レトルト処理用紙容器およびレトルト製品
【課題】ガスバリア性、保形性、耐熱性に優れる自立性袋レトルト処理用紙容器を提供する。
【解決手段】最外層、紙基材、中間基材層、ガスバリア性積層フィルム、および、最内層を順次に積層した積層材を製函してなるレトルト処理用紙容器である。紙基材により保形性を確保でき、紙基材とガスバリア性積層フィルムとの間に中間基材層を積層することで密着性を確保して耐熱性、保形性、ガスバリア性に優れ、自立性袋レトルト処理用紙容器として好適に使用することができる。
【解決手段】最外層、紙基材、中間基材層、ガスバリア性積層フィルム、および、最内層を順次に積層した積層材を製函してなるレトルト処理用紙容器である。紙基材により保形性を確保でき、紙基材とガスバリア性積層フィルムとの間に中間基材層を積層することで密着性を確保して耐熱性、保形性、ガスバリア性に優れ、自立性袋レトルト処理用紙容器として好適に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レトルト処理用紙容器、レトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体に関し、ガスバリア性、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、耐突き刺し性に優れ、かつ自立性等に優れるレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルム、金属箔、セロハン、その他を積層した積層材を使用して製袋し、得られた袋状容器本体に所望の飲食品等を充填包装し、温度１１０〜１３０℃、圧力１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇで２０〜６０分間加圧加熱殺菌処理してレトルト処理を施した、種々の形態からなるレトルト処理包装製品が製造されている。
【０００３】
このようなレトルト処理包装製品において、袋状容器本体を構成する積層材は、例えば、透明仕様のレトルト処理包装製品を製造する積層材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材が知られ、また、バリア性仕様のレトルト処理包装製品を製造する積層材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ７〜９μｍのアルミニウム箔と厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの４層からなる積層材等が知られ、更に、バリア性を有し、かつ透明仕様のレトルト処理包装製品を製造する積層材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ１０〜２０μｍのポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材等が知られている。
【０００４】
また、少なくとも１種の基層（１）、外側コーティング（２）および内側コーティング（３）を含む、シートまたはウェブの形のラミネート・タイプの材料からなり、更に、上記の基層（１）が紙または厚紙等の液体を吸収する材料からなり、外側コーティング（２）がポリプロピレン、延伸ポリプロピレン、金属化延伸ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、金属化高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリエステル、金属化ポリエステルおよび非晶性ポリエステルを包含する群より選ばれるポリマーからなり、そして内側コーティング（３）がポリプロピレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリエステルおよび非晶性ポリエステルを包含する群より選ばれるポリマーからなる積層材も提案されている（特許文献１）。このような紙基材を含む積層材は、保型性に優れ、スタンディングパウチやブリック型への成形も容易である。更に、前記基層（１）と内側コーティング（３）との間に、アルミニウム、酸化アルミニウム・コーティング、シリカ・コーティング、エチレン／ビニルアルコール、ポリビニルアルコール、金属化延伸ポリエステルおよび金属化延伸ポリプロピレンを包含する群より選ばれるバリアー層（４）を追加して包含する積層材も提案されている。上記構成の積層材は、紙を主体とする包装用材料からなるものであり、これを使用して温度１１０℃〜１３０℃位、圧力１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理を施して、種々の形態からなるレトルト処理包装製品を製造しうるという。
【０００５】
また、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムと、バリア性樹脂層と、ヒートシール性樹脂層とを順次に積層した積層材からなるレトルト用パウチがある（特許文献２）。バリア性樹脂層として、ポリビニルアルコ一ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロンＭＸＤ６樹脂が記載されている。このレトルト用パウチに使用される積層材は、いわゆる軟包装用材料と称されるものである。
【０００６】
上記レトルト用パウチなどの積層フィルム製の袋は、製袋の加工性がよく、密封性に優れ、また、防湿性やガスバリヤー性、その他、耐水性、耐熱性、耐内容物性に優れ、特にスタンディングパウチ形式の袋は、自立性と共に立体容器としての特性も備え、取り扱いが容易であると同時に容量の割にコンパクトに包装できるため、液状、粉状、粒状などの流動性を有する内容物を中心に便利に使用されている。このようなスタンディングパウチが柔軟で保形性に劣る場合には、スナック食品などの割れやすい食品やケーキ類やカステラなどのように柔らかく潰れやすい食品などに使用する場合には適しないため、ラミネート厚紙を用いたカップタイプやブリックタイプ、ゲーベルトップタイプなどの紙容器、ラミネート厚紙とプラスチック成形体による複合容器、プラスチック成形容器、金属缶などの保形性容器を用いる方法が採られている。
【０００７】
上記ラミネート厚紙を用いたカップタイプの紙容器として、紙層を主体とし且つシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体をヒートシール層とする積層体を用いて作製した紙カップ容器が提案されている（特許文献３）。
【０００８】
また、少なくとも中間層に紙または厚紙などの液体を吸収する材料を基層として用い、その外側と内側に外側コーティングと内側コーティングを積層したシートまたはウェブの形のラミネート・タイプの材料で形成され、その少なくとも一方の側において、８５℃またはそれ以上の温度において湿気のある雰囲気中で熱処理される折り畳まれた防湿性かつ耐熱性の容器も提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特表平１１−５０８５０２号公報
【特許文献２】特開２００５−１７８８０５号公報
【特許文献３】特開２０００−２２９６６０号公報
【特許文献４】特表平１１−５０８５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１記載の積層材は、バリアー層（４）として、アルミニウム等の金属や金属化延伸ポリエステル、金属化延伸ポリプロピレン等を使用する場合には優れたバリア性を有するが、アルミニウム等の金属あるいは金属化延伸ポリエステル、金属化延伸ポリプロピレン等は耐屈曲性等に欠け、ラミネート強度が低下する場合がある。また、バリアー層（４）として、エチレン／ビニルアルコール、ポリビニルアルコール等を使用する場合には、絶乾状態では所定のガスバリア性を奏するが、湿潤状態でのガスバリア性が著しく低下する場合がある。
【００１０】
また、特許文献２記載のレトルト用パウチはガスバリア性に優れるが、紙基材を含まず軟包装用材料であるため、スタンディングパウチとして使用することは困難である。
【００１１】
また、上記特許文献３、特許文献４記載の容器は、保形性がよく内容物の保護性は向上できるが、容器の材料費、或いは、容器の成形用の金型、および成形装置、その他、充填シール装置などが高価であったり、また、容器のサイズチェンジなども簡単ではなく、製造コストを上昇させる場合がある。、また、ガスバリア性が十分でない場合もある。
【００１２】
一方、保形性を確保するために所定厚の紙基材を使用すると、紙基材とガスバリア性積層フィルムとの積層では密着性の確保が困難であり、ガスバリア性積層フィルムの有する本来のガスバリア特性が低減する場合がある。すなわち、ガスバリア性に優れ、レトルト処理に適するラミネート強度を有し、かつスタンディングパウチに要求される自立性、すなわち保形性とを兼ね備える積層材やこのような積層材を用いたレトルト処理用紙容器、自立性袋状レトルト処理用紙容器、およびレトルト製品の開発が望まれる。
【００１３】
そこで本発明は、自立性、ガスバリア性に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているレトルト処理用紙容器、特にスタンディンクパウチ型、およびそれを使用したレトルト処理包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、レトルト処理用紙容器について詳細に検討した結果、紙基材を含めることで保形性を確保でき、所定構造のガスバリア性積層フィルムを使用すると酸素、水蒸気に対する優れたガスバリア性を確保することができ、かつ紙基材とガスバリア性積層フィルムとの間に中間基材層を積層すると、紙基材と前記ガスバリア性積層フィルムとの積層性に優れるため、前記ガスバリア性積層フィルムのガスバリア特性の低下を防止できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち本発明は、少なくとも最外層、紙基材、中間基材層、ガスバリア性積層フィルム、および、最内層を順次に積層した積層材を製函してなるレトルト処理用紙容器であって、前記ガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム層の一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けた積層フィルム（Ｉ）であり、前記中間基材層が、ポリオレフィンフィルムとヒートシール性コート層との積層フィルム（ＩＩ）であることを特徴とする、レトルト処理用紙容器を提供するものである。
【００１６】
また、前記レトルト処理用紙容器にレトルト内容物を充填した後に前記容器を密封し、ついで加熱してなるレトルト製品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリオレフィンフィルムとヒートシール性コート層とを中間基材層として使用することで、特定のガスバリア性積層フィルムのガスバリア特性を低下させることがなく、優れたガスバリア性を有するレトルト処理用容器となる。
【００１８】
本発明によれば、温度１１０〜１３０℃位、圧力１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇ位で２０〜６０分間程度の加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理を施しても接着強度が低下することがなく、ガスバリア性に優れるレトルト処理用紙容器を提供することができる。
【００１９】
本発明のレトルト処理用紙容器は、紙基材層を使用するため保形性に優れ、内容物が割れやすいものや潰れやすいものであっても安全に保護することができる。特に、保形性に優れるため、線接触による自立性が要求されるスタンディングパウチなどの自立性袋状レトルト処理用紙容器に最適である。
【００２０】
本発明の自立性袋状容器は、容器上部の全面開封も容易で、容器の印刷などによる意匠性も向上できるという性能、使用適性と共に、経済性にも優れた自立性袋状の容器を生産性よく提供できる効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明のレトルト処理用紙容器を詳細に説明する。
【００２２】
（１）レトルト処理用紙容器
本発明にかかるレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト製品について図面等を用いて以下に更に詳しく説明する。
【００２３】
本発明のレトルト処理用紙容器は、少なくとも最外層、紙基材、中間基材層、ガスバリア性積層フィルム、および、最内層を順次に積層した積層材を製函してなるレトルト処理用紙容器であって、前記ガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム層の一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けた積層フィルム（Ｉ）であり、前記中間基材層は、ポリオレフィンフィルムとヒートシール性コート層との積層フィルム（ＩＩ）である。
【００２４】
本発明のレトルト処理用紙容器は、前後の壁面用積層材の両側端縁部を側部シール部でヒートシールして容器の胴部を形成し、前後の前記壁面用積層材の下部の間に底面用積層材を内側に折り返して挿入し、ヒートシールしてなるガセット部を容器底部として形成した、スタンディングパウチ型とすることができる。本発明では、前記積層材を用いて壁面用積層材（Ａ）として成形することができ、その際、底面用積層材の種類は問わない。好ましくは、最外層と紙基材層と最内層とを含む積層体（ＩＩＩ）であり、より好ましくは、壁面用積層材（Ａ）と底面用積層材（Ｂ）とを、前記積層体で構成することである。自立性レトルト処理用紙容器がスタンディングパウチである場合には線接触により自立する必要があるが、本発明によれば、紙基材を使用して自立性を確保すると共に、中間基材層を介在させることで、紙基材を含めた場合の生じやすいガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を低下させることがない。
【００２５】
本発明において、積層材に含まれる中間基材層は、ガスバリア性積層フィルムを構成する基材フィルム層と対向しても、またはガスバリア性塗布膜と対向して積層されてもよいが、本発明ではガスバリア性塗布膜と対向して積層されることが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムとヒートシール性コート層との積層フィルム（ＩＩ）である中間基材層は、ポリオレフィンフィルムがガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜と対向して積層されることが好ましい。
【００２６】
本発明で使用する積層材は、上記構成層以外に、他の層を含んでいてもよい。このような他の層としては、各層をドライラミネート積層法で積層するためのラミネート用接着剤層や、最内層を溶融押出し法で積層する場合のプライマー層やアンカーコート層、その他、アンダーコート剤層や表面処理によって形成された表面処理層、印刷層などがある。
【００２７】
したがって、最外層を含む本発明のレトルト処理用紙容器としては、例えば、（ａ）＜プラスチック基材フィルム／コロナ処理層／印刷層＞／ポリオレフィン押出ラミネート層／アンカーコート層／紙基材／アンカーコート層／ポリオレフィン押出ラミネート層／＜ヒートシール性コート層／ポリオレフィンフィルム／コロナ処理層＞／ラミネート用接着剤層／＜ガスバリア性塗布膜／無機酸化物蒸着層／基材フィルム層＞／コロナ処理層／ラミネート用接着剤層／最内層、（ｂ）＜プラスチック基材フィルム／コロナ処理層＞／ポリオレフィン押出ラミネート層／アンカーコート層／印刷層／紙基材／アンカーコート層／ポリオレフィン押出ラミネート層／＜ヒートシール性コート層／ポリオレフィンフィルム／コロナ処理層＞／ラミネート用接着剤層／＜ガスバリア性塗布膜／無機酸化物蒸着層／基材フィルム層＞／コロナ処理層／ラミネート用接着剤層／最内層、（ｃ）＜プラスチック基材フィルム／コロナ処理層／印刷層＞／ポリオレフィン押出ラミネート層／アンカーコート層／紙基材／アンカーコート層／＜ヒートシール性コート層／ポリオレフィンフィルム／コロナ処理層＞／ラミネート用接着剤層／＜コロナ処理層／基材フィルム層／コロナ処理層／無機酸化物蒸着層／ガスバリア性塗布膜／プラズマ処理層＞／ラミネート用接着剤層／＜コロナ処理層／最内層＞などが例示できる。なお、上記ラミネート用接着剤層を形成する前に、予めプライマー層を形成してもよく、ラミネート用接着剤層に代えてアンダーコート剤層を設け、最内層を溶融押出し法で形成してもよい。
【００２８】
図１に最外層、紙基材、＜ポリオレフィンフィルム／ヒートシール性コート層＞、ガスバリア性積層フィルムと最内層とを積層したレトルト処理用紙容器を構成する積層材であって、前記最外層に印刷層を有するレトルト処理用紙容器の積層材の横断面図を示す。
【００２９】
具体的には、プラスチック基材フィルム（１０）にコロナ処理層（８０）を設けた後に印刷層（６０）を設け、これをアンカーコート層（７３）を設けた紙基材（２０）を押出しラミネート層（７０）を介して接着し、次いで、紙基材（２０）にアンカーコート層（７３）を形成し、一方、基材フィルム層（４１）、コロナ処理層（８０）、無機酸化物蒸着層（４３）、ガスバリア性塗布膜（４５）を順次積層してなるガスバリア性積層フィルム（４０）のガスバリア性塗布膜（４５）側にラミネート接着剤層（７５）を介してコロナ処理（８０）したポリオレフィンフィルム（３３）とヒートシール性コート層（３１）とからなる中間基材層（３０）のヒートシール性コート層（３１）と紙基材（２０）に設けたアンカーコート層（７３）とを押し出し溶融層（７０）を介して接着し、次いで、前記ガスバリア性積層フィルム（４０）の基材フィルム層（４１）上にコロナ処理（８０）し、このコロナ処理層（８０）と最内層（５０）のコロナ処理面（８０）とをラミネート接着剤層（７５）を介して接着してなる積層材の横断面図の一例である。中間積層フィルム（３０）は、ポリオレフィンフィルム（３３）とヒートシール性コート層（３１）との積層フィルムであり、ポリオレフィンフィルム（３３）がガスバリア性積層フィルム（４０）のガスバリア性塗布膜（４５）と対向して積層されている。
【００３０】
本発明で使用する積層材は、最外層（１０）、紙基材、（２０）中間積層フィルム（３０）、ガスバリア性積層フィルム（４０）、最内層（５０）をこの順に積層した構成であれば上記構成に限定されず、押出しラミネート層に代えてドライラミネート層であってもよく、その際にはアンカーコート層は存在しなくてもよく、その他、コロナ処理に代えてプラズマ処理その他の表面処理を行ったものでもよい。また、図１に示す印刷層（６０）はなくてもよい。
【００３１】
なお、前記したように、本発明のレトルト処理用紙容器が、スタンディングパウチ型である場合に底面用積層材（Ｂ）は、最外層と紙基材層と最内層とを含む積層体（ＩＩＩ）や前記積層材を使用することができ、積層体（ＩＩＩ）や積層材の最内層としては、ヒートシール層であることが好ましい。
【００３２】
底面用積層材（Ｂ）に使用できる積層体（ＩＩＩ）としては、例えば、（ａ）＜透明プラスチック基材フィルム＞／押出ラミネート樹脂層／アンカーコート層／紙基材層／アンカーコート層／ヒートシール層、（ｂ）＜透明プラスチック基材フィルム／コロナ処理層／印刷層＞／押出ラミネート樹脂層／アンカーコート層／紙基材層／アンカーコート層／押出ラミネート樹脂層／＜コロナ処理層／ヒートシール層＞、（ｃ）＜透明プラスチック基材フィルム＞／押出ラミネート樹脂層／アンカーコート層／紙基材層／アンカーコート層／押出ラミネート樹脂層／＜ガスバリア性塗布膜／無機酸化物蒸着層／基材フィルム層＞／ラミネート用接着剤層／ヒートシール層、（ｄ）<透明プラスチック基材フィルム/コロナ処理層>/押出ラミネート樹脂層/アンカーコート層/紙基材層/アンカーコート層/押出ラミネート樹脂層/<ガスバリア性塗布膜/無機酸化物蒸着層/基材フィルム層>/コロナ処理層/ラミネート用接着剤層/ヒートシール層、（ｅ）<透明プラスチック基材フィルム/コロナ処理層/印刷層>/押出ラミネート樹脂層/アンカーコート層/紙基材層/アンカーコート層/押出ラミネート樹脂層/<コロナ処理層/基材フィルム層/無機酸化物蒸着層/ガスバリア性塗布膜/プラズマ処理層>//ラミネート用接着剤層/<コロナ処理層/ヒートシール層>、（ｆ）<透明プラスチック基材フィルム/コロナ処理層/印刷層>/押出ラミネート樹脂層/アンカーコート層/紙基材層/アンカーコート層/押出ラミネート樹脂層/<ヒートシール性コート層/ポリオレフィンフィルム>/ラミネート用接着剤層/<ガスバリア性塗布膜/無機酸化物蒸着層/基材フィルム層>/コロナ処理層/ラミネート用接着剤層/ヒートシール層、（ｇ）<透明プラスチック基材フィルム/コロナ処理層>/押出ラミネート樹脂層/アンカーコート層/紙基材層/アンカーコート層/押出ラミネート樹脂層/<ヒートシール性コート層/ポリオレフィンフィルム>/ラミネート用接着剤層/<ガスバリア性塗布膜/無機酸化物蒸着層/基材フィルム層>/コロナ処理層/ラミネート用接着剤層/ヒートシール層、などが例示できる。
【００３３】
図２に上記積層材を用いて製函したスタンディングパウチ型のレトルト処理用紙容器を示す。上部シール部（１８０）の下側に、容器（１００）の開封を容易にする開封手段として、ハーフカット線(１３０)と、その一方の端部にノッチ(１２０)が設けられているので、鋏などの道具を使用することなく、ノッチ(１２０)を起点としてハーフカット線(１３０)に沿って容易に手で引き裂いて容器（１００）の上部全体を開封することができる。従って、内容物が大きさのある固形物の場合でも、内容物を容易に取り出すことができる。
【００３４】
また、その底部が、前後の壁面用積層材（１５０）の下部の間に、底面用積層材を内側に折り返して底面用積層材折り返し部(１１０)まで挿入してなるガセット部(１９０)を有する形式で形成され、内側に折り込まれた底面用積層材の両側の下端近傍には、この場合、半楕円状の底面用積層材切り欠き部（１１０ａ、１１０b）が設けられており、胴部が、前後の壁面用積層材（１５０）の両側の端縁部を側部シール部(１６０a 、１６０b)でヒートシールして形成されている。
【００３５】
底部のガセット部(１９０)をヒートシールする底部シール部(１７０)のシールパターンは、内側が所定幅の底部から両側が外側に傾斜を持って直線状に立ち上がる形状の船底形のシールパターンであり、前後の壁面用積層材（１５０）に縦方向の押し罫(１２５)を設けている。底部シール部(１７０)の前記シールパターンと前後の壁面用積層材（１５０）に設けた押し罫(１２５)により、内容物充填後の容器(１００)の底部の広がり形状が六角形状になると共に、その上の胴部も前後４本の押し罫(１２５)が折れ曲がって広がるので、容器胴部が安定した六角柱状になり、底面の外周にヒートシール部で形成される脚部の面積が大きくなり、その剛性が高められるため、容器（１００）の自立性を確保でき、その保形性も一層向上し、また、胴膨れも防止されるため、外観も一層向上される。ただし、本発明の自立性袋状の容器は、図３に示すスタンディングパウチ型に限定されず、その他の自立性袋状の容器にも好適である。
【００３６】
以上のような本発明の自立性袋状の容器は、その本体部が、通常のスタンディングパウチと同様に、底部をガセット形式で形成して自立性を付与した形態であるため、基本的には、従来のスタンディングパウチ用の製袋機を利用して製造することができる。そして、必要に応じて、底部のガセット部をヒートシールする熱板などのシールヘッドの形状を変更すると共に、容器の上部に開封手段として、ハーフカット線やノッチを設ける場合は、例えば、レーザー光照射装置や打ち抜き装置などをスタンディングパウチ用の製袋機に追加付設し、また、前後の壁面用積層材に押し罫を設ける場合は、その熱プレス装置またはエンボス装置などを追加付設することにより、いずれも容易に製造することができる。
【００３７】
ただし、本発明のレトルト処理用紙容器は、図２に示すタイプに限定されず、ブリックタイプその他のレトルト処理用紙容器にも好適である。
【００３８】
（２）最外層
本発明で使用しうる最外層としては、プラスチック基材を使用することができ、本発明のレトルト処理用紙容器、特に自立性袋状の容器の用途に足る機械的、物理的、化学的強度に優れ、特に耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、耐突き刺し性などに優れる樹脂を広く使用することができる。例えば、耐熱性・耐水性に優れる樹脂として、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、各種ナイロンなどのポリアミド、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂などの一軸または二軸延伸フィルムを好適に使用することができる。本発明においては、特に耐熱性・耐水性に優れる最外層として、特にポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂を好適に使用することができる。特に、本発明のレトルト処理用容器が自立性袋状の容器である場合は、自立できる保形成を有することが好ましく、ポリプロピレン系樹脂やポリエステル系樹脂であれば機械的、化学的強度に優れ、かつこのような腰を付与することができる。しかも、表面が光沢を有するため、容器の外観を向上させることができ、更に、印刷による印字等を行うこともできる。特に、レトルト処理用に使用する場合には、耐熱性・耐水性に優れる点で、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、各種ナイロンなどのポリアミド、ポリプロピレンなどを使用することが好ましい。
【００３９】
透明プラスチック基材などの最外層は、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムを製造し、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムを使用することができる。
【００４０】
一方、フィルムとして積層体中に積層する場合に限定されず、溶融押し出しなどによって紙基材層上に積層する場合であってもよい。すなわち、上記樹脂の１種ないし２種以上を使用し、延伸して、または未延伸でフィルムとして使用することができ、または押出機等を用いて溶融押出し、アンカーコート剤層等を介して紙基材層に溶融押出積層して透明最外層として使用することができる。
【００４１】
本発明において、最外層の膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
【００４２】
（３）紙基材
本発明で使用する紙基材としては、これが紙容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することが好ましい。例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、その他等の各種の紙基材を使用することができる。なお、本発明において、紙基材としては、レトルト処理での熱水等による吸水を抑えるために、密度が、約０．６０〜１．００位のもの、また、エッジウイックが、０．２０〜０．５０ｇ以下のもの、更に、サイズ度が、４００〜１２００位のものを使用することが好ましいものである。
【００４３】
また、本発明において、上記の紙基材としては、坪量約５０〜６００ｇ／ｍ2位のもの、好ましくは坪量約６０〜４５０ｇ／ｍ2、特には坪量７０〜２８０ｇ／ｍ2位のものを使用することができる。スタンディングパウチなどの自立性袋状レトルト処理用紙容器の場合には、特に坪量７０〜２８０ｇ／ｍ2位のものを使用することが好ましい。米坪量が７０ｇ／ｍ2未満の場合は、積層材の剛性の向上効果を十分に得られず、容器の保形性が不十分となる場合がある。また、米坪量が２８０ｇ／ｍ2を超える場合は、積層材の剛性が強くなりすぎて、容器の開口性が悪くなると共に、ヒートシールの作業性も低下する場合がある。厚紙のステキヒト・サイズ度は、４００秒以上であることが内容物充填後のレトルト処理を一層安全に行える点で好ましく、上限は特に問わないが、経済性および技術面から１２００秒程度までが適当である。厚紙のステキヒト・サイズ度が４００秒未満の場合は、耐水度が不足し、レトルト処理の際、厚紙の端面から水分を吸収しやすくなり、容器の剛性を低下させるため好ましくない。厚紙は、強サイズ度の厚紙であることが好ましく、例えば、コップ原紙やミルクカートン原紙などを好適に使用することができる。なお、上記ステキヒト・サイズ度は、ＪＩＳ Ｐ８１２２ 紙のステキヒト・サイズ度試験方法に準じて測定した値である。
【００４４】
上記構成により、容器の壁面用積層材に積層された厚紙の耐水度が向上されるので、内容物を充填した自立性袋状の容器をレトルト処理する際、厚紙の端面からの水分の浸透を一層少なくすることができ、一層安全にレトルト処理することができる。また、容器の胴部を形成する前後の壁面用積層材には紙基材層が積層されるため適度の剛性が付与され、容器の保形性が向上し、内容物が潰れやすいものを含む場合でも、それを保護することができる。また、容器の下部においては、底面の外周にヒートシール部により形成される脚部の剛性も高められるため、容器の自立性が一層向上される。
【００４５】
なお、本発明では、上記紙基材に、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等の所望の印刷絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成してもよい。
【００４６】
（４）中間基材層
本発明では、紙基材とガスバリア性積層フィルムとの間に、ポリオレフィンフィルムとヒートシール性コート層との積層フィルム（ＩＩ）からなる中間基材層を設ける。これにより、紙基材とガスバリア性積層フィルムとの密着性を向上させ、ガスバリア性積層フィルム本来のガスバリア特性を発揮させることができる。
