二次電池およびその充電方法
【課題】高いカットオフ電圧で予備充電を行い不可逆容量を補填する技術において好適である、新規の二次電池を提供する。
【解決手段】本発明は、リチウム（Ｌｉ）とマンガンを必須とする少なくとも一種の他の金属元素（Ｍ）とを含み層状岩塩構造をもつリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を有する正極と、珪素系材料を含む負極活物質を有する負極と、を備える二次電池であって、前記正極活物質は、前記リチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明は、リチウム（Ｌｉ）とマンガンを必須とする少なくとも一種の他の金属元素（Ｍ）とを含み層状岩塩構造をもつリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を有する正極と、珪素系材料を含む負極活物質を有する負極と、を備える二次電池であって、前記正極活物質は、前記リチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極材料として炭素系材料、を用いた非水二次電池が商品化されている。このような非水二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。その中でも、４価のマンガンイオンのみを含み、充放電の際にマンガン溶出の原因となる３価のマンガンイオンを含まないＬｉ２ＭｎＯ３という物質が注目されている。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、今まで充放電不可能と考えられてきたが、最近の研究では金属リチウム基準で４．４Ｖ以上に充電することにより充放電可能なことが見出されてきている。しかしながらＬｉ２ＭｎＯ３は、充放電特性に関してさらなる改善が必要である。
【０００４】
充放電特性の改善のため、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは遷移金属元素）との固溶体であるｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２（０＜ｘ＜１）の開発が盛んである。なお、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、一般式Ｌｉ（Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７）Ｏ２とも書き表すことが可能であり、ＬｉＭｅＯ２と同じ結晶構造に属するとされている。そのため、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２は、Ｌｉ１．３３―ｙＭｎ０．６７−ｚＭｅｙ＋ｚＯ２（０＜ｙ＜０．３３、０＜ｚ＜０．６７）とも記載される場合があり、いずれの記載方法であっても同様の結晶構造をもつ複合酸化物を示す。
【０００５】
しかし、上記の組成式で表されるリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物を正極活物質として用い、黒鉛（Ｃ）または珪素酸化物（ＳｉＯ）を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、初回充電時に正極から負極へ移動したリチウム（Ｌｉ）の全量が放電時に負極から正極に戻らず、不可逆容量となることが知られている。特にＳｉＯは容量が大きいため、負極活物質としてのＳｉＯの使用はリチウムイオン二次電池の高容量化に不可欠である。しかし、ＳｉＯを負極活物質に用いることで、上記の不可逆容量がより顕著になるという問題がある。
【０００６】
特許文献１には、Ｌｉ（ＬｉｘＭｎ２ｘＣｏ１−３ｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１／３）を含む正極活物質層を有する正極と、ＳｉまたはＳｎを含む負極活物質層を有する負極と、を備える非水電解液二次電池が開示されている。特許文献１では、非水電解液二次電池に対して充電を行うときに、電池を組み立てた後に初めて行う初回の充電に相当する予備充電のカットオフ電圧を、予備充電より後の充電（つまり二回目以降の充電）のカットオフ電圧よりも高く設定して行う。高いカットオフ電圧で充電を行う予備充電を行うことで不可逆容量が補填されるため、低いカットオフ電圧で充電を行う場合には、ほぼ全量が可逆的に充放電される。つまり、二回目以降の放電容量が高く維持される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２１９３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の正極活物質は、リチウム塩、マンガン化合物およびコバルト化合物を所定の混合比で混合し、酸素雰囲気中で８００〜１１００℃で焼成して合成される。すなわち、固相法と呼ばれる合成方法により得られる。特許文献１では、いずれの組成の正極活物質も固相法により合成されており、それ以外の方法により合成された正極活物質については検討されていない。
【０００９】
また、固相法で合成された上記の酸化物は、微粒子が複数凝集した二次粒子、換言すれば、複数の結晶粒から構成された多結晶粒子からなる。多結晶粒子には、結晶粒界が多数存在する。一般的に、結晶粒界は欠陥の一種であるため、粒子の崩壊の原因となる。また、結晶粒界には、目的の酸化物とは組成が異なる不純物が存在する。このようなリチウム含有複合酸化物の粉末を正極活物質として使用した二次電池には、繰り返しの充放電に伴って結晶粒界から粒子が崩壊しやすく、また、高電圧で作動させる場合に不純物が電解液分解の活性点となる、といった問題がある。
【００１０】
本発明は、高いカットオフ電圧で予備充電を行って不可逆容量を補填する技術において好適である、新規の二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、これまでに、リチウムイオン二次電池などの二次電池の正極活物質として好適な、溶融塩法により合成されたリチウムマンガン系酸化物について研究してきた。研究により、溶融塩法により合成されるリチウムマンガン系酸化物は、単結晶性の微粉末からなることがわかった。このようなリチウムマンガン系酸化物の粉末を正極活物質として用いた二次電池に対して高いカットオフ電圧で予備充電を行ったところ、予備充電を行わない場合に比較し充放電における放電容量が大きく向上することを新たに見出した。このような着眼点から、以下に説明する種々の発明を想到した。
【００１２】
すなわち、本発明は、リチウム（Ｌｉ）とマンガンを必須とする少なくとも一種の他の金属元素（Ｍ）とを含み層状岩塩構造をもつリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を有する正極と、珪素系材料を含む負極活物質を有する負極と、を備える二次電池であって、
前記正極活物質は、前記リチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明者等の研究によれば、固相法により合成されたリチウムマンガン系酸化物よりも、溶融塩法により合成されたリチウムマンガン系酸化物を正極活物質として用いた本発明の二次電池のほうが、カットオフ電圧を高くした場合に、より大きな不可逆容量が発現することがわかった。固相法により合成されるリチウムマンガン系酸化物は、微粒子が複数凝集した二次粒子、換言すれば、複数の結晶粒により構成された多結晶粒子からなる。一方、溶融塩法により合成されるリチウムマンガン系酸化物は、結晶粒界をもたない単結晶粒子からなる。すなわち、本発明の二次電池は、リチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末を含む正極活物質を用いることで、高いカットオフ電圧で予備充電を行った場合に、多くの不可逆容量を補填することができる。
【００１４】
なお、溶融塩法により合成されたリチウムマンガン系酸化物、すなわち、リチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末を用いた本発明の二次電池において、カットオフ電圧を高くした場合に、従来よりも大きな不可逆容量を示すことは、これまで知られていなかった新たな知見である。
【００１５】
特に、リチウムマンガン系酸化物に含まれる金属元素（Ｍ）に対するリチウム（Ｌｉ）の割合（Ｌｉ／Ｍ）がモル比で１を越えるのが好ましく、さらに不可逆容量が大きく、予備充電によりさらに多くの不可逆容量を充填することが可能である。
【００１６】
さらに、本発明の二次電池は、正極活物質として単結晶粒子を用いるため、充放電に伴う活物質粒子の崩壊、高電圧での電解液の分解、などの原因となる結晶粒界を含まない。特に、高電圧での電解液の分解が抑制されることから、電解液が含まれる本発明の二次電池に対して高いカットオフ電圧で予備充電を行う際に有効である。
【００１７】
また、本発明は、上記本発明の二次電池を組み立てた後に初めて行う一回目の充電であって、カットオフ電圧を二回目以降の充電のカットオフ電圧よりも高く設定して行う予備充電工程と、
二回目以降の充電であって、カットオフ電圧を前記予備充電工程よりも低く設定して行う本充電工程と、
を有することを特徴とする二次電池の充電方法と捉えることもできる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の二次電池は、高いカットオフ電圧で充電を行う予備充電において不可逆容量が大きく補填され、低いカットオフ電圧で充電を行う二回目以降の放電容量が高く維持される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】種々の二次電池の予備充電後の初回放電容量を示すグラフであって、正極活物質として使用されるリチウムマンガン系酸化物に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３含有量に対する初回放電容量を示す。
【図２】種々の二次電池の電池セル抵抗を示すグラフであって、正極活物質として使用されるリチウムマンガン系酸化物に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３含有量に対する電池セル抵抗を示す。
【図３】溶融塩法により合成されたリチウムマンガン系酸化物粉末（０．１３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８７ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の二次電池を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。また、その数値範囲内において、本明細書に記載した数値を任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００２１】
＜二次電池＞
本発明の二次電池は、リチウムおよびマンガンを少なくとも含み層状岩塩構造をもつリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を有する正極と、珪素系材料を含む負極活物質を有する負極と、を備える。以下に、それぞれについて説明する。
【００２２】
＜正極活物質＞
リチウムマンガン系酸化物は、Ｌｉと、Ｍｎを必須とする少なくとも一種の他の金属元素（Ｍ）と、を含み層状岩塩構造をもつ。Ｌｉ／Ｍは１以上であればよいが、予備充電により多くの不可逆容量を補填できる点から、特に、Ｌｉ／Ｍがモル比で１を越えるＬｉ過剰のリチウムマンガン系酸化物であるのが好ましい。さらに好ましくは、Ｌｉ／Ｍが１．１０以上である。
【００２３】
リチウムマンガン系酸化物は、好ましくは、組成式：Ｌｉ１＋ｎＭ１−ｎＯ２（Ｍは４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、０≦ｎ≦０．３３）、あるいは、組成式：ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２（Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は一種以上の金属元素、０≦ｘ≦１）、で表される。いずれの組成式も、同様の結晶構造（α−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造）をもつ複合酸化物を示す。なお、リチウムマンガン系酸化物は、上記の組成式を基本組成とすればよく、不可避的に生じるＬｉ、Ｍ１、Ｍ２またはＯの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含むことは言うまでもない。リチウムマンガン系酸化物が層状岩塩構造の場合、基本的にＭｎの平均酸化数は４価であるが、上記の基本組成から僅かにずれることで、４価に満たないＭｎの存在により、得られる複合酸化物全体のＭｎの平均酸化数としては３．８〜４価まで許容される。
【００２４】
さらに具体的には、Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３はＬｉ２ＭｎＯ３等、ＬｉＭ２Ｏ２はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等、が挙げられる。前述の通り、これらを基本組成とすればよく、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの一部は、他の金属元素で置換されていてもよい。Ｌｉの一部はＨに置換されていてもよい。また、不可避的に生じる金属元素または酸素の欠損により、上記組成式から僅かに外れていてもよい。
【００２５】
なお、Ｌｉは、原子比で６０％以下さらには４５％以下がＨに置換されていてもよい。ｎおよびｘは、後述の理由より、０＜ｎ、０＜ｘ、であるのが好ましい。さらにｘは、後述の理由より０．１≦ｘ≦０．４さらには０．１５≦ｘ≦０．３が好ましい。また、Ｍ１は、ほとんどが４価のＭｎであるのが好ましいが、５０％未満さらには８０％未満が他の金属元素で置換されていてもよい。Ｍ２は、４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素であるのが好ましい。Ｍ１およびＭ２を構成するＭｎ以外の金属元素としては、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、遷移金属であるのが好ましいが、具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ等の遷移金属およびＭｇ、Ａｌなどから選ばれるとよい。特に好ましくは、Ｎｉおよび／またはＣｏである。
【００２６】
