不溶性で、高度に架橋した、スチレン４−スルホン酸塩を含むポップコーンポリマー、その製造、及び使用
本発明は、スチレン-4-スルホン酸塩を含む不溶性で、高度に架橋しており、微弱ながら膨張するポップコーンポリマー、その製造方法、吸着剤、イオン交換体、担体材料、ろ過助剤、洗剤のための色素伝達抑制剤、化粧品の添加剤、錠剤の分散剤としての皮膚科的又は医薬製剤としてのポップコーンポリマーの使用に関するものである。スチレン-4-スルホン酸塩を含む前記のポップコーンポリマーは、特に液体、とりわけビールのろ過に使用され、また錠剤の分散剤として使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不溶性で、高度に架橋しており、ほんのわずかに膨張可能な、スチレン-4-スルホン酸塩を含むポップコーンポリマー、その製造方法、吸着剤、イオン交換体、担体材料、ろ過助剤、洗濯の洗剤のための色素移動抑制剤(dye transfer inhibitor)、化粧品、皮膚科的又は医薬製剤(錠剤の分解物質（disintegrant）として)の添加剤としてのそのポリマーの使用に関するものである。特にスチレン-4-スルホン酸塩を含むポップコーンポリマーは、液体、とりわけビールのろ過に使用され、また錠剤の分解物質として使用される。
【背景技術】
【０００２】
ポップコーンポリマーという名前は、カリフラワー状の構造を有する泡沫状の、堅くなった（crusty）ポリマーの粒に対して使用される。一般的にその高い架橋度のために、ポップコーンポリマーは、一般的には不溶性であり、ほとんど膨張することができない。
【０００３】
ポップコーンポリマーは、例えば飲み物のタンニンを吸着するのに使用され、また、イオン交換体として使用される。カルボキシルを含むポップコーンポリマーは、例えばアクリル酸エステル及びアクリルアミド単位を含むポリマーを鹸化することによって得ることができる。
【０００４】
Ullmanns Enzyklopadia der Tech. Chemie [Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, volume 19, page 385（1980）では、N-ビニルピロリドンを水酸化物及びアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシドと共に加熱すると、自発的な反応により、不溶性で、わずかに水で膨張可能なポリマーが形成されるということが開示されている。そのような物質は、ポップコーンポリマーと呼ばれるが、N-ビニルピロリドンをジビニル化合物と共に酸素のない状態で加熱する場合にも製造される。
【０００５】
固体-液体の混合物をろ過によって分離することは、多くの工業的な生産工程において、重要な処理工程である。ろ過助剤(filter aid)という用語は、ろ過におけるプリコート材料として、まとめて、粉末にして、粒状にして、又は繊維の形態で使用されるいくつかの製品を意味するものと解釈される。
【０００６】
ろ過助剤層（プリコートフィルター）は、より緩いケーキ構造を達成するために、ろ過すべき混合物／溶液に連続して加えることができるので、ろ過の開始前に、ろ過媒体にろ過助剤を塗布することができる。
【０００７】
使用される最も重要なろ過添加剤は、次のようなものがある：
・珪藻、珪藻土を灰になるまで焼くことにより生じる天然物。主な構成要素は、アモルファスのSiO2変性体であり、酸化アルミニウム、酸化鉄、他の元素、及びその珪酸塩化合物を伴う。
【０００８】
・真珠岩、これらは火山源の粘度（流紋岩）を燃焼させ、細かくし、選別し、膨張させたものである。その構造は、シート状であり、化学的にはナトリウム、カリウム、又は珪酸アルミニウムとして記述される。
【０００９】
・ベントナイトは、高い膨張力及び吸収力を有する粘土鉱物である。
【００１０】
・セルロース、有機の再生可能な原材料（セルロース、木材パルプ等）。これらを主に繊維製品として使用することは、消費者に利益を与える。繊維構造のために、比較的高い処理能力が達成される。その上、これらは柔軟であり、研磨剤ではない。
【００１１】
・高分子の架橋した粒子のような合成材料。
【００１２】
ろ過の途中で、これらの添加剤は多孔質の環境を形成し、それが、除去すべき不純物を吸収し、液相の流出を容易にする。
【００１３】
添加剤は、増加した空隙率を有していなければならない。その上、多孔質の環境は、圧力の影響で変形してはならない。さらに、添加剤は、化学的に不活性でなければならず、また、復元可能でなければならず、使用された添加剤のケーキは、しばしば、非常に汚染された混合物を含む。醸造に関しては、特にそうである。
【００１４】
ビールのろ過に関しては、主に珪藻土のプリコートフィルター及びシートフィルターが、現在使用されている。プリコートろ過の場合には、ろ過を開始する前に、予備的な珪藻土層で、支持表面（フィルターメッシュ）上を薄く被覆する。予備的な層で薄く被覆した後、細かい珪藻土と粗い珪藻土の混合物をろ過していないビールに加える。ビールの生産の間に、150から200 g/hlの珪藻土の消費が、予想されるはずである。その大きな孔の体積、小さなかさ密度(bulk density)、比較的高い吸収力、及び大きな比表面積のために、珪藻土は、特にプリコートろ過に向いていることが判明している。
【００１５】
ろ過の操作を何時間かした後に、イーストやバクテリアを含めた固形材料が保持されていることが原因で、珪藻土の効率が使い果たされたら、珪藻土をフィルターの担体表面から取り除く。
【００１６】
しかしながら、法律の規制のために、この使い果たされた珪藻土を埋め立てることは、困難及び出費を伴う場合にのみ可能である。フィルター材料として使用できなくなった珪藻土を再生させる試み、すなわち、フィルター材料として再利用するために、付着した固形粒子をなくすことは、実際には実行可能でないことが判明している。唯一の成功した技術は、再生の目的のために実行される燃焼処理である。しかしながら、そのような燃焼処理の後、珪藻土は、元来の状態と比較して、目に見えて変化することが見出された。特に、燃焼処理により、比表面積が劇的に減少し、従って孔の体積もそうであった。
【００１７】
その上、珪藻土は、ひょっとしたら発がん性があるかもしれないために、しばしば議論されてきた。米国では、それは既に発がん物質に分類されている。さらに、ろ過ケーキの処分が、上述した理由により、困難となっている。潜在的には、珪藻土を扱うためには、保護的手段が必要になるであろうし、それにより、大きな資本支出が生じる。
【００１８】
DE 19929944では、不溶性で、スチレン-3-スルホン酸塩を含む架橋したポリマー、その製造方法、及びその架橋したポリマーの吸着剤、イオン交換体、担体材料、ろ過助剤としての使用が記述されている。
【００１９】
WO 98/40149では、植物繊維を微細に分割した粒子をろ過助剤として使用することが記述されている。これらのろ過助剤は、木材粒子、木材繊維、及び木材の粉砕の残渣を含む。これらのろ過助剤は、希薄な酸及び／又はアルカリの溶液を用いた処理を受ける。
【００２０】
EP 351363は、約1μmから約300μmの粒径の高度に架橋したポリビニルピロリドン（PVP）の安定剤、及び同時に液体媒体、とりわけビール、ワイン、又は果物のジュースのろ過助剤としての使用に関するものである。
【００２１】
WO 96/35497では、液体媒体、とりわけビールのろ過のための新規で再生可能なろ過助剤が記述されており、それは、合成又は天然の圧縮できないポリマーの粒を含む。これらのポリマーの粒は、とりわけ、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカプロラクタムから成る。
【００２２】
EP 483099では、ろ過助剤が使用されているビールのろ過方法が記述されており、それは、5から50μmの粒径分布を有する球状粒子である。これらのろ過助剤は、圧縮できず、耐摩耗性があり、再生可能であり、あまり温度に敏感でないものでなければならない。
【００２３】
しかしながら、これらに代わるろ過助剤に対する要求があり、特にビールのろ過の用途ではそうである。木材粒子及び繊維は、化学的に不活性ではない。高度に架橋したポリビニルピロリドンのような合成ポリマーは、例えばポリフェノールを結合させるための非常に効果的なバインダーであるが、ポリフェノールの還元により、香りが損なわれるので、この作用は、ビールのろ過においては要求されない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、化学的に不活性であり、純粋な表面を有しており、その上、大きな表面積を有し、簡単に且つ許容できる反応時間内で生産することができる不溶性で、ほんのわずかに膨張可能なポリマーを開発することである。ろ過助剤やろ過ケーキの孔を塞ぐことにつながる微細で圧縮可能な粒子、とりわけビールのイーストを取り除くために、ポリマーは、再生可能なろ過助剤として役立たなければならない。
