レース編地
【課題】レース編地を酸性染料同色性試験により染色し、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維をそれぞれ測色し、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維のＫ／Ｓと△Ｅ＊及び汚染度を特定することにより、製品染色条件で染色仕上を行った製品において目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、高い堅牢度を有するレース編地が得られる。
【解決手段】ポリウレタン弾性繊維と、酸性染料可染型繊維が交編されてなるレース編地であって、酸性染料同色性試験により染色された際のポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維をそれぞれ測色したときの、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維のＫ／Ｓの差が１０以下であり、かつポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の△Ｅ＊が３０以下であり、且つ汚染度が３．５級以上であることを特徴とするレース編地。
【解決手段】ポリウレタン弾性繊維と、酸性染料可染型繊維が交編されてなるレース編地であって、酸性染料同色性試験により染色された際のポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維をそれぞれ測色したときの、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維のＫ／Ｓの差が１０以下であり、かつポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の△Ｅ＊が３０以下であり、且つ汚染度が３．５級以上であることを特徴とするレース編地。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維を用いたレース編地に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維からなる複合糸を用いて得られたレース編地、ポリウレタン繊維単独と酸性可染型繊維を組合わせたレース編地、ポリウレタン弾性繊維単独と酸性可染型繊維及びその他の繊維を組合わせたレース編地、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維からなる複合糸とその他の繊維と組合わせたレース編地において、製品の外観上、あるいは着用時に布帛が伸長されてポリウレタン弾性繊維が露出した場合に、まだらに色目が異なって見える目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有するレース編地に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンやポリウレタンウレアを主な構成単位とする重合体からなる弾性繊維（以下、ポリウレタン弾性繊維という）は、弾性的性質および耐薬品性等に優れた性能を有することから、主にポリアミド繊維等と交編織され、ボディスーツ、ガードル等のファンデーション、ショーツ、ブラジャー、スリップ、キャミソール等のランジェリー、その他の女性用下着、水着、レオタード等のスポーツウエア、その他アウター等の各種衣料において伸縮機能素材として広く利用されている。さらにこうした衣類のストレッチ機能をさらに向上させるため、付属に用いられるレース編地についても伸縮性を有する経編地が広く使用されている。
【０００３】
しかしながらポリウレタン弾性繊維は、構成するポリウレタン重合体やポリウレタンウレア重合体（以下、ポリウレタン系重合体と称する）分子中に、酸性染料に有効な染着座席が無いことから、酸性染料可染型繊維と交編されたレース編地を酸性染料で染色した際に、酸性染料可染型繊維と同等の濃染性を確保できず、この結果、編成組織上、ポリウレタン繊維が露出される場合、あるいは着用時等に布帛が伸長されてポリウレタン弾性繊維が露出した場合に、まだらに色目が異なって見える目むきが発生するという問題があった。また、ポリウレタン弾性繊維は染色時に汚染されるのみであるため、洗濯等によって色落ちしやすく、最終的に製品の品位を低下させる原因となっていた。特に黒等の濃色製品ではこの傾向が顕著であり、大きな問題となっていた。
【０００４】
これらの問題を解決する為に、ポリウレタン重合体の分子鎖中に第３級窒素原子を含有させる方法が知られているが（特許文献１〜４および非特許文献１参照）、これらの方法では、ポリアミド繊維等と同等の濃染性を達成するのが困難であるばかりでなく、場合によってはポリウレタン弾性繊維の物理特性を低下させるという問題があった。
一方、酸性染料と結合する染色性改良剤をポリウレタン重合体に混合する方法が提案されているが（特許文献５〜７参照）、レース編地における濃染性および高い洗濯堅牢度を達成するものは得られていない。
また、ポリウレタンそのものを着色したいわゆる原着糸が開発されているが（特許文献８参照）、多様な色相には対応できず、使用用途が限定されるものであった。
【０００５】
更にまた３級窒素を有するマレイミド構造を含むポリマーを染色改良剤として添加することで濃染性を向上させる方法が開発されているが（特許文献９参照）、同文献中の製造方法では原料の１つであるジアミンの未反応分がポリマー中に少なからず残留することがあり、このポリマーが添加されたポリウレタン弾性繊維は堅牢度が低下し、染色後にナイロン白布と一緒に洗濯したときにナイロン汚染を引き起こすことが分かった。また、この剤は経日変化による着色とゲル化を引き起こす可能性があることも分かった。この着色とゲル化は繊維の色目や紡糸安定性に影響するものである。
【特許文献１】特公昭３９−２３０９７号公報
【特許文献２】特公昭４７−５１６４５号公報
【特許文献３】特公昭５９−１２７８９号公報
【特許文献４】特公昭６１−７２１２号公報
【特許文献５】特開昭６４−５２８８９号公報
【特許文献６】特開２０００−３１３８０２号公報
【特許文献７】特開２００１−４０５８７号公報
【特許文献８】特開２００４−６００６２号公報
【特許文献９】特公平３−６１７７号公報
【非特許文献１】日本レオロジー学会誌、２００１年、Ｖｏｌ．２９、Ｐ１９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、ポリウレタン弾性繊維を用いたレース編地において、編成組織上、ポリウレタン繊維が露出される場合、あるいは着用時等に布帛が伸長されてポリウレタン弾性繊維が露出した場合に、まだらに色目が異なって見える目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有するレース編地を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、レース編地の生機を特定の酸性染料を用いて染色し、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維をそれぞれ測色した際の、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維のＫ／Ｓの差及び△Ｅ＊を特定し、且つ汚染度を３．５級以上とすることにより、染色仕上を行った製品において目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有するレース編地が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
本願で特許請求する発明は、以下のとおりである。
（１）ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維が用いられてなるレース編地であって、酸性染料同色性試験により染色された際のポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維をそれぞれ測色したときの、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維のＫ／Ｓの差が１０以下であり、かつポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の△Ｅ＊が３０以下であり、且つ汚染度が３．５級以上であることを特徴とするレース編地。
（２）下記式（Ｉ）で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩ）で表されるマレイミド単位とからなるマレイミド構造を有するポリマーが０．２重量％〜１０重量％含有されたポリウレタン弾性繊維が用いられてなることを特徴とする上記（１）記載のレース編地。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐したアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す）
（３）酸性染料に対する染着座席が繊維１ｇ当たり７．０×１０−３ミリモル当量以上３．５×１０−１ミリモル当量以下であるポリウレタン弾性繊維が用いられてなることを特徴とする上記（１）または（２）記載のレース編地。
（４）マレイミド構造を有するポリマーの重量平均分子量Ｍｗが８０，０００〜１５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）が３．５以下であることを特徴とする上記（２）記載のレース編地。
（５）マレイミド構造を有するポリマーの５０％ジメチルアセトアミド溶液の剪断粘度が８０〜３００ポイズであることを特徴とする上記（２）または（４）記載のレース編地。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維を組み合わせてなるレース編地、ポリウレタン弾性繊維、酸性染料可染型繊維及びその他の繊維を組み合わせてなるレース編地において目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有するレース編地が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のレース編地は、ラッセルレース、リバーレース、トーションレース等をいい、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維が用いられてなる。酸性染料可染型繊維としては、おもにナイロン６繊維、ナイロン６６繊維などの公知のポリアミド繊維、絹、羊毛、獣毛などが挙げられる。また使用目的に合わせて、酸性染料可染型繊維以外の繊維を更に編成に供することができる。その他の繊維としては、綿、麻等の天然繊維、キュプラレーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生セルロース繊維、特定セルロース（商品名テンセル）、アセテートレーヨン等の半合成繊維、ポリエステルなどの合成繊維等が上げられる。
【００１４】
本発明のレース編地は、後述する酸性染料同色性試験により染色された際のポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維をそれぞれ測色したときの、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維のＫ／Ｓの差が１０以下であることを特徴とする。Ｋ／Ｓの差が１０を超えると、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の見かけの染着濃度差が大きく、ポリウレタン弾性繊維の染着濃度が低いため、生地における目むきが目立ち、好ましくない。
また本発明のレース編地は、同様の酸性染料同色性試験により染色された際のポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維のΔＥ＊が３０以下であることを特徴とする。好ましくは２０以下である。ΔＥ＊が３０を超えると、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染繊維の色相差が大きく、好ましくない。
【００１５】