リチウムマンガン系酸化物は、上記組成式のＬｉ２Ｍ２Ｏ３（Ｍ２は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素）を必須で含むのが好ましい。つまり、ｎおよびｘが、０＜ｎ、０＜ｘ、であるのが好ましい。好ましいＬｉ２Ｍ２Ｏ３含有量は、１０モル％以上（０．１≦ｘ）さらには１５モル％以上（０．１５≦ｘ）である。Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３量が多いほど、予備充電により補填することができる不可逆容量が多くなる。すなわち、Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３量が多いほど、負極活物質にＬｉイオンを多く蓄積することができる。しかし、Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３を過剰に含むリチウムマンガン系酸化物は、抵抗が高くなる傾向にある。その結果、二次電池のセル抵抗が上昇する。そのため、Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３含有量が４０モル％以下（ｘ≦０．４）さらには３０％以下（ｘ≦０．３）であれば、セル抵抗を低減させられるため好ましい。
【００２７】
なお、上記組成式から明らかではあるが、Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３量（つまりｘ）はＬｉ／Ｍ値と相関があり、Ｌｉ／Ｍ値が増加するとｘの値も増加する。
【００２８】
リチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末の平均一次粒径に特に限定はない。平均一次粒径が、工業的に取り扱いやすい粒径である２００ｎｍ以上であれば、粒子は凝集しにくく、好ましい。また、平均一次粒径が３０μｍを越えると、集電体に形成される正極活物質層の厚さ（通常３０〜８０μｍ程度）を考慮した場合に充填密度が低下するため現実的ではない。
【００２９】
なお、平均一次粒径の測定は、ＳＥＭなどの顕微鏡写真から複数個の粒子の最大径（粒子を２本の平行線で挟んだとき平行線の間隔の最大値）を測定し、それらの平均値とする。
【００３０】
本発明において、単結晶粒子は、好ましくは単粒子からなる。換言すれば、単結晶粒子は、溶融塩法により製造された単結晶の単粒子を含むのが好ましい。本明細書において「単粒子」とは、複数の結晶粒からなる多結晶粒子や微粒子が複数凝集してなる二次粒子とは異なり、結晶粒界を含まない単一粒子からなる粒子を言う。なお、単粒子が単結晶であることは、たとえば、透過型電子顕微鏡による電子線回折像の解析によって知ることができる。
【００３１】
また、正極活物質は、上記の層状岩塩構造をもつリチウムマンガン系酸化物粉末とは別に、従来から二次電池の正極活物質として用いられているその他の化合物粉末をさらに含んでもよい。具体的には、ＬｉＣｏＯ２粉末、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２粉末、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２粉末、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末、等が挙げられる。このとき、リチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末は、正極活物質全体を１００モル％としたときに、１０モル％以上さらには２０モル％以上含むのが好ましく、この範囲にあれば前述の予備充電の効果を悪化させることがない。
【００３２】
上記のリチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末は、たとえば、溶融塩法により溶融塩中で単結晶を育成することにより合成可能である。以下に、溶融塩法について説明する。
【００３３】
上記のリチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末は、主として、合成工程、冷却工程および回収工程、必要に応じて、原料調製工程、前駆体合成工程および／または焼成工程などを経て合成される。
【００３４】
はじめに、リチウムを除く一種以上の金属元素を含む金属含有原料と、リチウム化合物を含む溶融塩原料と、を調製する原料調製工程を行うとよい。原料調製工程では、金属含有原料と溶融塩原料とを混合するとよい。この際、単体金属や金属化合物などを粉砕するなどして得られる粉体状の金属含有原料と、リチウム化合物の粉末を含む溶融塩原料と、を混合して原料混合物を得るとよい。なお、溶融塩原料はＬｉを供給する原料、金属含有原料はＬｉを除く一種以上の金属元素を供給する原料である。
【００３５】
金属含有原料は、Ｌｉを除く一種以上の金属元素を供給する。金属含有原料に含まれる金属元素の価数に特に限定はない。水酸化リチウムを含む溶融塩原料を使用する場合には、目的のリチウムマンガン系酸化物に含まれる金属元素の価数以下にするのが好ましい。溶融塩法では、水酸化リチウム溶融塩のような高酸化状態にある溶融塩中で単結晶粒子が製造されるため、たとえば原料の状態で２価や３価のＭｎであっても反応中に４価のＭｎになるからである。したがって、溶融塩法に使用される一般的な単体金属、金属化合物などであれば使用可能である。具体的には、Ｍｎ供給源として、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、等が使用可能である。
【００３６】
また、目的とするリチウムマンガン系酸化物の組成に応じて、Ｌｉ、Ｍｎ以外の金属供給源を用いるとよい。具体的には、Ｃｏ供給源であれば、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（Ｃｏ（ＳＯ４）・７Ｈ２Ｏ）、等が挙げられる。Ｎｉ供給源であれば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、等が挙げられる。Ｆｅ供給源であれば、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・９Ｈ２Ｏ）、等が挙げられる。そのほか、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）なども使用可能である。これらの酸化物、水酸化物または金属塩に含まれる金属元素の一部が他の金属元素（たとえば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇなど）で置換された金属化合物であってもよい。
【００３７】
上記の金属化合物のうち、Ｍｎ供給源であればＭｎＯ２、Ｃｏ供給源であればＣｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ供給源であればＮｉ（ＯＨ）２、Ｆｅ供給源であればＦｅ（ＯＨ）３、が好ましく、入手が容易であるとともに、比較的高純度のものが入手しやすい。
【００３８】
上記の単体金属および金属化合物から選ばれる二種以上を使用することで、たとえば、二種以上の金属元素を含むリチウム含有複合酸化物粉末、Ｌｉ以外の金属元素が他の金属元素で置換されたリチウム含有複合酸化物粉末、を製造することができる。
【００３９】
また、金属含有原料が二種以上の金属元素を含む場合は、それらを含む化合物を前駆体としてあらかじめ合成するとよい。すなわち、原料を調製する前に、少なくとも二種の金属元素を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行うとよい。水溶液としては、水溶性の無機塩、具体的には金属元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩などを水に溶解し、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水などで水溶液をアルカリ性にすると、前駆体は沈殿物として生成される。特に、合成するリチウムマンガン系酸化物がＮｉを含む場合には、前駆体を用いた製造方法を採用することで、除去が困難な副生成物（ＮｉＯ）の生成が抑制されるため好ましい。
【００４０】
溶融塩原料は、主として水酸化リチウムを含むとよい。水酸化リチウムの溶融塩は、酸化力が高いため、層状岩塩構造を有するリチウムマンガン系酸化物を合成するのに適する。特に、水酸化リチウムのみの溶融塩中でリチウムマンガン系酸化物を合成することで、結晶性に優れた比較的大きな粒子を合成することができる。ただし、溶融塩原料は、硝酸リチウムなどの他のリチウム化合物を含んでもよい。混合溶融塩とすることで、融点が低下するため、低温での合成に適する。溶融塩原料として水酸化リチウムとともに硝酸リチウムを使用する場合には、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）がモル比で１以上さらには１．５以上であるのが望ましい。
【００４１】
水酸化リチウムは、無水物（ＬｉＯＨ）を用いても水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を用いてもよいが、後述の合成工程に供される水酸化リチウムは、脱水された状態にあるのが好ましい。なお、水酸化リチウムは、大気中の二酸化炭素を吸収して炭酸リチウムとなる性質があるため、不純物として微量の炭酸リチウムを含む場合がある。
【００４２】
上記の金属含有原料および溶融塩原料の配合割合は、製造するリチウムマンガン系酸化物に含まれるＬｉおよび金属元素の割合に応じて適宜選択すればよい。ただし、溶融塩原料は、リチウムの供給源のみならず、溶融塩の酸化状態を維持する役割を果たす。そのため、溶融塩原料（すなわち溶融塩）は、製造されるリチウム含有複合酸化物に含まれるリチウムの理論組成を超えるリチウムを含むとよい。具体的には、溶融塩原料に含まれるリチウムに対する、目的の複合酸化物に含まれるリチウムの理論組成（複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で１未満、さらには０．０１〜０．４が望ましい。０．０１未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成する複合酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、０．４以下であれば、金属含有原料を分散させる溶融塩が十分に存在し、溶融塩中における複合酸化物の凝集が抑制され、ひいては多結晶粒子が生成されにくくなる。
【００４３】
合成工程は、溶融塩原料からなる溶融塩中で金属含有原料を反応させる工程である。合成工程における反応温度は溶融塩の温度に相当し、融点以上９００℃以下が望ましい。特に、水酸化リチウムの溶融塩中で５００〜９００℃で反応させることで、層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなり結晶性が高く、粒径の比較的大きい単結晶粒子が育成されやすい。反応温度の上限は、水酸化リチウムの分解温度未満であり、反応温度が７００〜９００℃であれば、安定した条件で単結晶の育成が行われるため、特に望ましい。また、合成工程を行う雰囲気に特に限定はなく、大気中で行えばよい。合成工程を大気中のような酸素含有雰囲気で行うことで、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物が単相で得られやすい。
【００４４】
冷却工程は、合成工程後の溶融塩を冷却する工程である。冷却速度に特に限定はないが、冷却速度が遅いほど、合成される粒子は大きくなる。そのため、反応温度から溶融塩の融点まで（もしくは室温になるまで）、５℃／分以下さらには２℃／分以下の速度で冷却するのが望ましい。したがって、冷却工程では、反応終了後の高温の溶融塩を、空冷してもよいし、加熱炉の中に収容したままの状態で冷却速度を調整して徐冷してもよい。冷却により溶融塩は凝固するため、冷却工程後には、合成されたリチウムマンガン系酸化物と溶融塩との混合物が固形物で得られる。
【００４５】
回収工程は、冷却後の固形物から生成されたリチウムマンガン系酸化物を回収する工程である。具体的には、冷却工程により固化した溶融塩を極性プロトン性溶媒に溶解させて、固化した溶融塩から合成工程で生成されたリチウムマンガン系酸化物を分離する分離回収工程であるとよい。極性プロトン性溶媒は、凝固した溶融塩（つまり水酸化リチウム）を溶解することができるため本工程に採用される。極性プロトン性溶媒の具体例としては、イオン交換水などの純水、エタノールなどのアルコール類、等が挙げられ、これらのうちの一種を単独、二種以上を混合して使用してもよい。凝固した溶融塩は極性プロトン性溶媒に容易に溶解し、極性プロトン性溶媒に溶解しにくいリチウムマンガン系酸化物は溶媒中に溶け残る。そのため、溶融塩とリチウムマンガン系酸化物とは、容易に分離される。リチウム含有複合酸化物粉末の回収方法に特に限定はないが、溶液を遠心分離したり濾過したりして、回収可能である。回収後のリチウム含有複合酸化物を乾燥させてもよい。回収工程では、必要に応じて軽く粉砕などして、粉末状のリチウム含有複合酸化物粉末が得られる。
【００４６】
また、回収工程の後に、リチウムマンガン系酸化物のＬｉの一部を水素（Ｈ）に置換するプロトン置換工程を行ってもよい。プロトン置換工程では、回収工程後の複合酸化物を希釈した酸などの溶媒に接触させることで、Ｌｉの一部が容易にＨに置換する。
【００４７】
また、回収工程で回収されたリチウム含有複合酸化物粉末を焼成する焼成工程を行ってもよい。焼成工程においてリチウムマンガン系酸化物粉末に熱が加えられることで、複合酸化物の結晶内に存在する残留応力が除去される。また、分離回収工程で完全に除去されなかった、水酸化リチウムなどの不純物が低減されたリチウムマンガン系酸化物が得られる。さらに、リチウムマンガン系酸化物にＬｉ欠損がある場合には、焼成の熱によりリチウムマンガン系酸化物の表面部と水酸化リチウムなどの不純物とが反応して、不純物からＬｉが補われることでリチウムマンガン系酸化物のＬｉ欠損が低減されるとともに不純物が分解される。つまり、焼成の結果、残留応力が除去され、表面の不純物およびＬｉ欠損が低減されたリチウムマンガン系酸化物が得られる。
【００４８】
焼成温度は、４００〜８００℃さらには５００〜８００℃が望ましい。焼成温度が４００℃以上であれば、リチウム含有複合酸化物粉末の正極活物質としての特性の向上が期待できる。焼成温度を８００℃以下とすることで、凝集が抑制されるため望ましい。この焼成温度で２０分以上さらには０．５〜６時間保持するのが望ましい。焼成は、酸素含有雰囲気中で行われるとよい。加熱焼成工程は、酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うのがよい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。
【００４９】
＜負極活物質＞
負極活物質は、珪素単体、珪素酸化物、珪素化合物などの珪素（Ｓｉ）を含む珪素系材料、のうちの少なくとも一種を含むのが好ましい。珪素系材料は、炭素系材料などの他の負極活物質材料よりも高容量であるため、負極活物質として好ましい。ただし、珪素系材料とともに、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体などの炭素（Ｃ）を含む炭素系材料、錫、錫化合物、錫合金などのＳｎを含む錫系材料、などを混合して負極活物質として用いてもよい。
【００５０】
珪素酸化物は、ＳｉＯ２相とＳｉ相とを含むとよい。分離して得られるＳｉ相は、非常に微細であり、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量をもつ。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相は、電解液の分解を抑制する働きをもつ。珪素酸化物は、ＳｉＯｍ（０．３≦ｍ≦１．６）で表される酸化珪素からなるとよい。ｍが０．３以上であれば、Ｓｉ相の占める比率が低減されて充放電時の体積変化が抑制されるため、サイクル特性が向上するため好ましい。また、ｍが１．６以下であれば、Ｓｉ相の比率が増加し、エネルギー密度が向上するため好ましい。さらに好ましいｍの範囲は、０．５≦ｍ≦１．５、０．７≦ｍ≦１．２である。