【００２５】
その上、吸着剤、イオン交換体、担体材料、ろ過助剤、洗濯の洗剤のための色素移動抑制剤、化粧品の添加剤、皮膚科的又は医薬製剤として使用できる新規な物質を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
我々は、本目的が：
a）20重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む式（I）の誘導体：
【化１】
【００２７】
［式中、R1、R2は、同じでも異なっていてもよく、塩素、臭素、ヨウ素、又はC1-C4アルキルであり、R3は、SO3--又はSO3Hである。］
b）0重量％から40重量％のN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン
c）0重量％から10重量％の少なくとも一つの二官能の架橋剤成分
d）0重量％から80重量％のさらにフリーラジカル的に重合可能なモノマー
（ここで、個々の成分a）からd）の重量％は、ポップコーンポリマーの全量に関してであり、合計で100％になる）
を含む、不溶性で、ほんのわずかに膨張可能なポップコーンポリマー用いる本発明により達成されることを見出した。
【００２８】
驚くべきことに、大きな表面積を有し、不溶性で、高度に架橋しており、わずかに膨張可能なスチレン-4-スルホン酸塩を含むポリマーが、望みの用途に使用できることが見出された。これらのスチレン-4-スルホン酸塩を含むポリマーの沈降挙動及びろ過作用は、無極性のスチレンを含むポップコーンポリマーと比較した場合に、非常に効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の目的のためには、モノマーa）は、スチレン-4-スルホン酸塩のアルカリ土類金属又はアルカリ金属の塩であり、中和されていても、されていなくてもよく、又は、例えばスチレン-3-スルホン酸やスチレン-3-スルホン酸ナトリウムのようなスチレン-4-スルホン酸の異性体であり、又はそれらのアルカリ土類金属又はアルカリ金属の塩である。モノマーa）として好ましいのは、スチレン-4-スルホン酸であり、特に好ましいのは、スチレン-4-スルホン酸ナトリウムである。
【００３０】
モノマーa）は、本発明においては、ポリマーの全量を基準にして、20重量％から100重量％、好ましくは50重量％から100重量％、さらに好ましくは70重量％から100重量％の量で使用される。
【００３１】
親水性の成分b）は、一般的にはN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミンを意味し、例えば、以下のような重合可能なモノマーのことを言う：N-ビニルラクタム及びN-ビニルアミン、とりわけ、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイミダゾール、N-ビニル-4-メチルイミダゾール、及びN-ビニルホルムアミド。
【００３２】
好ましい親水性の成分は、N-ビニルピロリドン、N-ビニルイミダゾール、及びN-ビニルカプロラクタムであり、特に好ましいのは、N-ビニルピロリドンである。
【００３３】
モノマーb）は、本発明においては、ポリマーの全量を基準にして、0重量％から40重量％、好ましくは0.5重量％から30重量％、さらに好ましくは1重量％から25重量％の量で使用される。
【００３４】
モノマーc）は、一般的には、少なくとも二つのエチレン性の不飽和な非共役の二重結合を分子中に含み、従って、重合において二官能の架橋剤として作用する化合物である。モノマーc）の好ましい代表例としては、例えばメチレンビスアクリルアミドのようなアルキレンビスアクリルアミド、N,N’-アクリロイルエチレンジアミン、N,N’-ジビニルエチレンウレア、N,N’-ジビニルプロピレンウレア、エチリデンビス-3-(N-ビニルピロリドン)、N,N’-ジビニル-2,2’-ジイミダゾリルブタン、及び1,1’-ビス-(3,3’)-ビニルベンズイミダゾリド-2-オン)-1,4-ブタンがある。他の適切な架橋剤としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートのようなアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンのような芳香族ジビニル化合物、また、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルジオキサン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルアミン、及びこれらの架橋剤の混合物がある。
【００３５】
特に好ましい架橋剤は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、N,N’-ジビニルエチレンウレア（DVEU）、及びジビニルベンゼン（DVB）である。
【００３６】
架橋剤は、ポリマーの全量を基準にして、0重量％から10重量％、好ましくは0.1重量％から8重量％、さらに好ましくは0.2重量％から5重量％の量で使用される。
【００３７】
モノマーd）は、一般的にはフリーラジカル重合が可能な化合物である。これらのモノマーd）の代表例としては、例えばエテン、プロペン、ブテン、イソブテン、メチルブテン、メチルペンテン、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、スチレン、及びこれらの誘導体のようなアルケン又はジアルケンがある。他のモノマーとしては、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニルモノマーがある。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのような不飽和酸のモノマー誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリルのようなモノマー誘導体が含まれる。これらのエステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、及び異性体のブタノールから誘導されるアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートがある。他の適切なモノマーとしては、例えば不飽和アルコール、アミン、これらの誘導体があり、例えばビニルアルコール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、マレイン酸ビニル、ビニルブチラール、アリルフタレート、アリルメラミンがある。
【００３８】
好ましいのは：
a）50重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む誘導体；
b）0.5重量％から30重量％の、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、メチル化N-ビニルイミダゾール、又はN-ビニルホルムアミドより成る群から選ばれる、少なくとも一つのN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン；
c）0.1重量％から8重量％の、N,N’−ジビニルエチレンウレア、N,N’-ジビニルプロピレンウレア、又はジビニルベンゼンより成る群から選ばれる、少なくとも一つの二官能の架橋剤成分；
d）0重量％から30重量％の、スチレン、ビニルホルムアミド、又はビニルイミダゾール；
を含むポップコーンポリマーである。
【００３９】
特に好ましいのは：
a）75重量％から97重量％のスチレン-4-スルホン酸ナトリウム
b）1重量％から25重量％のN-ビニルピロリドン
c）0.2重量％から5重量％のN,N’-ジビニルウレア及び／又はジビニルベンゼン
d）0重量％から30重量％のスチレン
を含むポップコーンポリマーである。
【００４０】
重合は、公知の方法を用いて実行し、例えば沈殿重合、溶液重合、又は溶媒なしの重合による。
【００４１】
本発明は、それ故、さらに、不溶性で、ほんのわずかに膨張可能なポップコーンポリマーの製造方法であって：
a）20重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む式（I）の誘導体：
【化２】
【００４２】
［式中、R1、R2は、同じでも異なっていてもよく、塩素、臭素、ヨウ素、又はC1-C4アルキルであり、R3は、SO3--又はSO3Hである。］
b）0重量％から40重量％のN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン
c）0重量％から10重量％の少なくとも一つの二官能の架橋剤成分
d）0重量％から80重量％のさらにフリーラジカル的に重合可能なモノマー
（ここで、個々の成分の重量％は、合計で100％である）
