レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】得られるパターンのマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）をより改善することができるレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 重合体（ＩＡ）又は重合体（ＩＢ）の重合体と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物であって、重合体（ＩＡ）は式（Ｉ）のモノマーに由来する構造単位からなり、重合体（ＩＢ）は、式（Ｉ）のモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）のモノマーに由来する構造単位からなる。
［式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ８はＨ等；Ｒ２、Ｒ３は飽和炭化水素基；Ａ1、Ａ２は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊等；ｍは１〜６の整数；＊はＮとの結合手；Ｒ５は芳香族炭化水素基；Ｒ６は炭化水素基；Ｒ７はフッ化アルキル基；Ａ３は２価の飽和炭化水素基を表す。］
【解決手段】 重合体（ＩＡ）又は重合体（ＩＢ）の重合体と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物であって、重合体（ＩＡ）は式（Ｉ）のモノマーに由来する構造単位からなり、重合体（ＩＢ）は、式（Ｉ）のモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）のモノマーに由来する構造単位からなる。
［式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ８はＨ等；Ｒ２、Ｒ３は飽和炭化水素基；Ａ1、Ａ２は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊等；ｍは１〜６の整数；＊はＮとの結合手；Ｒ５は芳香族炭化水素基；Ｒ６は炭化水素基；Ｒ７はフッ化アルキル基；Ａ３は２価の飽和炭化水素基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸＝２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを重合させて得られる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７０９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕重合体（ＩＡ）及び重合体（ＩＢ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
重合体（ＩＡ）：式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、
重合体（ＩＢ）：式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とからなる重合体。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ａ1は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ’は、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【０００６】
〔２〕（１）上記〔１〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたマスクエラーエンハンスメントファクターを有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のレジスト組成物は、重合体と、樹脂と、酸発生剤とを含む。
なお、本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。さらに、各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
＜重合体＞
重合体は、重合体（ＩＡ）及び重合体（ＩＢ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
重合体（ＩＡ）は、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる。
重合体（ＩＢ）は、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とからなる。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ａ1は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ’は、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【００１０】
<式（Ｉ）で表されるモノマー>
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ａ1は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
【００１１】
炭素数１〜２０の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状及び環状の飽和炭化水素基が挙げられ、さらに、直鎖状、分岐状及び環状の飽和炭化水素基を組み合わせた基が挙げられる。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状のアルキル基が挙げられる。
分岐状の飽和炭化水素基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などの分岐状のアルキル基が挙げられる。好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基が挙げられる。
環状の飽和炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
【００１２】
【００１３】
炭素数１〜２０の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、フッ素原子が好ましい。
【００１４】
Ｒ２及びＲ３としては、以下の基が挙げられる。
【００１５】
Ａ１としては、下記の基が挙げられる。
単結合 （Ａ１−１）
【００１６】
式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例を表に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】
【表４】
【００２１】
〈式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体（ＩＡ）〉
重合体（ＩＡ）は、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロエタン等の不活性溶媒中にて、式（Ｉ）で表されるモノマーに、開始剤を添加して反応させることによって、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体（ＩＡ）を含む混合物として得ることができる。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。
反応温度は、通常室温〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。
式（Ｉ）で表されるモノマーからなる構造単位を有する重合体（ＩＡ）は、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体（ＩＡ）を含む混合物を、例えば、水、メタノール等の極性溶媒又はヘキサン、ヘプタン等の非極性溶液中に添加し、析出した固体を取り出すことによって得ることができる。
【００２２】
〈式（ＩＩ）で表されるモノマー〉
【００２３】
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ’は、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
【００２４】
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、フェニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ５としては、以下の基が挙げられる。
【００２６】
【００２７】
【００２８】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状及び環状の飽和炭化水素基並びに芳香族炭化水素基が挙げられる。
直鎖状、分岐状及び環状の飽和炭化水素基としては、Ｒ２及びＲ３と同じ基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、Ｒ５と同じ基が挙げられる。
炭素数１〜１２の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、オキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
Ａ２としては、Ａ１と同じ基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ６としては、以下の基が挙げられる。
【００３０】
【００３１】
式（ＩＩ）で表されるモノマーの具体例を表に示す。
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】
【表７】
【００３５】
【表８】
【００３６】
〈式（ＩＩＩ）で表されるモノマー〉
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【００３７】
フッ素化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ７は、好ましくは炭素数１〜４のフッ化アルキル基であり、より好ましくは、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基又はパーフルオロプロピル基であり、さらに好ましくは、パーフルオロメチル基である。
【００３９】
炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状のアルカンジイル基；メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基；１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等が挙げられる。また、これらの基の２種以上を組み合わせたものでもよい。
【００４０】
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの具体例を以下に示す。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
〈式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とからなる重合体（ＩＢ）〉
重合体（ＩＢ）は、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロエタン等の不活性溶媒中にて、式（Ｉ）で表されるモノマーと、式（ＩＩ）で表されるモノマー及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとに開始剤を加えて反応させることによって、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマー及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーモノマーの少なくとも１種に由来する構造単位とからなる重合体を含む混合物として得ることができる。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。
反応温度は、通常室温〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位モノマーの少なくとも１種とからなる重合体は、得られた混合物を、例えば、水、メタノール等の極性溶媒又はヘキサン、ヘプタン等の非極性溶液中に添加し、析出した固体を取り出すことによって得ることができる。
【００４６】
重合体（ＩＢ）としては、例えば、以下の重合体が挙げられる。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
重合体（ＩＡ）及び重合体（ＩＢ）において、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、並びに
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体の含有量は、レジスト組成物の固形分１００質量部に対して５〜０．１質量部であることが好ましい。本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する重合体の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００５０】
＜樹脂＞
本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）である。
「酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、酸との接触前はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものである。よって、樹脂（Ａ）が酸と接触することにより、当該保護基が脱離して、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。保護基により保護されている親水性基を「酸不安定基」という。このような親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
＜モノマー（ａ１）＞
親水性基がカルボキシ基である酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する有機残基の原子が３級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基は、好ましくは、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００５２】
