不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法およびその触媒、ならびに該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法
【課題】
プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡを分子状酸素の存在下で接触気相酸化して、それぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための機械的強度に優れた触媒を効率よく安定して製造する方法を提供する。
【解決手段】
モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する触媒活性成分を不活性担体に担持してなる触媒の製造方法において、担持処理工程で用いる担持処理装置に触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物と不活性担体とを連続的に供給し、かつ、前記触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物の供給量（容積基準）を担持処理装置容量に対して１時間あたり１〜１０倍の範囲に制御する。
プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡを分子状酸素の存在下で接触気相酸化して、それぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための機械的強度に優れた触媒を効率よく安定して製造する方法を提供する。
【解決手段】
モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する触媒活性成分を不活性担体に担持してなる触媒の製造方法において、担持処理工程で用いる担持処理装置に触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物と不活性担体とを連続的に供給し、かつ、前記触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物の供給量（容積基準）を担持処理装置容量に対して１時間あたり１〜１０倍の範囲に制御する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、詳しくは、プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」と記することがある）から選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素の存在下で接触気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するに好適な触媒の製造方法、および得られた触媒を用いてこれら不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを気相接触酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する際に用いる触媒や、イソブチレンまたはＴＢＡを気相接触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する際に用いる触媒の製造方法として、不活性担体に触媒活性成分を担持する数多くの提案がなされている。
【０００３】
例えば、モリブデン、鉄、およびビスマスを含有してなる未焼成の触媒原料粉末を遠心流動コーティング装置に投入し、２〜１０ｍｍの平均直径の大きさに造粒せしめたのち焼成し、その比表面積が５〜２０ｍ２／ｇ、その細孔容積が０．３〜０．９ｃｃ／ｇの範囲内にあり、かつ、その細孔径分布において細孔径直径が１〜１０μｍおよび０．１〜０．９μｍの範囲にそれぞれ集中した分布を有する触媒を得る方法（特許文献１）、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルトおよびタリウムの５つの元素が特定の原子比からなる金属酸化物で、かつ金属酸化物の比表面積が１０〜２０ｍ２／ｇなる粉末を不活性担体に被覆する方法（特許文献２）、モリブデン及びビスマスを触媒活性成分として含有し、かつ平均直径が２〜２００μｍの範囲である無機質繊維を触媒活性物質に対し、０．５〜５０重量％の範囲で担持補助材として用いる方法（特許文献３）、触媒活性成分を担体に担持させた触媒であって、該触媒の平均粒径が４〜１６ｍｍ、担体の平均粒径が３〜１２ｍｍ、焼成温度が５００〜６００℃、触媒活性成分の担体への担持量が５〜８０ｗｔ％である触媒（特許文献４）、モリブデンおよびビスマスを含有する触媒活性酸化物の元素状成分の出発化合物から乾燥混合物を製造し、１５０〜３５０℃の温度で熱処理して前駆物質とし、担体を水で湿潤させた後に前記前駆物質と接触させることにより湿潤された担体の表面上に前駆物質の層を付着、乾燥させ、最終的に４００〜６００℃の温度でか焼して担体が環の幾何学的寸法を有する触媒を得る方法（特許文献５）などが開示されている。
【０００４】
また、使用する担持処理装置として、例えば、遠心流動コーティング装置（特許文献１）、転動造粒機（特許文献４）やロッキングミキサー（特許文献５）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２００８３９号公報
【特許文献２】特開平２−２５４４３号公報
【特許文献３】特開平６−３８１号公報
【特許文献４】特開平１０−２８８７７号公報
【特許文献５】特表２００４−５１５３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記した従来技術によって得られた触媒はいずれも機械的強度はある程度は改善されると推測されるものの、その触媒の製造時の歩留まりや得られる触媒の粒径分布、触媒性能の安定性までは全く考慮されていない。また、担持方法として従来の方法では、一定量の不活性担体および一定量の触媒活性成分の粉粒物を担持処理装置内へ一括して仕込み、担持処理し、その都度得られた触媒を装置より取り出すといった、いわゆるバッチ式であるため、工業的規模のような数トン〜数十トンといった量を製造するためには、仕込みから取り出しといった一連の作業を幾度も繰り返す必要があり、その生産効率が低いという問題点がある。従って、より機械的強度の高い触媒を効率よく安定して製造する方法が望まれている。
【０００７】
本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡから選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素の存在下で接触気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するに好適な触媒の製造方法、具体的には機械的強度に優れた触媒を効率よく安定して製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡから選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素の存在下で接触気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するためのモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒の製造方法において、不活性担体に触媒活性成分を担持する担持処理工程で、触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物（以下、単に「触媒活性成分粉粒物」と記すことがある。）と不活性担体とを担持処理装置に連続的に供給し、その際の触媒活性成分粉粒物の供給量を特定範囲とすることで、効率よく安定して機械的強度の高い触媒を製造できることを見出した。さらに、前記担持処理工程で使用する転動造粒機などの担持処理装置に触媒活性成分粉粒物と不活性担体とを連続的に供給し、得られた担持後の触媒またはその前駆体（以下、単に「担持体」と記すことがある。）を連続的に担持処理装置から排出することによって、従来のバッチ式と比べ、触媒活性成分粉粒物と不活性担体との仕込みから担持体の取り出しといった一連の作業を大幅に軽減できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒は、本発明の製造方法により製造される。
【００１０】
さらに、本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法は、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡから選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素の存在下で接触気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するに際して、本発明の触媒を用いることで達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡから選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素の存在下で接触気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための機械的強度に優れた触媒を効率よく、かつ再現性よく安定して製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明にかかる触媒の製造方法および該方法で得られた触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１３】
