二ホウ化物単結晶の育成方法
【課題】窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長させるための基板等として使用可能な、大型のＺｒＢ２で代表される二ホウ化物単結晶の成長技術を提供する。
【解決手段】融点が２０００℃以上の溶接可能な金属製の密閉坩堝の中で化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒの少なくとも一種を含む）で表わされる化学量論組成よりも端成分に富む組成からなる結晶原料を加熱融解し冷却することによって結晶化して育成する。
【解決手段】融点が２０００℃以上の溶接可能な金属製の密閉坩堝の中で化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒの少なくとも一種を含む）で表わされる化学量論組成よりも端成分に富む組成からなる結晶原料を加熱融解し冷却することによって結晶化して育成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硼化ジルコニウム等の二ホウ化物単結晶の育成方法であって、特にはＧａＮ単結晶等の窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長させるための基板として使用される二ホウ化物単結晶の育成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＧａＮ単結晶等の窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長させるための基板としては、種々の材料のものが試みられてきた。これまで一般的に広く使用されてきた基板の材料はサファイアである。その理由は、サファイアは比較的高価ではあるが、入手し易く、透明性があるため発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子への応用の場合に発光に有利であること、また半導体層の形成や発光素子作製のプロセス条件下で耐熱性や耐薬品性に優れているためである。
【０００３】
このようにサファイアは優れた基板材料ではあるが、ＧａＮ単結晶との格子不整合が約１４％近くもあるため、今後期待される高発光効率のＬＥＤや半導体レーザ（ＬＤ：レーザダイオード）への使用に対しては、十分な特性とはいえない。
【０００４】
そこで、ＧａＮ単結晶等の高品質な窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル層を成長させるために、近年、ＧａＮとより格子整合性の高いＳｉＣやＺｎＯからなる基板、また基板上に形成されたＧａＮ厚膜などの新たな材料が開発されつつある。その中でも、最近ＺｒＢ２などのホウ化物系材料が、極めて格子整合性が優れ、かつ熱伝導率にも優れることから、注目を集めている（例えば非特許文献１参照）。
【非特許文献１】「工業材料」 ２００２年６月号 ｐ９７〜ｐ１００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、二ホウ化物系材料は、いずれも２５００℃を超える非常に高い融点を持つため、それを収容する坩堝の材料の制約上、これらの結晶成長には坩堝を使用する最も一般的なチョクラルスキー（ＣＺ）法が適用できない。そのため、これらの結晶成長には、坩堝を用いないフローティングゾーン（ＦＺ）法またはベルヌーイ法の適用が考えられ、研究レベルでは高周波誘導加熱式のＦＺ法が用いられている。
【０００６】
しかしながら、この高周波誘導加熱式のＦＺ法による成長方法では、一般的に結晶の大型化に難点がある。たとえば、ＦＺ法が最も確立されているＳｉ単結晶の成長の場合においても、ＣＺ法では１２インチまでの大口径化が進んでいるのに対して、ＦＺ法では８インチ止まりである。さらに、Ｓｉ単結晶以外の酸化物や非酸化物系単結晶の場合は、結晶径が１インチを超えるような場合、結晶の熱伝導性が一般に小さいため、完全に融帯を形成するためには表面加熱温度が融点をはるかに超えてしまい、融帯の保持や組成の維持が困難となり、大型化はさらに困難になるという問題が生じる。このように、従来のＦＺ法による二ホウ化物系単結晶の実用レベルでの大型化は、非常に困難である。
【０００７】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長させるための基板等として使用される、大型化された二ホウ化物単結晶の成長技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二ホウ化物系単結晶の育成方法は、金属製の密閉坩堝の中で結晶原料を加熱融解し冷却することによって結晶化することを特徴とする。
【０００９】
本発明の二ホウ化物系単結晶の育成方法は好ましくは、前記金属製の密閉坩堝は、２０００℃以上の融点の溶接可能な金属から成ることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の二ホウ化物系単結晶の育成方法は好ましくは、前記結晶原料は、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒの少なくとも１種を含む）で表される化学量論組成よりも端成分に富む組成から成ることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の二ホウ化物系単結晶の育成方法は好ましくは、前記結晶原料の結晶化を、化学式ＸＢ２で表される化合物がコングルエント融解する温度と共晶点との間において前記金属製の密閉坩堝の融点以下の所定の温度に保持して行うことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の二ホウ化物系単結晶の育成方法は好ましくは、前記金属製の密閉坩堝は、内側の底部に種子結晶が設置されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の二ホウ化物系単結晶の育成方法は好ましくは、前記密閉坩堝の底部の温度が上部の温度よりも低くなるように温度勾配を付与することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法は、金属製の密閉坩堝の中で結晶原料を加熱融解し冷却することによって結晶化することにより、例えば結晶原料が超高融点（３４００℃程度）の金属製の密閉坩堝に封入されているため、二ホウ化物単結晶の結晶原料のような高融点（３２００℃程度）と高温（３０００℃〜２０００℃程度）での高い蒸気圧を有する物質を加熱融解し、結晶化することができる。