【００４７】
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムと紙基材との密着性を向上させるには、溶融樹脂の押し出しラミネーションを行うことが有効であるが、高い密着度を得るには高温で押し出す必要がありこの処理によってガスバリア性が低下する場合がある。また、紙基材とガスバリア性積層フィルムとの接着は容易でなく剥離強度が低下する場合がある。更に、使用する溶融樹脂も粘着度の高いものを使用するため価格も高く、製造コストが向上する一因となっている。
【００４８】
本発明では、溶融樹脂による押し出しラミネーションに先立ち、予めヒートシール性を有する樹脂をガスバリア性積層フィルムに積層し、このヒートシール性コート層上にポリオレフィンの溶融押し出しラミネーションを行うと、ガスバリア性の低下を防止でき、かつ使用するポリオレフィンフィルムなどの溶融押し出し樹脂も安価な汎用品を使用できることを見出し、中間基材層としてポリオレフィンフィルムとヒートシール性コート層との積層フィルム（ＩＩ）を使用することにした。
【００４９】
このような積層フィルム（ＩＩ）におけるポリオレフィンとして、特に加熱殺菌時に溶出しないため、ポリプロピレンが好適である。
【００５０】
一方、ヒートシール性コート層としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂であることが好ましく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂などのアクリル系樹脂、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂からなる１種以上のフィルムまたは塗布膜などを使用することができる。これらの中でも塩素化ポリプロピレン系ヒートシールコート層、アクリル系ヒートシールコート層を使用することが好ましい。
【００５１】
例えば、ポリオレフィン系樹脂の未延伸フィルムは一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムなどのいずれのものでも使用することができ、本発明では、特に２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用することが好ましい。積層フィルム（ＩＩ）は、前記ポリオレフィンフィルムに、例えば塩素化ポリプロピレン系ヒートシールコート層などのヒートシール性樹脂を塗布して積層して調製することができる。
【００５２】
なお、本発明で使用する中間基材層は、予めポリオレフィンフィルムとヒートシール性コート層とが積層されたものを使用する場合に限定されず、例えば、ガスバリア性積層フィルムにポリオレフィンフィルムを積層し、このポリオレフィンフィルム上にヒートシール性コート層としてヒートシール性のフィルムを積層してもよい。この際、ポリオレフィンフィルム、ヒートシール性コート層は、予めフィルムに調製されたものを使用する場合に限定されず、溶融押し出しなどによって積層する場合であってもよい。また、このような積層フィルム（ＩＩ）としては、市販品を使用することもでき、たとえば、フタムラ化学株式会社製、商品名「ＦＯＨ」を使用することができる。
【００５３】
本発明において、中間基材層の厚さは、密着性を確保でき、かつ保形性を保持できれば特に限定はないが、好ましくは６〜１００μｍ、より好ましくは９〜５０μｍである。
【００５４】
（５）ガスバリア性積層フィルム
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム層の一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けた積層フィルムである。ガスバリア性塗布膜をポリビニルアルコール系樹脂またはエチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシドとが相互に化学的に反応して強固な三次元網目状複合ポリマー層を形成しており、無機酸化物の蒸着膜とが相乗的に作用し、酸素、水蒸気などの透過を阻止するガスバリア性に優れ、かつ透明性、耐衝撃性、耐熱水性にも優れる。
【００５５】
（ｉ）基材フィルム層
ガスバリア性積層フィルムを構成する基材フィルム層としては、無機酸化物の蒸着膜やガスバリア性塗布膜を設けるに足る機械的、物理的、化学的強度を有し、特に無機酸化物の蒸着膜を形成する条件に耐え、無機酸化物の蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂フィルムを使用することが好ましい。
【００５６】
このような基材フィルム層としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂からなるフィルムを使用することができる。特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムが好ましい。
【００５７】
上記樹脂は、上記樹脂の１種または２種以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて単層で製膜化したもの、または２種以上の樹脂を使用して共押し出しなどで多層製膜したもの、または２種以上の樹脂を混合使用して製膜し、テンター方式やチューブラー方式等で１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂フィルムを使用することができる。
【００５８】
本発明において、基材フィルムの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が好ましい。
【００５９】
（ｉｉ）表面処理
本発明において、上記の基材フィルム層の一方の面に無機酸化物の蒸着膜を形成するが、予め基材フィルム層に表面処理をおこなってもよい。これによって無機酸化物の蒸着膜やガスバリア性塗布膜との密着性を向上させることができる。
【００６０】
このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。
【００６１】
また、本発明で使用する各種フィルムの表面に、予め、プライマーコート剤、アンダーコート剤、アンカーコート剤、接着剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理することもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００６２】
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。すなわち、後記する物理的気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることができる。更に、本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
【００６３】
なお、本発明においては、前記基材フィルム層以外の他の樹脂フィルムの表面にも、無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜、印刷層その他の層やフィルムとの密着性を向上させるために、前記いずれかの表面処理をおこなってもよい。例えば、本発明では、最内層を上記ガスバリア性塗布膜上に形成する際に、ガスバリア性塗布膜にプラズマ処理を行い、ついで印刷層を形成し、この印刷層上にラミネート用接着剤を介して最内層を積層してもよく、ガスバリア性塗布膜にプライマー、ラミネート用接着剤を介して最内層をドライラミネート積層法で積層し、またはガスバリア性塗布膜にプライマー、アンダーコート剤を介して上記最内層を構成しうる溶融樹脂を溶融押出しにより積層してもよい。
【００６４】
（ｉｉｉ）無機酸化物の蒸着膜
無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、物理気相成長法またはこれらを複合して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができる。
【００６５】
化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材フィルム層の一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００６６】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
【００６７】
上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法の一例を低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である図３を用いて説明する。
【００６８】
本発明では、プラズマ化学気相成長装置２２１の真空チャンバー２２２内に配置された巻き出しロール２２３から基材フィルム層２０１を繰り出し、更に、該基材フィルム層２０１を、補助ロール２２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送する。一方、ガス供給装置２２６、２２７および、原料揮発供給装置２２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスその他等を供給して蒸着用混合ガス組成物を調製し、これを原料供給ノズル２２９を通して真空チャンバー２２２内に導入する。該蒸着用混合ガス組成物を上記冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送された基材フィルム層２０１の上に供給し、グロー放電プラズマ２３０によってプラズマを発生させ照射し、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム層２０１を補助ロール２３３を介して巻き取りロール２３４に巻き取れば、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、冷却・電極ドラム２２５は、真空チャンバー２２２の外に配置されている電源２３１から所定の電力が印加され、冷却・電極ドラム２２５の近傍には、マグネット２３２を配置してプラズマの発生が促進されている。このように冷却・電極ドラムに電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態で基材フィルム層を一定速度で搬送させると、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルム層の上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、図３中、符号２３５は真空ポンプを表す。
【００６９】
本発明では、真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調整することが好ましい。
【００７０】
原料揮発供給装置は、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバー内に導入させる。この際、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％、酸素ガスの含有量は１０〜７０％、不活性ガスの含有量は１０〜６０％の範囲とすることが好ましく、例えば、有機珪素化合物：酸素ガス：不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。なお、上記有機珪素化合物、不活性ガス、酸素ガスなどを供給する際の真空チャンバー内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであることが好ましく、また、基材フィルム層の搬送速度は、１０〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分である。このようにして得られる酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルム層の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯXの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で隙間の少ない、可撓性に富む連続層となり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高く、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。また、ＳｉＯXプラズマにより基材フィルム層の表面が清浄化され、基材フィルム層の表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルム層との密接着性が高いものとなる。更に、酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであって、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒに比較して低真空度であるから、基材フィルム層の原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく製膜プロセスも安定化する。
【００７１】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルム層の一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。なお、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００７２】
本発明において、酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。この際、上記の化合物が酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％、好ましくは５〜２０％である。含有率が０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になる場合があり、一方、５０％を越えるとバリア性が低下する場合がある。
【００７３】
更に、本発明では、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルム層との界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材フィルム層と酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
【００７４】
本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜は、例えばＸ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。
【００７５】
本発明において、上記酸化珪素の蒸着膜の膜厚は、５０Å〜４０００Å位であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００Åである。４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生する場合があり、一方、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になる場合がある。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００７６】
本発明では、無機酸化物の蒸着膜として、無機酸化物の蒸着膜の１層だけでなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００７７】
本発明において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００７８】
一方、本発明では、物理気相成長法によっても無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。このような物理気相成長法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）などにより無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００７９】
具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルム層の一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルム層の一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図を示す図４を参照して説明する。
【００８０】
まず、巻き取り式真空蒸着装置２４１の真空チャンバー２４２の中で、巻き出しロール２４３から繰り出す基材フィルム層２０１は、ガイドロール２４４、２４５を介して、冷却したコーティングドラム２４６に案内される。上記の冷却したコーティングドラム２４６上に案内された基材フィルム層２０１の上に、るつぼ２４７で熱せられた蒸着源２４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口２４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク２５０、２５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム層２０１を、ガイドロール２５１、２５２を介して送り出し、巻き取りロール２５３に巻き取ると物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、上記巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、その上に無機酸化物の蒸着膜を更に形成し、または、上記巻き取り式真空蒸着装置を２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成して、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成してもよい。
【００８１】
金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であればよく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。よって、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物と称することができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
【００８２】
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０を超え２以下、アルミニウム（Ａｌ）は０を超え１．５以下、マグネシウム（Ｍｇ）は０を超え１以下、カルシウム（Ｃａ）は０を超え１以下、カリウム（Ｋ）は０を超え０．５以下、スズ（Ｓｎ）は０を超え２以下、ナトリウム（Ｎａ）は０を超え０．５以下、ホウ素（Ｂ）は０を超え１、５以下、チタン（Ｔｉ）は０を超え２以下、鉛（Ｐｂ）は０を超え１以下、ジルコニウム（Ｚｒ）は０を超え２以下、イットリウム（Ｙ）は０を超え１．５以下の範囲である。上記においてＸ＝０の場合は完全な金属であり、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しい。このため、本発明において、Ｍとしてケイ素やアルミニウムが好ましく、その際これらのＸの値は、ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の範囲である。なお、無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、使用する金属や金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。また、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００８３】
更に、本発明では、例えば物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。
【００８４】
上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルム層の上に、化学気相成長法により、緻密で柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが好ましいものである。上記とは逆くに、基材フィルム層の上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００８５】
（ｉｖ）ガスバリア性塗布膜
本発明で使用するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜であり、該組成物を上記基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜１８０℃、かつ上記の基材フィルム層の融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して形成することができる。
【００８６】
また、前記ガスバリア性組成物を上記基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜１８０℃、かつ、上記基材フィルム層の融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理し、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。
【００８７】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
【００８８】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ1としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００８９】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ2としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ2）が存在する場合には、（ＯＲ2）は同一であっても、異なってもよい。
【００９０】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。
【００９１】
本発明においてケイ素であることが好ましい。この場合、本発明で好ましく使用できるアルコキシドとしては、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mにおいてｎ＝０の場合には、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）4（ただし、式中、Ｒａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を例示することができる。
【００９２】
また、ｎが１以上の場合には、一般式ＲｂｎＳｉ（ＯＲｃ）4-m（ただし、式中、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。このようなアルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、その他等を使用することができる。本発明では、上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００９３】
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００９４】
本発明では、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００９５】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを好適に使用することができ、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００９６】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができ、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓ０−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。
【００９７】
本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避される。この際、ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１０質量部以下の範囲である。１０質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルム層を被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００９８】
また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。この際、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００質量部に対して５質量部以下の範囲である。５質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルム層を被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる場合がある。
【００９９】
本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【０１００】
ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましい。
【０１０１】
また、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であり、好ましくは２０〜２００質量部の配合割合である。５００質量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等が低下する場合がある。一方、５質量部を下回るとガスバリア性が低下する場合がある。
【０１０２】
前記ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。
【０１０３】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。
【０１０４】
本発明で使用するガスバリア性組成物は、前記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して得たガスバリア性組成物である。上記ガスバリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤等を添加してもよい。
【０１０５】
本発明で好適に使用できるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを広く使用することができる。例えば、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。なお、シランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内である。２０質量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する場合がある。
【０１０６】
また、ゾルゲル法触媒とは、主として、重縮合触媒として使用される触媒であり、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンなどの塩基性物質が用いられる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００質量部当り、０．０１〜１．０質量部である。
【０１０７】
また、上記ガスバリア性組成物において用いられる「酸」としては、上記ゾルゲル法において、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。上記酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モルを使用することが好ましい。
【０１０８】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。水の量が２モルを越えると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなる。また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる場合がある。
【０１０９】
更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。なお、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することもでき、例えば、日本合成化学工業株式会社製、商品名「ソアノール」などを好適に使用することができる。上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルゲル法触媒の合計量１００質量に対して３０〜５００質量部である。