本発明における不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する触媒活性成分を不活性担体に担持する担持処理工程において、前記担持処理工程における担持処理装置に前記触媒活性成分粉粒物と前記不活性担体とを連続的に供給し、かつ、前記触媒活性成分粉粒物を容積基準で前記担持処理装置の容量に対して１時間あたり１〜１０倍の範囲、好ましくは２〜８倍の範囲で供給することが重要である。ここで、担持処理装置容量とは、その処理容器の使用条件下における最大許容量のことであり、例えば、処理容器を一定の傾斜角度（水平面に対する処理容器中心軸の角度）をつけて用いる場合、その傾けた処理容器に入る水の容積に等しい。前記担持処理装置の処理容器としては、通常１０〜７０°、好ましくは２０〜６０°の傾斜角度で用いられる。
【００１４】
担持処理装置に触媒活性成分粉粒物と不活性担体とを連続的に供給することで、触媒活性成分粉粒物が不活性担体に順次担持され担持体となる。担持量が増えるに従い担持体の粒径は大きくなり、また担持処理装置の処理容器との摩擦係数が小さくなるために担持処理装置内で次第に上層へ流動し、連続的に供給される新たな触媒活性成分粉粒物や不活性担体ならびに担持量が少ないものは、粒径が小さく、摩擦係数が大きいため下層へ流動する。担持処理装置の傾き、処理容器の深さ、回転数あるいはそれらの組み合わせにより所望の担持量あるいは所望の粒径となった担持体が処理容器の堰（リム）を越えて排出され、その排出された担持体を回収することで連続的に担持体を得ることができる。つまり、本発明でいう“連続的に”とは、バッチ式でないことを意味する。
【００１５】
前記した１時間あたりの担持処理装置容量に対する触媒活性成分粉粒物の供給量が、１倍未満の場合、複数の担持体同士が互いに引っ付き合い一つの塊状になるなど、歩留まりが低下してしまうほか、機械的強度も低下してしまうため好ましくない。逆に１０倍より多い場合、得られる担持体ひいては触媒の粒径分布が拡大したり、粉粒物が担体に担持されずに粉粒物のみで造粒された触媒（以下、「核なし」と記することがある）が発生するなど、歩留まりが低下してしまうほか、触媒の機械的強度も低下してしまうため好ましくない。
【００１６】
本発明においては、触媒活性成分粉粒物と不活性担体とを連続的に供給するが、担持処理工程を開始する初期の段階では、触媒活性成分粉粒物と不活性担体との担持処理装置への供給を必ずしも同時に開始する必要はない。例えば、一部の不活性担体のみを予め担持処理装置内に仕込み、その後触媒活性成分粉粒物と残りの不活性担体との供給を開始したり、まず触媒活性成分粉粒物の供給を開始し、その後に遅れて不活性担体の供給を開始したりするなど、担持処理工程の大部分において触媒活性成分粉粒物と不活性担体とが連続的に供給されるようにすればよい。中でも、よりスムーズに担持処理を開始するには、一部の不活性担体を予め担持処理装置に仕込んだ後に触媒活性成分粉粒物と残りの不活性担体とを連続的に供給する方法が好ましい。その場合、予め担持処理装置に仕込む不活性担体の量としては、担持処理装置の容量に対して０．１〜０．９倍の容量を仕込むのが好ましい。
【００１７】
また、触媒活性成分粉粒物と不活性担体とを連続的に供給するに際して、その供給量（容積基準）の比（触媒活性成分粉粒物の供給量：不活性担体の供給量）が１：０．３〜１：１．５とするのが好ましい。
触媒活性成分粉粒物と不活性担体の供給装置については、振動式フィーダーやベルト式フィーダーなど供給量を調節できうるものであれば特に限定されない。
【００１８】
担持処理装置としては、本発明の方法を適用できるものであれば特に限定されないが、装置規模や取扱いの容易さから転動造粒機を用いることが好ましい。担持処理装置の容量としては、要求される生産量と担持処理装置の処理能力に合わせて設定されるものであって一概に特定できないが、工業規模では通常、数十ｄｍ３〜数ｍ３の容量の担持処理装置が使用される。
【００１９】
本発明で使用するモリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する触媒活性成分としては、下記一般式（１）で表される複合酸化物が好適に用いられる。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
本発明にかかる触媒の製造方法としては、前記した担持処理装置に触媒活性成分粉粒物と不活性担体とを連続的に供給するとともに、前記触媒活性成分粉粒物の供給量を容積基準で１時間あたり担持処理装置の容量に対して０．１〜１．０倍の範囲に制御することを除けば、公知の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の調製に一般に用いられている方法に準じて製造することができる。
【００２０】
具体的には、前記一般式（１）で表される触媒活性成分の原料としては、各成分元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類やそれらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などが使用できる。
【００２１】
これらの原料を、例えば、水に混合して水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」と記すことがある）とする。
【００２２】
次に、必要に応じて、得られた出発原料混合液を加熱や減圧など各種方法により乾燥させて触媒活性成分前駆体とする。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒活性成分前駆体を得ることもできるし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて空気や窒素などの不活性ガスあるいはその他窒素酸化物などの気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒活性成分前駆体を得ることもできる。また、一旦、出発原料混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに前記加熱処理する方法も採用できるほか、得られた前記触媒活性成分前駆体をさらに焼成して焼成物とする方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒活性成分前駆体を得ることができる。
【００２３】
得られた触媒活性成分前駆体あるいは焼成物は、必要に応じて粉砕工程や分級工程を経て適当な粒度の粉粒物とする。このようにして得られた触媒活性成分粉粒物は、続く担持処理工程に送られ、そこで、不活性担体に担持され担持体を得る。なお、上記触媒活性成分粉粒物の粒度は、特に限定されないが、取り扱い易さ、担持物の均一性、歩留まりのよさなど担持性に優れる点で５００μｍ以下が好ましい。
【００２４】
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。
【００２５】
担持処理工程においては、その担持状態を向上させるための担持補助剤やバインダーなどを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。これら担持補助剤やバインダーは、予め担持する前の不活性担体に噴霧あるいは含浸させておいてもよいし、担持処理中に装置内に噴霧あるいは吹き付けるなどして供給してもよく、両者を組み合わせてもよい。
【００２６】
また、触媒に適度な細孔を形成させる目的で気孔形成剤や触媒の機械的強度を向上させる目的で無機質繊維などを添加してもよい。前記気孔形成剤としては、特に制限がなく、でんぷん、セルロース、尿素、ポリビニルアルコール、メラミンシアヌレートなどを使用することができ、前記無機質繊維としては、特に制限はなく、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、炭素繊維などを使用することができる。その添加方法についても、触媒活性成分中に均一に分散あるいは含有されるようにし得るものであれば、出発混合液に添加したり、触媒活性成分粉粒物と無機質繊維とを粉粒状態で混合するなど、いずれの方法も用いることができる。もちろん、前記した担持補助剤やバインダーなどに分散あるいは溶解できうるものであれば、担持補助剤やバインダーなどと共に用いることも可能である。
【００２７】
前記担持処理工程で得られた担持体は、続く乾燥工程および／または焼成工程に送られる。
【００２８】