【００１５】
また、本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法は好ましくは、金属製の密閉坩堝は、２０００℃以上の融点の溶接可能な金属から成ることから、密閉坩堝が高温下においても密閉状態が良好に保持されるため、高温下においても密閉坩堝内の蒸気圧を一定に保持でき、その結果結晶原料中のホウ素が密閉坩堝内から揮発することによって二ホウ化物単結晶二ホウ素欠陥が発生するのを防ぐことができる。従って、結晶品質の良好な二ホウ化物単結晶を作製することができる。
【００１６】
また、本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法は好ましくは、結晶原料は、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒの少なくとも１種を含む）で表される化学量論組成よりも端成分に富む組成から成ることから、即ちＸ成分もしくはＢ成分に富む組成から構成されるため、この組成からの結晶化過程は天然の鉱石生成過程と同様な一種の鉱化作用的な結晶成長機構となる。そして、この結晶成長機構では、成長温度はコングルエント組成温度から共晶点までの幅広い温度範囲から選ぶことが可能となる。従って、二ホウ化物単結晶の融点よりもかなり低い温度で結晶成長が可能となるため、通常では使用困難な超高融点の金属からなる坩堝が使用できることになる。
【００１７】
また、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒの少なくとも一種を含む）で表される二ホウ化物単結晶は、その格子定数が窒化ガリウム系化合物半導体のそれと非常に近いため、格子ミスマッチが従来のサファイア等に比較して著しく小さくなる。これにより、二ホウ化物単結晶からなる基板上に窒化ガリウム系化合物半導体の薄膜を成長させる際に、基板の反りや成長膜の歪が小さくなり、より高品質で大口径の窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長用の基板を提供できる。
【００１８】
また、本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法は好ましくは、結晶原料の結晶化を、化学式ＸＢ２で表される化合物がコングルエント融解する温度と共晶点との間において金属製の密閉坩堝の融点以下の所定の温度に保持して行うことから、二ホウ化物単結晶の融点よりもかなり低い温度で確実な結晶成長が可能となるため、通常では使用困難な超高融点の金属からなる坩堝が使用できることになる。
【００１９】
また、本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法は好ましくは、金属製の密閉坩堝は、内側の底部に種子結晶が設置されていることから、結晶化がさらに促進される。従って、育成結晶が２５００℃以上の超高融点の結晶であっても、従来のような坩堝中での結晶育成と同様な結晶育成が可能となり、また大型結晶の育成が可能となる。
【００２０】
また、本発明の二ホウ化物系単結晶の育成方法は好ましくは、密閉坩堝の底部の温度が上部の温度よりも低くなるように温度勾配を付与することから、結晶化がさらに促進される。従って、育成結晶が２５００℃以上の超高融点の結晶であっても、従来のような坩堝中での結晶育成と同様な結晶育成が可能となり、また大型結晶の育成が可能となる。また、密閉坩堝に付与した温度差により、結晶成長プロセスにおいて、非常に安定的に大型の二ホウ化物単結晶の育成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法について説明する。
【００２２】
図１は、本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法に用いる結晶育成炉の模式的な断面図である。図１の結晶育成炉は、高周波誘導加熱方式であり、誘導コイル１００の内側に水冷された２重構造の石英管２００が設置され、石英管２００の内側は真空引きされ、金属製の受け台３００上に輻射遮蔽筒４００が設置され、さらにその内側に溶接密閉された金属製の密閉坩堝５００が配置されている。
【００２３】
金属製の受け台３００は、超高融点金属であるＷ（タングステン）等からなる。
【００２４】
加熱された密閉坩堝５００の表面の輻射損失を抑制するための輻射遮蔽筒４００としては、超高融点のセラミックス等からなる筒体の内側にＷ等からなる金属薄膜をコートしたもの、例えば窒化硼素（ＢＮ）製の筒体の内側にＷ膜をコートしたもの等がよい。
【００２５】
金属製の密閉坩堝５００は、好ましくは、２０００℃以上の超高融点の溶接可能な金属からなり、例えば融点約３４００℃のＷ、融点約２６００℃のＭｏ、融点約３０００℃のＴａ等からなる。これらの金属は、機械加工や溶接可能など坩堝加工性の点で好適である。また、密閉坩堝５００がＷからなる場合、溶融した結晶原料との濡れ性が小さいため、育成された結晶が密閉坩堝５００の内面に強固に密着しないため、育成結晶を密閉坩堝５００から取り出す際に、育成結晶を破壊したり密閉坩堝５００を破壊することなく、容易に育成結晶を取り出すことができる。
【００２６】
金属製の密閉坩堝５００は、例えばＷ（タングステン）製の円筒状の本体部の下端側の開口部に、中空円錐体状の下蓋を電子ビーム溶接で溶接した後、密閉坩堝５００内に種子結晶と結晶原料を充填し、真空引きを行い、上端開口部に円板状の上蓋を電子ビーム溶接で溶接して封止することによって、作製される。また、密閉坩堝５００内の真空度は０．１〜０．０１Ｐａ程度が好適である。
【００２７】
本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法は、金属製の密閉坩堝５００の中で結晶原料を加熱融解し冷却することによって結晶化するものである。そして、本発明の育成方法の好適な実施の形態を以下に示す。
【００２８】
まず、高周波誘導加熱により金属製の密閉坩堝５００が加熱され、密閉坩堝５００内に充填された、ＺｒＢ２の化学量論組成（Ｚｒのａｔｍ％（原子％）＝３３．３％）よりもＺｒもしくはＢ（端成分）に富む結晶原料が溶解し、液相６００が形成される。
【００２９】
