三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法、その製造方法によって製造された化学二酸化マンガン、及び化学二酸化マンガンを含む二次電池
【課題】携帯電話や電気自動車に用いられているリチウムイオン電池の正極活物質である三元系正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３）Ｏ２）からのＭｎの選択的な分離のために、硫酸還元浸出溶液から酸化剤を用いてＭｎのみを選択的に沈殿させることにより、化学二酸化マンガンを製造する方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、（ａ）硫酸及び還元剤の混合液で三元系正極活物質粉末を浸出させる第１段浸出のステップと、（ｂ）前記第１段浸出溶液を連続浸出させる第２段浸出のステップと、（ｃ）前記第２段浸出溶液にＮａ２Ｓ２Ｏ８を添加し、Ｍｎを選択的に沈殿させて化学二酸化マンガンを製造するステップと、を含む三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、（ａ）硫酸及び還元剤の混合液で三元系正極活物質粉末を浸出させる第１段浸出のステップと、（ｂ）前記第１段浸出溶液を連続浸出させる第２段浸出のステップと、（ｃ）前記第２段浸出溶液にＮａ２Ｓ２Ｏ８を添加し、Ｍｎを選択的に沈殿させて化学二酸化マンガンを製造するステップと、を含む三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法、その製造方法によって製造された化学二酸化マンガン、及び化学二酸化マンガンを含む二次電池に関し、より詳しくは、廃棄されたリチウムイオン電池の三元系正極活物質からＭｎを選択的に沈殿させることにより、化学二酸化マンガン（Chemical Manganese Dioxide、CMD）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンは、高容量と低毒性を有する特徴があり、特に良好な電気化学的能力を有している物質であり、一次電池と二次電池の正極活物質として注目されている物質である。合成二酸化マンガンは、多様な製造分野において応用されている。商業的な観点から、二酸化マンガンの最も重要なことは、電気化学的な活性を有するという特徴であり、このような特性により、乾電池の正極材として多く用いられている。また、他の商業的な形態は、電子産業における、フェライトとサーミスタ用の超高純度の二酸化マンガンである。二酸化マンガンは、また、特に揮発性有機物の除去やオゾンの分解のような空気汚染物質の分解に用いられる酸化触媒としての使用量が増加し続けている。
【０００３】
合成二酸化マンガンは、マンガン塩やマンガンを含んでいる溶液または自然状態の原鉱石から化学的な工程（Chemical Manganese Dioxide、CMD）や電気化学的方法（electrolytic Manganese Dioxide、EMD）によって製造が可能である。化学的二酸化マンガンは、ＭｎＣＯ３を熱処理して製造が可能であり、また、硫酸溶液からＮａＣｌＯ３を用いた酸化沈殿法によって製造が可能である。
【０００４】
最近になって、リチウムイオン電池の需要がだんだん増えてきており、その応用範囲は、携帯用電子機器のエネルギー源として用いられた範囲から、ハイブリッド車（ＨＥＶ）または電気自動車（ＥＶ）の動力源としての需要が増加している。それだけでなく、今後、ロボット産業、エネルギー貯蔵産業、及び航空宇宙産業にまで応用範囲が拡大するものと期待される。したがって、リチウムイオン電池の主要構成成分であるコバルト、リチウム、ニッケル、マンガン等の使用量も、大きく増加するものと予想され、使用後廃棄されるリチウムイオン電池の量も幾何級数的に増えるものと予想される。このような廃リチウムイオン電池から、希少金属であるコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム等を分離／回収し、金属及び金属化合物としてリサイクルすることは、大部分を輸入に依存している電池の核心素材を韓国内で安定的に供給することができるという点で、その重要性が極めて高い。
【０００５】
以前の研究において、リチウムイオン電池からのコバルトの回収のための溶媒抽出工程を提案しているが、最近、高価なＣｏを代替したＣｏ−Ｍｎ−Ｎｉ系の新たなリチウムイオン電池の正極活物質が開発及び商用化するにつれて、正極活物質内のＭｎの含量が増加する趨勢にある。したがって、有価金属の分離回収のためには、Ｍｎの分離が先行されなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、携帯電話や電気自動車に用いられているリチウムイオン電池の正極活物質である三元系正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３）Ｏ２）からのＭｎの選択的な分離のために、硫酸還元浸出溶液から酸化剤を用いてＭｎのみを選択的に沈殿させることにより、化学二酸化マンガンを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、前記製造方法によって製造された化学二酸化マンガンを提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、前記製造方法によって製造された化学二酸化マンガンを含む二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）硫酸及び還元剤の混合液で三元系正極活物質粉末を浸出させる第１段浸出のステップと、（ｂ）前記第１段浸出溶液を連続浸出させる第２段浸出のステップと、（ｃ）前記第２段浸出溶液にＮａ２Ｓ２Ｏ８を添加し、Ｍｎを選択的に沈殿させて化学二酸化マンガンを製造するステップと、を含む三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法を提供する。
【００１０】
また、前記ステップ（ｃ）後、（ｄ）前記ステップ（ｃ）において製造された化学二酸化マンガンを酸洗浄するステップをさらに含むことを特徴とする。
【００１１】
また、前記ステップ（ｄ）において、硫酸を用いて酸洗浄することを特徴とする。
【００１２】
また、前記ステップ（ｃ）において、１当量以上のＮａ２Ｓ２Ｏ８を添加することを特徴とする。
【００１３】
また、前記ステップ（ｃ）の反応温度は、９０℃以上であることを特徴とする。
【００１４】
また、前記ステップ（ｃ）の反応時間は、３００〜４００分であることを特徴とする。
【００１５】
また、前記還元剤は、過酸化水素、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＦｅＳＯ４、石炭、及び黄鉄鉱からなる群より選ばれることを特徴とする。
【００１６】
また、前記ステップ（ａ）の三元系正極活物質粉末は、廃電池の三元系正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３）Ｏ２）スクラップから物理的な分離工程によってＡｌを分離除去したものであることを特徴とする。
【００１７】