脂環式炭化水素基は、飽和及び不飽和、単環式及び多環式のいずれでもよい。なかでも飽和炭化水素基が好ましい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が好ましい。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
この脂環式炭化水素基は、好ましくは、炭素数が１〜１６である。
【００５３】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、以下の基が挙げられる。
式（１）では、このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００５４】
酸不安定基（１）の具体例は、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００５５】
親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）が挙げられる。
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。前記環及び炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００５６】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００５７】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００５８】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、なかでも好ましくは、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
モノマー（ａ１）は、より好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、なかでも好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００５９】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素を部分構造とするものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００６０】
脂環式炭化水素を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という。）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環にあるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する（式（ａ１−２）のシクロヘキサン環についても同様）。
【００６１】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、オキシ基又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表す）で表される基あり、より好ましくはオキシ基である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキル基が挙げられる。
Ｒa6又はＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下の基である。
Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
【００６２】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
なかでも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。
【００７２】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
なかでも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００７３】
樹脂（Ａ）を、モノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位１００モルに対して、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モルの範囲が好ましく、１５〜９０モルの範囲がより好ましく、２０〜８５モルの範囲がさらに好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【００７４】
＜酸安定モノマー＞
樹脂（Ａ）は、酸安定基を有するモノマーに加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を用いて得られる共重合体であることが好ましい。
【００７５】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めることが適している。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル／９０〜２０モルであり、より好ましくは２０〜６０モル／８０〜４０モルである。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量１００モルに対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル以上とすることが好ましい。このような範囲とすることにより、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【００７６】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものである。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間で優れた密着性を発現し易くなり、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００７７】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を選択することができる。すなわち、レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定モノマー例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを用いることが好ましい。酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみ又は２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよい。
【００７８】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、式（ａ２−１）で示されるモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−１）」という）が挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７９】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、オキシ基、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ１は、１〜４の整数である）であり、より好ましくはオキシ基である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８０】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
なかでも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００８４】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位１００モルに対して、３〜４０モルが好ましく、５〜３５モルがより好ましく、５〜３０モルがさらに好ましい。
【００８５】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００８６】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、それぞれ独立である。
【００８７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００８８】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００８９】
【００９０】
【００９１】
酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル等のメタクリレートエステル類がより好ましい。
【０１０３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位１００モルに対して、５〜５０モルが好ましく、１０〜４０モルがより好ましく、１５〜４０モルがさらに好ましい。
【０１０４】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は上述した構造単位のほかに公知のモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
【０１０５】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０１０６】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及びその他のモノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１０７】
＜酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ということがある）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。
非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば、２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。
イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が挙げられる。
オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１０８】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１０９】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１１０】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基は、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子がさらに好ましい。Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）を、本発明に係るレジスト組成物に用いることにより、より広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１１１】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、上述した直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【０１１２】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。なお、＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子と結合している。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
【０１１３】
酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０１１４】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１５】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１６】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１７】
式（ｂ１−４）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１８】
式（ｂ１−５）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１９】
式（ｂ１−６）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２０】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
【０１２１】
Ｙのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。Ｙの脂環式炭化水素基とは、シクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がさらに好ましい。シクロアルキル基は単環式であっても、多環式であってもよい。また、環原子としてのみ炭素原子を有するシクロアルキル基に留まらず、環原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる基もシクロアルキル基とする。
【０１２２】
アルキル基及び脂環式炭化水素基は任意に置換基を有する。ここで、「置換基を有する脂肪族炭化水素基」とは、該脂肪族炭化水素基にある水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。一方、「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基にある水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。ここでいう置換基は例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
【０１２３】