【０１１０】
本発明において、ガスバリア性積層フィルムは、以下の方法で製造することができる。
【０１１１】
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合し、ガスバリア性組成物を調製する。混合により、ガスバリア性組成物（塗工液）は、重縮合反応が開始および進行する。
【０１１２】
次いで、基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物を塗布し、および乾燥する。この乾燥工程によって、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が更に進行し、塗布膜が形成される。第一の塗布膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗布膜を形成してもよい。
【０１１３】
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布した基材フィルム層を２０℃〜１８０℃、かつ基材フィルム層の融点以下の温度、好ましくは、５０℃〜１６０℃の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理する。これによって、前記無機酸化物の蒸着膜の上に、上記ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成したバリア性フィルムを製造することができる。
【０１１４】
なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体単独、またはポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて得られたバリア性フィルムは、熱水処理後のガスバリア性に優れる。一方、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用してバリア性フィルムを製造した場合には、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗布膜を形成し、それらの複合層を形成すると、熱水処理後のガスバリア性が向上したバリア性フィルムを製造することができる。
【０１１５】
更に、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、これらを複数積層しても、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となる。
【０１１６】
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムの製造法について、アルコキシドとしてアルコキシシランを使用し、より詳細に説明する。
【０１１７】
ガスバリア性組成物として配合されたアルコキシシランや金属アルコキシドは、添加された水によって加水分解される。加水分解の際には、酸が加水分解の触媒として作用する。次いで、ゾルゲル法触媒の働きによって、加水分解によって生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
【０１１８】
また、塩基触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。また、加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体が存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。なお、生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーである。
【０１１９】
上記反応において、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
【０１２０】
【化１】
【０１２１】
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーを生じると考えられる。
【０１２２】
【化２】
【０１２３】
【化３】
【０１２４】
【化４】
【０１２５】
【化５】
【０１２６】
【化６】
【０１２７】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物は、調製中に粘度が増加する。このガスバリア性組成物を、基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると重縮合反応が完結し、基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗布膜が形成される。なお、上記の塗布膜を複数層積層する場合には、層間の塗布膜中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
【０１２８】
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、基材フィルム層、または、基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルム層、または前記無機酸化物の蒸着膜表面と、塗布膜との接着性も良好なものとなる。このように、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成するため、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得る。
【０１２９】
なお、本発明では、添加される水の量をアルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは１．０〜１．７モルに調節した場合には、上記直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため、特にガスバリア性（Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れる。
【０１３０】
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【０１３１】
（６）最内層
最内層は、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。このようなヒートシール性樹脂としては、低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記載する）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記載する）、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと記載する）、エチレン−アクリル酸共重合体（以下、ＥＡＡと記載する）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（以下、ＥＥＡと記載する）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（以下、ＥＭＡと記載する）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡＡと記載する）、アイオノマー、非晶性ポリエステル、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体（エチレン含有量が１０モル％以下の共重合体）、或いは、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはエステル単量体などをグラフト重合または共重合したポリプロピレン系樹脂、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどの無延伸フィルム、またはこれらの樹脂を押し出しコートした樹脂層を使用することができる。
【０１３２】
前記プロピレン−エチレン共重合体は、エチレン含有量を１０モル％以下、例えば５〜１０モル％の範囲とすることにより、ポリプロピレンの耐熱性や剛性などの長所をそれほど損なうことなく、押し出し加工適性、ヒートシール適性、および低温時の衝撃強さなどを向上させることができる。
【０１３３】
また、前記ポリプロピレン系樹脂で、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはエステル単量体などをグラフト重合する場合、グラフト成分の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、クロトン酸、クロトン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、コストおよびグラフト重合の容易さなどから無水マレイン酸をポリプロピレンにグラフト重合したポリプロピレン系樹脂を特に好ましく使用することができる。
【０１３４】
一方、最内層が、耐熱性を有すれば、自己同士および相互間でヒートシール可能な熱接着性を有すると同時に、レトルト殺菌処理に耐える耐熱性を有することが必要である。このような耐熱性ヒートシール性樹脂層としては、前記ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体（エチレン含有量が１０モル％以下の共重合体）、或いは、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはエステル単量体などをグラフト重合または共重合したポリプロピレン系樹脂、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどの無延伸フィルム、またはこれらの樹脂を押し出しコートした樹脂層を使用することができる。ただし、セミレトルト処理と呼ばれる温度条件を下げた加熱条件で処理される場合は、上記のほか、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記載する）や非晶性ポリエステルなども使用することができる。
【０１３５】
これにより、本発明のレトルト処理用紙容器の容器は、胴部が前後の壁面用積層材の両側端縁部を側部シール部でヒートシールして形成されると共に、底部が底面用積層材を用いてガセット部を設けた形式で形成されているので、内容物が充填された容器は、底部が前後に大きく広がり立体構造を形成し、自立性が付与されると共に、容量の割にコンパクトに包装することができる。
【０１３６】
本発明においては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを押出機等を用いて溶融押出して、アンカーコート剤層等を介して、溶融押出樹脂層を溶融押出積層することにより、あるいは、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、予め、これから樹脂のフィルムを製造し、その樹脂のフィルムを、ラミネート用接着剤層等を介してドライラミネート積層することにより、あるいは、溶融押出樹脂層等を介して溶融押出積層することにより最内層を形成することができる。
【０１３７】
最内層の厚さとしては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましい。
【０１３８】
（７）印刷層
本発明において、印刷層を形成する場合は、最外層に形成してもよく、または紙基材に形成してもよい。印刷方法に限定はないが、グラビア印刷によることが好ましい。この際、表印刷でも裏印刷でもよい。
【０１３９】
インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロースなどの繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼインなどの天然樹脂、アマニ油、大豆油などの油脂類、その他の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。
【０１４０】
印刷層としては、上記インキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整して得たインキ組成物を使用することができる。
【０１４１】
上記は、グラビア印刷で説明したが、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
【０１４２】
（８）プラズマ処理
本発明では、上記ガスバリア性塗布膜に対し、前記表面処理の中でプラズマ処理を行うことが好ましく、これによって積層フィルムの密着性を向上させることができる。
【０１４３】
ガスバリア性塗布膜に対するプラズマ処理としては、プラズマガスとして、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができ、特に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスのように、酸素ガスを含む無機ガスをプラズマガスとして使用してプラズマ処理を行なうことが好ましい。また、より低い電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、これにより、ガスバリア性塗布膜の表面の変色等もなく、また、そのガスバリア性塗布膜の表面に、例えば、化学反応等によりＯＨ基等を導入することができ、更に、ガスバリア性塗布膜中に存在するＳｉ−Ｃ結合等をＳｉＯ2化することを可能とする。更に、上記プラズマ処理により、ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜の架橋密度等を高め、その湿度依存性等を改良し、酸素ガスに対するガスバリア性は勿論のこと、水蒸気に対するバリア性も向上し、相対的に、酸素ガス、水蒸気等に対する高いガスバリア性を安定して維持することを可能とし、更にまた、ガスバリア性塗布膜の面に、真空中で、酸素ガスを含む無機ガスからなるプラズマガスを使用してプラズマ処理を施してプラズマ処理層を形成することにより、該プラズマ処理層に、例えば、接着剤層、アンカーコート層、ヒートシール性樹脂層、その他等の基材を積層する場合、その密接着性等を向上させ、その積層強度等を著しく高めることを可能とするものである。
【０１４４】
具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましく、そして、その酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスのガス圧としては、１×１０-1〜１０−１０Ｔｏｒｒ位、より好ましくは、１×１０-2〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位が望ましく、また、酸素ガスとアルゴンガスとの比率としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガス＝１００：０〜３０：７０位、より好ましくは、９０：１０〜７０：３０位が望ましく、更に、そのプラズマ出力としては、１００〜２５００Ｗ位、より好ましくは、５００〜１５００Ｗ位が望ましく、更にまた、その処理速度としては、１００〜６００ｍ／ｍｉｎ位、より好ましくは、２００〜５００ｍ／ｍｉｎ位が望ましい。上記の酸素ガスとアルゴンガスとの分圧比において、アルゴンガス分圧が高くなると、プラズマで活性化される酸素分子が少なくなり、アルゴンガスが還元性ガスとして働き、水酸基の導入が阻害されることから好ましくないものである。また、上記のプラズマ出力が、１００Ｗ未満、更には、５００Ｗ未満の場合には、酸素ガスの活性化が低下し、高活性の酸素原子が生成しにくいことから好ましくなく、また、１５００Ｗを越えると、更には、２５００Ｗを越えると、プラズマ出力が高すぎるので、ガスバリア性塗布膜等の劣化により、そのものの物性が低下するという問題を引き起こすことから好ましくないものである。
【０１４５】
更に、上記の処理速度が、１００ｍ／ｍｉｎ未満、更には、２５０ｍ／ｍｉｎ未満であると、酸素プラズマ量が少なく、また、６００ｍ／ｍｉｎを越えると、更には、５００ｍ／ｍｉｎを越えると、ガスバリア性塗布膜の酸化が急速に進み、透明性は高くなるが、バリア性が低下して好ましくないものである。
【０１４６】
本発明において、プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波（Ａｕｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＡＦ、Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）放電、マイクロ波放電等の３通りの装置を利用して行うことができる。本発明においては、３．５６ＭＨｚの高周波（ＡＦ）放電装置を利用して行うことができる。
【０１４７】
（９）アンカーコート層
本発明では、例えば紙基材と最外層など、溶融押し出し樹脂を介して積層する際には、溶融押し出し樹脂層と接触する積層面に予めアンカーコート剤を塗布して、アンカーコート層を形成することができる。例えば、紙基材と最外層とを接着する際に紙基材層にアンカーコート層を形成するには、アルキルチタネートなどの有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、その他のアンカーコーティング剤が例示できる。より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものを好適に使用することができる。
【０１４８】
これらのアンカーコート層を予め紙基材に形成すれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、溶融押し出し樹脂層に対し柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させることができる。
【０１４９】
なお、アンカーコート層は、紙基材に形成される場合に限定されず、例えば、ガスバリア性塗布膜や、ガスバリア性塗布膜に形成したプラズマ処理面上に形成してもよく、積層材の密着性を向上させることができる。
【０１５０】
本発明においては、上記アンカーコート剤を、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥して、アンカーコート剤層を形成することができる。
【０１５１】
上記アンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が好ましい。
【０１５２】
（１０）プライマー層
本発明では、上記ガスバリア性塗布膜の面に、例えばプライマーを塗布してプライマー層を形成し、ついで、該プライマー層の面にラミネート用接着剤層を形成し、その後プライマー層およびラミネート用接着剤層を介して中間基材層や最内層などをドライラミネート積層法を用いて積層してもよい。このようなプライマー層を設けることで、ガスバリア性塗布膜とその上に積層しうる、ラミネート用接着剤層、アンカーコート層、中間基材層層などとの密着性を高め、積層強度を向上させることができる。
【０１５３】
プライマー層を構成するプライマーとしては、ポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂などをビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂１〜３０質量％に対して、シランカップリング剤０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、充填剤０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の割合で配合し、その他、溶媒や希釈剤を含むプライマー組成物を使用することができる。このプライマー組成物には、必要に応じて、更に安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他の添加剤を配合してもよい。本発明において、プライマー層の厚さは、０．１〜１０．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）である。上記プライマー組成物は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デップコート、スプレイコート、その他のコーティング法などによりコーティングし、該コーティング膜を乾燥させて溶媒や希釈剤を除去し、更に必要に応じてエージング処理などを行ってプライマー層とすることができる。
【０１５４】
上記ポリウレタン系樹脂としては、多官能イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られる１液ないし２液硬化型のポリウレタン系樹脂などを例示できる。
【０１５５】
一方、ポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸などのベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種または２種以上と、飽和二価アルコールの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を例示できる。ベンゼン核を有する芳香族飽和ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテル、４，４−ジカルボン酸などがある。また、飽和二価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプリピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪酸グリコール、シクロヘキササンジメタノールなどの脂環族グリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオールその他の芳香族ジオールが例示できる。
【０１５６】
上記ポリエステル系樹脂としては、より具体的には、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、その他等がある。
【０１５７】
なお、ベンゼン核を有する飽和芳香族ジカルボン酸に、更にマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸の一種以上を添加して共重縮合してもよく、その際の使用量としては、芳香族ジカルボン酸の１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１５８】
ポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂によれば、無機酸化物、特には前記有機含有酸化珪素層と中間基材層などとの密着性を向上させることができ、プライマー層の伸長度を向上させて、ラミネート加工などの後加工適性を向上させ、後加工時における前記有機含有酸化珪素層のクラックなどの発生を防止することができる。
【０１５９】
プライマー組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能基シランモノマー類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコーンの水溶液などの１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【０１６０】
本発明では、シランカップリング剤の無機性官能基および／または有機性官能基を利用し、ガスバリア性塗布膜と、印刷層、プライマー層などとの接着強度を高めることができる。具体的には、上記シランカップリング剤の分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、またはアセトキシ基などが加水分解し、シラノール基（ＳｉＯＨ）を形成し、これがガスバリア性塗布膜を構成する金属やその膜表面上の活性な基、例えば水酸基などの官能基と作用し、脱水縮合反応などの反応を起こし、ガスバリア性塗布膜の膜表面にシランカップリング剤が共有結合などで修飾され、更にシラノール基自体のガスバリア性塗布膜の膜表面に吸着や水素結合などにより強固な結合を形成する。また、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、またはメルカプトなどの有機官能基がそのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えばプライマー層、ラミネート用接着剤層、アンカーコート層、中間基材層、溶融押出樹脂層、その他の層を構成する物質と反応して強固な結合を形成しラミネート強度を高めることができる。
【０１６１】
上記プライマー組成物を構成する充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末などがある。充填剤を配合すると、上記ポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂を含む溶液の粘度を調整し、コーティング適性を向上させることができ、かつバインダー樹脂としてポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介してコーティング膜の凝集力を向上させることができる。
【０１６２】
（１１）ラミネート用接着剤
本発明では、上記ガスバリア性塗布膜の面にプライマーを塗布してプライマー層を形成し、ついで該プライマー層の面にラミネート用接着剤を介して中間基材層などをドライラミネート積層法を用いて積層することができ、ガスバリア性積層フィルムの基材フィルムと最内層とを積層する際に、ラミネート用接着剤を使用して接着することができ、その他、いずれかの２層を積層する際に、ラミネート用接着剤を介してドライラミネート積層法により接着することができる。
【０１６３】
ラミネート用接着剤としては、１液、あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルへキシルエステルなどのホモポリマーもしくはこれらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体などからなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などのモノマーとの共重合体などからなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂などからなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル酸系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどからなる無機系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラスなどからなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものである。これらによれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させることができる。
【０１６４】
これらの接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型などのいずれの組成物形態でもよく、その性状はフィルム、シート状、粉末状、固形状などのいずれでもよい。更に、反応機構として、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶着型、熱圧型などのいずれでもよい。
【０１６５】
上記ラミネート用接着剤のコーティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。
【０１６６】
そのコーティング量としては、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位である。
【０１６７】
なお、上記ラミネート用接着剤には、例えば、シランカップリング剤などの接着促進剤を任意に添加することができる。
【０１６８】
（１２）溶融押し出し樹脂
本発明において、溶融押出接着性樹脂としては、最内層がヒートシール性樹脂層である場合に使用しうるヒートシール性樹脂を使用することができ、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンなどを使用することができ、特に好ましくはポリプロピレンである。上記溶融押出接着性樹脂による溶融押出樹脂層の膜厚は、好ましくは５〜１００μｍ位、さらに好ましくは、１０〜５０μｍ位である。
【０１６９】
（１３）他の積層材
本発明で使用するレトルト処理用紙容器を構成する積層材を形成する材料として、その他、例えば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルム、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア性を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂、、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤポリアミド系樹脂、ポリナフタレンテレフタレート系樹脂等の樹脂のフィルム、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルム等を使用することができる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【０１７０】
なお、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂のフィルムから任意に選択して使用することができる。
【０１７１】
