リン酸リチウム焼結体の製造方法およびスパッタリングターゲット
【課題】マクロサイズの内部欠陥がなく、高密度なバルク体を得ることができるリン酸リチウム焼結体の製造方法およびスパッタリングカソードを提供する。
【解決手段】本発明は、Ｌｉ3ＰＯ4の原材料粉を仮焼する工程と、仮焼した原材料粉を分級する工程と、分級した原材料粉を所定形状に焼結する工程とを有するリン酸リチウム焼結体の製造方法であって、原材料粉の仮焼温度を６５０℃以上８５０℃未満とすることによって、原材料粉に吸着している水分を効果的に除去し、焼結工程で得られるバルク体（焼結体）へのマクロサイズの内部欠陥の発生を抑制する。仮焼温度が６５０℃未満の場合、原材料粉の仮焼処理が不十分なため、マクロな内部欠陥の発生を効果的に抑制できない。特に、４００μｍ以下の粉砕、篩い分けを容易に行える仮焼温度として、６５０℃以上７５０℃以下が好ましい。
【解決手段】本発明は、Ｌｉ3ＰＯ4の原材料粉を仮焼する工程と、仮焼した原材料粉を分級する工程と、分級した原材料粉を所定形状に焼結する工程とを有するリン酸リチウム焼結体の製造方法であって、原材料粉の仮焼温度を６５０℃以上８５０℃未満とすることによって、原材料粉に吸着している水分を効果的に除去し、焼結工程で得られるバルク体（焼結体）へのマクロサイズの内部欠陥の発生を抑制する。仮焼温度が６５０℃未満の場合、原材料粉の仮焼処理が不十分なため、マクロな内部欠陥の発生を効果的に抑制できない。特に、４００μｍ以下の粉砕、篩い分けを容易に行える仮焼温度として、６５０℃以上７５０℃以下が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば薄膜リチウム二次電池を構成する固体電解質の作製に供されるリン酸リチウム焼結体の製造方法およびスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機固体電解質を用いた薄膜リチウム二次電池の開発が進められている。無機固体電解質として有望視されているものに、ＬｉＰＯＮ薄膜が挙げられる。ＬｉＰＯＮ膜は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の窒素（Ｎ2）ガス雰囲気下における反応性スパッタリングによって形成することができる。
【０００３】
スパッタリング成膜は、物理蒸着（ＰＶＤ）の一種で、真空装置内でスパッタリングガスを直流（ＤＣ）あるいは交流（ＲＦ、ＡＣ）で放電させ、そのイオンをスパッタリングターゲットに衝突させて基板上にターゲット成分を成膜する方法である。このとき用いられるターゲットの材料には、単一金属、合金、酸化物、化合物などがある。一般的に、スパッタリングターゲットの製造方法には、溶解鋳造によって製造する方法（例えば特許文献１参照）と、原料粉末を焼き固めて（焼結して）製造する方法（例えば非特許文献１参照）がある。
【０００４】
スパッタリングターゲットの品質に関しては、以下の条件が要求されている。第１に、結晶組織分布が微細かつ均一で、組成分布が均一であること、第２に、純度が制御されていること、そして第３に、粉末を原料とする場合には相対密度が９５％以上と高密度であることである。ここで、相対密度とは、多孔質体の密度とそれと同一組成の材料の気孔のない状態における密度との比をいう（以下同じ）。
【０００５】
ところで、リチウム電池、リチウムイオン電池では、水分の吸着による影響を極力避けなければならない。固体電解質形成用のＬｉ3ＰＯ4自体は通常、室温では、５Ｈ2Ｏ分、水和することが知られており、灼熱加熱しないと水分の除去が難しい。更に、Ｌｉ3ＰＯ4自体は、容易に加水分解するので、スパッタリングに供するターゲット用のバルクの製造、及び、その後のバルクの保管に際しても、極力、水分の吸着を抑制しなければならない。
【０００６】
粉末を原料としてバルクを形成する手法として焼結法が用いられる。
原料粉末が金属および金属−非金属系の場合には粉末冶金法と称され、加熱と加圧を同時に負荷する場合（熱間等方圧加圧法（Hot Isostatic Pressing：ＨＩＰ法）やホットプレス法（Hot Pressing:ＨＰ法））と、加圧による予備成形体を形成した後、加熱のみ負荷する場合とがある（この場合を「シンタリング（Sintering）法」と称する場合が多く、本明細書でもシンタリング法と称する）。何れの場合も、加熱工程中に焼結が進行し焼結体の密度・強度が向上する。
【０００７】
熱間等方圧加圧法は、図８Ａに示すように、原料粉末をキャニング材（金属の薄板、箔を用いた容器）中に充填・脱ガスした後に密閉し、大形状の加圧容器中でアルゴンなどの不活性ガスで物体Ｓを静水圧的に加熱・加圧して成形体を得る方法である。ホットプレス法は、図８Ｂに示すように、原料粉末をカーボン製または金属製の型中に粗充填し所定温度で加圧することにより焼結を進行させ成形体Ｓを得る方法である。大気中でも可能であるが、型材の劣化と脱ガスの容易性を考慮して、真空ポンプを用いて形成された真空雰囲気下あるいはアルゴンガス等に置換された雰囲気下で行う場合が多い。シンタリング法は、図８Ｃに示すように、原料粉末を金型プレスや冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）法により予備成形体Ｓを形成した後、その予備成形体Ｓを高温保持することにより焼結体を得る方法である。大気圧下や、大気圧に酸素を導入した雰囲気下で行われる。
【０００８】
これらの焼結手法は、原料粉末が非金属の場合や化合物の場合も同様に適用されるが、酸化物や化合物の場合には吸着ガスが多い場合があり、また、酸化物や化合物の場合には解離が生じる場合があり、密閉容器に封入する熱間等方圧加圧法や真空雰囲気下でのホットプレス法を適用し難い場合が多いため、シンタリング法を適用する場合が多い。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３６２６８号公報
【非特許文献１】「Effects of sputtering pressure on the characteristics of lithium ion conductive lithium phosphorous oxynitride thin film（リチウムイオン伝導性のリチウム燐酸化窒化物薄膜の諸特性に対するスパッタリング圧力の影響）」、Ho Young Park, et al, J Electroceram, 2006, 17:1023-1030
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
さて、上述したように、焼結体で構成されるスパッタリングターゲットに要求される品質として、高密度（９５％以上）であることが挙げられる。相対密度が９５％未満の焼結体では、気孔は連続的に連なってしまい、かつ、真空に曝される焼結体の比表面積も増大することから放出ガス量も増加し、真空装置内の到達真空圧力までの排気時間が長くなる。また、比表面積の増大に伴って増加する吸着水がスパッタリング成膜中に放出されると、膜中に水分を含有してしまい、要求される品質の膜を安定して得ることができなくなる。特に、薄膜電池用のリチウム材料をスパッタリング成膜により形成する上で、水分吸着に起因する弊害（ＬＩ3ＰＯ4の局部溶解、長時間排気、膜質の低下）を抑制するためには、高密度のバルクを形成することが必須となる。
【００１１】
ところが、シンタリング法では焼結体中に極端な粗密が生じてしまい、他方、真空ホットプレス法では直径数ミリメートル（ｍｍ）以上のサイズを有する内部欠陥が存在することが判明した。
【００１２】
具体的に、平均粒径７μｍである市販のＬｉ3ＰＯ4粉末を用いて、プレス成形後に大気中あるいは酸素雰囲気中で加熱して焼結体を作製したところ、得られたサンプル中に比較的多数のマクロな気孔が残存しており、相対密度を測定できるほどのレベルではなかった。このサンプルの外観を図７に示す。また、上記粉末よりも粒径の大きい市販の顆粒状原料粉末を用いて上記工程と同様の工程を施したところ、同一温度条件での相対密度は８０％程度であった。
【００１３】