また、前記物理的な分離工程は、（イ）廃電池の三元系正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３）Ｏ２）スクラップを切断するステップと、（ロ）前記切断後、熱処理するステップと、（ハ）前記熱処理後、粉砕するステップと、（ニ）前記粉砕後、４０メッシュ以下のサイズの粒子を分離して収去するステップと、を含むことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、前記製造方法によって製造された化学二酸化マンガンを提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記化学二酸化マンガンを含む三元系正極活物質から製造された二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、携帯電話や電気自動車に用いられているリチウムイオン電池の正極活物質である三元系正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３）Ｏ２）からのＭｎの選択的な分離のために、硫酸還元浸出溶液から酸化剤であるＮａ２Ｓ２Ｏ８を用いてＭｎのみを選択的に沈殿させることにより、化学二酸化マンガンを製造する方法、その製造方法によって製造された化学二酸化マンガンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】三元系正極活物質スクラップの物理的処理工程及び廃水低減型連続浸出工程の概略図である。
【図２】三元系正極活物質浸出溶液からのＭｎの選択的な酸化沈殿のための反応装置を示した図である。
【図３】三元系正極活物質スクラップ試料の２Ｍ硫酸溶液による第１段浸出挙動を示したグラフである。
【図４】三元系正極活物質スクラップ試料の第２段浸出挙動を示したグラフである。
【図５】Ｍｎ-Ｓ-Ｈ２ＯシステムのｐＨ-Ｅｈダイアグラムを示したグラフである。
【図６】ＣｏのＥｈ-ｐＨダイアグラムを示したグラフである。
【図７】ＬｉのＥｈ-ｐＨダイアグラムを示したグラフである。
【図８】ＮｉのＥｈ-ｐＨダイアグラムを示したグラフである。
【図９】反応時間によるＭｎの沈殿挙動と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉの共沈挙動を示したグラフである。
【図１０】反応温度に対する時間別のＭｎの沈殿挙動を示したグラフである。
【図１１】時間別のｐＨ及びＥｈの変化挙動を示したグラフである。
【図１２】酸化剤の当量比によるＭｎの沈殿挙動を示したグラフである。
【図１３】本発明の製造方法により製造されたＭｎ沈殿物のＸＲＤ分析結果を示したグラフである。
【図１４】本発明の製造方法により製造されたＭｎ沈殿物のＴＧ-ＤＴＡ分析結果のグラフである。
【図１５】本発明の製造方法により製造されたＭｎ沈殿物の熱処理条件によるＸＲＤ分析結果のグラフである。
【図１６】本発明の製造方法により製造された二酸化マンガンの平均粒度分析を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、（ａ）硫酸及び還元剤の混合液で三元系正極活物質粉末を浸出させる第１段浸出のステップと、（ｂ）前記第１段浸出溶液を連続浸出させる第２段浸出のステップと、（ｃ）前記第２段浸出溶液にＮａ２Ｓ２Ｏ８を添加し、Ｍｎを選択的に沈殿させて化学二酸化マンガンを製造するステップと、を含む三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法を提供する。
【００２３】
以下、添付した図面に基づき、本発明について詳述する。
【００２４】
本発明において、前記還元剤は、過酸化水素、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＦｅＳＯ４、石炭、及び黄鉄鉱からなる群より選ばれることを特徴としてもよい。酸性雰囲気において化学的に安定したマンガン酸化物の酸浸出時、還元剤の添加が、マンガン酸化物の浸出率の向上に多くの影響を及ぼすので、本発明では、マンガン酸化物の浸出率を最適化することができる還元剤の濃度、使用量、反応温度及び反応時間を適用し、マンガンの回収率を向上させることができる。
【００２５】
前記（ｂ）の第２段浸出のステップでは、前記ステップ（ａ）で収得した１段浸出溶液に還元剤を添加して連続的に浸出する。ここで、使用される還元剤は、上記に挙げた還元剤が用いられてもよく、特に、過酸化水素を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明において、前記ステップ（ｃ）の酸化剤は、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８であり、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８によるＭｎ（II）の沈殿反応式は、以下の通りである。
【００２７】
ＭｎＳＯ４＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ８＋２Ｈ２Ｏ＝Ｎａ２ＳＯ４＋ＭｎＯ２＋２Ｈ２ＳＯ４
２ＣｏＳＯ４＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ８＋６Ｈ２Ｏ＝Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｃｏ(ＯＨ)３＋３Ｈ２ＳＯ４
２ＮｉＳＯ４＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ８＋６Ｈ２Ｏ＝Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｎｉ(ＯＨ)３＋３Ｈ２ＳＯ４
【００２８】
上記式からみられるように、Ｍｎの沈殿過程において、Ｃｏ、Ｎｉの一部が一緒に沈殿されるものと判断され、ＣｏとＮｉの共沈を最小化するために、Ｍｎの酸化沈殿ステップにおいて、反応温度、反応時間、及び酸化剤の当量等の条件を特定の範囲内に調整することが好ましい。
【００２９】
本発明において、前記ステップ（ｄ）において、酸洗浄の際に用いられる洗浄水は、硫酸であることを特徴としてもよく、前記洗浄水を用いて酸洗浄することにより、ＣＭＤに残余するＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉを洗浄除去してＣＭＤを製造することができ、この際、酸洗浄後の洗浄水は、前記第１段浸出の浸出液としてリサイクルすることができる。
【００３０】
図１は、三元系正極活物質スクラップの物理的分離工程及び廃水低減型連続浸出工程を示した概略図である。前記物理的な分離工程は、以下のような工程からなってもよい。
（イ）廃電池の三元系正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３）Ｏ２）スクラップを切断するステップ、
（ロ）前記切断後、熱処理するステップ、
（ハ）前記熱処理後、粉砕するステップ、及び
（ニ）前記粉砕後、４０メッシュ以下のサイズの粒子を分離して収去するステップ
【００３１】
上記のような物理的分離を通じて濃縮された三元系正極活物質の場合、第１段浸出及び第２段浸出を経る間、不純物の濃度が自動に制御され、このように得られた溶液は、有価金属の回収のための分離精製工程に直ちに投入することができる。
【００３２】
三元系正極活物質スクラップからの物理的処理を通じたＡｌ除去工程及び廃水低減型２段連続浸出を通じて、残余Ａｌを除去した溶液内のＬｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等を対象として、酸化剤であるＮａ２Ｓ２Ｏ８を用いてＭｎを選択的に沈殿除去した。図２は、三元系正極活物質浸出溶液からＭｎの選択的な酸化沈殿のための反応装置を示した図である。
【００３３】
以下、本発明を下記の実施例に基づきさらに詳述する。下記の実施例は、本発明を説明するための例示であり、本発明の範囲は、以下添付された特許請求の範囲によるものであり、例示する実施例により限定されるものではない。
【００３４】
［実施例］
［実施例１：２Ｍ硫酸溶液による連続浸出工程］