この置換基である脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。また、アルキル基に任意に有する置換基としては、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基でもよい。
【０１２４】
Ｙのアルキル基又は脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の１つ又は２つが−Ｏ−に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の１つ又は２つが−ＣＯ−に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−のうち隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−及び−ＳＯ２−に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−のうち隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−及び−ＣＯ−に置き換わった基）等が挙げられる。
【０１２５】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）のいずれかで表される基が挙げられる。ここで、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が、脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−基の１〜３個がそれぞれ、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わった基に該当する。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基において、＊はＬb1に結合している結合手を表す。
Ｙとしては、これらのなかでも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がさらに好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がより好ましい。
【０１２６】
Ｙとしては、例えば、以下の基が挙げられる。
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
Ｙとしては、ヒドロキシ基等を置換基として有していてもよいアダマンチル基であると好ましく、アダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基が好ましい。
【０１３０】
スルホン酸アニオンとしては、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。
Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙのアルキル基又脂環式炭化水素基に任意に有することもある置換基として定義したものであり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１３１】
【０１３２】
アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
酸発生剤に含まれるカチオンは、例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１７２】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）としては、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオンである。
【０１７３】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11は、それぞれ独立に、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、これらがアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ及びＲb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂環式炭化水素又は該脂環式炭化水素に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっている環である。
【０１７４】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13はそれぞれ独立であり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15はそれぞれ独立であり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18はそれぞれ独立である。
【０１７５】
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１７６】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基は、好ましくは、炭素数は１〜１２であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等である。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは、炭素数は３〜１８であり、より好ましくは、炭素数４〜１２である。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等である。
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１７７】
有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【０１７８】
脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。さらに、置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
また、脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１８が好ましく、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19はそれぞれ独立であり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20はそれぞれ独立であり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21はそれぞれ独立である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１７９】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８０】
【０１８１】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８２】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８３】
【０１８４】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８５】
【０１８６】
【０１８７】
【０１８８】
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
特に、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）とを組合せた酸発生剤（Ｂ１）並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）とを組合せた酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。
【０１８９】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。なかでもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【０１９０】
【０１９１】
【０１９２】
【０１９３】
【０１９４】
＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。
ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。この塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１質量部程度であることが好ましい。
【０１９５】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれでもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。
【０１９６】
好ましい塩基性化合物（Ｃ）としては、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基）を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒc7は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基）を表し、前記アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、それぞれ独立である。
【０１９７】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１９８】
また、以下の式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物を用いてもよい。
式中、
Ｒc8、Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は前記Ｒc7と同義のものである。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、前記のＲc5及びＲc6と同義のものである。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20はそれぞれ独立であり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21はそれぞれ独立であり、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24はそれぞれ独立であり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25はそれぞれ独立であり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26はそれぞれ独立であり、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27はそれぞれ独立であり、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28はそれぞれ独立である。
【０１９９】
Ｒc15は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６程度の脂環式炭化水素基）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６程度のアルカノイル基）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。
【０２００】
化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジン等が挙げられる。
【０２０１】
塩基性化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等も用いることができる。
【０２０２】
塩基性化合物（Ｃ）としては、アンモニウムヒドロキシドであってもよい。具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン等が挙げられる。
【０２０３】
塩基性化合物（Ｃ）としては、なかでも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０２０４】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物には、溶剤（Ｅ）が含有されていてもよい。溶剤（Ｅ）は、レジスト組成物に含まれる各構成成分の種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選択することが好ましい。
【０２０５】
好適な溶剤（Ｅ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０６】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等である。
【０２０７】
＜レジスト組成物及びその調製方法＞
レジスト組成物は、各構成成分を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度及び時間は、適切な温度範囲を適宜選ぶことができ、例えば１０〜４０℃、０．５〜２４時間である。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
【０２０８】
溶剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物１００質量部に対してに対して９０質量部以上であると好ましく、より好ましくは９２質量部以上であり、さらに好ましくは９４質量部以上である。該溶剤（Ｅ）の含有量の上限は例えば、９９．９質量部以下であり、好ましくは９９質量部以下である。
この溶剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｅ）の使用量により制御可能であり、レジスト組成物を調製した後には、該レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２０９】
レジスト組成物に対する樹脂（Ａ）の含有量は、該レジスト組成物の固形分１００質量部に対して、例えば、８０質量部以上であると好ましい。
【０２１０】
レジスト組成物に対する酸発生剤（Ｂ）の含有質量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２１１】
レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、レジスト組成物の固形分１００質量部に対する塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１質量部程度であると好ましい。
【０２１２】
これら含有量は、レジスト組成物を調製した後は、該レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることができる。
【０２１３】
なお、成分（Ｆ）をレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することができる。
【０２１４】
このように、各構成成分を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過等することにより、レジスト組成物は調製できる。
【０２１５】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布されたレジスト組成物を乾燥させることにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０２１６】
工程（１）におけるレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚を調整することができる。適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて形成することができる。
【０２１７】
工程（２）においては、基板上に塗布されたレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて溶剤（Ｅ）を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。塗布膜を乾燥させることにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２１８】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２１９】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０２２０】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２２１】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２２２】
＜用途＞
レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２２３】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
重合体及び樹脂の各構造単位のモル比は、ろ過後に得られた重合体等のろ液の残存モノマー量をＬＣ−ＩＳ法（島津株式会社製ＬＣ−２０１０Ａ、株式会社ＹＭＣ社製ＹＭＣ−ＰＡＣ Ｃ４カラム、溶媒：アセニト、水）により測定し、それぞれのモノマーについて、始めに添加したモノマー量から引き算した値をモル比率で計算することによって算出した。
【０２２４】
＜式（Ｉ−８）で表されるモノマーの合成＞
【０２２５】
式（Ｉ−８−ａ）で表される化合物２５．０部とメタノール２５０部との溶液に、ヒドロキシルアミン・塩酸塩９．９部を添加し、６５℃で７時間加熱還流を行った。反応混合溶液を濃縮し、イオン交換水３３部を加えて、酢酸エチル１００部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層を減圧濃縮し、式（Ｉ−８−ｂ）で表される化合物２２．４部を得た。
式（Ｉ−８−ｂ）で表される化合物２２．４部と酢酸エチル１５６部との溶液に、Ｎ−メチルピロリドン７．２部と式（Ｉ−８−ｃ）で表される化合物１４．９部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液に５％塩酸水溶液６３部とイオン交換水６３部とを加えて、酢酸エチル１６０部によって抽出した。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液６６部を加え、終夜攪拌した後、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮して、式（Ｉ−８）で表されるモノマー２０．２部を得た。
【０２２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．２（１Ｈ，ｓ），５．８−５．６（１Ｈ，ｍ），２．２（３Ｈ，ｓ），２．０（３Ｈ，ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−７７．４２，−１１０．８５，−１１８．４６，−１２２．０３
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｈ〕＋ ３４６．１（Ｃ１０Ｈ８Ｆ９ＮＯ２＝３４５．１）
【０２２７】
＜式（ＩＩ−１）で表されるモノマーの合成＞
式（ＩＩ−１−ａ）で表される化合物５０．０部とテトラヒドロフラン２５０部との溶液に、Ｎ−メチルピロリドン２９．４部と式（ＩＩ−１−ｂ）で表される化合物４８．９部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液に５％塩酸水溶液６３部とイオン交換水２００部とを加えて、酢酸エチル５００部によって抽出した。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液１４６部を加え、終夜攪拌した後、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮して、式（ＩＩ−１）で表されるモノマー６６．２部を得た。
【０２２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．６６−７．５２（５Ｈ，ｍ），５．８５−５．８２（１Ｈ，ｍ），５．８０−５．７６（１Ｈ，ｍ），１．８１−１．７６（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕＋ ２８０．１（Ｃ１２Ｈ１０Ｆ３ＮＯ２＝２５７．１）
【０２２９】
＜重合体（ＩＡ−１）の合成＞
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．１部を仕込み７２℃に保温した。それに、式（Ｉ−８）で表されるモノマー１０．４部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６７部を１，４−ジオキサン１２．４部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７２℃に保温したまま５時間攪拌した。その後、１，４−ジオキサン１１．４部で希釈し、ｎ−ヘプタン１３５部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することにより重合体９．２部を得た。この重合体を重合体（ＩＡ−１）とした。
重量平均分子量 ５．７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ １．４
【０２３０】
＜重合体（ＩＢ−１）の合成＞
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．３部を仕込み７２℃に保温した。それに、式（Ｉ−８）で表されるモノマー２．８部、式（ＩＩ−１）で表されるモノマー８．２部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８９部を１，４−ジオキサン１３．２部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７２℃に保温したまま５時間攪拌した。その後、ｎ−ヘプタン１４３部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することにより重合体９．７部を得た。この重合体を重合体（ＩＢ−１）とした。
重量平均分子量 ９．９×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ ２．２、モル比 （Ｉ−８）：（ＩＩ−１）＝２０：８０
【０２３１】
＜重合体（ＩＢ−２）の合成＞
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン２．９部を仕込み７２℃に保温した。そこへ式（ＩＩＩ−１）で表されるモノマー（セントラル硝子社製）８．６部、式（Ｉ−８）で表されるモノマー２．６部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０９部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４１部を１,４−ジオキサン１３．３部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。その後ｎ−ヘプタン１４５部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体９．６部を得た。この重合体を重合体（ＩＢ−２）とした。
重量平均分子量 １．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ ２．２、モル比 （Ｉ−８）：（ＩＩＩ−１）＝２０：８０
【０２３２】
樹脂（Ａ１）の合成
【０２３３】
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン７２．７７部を加え、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、窒素シール下で７５℃に温調した。そこへ、式（ａ１−１−１）で表されるモノマー７６．３０部、式（ａ１−２−１）で表されるモノマー１１．４２部、式（ａ２−１−１）で表されるモノマー１１．７４部、式（ａ３−２−１）で表されるモノマー５２．１６部、アゾビスイソブチロニトリル０．９６部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４．３３部及び１，４−ジオキサン１０９．１６部を混合した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を７５℃に保温し、５時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、１，４−ジオキサン２１２．２６部を加えた。反応混合物を５３６部のメタノールと３９４部の水との混合溶媒に加え、析出物を濾取した。濾物を９８５部のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、減圧乾燥を行い、１１２部の樹脂（Ａ１）を得た。
樹脂（Ａ１）の合成データを以下に示す。なお得られた樹脂（Ａ１）の組成比は、反応混合物における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ ２０１０ＨＴ；島津製作所製）を用いて測定して算出した各モノマーに由来する構造単位のモル比である。
【０２３４】
樹脂（Ａ１）の合成データ
・組成比
（ａ１−１−１）：（ａ１−２−１）：（ａ２−１−１）：（ａ３−２−１）＝４０：１０：１０：４０（モル比）
・収率：７４％
・Ｍｗ：７４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８３
【０２３５】
実施例及び比較例
表９及び表１０に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２３６】
【表９】
【０２３７】
【表１０】
【０２３８】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
【０２３９】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤Ｅ１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２４０】
＜マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）の評価＞
シリコンウェハに有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９ＳＲ；日産化学工業（株）製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークすることによって、厚さ９３ｎｍの有機反射防止膜を形成した。この上に、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。得られたレジスト膜を、ダイレクトホットプレートにて表９及び表１０の「PB」欄に記載した温度で６０秒間プリベークした。プリベーク後のレジスト膜に、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い、フォトマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。
【０２４１】
露光機の照明条件は、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ、σＯＵＴＥＲ＝０．９、σＩＮＮＥＲ＝０．６７５をとし、フォトマスクは、ピッチが１００ｎｍ、ホール径が６８〜７２ｎｍ（１ｎｍ毎）のコンタクトホールパターンを形成するためのマスクを用いた。以下、ホールサイズが７０ｎｍであるホールパターンを形成するためのマスクを「マスクサイズ７０ｎｍのマスク」といい、「マスクサイズ７０ｎｍのマスク」を用いて形成されたパターンを「マスクサイズ７０ｎｍのパターン」という。
【０２４２】
露光後、表９及び表１０の「PEB」欄に記載した温度で６０秒間ポストエクスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
得られたパターンについて、マスクサイズ７０ｎｍのパターンのホール径が７０ｎｍとなる露光量において、ピッチが１００ｎｍ、マスクサイズ６８〜７２ｎｍ（１ｎｍ毎）のパターンのホール径を走査型電子顕微鏡で測定し、マスクサイズ１ｎｍ当たりのパターンのホール径の変化量をＭＥＥＦとして求めた。ＭＥＥＦの値が３．４０未満の場合を○、３．４０以上４．００以下の場合を△、４．００を超える場合を×とした。
その結果を表１１に示す。
【０２４３】
【表１１】