乾燥工程において、担持体の乾燥は、一般的に使用される箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて空気や窒素などの不活性ガスあるいはその他窒素酸化物などの気流中で加熱すればよく、乾燥温度としては８０〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃、乾燥時間としては好ましくは１〜２０時間である。
【００２９】
また、焼成工程において、焼成温度としては３５０℃〜６００℃、好ましくは４００℃〜５５０℃、更に好ましくは４２０℃〜５００℃、焼成時間としては好ましくは１〜２０時間である。焼成雰囲気としては、酸化雰囲気であれば良いが、分子状酸素含有ガス雰囲気が好ましく、特に、分子状酸素含有ガス流通下に焼成工程を行うのが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては空気が好適に用いられる。また、前記乾燥工程後に焼成を行ってもよく、前記したような予め焼成した触媒活性成分の粉粒物を担持に用いる場合は、必ずしも焼成工程は必要なく、乾燥工程のみでもよい。なお、焼成工程で用いる焼成炉としては特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００３０】
必要に応じて、前記担持処理工程後もしくは前記乾燥工程や焼成工程後に篩工程を設けても良いが、後述するリサイクルの観点から担持工程処理後に行うのが好ましい。その場合、篩い分けられた所望の担持率あるいは粒径に満たない担持体については、前記担持工程にリサイクルしても、所望の担持率あるいは粒径になるように別途担持処理しても良い。篩装置としては、特に限定はなく、例えば、網篩い、パンチングメタル、比重選別機、ローラー式選別機などを用いることができ、２つ以上の装置を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
本発明におけるプロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡを分子状酸素を用いて接触気相酸化して不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するのに用いられる反応器については、固定床反応器である限り特段の制限はないが、特に固定床多管式反応器が好ましい。その反応管の内径は通常１５〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｍである。
【００３２】
固定床多管式反応器の各反応管には、必ずしも単一の触媒を充填する必要はなく、従来公知の複数種の触媒をそれぞれ層（以下、「反応帯」と記すことがある）をなすように充填することも可能である。例えば、特開平４−２１７９３２号公報のような異なる占有容積を有する複数の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって占有容積が小さくなるように充填する方法、あるいは特開平１０−１６８００３号公報のような担持率の異なる複数の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって担持率が高くなるように充填する方法、あるいは特開２００５−３２０３１５号公報のような触媒の一部を不活性な担体などで希釈する方法、あるいはこれらを組み合わせる方法などを採用してもよい。この時、反応帯の数は、反応条件や反応器の規模により適宜決定されるが、反応帯の数が多すぎると触媒の充填作業が煩雑になるなどの問題が発生するため工業的には２〜６程度までが望ましい。
【００３３】
本発明における反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、原料ガスとして１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のプロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡ、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素、０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２５０〜４５０℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜５，０００ｈｒ−１（標準状態）の空間速度で触媒に接触させればよい。
【００３４】
反応原料ガスとしてのグレードについては特に制限はなく、例えば、原料としてプロピレンを用いる場合、ポリマーグレードやケミカルグレードのプロピレンなどを用いることができる。また、プロパンの酸化脱水素反応によって得られるプロピレン含有の混合ガスも使用可能であり、この混合ガスに必要に応じ、空気または酸素などを添加して使用することもできる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。実施例および比較例における転化率および収率は、次式によって求めた。
転化率［モル％］
＝（反応した出発原料のモル数）／（供給した原料のモル数）×１００
選択率［モル％］
＝（生成した不飽和アルデヒドおよび生成した不飽和カルボン酸の合計モル数）／（反応した出発原料のモル数）×１００
収率［モル％］
＝（生成した不飽和アルデヒドおよび生成した不飽和カルボン酸の合計モル数）／（供給した出発原料のモル数）×１００
[活性成分粉粒物および不活性担体の嵩比重]
１００ｍｌメスシリンダーに触媒活性成分および／またはその前駆体あるいは不活性担体を充填し、ゴム製のクッション材の上でその容量の変化がなくなるまでタッピングする。その時のメスシリンダー内に充填された触媒活性成分および／またはその前駆体あるいは不活性担体の容量と質量を測定し、嵩密度（ｇ／ｍｌ）を求めた。
[触媒の機械的強度測定]
内径２５ｍｍ、長さ５０００ｍｍのステンレス製反応管を鉛直方向に設置し、該反応管の下端を厚さ１ｍｍのステンレス製受け板で塞ぐ。約５０ｇの触媒を該反応管の上端から反応管内に落下させた後、反応管下端のステンレス製受け板を外し、反応管から触媒を静かに抜き出す。抜き出した触媒を目開き５ｍｍの篩で篩い、篩上に残った触媒の質量を計量した。
触媒の機械的強度[質量％]
＝篩上に残った触媒の質量／反応管上端から落下させた触媒の質量×１００
＜実施例１＞
〔触媒調製〕
蒸留水４０００部にパラモリブデン酸アンモニウム１０００部および硝酸カリウム２．９部および２０質量％シリカゾル３４０部を溶解した（Ａ液）。別に蒸留水６００部に６５重量％硝酸５０部を添加し、硝酸ビスマス２５２部、硝酸コバルト８７９部、硝酸鉄２３８部および硝酸ニッケル２７５部を溶解した（Ｂ液）。得られたＡ液にＢ液を添加し、３０分攪拌し続けた。その後、アルミナ１３３部を添加し、さらに１時間攪拌し続けスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下２２０℃で約３時間乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒活性成分前駆体の粉体を得た。
【００３６】
直径１．３ｍ、堰高さ５００ｍｍ、傾斜角度５５°とした転動造粒装置（最大許容量＝０．０５９ｍ３）に平均粒径４．０ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体約４０ｋｇを仕込んだ。回転数１５ｒｐｍで回転させつつ、結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液を噴霧しながら触媒活性成分前駆体の粉体をベルト式フィーダーを用いて０．５６ｍ３／ｈｒの供給量で連続投入した。同時に、予め装置に仕込んだ担体と同じ担体をベルト式フィーダーを用いて０．２１ｍ３／ｈｒの供給量で連続投入した。この条件下で約８時間に渡り連続的に担持処理を行った。転動造粒装置の堰（リム）を越えて排出された担持体を比重選別機を用いて選別した後、空気雰囲気下４７０℃で約６時間焼成して触媒１を得た。この触媒１の担持率は約１４５質量％、歩留まりは９２質量％、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１：Ｍｏ１２Ｂｉ１．１Ｃｏ６．４Ｆｅ１．２５Ｎｉ２Ｓｉ２．４Ａｌ５．５Ｋ０．０６
なお、担持率および歩留まりは、下記式により求めた。
担持率[質量％]
＝（得られた触媒の質量−用いた担体の質量）／用いた担体の質量×１００
歩留まり[質量％]
＝得られた担持体の質量／（用いた触媒活性成分の質量＋用いた担体の質量）×１００
各条件および得られた触媒１の機械的強度を表１に示す。
〔反応器〕
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのステンレス製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より得られた触媒１を落下させて、層長が２８００ｍｍとなるように充填した。
〔酸化反応〕
触媒を充填した反応管下部より、プロピレン７．５容量％、酸素１４容量％、水蒸気６容量％、残部が窒素等の不活性ガス混合からなる混合ガスを空間速度２０００ｈｒ−１（標準状態）で導入し、プロピレン酸化反応を行った。その際、プロピレン転化率が約９７モル％となるように熱媒体温度（反応温度）を調節した。その結果を表２に示す。