を酸素がない状態で重合させることを含む前記方法に関する。
【００４３】
EP-A-0177812に記述されているように、99.6重量％から98.8重量％のN-ビニルピロリドンと0.4重量％から1.2重量％の少なくとも二つのエチレン性の不飽和な二重結合を有する架橋剤としての化合物の混合物を酸素及び重合禁止剤のない状態で100℃から150℃に加熱することによってポップコーン重合を開始するような手順が好ましい。この重合は、とりわけ、少量の水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液が存在すると、開始される。短い時間の間に、重合可能なポップコーンポリマーが形成され、残りのモノマーの混合物、すなわち特にモノマーa）を添加するとすぐに、これらのモノマーのポップコーン重合が、誘導期間なしで開始される。その上、重合可能なポップコーンポリマーをモノマーと架橋剤を含む最初の仕込みに移し、それからモノマーと架橋剤を加えることが、可能である。
【００４４】
重合は、溶媒なしで実行することもできる。この場合、a）、b）、及びc）のモノマーの混合物は、窒素を導入することによって不活性化し、それから20℃から200℃、好ましくは100℃から200℃、さらに好ましくは150℃から180℃の範囲の温度に加熱する。重合の間も、モノマーの混合物に穏やかに窒素の流れを通すことは有利である。
【００４５】
酸素のない状態は、減圧下でバッチを重合させることによって達成される。使用されたモノマーの型及び選択された温度に応じて、混合物は、1時間から20時間の間に重合する。例えば150℃での2％のN,N’-ジビニルエチレンウレアを含むN-ビニルアミドの重合においては、強力な撹拌器を用いて撹拌しながら、圧力を310 mbarとし、最初のポリマー粒子が形成されてから2.5時間後には、その量は徐々に増加し、ついには、約10時間の重合時間が経過した後は、反応混合物は、粉末から成ることになる。こうして得られたポップコーンポリマーは、90％以上の収率であり、約1μmから1 mm、好ましくは1μmから250μmの平均粒径を有する粉末の形態である。
【００４６】
ポリマーの製造に関しては、水中での沈殿重合が好ましい。この場合、モノマーの濃度は、便宜的に選ばれ、その結果、全体の反応期間の間にわたり、反応混合物を容易に撹拌することができる。もしも水中でのモノマーの濃度があまりに高く、例えば95％であれば、ポリマーの粒は、しばしばべたべたし、その結果、溶媒のない場合よりも、撹拌が困難になる。通例の撹拌されたタンク中で反応を遂行するためには、水溶性混合物を基準にして、約5重量％から約30重量％、好ましくは10重量％から20重量％のモノマー濃度が選択される。もしも、もっと強力な撹拌器が手に入るのであれば、水溶液のモノマーの濃度は、50重量％まで増加させることもでき、ひょっとしたらこれを超えること可能である。
【００４７】
酸素のない状態は、重合すべき混合物を沸騰するまで加熱することによって、最も良く達成することができ、適切な場合、さらに不活性ガス雰囲気を使用し、例えば反応混合物中に窒素を通過させる。重合温度は、広い範囲で変わり得るものであり、例えば約20℃から約200℃、好ましくは50℃から150℃である。
【００４８】
ある場合には、溶解した酸素を完全に除去するために、モノマーを基準にして、0.1重量％から1重量％の少量の亜硫酸ナトリウム、亜ピロ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム（Blankit）、アスコルビン酸、又はこれらの還元剤の混合物のような還元剤を添加することも、有利になり得る。
【００４９】
重合の特に好ましい実施形態においては、コモノマーb）、架橋剤の一部、水、適切な場合、緩衝液、また還元剤を最初のポリマー粒子が現れるまで穏やかな窒素の流れの中で加熱する。それから、特にスチレン-4-スルホン酸ナトリウム、適切な場合架橋剤、適切な場合水及び希釈剤の混合物-それは予め窒素を吹き込むことによって不活性化してある-を0.2時間から10時間の間に添加する。スチレン-4-スルホン酸ナトリウム及び架橋剤は、水と混和性の溶媒に溶解させることもできる。これは、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、又はt-ブタノールのような低級アルコールである。この手順は、ポップコーン重合には比較的短い時間しか、かからないという利点を有している。ポップコーンポリマーは、水溶液から分離し、精製することができる。
【００５０】
ポップコーンポリマーは、通例は、理論的収率の約90％から＞99％の収率で製造される。ポップコーンポリマーは、ろ過又は遠心分離によって、水溶性懸濁液から分離することができ、その後、水で洗浄し、循環ドライヤー、真空ドライヤー、パドルドライヤー、又は圧空ドライヤーのような通例のドライヤーで乾燥する。ポップコーンポリマーは、事実上、水及び全ての溶媒に不溶であり、また、その中で非常にわずかしか膨張しない。
【００５１】
スチレン-4-スルホン酸ナトリウムのポップコーンポリマーは、酸素のない状態で、水溶液中で重合させることができる。少量の多官能モノマー（0.1％から5％）を加えると、反応が促進され、収率が約95％まで向上する。
【００５２】
不溶性で、高度に架橋した、スチレン-4-スルホン酸ナトリウムを含むポリマーは、溶液重合によっても製造される。
【００５３】
溶液ポリマー(solution polymer)という名前は、モノマーと混和性の溶媒中で、均一に重合させることによって製造されたポリマーを意味する。沈殿重合の型は、熟練者にとっては、公知である。
【００５４】
こうして得ることができる本発明のポリマーから、不溶性で、高度に架橋したポリマー粒子が得られ、これは、吸着剤、イオン交換体、担体材料、ろ過助剤、洗濯の洗剤のための色素移動抑制剤、化粧品、皮膚科的又は医薬製剤の添加剤として使用することができる。好ましくは、本発明のポリマーは、錠剤の分解物質として使用され、あるいは特にビールのような液体をろ過するのに使用される。
【００５５】
本発明は、さらに、本発明のポリマーを含む錠剤の分解物質に関するものである。
【００５６】
本発明は、さらに、液体のろ過方法であって：
a）20重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む式（I）の誘導体：
【化３】
【００５７】
［式中、R1、R2は、同じでも異なっていてもよく、塩素、臭素、ヨウ素、又はC1-C4アルキルであり、R3は、SO3--又はSO3Hである。］
b）0重量％から40重量％のN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン
c）0重量％から10重量％の少なくとも一つの二官能の架橋剤成分
d）0重量％から80重量％のさらにフリーラジカル的に重合可能なモノマー
（ここで、個々の成分a）からd）の重量％は、ポップコーンポリマーの全量に関してであり、合計で100％になる）
を含むろ過助剤を用いる前記方法に関する。
【００５８】
使用される好ましいろ過技術は、プリコート(precoat)ろ過の技術である。
【００５９】
本発明は、同様に：
a）20重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む式（I）の誘導体：
【化４】
【００６０】
［式中、R1、R2は、同じでも異なっていてもよく、塩素、臭素、ヨウ素、又はC1-C4アルキルであり、R3は、SO3--又はSO3Hである。］
b）0重量％から40重量％のN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン
c）0重量％から10重量％の少なくとも一つの二官能の架橋剤成分
d）0重量％から80重量％のさらにフリーラジカル的に重合可能なモノマー
（ここで、個々の成分a）からd）の重量％は、ポップコーンポリマーの全量に関してであり、合計で100％になる）
を含むろ過助剤に関する。
【００６１】
本発明の目的のためには、不連続相（分散物質）及び連続相（分散媒体）からなる懸濁液（スラリー）を多孔質フィルター媒体を通してろ過する。本方法においては、固形の粒子が、フィルター媒体上に堆積し、ろ過された液体（ろ液）が、透明な状態でろ過媒体から出てくる。流れに対する抵抗力に打ち勝つために用いられる外力は、この場合、かけられた圧力の差である。
【００６２】
ろ過操作の間に、固形の沈殿物の基本的に異なった機構を観察することができる。主として、これらは、表面又はケーキろ過、シートろ過、及びふるい(sieve)ろ過である。しばしば、少なくとも二つの方法の組合せも含まれる。
【００６３】