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたマスクエラーエンハンスメントファクターを有するパターンを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸＝２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを重合させて得られる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７０９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕重合体（ＩＡ）及び重合体（ＩＢ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
重合体（ＩＡ）：式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、
重合体（ＩＢ）：式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とからなる重合体。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ａ1は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ’は、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【０００６】
〔２〕（１）上記〔１〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたマスクエラーエンハンスメントファクターを有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のレジスト組成物は、重合体と、樹脂と、酸発生剤とを含む。
なお、本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。さらに、各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
＜重合体＞
重合体は、重合体（ＩＡ）及び重合体（ＩＢ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
重合体（ＩＡ）は、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる。
重合体（ＩＢ）は、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とからなる。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ａ1は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ’は、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【００１０】
<式（Ｉ）で表されるモノマー>
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ａ1は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
【００１１】
炭素数１〜２０の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状及び環状の飽和炭化水素基が挙げられ、さらに、直鎖状、分岐状及び環状の飽和炭化水素基を組み合わせた基が挙げられる。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状のアルキル基が挙げられる。
分岐状の飽和炭化水素基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などの分岐状のアルキル基が挙げられる。好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基が挙げられる。
環状の飽和炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
【００１２】
【００１３】
炭素数１〜２０の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、フッ素原子が好ましい。
【００１４】
Ｒ２及びＲ３としては、以下の基が挙げられる。
【００１５】
Ａ１としては、下記の基が挙げられる。
単結合 （Ａ１−１）
【００１６】
式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例を表に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】
【表４】
【００２１】
〈式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体（ＩＡ）〉
重合体（ＩＡ）は、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロエタン等の不活性溶媒中にて、式（Ｉ）で表されるモノマーに、開始剤を添加して反応させることによって、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体（ＩＡ）を含む混合物として得ることができる。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。
反応温度は、通常室温〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。
式（Ｉ）で表されるモノマーからなる構造単位を有する重合体（ＩＡ）は、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体（ＩＡ）を含む混合物を、例えば、水、メタノール等の極性溶媒又はヘキサン、ヘプタン等の非極性溶液中に添加し、析出した固体を取り出すことによって得ることができる。
【００２２】
〈式（ＩＩ）で表されるモノマー〉
【００２３】
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ’は、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
【００２４】
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、フェニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ５としては、以下の基が挙げられる。
【００２６】
【００２７】
【００２８】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状及び環状の飽和炭化水素基並びに芳香族炭化水素基が挙げられる。
直鎖状、分岐状及び環状の飽和炭化水素基としては、Ｒ２及びＲ３と同じ基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、Ｒ５と同じ基が挙げられる。
炭素数１〜１２の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、オキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
Ａ２としては、Ａ１と同じ基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ６としては、以下の基が挙げられる。
【００３０】
【００３１】
式（ＩＩ）で表されるモノマーの具体例を表に示す。
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】
【表７】
【００３５】
【表８】
【００３６】
〈式（ＩＩＩ）で表されるモノマー〉
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【００３７】
フッ素化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ７は、好ましくは炭素数１〜４のフッ化アルキル基であり、より好ましくは、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基又はパーフルオロプロピル基であり、さらに好ましくは、パーフルオロメチル基である。
【００３９】
炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状のアルカンジイル基；メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基；１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等が挙げられる。また、これらの基の２種以上を組み合わせたものでもよい。
【００４０】
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの具体例を以下に示す。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
〈式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とからなる重合体（ＩＢ）〉
重合体（ＩＢ）は、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロエタン等の不活性溶媒中にて、式（Ｉ）で表されるモノマーと、式（ＩＩ）で表されるモノマー及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとに開始剤を加えて反応させることによって、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマー及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーモノマーの少なくとも１種に由来する構造単位とからなる重合体を含む混合物として得ることができる。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。
反応温度は、通常室温〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位モノマーの少なくとも１種とからなる重合体は、得られた混合物を、例えば、水、メタノール等の極性溶媒又はヘキサン、ヘプタン等の非極性溶液中に添加し、析出した固体を取り出すことによって得ることができる。
【００４６】
重合体（ＩＢ）としては、例えば、以下の重合体が挙げられる。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
重合体（ＩＡ）及び重合体（ＩＢ）において、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、並びに
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体の含有量は、レジスト組成物の固形分１００質量部に対して５〜０．１質量部であることが好ましい。本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する重合体の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００５０】
＜樹脂＞
本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）である。
「酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、酸との接触前はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものである。よって、樹脂（Ａ）が酸と接触することにより、当該保護基が脱離して、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。保護基により保護されている親水性基を「酸不安定基」という。このような親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
＜モノマー（ａ１）＞
親水性基がカルボキシ基である酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する有機残基の原子が３級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基は、好ましくは、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００５２】
脂環式炭化水素基は、飽和及び不飽和、単環式及び多環式のいずれでもよい。なかでも飽和炭化水素基が好ましい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が好ましい。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
この脂環式炭化水素基は、好ましくは、炭素数が１〜１６である。
【００５３】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、以下の基が挙げられる。
式（１）では、このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００５４】
酸不安定基（１）の具体例は、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００５５】
親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）が挙げられる。
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。前記環及び炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００５６】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００５７】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００５８】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、なかでも好ましくは、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
モノマー（ａ１）は、より好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、なかでも好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００５９】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素を部分構造とするものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００６０】
