導電性中間層を形成した実施例１〜４の各リチウム二次電池は、上記のような導電性中間層を形成していない比較例１のリチウム二次電池に比べて、サイクル寿命が向上していた。
【００６１】
（実施例５）
実施例５においては、上記の実施例３と同様にして、負極集電体の上に膜厚が０．０２μｍになったＴｉＮの薄膜からなる導電性中間層を形成する一方、この導電性中間層の上に負極合剤のスラリーを塗布した後、アルゴン雰囲気中において焼結させる温度を６００℃にして１０時間焼結させるようにし、それ以外は、実施例３の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００６２】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例３と同様にして、負極集電体の上に膜厚が０．０２μｍになったＴｉＮの薄膜からなる導電性中間層を形成する一方、この導電性中間層の上に負極合剤のスラリーを塗布した後、これを焼結させないようにし、それ以外は、実施例３の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００６３】
そして、このようにして作製した実施例５及び比較例２の各リチウム二次電池についても、上記の場合と同様にして、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求め、実施例３のリチウム二次電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各リチウム二次電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
この結果、導電性中間層の上に負極合剤のスラリーを塗布した後、これを非酸化性雰囲気中において焼結させた実施例３，５の各リチウム二次電池は、導電性中間層の上に負極合剤のスラリーを塗布した後、これを非酸化性雰囲気中において焼結させていない比較例２のリチウム二次電池に比べて、サイクル寿命が大幅に向上していた。
【００６６】
また、実施例３，５のリチウム二次電池を比較した場合、焼結させる温度を４００℃にした実施例３のリチウム二次電池に比べて、焼結させる温度を６００℃にした実施例５のリチウム二次電池のサイクル寿命が大きく低下していた。これは、前記のように焼結させる温度を６００℃にすると、負極集電体に用いた銅箔の状態が変化すると共に、負極合剤層中におけるポリイミドからなるバインダーが分解されて、負極集電体に対する負極合剤層の密着性が低下したためであると考えられる。
【００６７】
（実施例６，７）
負極集電体として、実施例６においては、表面粗さＲａが０．２μｍになった厚み３５μｍの電解銅箔を、実施例７においては、表面粗さＲａが０．１７μｍになった厚み３５μｍの電解銅箔を用いるようにした。
【００６８】
そして、これらの各負極集電体の上に、上記の実施例３の場合と同様にして、膜厚が０．０２μｍになったＴｉＮの薄膜からなる導電性中間層を形成して、各リチウム二次電池を作製した。
【００６９】
そして、このようにして作製した実施例６，７の各リチウム二次電池についても、上記の場合と同様にして、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求め、実施例３のリチウム二次電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各リチウム二次電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００７０】
【表３】
【００７１】
この結果、表面粗さＲａが０．２μｍ以上になった負極集電体を使用した実施例３，６の各リチウム二次電池は、表面粗さＲａが０．２μｍ未満になった負極集電体を使用した実施例７のリチウム二次電池に比べて、サイクル寿命が向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】この発明の実施例に係るリチウム二次電池用負極の構造を示した概略断面図である。
【図２】この発明の実施例に係るリチウム二次電池を示した概略斜視図である。
【図３】この発明の実施例に係るリチウム二次電池の内部構造を示した概略断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 正極合剤層
１１ｃ 正極集電タブ
１２ 負極
１２ａ 負極集電体
１２ｂ 導電性中間層
１２ｃ 負極合剤層
１２ｃ１ 負極活物質
１２ｃ２ バインダー
１２ｄ 負極集電タブ
１３ セパレータ
１４ 外装体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に係り、特に、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質を用いたリチウム二次電池用負極を改善して、リチウム二次電池におけるサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その負極の１つとして、負極活物質にリチウムと合金化する材料を用い、この負極活物質を負極集電体に付与させたものが使用されている。
【０００４】
しかし、このように負極活物質としてリチウムと合金化する材料を用いたリチウム二次電池を充放電させた場合、リチウムを吸蔵・放出する際に、この負極活物質の体積が膨張・収縮し、これにより負極活物質が微粉化したり、負極活物質が集電体から剥離したりして、負極における集電性が低下し、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が低下するという問題があった。特に、リチウム二次電池の容量を高めるために、リチウムと合金化する材料として、リチウムを吸蔵・放出する能力が大きいケイ素及び／又はケイ素合金を使用した場合、この負極活物質の体積の膨張・収縮が大きくなり、充放電サイクル特性が大きく低下するという問題があった。
【０００５】