表面又はケーキろ過の場合には、様々なデザインのプリコートフィルターが、飲み物のろ過に使用される（Kunze Wolfgang, Technologie Brauer und Malzer [Brewing and malting technology], 7th edition, 1994, p. 372）。全てのプリコート系では、ろ過すべき液体中に存在する固体及び意図的に加えられた固体（ろ過助剤）が、フィルター媒体によって保持され、ろ過ケーキが形成されるという共通した事実がある。ろ過の間に、流れは、これを通過しなければならず、同様にろ過媒体も通過しなければならない。この型のろ過方法は、プリコートろ過とも呼ばれる。
【００６４】
本発明に従ってろ過すべき液体は、果物のジュース又はワインやビールのような発酵した飲み物である。特に好ましいのは、本発明の方法をビールのろ過に用いることである。
【００６５】
本発明で提供されるろ過助剤は、水とのよい湿潤性、及び同時に高いろ過作用をもつ恒常的な流速で優れている。
【実施例】
【００６６】
本発明のポリマーの生産は、以下の実施例を参照にして、より詳細に考慮されるだろう。
【００６７】
ポリマーの生産
それぞれの場合において達すべき組成に相当するある量のビニルピロリドンを水、水酸化ナトリウム溶液（5％強度）、架橋剤、及びBlankit（Na2S2O4）に入れて、窒素を散布する。全体の実験の間の窒素の流速は、12 l/hである。温度は70℃に設定する。開始反応が終了した後、水に溶解したスチレン-4-スルホン酸ナトリウム水和物である原料1及びエタノール中の架橋剤である原料2を5時間にわたり滴下して加え、それから、混合物をさらに約9時間重合させる。
【００６８】
以下の実施例は、実施例によって本発明を実証するためのものである。
【００６９】
実施例
VP／スチレン-4-スルホン酸ナトリウム水和物／スチレン 23:68:(9)（表１、実施例５）
最初の仕込み：50.0 gのビニルピロリドン；500.0 gの脱イオン化水、0.50 gのNaOH（5％強度）、1.00 gのDVEU、110.0 mgのBlankit
原料1：150.0 gのスチレン-4-スルホン酸ナトリウム水和物、825.0 gの脱イオン化水
原料2：20.0 gのスチレン、4.5 gのDVB
収率（％）：60.3
VP／スチレン-4-スルホン酸ナトリウム水和物 1:3（表１、実施例６）
最初の仕込み：50.0 gのビニルピロリドン；500.0 gの脱イオン化水、0.50 gのNaOH（5％強度）、1.00 gのDVEU、110 mgのBlankit
原料1：150.0 gのスチレン-4-スルホン酸ナトリウム水和物、825 gの脱イオン化水
原料2：4.50 gのDVB、45.0 gのエタノール
収率（％）：53
VP／スチレン-4-スルホン酸ナトリウム水和物 1:0（表１、実施例９）
最初の仕込み：25.0 gのビニルピロリドン；250.0 gの脱イオン化水、0.25 gのNaOH（5％強度）、0.5 gのDVEU、55.0 mgのBlankit
原料1：250.0 gのスチレン-4-スルホン酸ナトリウム水和物、1100.0 gの脱イオン化水
原料2：7.5 gのDVB、75.0 gのエタノール
【表１】
【００７０】
以下では、表１に記述されたポリマーの実施例を用いた実験が記述される。本発明のポリマーのろ過助剤及び錠剤の分解物質としての挙動を研究した。
【００７１】
20 mgから100 mgのポップコーンの重さを測定（乾燥物を基準にして）
200 mlの脱炭酸したビールを添加
撹拌している間の接触時間は正確に5分
ガラスフリットを通してろ過
タンノイドを決定するために、ろ液を採取
タンノイドを決定する方法
Tannometer、Pfeufferから入手（ヘイズ滴定）
ビールのタンノイドの量は、ポリビニルピロリドンを用いて決定する。たんぱく質性の化合物が、水素結合によりタンノイドに付加する。これにより、錯体をつくる結果として濁りが生じる。Tannometerにおいては、添加されたPVPの量の関数として濁りを計測する。その結果、タンノイドの量が、mg(PVP)/l(ビール)で得られる。
【表２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不溶性で、高度に架橋しており、ほんのわずかに膨張可能な、スチレン-4-スルホン酸塩を含むポップコーンポリマー、その製造方法、吸着剤、イオン交換体、担体材料、ろ過助剤、洗濯の洗剤のための色素移動抑制剤(dye transfer inhibitor)、化粧品、皮膚科的又は医薬製剤(錠剤の分解物質（disintegrant）として)の添加剤としてのそのポリマーの使用に関するものである。特にスチレン-4-スルホン酸塩を含むポップコーンポリマーは、液体、とりわけビールのろ過に使用され、また錠剤の分解物質として使用される。
【背景技術】
【０００２】
ポップコーンポリマーという名前は、カリフラワー状の構造を有する泡沫状の、堅くなった（crusty）ポリマーの粒に対して使用される。一般的にその高い架橋度のために、ポップコーンポリマーは、一般的には不溶性であり、ほとんど膨張することができない。
【０００３】
ポップコーンポリマーは、例えば飲み物のタンニンを吸着するのに使用され、また、イオン交換体として使用される。カルボキシルを含むポップコーンポリマーは、例えばアクリル酸エステル及びアクリルアミド単位を含むポリマーを鹸化することによって得ることができる。
【０００４】
Ullmanns Enzyklopadia der Tech. Chemie [Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, volume 19, page 385（1980）では、N-ビニルピロリドンを水酸化物及びアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシドと共に加熱すると、自発的な反応により、不溶性で、わずかに水で膨張可能なポリマーが形成されるということが開示されている。そのような物質は、ポップコーンポリマーと呼ばれるが、N-ビニルピロリドンをジビニル化合物と共に酸素のない状態で加熱する場合にも製造される。
【０００５】
固体-液体の混合物をろ過によって分離することは、多くの工業的な生産工程において、重要な処理工程である。ろ過助剤(filter aid)という用語は、ろ過におけるプリコート材料として、まとめて、粉末にして、粒状にして、又は繊維の形態で使用されるいくつかの製品を意味するものと解釈される。
【０００６】
ろ過助剤層（プリコートフィルター）は、より緩いケーキ構造を達成するために、ろ過すべき混合物／溶液に連続して加えることができるので、ろ過の開始前に、ろ過媒体にろ過助剤を塗布することができる。
【０００７】
使用される最も重要なろ過添加剤は、次のようなものがある：
・珪藻、珪藻土を灰になるまで焼くことにより生じる天然物。主な構成要素は、アモルファスのSiO2変性体であり、酸化アルミニウム、酸化鉄、他の元素、及びその珪酸塩化合物を伴う。
【０００８】
・真珠岩、これらは火山源の粘度（流紋岩）を燃焼させ、細かくし、選別し、膨張させたものである。その構造は、シート状であり、化学的にはナトリウム、カリウム、又は珪酸アルミニウムとして記述される。
【０００９】
・ベントナイトは、高い膨張力及び吸収力を有する粘土鉱物である。
【００１０】
・セルロース、有機の再生可能な原材料（セルロース、木材パルプ等）。これらを主に繊維製品として使用することは、消費者に利益を与える。繊維構造のために、比較的高い処理能力が達成される。その上、これらは柔軟であり、研磨剤ではない。
【００１１】
・高分子の架橋した粒子のような合成材料。
【００１２】
ろ過の途中で、これらの添加剤は多孔質の環境を形成し、それが、除去すべき不純物を吸収し、液相の流出を容易にする。
【００１３】
添加剤は、増加した空隙率を有していなければならない。その上、多孔質の環境は、圧力の影響で変形してはならない。さらに、添加剤は、化学的に不活性でなければならず、また、復元可能でなければならず、使用された添加剤のケーキは、しばしば、非常に汚染された混合物を含む。醸造に関しては、特にそうである。
【００１４】
ビールのろ過に関しては、主に珪藻土のプリコートフィルター及びシートフィルターが、現在使用されている。プリコートろ過の場合には、ろ過を開始する前に、予備的な珪藻土層で、支持表面（フィルターメッシュ）上を薄く被覆する。予備的な層で薄く被覆した後、細かい珪藻土と粗い珪藻土の混合物をろ過していないビールに加える。ビールの生産の間に、150から200 g/hlの珪藻土の消費が、予想されるはずである。その大きな孔の体積、小さなかさ密度(bulk density)、比較的高い吸収力、及び大きな比表面積のために、珪藻土は、特にプリコートろ過に向いていることが判明している。
【００１５】
ろ過の操作を何時間かした後に、イーストやバクテリアを含めた固形材料が保持されていることが原因で、珪藻土の効率が使い果たされたら、珪藻土をフィルターの担体表面から取り除く。
【００１６】