脂環式炭化水素を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という。）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環にあるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する（式（ａ１−２）のシクロヘキサン環についても同様）。
【００６１】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、オキシ基又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表す）で表される基あり、より好ましくはオキシ基である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキル基が挙げられる。
Ｒa6又はＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下の基である。
Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
【００６２】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
なかでも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。
【００７２】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
なかでも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００７３】
樹脂（Ａ）を、モノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位１００モルに対して、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モルの範囲が好ましく、１５〜９０モルの範囲がより好ましく、２０〜８５モルの範囲がさらに好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【００７４】
＜酸安定モノマー＞
樹脂（Ａ）は、酸安定基を有するモノマーに加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を用いて得られる共重合体であることが好ましい。
【００７５】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めることが適している。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル／９０〜２０モルであり、より好ましくは２０〜６０モル／８０〜４０モルである。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量１００モルに対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル以上とすることが好ましい。このような範囲とすることにより、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【００７６】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものである。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間で優れた密着性を発現し易くなり、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００７７】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を選択することができる。すなわち、レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定モノマー例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを用いることが好ましい。酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみ又は２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよい。
【００７８】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、式（ａ２−１）で示されるモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−１）」という）が挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７９】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、オキシ基、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ１は、１〜４の整数である）であり、より好ましくはオキシ基である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８０】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
なかでも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００８４】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位１００モルに対して、３〜４０モルが好ましく、５〜３５モルがより好ましく、５〜３０モルがさらに好ましい。
【００８５】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００８６】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、それぞれ独立である。
【００８７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００８８】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００８９】
【００９０】
【００９１】
酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル等のメタクリレートエステル類がより好ましい。
【０１０３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位１００モルに対して、５〜５０モルが好ましく、１０〜４０モルがより好ましく、１５〜４０モルがさらに好ましい。
【０１０４】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は上述した構造単位のほかに公知のモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
【０１０５】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０１０６】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及びその他のモノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１０７】
＜酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ということがある）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。
非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば、２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。
イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が挙げられる。
オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１０８】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１０９】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１１０】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基は、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子がさらに好ましい。Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）を、本発明に係るレジスト組成物に用いることにより、より広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１１１】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、上述した直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【０１１２】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。なお、＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子と結合している。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
【０１１３】
酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０１１４】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１５】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１６】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１７】
式（ｂ１−４）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１８】
式（ｂ１−５）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１９】
式（ｂ１−６）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２０】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
【０１２１】
Ｙのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。Ｙの脂環式炭化水素基とは、シクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がさらに好ましい。シクロアルキル基は単環式であっても、多環式であってもよい。また、環原子としてのみ炭素原子を有するシクロアルキル基に留まらず、環原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる基もシクロアルキル基とする。
【０１２２】
アルキル基及び脂環式炭化水素基は任意に置換基を有する。ここで、「置換基を有する脂肪族炭化水素基」とは、該脂肪族炭化水素基にある水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。一方、「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基にある水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。ここでいう置換基は例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
【０１２３】
この置換基である脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。また、アルキル基に任意に有する置換基としては、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基でもよい。
【０１２４】
Ｙのアルキル基又は脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の１つ又は２つが−Ｏ−に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の１つ又は２つが−ＣＯ−に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−のうち隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−及び−ＳＯ２−に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−のうち隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−及び−ＣＯ−に置き換わった基）等が挙げられる。
【０１２５】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）のいずれかで表される基が挙げられる。ここで、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が、脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−基の１〜３個がそれぞれ、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わった基に該当する。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基において、＊はＬb1に結合している結合手を表す。
Ｙとしては、これらのなかでも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がさらに好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がより好ましい。
【０１２６】
Ｙとしては、例えば、以下の基が挙げられる。
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