例えば、ポリアミド糸を鎖編で編成しポリウレタン弾性糸を挿入で編成する場合、鎖編を一定コース編成後、緯に１針振り編地を形成する場合において、どうしても組織的にポリウレタン弾性糸が露出する場合があり、この場合、上記の可染性がないと生地品位を損なう。同じように組織上ポリウレタン弾性糸が露出する場面が多々発生するので、この点からも上記の可染性（Ｋ／Ｓの差、△Ｅ＊）が必要となる。
さらに本発明のレース編地は、同様の酸性染料同色性試験により染色された際の洗濯堅牢度（ＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ２法）による汚染度が３．５級以上であることを特徴とする。汚染度が悪いと色落ちによる他布汚染の原因となりうる。後述するが、汚染度評価は酸性染料可染型繊維に対する汚染度を見るものとする。
このような本発明の特徴を有するレース編地は、マレイミド構造を有するポリマーが含有されたポリウレタン弾性繊維を用いることで好適に得ることができる。
【００１６】
本発明で用いられるマレイミド構造を有するポリマーとしては、下記式（Ｉ）で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩ）（式中、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐したアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す）で表されるマレイミド単位とからなるものであり、イソブチレン単位とマレイミド単位とが交互に反復してなるものが好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
本発明におけるマレイミド構造を有するポリマーは、下記式（Ｉ）で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩＩ）で表される無水マレイン酸単位からなるポリマーと、下記式（ＩＶ）で表されるジアミンとを脱水縮合反応させることにより容易に得ることができる。イソブチレンと無水マレイン酸からなるポリマーは、重合方法およびモノマー比等の選択によって、その比率の異なるポリマーも製造可能であるが、製造のしやすさやコストの観点から両者の比が１で且つ交互に共重合されているポリマーが好ましく、例えばイソバン０４（クラレ社製）が挙げられる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
マレイミドを形成する際に用いられるジアミンとしては、形成されるマレイミド構造が上記式（ＩＩ）を満たすものであればよく、例えば、２−ジメチルアミノエチルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチルアミン、２−ジイソプロピルアミノエチルアミン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルアミン、２−ジイソブチルアミノエチルアミン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアミン、２−ジ−ｎ−ペンチルアミノエチルアミン、２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノエチルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、３−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノプロピルアミン、３−ジイソブチルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ヘキシルアミノプロピルアミン、４−ジメチルアミノブチルアミン、４−ジエチルアミノブチルアミン、４−ジ−ｎ−プロピルアミノブチルアミン、４−ジイソプロピルアミノブチルアミン、４−ジ−ｎ−ブチルアミノブチルアミン、４−ジイソブチルアミノブチルアミン、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノブチルアミン、４−ジ−ｎ−ペンチルアミノブチルアミン、４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノブチルアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジエチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジイソプロピルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジイソブチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジメチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジエチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジイソプロピルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジイソブチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、５−ジメチルアミノペンチルアミン、５−ジエチルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルアミン、５−ジイソプロピルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルアミン、５−ジイソブチルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｎ−ペンチルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｎ−ヘキシルアミノペンチルアミン、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジエチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｎ−プロピルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジイソプロピルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジイソブチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、６−ジメチルアミノヘキシルアミン、６−ジエチルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルアミン、６−ジイソプロピルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルアミン、６−ジイソブチルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｎ−ペンチルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｎ−ヘキシルアミノヘキシルアミン、またはこれら混合物等が好ましく、その中でも、２−ジエチルアミノエチルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミンまたは３−ジエチルアミノプロピルアミンが特に好ましい。
【００２４】
本発明のレース編地に使用されるポリウレタン弾性繊維に含まれるマレイミド構造を有するポリマーの重量平均分子量Ｍｗは８０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）が３．５以下であることが好ましい。より好ましくはＭｗが９０，０００〜１２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下である。分子量が低すぎると当該ポリマーが表面にブリードアウトすることで脱落しやすくなり、逆に分子量が高すぎると当該ポリマーが紡糸原液中に均一に分散し難くなる。また分子量分布が広すぎる場合でも、一部の低分子量成分または高分子量成分により上記と同様の現象を生じる可能性がある。ここに述べる分子量に関しては、詳細には後述するが、ＰＭＭＡ換算の分子量であり、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により求めることができる。
【００２５】
本発明におけるマレイミド構造を有するポリマーの剪断粘度は、５０％ジメチルアセトアミド溶液にした時に８０〜３００ポイズの範囲にあることが好ましく、９０〜２００ポイズの範囲にあることがより好ましい。剪断粘度がこの範囲であればゲル化を起こしていないので、得られたレース編地において堅牢度に優れ、染色後に酸性染料可染型繊維白布と一緒に洗濯したときの該白布汚染が抑制される。また剤の経日変化による着色とゲル化による繊維の色目変化や紡糸安定性への影響が小さい。このような剪断粘度を有するマレイミド構造をもつポリマーは、原料であるイソブチレンと無水マレイン酸からなるポリマーに対し、もう１つの原料であるジアミンのモル当量を少なくすることや、反応終了後に残留揮発分を加熱減圧下で留去するなどの改良によって原料のジアミン残留分を減らすことで好適に得ることができる。ここに述べる剪断粘度に関しては、詳細には後述するが、Ｅ型粘度計により測定することができる。
【００２６】
このマレイミド構造を含むポリマーをポリウレタン系重合体に対して０．２重量％〜１０重量％添加させることにより、ポリウレタン弾性繊維の染色性および堅牢度を高めることができる。より好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。０．２重量％未満では十分な染着性能を発現せず、１０重量％を超えると、濃染しすぎるため逆に目むきが発生し、更には堅牢度が悪化する。
また、本発明のレース編地に使用されるポリウレタン弾性繊維は、上述の通り反応条件および処理条件の改良によって原料由来のジアミン残留分を減らすことで得られた特定のマレイミド構造を有するポリマーを含有しているため、洗濯後においても十分な濃染度を保っている上に、洗濯堅牢性にも優れる。
【００２７】
本発明のレース編地に使用されるポリウレタン弾性繊維は、マレイミド構造を含むポリマーが添加されていることにより、酸性染料に対する染着座席を有する。染着座席数はポリウレタン弾性繊維１ｇあたり７．０×１０−３ミリモル当量以上３．５×１０−１ミリモル当量以下であることが好ましい。この場合の染着座席とは、塩酸等の酸により滴定可能な塩基性を有するアミン部位と同義である。
【００２８】
本発明におけるポリウレタン弾性繊維は、主としてポリウレタン系重合体から構成される。ポリウレタン系重合体は、例えば、数平均分子量が６００〜５０００であるポリマーグリコールと有機ジイソシアネートを反応させてソフトセグメントとなるウレタン中間重合体を合成後、鎖延長剤でハードセグメントを重合し、末端停止剤で末端封鎖するといった公知の技術を用いることで製造することができる。鎖延長剤として、低分子ジオールを用いるとハードセグメントがウレタン結合からなるポリウレタン重合体となり、また、２官能性アミンを用いるとハードセグメントがウレア結合からなるポリウレタン重合体を得ることができる。
【００２９】
ポリマーグリコールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびポリオキシペンタメチレングリコール等のホモポリエーテルジオール、炭素原子数２から６の２種以上のオキシアルキレンから構成される共重合ポリエーテルジオール、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸およびマロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール，１，３−プロピレングリコール，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサンおよび１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオールおよびポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリチオエステルジオール、又はこれらジオールの共重合物ないしは混合物等が挙げられる。
