両面フレキシブルプリント基板の製造法及び両面フレキシブルプリント基板。
【課題】十分な耐熱性、難燃性、接着性を有し、しかも製造工程が簡単で複雑な設備を必要としない両面フレキシブル基板の製造方法を提供すること。
【解決の手段】下記式（１）で表される芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及び有機溶剤を含むワニスを金属箔に直接塗布する工程、溶媒を除去し、樹脂層を設ける工程、及び金属箔を樹脂層側に貼り合わせて硬化させる工程からなる両面フレキシブルプリント基板の製造方法。
【化１】
（式中、ｍ、ｎは平均値でありｍ＋ｎは２〜２００の正数であり、ｎは０．１以上の正数である。Ａｒ１、Ａｒ３は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族残基である。）
【解決の手段】下記式（１）で表される芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及び有機溶剤を含むワニスを金属箔に直接塗布する工程、溶媒を除去し、樹脂層を設ける工程、及び金属箔を樹脂層側に貼り合わせて硬化させる工程からなる両面フレキシブルプリント基板の製造方法。
【化１】
（式中、ｍ、ｎは平均値でありｍ＋ｎは２〜２００の正数であり、ｎは０．１以上の正数である。Ａｒ１、Ａｒ３は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族残基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は十分な耐熱性を有し、しかも製造工程が簡単で複雑な設備を必要としない両面フレキシブルプリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板は高分子絶縁フィルムの表面に導体回路を形成した可撓性のある配線版であって、近年電子機器の小型化、高密度化を達成する手段として多用されている。中でも絶縁フィルムとして芳香族ポリイミドを用いたものが主流を占めている。従来のフレキシブルプリント基板はポリイミドフィルムと銅箔を接着剤により貼り合わせる方法により製造されていたため耐熱性、難燃性、電気特性、密着性といった物性は用いる接着剤に左右されてしまい、ポリイミドの優れた諸特性は十分に発現することが出来なかった。この問題を解決する方法として金属箔上にポリアミック酸(ポリイミドの前駆体)のワニスを直接塗布し溶剤除去、硬化により製造する方法が行われている（特許文献１）。また最近では基板の高密度化に伴いポリイミドフィルムの両側に銅箔を張り合わせた両面フレキシブル基板の要求が高まっている。この両面フレキシブルプリント基板の場合、通常上述の片面フレキシブルプリント基板に熱可塑性ポリイミドなどを塗布し高熱で銅箔をラミネートするといった方法が提案されている。また、これらポリイミドフィルムを使用しないで、ポリイミドフィルムと金属箔を接着する接着剤層が、絶縁フィルムとして使用できる可能性が特許文献２または３に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２４５８６８号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／００７９１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０４８４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
片面フレキシブルプリント基板の場合、金属箔上にポリアミック酸(ポリイミドの前駆体)のワニスを直接塗布し溶剤除去、硬化により製造する方法によれば前述の接着剤による諸特性低下の問題は解決することが出来る。しかしながら通常ポリアミック酸を熱硬化させる工程は、通常２５０〜３５０℃の高熱で２〜５時間加熱させる必要があり生産性の面で問題がある。また、ポリアミック酸の縮合工程では硬化収縮が大きいため、製造後フレキシブルプリント基板がカールするという問題がある。また両面フレキシブルプリント基板を製造する場合は、この片面フレキシブルプリント基板の製造上の難点に加え、熱可塑性ポリイミドを使用する必要があるが、これは通常融点が２００℃以上と高いため加熱溶融させるには大掛かりな設備が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこうした実状に鑑み、高温で長時間硬化させる工程を必要とせず、硬化収縮も小さい両面フレキシブル基板を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）下記式（１）で表される芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及び有機溶剤を含むワニスを金属箔に直接塗布する工程、溶媒を除去し、樹脂層を設ける工程、及び金属箔を樹脂層側に貼り合わせて硬化させる工程からなる両面フレキシブルプリント基板の製造方法、
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、ｍ、ｎは平均値でありｍ＋ｎは２〜２００の正数であり、ｎは０．１以上の正数である。Ａｒ１、Ａｒ３は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族残基である。）
（２）上記（１）記載の製造方法により得られる両面フレキシブルプリント基板
（３）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂からなる絶縁層およびその両面に設けられた金属箔の３層からなる両面フレキシブルプリント基板
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、簡便で大掛かりな設備を必要とせず経済的に優れる。本発明により得られる両面フレキシブル基板はポリイミドを使用した場合に近い耐熱性、難燃性を持ちながらより一般的なエポキシ樹脂の硬化条件で製造できるため、工業的に極めて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において使用される金属箔としては銅、アルミニウム、鉄、金、銀、ニッケルパラジウム、クロム、モリブデン等またはそれらの合金が挙げられ、樹脂層との接着性を高めるために、コロナ放電、サンディング、メッキ、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤などによって機械的または化学的な表面処理を行ってあってもよい。この中でも特に銅箔が好ましい。銅箔の種類としては電解銅箔でもよく、圧延銅箔でもよい。金属箔の厚さとしては通常３〜５０μｍであり、好ましくは４〜４０μｍである。