そして、近年においては、リチウム二次電池用負極として、表面粗さＲａが０．２μｍ以上である導電性金属箔からなる負極集電体の表面上に、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質を用いた混合物の層を非酸化性雰囲気下で焼結させたものを使用し、上記の混合物の層と負極集電体との密着性を高めて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、上記のようなリチウム二次電池用負極を用いた場合においても、上記のケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質を用いた混合物の層と負極集電体との密着力が必ずしも充分であるとはいえず、依然として、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を充分に向上させることは困難であった。
【０００７】
さらに、近年においては、ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出する負極活物質からなる薄膜を中間層を介して負極集電体の上に設けたリチウム二次電池用負極（例えば、特許文献２，３参照。）や、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質と第１のバインダーとを含む負極合剤層と金属箔集電体との間に、第２のバインダーと導電性粒子とを含む導電性中間層を設け、これらを非酸化性雰囲気下で焼結させたリチウム二次電池用負極（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【０００８】
しかし、これらのリチウム二次電池用負極においても、中間層と負極活物質の層との密着性と、中間層と負極集電体との密着性とを必ずしも充分に向上させることはできず、依然として、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を充分に向上させることは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−２６０６３７号
【特許文献２】特開２００２−３７３６４４号
【特許文献３】国際公開ＷＯ０１／０３１７２４号
【特許文献４】特開２００４−２８８５２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質を用いたリチウム二次電池用負極において、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体に充分に密着され、リチウム二次電池を充放電させた場合にも、この負極合剤層が負極集電体から剥離するのを防止し、リチウム二次電池におけるサイクル寿命を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明におけるリチウム二次電池用負極においては、上記のような課題を解決するため、金属箔からなる負極集電体の上に、Ｌｉと反応しない導電性中間層を介してケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が形成されたリチウム二次電池用負極において、前記の導電性中間層を気相から原料を供給して負極集電体の上に堆積させて形成すると共に、前記の負極集電体の上に導電性中間層と負極合剤層とを形成させた状態で、非酸化性雰囲気中で焼結させるようにしたのである。
【００１１】
そして、本発明のように、導電性中間層を気相から原料を供給して上記の負極集電体の上に堆積させて形成すると、この導電性中間層の形成時に、負極集電体の成分が導電性中間層内に拡散して合金層が形成され、負極集電体と導電性中間層との間の密着性が充分に向上されるようになる。
【００１２】
また、本発明のように、負極集電体の上に導電性中間層と負極合剤層とを形成させた状態で、これらを非酸化性雰囲気中において焼結させると、焼結時に負極合剤層におけるバインダーと導電性中間層の構成材料とが反応して、負極合剤層と導電性中間層との密着性が充分に向上し、負極合剤層が導電性中間層を介して負極集電体に強固に密着されるようになり、負極合剤層が負極集電体から剥離するのが充分に抑制されるようになる。
【００１３】
ここで、本発明において使用する上記の負極集電体としては、その表面粗さＲａが０．２μｍ以上のものを用いることが好ましい。このように表面粗さＲａが０．２μｍ以上の負極集電体を用い、この負極集電体の上に導電性中間層と負極合剤層とを形成させると、この負極集電体と導電性中間層との密着性が向上すると共に、上記の負極合剤層におけるバインダーによるアンカー効果が大きく得られて、導電性中間層と負極合剤層との密着性が大きく向上する。さらに、上記のように非酸化性雰囲気中で焼結させることにより、負極合剤層におけるバインダーが導電性中間層に作用し、より一層密着性が向上するようになる。
【００１４】
ここで、上記のように表面粗さＲａが０．２μｍ以上になった負極集電体を得るにあたっては、この負極集電体の表面を粗面化処理させるようにする。
【００１５】
そして、このような粗面化処理の方法としては、例えば、めっき法、気相成長法、エッチング法、研磨法等を用いることができる。
【００１６】
ここで、めっき法としては、電解めっき法や無電解めっき法を用いることができる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法等を用いることができる。また、エッチング法としては、物理的エッチング法や化学的エッチング法を用いることができる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨等を行うことができる。
【００１７】
また、この負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属又はこれらの合金を用いることができ、特に、銅元素を含む金属箔を用いることが好ましく、更に好ましくは、銅箔又は銅合金箔を用いるようにする。また、上記の銅元素を含む金属箔としては、銅以外の金属元素から成る金属箔の表面に銅元素を含む層を形成したものであってもよい。
【００１８】