三元系正極活物質から物理的処理を通じて濃縮された正極活物質から、２Ｍ Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２ ５ｖｏｌ％、６０℃、５０ｇ／５００ｍｌ、２００ｒｐｍ、２ｈｒの条件下で、浸出実験を進行した。
【００３５】
図３は、三元系正極活物質スクラップ試料の２Ｍ硫酸溶液による第１段浸出挙動を示したグラフである。図３に示すように、２Ｍ硫酸浸出の場合、第１段浸出において６０分以内で、全ての元素の場合、浸出率は、それぞれ９５．７％ Ｃｏ、９５．７％ Ｎｉ、９１．４％ Ｍｎ、９８．２％ Ｌｉ、９７．１％ Ａｌであった。この際、不純物であるＡｌの場合、溶液内に約５９ｍｇ／Ｌが存在することが確認された。
【００３６】
第１段浸出溶液を用いて第２段浸出実験を進行した。実験条件は、第１段浸出溶液、５ｖｏｌ％ Ｈ２Ｏ２、６０℃、５０ｇ/５００ｍｌ、２００ｒｐｍ、４ｈｒの条件で進行した。
【００３７】
図４は、三元系正極活物質スクラップ試料の第２段浸出挙動（第１段浸出溶液、５ｖｏｌ％ Ｈ２Ｏ２、６０℃、５０ｇ/５００ｍｌ、２００ｒｐｍ、４ｈｒ）を示したグラフである。
【００３８】
図４に示すように、経時による有価金属の浸出率が、比較的一定に維持されることが確認され、特に、１０分以上の浸出時間で、全ての元素の場合、浸出挙動が平衡に到達することが確認された。第１段浸出において浸出された有価金属の量を除いた第２段浸出においてのみの有価金属の浸出率は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの場合、約２５〜３０％のみ浸出することが確認され、Ｌｉの場合も、３８％程度と低い浸出率を示すのを観察することができた。この際、浸出溶液のｐＨの場合、浸出時間１０分以降に５〜５．４程度を維持することが確認された。不純物であるＡｌの場合は、浸出時間６０分以降に濃度が８ｍｇ／Ｌにまで減少することが確認された。表１は、２Ｍ硫酸浸出において、第１段浸出ろ液及び第２段浸出ろ液の有価金属の濃度（ｍｇ／Ｌ）を示している。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１からみられるように、不純物であるＡｌの場合、８６％程度が除去されたことが確認された。第２段浸出後、浸出ろ液内の有価金属の濃度は、Ｃｏの場合、２２ｇ/Ｌ, Ｍｎ ２１．６ｇ／Ｌ, Ｎｉ ２４．２ｇ／Ｌ、及びＬｉ ９．５ｇ／Ｌであり、Ａｌは、８ｍｇ／Ｌであった。
【００４１】
図５は、Ｍｎ−Ｓ−Ｈ２ＯシステムのｐＨ−Ｅｈ ダイアグラムを示したグラフである。このグラフにおいて、ｐＨ５〜６の範囲で、Ｅｈを１Ｖ以上の範囲に維持させると、Ｍｎ（II）をＭｎ（IV）で酸化沈殿させることが可能である。図６乃至図８は、それぞれＣｏとＮｉ、ＬｉのＥｈ−ｐＨ ダイアグラムを示したグラフである。これらからｐＨ２以下、Ｅｈ１．５Ｖ以上の条件で、Ｍｎの選択的な沈殿が可能であるものと判断された。
【００４２】
［実施例２：Ｎａ２Ｓ２Ｏ８を酸化剤として用いたＭｎの沈殿］
１．反応時間によるＭｎの沈殿挙動、及びＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの共沈挙動
攪拌速度５００ｒｐｍ、９０℃の温度条件において、浸出溶液内のＭｎ（II）の濃度に対する酸化剤１当量を用いてＭｎの沈殿挙動を確認した。
【００４３】
図９は、反応時間によるＭｎの沈殿挙動と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉの共沈挙動（５００ｒｐｍ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８１当量、９０℃、３００分）を示したグラフである。図９に示すように、反応時間が増加するにつれてＭｎの沈殿率が増加することが認められ、同時にＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの沈殿率も２０％まで増加したことが確認された。
【００４４】
２．反応温度及び酸化剤当量比の変化によるＭｎの沈殿挙動、及びＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの共沈挙動
反応温度を７０℃、８０℃、９０℃、９５℃に変化させ、Ｍｎの沈殿挙動及びＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの共沈挙動を観察した。
【００４５】
図１０は、反応温度に対する時間別のＭｎの沈殿挙動（三元系正極活物質の第２段浸出液５００ｍｌ、５００ｒｐｍ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８当量数１，３００分）を示したグラフである。図１０に示すように、反応温度が増加するにつれてＭｎの沈殿率が急に増加することが観察され、反応温度９０℃と９５℃の場合、Ｍｎの沈殿反応速度が少し差はあるが、全てＭｎが９９．５％以上沈殿することが確認された。
【００４６】
図１１は、時間別のｐＨ及びＥｈの変化挙動（三元系正極活物質の第２段浸出液５００ｍｌ、９０℃、５００ｒｐｍ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８当量数１，３００分）を示したグラフである。反応時間によるＥｈとｐＨの変化をみると、Ｅｈの場合、反応初期に急に上昇して１．４Ｖ以上を維持することが確認され、ｐＨの場合は、酸化剤が投入されることにより、上述した反応式からみられるように、沈殿反応が進行するにつれて硫酸が生成し、ｐＨが０．５まで減少することが確認された。
【００４７】
各反応温度別の生成した沈殿物の有価金属の含量（％）を分析した結果を、表２に示している。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２からみられるように、反応温度が増加するにつれてＭｎの沈殿率も急に増加することが確認され、９０℃以上の条件で９９．７％以上沈殿されることが確認された。また、分離対象であるＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの場合は、殆ど沈殿されなかったことが確認され、沈殿が選択的に行われることが認められた。但し、Ｃｏの場合、反応温度が増加するにつれて沈殿率が０．５％から２．４％まで増加することが認められ、沈殿反応後、共沈されるＣｏの場合、追加の処理が必要であることがわかった。
【００５０】
３．酸化剤当量によるＭｎの沈殿挙動、及びＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの共沈挙動
９０℃の温度条件下で、酸化剤の当量比を１、１．１、１．２と増加させ、Ｍｎの沈殿挙動及びＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの共沈挙動を観察した。
【００５１】
図１２は、酸化剤の当量比によるＭｎの沈殿挙動を示したグラフである。図１２に示すように、酸化剤の当量比が増加するにつれてＭｎの沈殿率も増加しており、１当量以上の条件では、反応時間３００分以上で大部分のＭｎが沈殿されることが確認された。表３に酸化剤当量比の変化による有価金属の沈殿率（％）を示している。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表２と表３における沈殿物の分析結果に基づき、Ｍｎが沈殿される間、共沈されるＣｏ、Ｌｉ、Ｎｉの含量が微々たることが確認された。しかし、Ｍｎが酸化沈殿される間、溶液内のこれらの有価金属の濃度は、２０％程度低くなることが確認された。これは、生成した二酸化マンガンの表面電位が負の値を有し、溶液内のカチオンが二酸化マンガンの表面に吸着されるからである。したがって、製造された二酸化マンガンを回収するために、固液分離後、得られた二酸化マンガンを対象として水洗を通じて、吸着されたＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉイオンを洗浄分離し、この過程によって回収可能なＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉの含量を調査した。