【００１１】
本発明で用いられる芳香族ポリアミド樹脂は、フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂であれば特に制限なく使用できるが、下記式（１）で表される芳香族ポリアミド樹脂が好ましい。このような芳香族ポリアミド樹脂は、例えば特開平８−１４３６６１号公報等に記載された方法に準じて得ることができる。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ｍ、ｎは平均値でありｍ＋ｎは２〜２００の正数であり、ｎは０．１以上の正数である。Ａｒ１、Ａｒ３は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基である。）
【００１４】
以下、本発明に用いられる芳香族ポリアミド樹脂の製法について説明する。前記式（１）で表されるポリアミド樹脂は溶剤中で芳香族ジアミンを、芳香族ジカルボン酸のモル数に対して過剰になるように仕込んで重縮合することにより得ることが出来る。
芳香族カルボン酸と芳香族ジアミンの重縮合反応は、好ましくは縮合剤としての芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で行うことが好ましい。
【００１５】
ここで用いられる芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニルなどが挙げられる。芳香族亜リン酸エステルの使用量は、芳香族ジアミン１モルに対して通常０．５〜３モル、好ましくは１〜２．５モルである。
【００１６】
ピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンなどが挙げられる。ピリジン誘導体の使用量は、芳香族ジアミン１モルに対して通常１〜５モル、好ましくは２〜４モルである。
【００１７】
上記芳香族ポリアミド樹脂の製造に用いられる芳香族ジアミンの例としてはジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノクロロベンゼン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（ジブロモアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホキシドやジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもジアミノジフェニルエーテルとメチレンビス（ジエチルアニリン）が好ましい。
【００１８】
上記芳香族ポリアミド樹脂の製造に用いられる芳香族ジカルボン酸の例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン二酢酸、ベンゼンジプロピオン酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、ジチオビス（ニトロ安息香酸）、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデン安息香酸、ピリジンジカルボン酸等のフェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸等のフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸が挙げられる。本発明においては、芳香族ポリアミド樹脂がエポキシ樹脂の硬化剤として作用するため、芳香族ポリアミドはフェノール性水酸基を有している必要がある。このような芳香族ポリアミド樹脂を得るためには、前記において芳香族ジカルボン酸成分中で、フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸が１モル％以上を占める割合で使用する。
【００１９】
反応に際して、触媒として無機塩を用いると反応が進行しやすくなり、好ましい。無機塩の具体例としては、塩化リチウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムや、これらの混合物が挙げられる。これら無機塩の使用量は、用いる式（５）または式（１）の化合物１．０モルに対して、通常０．１〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．０モルである。
【００２０】
芳香族ポリアミド樹脂の製造に使用される溶媒は、芳香族ポリアミド樹脂と溶媒和を起こす溶媒であれば特に制限は無いが、具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等やこれらの混合溶媒が挙げられるが、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また溶液中の芳香族ポリアミド樹脂の濃度は２〜５０重量％が好ましく、生産効率と操作性の良い溶液粘度とを考慮すると５〜３０重量％が特に好ましい。
【００２１】
芳香族ポリアミド樹脂の製造において、縮合反応終了後に反応系内に水が滴下される。水を添加する際は、通常撹拌下６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲で添加される。水の添加量は反応液の総重量に対して通常１０〜２００重量％であり、好ましくは２０〜１５０重量％である。
【００２２】
水の滴下時間は通常、３０分〜１５時間であり、好ましくは１〜１０時間である。残存する縮合剤は、この水の滴下工程においてリン酸イオン及びフェノール類へ加水分解される。水の滴下は撹拌下において樹脂層と水層とが層分離を起こし始めるまで続ける。
【００２３】
層分離が始まった時点で撹拌を止め静置することにより、上層（水層）と下層（樹脂層）とに分け、上層の水層を除去する。この場合、通常樹脂層は粘度が高くスラリー状になっているのでデカンテーションなどによって容易に水層は除去できる。またポンプなどで系外に送液することも可能である。水層中にはリン酸、亜リン酸、触媒、フェノール類、ピリジンなどの不純物及び溶剤の一部が含まれている。