また、上記の負極集電体の厚みは特に限定されないが、通常、１０μｍ〜１００μｍの範囲のものが使用される。
【００１９】
また、上記の負極集電体の表面粗さＲａの上限も特に限定されるものではないが、負極集電体の厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下になる。
【００２０】
また、上記の負極集電体としては、その表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓとが１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。ここで、表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に規定されるものであり、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００２１】
また、上記のような負極集電体の上に導電性中間層を気相から原料を供給して堆積させるにあたっては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等を用いることができる。
【００２２】
ここで、上記の導電性中間層を構成する材料は、前記のようにＬｉと反応しない導電性の材料であればよいが、上記のように負極集電体の上に導電性中間層と負極合剤層とを形成させた状態で、非酸化性雰囲気中で焼結させた場合に、上記の負極合剤層におけるバインダーに作用して、導電性中間層と負極合剤層との密着性をさらに向上させるためには、特に、Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｏ及びＷから選択される金属並びにこれらの金属の酸化物，窒化物及び炭化物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。なお、これらの材料以外にも，例えば、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属又はこの金属を主成分とする合金や、これらの金属の酸化物、窒化物及び炭化物を用いることもできる。
【００２３】
また、上記の導電性中間層の厚みも特に限定されないが、通常０．０１〜１μｍの範囲になるようにする。なお、この導電性中間層は必ずしも負極集電体の表面を完全に覆う必要はなく、負極集電体の表面に導電性中間層が存在しない部分があってもよい。
【００２４】
また、上記の導電性中間層の上に、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層を形成するにあたり、この負極合剤層の厚みＸは、上記の負極集電体の厚みＹ及びその表面粗さＲａに対して、５Ｙ≧Ｘ、２５０Ｒａ≧Ｘの条件を満たすことが好ましい。これは、負極合剤層の厚みＸが５Ｙや２５０Ｒａを超える場合、充放電反応時におけるこの負極合剤層の体積の膨張・収縮が大きくなり、負極集電体の表面に凹凸が形成されていても、この負極合剤層と導電性中間層との密着性を維持させることが困難になって、負極合剤層が導電性中間層から剥離しやすくなるためである。なお、負極合剤層の厚みＸは特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍの範囲である。
【００２５】
また、この本発明において用いる負極活物質は、上記のようにケイ素及び／又はケイ素合金を含むものであればよく、ケイ素及び／又はケイ素合金以外に、リチウムと合金化する材料を含むものであってもよい。ここで、リチウムと合金化する材料としては、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金等を用いることができる。但し、この負極における容量を高めるためには、負極活物質として上記のケイ素及び／又はケイ素合金だけを用いることが好ましい。
【００２６】
ここで、上記のケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素と固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金等を用いることができる。また、このような合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法等を用いることができる。
【００２７】
また、上記のケイ素及び／又はケイ素合金としては、その粒子の表面を金属等で被覆したものを用いることもできる。この場合、この粒子の表面を被覆する金属として、前記の導電性中間層と同じ金属又は金属化合物を用いると、前記の焼結時において、導電性中間層との結合性が向上して、負極合剤層と導電性中間層との密着性がさらに向上する。
【００２８】
また、上記の負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、その粒径が小さくなるほど、負極活物質が微粉化したりするのが抑制されるため、１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である
【００２９】
また、上記の負極合剤層の導電性中間層に対する密着性を高めるためには、この負極合剤層に用いるバインダーとして、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、より好ましくはポリイミドを用いるようにする。
【００３０】
また、この負極合剤層中におけるバインダーの量が少ないと、負極合剤層中における負極活物質を充分に保持したり、負極合剤層と導電性中間層との密着性を充分に高めたりすることが困難になる一方、バインダーの量が多くなると、負極の抵抗が増大して初期の充電が困難になる。このため、負極合剤層中においてバインダーの占める体積を５％〜５０％の範囲にすることが好ましい。
【００３１】
