レーザーアブレーション用組成物
【課題】アブレーション速度に優れ、薄膜でありかつ容易に剥離できるアブレーション用組成物を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有することを特徴とするレーザーアブレーション用組成物。このビニル系重合体（Ａ）のアルカリ可溶性基はカルボキシル基が好ましく、ニグロシン（Ｂ）の含有量はビニル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０.５〜３０質量部が好ましい。
【解決手段】アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有することを特徴とするレーザーアブレーション用組成物。このビニル系重合体（Ａ）のアルカリ可溶性基はカルボキシル基が好ましく、ニグロシン（Ｂ）の含有量はビニル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０.５〜３０質量部が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーアブレーションを利用したレーザー加工技術に用いる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザーアブレーションとは、閾値以上の照射強度でレーザー光線を固体材料に照射した場合に、レーザー光線を吸収した固体材料が電子的、熱的、光化学的および力学（機械）的エネルギーに変換され、その結果として、固体材料の表面や内部の原子または分子の結合が切断されて放出する（アブレーションする）ことをいう。レーザーアブレーションを行うと、固定材料の全部または一部が溶融、蒸発、気化などの相変化を生じ、固体材料はエッチングされる。このような点から、レーザーアブレーションは、微細加工技術、レーザースクライビング技術、レーザートリミング技術等のレーザー加工技術に利用されている。
【０００３】
一方、微細加工技術の一つとしてフォトリソグラフィー技術がある。具体的には、例えば、基板に形成された金属薄膜上に感光性レジスト組成物を塗布し、露光工程及び現像工程を経てレジストパターンを形成し、さらにエッチング工程、レジスト剥離工程を経て金属薄膜のパターンを形成する。ここで使用される感光性レジスト組成物には、露光によって現像液に溶解するポジ型と、露光によって現像液に不溶となるネガ型がある。これら感光性レジスト組成物は、露光工程後の現像工程により不要な個所が除去される。
【０００４】
現像工程には現像液と現像装置が必要であるが、近年の基板サイズの大型化、生産量の大幅な増加により、現像液の使用量増大、現像装置の大型化が起こりうる。さらに、現像液の廃液処理のコスト、環境への影響といった問題が懸念される。
【０００５】
そこで、レーザーアブレーションを利用した微細加工技術が期待されている。特許文献１には、加熱・乾燥により架橋構造を形成するポリウレタン系化合物からなるエキシマレーザーアブレーション用レジスト材が開示されている。このレジスト材は、塗工性、耐久性に優れている。しかし、レジスト材の塗布工程で架橋構造を形成させるので高温乾燥を要する点、アブレーション速度が十分でない点、並びに、レジスト膜をレーザーアブレーションにより剥離するのに時間がかかる点にまだ課題がある。特許文献２には、導体となる金属箔の上にエッチング耐性を示すレジストを被覆し、レーザーアブレーションによりレジスト被膜の所定部分を除去し、解像を行い、引き続き湿式の腐食液でエッチングすることによりパターン形成を行うプリント配線板のパターン形成方法が開示されている。しかし、この方法はレジスト膜の膜厚が３０μｍと厚い点に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１８０５９号公報
【特許文献２】特開平１０−２７０８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、アブレーション速度に優れ、薄膜でありかつ容易に剥離できるアブレーション用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、レーザーアブレーション用途において特定の組成物が優れた効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有することを特徴とするレーザーアブレーション用組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレーザーアブレーション用組成物は、アブレーション速度に優れ、薄膜においてもレーザー加工を良好に行うことができ、その薄膜はエッチング耐性があり、さらに容易に剥離できる。また、剥離時間を短縮することが可能であり、導電性膜のパターン形成等に要する時間を従来よりも短縮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のレーザーアブレーション用組成物は、アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）［以下、適宜、「ビニル系重合体（Ａ）」と略す］を含有する。
【００１２】
ビニル系重合体（Ａ）は、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体として少なくとも用いて得られるビニル系重合体である。このビニル系重合体（Ａ）は、更に、エチレン性不飽和結合を有する単量体から得られた単位が、酸素原子の隣にビニル基を有し、熱で脱離可能なエーテル（以下、適宜、「ブロック用アルケニルエーテル」と略す。）を用いてアルカリ可溶性基がブロックされている基を有する。
【００１３】
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホンアミド基、Ｎ−スルホンウレタン基及び活性メチレン基等のｐＫａが１１以下のアルカリ可溶性基が挙げられる。特に、カルボキシル基が好ましい。
【００１４】
ブロック用アルケニルエーテルとしては、熱による脱離温度が低く、レーザーアブレーションに対して高感度となる点から、アルキルビニルエーテルが好ましい。
【００１５】
ビニル系重合体（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化１】
【００１７】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。］
で表される構造単位を有するビニル系重合体が好ましい。このビニル系重合体は、特に、熱による脱離温度が低く、レーザーアブレーションに対して高感度であり、アルカリ剥離液を用いて容易に剥離できる。
【００１８】
一般式（Ｉ）のＲ1の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。なかでも、レーザー光線に対する感度及び溶剤への溶解性の点からメチル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ2のアルキル基としては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００２０】