【００５１】
一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化珪素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ２相および結晶性のＳｉ相の二相を含む珪素酸化物が得られる。
【００５２】
負極活物質は、略球状の粒子からなるのが好ましい。充放電特性の観点からは、珪素酸化物粉末の平均粒径が小さいほど好ましい。しかし、平均粒径が小さすぎると、負極の形成時に凝集して粗大な粒子となるため、二次電池の充放電特性が低下する場合がある。そのため、珪素酸化物粉末の平均粒径は、１〜１０μｍの範囲にあるとよい。
【００５３】
＜正極および負極＞
正極および負極は、主として、上記の活物質と、この活物質を結着する結着剤と、からなるのが好ましい。さらに、導電助材を含んでもよい。結着剤および導電助材にも特に限定はなく、一般の二次電池で使用可能なものであればよい。導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００５４】
正極および負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極および負極は、活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００５５】
集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。
【００５６】
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
【００５７】
＜その他の構成＞
本発明の二次電池は、電解質およびセパレータなどを、必要に応じて備える。
【００５８】
＜電解質＞
本発明の二次電池は、電解質を含むとよい。電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。
【００５９】
ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘導率の高い（誘導率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられる。特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中に１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
【００６０】
有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ６やＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などが好ましく用いられる。
【００６１】
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３程度が好ましい。
【００６２】
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、上記の電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
【００６３】
＜セパレータ＞
本発明の二次電池は、一般の二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備えるとよい。セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、二次電池が完成する。
【００６５】
本発明の二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この二次電池を車両に搭載すれば、二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
【００６６】
＜二次電池の充電方法＞
本発明の充電方法は、上記本発明の二次電池の充電方法である。本発明の充電方法は、二次電池を組み立てた後に初めて行う初回の充電である予備充電工程および二回目以降の充電である本充電工程を有する。以下に、これらの工程を説明する。
【００６７】
予備充電工程は、二次電池を組み立てた後に初めて行う一回目の充電である。予備充電工程では、本充電工程の充電のカットオフ電圧よりも、カットオフ電圧を高く設定して行う。充電のカットオフ電圧を本充電工程よりも高くすることで、本充電工程で移動するよりも多くのリチウムイオンが負極に供給される。供給されたリチウムイオンの一部は、放電後も負極に蓄積される。その結果、不可逆容量が補填される。予備充電工程における充電のカットオフ電圧は、本発明の二次電池を作動させる場合の従来の電圧範囲における充電のカットオフ電圧よりも高い値であれば、不可逆容量の補填効果は得られる。したがって、予備充電工程におけるカットオフ電圧は、金属リチウム基準（Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準）で４．４Ｖ以上、さらには４．５Ｖ以上に設定するのが望ましい。ただし、カットオフ電圧が高すぎると、活物質材料の結晶構造が変化したり、電解液の分解が促進されたりする。そのため、カットオフ電圧の上限を４．８Ｖさらには４．６Ｖとすれば、活物質材料および電解質の劣化を抑制できるため望ましい。
【００６８】
なお、Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３を含む正極活物質を用いる場合には、予備充電工程にてリチウムイオンの放出とともに酸素が発生することがある。その場合には、電池ケースを密閉する前に予備充電工程を行うとよい。
【００６９】
本充電工程は、二回目以降の充電であって、カットオフ電圧を予備充電工程よりも低く設定して行う。本充電工程は、本発明の二次電池を作動させる場合の従来の電圧範囲における充放電である。そのため、本充電工程のカットオフ電位は、金属リチウム基準（Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準）で４．３Ｖ以下さらには４．２Ｖ以下に設定するのが望ましい。
【００７０】
以上、本発明の二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明の二次電池の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００７２】
＜正極活物質の合成＞
溶融塩法により、三種類のリチウムマンガン系酸化物を合成した。以下に、合成手順を説明する。
【００７３】
＜リチウムマンガン系酸化物：＃０１＞
溶融塩原料として０．３０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１２．６ｇ）と、金属化合物原料として前駆体（１．０ｇ）と、を混合して原料混合物を調製した。以下に、前駆体の合成手順を説明する。
【００７４】
０．１３３ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３８．６８ｇ）と０．１３３ｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３８．７１ｇ）と０．１３３ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３８．１８ｇ）とを５００ｍＬの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、５０ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３００ｍＬの蒸留水に溶解させたものを２時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属化合物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を５℃に保持したまま酸素雰囲気下で１日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄することによりＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１３３：０．１３３：０．１３３の前駆体を得た。
【００７５】
なお、得られた前駆体は、Ｘ線回折測定により、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４およびＮｉＯの混合相からなることが確認された。そのため、この前駆体１ｇの遷移金属酸化物含有量は０．０１３ｍｏｌである。このとき、前駆体の遷移金属がＬｉと１：１で反応して目的生成物が合成されると仮定して、（目的生成物のＬｉ）／（溶融塩原料のＬｉ）は、０．０１３ｍｏｌ／０．３ｍｏｌ＝０．０４３であった。
【００７６】
原料混合物を坩堝に入れて、真空乾燥容器にて１２０℃で１２時間真空乾燥した。その後、乾燥機を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、８００℃にした電気炉に移し、大気中８００℃で６時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
【００７７】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、大気中で室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で６時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。乾燥および粉砕を経て得られた黒色粉末を、大気中７００℃６時間加熱し、後焼成を行った。
【００７８】
得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物はα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造であることがわかった。また、発光分光分析（ＩＣＰ）を用いた測定より、得られた黒色粉末に含まれるＬｉと他の金属元素（Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ）との比率は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２であった。以上の結果より、合成されたリチウムマンガン系酸化物は、Ｌｉ１．１１９Ｍ０．８８１Ｏ２（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎ）で表されることがわかった。
【００７９】
＜リチウムマンガン系酸化物：＃０２＞
上記の合成手順のうち、前駆体の合成に用いる金属化合物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯおよびＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の配合割合を変更することで、酸化物＃０１と異なる組成のリチウムマンガン系酸化物＃０２を合成した。金属化合物の配合割合を表１に示した。
【００８０】
乾燥、粉砕および後焼成を経て得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物はα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰを用いた測定より、得られた黒色粉末に含まれるＬｉと他の金属元素（Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ）との比率は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０９であった。以上の結果より、合成されたリチウムマンガン系酸化物は、Ｌｉ１．０９１Ｍ０．９０９Ｏ２（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎ）で表されることがわかった。
【００８１】
＜リチウムマンガン系酸化物：＃０３＞
上記の合成手順のうち、前駆体の合成に用いる金属化合物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯおよびＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の配合割合を変更することで、酸化物＃０１および＃０２と異なる組成のリチウムマンガン系酸化物＃０３を合成した。金属化合物の配合割合を表１に示した。
【００８２】
乾燥、粉砕および後焼成を経て得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物はα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰを用いた測定より、得られた黒色粉末に含まれるＬｉと他の金属元素（Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ）との比率は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６であった。以上の結果より、合成されたリチウムマンガン系酸化物は、Ｌｉ１．０６１Ｍ０．９３９Ｏ２（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎ）で表されることがわかった。
【００８３】
＜リチウムマンガン系酸化物：＃Ｃ１＞
比較例として、固相法によりリチウムマンガン系酸化物を合成した。以下に、合成手順を説明する。
【００８４】
酸化物＃０１の合成に用いた上記の前駆体０．０５ｍｏｌ（３．８５ｇ）にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを０．０５２５ｍｏｌ（２．２ｇ）加え、乳鉢を用いて混合し、原料混合物を調製した。原料混合物をアルミナ坩堝にいれて、８００℃１０時間の焼成をした。
【００８５】
焼成後の粉末についてＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた粉末はα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰを用いた測定より、得られた黒色粉末に含まれるＬｉと他の金属元素（Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ）との比率は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００であった。以上の結果より、合成されたリチウムマンガン系酸化物は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表されることがわかった。
【００８６】
＜粒子の評価＞