一方、酸化物の焼結には通常不適と考えられる真空ホットプレス法を用いて焼結体サンプルを得た。ここでは、ガス分除去を目的として昇温途中に脱ガス保持工程を導入し、昇温工程全般を長時間に設定した。その結果、加圧・保持温度を８００℃として試作したＬｉ3ＰＯ4板のサンプルにおいて、９９％の相対密度が得られた。しかし、当該サンプルを用いてスパッタリングターゲットを準備するため、サンプルを機械加工により薄厚化したところ、本バルク板中に直径数ミリメートルサイズの内部欠陥（気孔）が残存していることが判明した。また、他のサンプルを８ｍｍ厚から５ｍｍ厚へ機械加工中に同様の欠陥が数個から数十個存在することが確認された。内部欠陥の例を図６Ａ〜Ｃに示す。ここでは欠陥の種類を外観形状で分類した。Ａは円形欠陥、Ｂは楕円形欠陥、Ｃは線状欠陥である。
【００１４】
これらの事実は、焼結工程中に、原料粉末に付着、吸着あるいは水和したガスに起因して、シンタリング法では軽石状態に（図７）、真空ホットプレス法では直径数ミリメートルの円形、楕円形あるいは線状の欠陥（図６）が点在する結果に至ったと推察される。
【００１５】
上述したように、Ｌｉ3ＰＯ4のバルク板（焼結体）をスパッタリングターゲットとして用いる上で、マクロサイズ（ｍｍφ）以上の内部欠陥がないこと、相対密度が９５％以上であることは、ＬｉＰＯＮ膜の安定した成膜と成膜工程の効率化の観点から非常に重要である。しかし、この課題を解決するためには、原材料粉の改質処理と工程条件の最適化が必要である。
【００１６】
なお、非特許文献１には、実験用に製作したＬｉ3ＰＯ4焼結体ターゲットの製造工程に関する記述が認められる。具体的には、８５０℃以上で仮焼した原料粉末を粉砕して粒子サイズを一定以下に調整し、プレス後、９５０℃で焼結させている。しかしながら、この方法には仮焼・粉砕工程に多大な労力が必要であるという問題がある。すなわち、粉末の仮焼温度が高温になるほど粉末粒子は硬化し、その後の粉砕工程を適正に行うことが困難になる。その結果、得られるバルク体の相対密度の低下を引き起こすことが考えられる。
【００１７】
本発明は上述の問題に鑑みてなされ、マクロサイズの内部欠陥がなく、高密度なバルク体を得ることができるリン酸リチウム焼結体の製造方法およびスパッタリングカソードを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
以上の課題を解決するに当たり、本発明のリン酸リチウム焼結体の製造方法は、Ｌｉ3ＰＯ4の原材料粉を仮焼する工程と、仮焼した原材料粉を分級する工程と、分級した原材料粉を所定形状に焼結する工程とを有するリン酸リチウム焼結体の製造方法であって、原材料粉の仮焼温度を６５０℃以上８５０℃未満とすることを特徴とする。
【００１９】
本発明では、原材料粉の仮焼温度を規定することによって、原材料粉に吸着している水分を効果的に除去し、焼結工程で得られるバルク体（焼結体）へのマクロサイズの内部欠陥の発生を抑制する。仮焼温度が６５０℃未満の場合、原材料粉の仮焼処理が不十分なため、マクロな内部欠陥の発生を効果的に抑制できない。また、仮焼温度は高温であるほど高い効果が得られるが、処理温度が高温になるほど原材料粉が硬化し、粉砕及び分級に支障をきたすおそれがあるため、仮焼温度の上限は８５０℃未満とする。特に、４００μｍ以下の粉砕、篩い分けを容易に行える仮焼温度として、６５０℃以上７５０℃以下が好ましい。
【００２０】
焼結工程は、シンタリング法のようにプレス成形工程と加熱工程の２工程で行ってもよいし、ホットプレス法のように１工程で行ってもよい。プレス成形工程は、例えばＣＩＰ法が適用可能である。雰囲気条件としては、大気雰囲気および真空雰囲気のいずれでもよいが、シンタリング法の場合は大気雰囲気、ホットプレス法の場合は真空雰囲気が好ましい。加熱温度に関しては、シンタリング法の場合は９００℃以上１０００℃以下、ホットプレス法の場合は８５０℃以上１０００℃以下が好ましい。
【００２１】
以上のようにして製造されるリン酸リチウム焼結体によれば、９５％以上という高い相対密度が得られると同時に、水分吸着に起因する内部欠陥の発生を抑えることができる。したがって、この焼結体をスパッタリングカソードとして用いることにより、成膜時における水分の放出を防止できるとともに、放電特性の安定性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上述べたように、本発明によれば、水分吸着に起因する内部欠陥がほとんどない高密度なリン酸リチウム焼結体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００２４】
図１は本発明の実施形態によるリン酸リチウム焼結体の製造方法を説明する工程フローである。本実施形態のリン酸リチウム焼結体の製造方法は、Ｌｉ3ＰＯ4の原材料粉を仮焼する工程（Ｓ１）と、仮焼した原材料粉（仮焼粉）を分級する工程（Ｓ２）と、分級した仮焼粉を所定形状に焼結する工程（Ｓ３）とを有する。得られたリン酸リチウム焼結体は、例えば、ＬｉＰＯＮ膜の成膜用スパッタリングターゲットとして用いられる。
【００２５】
＜仮焼工程＞
リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）からなる原材料粉は、室温での水分吸着性が高く、仮焼せずに焼結を行うと、得られるバルク体（焼結体）中に直径数ミリメートル以上のマクロな内部欠陥が数多く発生し、高密度化が図れない。これを防止するために、原材料粉は、焼結の前に仮焼処理が施される。好適な仮焼処理温度は、後述するように、６５０℃以上８５０℃未満、より好ましくは、６５０℃以上７５０℃以下である。また、処理時間も特に制限されないが、好適には、保持温度到達後０．５〜１時間程度以上とされる。
【００２６】
＜粉砕・分級工程＞
高温での仮焼処理は原材料粉の焼結を容易に進行させるため、粉末サイズの大型化が阻止できなくなる。一方、粉末サイズが小さい方が、一般的に焼結はより低温で進行するので、焼結に際しては仮焼処理を施した粉末を適宜のサイズに粉砕および篩い分けする必要が生じる。仮焼粉の粉砕は、ロールミルやボールミル等の公知の粉砕機を用いることができる。粉末サイズの分級は、適宜の開口面積を備えたフィルタを用いることができる。例えば、粉末の最大粒径を４００μｍ以下に揃える場合には、３２メッシュ（＃３２）のフィルタを用いる。
【００２７】
＜焼結工程＞
焼結工程は、シンタリング法のようにプレス成形工程と加熱工程の２工程で行ってもよいし、ホットプレス法のように１工程で行ってもよい。プレス成形工程は、例えばＣＩＰ法が適用可能である。雰囲気条件としては、大気雰囲気および真空雰囲気のいずれでもよいが、シンタリング法の場合は大気雰囲気、ホットプレス法の場合は真空雰囲気が好ましい。
【００２８】
加熱温度に関しては、シンタリング法の場合は９００℃以上１０００℃以下が好ましい。９００℃未満では、相対密度９５％以上の高密度な焼結体が得られにくくなり、１０００℃を越えると、焼結体の結晶組織の粗大化が生じ易くなり、また、粉末の融点に接近するため溶融のおそれがあるからである。一方、ホットプレス法の場合は８５０℃以上１０００℃以下が好ましい。８５０℃未満では、相対密度９５％以上の高密度な焼結体が得られにくくなり、１０００℃を越えると粉末の溶融のおそれがあるからである。処理時間に関しては、２時間以上６時間以下が好ましく、より好ましくは、２時間以上４時間以下である。
【００２９】
次に、仮焼処理の最適温度条件について以下、検討する。
【００３０】
内部欠陥の発生要因は、原材料粉の特性に依存する。仮焼処理は、原材料に付着、吸着あるいは水和したガス分、及び、凝集粒の影響を除去する目的で行われる、原材料粉の改質処理である。そこで、この仮焼処理の最適条件を特定する目的で、原料粉末の熱重量測定、昇温脱離試験を行うとともに、仮焼粉のＸＲＤ（Ｘ線回折）解析を行った。原料粉末としては、平均粒径が７μｍのアルドリッチ（Aldrich）社製Ｌｉ3ＰＯ4粉末（製品番号：３３８８９３）（以下、サンプルＡという。）および顆粒状の関東化学社製Ｌｉ3ＰＯ4粉末（製品番号：２４１３７−０１）（以下、サンプルＢという）を用いた。
【００３１】
図２および図３に、サンプルＡについて行った熱重量測定および昇温脱離試験の結果をそれぞれ示す。図２において「ＴＧ」はサンプルの熱重量変化を示している。図３において「全圧」とは、昇温されるサンプルが置かれた真空容器の圧力であり、「イオン電流」とは、昇温されるサンプルから放出される水分（Ｈ2Ｏ）量に対応して質量分析計で計測されるイオン電流値を示している。
【００３２】
図２に示す原料粉末の熱重量測定結果からは、４５０℃から６００℃の間で急激に重量が減少していることがわかる。他方、図３に示す昇温脱離試験の結果から、５００℃を放出ピークとし、４００℃から６００℃の温度範囲で大量の水分（Ｈ2Ｏ）を放出することが判明した。
【００３３】