Ｒ2のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ2のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ2の置換アルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニルが挙げられる。
【００２３】
Ｒ2の置換アリールおよび置換アラルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００２４】
低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基及び低級アルコキシカルボニル基のアルキル基の部分としては、炭素数１〜８のものが挙げられる。したがって、低級アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜８のものが挙げられる。具体的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイルが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がアルキル基であることが好ましい。さらに、レーザー光線に対する感度、溶剤への溶解性、及びニグロシン（Ｂ）との相溶性の点から、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がエチル基であることが特に好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を形成するための単量体は、下記一般式（II）：
【００２７】
【化２】
【００２８】
［式（II）中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（Ｉ）と同様に定義される。］
で表わされる単量体が挙げられる。
【００２９】
一般式（II）で表される単量体は、例えば、下記一般式（III）：
【００３０】
【化３】
【００３１】
［式（III）中、Ｒ1は一般式（II）と同様に定義される。］
で表される化合物と、下記一般式（IV）：
【００３２】
【化４】
【００３３】
［式（IV）中、Ｒ2は一般式（II）と同様に定義される。］
で表される化合物を反応させて、一般式（III）で表される化合物のカルボキシル基をブロックすることにより得ることができる。
【００３４】
カルボキシル基のブロックは、国際公開第０３／６４０７号パンフレットに記載の方法等の公知の方法に従って行うことができる。
【００３５】
ビニル系重合体（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位をその重合体の一部もしくは全部として含んでいてもよい。また、一般式（Ｉ）で表される構造単位の２種以上を含むものであってもよい。また、ビニル系重合体（Ａ）の全てのアルカリ可溶性基がブロックされている必要はない。例えば、ビニル系重合体（Ａ）のアルカリ可溶性基の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上がブロックされていればよい。ブロックされたアルカリ可溶性基の割合が多くなればなるほど、重合体自身及びこれを含有する組成物の貯蔵安定性が更に向上する。また、エッチング工程を必要とする用途においてはエッチング液に対する耐性も更に向上する。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体を形成する為の単量体として、一般式（II）で表される単量体に加えて使用できる他の単量体としては、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
【００３７】
重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、特に制限されないが、例えば、酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルコールと（メタ）アクリル酸からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；１−[３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル]−１,１,３,３,３−ペンタメチルジシロキサン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、ＡＫ−５［シリコーンマクロ単量体、東亜合成化学工業(株)製］等のシロキサン含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸もしくは脱水ひまし油脂肪酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マクロ単量体ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６［商品名、東亜合成化学工業社製］等の公知のビニル系単量体等が挙げられる。これらは１種または２種以上を選択して用いることができる。
【００３８】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味し、他の（メタ）アクリル酸誘導体についても同様の意味を有する。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体は、一般式（II）で表される単量体の少なくとも１種と、必要に応じて添加される他の単量体の少なくとも１種を重合させることで得ることが好ましい。重合は、公知の方法に従って行うことができる。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体の原料において、一般式（II）で表される単量体の含有量は、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。一般式（II）で表される単量体が２質量％以上であると、得られる組成物のレーザー光線に対する感度がより優れ、６０質量％以下であると本発明の組成物から得られるフィルム（被膜）の機械的特性に優れる。
【００４１】
ビニル系重合体（Ａ）が共重合体の場合、共重合体の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体など各種の形態が利用できる。
【００４２】
重合には、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒は、反応に不活性であれば、特に限定されない。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジオキサン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アニソール、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブタノール、酢酸メトキシブチル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４３】
