低エネルギー粉砕方法、低結晶性合金、及び負極組成物
ナノ構造体の合金粒子を製造する方法は、粉砕媒体を含有するペブルミルでミルベースを粉砕することを含む。ミルベースは、（ｉ）シリコンと、（ｉｉ）少なくとも１つの炭素又は遷移金属とを含み、ナノ構造体の合金粒子は、サイズが５０ナノメートルより大きい結晶ドメインが実質的に無い。ナノ構造体の合金粒子を含むリチウムイオン電池用の負極組成物を製造する方法が更に開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本発明は、米国エネルギー省により与えられた契約第ＤＥ−ＥＥ００００６５０号の下に、アメリカ合衆国政府の支援で為されたものである。政府は本発明に対し特定の権利を有する。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、広くは、粉末粉砕技術、その技術によって形成される合金、及びそのような合金のリチウムイオン電池用の電極組成物としての使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ペブルミルは、水平軸上に回転する円筒形、又は円錐形の容器に特徴を有する一種のボールミルである。ペブルミルは、鋼の内壁を有し得るが、セラミック、ゴム、プラスチック、又は他の材料で内張りされることが多い。ペブルミルは、典型的には鋼又はセラミックの粉砕媒体と併用して使用されるが、他の粉砕媒体を使用することも可能である。
【０００４】
ペブルミルは、瓶の一端にある密閉可能なポートから装填される円筒瓶の形状であり得る。粉砕プロセス中に、より小さなペブルミルが、一組の電動のローラー上に置かれることが多い。より大きなペブルミルは、円筒形の容器からなることが多く、長手方向軸に沿ってピンに水平に取り付けられ、シャフト、ギヤ、又はベルトによって動かされる。そのようなペブルミルは通常、粉砕容器を囲う固定したシュラウドを更に含む。シュラウドによって、容器が回転中にミルを放出させることが可能である。ペブルミルの容器は、粉砕容器の水冷却を可能にする二重壁、媒体が容器の内壁で滑るのを防ぐリフタ、及び／又は作動中にガス抜きができるようにポートを有することもある。
【０００５】
ペブルミルは、粉末を微粒子の大きさに研削するため、又は溶媒中に粉末若しくは色素を分散させるために通常使用される。従来の乾式研削操作では、ペブルミルは、容量の半分まで、粉砕媒体、及び研削される粉末の混合物（一般にミルベースと呼ばれる）で典型的には充填される。粉砕媒体は通常、球形、円筒形又は不規則の３つの種類がある。球形の粉砕媒体の場合には、粉砕媒体のミルベースに対する容積比は、典型的には３０：２０である。容器の回転速度は、容器内の媒体が、水平に関して４５〜６０°の範囲の角度で連続的な小滝を形成するように設定される。これらの条件は、粉末の効率的粉砕に最適であるので、広く使用される。より高い回転速度で、媒体は、容器内の空気中に放たれる傾向があり、大滝を形成する。更に高い回転速度で、媒体は、遠心力によって容器の側面に押さえ付けられてしまう可能性がある。媒体が容器の側面に押さえ付けられてしまう理論的な回転速度（毎分回転数（ｒｐｍ））はミルの臨界回転数と呼ばれ、以下の式によって与えられる。
ｒｐｍ臨界回転数＝５４．２／Ｒ０．５
式中、Ｒは、フィートで表される粉砕容器の内径である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様では、本開示は、粉砕媒体を含有するペブルミルでミルベースを粉砕し、ナノ構造体の合金粒子を用意することを含む、ナノ構造体の合金粒子を製造する方法であって、ミルベースが（ｉ）シリコンと、（ｉｉ）少なくとも１つの炭素又は遷移金属とを含み、ナノ構造体の合金粒子が、サイズが５０ナノメートルより大きい結晶ドメインが実質的に無い、方法を提供する。
【０００７】
更に別の態様において、本開示は、リチウムイオン電池用の負極組成物を製造する方法であって、
（ａ）粉砕媒体を含有するペブルミルでミルベースを粉砕することを含む方法によってナノ構造体の合金粒子を製造する工程と、
（ｂ）負極組成物を提供するために、重合体結合剤中にナノ構造体の合金粒子を分散させる工程と、を含み、前記ミルベースは、
（ｉ）シリコンと、
（ｉｉ）少なくとも１つの炭素又は遷移金属と、を含み、ナノ構造体の合金粒子は、サイズが５０ナノメートルより大きい結晶ドメインが実質的に無い、方法を提供する。
【０００８】
いくつかの実施形態では、粉砕媒体のミルベースに対する容積比は、１．５：１を超える。いくつかの実施形態では、粉砕媒体のミルベースに対する容積比は、５：１を超える。いくつかの実施形態では、ナノ構造体の合金粒子は非晶質である。いくつかの実施形態では、ペブルミルの粉砕媒体とミルベースとを合わせた容積に対する容積比は、２：１以下である。いくつかの実施形態では、ペブルミルは理論的な臨界回転数を有し、ペブルミルは、理論的な臨界回転数の５０〜１２０パーセントの範囲の回転速度を有する。いくつかの実施形態では、ペブルミルは、０．０１〜０．３ジュールの範囲の最大衝撃エネルギーを有する。いくつかの実施形態では、ペブルミルは、摂氏１００度以下に保持される温度を有する封じ込め壁を有する。いくつかの実施形態では、ペブルミルは鋼内壁を有する。いくつかの実施形態では、ペブルミルはセラミックの、又はセラミックで内張りされた封じ込め壁を有する。