また、この負極合剤層における導電性を高めて、負極における集電性を高めるため、この負極合剤層中に導電性粉末を添加させることができる。ここで、この導電性粉末としては、上記の負極集電体や導電性中間層と同様の材質のものを用いることが好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属や、これらの合金や、これらの混合物を用いることができる。なお、負極合剤層に添加させる導電性粉末の平均粒径は特に限定されるものではないが、一般に１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下のものを用いるようにする。
【００３２】
また、前記のように負極集電体の上に導電性中間層と負極合剤層とを形成させた状態で、非酸化性雰囲気中で焼結させるにあたり、焼結を行う前に、これを圧延させることが好ましい。このように負極集電体の上に導電性中間層と負極合剤層とを形成したものを圧延させると、負極合剤層の充填密度が向上して、負極合剤層中における負極活物質間の密着性が向上すると共に、負極集電体と導電性中間層との密着性や、導電性中間層と負極合剤層との密着性も向上する。
【００３３】
そして、前記のように負極集電体の上に導電性中間層と負極合剤層とを形成させた状態で、非酸化性雰囲気中で焼結させるにあたっては、負極合剤層中におけるバインダーが導電性中間層に熱融着されて、充分なアンカー効果が得られるようにするため、バインダーのガラス転移温度より２０℃以上高い温度で焼結させることが好ましい。但し、焼結させる温度が高くなりすぎて、上記のバインダーが完全に分解すると、負極合剤層中における負極活物質間の密着性や、負極合剤層と導電性中間層との密着性が大きく低減されるため、上記のバインダーが完全には分解してしまわない温度で焼結させることが必要となり、例えば、バインダーとして一般に使用されているポリイミドを用いる場合、ポリイミドが完全には分解してしまわない６００℃以下で焼結させることが好ましい。
【００３４】
また、上記の負極集電体として銅箔を用いた場合において、焼結させる温度が高くなりすぎると、銅の結晶性が変化するなどにより、負極集電体の強度が大きく低下するため、好ましくは５００℃以下で、さらに好ましくは４５０℃以下で焼結させるようにする。
【００３５】
また、前記のように負極合剤層と導電性中間層との密着性を高めるためには、バインダーのガラス転移温度より２０℃以上高い温度で焼結させることが好ましいため、このように負極集電体に銅箔を用いた場合、バインダーとしては、ガラス転移温度が４５０℃以下のものを用いることが好ましい。
【００３６】
また、本発明におけるリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、その負極に上記のリチウム二次電池用負極を用いるようにしている。
【００３７】
ここで、本発明のリチウム二次電池において使用する非水電解質は特に限定されず、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、ポリエチレンオキシド，ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に上記の非水電解液を含浸させたゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ，Ｌｉ3Ｎ等の無機固体電解質を用いることができる。
【００３８】
また、上記の非水系溶媒についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒や、環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒を使用することができる。
【００３９】
また、上記の溶質についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。
【００４０】
また、正極に使用する正極活物質についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2，ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物等を用いることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明におけるリチウム二次電池用負極においては、前記のように金属箔からなる負極集電体の上に、Ｌｉと反応しない導電性中間層を気相から原料を供給して堆積させて形成したため、負極集電体の成分が導電性中間層内に拡散して合金層が形成され、負極集電体と導電性中間層との間の密着性が充分に向上されるようになった。また、この導電性中間層の上にケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層を形成させた後、これらを非酸化性雰囲気中で焼結させたため、焼結時に負極合剤層におけるバインダーと導電性中間層の構成材料とが反応して、負極合剤層と導電性中間層との密着性が充分に向上されるようになった。
【００４２】
この結果、本発明におけるリチウム二次電池用負極においては、負極合剤層が導電性中間層を介して負極集電体に強固に密着されるようになり、負極合剤層が負極集電体から剥離するのが充分に抑制されるようになった。
【００４３】
また、この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のようなリチウム二次電池用負極を用いたため、このリチウム二次電池を充放電させた場合にも、上記の負極合剤層が負極集電体から剥離するのが充分に防止されるようになり、サイクル寿命に優れたリチウム二次電池が得られるようになった。
【実施例】
【００４４】
以下、この発明に係るリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においてはサイクル寿命が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明におけるリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４５】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した負極と正極と非水電解液とを用いるようにした。