重合に用いる重合開始剤としては、重合様式によっても異なるが、例えば、ラジカル重合においては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビスバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、過酸化ラウロイル、１,１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｍ−クロロ過安息香酸、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。その使用量は、重合に用いられる単量体全量に対して、０.０１〜２０質量％が好ましい。
【００４４】
重合には、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプト・エタノール、イソプロピル・メルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、ジフェニル・ジサイファイド、ジエチル・ジチオグリコレート、ジエチル・ジサルファイド等が挙げられる。その使用量は、重合に用いられる単量体全量に対して、０.０１〜５質量％が好ましい。
【００４５】
ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は特に限定されない。好ましくは２０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であり、特に好ましくは３０〜７０℃である。これら範囲の下限値はタック性の点で意義があり、上限値はレーザー光線に対する感度の点で意義がある。このガラス転移温度は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、ＤＳＣ−２２０Ｕ）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−２０℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定して、測定結果の低温側の最初のベースラインの変化点から求めたガラス転移温度である。
【００４６】
ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されない。好ましくは２,０００〜３００,０００、より好ましくは３,０００〜２００,０００、特に好ましくは５,０００〜１００,０００である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ）の測定値を、ポリスチレン標準物質を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍｌ／分、検出器ＲＩの条件で行ったものである。
【００４７】
本発明のアブレーション用組成物は、ニグロシン（Ｂ）を含有する。このニグロシン（Ｂ）は、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ５やＣ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７としてＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されているような、黒色のアジン系縮合混合物である。これは、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０〜１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより合成できる。
【００４８】
ニグロシン（Ｂ）は、反応条件、仕込み原料及び仕込比によって、種々の異なる化合物の混合物として生成するものであり、下記化学式（Ｖ）又は（VI）で表されるトリフェナジンオキサジン、下記化学式（VII）〜（Ｘ）で表されるフェナジンアジン等のアジン系化合物、及びこれらにアルキル置換基を導入した化合物の混合物と推定されている。
【００４９】
【化５】
【００５０】
ニグロシン（Ｂ）の市販品としては、例えば、スピリットブラックＳＢ、スピリットブラックＡＢ、スピリットブラックＳＡ（以上、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ５)；ニグロシンベースＥＥ、ニグロシンベースＥＸ、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７)が挙げられる（いずれも商品名、オリヱント化学工業社製）。
【００５１】
ニグロシン（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、レーザー光線に対する感度、アブレーションによるパターンの精度、現像性、剥離性及び耐薬品性の点から、ビニル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０.１〜５０質量部が好ましく、０.５〜３０質量部がより好ましい。
【００５２】
レーザーアブレーション用組成物には、前記各成分に加えて、例えば、密着性改良剤、ベンゾトリアゾール等の金属キレート防止剤、表面調整剤等の添加剤の１種又は２種以上を目的用途に応じて添加できる。
【００５３】
レーザーアブレーション用組成物は、有機溶剤または水によって液状組成物としてもよい。この有機溶剤は、上記各成分を溶解できる有機溶剤であればよい。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。水を用いる場合は、各成分を安定な状態に保持するために乳化剤を添加することが好ましい。
【００５４】
レーザーアブレーション用組成物は、通常、基板上に塗布され、被膜の形態でレーザーアブレーションを用いた各種の用途に利用される。レーザーアブレーション用組成物を基板上へ塗布する方法は、特に限定されない。例えば、スピンコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、ワイヤーバーコート法、ディッピング法、エアーナイフコート法、ローラコート法、カーテンコート法を用いることができる。被膜の膜厚は、その目的用途に応じて設定すればよい。通常は０.０５〜２０μｍ、好ましくは０.０７〜１０μｍ、さらに好ましくは０.１〜７μｍである。これら範囲の下限値は、耐エッチング性の点で意義がある。また上限値は、解像度、及びアブレーションの速度の点で意義がある。
【００５５】
レーザーアブレーション用組成物に照射するレーザー光線としては、その被膜をアブレーションすることができるレーザー光線であれば特に限定されない。なかでも、１０６４ｎｍの近赤外光のＹＡＧレーザー光線が、本発明の組成物による吸収が大きく、高感度になる点で好ましい。