【００５４】
表４は、５００ｍｌの初期溶液に対する最終溶液、沈殿物に対するマスバランスの計算値から得られた沈殿率（％）を示している。
【００５５】
【表４】
【００５６】
表４からみられるように、各沈殿率の基準による有価金属の沈殿率の計算値を検討すると、溶液基準沈殿率は、Ｍｎを除いて約２３〜２９％を示している。
【００５７】
また、沈殿物基準沈殿率の場合は、Ｍｎを除いてＮｉとＬｉの場合、殆ど沈殿が発生せず、Ｃｏの場合、約２．７％の沈殿率を示すことが確認された。
【００５８】
沈殿過程において、一部の有価金属が沈殿物の表面に吸着されるので、これらを回収する洗浄過程が必要であり、洗浄後、有価金属を含有している洗浄溶液は、必ず浸出溶液等としてリサイクルして有価金属を回収することが重要であるものと判断された。
【００５９】
［実施例３：生成した沈殿物内の不純物の除去］
生成した沈殿物内に含まれているＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉを除去するために、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、１０ｇ／１００ｍｌ、８０℃、５００ｒｐｍ、２時間の洗浄実験を実施した。表５に酸洗浄による沈殿物内の不純物の除去率（％）を示している。
【００６０】
【表５】
【００６１】
表５からみられるように、Ｃｏの除去率は２４．８％であり、Ｎｉは４５．６％であった。Ｌｉの場合は、酸洗浄前後の含量変化が殆どないことから、製造された沈殿物の表面に吸着される量が殆どないものと判断された。以上の結果から酸洗浄を通じて、９８％以上の純度を有する沈殿物の回収が可能であることが確認された。
【００６２】
［実験結果］
不純物が洗浄された沈殿物を対象としてＸＲＤを用いて化学結晶型を分析してみた。図１３は、製造されたＭｎ沈殿物のＸＲＤ分析結果のグラフである。図１３に示すように、沈殿物の化学結晶型は、γ-ＭｎＯ２であることが確認された。
【００６３】
この沈殿物を対象として熱重量分析を行い、熱処理による重量減少挙動を検討した。
【００６４】
図１４は、製造されたＭｎ沈殿物のＴＧ-ＤＴＡ分析結果のグラフである。図１４に示すように、５０２．０８℃、５９０．０２℃、７５６．８４℃において重量減少が生じることが確認された。したがって、重量減少による相変化を観察するために、２５０℃、５００℃、６２０℃、７８０℃の条件で沈殿物を熱処理し、それぞれＸＲＤ分析を行った。
【００６５】
図１５は、製造されたＭｎ沈殿物の熱処理条件によるＸＲＤ分析結果のグラフである。図１５に示すように、５００℃の熱処理試料までは、γ-ＭｎＯ２の結晶型を有することが確認されたが、それ以上の温度条件では、Ｍｎ２Ｏ３の結晶型を有することが確認された。表６に熱処理試料の化学成分分析結果（％）を示している。
【００６６】
【表６】
【００６７】
表６からみられるように、原試料のＭｎ含量は６５．１％として、ＭｎＯ２の組成を有することが確認され、熱処理温度が増加するにつれてＭｎの含量が７７．８％と増加することが確認された。この際、主な不純物はＣｏであり、不純物の含量を１〜１．１％程度含有していることが確認された。
【００６８】
図１６は、製造された二酸化マンガンの平均粒度分析を示したグラフである。図１６に示すように、粒径分析器の分析を通じて、１０．７μｍの平均粒径を有する二酸化マンガンが製造されることが確認された。
【００６９】
以上の結果から、次のような三元系正極活物質のリサイクル工程を提案することができるものと判断される。リチウムイオン電池に用いられる正極活物質内のＭｎの含量が増加し続けている状況で、湿式製錬法を用いてこれらを分離回収するとき、先ず、Ｍｎを酸化沈殿法を用いてＣＭＤとして選択的に製造した後、回収されるろ液内のＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉは、溶媒抽出を用いてＣｏを回収し、ラフィネートに残っているＮｉとＬｉは、もう一回の溶媒抽出を通じてＮｉを回収する工程、及び２回目の溶媒抽出後に発生するＬｉ溶液は、炭酸ナトリウムを用いた炭酸塩沈殿を通じて炭酸リチウムとして回収することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法、その製造方法によって製造された化学二酸化マンガン、及び化学二酸化マンガンを含む二次電池に関し、より詳しくは、廃棄されたリチウムイオン電池の三元系正極活物質からＭｎを選択的に沈殿させることにより、化学二酸化マンガン（Chemical Manganese Dioxide、CMD）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンは、高容量と低毒性を有する特徴があり、特に良好な電気化学的能力を有している物質であり、一次電池と二次電池の正極活物質として注目されている物質である。合成二酸化マンガンは、多様な製造分野において応用されている。商業的な観点から、二酸化マンガンの最も重要なことは、電気化学的な活性を有するという特徴であり、このような特性により、乾電池の正極材として多く用いられている。また、他の商業的な形態は、電子産業における、フェライトとサーミスタ用の超高純度の二酸化マンガンである。二酸化マンガンは、また、特に揮発性有機物の除去やオゾンの分解のような空気汚染物質の分解に用いられる酸化触媒としての使用量が増加し続けている。
【０００３】
合成二酸化マンガンは、マンガン塩やマンガンを含んでいる溶液または自然状態の原鉱石から化学的な工程（Chemical Manganese Dioxide、CMD）や電気化学的方法（electrolytic Manganese Dioxide、EMD）によって製造が可能である。化学的二酸化マンガンは、ＭｎＣＯ３を熱処理して製造が可能であり、また、硫酸溶液からＮａＣｌＯ３を用いた酸化沈殿法によって製造が可能である。
【０００４】
最近になって、リチウムイオン電池の需要がだんだん増えてきており、その応用範囲は、携帯用電子機器のエネルギー源として用いられた範囲から、ハイブリッド車（ＨＥＶ）または電気自動車（ＥＶ）の動力源としての需要が増加している。それだけでなく、今後、ロボット産業、エネルギー貯蔵産業、及び航空宇宙産業にまで応用範囲が拡大するものと期待される。したがって、リチウムイオン電池の主要構成成分であるコバルト、リチウム、ニッケル、マンガン等の使用量も、大きく増加するものと予想され、使用後廃棄されるリチウムイオン電池の量も幾何級数的に増えるものと予想される。このような廃リチウムイオン電池から、希少金属であるコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム等を分離／回収し、金属及び金属化合物としてリサイクルすることは、大部分を輸入に依存している電池の核心素材を韓国内で安定的に供給することができるという点で、その重要性が極めて高い。
【０００５】