【００２４】
水層を除去して残された樹脂層は溶剤も一部取り除かれており、粘度がかなり上昇して扱いにくいため、再度有機溶剤を加えて希釈する。この場合使用し得る有機溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどである。使用する溶剤の量は粘度が十分に下がる範囲であれば特に規定はされないが、通常洗浄前の反応液の重量に対して５〜１００重量％であり、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００２５】
上述の洗浄工程を通常１〜１０回、好ましくは２〜８回繰り返すことにより、イオン性不純物や低分子量有機不純物の低減された芳香族ポリアミド樹脂の処理液が得られる。
【００２６】
洗浄・希釈された処理液を貧溶媒に加えポリアミド樹脂を析出させる。貧溶媒としてはポリアミド樹脂と溶媒和を起こし難い液体であれば特に制限は無いが、具体例としては水、メタノール、エタノールなどやこれらの混合溶媒が挙げられる。その使用量は析出したポリアミド樹脂が操作上問題なく濾別できる範囲で出来るだけ少量であることが望ましく、反応に用いられた溶媒１重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、特に１〜１０重量部が好ましい。
【００２７】
洗浄された処理液と貧溶媒の混合は処理液中に撹拌下で貧溶媒を徐々に添加しても良いし、貧溶媒中に撹拌下で反応液を添加しても良い。送液ポンプ、コンプレッサー及び２流体ノズル、あるいは送液ポンプ及び１流体ノズルを用いて反応液を貧溶媒中に噴霧する方法は、適度な粒径の芳香族ポリアミド樹脂が容易に析出できるため好ましい。反応液と貧溶媒の混合を行う温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。
【００２８】
貧溶媒との混合により析出した芳香族ポリアミド樹脂は、濾別により単離され、水でケーキ洗浄することによりイオン性不純物が除去される。このケーキを乾燥することによりポリアミド樹脂が得られるが、更に水溶性有機溶剤で洗浄することによりイオン性不純物をより低減することが出来る。
【００２９】
水溶性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類やアセトンなどが挙げられ、これらの単独または混合で用いられるが、メタノールが特に好ましい。
【００３０】
水溶性有機溶剤での洗浄は、上記で濾別により単離された芳香族ポリアミド樹脂ケーキを濾過器上で洗浄しても効果があるが、単離され溶媒と貧溶媒を含んだポリアミド樹脂ケーキまたはこのケーキをいったん乾燥により溶媒及び貧溶媒を除いたポリアミド樹脂と上記水溶性有機溶剤とを新たに容器に仕込み、撹拌懸濁させた後、再度濾別することにより、更に優れた精製効果を発揮する。この場合の水溶性有機溶剤の使用量は、正味のポリアミド樹脂１重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部であり、撹拌の温度は常温から懸濁液の沸点が好ましく、特に沸点での撹拌が好ましい。また、撹拌時間は０．１〜２４時間、好ましくは、１〜５時間である。更に通常この操作は常圧下で行われるが、加圧化で行うことも出来る。
【００３１】
上記、懸濁処理を行った後、芳香族ポリアミド樹脂を濾別し、通常更に上記水溶性有機溶剤を用いてケーキ洗浄を行い、次いで場合により更に水でケーキ洗浄を行った後、乾燥することにより目的のイオン性不純物の少ない芳香族ポリアミド樹脂を得ることが出来る。
【００３２】
本発明において使用する芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度値（３０℃における０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）は、０．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましい。一般に好ましい平均重合度を有するか否かは、固有粘度を参照することにより判断する。固有粘度が０．１ｄｌ／ｇより小さいと、成膜性や芳香族ポリアミド樹脂としての性質出現が不十分であるため、好ましくない。逆に固有粘度が４．０ｄｌ／ｇより大きいと、重合度が高すぎ溶剤溶解性が悪くなり、かつかつ成形加工性が悪くなるといった問題が発生する。
【００３３】
こうして得られる式（１）のポリアミド樹脂のｍとｎの値はフェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸とフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸の仕込み比によって決定され、通常平均値で２〜２００であり、好ましくは５〜１５０である。
【００３４】
本発明の製造方法において、樹脂層は、芳香族ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂及び有機溶剤を含有するワニスから、有機溶剤を除去して得られる。このワニスにおいて使用できるエポキシ樹脂の具体例としては１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば得に限定はされないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３５】
前記ワニスにおいて、エポキシ樹脂の使用量は、芳香族ポリアミド樹脂の活性水素当量１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましい。芳香族ポリアミド樹脂の活性水素当量とは分子末端のアミノ基及び分子中のフェノール性水酸基量から算出できる。活性水素１当量に対して０．５当量に満たない場合、或いは１．５当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００３６】
また前記ワニスおいては硬化促進剤を使用することも出来る。使用できる硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤は芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有し得る。用い得る無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料などの種々の配合剤を添加することが出来る。