＜実施例２＞
実施例１において、転動造粒装置の回転数を１０ｒｐｍ、触媒活性成分の粉体の供給量を０．０９３ｍ３／ｈｒ、担体の供給量を０．０２６ｍ３／ｈｒに変更した以外は、同様に調製し、触媒２を得た。この触媒２の担持率は約１６５質量％、歩留まりは８９質量％、酸素を除く金属元素組成は触媒１と同じであった。各条件および得られた触媒２の機械的強度を表１に示す。
【００３７】
得られた触媒２を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜比較例１＞
実施例２において、触媒活性成分の粉体の供給量を０．８０ｍ３／ｈｒ、担体の供給量を０．２２ｍ３／ｈｒに変更した以外は、同様に調製し、触媒３を得た。この触媒３の担持率は約１４５質量％、歩留まりは６９質量％、酸素を除く金属元素組成は触媒１と同じであった。各条件および得られた触媒３の機械的強度を表１に示す。触媒活性成分の粉体が担体に担持されずに粉体のみで造粒される核なしが多く発生し、歩留まりが著しく低い結果となった。また、粒径のバラツキが大きく機械的強度も低い結果であった。
【００３８】
得られた触媒３を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。機械的強度が低いことから燃焼活性が高く、低収率であった。
＜実施例３＞
〔触媒調製〕
蒸留水４０００部にパラモリブデン酸アンモニウム１０００部および硝酸カリウム３．８部および２０質量％シリカゾル４２５部を溶解した（Ａ液）。別に蒸留水６００部に６５重量％硝酸５０部を添加し、硝酸ビスマス２７５部、硝酸コバルト５５０部、硝酸鉄２６７部および硝酸ニッケル４１２部を溶解した（Ｂ液）。得られたＡ液にＢ液を添加し、１時間攪拌し続けスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下２００℃で約２時間乾燥した後、空気雰囲気下４７０℃で約６時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒活性成分の粉体を得た。直径１．３ｍ、堰高さ５００ｍｍ、傾斜角度６０°とした転動造粒装置（最大許容量＝０．０４５ｍ３）に平均粒径４．０ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体約４０ｋｇを仕込んだ。回転数１５ｒｐｍで回転させつつ、結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液を噴霧しながら触媒活性成分の粉体をベルト式フィーダーを用いて０．２５ｍ３／ｈｒの供給量で投入した。触媒活性成分の投入してから１０分後に、予め装置に仕込んだ担体と同じ担体をベルト式フィーダーを用いて０．３７ｍ３／ｈｒの供給量で投入した。この条件下で約８時間に渡り連続的に担持処理を行った。転動造粒装置の堰（リム）を越えて排出された担持体を比重選別機を用いて選別した後、空気雰囲気下２２０℃で約３時間乾燥して触媒４を得た。この触媒４の担持率は約３５質量％、歩留まりは９５質量％、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒４：Ｍｏ１２Ｂｉ１．２Ｃｏ４Ｆｅ１．４Ｎｉ３Ｓｉ３Ｋ０．０８
各条件および得られた触媒４の機械的強度を表１に示す。
【００３９】
得られた触媒４を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例４＞
実施例３において、転動造粒装置の回転数を１２ｒｐｍ、触媒活性成分の粉体の供給量を０．３３ｍ３／ｈｒ、担体の供給量を０．２５ｍ３／ｈｒに変更した以外は、同様に調製し、触媒５を得た。この触媒５の担持率は約７０質量％、歩留まりは９４質量％、酸素を除く金属元素組成は触媒４と同じであった。各条件および得られた触媒５の機械的強度を表１に示す。
【００４０】
得られた触媒５を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜比較例２＞
実施例３において、触媒活性成分の粉体の供給量を０．０４１ｍ３／ｈｒ、担体の供給量を０．０２６ｍ３／ｈｒに変更した以外は、同様に調製し、触媒６を得た。この触媒６の担持率は約７０質量％、歩留まりは６６質量％、酸素を除く金属元素組成は触媒４と同じであった。各条件および得られた触媒６の機械的強度を表１に示す。複数の担持体同士が互いに引っ付き合い一つの塊状となった触媒が多く発生し歩留まりが低い結果となった。また、粒径のバラツキが大きく機械的強度も低い結果であった。
【００４１】
得られた触媒６を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。機械的強度が低いことから燃焼活性が高く、低収率であった。
＜実施例５＞
〔触媒調製〕
蒸留水５０００部にパラモリブデン酸アンモニウム１０００部および硝酸カリウム２．４部を溶解した（Ａ液）。別に蒸留水６００部に６５重量％硝酸５０部を添加し、硝酸ビスマス３６６部、硝酸コバルト７８３部および硝酸鉄１９１部を溶解した（Ｂ液）。得られたＡ液にＢ液を添加し、３０分攪拌し続けた。その後、酸化タングステン１６４部およびアルミナ１２０部を添加し、さらに１時間攪拌し続けスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下１６０℃で約５時間乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒活性成分前駆体の粉体を得た。直径１．３ｍ、堰高さ５００ｍｍ、傾斜角度５５°とした転動造粒装置に平均粒径４．０ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体約４０ｋｇを仕込んだ。回転数１０ｒｐｍで回転させつつ、結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液を噴霧しながら触媒活性成分前駆体の粉体をベルト式フィーダーを用いて０．１７ｍ３／ｈｒの供給量で連続投入した。同時に、予め装置に仕込んだ担体と同じ担体をベルト式フィーダーを用いて０．１１ｍ３／ｈｒの供給量で連続投入した。この条件下で約８時間に渡り連続的に担持処理を行った。転動造粒装置の堰（リム）を越えて排出された担持体を比重選別機を用いて選別した後、空気雰囲気下４７０℃で約６時間焼成して触媒７を得た。この触媒７の担持率は約１００質量％、歩留まりは９３質量％、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒７：Ｍｏ１２Ｂｉ１．６Ｃｏ５．７Ｆｅ１．０Ｗ１．５Ａｌ５．０Ｋ０．０５
各条件および得られた触媒７の機械的強度を表１に示す。
【００４２】
得られた触媒７を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例６＞
実施例５において、転動造粒装置の回転数を１５ｒｐｍ、触媒活性成分前駆体の粉体の供給量を０．５０ｍ３／ｈｒ、担体の供給量を０．１８ｍ３／ｈｒに変更した以外は、同様に調製し、触媒８を得た。この触媒８の担持率は約１９０質量％、歩留まりは９２質量％、酸素を除く金属元素組成は触媒７と同じであった。各条件および得られた触媒８の機械的強度を表１に示す。
【００４３】
得られた触媒８を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、詳しくは、プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」と記することがある）から選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素の存在下で接触気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するに好適な触媒の製造方法、および得られた触媒を用いてこれら不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを気相接触酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する際に用いる触媒や、イソブチレンまたはＴＢＡを気相接触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する際に用いる触媒の製造方法として、不活性担体に触媒活性成分を担持する数多くの提案がなされている。
【０００３】
例えば、モリブデン、鉄、およびビスマスを含有してなる未焼成の触媒原料粉末を遠心流動コーティング装置に投入し、２〜１０ｍｍの平均直径の大きさに造粒せしめたのち焼成し、その比表面積が５〜２０ｍ２／ｇ、その細孔容積が０．３〜０．９ｃｃ／ｇの範囲内にあり、かつ、その細孔径分布において細孔径直径が１〜１０μｍおよび０．１〜０．９μｍの範囲にそれぞれ集中した分布を有する触媒を得る方法（特許文献１）、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルトおよびタリウムの５つの元素が特定の原子比からなる金属酸化物で、かつ金属酸化物の比表面積が１０〜２０ｍ２／ｇなる粉末を不活性担体に被覆する方法（特許文献２）、モリブデン及びビスマスを触媒活性成分として含有し、かつ平均直径が２〜２００μｍの範囲である無機質繊維を触媒活性物質に対し、０．５〜５０重量％の範囲で担持補助材として用いる方法（特許文献３）、触媒活性成分を担体に担持させた触媒であって、該触媒の平均粒径が４〜１６ｍｍ、担体の平均粒径が３〜１２ｍｍ、焼成温度が５００〜６００℃、触媒活性成分の担体への担持量が５〜８０ｗｔ％である触媒（特許文献４）、モリブデンおよびビスマスを含有する触媒活性酸化物の元素状成分の出発化合物から乾燥混合物を製造し、１５０〜３５０℃の温度で熱処理して前駆物質とし、担体を水で湿潤させた後に前記前駆物質と接触させることにより湿潤された担体の表面上に前駆物質の層を付着、乾燥させ、最終的に４００〜６００℃の温度でか焼して担体が環の幾何学的寸法を有する触媒を得る方法（特許文献５）などが開示されている。