しかしながら、法律の規制のために、この使い果たされた珪藻土を埋め立てることは、困難及び出費を伴う場合にのみ可能である。フィルター材料として使用できなくなった珪藻土を再生させる試み、すなわち、フィルター材料として再利用するために、付着した固形粒子をなくすことは、実際には実行可能でないことが判明している。唯一の成功した技術は、再生の目的のために実行される燃焼処理である。しかしながら、そのような燃焼処理の後、珪藻土は、元来の状態と比較して、目に見えて変化することが見出された。特に、燃焼処理により、比表面積が劇的に減少し、従って孔の体積もそうであった。
【００１７】
その上、珪藻土は、ひょっとしたら発がん性があるかもしれないために、しばしば議論されてきた。米国では、それは既に発がん物質に分類されている。さらに、ろ過ケーキの処分が、上述した理由により、困難となっている。潜在的には、珪藻土を扱うためには、保護的手段が必要になるであろうし、それにより、大きな資本支出が生じる。
【００１８】
DE 19929944では、不溶性で、スチレン-3-スルホン酸塩を含む架橋したポリマー、その製造方法、及びその架橋したポリマーの吸着剤、イオン交換体、担体材料、ろ過助剤としての使用が記述されている。
【００１９】
WO 98/40149では、植物繊維を微細に分割した粒子をろ過助剤として使用することが記述されている。これらのろ過助剤は、木材粒子、木材繊維、及び木材の粉砕の残渣を含む。これらのろ過助剤は、希薄な酸及び／又はアルカリの溶液を用いた処理を受ける。
【００２０】
EP 351363は、約1μmから約300μmの粒径の高度に架橋したポリビニルピロリドン（PVP）の安定剤、及び同時に液体媒体、とりわけビール、ワイン、又は果物のジュースのろ過助剤としての使用に関するものである。
【００２１】
WO 96/35497では、液体媒体、とりわけビールのろ過のための新規で再生可能なろ過助剤が記述されており、それは、合成又は天然の圧縮できないポリマーの粒を含む。これらのポリマーの粒は、とりわけ、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカプロラクタムから成る。
【００２２】
EP 483099では、ろ過助剤が使用されているビールのろ過方法が記述されており、それは、5から50μmの粒径分布を有する球状粒子である。これらのろ過助剤は、圧縮できず、耐摩耗性があり、再生可能であり、あまり温度に敏感でないものでなければならない。
【００２３】
しかしながら、これらに代わるろ過助剤に対する要求があり、特にビールのろ過の用途ではそうである。木材粒子及び繊維は、化学的に不活性ではない。高度に架橋したポリビニルピロリドンのような合成ポリマーは、例えばポリフェノールを結合させるための非常に効果的なバインダーであるが、ポリフェノールの還元により、香りが損なわれるので、この作用は、ビールのろ過においては要求されない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、化学的に不活性であり、純粋な表面を有しており、その上、大きな表面積を有し、簡単に且つ許容できる反応時間内で生産することができる不溶性で、ほんのわずかに膨張可能なポリマーを開発することである。ろ過助剤やろ過ケーキの孔を塞ぐことにつながる微細で圧縮可能な粒子、とりわけビールのイーストを取り除くために、ポリマーは、再生可能なろ過助剤として役立たなければならない。
【００２５】
その上、吸着剤、イオン交換体、担体材料、ろ過助剤、洗濯の洗剤のための色素移動抑制剤、化粧品の添加剤、皮膚科的又は医薬製剤として使用できる新規な物質を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
我々は、本目的が：
a）20重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む式（I）の誘導体：
【化１】
【００２７】
［式中、R1、R2は、同じでも異なっていてもよく、塩素、臭素、ヨウ素、又はC1-C4アルキルであり、R3は、SO3--又はSO3Hである。］
b）0重量％から40重量％のN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン
c）0重量％から10重量％の少なくとも一つの二官能の架橋剤成分
d）0重量％から80重量％のさらにフリーラジカル的に重合可能なモノマー
（ここで、個々の成分a）からd）の重量％は、ポップコーンポリマーの全量に関してであり、合計で100％になる）
を含む、不溶性で、ほんのわずかに膨張可能なポップコーンポリマー用いる本発明により達成されることを見出した。
【００２８】
驚くべきことに、大きな表面積を有し、不溶性で、高度に架橋しており、わずかに膨張可能なスチレン-4-スルホン酸塩を含むポリマーが、望みの用途に使用できることが見出された。これらのスチレン-4-スルホン酸塩を含むポリマーの沈降挙動及びろ過作用は、無極性のスチレンを含むポップコーンポリマーと比較した場合に、非常に効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の目的のためには、モノマーa）は、スチレン-4-スルホン酸塩のアルカリ土類金属又はアルカリ金属の塩であり、中和されていても、されていなくてもよく、又は、例えばスチレン-3-スルホン酸やスチレン-3-スルホン酸ナトリウムのようなスチレン-4-スルホン酸の異性体であり、又はそれらのアルカリ土類金属又はアルカリ金属の塩である。モノマーa）として好ましいのは、スチレン-4-スルホン酸であり、特に好ましいのは、スチレン-4-スルホン酸ナトリウムである。
【００３０】
モノマーa）は、本発明においては、ポリマーの全量を基準にして、20重量％から100重量％、好ましくは50重量％から100重量％、さらに好ましくは70重量％から100重量％の量で使用される。
【００３１】
親水性の成分b）は、一般的にはN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミンを意味し、例えば、以下のような重合可能なモノマーのことを言う：N-ビニルラクタム及びN-ビニルアミン、とりわけ、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイミダゾール、N-ビニル-4-メチルイミダゾール、及びN-ビニルホルムアミド。
【００３２】
好ましい親水性の成分は、N-ビニルピロリドン、N-ビニルイミダゾール、及びN-ビニルカプロラクタムであり、特に好ましいのは、N-ビニルピロリドンである。
【００３３】
モノマーb）は、本発明においては、ポリマーの全量を基準にして、0重量％から40重量％、好ましくは0.5重量％から30重量％、さらに好ましくは1重量％から25重量％の量で使用される。
【００３４】
モノマーc）は、一般的には、少なくとも二つのエチレン性の不飽和な非共役の二重結合を分子中に含み、従って、重合において二官能の架橋剤として作用する化合物である。モノマーc）の好ましい代表例としては、例えばメチレンビスアクリルアミドのようなアルキレンビスアクリルアミド、N,N’-アクリロイルエチレンジアミン、N,N’-ジビニルエチレンウレア、N,N’-ジビニルプロピレンウレア、エチリデンビス-3-(N-ビニルピロリドン)、N,N’-ジビニル-2,2’-ジイミダゾリルブタン、及び1,1’-ビス-(3,3’)-ビニルベンズイミダゾリド-2-オン)-1,4-ブタンがある。他の適切な架橋剤としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートのようなアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンのような芳香族ジビニル化合物、また、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルジオキサン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルアミン、及びこれらの架橋剤の混合物がある。
【００３５】
特に好ましい架橋剤は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、N,N’-ジビニルエチレンウレア（DVEU）、及びジビニルベンゼン（DVB）である。
【００３６】
架橋剤は、ポリマーの全量を基準にして、0重量％から10重量％、好ましくは0.1重量％から8重量％、さらに好ましくは0.2重量％から5重量％の量で使用される。
【００３７】