【００３８】
本発明に用いられるワニスは、上記に説明したエポキシ樹脂、芳香族ポリアミド樹脂を有機溶剤に溶解して得られる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。得られたワニス中の固形分濃度（溶剤以外の成分の濃度）は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００３９】
本発明において工業的に金属箔上に樹脂層を形成させるためには、金属箔の表面に上述のワニスを製膜用スリットから吐出させる。この塗工方法としてはロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、ドクターブレードフローコーター、密閉コーター等によるものが挙げられる。実験室で簡易的に塗工する場合は、アプリケーターを用いることが出来る。
【００４０】
次に、金属箔上に塗布したワニスから有機溶剤を６０〜１８０℃で加熱除去する。この工程は減圧下で行ってもよく、赤外線の照射下で行ってもよい。溶剤除去後、樹脂面に金属箔を貼り合わせ加圧下で樹脂層を１５０〜２５０℃で０．１〜１０時間加熱硬化させることにより目的とする両面フレキシブルプリント基板を得ることが出来る。樹脂層の厚さは塗工するワニスの固形分濃度によって左右されるが、通常２〜２００μｍであり、好ましくは３〜１５０μｍである。
【実施例】
【００４１】
次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００４２】
合成例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、５−ヒドロキシイソフタル酸２．７部、イソフタル酸１１９．６部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５０部、塩化リチウム７．８部、Ｎ−メチルピロリドン８１１．５部、ピリジン１７３．６部を加え撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル３７６．２部を加えて９５℃で４時間縮合反応をさせ、ポリアミド樹脂の反応液（Ａ）を得た。この反応液（Ａ）中に９０℃で水４９０部を２時間かけて滴下し、静置した。上層が水層、下層が油層（樹脂層）に層分離したため、上層をデカンテーションによって除去した。廃水の量は１１００部であった。油層（樹脂層）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６１０部を加えて希釈した。次いで９０℃にて水２４５部を１時間かけて滴下した。上層をデカンテーションによって除去した。廃水の量は１１００部であった。この洗浄工程を更に３度繰り返し芳香族ポリアミド樹脂の処理液１６００部を得た。このポリアミド溶液を撹拌された水３２００部中に滴下ロートを用いて滴下し、微粒子状の芳香族ポリアミド樹脂を析出させ、濾別した。得られたウェットケーキをメタノール２４００部に分散させ撹拌下で２時間還流した。次いでメタノールを濾別し水１６００部で洗浄し、乾燥することにより、下記式（２）
【００４３】
【化４】
【００４４】
で表される芳香族ポリアミド樹脂２４０部を得た。この芳香族ポリアミド樹脂中に含まれる全リン量を硫酸・硝酸で湿式酸化分解後、モリブデン青―アスコルビン酸吸光光度法により定量したところ、５５０ｐｐｍであった。得られた芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、式中、ｍの値は約３９．２、ｎの値は約０．８であった。また仕込み比率から計算されたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂のエポキシ基に対する活性水素当量は約５０００ｇ／ｅｑであった。
【００４５】
得られた芳香族ポリアミド樹脂７．５０部に対し、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、軟化点５５℃）０．４２部、硬化触媒として２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成製）０．０１部、溶剤としてＮ−メチルピロリドン１７部を用いて撹拌溶解させワニスを調整した。
【００４６】
試験例１
合成例１で得られたワニスを厚さ１８μｍの電解銅箔の粗面にアプリケーターを用いて１００μｍに塗布し１３０℃で３０分間乾燥させることにより溶剤を除去した。次いで１８０℃で１時間硬化させることにより片面フレキシブル基板を得た。硬化後、室温でのカールは認められなかった。
【００４７】
得られた片面フレキシブル基板を３０分煮沸した後に、ポリイミド面を２６０℃の半田浴上に３０秒間接触させ、銅箔面の外観を観察したところ、異常は観察されなかった。
【００４８】
得られた片面フレキシブル基板の銅箔をエッチングにより除去し樹脂層のガラス転移温度を測定したところ、２３５℃であった。また、ＵＬ９４規格に基づき難燃性を観察したところＶ−０レベルであった。
【００４９】
実施例１
合成例１で得られたワニスを厚さ１８μｍの電解銅箔の粗面にアプリケーターを用いて１００μｍに塗布し１３０℃で３０分間乾燥させることにより溶剤を除去した。次いで樹脂面に厚さ１８μｍの電解銅箔を張り合わせ、熱板プレスで３０Ｋｇ／ｃｍ２圧力下１８０℃で１時間硬化させることにより両面フレキシブル基板を得た。
【００５０】