上記の手順で合成された＃０１〜＃０３の粉末を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、加速電圧２００ｋＶの条件下の制限視野電子線回折を行い、単結晶の同定および評価を行った。一粒子全体を制限視野に入れた制限視野電子線回折パターンは、いずれの粒子も、単結晶の特徴を示す規則的な回折点が観察された。また、同一の面内の異なる位置から得られる回折パターンは、互いに同一の面指数を示す回折点として観察された。したがって、得られた粒子は結晶粒界のない単結晶の単粒子であることがわかった。また、これらの単粒子は、凝集しておらず、二次粒子を形成していなかった。
【００８７】
また、上記の手順で合成された＃０１〜＃０３の粉末については、走査顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ像より複数の粒子の最大径（粒子を２本の平行線で挟んだとき平行線の間隔の最大値）を測定し平均値を算出した。各酸化物の平均粒径は、１００ｎｍ〜１μｍ程度であることがわかった。
【００８８】
一方、＃Ｃ１の粉末に含まれる粒子では、一粒子全体を制限視野に入れた制限視野電子線回折パターンは、いずれの粒子も、多結晶の特徴を示すハローパターンが観察された。また、ＳＥＭにより、一つの粒子が複数の一次粒子からなる様子が観察できた。
【００８９】
＜正極の作製＞
上記の手順で合成された＃０１〜＃０３および＃Ｃ１のリチウムマンガン系酸化物を用い、四種類の正極を作製した。
【００９０】
上記いずれかの酸化物粉末、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を質量比で７０：２０：１０の割合で混合した。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。その後、１２０℃で１２時間以上真空乾燥し、活物質層の厚さが１０μｍ程度の正極（φ１２ｍｍ）とした。
【００９１】
＜負極の作製＞
珪素酸化物粉末として、市販のＳｉＯｎ粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径５μｍ）の粒子表面を炭素被覆した粉末を使用した。炭素被覆は、ＳｉＯｎ粉末をグルコース水溶液に添加し均一に混合した後、乾燥し、９００℃で２時間熱処理して行った。なお、ＳｉＯｎは、この熱処理によって、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。
【００９２】
珪素酸化物粉末と塊状人造黒鉛とを４２：４０で混合し、負極活物質としての混合粉末を得た。この混合粉末８２質量部と、バインダー（固形分）１５質量部と、導電助材３重量部を混合してスラリーを調製した。バインダーには、シラン変性ポリアミドイミド（荒川化学工業社製）を用いた。導電助材にはケッチェンブラックを用いた。これら粉末にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーとした。このスラリーを、集電体である厚さ２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層とを強固に密着接合させた。これを真空乾燥し、活物質層の厚さが１０μｍ程度の負極（φ１４ｍｍ）を形成した。
【００９３】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のいずれかの正極と上記の負極とを組み合わせて、実施例１〜３および比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
正極および負極の間にセパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を注入した。
【００９５】
また、予備充電によって生じる不可逆容量を測定するために、上記の負極のかわりに金属リチウムの対極（厚さ５００ｎｍ、φ１６ｍｍ）を用いた測定用セルを作製した。
【００９６】
＜不可逆容量の測定＞
測定用セルを用い、不可逆容量を測定した。測定は、室温（２５℃）において行った。
【００９７】
はじめに、０．２Ｃのレートで４．６Ｖまで定電流（ＣＣ）充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値まで一定電圧（ＣＶ）で充電を行った。続く放電は、２．５Ｖまで０．２Ｃのレートで行った。この充放電における充電容量と放電容量との差から、予備充電の不可逆容量を求めた。結果を表１に示した。
【００９８】
＜二次電池の放電容量の測定＞
実施例１〜３および比較例１のリチウムイオン二次電池を用いて室温（２５℃）において充放電試験を行った。
【００９９】
はじめに、作製されたままの二次電池に対して予備充電を行った。予備充電は、はじめに、０．２Ｃのレートで４．５ＶまでＣＣ充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値までＣＶ充電を行った。続く放電は、２．５Ｖまで０．２Ｃのレートで行った。
【０１００】
次に、０．２Ｃのレートで４．２ＶまでＣＣ充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値までＣＶ充電を行った。続く放電は、２．５Ｖまで０．２Ｃのレートで行った。このときの放電容量を、表１に示した。
【０１０１】
実施例１〜３の二次電池は、高電圧で充電を行う際に、比較例１の二次電池よりも大きな不可逆容量をもつことがわかった。そのため、実施例１〜３の二次電池では、予備充電により不可逆容量の補填が十分に行われ、予備充電の次に行われる初回の充放電における放電容量が高かった。一方、比較例１の二次電池は、予備充電により不可逆容量が十分に補填されなかったため、予備充電の次に行われる初回の充放電における放電容量は低かった。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
＜Ｌｉ２ＭｎＯ３含有量の異なる正極活物質を用いた二次電池の作製＞
上記の合成手順のうち、前駆体の合成に用いる金属化合物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯおよびＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の配合割合を変更することで、酸化物＃０１〜０３とは組成が異なる種々のリチウムマンガン系酸化物を合成した。また、比較例として、マンガンを含まないリチウムコバルト酸化物を合成した。金属化合物の配合割合を表２に示した。得られたリチウムマンガン系酸化物は、ＩＣＰおよび酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析によれば、組成式：ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表され、ｘがそれぞれ、０．１０、０．１３、０．２０、０．２７、０．４０または０．５０であった。ただし、これらのうち、ｘ＝０．１３、０．２０および０．２７のリチウムマンガン系酸化物の粉末は、前述の酸化物＃０１〜０３である。また、ｘ＝０は、ＬｉＣｏＯ２であった。
【０１０４】
これらの七種類の酸化物粉末を用い、七種類のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
正極活物質として上記いずれかの酸化物粉末、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を質量比で７０：２０：１０の割合で混合した。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。その後、１２０℃で１２時間以上真空乾燥し、活物質層の厚さが１０μｍ程度の正極（φ１２ｍｍ）とした。
【０１０６】
七種類の正極のいずれかと、前述と同様にして作製した負極を用い、七種類のリチウムイオン二次電池を作製した。正極および負極の間にセパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を注入して、七種類のリチウムイオン二次電池を得た。これらのうち、ｘ＝０．１３、０．２０および０．２７のリチウムマンガン系酸化物の粉末を正極活物質として用いた二次電池は、前述の実施例１〜３の二次電池である。
【０１０７】
＜二次電池の放電容量の測定＞
作製した種々のリチウムイオン二次電池を用いて室温（２５℃）において上記と同様の充放電試験を行った。
【０１０８】
作製されたままの二次電池に対して予備充電を行った。予備充電は、はじめに、０．２Ｃのレートで４．５ＶまでＣＣ充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値までＣＶ充電を行った。続く放電は、２．５Ｖまで０．２Ｃのレートで行った。
【０１０９】
次に、０．２Ｃのレートで４．２ＶまでＣＣ充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値までＣＶ充電を行った。続く放電は、２．５Ｖまで０．２Ｃのレートで行った。このときの放電容量を、表２および図１に示した。なお、ｘ＝０．１３、０．２０および０．２７のリチウムマンガン系酸化物の粉末を正極活物質として用いた二次電池の放電容量については、表１に記載の結果を示した。
【０１１０】
リチウムマンガン系酸化物に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３の含有量の増加に伴い、すなわちＬｉ／Ｍ比の増加に伴い、放電容量が増加した。そして、Ｌｉ２ＭｎＯ３の含有量が２０モル％付近で最も高い放電容量を示した。しかし、さらにＬｉ２ＭｎＯ３の含有量が増加すると、放電容量は緩やかに低下した。
【０１１１】
また、予備充電を行う前の二次電池に対して、内部抵抗（電池セル抵抗）を測定した。ｘ＝０．５０の内部抵抗が１となるように規格化して、測定結果を図２に示した。Ｌｉ２ＭｎＯ３の含有量が増加すると、内部抵抗は上昇した。図１に見られたＬｉ２ＭｎＯ３含有量の増加に伴う放電容量の緩やかな減少は、内部抵抗の上昇に起因すると考えられる。すなわち、ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２（Ｍ１およびＭ２はそれぞれ４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素）において０．１≦ｘ≦０．４、０．１５≦ｘ≦０．３さらには０．１５≦ｘ≦０．２７のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質粉末を使用することで、予備充電後の初回の放電容量が高い二次電池が得られることがわかった。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２の「ｘ＝０．１３」にあたるリチウムマンガン系酸化物粉末（０．１３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８７ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）について、走査顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。結果を図３に示した。５００〜６００ｎｍ程度の粒径の単粒子が観察された。なお、この粉末についてＴＥＭにより単結晶の同定および評価を行った結果、一粒子全体を制限視野に入れた制限視野電子線回折パターンは、いずれの粒子も、単結晶の特徴を示す規則的な回折点が観察された。また、同一の面内の異なる位置から得られる回折パターンは、互いに同一の面指数を示す回折点として観察された。したがって、得られた粒子は結晶粒界のない単結晶の単粒子であることがわかった。また、これらの単粒子は、凝集しておらず、二次粒子を形成していなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極材料として炭素系材料、を用いた非水二次電池が商品化されている。このような非水二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。その中でも、４価のマンガンイオンのみを含み、充放電の際にマンガン溶出の原因となる３価のマンガンイオンを含まないＬｉ２ＭｎＯ３という物質が注目されている。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、今まで充放電不可能と考えられてきたが、最近の研究では金属リチウム基準で４．４Ｖ以上に充電することにより充放電可能なことが見出されてきている。しかしながらＬｉ２ＭｎＯ３は、充放電特性に関してさらなる改善が必要である。
【０００４】
充放電特性の改善のため、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは遷移金属元素）との固溶体であるｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２（０＜ｘ＜１）の開発が盛んである。なお、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、一般式Ｌｉ（Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７）Ｏ２とも書き表すことが可能であり、ＬｉＭｅＯ２と同じ結晶構造に属するとされている。そのため、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２は、Ｌｉ１．３３―ｙＭｎ０．６７−ｚＭｅｙ＋ｚＯ２（０＜ｙ＜０．３３、０＜ｚ＜０．６７）とも記載される場合があり、いずれの記載方法であっても同様の結晶構造をもつ複合酸化物を示す。
【０００５】
しかし、上記の組成式で表されるリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物を正極活物質として用い、黒鉛（Ｃ）または珪素酸化物（ＳｉＯ）を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、初回充電時に正極から負極へ移動したリチウム（Ｌｉ）の全量が放電時に負極から正極に戻らず、不可逆容量となることが知られている。特にＳｉＯは容量が大きいため、負極活物質としてのＳｉＯの使用はリチウムイオン二次電池の高容量化に不可欠である。しかし、ＳｉＯを負極活物質に用いることで、上記の不可逆容量がより顕著になるという問題がある。
【０００６】
特許文献１には、Ｌｉ（ＬｉｘＭｎ２ｘＣｏ１−３ｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１／３）を含む正極活物質層を有する正極と、ＳｉまたはＳｎを含む負極活物質層を有する負極と、を備える非水電解液二次電池が開示されている。特許文献１では、非水電解液二次電池に対して充電を行うときに、電池を組み立てた後に初めて行う初回の充電に相当する予備充電のカットオフ電圧を、予備充電より後の充電（つまり二回目以降の充電）のカットオフ電圧よりも高く設定して行う。高いカットオフ電圧で充電を行う予備充電を行うことで不可逆容量が補填されるため、低いカットオフ電圧で充電を行う場合には、ほぼ全量が可逆的に充放電される。つまり、二回目以降の放電容量が高く維持される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２１９３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の正極活物質は、リチウム塩、マンガン化合物およびコバルト化合物を所定の混合比で混合し、酸素雰囲気中で８００〜１１００℃で焼成して合成される。すなわち、固相法と呼ばれる合成方法により得られる。特許文献１では、いずれの組成の正極活物質も固相法により合成されており、それ以外の方法により合成された正極活物質については検討されていない。