【００３０】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、１−アルキルフェニレン−２，４及び２，６−ジイソシアネート、３−（α−イソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００３１】
多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族または芳香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物で例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンおよび特開平５−１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有するジアミン類等のジアミン、ヒドロキシルアミン、水、および低分子量のグリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサンおよび１，４−ジメチロールシクロヘキサン等を用いることが出来る。好ましくは、エチレンジアミンまたは１，２−プロピレンジアミンである。
【００３２】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、ジエチルアミンのようなジアルキルアミン等やエタノールのようなアルキルアルコール等が用いられる。これらの鎖延長剤および末端停止剤は、単独又は、２種以上混合して用いても良い。
このポリウレタン系重合体には、本発明のマレイミド構造を含むポリマー以外に、ポリウレタン弾性繊維に通常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐塩素脆化剤、耐ガス安定剤、着色剤、艶消し剤および充填剤等を添加してもよい。
このようにして得られたポリウレタン系重合体は、公知の乾式紡糸、湿式紡糸または溶融紡糸等で繊維状に成形し、ポリウレタン弾性繊維を製造することができる。
【００３３】
得られたポリウレタン弾性繊維に、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、アミノ変性シリコン、鉱物油、鉱物性微粒子、例えばシリカ、コロイダルアルミナおよびタルク等、高級脂肪酸金属塩粉末、例えばステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウム等、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィンおよびポリエチレン等の常温で固形状ワックス等の油剤を単独、又は必要に応じて任意に組合せて付与してもよい。
【００３４】
本発明のレース編地における、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維あるいはその他の繊維の組み合わせ及び組み合わせ方法は、商品の目的等により適宜選択される。また、ポリウレタン弾性繊維は、原糸のまま被覆されず（裸糸使い）に酸性可染型繊維と引き揃えて製編する方法、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の複合糸の形態で製編する方法が挙げられるが、複合方法はこれに限定されず、商品の目的等により適宜選択される。さらにその他の繊維が組み合わされていてもよい。複合糸の形態としては、例えばシングルカバーリング糸、ダブルカバーリング糸、エアーカバーリング糸、合糸撚糸やコアスパンヤーン等が挙げられる。撚数等は通常行なわれる撚数の設定でよい。得られた糸は、通常知られている方法で後処理を行っていても良い。
【００３５】
上記の酸性染料可染型繊維及びその他の繊維の形態は、フィラメント糸、紡績糸、仮撚加工糸、合糸加工などの公知の糸加工をされていてもよいし、これらが複合された形態でも良い。
本発明のレース編地に使用可能な編成組織は、鎖編、デンビー編、コード編、アトラス編、挿入編等の基本組織、またこれらの組み合わせによる変化組織のいずれであってもよい。かかる経編地において、その基本となる地編の組織を、鎖編糸と挿入糸によるサテン編、パワーネット編、デンビー編、チュール編あるいはメッシュ状の編組織にして、この編組織の編成に弾性糸及びまたは被覆弾性糸を用いて編成することにより、編地全体に伸長性や伸縮性を付与し、これに柄筬による通常のレース柄やジャカード筬によるジャカードレース柄を付加して構成して本発明のレース編地が得られる。ポリウレタン弾性繊維は全面に編みこんでも良いし、所望する間隔に編みこんでも良い。またポリウレタン弾性繊維を挿入することも可能である。また同時に柄糸部分に本発明のポリウレタン弾性繊維を用いても良い。その形態は、弾性糸単独・複合糸のいずれであっても良い。
【００３６】
本発明のレース編地は、カールマイヤー整経機、リバー整経機等を用いた整経工程により、弾性繊維及び又は被覆弾性糸、非弾性繊維を各々、目的とする商品に合わせた本数を揃えてビームに巻き取る。その後、後述の編機に、弾性繊維及び又は被覆弾性糸、非弾性繊維のビームを設置し、編成して所望の経編地を得る。
【００３７】
経編地の編成にはトリコット編機、ラッセル編機、ダブルラッセル編機等が使用でき、使用する糸のデニールや商品の狙いにより適宜使用デニール、編機種、ゲージを選択すればよい。編成組織としては、上述の基本編成組織、これらの組み合わせによる変化組織を用いて、トリコット編機では２枚筬組織のハーフ組織、サテン組織、ジャガード組織、またこれらの組織の組み合わせによる変化組織等、ラッセル編機、ダブルラッセル編機では、パワーネット組織、サテンネット組織、ジャガード組織等によって所望の経編地が得られる。トリコット編機、ラッセル編機とも、３枚以上の筬組織で編成しても良い。編機のゲージは、通常１０〜５０ゲージであり、使用目的によって適宜選定すればよい。
【００３８】
本発明のレース編地のプレセット条件、縫製条件、染色仕上条件、ファイナルセット条件は特に限定されず、適宜選択すればよい。染色段階で必要に応じて抗菌加工、消臭加工、紫外線吸収加工などの機能加工、さらに後加工として樹脂加工等を付与することができる。
【実施例】
【００３９】
本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例等における測定値は、下記の測定法により求めたものである。
（１）同色性試験
本発明のポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の複合糸レース編地を以下の染色条件で染色した。まず、生機を８０℃×２０分精錬し、酸性ハーフミーリング染料（Ｔｅｌｏｎ ＢＬＵＥ Ａ２Ｒ；ＤｙＳｔａｒ社製）１％ｏｗｆ、均染剤（ＳｅｒａＧａｌＮ−ＦＳ；ＤｙＳｔａｒ社製）０．６％ｏｗｆ、硫酸アンモニウム４．０％ｏｗｆを加え、浴比１：５０の条件にて常圧ボイルで６０分間染色処理を行った。
【００４０】
乾燥後、編地をポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維に分解し、それぞれの繊維の表面染色濃度Ｋ／Ｓ、ΔＥ＊を下記の方法で測定した。また、別途、染色後のレース編地につきＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ２法による洗濯堅牢度を評価し、これを汚染度とした。ここで、汚染度の評価に用いる白布として、酸性染料可染型繊維であるポリアミド繊維からなる布帛を用いた。
Ｋ／Ｓ：グレタグマクベス社製分光光度計ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ ７０００Ａにて、ポリウレタン弾性繊維、酸性染料可染型繊維を測色し、それぞれのＫ／Ｓを得た。
【００４１】
ΔＥ＊：日本電色工業（株）製分光式色差計ＳＱ−２０００（標準光源Ｃ、２度視野）にて、ポリウレタン弾性繊維、酸性染料可染型繊維を測色した。ＣＩＥＬＡＢ表色系で明度指数Ｌ＊、クロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊を求めた。ポリウレタン弾性繊維、酸性染料可染型繊維の明度指数、クロマティクネス指数をそれぞれ、（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）、（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）とし、下記の計算式（Ｖ）で、ΔＥ＊を求めた。
ΔＥ＊＝√（（Ｌ２＊−Ｌ１＊）２＋（ａ２＊−ａ１＊）２＋（ｂ２＊−ｂ１＊）２） （Ｖ）
【００４２】
（２）染着座席の測定
マレイミド構造を有するポリマーの５０％ジメチルアセトアミド溶液約２００ｍｇを正確に秤量し、１０ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解し、ブロムフェノールブルーを指示薬として、塩酸−メタノール溶液（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）にて中和滴定を行い、ポリマー１ｇ中のアミン価を測定した。紡糸ポリマー中のマレイミド構造を有するポリマー添加量とアミン価からポリウレタン弾性繊維１ｇあたりの染着座席数を算出した。
【００４３】
（３）重量平均分子量および分子量分布の測定
ジメチルアセトアミドにＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶かした溶離液を用いて、マレイミド構造を有するポリマーが１．０ｍｇ／ｍＬとなるように調整したものを試料としてＧＰＣにて測定を行った。
測定条件
データ処理 東ソー ＧＰＣ−８０２０
カラム ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ（７．８ｍｍ×３０ｃｍ）２本
オーブン ６０℃
溶離液 ジメチルアセトアミド（ＬｉＢｒ １０ｍｍｏｌ／Ｌ） １．０ｍ Ｌ／ｍｉｎ
試料量 ２００μＬ
検出器 ＲＩ
較正曲線 ＰＭＭＡ
【００４４】
（４）剪断粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業社製 ＲＥ１０５Ｕ）にて測定した。
測定条件
温度 ３０℃
試料量 ０．５ｍＬ
ローター ３°×Ｒ１４
回転数 １０ｔｐｍ
【００４５】
（５）目むき
製品染色条件で染色仕上を行ったレース編地を引っ張り、目視判定して目むきの状態を１級から４級で判定した。
４級：ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の染着濃淡差が全く認識できないレベル
３級：ポリウレタン弾性繊維が十分に染まっているが、酸性染料可染型繊維との濃淡の違いがわずかに確認できるレベル
２級：ポリウレタン弾性繊維は染まっているが酸性染料可染型繊維との濃淡差が大きく、ポリウレタン弾性繊維がはっきり認識できるレベル
１級：目むきして明らかにポリウレタン弾性繊維が確認でき、それがほとんど染まっていないと認識できるレベル
【００４６】
（６）同色性
製品染色条件で染色仕上を行ったレース編地を引っ張り、目視判定してポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の色相差を○〜×で判定した。
○：ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の色相差が全く認識できないレベル
×：明らかにポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の色相が異なるレベル
【００４７】
（７）堅牢度
製品染色条件で染色仕上を行ったレース編地につきＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ２法による洗濯堅牢度を評価した。ここで、添付白布には酸性染料可染型繊維であるポリアミド白布を用い、汚染度を洗濯堅牢度とした。
【００４８】
［実施例１］