また、原料粉末と、それを５００℃〜９５０℃の所定の温度で仮焼処理した仮焼粉についてＸＲＤプロファイル（線源：Ｃｕ）を測定し、Ｘ線の原料粉末への照射角をθとした場合に回折が検出される角度２θ＝２２．３°〜２２．４°にあるメインピーク（（０１２）配向）の半値幅を調べた。その結果、図４に示すように、サンプルＡ，Ｂのいずれについても、処理温度の高い仮焼粉ほどピーク半値幅が小さくなる。特に、サンプルＢについては、無処理（R.T.：室温）の原料粉末では０．２８°であったのに対して、５００℃仮焼粉で０．２７°、６００℃仮焼粉で０．２２°、７００℃仮焼粉で０．１７°であった。
【００３４】
なお、目視確認では６００℃処理粉に関して未処理粉との差異はほとんどなかったが、ＸＲＤ回折結果からは有意差が認められた。また、７００℃の仮焼処理を施した粉末に関しては、焼結が進行して凝集しているだけでなく、半値幅が小さくなっていることから結晶粒がより安定した状態、即ち、結晶が成長した状態であることが確認できた。
【００３５】
ところが、６００℃仮焼処理粉末を８００℃の真空ホットプレス法で成形体を得たところ、相対密度は９９％であったが内部欠陥が発生するという結果が繰り返された。この結果から、図２に示す熱重量測定結果に基づく６００℃仮焼処理は、原材料粉の改質処理としては不十分であると判断せざるを得ない。
【００３６】
一方、ＸＲＤ解析結果に基づく７００℃仮焼粉を用いて９００℃の真空ホットプレス法で成形体を得た。このとき、７００℃仮焼処理では焼結が進行しているため、ロールミルを用いた粉砕処理と、３２メッシュ（＃３２）のフィルタを用いて篩いがけ（分級）をし、仮焼粉の最大粒径を４００μｍ程度に揃えた。得られた成形体（焼結体）の相対密度は９７％であったが、ミリメートルサイズを越える内部欠陥は確認されず、確認された内部欠陥は最大で０．３ｍｍφであった。
【００３７】
一般に、粉末サイズが小さい方が焼結は低温で進行するので、仮焼処理による焼結・粒成長は、できるだけ進行しないことが望ましい。５００℃、６００℃仮焼粉を用いた場合には、低温度（８００℃）の真空ホットプレスで焼結工程を実施すると、内部欠陥は存在するものの、最高の相対密度（９９％）に達していた。他方、７００℃仮焼粉を用いた真空ホットプレスの場合には、プレス温度が高温になるに従い相対密度の向上が認められ、９５０℃で最高相対密度（９９％）に到達した。この焼結体にはマクロな気孔（ミリメートルサイズの内部欠陥）は存在しなかった。
【００３８】
なお、シンタリング法による焼結工程では、原材料粉を仮焼処理せずにそのまま用いた場合、粗密が生じて低密度な焼結体しか得られなかった。しかし、原材料粉を７００℃仮焼処理、粉砕および篩いがけした粉末を用いることにより、より高い相対密度が得られる可能性が現れた。すなわち、７００℃仮焼処理により、予備的に水分が放出されるとともに、幾分かの結晶成長により結晶自体が安定して吸着水分が少なくなり、その後の焼結時に良好な焼結体を得易くなると考えられる。実際に、７００℃仮焼、粉砕および篩いがけ（＃３２）をした後、１９６ＭＰａ（２トン／ｃｍ2）でＣＩＰ成形し、加熱工程（９５０℃）でバルク板を製作したところ、相対密度約９６％を達成した。また、６５０℃仮焼処理粉を用いた場合でも、相対密度９５％を達成し、ミリメートルサイズを超える内部欠陥は確認されなかった。
【００３９】
以上のように、高密度な焼結体が得られ、かつ、ミリメートルサイズを越えるマクロな内部欠陥を生じさせない仮焼工程の処理温度の下限は、６５０℃である。この条件は、図４に示したように、ＸＲＤ解析結果における２２．３°〜２２．４°に現れる（０１２）配向を示すピークの半値幅が０．１９°以下となる温度範囲と一致する。すなわち、上記半値幅が０．１９°以下（０．１６°以上０．１９°以下）の範囲内であれば、一次結晶粒自体のサイズは小さく、焼結の進行を比較的容易に促進させる状況を維持でき、真空ホットプレス法及びシンタリング法の何れでも、マクロな内部欠陥を生じさせずに高い相対密度を有する焼結体を作製することが可能となる。
【００４０】
したがって、本実施形態によれば、６５０℃以上の温度でＬｉ3ＰＯ4原材料粉を仮焼することにより、十分に脱水できるだけでなく、焼結が進行して粒成長することにより安定状態の原料粉末を準備することができる。かかる処理を経た原料粉末を用いて製作されたリン酸リチウム焼結体は、バルク中にマクロな内部欠陥を形成させずに高い相対密度を実現することができる。
【００４１】
なお、仮焼温度が高いほど、Ｌｉ3ＰＯ4粉末のＸＲＤ解析におけるピーク半値幅は狭くなる傾向にある（図４）。したがって、仮焼温度は高温であるほど、脱水効果が高まり、内部欠陥の発生防止効果が高まると推察される。しかし、仮焼温度が高くなると、仮焼処理による焼結、粒成長が促進される結果、原料粉末の粒子サイズが肥大化するとともに、粒子の硬化が進行し、更には、凝集塊が形成される。この場合、焼結前の分級工程において、粒子サイズの微細化処理が困難になり、安定して所望の粒子サイズに原料粉末を分級することができなくなる結果、高密度な焼結体を得るための材料使用率（歩留まり）の低下や、処理工程の長時間化が不可避となる。このため、本実施形態では、仮焼温度の上限を８５０℃未満とする。これにより、仮焼粉の安定かつ容易な破砕、分級を確保することができる。より好ましくは、仮焼温度の上限を７５０℃とする。
【００４２】
また、本実施形態によれば、製作された焼結体に吸着されている水分量がきわめて少ないため、変質や溶解が防止され、保管も容易となる。また、この焼結体をスパッタリング用ターゲットとして使用した場合、成膜時の水分放出がほとんど生じることはなく、膜質の優れたリチウム化合物薄膜を安定して成膜することができるとともに、内部欠陥が存在しないことから放電特性の安定化を図ることができる。
【００４３】
図５は、一般的なマグネトロンスパッタ装置（特開平６−１０１２７号公報）の要部概略構成図である。図において、１はターゲット、２はカソード電極としてのバッキングプレート、３ａ〜３ｃはターゲット１の表面に磁力線を形成するための永久磁石、４はアノード電極、５はアースシールドである。このような構成のターゲットユニットは、図示しない真空チャンバ内に被成膜基板に対向して設置される。
【００４４】
ターゲット１としては、本発明に係る方法によって製造されるリン酸リチウム焼結体が用いられる。ターゲット１は、焼結体（バルク板）を所定厚に機械加工することによって製作される。バッキングプレート２に対するターゲット１の固定には、インジウム（Ｉｎ）などの低融点金属のろう材が用いられる。
【００４５】
本実施形態によれば、マクロサイズの内部欠陥のほとんどない高密度なターゲット材を製造することができるので、バッキングプレート２へのろう接の際に、熱衝撃によるターゲット材の破損あるいは破断を防止することができる。リン酸リチウム焼結体からなるターゲット１は、減圧下の窒素ガス雰囲気中においてスパッタされることによって、被成膜基板上に、リチウムイオン伝導性のリチウム燐酸化窒化物薄膜（ＬｉＰＯＮ）を形成することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００４７】
以下の実施例および比較例の条件で、Ｌｉ3ＰＯ4原材料粉（上記サンプルＡ）の仮焼、分級および焼結を行って焼結体を作製し、その相対密度と、内部欠陥の有無を評価した。なお、欠陥は目視にて確認し、拡大鏡を用いてサイズを同定した。マクロ欠陥はメジャーで測定した。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜実施例１−１＞
原材料粉を大気中で６５０℃、３時間仮焼した。仮焼粉をロールミルで粉砕し、＃３２のフィルタを用いて篩い分けた後、１９６ＭＰａ（２トン／ｃｍ2）でＣＩＰ処理した。その後、９００℃、９５０℃、１０００℃の各温度条件で大気中加熱し、３００ｍｍφのバルク板を作製した。その後、得られたバルク板を機械加工によって薄厚化し、スパッタリング用ターゲットとした。
【００５０】
その結果、９００℃では、相対密度は９５％であり、機械加工中において０．３ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。９５０℃では、相対密度は９６％であり、機械加工中において０．１ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。また、１０００℃では、相対密度は９７％であり、機械加工中において０．１ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。