【０００９】
また、固相法で合成された上記の酸化物は、微粒子が複数凝集した二次粒子、換言すれば、複数の結晶粒から構成された多結晶粒子からなる。多結晶粒子には、結晶粒界が多数存在する。一般的に、結晶粒界は欠陥の一種であるため、粒子の崩壊の原因となる。また、結晶粒界には、目的の酸化物とは組成が異なる不純物が存在する。このようなリチウム含有複合酸化物の粉末を正極活物質として使用した二次電池には、繰り返しの充放電に伴って結晶粒界から粒子が崩壊しやすく、また、高電圧で作動させる場合に不純物が電解液分解の活性点となる、といった問題がある。
【００１０】
本発明は、高いカットオフ電圧で予備充電を行って不可逆容量を補填する技術において好適である、新規の二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、これまでに、リチウムイオン二次電池などの二次電池の正極活物質として好適な、溶融塩法により合成されたリチウムマンガン系酸化物について研究してきた。研究により、溶融塩法により合成されるリチウムマンガン系酸化物は、単結晶性の微粉末からなることがわかった。このようなリチウムマンガン系酸化物の粉末を正極活物質として用いた二次電池に対して高いカットオフ電圧で予備充電を行ったところ、予備充電を行わない場合に比較し充放電における放電容量が大きく向上することを新たに見出した。このような着眼点から、以下に説明する種々の発明を想到した。
【００１２】
すなわち、本発明は、リチウム（Ｌｉ）とマンガンを必須とする少なくとも一種の他の金属元素（Ｍ）とを含み層状岩塩構造をもつリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を有する正極と、珪素系材料を含む負極活物質を有する負極と、を備える二次電池であって、
前記正極活物質は、前記リチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明者等の研究によれば、固相法により合成されたリチウムマンガン系酸化物よりも、溶融塩法により合成されたリチウムマンガン系酸化物を正極活物質として用いた本発明の二次電池のほうが、カットオフ電圧を高くした場合に、より大きな不可逆容量が発現することがわかった。固相法により合成されるリチウムマンガン系酸化物は、微粒子が複数凝集した二次粒子、換言すれば、複数の結晶粒により構成された多結晶粒子からなる。一方、溶融塩法により合成されるリチウムマンガン系酸化物は、結晶粒界をもたない単結晶粒子からなる。すなわち、本発明の二次電池は、リチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末を含む正極活物質を用いることで、高いカットオフ電圧で予備充電を行った場合に、多くの不可逆容量を補填することができる。
【００１４】
なお、溶融塩法により合成されたリチウムマンガン系酸化物、すなわち、リチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末を用いた本発明の二次電池において、カットオフ電圧を高くした場合に、従来よりも大きな不可逆容量を示すことは、これまで知られていなかった新たな知見である。
【００１５】
特に、リチウムマンガン系酸化物に含まれる金属元素（Ｍ）に対するリチウム（Ｌｉ）の割合（Ｌｉ／Ｍ）がモル比で１を越えるのが好ましく、さらに不可逆容量が大きく、予備充電によりさらに多くの不可逆容量を充填することが可能である。
【００１６】
さらに、本発明の二次電池は、正極活物質として単結晶粒子を用いるため、充放電に伴う活物質粒子の崩壊、高電圧での電解液の分解、などの原因となる結晶粒界を含まない。特に、高電圧での電解液の分解が抑制されることから、電解液が含まれる本発明の二次電池に対して高いカットオフ電圧で予備充電を行う際に有効である。
【００１７】
また、本発明は、上記本発明の二次電池を組み立てた後に初めて行う一回目の充電であって、カットオフ電圧を二回目以降の充電のカットオフ電圧よりも高く設定して行う予備充電工程と、
二回目以降の充電であって、カットオフ電圧を前記予備充電工程よりも低く設定して行う本充電工程と、
を有することを特徴とする二次電池の充電方法と捉えることもできる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の二次電池は、高いカットオフ電圧で充電を行う予備充電において不可逆容量が大きく補填され、低いカットオフ電圧で充電を行う二回目以降の放電容量が高く維持される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】種々の二次電池の予備充電後の初回放電容量を示すグラフであって、正極活物質として使用されるリチウムマンガン系酸化物に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３含有量に対する初回放電容量を示す。
【図２】種々の二次電池の電池セル抵抗を示すグラフであって、正極活物質として使用されるリチウムマンガン系酸化物に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３含有量に対する電池セル抵抗を示す。
【図３】溶融塩法により合成されたリチウムマンガン系酸化物粉末（０．１３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８７ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の二次電池を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。また、その数値範囲内において、本明細書に記載した数値を任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００２１】
＜二次電池＞
本発明の二次電池は、リチウムおよびマンガンを少なくとも含み層状岩塩構造をもつリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を有する正極と、珪素系材料を含む負極活物質を有する負極と、を備える。以下に、それぞれについて説明する。
【００２２】
＜正極活物質＞
リチウムマンガン系酸化物は、Ｌｉと、Ｍｎを必須とする少なくとも一種の他の金属元素（Ｍ）と、を含み層状岩塩構造をもつ。Ｌｉ／Ｍは１以上であればよいが、予備充電により多くの不可逆容量を補填できる点から、特に、Ｌｉ／Ｍがモル比で１を越えるＬｉ過剰のリチウムマンガン系酸化物であるのが好ましい。さらに好ましくは、Ｌｉ／Ｍが１．１０以上である。
【００２３】
リチウムマンガン系酸化物は、好ましくは、組成式：Ｌｉ１＋ｎＭ１−ｎＯ２（Ｍは４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、０≦ｎ≦０．３３）、あるいは、組成式：ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２（Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は一種以上の金属元素、０≦ｘ≦１）、で表される。いずれの組成式も、同様の結晶構造（α−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造）をもつ複合酸化物を示す。なお、リチウムマンガン系酸化物は、上記の組成式を基本組成とすればよく、不可避的に生じるＬｉ、Ｍ１、Ｍ２またはＯの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含むことは言うまでもない。リチウムマンガン系酸化物が層状岩塩構造の場合、基本的にＭｎの平均酸化数は４価であるが、上記の基本組成から僅かにずれることで、４価に満たないＭｎの存在により、得られる複合酸化物全体のＭｎの平均酸化数としては３．８〜４価まで許容される。
【００２４】
さらに具体的には、Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３はＬｉ２ＭｎＯ３等、ＬｉＭ２Ｏ２はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等、が挙げられる。前述の通り、これらを基本組成とすればよく、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの一部は、他の金属元素で置換されていてもよい。Ｌｉの一部はＨに置換されていてもよい。また、不可避的に生じる金属元素または酸素の欠損により、上記組成式から僅かに外れていてもよい。
【００２５】
なお、Ｌｉは、原子比で６０％以下さらには４５％以下がＨに置換されていてもよい。ｎおよびｘは、後述の理由より、０＜ｎ、０＜ｘ、であるのが好ましい。さらにｘは、後述の理由より０．１≦ｘ≦０．４さらには０．１５≦ｘ≦０．３が好ましい。また、Ｍ１は、ほとんどが４価のＭｎであるのが好ましいが、５０％未満さらには８０％未満が他の金属元素で置換されていてもよい。Ｍ２は、４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素であるのが好ましい。Ｍ１およびＭ２を構成するＭｎ以外の金属元素としては、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、遷移金属であるのが好ましいが、具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ等の遷移金属およびＭｇ、Ａｌなどから選ばれるとよい。特に好ましくは、Ｎｉおよび／またはＣｏである。
【００２６】
リチウムマンガン系酸化物は、上記組成式のＬｉ２Ｍ２Ｏ３（Ｍ２は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素）を必須で含むのが好ましい。つまり、ｎおよびｘが、０＜ｎ、０＜ｘ、であるのが好ましい。好ましいＬｉ２Ｍ２Ｏ３含有量は、１０モル％以上（０．１≦ｘ）さらには１５モル％以上（０．１５≦ｘ）である。Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３量が多いほど、予備充電により補填することができる不可逆容量が多くなる。すなわち、Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３量が多いほど、負極活物質にＬｉイオンを多く蓄積することができる。しかし、Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３を過剰に含むリチウムマンガン系酸化物は、抵抗が高くなる傾向にある。その結果、二次電池のセル抵抗が上昇する。そのため、Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３含有量が４０モル％以下（ｘ≦０．４）さらには３０％以下（ｘ≦０．３）であれば、セル抵抗を低減させられるため好ましい。
【００２７】
なお、上記組成式から明らかではあるが、Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３量（つまりｘ）はＬｉ／Ｍ値と相関があり、Ｌｉ／Ｍ値が増加するとｘの値も増加する。
【００２８】
リチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末の平均一次粒径に特に限定はない。平均一次粒径が、工業的に取り扱いやすい粒径である２００ｎｍ以上であれば、粒子は凝集しにくく、好ましい。また、平均一次粒径が３０μｍを越えると、集電体に形成される正極活物質層の厚さ（通常３０〜８０μｍ程度）を考慮した場合に充填密度が低下するため現実的ではない。
【００２９】
なお、平均一次粒径の測定は、ＳＥＭなどの顕微鏡写真から複数個の粒子の最大径（粒子を２本の平行線で挟んだとき平行線の間隔の最大値）を測定し、それらの平均値とする。
【００３０】
本発明において、単結晶粒子は、好ましくは単粒子からなる。換言すれば、単結晶粒子は、溶融塩法により製造された単結晶の単粒子を含むのが好ましい。本明細書において「単粒子」とは、複数の結晶粒からなる多結晶粒子や微粒子が複数凝集してなる二次粒子とは異なり、結晶粒界を含まない単一粒子からなる粒子を言う。なお、単粒子が単結晶であることは、たとえば、透過型電子顕微鏡による電子線回折像の解析によって知ることができる。
【００３１】
また、正極活物質は、上記の層状岩塩構造をもつリチウムマンガン系酸化物粉末とは別に、従来から二次電池の正極活物質として用いられているその他の化合物粉末をさらに含んでもよい。具体的には、ＬｉＣｏＯ２粉末、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２粉末、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２粉末、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末、等が挙げられる。このとき、リチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末は、正極活物質全体を１００モル％としたときに、１０モル％以上さらには２０モル％以上含むのが好ましく、この範囲にあれば前述の予備充電の効果を悪化させることがない。
【００３２】
上記のリチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末は、たとえば、溶融塩法により溶融塩中で単結晶を育成することにより合成可能である。以下に、溶融塩法について説明する。
【００３３】
上記のリチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末は、主として、合成工程、冷却工程および回収工程、必要に応じて、原料調製工程、前駆体合成工程および／または焼成工程などを経て合成される。
【００３４】
はじめに、リチウムを除く一種以上の金属元素を含む金属含有原料と、リチウム化合物を含む溶融塩原料と、を調製する原料調製工程を行うとよい。原料調製工程では、金属含有原料と溶融塩原料とを混合するとよい。この際、単体金属や金属化合物などを粉砕するなどして得られる粉体状の金属含有原料と、リチウム化合物の粉末を含む溶融塩原料と、を混合して原料混合物を得るとよい。なお、溶融塩原料はＬｉを供給する原料、金属含有原料はＬｉを除く一種以上の金属元素を供給する原料である。
【００３５】
金属含有原料は、Ｌｉを除く一種以上の金属元素を供給する。金属含有原料に含まれる金属元素の価数に特に限定はない。水酸化リチウムを含む溶融塩原料を使用する場合には、目的のリチウムマンガン系酸化物に含まれる金属元素の価数以下にするのが好ましい。溶融塩法では、水酸化リチウム溶融塩のような高酸化状態にある溶融塩中で単結晶粒子が製造されるため、たとえば原料の状態で２価や３価のＭｎであっても反応中に４価のＭｎになるからである。したがって、溶融塩法に使用される一般的な単体金属、金属化合物などであれば使用可能である。具体的には、Ｍｎ供給源として、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、等が使用可能である。