得られた両面フレキシブル基板の接着性をＪＩＳ−Ｃ６４７１規格に基づいて銅箔引き剥がし試験を行い測定したところ２．１Ｋｇ／ｃｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は十分な耐熱性を有し、しかも製造工程が簡単で複雑な設備を必要としない両面フレキシブルプリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板は高分子絶縁フィルムの表面に導体回路を形成した可撓性のある配線版であって、近年電子機器の小型化、高密度化を達成する手段として多用されている。中でも絶縁フィルムとして芳香族ポリイミドを用いたものが主流を占めている。従来のフレキシブルプリント基板はポリイミドフィルムと銅箔を接着剤により貼り合わせる方法により製造されていたため耐熱性、難燃性、電気特性、密着性といった物性は用いる接着剤に左右されてしまい、ポリイミドの優れた諸特性は十分に発現することが出来なかった。この問題を解決する方法として金属箔上にポリアミック酸(ポリイミドの前駆体)のワニスを直接塗布し溶剤除去、硬化により製造する方法が行われている（特許文献１）。また最近では基板の高密度化に伴いポリイミドフィルムの両側に銅箔を張り合わせた両面フレキシブル基板の要求が高まっている。この両面フレキシブルプリント基板の場合、通常上述の片面フレキシブルプリント基板に熱可塑性ポリイミドなどを塗布し高熱で銅箔をラミネートするといった方法が提案されている。また、これらポリイミドフィルムを使用しないで、ポリイミドフィルムと金属箔を接着する接着剤層が、絶縁フィルムとして使用できる可能性が特許文献２または３に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２４５８６８号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／００７９１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０４８４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
片面フレキシブルプリント基板の場合、金属箔上にポリアミック酸(ポリイミドの前駆体)のワニスを直接塗布し溶剤除去、硬化により製造する方法によれば前述の接着剤による諸特性低下の問題は解決することが出来る。しかしながら通常ポリアミック酸を熱硬化させる工程は、通常２５０〜３５０℃の高熱で２〜５時間加熱させる必要があり生産性の面で問題がある。また、ポリアミック酸の縮合工程では硬化収縮が大きいため、製造後フレキシブルプリント基板がカールするという問題がある。また両面フレキシブルプリント基板を製造する場合は、この片面フレキシブルプリント基板の製造上の難点に加え、熱可塑性ポリイミドを使用する必要があるが、これは通常融点が２００℃以上と高いため加熱溶融させるには大掛かりな設備が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこうした実状に鑑み、高温で長時間硬化させる工程を必要とせず、硬化収縮も小さい両面フレキシブル基板を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）下記式（１）で表される芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及び有機溶剤を含むワニスを金属箔に直接塗布する工程、溶媒を除去し、樹脂層を設ける工程、及び金属箔を樹脂層側に貼り合わせて硬化させる工程からなる両面フレキシブルプリント基板の製造方法、
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、ｍ、ｎは平均値でありｍ＋ｎは２〜２００の正数であり、ｎは０．１以上の正数である。Ａｒ１、Ａｒ３は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族残基である。）
（２）上記（１）記載の製造方法により得られる両面フレキシブルプリント基板
（３）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂からなる絶縁層およびその両面に設けられた金属箔の３層からなる両面フレキシブルプリント基板
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、簡便で大掛かりな設備を必要とせず経済的に優れる。本発明により得られる両面フレキシブル基板はポリイミドを使用した場合に近い耐熱性、難燃性を持ちながらより一般的なエポキシ樹脂の硬化条件で製造できるため、工業的に極めて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において使用される金属箔としては銅、アルミニウム、鉄、金、銀、ニッケルパラジウム、クロム、モリブデン等またはそれらの合金が挙げられ、樹脂層との接着性を高めるために、コロナ放電、サンディング、メッキ、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤などによって機械的または化学的な表面処理を行ってあってもよい。この中でも特に銅箔が好ましい。銅箔の種類としては電解銅箔でもよく、圧延銅箔でもよい。金属箔の厚さとしては通常３〜５０μｍであり、好ましくは４〜４０μｍである。
【００１１】
本発明で用いられる芳香族ポリアミド樹脂は、フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂であれば特に制限なく使用できるが、下記式（１）で表される芳香族ポリアミド樹脂が好ましい。このような芳香族ポリアミド樹脂は、例えば特開平８−１４３６６１号公報等に記載された方法に準じて得ることができる。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ｍ、ｎは平均値でありｍ＋ｎは２〜２００の正数であり、ｎは０．１以上の正数である。Ａｒ１、Ａｒ３は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基である。）
【００１４】
以下、本発明に用いられる芳香族ポリアミド樹脂の製法について説明する。前記式（１）で表されるポリアミド樹脂は溶剤中で芳香族ジアミンを、芳香族ジカルボン酸のモル数に対して過剰になるように仕込んで重縮合することにより得ることが出来る。
芳香族カルボン酸と芳香族ジアミンの重縮合反応は、好ましくは縮合剤としての芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で行うことが好ましい。
【００１５】
ここで用いられる芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニルなどが挙げられる。芳香族亜リン酸エステルの使用量は、芳香族ジアミン１モルに対して通常０．５〜３モル、好ましくは１〜２．５モルである。
【００１６】
ピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンなどが挙げられる。ピリジン誘導体の使用量は、芳香族ジアミン１モルに対して通常１〜５モル、好ましくは２〜４モルである。