【００５１】
＜実施例１−２＞
仮焼処理温度を７００℃とし、焼結工程における加熱温度を９００℃とした以外は、実施例１−１と同様の条件でターゲット板を作製した。その結果、相対密度は９５％であり、機械加工中において０．３ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。
【００５２】
＜実施例１−３＞
仮焼温度を７５０℃とし、焼結工程における加熱温度を９００℃とした以外は、実施例１−１と同様の条件でターゲット板を作製した。その結果、相対密度は９５％であり、機械加工中において０．３ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。
【００５３】
＜実施例２−１＞
原材料粉を大気中で６５０℃、３時間仮焼した。仮焼粉をロールミルで粉砕し、＃３２のフィルタを用いて篩い分けた後、真空ホットプレス法（１９．６ＭＰａ（０．２トン／ｃｍ2））によって、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃の各温度条件で、３００ｍｍφのバルク板を作製した。その後、得られたバルク板を機械加工によって薄厚化し、スパッタリング用ターゲットとした。
【００５４】
その結果、８５０℃では、相対密度は９５％であり、機械加工中において０．３ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。９００℃では、相対密度は９７％であり、機械加工中において０．１ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。９５０℃では、相対密度は９９％と最高値に到達し、機械加工中において０．１ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。１０００℃でも、相対密度は９９％であり、機械加工中において０．１ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。
【００５５】
＜実施例２−２＞
仮焼温度を７００℃とし、真空ホットプレス温度を９００℃とした以外は、実施例２−１と同様の条件でターゲット板を作製した。その結果、相対密度は９７％であり、機械加工中において０．１ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。
【００５６】
＜実施例２−３＞
仮焼温度を７５０℃とし、真空ホットプレス温度を９００℃とした以外は、実施例２−１と同様の条件でターゲット板を作製した。その結果、相対密度は９７％であり、機械加工中において０．１ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。
【００５７】
＜比較例１−１＞
焼結工程における加熱温度を８５０℃とした以外は、実施例１−１と同様の条件でターゲット板を作製した。その結果、機械加工中において０．３ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかったが、相対密度は９１％と低い値であった。
【００５８】
＜比較例１−２＞
仮焼温度を６００℃とし、焼結工程における加熱温度を８５０℃とした以外、実施例１−１と同様の条件でバルク板を作製した。その結果、粗密部分が分離した軽石状態（図７参照）のバルク板が得られた。
【００５９】
＜比較例１−３＞
仮焼処理を施さずに、原材料粉を１９６ＭＰａ（２トン／ｃｍ2）でＣＩＰ処理した。その後、８５０℃で大気中加熱し、３００ｍｍφのバルク板を作製した。その結果、粗密部分が分離した軽石状態（図７参照）のバルク板が得られた。
【００６０】
＜比較例２−１＞
仮焼処理を施さない原材料粉を用いて、真空ホットプレス法（１９．６ＭＰａ（０．２トン／ｃｍ2））により、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃および９００℃の各温度条件で、３００ｍｍφのバルク板を作製した。その後、得られたバルク板を機械加工によって薄厚化し、スパッタリング用ターゲットとした。
【００６１】
その結果、加熱温度が７００℃の場合、相対密度は９５％であったが、機械加工中に数ミリメートル級のマクロな内部欠陥（図６参照）が確認された。加熱温度が７５０℃の場合、相対密度は９７％であったが、同様に、機械加工中にマクロな内部欠陥が確認された。また、加熱温度が８００℃、８５０℃および９００℃の場合、相対密度はいずれも９９％であったが、同様に、機械加工中にマクロな内部欠陥が確認された。
【００６２】
＜比較例２−２＞
５００℃の仮焼処理を施した原材料粉を用いて真空ホットプレス法（１９．６ＭＰａ（０．２トン／ｃｍ2））により、８００℃および９００℃の各温度条件で、３００ｍｍφのバルク板を作製した。その後、得られたバルク板を機械加工によって薄厚化し、スパッタリング用ターゲットとした。その結果、いずれの温度条件においても相対密度は９９％であったが、機械加工中に数ミリメートル級のマクロな内部欠陥が確認された。
【００６３】
＜比較例２−３＞
６００℃の仮焼処理を施した原材料粉を用いて真空ホットプレス法（１９．６ＭＰａ（０．２トン／ｃｍ2））により、８００℃および９００℃の各温度条件で、３００ｍｍφのバルク板を作製した。その後、得られたバルク板を機械加工によって薄厚化し、スパッタリング用ターゲットとした。その結果、いずれの温度条件においても相対密度は９９％であったが、機械加工中に数ミリメートル級のマクロな内部欠陥が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施形態によるリン酸リチウム焼結体の製造方法を説明する工程フローである。
【図２】Ｌｉ3ＰＯ4の一原材料粉サンプルの熱重量測定の結果を示す図である。
【図３】Ｌｉ3ＰＯ4の一原材料粉サンプルの昇温脱離試験の結果を示す図である。
【図４】粉末形態の異なる２つのＬｉ3ＰＯ4サンプルのＸ線回折解析結果におけるピーク値の半値幅と温度との関係を示す図である。
【図５】マグネトロンスパッタカソードの概略構成図である。
【図６】リン酸リチウム焼結体の内部欠陥のサンプル写真である。
【図７】軽石状態のリン酸リチウム焼結体のサンプル写真である。
【図８】粉末の焼結方法を説明する概略図であり、Ａは熱間静水圧プレス法、Ｂは真空ホットプレス法、Ｃはシンタリング法を示している。
【符号の説明】
【００６５】
１ ターゲット
２ バッキングプレート
３ 永久磁石
４ アノード電極
５ アースシールド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば薄膜リチウム二次電池を構成する固体電解質の作製に供されるリン酸リチウム焼結体の製造方法およびスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機固体電解質を用いた薄膜リチウム二次電池の開発が進められている。無機固体電解質として有望視されているものに、ＬｉＰＯＮ薄膜が挙げられる。ＬｉＰＯＮ膜は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の窒素（Ｎ2）ガス雰囲気下における反応性スパッタリングによって形成することができる。
【０００３】
スパッタリング成膜は、物理蒸着（ＰＶＤ）の一種で、真空装置内でスパッタリングガスを直流（ＤＣ）あるいは交流（ＲＦ、ＡＣ）で放電させ、そのイオンをスパッタリングターゲットに衝突させて基板上にターゲット成分を成膜する方法である。このとき用いられるターゲットの材料には、単一金属、合金、酸化物、化合物などがある。一般的に、スパッタリングターゲットの製造方法には、溶解鋳造によって製造する方法（例えば特許文献１参照）と、原料粉末を焼き固めて（焼結して）製造する方法（例えば非特許文献１参照）がある。
【０００４】
スパッタリングターゲットの品質に関しては、以下の条件が要求されている。第１に、結晶組織分布が微細かつ均一で、組成分布が均一であること、第２に、純度が制御されていること、そして第３に、粉末を原料とする場合には相対密度が９５％以上と高密度であることである。ここで、相対密度とは、多孔質体の密度とそれと同一組成の材料の気孔のない状態における密度との比をいう（以下同じ）。
【０００５】