【０００９】
いくつかの実施形態では、ナノ構造体の合金粒子は、シリコン、錫、及び遷移金属を含む。いくつかの実施形態では、ミルベースはフェロシリコンを含む。いくつかの実施形態では、（ｉｉ）が炭素を含む。いくつかの実施形態では、ペブルミルは、飽和高級脂肪酸又はその塩を含む粉砕助剤を更に含有する。いくつかの実施形態では、粉砕助剤はステアリン酸を含む。いくつかの実施形態では、ナノ構造体の合金粒子は、リチウムイオン電池の負極組成物の中に活物質として使用するように適合される。いくつかの実施形態では、ナノ構造体の合金粒子は、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０重量パーセント、又は更には７０重量パーセント、又はそれ以上のシリコンを含む。
【００１０】
有利には、出願者らは、本開示による粉砕方法が、５０ナノメートルを超えるサイズを有する結晶領域が実質的に無いナノ構造体の合金粒子を製造することを発見した。例えば、ナノ構造体の合金粒子は、１重量パーセント未満、０．５重量パーセント未満、又は更には０．１重量パーセント未満の５０ナノメートルを超えるサイズを有する結晶領域を有してもよい。
【００１１】
更に、粉砕方法は、商業生産レベルに容易に拡大縮小できる。対照的に、現在用いられている技術（例えば、高衝撃ミル）は、より大きな結晶領域を形成する傾向がある、及び／又は商業的に有用な量のナノ構造体の合金粒子を製造するために拡大するのに問題がある。リチウムイオン電池の負極で使用するために、ナノ構造体の合金粒子は、非晶質であるべきである、又は少なくとも５０ナノメートルを超えるサイズを有する結晶領域が実質的に無存在であるべきであるが、そのような領域を有する物質は、リチウム化／脱リチウム化の繰り返しに一般的に適さないからである。
【００１２】
いくつかの実施形態では、出願者らは更に、金属で内張りされた対応するペブルミルの代わりに、セラミックで内張りされた内壁を有するペブルミルを使用することで、金属で内張りされたペブルミルの効率を低下させる粘結の問題を本質的に解消することを発見した。
【００１３】
本明細書で使用する場合、
用語「合金」は、１つ以上の金属相を有し、２つ以上の金属元素を含む物質を意味する。
用語「金属化合物」は、少なくとも１つの金属元素を含む化合物を意味する。
用語「合金にする」は、合金を形成するプロセスを意味する。
物質に適用される用語「非晶質」は、Ｘ線回折によって観察される結晶質に特有の長距離原子配列が無い物質を意味する。
用語「脱リチウム化」は、電極物質からリチウムを除去するプロセスを意味する。
用語「電気化学的に活性」は、リチウムイオン電池の充放電中に典型的に遭遇する条件下で、リチウムに可逆に反応する物質を意味する。
用語「金属元素」は、すべての元素の金属（錫を含む）、シリコン、及び炭素を意味する。
用語「ミル」は、合金にする、研削する、粉砕する、粉末化する、又は別の方法で物質を小粒子に分解する、装置（実施例としては、ペブルミル、ジェットミル、ボールミル、ロッドミル及びアトライターミルが挙げられる）を意味する。
用語「粉砕」は、ミルに物質を入れ、合金にする、研削する、粉末化する、又は物質を小粒子若しくは微小粒子に分解するためにミルを作動するプロセスを意味する。
用語「ナノ構造体の合金」は、５０ナノメートルより大きいサイズの結晶ドメインが実質的に無い合金を意味する。
用語「負極」は、放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱リチウム化が起こる、リチウムイオン電池の電極（アノードと呼ばれることが多い）を意味する。
用語「正極」は、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチウム化が起こる、電極（カソードと呼ばれることが多い）を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ペブルミルは、粉体調製技術において周知である。ペブルミルは、多数の製造業者から広く市販されている。有用なペブルミルは、概して円筒形、概して円錐形、又は他のいくつかの形状であっても、相対的に小さいものであってよく（例えば、最大内径が６インチ（１５ｃｍ）若しくはそれ以下）、又はより大きい最大内径を有してもよい（例えば、最大６フィート（２ｍ）、若しくはそれ以上）。有利には、本開示の方法は、全範囲のサイズに好適であり、したがって、大量生産に有用である。ペブルミルは、例えば、鋼壁を有し得る、又はセラミック物質で内張りされ得る。当該技術分野において一般的であるように、ペブルミルは二重壁タイプであってもよく、冷却媒体（例えば水）が壁間を循環することができ、それによって、内壁の温度を調整する。例えば、内部（封じ込め）壁の温度は１００℃以下に保持されてもよい。