本発明において、上記のフィルムは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
【０１７２】
更に、本発明においては、フィルムとしては、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
【０１７３】
（１４）積層材の製造方法
本発明では、前記各層を形成する樹脂を使用し、これフィルムまたは溶融押し出ししてフィルムを形成しつつ積層材を製造することができる。
【０１７４】
予め基材フィルム層（４１）の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜（４３）を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜（４３）の面上に、前記ガスバリア性塗布膜（４５）を設けたガスバリア性積層フィルムを製造し、このガスバリア性積層フィルムと中間基材層とを積層し、これに、プラスチック基材フィルムなどの最外層と紙基材とを積層したものを接着し、その後、ガスバリア性積層フィルムに最内層を積層することで調製することができる。
【０１７５】
なお、上記樹脂は、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数１０％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を任意に使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。
【０１７６】
積層は、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法、その他等で行うことができる。本発明では上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、その他等の前処理を任意に施すことができ、また、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコート剤、あるいは、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等のラミネート用接着剤等の公知のアンカーコート剤、ラミネート用接着剤等を任意に使用することができる。なお、前記ガスバリア性積層フィルムが市販されている場合には、市販品を使用することもできる。
【０１７７】
（１５）レトルト処理用紙容器
本発明のレトルト処理用紙容器は、上記積層材の最内層を対向するように重ね合わせ、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプ等の紙容器等を製造することができる。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【０１７８】
一方、本発明では、自立性袋状レトルト処理用紙容器として、スタンディングパウチを好適に製造することができる。上記積層材は、ラミネート強度およびガスバリア性に優れ、かつ紙基材を含むため保形性に優れ、特に線接触によって自立することが要求されるスタンディングパウチに好適に使用することができる。
【０１７９】
本発明のレトルト処理用紙容器を自立性袋状の容器とする場合には、例えば、容器の胴部を、前後の壁面用積層材の両側端縁部を側部シール部でヒートシールして形成し、底部を、前後の前記壁面用積層材の下部の間に底面用積層材を内側に折り返して挿入し、ヒートシールしてなるガセット部を有する形式で形成し、前記ガセット部を、内側の中央部が低く、両側端部に向かって高くなる船底形のシールパターンでヒートシールして製造することができる。
【０１８０】
図５に、レトルト処理可能な自立性袋状の容器の第一の実施例の構成を示す。同図において、（イ）はその模式正面図、（ロ）は（イ）に示した自立性袋状の容器のＡ−Ａ線の模式断面図である。
【０１８１】
図５の（イ）、（ロ）に示したレトルト処理可能な自立性袋状の容器は、その底部が、前後の壁面用積層材（１５０）下部の間に、底面用積層材（１５５）を内側に折り返して底面用積層材折り返し部（１１０）まで挿入してなるガセット部（１９０）を有する形式で形成され、内側に折り込まれた底面用積層材（１５５）の両側下端近傍には、この場合、半円形の底面用積層材切り欠き部（１１０a、１１０b）が設けられており、ガセット部（１９０）は、内側が所定幅の底部から両側が外側に傾斜を持って直線状に立ち上がる形状の船底形のシールパターン、即ち、底部シール部（１７０）でヒートシールして形成され、胴部が、前後の壁面用積層材（１５０）の両側の端縁部を側部シール部（１６０a、１６０b）でヒートシールして形成されている。なお、前記壁面用積層材（Ａ）には、複数の縦方向の押し罫が配設されることが好ましい。
【０１８２】
自立性袋状レトルト処理用紙容器（１００）の上部は、この部分から内容物を充填した後、上部シール部１８０でヒートシールされるが、上部シール部（１８０）の下側には、容器（１００）の開封を容易にする開封手段として、ハーフカット線（１３０）と、その一方の端部にノッチ（１２０）が設けられて構成されている。
【０１８３】
底部のガセット部（１９０）をヒートシールする底部シール部（１７０）のシールパターンは、図では、より好ましい形状を示すため、内側が所定幅の底部から両側が外側に傾斜を持って直線状に立ち上がる形状の船底形のシールパターンを示したが、底部のガセット部（１９０）の外周を所定幅でヒートシールするシールパターンであってもよい。その場合でも、容器の自立性を一層よくするため、内側に折り込まれた底面用積層材（１５５）の両側下端近傍には、類似した形状の底面用積層材切り欠き部（１１０a 、１１０b）を設け、その部分が上記所定幅のシールパターンでヒートシールされるように構成することが好ましい。
【０１８４】
このような構成を採ることにより、内容物の充填は、例えば、従来のスタンディングパウチ用の充填機を利用して、自立性袋状レトルト処理用紙容器（１００）の上部の開口部から容易に充填し、充填後、上部シール部（１８０）を脱気シールなどの方法でヒートシールして密封することができる。
【０１８５】
内容物が充填された容器（１００）は、前記した複数の押し罫および船底形の形状によって底部が六角形状をなして前後に大きく広がり立体構造を採るので、容量の割にコンパクトに包装することができ、また、底面の外周にはヒートシール部による脚部が確実に形成されると共に、前後の壁面用積層材（１５０）は、その中間層に米坪量７０〜２８０ｇ／ｍ2の厚紙が積層され、剛性が高められているので、容器の自立性と保形性が向上され、内容物が、潰れやすい固形物を含む食品などの場合でも、それを安全に保護することができる。
【０１８６】
また、前記した複数の押し罫によって（１００）は、前後の壁面用積層材（１５０）が、少なくとも外側から、透明プラスチック基材フィルムからなる最外層（１０）、前記紙基材層（３０）、ガスバリヤー性積層フィルム（４０）、最内層（５０）が、接着層(７０、７５)を介して順に積層されて構成され、また、底面用積層材（１６０）が、少なくとも外側から、透明プラスチック基材フィルムからなる最外層（１０）、ガスバリア性積層フィルム（４０）、最内層（５０）が、接着層（７０，７５）を介して順に積層されて構成されているので、全体としてレトルト殺菌処理に耐える耐熱性と耐水性を有すると同時にガスバリヤー性にも優れており、内容物の長期保存性にも優れている。
【０１８７】
そして、前記した複数の押し罫によって（１００）に充填された内容物を取り出す際には、上部シール部（１８０）の下側に、容器（１００）の開封を容易にする開封手段として、ハーフカット線（１３０）と、その一方の端部にノッチ（１２０）が設けられているので、鋏などの道具を使用することなく、ノッチ（１２０）を起点としてハーフカット線（１３０）に沿って容易に手で引き裂いて容器（１００）の上部全体を開封することができる。従って、内容物が、液状物と共に固形物を含む場合でも容易に取り出すことができる。
【０１８８】
更に、自立性袋状の容器（１００）に、印刷による絵柄などのデザインを施す場合も、前後の壁面用積層材（１５０）の外側の透明プラスチック基材フィルムからなる最外層（１０）の内面、または前記紙基材層（２０）の外面に印刷することにより、前記紙基材層（２０）の白さと不透明性を利用できるため、印刷効果が高められ、容器（１００）の意匠性を一層向上させることができる。
【０１８９】
なお、前記船底形のシールパターンは、特に好ましい形状として、内側が円弧状などの湾曲線で形成される船底形のシールパターン、或いは、内側が所定幅の底部から両側が外側に傾斜を持って直線状に立ち上がる形状の船底形のシールパターンを挙げることができる。このような構成を採ることにより、内容物を充填した自立性袋状の容器は、その底部が、前記船底形のシールパターンに応じて、例えば、内側が湾曲線で形成される船底形のシールパターンの場合は楕円形状に、また、内側が所定幅の底部から両側が外側に傾斜を持って直線状に立ち上がる形状の船底形のシールパターンの場合は六角形状に広がり、いずれも中央部が前後に大きく広げられ、また、底面の外周にはヒートシール部による脚部が確実に形成されるため、容器の自立性を一層向上させることができる。
【０１９０】
また、前記容器の上部に開封手段が設けられていてもよい。前記開封手段は、印刷で表示された切り取り線などの開封指示線や開封指示マークであってもよく、また、実際の引き裂きによる開封操作を容易にする以下のような易開封性手段であってもよい。更に、これらの複数を適宜組み合わせて設けたものであってもよい。上記易開封性手段としては、例えば、通常のパウチでも多用されるノッチを設ける方法のほか、レーザー光照射などによるハーフカット線を設ける方法、或いは、容器の壁面用積層材中に易引き裂き性の一軸延伸フィルムを積層する方法（この場合、一軸延伸フィルムは、その延伸方向が容器の開封方向と一致するように積層する）などがあり、これらは単独で用いてもよく、また、例えばノッチと、ハーフカット線または一軸延伸フィルムの積層などのように複数の手段を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１９１】
前記ノッチは、通常、一字形やＶ字形などのノッチが使用されているが、形状は特に限定されず、切り取り方向に鋭角部分を有する形状であれば何でも使用することができる。前記ハーフカット線を設ける場合も、直線状のハーフカット線に限らず、ミシン目状などの断続的なハーフカット線で設けることもできる。更に、このようなハーフカット線は、１本でもよいが、引き裂き方向がずれた場合を想定して、中心のハーフカット線の両側に各１本または各２本など、複数のハーフカット線を平行に、または中心のハーフカット線に収斂するように設けることもできる。
【０１９２】
これにより、容器に充填された内容物を取り出す際、容器の上部の開封位置に、容器の開封を容易にするための開封手段が設けられているので、開封位置を間違えることがなく、一層容易に容器の上部全体を切り取って開封することができる。また、内容物が液状物などと共に、固形物を含むものであっても容易に取り出すことができる。
【０１９３】
本発明のレトルト処理可能な自立性袋状の容器は、その本体部が、通常のスタンディングパウチと同様に、底部をガセット形式で形成して自立性を付与した形態であるため、基本的には、従来のスタンディングパウチ用の製袋機を利用して製造することができる。そして、必要に応じて、底部のガセット部をヒートシールする熱板などのシールヘッドの形状を変更すると共に、容器の上部に開封手段として、ハーフカット線やノッチを設ける場合は、例えば、レーザー光照射装置や打ち抜き装置などをスタンディングパウチ用の製袋機に追加付設し、また、前後の壁面用積層材に押し罫を設ける場合は、その熱プレス装置またはエンボス装置などを追加付設することにより、いずれも容易に製造することができる。
【０１９４】
（１６）レトルト処理包装体
本発明にかかるレトルト処理用紙容器の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒートシール等により密閉することによって、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を使用した包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を使用したレトルト処理包装体を製造することができるものである。
【０１９５】
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【０１９６】
本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
【０１９７】
本発明にかかるレトルト処理用紙容器は、特にラミネート強度に優れ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、例えば、上記のような調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品あるいはペットフード等の動物用餌を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているというものである。
【実施例】
【０１９８】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【０１９９】
(実施例１)
（１） 紙基材〔密度０．８４、エッジウイック０．３２、サイズ度７８０、坪量２８０ｇ／ｍ2〕の一方の面に、通常のカップ原紙用インキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、文字、記号、絵柄、図形等からなる印刷模様を印刷して、所望の印刷模様層を形成した。
【０２００】
次に、該紙基材の印刷面にポリエチレンイミン系アンカーコート剤を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてアンカーコート剤層を形成し、次いで、そのアンカーコート剤層の面に、ポリプロピレン樹脂を膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネートして、上記の紙基材上にポリプロピレン樹脂層を設けた。
【０２０１】
（２） 他方、両面をコロナ処理した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０２０２】
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面、
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）、
真空チャンバー内の真空度；２〜６×１０-6ｍＢａｒ、
蒸着チャンバー内の真空度；２〜５×１０-3ｍＢａｒ、
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ、
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ、
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー１０ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝８．０：２．０（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧７×１０-5ｍＢａｒ、処理速度１００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてプラズマ処理面を形成した。
【０２０３】
他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０)、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
【０２０４】
【表１】
【０２０５】
次に、前記プラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
【０２０６】
（３） 上記で形成したバリア性層のガスバリア性塗布膜の面に２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これをグラビアロールコート法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）にコーティングし、次いで、該ラミネート用接着剤層の面に厚さ２０μｍのＨＳ−ＯＰＰ（フタムラ化学株式会社製ヒートシール性二軸延伸ポリプロピレンフィルム；商品名「ＦＯＨ」）のコロナ処理面を対向させて重ね合わせた。次いで、バリア性フィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に上記と同様にして２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤をグラビアロールコート法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの未延伸プロピレンフィルムをドライラミネートして積層した。
【０２０７】
（４） 次に、上記の（１）の紙基材の露出している紙面に、上記と同様にしてポリエチレンイミン系アンカーコート剤を使用し、これをグラビアロールコート法により膜厚０．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてアンカーコート剤層を形成し、次いで、そのアンカーコート剤層の面に、上記の（３）のＨＳ−ＯＰＰ（フタムラ化学株式会社製ヒートシール性二軸延伸ポリプロピレンフィルム；商品名「ＦＯＨ」）の面を対向させて重ね合わせ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネートして、上記の紙基材と積層フィルムとを貼り合わせて積層材を調製した。
【０２０８】
（５） 上記積層材を使用して図５に示す構成の自立性袋状の容器を作製することとし、スタンディングパウチ用製袋機を使用し、これにハーフカット線１５とノッチ１４を設けるためのレーザー光照射装置と打ち抜き装置を取り付けて、図５に示した構成で、外形寸法が幅１３０ｍｍ、長さ１９０ｍｍで、ガセット部１１の長さが４０ｍｍとなるように加工して、自立性袋状の容器を作製した。
【０２０９】
(実施例２)
（１） ＨＳ−ＯＰＰ（フタムラ化学株式会社製ヒートシール性二軸延伸ポリプロピレンフィルム；商品名「ＦＯＨ」）の一方の面に、通常のグラビア用インキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、文字、記号、絵柄、図形等からなる印刷模様を印刷して、所望の印刷模様層を形成した。
【０２１０】
次に、紙基材〔密度０．８４、エッジウイック０．３２、サイズ度７８０、坪量２８０ｇ／ｍ2〕の一方の面に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてアンカーコート剤層を形成し、次いで、そのアンカーコート剤層の面に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら先のＨＳ−ＯＰＰ（フタムラ化学株式会社製ヒートシール性二軸延伸ポリプロピレンフィルム；商品名「ＦＯＨ」）の印刷層とをラミネートした。
【０２１１】
（２） 次いで、実施例１と同様に(２)と同様にしてバリア性フィルムを製造し、実施例１と同様に(３)と同様にして、ＨＳ−ＯＰＰ（フタムラ化学株式会社製ヒートシール性二軸延伸ポリプロピレンフィルム；商品名「ＦＯＨ」）、バリア性フィルムおよび未延伸プロピレンフィルムを積層した。
【０２１２】
（３） 上記の（１）の紙基材の露出している紙面にポリエチレンイミン系アンカーコート剤を使用し、これをグラビアロールコート法により膜厚０．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてアンカーコート剤層を形成し、次いで、そのアンカーコート剤層の面に、上記の（２）のＨＳ−ＯＰＰ（フタムラ化学株式会社製ヒートシール性二軸延伸ポリプロピレンフィルム；商品名「ＦＯＨ」）の面を対向させて重ね合わせ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネートして、上記の紙基材と積層フィルムとを貼り合わせて積層材を調製した。
【０２１３】
(比較例１)
（１） 実施例１の（１）、（２）と同様に操作した。
【０２１４】
（２） 上記（１）で形成したガスバリア性フィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤をグラビアロールコート法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの未延伸プロピレンフィルムをドライラミネートして積層した。
【０２１５】
（３） 次に、上記の（１）の紙基材の露出している紙面にポリエチレンイミン系アンカーコート剤を使用し、これをグラビアロールコート法により膜厚０．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてアンカーコート剤層を形成し、次いで、そのアンカーコート剤層の面に、上記の（２）のバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面を対向させて重ね合わせ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネートして、上記の紙基材と積層フィルムとを貼り合わせて積層材を調製した。
【０２１６】
実験例３
上記の実施例１、２、および、比較例１で製造した積層材を原紙として使用し、これを打ち抜き・罫線打ちを行った。その後、スカイブヘミング加工を行った後、胴部をフレームシールしてカートンブランクを作成した。内容物充填・製函後、１２０℃６０分レトルト殺菌処理を行った。このようにして製造したレトルト処理包装体について、酸素透過度、水蒸気透過度、層間剥離強度（バリア性層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとの層間）、外観を評価した。上記のテスト結果について下記の表２に示す。なお、表２において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
【０２１７】
（１） 酸素透過度の測定
上記の実施例１〜５、および、比較例１〜３で製造した積層材について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
【０２１８】
（２） 水蒸気透過度の測定
上記の実施例１〜５、および、比較例１〜３で製造した積層材について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
【０２１９】
（３） 層間剥離強度の測定
これは、剥離試験機（株式会社オリエンテック製、機種名、テンシロン万能試験機）を使用し、試料１５ｍｍ巾、剥離角度９０度、ロードセル５ｋｇｆ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０２２０】
（４） 外観
自立性を外観から評価した。
【０２２１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明に係るレトルト処理用紙容器は、ガスバリア性、耐熱性および保形性に優れ、特にレトルト処理用紙容器に、有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】図１は、本発明で使用するレトルト処理用紙容器を構成する積層材を説明する横断面図である。
【図２】本発明で使用するレトルト処理用紙容器の外観を示す図である。
【図３】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図４】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図５】実施例で作成したレトルト処理用紙容器を説明する図である。
【符号の説明】
【０２２４】
１０・・・最外層、
２０・・・紙基材、
３０・・・中間基材層、
３１・・・ヒートシールコート層、
３３・・・ポリオレフィンフィルム、
４０・・・ガスバリア性積層フィルム、
４１・・・基材フィルム層、
４３・・・無機酸化物蒸着層、
４５・・・ガスバリア性塗布膜、
５０・・・最内層、
６０・・・印刷層、
７０・・・押し出しラミネート層、
７３・・・アンカーコート層、
７５・・・ラミネート用接着層、
８０・・・コロナ処理層、
１００・・・自立性袋状の容器、
１１０・・・底面用積層材切り欠き部、
１１０・・・底面用積層材折り返し部、
１２０・・・ノッチ、
１３０・・・ハーフカット線、
１４０・・・押し罫、
１５０・・・壁面用積層材、
１５５・・・底面用積層材、
１６０・・・側部シール部、
１７０・・・底部シール部、
１８０・・・上部シール部、
１９０・・・ガセット部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レトルト処理用紙容器、レトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体に関し、ガスバリア性、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、耐突き刺し性に優れ、かつ自立性等に優れるレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルム、金属箔、セロハン、その他を積層した積層材を使用して製袋し、得られた袋状容器本体に所望の飲食品等を充填包装し、温度１１０〜１３０℃、圧力１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇで２０〜６０分間加圧加熱殺菌処理してレトルト処理を施した、種々の形態からなるレトルト処理包装製品が製造されている。
【０００３】
このようなレトルト処理包装製品において、袋状容器本体を構成する積層材は、例えば、透明仕様のレトルト処理包装製品を製造する積層材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材が知られ、また、バリア性仕様のレトルト処理包装製品を製造する積層材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ７〜９μｍのアルミニウム箔と厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの４層からなる積層材等が知られ、更に、バリア性を有し、かつ透明仕様のレトルト処理包装製品を製造する積層材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ１０〜２０μｍのポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材等が知られている。
【０００４】
また、少なくとも１種の基層（１）、外側コーティング（２）および内側コーティング（３）を含む、シートまたはウェブの形のラミネート・タイプの材料からなり、更に、上記の基層（１）が紙または厚紙等の液体を吸収する材料からなり、外側コーティング（２）がポリプロピレン、延伸ポリプロピレン、金属化延伸ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、金属化高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリエステル、金属化ポリエステルおよび非晶性ポリエステルを包含する群より選ばれるポリマーからなり、そして内側コーティング（３）がポリプロピレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリエステルおよび非晶性ポリエステルを包含する群より選ばれるポリマーからなる積層材も提案されている（特許文献１）。このような紙基材を含む積層材は、保型性に優れ、スタンディングパウチやブリック型への成形も容易である。更に、前記基層（１）と内側コーティング（３）との間に、アルミニウム、酸化アルミニウム・コーティング、シリカ・コーティング、エチレン／ビニルアルコール、ポリビニルアルコール、金属化延伸ポリエステルおよび金属化延伸ポリプロピレンを包含する群より選ばれるバリアー層（４）を追加して包含する積層材も提案されている。上記構成の積層材は、紙を主体とする包装用材料からなるものであり、これを使用して温度１１０℃〜１３０℃位、圧力１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理を施して、種々の形態からなるレトルト処理包装製品を製造しうるという。
【０００５】
また、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムと、バリア性樹脂層と、ヒートシール性樹脂層とを順次に積層した積層材からなるレトルト用パウチがある（特許文献２）。バリア性樹脂層として、ポリビニルアルコ一ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロンＭＸＤ６樹脂が記載されている。このレトルト用パウチに使用される積層材は、いわゆる軟包装用材料と称されるものである。
【０００６】
上記レトルト用パウチなどの積層フィルム製の袋は、製袋の加工性がよく、密封性に優れ、また、防湿性やガスバリヤー性、その他、耐水性、耐熱性、耐内容物性に優れ、特にスタンディングパウチ形式の袋は、自立性と共に立体容器としての特性も備え、取り扱いが容易であると同時に容量の割にコンパクトに包装できるため、液状、粉状、粒状などの流動性を有する内容物を中心に便利に使用されている。このようなスタンディングパウチが柔軟で保形性に劣る場合には、スナック食品などの割れやすい食品やケーキ類やカステラなどのように柔らかく潰れやすい食品などに使用する場合には適しないため、ラミネート厚紙を用いたカップタイプやブリックタイプ、ゲーベルトップタイプなどの紙容器、ラミネート厚紙とプラスチック成形体による複合容器、プラスチック成形容器、金属缶などの保形性容器を用いる方法が採られている。