【０００４】
また、使用する担持処理装置として、例えば、遠心流動コーティング装置（特許文献１）、転動造粒機（特許文献４）やロッキングミキサー（特許文献５）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２００８３９号公報
【特許文献２】特開平２−２５４４３号公報
【特許文献３】特開平６−３８１号公報
【特許文献４】特開平１０−２８８７７号公報
【特許文献５】特表２００４−５１５３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記した従来技術によって得られた触媒はいずれも機械的強度はある程度は改善されると推測されるものの、その触媒の製造時の歩留まりや得られる触媒の粒径分布、触媒性能の安定性までは全く考慮されていない。また、担持方法として従来の方法では、一定量の不活性担体および一定量の触媒活性成分の粉粒物を担持処理装置内へ一括して仕込み、担持処理し、その都度得られた触媒を装置より取り出すといった、いわゆるバッチ式であるため、工業的規模のような数トン〜数十トンといった量を製造するためには、仕込みから取り出しといった一連の作業を幾度も繰り返す必要があり、その生産効率が低いという問題点がある。従って、より機械的強度の高い触媒を効率よく安定して製造する方法が望まれている。
【０００７】
本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡから選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素の存在下で接触気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するに好適な触媒の製造方法、具体的には機械的強度に優れた触媒を効率よく安定して製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡから選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素の存在下で接触気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するためのモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒の製造方法において、不活性担体に触媒活性成分を担持する担持処理工程で、触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物（以下、単に「触媒活性成分粉粒物」と記すことがある。）と不活性担体とを担持処理装置に連続的に供給し、その際の触媒活性成分粉粒物の供給量を特定範囲とすることで、効率よく安定して機械的強度の高い触媒を製造できることを見出した。さらに、前記担持処理工程で使用する転動造粒機などの担持処理装置に触媒活性成分粉粒物と不活性担体とを連続的に供給し、得られた担持後の触媒またはその前駆体（以下、単に「担持体」と記すことがある。）を連続的に担持処理装置から排出することによって、従来のバッチ式と比べ、触媒活性成分粉粒物と不活性担体との仕込みから担持体の取り出しといった一連の作業を大幅に軽減できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒は、本発明の製造方法により製造される。
【００１０】
さらに、本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法は、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡから選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素の存在下で接触気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するに際して、本発明の触媒を用いることで達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡから選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素の存在下で接触気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための機械的強度に優れた触媒を効率よく、かつ再現性よく安定して製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明にかかる触媒の製造方法および該方法で得られた触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１３】
本発明における不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する触媒活性成分を不活性担体に担持する担持処理工程において、前記担持処理工程における担持処理装置に前記触媒活性成分粉粒物と前記不活性担体とを連続的に供給し、かつ、前記触媒活性成分粉粒物を容積基準で前記担持処理装置の容量に対して１時間あたり１〜１０倍の範囲、好ましくは２〜８倍の範囲で供給することが重要である。ここで、担持処理装置容量とは、その処理容器の使用条件下における最大許容量のことであり、例えば、処理容器を一定の傾斜角度（水平面に対する処理容器中心軸の角度）をつけて用いる場合、その傾けた処理容器に入る水の容積に等しい。前記担持処理装置の処理容器としては、通常１０〜７０°、好ましくは２０〜６０°の傾斜角度で用いられる。
【００１４】
担持処理装置に触媒活性成分粉粒物と不活性担体とを連続的に供給することで、触媒活性成分粉粒物が不活性担体に順次担持され担持体となる。担持量が増えるに従い担持体の粒径は大きくなり、また担持処理装置の処理容器との摩擦係数が小さくなるために担持処理装置内で次第に上層へ流動し、連続的に供給される新たな触媒活性成分粉粒物や不活性担体ならびに担持量が少ないものは、粒径が小さく、摩擦係数が大きいため下層へ流動する。担持処理装置の傾き、処理容器の深さ、回転数あるいはそれらの組み合わせにより所望の担持量あるいは所望の粒径となった担持体が処理容器の堰（リム）を越えて排出され、その排出された担持体を回収することで連続的に担持体を得ることができる。つまり、本発明でいう“連続的に”とは、バッチ式でないことを意味する。
【００１５】
前記した１時間あたりの担持処理装置容量に対する触媒活性成分粉粒物の供給量が、１倍未満の場合、複数の担持体同士が互いに引っ付き合い一つの塊状になるなど、歩留まりが低下してしまうほか、機械的強度も低下してしまうため好ましくない。逆に１０倍より多い場合、得られる担持体ひいては触媒の粒径分布が拡大したり、粉粒物が担体に担持されずに粉粒物のみで造粒された触媒（以下、「核なし」と記することがある）が発生するなど、歩留まりが低下してしまうほか、触媒の機械的強度も低下してしまうため好ましくない。
【００１６】
本発明においては、触媒活性成分粉粒物と不活性担体とを連続的に供給するが、担持処理工程を開始する初期の段階では、触媒活性成分粉粒物と不活性担体との担持処理装置への供給を必ずしも同時に開始する必要はない。例えば、一部の不活性担体のみを予め担持処理装置内に仕込み、その後触媒活性成分粉粒物と残りの不活性担体との供給を開始したり、まず触媒活性成分粉粒物の供給を開始し、その後に遅れて不活性担体の供給を開始したりするなど、担持処理工程の大部分において触媒活性成分粉粒物と不活性担体とが連続的に供給されるようにすればよい。中でも、よりスムーズに担持処理を開始するには、一部の不活性担体を予め担持処理装置に仕込んだ後に触媒活性成分粉粒物と残りの不活性担体とを連続的に供給する方法が好ましい。その場合、予め担持処理装置に仕込む不活性担体の量としては、担持処理装置の容量に対して０．１〜０．９倍の容量を仕込むのが好ましい。
【００１７】
また、触媒活性成分粉粒物と不活性担体とを連続的に供給するに際して、その供給量（容積基準）の比（触媒活性成分粉粒物の供給量：不活性担体の供給量）が１：０．３〜１：１．５とするのが好ましい。
触媒活性成分粉粒物と不活性担体の供給装置については、振動式フィーダーやベルト式フィーダーなど供給量を調節できうるものであれば特に限定されない。
【００１８】