平均分子量約６０，０００のイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体（クラレ社製イソバン０４）を４０ｇ、ジエチルアミノプロピルアミンを３３．８ｇ、及びジメチルアセトアミドを１６０ｇ混合し、窒素雰囲気下にて５０℃で１時間および１００℃で１時間攪拌し、次いで１８０℃還流下で生成する水を留去しながら４時間加熱した。残留揮発分を減圧下で留去し、これによって得られたポリマーをジメチルアセトアミドに溶解し、５０％溶液とした。得られたポリマーは重量平均分子量Ｍｗ＝１．０×１０５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、剪断粘度１０４ポイズであった。
【００４９】
平均分子量１，８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１，５００ｇ及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１２ｇを、窒素ガス気流下６０℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミド２，７００ｇを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。
エチレンジアミン２３．４ｇおよびジエチルアミン３．７ｇを乾燥ジメチルアセトアミド１，５７０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度２，２００ポイズ（３０℃）のポリウレタン重合体溶液を得た。
【００５０】
このポリウレタン重合体溶液に、ポリウレタン固形分に対して、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンの重付加体のイソブチレン付加物を１．０重量％、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学社製）を０．４重量％、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（２−フェニルプロパン−２−イル）フェノールを０．２重量％、ハイドロタルサイトを５．０重量％および作製した上記マレイミド構造を有するポリマーを１．０重量％混合して紡糸原液とした。
この紡糸原液を紡糸速度８００ｍ／分および熱風温度３２５℃で乾式紡糸して、４４デシテックス／４フィラメントと、１３０デシテックス／１２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００５１】
ジャカード筬を備えるラッセル編機を用い、地筬Ｌ１に４４デシテックスのナイロン糸を使用して鎖編組織で編成し、またジャカード筬Ｌ２に上記で得られた４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維を芯糸に１７デシテックスのナイロン加工糸を２重巻きした弾性カバーリング糸を使用して、隣接ウエールに移行して次のコースで元に戻るジャカードの薄地組織で挿入編成し、バック筬Ｌ３に上記で得られた１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維を使用して、経挿入の組織で地編を編成した。
この編成条件で得られたレース編地生機を、９０℃で１分間精練し、プレセットとしてテンター仕上げ機を用いて、熱処理条件として温度１９０℃、時間６０秒で処理した。次いで、液流染色機を用いて１００℃、３０分の条件で染色した。ファイナルセットとして、テンター仕上げ機を用いて、熱処理条件１６０℃、４５秒で処理して、レース編地の染上げ反を得た。
【００５２】
＜染色方法＞
酸性ハーフミーリング染料：ＤｙＳｔａｒ社製
Ｔｅｌｏｎ Ｒｅｄ Ａ２Ｒ； ０．１４％ｏｗｆ
Ｔｅｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ２Ｒ； ０．１６％ｏｗｆ
Ｔｅｌｏｎ Ｂｌｕｅ Ａ２Ｒ； ０．１２％ｏｗｆ
均染剤：ＳｅｒａＧａｌＮ−ＦＳ；ＤｙＳｔａｒ社製 ０．５％ｏｗｆ
ｐＨスライド剤：硫酸アンモニウム ４．０％ｏｗｆ
浴比１：５０
染色１００℃×６０分
【００５３】
＜ソーピングレシピ＞
ソーピング剤：ニューサンレックスＥ；日華化学社製 ２ｇ／Ｌ
ソーピング６０℃×３０分
＜フィックスレシピ＞
フィックス剤：ハイフィックスＳＷ−Ａ；大日本製薬 ５％ｏｗｆ
スカム防止剤：ＮＷＨ２０１；センカ（株） １％ｏｗｆ
炭酸ナトリウムにてｐＨ４〜５に調整
フィックス処理９０℃×４５分
【００５４】
［実施例２］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が２．０重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、４４デシテックス、および１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例１と同様に、レース編地を作成し、同様の方法で染色、仕上を行い、実施例２のレース編地を得た。
【００５５】
［実施例３］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が４．０重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、４４デシテックス、および１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例１と同様に、レース編地を作成し、同様の方法で染色、仕上を行い、実施例３のレース編地を得た。
【００５６】
［実施例４］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が２．０重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、４４デシテックス、および１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例１と同じ条件組織を用い、４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維はカバーリングせずに用いた。柄糸としてエステル８３Ｔ／７２ｆ加工糸を用いてレース編地を作成し、通常の条件でプレセット（１９０℃×１分）を行った後、染色は下記の方法での一般色であるベージュに染色、柔軟仕上処理を行い、１６０℃で４５秒ファイナルセットを行い、実施例４のレース編地を得た。
【００５７】
（エステル染色条件）
分散染料 ： Ｄｙｓｔｅｒ社製
Ｄｉａｎｉｘ Ｒｅｄ ＡＣ−Ｅ ： ０．１２％ｏｗｆ
Ｄｉaｎｉｘ Ｙｅｌｌｏｗ ＡＣ−Ｅ ：０．１５％ｏｗｆ
Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌｕｅ ＡＣ−Ｅ ： ０．１％ｏｗｆ
ニッカサンソルト ＳＮ−３４０ ： １ｇ／ｌ
ＰＨ ５ （酢酸 酢酸ナトリウムにて調整）
染色温度×時間 １３０℃×２０ｍｉｎ
（ソーピング）
サンモールＲＣ−７００ ２ｇ／ｌ
浴比 １：５０
処理温度×時間 ６０℃×２０ｍｉｎ
染色工程は下記の通り
エステル染色→ソーピング→ナイロン染色（実施例１と同条件）
【００５８】
［実施例５］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が２．０重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、４４デシテックス、および１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例１と同様な条件でレース編地を作成し、同様な工程で染色加工を行なった。染色は下記の方法での一般色である黒に染色、柔軟仕上処理を行い、１６０℃で４５秒ファイナルセットを行い、レース編地を得た。
【００５９】
＜染色方法＞
酸性含金染料：Ｉｓｏｌａｎ Ｂｌａｃｋ ２Ｓ−ＬＤ；ＤｙＳｔａｒ社製 ２．７％ｏｗｆ
ｐＨスライド剤：硫酸アンモニウム ４．０％ｏｗｆ
浴比１：５０
染色１００℃×６０分
＜ソーピングレシピ＞
ソーピング剤：ニューサンレックスＥ；日華化学社製 ２ｇ／Ｌ
ソーピング６０℃×３０分
＜フィックスレシピ＞
フィックス剤：タンニン酸；大日本製薬 ６％ｏｗｆ
吐酒石；大日本製薬 ３％ｏｗｆ（フィックス剤添加２０分後に投入）
フィックス処理８０℃×４０分
【００６０】
［比較例１］
マレイミド構造を有するポリマーを添加しないことを除いて、実施例１と同様の条件にて紡糸を行った。実施例１と同様の条件にて紡糸を行い、４４デシテックス、および１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例１と同様に、レース編地を作成し、同様の方法で染色、仕上を行い、比較例１のレース編地を得た。
【００６１】
［比較例２］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が１５重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、４４デシテックス、および１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例１と同様に、レース編地を作成し、同様の方法で染色、仕上を行い、比較例２のレース編地を得た。
【００６２】
［比較例３］
４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維として旭化成スパンデックスヨーロッパ社ドルラスタンＢＬ（商標）（ポリウレタン弾性繊維 原着糸・黒）４４デシテックスを用い、１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維のかわりにドルラスタンＢＬ（商標）７８デシテックスを２本引き揃えて用いることの以外は、実施例１と同様にレース編地を作成し、同様の方法で染色、仕上を行い比較例３のレース編地を得た。
【００６３】
［比較例４］
マレイミド構造を有するポリマーを添加しないことを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、４４、１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例５と同様な条件でレース編地を作成し、同様な工程で染色加工を行ない、実施例５と同様な染色レシピで黒に染色し、レース生地を得た。
以上の各実施例および比較例における同色性試験の結果及び組成と得られたレース編地の性能を表１に示す。表１の結果より、本発明のレース編地は、目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有することが分かる。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のレース編地は、編成組織上、ポリウレタン繊維が露出される場合、あるいは着用時等に布帛が伸長されてポリウレタン弾性繊維が露出した場合に、まだらに色目が異なって見える目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維を用いたレース編地に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維からなる複合糸を用いて得られたレース編地、ポリウレタン繊維単独と酸性可染型繊維を組合わせたレース編地、ポリウレタン弾性繊維単独と酸性可染型繊維及びその他の繊維を組合わせたレース編地、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維からなる複合糸とその他の繊維と組合わせたレース編地において、製品の外観上、あるいは着用時に布帛が伸長されてポリウレタン弾性繊維が露出した場合に、まだらに色目が異なって見える目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有するレース編地に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンやポリウレタンウレアを主な構成単位とする重合体からなる弾性繊維（以下、ポリウレタン弾性繊維という）は、弾性的性質および耐薬品性等に優れた性能を有することから、主にポリアミド繊維等と交編織され、ボディスーツ、ガードル等のファンデーション、ショーツ、ブラジャー、スリップ、キャミソール等のランジェリー、その他の女性用下着、水着、レオタード等のスポーツウエア、その他アウター等の各種衣料において伸縮機能素材として広く利用されている。さらにこうした衣類のストレッチ機能をさらに向上させるため、付属に用いられるレース編地についても伸縮性を有する経編地が広く使用されている。