【００１７】
上記芳香族ポリアミド樹脂の製造に用いられる芳香族ジアミンの例としてはジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノクロロベンゼン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（ジブロモアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホキシドやジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもジアミノジフェニルエーテルとメチレンビス（ジエチルアニリン）が好ましい。
【００１８】
上記芳香族ポリアミド樹脂の製造に用いられる芳香族ジカルボン酸の例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン二酢酸、ベンゼンジプロピオン酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、ジチオビス（ニトロ安息香酸）、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデン安息香酸、ピリジンジカルボン酸等のフェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸等のフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸が挙げられる。本発明においては、芳香族ポリアミド樹脂がエポキシ樹脂の硬化剤として作用するため、芳香族ポリアミドはフェノール性水酸基を有している必要がある。このような芳香族ポリアミド樹脂を得るためには、前記において芳香族ジカルボン酸成分中で、フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸が１モル％以上を占める割合で使用する。
【００１９】
反応に際して、触媒として無機塩を用いると反応が進行しやすくなり、好ましい。無機塩の具体例としては、塩化リチウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムや、これらの混合物が挙げられる。これら無機塩の使用量は、用いる式（５）または式（１）の化合物１．０モルに対して、通常０．１〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．０モルである。
【００２０】
芳香族ポリアミド樹脂の製造に使用される溶媒は、芳香族ポリアミド樹脂と溶媒和を起こす溶媒であれば特に制限は無いが、具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等やこれらの混合溶媒が挙げられるが、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また溶液中の芳香族ポリアミド樹脂の濃度は２〜５０重量％が好ましく、生産効率と操作性の良い溶液粘度とを考慮すると５〜３０重量％が特に好ましい。
【００２１】
芳香族ポリアミド樹脂の製造において、縮合反応終了後に反応系内に水が滴下される。水を添加する際は、通常撹拌下６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲で添加される。水の添加量は反応液の総重量に対して通常１０〜２００重量％であり、好ましくは２０〜１５０重量％である。
【００２２】
水の滴下時間は通常、３０分〜１５時間であり、好ましくは１〜１０時間である。残存する縮合剤は、この水の滴下工程においてリン酸イオン及びフェノール類へ加水分解される。水の滴下は撹拌下において樹脂層と水層とが層分離を起こし始めるまで続ける。
【００２３】
層分離が始まった時点で撹拌を止め静置することにより、上層（水層）と下層（樹脂層）とに分け、上層の水層を除去する。この場合、通常樹脂層は粘度が高くスラリー状になっているのでデカンテーションなどによって容易に水層は除去できる。またポンプなどで系外に送液することも可能である。水層中にはリン酸、亜リン酸、触媒、フェノール類、ピリジンなどの不純物及び溶剤の一部が含まれている。
【００２４】
水層を除去して残された樹脂層は溶剤も一部取り除かれており、粘度がかなり上昇して扱いにくいため、再度有機溶剤を加えて希釈する。この場合使用し得る有機溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどである。使用する溶剤の量は粘度が十分に下がる範囲であれば特に規定はされないが、通常洗浄前の反応液の重量に対して５〜１００重量％であり、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００２５】
上述の洗浄工程を通常１〜１０回、好ましくは２〜８回繰り返すことにより、イオン性不純物や低分子量有機不純物の低減された芳香族ポリアミド樹脂の処理液が得られる。
【００２６】
洗浄・希釈された処理液を貧溶媒に加えポリアミド樹脂を析出させる。貧溶媒としてはポリアミド樹脂と溶媒和を起こし難い液体であれば特に制限は無いが、具体例としては水、メタノール、エタノールなどやこれらの混合溶媒が挙げられる。その使用量は析出したポリアミド樹脂が操作上問題なく濾別できる範囲で出来るだけ少量であることが望ましく、反応に用いられた溶媒１重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、特に１〜１０重量部が好ましい。
【００２７】
洗浄された処理液と貧溶媒の混合は処理液中に撹拌下で貧溶媒を徐々に添加しても良いし、貧溶媒中に撹拌下で反応液を添加しても良い。送液ポンプ、コンプレッサー及び２流体ノズル、あるいは送液ポンプ及び１流体ノズルを用いて反応液を貧溶媒中に噴霧する方法は、適度な粒径の芳香族ポリアミド樹脂が容易に析出できるため好ましい。反応液と貧溶媒の混合を行う温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。
【００２８】
貧溶媒との混合により析出した芳香族ポリアミド樹脂は、濾別により単離され、水でケーキ洗浄することによりイオン性不純物が除去される。このケーキを乾燥することによりポリアミド樹脂が得られるが、更に水溶性有機溶剤で洗浄することによりイオン性不純物をより低減することが出来る。