ところで、リチウム電池、リチウムイオン電池では、水分の吸着による影響を極力避けなければならない。固体電解質形成用のＬｉ3ＰＯ4自体は通常、室温では、５Ｈ2Ｏ分、水和することが知られており、灼熱加熱しないと水分の除去が難しい。更に、Ｌｉ3ＰＯ4自体は、容易に加水分解するので、スパッタリングに供するターゲット用のバルクの製造、及び、その後のバルクの保管に際しても、極力、水分の吸着を抑制しなければならない。
【０００６】
粉末を原料としてバルクを形成する手法として焼結法が用いられる。
原料粉末が金属および金属−非金属系の場合には粉末冶金法と称され、加熱と加圧を同時に負荷する場合（熱間等方圧加圧法（Hot Isostatic Pressing：ＨＩＰ法）やホットプレス法（Hot Pressing:ＨＰ法））と、加圧による予備成形体を形成した後、加熱のみ負荷する場合とがある（この場合を「シンタリング（Sintering）法」と称する場合が多く、本明細書でもシンタリング法と称する）。何れの場合も、加熱工程中に焼結が進行し焼結体の密度・強度が向上する。
【０００７】
熱間等方圧加圧法は、図８Ａに示すように、原料粉末をキャニング材（金属の薄板、箔を用いた容器）中に充填・脱ガスした後に密閉し、大形状の加圧容器中でアルゴンなどの不活性ガスで物体Ｓを静水圧的に加熱・加圧して成形体を得る方法である。ホットプレス法は、図８Ｂに示すように、原料粉末をカーボン製または金属製の型中に粗充填し所定温度で加圧することにより焼結を進行させ成形体Ｓを得る方法である。大気中でも可能であるが、型材の劣化と脱ガスの容易性を考慮して、真空ポンプを用いて形成された真空雰囲気下あるいはアルゴンガス等に置換された雰囲気下で行う場合が多い。シンタリング法は、図８Ｃに示すように、原料粉末を金型プレスや冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）法により予備成形体Ｓを形成した後、その予備成形体Ｓを高温保持することにより焼結体を得る方法である。大気圧下や、大気圧に酸素を導入した雰囲気下で行われる。
【０００８】
これらの焼結手法は、原料粉末が非金属の場合や化合物の場合も同様に適用されるが、酸化物や化合物の場合には吸着ガスが多い場合があり、また、酸化物や化合物の場合には解離が生じる場合があり、密閉容器に封入する熱間等方圧加圧法や真空雰囲気下でのホットプレス法を適用し難い場合が多いため、シンタリング法を適用する場合が多い。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３６２６８号公報
【非特許文献１】「Effects of sputtering pressure on the characteristics of lithium ion conductive lithium phosphorous oxynitride thin film（リチウムイオン伝導性のリチウム燐酸化窒化物薄膜の諸特性に対するスパッタリング圧力の影響）」、Ho Young Park, et al, J Electroceram, 2006, 17:1023-1030
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
さて、上述したように、焼結体で構成されるスパッタリングターゲットに要求される品質として、高密度（９５％以上）であることが挙げられる。相対密度が９５％未満の焼結体では、気孔は連続的に連なってしまい、かつ、真空に曝される焼結体の比表面積も増大することから放出ガス量も増加し、真空装置内の到達真空圧力までの排気時間が長くなる。また、比表面積の増大に伴って増加する吸着水がスパッタリング成膜中に放出されると、膜中に水分を含有してしまい、要求される品質の膜を安定して得ることができなくなる。特に、薄膜電池用のリチウム材料をスパッタリング成膜により形成する上で、水分吸着に起因する弊害（ＬＩ3ＰＯ4の局部溶解、長時間排気、膜質の低下）を抑制するためには、高密度のバルクを形成することが必須となる。
【００１１】
ところが、シンタリング法では焼結体中に極端な粗密が生じてしまい、他方、真空ホットプレス法では直径数ミリメートル（ｍｍ）以上のサイズを有する内部欠陥が存在することが判明した。
【００１２】
具体的に、平均粒径７μｍである市販のＬｉ3ＰＯ4粉末を用いて、プレス成形後に大気中あるいは酸素雰囲気中で加熱して焼結体を作製したところ、得られたサンプル中に比較的多数のマクロな気孔が残存しており、相対密度を測定できるほどのレベルではなかった。このサンプルの外観を図７に示す。また、上記粉末よりも粒径の大きい市販の顆粒状原料粉末を用いて上記工程と同様の工程を施したところ、同一温度条件での相対密度は８０％程度であった。
【００１３】
一方、酸化物の焼結には通常不適と考えられる真空ホットプレス法を用いて焼結体サンプルを得た。ここでは、ガス分除去を目的として昇温途中に脱ガス保持工程を導入し、昇温工程全般を長時間に設定した。その結果、加圧・保持温度を８００℃として試作したＬｉ3ＰＯ4板のサンプルにおいて、９９％の相対密度が得られた。しかし、当該サンプルを用いてスパッタリングターゲットを準備するため、サンプルを機械加工により薄厚化したところ、本バルク板中に直径数ミリメートルサイズの内部欠陥（気孔）が残存していることが判明した。また、他のサンプルを８ｍｍ厚から５ｍｍ厚へ機械加工中に同様の欠陥が数個から数十個存在することが確認された。内部欠陥の例を図６Ａ〜Ｃに示す。ここでは欠陥の種類を外観形状で分類した。Ａは円形欠陥、Ｂは楕円形欠陥、Ｃは線状欠陥である。
【００１４】
これらの事実は、焼結工程中に、原料粉末に付着、吸着あるいは水和したガスに起因して、シンタリング法では軽石状態に（図７）、真空ホットプレス法では直径数ミリメートルの円形、楕円形あるいは線状の欠陥（図６）が点在する結果に至ったと推察される。
【００１５】
上述したように、Ｌｉ3ＰＯ4のバルク板（焼結体）をスパッタリングターゲットとして用いる上で、マクロサイズ（ｍｍφ）以上の内部欠陥がないこと、相対密度が９５％以上であることは、ＬｉＰＯＮ膜の安定した成膜と成膜工程の効率化の観点から非常に重要である。しかし、この課題を解決するためには、原材料粉の改質処理と工程条件の最適化が必要である。
【００１６】
なお、非特許文献１には、実験用に製作したＬｉ3ＰＯ4焼結体ターゲットの製造工程に関する記述が認められる。具体的には、８５０℃以上で仮焼した原料粉末を粉砕して粒子サイズを一定以下に調整し、プレス後、９５０℃で焼結させている。しかしながら、この方法には仮焼・粉砕工程に多大な労力が必要であるという問題がある。すなわち、粉末の仮焼温度が高温になるほど粉末粒子は硬化し、その後の粉砕工程を適正に行うことが困難になる。その結果、得られるバルク体の相対密度の低下を引き起こすことが考えられる。
【００１７】
本発明は上述の問題に鑑みてなされ、マクロサイズの内部欠陥がなく、高密度なバルク体を得ることができるリン酸リチウム焼結体の製造方法およびスパッタリングカソードを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
以上の課題を解決するに当たり、本発明のリン酸リチウム焼結体の製造方法は、Ｌｉ3ＰＯ4の原材料粉を仮焼する工程と、仮焼した原材料粉を分級する工程と、分級した原材料粉を所定形状に焼結する工程とを有するリン酸リチウム焼結体の製造方法であって、原材料粉の仮焼温度を６５０℃以上８５０℃未満とすることを特徴とする。
【００１９】
本発明では、原材料粉の仮焼温度を規定することによって、原材料粉に吸着している水分を効果的に除去し、焼結工程で得られるバルク体（焼結体）へのマクロサイズの内部欠陥の発生を抑制する。仮焼温度が６５０℃未満の場合、原材料粉の仮焼処理が不十分なため、マクロな内部欠陥の発生を効果的に抑制できない。また、仮焼温度は高温であるほど高い効果が得られるが、処理温度が高温になるほど原材料粉が硬化し、粉砕及び分級に支障をきたすおそれがあるため、仮焼温度の上限は８５０℃未満とする。特に、４００μｍ以下の粉砕、篩い分けを容易に行える仮焼温度として、６５０℃以上７５０℃以下が好ましい。
【００２０】
焼結工程は、シンタリング法のようにプレス成形工程と加熱工程の２工程で行ってもよいし、ホットプレス法のように１工程で行ってもよい。プレス成形工程は、例えばＣＩＰ法が適用可能である。雰囲気条件としては、大気雰囲気および真空雰囲気のいずれでもよいが、シンタリング法の場合は大気雰囲気、ホットプレス法の場合は真空雰囲気が好ましい。加熱温度に関しては、シンタリング法の場合は９００℃以上１０００℃以下、ホットプレス法の場合は８５０℃以上１０００℃以下が好ましい。