【００４６】
［負極の作製］
負極集電体として、表面粗さＲａが０．５μｍになった厚み３５μｍの電解銅箔を用いるようにした。そして、この負極集電体に対して、ターゲットにＴｉを使用し、高周波電力４００Ｗ，アルゴンガス流量６５ｓｃｃｍ，ガス圧力２．０〜２．５×１０-1Ｐａ，形成時間７５分間の条件でスパッタリングを行い、上記の負極集電体の上に膜厚が０．１３μｍになったＴｉの薄膜からなる導電性中間層を形成した。なお、この実施例においては、スパッタリング用の電力として高周波を供給するようにしたが、直流や直流パルスを供給してスパッタリングを行うことも可能である。
【００４７】
また、活物質に平均粒径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）を用いると共にバインダーにガラス転移温度が１９０℃のポリイミドを使用し、上記の活物質８１．８重量部に対して、バインダーのポリイミドを１８．２重量部含む８．６重量％のＮ−メチルピロリドン溶液を混合させて、負極合剤のスラリーを調製した。
【００４８】
そして、この負極合剤のスラリーを、上記のように負極集電体の上に形成した導電性中間層の上に塗布し、これを乾燥させた後、２５×３０ｍｍの長方形状に切り抜いて圧延させた後、これをアルゴン雰囲気中において４００℃で１０時間焼結させて、上記の負極集電体の上に上記の導電性中間層と負極合剤層とが形成された負極を作製した。なお、この負極の厚みは５０μｍであり、上記の負極合剤層の厚みは約１５μｍであり、負極集電体の表面粗さＲａに対する負極合剤層の厚みの比は約３０、負極集電体の厚みに対する負極合剤層の厚みの比は約０．４３であった。また、この負極合剤層におけるポリイミドの密度は１．１ｇ/ｃｍ3であり、ポリイミドの占める体積は負極合剤層の総体積の３１．８％となっていた。
【００４９】
ここで、上記のようにして作製した負極１１は、図１に示すように、負極集電体１２ａの凹凸状になった表面に導電性中間層１２ｂが形成され、さらにこの導電性中間層１２ｂの表面に、負極活物質１２ｃ１とバインダー１２ｃ２とを含有する負極合剤層１２ｃが設けられた構造になっている。
【００５０】
［正極の作製］
正極活物質を作製するにあたり、Ｌｉ2Ｃｏ3とＣｏＣｏ3とを用い、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して、これらを乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスして加圧成形した後、これを空気中において、８００℃の温度で２４時間焼成してＬｉＣｏＯ2の焼成体を製造し、このＬｉＣｏＯ2の焼成体を乳鉢で粉砕して、平均粒径が２０μｍになったＬｉＣｏＯ2粉末からなる正極活物質を作製した。
【００５１】
そして、このＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部に対して、導電剤の人口黒鉛粉末５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを５重量部含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液を混合させて、正極合剤のスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、これを乾燥させて圧延した後、これを２０×２０ｍｍの大きさに切り抜いて、正極集電体の上に正極合剤層が形成された正極を作製した。
【００５２】
［非水電解液の作製］
非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを３：７の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させ、その総重量に対して０．４重量％のＣＯ2を溶解させたものを用いるようにした。
【００５３】
そして、リチウム二次電池を作製するにあたっては、図２及び図３（Ａ），（Ｂ）に示すように、上記のように正極集電体１１ａに正極合剤層１１ｂが形成された正極１１における正極集電体１１ａに正極集電タブ１１ｃを取り付けると共に、上記のように負極集電体１２ａの上に導電性中間層１２ｂと負極合剤層１２ｃとが形成された負極１２における負極集電体１２ａに負極集電タブ１２ｄを取り付け、上記の正極１１と負極１２との間に多孔質ポリエチレンからなるセパレータ１３を挟み込み、これをアルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体１４内に挿入させると共に、この外装体１４内に上記の非水電解液を加え、その後、上記の正極集電タブ１１ｃと負極集電タブ１２ｄとを外部に取り出すようにして、上記の外装体１４の開口部を封口させた。
【００５４】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極集電体の上に導電性中間層を形成するにあたり、ターゲットにＴａを使用し、高周波電力４００Ｗ，アルゴンガス流量６５ｓｃｃｍ，ガス圧力２．０〜２．５×１０-1Ｐａ，形成時間４５分間の条件でスパッタリングを行い、上記の負極集電体の上に膜厚が０．１０μｍになったＴａの薄膜からなる導電性中間層を形成するようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５５】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極集電体の上に導電性中間層を形成するにあたり、ターゲットにＴｉを使用し、高周波電力４００Ｗ，アルゴンガス流量６５ｓｃｃｍ，窒素ガス流量１０ｓｃｃｍ，ガス圧力２．０〜２．５×１０-1Ｐａ，形成時間１５０分間の条件でスパッタリングを行い、上記の負極集電体の上に膜厚が０．０２μｍになったＴｉＮの薄膜からなる導電性中間層を形成するようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５６】