【０００３】
しかしながらポリウレタン弾性繊維は、構成するポリウレタン重合体やポリウレタンウレア重合体（以下、ポリウレタン系重合体と称する）分子中に、酸性染料に有効な染着座席が無いことから、酸性染料可染型繊維と交編されたレース編地を酸性染料で染色した際に、酸性染料可染型繊維と同等の濃染性を確保できず、この結果、編成組織上、ポリウレタン繊維が露出される場合、あるいは着用時等に布帛が伸長されてポリウレタン弾性繊維が露出した場合に、まだらに色目が異なって見える目むきが発生するという問題があった。また、ポリウレタン弾性繊維は染色時に汚染されるのみであるため、洗濯等によって色落ちしやすく、最終的に製品の品位を低下させる原因となっていた。特に黒等の濃色製品ではこの傾向が顕著であり、大きな問題となっていた。
【０００４】
これらの問題を解決する為に、ポリウレタン重合体の分子鎖中に第３級窒素原子を含有させる方法が知られているが（特許文献１〜４および非特許文献１参照）、これらの方法では、ポリアミド繊維等と同等の濃染性を達成するのが困難であるばかりでなく、場合によってはポリウレタン弾性繊維の物理特性を低下させるという問題があった。
一方、酸性染料と結合する染色性改良剤をポリウレタン重合体に混合する方法が提案されているが（特許文献５〜７参照）、レース編地における濃染性および高い洗濯堅牢度を達成するものは得られていない。
また、ポリウレタンそのものを着色したいわゆる原着糸が開発されているが（特許文献８参照）、多様な色相には対応できず、使用用途が限定されるものであった。
【０００５】
更にまた３級窒素を有するマレイミド構造を含むポリマーを染色改良剤として添加することで濃染性を向上させる方法が開発されているが（特許文献９参照）、同文献中の製造方法では原料の１つであるジアミンの未反応分がポリマー中に少なからず残留することがあり、このポリマーが添加されたポリウレタン弾性繊維は堅牢度が低下し、染色後にナイロン白布と一緒に洗濯したときにナイロン汚染を引き起こすことが分かった。また、この剤は経日変化による着色とゲル化を引き起こす可能性があることも分かった。この着色とゲル化は繊維の色目や紡糸安定性に影響するものである。
【特許文献１】特公昭３９−２３０９７号公報
【特許文献２】特公昭４７−５１６４５号公報
【特許文献３】特公昭５９−１２７８９号公報
【特許文献４】特公昭６１−７２１２号公報
【特許文献５】特開昭６４−５２８８９号公報
【特許文献６】特開２０００−３１３８０２号公報
【特許文献７】特開２００１−４０５８７号公報
【特許文献８】特開２００４−６００６２号公報
【特許文献９】特公平３−６１７７号公報
【非特許文献１】日本レオロジー学会誌、２００１年、Ｖｏｌ．２９、Ｐ１９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、ポリウレタン弾性繊維を用いたレース編地において、編成組織上、ポリウレタン繊維が露出される場合、あるいは着用時等に布帛が伸長されてポリウレタン弾性繊維が露出した場合に、まだらに色目が異なって見える目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有するレース編地を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、レース編地の生機を特定の酸性染料を用いて染色し、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維をそれぞれ測色した際の、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維のＫ／Ｓの差及び△Ｅ＊を特定し、且つ汚染度を３．５級以上とすることにより、染色仕上を行った製品において目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有するレース編地が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
本願で特許請求する発明は、以下のとおりである。
（１）ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維が用いられてなるレース編地であって、酸性染料同色性試験により染色された際のポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維をそれぞれ測色したときの、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維のＫ／Ｓの差が１０以下であり、かつポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の△Ｅ＊が３０以下であり、且つ汚染度が３．５級以上であることを特徴とするレース編地。
（２）下記式（Ｉ）で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩ）で表されるマレイミド単位とからなるマレイミド構造を有するポリマーが０．２重量％〜１０重量％含有されたポリウレタン弾性繊維が用いられてなることを特徴とする上記（１）記載のレース編地。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐したアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す）
（３）酸性染料に対する染着座席が繊維１ｇ当たり７．０×１０−３ミリモル当量以上３．５×１０−１ミリモル当量以下であるポリウレタン弾性繊維が用いられてなることを特徴とする上記（１）または（２）記載のレース編地。
（４）マレイミド構造を有するポリマーの重量平均分子量Ｍｗが８０，０００〜１５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）が３．５以下であることを特徴とする上記（２）記載のレース編地。
（５）マレイミド構造を有するポリマーの５０％ジメチルアセトアミド溶液の剪断粘度が８０〜３００ポイズであることを特徴とする上記（２）または（４）記載のレース編地。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維を組み合わせてなるレース編地、ポリウレタン弾性繊維、酸性染料可染型繊維及びその他の繊維を組み合わせてなるレース編地において目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有するレース編地が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のレース編地は、ラッセルレース、リバーレース、トーションレース等をいい、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維が用いられてなる。酸性染料可染型繊維としては、おもにナイロン６繊維、ナイロン６６繊維などの公知のポリアミド繊維、絹、羊毛、獣毛などが挙げられる。また使用目的に合わせて、酸性染料可染型繊維以外の繊維を更に編成に供することができる。その他の繊維としては、綿、麻等の天然繊維、キュプラレーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生セルロース繊維、特定セルロース（商品名テンセル）、アセテートレーヨン等の半合成繊維、ポリエステルなどの合成繊維等が上げられる。
【００１４】
本発明のレース編地は、後述する酸性染料同色性試験により染色された際のポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維をそれぞれ測色したときの、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維のＫ／Ｓの差が１０以下であることを特徴とする。Ｋ／Ｓの差が１０を超えると、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の見かけの染着濃度差が大きく、ポリウレタン弾性繊維の染着濃度が低いため、生地における目むきが目立ち、好ましくない。
また本発明のレース編地は、同様の酸性染料同色性試験により染色された際のポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維のΔＥ＊が３０以下であることを特徴とする。好ましくは２０以下である。ΔＥ＊が３０を超えると、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染繊維の色相差が大きく、好ましくない。
【００１５】
例えば、ポリアミド糸を鎖編で編成しポリウレタン弾性糸を挿入で編成する場合、鎖編を一定コース編成後、緯に１針振り編地を形成する場合において、どうしても組織的にポリウレタン弾性糸が露出する場合があり、この場合、上記の可染性がないと生地品位を損なう。同じように組織上ポリウレタン弾性糸が露出する場面が多々発生するので、この点からも上記の可染性（Ｋ／Ｓの差、△Ｅ＊）が必要となる。
さらに本発明のレース編地は、同様の酸性染料同色性試験により染色された際の洗濯堅牢度（ＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ２法）による汚染度が３．５級以上であることを特徴とする。汚染度が悪いと色落ちによる他布汚染の原因となりうる。後述するが、汚染度評価は酸性染料可染型繊維に対する汚染度を見るものとする。
このような本発明の特徴を有するレース編地は、マレイミド構造を有するポリマーが含有されたポリウレタン弾性繊維を用いることで好適に得ることができる。
【００１６】
本発明で用いられるマレイミド構造を有するポリマーとしては、下記式（Ｉ）で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩ）（式中、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐したアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す）で表されるマレイミド単位とからなるものであり、イソブチレン単位とマレイミド単位とが交互に反復してなるものが好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
本発明におけるマレイミド構造を有するポリマーは、下記式（Ｉ）で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩＩ）で表される無水マレイン酸単位からなるポリマーと、下記式（ＩＶ）で表されるジアミンとを脱水縮合反応させることにより容易に得ることができる。イソブチレンと無水マレイン酸からなるポリマーは、重合方法およびモノマー比等の選択によって、その比率の異なるポリマーも製造可能であるが、製造のしやすさやコストの観点から両者の比が１で且つ交互に共重合されているポリマーが好ましく、例えばイソバン０４（クラレ社製）が挙げられる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