【００２１】
以上のようにして製造されるリン酸リチウム焼結体によれば、９５％以上という高い相対密度が得られると同時に、水分吸着に起因する内部欠陥の発生を抑えることができる。したがって、この焼結体をスパッタリングカソードとして用いることにより、成膜時における水分の放出を防止できるとともに、放電特性の安定性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上述べたように、本発明によれば、水分吸着に起因する内部欠陥がほとんどない高密度なリン酸リチウム焼結体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００２４】
図１は本発明の実施形態によるリン酸リチウム焼結体の製造方法を説明する工程フローである。本実施形態のリン酸リチウム焼結体の製造方法は、Ｌｉ3ＰＯ4の原材料粉を仮焼する工程（Ｓ１）と、仮焼した原材料粉（仮焼粉）を分級する工程（Ｓ２）と、分級した仮焼粉を所定形状に焼結する工程（Ｓ３）とを有する。得られたリン酸リチウム焼結体は、例えば、ＬｉＰＯＮ膜の成膜用スパッタリングターゲットとして用いられる。
【００２５】
＜仮焼工程＞
リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）からなる原材料粉は、室温での水分吸着性が高く、仮焼せずに焼結を行うと、得られるバルク体（焼結体）中に直径数ミリメートル以上のマクロな内部欠陥が数多く発生し、高密度化が図れない。これを防止するために、原材料粉は、焼結の前に仮焼処理が施される。好適な仮焼処理温度は、後述するように、６５０℃以上８５０℃未満、より好ましくは、６５０℃以上７５０℃以下である。また、処理時間も特に制限されないが、好適には、保持温度到達後０．５〜１時間程度以上とされる。
【００２６】
＜粉砕・分級工程＞
高温での仮焼処理は原材料粉の焼結を容易に進行させるため、粉末サイズの大型化が阻止できなくなる。一方、粉末サイズが小さい方が、一般的に焼結はより低温で進行するので、焼結に際しては仮焼処理を施した粉末を適宜のサイズに粉砕および篩い分けする必要が生じる。仮焼粉の粉砕は、ロールミルやボールミル等の公知の粉砕機を用いることができる。粉末サイズの分級は、適宜の開口面積を備えたフィルタを用いることができる。例えば、粉末の最大粒径を４００μｍ以下に揃える場合には、３２メッシュ（＃３２）のフィルタを用いる。
【００２７】
＜焼結工程＞
焼結工程は、シンタリング法のようにプレス成形工程と加熱工程の２工程で行ってもよいし、ホットプレス法のように１工程で行ってもよい。プレス成形工程は、例えばＣＩＰ法が適用可能である。雰囲気条件としては、大気雰囲気および真空雰囲気のいずれでもよいが、シンタリング法の場合は大気雰囲気、ホットプレス法の場合は真空雰囲気が好ましい。
【００２８】
加熱温度に関しては、シンタリング法の場合は９００℃以上１０００℃以下が好ましい。９００℃未満では、相対密度９５％以上の高密度な焼結体が得られにくくなり、１０００℃を越えると、焼結体の結晶組織の粗大化が生じ易くなり、また、粉末の融点に接近するため溶融のおそれがあるからである。一方、ホットプレス法の場合は８５０℃以上１０００℃以下が好ましい。８５０℃未満では、相対密度９５％以上の高密度な焼結体が得られにくくなり、１０００℃を越えると粉末の溶融のおそれがあるからである。処理時間に関しては、２時間以上６時間以下が好ましく、より好ましくは、２時間以上４時間以下である。
【００２９】
次に、仮焼処理の最適温度条件について以下、検討する。
【００３０】
内部欠陥の発生要因は、原材料粉の特性に依存する。仮焼処理は、原材料に付着、吸着あるいは水和したガス分、及び、凝集粒の影響を除去する目的で行われる、原材料粉の改質処理である。そこで、この仮焼処理の最適条件を特定する目的で、原料粉末の熱重量測定、昇温脱離試験を行うとともに、仮焼粉のＸＲＤ（Ｘ線回折）解析を行った。原料粉末としては、平均粒径が７μｍのアルドリッチ（Aldrich）社製Ｌｉ3ＰＯ4粉末（製品番号：３３８８９３）（以下、サンプルＡという。）および顆粒状の関東化学社製Ｌｉ3ＰＯ4粉末（製品番号：２４１３７−０１）（以下、サンプルＢという）を用いた。
【００３１】
図２および図３に、サンプルＡについて行った熱重量測定および昇温脱離試験の結果をそれぞれ示す。図２において「ＴＧ」はサンプルの熱重量変化を示している。図３において「全圧」とは、昇温されるサンプルが置かれた真空容器の圧力であり、「イオン電流」とは、昇温されるサンプルから放出される水分（Ｈ2Ｏ）量に対応して質量分析計で計測されるイオン電流値を示している。
【００３２】
図２に示す原料粉末の熱重量測定結果からは、４５０℃から６００℃の間で急激に重量が減少していることがわかる。他方、図３に示す昇温脱離試験の結果から、５００℃を放出ピークとし、４００℃から６００℃の温度範囲で大量の水分（Ｈ2Ｏ）を放出することが判明した。
【００３３】
また、原料粉末と、それを５００℃〜９５０℃の所定の温度で仮焼処理した仮焼粉についてＸＲＤプロファイル（線源：Ｃｕ）を測定し、Ｘ線の原料粉末への照射角をθとした場合に回折が検出される角度２θ＝２２．３°〜２２．４°にあるメインピーク（（０１２）配向）の半値幅を調べた。その結果、図４に示すように、サンプルＡ，Ｂのいずれについても、処理温度の高い仮焼粉ほどピーク半値幅が小さくなる。特に、サンプルＢについては、無処理（R.T.：室温）の原料粉末では０．２８°であったのに対して、５００℃仮焼粉で０．２７°、６００℃仮焼粉で０．２２°、７００℃仮焼粉で０．１７°であった。
【００３４】
なお、目視確認では６００℃処理粉に関して未処理粉との差異はほとんどなかったが、ＸＲＤ回折結果からは有意差が認められた。また、７００℃の仮焼処理を施した粉末に関しては、焼結が進行して凝集しているだけでなく、半値幅が小さくなっていることから結晶粒がより安定した状態、即ち、結晶が成長した状態であることが確認できた。
【００３５】
ところが、６００℃仮焼処理粉末を８００℃の真空ホットプレス法で成形体を得たところ、相対密度は９９％であったが内部欠陥が発生するという結果が繰り返された。この結果から、図２に示す熱重量測定結果に基づく６００℃仮焼処理は、原材料粉の改質処理としては不十分であると判断せざるを得ない。
【００３６】
一方、ＸＲＤ解析結果に基づく７００℃仮焼粉を用いて９００℃の真空ホットプレス法で成形体を得た。このとき、７００℃仮焼処理では焼結が進行しているため、ロールミルを用いた粉砕処理と、３２メッシュ（＃３２）のフィルタを用いて篩いがけ（分級）をし、仮焼粉の最大粒径を４００μｍ程度に揃えた。得られた成形体（焼結体）の相対密度は９７％であったが、ミリメートルサイズを越える内部欠陥は確認されず、確認された内部欠陥は最大で０．３ｍｍφであった。
【００３７】
一般に、粉末サイズが小さい方が焼結は低温で進行するので、仮焼処理による焼結・粒成長は、できるだけ進行しないことが望ましい。５００℃、６００℃仮焼粉を用いた場合には、低温度（８００℃）の真空ホットプレスで焼結工程を実施すると、内部欠陥は存在するものの、最高の相対密度（９９％）に達していた。他方、７００℃仮焼粉を用いた真空ホットプレスの場合には、プレス温度が高温になるに従い相対密度の向上が認められ、９５０℃で最高相対密度（９９％）に到達した。この焼結体にはマクロな気孔（ミリメートルサイズの内部欠陥）は存在しなかった。
【００３８】
なお、シンタリング法による焼結工程では、原材料粉を仮焼処理せずにそのまま用いた場合、粗密が生じて低密度な焼結体しか得られなかった。しかし、原材料粉を７００℃仮焼処理、粉砕および篩いがけした粉末を用いることにより、より高い相対密度が得られる可能性が現れた。すなわち、７００℃仮焼処理により、予備的に水分が放出されるとともに、幾分かの結晶成長により結晶自体が安定して吸着水分が少なくなり、その後の焼結時に良好な焼結体を得易くなると考えられる。実際に、７００℃仮焼、粉砕および篩いがけ（＃３２）をした後、１９６ＭＰａ（２トン／ｃｍ2）でＣＩＰ成形し、加熱工程（９５０℃）でバルク板を製作したところ、相対密度約９６％を達成した。また、６５０℃仮焼処理粉を用いた場合でも、相対密度９５％を達成し、ミリメートルサイズを超える内部欠陥は確認されなかった。
【００３９】