【０００７】
上記ラミネート厚紙を用いたカップタイプの紙容器として、紙層を主体とし且つシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体をヒートシール層とする積層体を用いて作製した紙カップ容器が提案されている（特許文献３）。
【０００８】
また、少なくとも中間層に紙または厚紙などの液体を吸収する材料を基層として用い、その外側と内側に外側コーティングと内側コーティングを積層したシートまたはウェブの形のラミネート・タイプの材料で形成され、その少なくとも一方の側において、８５℃またはそれ以上の温度において湿気のある雰囲気中で熱処理される折り畳まれた防湿性かつ耐熱性の容器も提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特表平１１−５０８５０２号公報
【特許文献２】特開２００５−１７８８０５号公報
【特許文献３】特開２０００−２２９６６０号公報
【特許文献４】特表平１１−５０８５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１記載の積層材は、バリアー層（４）として、アルミニウム等の金属や金属化延伸ポリエステル、金属化延伸ポリプロピレン等を使用する場合には優れたバリア性を有するが、アルミニウム等の金属あるいは金属化延伸ポリエステル、金属化延伸ポリプロピレン等は耐屈曲性等に欠け、ラミネート強度が低下する場合がある。また、バリアー層（４）として、エチレン／ビニルアルコール、ポリビニルアルコール等を使用する場合には、絶乾状態では所定のガスバリア性を奏するが、湿潤状態でのガスバリア性が著しく低下する場合がある。
【００１０】
また、特許文献２記載のレトルト用パウチはガスバリア性に優れるが、紙基材を含まず軟包装用材料であるため、スタンディングパウチとして使用することは困難である。
【００１１】
また、上記特許文献３、特許文献４記載の容器は、保形性がよく内容物の保護性は向上できるが、容器の材料費、或いは、容器の成形用の金型、および成形装置、その他、充填シール装置などが高価であったり、また、容器のサイズチェンジなども簡単ではなく、製造コストを上昇させる場合がある。、また、ガスバリア性が十分でない場合もある。
【００１２】
一方、保形性を確保するために所定厚の紙基材を使用すると、紙基材とガスバリア性積層フィルムとの積層では密着性の確保が困難であり、ガスバリア性積層フィルムの有する本来のガスバリア特性が低減する場合がある。すなわち、ガスバリア性に優れ、レトルト処理に適するラミネート強度を有し、かつスタンディングパウチに要求される自立性、すなわち保形性とを兼ね備える積層材やこのような積層材を用いたレトルト処理用紙容器、自立性袋状レトルト処理用紙容器、およびレトルト製品の開発が望まれる。
【００１３】
そこで本発明は、自立性、ガスバリア性に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているレトルト処理用紙容器、特にスタンディンクパウチ型、およびそれを使用したレトルト処理包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、レトルト処理用紙容器について詳細に検討した結果、紙基材を含めることで保形性を確保でき、所定構造のガスバリア性積層フィルムを使用すると酸素、水蒸気に対する優れたガスバリア性を確保することができ、かつ紙基材とガスバリア性積層フィルムとの間に中間基材層を積層すると、紙基材と前記ガスバリア性積層フィルムとの積層性に優れるため、前記ガスバリア性積層フィルムのガスバリア特性の低下を防止できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち本発明は、少なくとも最外層、紙基材、中間基材層、ガスバリア性積層フィルム、および、最内層を順次に積層した積層材を製函してなるレトルト処理用紙容器であって、前記ガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム層の一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けた積層フィルム（Ｉ）であり、前記中間基材層が、ポリオレフィンフィルムとヒートシール性コート層との積層フィルム（ＩＩ）であることを特徴とする、レトルト処理用紙容器を提供するものである。
【００１６】
また、前記レトルト処理用紙容器にレトルト内容物を充填した後に前記容器を密封し、ついで加熱してなるレトルト製品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリオレフィンフィルムとヒートシール性コート層とを中間基材層として使用することで、特定のガスバリア性積層フィルムのガスバリア特性を低下させることがなく、優れたガスバリア性を有するレトルト処理用容器となる。
【００１８】
本発明によれば、温度１１０〜１３０℃位、圧力１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇ位で２０〜６０分間程度の加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理を施しても接着強度が低下することがなく、ガスバリア性に優れるレトルト処理用紙容器を提供することができる。
【００１９】
本発明のレトルト処理用紙容器は、紙基材層を使用するため保形性に優れ、内容物が割れやすいものや潰れやすいものであっても安全に保護することができる。特に、保形性に優れるため、線接触による自立性が要求されるスタンディングパウチなどの自立性袋状レトルト処理用紙容器に最適である。
【００２０】
本発明の自立性袋状容器は、容器上部の全面開封も容易で、容器の印刷などによる意匠性も向上できるという性能、使用適性と共に、経済性にも優れた自立性袋状の容器を生産性よく提供できる効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明のレトルト処理用紙容器を詳細に説明する。
【００２２】
（１）レトルト処理用紙容器
本発明にかかるレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト製品について図面等を用いて以下に更に詳しく説明する。
【００２３】
本発明のレトルト処理用紙容器は、少なくとも最外層、紙基材、中間基材層、ガスバリア性積層フィルム、および、最内層を順次に積層した積層材を製函してなるレトルト処理用紙容器であって、前記ガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム層の一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けた積層フィルム（Ｉ）であり、前記中間基材層は、ポリオレフィンフィルムとヒートシール性コート層との積層フィルム（ＩＩ）である。
【００２４】
本発明のレトルト処理用紙容器は、前後の壁面用積層材の両側端縁部を側部シール部でヒートシールして容器の胴部を形成し、前後の前記壁面用積層材の下部の間に底面用積層材を内側に折り返して挿入し、ヒートシールしてなるガセット部を容器底部として形成した、スタンディングパウチ型とすることができる。本発明では、前記積層材を用いて壁面用積層材（Ａ）として成形することができ、その際、底面用積層材の種類は問わない。好ましくは、最外層と紙基材層と最内層とを含む積層体（ＩＩＩ）であり、より好ましくは、壁面用積層材（Ａ）と底面用積層材（Ｂ）とを、前記積層体で構成することである。自立性レトルト処理用紙容器がスタンディングパウチである場合には線接触により自立する必要があるが、本発明によれば、紙基材を使用して自立性を確保すると共に、中間基材層を介在させることで、紙基材を含めた場合の生じやすいガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を低下させることがない。
【００２５】
本発明において、積層材に含まれる中間基材層は、ガスバリア性積層フィルムを構成する基材フィルム層と対向しても、またはガスバリア性塗布膜と対向して積層されてもよいが、本発明ではガスバリア性塗布膜と対向して積層されることが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムとヒートシール性コート層との積層フィルム（ＩＩ）である中間基材層は、ポリオレフィンフィルムがガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜と対向して積層されることが好ましい。
【００２６】
本発明で使用する積層材は、上記構成層以外に、他の層を含んでいてもよい。このような他の層としては、各層をドライラミネート積層法で積層するためのラミネート用接着剤層や、最内層を溶融押出し法で積層する場合のプライマー層やアンカーコート層、その他、アンダーコート剤層や表面処理によって形成された表面処理層、印刷層などがある。
【００２７】
したがって、最外層を含む本発明のレトルト処理用紙容器としては、例えば、（ａ）＜プラスチック基材フィルム／コロナ処理層／印刷層＞／ポリオレフィン押出ラミネート層／アンカーコート層／紙基材／アンカーコート層／ポリオレフィン押出ラミネート層／＜ヒートシール性コート層／ポリオレフィンフィルム／コロナ処理層＞／ラミネート用接着剤層／＜ガスバリア性塗布膜／無機酸化物蒸着層／基材フィルム層＞／コロナ処理層／ラミネート用接着剤層／最内層、（ｂ）＜プラスチック基材フィルム／コロナ処理層＞／ポリオレフィン押出ラミネート層／アンカーコート層／印刷層／紙基材／アンカーコート層／ポリオレフィン押出ラミネート層／＜ヒートシール性コート層／ポリオレフィンフィルム／コロナ処理層＞／ラミネート用接着剤層／＜ガスバリア性塗布膜／無機酸化物蒸着層／基材フィルム層＞／コロナ処理層／ラミネート用接着剤層／最内層、（ｃ）＜プラスチック基材フィルム／コロナ処理層／印刷層＞／ポリオレフィン押出ラミネート層／アンカーコート層／紙基材／アンカーコート層／＜ヒートシール性コート層／ポリオレフィンフィルム／コロナ処理層＞／ラミネート用接着剤層／＜コロナ処理層／基材フィルム層／コロナ処理層／無機酸化物蒸着層／ガスバリア性塗布膜／プラズマ処理層＞／ラミネート用接着剤層／＜コロナ処理層／最内層＞などが例示できる。なお、上記ラミネート用接着剤層を形成する前に、予めプライマー層を形成してもよく、ラミネート用接着剤層に代えてアンダーコート剤層を設け、最内層を溶融押出し法で形成してもよい。
【００２８】
図１に最外層、紙基材、＜ポリオレフィンフィルム／ヒートシール性コート層＞、ガスバリア性積層フィルムと最内層とを積層したレトルト処理用紙容器を構成する積層材であって、前記最外層に印刷層を有するレトルト処理用紙容器の積層材の横断面図を示す。
【００２９】
具体的には、プラスチック基材フィルム（１０）にコロナ処理層（８０）を設けた後に印刷層（６０）を設け、これをアンカーコート層（７３）を設けた紙基材（２０）を押出しラミネート層（７０）を介して接着し、次いで、紙基材（２０）にアンカーコート層（７３）を形成し、一方、基材フィルム層（４１）、コロナ処理層（８０）、無機酸化物蒸着層（４３）、ガスバリア性塗布膜（４５）を順次積層してなるガスバリア性積層フィルム（４０）のガスバリア性塗布膜（４５）側にラミネート接着剤層（７５）を介してコロナ処理（８０）したポリオレフィンフィルム（３３）とヒートシール性コート層（３１）とからなる中間基材層（３０）のヒートシール性コート層（３１）と紙基材（２０）に設けたアンカーコート層（７３）とを押し出し溶融層（７０）を介して接着し、次いで、前記ガスバリア性積層フィルム（４０）の基材フィルム層（４１）上にコロナ処理（８０）し、このコロナ処理層（８０）と最内層（５０）のコロナ処理面（８０）とをラミネート接着剤層（７５）を介して接着してなる積層材の横断面図の一例である。中間積層フィルム（３０）は、ポリオレフィンフィルム（３３）とヒートシール性コート層（３１）との積層フィルムであり、ポリオレフィンフィルム（３３）がガスバリア性積層フィルム（４０）のガスバリア性塗布膜（４５）と対向して積層されている。
【００３０】
本発明で使用する積層材は、最外層（１０）、紙基材、（２０）中間積層フィルム（３０）、ガスバリア性積層フィルム（４０）、最内層（５０）をこの順に積層した構成であれば上記構成に限定されず、押出しラミネート層に代えてドライラミネート層であってもよく、その際にはアンカーコート層は存在しなくてもよく、その他、コロナ処理に代えてプラズマ処理その他の表面処理を行ったものでもよい。また、図１に示す印刷層（６０）はなくてもよい。
【００３１】
なお、前記したように、本発明のレトルト処理用紙容器が、スタンディングパウチ型である場合に底面用積層材（Ｂ）は、最外層と紙基材層と最内層とを含む積層体（ＩＩＩ）や前記積層材を使用することができ、積層体（ＩＩＩ）や積層材の最内層としては、ヒートシール層であることが好ましい。
【００３２】
底面用積層材（Ｂ）に使用できる積層体（ＩＩＩ）としては、例えば、（ａ）＜透明プラスチック基材フィルム＞／押出ラミネート樹脂層／アンカーコート層／紙基材層／アンカーコート層／ヒートシール層、（ｂ）＜透明プラスチック基材フィルム／コロナ処理層／印刷層＞／押出ラミネート樹脂層／アンカーコート層／紙基材層／アンカーコート層／押出ラミネート樹脂層／＜コロナ処理層／ヒートシール層＞、（ｃ）＜透明プラスチック基材フィルム＞／押出ラミネート樹脂層／アンカーコート層／紙基材層／アンカーコート層／押出ラミネート樹脂層／＜ガスバリア性塗布膜／無機酸化物蒸着層／基材フィルム層＞／ラミネート用接着剤層／ヒートシール層、（ｄ）<透明プラスチック基材フィルム/コロナ処理層>/押出ラミネート樹脂層/アンカーコート層/紙基材層/アンカーコート層/押出ラミネート樹脂層/<ガスバリア性塗布膜/無機酸化物蒸着層/基材フィルム層>/コロナ処理層/ラミネート用接着剤層/ヒートシール層、（ｅ）<透明プラスチック基材フィルム/コロナ処理層/印刷層>/押出ラミネート樹脂層/アンカーコート層/紙基材層/アンカーコート層/押出ラミネート樹脂層/<コロナ処理層/基材フィルム層/無機酸化物蒸着層/ガスバリア性塗布膜/プラズマ処理層>//ラミネート用接着剤層/<コロナ処理層/ヒートシール層>、（ｆ）<透明プラスチック基材フィルム/コロナ処理層/印刷層>/押出ラミネート樹脂層/アンカーコート層/紙基材層/アンカーコート層/押出ラミネート樹脂層/<ヒートシール性コート層/ポリオレフィンフィルム>/ラミネート用接着剤層/<ガスバリア性塗布膜/無機酸化物蒸着層/基材フィルム層>/コロナ処理層/ラミネート用接着剤層/ヒートシール層、（ｇ）<透明プラスチック基材フィルム/コロナ処理層>/押出ラミネート樹脂層/アンカーコート層/紙基材層/アンカーコート層/押出ラミネート樹脂層/<ヒートシール性コート層/ポリオレフィンフィルム>/ラミネート用接着剤層/<ガスバリア性塗布膜/無機酸化物蒸着層/基材フィルム層>/コロナ処理層/ラミネート用接着剤層/ヒートシール層、などが例示できる。
【００３３】
図２に上記積層材を用いて製函したスタンディングパウチ型のレトルト処理用紙容器を示す。上部シール部（１８０）の下側に、容器（１００）の開封を容易にする開封手段として、ハーフカット線(１３０)と、その一方の端部にノッチ(１２０)が設けられているので、鋏などの道具を使用することなく、ノッチ(１２０)を起点としてハーフカット線(１３０)に沿って容易に手で引き裂いて容器（１００）の上部全体を開封することができる。従って、内容物が大きさのある固形物の場合でも、内容物を容易に取り出すことができる。
【００３４】
また、その底部が、前後の壁面用積層材（１５０）の下部の間に、底面用積層材を内側に折り返して底面用積層材折り返し部(１１０)まで挿入してなるガセット部(１９０)を有する形式で形成され、内側に折り込まれた底面用積層材の両側の下端近傍には、この場合、半楕円状の底面用積層材切り欠き部（１１０ａ、１１０b）が設けられており、胴部が、前後の壁面用積層材（１５０）の両側の端縁部を側部シール部(１６０a 、１６０b)でヒートシールして形成されている。
【００３５】
底部のガセット部(１９０)をヒートシールする底部シール部(１７０)のシールパターンは、内側が所定幅の底部から両側が外側に傾斜を持って直線状に立ち上がる形状の船底形のシールパターンであり、前後の壁面用積層材（１５０）に縦方向の押し罫(１２５)を設けている。底部シール部(１７０)の前記シールパターンと前後の壁面用積層材（１５０）に設けた押し罫(１２５)により、内容物充填後の容器(１００)の底部の広がり形状が六角形状になると共に、その上の胴部も前後４本の押し罫(１２５)が折れ曲がって広がるので、容器胴部が安定した六角柱状になり、底面の外周にヒートシール部で形成される脚部の面積が大きくなり、その剛性が高められるため、容器（１００）の自立性を確保でき、その保形性も一層向上し、また、胴膨れも防止されるため、外観も一層向上される。ただし、本発明の自立性袋状の容器は、図３に示すスタンディングパウチ型に限定されず、その他の自立性袋状の容器にも好適である。
【００３６】
以上のような本発明の自立性袋状の容器は、その本体部が、通常のスタンディングパウチと同様に、底部をガセット形式で形成して自立性を付与した形態であるため、基本的には、従来のスタンディングパウチ用の製袋機を利用して製造することができる。そして、必要に応じて、底部のガセット部をヒートシールする熱板などのシールヘッドの形状を変更すると共に、容器の上部に開封手段として、ハーフカット線やノッチを設ける場合は、例えば、レーザー光照射装置や打ち抜き装置などをスタンディングパウチ用の製袋機に追加付設し、また、前後の壁面用積層材に押し罫を設ける場合は、その熱プレス装置またはエンボス装置などを追加付設することにより、いずれも容易に製造することができる。
【００３７】
ただし、本発明のレトルト処理用紙容器は、図２に示すタイプに限定されず、ブリックタイプその他のレトルト処理用紙容器にも好適である。
【００３８】
（２）最外層
本発明で使用しうる最外層としては、プラスチック基材を使用することができ、本発明のレトルト処理用紙容器、特に自立性袋状の容器の用途に足る機械的、物理的、化学的強度に優れ、特に耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、耐突き刺し性などに優れる樹脂を広く使用することができる。例えば、耐熱性・耐水性に優れる樹脂として、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、各種ナイロンなどのポリアミド、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂などの一軸または二軸延伸フィルムを好適に使用することができる。本発明においては、特に耐熱性・耐水性に優れる最外層として、特にポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂を好適に使用することができる。特に、本発明のレトルト処理用容器が自立性袋状の容器である場合は、自立できる保形成を有することが好ましく、ポリプロピレン系樹脂やポリエステル系樹脂であれば機械的、化学的強度に優れ、かつこのような腰を付与することができる。しかも、表面が光沢を有するため、容器の外観を向上させることができ、更に、印刷による印字等を行うこともできる。特に、レトルト処理用に使用する場合には、耐熱性・耐水性に優れる点で、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、各種ナイロンなどのポリアミド、ポリプロピレンなどを使用することが好ましい。
【００３９】
透明プラスチック基材などの最外層は、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムを製造し、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムを使用することができる。
【００４０】
一方、フィルムとして積層体中に積層する場合に限定されず、溶融押し出しなどによって紙基材層上に積層する場合であってもよい。すなわち、上記樹脂の１種ないし２種以上を使用し、延伸して、または未延伸でフィルムとして使用することができ、または押出機等を用いて溶融押出し、アンカーコート剤層等を介して紙基材層に溶融押出積層して透明最外層として使用することができる。
【００４１】
本発明において、最外層の膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
【００４２】
（３）紙基材
本発明で使用する紙基材としては、これが紙容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することが好ましい。例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、その他等の各種の紙基材を使用することができる。なお、本発明において、紙基材としては、レトルト処理での熱水等による吸水を抑えるために、密度が、約０．６０〜１．００位のもの、また、エッジウイックが、０．２０〜０．５０ｇ以下のもの、更に、サイズ度が、４００〜１２００位のものを使用することが好ましいものである。
【００４３】
また、本発明において、上記の紙基材としては、坪量約５０〜６００ｇ／ｍ2位のもの、好ましくは坪量約６０〜４５０ｇ／ｍ2、特には坪量７０〜２８０ｇ／ｍ2位のものを使用することができる。スタンディングパウチなどの自立性袋状レトルト処理用紙容器の場合には、特に坪量７０〜２８０ｇ／ｍ2位のものを使用することが好ましい。米坪量が７０ｇ／ｍ2未満の場合は、積層材の剛性の向上効果を十分に得られず、容器の保形性が不十分となる場合がある。また、米坪量が２８０ｇ／ｍ2を超える場合は、積層材の剛性が強くなりすぎて、容器の開口性が悪くなると共に、ヒートシールの作業性も低下する場合がある。厚紙のステキヒト・サイズ度は、４００秒以上であることが内容物充填後のレトルト処理を一層安全に行える点で好ましく、上限は特に問わないが、経済性および技術面から１２００秒程度までが適当である。厚紙のステキヒト・サイズ度が４００秒未満の場合は、耐水度が不足し、レトルト処理の際、厚紙の端面から水分を吸収しやすくなり、容器の剛性を低下させるため好ましくない。厚紙は、強サイズ度の厚紙であることが好ましく、例えば、コップ原紙やミルクカートン原紙などを好適に使用することができる。なお、上記ステキヒト・サイズ度は、ＪＩＳ Ｐ８１２２ 紙のステキヒト・サイズ度試験方法に準じて測定した値である。
【００４４】
上記構成により、容器の壁面用積層材に積層された厚紙の耐水度が向上されるので、内容物を充填した自立性袋状の容器をレトルト処理する際、厚紙の端面からの水分の浸透を一層少なくすることができ、一層安全にレトルト処理することができる。また、容器の胴部を形成する前後の壁面用積層材には紙基材層が積層されるため適度の剛性が付与され、容器の保形性が向上し、内容物が潰れやすいものを含む場合でも、それを保護することができる。また、容器の下部においては、底面の外周にヒートシール部により形成される脚部の剛性も高められるため、容器の自立性が一層向上される。
【００４５】
なお、本発明では、上記紙基材に、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等の所望の印刷絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成してもよい。
【００４６】
（４）中間基材層
本発明では、紙基材とガスバリア性積層フィルムとの間に、ポリオレフィンフィルムとヒートシール性コート層との積層フィルム（ＩＩ）からなる中間基材層を設ける。これにより、紙基材とガスバリア性積層フィルムとの密着性を向上させ、ガスバリア性積層フィルム本来のガスバリア特性を発揮させることができる。
【００４７】
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムと紙基材との密着性を向上させるには、溶融樹脂の押し出しラミネーションを行うことが有効であるが、高い密着度を得るには高温で押し出す必要がありこの処理によってガスバリア性が低下する場合がある。また、紙基材とガスバリア性積層フィルムとの接着は容易でなく剥離強度が低下する場合がある。更に、使用する溶融樹脂も粘着度の高いものを使用するため価格も高く、製造コストが向上する一因となっている。
【００４８】
本発明では、溶融樹脂による押し出しラミネーションに先立ち、予めヒートシール性を有する樹脂をガスバリア性積層フィルムに積層し、このヒートシール性コート層上にポリオレフィンの溶融押し出しラミネーションを行うと、ガスバリア性の低下を防止でき、かつ使用するポリオレフィンフィルムなどの溶融押し出し樹脂も安価な汎用品を使用できることを見出し、中間基材層としてポリオレフィンフィルムとヒートシール性コート層との積層フィルム（ＩＩ）を使用することにした。
【００４９】
このような積層フィルム（ＩＩ）におけるポリオレフィンとして、特に加熱殺菌時に溶出しないため、ポリプロピレンが好適である。
【００５０】
一方、ヒートシール性コート層としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂であることが好ましく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂などのアクリル系樹脂、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂からなる１種以上のフィルムまたは塗布膜などを使用することができる。これらの中でも塩素化ポリプロピレン系ヒートシールコート層、アクリル系ヒートシールコート層を使用することが好ましい。
【００５１】
例えば、ポリオレフィン系樹脂の未延伸フィルムは一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムなどのいずれのものでも使用することができ、本発明では、特に２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用することが好ましい。積層フィルム（ＩＩ）は、前記ポリオレフィンフィルムに、例えば塩素化ポリプロピレン系ヒートシールコート層などのヒートシール性樹脂を塗布して積層して調製することができる。
【００５２】
なお、本発明で使用する中間基材層は、予めポリオレフィンフィルムとヒートシール性コート層とが積層されたものを使用する場合に限定されず、例えば、ガスバリア性積層フィルムにポリオレフィンフィルムを積層し、このポリオレフィンフィルム上にヒートシール性コート層としてヒートシール性のフィルムを積層してもよい。この際、ポリオレフィンフィルム、ヒートシール性コート層は、予めフィルムに調製されたものを使用する場合に限定されず、溶融押し出しなどによって積層する場合であってもよい。また、このような積層フィルム（ＩＩ）としては、市販品を使用することもでき、たとえば、フタムラ化学株式会社製、商品名「ＦＯＨ」を使用することができる。
【００５３】
本発明において、中間基材層の厚さは、密着性を確保でき、かつ保形性を保持できれば特に限定はないが、好ましくは６〜１００μｍ、より好ましくは９〜５０μｍである。
【００５４】
（５）ガスバリア性積層フィルム
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム層の一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けた積層フィルムである。ガスバリア性塗布膜をポリビニルアルコール系樹脂またはエチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシドとが相互に化学的に反応して強固な三次元網目状複合ポリマー層を形成しており、無機酸化物の蒸着膜とが相乗的に作用し、酸素、水蒸気などの透過を阻止するガスバリア性に優れ、かつ透明性、耐衝撃性、耐熱水性にも優れる。
【００５５】
（ｉ）基材フィルム層
ガスバリア性積層フィルムを構成する基材フィルム層としては、無機酸化物の蒸着膜やガスバリア性塗布膜を設けるに足る機械的、物理的、化学的強度を有し、特に無機酸化物の蒸着膜を形成する条件に耐え、無機酸化物の蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂フィルムを使用することが好ましい。
【００５６】
このような基材フィルム層としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂からなるフィルムを使用することができる。特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムが好ましい。
【００５７】
上記樹脂は、上記樹脂の１種または２種以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて単層で製膜化したもの、または２種以上の樹脂を使用して共押し出しなどで多層製膜したもの、または２種以上の樹脂を混合使用して製膜し、テンター方式やチューブラー方式等で１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂フィルムを使用することができる。
【００５８】
本発明において、基材フィルムの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が好ましい。
【００５９】
（ｉｉ）表面処理