Ｙとしては、ヒドロキシ基等を置換基として有していてもよいアダマンチル基であると好ましく、アダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基が好ましい。
【０１３０】
スルホン酸アニオンとしては、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。
Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙのアルキル基又脂環式炭化水素基に任意に有することもある置換基として定義したものであり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１３１】
【０１３２】
アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
酸発生剤に含まれるカチオンは、例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１７２】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）としては、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオンである。
【０１７３】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11は、それぞれ独立に、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、これらがアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ及びＲb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂環式炭化水素又は該脂環式炭化水素に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっている環である。
【０１７４】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13はそれぞれ独立であり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15はそれぞれ独立であり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18はそれぞれ独立である。
【０１７５】
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１７６】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基は、好ましくは、炭素数は１〜１２であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等である。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは、炭素数は３〜１８であり、より好ましくは、炭素数４〜１２である。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等である。
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１７７】
有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【０１７８】
脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。さらに、置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
また、脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１８が好ましく、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19はそれぞれ独立であり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20はそれぞれ独立であり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21はそれぞれ独立である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１７９】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８０】
【０１８１】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８２】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８３】
【０１８４】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８５】
【０１８６】
【０１８７】
【０１８８】
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
特に、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）とを組合せた酸発生剤（Ｂ１）並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）とを組合せた酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。
【０１８９】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。なかでもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【０１９０】
【０１９１】
【０１９２】
【０１９３】
【０１９４】
＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。
ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。この塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１質量部程度であることが好ましい。
【０１９５】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれでもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。
【０１９６】
好ましい塩基性化合物（Ｃ）としては、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基）を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒc7は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基）を表し、前記アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、それぞれ独立である。
【０１９７】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１９８】
また、以下の式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物を用いてもよい。
式中、
Ｒc8、Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は前記Ｒc7と同義のものである。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、前記のＲc5及びＲc6と同義のものである。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20はそれぞれ独立であり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21はそれぞれ独立であり、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24はそれぞれ独立であり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25はそれぞれ独立であり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26はそれぞれ独立であり、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27はそれぞれ独立であり、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28はそれぞれ独立である。
【０１９９】
Ｒc15は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６程度の脂環式炭化水素基）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６程度のアルカノイル基）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。
【０２００】
化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジン等が挙げられる。
【０２０１】
塩基性化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等も用いることができる。
【０２０２】
塩基性化合物（Ｃ）としては、アンモニウムヒドロキシドであってもよい。具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン等が挙げられる。
【０２０３】
塩基性化合物（Ｃ）としては、なかでも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０２０４】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物には、溶剤（Ｅ）が含有されていてもよい。溶剤（Ｅ）は、レジスト組成物に含まれる各構成成分の種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選択することが好ましい。
【０２０５】
好適な溶剤（Ｅ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０６】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等である。
【０２０７】
＜レジスト組成物及びその調製方法＞
レジスト組成物は、各構成成分を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度及び時間は、適切な温度範囲を適宜選ぶことができ、例えば１０〜４０℃、０．５〜２４時間である。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
【０２０８】
溶剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物１００質量部に対してに対して９０質量部以上であると好ましく、より好ましくは９２質量部以上であり、さらに好ましくは９４質量部以上である。該溶剤（Ｅ）の含有量の上限は例えば、９９．９質量部以下であり、好ましくは９９質量部以下である。
この溶剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｅ）の使用量により制御可能であり、レジスト組成物を調製した後には、該レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２０９】
レジスト組成物に対する樹脂（Ａ）の含有量は、該レジスト組成物の固形分１００質量部に対して、例えば、８０質量部以上であると好ましい。
【０２１０】
レジスト組成物に対する酸発生剤（Ｂ）の含有質量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２１１】
レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、レジスト組成物の固形分１００質量部に対する塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１質量部程度であると好ましい。
【０２１２】
これら含有量は、レジスト組成物を調製した後は、該レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることができる。
【０２１３】
なお、成分（Ｆ）をレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することができる。
【０２１４】
このように、各構成成分を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過等することにより、レジスト組成物は調製できる。
【０２１５】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布されたレジスト組成物を乾燥させることにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０２１６】
工程（１）におけるレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚を調整することができる。適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて形成することができる。
【０２１７】
工程（２）においては、基板上に塗布されたレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて溶剤（Ｅ）を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。塗布膜を乾燥させることにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２１８】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２１９】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０２２０】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２２１】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２２２】