担持処理装置としては、本発明の方法を適用できるものであれば特に限定されないが、装置規模や取扱いの容易さから転動造粒機を用いることが好ましい。担持処理装置の容量としては、要求される生産量と担持処理装置の処理能力に合わせて設定されるものであって一概に特定できないが、工業規模では通常、数十ｄｍ３〜数ｍ３の容量の担持処理装置が使用される。
【００１９】
本発明で使用するモリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する触媒活性成分としては、下記一般式（１）で表される複合酸化物が好適に用いられる。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
本発明にかかる触媒の製造方法としては、前記した担持処理装置に触媒活性成分粉粒物と不活性担体とを連続的に供給するとともに、前記触媒活性成分粉粒物の供給量を容積基準で１時間あたり担持処理装置の容量に対して０．１〜１．０倍の範囲に制御することを除けば、公知の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の調製に一般に用いられている方法に準じて製造することができる。
【００２０】
具体的には、前記一般式（１）で表される触媒活性成分の原料としては、各成分元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類やそれらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などが使用できる。
【００２１】
これらの原料を、例えば、水に混合して水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」と記すことがある）とする。
【００２２】
次に、必要に応じて、得られた出発原料混合液を加熱や減圧など各種方法により乾燥させて触媒活性成分前駆体とする。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒活性成分前駆体を得ることもできるし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて空気や窒素などの不活性ガスあるいはその他窒素酸化物などの気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒活性成分前駆体を得ることもできる。また、一旦、出発原料混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに前記加熱処理する方法も採用できるほか、得られた前記触媒活性成分前駆体をさらに焼成して焼成物とする方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒活性成分前駆体を得ることができる。
【００２３】
得られた触媒活性成分前駆体あるいは焼成物は、必要に応じて粉砕工程や分級工程を経て適当な粒度の粉粒物とする。このようにして得られた触媒活性成分粉粒物は、続く担持処理工程に送られ、そこで、不活性担体に担持され担持体を得る。なお、上記触媒活性成分粉粒物の粒度は、特に限定されないが、取り扱い易さ、担持物の均一性、歩留まりのよさなど担持性に優れる点で５００μｍ以下が好ましい。
【００２４】
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。
【００２５】
担持処理工程においては、その担持状態を向上させるための担持補助剤やバインダーなどを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。これら担持補助剤やバインダーは、予め担持する前の不活性担体に噴霧あるいは含浸させておいてもよいし、担持処理中に装置内に噴霧あるいは吹き付けるなどして供給してもよく、両者を組み合わせてもよい。
【００２６】
また、触媒に適度な細孔を形成させる目的で気孔形成剤や触媒の機械的強度を向上させる目的で無機質繊維などを添加してもよい。前記気孔形成剤としては、特に制限がなく、でんぷん、セルロース、尿素、ポリビニルアルコール、メラミンシアヌレートなどを使用することができ、前記無機質繊維としては、特に制限はなく、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、炭素繊維などを使用することができる。その添加方法についても、触媒活性成分中に均一に分散あるいは含有されるようにし得るものであれば、出発混合液に添加したり、触媒活性成分粉粒物と無機質繊維とを粉粒状態で混合するなど、いずれの方法も用いることができる。もちろん、前記した担持補助剤やバインダーなどに分散あるいは溶解できうるものであれば、担持補助剤やバインダーなどと共に用いることも可能である。
【００２７】
前記担持処理工程で得られた担持体は、続く乾燥工程および／または焼成工程に送られる。
【００２８】
乾燥工程において、担持体の乾燥は、一般的に使用される箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて空気や窒素などの不活性ガスあるいはその他窒素酸化物などの気流中で加熱すればよく、乾燥温度としては８０〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃、乾燥時間としては好ましくは１〜２０時間である。
【００２９】
また、焼成工程において、焼成温度としては３５０℃〜６００℃、好ましくは４００℃〜５５０℃、更に好ましくは４２０℃〜５００℃、焼成時間としては好ましくは１〜２０時間である。焼成雰囲気としては、酸化雰囲気であれば良いが、分子状酸素含有ガス雰囲気が好ましく、特に、分子状酸素含有ガス流通下に焼成工程を行うのが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては空気が好適に用いられる。また、前記乾燥工程後に焼成を行ってもよく、前記したような予め焼成した触媒活性成分の粉粒物を担持に用いる場合は、必ずしも焼成工程は必要なく、乾燥工程のみでもよい。なお、焼成工程で用いる焼成炉としては特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００３０】
必要に応じて、前記担持処理工程後もしくは前記乾燥工程や焼成工程後に篩工程を設けても良いが、後述するリサイクルの観点から担持工程処理後に行うのが好ましい。その場合、篩い分けられた所望の担持率あるいは粒径に満たない担持体については、前記担持工程にリサイクルしても、所望の担持率あるいは粒径になるように別途担持処理しても良い。篩装置としては、特に限定はなく、例えば、網篩い、パンチングメタル、比重選別機、ローラー式選別機などを用いることができ、２つ以上の装置を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
本発明におけるプロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡを分子状酸素を用いて接触気相酸化して不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するのに用いられる反応器については、固定床反応器である限り特段の制限はないが、特に固定床多管式反応器が好ましい。その反応管の内径は通常１５〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｍである。
【００３２】
固定床多管式反応器の各反応管には、必ずしも単一の触媒を充填する必要はなく、従来公知の複数種の触媒をそれぞれ層（以下、「反応帯」と記すことがある）をなすように充填することも可能である。例えば、特開平４−２１７９３２号公報のような異なる占有容積を有する複数の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって占有容積が小さくなるように充填する方法、あるいは特開平１０−１６８００３号公報のような担持率の異なる複数の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって担持率が高くなるように充填する方法、あるいは特開２００５−３２０３１５号公報のような触媒の一部を不活性な担体などで希釈する方法、あるいはこれらを組み合わせる方法などを採用してもよい。この時、反応帯の数は、反応条件や反応器の規模により適宜決定されるが、反応帯の数が多すぎると触媒の充填作業が煩雑になるなどの問題が発生するため工業的には２〜６程度までが望ましい。
【００３３】
本発明における反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、原料ガスとして１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のプロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡ、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素、０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２５０〜４５０℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜５，０００ｈｒ−１（標準状態）の空間速度で触媒に接触させればよい。