マレイミドを形成する際に用いられるジアミンとしては、形成されるマレイミド構造が上記式（ＩＩ）を満たすものであればよく、例えば、２−ジメチルアミノエチルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチルアミン、２−ジイソプロピルアミノエチルアミン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルアミン、２−ジイソブチルアミノエチルアミン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアミン、２−ジ−ｎ−ペンチルアミノエチルアミン、２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノエチルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、３−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノプロピルアミン、３−ジイソブチルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ヘキシルアミノプロピルアミン、４−ジメチルアミノブチルアミン、４−ジエチルアミノブチルアミン、４−ジ−ｎ−プロピルアミノブチルアミン、４−ジイソプロピルアミノブチルアミン、４−ジ−ｎ−ブチルアミノブチルアミン、４−ジイソブチルアミノブチルアミン、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノブチルアミン、４−ジ−ｎ−ペンチルアミノブチルアミン、４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノブチルアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジエチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジイソプロピルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジイソブチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジメチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジエチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジイソプロピルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジイソブチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、５−ジメチルアミノペンチルアミン、５−ジエチルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルアミン、５−ジイソプロピルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルアミン、５−ジイソブチルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｎ−ペンチルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｎ−ヘキシルアミノペンチルアミン、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジエチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｎ−プロピルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジイソプロピルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジイソブチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、６−ジメチルアミノヘキシルアミン、６−ジエチルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルアミン、６−ジイソプロピルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルアミン、６−ジイソブチルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｎ−ペンチルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｎ−ヘキシルアミノヘキシルアミン、またはこれら混合物等が好ましく、その中でも、２−ジエチルアミノエチルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミンまたは３−ジエチルアミノプロピルアミンが特に好ましい。
【００２４】
本発明のレース編地に使用されるポリウレタン弾性繊維に含まれるマレイミド構造を有するポリマーの重量平均分子量Ｍｗは８０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）が３．５以下であることが好ましい。より好ましくはＭｗが９０，０００〜１２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下である。分子量が低すぎると当該ポリマーが表面にブリードアウトすることで脱落しやすくなり、逆に分子量が高すぎると当該ポリマーが紡糸原液中に均一に分散し難くなる。また分子量分布が広すぎる場合でも、一部の低分子量成分または高分子量成分により上記と同様の現象を生じる可能性がある。ここに述べる分子量に関しては、詳細には後述するが、ＰＭＭＡ換算の分子量であり、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により求めることができる。
【００２５】
本発明におけるマレイミド構造を有するポリマーの剪断粘度は、５０％ジメチルアセトアミド溶液にした時に８０〜３００ポイズの範囲にあることが好ましく、９０〜２００ポイズの範囲にあることがより好ましい。剪断粘度がこの範囲であればゲル化を起こしていないので、得られたレース編地において堅牢度に優れ、染色後に酸性染料可染型繊維白布と一緒に洗濯したときの該白布汚染が抑制される。また剤の経日変化による着色とゲル化による繊維の色目変化や紡糸安定性への影響が小さい。このような剪断粘度を有するマレイミド構造をもつポリマーは、原料であるイソブチレンと無水マレイン酸からなるポリマーに対し、もう１つの原料であるジアミンのモル当量を少なくすることや、反応終了後に残留揮発分を加熱減圧下で留去するなどの改良によって原料のジアミン残留分を減らすことで好適に得ることができる。ここに述べる剪断粘度に関しては、詳細には後述するが、Ｅ型粘度計により測定することができる。
【００２６】
このマレイミド構造を含むポリマーをポリウレタン系重合体に対して０．２重量％〜１０重量％添加させることにより、ポリウレタン弾性繊維の染色性および堅牢度を高めることができる。より好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。０．２重量％未満では十分な染着性能を発現せず、１０重量％を超えると、濃染しすぎるため逆に目むきが発生し、更には堅牢度が悪化する。
また、本発明のレース編地に使用されるポリウレタン弾性繊維は、上述の通り反応条件および処理条件の改良によって原料由来のジアミン残留分を減らすことで得られた特定のマレイミド構造を有するポリマーを含有しているため、洗濯後においても十分な濃染度を保っている上に、洗濯堅牢性にも優れる。
【００２７】
本発明のレース編地に使用されるポリウレタン弾性繊維は、マレイミド構造を含むポリマーが添加されていることにより、酸性染料に対する染着座席を有する。染着座席数はポリウレタン弾性繊維１ｇあたり７．０×１０−３ミリモル当量以上３．５×１０−１ミリモル当量以下であることが好ましい。この場合の染着座席とは、塩酸等の酸により滴定可能な塩基性を有するアミン部位と同義である。
【００２８】
本発明におけるポリウレタン弾性繊維は、主としてポリウレタン系重合体から構成される。ポリウレタン系重合体は、例えば、数平均分子量が６００〜５０００であるポリマーグリコールと有機ジイソシアネートを反応させてソフトセグメントとなるウレタン中間重合体を合成後、鎖延長剤でハードセグメントを重合し、末端停止剤で末端封鎖するといった公知の技術を用いることで製造することができる。鎖延長剤として、低分子ジオールを用いるとハードセグメントがウレタン結合からなるポリウレタン重合体となり、また、２官能性アミンを用いるとハードセグメントがウレア結合からなるポリウレタン重合体を得ることができる。
【００２９】
ポリマーグリコールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびポリオキシペンタメチレングリコール等のホモポリエーテルジオール、炭素原子数２から６の２種以上のオキシアルキレンから構成される共重合ポリエーテルジオール、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸およびマロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール，１，３−プロピレングリコール，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサンおよび１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオールおよびポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリチオエステルジオール、又はこれらジオールの共重合物ないしは混合物等が挙げられる。
【００３０】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、１−アルキルフェニレン−２，４及び２，６−ジイソシアネート、３−（α−イソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００３１】
多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族または芳香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物で例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンおよび特開平５−１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有するジアミン類等のジアミン、ヒドロキシルアミン、水、および低分子量のグリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサンおよび１，４−ジメチロールシクロヘキサン等を用いることが出来る。好ましくは、エチレンジアミンまたは１，２−プロピレンジアミンである。
【００３２】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、ジエチルアミンのようなジアルキルアミン等やエタノールのようなアルキルアルコール等が用いられる。これらの鎖延長剤および末端停止剤は、単独又は、２種以上混合して用いても良い。
このポリウレタン系重合体には、本発明のマレイミド構造を含むポリマー以外に、ポリウレタン弾性繊維に通常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐塩素脆化剤、耐ガス安定剤、着色剤、艶消し剤および充填剤等を添加してもよい。
このようにして得られたポリウレタン系重合体は、公知の乾式紡糸、湿式紡糸または溶融紡糸等で繊維状に成形し、ポリウレタン弾性繊維を製造することができる。
【００３３】
得られたポリウレタン弾性繊維に、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、アミノ変性シリコン、鉱物油、鉱物性微粒子、例えばシリカ、コロイダルアルミナおよびタルク等、高級脂肪酸金属塩粉末、例えばステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウム等、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィンおよびポリエチレン等の常温で固形状ワックス等の油剤を単独、又は必要に応じて任意に組合せて付与してもよい。
【００３４】