ここで、Ｚｒ端成分に富む場合の組成範囲は、Ｚｒが３３．３ａｔｍ〜４０．０ａｔｍ％がよく、もしくはＢ端成分に富む場合の組成範囲は、Ｂが６６．７ａｔｍ％〜８０ａｔｍ％が好ましい。これは、ＺｒとＢの沸点がそれぞれ約４３８０℃と２５５０℃と大きく異なるため、基本的二ホウ素に富む出発原料組成からスタートしないと加熱溶解過程でホウ素が優先して蒸発し、化学量論組成近傍の単結晶が得られないためであり、両者の蒸発の差異を考慮してＢ端成分に富む組成の方が、Ｚｒ端成分に富む組成よりも組成範囲を広く取れる。また、この組成範囲から外れた場合、Ｚｒ端成分に富む場合には異相（α−ＺｒＢ２）の析出、そしてＢ端成分に富む場合にはＢの析出が生じる。
【００３０】
次に、密閉坩堝５００をある設定温度、即ちコングルエント融解温度約３２００℃と、共晶点約１６８０℃（ジルコニウムリッチ側）もしくは共晶点約１９７５℃（硼素リッチ側）と間において、密閉坩堝５００の融点以下の温度（例えば２０００℃）に保持することにより、時間の経過とともに、徐々に温度の低い密閉坩堝５００下部に、液相６００から結晶７００が析出する。
【００３１】
このとき、当然に液相６００の組成が変化するが、当初から存在する固相が溶け出し、その組成を一定に保つ。このようにして二ホウ化物単結晶の成長を行うことができる。
【００３２】
ここで、本発明の育成方法で製造される二ホウ化物単結晶は、この材料が高融点、高強度、高硬度を有する、非常に化学的に安定した材料であり、窒化ガリウム系化合物半導体等をエピタキシャル成長させるための基板として好適である。その基板として従来用いられてきたサファイアと比較して、二ホウ化物単結晶は熱伝導率が比較的高く、電気伝導性も良好なものが多い。
【００３３】
このため、二ホウ化物単結晶からなる基板を、窒化ガリウム系化合物半導体等をエピタキシャル成長させる際の電極として使用することが可能であり、窒化ガリウム系化合物半導体層に垂直に電気を流す構成の発光素子や電力制御素子を作製でき、その結果、発光素子や電力制御素子の構造が簡単なものとなり、それらの製造プロセスが簡易化される利点がある。特に、熱放散性に優れた大出力の素子用の基板として、優れた特性が期待できる。
【００３４】
さらに、上記化学式ＸＢ２で表される二ホウ化物単結晶は、ＧａＮ系単結晶との格子不整合（格子ミスマッチ）が比較的小さい物質であり、サファイアの格子ミスマッチの約１／２以下のものであり、好ましい。ちなみに、ＺｒＢ２は、ＧａＮ系単結晶に対して、格子定数で０．６％、熱膨張係数で５％の違いであり、ＧａＮ系単結晶と良い一致を示す。これにより、欠陥密度の小さい高品質の窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長膜の形成が可能となる。
【００３５】
本発明において、金属製の密閉坩堝５００は、内側の底部に種子結晶が設置されていることが好ましい。この場合、結晶化がさらに促進される。従って、育成結晶が２５００℃以上の超高融点の結晶であっても、従来のような密閉されていない坩堝中での結晶育成と同様な結晶育成が可能となり、また大型結晶の育成が可能となる。この種子結晶は、直径φ１０ｍｍ〜１５ｍｍ程度の大きさの円柱状等のものであればよく、この場合、単結晶化促進という効果がある。
【００３６】
本発明において、密閉坩堝５００の底部の温度が上部の温度よりも低くなるように温度勾配を付与することが好ましい。この場合、密閉坩堝５００の底部の温度を１８００〜２２００℃程度、密閉坩堝５００の上部の温度を１９００〜２４００℃程度とし、密閉坩堝５００の底部と密閉坩堝５００の上部との間の温度勾配を６０〜１６０℃程度とするのがよい。
【００３７】
この場合、結晶化がさらに促進される。従って、育成結晶が２５００℃以上の超高融点の結晶であっても、従来のような密閉されていない坩堝中での結晶育成と同様な結晶育成が可能となり、また大型結晶の育成が可能となる。
【００３８】
また、密閉坩堝５００に付与した温度差により、結晶成長プロセスにおいて、非常に安定的に大型の二ホウ化物単結晶の育成が可能となる。その理由は、密閉坩堝５００の上下に温度差がついているため、結晶化が温度勾配により促進されるためである。
【００３９】
また、密閉坩堝５００の底部とは、密閉坩堝５００の下端から上方に１０ｍｍ〜２０ｍｍ程度の部位であり、密閉坩堝５００の上部とは、密閉坩堝５００の上端から下方に５ｍｍ〜１０ｍｍ程度の部位である。
【００４０】
このように、本発明の育成方法は、高融点、高強度、高硬度な特性を有する二ホウ化物単結晶の結晶成長が非常に安定した状態で行え、また大型の二ホウ化物単結晶の育成が可能となる。また、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒの少なくとも一種を含む）で表される二ホウ化物単結晶は、その格子定数がＧａＮ系単結晶のそれに非常に近いため、格子ミスマッチが従来のサファイア等に比較して著しく小さい。これにより、ＧａＮ系単結晶のエピタキシャル薄膜成長の際に、基板の反りや成長膜の歪が小さくなり、より高品質で優れたエピタキシャル成長膜及びエピタキシャル成長用の基板を提供できる。以上より、従来にない高品質かつ大口径の、ＧａＮ系単結晶のエピタキシャル成長用の基板を、比較的安価に提供できる。
【００４１】
上記本発明の具体的な育成方法としては、直接的にはＶＢ法、ＶＧＦ法、ＨＥＭ法などが推奨される。
【実施例１】
【００４２】
本発明の成長方法の具体的な実施例について、二ホウ化物単結晶としてＺｒＢ２を育成する場合を説明する。
【００４３】
まず、ほぼ化学量論組成の商用ＺｒＢ２粉末（純度約９８％、平均粒径約２μｍ）をベースの結晶原料とし、それにＺｒ元素を添加し、Ｚｒ成分が４０ａｔｍ％となるように調合した。
【００４４】
次に、この粉末原料を、肉厚２ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ８０ｍｍであって、先端（下端）が頂角６０度の円錐形状を有する、上端開口が開いた状態の（密封前の）円筒形のＷ製の密閉坩堝に入れた。密閉坩堝の内側の先端には、先端部の形状に合わせて円錐形状に加工した高さ１５ｍｍのＺｒＢ２のｃ軸方位の種子結晶を配置した。
【００４５】
次に、この密閉坩堝の内側を真空脱気した後、上端開口に蓋体を載せて、その蓋体を密閉坩堝に電子ビーム溶接して、封止した。
【００４６】
次に、この密閉坩堝を、肉厚３ｍｍ、内径４５ｍｍ、高さ１００ｍｍであって、円筒状のパイロリテックＢＮ（窒化硼素）からなる輻射遮蔽筒内に設置し、Ｗ製の受け台上に設置した。