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極集電体の上に導電性中間層を形成するにあたり、ターゲットにＴａを使用し、高周波電力４００Ｗ，アルゴンガス流量６５ｓｃｃｍ，窒素ガス流量１０ｓｃｃｍ，ガス圧力２．０〜２．５×１０-1Ｐａ，形成時間１８０分間の条件でスパッタリングを行い、上記の負極集電体の上に膜厚が０．０１μｍになったＴａＮの薄膜からなる導電性中間層を形成するようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５７】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極集電体の上に導電性中間層を設けないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５８】
そして、上記のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１の各リチウム二次電池を、それぞれ２５℃の雰囲気中において、１４ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電させた後、１４ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求め、実施例３のリチウム二次電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各リチウム二次電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
この結果、負極集電体の上にＬｉと反応しないＴｉやＴａ等の導電性中間層を気相から原料を供給して堆積させて、負極集電体と負極合剤層との間に上記の導電性中間層を形成した実施例１〜４の各リチウム二次電池は、上記のような導電性中間層を形成していない比較例１のリチウム二次電池に比べて、サイクル寿命が向上していた。
【００６１】
（実施例５）
実施例５においては、上記の実施例３と同様にして、負極集電体の上に膜厚が０．０２μｍになったＴｉＮの薄膜からなる導電性中間層を形成する一方、この導電性中間層の上に負極合剤のスラリーを塗布した後、アルゴン雰囲気中において焼結させる温度を６００℃にして１０時間焼結させるようにし、それ以外は、実施例３の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００６２】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例３と同様にして、負極集電体の上に膜厚が０．０２μｍになったＴｉＮの薄膜からなる導電性中間層を形成する一方、この導電性中間層の上に負極合剤のスラリーを塗布した後、これを焼結させないようにし、それ以外は、実施例３の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００６３】
そして、このようにして作製した実施例５及び比較例２の各リチウム二次電池についても、上記の場合と同様にして、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求め、実施例３のリチウム二次電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各リチウム二次電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
この結果、導電性中間層の上に負極合剤のスラリーを塗布した後、これを非酸化性雰囲気中において焼結させた実施例３，５の各リチウム二次電池は、導電性中間層の上に負極合剤のスラリーを塗布した後、これを非酸化性雰囲気中において焼結させていない比較例２のリチウム二次電池に比べて、サイクル寿命が大幅に向上していた。
【００６６】
また、実施例３，５のリチウム二次電池を比較した場合、焼結させる温度を４００℃にした実施例３のリチウム二次電池に比べて、焼結させる温度を６００℃にした実施例５のリチウム二次電池のサイクル寿命が大きく低下していた。これは、前記のように焼結させる温度を６００℃にすると、負極集電体に用いた銅箔の状態が変化すると共に、負極合剤層中におけるポリイミドからなるバインダーが分解されて、負極集電体に対する負極合剤層の密着性が低下したためであると考えられる。
【００６７】
（実施例６，７）
負極集電体として、実施例６においては、表面粗さＲａが０．２μｍになった厚み３５μｍの電解銅箔を、実施例７においては、表面粗さＲａが０．１７μｍになった厚み３５μｍの電解銅箔を用いるようにした。
【００６８】
そして、これらの各負極集電体の上に、上記の実施例３の場合と同様にして、膜厚が０．０２μｍになったＴｉＮの薄膜からなる導電性中間層を形成して、各リチウム二次電池を作製した。
【００６９】
そして、このようにして作製した実施例６，７の各リチウム二次電池についても、上記の場合と同様にして、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求め、実施例３のリチウム二次電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各リチウム二次電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００７０】
【表３】
【００７１】
この結果、表面粗さＲａが０．２μｍ以上になった負極集電体を使用した実施例３，６の各リチウム二次電池は、表面粗さＲａが０．２μｍ未満になった負極集電体を使用した実施例７のリチウム二次電池に比べて、サイクル寿命が向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】この発明の実施例に係るリチウム二次電池用負極の構造を示した概略断面図である。
【図２】この発明の実施例に係るリチウム二次電池を示した概略斜視図である。
【図３】この発明の実施例に係るリチウム二次電池の内部構造を示した概略断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 正極合剤層
１１ｃ 正極集電タブ
１２ 負極