＜用途＞
レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２２３】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
重合体及び樹脂の各構造単位のモル比は、ろ過後に得られた重合体等のろ液の残存モノマー量をＬＣ−ＩＳ法（島津株式会社製ＬＣ−２０１０Ａ、株式会社ＹＭＣ社製ＹＭＣ−ＰＡＣ Ｃ４カラム、溶媒：アセニト、水）により測定し、それぞれのモノマーについて、始めに添加したモノマー量から引き算した値をモル比率で計算することによって算出した。
【０２２４】
＜式（Ｉ−８）で表されるモノマーの合成＞
【０２２５】
式（Ｉ−８−ａ）で表される化合物２５．０部とメタノール２５０部との溶液に、ヒドロキシルアミン・塩酸塩９．９部を添加し、６５℃で７時間加熱還流を行った。反応混合溶液を濃縮し、イオン交換水３３部を加えて、酢酸エチル１００部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層を減圧濃縮し、式（Ｉ−８−ｂ）で表される化合物２２．４部を得た。
式（Ｉ−８−ｂ）で表される化合物２２．４部と酢酸エチル１５６部との溶液に、Ｎ−メチルピロリドン７．２部と式（Ｉ−８−ｃ）で表される化合物１４．９部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液に５％塩酸水溶液６３部とイオン交換水６３部とを加えて、酢酸エチル１６０部によって抽出した。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液６６部を加え、終夜攪拌した後、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮して、式（Ｉ−８）で表されるモノマー２０．２部を得た。
【０２２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．２（１Ｈ，ｓ），５．８−５．６（１Ｈ，ｍ），２．２（３Ｈ，ｓ），２．０（３Ｈ，ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−７７．４２，−１１０．８５，−１１８．４６，−１２２．０３
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｈ〕＋ ３４６．１（Ｃ１０Ｈ８Ｆ９ＮＯ２＝３４５．１）
【０２２７】
＜式（ＩＩ−１）で表されるモノマーの合成＞
式（ＩＩ−１−ａ）で表される化合物５０．０部とテトラヒドロフラン２５０部との溶液に、Ｎ−メチルピロリドン２９．４部と式（ＩＩ−１−ｂ）で表される化合物４８．９部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液に５％塩酸水溶液６３部とイオン交換水２００部とを加えて、酢酸エチル５００部によって抽出した。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液１４６部を加え、終夜攪拌した後、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮して、式（ＩＩ−１）で表されるモノマー６６．２部を得た。
【０２２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．６６−７．５２（５Ｈ，ｍ），５．８５−５．８２（１Ｈ，ｍ），５．８０−５．７６（１Ｈ，ｍ），１．８１−１．７６（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕＋ ２８０．１（Ｃ１２Ｈ１０Ｆ３ＮＯ２＝２５７．１）
【０２２９】
＜重合体（ＩＡ−１）の合成＞
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．１部を仕込み７２℃に保温した。それに、式（Ｉ−８）で表されるモノマー１０．４部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６７部を１，４−ジオキサン１２．４部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７２℃に保温したまま５時間攪拌した。その後、１，４−ジオキサン１１．４部で希釈し、ｎ−ヘプタン１３５部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することにより重合体９．２部を得た。この重合体を重合体（ＩＡ−１）とした。
重量平均分子量 ５．７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ １．４
【０２３０】
＜重合体（ＩＢ−１）の合成＞
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．３部を仕込み７２℃に保温した。それに、式（Ｉ−８）で表されるモノマー２．８部、式（ＩＩ−１）で表されるモノマー８．２部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８９部を１，４−ジオキサン１３．２部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７２℃に保温したまま５時間攪拌した。その後、ｎ−ヘプタン１４３部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することにより重合体９．７部を得た。この重合体を重合体（ＩＢ−１）とした。
重量平均分子量 ９．９×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ ２．２、モル比 （Ｉ−８）：（ＩＩ−１）＝２０：８０
【０２３１】
＜重合体（ＩＢ−２）の合成＞
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン２．９部を仕込み７２℃に保温した。そこへ式（ＩＩＩ−１）で表されるモノマー（セントラル硝子社製）８．６部、式（Ｉ−８）で表されるモノマー２．６部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０９部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４１部を１,４−ジオキサン１３．３部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。その後ｎ−ヘプタン１４５部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体９．６部を得た。この重合体を重合体（ＩＢ−２）とした。
重量平均分子量 １．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ ２．２、モル比 （Ｉ−８）：（ＩＩＩ−１）＝２０：８０
【０２３２】
樹脂（Ａ１）の合成
【０２３３】
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン７２．７７部を加え、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、窒素シール下で７５℃に温調した。そこへ、式（ａ１−１−１）で表されるモノマー７６．３０部、式（ａ１−２−１）で表されるモノマー１１．４２部、式（ａ２−１−１）で表されるモノマー１１．７４部、式（ａ３−２−１）で表されるモノマー５２．１６部、アゾビスイソブチロニトリル０．９６部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４．３３部及び１，４−ジオキサン１０９．１６部を混合した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を７５℃に保温し、５時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、１，４−ジオキサン２１２．２６部を加えた。反応混合物を５３６部のメタノールと３９４部の水との混合溶媒に加え、析出物を濾取した。濾物を９８５部のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、減圧乾燥を行い、１１２部の樹脂（Ａ１）を得た。
樹脂（Ａ１）の合成データを以下に示す。なお得られた樹脂（Ａ１）の組成比は、反応混合物における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ ２０１０ＨＴ；島津製作所製）を用いて測定して算出した各モノマーに由来する構造単位のモル比である。
【０２３４】
樹脂（Ａ１）の合成データ
・組成比
（ａ１−１−１）：（ａ１−２−１）：（ａ２−１−１）：（ａ３−２−１）＝４０：１０：１０：４０（モル比）
・収率：７４％
・Ｍｗ：７４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８３
【０２３５】
実施例及び比較例
表９及び表１０に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２３６】
【表９】
【０２３７】
【表１０】
【０２３８】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
【０２３９】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤Ｅ１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２４０】
＜マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）の評価＞
シリコンウェハに有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９ＳＲ；日産化学工業（株）製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークすることによって、厚さ９３ｎｍの有機反射防止膜を形成した。この上に、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。得られたレジスト膜を、ダイレクトホットプレートにて表９及び表１０の「PB」欄に記載した温度で６０秒間プリベークした。プリベーク後のレジスト膜に、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い、フォトマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。
【０２４１】
露光機の照明条件は、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ、σＯＵＴＥＲ＝０．９、σＩＮＮＥＲ＝０．６７５をとし、フォトマスクは、ピッチが１００ｎｍ、ホール径が６８〜７２ｎｍ（１ｎｍ毎）のコンタクトホールパターンを形成するためのマスクを用いた。以下、ホールサイズが７０ｎｍであるホールパターンを形成するためのマスクを「マスクサイズ７０ｎｍのマスク」といい、「マスクサイズ７０ｎｍのマスク」を用いて形成されたパターンを「マスクサイズ７０ｎｍのパターン」という。
【０２４２】
露光後、表９及び表１０の「PEB」欄に記載した温度で６０秒間ポストエクスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
得られたパターンについて、マスクサイズ７０ｎｍのパターンのホール径が７０ｎｍとなる露光量において、ピッチが１００ｎｍ、マスクサイズ６８〜７２ｎｍ（１ｎｍ毎）のパターンのホール径を走査型電子顕微鏡で測定し、マスクサイズ１ｎｍ当たりのパターンのホール径の変化量をＭＥＥＦとして求めた。ＭＥＥＦの値が３．４０未満の場合を○、３．４０以上４．００以下の場合を△、４．００を超える場合を×とした。
その結果を表１１に示す。
【０２４３】
【表１１】
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたマスクエラーエンハンスメントファクターを有するパターンを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（ＩＡ）及び重合体（ＩＢ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
重合体（ＩＡ）：式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、
重合体（ＩＢ）：式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とからなる重合体。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ａ1は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ’は、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【請求項２】
（１）請求項１記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
重合体（ＩＡ）及び重合体（ＩＢ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
重合体（ＩＡ）：式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、
重合体（ＩＢ）：式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とからなる重合体。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ａ1は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ’は、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【請求項２】
（１）請求項１記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−５８４６８（Ｐ２０１２−５８４６８Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０１１３３（Ｐ２０１０−２０１１３３）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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