【００３６】
また、目的とするリチウムマンガン系酸化物の組成に応じて、Ｌｉ、Ｍｎ以外の金属供給源を用いるとよい。具体的には、Ｃｏ供給源であれば、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（Ｃｏ（ＳＯ４）・７Ｈ２Ｏ）、等が挙げられる。Ｎｉ供給源であれば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、等が挙げられる。Ｆｅ供給源であれば、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・９Ｈ２Ｏ）、等が挙げられる。そのほか、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）なども使用可能である。これらの酸化物、水酸化物または金属塩に含まれる金属元素の一部が他の金属元素（たとえば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇなど）で置換された金属化合物であってもよい。
【００３７】
上記の金属化合物のうち、Ｍｎ供給源であればＭｎＯ２、Ｃｏ供給源であればＣｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ供給源であればＮｉ（ＯＨ）２、Ｆｅ供給源であればＦｅ（ＯＨ）３、が好ましく、入手が容易であるとともに、比較的高純度のものが入手しやすい。
【００３８】
上記の単体金属および金属化合物から選ばれる二種以上を使用することで、たとえば、二種以上の金属元素を含むリチウム含有複合酸化物粉末、Ｌｉ以外の金属元素が他の金属元素で置換されたリチウム含有複合酸化物粉末、を製造することができる。
【００３９】
また、金属含有原料が二種以上の金属元素を含む場合は、それらを含む化合物を前駆体としてあらかじめ合成するとよい。すなわち、原料を調製する前に、少なくとも二種の金属元素を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行うとよい。水溶液としては、水溶性の無機塩、具体的には金属元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩などを水に溶解し、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水などで水溶液をアルカリ性にすると、前駆体は沈殿物として生成される。特に、合成するリチウムマンガン系酸化物がＮｉを含む場合には、前駆体を用いた製造方法を採用することで、除去が困難な副生成物（ＮｉＯ）の生成が抑制されるため好ましい。
【００４０】
溶融塩原料は、主として水酸化リチウムを含むとよい。水酸化リチウムの溶融塩は、酸化力が高いため、層状岩塩構造を有するリチウムマンガン系酸化物を合成するのに適する。特に、水酸化リチウムのみの溶融塩中でリチウムマンガン系酸化物を合成することで、結晶性に優れた比較的大きな粒子を合成することができる。ただし、溶融塩原料は、硝酸リチウムなどの他のリチウム化合物を含んでもよい。混合溶融塩とすることで、融点が低下するため、低温での合成に適する。溶融塩原料として水酸化リチウムとともに硝酸リチウムを使用する場合には、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）がモル比で１以上さらには１．５以上であるのが望ましい。
【００４１】
水酸化リチウムは、無水物（ＬｉＯＨ）を用いても水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を用いてもよいが、後述の合成工程に供される水酸化リチウムは、脱水された状態にあるのが好ましい。なお、水酸化リチウムは、大気中の二酸化炭素を吸収して炭酸リチウムとなる性質があるため、不純物として微量の炭酸リチウムを含む場合がある。
【００４２】
上記の金属含有原料および溶融塩原料の配合割合は、製造するリチウムマンガン系酸化物に含まれるＬｉおよび金属元素の割合に応じて適宜選択すればよい。ただし、溶融塩原料は、リチウムの供給源のみならず、溶融塩の酸化状態を維持する役割を果たす。そのため、溶融塩原料（すなわち溶融塩）は、製造されるリチウム含有複合酸化物に含まれるリチウムの理論組成を超えるリチウムを含むとよい。具体的には、溶融塩原料に含まれるリチウムに対する、目的の複合酸化物に含まれるリチウムの理論組成（複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で１未満、さらには０．０１〜０．４が望ましい。０．０１未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成する複合酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、０．４以下であれば、金属含有原料を分散させる溶融塩が十分に存在し、溶融塩中における複合酸化物の凝集が抑制され、ひいては多結晶粒子が生成されにくくなる。
【００４３】
合成工程は、溶融塩原料からなる溶融塩中で金属含有原料を反応させる工程である。合成工程における反応温度は溶融塩の温度に相当し、融点以上９００℃以下が望ましい。特に、水酸化リチウムの溶融塩中で５００〜９００℃で反応させることで、層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなり結晶性が高く、粒径の比較的大きい単結晶粒子が育成されやすい。反応温度の上限は、水酸化リチウムの分解温度未満であり、反応温度が７００〜９００℃であれば、安定した条件で単結晶の育成が行われるため、特に望ましい。また、合成工程を行う雰囲気に特に限定はなく、大気中で行えばよい。合成工程を大気中のような酸素含有雰囲気で行うことで、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物が単相で得られやすい。
【００４４】
冷却工程は、合成工程後の溶融塩を冷却する工程である。冷却速度に特に限定はないが、冷却速度が遅いほど、合成される粒子は大きくなる。そのため、反応温度から溶融塩の融点まで（もしくは室温になるまで）、５℃／分以下さらには２℃／分以下の速度で冷却するのが望ましい。したがって、冷却工程では、反応終了後の高温の溶融塩を、空冷してもよいし、加熱炉の中に収容したままの状態で冷却速度を調整して徐冷してもよい。冷却により溶融塩は凝固するため、冷却工程後には、合成されたリチウムマンガン系酸化物と溶融塩との混合物が固形物で得られる。
【００４５】
回収工程は、冷却後の固形物から生成されたリチウムマンガン系酸化物を回収する工程である。具体的には、冷却工程により固化した溶融塩を極性プロトン性溶媒に溶解させて、固化した溶融塩から合成工程で生成されたリチウムマンガン系酸化物を分離する分離回収工程であるとよい。極性プロトン性溶媒は、凝固した溶融塩（つまり水酸化リチウム）を溶解することができるため本工程に採用される。極性プロトン性溶媒の具体例としては、イオン交換水などの純水、エタノールなどのアルコール類、等が挙げられ、これらのうちの一種を単独、二種以上を混合して使用してもよい。凝固した溶融塩は極性プロトン性溶媒に容易に溶解し、極性プロトン性溶媒に溶解しにくいリチウムマンガン系酸化物は溶媒中に溶け残る。そのため、溶融塩とリチウムマンガン系酸化物とは、容易に分離される。リチウム含有複合酸化物粉末の回収方法に特に限定はないが、溶液を遠心分離したり濾過したりして、回収可能である。回収後のリチウム含有複合酸化物を乾燥させてもよい。回収工程では、必要に応じて軽く粉砕などして、粉末状のリチウム含有複合酸化物粉末が得られる。
【００４６】
また、回収工程の後に、リチウムマンガン系酸化物のＬｉの一部を水素（Ｈ）に置換するプロトン置換工程を行ってもよい。プロトン置換工程では、回収工程後の複合酸化物を希釈した酸などの溶媒に接触させることで、Ｌｉの一部が容易にＨに置換する。
【００４７】
また、回収工程で回収されたリチウム含有複合酸化物粉末を焼成する焼成工程を行ってもよい。焼成工程においてリチウムマンガン系酸化物粉末に熱が加えられることで、複合酸化物の結晶内に存在する残留応力が除去される。また、分離回収工程で完全に除去されなかった、水酸化リチウムなどの不純物が低減されたリチウムマンガン系酸化物が得られる。さらに、リチウムマンガン系酸化物にＬｉ欠損がある場合には、焼成の熱によりリチウムマンガン系酸化物の表面部と水酸化リチウムなどの不純物とが反応して、不純物からＬｉが補われることでリチウムマンガン系酸化物のＬｉ欠損が低減されるとともに不純物が分解される。つまり、焼成の結果、残留応力が除去され、表面の不純物およびＬｉ欠損が低減されたリチウムマンガン系酸化物が得られる。
【００４８】
焼成温度は、４００〜８００℃さらには５００〜８００℃が望ましい。焼成温度が４００℃以上であれば、リチウム含有複合酸化物粉末の正極活物質としての特性の向上が期待できる。焼成温度を８００℃以下とすることで、凝集が抑制されるため望ましい。この焼成温度で２０分以上さらには０．５〜６時間保持するのが望ましい。焼成は、酸素含有雰囲気中で行われるとよい。加熱焼成工程は、酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うのがよい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。
【００４９】
＜負極活物質＞
負極活物質は、珪素単体、珪素酸化物、珪素化合物などの珪素（Ｓｉ）を含む珪素系材料、のうちの少なくとも一種を含むのが好ましい。珪素系材料は、炭素系材料などの他の負極活物質材料よりも高容量であるため、負極活物質として好ましい。ただし、珪素系材料とともに、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体などの炭素（Ｃ）を含む炭素系材料、錫、錫化合物、錫合金などのＳｎを含む錫系材料、などを混合して負極活物質として用いてもよい。
【００５０】
珪素酸化物は、ＳｉＯ２相とＳｉ相とを含むとよい。分離して得られるＳｉ相は、非常に微細であり、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量をもつ。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相は、電解液の分解を抑制する働きをもつ。珪素酸化物は、ＳｉＯｍ（０．３≦ｍ≦１．６）で表される酸化珪素からなるとよい。ｍが０．３以上であれば、Ｓｉ相の占める比率が低減されて充放電時の体積変化が抑制されるため、サイクル特性が向上するため好ましい。また、ｍが１．６以下であれば、Ｓｉ相の比率が増加し、エネルギー密度が向上するため好ましい。さらに好ましいｍの範囲は、０．５≦ｍ≦１．５、０．７≦ｍ≦１．２である。
【００５１】
一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化珪素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ２相および結晶性のＳｉ相の二相を含む珪素酸化物が得られる。
【００５２】
負極活物質は、略球状の粒子からなるのが好ましい。充放電特性の観点からは、珪素酸化物粉末の平均粒径が小さいほど好ましい。しかし、平均粒径が小さすぎると、負極の形成時に凝集して粗大な粒子となるため、二次電池の充放電特性が低下する場合がある。そのため、珪素酸化物粉末の平均粒径は、１〜１０μｍの範囲にあるとよい。
【００５３】
＜正極および負極＞
正極および負極は、主として、上記の活物質と、この活物質を結着する結着剤と、からなるのが好ましい。さらに、導電助材を含んでもよい。結着剤および導電助材にも特に限定はなく、一般の二次電池で使用可能なものであればよい。導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００５４】
正極および負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極および負極は、活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００５５】
集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。
【００５６】
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
【００５７】
＜その他の構成＞
本発明の二次電池は、電解質およびセパレータなどを、必要に応じて備える。
【００５８】
＜電解質＞
本発明の二次電池は、電解質を含むとよい。電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。
【００５９】
ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘導率の高い（誘導率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられる。特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中に１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
【００６０】
有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ６やＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などが好ましく用いられる。
【００６１】
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３程度が好ましい。
【００６２】
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、上記の電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
【００６３】
＜セパレータ＞
本発明の二次電池は、一般の二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備えるとよい。セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、二次電池が完成する。
【００６５】
本発明の二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この二次電池を車両に搭載すれば、二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
【００６６】
＜二次電池の充電方法＞
本発明の充電方法は、上記本発明の二次電池の充電方法である。本発明の充電方法は、二次電池を組み立てた後に初めて行う初回の充電である予備充電工程および二回目以降の充電である本充電工程を有する。以下に、これらの工程を説明する。
【００６７】