【００４７】
これにより、これらの密閉坩堝、輻射遮蔽筒及び受け台を、高周波誘導加熱方式の超高温の真空炉である結晶育成炉中に設置した。
【００４８】
結晶成長は、誘導コイルに入力する電力を調整して、密閉坩堝の下部が上部よりも約１６０℃低くなるように設定し、昇温後の成長温度を２０００℃として、１週間の成長を行った。結晶育成終了後、密閉坩堝を開封したところ、直径２８ｍｍ、長さ５０ｍｍの円錐形状のＺｒＢ２単結晶が得られた。
【００４９】
このＺｒＢ２単結晶をＸ線で方位測定し、ワイヤーソーにてＣ面に平行に厚み約１ｍｍで切断し、多数枚のウエハを得た。その後、各ウエハについて、ＧＣ（Green silicon Carbide）砥粒＃６００を用いてのラップ研磨、ダイヤモンド砥石でのラップ研削、そして最後にコロイダルシリカを用いてのポリシングを行い、ＺｒＢ２の（０００１）面を主面とする厚さ５００μｍの１インチウエハを作製した。
【００５０】
このウエハについて、Ｘ線トポグラフ法及びＸ線ロッキングカーブによる結晶性の評価を行ったところ、小傾角粒界等の結晶粒界はほとんど見られず、Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭ（半値幅）の値は５０ａｒｃｓｅｃであり、ほぼ均質なＦＷＨＭの分布を示していた。
【００５１】
比較例１として、高周波誘導加熱方式のＦＺ法によって、直径１８ｍｍ、長さ１４０ｍｍのＺｒＢ２の燒結棒（原料棒）を作製して、直径１５ｍｍ、長さ４５ｍｍのＺｒＢ２単結晶を育成した。この場合、結晶育成は可能であったが、結晶全体に結晶粒界が存在し、ＦＷＨＭの値も良い部分で１００ａｒｃｓｅｃ程度であり、また品質のばらつきが大きかった。
【実施例２】
【００５２】
実施例１と同様な手順でＺｒＢ２単結晶の育成を行った。本実施例２では、Ｚｒ成分が６０ａｔｍ％となるように結晶原料を調合した。
【００５３】
円筒状のＷ製の密閉坩堝は、内径５５ｍｍ、高さ１００ｍｍ、パイロリテックＢＮ製の輻射遮蔽筒は、内径６５ｍｍ、高さ１２０ｍｍとした。
【００５４】
結晶成長は、密閉坩堝の底部と上部との温度差を８０℃、成長温度１８００℃、育成時間は１０日として行った。
【００５５】
この結果、直径５２ｍｍ、長さ８０ｍｍの円錐状のＺｒＢ２単結晶が得られた。この育成結晶について、実施例１と同様のウエハ加工を行い、ＺｒＢ２の（０００１）面を主面とする厚さ３５０μｍの２インチウエハを作製した。
【００５６】
そして、同ウエハについて、実施例１と同様の結晶性の評価を行ったところ、ウエハには結晶粒界等の方位ずれは観察されず、ＦＷＨＭの値は３０ａｒｃｓｅｃとさらに結晶性の向上が見られた。
【００５７】
比較例２として、高周波誘導加熱方式のＦＺ法によって、直径５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍのＺｒＢ２の燒結棒（原料棒）を作製して、結晶育成を試みたが、誘導コイルの最高出力に近い４０ｋＷの出力でも焼結棒の表面のみが融解し、結晶成長はできなかった。
【００５８】
比較例３として、Ｚｒ成分が４５ａｔｍ％となるように結晶原料を調合して、実施例２と同様の手順でＺｒＢ２単結晶の育成を行い、育成結晶の評価を行ったところ、得られた結晶は完全な単結晶ではなく、α−Ｚｒが析出した固溶体結晶であった。
【実施例３】
【００５９】
実施例１と同様の手順でＺｒＢ２単結晶の育成を行った。本実施例３においては、密閉坩堝はＴａ製のものとし、Ｂ成分を化学量論組成よりも多い７０ａｔｍ％とし、成長温度を２２００℃とした以外は、実施例１と同条件で育成を行った。
【００６０】
その結果、実施例１とほぼ同じサイズのＺｒＢ２結晶が得られた。育成結晶をウエハ加工し、その結晶評価を行ったところ、ＦＷＨＭの値は６０ａｒｃｓｅｃ前後の良好な値を示した。
【実施例４】
【００６１】
実施例１と同様の手順でＺｒＢ２単結晶の育成を行った。本実施例４においては、密閉坩堝はＭｏ製のものとし、Ｂ成分を９０ａｔｍ％とし、成長温度を２０５０℃とした以外は、実施例２と同条件で育成を行った。
【００６２】
その結果、実施例２とほぼ同サイズのＺｒＢ２単結晶が得られた。育成結晶をウエハ加工し、その結晶性評価を行ったところ、ＦＷＨＭの値は４０ａｒｃｓｅｃ前後の良好な値を示した。
【００６３】
比較例４として、Ｂ成分を８５ａｔｍ％とし、実施例４と同様の手順でＺｒＢ２単結晶の育成を行い、育成結晶の評価を行ったところ、得られた結晶は完全な単結晶とは言えず、Ｂが過剰に析出した固溶体結晶であった。
【００６４】
なお、これらの実施例ではＺｒＢ２単結晶を取り上げて説明したが、他の二ホウ化物単結晶、例えば融点３３８０℃で格子ミスマッチが１．６％のＨｆＢ２単結晶、融点２７９０℃で格子ミスマッチが５．２％のＴｉＢ２単結晶等についても、ＺｒＢ２単結晶と同様の育成原理が適用可能であり、ＨｆＢ２単結晶、ＴｉＢ２単結晶の融点よりも相当低い温度での結晶成長が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法に用いる結晶育成炉の断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
５００：金属製の密閉坩堝
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硼化ジルコニウム等の二ホウ化物単結晶の育成方法であって、特にはＧａＮ単結晶等の窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長させるための基板として使用される二ホウ化物単結晶の育成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＧａＮ単結晶等の窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長させるための基板としては、種々の材料のものが試みられてきた。これまで一般的に広く使用されてきた基板の材料はサファイアである。その理由は、サファイアは比較的高価ではあるが、入手し易く、透明性があるため発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子への応用の場合に発光に有利であること、また半導体層の形成や発光素子作製のプロセス条件下で耐熱性や耐薬品性に優れているためである。
【０００３】