モノマーd）は、一般的にはフリーラジカル重合が可能な化合物である。これらのモノマーd）の代表例としては、例えばエテン、プロペン、ブテン、イソブテン、メチルブテン、メチルペンテン、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、スチレン、及びこれらの誘導体のようなアルケン又はジアルケンがある。他のモノマーとしては、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニルモノマーがある。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのような不飽和酸のモノマー誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリルのようなモノマー誘導体が含まれる。これらのエステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、及び異性体のブタノールから誘導されるアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートがある。他の適切なモノマーとしては、例えば不飽和アルコール、アミン、これらの誘導体があり、例えばビニルアルコール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、マレイン酸ビニル、ビニルブチラール、アリルフタレート、アリルメラミンがある。
【００３８】
好ましいのは：
a）50重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む誘導体；
b）0.5重量％から30重量％の、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、メチル化N-ビニルイミダゾール、又はN-ビニルホルムアミドより成る群から選ばれる、少なくとも一つのN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン；
c）0.1重量％から8重量％の、N,N’−ジビニルエチレンウレア、N,N’-ジビニルプロピレンウレア、又はジビニルベンゼンより成る群から選ばれる、少なくとも一つの二官能の架橋剤成分；
d）0重量％から30重量％の、スチレン、ビニルホルムアミド、又はビニルイミダゾール；
を含むポップコーンポリマーである。
【００３９】
特に好ましいのは：
a）75重量％から97重量％のスチレン-4-スルホン酸ナトリウム
b）1重量％から25重量％のN-ビニルピロリドン
c）0.2重量％から5重量％のN,N’-ジビニルウレア及び／又はジビニルベンゼン
d）0重量％から30重量％のスチレン
を含むポップコーンポリマーである。
【００４０】
重合は、公知の方法を用いて実行し、例えば沈殿重合、溶液重合、又は溶媒なしの重合による。
【００４１】
本発明は、それ故、さらに、不溶性で、ほんのわずかに膨張可能なポップコーンポリマーの製造方法であって：
a）20重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む式（I）の誘導体：
【化２】
【００４２】
［式中、R1、R2は、同じでも異なっていてもよく、塩素、臭素、ヨウ素、又はC1-C4アルキルであり、R3は、SO3--又はSO3Hである。］
b）0重量％から40重量％のN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン
c）0重量％から10重量％の少なくとも一つの二官能の架橋剤成分
d）0重量％から80重量％のさらにフリーラジカル的に重合可能なモノマー
（ここで、個々の成分の重量％は、合計で100％である）
を酸素がない状態で重合させることを含む前記方法に関する。
【００４３】
EP-A-0177812に記述されているように、99.6重量％から98.8重量％のN-ビニルピロリドンと0.4重量％から1.2重量％の少なくとも二つのエチレン性の不飽和な二重結合を有する架橋剤としての化合物の混合物を酸素及び重合禁止剤のない状態で100℃から150℃に加熱することによってポップコーン重合を開始するような手順が好ましい。この重合は、とりわけ、少量の水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液が存在すると、開始される。短い時間の間に、重合可能なポップコーンポリマーが形成され、残りのモノマーの混合物、すなわち特にモノマーa）を添加するとすぐに、これらのモノマーのポップコーン重合が、誘導期間なしで開始される。その上、重合可能なポップコーンポリマーをモノマーと架橋剤を含む最初の仕込みに移し、それからモノマーと架橋剤を加えることが、可能である。
【００４４】
重合は、溶媒なしで実行することもできる。この場合、a）、b）、及びc）のモノマーの混合物は、窒素を導入することによって不活性化し、それから20℃から200℃、好ましくは100℃から200℃、さらに好ましくは150℃から180℃の範囲の温度に加熱する。重合の間も、モノマーの混合物に穏やかに窒素の流れを通すことは有利である。
【００４５】
酸素のない状態は、減圧下でバッチを重合させることによって達成される。使用されたモノマーの型及び選択された温度に応じて、混合物は、1時間から20時間の間に重合する。例えば150℃での2％のN,N’-ジビニルエチレンウレアを含むN-ビニルアミドの重合においては、強力な撹拌器を用いて撹拌しながら、圧力を310 mbarとし、最初のポリマー粒子が形成されてから2.5時間後には、その量は徐々に増加し、ついには、約10時間の重合時間が経過した後は、反応混合物は、粉末から成ることになる。こうして得られたポップコーンポリマーは、90％以上の収率であり、約1μmから1 mm、好ましくは1μmから250μmの平均粒径を有する粉末の形態である。
【００４６】
ポリマーの製造に関しては、水中での沈殿重合が好ましい。この場合、モノマーの濃度は、便宜的に選ばれ、その結果、全体の反応期間の間にわたり、反応混合物を容易に撹拌することができる。もしも水中でのモノマーの濃度があまりに高く、例えば95％であれば、ポリマーの粒は、しばしばべたべたし、その結果、溶媒のない場合よりも、撹拌が困難になる。通例の撹拌されたタンク中で反応を遂行するためには、水溶性混合物を基準にして、約5重量％から約30重量％、好ましくは10重量％から20重量％のモノマー濃度が選択される。もしも、もっと強力な撹拌器が手に入るのであれば、水溶液のモノマーの濃度は、50重量％まで増加させることもでき、ひょっとしたらこれを超えること可能である。
【００４７】
酸素のない状態は、重合すべき混合物を沸騰するまで加熱することによって、最も良く達成することができ、適切な場合、さらに不活性ガス雰囲気を使用し、例えば反応混合物中に窒素を通過させる。重合温度は、広い範囲で変わり得るものであり、例えば約20℃から約200℃、好ましくは50℃から150℃である。
【００４８】
ある場合には、溶解した酸素を完全に除去するために、モノマーを基準にして、0.1重量％から1重量％の少量の亜硫酸ナトリウム、亜ピロ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム（Blankit）、アスコルビン酸、又はこれらの還元剤の混合物のような還元剤を添加することも、有利になり得る。
【００４９】
重合の特に好ましい実施形態においては、コモノマーb）、架橋剤の一部、水、適切な場合、緩衝液、また還元剤を最初のポリマー粒子が現れるまで穏やかな窒素の流れの中で加熱する。それから、特にスチレン-4-スルホン酸ナトリウム、適切な場合架橋剤、適切な場合水及び希釈剤の混合物-それは予め窒素を吹き込むことによって不活性化してある-を0.2時間から10時間の間に添加する。スチレン-4-スルホン酸ナトリウム及び架橋剤は、水と混和性の溶媒に溶解させることもできる。これは、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、又はt-ブタノールのような低級アルコールである。この手順は、ポップコーン重合には比較的短い時間しか、かからないという利点を有している。ポップコーンポリマーは、水溶液から分離し、精製することができる。
【００５０】
ポップコーンポリマーは、通例は、理論的収率の約90％から＞99％の収率で製造される。ポップコーンポリマーは、ろ過又は遠心分離によって、水溶性懸濁液から分離することができ、その後、水で洗浄し、循環ドライヤー、真空ドライヤー、パドルドライヤー、又は圧空ドライヤーのような通例のドライヤーで乾燥する。ポップコーンポリマーは、事実上、水及び全ての溶媒に不溶であり、また、その中で非常にわずかしか膨張しない。
【００５１】
スチレン-4-スルホン酸ナトリウムのポップコーンポリマーは、酸素のない状態で、水溶液中で重合させることができる。少量の多官能モノマー（0.1％から5％）を加えると、反応が促進され、収率が約95％まで向上する。
【００５２】
不溶性で、高度に架橋した、スチレン-4-スルホン酸ナトリウムを含むポリマーは、溶液重合によっても製造される。
【００５３】
溶液ポリマー(solution polymer)という名前は、モノマーと混和性の溶媒中で、均一に重合させることによって製造されたポリマーを意味する。沈殿重合の型は、熟練者にとっては、公知である。
【００５４】