予備充電工程は、二次電池を組み立てた後に初めて行う一回目の充電である。予備充電工程では、本充電工程の充電のカットオフ電圧よりも、カットオフ電圧を高く設定して行う。充電のカットオフ電圧を本充電工程よりも高くすることで、本充電工程で移動するよりも多くのリチウムイオンが負極に供給される。供給されたリチウムイオンの一部は、放電後も負極に蓄積される。その結果、不可逆容量が補填される。予備充電工程における充電のカットオフ電圧は、本発明の二次電池を作動させる場合の従来の電圧範囲における充電のカットオフ電圧よりも高い値であれば、不可逆容量の補填効果は得られる。したがって、予備充電工程におけるカットオフ電圧は、金属リチウム基準（Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準）で４．４Ｖ以上、さらには４．５Ｖ以上に設定するのが望ましい。ただし、カットオフ電圧が高すぎると、活物質材料の結晶構造が変化したり、電解液の分解が促進されたりする。そのため、カットオフ電圧の上限を４．８Ｖさらには４．６Ｖとすれば、活物質材料および電解質の劣化を抑制できるため望ましい。
【００６８】
なお、Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３を含む正極活物質を用いる場合には、予備充電工程にてリチウムイオンの放出とともに酸素が発生することがある。その場合には、電池ケースを密閉する前に予備充電工程を行うとよい。
【００６９】
本充電工程は、二回目以降の充電であって、カットオフ電圧を予備充電工程よりも低く設定して行う。本充電工程は、本発明の二次電池を作動させる場合の従来の電圧範囲における充放電である。そのため、本充電工程のカットオフ電位は、金属リチウム基準（Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準）で４．３Ｖ以下さらには４．２Ｖ以下に設定するのが望ましい。
【００７０】
以上、本発明の二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明の二次電池の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００７２】
＜正極活物質の合成＞
溶融塩法により、三種類のリチウムマンガン系酸化物を合成した。以下に、合成手順を説明する。
【００７３】
＜リチウムマンガン系酸化物：＃０１＞
溶融塩原料として０．３０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１２．６ｇ）と、金属化合物原料として前駆体（１．０ｇ）と、を混合して原料混合物を調製した。以下に、前駆体の合成手順を説明する。
【００７４】
０．１３３ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３８．６８ｇ）と０．１３３ｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３８．７１ｇ）と０．１３３ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３８．１８ｇ）とを５００ｍＬの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、５０ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３００ｍＬの蒸留水に溶解させたものを２時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属化合物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を５℃に保持したまま酸素雰囲気下で１日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄することによりＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１３３：０．１３３：０．１３３の前駆体を得た。
【００７５】
なお、得られた前駆体は、Ｘ線回折測定により、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４およびＮｉＯの混合相からなることが確認された。そのため、この前駆体１ｇの遷移金属酸化物含有量は０．０１３ｍｏｌである。このとき、前駆体の遷移金属がＬｉと１：１で反応して目的生成物が合成されると仮定して、（目的生成物のＬｉ）／（溶融塩原料のＬｉ）は、０．０１３ｍｏｌ／０．３ｍｏｌ＝０．０４３であった。
【００７６】
原料混合物を坩堝に入れて、真空乾燥容器にて１２０℃で１２時間真空乾燥した。その後、乾燥機を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、８００℃にした電気炉に移し、大気中８００℃で６時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
【００７７】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、大気中で室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で６時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。乾燥および粉砕を経て得られた黒色粉末を、大気中７００℃６時間加熱し、後焼成を行った。
【００７８】
得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物はα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造であることがわかった。また、発光分光分析（ＩＣＰ）を用いた測定より、得られた黒色粉末に含まれるＬｉと他の金属元素（Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ）との比率は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２であった。以上の結果より、合成されたリチウムマンガン系酸化物は、Ｌｉ１．１１９Ｍ０．８８１Ｏ２（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎ）で表されることがわかった。
【００７９】
＜リチウムマンガン系酸化物：＃０２＞
上記の合成手順のうち、前駆体の合成に用いる金属化合物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯおよびＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の配合割合を変更することで、酸化物＃０１と異なる組成のリチウムマンガン系酸化物＃０２を合成した。金属化合物の配合割合を表１に示した。
【００８０】
乾燥、粉砕および後焼成を経て得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物はα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰを用いた測定より、得られた黒色粉末に含まれるＬｉと他の金属元素（Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ）との比率は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０９であった。以上の結果より、合成されたリチウムマンガン系酸化物は、Ｌｉ１．０９１Ｍ０．９０９Ｏ２（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎ）で表されることがわかった。
【００８１】
＜リチウムマンガン系酸化物：＃０３＞
上記の合成手順のうち、前駆体の合成に用いる金属化合物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯおよびＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の配合割合を変更することで、酸化物＃０１および＃０２と異なる組成のリチウムマンガン系酸化物＃０３を合成した。金属化合物の配合割合を表１に示した。
【００８２】
乾燥、粉砕および後焼成を経て得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物はα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰを用いた測定より、得られた黒色粉末に含まれるＬｉと他の金属元素（Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ）との比率は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６であった。以上の結果より、合成されたリチウムマンガン系酸化物は、Ｌｉ１．０６１Ｍ０．９３９Ｏ２（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎ）で表されることがわかった。
【００８３】
＜リチウムマンガン系酸化物：＃Ｃ１＞
比較例として、固相法によりリチウムマンガン系酸化物を合成した。以下に、合成手順を説明する。
【００８４】
酸化物＃０１の合成に用いた上記の前駆体０．０５ｍｏｌ（３．８５ｇ）にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを０．０５２５ｍｏｌ（２．２ｇ）加え、乳鉢を用いて混合し、原料混合物を調製した。原料混合物をアルミナ坩堝にいれて、８００℃１０時間の焼成をした。
【００８５】
焼成後の粉末についてＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた粉末はα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰを用いた測定より、得られた黒色粉末に含まれるＬｉと他の金属元素（Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ）との比率は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００であった。以上の結果より、合成されたリチウムマンガン系酸化物は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表されることがわかった。
【００８６】
＜粒子の評価＞
上記の手順で合成された＃０１〜＃０３の粉末を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、加速電圧２００ｋＶの条件下の制限視野電子線回折を行い、単結晶の同定および評価を行った。一粒子全体を制限視野に入れた制限視野電子線回折パターンは、いずれの粒子も、単結晶の特徴を示す規則的な回折点が観察された。また、同一の面内の異なる位置から得られる回折パターンは、互いに同一の面指数を示す回折点として観察された。したがって、得られた粒子は結晶粒界のない単結晶の単粒子であることがわかった。また、これらの単粒子は、凝集しておらず、二次粒子を形成していなかった。
【００８７】
また、上記の手順で合成された＃０１〜＃０３の粉末については、走査顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ像より複数の粒子の最大径（粒子を２本の平行線で挟んだとき平行線の間隔の最大値）を測定し平均値を算出した。各酸化物の平均粒径は、１００ｎｍ〜１μｍ程度であることがわかった。
【００８８】
一方、＃Ｃ１の粉末に含まれる粒子では、一粒子全体を制限視野に入れた制限視野電子線回折パターンは、いずれの粒子も、多結晶の特徴を示すハローパターンが観察された。また、ＳＥＭにより、一つの粒子が複数の一次粒子からなる様子が観察できた。
【００８９】
＜正極の作製＞
上記の手順で合成された＃０１〜＃０３および＃Ｃ１のリチウムマンガン系酸化物を用い、四種類の正極を作製した。
【００９０】
上記いずれかの酸化物粉末、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を質量比で７０：２０：１０の割合で混合した。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。その後、１２０℃で１２時間以上真空乾燥し、活物質層の厚さが１０μｍ程度の正極（φ１２ｍｍ）とした。
【００９１】
＜負極の作製＞
珪素酸化物粉末として、市販のＳｉＯｎ粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径５μｍ）の粒子表面を炭素被覆した粉末を使用した。炭素被覆は、ＳｉＯｎ粉末をグルコース水溶液に添加し均一に混合した後、乾燥し、９００℃で２時間熱処理して行った。なお、ＳｉＯｎは、この熱処理によって、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。
【００９２】
珪素酸化物粉末と塊状人造黒鉛とを４２：４０で混合し、負極活物質としての混合粉末を得た。この混合粉末８２質量部と、バインダー（固形分）１５質量部と、導電助材３重量部を混合してスラリーを調製した。バインダーには、シラン変性ポリアミドイミド（荒川化学工業社製）を用いた。導電助材にはケッチェンブラックを用いた。これら粉末にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーとした。このスラリーを、集電体である厚さ２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層とを強固に密着接合させた。これを真空乾燥し、活物質層の厚さが１０μｍ程度の負極（φ１４ｍｍ）を形成した。
【００９３】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のいずれかの正極と上記の負極とを組み合わせて、実施例１〜３および比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
正極および負極の間にセパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を注入した。
【００９５】
また、予備充電によって生じる不可逆容量を測定するために、上記の負極のかわりに金属リチウムの対極（厚さ５００ｎｍ、φ１６ｍｍ）を用いた測定用セルを作製した。
【００９６】
＜不可逆容量の測定＞
測定用セルを用い、不可逆容量を測定した。測定は、室温（２５℃）において行った。
【００９７】
はじめに、０．２Ｃのレートで４．６Ｖまで定電流（ＣＣ）充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値まで一定電圧（ＣＶ）で充電を行った。続く放電は、２．５Ｖまで０．２Ｃのレートで行った。この充放電における充電容量と放電容量との差から、予備充電の不可逆容量を求めた。結果を表１に示した。
【００９８】
＜二次電池の放電容量の測定＞
実施例１〜３および比較例１のリチウムイオン二次電池を用いて室温（２５℃）において充放電試験を行った。
【００９９】