本発明において、上記の基材フィルム層の一方の面に無機酸化物の蒸着膜を形成するが、予め基材フィルム層に表面処理をおこなってもよい。これによって無機酸化物の蒸着膜やガスバリア性塗布膜との密着性を向上させることができる。
【００６０】
このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。
【００６１】
また、本発明で使用する各種フィルムの表面に、予め、プライマーコート剤、アンダーコート剤、アンカーコート剤、接着剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理することもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００６２】
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。すなわち、後記する物理的気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることができる。更に、本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
【００６３】
なお、本発明においては、前記基材フィルム層以外の他の樹脂フィルムの表面にも、無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜、印刷層その他の層やフィルムとの密着性を向上させるために、前記いずれかの表面処理をおこなってもよい。例えば、本発明では、最内層を上記ガスバリア性塗布膜上に形成する際に、ガスバリア性塗布膜にプラズマ処理を行い、ついで印刷層を形成し、この印刷層上にラミネート用接着剤を介して最内層を積層してもよく、ガスバリア性塗布膜にプライマー、ラミネート用接着剤を介して最内層をドライラミネート積層法で積層し、またはガスバリア性塗布膜にプライマー、アンダーコート剤を介して上記最内層を構成しうる溶融樹脂を溶融押出しにより積層してもよい。
【００６４】
（ｉｉｉ）無機酸化物の蒸着膜
無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、物理気相成長法またはこれらを複合して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができる。
【００６５】
化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材フィルム層の一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００６６】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
【００６７】
上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法の一例を低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である図３を用いて説明する。
【００６８】
本発明では、プラズマ化学気相成長装置２２１の真空チャンバー２２２内に配置された巻き出しロール２２３から基材フィルム層２０１を繰り出し、更に、該基材フィルム層２０１を、補助ロール２２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送する。一方、ガス供給装置２２６、２２７および、原料揮発供給装置２２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスその他等を供給して蒸着用混合ガス組成物を調製し、これを原料供給ノズル２２９を通して真空チャンバー２２２内に導入する。該蒸着用混合ガス組成物を上記冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送された基材フィルム層２０１の上に供給し、グロー放電プラズマ２３０によってプラズマを発生させ照射し、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム層２０１を補助ロール２３３を介して巻き取りロール２３４に巻き取れば、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、冷却・電極ドラム２２５は、真空チャンバー２２２の外に配置されている電源２３１から所定の電力が印加され、冷却・電極ドラム２２５の近傍には、マグネット２３２を配置してプラズマの発生が促進されている。このように冷却・電極ドラムに電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態で基材フィルム層を一定速度で搬送させると、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルム層の上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、図３中、符号２３５は真空ポンプを表す。
【００６９】
本発明では、真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調整することが好ましい。
【００７０】
原料揮発供給装置は、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバー内に導入させる。この際、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％、酸素ガスの含有量は１０〜７０％、不活性ガスの含有量は１０〜６０％の範囲とすることが好ましく、例えば、有機珪素化合物：酸素ガス：不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。なお、上記有機珪素化合物、不活性ガス、酸素ガスなどを供給する際の真空チャンバー内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであることが好ましく、また、基材フィルム層の搬送速度は、１０〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分である。このようにして得られる酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルム層の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯXの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で隙間の少ない、可撓性に富む連続層となり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高く、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。また、ＳｉＯXプラズマにより基材フィルム層の表面が清浄化され、基材フィルム層の表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルム層との密接着性が高いものとなる。更に、酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであって、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒに比較して低真空度であるから、基材フィルム層の原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく製膜プロセスも安定化する。
【００７１】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルム層の一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。なお、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００７２】
本発明において、酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。この際、上記の化合物が酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％、好ましくは５〜２０％である。含有率が０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になる場合があり、一方、５０％を越えるとバリア性が低下する場合がある。
【００７３】
更に、本発明では、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルム層との界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材フィルム層と酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
【００７４】
本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜は、例えばＸ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。
【００７５】
本発明において、上記酸化珪素の蒸着膜の膜厚は、５０Å〜４０００Å位であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００Åである。４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生する場合があり、一方、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になる場合がある。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００７６】
本発明では、無機酸化物の蒸着膜として、無機酸化物の蒸着膜の１層だけでなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００７７】
本発明において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００７８】
一方、本発明では、物理気相成長法によっても無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。このような物理気相成長法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）などにより無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００７９】
具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルム層の一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルム層の一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図を示す図４を参照して説明する。
【００８０】
まず、巻き取り式真空蒸着装置２４１の真空チャンバー２４２の中で、巻き出しロール２４３から繰り出す基材フィルム層２０１は、ガイドロール２４４、２４５を介して、冷却したコーティングドラム２４６に案内される。上記の冷却したコーティングドラム２４６上に案内された基材フィルム層２０１の上に、るつぼ２４７で熱せられた蒸着源２４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口２４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク２５０、２５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム層２０１を、ガイドロール２５１、２５２を介して送り出し、巻き取りロール２５３に巻き取ると物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、上記巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、その上に無機酸化物の蒸着膜を更に形成し、または、上記巻き取り式真空蒸着装置を２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成して、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成してもよい。
【００８１】
金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であればよく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。よって、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物と称することができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
【００８２】
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０を超え２以下、アルミニウム（Ａｌ）は０を超え１．５以下、マグネシウム（Ｍｇ）は０を超え１以下、カルシウム（Ｃａ）は０を超え１以下、カリウム（Ｋ）は０を超え０．５以下、スズ（Ｓｎ）は０を超え２以下、ナトリウム（Ｎａ）は０を超え０．５以下、ホウ素（Ｂ）は０を超え１、５以下、チタン（Ｔｉ）は０を超え２以下、鉛（Ｐｂ）は０を超え１以下、ジルコニウム（Ｚｒ）は０を超え２以下、イットリウム（Ｙ）は０を超え１．５以下の範囲である。上記においてＸ＝０の場合は完全な金属であり、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しい。このため、本発明において、Ｍとしてケイ素やアルミニウムが好ましく、その際これらのＸの値は、ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の範囲である。なお、無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、使用する金属や金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。また、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００８３】
更に、本発明では、例えば物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。
【００８４】
上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルム層の上に、化学気相成長法により、緻密で柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが好ましいものである。上記とは逆くに、基材フィルム層の上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００８５】
（ｉｖ）ガスバリア性塗布膜
本発明で使用するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜であり、該組成物を上記基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜１８０℃、かつ上記の基材フィルム層の融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して形成することができる。
【００８６】
また、前記ガスバリア性組成物を上記基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜１８０℃、かつ、上記基材フィルム層の融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理し、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。
【００８７】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
【００８８】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ1としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００８９】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ2としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ2）が存在する場合には、（ＯＲ2）は同一であっても、異なってもよい。
【００９０】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。
【００９１】
本発明においてケイ素であることが好ましい。この場合、本発明で好ましく使用できるアルコキシドとしては、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mにおいてｎ＝０の場合には、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）4（ただし、式中、Ｒａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を例示することができる。
【００９２】
また、ｎが１以上の場合には、一般式ＲｂｎＳｉ（ＯＲｃ）4-m（ただし、式中、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。このようなアルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、その他等を使用することができる。本発明では、上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００９３】
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００９４】
本発明では、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００９５】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを好適に使用することができ、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００９６】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができ、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓ０−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。
【００９７】
本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避される。この際、ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１０質量部以下の範囲である。１０質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルム層を被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００９８】
また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。この際、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００質量部に対して５質量部以下の範囲である。５質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルム層を被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる場合がある。
【００９９】
本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【０１００】
ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましい。
【０１０１】
また、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であり、好ましくは２０〜２００質量部の配合割合である。５００質量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等が低下する場合がある。一方、５質量部を下回るとガスバリア性が低下する場合がある。
【０１０２】
前記ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。
【０１０３】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。
【０１０４】
本発明で使用するガスバリア性組成物は、前記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して得たガスバリア性組成物である。上記ガスバリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤等を添加してもよい。
【０１０５】
本発明で好適に使用できるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを広く使用することができる。例えば、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。なお、シランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内である。２０質量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する場合がある。
【０１０６】
また、ゾルゲル法触媒とは、主として、重縮合触媒として使用される触媒であり、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンなどの塩基性物質が用いられる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００質量部当り、０．０１〜１．０質量部である。
【０１０７】
また、上記ガスバリア性組成物において用いられる「酸」としては、上記ゾルゲル法において、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。上記酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モルを使用することが好ましい。
【０１０８】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。水の量が２モルを越えると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなる。また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる場合がある。
【０１０９】
更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。なお、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することもでき、例えば、日本合成化学工業株式会社製、商品名「ソアノール」などを好適に使用することができる。上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルゲル法触媒の合計量１００質量に対して３０〜５００質量部である。
【０１１０】
本発明において、ガスバリア性積層フィルムは、以下の方法で製造することができる。
【０１１１】
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合し、ガスバリア性組成物を調製する。混合により、ガスバリア性組成物（塗工液）は、重縮合反応が開始および進行する。
【０１１２】
次いで、基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物を塗布し、および乾燥する。この乾燥工程によって、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が更に進行し、塗布膜が形成される。第一の塗布膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗布膜を形成してもよい。
【０１１３】
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布した基材フィルム層を２０℃〜１８０℃、かつ基材フィルム層の融点以下の温度、好ましくは、５０℃〜１６０℃の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理する。これによって、前記無機酸化物の蒸着膜の上に、上記ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成したバリア性フィルムを製造することができる。
【０１１４】
なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体単独、またはポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて得られたバリア性フィルムは、熱水処理後のガスバリア性に優れる。一方、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用してバリア性フィルムを製造した場合には、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗布膜を形成し、それらの複合層を形成すると、熱水処理後のガスバリア性が向上したバリア性フィルムを製造することができる。
【０１１５】
更に、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、これらを複数積層しても、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となる。
【０１１６】
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムの製造法について、アルコキシドとしてアルコキシシランを使用し、より詳細に説明する。
【０１１７】
ガスバリア性組成物として配合されたアルコキシシランや金属アルコキシドは、添加された水によって加水分解される。加水分解の際には、酸が加水分解の触媒として作用する。次いで、ゾルゲル法触媒の働きによって、加水分解によって生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
【０１１８】
また、塩基触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。また、加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体が存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。なお、生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーである。
【０１１９】
上記反応において、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
【０１２０】
【化１】
【０１２１】
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーを生じると考えられる。
【０１２２】
【化２】
【０１２３】
【化３】
【０１２４】
【化４】
【０１２５】
【化５】
【０１２６】
【化６】
【０１２７】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物は、調製中に粘度が増加する。このガスバリア性組成物を、基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると重縮合反応が完結し、基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗布膜が形成される。なお、上記の塗布膜を複数層積層する場合には、層間の塗布膜中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
【０１２８】
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、基材フィルム層、または、基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルム層、または前記無機酸化物の蒸着膜表面と、塗布膜との接着性も良好なものとなる。このように、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成するため、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得る。
【０１２９】
なお、本発明では、添加される水の量をアルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは１．０〜１．７モルに調節した場合には、上記直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため、特にガスバリア性（Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れる。