以前の研究において、リチウムイオン電池からのコバルトの回収のための溶媒抽出工程を提案しているが、最近、高価なＣｏを代替したＣｏ−Ｍｎ−Ｎｉ系の新たなリチウムイオン電池の正極活物質が開発及び商用化するにつれて、正極活物質内のＭｎの含量が増加する趨勢にある。したがって、有価金属の分離回収のためには、Ｍｎの分離が先行されなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、携帯電話や電気自動車に用いられているリチウムイオン電池の正極活物質である三元系正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３）Ｏ２）からのＭｎの選択的な分離のために、硫酸還元浸出溶液から酸化剤を用いてＭｎのみを選択的に沈殿させることにより、化学二酸化マンガンを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、前記製造方法によって製造された化学二酸化マンガンを提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、前記製造方法によって製造された化学二酸化マンガンを含む二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）硫酸及び還元剤の混合液で三元系正極活物質粉末を浸出させる第１段浸出のステップと、（ｂ）前記第１段浸出溶液を連続浸出させる第２段浸出のステップと、（ｃ）前記第２段浸出溶液にＮａ２Ｓ２Ｏ８を添加し、Ｍｎを選択的に沈殿させて化学二酸化マンガンを製造するステップと、を含む三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法を提供する。
【００１０】
また、前記ステップ（ｃ）後、（ｄ）前記ステップ（ｃ）において製造された化学二酸化マンガンを酸洗浄するステップをさらに含むことを特徴とする。
【００１１】
また、前記ステップ（ｄ）において、硫酸を用いて酸洗浄することを特徴とする。
【００１２】
また、前記ステップ（ｃ）において、１当量以上のＮａ２Ｓ２Ｏ８を添加することを特徴とする。
【００１３】
また、前記ステップ（ｃ）の反応温度は、９０℃以上であることを特徴とする。
【００１４】
また、前記ステップ（ｃ）の反応時間は、３００〜４００分であることを特徴とする。
【００１５】
また、前記還元剤は、過酸化水素、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＦｅＳＯ４、石炭、及び黄鉄鉱からなる群より選ばれることを特徴とする。
【００１６】
また、前記ステップ（ａ）の三元系正極活物質粉末は、廃電池の三元系正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３）Ｏ２）スクラップから物理的な分離工程によってＡｌを分離除去したものであることを特徴とする。
【００１７】
また、前記物理的な分離工程は、（イ）廃電池の三元系正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３）Ｏ２）スクラップを切断するステップと、（ロ）前記切断後、熱処理するステップと、（ハ）前記熱処理後、粉砕するステップと、（ニ）前記粉砕後、４０メッシュ以下のサイズの粒子を分離して収去するステップと、を含むことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、前記製造方法によって製造された化学二酸化マンガンを提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記化学二酸化マンガンを含む三元系正極活物質から製造された二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、携帯電話や電気自動車に用いられているリチウムイオン電池の正極活物質である三元系正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３）Ｏ２）からのＭｎの選択的な分離のために、硫酸還元浸出溶液から酸化剤であるＮａ２Ｓ２Ｏ８を用いてＭｎのみを選択的に沈殿させることにより、化学二酸化マンガンを製造する方法、その製造方法によって製造された化学二酸化マンガンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】三元系正極活物質スクラップの物理的処理工程及び廃水低減型連続浸出工程の概略図である。
【図２】三元系正極活物質浸出溶液からのＭｎの選択的な酸化沈殿のための反応装置を示した図である。
【図３】三元系正極活物質スクラップ試料の２Ｍ硫酸溶液による第１段浸出挙動を示したグラフである。
【図４】三元系正極活物質スクラップ試料の第２段浸出挙動を示したグラフである。
【図５】Ｍｎ-Ｓ-Ｈ２ＯシステムのｐＨ-Ｅｈダイアグラムを示したグラフである。
【図６】ＣｏのＥｈ-ｐＨダイアグラムを示したグラフである。
【図７】ＬｉのＥｈ-ｐＨダイアグラムを示したグラフである。
【図８】ＮｉのＥｈ-ｐＨダイアグラムを示したグラフである。
【図９】反応時間によるＭｎの沈殿挙動と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉの共沈挙動を示したグラフである。
【図１０】反応温度に対する時間別のＭｎの沈殿挙動を示したグラフである。
【図１１】時間別のｐＨ及びＥｈの変化挙動を示したグラフである。
【図１２】酸化剤の当量比によるＭｎの沈殿挙動を示したグラフである。
【図１３】本発明の製造方法により製造されたＭｎ沈殿物のＸＲＤ分析結果を示したグラフである。
【図１４】本発明の製造方法により製造されたＭｎ沈殿物のＴＧ-ＤＴＡ分析結果のグラフである。
【図１５】本発明の製造方法により製造されたＭｎ沈殿物の熱処理条件によるＸＲＤ分析結果のグラフである。
【図１６】本発明の製造方法により製造された二酸化マンガンの平均粒度分析を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、（ａ）硫酸及び還元剤の混合液で三元系正極活物質粉末を浸出させる第１段浸出のステップと、（ｂ）前記第１段浸出溶液を連続浸出させる第２段浸出のステップと、（ｃ）前記第２段浸出溶液にＮａ２Ｓ２Ｏ８を添加し、Ｍｎを選択的に沈殿させて化学二酸化マンガンを製造するステップと、を含む三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法を提供する。
【００２３】
以下、添付した図面に基づき、本発明について詳述する。
【００２４】
本発明において、前記還元剤は、過酸化水素、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＦｅＳＯ４、石炭、及び黄鉄鉱からなる群より選ばれることを特徴としてもよい。酸性雰囲気において化学的に安定したマンガン酸化物の酸浸出時、還元剤の添加が、マンガン酸化物の浸出率の向上に多くの影響を及ぼすので、本発明では、マンガン酸化物の浸出率を最適化することができる還元剤の濃度、使用量、反応温度及び反応時間を適用し、マンガンの回収率を向上させることができる。
【００２５】
前記（ｂ）の第２段浸出のステップでは、前記ステップ（ａ）で収得した１段浸出溶液に還元剤を添加して連続的に浸出する。ここで、使用される還元剤は、上記に挙げた還元剤が用いられてもよく、特に、過酸化水素を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明において、前記ステップ（ｃ）の酸化剤は、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８であり、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８によるＭｎ（II）の沈殿反応式は、以下の通りである。
【００２７】
ＭｎＳＯ４＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ８＋２Ｈ２Ｏ＝Ｎａ２ＳＯ４＋ＭｎＯ２＋２Ｈ２ＳＯ４