このようにサファイアは優れた基板材料ではあるが、ＧａＮ単結晶との格子不整合が約１４％近くもあるため、今後期待される高発光効率のＬＥＤや半導体レーザ（ＬＤ：レーザダイオード）への使用に対しては、十分な特性とはいえない。
【０００４】
そこで、ＧａＮ単結晶等の高品質な窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル層を成長させるために、近年、ＧａＮとより格子整合性の高いＳｉＣやＺｎＯからなる基板、また基板上に形成されたＧａＮ厚膜などの新たな材料が開発されつつある。その中でも、最近ＺｒＢ２などのホウ化物系材料が、極めて格子整合性が優れ、かつ熱伝導率にも優れることから、注目を集めている（例えば非特許文献１参照）。
【非特許文献１】「工業材料」 ２００２年６月号 ｐ９７〜ｐ１００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、二ホウ化物系材料は、いずれも２５００℃を超える非常に高い融点を持つため、それを収容する坩堝の材料の制約上、これらの結晶成長には坩堝を使用する最も一般的なチョクラルスキー（ＣＺ）法が適用できない。そのため、これらの結晶成長には、坩堝を用いないフローティングゾーン（ＦＺ）法またはベルヌーイ法の適用が考えられ、研究レベルでは高周波誘導加熱式のＦＺ法が用いられている。
【０００６】
しかしながら、この高周波誘導加熱式のＦＺ法による成長方法では、一般的に結晶の大型化に難点がある。たとえば、ＦＺ法が最も確立されているＳｉ単結晶の成長の場合においても、ＣＺ法では１２インチまでの大口径化が進んでいるのに対して、ＦＺ法では８インチ止まりである。さらに、Ｓｉ単結晶以外の酸化物や非酸化物系単結晶の場合は、結晶径が１インチを超えるような場合、結晶の熱伝導性が一般に小さいため、完全に融帯を形成するためには表面加熱温度が融点をはるかに超えてしまい、融帯の保持や組成の維持が困難となり、大型化はさらに困難になるという問題が生じる。このように、従来のＦＺ法による二ホウ化物系単結晶の実用レベルでの大型化は、非常に困難である。
【０００７】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長させるための基板等として使用される、大型化された二ホウ化物単結晶の成長技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二ホウ化物系単結晶の育成方法は、金属製の密閉坩堝の中で結晶原料を加熱融解し冷却することによって結晶化することを特徴とする。
【０００９】
本発明の二ホウ化物系単結晶の育成方法は好ましくは、前記金属製の密閉坩堝は、２０００℃以上の融点の溶接可能な金属から成ることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の二ホウ化物系単結晶の育成方法は好ましくは、前記結晶原料は、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒの少なくとも１種を含む）で表される化学量論組成よりも端成分に富む組成から成ることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の二ホウ化物系単結晶の育成方法は好ましくは、前記結晶原料の結晶化を、化学式ＸＢ２で表される化合物がコングルエント融解する温度と共晶点との間において前記金属製の密閉坩堝の融点以下の所定の温度に保持して行うことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の二ホウ化物系単結晶の育成方法は好ましくは、前記金属製の密閉坩堝は、内側の底部に種子結晶が設置されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の二ホウ化物系単結晶の育成方法は好ましくは、前記密閉坩堝の底部の温度が上部の温度よりも低くなるように温度勾配を付与することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法は、金属製の密閉坩堝の中で結晶原料を加熱融解し冷却することによって結晶化することにより、例えば結晶原料が超高融点（３４００℃程度）の金属製の密閉坩堝に封入されているため、二ホウ化物単結晶の結晶原料のような高融点（３２００℃程度）と高温（３０００℃〜２０００℃程度）での高い蒸気圧を有する物質を加熱融解し、結晶化することができる。
【００１５】
また、本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法は好ましくは、金属製の密閉坩堝は、２０００℃以上の融点の溶接可能な金属から成ることから、密閉坩堝が高温下においても密閉状態が良好に保持されるため、高温下においても密閉坩堝内の蒸気圧を一定に保持でき、その結果結晶原料中のホウ素が密閉坩堝内から揮発することによって二ホウ化物単結晶二ホウ素欠陥が発生するのを防ぐことができる。従って、結晶品質の良好な二ホウ化物単結晶を作製することができる。
【００１６】
また、本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法は好ましくは、結晶原料は、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒの少なくとも１種を含む）で表される化学量論組成よりも端成分に富む組成から成ることから、即ちＸ成分もしくはＢ成分に富む組成から構成されるため、この組成からの結晶化過程は天然の鉱石生成過程と同様な一種の鉱化作用的な結晶成長機構となる。そして、この結晶成長機構では、成長温度はコングルエント組成温度から共晶点までの幅広い温度範囲から選ぶことが可能となる。従って、二ホウ化物単結晶の融点よりもかなり低い温度で結晶成長が可能となるため、通常では使用困難な超高融点の金属からなる坩堝が使用できることになる。
【００１７】
また、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒの少なくとも一種を含む）で表される二ホウ化物単結晶は、その格子定数が窒化ガリウム系化合物半導体のそれと非常に近いため、格子ミスマッチが従来のサファイア等に比較して著しく小さくなる。これにより、二ホウ化物単結晶からなる基板上に窒化ガリウム系化合物半導体の薄膜を成長させる際に、基板の反りや成長膜の歪が小さくなり、より高品質で大口径の窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長用の基板を提供できる。