こうして得ることができる本発明のポリマーから、不溶性で、高度に架橋したポリマー粒子が得られ、これは、吸着剤、イオン交換体、担体材料、ろ過助剤、洗濯の洗剤のための色素移動抑制剤、化粧品、皮膚科的又は医薬製剤の添加剤として使用することができる。好ましくは、本発明のポリマーは、錠剤の分解物質として使用され、あるいは特にビールのような液体をろ過するのに使用される。
【００５５】
本発明は、さらに、本発明のポリマーを含む錠剤の分解物質に関するものである。
【００５６】
本発明は、さらに、液体のろ過方法であって：
a）20重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む式（I）の誘導体：
【化３】
【００５７】
［式中、R1、R2は、同じでも異なっていてもよく、塩素、臭素、ヨウ素、又はC1-C4アルキルであり、R3は、SO3--又はSO3Hである。］
b）0重量％から40重量％のN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン
c）0重量％から10重量％の少なくとも一つの二官能の架橋剤成分
d）0重量％から80重量％のさらにフリーラジカル的に重合可能なモノマー
（ここで、個々の成分a）からd）の重量％は、ポップコーンポリマーの全量に関してであり、合計で100％になる）
を含むろ過助剤を用いる前記方法に関する。
【００５８】
使用される好ましいろ過技術は、プリコート(precoat)ろ過の技術である。
【００５９】
本発明は、同様に：
a）20重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む式（I）の誘導体：
【化４】
【００６０】
［式中、R1、R2は、同じでも異なっていてもよく、塩素、臭素、ヨウ素、又はC1-C4アルキルであり、R3は、SO3--又はSO3Hである。］
b）0重量％から40重量％のN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン
c）0重量％から10重量％の少なくとも一つの二官能の架橋剤成分
d）0重量％から80重量％のさらにフリーラジカル的に重合可能なモノマー
（ここで、個々の成分a）からd）の重量％は、ポップコーンポリマーの全量に関してであり、合計で100％になる）
を含むろ過助剤に関する。
【００６１】
本発明の目的のためには、不連続相（分散物質）及び連続相（分散媒体）からなる懸濁液（スラリー）を多孔質フィルター媒体を通してろ過する。本方法においては、固形の粒子が、フィルター媒体上に堆積し、ろ過された液体（ろ液）が、透明な状態でろ過媒体から出てくる。流れに対する抵抗力に打ち勝つために用いられる外力は、この場合、かけられた圧力の差である。
【００６２】
ろ過操作の間に、固形の沈殿物の基本的に異なった機構を観察することができる。主として、これらは、表面又はケーキろ過、シートろ過、及びふるい(sieve)ろ過である。しばしば、少なくとも二つの方法の組合せも含まれる。
【００６３】
表面又はケーキろ過の場合には、様々なデザインのプリコートフィルターが、飲み物のろ過に使用される（Kunze Wolfgang, Technologie Brauer und Malzer [Brewing and malting technology], 7th edition, 1994, p. 372）。全てのプリコート系では、ろ過すべき液体中に存在する固体及び意図的に加えられた固体（ろ過助剤）が、フィルター媒体によって保持され、ろ過ケーキが形成されるという共通した事実がある。ろ過の間に、流れは、これを通過しなければならず、同様にろ過媒体も通過しなければならない。この型のろ過方法は、プリコートろ過とも呼ばれる。
【００６４】
本発明に従ってろ過すべき液体は、果物のジュース又はワインやビールのような発酵した飲み物である。特に好ましいのは、本発明の方法をビールのろ過に用いることである。
【００６５】
本発明で提供されるろ過助剤は、水とのよい湿潤性、及び同時に高いろ過作用をもつ恒常的な流速で優れている。
【実施例】
【００６６】
本発明のポリマーの生産は、以下の実施例を参照にして、より詳細に考慮されるだろう。
【００６７】
ポリマーの生産
それぞれの場合において達すべき組成に相当するある量のビニルピロリドンを水、水酸化ナトリウム溶液（5％強度）、架橋剤、及びBlankit（Na2S2O4）に入れて、窒素を散布する。全体の実験の間の窒素の流速は、12 l/hである。温度は70℃に設定する。開始反応が終了した後、水に溶解したスチレン-4-スルホン酸ナトリウム水和物である原料1及びエタノール中の架橋剤である原料2を5時間にわたり滴下して加え、それから、混合物をさらに約9時間重合させる。
【００６８】
以下の実施例は、実施例によって本発明を実証するためのものである。
【００６９】
実施例
VP／スチレン-4-スルホン酸ナトリウム水和物／スチレン 23:68:(9)（表１、実施例５）
最初の仕込み：50.0 gのビニルピロリドン；500.0 gの脱イオン化水、0.50 gのNaOH（5％強度）、1.00 gのDVEU、110.0 mgのBlankit
原料1：150.0 gのスチレン-4-スルホン酸ナトリウム水和物、825.0 gの脱イオン化水
原料2：20.0 gのスチレン、4.5 gのDVB
収率（％）：60.3
VP／スチレン-4-スルホン酸ナトリウム水和物 1:3（表１、実施例６）
最初の仕込み：50.0 gのビニルピロリドン；500.0 gの脱イオン化水、0.50 gのNaOH（5％強度）、1.00 gのDVEU、110 mgのBlankit
原料1：150.0 gのスチレン-4-スルホン酸ナトリウム水和物、825 gの脱イオン化水
原料2：4.50 gのDVB、45.0 gのエタノール
収率（％）：53
VP／スチレン-4-スルホン酸ナトリウム水和物 1:0（表１、実施例９）
最初の仕込み：25.0 gのビニルピロリドン；250.0 gの脱イオン化水、0.25 gのNaOH（5％強度）、0.5 gのDVEU、55.0 mgのBlankit
原料1：250.0 gのスチレン-4-スルホン酸ナトリウム水和物、1100.0 gの脱イオン化水
原料2：7.5 gのDVB、75.0 gのエタノール
【表１】
【００７０】
以下では、表１に記述されたポリマーの実施例を用いた実験が記述される。本発明のポリマーのろ過助剤及び錠剤の分解物質としての挙動を研究した。
【００７１】
20 mgから100 mgのポップコーンの重さを測定（乾燥物を基準にして）
200 mlの脱炭酸したビールを添加
撹拌している間の接触時間は正確に5分
ガラスフリットを通してろ過
タンノイドを決定するために、ろ液を採取
タンノイドを決定する方法
Tannometer、Pfeufferから入手（ヘイズ滴定）
ビールのタンノイドの量は、ポリビニルピロリドンを用いて決定する。たんぱく質性の化合物が、水素結合によりタンノイドに付加する。これにより、錯体をつくる結果として濁りが生じる。Tannometerにおいては、添加されたPVPの量の関数として濁りを計測する。その結果、タンノイドの量が、mg(PVP)/l(ビール)で得られる。
【表２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）20重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む式（I）の誘導体：
【化１】
［式中、R1、R2は、同じでも異なっていてもよく、塩素、臭素、ヨウ素、又はC1-C4アルキルであり、R3は、SO3--又はSO3Hである。］
b）0重量％から40重量％のN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン
c）0重量％から10重量％の少なくとも一つの二官能の架橋剤成分
d）0重量％から80重量％のさらにフリーラジカル的に重合可能なモノマー
（ここで、個々の成分a）からd）の重量％は、ポップコーンポリマーの全量に関してであり、合計で100％になる）
を含む、不溶性で、ほんのわずかに膨張可能なポップコーンポリマー。
【請求項２】
a）50重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む誘導体；
b）0.5重量％から30重量％の、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、メチル化N-ビニルイミダゾール、又はN-ビニルホルムアミドより成る群から選ばれる、少なくとも一つのN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン；
c）0.1重量％から8重量％の、N,N’−ジビニルエチレンウレア、N,N’-ジビニルプロピレンウレア、又はジビニルベンゼンより成る群から選ばれる、少なくとも一つの二官能の架橋剤成分；
d）0重量％から30重量％の、スチレン、ビニルホルムアミド、又はビニルイミダゾール；