以上のように、高密度な焼結体が得られ、かつ、ミリメートルサイズを越えるマクロな内部欠陥を生じさせない仮焼工程の処理温度の下限は、６５０℃である。この条件は、図４に示したように、ＸＲＤ解析結果における２２．３°〜２２．４°に現れる（０１２）配向を示すピークの半値幅が０．１９°以下となる温度範囲と一致する。すなわち、上記半値幅が０．１９°以下（０．１６°以上０．１９°以下）の範囲内であれば、一次結晶粒自体のサイズは小さく、焼結の進行を比較的容易に促進させる状況を維持でき、真空ホットプレス法及びシンタリング法の何れでも、マクロな内部欠陥を生じさせずに高い相対密度を有する焼結体を作製することが可能となる。
【００４０】
したがって、本実施形態によれば、６５０℃以上の温度でＬｉ3ＰＯ4原材料粉を仮焼することにより、十分に脱水できるだけでなく、焼結が進行して粒成長することにより安定状態の原料粉末を準備することができる。かかる処理を経た原料粉末を用いて製作されたリン酸リチウム焼結体は、バルク中にマクロな内部欠陥を形成させずに高い相対密度を実現することができる。
【００４１】
なお、仮焼温度が高いほど、Ｌｉ3ＰＯ4粉末のＸＲＤ解析におけるピーク半値幅は狭くなる傾向にある（図４）。したがって、仮焼温度は高温であるほど、脱水効果が高まり、内部欠陥の発生防止効果が高まると推察される。しかし、仮焼温度が高くなると、仮焼処理による焼結、粒成長が促進される結果、原料粉末の粒子サイズが肥大化するとともに、粒子の硬化が進行し、更には、凝集塊が形成される。この場合、焼結前の分級工程において、粒子サイズの微細化処理が困難になり、安定して所望の粒子サイズに原料粉末を分級することができなくなる結果、高密度な焼結体を得るための材料使用率（歩留まり）の低下や、処理工程の長時間化が不可避となる。このため、本実施形態では、仮焼温度の上限を８５０℃未満とする。これにより、仮焼粉の安定かつ容易な破砕、分級を確保することができる。より好ましくは、仮焼温度の上限を７５０℃とする。
【００４２】
また、本実施形態によれば、製作された焼結体に吸着されている水分量がきわめて少ないため、変質や溶解が防止され、保管も容易となる。また、この焼結体をスパッタリング用ターゲットとして使用した場合、成膜時の水分放出がほとんど生じることはなく、膜質の優れたリチウム化合物薄膜を安定して成膜することができるとともに、内部欠陥が存在しないことから放電特性の安定化を図ることができる。
【００４３】
図５は、一般的なマグネトロンスパッタ装置（特開平６−１０１２７号公報）の要部概略構成図である。図において、１はターゲット、２はカソード電極としてのバッキングプレート、３ａ〜３ｃはターゲット１の表面に磁力線を形成するための永久磁石、４はアノード電極、５はアースシールドである。このような構成のターゲットユニットは、図示しない真空チャンバ内に被成膜基板に対向して設置される。
【００４４】
ターゲット１としては、本発明に係る方法によって製造されるリン酸リチウム焼結体が用いられる。ターゲット１は、焼結体（バルク板）を所定厚に機械加工することによって製作される。バッキングプレート２に対するターゲット１の固定には、インジウム（Ｉｎ）などの低融点金属のろう材が用いられる。
【００４５】
本実施形態によれば、マクロサイズの内部欠陥のほとんどない高密度なターゲット材を製造することができるので、バッキングプレート２へのろう接の際に、熱衝撃によるターゲット材の破損あるいは破断を防止することができる。リン酸リチウム焼結体からなるターゲット１は、減圧下の窒素ガス雰囲気中においてスパッタされることによって、被成膜基板上に、リチウムイオン伝導性のリチウム燐酸化窒化物薄膜（ＬｉＰＯＮ）を形成することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００４７】
以下の実施例および比較例の条件で、Ｌｉ3ＰＯ4原材料粉（上記サンプルＡ）の仮焼、分級および焼結を行って焼結体を作製し、その相対密度と、内部欠陥の有無を評価した。なお、欠陥は目視にて確認し、拡大鏡を用いてサイズを同定した。マクロ欠陥はメジャーで測定した。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜実施例１−１＞
原材料粉を大気中で６５０℃、３時間仮焼した。仮焼粉をロールミルで粉砕し、＃３２のフィルタを用いて篩い分けた後、１９６ＭＰａ（２トン／ｃｍ2）でＣＩＰ処理した。その後、９００℃、９５０℃、１０００℃の各温度条件で大気中加熱し、３００ｍｍφのバルク板を作製した。その後、得られたバルク板を機械加工によって薄厚化し、スパッタリング用ターゲットとした。
【００５０】
その結果、９００℃では、相対密度は９５％であり、機械加工中において０．３ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。９５０℃では、相対密度は９６％であり、機械加工中において０．１ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。また、１０００℃では、相対密度は９７％であり、機械加工中において０．１ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。
【００５１】
＜実施例１−２＞
仮焼処理温度を７００℃とし、焼結工程における加熱温度を９００℃とした以外は、実施例１−１と同様の条件でターゲット板を作製した。その結果、相対密度は９５％であり、機械加工中において０．３ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。
【００５２】
＜実施例１−３＞
仮焼温度を７５０℃とし、焼結工程における加熱温度を９００℃とした以外は、実施例１−１と同様の条件でターゲット板を作製した。その結果、相対密度は９５％であり、機械加工中において０．３ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。
【００５３】
＜実施例２−１＞
原材料粉を大気中で６５０℃、３時間仮焼した。仮焼粉をロールミルで粉砕し、＃３２のフィルタを用いて篩い分けた後、真空ホットプレス法（１９．６ＭＰａ（０．２トン／ｃｍ2））によって、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃の各温度条件で、３００ｍｍφのバルク板を作製した。その後、得られたバルク板を機械加工によって薄厚化し、スパッタリング用ターゲットとした。
【００５４】
その結果、８５０℃では、相対密度は９５％であり、機械加工中において０．３ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。９００℃では、相対密度は９７％であり、機械加工中において０．１ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。９５０℃では、相対密度は９９％と最高値に到達し、機械加工中において０．１ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。１０００℃でも、相対密度は９９％であり、機械加工中において０．１ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。
【００５５】
＜実施例２−２＞
仮焼温度を７００℃とし、真空ホットプレス温度を９００℃とした以外は、実施例２−１と同様の条件でターゲット板を作製した。その結果、相対密度は９７％であり、機械加工中において０．１ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。
【００５６】
＜実施例２−３＞
仮焼温度を７５０℃とし、真空ホットプレス温度を９００℃とした以外は、実施例２−１と同様の条件でターゲット板を作製した。その結果、相対密度は９７％であり、機械加工中において０．１ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかった。
【００５７】
＜比較例１−１＞
焼結工程における加熱温度を８５０℃とした以外は、実施例１−１と同様の条件でターゲット板を作製した。その結果、機械加工中において０．３ｍｍφ以上の内部欠陥は認められなかったが、相対密度は９１％と低い値であった。
【００５８】
＜比較例１−２＞
仮焼温度を６００℃とし、焼結工程における加熱温度を８５０℃とした以外、実施例１−１と同様の条件でバルク板を作製した。その結果、粗密部分が分離した軽石状態（図７参照）のバルク板が得られた。