【００１８】
また、本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法は好ましくは、結晶原料の結晶化を、化学式ＸＢ２で表される化合物がコングルエント融解する温度と共晶点との間において金属製の密閉坩堝の融点以下の所定の温度に保持して行うことから、二ホウ化物単結晶の融点よりもかなり低い温度で確実な結晶成長が可能となるため、通常では使用困難な超高融点の金属からなる坩堝が使用できることになる。
【００１９】
また、本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法は好ましくは、金属製の密閉坩堝は、内側の底部に種子結晶が設置されていることから、結晶化がさらに促進される。従って、育成結晶が２５００℃以上の超高融点の結晶であっても、従来のような坩堝中での結晶育成と同様な結晶育成が可能となり、また大型結晶の育成が可能となる。
【００２０】
また、本発明の二ホウ化物系単結晶の育成方法は好ましくは、密閉坩堝の底部の温度が上部の温度よりも低くなるように温度勾配を付与することから、結晶化がさらに促進される。従って、育成結晶が２５００℃以上の超高融点の結晶であっても、従来のような坩堝中での結晶育成と同様な結晶育成が可能となり、また大型結晶の育成が可能となる。また、密閉坩堝に付与した温度差により、結晶成長プロセスにおいて、非常に安定的に大型の二ホウ化物単結晶の育成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法について説明する。
【００２２】
図１は、本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法に用いる結晶育成炉の模式的な断面図である。図１の結晶育成炉は、高周波誘導加熱方式であり、誘導コイル１００の内側に水冷された２重構造の石英管２００が設置され、石英管２００の内側は真空引きされ、金属製の受け台３００上に輻射遮蔽筒４００が設置され、さらにその内側に溶接密閉された金属製の密閉坩堝５００が配置されている。
【００２３】
金属製の受け台３００は、超高融点金属であるＷ（タングステン）等からなる。
【００２４】
加熱された密閉坩堝５００の表面の輻射損失を抑制するための輻射遮蔽筒４００としては、超高融点のセラミックス等からなる筒体の内側にＷ等からなる金属薄膜をコートしたもの、例えば窒化硼素（ＢＮ）製の筒体の内側にＷ膜をコートしたもの等がよい。
【００２５】
金属製の密閉坩堝５００は、好ましくは、２０００℃以上の超高融点の溶接可能な金属からなり、例えば融点約３４００℃のＷ、融点約２６００℃のＭｏ、融点約３０００℃のＴａ等からなる。これらの金属は、機械加工や溶接可能など坩堝加工性の点で好適である。また、密閉坩堝５００がＷからなる場合、溶融した結晶原料との濡れ性が小さいため、育成された結晶が密閉坩堝５００の内面に強固に密着しないため、育成結晶を密閉坩堝５００から取り出す際に、育成結晶を破壊したり密閉坩堝５００を破壊することなく、容易に育成結晶を取り出すことができる。
【００２６】
金属製の密閉坩堝５００は、例えばＷ（タングステン）製の円筒状の本体部の下端側の開口部に、中空円錐体状の下蓋を電子ビーム溶接で溶接した後、密閉坩堝５００内に種子結晶と結晶原料を充填し、真空引きを行い、上端開口部に円板状の上蓋を電子ビーム溶接で溶接して封止することによって、作製される。また、密閉坩堝５００内の真空度は０．１〜０．０１Ｐａ程度が好適である。
【００２７】
本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法は、金属製の密閉坩堝５００の中で結晶原料を加熱融解し冷却することによって結晶化するものである。そして、本発明の育成方法の好適な実施の形態を以下に示す。
【００２８】
まず、高周波誘導加熱により金属製の密閉坩堝５００が加熱され、密閉坩堝５００内に充填された、ＺｒＢ２の化学量論組成（Ｚｒのａｔｍ％（原子％）＝３３．３％）よりもＺｒもしくはＢ（端成分）に富む結晶原料が溶解し、液相６００が形成される。
【００２９】
ここで、Ｚｒ端成分に富む場合の組成範囲は、Ｚｒが３３．３ａｔｍ〜４０．０ａｔｍ％がよく、もしくはＢ端成分に富む場合の組成範囲は、Ｂが６６．７ａｔｍ％〜８０ａｔｍ％が好ましい。これは、ＺｒとＢの沸点がそれぞれ約４３８０℃と２５５０℃と大きく異なるため、基本的二ホウ素に富む出発原料組成からスタートしないと加熱溶解過程でホウ素が優先して蒸発し、化学量論組成近傍の単結晶が得られないためであり、両者の蒸発の差異を考慮してＢ端成分に富む組成の方が、Ｚｒ端成分に富む組成よりも組成範囲を広く取れる。また、この組成範囲から外れた場合、Ｚｒ端成分に富む場合には異相（α−ＺｒＢ２）の析出、そしてＢ端成分に富む場合にはＢの析出が生じる。
【００３０】
次に、密閉坩堝５００をある設定温度、即ちコングルエント融解温度約３２００℃と、共晶点約１６８０℃（ジルコニウムリッチ側）もしくは共晶点約１９７５℃（硼素リッチ側）と間において、密閉坩堝５００の融点以下の温度（例えば２０００℃）に保持することにより、時間の経過とともに、徐々に温度の低い密閉坩堝５００下部に、液相６００から結晶７００が析出する。
【００３１】
このとき、当然に液相６００の組成が変化するが、当初から存在する固相が溶け出し、その組成を一定に保つ。このようにして二ホウ化物単結晶の成長を行うことができる。
【００３２】
ここで、本発明の育成方法で製造される二ホウ化物単結晶は、この材料が高融点、高強度、高硬度を有する、非常に化学的に安定した材料であり、窒化ガリウム系化合物半導体等をエピタキシャル成長させるための基板として好適である。その基板として従来用いられてきたサファイアと比較して、二ホウ化物単結晶は熱伝導率が比較的高く、電気伝導性も良好なものが多い。
【００３３】
このため、二ホウ化物単結晶からなる基板を、窒化ガリウム系化合物半導体等をエピタキシャル成長させる際の電極として使用することが可能であり、窒化ガリウム系化合物半導体層に垂直に電気を流す構成の発光素子や電力制御素子を作製でき、その結果、発光素子や電力制御素子の構造が簡単なものとなり、それらの製造プロセスが簡易化される利点がある。特に、熱放散性に優れた大出力の素子用の基板として、優れた特性が期待できる。
【００３４】