【００１５】
正動作で、ペブルミルは、ペブルミルに含まれる粉砕媒体が遠心力によって理論上壁に押さえ付けられ、粉砕の効率が著しく低下する、理論上の臨界回転数を典型的には有する。しかしながら、本出願者らは、少なくともいくつかの場合では、理論上の臨界回転数に近い、又はそれを上回る粉砕速度は、ナノ構造合金を生じさせることが可能であることを予想外に発見した。実験条件はペブルミルのデザイン次第で幾分異なるが、臨界回転数の５０〜１２０パーセントの範囲における回転速度は、非晶質である、又はサイズが５０ナノメートルより大きい結晶ドメインを少なくとも実質的に含まない、ナノ構造体の合金粒子を生成するのに典型的には好適であることが判明した。
【００１６】
このような条件下で、ペブルミルに含まれる粉砕媒体の最大衝撃エネルギーは、ナノ構造体の合金粒子の著しい結晶化を誘導するには典型的には不十分である。例えば、理論上及び／又は事実上にかかわらず、最大衝撃エネルギーは、ナノ構造体の合金粒子の著しい結晶化なしで、ミルベースの粉砕中、典型的には０．０１〜０．３ジュールの範囲である可能性がある。
【００１７】
有用な粉砕媒体は、商業的供給源から容易に利用可能で、鋼、ガラス、及びセラミックの媒体を含むが、他の粉砕媒体が使用されてもよい。粉砕媒体は、球状、棒状、不規則な形状の本体、及びそれらの組み合わせの形状を有してもよい。粉砕媒体の実施例には、クロム鋼ボール、セラミックボール、セラミックシリンダー、鋼長棒、鋼短棒、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、ミルベースは、異なる組成物を有する複数の種類の粒子を含む。例えば、ミルベースは、シリコン粒子、錫粒子、炭素粒子、及び遷移金属粒子が含まれてもよい。いくつかの実施形態では、ミルベースは、１つ以上のシリコン粒子、錫粒子、炭素粒子、及び／又は遷移金属粒子の合金を含む。合金の実施例には、珪素鉄及び１つ以上の遷移金属（希土類金属を含む）の合金、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、及びＮｉ等、例えばミッシュメタルが挙げられる。
【００１９】
いかなるミルベースの組成物であっても、リチウムイオン電池の負極組成物にナノ構造体の合金粒子を使用する意図がある場合、電池技術において周知のとおり、得られる負極組成物が電気化学的に活物質であるように、比率は一般的に調節されるべきである。
【００２０】
ミルベースは粉砕助剤を更に含んでもよい。粉砕助剤の実施例には、１つ以上の飽和高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、及びパルミチン酸）、並びにそれらの塩、鉱油、ドデカン、粉末ポリエチレン等の炭化水素が挙げられる。一般に任意の選択的な粉砕助剤の量は、ミルベースの５重量パーセント未満、典型的には、１重量パーセント未満である。
【００２１】
必要に応じて、ミルベースの固体成分は、ペブルミルに入れる前に鋳塊又は塊から、粉末として又は粉末化されたものとして得られてもよい。場合によっては、鋳塊又は塊が、ペブルミルに直接使用されてもよく、その場合には、鋳塊又は塊は、粉砕プロセス中に砕かれる。純元素はミルベースの構成成分として使用されてもよく、又はそれらの１つ以上が予備生成された合金によって置換されてもよく、例として、２００９年５月１４日出願の「ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＭＡＫＩＮＧ ＡＮ ＡＬＬＯＹ」という名称の米国特許出願第１２／４６５，８６５号で一般的に説明される。
【００２２】
ミルベースと粉砕媒体との任意の相対量が使用されてもよいが、典型的には粉砕媒体対ミルベースが、１．５：１を超える、又は更には５：１を超える容積比は、相対的に高い生産性及び品質を提供する。
【００２３】
ペブルミルの密閉容積の、粉砕媒体及びミルベースに対する任意の容積比を使用することができる。典型的には、ペブルミルの密閉容積を粉砕媒体及びミルベースを合わせたもので除算した比率が２：１以下の範囲であるとき、５０ナノメートルを超えるサイズを有する結晶質の領域が実質的に無いナノ構造体の合金粒子が得られる。
【００２４】
一般に、粉砕は制御された酸素環境下、例えば、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、及び／又はアルゴン）環境下で行われるべきである。
【００２５】