【００３４】
反応原料ガスとしてのグレードについては特に制限はなく、例えば、原料としてプロピレンを用いる場合、ポリマーグレードやケミカルグレードのプロピレンなどを用いることができる。また、プロパンの酸化脱水素反応によって得られるプロピレン含有の混合ガスも使用可能であり、この混合ガスに必要に応じ、空気または酸素などを添加して使用することもできる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。実施例および比較例における転化率および収率は、次式によって求めた。
転化率［モル％］
＝（反応した出発原料のモル数）／（供給した原料のモル数）×１００
選択率［モル％］
＝（生成した不飽和アルデヒドおよび生成した不飽和カルボン酸の合計モル数）／（反応した出発原料のモル数）×１００
収率［モル％］
＝（生成した不飽和アルデヒドおよび生成した不飽和カルボン酸の合計モル数）／（供給した出発原料のモル数）×１００
[活性成分粉粒物および不活性担体の嵩比重]
１００ｍｌメスシリンダーに触媒活性成分および／またはその前駆体あるいは不活性担体を充填し、ゴム製のクッション材の上でその容量の変化がなくなるまでタッピングする。その時のメスシリンダー内に充填された触媒活性成分および／またはその前駆体あるいは不活性担体の容量と質量を測定し、嵩密度（ｇ／ｍｌ）を求めた。
[触媒の機械的強度測定]
内径２５ｍｍ、長さ５０００ｍｍのステンレス製反応管を鉛直方向に設置し、該反応管の下端を厚さ１ｍｍのステンレス製受け板で塞ぐ。約５０ｇの触媒を該反応管の上端から反応管内に落下させた後、反応管下端のステンレス製受け板を外し、反応管から触媒を静かに抜き出す。抜き出した触媒を目開き５ｍｍの篩で篩い、篩上に残った触媒の質量を計量した。
触媒の機械的強度[質量％]
＝篩上に残った触媒の質量／反応管上端から落下させた触媒の質量×１００
＜実施例１＞
〔触媒調製〕
蒸留水４０００部にパラモリブデン酸アンモニウム１０００部および硝酸カリウム２．９部および２０質量％シリカゾル３４０部を溶解した（Ａ液）。別に蒸留水６００部に６５重量％硝酸５０部を添加し、硝酸ビスマス２５２部、硝酸コバルト８７９部、硝酸鉄２３８部および硝酸ニッケル２７５部を溶解した（Ｂ液）。得られたＡ液にＢ液を添加し、３０分攪拌し続けた。その後、アルミナ１３３部を添加し、さらに１時間攪拌し続けスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下２２０℃で約３時間乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒活性成分前駆体の粉体を得た。
【００３６】
直径１．３ｍ、堰高さ５００ｍｍ、傾斜角度５５°とした転動造粒装置（最大許容量＝０．０５９ｍ３）に平均粒径４．０ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体約４０ｋｇを仕込んだ。回転数１５ｒｐｍで回転させつつ、結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液を噴霧しながら触媒活性成分前駆体の粉体をベルト式フィーダーを用いて０．５６ｍ３／ｈｒの供給量で連続投入した。同時に、予め装置に仕込んだ担体と同じ担体をベルト式フィーダーを用いて０．２１ｍ３／ｈｒの供給量で連続投入した。この条件下で約８時間に渡り連続的に担持処理を行った。転動造粒装置の堰（リム）を越えて排出された担持体を比重選別機を用いて選別した後、空気雰囲気下４７０℃で約６時間焼成して触媒１を得た。この触媒１の担持率は約１４５質量％、歩留まりは９２質量％、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１：Ｍｏ１２Ｂｉ１．１Ｃｏ６．４Ｆｅ１．２５Ｎｉ２Ｓｉ２．４Ａｌ５．５Ｋ０．０６
なお、担持率および歩留まりは、下記式により求めた。
担持率[質量％]
＝（得られた触媒の質量−用いた担体の質量）／用いた担体の質量×１００
歩留まり[質量％]
＝得られた担持体の質量／（用いた触媒活性成分の質量＋用いた担体の質量）×１００
各条件および得られた触媒１の機械的強度を表１に示す。
〔反応器〕
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのステンレス製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より得られた触媒１を落下させて、層長が２８００ｍｍとなるように充填した。
〔酸化反応〕
触媒を充填した反応管下部より、プロピレン７．５容量％、酸素１４容量％、水蒸気６容量％、残部が窒素等の不活性ガス混合からなる混合ガスを空間速度２０００ｈｒ−１（標準状態）で導入し、プロピレン酸化反応を行った。その際、プロピレン転化率が約９７モル％となるように熱媒体温度（反応温度）を調節した。その結果を表２に示す。
＜実施例２＞
実施例１において、転動造粒装置の回転数を１０ｒｐｍ、触媒活性成分の粉体の供給量を０．０９３ｍ３／ｈｒ、担体の供給量を０．０２６ｍ３／ｈｒに変更した以外は、同様に調製し、触媒２を得た。この触媒２の担持率は約１６５質量％、歩留まりは８９質量％、酸素を除く金属元素組成は触媒１と同じであった。各条件および得られた触媒２の機械的強度を表１に示す。
【００３７】
得られた触媒２を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜比較例１＞
実施例２において、触媒活性成分の粉体の供給量を０．８０ｍ３／ｈｒ、担体の供給量を０．２２ｍ３／ｈｒに変更した以外は、同様に調製し、触媒３を得た。この触媒３の担持率は約１４５質量％、歩留まりは６９質量％、酸素を除く金属元素組成は触媒１と同じであった。各条件および得られた触媒３の機械的強度を表１に示す。触媒活性成分の粉体が担体に担持されずに粉体のみで造粒される核なしが多く発生し、歩留まりが著しく低い結果となった。また、粒径のバラツキが大きく機械的強度も低い結果であった。
【００３８】
得られた触媒３を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。機械的強度が低いことから燃焼活性が高く、低収率であった。
＜実施例３＞
〔触媒調製〕
蒸留水４０００部にパラモリブデン酸アンモニウム１０００部および硝酸カリウム３．８部および２０質量％シリカゾル４２５部を溶解した（Ａ液）。別に蒸留水６００部に６５重量％硝酸５０部を添加し、硝酸ビスマス２７５部、硝酸コバルト５５０部、硝酸鉄２６７部および硝酸ニッケル４１２部を溶解した（Ｂ液）。得られたＡ液にＢ液を添加し、１時間攪拌し続けスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下２００℃で約２時間乾燥した後、空気雰囲気下４７０℃で約６時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒活性成分の粉体を得た。直径１．３ｍ、堰高さ５００ｍｍ、傾斜角度６０°とした転動造粒装置（最大許容量＝０．０４５ｍ３）に平均粒径４．０ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体約４０ｋｇを仕込んだ。回転数１５ｒｐｍで回転させつつ、結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液を噴霧しながら触媒活性成分の粉体をベルト式フィーダーを用いて０．２５ｍ３／ｈｒの供給量で投入した。触媒活性成分の投入してから１０分後に、予め装置に仕込んだ担体と同じ担体をベルト式フィーダーを用いて０．３７ｍ３／ｈｒの供給量で投入した。この条件下で約８時間に渡り連続的に担持処理を行った。転動造粒装置の堰（リム）を越えて排出された担持体を比重選別機を用いて選別した後、空気雰囲気下２２０℃で約３時間乾燥して触媒４を得た。この触媒４の担持率は約３５質量％、歩留まりは９５質量％、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒４：Ｍｏ１２Ｂｉ１．２Ｃｏ４Ｆｅ１．４Ｎｉ３Ｓｉ３Ｋ０．０８
各条件および得られた触媒４の機械的強度を表１に示す。
【００３９】
得られた触媒４を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例４＞
実施例３において、転動造粒装置の回転数を１２ｒｐｍ、触媒活性成分の粉体の供給量を０．３３ｍ３／ｈｒ、担体の供給量を０．２５ｍ３／ｈｒに変更した以外は、同様に調製し、触媒５を得た。この触媒５の担持率は約７０質量％、歩留まりは９４質量％、酸素を除く金属元素組成は触媒４と同じであった。各条件および得られた触媒５の機械的強度を表１に示す。
【００４０】
得られた触媒５を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜比較例２＞
実施例３において、触媒活性成分の粉体の供給量を０．０４１ｍ３／ｈｒ、担体の供給量を０．０２６ｍ３／ｈｒに変更した以外は、同様に調製し、触媒６を得た。この触媒６の担持率は約７０質量％、歩留まりは６６質量％、酸素を除く金属元素組成は触媒４と同じであった。各条件および得られた触媒６の機械的強度を表１に示す。複数の担持体同士が互いに引っ付き合い一つの塊状となった触媒が多く発生し歩留まりが低い結果となった。また、粒径のバラツキが大きく機械的強度も低い結果であった。