２ＣｏＳＯ４＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ８＋６Ｈ２Ｏ＝Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｃｏ(ＯＨ)３＋３Ｈ２ＳＯ４
２ＮｉＳＯ４＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ８＋６Ｈ２Ｏ＝Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｎｉ(ＯＨ)３＋３Ｈ２ＳＯ４
【００２８】
上記式からみられるように、Ｍｎの沈殿過程において、Ｃｏ、Ｎｉの一部が一緒に沈殿されるものと判断され、ＣｏとＮｉの共沈を最小化するために、Ｍｎの酸化沈殿ステップにおいて、反応温度、反応時間、及び酸化剤の当量等の条件を特定の範囲内に調整することが好ましい。
【００２９】
本発明において、前記ステップ（ｄ）において、酸洗浄の際に用いられる洗浄水は、硫酸であることを特徴としてもよく、前記洗浄水を用いて酸洗浄することにより、ＣＭＤに残余するＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉを洗浄除去してＣＭＤを製造することができ、この際、酸洗浄後の洗浄水は、前記第１段浸出の浸出液としてリサイクルすることができる。
【００３０】
図１は、三元系正極活物質スクラップの物理的分離工程及び廃水低減型連続浸出工程を示した概略図である。前記物理的な分離工程は、以下のような工程からなってもよい。
（イ）廃電池の三元系正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３）Ｏ２）スクラップを切断するステップ、
（ロ）前記切断後、熱処理するステップ、
（ハ）前記熱処理後、粉砕するステップ、及び
（ニ）前記粉砕後、４０メッシュ以下のサイズの粒子を分離して収去するステップ
【００３１】
上記のような物理的分離を通じて濃縮された三元系正極活物質の場合、第１段浸出及び第２段浸出を経る間、不純物の濃度が自動に制御され、このように得られた溶液は、有価金属の回収のための分離精製工程に直ちに投入することができる。
【００３２】
三元系正極活物質スクラップからの物理的処理を通じたＡｌ除去工程及び廃水低減型２段連続浸出を通じて、残余Ａｌを除去した溶液内のＬｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等を対象として、酸化剤であるＮａ２Ｓ２Ｏ８を用いてＭｎを選択的に沈殿除去した。図２は、三元系正極活物質浸出溶液からＭｎの選択的な酸化沈殿のための反応装置を示した図である。
【００３３】
以下、本発明を下記の実施例に基づきさらに詳述する。下記の実施例は、本発明を説明するための例示であり、本発明の範囲は、以下添付された特許請求の範囲によるものであり、例示する実施例により限定されるものではない。
【００３４】
［実施例］
［実施例１：２Ｍ硫酸溶液による連続浸出工程］
三元系正極活物質から物理的処理を通じて濃縮された正極活物質から、２Ｍ Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２ ５ｖｏｌ％、６０℃、５０ｇ／５００ｍｌ、２００ｒｐｍ、２ｈｒの条件下で、浸出実験を進行した。
【００３５】
図３は、三元系正極活物質スクラップ試料の２Ｍ硫酸溶液による第１段浸出挙動を示したグラフである。図３に示すように、２Ｍ硫酸浸出の場合、第１段浸出において６０分以内で、全ての元素の場合、浸出率は、それぞれ９５．７％ Ｃｏ、９５．７％ Ｎｉ、９１．４％ Ｍｎ、９８．２％ Ｌｉ、９７．１％ Ａｌであった。この際、不純物であるＡｌの場合、溶液内に約５９ｍｇ／Ｌが存在することが確認された。
【００３６】
第１段浸出溶液を用いて第２段浸出実験を進行した。実験条件は、第１段浸出溶液、５ｖｏｌ％ Ｈ２Ｏ２、６０℃、５０ｇ/５００ｍｌ、２００ｒｐｍ、４ｈｒの条件で進行した。
【００３７】
図４は、三元系正極活物質スクラップ試料の第２段浸出挙動（第１段浸出溶液、５ｖｏｌ％ Ｈ２Ｏ２、６０℃、５０ｇ/５００ｍｌ、２００ｒｐｍ、４ｈｒ）を示したグラフである。
【００３８】
図４に示すように、経時による有価金属の浸出率が、比較的一定に維持されることが確認され、特に、１０分以上の浸出時間で、全ての元素の場合、浸出挙動が平衡に到達することが確認された。第１段浸出において浸出された有価金属の量を除いた第２段浸出においてのみの有価金属の浸出率は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの場合、約２５〜３０％のみ浸出することが確認され、Ｌｉの場合も、３８％程度と低い浸出率を示すのを観察することができた。この際、浸出溶液のｐＨの場合、浸出時間１０分以降に５〜５．４程度を維持することが確認された。不純物であるＡｌの場合は、浸出時間６０分以降に濃度が８ｍｇ／Ｌにまで減少することが確認された。表１は、２Ｍ硫酸浸出において、第１段浸出ろ液及び第２段浸出ろ液の有価金属の濃度（ｍｇ／Ｌ）を示している。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１からみられるように、不純物であるＡｌの場合、８６％程度が除去されたことが確認された。第２段浸出後、浸出ろ液内の有価金属の濃度は、Ｃｏの場合、２２ｇ/Ｌ, Ｍｎ ２１．６ｇ／Ｌ, Ｎｉ ２４．２ｇ／Ｌ、及びＬｉ ９．５ｇ／Ｌであり、Ａｌは、８ｍｇ／Ｌであった。
【００４１】
図５は、Ｍｎ−Ｓ−Ｈ２ＯシステムのｐＨ−Ｅｈ ダイアグラムを示したグラフである。このグラフにおいて、ｐＨ５〜６の範囲で、Ｅｈを１Ｖ以上の範囲に維持させると、Ｍｎ（II）をＭｎ（IV）で酸化沈殿させることが可能である。図６乃至図８は、それぞれＣｏとＮｉ、ＬｉのＥｈ−ｐＨ ダイアグラムを示したグラフである。これらからｐＨ２以下、Ｅｈ１．５Ｖ以上の条件で、Ｍｎの選択的な沈殿が可能であるものと判断された。
【００４２】
［実施例２：Ｎａ２Ｓ２Ｏ８を酸化剤として用いたＭｎの沈殿］
１．反応時間によるＭｎの沈殿挙動、及びＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの共沈挙動
攪拌速度５００ｒｐｍ、９０℃の温度条件において、浸出溶液内のＭｎ（II）の濃度に対する酸化剤１当量を用いてＭｎの沈殿挙動を確認した。
【００４３】
図９は、反応時間によるＭｎの沈殿挙動と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉの共沈挙動（５００ｒｐｍ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８１当量、９０℃、３００分）を示したグラフである。図９に示すように、反応時間が増加するにつれてＭｎの沈殿率が増加することが認められ、同時にＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの沈殿率も２０％まで増加したことが確認された。
【００４４】
２．反応温度及び酸化剤当量比の変化によるＭｎの沈殿挙動、及びＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの共沈挙動
反応温度を７０℃、８０℃、９０℃、９５℃に変化させ、Ｍｎの沈殿挙動及びＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの共沈挙動を観察した。
【００４５】
図１０は、反応温度に対する時間別のＭｎの沈殿挙動（三元系正極活物質の第２段浸出液５００ｍｌ、５００ｒｐｍ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８当量数１，３００分）を示したグラフである。図１０に示すように、反応温度が増加するにつれてＭｎの沈殿率が急に増加することが観察され、反応温度９０℃と９５℃の場合、Ｍｎの沈殿反応速度が少し差はあるが、全てＭｎが９９．５％以上沈殿することが確認された。