【００５９】
＜比較例１−３＞
仮焼処理を施さずに、原材料粉を１９６ＭＰａ（２トン／ｃｍ2）でＣＩＰ処理した。その後、８５０℃で大気中加熱し、３００ｍｍφのバルク板を作製した。その結果、粗密部分が分離した軽石状態（図７参照）のバルク板が得られた。
【００６０】
＜比較例２−１＞
仮焼処理を施さない原材料粉を用いて、真空ホットプレス法（１９．６ＭＰａ（０．２トン／ｃｍ2））により、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃および９００℃の各温度条件で、３００ｍｍφのバルク板を作製した。その後、得られたバルク板を機械加工によって薄厚化し、スパッタリング用ターゲットとした。
【００６１】
その結果、加熱温度が７００℃の場合、相対密度は９５％であったが、機械加工中に数ミリメートル級のマクロな内部欠陥（図６参照）が確認された。加熱温度が７５０℃の場合、相対密度は９７％であったが、同様に、機械加工中にマクロな内部欠陥が確認された。また、加熱温度が８００℃、８５０℃および９００℃の場合、相対密度はいずれも９９％であったが、同様に、機械加工中にマクロな内部欠陥が確認された。
【００６２】
＜比較例２−２＞
５００℃の仮焼処理を施した原材料粉を用いて真空ホットプレス法（１９．６ＭＰａ（０．２トン／ｃｍ2））により、８００℃および９００℃の各温度条件で、３００ｍｍφのバルク板を作製した。その後、得られたバルク板を機械加工によって薄厚化し、スパッタリング用ターゲットとした。その結果、いずれの温度条件においても相対密度は９９％であったが、機械加工中に数ミリメートル級のマクロな内部欠陥が確認された。
【００６３】
＜比較例２−３＞
６００℃の仮焼処理を施した原材料粉を用いて真空ホットプレス法（１９．６ＭＰａ（０．２トン／ｃｍ2））により、８００℃および９００℃の各温度条件で、３００ｍｍφのバルク板を作製した。その後、得られたバルク板を機械加工によって薄厚化し、スパッタリング用ターゲットとした。その結果、いずれの温度条件においても相対密度は９９％であったが、機械加工中に数ミリメートル級のマクロな内部欠陥が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施形態によるリン酸リチウム焼結体の製造方法を説明する工程フローである。
【図２】Ｌｉ3ＰＯ4の一原材料粉サンプルの熱重量測定の結果を示す図である。
【図３】Ｌｉ3ＰＯ4の一原材料粉サンプルの昇温脱離試験の結果を示す図である。
【図４】粉末形態の異なる２つのＬｉ3ＰＯ4サンプルのＸ線回折解析結果におけるピーク値の半値幅と温度との関係を示す図である。
【図５】マグネトロンスパッタカソードの概略構成図である。
【図６】リン酸リチウム焼結体の内部欠陥のサンプル写真である。
【図７】軽石状態のリン酸リチウム焼結体のサンプル写真である。
【図８】粉末の焼結方法を説明する概略図であり、Ａは熱間静水圧プレス法、Ｂは真空ホットプレス法、Ｃはシンタリング法を示している。
【符号の説明】
【００６５】
１ ターゲット
２ バッキングプレート
３ 永久磁石
４ アノード電極
５ アースシールド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ3ＰＯ4の原材料粉を仮焼する工程と、仮焼した前記原材料粉を分級する工程と、分級した前記原材料粉を所定形状に焼結する工程とを有するリン酸リチウム焼結体の製造方法であって、
前記原材料粉の仮焼温度を６５０℃以上８５０℃未満とする
ことを特徴とするリン酸リチウム焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記原材料粉の仮焼温度を６５０℃以上７５０℃以下とする
ことを特徴とする請求項１に記載のリン酸リチウム焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記原材料粉の焼結工程は、プレス成形工程と加熱工程からなる
ことを特徴とする請求項１に記載のリン酸リチウム焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記原材料粉の焼結工程における加熱温度を９００℃以上１０００℃以下とする
ことを特徴とする請求項３に記載のリン酸リチウム焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記原材料粉の焼結工程は、ホットプレス工程からなる
ことを特徴とする請求項１に記載のリン酸リチウム焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記原材料粉の焼結工程における加熱温度を８５０℃以上１０００℃以下とする
ことを特徴とする請求項５に記載のリン酸リチウム焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記原材料粉の最大粒子サイズを４００μｍ以下とする
ことを特徴とする請求項１に記載のリン酸リチウム焼結体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のリン酸リチウム焼結体の製造方法によって製造されるリン酸リチウム焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、
相対密度が９５％以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項１】
Ｌｉ3ＰＯ4の原材料粉を仮焼する工程と、仮焼した前記原材料粉を分級する工程と、分級した前記原材料粉を所定形状に焼結する工程とを有するリン酸リチウム焼結体の製造方法であって、
前記原材料粉の仮焼温度を６５０℃以上８５０℃未満とする
ことを特徴とするリン酸リチウム焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記原材料粉の仮焼温度を６５０℃以上７５０℃以下とする
ことを特徴とする請求項１に記載のリン酸リチウム焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記原材料粉の焼結工程は、プレス成形工程と加熱工程からなる
ことを特徴とする請求項１に記載のリン酸リチウム焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記原材料粉の焼結工程における加熱温度を９００℃以上１０００℃以下とする
ことを特徴とする請求項３に記載のリン酸リチウム焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記原材料粉の焼結工程は、ホットプレス工程からなる
ことを特徴とする請求項１に記載のリン酸リチウム焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記原材料粉の焼結工程における加熱温度を８５０℃以上１０００℃以下とする
ことを特徴とする請求項５に記載のリン酸リチウム焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記原材料粉の最大粒子サイズを４００μｍ以下とする
ことを特徴とする請求項１に記載のリン酸リチウム焼結体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のリン酸リチウム焼結体の製造方法によって製造されるリン酸リチウム焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、
相対密度が９５％以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−４６３４０（Ｐ２００９−４６３４０Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１２７５６（Ｐ２００７−２１２７５６）
【出願日】平成１９年８月１７日（２００７．８．１７）
【出願人】（０００１９２３７２）アルバックマテリアル株式会社 (21)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１７日（２００７．８．１７）
【出願人】（０００１９２３７２）アルバックマテリアル株式会社 (21)
【Ｆターム（参考）】
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