本発明のレース編地における、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維あるいはその他の繊維の組み合わせ及び組み合わせ方法は、商品の目的等により適宜選択される。また、ポリウレタン弾性繊維は、原糸のまま被覆されず（裸糸使い）に酸性可染型繊維と引き揃えて製編する方法、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の複合糸の形態で製編する方法が挙げられるが、複合方法はこれに限定されず、商品の目的等により適宜選択される。さらにその他の繊維が組み合わされていてもよい。複合糸の形態としては、例えばシングルカバーリング糸、ダブルカバーリング糸、エアーカバーリング糸、合糸撚糸やコアスパンヤーン等が挙げられる。撚数等は通常行なわれる撚数の設定でよい。得られた糸は、通常知られている方法で後処理を行っていても良い。
【００３５】
上記の酸性染料可染型繊維及びその他の繊維の形態は、フィラメント糸、紡績糸、仮撚加工糸、合糸加工などの公知の糸加工をされていてもよいし、これらが複合された形態でも良い。
本発明のレース編地に使用可能な編成組織は、鎖編、デンビー編、コード編、アトラス編、挿入編等の基本組織、またこれらの組み合わせによる変化組織のいずれであってもよい。かかる経編地において、その基本となる地編の組織を、鎖編糸と挿入糸によるサテン編、パワーネット編、デンビー編、チュール編あるいはメッシュ状の編組織にして、この編組織の編成に弾性糸及びまたは被覆弾性糸を用いて編成することにより、編地全体に伸長性や伸縮性を付与し、これに柄筬による通常のレース柄やジャカード筬によるジャカードレース柄を付加して構成して本発明のレース編地が得られる。ポリウレタン弾性繊維は全面に編みこんでも良いし、所望する間隔に編みこんでも良い。またポリウレタン弾性繊維を挿入することも可能である。また同時に柄糸部分に本発明のポリウレタン弾性繊維を用いても良い。その形態は、弾性糸単独・複合糸のいずれであっても良い。
【００３６】
本発明のレース編地は、カールマイヤー整経機、リバー整経機等を用いた整経工程により、弾性繊維及び又は被覆弾性糸、非弾性繊維を各々、目的とする商品に合わせた本数を揃えてビームに巻き取る。その後、後述の編機に、弾性繊維及び又は被覆弾性糸、非弾性繊維のビームを設置し、編成して所望の経編地を得る。
【００３７】
経編地の編成にはトリコット編機、ラッセル編機、ダブルラッセル編機等が使用でき、使用する糸のデニールや商品の狙いにより適宜使用デニール、編機種、ゲージを選択すればよい。編成組織としては、上述の基本編成組織、これらの組み合わせによる変化組織を用いて、トリコット編機では２枚筬組織のハーフ組織、サテン組織、ジャガード組織、またこれらの組織の組み合わせによる変化組織等、ラッセル編機、ダブルラッセル編機では、パワーネット組織、サテンネット組織、ジャガード組織等によって所望の経編地が得られる。トリコット編機、ラッセル編機とも、３枚以上の筬組織で編成しても良い。編機のゲージは、通常１０〜５０ゲージであり、使用目的によって適宜選定すればよい。
【００３８】
本発明のレース編地のプレセット条件、縫製条件、染色仕上条件、ファイナルセット条件は特に限定されず、適宜選択すればよい。染色段階で必要に応じて抗菌加工、消臭加工、紫外線吸収加工などの機能加工、さらに後加工として樹脂加工等を付与することができる。
【実施例】
【００３９】
本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例等における測定値は、下記の測定法により求めたものである。
（１）同色性試験
本発明のポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の複合糸レース編地を以下の染色条件で染色した。まず、生機を８０℃×２０分精錬し、酸性ハーフミーリング染料（Ｔｅｌｏｎ ＢＬＵＥ Ａ２Ｒ；ＤｙＳｔａｒ社製）１％ｏｗｆ、均染剤（ＳｅｒａＧａｌＮ−ＦＳ；ＤｙＳｔａｒ社製）０．６％ｏｗｆ、硫酸アンモニウム４．０％ｏｗｆを加え、浴比１：５０の条件にて常圧ボイルで６０分間染色処理を行った。
【００４０】
乾燥後、編地をポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維に分解し、それぞれの繊維の表面染色濃度Ｋ／Ｓ、ΔＥ＊を下記の方法で測定した。また、別途、染色後のレース編地につきＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ２法による洗濯堅牢度を評価し、これを汚染度とした。ここで、汚染度の評価に用いる白布として、酸性染料可染型繊維であるポリアミド繊維からなる布帛を用いた。
Ｋ／Ｓ：グレタグマクベス社製分光光度計ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ ７０００Ａにて、ポリウレタン弾性繊維、酸性染料可染型繊維を測色し、それぞれのＫ／Ｓを得た。
【００４１】
ΔＥ＊：日本電色工業（株）製分光式色差計ＳＱ−２０００（標準光源Ｃ、２度視野）にて、ポリウレタン弾性繊維、酸性染料可染型繊維を測色した。ＣＩＥＬＡＢ表色系で明度指数Ｌ＊、クロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊を求めた。ポリウレタン弾性繊維、酸性染料可染型繊維の明度指数、クロマティクネス指数をそれぞれ、（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）、（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）とし、下記の計算式（Ｖ）で、ΔＥ＊を求めた。
ΔＥ＊＝√（（Ｌ２＊−Ｌ１＊）２＋（ａ２＊−ａ１＊）２＋（ｂ２＊−ｂ１＊）２） （Ｖ）
【００４２】
（２）染着座席の測定
マレイミド構造を有するポリマーの５０％ジメチルアセトアミド溶液約２００ｍｇを正確に秤量し、１０ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解し、ブロムフェノールブルーを指示薬として、塩酸−メタノール溶液（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）にて中和滴定を行い、ポリマー１ｇ中のアミン価を測定した。紡糸ポリマー中のマレイミド構造を有するポリマー添加量とアミン価からポリウレタン弾性繊維１ｇあたりの染着座席数を算出した。
【００４３】
（３）重量平均分子量および分子量分布の測定
ジメチルアセトアミドにＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶かした溶離液を用いて、マレイミド構造を有するポリマーが１．０ｍｇ／ｍＬとなるように調整したものを試料としてＧＰＣにて測定を行った。
測定条件
データ処理 東ソー ＧＰＣ−８０２０
カラム ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ（７．８ｍｍ×３０ｃｍ）２本
オーブン ６０℃
溶離液 ジメチルアセトアミド（ＬｉＢｒ １０ｍｍｏｌ／Ｌ） １．０ｍ Ｌ／ｍｉｎ
試料量 ２００μＬ
検出器 ＲＩ
較正曲線 ＰＭＭＡ
【００４４】
（４）剪断粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業社製 ＲＥ１０５Ｕ）にて測定した。
測定条件
温度 ３０℃
試料量 ０．５ｍＬ
ローター ３°×Ｒ１４
回転数 １０ｔｐｍ
【００４５】
（５）目むき
製品染色条件で染色仕上を行ったレース編地を引っ張り、目視判定して目むきの状態を１級から４級で判定した。
４級：ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の染着濃淡差が全く認識できないレベル
３級：ポリウレタン弾性繊維が十分に染まっているが、酸性染料可染型繊維との濃淡の違いがわずかに確認できるレベル
２級：ポリウレタン弾性繊維は染まっているが酸性染料可染型繊維との濃淡差が大きく、ポリウレタン弾性繊維がはっきり認識できるレベル
１級：目むきして明らかにポリウレタン弾性繊維が確認でき、それがほとんど染まっていないと認識できるレベル
【００４６】
（６）同色性
製品染色条件で染色仕上を行ったレース編地を引っ張り、目視判定してポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の色相差を○〜×で判定した。
○：ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の色相差が全く認識できないレベル
×：明らかにポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の色相が異なるレベル
【００４７】
（７）堅牢度
製品染色条件で染色仕上を行ったレース編地につきＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ２法による洗濯堅牢度を評価した。ここで、添付白布には酸性染料可染型繊維であるポリアミド白布を用い、汚染度を洗濯堅牢度とした。
【００４８】
［実施例１］
平均分子量約６０，０００のイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体（クラレ社製イソバン０４）を４０ｇ、ジエチルアミノプロピルアミンを３３．８ｇ、及びジメチルアセトアミドを１６０ｇ混合し、窒素雰囲気下にて５０℃で１時間および１００℃で１時間攪拌し、次いで１８０℃還流下で生成する水を留去しながら４時間加熱した。残留揮発分を減圧下で留去し、これによって得られたポリマーをジメチルアセトアミドに溶解し、５０％溶液とした。得られたポリマーは重量平均分子量Ｍｗ＝１．０×１０５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、剪断粘度１０４ポイズであった。
【００４９】
平均分子量１，８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１，５００ｇ及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１２ｇを、窒素ガス気流下６０℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミド２，７００ｇを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。
エチレンジアミン２３．４ｇおよびジエチルアミン３．７ｇを乾燥ジメチルアセトアミド１，５７０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度２，２００ポイズ（３０℃）のポリウレタン重合体溶液を得た。
【００５０】
このポリウレタン重合体溶液に、ポリウレタン固形分に対して、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンの重付加体のイソブチレン付加物を１．０重量％、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学社製）を０．４重量％、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（２−フェニルプロパン−２−イル）フェノールを０．２重量％、ハイドロタルサイトを５．０重量％および作製した上記マレイミド構造を有するポリマーを１．０重量％混合して紡糸原液とした。
この紡糸原液を紡糸速度８００ｍ／分および熱風温度３２５℃で乾式紡糸して、４４デシテックス／４フィラメントと、１３０デシテックス／１２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００５１】
ジャカード筬を備えるラッセル編機を用い、地筬Ｌ１に４４デシテックスのナイロン糸を使用して鎖編組織で編成し、またジャカード筬Ｌ２に上記で得られた４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維を芯糸に１７デシテックスのナイロン加工糸を２重巻きした弾性カバーリング糸を使用して、隣接ウエールに移行して次のコースで元に戻るジャカードの薄地組織で挿入編成し、バック筬Ｌ３に上記で得られた１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維を使用して、経挿入の組織で地編を編成した。