【００５６】
例えば、金属薄膜等の基板上に本発明の組成物からなる被膜を形成し、レーザー光線を所望のパターン状に照射して被膜のアブレーションを行えば、レジストパターンを形成できる。そして例えば、本発明の組成物からなる被膜（レジスト膜）で保護されていない部分の基板をエッチングし、その後被膜を基板から除去することにより、金属薄膜等（基板）の所望パターンを形成できる。
【００５７】
被膜を基板から除去する方法は、公知の方法に従えばよい。例えばアルカリ水溶液、有機溶剤等の剥離液に被膜を浸漬して剥離する方法がある。アルカリ水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の水溶液が挙げられる。有機溶剤の具体例としては、１,１,１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド等の溶剤が挙げられる。剥離液に浸漬する条件は特に限定されないが、例えば、２０〜８０℃の温度の剥離液に１〜３０分間浸漬する。
【００５８】
本発明のレーザーアブレーション用組成物は、回路パターンを形成するためのサブトラクト法、セミアディティブ法、アディティブ法、リフトオフ法等の微細加工技術に使用するレーザーアブレーション用組成物として極めて有用である。
【００５９】
また、本発明のレーザーアブレーション用組成物は、レーザースクライビング技術、レーザートリミング技術等のレーザー加工技術に使用するレーザーアブレーション用組成物としても極めて有用である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載において「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６１】
＜実施例１＞
メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（Ａ−１）（ガラス転移温度４７℃、重量平均分子量８,０００）を用意した。
【００６２】
このビニル系重合体（Ａ−１）１００部、ニグロシン（商品名ニグロシンベースＥＸ、オリヱント化学工業社製）１.０部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を均一になるように混合して、レーザーアブレーション用組成物を調製した。
【００６３】
＜実施例２〜８＞
表１に示すように組成を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてレーザーアブレーション用組成物を調製した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１中の表記は以下の化合物を示す。
・「Ａ−１」：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（ガラス転移温度４７℃、重量平均分子量８,０００）、
・「Ａ−２」：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（ガラス転移温度４７℃、重量平均分子量１０,５００）、
・「Ａ−３」：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（ガラス転移温度５４℃、重量平均分子量７,６００）、
・「ニグロシンベースＥＸ」：商品名、オリヱント化学工業社製、ニグロシン、
・「スピリットブラックＡＢ」：商品名、オリヱント化学工業社製、ニグロシン。
【００６６】
＜実施例１〜８の組成物の性能評価＞
無電解銅メッキにて２μｍの厚さのＣｕ薄膜を形成したアルミナ基板に、実施例１〜８で得た組成物を各々塗布し、基板表面に膜厚３μｍの被膜を形成した。
【００６７】
この被膜に、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ、ビームサイズ１５μｍ、走査スピード７５０ｍｍ／秒）を、レーザーパターンがラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝７５μｍ／７５μｍとなるように照射して、被膜のアブレーションを行い、レジストパターンを形成した。なお、各々のレーザーパワーは、実施例１＝３.０Ｗ、実施例２＝３.０Ｗ、実施例３＝１.５Ｗ、実施例４＝１.０Ｗ、実施例５＝１.０Ｗ、実施例６＝３.０Ｗ、実施例７＝３.０Ｗ、実施例８＝１.５Ｗとした。得られた各レジストパターンは、照射部と未照射部との境界部が極めて明瞭であり、スペース部には残膜がなく、特に良好なＬ／Ｓパターンであった。
【００６８】
続いて、Ｌ／Ｓパターンが形成された基板を４０℃の２０％過硫酸ソーダ水溶液に５分間浸漬し、レジスト膜で保護されていない部分（スペース部）のＣｕ薄膜をエッチングにより除去した。続いて、アンモニア１５部、ジメチルスルホキシド８０部、及び水５部からなる剥離液にて２５℃で３分間浸漬剥離処理を行ったところ、容易に剥離でき、残膜も見られなかった。
【００６９】
＜比較例１＞
ビニル系重合体（Ａ−１）１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を均一になるように混合して、組成物を調製した。
【００７０】
この組成物を用いて、「実施例１〜８の組成物の性能評価」と同様にして、被膜を形成し、レーザー照射して（レーザーパワー１.５Ｗ）、被膜のアブレーションを行い、レジストパターンを形成した。このレジストパターンは、照射部と未照射部との境界部は不明瞭であり、スペース部となるべきところに残膜がみられ、Ｌ／Ｓパターンとして不十分であった。
【００７１】
＜比較例２＞
レーザーパワーを１５Ｗに変更し、走査スピードを５０ｍｍ／秒に変更したこと以外は比較例１と同様にして、レジストパターンを形成した。この場合、Ｌ／Ｓパターンは形成されたものの、照射部と未照射部との境界部に基板のＣｕやアルミナの加工屑とみられるデブリがみられた。
【００７２】
以上の結果から、ニグロシンを所定量添加した組成物を使用した実施例１〜８と比較して、ニグロシンを添加していない組成物を使用する場合は、Ｌ／Ｓパターンを形成する為にレーザーパワーを高くする必要があり、また照射時間も長くする必要があることが分かる。また、比較例２においては、基板に熱による損傷が生じていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーアブレーションを利用したレーザー加工技術に用いる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザーアブレーションとは、閾値以上の照射強度でレーザー光線を固体材料に照射した場合に、レーザー光線を吸収した固体材料が電子的、熱的、光化学的および力学（機械）的エネルギーに変換され、その結果として、固体材料の表面や内部の原子または分子の結合が切断されて放出する（アブレーションする）ことをいう。レーザーアブレーションを行うと、固定材料の全部または一部が溶融、蒸発、気化などの相変化を生じ、固体材料はエッチングされる。このような点から、レーザーアブレーションは、微細加工技術、レーザースクライビング技術、レーザートリミング技術等のレーザー加工技術に利用されている。