を含む請求項１に記載のポップコーンポリマー。
【請求項３】
a）75重量％から97重量％のスチレン-4-スルホン酸ナトリウム
b）1重量％から25重量％のN-ビニルピロリドン
c）0.2重量％から5重量％のN,N’-ジビニルウレア及び／又はジビニルベンゼン
d）0重量％から30重量％のスチレン
を含む請求項１又は２のいずれかに記載のポップコーンポリマー。
【請求項４】
請求項１で定義される不溶性で、ほんのわずかに膨張可能なポップコーンポリマーの製造方法であって：
a）20重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む式（I）の誘導体：
【化２】
［式中、R1、R2は、同じでも異なっていてもよく、塩素、臭素、ヨウ素、又はC1-C4アルキルであり、R3は、SO3--又はSO3Hである。］
b）0重量％から40重量％のN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン
c）0重量％から10重量％の少なくとも一つの二官能の架橋剤成分
d）0重量％から80重量％のさらにフリーラジカル的に重合可能なモノマー
（ここで、個々の成分の重量％は、合計で100％である）
を酸素がない状態で重合させることを含む前記方法。
【請求項５】
吸着剤、イオン交換体、担体材料、ろ過助剤、洗濯の洗剤のための色素移動抑制剤、化粧品、皮膚科的若しくは医薬製剤の添加剤、又は錠剤の分解物質としての、請求項１から３のいずれに定義される不溶性で、ほんのわずかに膨張可能なポップコーンポリマーの使用。
【請求項６】
ろ過助剤としての、請求項１から３のいずれかで定義される不溶性で、ほんのわずかに膨張可能なポップコーンポリマーの使用。
【請求項７】
錠剤の分解物質としての、請求項１から３のいずれかで定義される不溶性で、ほんのわずかに膨張可能なポップコーンポリマーの使用。
【請求項８】
液体のろ過方法であって：
a）20重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む式（I）の誘導体：
【化３】
［式中、R1、R2は、同じでも異なっていてもよく、塩素、臭素、ヨウ素、又はC1-C4アルキルであり、R3は、SO3--又はSO3Hである。］
b）0重量％から40重量％のN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン
c）0重量％から10重量％の少なくとも一つの二官能の架橋剤成分
d）0重量％から80重量％のさらにフリーラジカル的に重合可能なモノマー
（ここで、個々の成分a）からd）の重量％は、ポップコーンポリマーの全量に関してであり、合計で100％になる）
を含むろ過助剤を用いる前記方法。
【請求項９】
請求項１から３のいずれかに記載のポップコーンポリマーを含むろ過助剤。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれかに記載のポップコーンポリマーを含む錠剤の分解物質。
【請求項１】
a）20重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む式（I）の誘導体：
【化１】
［式中、R1、R2は、同じでも異なっていてもよく、塩素、臭素、ヨウ素、又はC1-C4アルキルであり、R3は、SO3--又はSO3Hである。］
b）0重量％から40重量％のN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン
c）0重量％から10重量％の少なくとも一つの二官能の架橋剤成分
d）0重量％から80重量％のさらにフリーラジカル的に重合可能なモノマー
（ここで、個々の成分a）からd）の重量％は、ポップコーンポリマーの全量に関してであり、合計で100％になる）
を含む、不溶性で、ほんのわずかに膨張可能なポップコーンポリマー。
【請求項２】
a）50重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む誘導体；
b）0.5重量％から30重量％の、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、メチル化N-ビニルイミダゾール、又はN-ビニルホルムアミドより成る群から選ばれる、少なくとも一つのN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン；
c）0.1重量％から8重量％の、N,N’−ジビニルエチレンウレア、N,N’-ジビニルプロピレンウレア、又はジビニルベンゼンより成る群から選ばれる、少なくとも一つの二官能の架橋剤成分；
d）0重量％から30重量％の、スチレン、ビニルホルムアミド、又はビニルイミダゾール；
を含む請求項１に記載のポップコーンポリマー。
【請求項３】
a）75重量％から97重量％のスチレン-4-スルホン酸ナトリウム
b）1重量％から25重量％のN-ビニルピロリドン
c）0.2重量％から5重量％のN,N’-ジビニルウレア及び／又はジビニルベンゼン
d）0重量％から30重量％のスチレン
を含む請求項１又は２のいずれかに記載のポップコーンポリマー。
【請求項４】
請求項１で定義される不溶性で、ほんのわずかに膨張可能なポップコーンポリマーの製造方法であって：
a）20重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む式（I）の誘導体：
【化２】
［式中、R1、R2は、同じでも異なっていてもよく、塩素、臭素、ヨウ素、又はC1-C4アルキルであり、R3は、SO3--又はSO3Hである。］
b）0重量％から40重量％のN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン
c）0重量％から10重量％の少なくとも一つの二官能の架橋剤成分
d）0重量％から80重量％のさらにフリーラジカル的に重合可能なモノマー
（ここで、個々の成分の重量％は、合計で100％である）
を酸素がない状態で重合させることを含む前記方法。
【請求項５】
吸着剤、イオン交換体、担体材料、ろ過助剤、洗濯の洗剤のための色素移動抑制剤、化粧品、皮膚科的若しくは医薬製剤の添加剤、又は錠剤の分解物質としての、請求項１から３のいずれに定義される不溶性で、ほんのわずかに膨張可能なポップコーンポリマーの使用。
【請求項６】
ろ過助剤としての、請求項１から３のいずれかで定義される不溶性で、ほんのわずかに膨張可能なポップコーンポリマーの使用。
【請求項７】
錠剤の分解物質としての、請求項１から３のいずれかで定義される不溶性で、ほんのわずかに膨張可能なポップコーンポリマーの使用。
【請求項８】
液体のろ過方法であって：
a）20重量％から100重量％のスチレン-4-スルホン酸塩及び／又はスチレン-4-スルホン酸塩を含む式（I）の誘導体：
【化３】
［式中、R1、R2は、同じでも異なっていてもよく、塩素、臭素、ヨウ素、又はC1-C4アルキルであり、R3は、SO3--又はSO3Hである。］
b）0重量％から40重量％のN-ビニルラクタム又はN-ビニルアミン
c）0重量％から10重量％の少なくとも一つの二官能の架橋剤成分
d）0重量％から80重量％のさらにフリーラジカル的に重合可能なモノマー
（ここで、個々の成分a）からd）の重量％は、ポップコーンポリマーの全量に関してであり、合計で100％になる）
を含むろ過助剤を用いる前記方法。
【請求項９】
請求項１から３のいずれかに記載のポップコーンポリマーを含むろ過助剤。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれかに記載のポップコーンポリマーを含む錠剤の分解物質。
【公表番号】特表２００６−５０９０６６（Ｐ２００６−５０９０６６Ａ）
【公表日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５６２２９（Ｐ２００４−５５６２２９）
【出願日】平成１５年１１月２８日（２００３．１１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３４６５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５０７１４
【国際公開日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月２８日（２００３．１１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３４６５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５０７１４
【国際公開日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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