代表的なナノ構造体の合金はシリコン合金を含み、活物質は、約５０〜約８５モルパーセントのシリコン、約５〜約２５モルパーセントの鉄、約０〜約１２モルパーセントのチタン、及び約０〜約１２モルパーセントの炭素を含む。有用なシリコン合金の更なる実施例としては、米国特許出願公開第２００６／００４６１４４（Ａ１）号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に記載されるもの等のシリコン、銅、及び銀又は銀合金を含む組成物、米国特許第７，４９８，１００号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）に記載されるもの等の多相シリコン含有電極、米国特許出願公開第２００７／００２０５２１（Ａ１）号、同第２００７／００２０５２２（Ａ１）号（すべてＯｂｒｏｖａｃら）に記載されるもの等の錫、インジウム、及びランタニドを含むシリコン合金、アクチニド元素、又はイットリウム、米国特許出願公開第２００７／０１２８５１７（Ａ１）号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）に記載されるもの等の高シリコン含有量を有する非晶質合金、並びに米国特許出願公開第２００７／０１４８５４４（Ａ１）号（Ｌｅ）に記載されるもの等のシリコン−錫−金属−カーバイト合金が挙げられる。
【００２６】
本開示に従って調製したナノ構造体の合金粒子は、重合体結合剤で分散させて、電池技術において周知の技術を使用して、負極組成物及び／又は正極組成物を形成することができる。例示的な重合体結合剤には、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、及びリチウムポリアクリレート等のオキソ酸とそれらの塩が挙げられる。重合体結合剤の他の実施例としては、エチレン、プロピレン、又はブチレンモノマー類から調製されるようなポリオレフィン類、フッ化ビニリデンモノマー類から調製されるようなフッ素化ポリオレフィン類、ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製されるような過フッ素化ポリオレフィン類、過フッ素化ポリ（アルキルビニルエーテル類）、過フッ素化ポリ（アルコキシビニルエーテル類）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。他の重合体結合剤としては、芳香性ポリイミド、脂肪族ポリイミド、又は脂環式ポリイミド、及びポリアクリレート等のポリイミドが挙げられる。
【００２７】
重合体結合剤は架橋されてもよい。架橋は結合剤の機械的特性を向上させることができ、活性物質組成物と存在し得る任意の導電性希釈剤との間の接触を改善することができる。
【００２８】
電極組成物は、当業者に既知である添加剤が含有され得る。例えば、電極組成物は、粉末物質から集電体への電子移動を促進するための導電性希釈剤を含むことができる。導電性希釈剤としては、炭素（例えば、負極用カーボンブラック及び正極用のカーボンブラック、フレーク状黒鉛など）、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属珪化物（metal suicides）及び金属ホウ化物が挙げられるが、これらに限定されない。代表的な導電性炭素希釈剤には、Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック及びＳｕｐｅｒ Ｓカーボンブラック（双方ともＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から）などのカーボンブラック、Ｓｈａｗａｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、黒鉛、カーボンファイバー及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
有用な電極組成物としては、活物質として作用する黒鉛が更に挙げられる。黒鉛は負極活物質であり、艶出し仕上げプロセス中に電極の多孔性を減少させる際に更に有用である。有用な黒鉛の実施例は、ＭＡＧ−Ｅ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））、並びにＳＬＰ３０及びＳＦＧ−４４（双方ともＴＩＭＣＡＬ Ｌｔｄ．（Ｂｏｄｉｏ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））である。
【００３０】
有用な電極組成物には、粉末材料の接着を促進する粉末材料定着剤（adhesionpromoter）又は結合剤への導電性希釈剤が挙げられる。
【００３１】
有用な電極組成物には、被覆溶媒中の電極成分の分散を促進する界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