【００２９】
水溶性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類やアセトンなどが挙げられ、これらの単独または混合で用いられるが、メタノールが特に好ましい。
【００３０】
水溶性有機溶剤での洗浄は、上記で濾別により単離された芳香族ポリアミド樹脂ケーキを濾過器上で洗浄しても効果があるが、単離され溶媒と貧溶媒を含んだポリアミド樹脂ケーキまたはこのケーキをいったん乾燥により溶媒及び貧溶媒を除いたポリアミド樹脂と上記水溶性有機溶剤とを新たに容器に仕込み、撹拌懸濁させた後、再度濾別することにより、更に優れた精製効果を発揮する。この場合の水溶性有機溶剤の使用量は、正味のポリアミド樹脂１重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部であり、撹拌の温度は常温から懸濁液の沸点が好ましく、特に沸点での撹拌が好ましい。また、撹拌時間は０．１〜２４時間、好ましくは、１〜５時間である。更に通常この操作は常圧下で行われるが、加圧化で行うことも出来る。
【００３１】
上記、懸濁処理を行った後、芳香族ポリアミド樹脂を濾別し、通常更に上記水溶性有機溶剤を用いてケーキ洗浄を行い、次いで場合により更に水でケーキ洗浄を行った後、乾燥することにより目的のイオン性不純物の少ない芳香族ポリアミド樹脂を得ることが出来る。
【００３２】
本発明において使用する芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度値（３０℃における０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）は、０．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましい。一般に好ましい平均重合度を有するか否かは、固有粘度を参照することにより判断する。固有粘度が０．１ｄｌ／ｇより小さいと、成膜性や芳香族ポリアミド樹脂としての性質出現が不十分であるため、好ましくない。逆に固有粘度が４．０ｄｌ／ｇより大きいと、重合度が高すぎ溶剤溶解性が悪くなり、かつかつ成形加工性が悪くなるといった問題が発生する。
【００３３】
こうして得られる式（１）のポリアミド樹脂のｍとｎの値はフェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸とフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸の仕込み比によって決定され、通常平均値で２〜２００であり、好ましくは５〜１５０である。
【００３４】
本発明の製造方法において、樹脂層は、芳香族ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂及び有機溶剤を含有するワニスから、有機溶剤を除去して得られる。このワニスにおいて使用できるエポキシ樹脂の具体例としては１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば得に限定はされないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３５】
前記ワニスにおいて、エポキシ樹脂の使用量は、芳香族ポリアミド樹脂の活性水素当量１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましい。芳香族ポリアミド樹脂の活性水素当量とは分子末端のアミノ基及び分子中のフェノール性水酸基量から算出できる。活性水素１当量に対して０．５当量に満たない場合、或いは１．５当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００３６】
また前記ワニスおいては硬化促進剤を使用することも出来る。使用できる硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤は芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有し得る。用い得る無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料などの種々の配合剤を添加することが出来る。
【００３８】
本発明に用いられるワニスは、上記に説明したエポキシ樹脂、芳香族ポリアミド樹脂を有機溶剤に溶解して得られる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。得られたワニス中の固形分濃度（溶剤以外の成分の濃度）は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００３９】
本発明において工業的に金属箔上に樹脂層を形成させるためには、金属箔の表面に上述のワニスを製膜用スリットから吐出させる。この塗工方法としてはロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、ドクターブレードフローコーター、密閉コーター等によるものが挙げられる。実験室で簡易的に塗工する場合は、アプリケーターを用いることが出来る。
【００４０】
次に、金属箔上に塗布したワニスから有機溶剤を６０〜１８０℃で加熱除去する。この工程は減圧下で行ってもよく、赤外線の照射下で行ってもよい。溶剤除去後、樹脂面に金属箔を貼り合わせ加圧下で樹脂層を１５０〜２５０℃で０．１〜１０時間加熱硬化させることにより目的とする両面フレキシブルプリント基板を得ることが出来る。樹脂層の厚さは塗工するワニスの固形分濃度によって左右されるが、通常２〜２００μｍであり、好ましくは３〜１５０μｍである。
【実施例】
【００４１】
次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００４２】