【０００３】
一方、微細加工技術の一つとしてフォトリソグラフィー技術がある。具体的には、例えば、基板に形成された金属薄膜上に感光性レジスト組成物を塗布し、露光工程及び現像工程を経てレジストパターンを形成し、さらにエッチング工程、レジスト剥離工程を経て金属薄膜のパターンを形成する。ここで使用される感光性レジスト組成物には、露光によって現像液に溶解するポジ型と、露光によって現像液に不溶となるネガ型がある。これら感光性レジスト組成物は、露光工程後の現像工程により不要な個所が除去される。
【０００４】
現像工程には現像液と現像装置が必要であるが、近年の基板サイズの大型化、生産量の大幅な増加により、現像液の使用量増大、現像装置の大型化が起こりうる。さらに、現像液の廃液処理のコスト、環境への影響といった問題が懸念される。
【０００５】
そこで、レーザーアブレーションを利用した微細加工技術が期待されている。特許文献１には、加熱・乾燥により架橋構造を形成するポリウレタン系化合物からなるエキシマレーザーアブレーション用レジスト材が開示されている。このレジスト材は、塗工性、耐久性に優れている。しかし、レジスト材の塗布工程で架橋構造を形成させるので高温乾燥を要する点、アブレーション速度が十分でない点、並びに、レジスト膜をレーザーアブレーションにより剥離するのに時間がかかる点にまだ課題がある。特許文献２には、導体となる金属箔の上にエッチング耐性を示すレジストを被覆し、レーザーアブレーションによりレジスト被膜の所定部分を除去し、解像を行い、引き続き湿式の腐食液でエッチングすることによりパターン形成を行うプリント配線板のパターン形成方法が開示されている。しかし、この方法はレジスト膜の膜厚が３０μｍと厚い点に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１８０５９号公報
【特許文献２】特開平１０−２７０８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、アブレーション速度に優れ、薄膜でありかつ容易に剥離できるアブレーション用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、レーザーアブレーション用途において特定の組成物が優れた効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有することを特徴とするレーザーアブレーション用組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレーザーアブレーション用組成物は、アブレーション速度に優れ、薄膜においてもレーザー加工を良好に行うことができ、その薄膜はエッチング耐性があり、さらに容易に剥離できる。また、剥離時間を短縮することが可能であり、導電性膜のパターン形成等に要する時間を従来よりも短縮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のレーザーアブレーション用組成物は、アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）［以下、適宜、「ビニル系重合体（Ａ）」と略す］を含有する。
【００１２】
ビニル系重合体（Ａ）は、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体として少なくとも用いて得られるビニル系重合体である。このビニル系重合体（Ａ）は、更に、エチレン性不飽和結合を有する単量体から得られた単位が、酸素原子の隣にビニル基を有し、熱で脱離可能なエーテル（以下、適宜、「ブロック用アルケニルエーテル」と略す。）を用いてアルカリ可溶性基がブロックされている基を有する。
【００１３】
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホンアミド基、Ｎ−スルホンウレタン基及び活性メチレン基等のｐＫａが１１以下のアルカリ可溶性基が挙げられる。特に、カルボキシル基が好ましい。
【００１４】
ブロック用アルケニルエーテルとしては、熱による脱離温度が低く、レーザーアブレーションに対して高感度となる点から、アルキルビニルエーテルが好ましい。
【００１５】
ビニル系重合体（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化１】
【００１７】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。］
で表される構造単位を有するビニル系重合体が好ましい。このビニル系重合体は、特に、熱による脱離温度が低く、レーザーアブレーションに対して高感度であり、アルカリ剥離液を用いて容易に剥離できる。
【００１８】
一般式（Ｉ）のＲ1の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。なかでも、レーザー光線に対する感度及び溶剤への溶解性の点からメチル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ2のアルキル基としては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００２０】
Ｒ2のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ2のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ2の置換アルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニルが挙げられる。
【００２３】
Ｒ2の置換アリールおよび置換アラルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００２４】
低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基及び低級アルコキシカルボニル基のアルキル基の部分としては、炭素数１〜８のものが挙げられる。したがって、低級アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜８のものが挙げられる。具体的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイルが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がアルキル基であることが好ましい。さらに、レーザー光線に対する感度、溶剤への溶解性、及びニグロシン（Ｂ）との相溶性の点から、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がエチル基であることが特に好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を形成するための単量体は、下記一般式（II）：
【００２７】