１２ａ 負極集電体
１２ｂ 導電性中間層
１２ｃ 負極合剤層
１２ｃ１ 負極活物質
１２ｃ２ バインダー
１２ｄ 負極集電タブ
１３ セパレータ
１４ 外装体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる負極集電体の上に、Ｌｉと反応しない導電性中間層を介してケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が形成されたリチウム二次電池用負極において、前記の導電性中間層が気相から原料を供給して上記の負極集電体の上に堆積されて形成されると共に、前記の負極集電体の上に前記の導電性中間層と前記の合剤層とが形成された状態で非酸化性雰囲気中において焼結されてなることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池用負極において、前記の導電性中間層が、Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｏ及びＷから選択される金属並びにこれらの金属の酸化物，窒化物及び炭化物から選択される少なくとも１種で構成されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用負極において、前記の負極合剤層中のバインダーが熱可塑性樹脂であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極において、前記の負極合剤層中のバインダーがポリイミドであることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極において、前記負極集電体の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極において、前記負極集電体が、銅若しくは銅合金からなる金属箔又は表面に電解銅層若しくは電解銅合金層を設けた金属箔であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極において、負極集電体の上に導電性中間層と負極合剤層とが形成されたものを非酸化性雰囲気中で焼結させる温度が、前記の合剤層中におけるバインダーのガラス転移温度より２０℃以上高温であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極において、前記の負極合剤層中におけるバインダーのガラス転移温度が４５０℃以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極において、前記の負極活物質が、ケイ素及び／又はケイ素合金だけからなることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、その負極に請求項１〜９の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
金属箔からなる負極集電体の上に、Ｌｉと反応しない導電性中間層を介してケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が形成されたリチウム二次電池用負極において、前記の導電性中間層が気相から原料を供給して上記の負極集電体の上に堆積されて形成されると共に、前記の負極集電体の上に前記の導電性中間層と前記の合剤層とが形成された状態で非酸化性雰囲気中において焼結されてなることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池用負極において、前記の導電性中間層が、Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｏ及びＷから選択される金属並びにこれらの金属の酸化物，窒化物及び炭化物から選択される少なくとも１種で構成されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用負極において、前記の負極合剤層中のバインダーが熱可塑性樹脂であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極において、前記の負極合剤層中のバインダーがポリイミドであることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極において、前記負極集電体の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極において、前記負極集電体が、銅若しくは銅合金からなる金属箔又は表面に電解銅層若しくは電解銅合金層を設けた金属箔であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極において、負極集電体の上に導電性中間層と負極合剤層とが形成されたものを非酸化性雰囲気中で焼結させる温度が、前記の合剤層中におけるバインダーのガラス転移温度より２０℃以上高温であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極において、前記の負極合剤層中におけるバインダーのガラス転移温度が４５０℃以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極において、前記の負極活物質が、ケイ素及び／又はケイ素合金だけからなることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、その負極に請求項１〜９の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２６９２４２（Ｐ２００６−２６９２４２Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８５３７２（Ｐ２００５−８５３７２）
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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