【０１３０】
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【０１３１】
（６）最内層
最内層は、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。このようなヒートシール性樹脂としては、低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記載する）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記載する）、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと記載する）、エチレン−アクリル酸共重合体（以下、ＥＡＡと記載する）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（以下、ＥＥＡと記載する）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（以下、ＥＭＡと記載する）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡＡと記載する）、アイオノマー、非晶性ポリエステル、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体（エチレン含有量が１０モル％以下の共重合体）、或いは、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはエステル単量体などをグラフト重合または共重合したポリプロピレン系樹脂、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどの無延伸フィルム、またはこれらの樹脂を押し出しコートした樹脂層を使用することができる。
【０１３２】
前記プロピレン−エチレン共重合体は、エチレン含有量を１０モル％以下、例えば５〜１０モル％の範囲とすることにより、ポリプロピレンの耐熱性や剛性などの長所をそれほど損なうことなく、押し出し加工適性、ヒートシール適性、および低温時の衝撃強さなどを向上させることができる。
【０１３３】
また、前記ポリプロピレン系樹脂で、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはエステル単量体などをグラフト重合する場合、グラフト成分の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、クロトン酸、クロトン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、コストおよびグラフト重合の容易さなどから無水マレイン酸をポリプロピレンにグラフト重合したポリプロピレン系樹脂を特に好ましく使用することができる。
【０１３４】
一方、最内層が、耐熱性を有すれば、自己同士および相互間でヒートシール可能な熱接着性を有すると同時に、レトルト殺菌処理に耐える耐熱性を有することが必要である。このような耐熱性ヒートシール性樹脂層としては、前記ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体（エチレン含有量が１０モル％以下の共重合体）、或いは、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはエステル単量体などをグラフト重合または共重合したポリプロピレン系樹脂、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどの無延伸フィルム、またはこれらの樹脂を押し出しコートした樹脂層を使用することができる。ただし、セミレトルト処理と呼ばれる温度条件を下げた加熱条件で処理される場合は、上記のほか、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記載する）や非晶性ポリエステルなども使用することができる。
【０１３５】
これにより、本発明のレトルト処理用紙容器の容器は、胴部が前後の壁面用積層材の両側端縁部を側部シール部でヒートシールして形成されると共に、底部が底面用積層材を用いてガセット部を設けた形式で形成されているので、内容物が充填された容器は、底部が前後に大きく広がり立体構造を形成し、自立性が付与されると共に、容量の割にコンパクトに包装することができる。
【０１３６】
本発明においては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを押出機等を用いて溶融押出して、アンカーコート剤層等を介して、溶融押出樹脂層を溶融押出積層することにより、あるいは、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、予め、これから樹脂のフィルムを製造し、その樹脂のフィルムを、ラミネート用接着剤層等を介してドライラミネート積層することにより、あるいは、溶融押出樹脂層等を介して溶融押出積層することにより最内層を形成することができる。
【０１３７】
最内層の厚さとしては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましい。
【０１３８】
（７）印刷層
本発明において、印刷層を形成する場合は、最外層に形成してもよく、または紙基材に形成してもよい。印刷方法に限定はないが、グラビア印刷によることが好ましい。この際、表印刷でも裏印刷でもよい。
【０１３９】
インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロースなどの繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼインなどの天然樹脂、アマニ油、大豆油などの油脂類、その他の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。
【０１４０】
印刷層としては、上記インキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整して得たインキ組成物を使用することができる。
【０１４１】
上記は、グラビア印刷で説明したが、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
【０１４２】
（８）プラズマ処理
本発明では、上記ガスバリア性塗布膜に対し、前記表面処理の中でプラズマ処理を行うことが好ましく、これによって積層フィルムの密着性を向上させることができる。
【０１４３】
ガスバリア性塗布膜に対するプラズマ処理としては、プラズマガスとして、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができ、特に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスのように、酸素ガスを含む無機ガスをプラズマガスとして使用してプラズマ処理を行なうことが好ましい。また、より低い電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、これにより、ガスバリア性塗布膜の表面の変色等もなく、また、そのガスバリア性塗布膜の表面に、例えば、化学反応等によりＯＨ基等を導入することができ、更に、ガスバリア性塗布膜中に存在するＳｉ−Ｃ結合等をＳｉＯ2化することを可能とする。更に、上記プラズマ処理により、ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜の架橋密度等を高め、その湿度依存性等を改良し、酸素ガスに対するガスバリア性は勿論のこと、水蒸気に対するバリア性も向上し、相対的に、酸素ガス、水蒸気等に対する高いガスバリア性を安定して維持することを可能とし、更にまた、ガスバリア性塗布膜の面に、真空中で、酸素ガスを含む無機ガスからなるプラズマガスを使用してプラズマ処理を施してプラズマ処理層を形成することにより、該プラズマ処理層に、例えば、接着剤層、アンカーコート層、ヒートシール性樹脂層、その他等の基材を積層する場合、その密接着性等を向上させ、その積層強度等を著しく高めることを可能とするものである。
【０１４４】
具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましく、そして、その酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスのガス圧としては、１×１０-1〜１０−１０Ｔｏｒｒ位、より好ましくは、１×１０-2〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位が望ましく、また、酸素ガスとアルゴンガスとの比率としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガス＝１００：０〜３０：７０位、より好ましくは、９０：１０〜７０：３０位が望ましく、更に、そのプラズマ出力としては、１００〜２５００Ｗ位、より好ましくは、５００〜１５００Ｗ位が望ましく、更にまた、その処理速度としては、１００〜６００ｍ／ｍｉｎ位、より好ましくは、２００〜５００ｍ／ｍｉｎ位が望ましい。上記の酸素ガスとアルゴンガスとの分圧比において、アルゴンガス分圧が高くなると、プラズマで活性化される酸素分子が少なくなり、アルゴンガスが還元性ガスとして働き、水酸基の導入が阻害されることから好ましくないものである。また、上記のプラズマ出力が、１００Ｗ未満、更には、５００Ｗ未満の場合には、酸素ガスの活性化が低下し、高活性の酸素原子が生成しにくいことから好ましくなく、また、１５００Ｗを越えると、更には、２５００Ｗを越えると、プラズマ出力が高すぎるので、ガスバリア性塗布膜等の劣化により、そのものの物性が低下するという問題を引き起こすことから好ましくないものである。
【０１４５】
更に、上記の処理速度が、１００ｍ／ｍｉｎ未満、更には、２５０ｍ／ｍｉｎ未満であると、酸素プラズマ量が少なく、また、６００ｍ／ｍｉｎを越えると、更には、５００ｍ／ｍｉｎを越えると、ガスバリア性塗布膜の酸化が急速に進み、透明性は高くなるが、バリア性が低下して好ましくないものである。
【０１４６】
本発明において、プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波（Ａｕｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＡＦ、Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）放電、マイクロ波放電等の３通りの装置を利用して行うことができる。本発明においては、３．５６ＭＨｚの高周波（ＡＦ）放電装置を利用して行うことができる。
【０１４７】
（９）アンカーコート層
本発明では、例えば紙基材と最外層など、溶融押し出し樹脂を介して積層する際には、溶融押し出し樹脂層と接触する積層面に予めアンカーコート剤を塗布して、アンカーコート層を形成することができる。例えば、紙基材と最外層とを接着する際に紙基材層にアンカーコート層を形成するには、アルキルチタネートなどの有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、その他のアンカーコーティング剤が例示できる。より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものを好適に使用することができる。
【０１４８】
これらのアンカーコート層を予め紙基材に形成すれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、溶融押し出し樹脂層に対し柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させることができる。
【０１４９】
なお、アンカーコート層は、紙基材に形成される場合に限定されず、例えば、ガスバリア性塗布膜や、ガスバリア性塗布膜に形成したプラズマ処理面上に形成してもよく、積層材の密着性を向上させることができる。
【０１５０】
本発明においては、上記アンカーコート剤を、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥して、アンカーコート剤層を形成することができる。
【０１５１】
上記アンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が好ましい。
【０１５２】
（１０）プライマー層
本発明では、上記ガスバリア性塗布膜の面に、例えばプライマーを塗布してプライマー層を形成し、ついで、該プライマー層の面にラミネート用接着剤層を形成し、その後プライマー層およびラミネート用接着剤層を介して中間基材層や最内層などをドライラミネート積層法を用いて積層してもよい。このようなプライマー層を設けることで、ガスバリア性塗布膜とその上に積層しうる、ラミネート用接着剤層、アンカーコート層、中間基材層層などとの密着性を高め、積層強度を向上させることができる。
【０１５３】
プライマー層を構成するプライマーとしては、ポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂などをビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂１〜３０質量％に対して、シランカップリング剤０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、充填剤０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の割合で配合し、その他、溶媒や希釈剤を含むプライマー組成物を使用することができる。このプライマー組成物には、必要に応じて、更に安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他の添加剤を配合してもよい。本発明において、プライマー層の厚さは、０．１〜１０．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）である。上記プライマー組成物は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デップコート、スプレイコート、その他のコーティング法などによりコーティングし、該コーティング膜を乾燥させて溶媒や希釈剤を除去し、更に必要に応じてエージング処理などを行ってプライマー層とすることができる。
【０１５４】
上記ポリウレタン系樹脂としては、多官能イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られる１液ないし２液硬化型のポリウレタン系樹脂などを例示できる。
【０１５５】
一方、ポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸などのベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種または２種以上と、飽和二価アルコールの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を例示できる。ベンゼン核を有する芳香族飽和ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテル、４，４−ジカルボン酸などがある。また、飽和二価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプリピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪酸グリコール、シクロヘキササンジメタノールなどの脂環族グリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオールその他の芳香族ジオールが例示できる。
【０１５６】
上記ポリエステル系樹脂としては、より具体的には、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、その他等がある。
【０１５７】
なお、ベンゼン核を有する飽和芳香族ジカルボン酸に、更にマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸の一種以上を添加して共重縮合してもよく、その際の使用量としては、芳香族ジカルボン酸の１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１５８】
ポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂によれば、無機酸化物、特には前記有機含有酸化珪素層と中間基材層などとの密着性を向上させることができ、プライマー層の伸長度を向上させて、ラミネート加工などの後加工適性を向上させ、後加工時における前記有機含有酸化珪素層のクラックなどの発生を防止することができる。
【０１５９】
プライマー組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能基シランモノマー類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコーンの水溶液などの１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【０１６０】
本発明では、シランカップリング剤の無機性官能基および／または有機性官能基を利用し、ガスバリア性塗布膜と、印刷層、プライマー層などとの接着強度を高めることができる。具体的には、上記シランカップリング剤の分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、またはアセトキシ基などが加水分解し、シラノール基（ＳｉＯＨ）を形成し、これがガスバリア性塗布膜を構成する金属やその膜表面上の活性な基、例えば水酸基などの官能基と作用し、脱水縮合反応などの反応を起こし、ガスバリア性塗布膜の膜表面にシランカップリング剤が共有結合などで修飾され、更にシラノール基自体のガスバリア性塗布膜の膜表面に吸着や水素結合などにより強固な結合を形成する。また、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、またはメルカプトなどの有機官能基がそのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えばプライマー層、ラミネート用接着剤層、アンカーコート層、中間基材層、溶融押出樹脂層、その他の層を構成する物質と反応して強固な結合を形成しラミネート強度を高めることができる。
【０１６１】
上記プライマー組成物を構成する充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末などがある。充填剤を配合すると、上記ポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂を含む溶液の粘度を調整し、コーティング適性を向上させることができ、かつバインダー樹脂としてポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介してコーティング膜の凝集力を向上させることができる。
【０１６２】
（１１）ラミネート用接着剤
本発明では、上記ガスバリア性塗布膜の面にプライマーを塗布してプライマー層を形成し、ついで該プライマー層の面にラミネート用接着剤を介して中間基材層などをドライラミネート積層法を用いて積層することができ、ガスバリア性積層フィルムの基材フィルムと最内層とを積層する際に、ラミネート用接着剤を使用して接着することができ、その他、いずれかの２層を積層する際に、ラミネート用接着剤を介してドライラミネート積層法により接着することができる。
【０１６３】
ラミネート用接着剤としては、１液、あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルへキシルエステルなどのホモポリマーもしくはこれらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体などからなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などのモノマーとの共重合体などからなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂などからなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル酸系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどからなる無機系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラスなどからなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものである。これらによれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させることができる。
【０１６４】
これらの接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型などのいずれの組成物形態でもよく、その性状はフィルム、シート状、粉末状、固形状などのいずれでもよい。更に、反応機構として、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶着型、熱圧型などのいずれでもよい。
【０１６５】
上記ラミネート用接着剤のコーティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。
【０１６６】
そのコーティング量としては、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位である。
【０１６７】
なお、上記ラミネート用接着剤には、例えば、シランカップリング剤などの接着促進剤を任意に添加することができる。
【０１６８】
（１２）溶融押し出し樹脂
本発明において、溶融押出接着性樹脂としては、最内層がヒートシール性樹脂層である場合に使用しうるヒートシール性樹脂を使用することができ、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンなどを使用することができ、特に好ましくはポリプロピレンである。上記溶融押出接着性樹脂による溶融押出樹脂層の膜厚は、好ましくは５〜１００μｍ位、さらに好ましくは、１０〜５０μｍ位である。
【０１６９】
（１３）他の積層材
本発明で使用するレトルト処理用紙容器を構成する積層材を形成する材料として、その他、例えば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルム、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア性を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂、、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤポリアミド系樹脂、ポリナフタレンテレフタレート系樹脂等の樹脂のフィルム、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルム等を使用することができる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【０１７０】
なお、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂のフィルムから任意に選択して使用することができる。
【０１７１】
本発明において、上記のフィルムは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
【０１７２】
更に、本発明においては、フィルムとしては、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
【０１７３】
（１４）積層材の製造方法
本発明では、前記各層を形成する樹脂を使用し、これフィルムまたは溶融押し出ししてフィルムを形成しつつ積層材を製造することができる。
【０１７４】
予め基材フィルム層（４１）の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜（４３）を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜（４３）の面上に、前記ガスバリア性塗布膜（４５）を設けたガスバリア性積層フィルムを製造し、このガスバリア性積層フィルムと中間基材層とを積層し、これに、プラスチック基材フィルムなどの最外層と紙基材とを積層したものを接着し、その後、ガスバリア性積層フィルムに最内層を積層することで調製することができる。
【０１７５】
なお、上記樹脂は、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数１０％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を任意に使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。
【０１７６】
積層は、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法、その他等で行うことができる。本発明では上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、その他等の前処理を任意に施すことができ、また、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコート剤、あるいは、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等のラミネート用接着剤等の公知のアンカーコート剤、ラミネート用接着剤等を任意に使用することができる。なお、前記ガスバリア性積層フィルムが市販されている場合には、市販品を使用することもできる。
【０１７７】
（１５）レトルト処理用紙容器
本発明のレトルト処理用紙容器は、上記積層材の最内層を対向するように重ね合わせ、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプ等の紙容器等を製造することができる。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【０１７８】
一方、本発明では、自立性袋状レトルト処理用紙容器として、スタンディングパウチを好適に製造することができる。上記積層材は、ラミネート強度およびガスバリア性に優れ、かつ紙基材を含むため保形性に優れ、特に線接触によって自立することが要求されるスタンディングパウチに好適に使用することができる。
【０１７９】
本発明のレトルト処理用紙容器を自立性袋状の容器とする場合には、例えば、容器の胴部を、前後の壁面用積層材の両側端縁部を側部シール部でヒートシールして形成し、底部を、前後の前記壁面用積層材の下部の間に底面用積層材を内側に折り返して挿入し、ヒートシールしてなるガセット部を有する形式で形成し、前記ガセット部を、内側の中央部が低く、両側端部に向かって高くなる船底形のシールパターンでヒートシールして製造することができる。
【０１８０】
図５に、レトルト処理可能な自立性袋状の容器の第一の実施例の構成を示す。同図において、（イ）はその模式正面図、（ロ）は（イ）に示した自立性袋状の容器のＡ−Ａ線の模式断面図である。
【０１８１】
図５の（イ）、（ロ）に示したレトルト処理可能な自立性袋状の容器は、その底部が、前後の壁面用積層材（１５０）下部の間に、底面用積層材（１５５）を内側に折り返して底面用積層材折り返し部（１１０）まで挿入してなるガセット部（１９０）を有する形式で形成され、内側に折り込まれた底面用積層材（１５５）の両側下端近傍には、この場合、半円形の底面用積層材切り欠き部（１１０a、１１０b）が設けられており、ガセット部（１９０）は、内側が所定幅の底部から両側が外側に傾斜を持って直線状に立ち上がる形状の船底形のシールパターン、即ち、底部シール部（１７０）でヒートシールして形成され、胴部が、前後の壁面用積層材（１５０）の両側の端縁部を側部シール部（１６０a、１６０b）でヒートシールして形成されている。なお、前記壁面用積層材（Ａ）には、複数の縦方向の押し罫が配設されることが好ましい。
【０１８２】
自立性袋状レトルト処理用紙容器（１００）の上部は、この部分から内容物を充填した後、上部シール部１８０でヒートシールされるが、上部シール部（１８０）の下側には、容器（１００）の開封を容易にする開封手段として、ハーフカット線（１３０）と、その一方の端部にノッチ（１２０）が設けられて構成されている。
【０１８３】
底部のガセット部（１９０）をヒートシールする底部シール部（１７０）のシールパターンは、図では、より好ましい形状を示すため、内側が所定幅の底部から両側が外側に傾斜を持って直線状に立ち上がる形状の船底形のシールパターンを示したが、底部のガセット部（１９０）の外周を所定幅でヒートシールするシールパターンであってもよい。その場合でも、容器の自立性を一層よくするため、内側に折り込まれた底面用積層材（１５５）の両側下端近傍には、類似した形状の底面用積層材切り欠き部（１１０a 、１１０b）を設け、その部分が上記所定幅のシールパターンでヒートシールされるように構成することが好ましい。
【０１８４】