【００４６】
図１１は、時間別のｐＨ及びＥｈの変化挙動（三元系正極活物質の第２段浸出液５００ｍｌ、９０℃、５００ｒｐｍ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８当量数１，３００分）を示したグラフである。反応時間によるＥｈとｐＨの変化をみると、Ｅｈの場合、反応初期に急に上昇して１．４Ｖ以上を維持することが確認され、ｐＨの場合は、酸化剤が投入されることにより、上述した反応式からみられるように、沈殿反応が進行するにつれて硫酸が生成し、ｐＨが０．５まで減少することが確認された。
【００４７】
各反応温度別の生成した沈殿物の有価金属の含量（％）を分析した結果を、表２に示している。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２からみられるように、反応温度が増加するにつれてＭｎの沈殿率も急に増加することが確認され、９０℃以上の条件で９９．７％以上沈殿されることが確認された。また、分離対象であるＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの場合は、殆ど沈殿されなかったことが確認され、沈殿が選択的に行われることが認められた。但し、Ｃｏの場合、反応温度が増加するにつれて沈殿率が０．５％から２．４％まで増加することが認められ、沈殿反応後、共沈されるＣｏの場合、追加の処理が必要であることがわかった。
【００５０】
３．酸化剤当量によるＭｎの沈殿挙動、及びＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの共沈挙動
９０℃の温度条件下で、酸化剤の当量比を１、１．１、１．２と増加させ、Ｍｎの沈殿挙動及びＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの共沈挙動を観察した。
【００５１】
図１２は、酸化剤の当量比によるＭｎの沈殿挙動を示したグラフである。図１２に示すように、酸化剤の当量比が増加するにつれてＭｎの沈殿率も増加しており、１当量以上の条件では、反応時間３００分以上で大部分のＭｎが沈殿されることが確認された。表３に酸化剤当量比の変化による有価金属の沈殿率（％）を示している。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表２と表３における沈殿物の分析結果に基づき、Ｍｎが沈殿される間、共沈されるＣｏ、Ｌｉ、Ｎｉの含量が微々たることが確認された。しかし、Ｍｎが酸化沈殿される間、溶液内のこれらの有価金属の濃度は、２０％程度低くなることが確認された。これは、生成した二酸化マンガンの表面電位が負の値を有し、溶液内のカチオンが二酸化マンガンの表面に吸着されるからである。したがって、製造された二酸化マンガンを回収するために、固液分離後、得られた二酸化マンガンを対象として水洗を通じて、吸着されたＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉイオンを洗浄分離し、この過程によって回収可能なＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉの含量を調査した。
【００５４】
表４は、５００ｍｌの初期溶液に対する最終溶液、沈殿物に対するマスバランスの計算値から得られた沈殿率（％）を示している。
【００５５】
【表４】
【００５６】
表４からみられるように、各沈殿率の基準による有価金属の沈殿率の計算値を検討すると、溶液基準沈殿率は、Ｍｎを除いて約２３〜２９％を示している。
【００５７】
また、沈殿物基準沈殿率の場合は、Ｍｎを除いてＮｉとＬｉの場合、殆ど沈殿が発生せず、Ｃｏの場合、約２．７％の沈殿率を示すことが確認された。
【００５８】
沈殿過程において、一部の有価金属が沈殿物の表面に吸着されるので、これらを回収する洗浄過程が必要であり、洗浄後、有価金属を含有している洗浄溶液は、必ず浸出溶液等としてリサイクルして有価金属を回収することが重要であるものと判断された。
【００５９】
［実施例３：生成した沈殿物内の不純物の除去］
生成した沈殿物内に含まれているＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉを除去するために、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、１０ｇ／１００ｍｌ、８０℃、５００ｒｐｍ、２時間の洗浄実験を実施した。表５に酸洗浄による沈殿物内の不純物の除去率（％）を示している。
【００６０】
【表５】
【００６１】
表５からみられるように、Ｃｏの除去率は２４．８％であり、Ｎｉは４５．６％であった。Ｌｉの場合は、酸洗浄前後の含量変化が殆どないことから、製造された沈殿物の表面に吸着される量が殆どないものと判断された。以上の結果から酸洗浄を通じて、９８％以上の純度を有する沈殿物の回収が可能であることが確認された。
【００６２】
［実験結果］
不純物が洗浄された沈殿物を対象としてＸＲＤを用いて化学結晶型を分析してみた。図１３は、製造されたＭｎ沈殿物のＸＲＤ分析結果のグラフである。図１３に示すように、沈殿物の化学結晶型は、γ-ＭｎＯ２であることが確認された。
【００６３】
この沈殿物を対象として熱重量分析を行い、熱処理による重量減少挙動を検討した。
【００６４】
図１４は、製造されたＭｎ沈殿物のＴＧ-ＤＴＡ分析結果のグラフである。図１４に示すように、５０２．０８℃、５９０．０２℃、７５６．８４℃において重量減少が生じることが確認された。したがって、重量減少による相変化を観察するために、２５０℃、５００℃、６２０℃、７８０℃の条件で沈殿物を熱処理し、それぞれＸＲＤ分析を行った。
【００６５】
図１５は、製造されたＭｎ沈殿物の熱処理条件によるＸＲＤ分析結果のグラフである。図１５に示すように、５００℃の熱処理試料までは、γ-ＭｎＯ２の結晶型を有することが確認されたが、それ以上の温度条件では、Ｍｎ２Ｏ３の結晶型を有することが確認された。表６に熱処理試料の化学成分分析結果（％）を示している。
【００６６】
【表６】
【００６７】
表６からみられるように、原試料のＭｎ含量は６５．１％として、ＭｎＯ２の組成を有することが確認され、熱処理温度が増加するにつれてＭｎの含量が７７．８％と増加することが確認された。この際、主な不純物はＣｏであり、不純物の含量を１〜１．１％程度含有していることが確認された。
【００６８】
図１６は、製造された二酸化マンガンの平均粒度分析を示したグラフである。図１６に示すように、粒径分析器の分析を通じて、１０．７μｍの平均粒径を有する二酸化マンガンが製造されることが確認された。
【００６９】
以上の結果から、次のような三元系正極活物質のリサイクル工程を提案することができるものと判断される。リチウムイオン電池に用いられる正極活物質内のＭｎの含量が増加し続けている状況で、湿式製錬法を用いてこれらを分離回収するとき、先ず、Ｍｎを酸化沈殿法を用いてＣＭＤとして選択的に製造した後、回収されるろ液内のＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉは、溶媒抽出を用いてＣｏを回収し、ラフィネートに残っているＮｉとＬｉは、もう一回の溶媒抽出を通じてＮｉを回収する工程、及び２回目の溶媒抽出後に発生するＬｉ溶液は、炭酸ナトリウムを用いた炭酸塩沈殿を通じて炭酸リチウムとして回収することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硫酸及び還元剤の混合液で三元系正極活物質粉末を浸出させる第１段浸出のステップと、
（ｂ）前記第１段浸出溶液を連続浸出させる第２段浸出のステップと、