はじめに、作製されたままの二次電池に対して予備充電を行った。予備充電は、はじめに、０．２Ｃのレートで４．５ＶまでＣＣ充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値までＣＶ充電を行った。続く放電は、２．５Ｖまで０．２Ｃのレートで行った。
【０１００】
次に、０．２Ｃのレートで４．２ＶまでＣＣ充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値までＣＶ充電を行った。続く放電は、２．５Ｖまで０．２Ｃのレートで行った。このときの放電容量を、表１に示した。
【０１０１】
実施例１〜３の二次電池は、高電圧で充電を行う際に、比較例１の二次電池よりも大きな不可逆容量をもつことがわかった。そのため、実施例１〜３の二次電池では、予備充電により不可逆容量の補填が十分に行われ、予備充電の次に行われる初回の充放電における放電容量が高かった。一方、比較例１の二次電池は、予備充電により不可逆容量が十分に補填されなかったため、予備充電の次に行われる初回の充放電における放電容量は低かった。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
＜Ｌｉ２ＭｎＯ３含有量の異なる正極活物質を用いた二次電池の作製＞
上記の合成手順のうち、前駆体の合成に用いる金属化合物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯおよびＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の配合割合を変更することで、酸化物＃０１〜０３とは組成が異なる種々のリチウムマンガン系酸化物を合成した。また、比較例として、マンガンを含まないリチウムコバルト酸化物を合成した。金属化合物の配合割合を表２に示した。得られたリチウムマンガン系酸化物は、ＩＣＰおよび酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析によれば、組成式：ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表され、ｘがそれぞれ、０．１０、０．１３、０．２０、０．２７、０．４０または０．５０であった。ただし、これらのうち、ｘ＝０．１３、０．２０および０．２７のリチウムマンガン系酸化物の粉末は、前述の酸化物＃０１〜０３である。また、ｘ＝０は、ＬｉＣｏＯ２であった。
【０１０４】
これらの七種類の酸化物粉末を用い、七種類のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
正極活物質として上記いずれかの酸化物粉末、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を質量比で７０：２０：１０の割合で混合した。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。その後、１２０℃で１２時間以上真空乾燥し、活物質層の厚さが１０μｍ程度の正極（φ１２ｍｍ）とした。
【０１０６】
七種類の正極のいずれかと、前述と同様にして作製した負極を用い、七種類のリチウムイオン二次電池を作製した。正極および負極の間にセパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を注入して、七種類のリチウムイオン二次電池を得た。これらのうち、ｘ＝０．１３、０．２０および０．２７のリチウムマンガン系酸化物の粉末を正極活物質として用いた二次電池は、前述の実施例１〜３の二次電池である。
【０１０７】
＜二次電池の放電容量の測定＞
作製した種々のリチウムイオン二次電池を用いて室温（２５℃）において上記と同様の充放電試験を行った。
【０１０８】
作製されたままの二次電池に対して予備充電を行った。予備充電は、はじめに、０．２Ｃのレートで４．５ＶまでＣＣ充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値までＣＶ充電を行った。続く放電は、２．５Ｖまで０．２Ｃのレートで行った。
【０１０９】
次に、０．２Ｃのレートで４．２ＶまでＣＣ充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値までＣＶ充電を行った。続く放電は、２．５Ｖまで０．２Ｃのレートで行った。このときの放電容量を、表２および図１に示した。なお、ｘ＝０．１３、０．２０および０．２７のリチウムマンガン系酸化物の粉末を正極活物質として用いた二次電池の放電容量については、表１に記載の結果を示した。
【０１１０】
リチウムマンガン系酸化物に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３の含有量の増加に伴い、すなわちＬｉ／Ｍ比の増加に伴い、放電容量が増加した。そして、Ｌｉ２ＭｎＯ３の含有量が２０モル％付近で最も高い放電容量を示した。しかし、さらにＬｉ２ＭｎＯ３の含有量が増加すると、放電容量は緩やかに低下した。
【０１１１】
また、予備充電を行う前の二次電池に対して、内部抵抗（電池セル抵抗）を測定した。ｘ＝０．５０の内部抵抗が１となるように規格化して、測定結果を図２に示した。Ｌｉ２ＭｎＯ３の含有量が増加すると、内部抵抗は上昇した。図１に見られたＬｉ２ＭｎＯ３含有量の増加に伴う放電容量の緩やかな減少は、内部抵抗の上昇に起因すると考えられる。すなわち、ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２（Ｍ１およびＭ２はそれぞれ４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素）において０．１≦ｘ≦０．４、０．１５≦ｘ≦０．３さらには０．１５≦ｘ≦０．２７のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質粉末を使用することで、予備充電後の初回の放電容量が高い二次電池が得られることがわかった。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２の「ｘ＝０．１３」にあたるリチウムマンガン系酸化物粉末（０．１３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８７ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）について、走査顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。結果を図３に示した。５００〜６００ｎｍ程度の粒径の単粒子が観察された。なお、この粉末についてＴＥＭにより単結晶の同定および評価を行った結果、一粒子全体を制限視野に入れた制限視野電子線回折パターンは、いずれの粒子も、単結晶の特徴を示す規則的な回折点が観察された。また、同一の面内の異なる位置から得られる回折パターンは、互いに同一の面指数を示す回折点として観察された。したがって、得られた粒子は結晶粒界のない単結晶の単粒子であることがわかった。また、これらの単粒子は、凝集しておらず、二次粒子を形成していなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）とマンガンを必須とする少なくとも一種の他の金属元素（Ｍ）とを含み層状岩塩構造をもつリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を有する正極と、珪素系材料を含む負極活物質を有する負極と、を備える二次電池であって、
前記正極活物質は、前記リチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記リチウムマンガン系酸化物に含まれる金属元素（Ｍ）に対するリチウム（Ｌｉ）の割合（Ｌｉ／Ｍ）は、モル比で１を越える請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記リチウムマンガン系酸化物は、組成式：Ｌｉ１＋ｎＭ１−ｎＯ２（Ｍは４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、０＜ｎ≦０．３３）を基本組成とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記Ｌｉ／Ｍは、モル比で１．１以上である請求項２または３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記リチウムマンガン系酸化物は、組成式：ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２（Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は一種以上の金属元素、０．１≦ｘ≦０．４）を基本組成とする請求項３または４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記組成式において、０．１５≦ｘ≦０．３である請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記Ｍ１はＭｎ、前記Ｍ２はＮｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる一種以上である請求項５または６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記単結晶は、溶融塩法により育成されてなる請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
前記珪素系材料は、ＳｉＯ２相とＳｉ相とを含む請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１０】
二次電池を組み立てた後に初めて行う一回目の充電であって、二回目以降の充電のカットオフ電圧よりも高いカットオフ電圧で予備充電が行われ不可逆容量が補填された請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１１】
前記単結晶粒子は、単粒子からなる請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の二次電池の充電方法であって、
該二次電池を組み立てた後に初めて行う一回目の充電であって、カットオフ電圧を二回目以降の充電のカットオフ電圧よりも高く設定して行う予備充電工程と、
二回目以降の充電であって、カットオフ電圧を前記予備充電工程よりも低く設定して行う本充電工程と、
を有することを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項１４】
前記予備充電工程のカットオフ電位は、金属リチウム基準で４．４Ｖ以上である請求項１３記載の二次電池の充電方法。
【請求項１５】
前記本充電工程のカットオフ電位は、金属リチウム基準で４．３Ｖ以下である請求項１３または１４に記載の二次電池の充電方法。
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）とマンガンを必須とする少なくとも一種の他の金属元素（Ｍ）とを含み層状岩塩構造をもつリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を有する正極と、珪素系材料を含む負極活物質を有する負極と、を備える二次電池であって、
前記正極活物質は、前記リチウムマンガン系酸化物からなる単結晶粒子からなる粉末を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記リチウムマンガン系酸化物に含まれる金属元素（Ｍ）に対するリチウム（Ｌｉ）の割合（Ｌｉ／Ｍ）は、モル比で１を越える請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記リチウムマンガン系酸化物は、組成式：Ｌｉ１＋ｎＭ１−ｎＯ２（Ｍは４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、０＜ｎ≦０．３３）を基本組成とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記Ｌｉ／Ｍは、モル比で１．１以上である請求項２または３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記リチウムマンガン系酸化物は、組成式：ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２（Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は一種以上の金属元素、０．１≦ｘ≦０．４）を基本組成とする請求項３または４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記組成式において、０．１５≦ｘ≦０．３である請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記Ｍ１はＭｎ、前記Ｍ２はＮｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる一種以上である請求項５または６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記単結晶は、溶融塩法により育成されてなる請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
前記珪素系材料は、ＳｉＯ２相とＳｉ相とを含む請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１０】
二次電池を組み立てた後に初めて行う一回目の充電であって、二回目以降の充電のカットオフ電圧よりも高いカットオフ電圧で予備充電が行われ不可逆容量が補填された請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１１】
前記単結晶粒子は、単粒子からなる請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の二次電池の充電方法であって、
該二次電池を組み立てた後に初めて行う一回目の充電であって、カットオフ電圧を二回目以降の充電のカットオフ電圧よりも高く設定して行う予備充電工程と、
二回目以降の充電であって、カットオフ電圧を前記予備充電工程よりも低く設定して行う本充電工程と、
を有することを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項１４】
前記予備充電工程のカットオフ電位は、金属リチウム基準で４．４Ｖ以上である請求項１３記載の二次電池の充電方法。
【請求項１５】
前記本充電工程のカットオフ電位は、金属リチウム基準で４．３Ｖ以下である請求項１３または１４に記載の二次電池の充電方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１２３３６（Ｐ２０１３−１２３３６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４３１０１（Ｐ２０１１−１４３１０１）
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
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