【化２】
【００２８】
［式（II）中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（Ｉ）と同様に定義される。］
で表わされる単量体が挙げられる。
【００２９】
一般式（II）で表される単量体は、例えば、下記一般式（III）：
【００３０】
【化３】
【００３１】
［式（III）中、Ｒ1は一般式（II）と同様に定義される。］
で表される化合物と、下記一般式（IV）：
【００３２】
【化４】
【００３３】
［式（IV）中、Ｒ2は一般式（II）と同様に定義される。］
で表される化合物を反応させて、一般式（III）で表される化合物のカルボキシル基をブロックすることにより得ることができる。
【００３４】
カルボキシル基のブロックは、国際公開第０３／６４０７号パンフレットに記載の方法等の公知の方法に従って行うことができる。
【００３５】
ビニル系重合体（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位をその重合体の一部もしくは全部として含んでいてもよい。また、一般式（Ｉ）で表される構造単位の２種以上を含むものであってもよい。また、ビニル系重合体（Ａ）の全てのアルカリ可溶性基がブロックされている必要はない。例えば、ビニル系重合体（Ａ）のアルカリ可溶性基の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上がブロックされていればよい。ブロックされたアルカリ可溶性基の割合が多くなればなるほど、重合体自身及びこれを含有する組成物の貯蔵安定性が更に向上する。また、エッチング工程を必要とする用途においてはエッチング液に対する耐性も更に向上する。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体を形成する為の単量体として、一般式（II）で表される単量体に加えて使用できる他の単量体としては、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
【００３７】
重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、特に制限されないが、例えば、酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルコールと（メタ）アクリル酸からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；１−[３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル]−１,１,３,３,３−ペンタメチルジシロキサン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、ＡＫ−５［シリコーンマクロ単量体、東亜合成化学工業(株)製］等のシロキサン含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸もしくは脱水ひまし油脂肪酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マクロ単量体ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６［商品名、東亜合成化学工業社製］等の公知のビニル系単量体等が挙げられる。これらは１種または２種以上を選択して用いることができる。
【００３８】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味し、他の（メタ）アクリル酸誘導体についても同様の意味を有する。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体は、一般式（II）で表される単量体の少なくとも１種と、必要に応じて添加される他の単量体の少なくとも１種を重合させることで得ることが好ましい。重合は、公知の方法に従って行うことができる。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体の原料において、一般式（II）で表される単量体の含有量は、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。一般式（II）で表される単量体が２質量％以上であると、得られる組成物のレーザー光線に対する感度がより優れ、６０質量％以下であると本発明の組成物から得られるフィルム（被膜）の機械的特性に優れる。
【００４１】
ビニル系重合体（Ａ）が共重合体の場合、共重合体の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体など各種の形態が利用できる。
【００４２】
重合には、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒は、反応に不活性であれば、特に限定されない。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジオキサン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アニソール、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブタノール、酢酸メトキシブチル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４３】
重合に用いる重合開始剤としては、重合様式によっても異なるが、例えば、ラジカル重合においては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビスバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、過酸化ラウロイル、１,１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｍ−クロロ過安息香酸、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。その使用量は、重合に用いられる単量体全量に対して、０.０１〜２０質量％が好ましい。
【００４４】
重合には、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプト・エタノール、イソプロピル・メルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、ジフェニル・ジサイファイド、ジエチル・ジチオグリコレート、ジエチル・ジサルファイド等が挙げられる。その使用量は、重合に用いられる単量体全量に対して、０.０１〜５質量％が好ましい。
【００４５】
ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は特に限定されない。好ましくは２０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であり、特に好ましくは３０〜７０℃である。これら範囲の下限値はタック性の点で意義があり、上限値はレーザー光線に対する感度の点で意義がある。このガラス転移温度は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、ＤＳＣ−２２０Ｕ）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−２０℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定して、測定結果の低温側の最初のベースラインの変化点から求めたガラス転移温度である。
【００４６】
ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されない。好ましくは２,０００〜３００,０００、より好ましくは３,０００〜２００,０００、特に好ましくは５,０００〜１００,０００である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ）の測定値を、ポリスチレン標準物質を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍｌ／分、検出器ＲＩの条件で行ったものである。
【００４７】
本発明のアブレーション用組成物は、ニグロシン（Ｂ）を含有する。このニグロシン（Ｂ）は、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ５やＣ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７としてＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されているような、黒色のアジン系縮合混合物である。これは、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０〜１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより合成できる。
【００４８】
ニグロシン（Ｂ）は、反応条件、仕込み原料及び仕込比によって、種々の異なる化合物の混合物として生成するものであり、下記化学式（Ｖ）又は（VI）で表されるトリフェナジンオキサジン、下記化学式（VII）〜（Ｘ）で表されるフェナジンアジン等のアジン系化合物、及びこれらにアルキル置換基を導入した化合物の混合物と推定されている。
【００４９】
【化５】
【００５０】
ニグロシン（Ｂ）の市販品としては、例えば、スピリットブラックＳＢ、スピリットブラックＡＢ、スピリットブラックＳＡ（以上、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ５)；ニグロシンベースＥＥ、ニグロシンベースＥＸ、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７)が挙げられる（いずれも商品名、オリヱント化学工業社製）。
【００５１】
ニグロシン（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、レーザー光線に対する感度、アブレーションによるパターンの精度、現像性、剥離性及び耐薬品性の点から、ビニル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０.１〜５０質量部が好ましく、０.５〜３０質量部がより好ましい。
【００５２】
レーザーアブレーション用組成物には、前記各成分に加えて、例えば、密着性改良剤、ベンゾトリアゾール等の金属キレート防止剤、表面調整剤等の添加剤の１種又は２種以上を目的用途に応じて添加できる。
【００５３】
レーザーアブレーション用組成物は、有機溶剤または水によって液状組成物としてもよい。この有機溶剤は、上記各成分を溶解できる有機溶剤であればよい。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。水を用いる場合は、各成分を安定な状態に保持するために乳化剤を添加することが好ましい。
【００５４】
レーザーアブレーション用組成物は、通常、基板上に塗布され、被膜の形態でレーザーアブレーションを用いた各種の用途に利用される。レーザーアブレーション用組成物を基板上へ塗布する方法は、特に限定されない。例えば、スピンコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、ワイヤーバーコート法、ディッピング法、エアーナイフコート法、ローラコート法、カーテンコート法を用いることができる。被膜の膜厚は、その目的用途に応じて設定すればよい。通常は０.０５〜２０μｍ、好ましくは０.０７〜１０μｍ、さらに好ましくは０.１〜７μｍである。これら範囲の下限値は、耐エッチング性の点で意義がある。また上限値は、解像度、及びアブレーションの速度の点で意義がある。
【００５５】
レーザーアブレーション用組成物に照射するレーザー光線としては、その被膜をアブレーションすることができるレーザー光線であれば特に限定されない。なかでも、１０６４ｎｍの近赤外光のＹＡＧレーザー光線が、本発明の組成物による吸収が大きく、高感度になる点で好ましい。
【００５６】
例えば、金属薄膜等の基板上に本発明の組成物からなる被膜を形成し、レーザー光線を所望のパターン状に照射して被膜のアブレーションを行えば、レジストパターンを形成できる。そして例えば、本発明の組成物からなる被膜（レジスト膜）で保護されていない部分の基板をエッチングし、その後被膜を基板から除去することにより、金属薄膜等（基板）の所望パターンを形成できる。
【００５７】
被膜を基板から除去する方法は、公知の方法に従えばよい。例えばアルカリ水溶液、有機溶剤等の剥離液に被膜を浸漬して剥離する方法がある。アルカリ水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の水溶液が挙げられる。有機溶剤の具体例としては、１,１,１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド等の溶剤が挙げられる。剥離液に浸漬する条件は特に限定されないが、例えば、２０〜８０℃の温度の剥離液に１〜３０分間浸漬する。
【００５８】
本発明のレーザーアブレーション用組成物は、回路パターンを形成するためのサブトラクト法、セミアディティブ法、アディティブ法、リフトオフ法等の微細加工技術に使用するレーザーアブレーション用組成物として極めて有用である。
【００５９】
また、本発明のレーザーアブレーション用組成物は、レーザースクライビング技術、レーザートリミング技術等のレーザー加工技術に使用するレーザーアブレーション用組成物としても極めて有用である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載において「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６１】
＜実施例１＞
メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（Ａ−１）（ガラス転移温度４７℃、重量平均分子量８,０００）を用意した。
【００６２】
このビニル系重合体（Ａ−１）１００部、ニグロシン（商品名ニグロシンベースＥＸ、オリヱント化学工業社製）１.０部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を均一になるように混合して、レーザーアブレーション用組成物を調製した。
【００６３】
＜実施例２〜８＞
表１に示すように組成を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてレーザーアブレーション用組成物を調製した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１中の表記は以下の化合物を示す。
・「Ａ−１」：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（ガラス転移温度４７℃、重量平均分子量８,０００）、
・「Ａ−２」：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（ガラス転移温度４７℃、重量平均分子量１０,５００）、
・「Ａ−３」：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（ガラス転移温度５４℃、重量平均分子量７,６００）、
・「ニグロシンベースＥＸ」：商品名、オリヱント化学工業社製、ニグロシン、
・「スピリットブラックＡＢ」：商品名、オリヱント化学工業社製、ニグロシン。
【００６６】
＜実施例１〜８の組成物の性能評価＞
無電解銅メッキにて２μｍの厚さのＣｕ薄膜を形成したアルミナ基板に、実施例１〜８で得た組成物を各々塗布し、基板表面に膜厚３μｍの被膜を形成した。
【００６７】
この被膜に、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ、ビームサイズ１５μｍ、走査スピード７５０ｍｍ／秒）を、レーザーパターンがラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝７５μｍ／７５μｍとなるように照射して、被膜のアブレーションを行い、レジストパターンを形成した。なお、各々のレーザーパワーは、実施例１＝３.０Ｗ、実施例２＝３.０Ｗ、実施例３＝１.５Ｗ、実施例４＝１.０Ｗ、実施例５＝１.０Ｗ、実施例６＝３.０Ｗ、実施例７＝３.０Ｗ、実施例８＝１.５Ｗとした。得られた各レジストパターンは、照射部と未照射部との境界部が極めて明瞭であり、スペース部には残膜がなく、特に良好なＬ／Ｓパターンであった。
【００６８】
続いて、Ｌ／Ｓパターンが形成された基板を４０℃の２０％過硫酸ソーダ水溶液に５分間浸漬し、レジスト膜で保護されていない部分（スペース部）のＣｕ薄膜をエッチングにより除去した。続いて、アンモニア１５部、ジメチルスルホキシド８０部、及び水５部からなる剥離液にて２５℃で３分間浸漬剥離処理を行ったところ、容易に剥離でき、残膜も見られなかった。
【００６９】
＜比較例１＞
ビニル系重合体（Ａ−１）１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を均一になるように混合して、組成物を調製した。
【００７０】
この組成物を用いて、「実施例１〜８の組成物の性能評価」と同様にして、被膜を形成し、レーザー照射して（レーザーパワー１.５Ｗ）、被膜のアブレーションを行い、レジストパターンを形成した。このレジストパターンは、照射部と未照射部との境界部は不明瞭であり、スペース部となるべきところに残膜がみられ、Ｌ／Ｓパターンとして不十分であった。
【００７１】
＜比較例２＞
レーザーパワーを１５Ｗに変更し、走査スピードを５０ｍｍ／秒に変更したこと以外は比較例１と同様にして、レジストパターンを形成した。この場合、Ｌ／Ｓパターンは形成されたものの、照射部と未照射部との境界部に基板のＣｕやアルミナの加工屑とみられるデブリがみられた。
【００７２】
以上の結果から、ニグロシンを所定量添加した組成物を使用した実施例１〜８と比較して、ニグロシンを添加していない組成物を使用する場合は、Ｌ／Ｓパターンを形成する為にレーザーパワーを高くする必要があり、また照射時間も長くする必要があることが分かる。また、比較例２においては、基板に熱による損傷が生じていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有することを特徴とするレーザーアブレーション用組成物。
【請求項２】
ビニル系重合体（Ａ）のアルカリ可溶性基が、カルボキシル基である請求項１記載のレーザーアブレーション用組成物。
【請求項３】
ビニル系重合体（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。］
で表される構造単位を有するビニル系重合体である請求項２記載のレーザーアブレーション用組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体の重量平均分子量が、２,０００〜３００,０００である請求項３記載のレーザーアブレーション用組成物。
【請求項５】
ニグロシン（Ｂ）の含有量が、ビニル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０.５〜３０質量部である請求項１〜４の何れか一項記載のレーザーアブレーション用組成物。
【請求項１】
アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有することを特徴とするレーザーアブレーション用組成物。
【請求項２】
ビニル系重合体（Ａ）のアルカリ可溶性基が、カルボキシル基である請求項１記載のレーザーアブレーション用組成物。
【請求項３】
ビニル系重合体（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。］
で表される構造単位を有するビニル系重合体である請求項２記載のレーザーアブレーション用組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体の重量平均分子量が、２,０００〜３００,０００である請求項３記載のレーザーアブレーション用組成物。
【請求項５】
ニグロシン（Ｂ）の含有量が、ビニル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０.５〜３０質量部である請求項１〜４の何れか一項記載のレーザーアブレーション用組成物。
【公開番号】特開２０１１−４６７６６（Ｐ２０１１−４６７６６Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９４０８６（Ｐ２００９−１９４０８６）
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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