【００４１】
得られた触媒６を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。機械的強度が低いことから燃焼活性が高く、低収率であった。
＜実施例５＞
〔触媒調製〕
蒸留水５０００部にパラモリブデン酸アンモニウム１０００部および硝酸カリウム２．４部を溶解した（Ａ液）。別に蒸留水６００部に６５重量％硝酸５０部を添加し、硝酸ビスマス３６６部、硝酸コバルト７８３部および硝酸鉄１９１部を溶解した（Ｂ液）。得られたＡ液にＢ液を添加し、３０分攪拌し続けた。その後、酸化タングステン１６４部およびアルミナ１２０部を添加し、さらに１時間攪拌し続けスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下１６０℃で約５時間乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒活性成分前駆体の粉体を得た。直径１．３ｍ、堰高さ５００ｍｍ、傾斜角度５５°とした転動造粒装置に平均粒径４．０ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体約４０ｋｇを仕込んだ。回転数１０ｒｐｍで回転させつつ、結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液を噴霧しながら触媒活性成分前駆体の粉体をベルト式フィーダーを用いて０．１７ｍ３／ｈｒの供給量で連続投入した。同時に、予め装置に仕込んだ担体と同じ担体をベルト式フィーダーを用いて０．１１ｍ３／ｈｒの供給量で連続投入した。この条件下で約８時間に渡り連続的に担持処理を行った。転動造粒装置の堰（リム）を越えて排出された担持体を比重選別機を用いて選別した後、空気雰囲気下４７０℃で約６時間焼成して触媒７を得た。この触媒７の担持率は約１００質量％、歩留まりは９３質量％、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒７：Ｍｏ１２Ｂｉ１．６Ｃｏ５．７Ｆｅ１．０Ｗ１．５Ａｌ５．０Ｋ０．０５
各条件および得られた触媒７の機械的強度を表１に示す。
【００４２】
得られた触媒７を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例６＞
実施例５において、転動造粒装置の回転数を１５ｒｐｍ、触媒活性成分前駆体の粉体の供給量を０．５０ｍ３／ｈｒ、担体の供給量を０．１８ｍ３／ｈｒに変更した以外は、同様に調製し、触媒８を得た。この触媒８の担持率は約１９０質量％、歩留まりは９２質量％、酸素を除く金属元素組成は触媒７と同じであった。各条件および得られた触媒８の機械的強度を表１に示す。
【００４３】
得られた触媒８を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する触媒活性成分を不活性担体に担持してなる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、不活性担体に触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物を担持する担持処理工程において、当該担持処理工程で使用する担持処理装置に前記触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物と前記不活性担体とを連続的に供給するとともに、前記触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物を前記担持処理装置容量に対して１時間あたり１〜１０倍（容積基準）の範囲で供給することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記担持処理工程で得られた担持後の触媒またはその前駆体を連続的に担持処理装置から排出することを特徴とする請求項１に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記担持処理工程において、不活性担体の少なくとも一部を予め担持処理装置に仕込んだ後に担持処理装置への触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物と残りの不活性担体との供給を開始する請求項１または２に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記担持処理装置内へ連続的に供給する触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物と不活性担体との供給量（容積基準）の比（触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物の供給量：不活性担体の供給量）が１：０．３〜１：１．５である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記触媒活性成分が、下記一般式（１）で表されるものである請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法で製造された不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項７】
プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素の存在下で接触気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するにあたり、請求項６に記載の触媒を用いることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１】
モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する触媒活性成分を不活性担体に担持してなる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、不活性担体に触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物を担持する担持処理工程において、当該担持処理工程で使用する担持処理装置に前記触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物と前記不活性担体とを連続的に供給するとともに、前記触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物を前記担持処理装置容量に対して１時間あたり１〜１０倍（容積基準）の範囲で供給することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記担持処理工程で得られた担持後の触媒またはその前駆体を連続的に担持処理装置から排出することを特徴とする請求項１に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記担持処理工程において、不活性担体の少なくとも一部を予め担持処理装置に仕込んだ後に担持処理装置への触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物と残りの不活性担体との供給を開始する請求項１または２に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記担持処理装置内へ連続的に供給する触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物と不活性担体との供給量（容積基準）の比（触媒活性成分および／またはその前駆体の粉粒物の供給量：不活性担体の供給量）が１：０．３〜１：１．５である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記触媒活性成分が、下記一般式（１）で表されるものである請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法で製造された不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項７】
プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素の存在下で接触気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するにあたり、請求項６に記載の触媒を用いることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−４５５１６（Ｐ２０１２−４５５１６Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２１３７（Ｐ２０１０−１９２１３７）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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