さらに、上記化学式ＸＢ２で表される二ホウ化物単結晶は、ＧａＮ系単結晶との格子不整合（格子ミスマッチ）が比較的小さい物質であり、サファイアの格子ミスマッチの約１／２以下のものであり、好ましい。ちなみに、ＺｒＢ２は、ＧａＮ系単結晶に対して、格子定数で０．６％、熱膨張係数で５％の違いであり、ＧａＮ系単結晶と良い一致を示す。これにより、欠陥密度の小さい高品質の窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長膜の形成が可能となる。
【００３５】
本発明において、金属製の密閉坩堝５００は、内側の底部に種子結晶が設置されていることが好ましい。この場合、結晶化がさらに促進される。従って、育成結晶が２５００℃以上の超高融点の結晶であっても、従来のような密閉されていない坩堝中での結晶育成と同様な結晶育成が可能となり、また大型結晶の育成が可能となる。この種子結晶は、直径φ１０ｍｍ〜１５ｍｍ程度の大きさの円柱状等のものであればよく、この場合、単結晶化促進という効果がある。
【００３６】
本発明において、密閉坩堝５００の底部の温度が上部の温度よりも低くなるように温度勾配を付与することが好ましい。この場合、密閉坩堝５００の底部の温度を１８００〜２２００℃程度、密閉坩堝５００の上部の温度を１９００〜２４００℃程度とし、密閉坩堝５００の底部と密閉坩堝５００の上部との間の温度勾配を６０〜１６０℃程度とするのがよい。
【００３７】
この場合、結晶化がさらに促進される。従って、育成結晶が２５００℃以上の超高融点の結晶であっても、従来のような密閉されていない坩堝中での結晶育成と同様な結晶育成が可能となり、また大型結晶の育成が可能となる。
【００３８】
また、密閉坩堝５００に付与した温度差により、結晶成長プロセスにおいて、非常に安定的に大型の二ホウ化物単結晶の育成が可能となる。その理由は、密閉坩堝５００の上下に温度差がついているため、結晶化が温度勾配により促進されるためである。
【００３９】
また、密閉坩堝５００の底部とは、密閉坩堝５００の下端から上方に１０ｍｍ〜２０ｍｍ程度の部位であり、密閉坩堝５００の上部とは、密閉坩堝５００の上端から下方に５ｍｍ〜１０ｍｍ程度の部位である。
【００４０】
このように、本発明の育成方法は、高融点、高強度、高硬度な特性を有する二ホウ化物単結晶の結晶成長が非常に安定した状態で行え、また大型の二ホウ化物単結晶の育成が可能となる。また、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒの少なくとも一種を含む）で表される二ホウ化物単結晶は、その格子定数がＧａＮ系単結晶のそれに非常に近いため、格子ミスマッチが従来のサファイア等に比較して著しく小さい。これにより、ＧａＮ系単結晶のエピタキシャル薄膜成長の際に、基板の反りや成長膜の歪が小さくなり、より高品質で優れたエピタキシャル成長膜及びエピタキシャル成長用の基板を提供できる。以上より、従来にない高品質かつ大口径の、ＧａＮ系単結晶のエピタキシャル成長用の基板を、比較的安価に提供できる。
【００４１】
上記本発明の具体的な育成方法としては、直接的にはＶＢ法、ＶＧＦ法、ＨＥＭ法などが推奨される。
【実施例１】
【００４２】
本発明の成長方法の具体的な実施例について、二ホウ化物単結晶としてＺｒＢ２を育成する場合を説明する。
【００４３】
まず、ほぼ化学量論組成の商用ＺｒＢ２粉末（純度約９８％、平均粒径約２μｍ）をベースの結晶原料とし、それにＺｒ元素を添加し、Ｚｒ成分が４０ａｔｍ％となるように調合した。
【００４４】
次に、この粉末原料を、肉厚２ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ８０ｍｍであって、先端（下端）が頂角６０度の円錐形状を有する、上端開口が開いた状態の（密封前の）円筒形のＷ製の密閉坩堝に入れた。密閉坩堝の内側の先端には、先端部の形状に合わせて円錐形状に加工した高さ１５ｍｍのＺｒＢ２のｃ軸方位の種子結晶を配置した。
【００４５】
次に、この密閉坩堝の内側を真空脱気した後、上端開口に蓋体を載せて、その蓋体を密閉坩堝に電子ビーム溶接して、封止した。
【００４６】
次に、この密閉坩堝を、肉厚３ｍｍ、内径４５ｍｍ、高さ１００ｍｍであって、円筒状のパイロリテックＢＮ（窒化硼素）からなる輻射遮蔽筒内に設置し、Ｗ製の受け台上に設置した。
【００４７】
これにより、これらの密閉坩堝、輻射遮蔽筒及び受け台を、高周波誘導加熱方式の超高温の真空炉である結晶育成炉中に設置した。
【００４８】
結晶成長は、誘導コイルに入力する電力を調整して、密閉坩堝の下部が上部よりも約１６０℃低くなるように設定し、昇温後の成長温度を２０００℃として、１週間の成長を行った。結晶育成終了後、密閉坩堝を開封したところ、直径２８ｍｍ、長さ５０ｍｍの円錐形状のＺｒＢ２単結晶が得られた。
【００４９】
このＺｒＢ２単結晶をＸ線で方位測定し、ワイヤーソーにてＣ面に平行に厚み約１ｍｍで切断し、多数枚のウエハを得た。その後、各ウエハについて、ＧＣ（Green silicon Carbide）砥粒＃６００を用いてのラップ研磨、ダイヤモンド砥石でのラップ研削、そして最後にコロイダルシリカを用いてのポリシングを行い、ＺｒＢ２の（０００１）面を主面とする厚さ５００μｍの１インチウエハを作製した。
【００５０】
このウエハについて、Ｘ線トポグラフ法及びＸ線ロッキングカーブによる結晶性の評価を行ったところ、小傾角粒界等の結晶粒界はほとんど見られず、Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭ（半値幅）の値は５０ａｒｃｓｅｃであり、ほぼ均質なＦＷＨＭの分布を示していた。
【００５１】
比較例１として、高周波誘導加熱方式のＦＺ法によって、直径１８ｍｍ、長さ１４０ｍｍのＺｒＢ２の燒結棒（原料棒）を作製して、直径１５ｍｍ、長さ４５ｍｍのＺｒＢ２単結晶を育成した。この場合、結晶育成は可能であったが、結晶全体に結晶粒界が存在し、ＦＷＨＭの値も良い部分で１００ａｒｃｓｅｃ程度であり、また品質のばらつきが大きかった。
【実施例２】
【００５２】
実施例１と同様な手順でＺｒＢ２単結晶の育成を行った。本実施例２では、Ｚｒ成分が６０ａｔｍ％となるように結晶原料を調合した。
【００５３】
円筒状のＷ製の密閉坩堝は、内径５５ｍｍ、高さ１００ｍｍ、パイロリテックＢＮ製の輻射遮蔽筒は、内径６５ｍｍ、高さ１２０ｍｍとした。
【００５４】
結晶成長は、密閉坩堝の底部と上部との温度差を８０℃、成長温度１８００℃、育成時間は１０日として行った。
【００５５】