（ｃ）前記第２段浸出溶液にＮａ２Ｓ２Ｏ８を添加し、Ｍｎを選択的に沈殿させて化学二酸化マンガンを製造するステップと、
を含むことを特徴とする三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項２】
（ｄ）前記ステップ（ｃ）において製造された化学二酸化マンガンを酸洗浄するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（ｄ）において、硫酸を用いて酸洗浄することを特徴とする請求項２に記載の三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項４】
前記ステップ（ｃ）において、１当量以上のＮａ２Ｓ２Ｏ８を添加することを特徴とする請求項１に記載の三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項５】
前記ステップ（ｃ）の反応温度は、９０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項６】
前記ステップ（ｃ）の反応時間は、３００〜４００分であることを特徴とする請求項４に記載の三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項７】
前記還元剤は、過酸化水素、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＦｅＳＯ４、石炭、及び黄鉄鉱からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項８】
前記ステップ（ａ）の三元系正極活物質粉末は、廃電池の三元系正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３）Ｏ２）スクラップから物理的な分離工程によってＡｌを分離除去したものであることを特徴とする請求項１に記載の三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項９】
前記物理的な分離工程は、
（イ）廃電池の三元系正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３）Ｏ２）スクラップを切断するステップと、
（ロ）前記切断後、熱処理するステップと、
（ハ）前記熱処理後、粉砕するステップと、
（ニ）前記粉砕後、４０メッシュ以下のサイズの粒子を分離して収去するステップと、 を含むことを特徴とする請求項８に記載の三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項１０】
前記請求項１乃至９のいずれか一項による製造方法によって製造された化学二酸化マンガン。
【請求項１１】
前記請求項１０による化学二酸化マンガンを含む三元系正極活物質から製造された二次電池。
【請求項１】
（ａ）硫酸及び還元剤の混合液で三元系正極活物質粉末を浸出させる第１段浸出のステップと、
（ｂ）前記第１段浸出溶液を連続浸出させる第２段浸出のステップと、
（ｃ）前記第２段浸出溶液にＮａ２Ｓ２Ｏ８を添加し、Ｍｎを選択的に沈殿させて化学二酸化マンガンを製造するステップと、
を含むことを特徴とする三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項２】
（ｄ）前記ステップ（ｃ）において製造された化学二酸化マンガンを酸洗浄するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（ｄ）において、硫酸を用いて酸洗浄することを特徴とする請求項２に記載の三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項４】
前記ステップ（ｃ）において、１当量以上のＮａ２Ｓ２Ｏ８を添加することを特徴とする請求項１に記載の三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項５】
前記ステップ（ｃ）の反応温度は、９０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項６】
前記ステップ（ｃ）の反応時間は、３００〜４００分であることを特徴とする請求項４に記載の三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項７】
前記還元剤は、過酸化水素、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＦｅＳＯ４、石炭、及び黄鉄鉱からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項８】
前記ステップ（ａ）の三元系正極活物質粉末は、廃電池の三元系正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３）Ｏ２）スクラップから物理的な分離工程によってＡｌを分離除去したものであることを特徴とする請求項１に記載の三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項９】
前記物理的な分離工程は、
（イ）廃電池の三元系正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３）Ｏ２）スクラップを切断するステップと、
（ロ）前記切断後、熱処理するステップと、
（ハ）前記熱処理後、粉砕するステップと、
（ニ）前記粉砕後、４０メッシュ以下のサイズの粒子を分離して収去するステップと、 を含むことを特徴とする請求項８に記載の三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法。
【請求項１０】
前記請求項１乃至９のいずれか一項による製造方法によって製造された化学二酸化マンガン。
【請求項１１】
前記請求項１０による化学二酸化マンガンを含む三元系正極活物質から製造された二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１２−２０４３４３（Ｐ２０１２−２０４３４３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６４０６１（Ｐ２０１２−６４０６１）
【出願日】平成２４年３月２１日（２０１２．３．２１）
【出願人】（５０５４２１２２７）韓国地質資源研究院 (5)
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＧＥＯＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＭＩＮＥＲＡＬ ＲＥＳＯＵＲＣＥＳ（ＫＩＧＡＭ）
【住所又は居所原語表記】３０，Ｇａｊｅｏｎｇ−ｄｏｎｇ，Ｙｕｓｅｏｎｇ−ｇｕ，Ｄａｅｊｅｏｎ ３０５−３５０，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２１日（２０１２．３．２１）
【出願人】（５０５４２１２２７）韓国地質資源研究院 (5)
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＧＥＯＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＭＩＮＥＲＡＬ ＲＥＳＯＵＲＣＥＳ（ＫＩＧＡＭ）
【住所又は居所原語表記】３０，Ｇａｊｅｏｎｇ−ｄｏｎｇ，Ｙｕｓｅｏｎｇ−ｇｕ，Ｄａｅｊｅｏｎ ３０５−３５０，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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