合成例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、５−ヒドロキシイソフタル酸２．７部、イソフタル酸１１９．６部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５０部、塩化リチウム７．８部、Ｎ−メチルピロリドン８１１．５部、ピリジン１７３．６部を加え撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル３７６．２部を加えて９５℃で４時間縮合反応をさせ、ポリアミド樹脂の反応液（Ａ）を得た。この反応液（Ａ）中に９０℃で水４９０部を２時間かけて滴下し、静置した。上層が水層、下層が油層（樹脂層）に層分離したため、上層をデカンテーションによって除去した。廃水の量は１１００部であった。油層（樹脂層）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６１０部を加えて希釈した。次いで９０℃にて水２４５部を１時間かけて滴下した。上層をデカンテーションによって除去した。廃水の量は１１００部であった。この洗浄工程を更に３度繰り返し芳香族ポリアミド樹脂の処理液１６００部を得た。このポリアミド溶液を撹拌された水３２００部中に滴下ロートを用いて滴下し、微粒子状の芳香族ポリアミド樹脂を析出させ、濾別した。得られたウェットケーキをメタノール２４００部に分散させ撹拌下で２時間還流した。次いでメタノールを濾別し水１６００部で洗浄し、乾燥することにより、下記式（２）
【００４３】
【化４】
【００４４】
で表される芳香族ポリアミド樹脂２４０部を得た。この芳香族ポリアミド樹脂中に含まれる全リン量を硫酸・硝酸で湿式酸化分解後、モリブデン青―アスコルビン酸吸光光度法により定量したところ、５５０ｐｐｍであった。得られた芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、式中、ｍの値は約３９．２、ｎの値は約０．８であった。また仕込み比率から計算されたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂のエポキシ基に対する活性水素当量は約５０００ｇ／ｅｑであった。
【００４５】
得られた芳香族ポリアミド樹脂７．５０部に対し、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、軟化点５５℃）０．４２部、硬化触媒として２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成製）０．０１部、溶剤としてＮ−メチルピロリドン１７部を用いて撹拌溶解させワニスを調整した。
【００４６】
試験例１
合成例１で得られたワニスを厚さ１８μｍの電解銅箔の粗面にアプリケーターを用いて１００μｍに塗布し１３０℃で３０分間乾燥させることにより溶剤を除去した。次いで１８０℃で１時間硬化させることにより片面フレキシブル基板を得た。硬化後、室温でのカールは認められなかった。
【００４７】
得られた片面フレキシブル基板を３０分煮沸した後に、ポリイミド面を２６０℃の半田浴上に３０秒間接触させ、銅箔面の外観を観察したところ、異常は観察されなかった。
【００４８】
得られた片面フレキシブル基板の銅箔をエッチングにより除去し樹脂層のガラス転移温度を測定したところ、２３５℃であった。また、ＵＬ９４規格に基づき難燃性を観察したところＶ−０レベルであった。
【００４９】
実施例１
合成例１で得られたワニスを厚さ１８μｍの電解銅箔の粗面にアプリケーターを用いて１００μｍに塗布し１３０℃で３０分間乾燥させることにより溶剤を除去した。次いで樹脂面に厚さ１８μｍの電解銅箔を張り合わせ、熱板プレスで３０Ｋｇ／ｃｍ２圧力下１８０℃で１時間硬化させることにより両面フレキシブル基板を得た。
【００５０】
得られた両面フレキシブル基板の接着性をＪＩＳ−Ｃ６４７１規格に基づいて銅箔引き剥がし試験を行い測定したところ２．１Ｋｇ／ｃｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及び有機溶剤を含むワニスを金属箔に直接塗布する工程、溶媒を除去し、樹脂層を設ける工程、及び金属箔を樹脂層側に貼り合わせて硬化させる工程からなる両面フレキシブルプリント基板の製造方法。
【化１】
（式中、ｍ、ｎは平均値でありｍ＋ｎは２〜２００の正数であり、ｎは０．１以上の正数である。Ａｒ１、Ａｒ３は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族残基である。）
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られる両面フレキシブルプリント基板。
【請求項３】
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂からなる絶縁層およびその両面に設けられた金属箔の３層からなる両面フレキシブルプリント基板。
【請求項１】
下記式（１）で表される芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及び有機溶剤を含むワニスを金属箔に直接塗布する工程、溶媒を除去し、樹脂層を設ける工程、及び金属箔を樹脂層側に貼り合わせて硬化させる工程からなる両面フレキシブルプリント基板の製造方法。
【化１】
（式中、ｍ、ｎは平均値でありｍ＋ｎは２〜２００の正数であり、ｎは０．１以上の正数である。Ａｒ１、Ａｒ３は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族残基である。）
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られる両面フレキシブルプリント基板。
【請求項３】
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂からなる絶縁層およびその両面に設けられた金属箔の３層からなる両面フレキシブルプリント基板。
【公開番号】特開２０１２−１３８５８６（Ｐ２０１２−１３８５８６Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３９５１（Ｐ２０１２−２３９５１）
【出願日】平成２４年２月７日（２０１２．２．７）
【分割の表示】特願２００５−１３１７９４（Ｐ２００５−１３１７９４）の分割
【原出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月７日（２０１２．２．７）
【分割の表示】特願２００５−１３１７９４（Ｐ２００５−１３１７９４）の分割
【原出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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