この結果、直径５２ｍｍ、長さ８０ｍｍの円錐状のＺｒＢ２単結晶が得られた。この育成結晶について、実施例１と同様のウエハ加工を行い、ＺｒＢ２の（０００１）面を主面とする厚さ３５０μｍの２インチウエハを作製した。
【００５６】
そして、同ウエハについて、実施例１と同様の結晶性の評価を行ったところ、ウエハには結晶粒界等の方位ずれは観察されず、ＦＷＨＭの値は３０ａｒｃｓｅｃとさらに結晶性の向上が見られた。
【００５７】
比較例２として、高周波誘導加熱方式のＦＺ法によって、直径５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍのＺｒＢ２の燒結棒（原料棒）を作製して、結晶育成を試みたが、誘導コイルの最高出力に近い４０ｋＷの出力でも焼結棒の表面のみが融解し、結晶成長はできなかった。
【００５８】
比較例３として、Ｚｒ成分が４５ａｔｍ％となるように結晶原料を調合して、実施例２と同様の手順でＺｒＢ２単結晶の育成を行い、育成結晶の評価を行ったところ、得られた結晶は完全な単結晶ではなく、α−Ｚｒが析出した固溶体結晶であった。
【実施例３】
【００５９】
実施例１と同様の手順でＺｒＢ２単結晶の育成を行った。本実施例３においては、密閉坩堝はＴａ製のものとし、Ｂ成分を化学量論組成よりも多い７０ａｔｍ％とし、成長温度を２２００℃とした以外は、実施例１と同条件で育成を行った。
【００６０】
その結果、実施例１とほぼ同じサイズのＺｒＢ２結晶が得られた。育成結晶をウエハ加工し、その結晶評価を行ったところ、ＦＷＨＭの値は６０ａｒｃｓｅｃ前後の良好な値を示した。
【実施例４】
【００６１】
実施例１と同様の手順でＺｒＢ２単結晶の育成を行った。本実施例４においては、密閉坩堝はＭｏ製のものとし、Ｂ成分を９０ａｔｍ％とし、成長温度を２０５０℃とした以外は、実施例２と同条件で育成を行った。
【００６２】
その結果、実施例２とほぼ同サイズのＺｒＢ２単結晶が得られた。育成結晶をウエハ加工し、その結晶性評価を行ったところ、ＦＷＨＭの値は４０ａｒｃｓｅｃ前後の良好な値を示した。
【００６３】
比較例４として、Ｂ成分を８５ａｔｍ％とし、実施例４と同様の手順でＺｒＢ２単結晶の育成を行い、育成結晶の評価を行ったところ、得られた結晶は完全な単結晶とは言えず、Ｂが過剰に析出した固溶体結晶であった。
【００６４】
なお、これらの実施例ではＺｒＢ２単結晶を取り上げて説明したが、他の二ホウ化物単結晶、例えば融点３３８０℃で格子ミスマッチが１．６％のＨｆＢ２単結晶、融点２７９０℃で格子ミスマッチが５．２％のＴｉＢ２単結晶等についても、ＺｒＢ２単結晶と同様の育成原理が適用可能であり、ＨｆＢ２単結晶、ＴｉＢ２単結晶の融点よりも相当低い温度での結晶成長が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の二ホウ化物単結晶の育成方法に用いる結晶育成炉の断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
５００：金属製の密閉坩堝
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の密閉坩堝の中で結晶原料を加熱融解し冷却することによって結晶化することを特徴とする二ホウ化物単結晶の育成方法。
【請求項２】
前記金属製の密閉坩堝は、２０００℃以上の融点の溶接可能な金属から成ることを特徴とする請求項１記載の二ホウ化物単結晶の育成方法。
【請求項３】
前記結晶原料は、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒの少なくとも１種を含む）で表される化学量論組成よりも端成分に富む組成から成ることを特徴とする請求項１または２記載の二ホウ化物単結晶の育成方法。
【請求項４】
前記結晶原料の結晶化を、化学式ＸＢ２で表される化合物がコングルエント融解する温度と共晶点との間において前記金属製の密閉坩堝の融点以下の所定の温度に保持して行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の二ホウ化物単結晶の育成方法。
【請求項５】
前記金属製の密閉坩堝は、内側の底部に種子結晶が設置されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の二ホウ化物単結晶の育成方法。
【請求項６】
前記密閉坩堝の底部の温度が上部の温度よりも低くなるように温度勾配を付与することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の二ホウ化物単結晶の育成方法。
【請求項１】
金属製の密閉坩堝の中で結晶原料を加熱融解し冷却することによって結晶化することを特徴とする二ホウ化物単結晶の育成方法。
【請求項２】
前記金属製の密閉坩堝は、２０００℃以上の融点の溶接可能な金属から成ることを特徴とする請求項１記載の二ホウ化物単結晶の育成方法。
【請求項３】
前記結晶原料は、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒの少なくとも１種を含む）で表される化学量論組成よりも端成分に富む組成から成ることを特徴とする請求項１または２記載の二ホウ化物単結晶の育成方法。
【請求項４】
前記結晶原料の結晶化を、化学式ＸＢ２で表される化合物がコングルエント融解する温度と共晶点との間において前記金属製の密閉坩堝の融点以下の所定の温度に保持して行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の二ホウ化物単結晶の育成方法。
【請求項５】
前記金属製の密閉坩堝は、内側の底部に種子結晶が設置されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の二ホウ化物単結晶の育成方法。
【請求項６】
前記密閉坩堝の底部の温度が上部の温度よりも低くなるように温度勾配を付与することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の二ホウ化物単結晶の育成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−９１４９２（Ｐ２００７−９１４９２Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７９６２０（Ｐ２００５−２７９６２０）
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]