この編成条件で得られたレース編地生機を、９０℃で１分間精練し、プレセットとしてテンター仕上げ機を用いて、熱処理条件として温度１９０℃、時間６０秒で処理した。次いで、液流染色機を用いて１００℃、３０分の条件で染色した。ファイナルセットとして、テンター仕上げ機を用いて、熱処理条件１６０℃、４５秒で処理して、レース編地の染上げ反を得た。
【００５２】
＜染色方法＞
酸性ハーフミーリング染料：ＤｙＳｔａｒ社製
Ｔｅｌｏｎ Ｒｅｄ Ａ２Ｒ； ０．１４％ｏｗｆ
Ｔｅｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ２Ｒ； ０．１６％ｏｗｆ
Ｔｅｌｏｎ Ｂｌｕｅ Ａ２Ｒ； ０．１２％ｏｗｆ
均染剤：ＳｅｒａＧａｌＮ−ＦＳ；ＤｙＳｔａｒ社製 ０．５％ｏｗｆ
ｐＨスライド剤：硫酸アンモニウム ４．０％ｏｗｆ
浴比１：５０
染色１００℃×６０分
【００５３】
＜ソーピングレシピ＞
ソーピング剤：ニューサンレックスＥ；日華化学社製 ２ｇ／Ｌ
ソーピング６０℃×３０分
＜フィックスレシピ＞
フィックス剤：ハイフィックスＳＷ−Ａ；大日本製薬 ５％ｏｗｆ
スカム防止剤：ＮＷＨ２０１；センカ（株） １％ｏｗｆ
炭酸ナトリウムにてｐＨ４〜５に調整
フィックス処理９０℃×４５分
【００５４】
［実施例２］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が２．０重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、４４デシテックス、および１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例１と同様に、レース編地を作成し、同様の方法で染色、仕上を行い、実施例２のレース編地を得た。
【００５５】
［実施例３］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が４．０重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、４４デシテックス、および１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例１と同様に、レース編地を作成し、同様の方法で染色、仕上を行い、実施例３のレース編地を得た。
【００５６】
［実施例４］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が２．０重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、４４デシテックス、および１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例１と同じ条件組織を用い、４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維はカバーリングせずに用いた。柄糸としてエステル８３Ｔ／７２ｆ加工糸を用いてレース編地を作成し、通常の条件でプレセット（１９０℃×１分）を行った後、染色は下記の方法での一般色であるベージュに染色、柔軟仕上処理を行い、１６０℃で４５秒ファイナルセットを行い、実施例４のレース編地を得た。
【００５７】
（エステル染色条件）
分散染料 ： Ｄｙｓｔｅｒ社製
Ｄｉａｎｉｘ Ｒｅｄ ＡＣ−Ｅ ： ０．１２％ｏｗｆ
Ｄｉaｎｉｘ Ｙｅｌｌｏｗ ＡＣ−Ｅ ：０．１５％ｏｗｆ
Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌｕｅ ＡＣ−Ｅ ： ０．１％ｏｗｆ
ニッカサンソルト ＳＮ−３４０ ： １ｇ／ｌ
ＰＨ ５ （酢酸 酢酸ナトリウムにて調整）
染色温度×時間 １３０℃×２０ｍｉｎ
（ソーピング）
サンモールＲＣ−７００ ２ｇ／ｌ
浴比 １：５０
処理温度×時間 ６０℃×２０ｍｉｎ
染色工程は下記の通り
エステル染色→ソーピング→ナイロン染色（実施例１と同条件）
【００５８】
［実施例５］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が２．０重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、４４デシテックス、および１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例１と同様な条件でレース編地を作成し、同様な工程で染色加工を行なった。染色は下記の方法での一般色である黒に染色、柔軟仕上処理を行い、１６０℃で４５秒ファイナルセットを行い、レース編地を得た。
【００５９】
＜染色方法＞
酸性含金染料：Ｉｓｏｌａｎ Ｂｌａｃｋ ２Ｓ−ＬＤ；ＤｙＳｔａｒ社製 ２．７％ｏｗｆ
ｐＨスライド剤：硫酸アンモニウム ４．０％ｏｗｆ
浴比１：５０
染色１００℃×６０分
＜ソーピングレシピ＞
ソーピング剤：ニューサンレックスＥ；日華化学社製 ２ｇ／Ｌ
ソーピング６０℃×３０分
＜フィックスレシピ＞
フィックス剤：タンニン酸；大日本製薬 ６％ｏｗｆ
吐酒石；大日本製薬 ３％ｏｗｆ（フィックス剤添加２０分後に投入）
フィックス処理８０℃×４０分
【００６０】
［比較例１］
マレイミド構造を有するポリマーを添加しないことを除いて、実施例１と同様の条件にて紡糸を行った。実施例１と同様の条件にて紡糸を行い、４４デシテックス、および１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例１と同様に、レース編地を作成し、同様の方法で染色、仕上を行い、比較例１のレース編地を得た。
【００６１】
［比較例２］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が１５重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、４４デシテックス、および１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例１と同様に、レース編地を作成し、同様の方法で染色、仕上を行い、比較例２のレース編地を得た。
【００６２】
［比較例３］
４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維として旭化成スパンデックスヨーロッパ社ドルラスタンＢＬ（商標）（ポリウレタン弾性繊維 原着糸・黒）４４デシテックスを用い、１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維のかわりにドルラスタンＢＬ（商標）７８デシテックスを２本引き揃えて用いることの以外は、実施例１と同様にレース編地を作成し、同様の方法で染色、仕上を行い比較例３のレース編地を得た。
【００６３】
［比較例４］
マレイミド構造を有するポリマーを添加しないことを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、４４、１３０デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例５と同様な条件でレース編地を作成し、同様な工程で染色加工を行ない、実施例５と同様な染色レシピで黒に染色し、レース生地を得た。
以上の各実施例および比較例における同色性試験の結果及び組成と得られたレース編地の性能を表１に示す。表１の結果より、本発明のレース編地は、目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有することが分かる。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のレース編地は、編成組織上、ポリウレタン繊維が露出される場合、あるいは着用時等に布帛が伸長されてポリウレタン弾性繊維が露出した場合に、まだらに色目が異なって見える目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維が用いられてなるレース編地であって、酸性染料同色性試験により染色された際のポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維をそれぞれ測色したときの、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維のＫ／Ｓの差が１０以下であり、かつポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の△Ｅ＊が３０以下であり、且つ汚染度が３．５級以上であることを特徴とするレース編地。
【請求項２】
下記式（Ｉ）で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩ）で表されるマレイミド単位とからなるマレイミド構造を有するポリマーが０．２重量％〜１０重量％含有されたポリウレタン弾性繊維が用いられてなることを特徴とする請求項１記載のレース編地。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐したアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す）
【請求項３】
酸性染料に対する染着座席が繊維１ｇ当たり７．０×１０−３ミリモル当量以上３．５×１０−１ミリモル当量以下であるポリウレタン弾性繊維が用いられてなることを特徴とする請求項１または２記載のレース編地。
【請求項４】
マレイミド構造を有するポリマーの重量平均分子量Ｍｗが８０，０００〜１５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）が３．５以下であることを特徴とする請求項２記載のレース編地。
【請求項５】
マレイミド構造を有するポリマーの５０％ジメチルアセトアミド溶液の剪断粘度が８０〜３００ポイズであることを特徴とする請求項２または４記載のレース編地。
【請求項１】
ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維が用いられてなるレース編地であって、酸性染料同色性試験により染色された際のポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維をそれぞれ測色したときの、ポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維のＫ／Ｓの差が１０以下であり、かつポリウレタン弾性繊維と酸性染料可染型繊維の△Ｅ＊が３０以下であり、且つ汚染度が３．５級以上であることを特徴とするレース編地。
【請求項２】
下記式（Ｉ）で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩ）で表されるマレイミド単位とからなるマレイミド構造を有するポリマーが０．２重量％〜１０重量％含有されたポリウレタン弾性繊維が用いられてなることを特徴とする請求項１記載のレース編地。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐したアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す）
【請求項３】
酸性染料に対する染着座席が繊維１ｇ当たり７．０×１０−３ミリモル当量以上３．５×１０−１ミリモル当量以下であるポリウレタン弾性繊維が用いられてなることを特徴とする請求項１または２記載のレース編地。
【請求項４】
マレイミド構造を有するポリマーの重量平均分子量Ｍｗが８０，０００〜１５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）が３．５以下であることを特徴とする請求項２記載のレース編地。
【請求項５】
マレイミド構造を有するポリマーの５０％ジメチルアセトアミド溶液の剪断粘度が８０〜３００ポイズであることを特徴とする請求項２または４記載のレース編地。
【公開番号】特開２００９−８４７２９（Ｐ２００９−８４７２９Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５３９５６（Ｐ２００７−２５３９５６）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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