このような構成を採ることにより、内容物の充填は、例えば、従来のスタンディングパウチ用の充填機を利用して、自立性袋状レトルト処理用紙容器（１００）の上部の開口部から容易に充填し、充填後、上部シール部（１８０）を脱気シールなどの方法でヒートシールして密封することができる。
【０１８５】
内容物が充填された容器（１００）は、前記した複数の押し罫および船底形の形状によって底部が六角形状をなして前後に大きく広がり立体構造を採るので、容量の割にコンパクトに包装することができ、また、底面の外周にはヒートシール部による脚部が確実に形成されると共に、前後の壁面用積層材（１５０）は、その中間層に米坪量７０〜２８０ｇ／ｍ2の厚紙が積層され、剛性が高められているので、容器の自立性と保形性が向上され、内容物が、潰れやすい固形物を含む食品などの場合でも、それを安全に保護することができる。
【０１８６】
また、前記した複数の押し罫によって（１００）は、前後の壁面用積層材（１５０）が、少なくとも外側から、透明プラスチック基材フィルムからなる最外層（１０）、前記紙基材層（３０）、ガスバリヤー性積層フィルム（４０）、最内層（５０）が、接着層(７０、７５)を介して順に積層されて構成され、また、底面用積層材（１６０）が、少なくとも外側から、透明プラスチック基材フィルムからなる最外層（１０）、ガスバリア性積層フィルム（４０）、最内層（５０）が、接着層（７０，７５）を介して順に積層されて構成されているので、全体としてレトルト殺菌処理に耐える耐熱性と耐水性を有すると同時にガスバリヤー性にも優れており、内容物の長期保存性にも優れている。
【０１８７】
そして、前記した複数の押し罫によって（１００）に充填された内容物を取り出す際には、上部シール部（１８０）の下側に、容器（１００）の開封を容易にする開封手段として、ハーフカット線（１３０）と、その一方の端部にノッチ（１２０）が設けられているので、鋏などの道具を使用することなく、ノッチ（１２０）を起点としてハーフカット線（１３０）に沿って容易に手で引き裂いて容器（１００）の上部全体を開封することができる。従って、内容物が、液状物と共に固形物を含む場合でも容易に取り出すことができる。
【０１８８】
更に、自立性袋状の容器（１００）に、印刷による絵柄などのデザインを施す場合も、前後の壁面用積層材（１５０）の外側の透明プラスチック基材フィルムからなる最外層（１０）の内面、または前記紙基材層（２０）の外面に印刷することにより、前記紙基材層（２０）の白さと不透明性を利用できるため、印刷効果が高められ、容器（１００）の意匠性を一層向上させることができる。
【０１８９】
なお、前記船底形のシールパターンは、特に好ましい形状として、内側が円弧状などの湾曲線で形成される船底形のシールパターン、或いは、内側が所定幅の底部から両側が外側に傾斜を持って直線状に立ち上がる形状の船底形のシールパターンを挙げることができる。このような構成を採ることにより、内容物を充填した自立性袋状の容器は、その底部が、前記船底形のシールパターンに応じて、例えば、内側が湾曲線で形成される船底形のシールパターンの場合は楕円形状に、また、内側が所定幅の底部から両側が外側に傾斜を持って直線状に立ち上がる形状の船底形のシールパターンの場合は六角形状に広がり、いずれも中央部が前後に大きく広げられ、また、底面の外周にはヒートシール部による脚部が確実に形成されるため、容器の自立性を一層向上させることができる。
【０１９０】
また、前記容器の上部に開封手段が設けられていてもよい。前記開封手段は、印刷で表示された切り取り線などの開封指示線や開封指示マークであってもよく、また、実際の引き裂きによる開封操作を容易にする以下のような易開封性手段であってもよい。更に、これらの複数を適宜組み合わせて設けたものであってもよい。上記易開封性手段としては、例えば、通常のパウチでも多用されるノッチを設ける方法のほか、レーザー光照射などによるハーフカット線を設ける方法、或いは、容器の壁面用積層材中に易引き裂き性の一軸延伸フィルムを積層する方法（この場合、一軸延伸フィルムは、その延伸方向が容器の開封方向と一致するように積層する）などがあり、これらは単独で用いてもよく、また、例えばノッチと、ハーフカット線または一軸延伸フィルムの積層などのように複数の手段を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１９１】
前記ノッチは、通常、一字形やＶ字形などのノッチが使用されているが、形状は特に限定されず、切り取り方向に鋭角部分を有する形状であれば何でも使用することができる。前記ハーフカット線を設ける場合も、直線状のハーフカット線に限らず、ミシン目状などの断続的なハーフカット線で設けることもできる。更に、このようなハーフカット線は、１本でもよいが、引き裂き方向がずれた場合を想定して、中心のハーフカット線の両側に各１本または各２本など、複数のハーフカット線を平行に、または中心のハーフカット線に収斂するように設けることもできる。
【０１９２】
これにより、容器に充填された内容物を取り出す際、容器の上部の開封位置に、容器の開封を容易にするための開封手段が設けられているので、開封位置を間違えることがなく、一層容易に容器の上部全体を切り取って開封することができる。また、内容物が液状物などと共に、固形物を含むものであっても容易に取り出すことができる。
【０１９３】
本発明のレトルト処理可能な自立性袋状の容器は、その本体部が、通常のスタンディングパウチと同様に、底部をガセット形式で形成して自立性を付与した形態であるため、基本的には、従来のスタンディングパウチ用の製袋機を利用して製造することができる。そして、必要に応じて、底部のガセット部をヒートシールする熱板などのシールヘッドの形状を変更すると共に、容器の上部に開封手段として、ハーフカット線やノッチを設ける場合は、例えば、レーザー光照射装置や打ち抜き装置などをスタンディングパウチ用の製袋機に追加付設し、また、前後の壁面用積層材に押し罫を設ける場合は、その熱プレス装置またはエンボス装置などを追加付設することにより、いずれも容易に製造することができる。
【０１９４】
（１６）レトルト処理包装体
本発明にかかるレトルト処理用紙容器の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒートシール等により密閉することによって、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を使用した包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を使用したレトルト処理包装体を製造することができるものである。
【０１９５】
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【０１９６】
本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
【０１９７】
本発明にかかるレトルト処理用紙容器は、特にラミネート強度に優れ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、例えば、上記のような調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品あるいはペットフード等の動物用餌を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているというものである。
【実施例】
【０１９８】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【０１９９】
(実施例１)
（１） 紙基材〔密度０．８４、エッジウイック０．３２、サイズ度７８０、坪量２８０ｇ／ｍ2〕の一方の面に、通常のカップ原紙用インキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、文字、記号、絵柄、図形等からなる印刷模様を印刷して、所望の印刷模様層を形成した。
【０２００】
次に、該紙基材の印刷面にポリエチレンイミン系アンカーコート剤を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてアンカーコート剤層を形成し、次いで、そのアンカーコート剤層の面に、ポリプロピレン樹脂を膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネートして、上記の紙基材上にポリプロピレン樹脂層を設けた。
【０２０１】
（２） 他方、両面をコロナ処理した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０２０２】
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面、
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）、
真空チャンバー内の真空度；２〜６×１０-6ｍＢａｒ、
蒸着チャンバー内の真空度；２〜５×１０-3ｍＢａｒ、
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ、
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ、
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー１０ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝８．０：２．０（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧７×１０-5ｍＢａｒ、処理速度１００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてプラズマ処理面を形成した。
【０２０３】
他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０)、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
【０２０４】
【表１】
【０２０５】
次に、前記プラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
【０２０６】
（３） 上記で形成したバリア性層のガスバリア性塗布膜の面に２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これをグラビアロールコート法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）にコーティングし、次いで、該ラミネート用接着剤層の面に厚さ２０μｍのＨＳ−ＯＰＰ（フタムラ化学株式会社製ヒートシール性二軸延伸ポリプロピレンフィルム；商品名「ＦＯＨ」）のコロナ処理面を対向させて重ね合わせた。次いで、バリア性フィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に上記と同様にして２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤をグラビアロールコート法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの未延伸プロピレンフィルムをドライラミネートして積層した。
【０２０７】
（４） 次に、上記の（１）の紙基材の露出している紙面に、上記と同様にしてポリエチレンイミン系アンカーコート剤を使用し、これをグラビアロールコート法により膜厚０．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてアンカーコート剤層を形成し、次いで、そのアンカーコート剤層の面に、上記の（３）のＨＳ−ＯＰＰ（フタムラ化学株式会社製ヒートシール性二軸延伸ポリプロピレンフィルム；商品名「ＦＯＨ」）の面を対向させて重ね合わせ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネートして、上記の紙基材と積層フィルムとを貼り合わせて積層材を調製した。
【０２０８】
（５） 上記積層材を使用して図５に示す構成の自立性袋状の容器を作製することとし、スタンディングパウチ用製袋機を使用し、これにハーフカット線１５とノッチ１４を設けるためのレーザー光照射装置と打ち抜き装置を取り付けて、図５に示した構成で、外形寸法が幅１３０ｍｍ、長さ１９０ｍｍで、ガセット部１１の長さが４０ｍｍとなるように加工して、自立性袋状の容器を作製した。
【０２０９】
(実施例２)
（１） ＨＳ−ＯＰＰ（フタムラ化学株式会社製ヒートシール性二軸延伸ポリプロピレンフィルム；商品名「ＦＯＨ」）の一方の面に、通常のグラビア用インキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、文字、記号、絵柄、図形等からなる印刷模様を印刷して、所望の印刷模様層を形成した。
【０２１０】
次に、紙基材〔密度０．８４、エッジウイック０．３２、サイズ度７８０、坪量２８０ｇ／ｍ2〕の一方の面に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてアンカーコート剤層を形成し、次いで、そのアンカーコート剤層の面に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら先のＨＳ−ＯＰＰ（フタムラ化学株式会社製ヒートシール性二軸延伸ポリプロピレンフィルム；商品名「ＦＯＨ」）の印刷層とをラミネートした。
【０２１１】
（２） 次いで、実施例１と同様に(２)と同様にしてバリア性フィルムを製造し、実施例１と同様に(３)と同様にして、ＨＳ−ＯＰＰ（フタムラ化学株式会社製ヒートシール性二軸延伸ポリプロピレンフィルム；商品名「ＦＯＨ」）、バリア性フィルムおよび未延伸プロピレンフィルムを積層した。
【０２１２】
（３） 上記の（１）の紙基材の露出している紙面にポリエチレンイミン系アンカーコート剤を使用し、これをグラビアロールコート法により膜厚０．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてアンカーコート剤層を形成し、次いで、そのアンカーコート剤層の面に、上記の（２）のＨＳ−ＯＰＰ（フタムラ化学株式会社製ヒートシール性二軸延伸ポリプロピレンフィルム；商品名「ＦＯＨ」）の面を対向させて重ね合わせ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネートして、上記の紙基材と積層フィルムとを貼り合わせて積層材を調製した。
【０２１３】
(比較例１)
（１） 実施例１の（１）、（２）と同様に操作した。
【０２１４】
（２） 上記（１）で形成したガスバリア性フィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤をグラビアロールコート法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの未延伸プロピレンフィルムをドライラミネートして積層した。
【０２１５】
（３） 次に、上記の（１）の紙基材の露出している紙面にポリエチレンイミン系アンカーコート剤を使用し、これをグラビアロールコート法により膜厚０．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてアンカーコート剤層を形成し、次いで、そのアンカーコート剤層の面に、上記の（２）のバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面を対向させて重ね合わせ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネートして、上記の紙基材と積層フィルムとを貼り合わせて積層材を調製した。
【０２１６】
実験例３
上記の実施例１、２、および、比較例１で製造した積層材を原紙として使用し、これを打ち抜き・罫線打ちを行った。その後、スカイブヘミング加工を行った後、胴部をフレームシールしてカートンブランクを作成した。内容物充填・製函後、１２０℃６０分レトルト殺菌処理を行った。このようにして製造したレトルト処理包装体について、酸素透過度、水蒸気透過度、層間剥離強度（バリア性層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとの層間）、外観を評価した。上記のテスト結果について下記の表２に示す。なお、表２において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
【０２１７】
（１） 酸素透過度の測定
上記の実施例１〜５、および、比較例１〜３で製造した積層材について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
【０２１８】
（２） 水蒸気透過度の測定
上記の実施例１〜５、および、比較例１〜３で製造した積層材について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
【０２１９】
（３） 層間剥離強度の測定
これは、剥離試験機（株式会社オリエンテック製、機種名、テンシロン万能試験機）を使用し、試料１５ｍｍ巾、剥離角度９０度、ロードセル５ｋｇｆ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０２２０】
（４） 外観
自立性を外観から評価した。
【０２２１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明に係るレトルト処理用紙容器は、ガスバリア性、耐熱性および保形性に優れ、特にレトルト処理用紙容器に、有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】図１は、本発明で使用するレトルト処理用紙容器を構成する積層材を説明する横断面図である。
【図２】本発明で使用するレトルト処理用紙容器の外観を示す図である。
【図３】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図４】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図５】実施例で作成したレトルト処理用紙容器を説明する図である。
【符号の説明】
【０２２４】
１０・・・最外層、
２０・・・紙基材、
３０・・・中間基材層、
３１・・・ヒートシールコート層、
３３・・・ポリオレフィンフィルム、
４０・・・ガスバリア性積層フィルム、
４１・・・基材フィルム層、
４３・・・無機酸化物蒸着層、
４５・・・ガスバリア性塗布膜、
５０・・・最内層、
６０・・・印刷層、
７０・・・押し出しラミネート層、
７３・・・アンカーコート層、
７５・・・ラミネート用接着層、
８０・・・コロナ処理層、
１００・・・自立性袋状の容器、
１１０・・・底面用積層材切り欠き部、
１１０・・・底面用積層材折り返し部、
１２０・・・ノッチ、
１３０・・・ハーフカット線、
１４０・・・押し罫、
１５０・・・壁面用積層材、
１５５・・・底面用積層材、
１６０・・・側部シール部、
１７０・・・底部シール部、
１８０・・・上部シール部、
１９０・・・ガセット部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも最外層、紙基材、中間基材層、ガスバリア性積層フィルム、および、最内層を順次に積層した積層材を製函してなるレトルト処理用紙容器であって、
前記ガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム層の一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けた積層フィルム（Ｉ）であり、
前記中間基材層が、ポリオレフィンフィルムとヒートシール性コート層との積層フィルム（ＩＩ）であることを特徴とする、レトルト処理用紙容器。
【請求項２】
前記中間基材層を構成するポリオレフィンフィルムがポリプロピレンフィルムであり、前記ヒートシール性コート層が塩素化ポリプロピレン系ヒートシールコート層またはアクリル系ヒートシールコート層である、請求項１記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項３】
一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中のＭは、珪素、ジルコニウム、チタニウム、または、アルミニウムからなることを特徴とする請求項１または２記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項４】
前記アルコキシドは、アルコキシシラン、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれかに記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項５】
前記ガスバリア性組成物は、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項６】
ガスバリア性塗布膜は、１層ないし２層以上重層した複合ポリマー層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項７】
ガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項８】
ゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれかに記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項９】
第３アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする請求項８記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項１０】
水が、アルコキシド１モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれかに記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項１１】
無機酸化物の蒸着膜が化学気相蒸着法または物理気相蒸着法による無機酸化物の蒸着膜であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層材を壁面用積層材（Ａ）として袋状にヒートシールして形成される自立性袋状レトルト処理用紙容器であって、
該容器の胴部は、前後の壁面用積層材（Ａ）の両側端縁部を側部シール部でヒートシールして形成され、底部は、前後の前記前記壁面用積層材（Ａ）の下部の間に最外層と紙基材層と最内層とを含む積層体（ＩＩＩ）からなる底面用積層材（Ｂ）を内側に折り返して挿入し、ヒートシールしてなるガセット部を有する形式で形成されることを特徴とする、自立性袋状レトルト処理用紙容器。
【請求項１３】
壁面用積層材（Ａ）と底面用積層材（Ｂ）が、共に請求項１〜１１のいずれかに記載の積層材である、請求項１２記載の自立性袋状レトルト処理用紙容器。
【請求項１４】
前記容器の底部のガセット部が、内側の中央部が低く、両側端部に向かって高くなる船底形のシールパターンでヒートシールされていることを特徴とする請求項１２または１３記載の自立性袋状レトルト処理用紙容器。
【請求項１５】
前記前後の前記壁面用積層材（Ａ）は、複数の縦方向の押し罫が配設されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の自立性袋状レトルト処理用紙容器。
【請求項１６】
前記容器の上部に開封手段が設けられていることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の自立性袋状の容器レトルト処理用紙容器。
【請求項１７】
前記積層材に使用される紙基材が、米坪量７０〜２８０ｇ／ｍ2である、請求項１２〜１６のいずれかに記載の自立性袋状レトルト処理用紙容器。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のレトルト処理用紙容器にレトルト内容物を充填した後に前記容器を密封し、ついで加熱してなるレトルト製品。
【請求項１】
少なくとも最外層、紙基材、中間基材層、ガスバリア性積層フィルム、および、最内層を順次に積層した積層材を製函してなるレトルト処理用紙容器であって、
前記ガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム層の一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けた積層フィルム（Ｉ）であり、
前記中間基材層が、ポリオレフィンフィルムとヒートシール性コート層との積層フィルム（ＩＩ）であることを特徴とする、レトルト処理用紙容器。
【請求項２】
前記中間基材層を構成するポリオレフィンフィルムがポリプロピレンフィルムであり、前記ヒートシール性コート層が塩素化ポリプロピレン系ヒートシールコート層またはアクリル系ヒートシールコート層である、請求項１記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項３】
一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中のＭは、珪素、ジルコニウム、チタニウム、または、アルミニウムからなることを特徴とする請求項１または２記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項４】
前記アルコキシドは、アルコキシシラン、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれかに記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項５】
前記ガスバリア性組成物は、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項６】
ガスバリア性塗布膜は、１層ないし２層以上重層した複合ポリマー層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項７】
ガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項８】
ゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれかに記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項９】
第３アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする請求項８記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項１０】
水が、アルコキシド１モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれかに記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項１１】
無機酸化物の蒸着膜が化学気相蒸着法または物理気相蒸着法による無機酸化物の蒸着膜であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のレトルト処理用紙容器。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層材を壁面用積層材（Ａ）として袋状にヒートシールして形成される自立性袋状レトルト処理用紙容器であって、
該容器の胴部は、前後の壁面用積層材（Ａ）の両側端縁部を側部シール部でヒートシールして形成され、底部は、前後の前記前記壁面用積層材（Ａ）の下部の間に最外層と紙基材層と最内層とを含む積層体（ＩＩＩ）からなる底面用積層材（Ｂ）を内側に折り返して挿入し、ヒートシールしてなるガセット部を有する形式で形成されることを特徴とする、自立性袋状レトルト処理用紙容器。
【請求項１３】
壁面用積層材（Ａ）と底面用積層材（Ｂ）が、共に請求項１〜１１のいずれかに記載の積層材である、請求項１２記載の自立性袋状レトルト処理用紙容器。
【請求項１４】
前記容器の底部のガセット部が、内側の中央部が低く、両側端部に向かって高くなる船底形のシールパターンでヒートシールされていることを特徴とする請求項１２または１３記載の自立性袋状レトルト処理用紙容器。
【請求項１５】
前記前後の前記壁面用積層材（Ａ）は、複数の縦方向の押し罫が配設されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の自立性袋状レトルト処理用紙容器。
【請求項１６】
前記容器の上部に開封手段が設けられていることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の自立性袋状の容器レトルト処理用紙容器。
【請求項１７】
前記積層材に使用される紙基材が、米坪量７０〜２８０ｇ／ｍ2である、請求項１２〜１６のいずれかに記載の自立性袋状レトルト処理用紙容器。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のレトルト処理用紙容器にレトルト内容物を充填した後に前記容器を密封し、ついで加熱してなるレトルト製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２６５８５５（Ｐ２００８−２６５８５５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１５０５２（Ｐ２００７−１１５０５２）
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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