負極を作製するには、カルボキシメチルセルロース、及び当業者に既知の他の添加剤等の被覆の粘度変性剤を選択的に含有する負極組成物が、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール又はＮ−メチルピロリドン等の好適な被覆溶媒中に混合され、被覆分散体又は被覆混合物を形成する。分散体は十分に混合され、次いで、例えば、ナイフコーティング、ノッチ付きバーコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング又はグラビアコーティングなどの任意の適切な分散体被覆技術によって金属箔集電体に塗布される。
【００３３】
集電体は、典型的には、例えば、銅、ステンレス鋼、又はニッケル箔などの導電性金属類の薄い箔である。集電体箔上にスラリーが被覆された後、典型的には約８０℃〜約３００℃に設定した加熱したオーブン内で約１時間乾燥させることで、一般に乾燥させ、溶媒を除去することができる。負極は、当業者に既知の２つのプレート又はローラーの間でプレスすることによって圧縮することができる。負極は、米国特許出願公開第２００８／０２４８３８６（Ａ１）号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に開示される隆起したパターンを備えてもよい。
【００３４】
正極は、例えば、アルミニウム集電体上に塗布された正極組成物から、負極と似たやり方で形成することができる。例示的な正極組成物としては、重合体結合剤、及びＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム遷移金属酸化物、混合金属酸化物（例えば、コバルト、マンガン、及びニッケルのうちの２つ又は３つ）を含む組成物が挙げられる。
【００３５】
正極及び負極は、電解質と混合してリチウムイオン電池を形成する。リチウムイオン電池を作製する方法は、電池技術における通常の専門家に周知である。電池では、電解質が正極組成物及び負極組成物の双方と接触しており、正極及び負極は互いに物理的に接触しておらず、典型的には、電極間にはさまれた重合体分離膜によって分離される。
【００３６】
電解質は、液体、固体、又はゲルであってもよい。固体電解質の実施例としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー、及びこれらの混合物のような重合体電解質が挙げられる。液体の電解質の実施例としてはエチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニールカーボネート、プロピレンカーボネート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。電解質にはリチウム電解質塩が備わっている。好適なリチウム電解質塩の実施例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
以降の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これら実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３８】
特に記載が無い限り、実施例及びこれ以降の明細書における部、割合、比率などはいずれも重量基準である。
【００３９】
実施例全体を通して以下の略記を用いる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
Ｘ線測定
銅ターゲットＸ線管及び回折光線モノクロメーターを備えたＳｉｅｍｅｎｓ Ｍｏｄｅｌ ＫＲＩＳＴＡＬＬＯＦＬＥＸ ８０５ Ｄ５００回折計を用いて、Ｘ線回折図形を収集した。ステップ０．０５度［２θ］で２０〜６０度［２θ］の散乱角を使用してＸ線回折図形を収集した。結晶ドメインのサイズは、シェラーの式を使用してＸ線回折ピークの幅から計算した。
【００４２】
比較例Ａ
ＳｉＦｅＴｉ１合金粉末（９５７．４４４ｇ）及び４２．５５６ｇの黒鉛１を、２０リットルチャンバのミル（Ｚｏｚ ＧｍｂＨ（Ｍａｌｔｏｚ−Ｓｔｒａｓｓｅ，Ｗｅｎｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＳｉｍｏｌｏｙｅｒ，モデルＣＭ２０−２０ｌｍ）に加えた。直径０．４７６ｃｍ（０．１８７５インチ）を有する２５ｋｇのクロム鋼ボールをチャンバに加えた。毎分回転数６５０（ｒｐｍ）のチャンバの回転速度で、アルゴン雰囲気中で１時間粉砕を行った。このプロセスは、高エネルギーボールミル粉砕プロセスであるとみなされる。粉砕後、約６６．４モルパーセントのシリコン、１１．２モルパーセントの鉄、１１．２モルパーセントのチタン、及び１１．２モルパーセントの炭素を含有するＳｉ／Ｆｅ／Ｔｉ／Ｃ合金粉末、粉末Ａが得られた。
【００４３】
出発物質のＸ線回折図形は、黒鉛、結晶性Ｓｉ、結晶性ＦｅＳｉ２及び結晶性ＦｅＴｉＳｉ２に特有のピークを含んだ。粉末ＡのＸ線回折図形は、ナノ結晶性ＦｅＴｉＳｉ２及びナノ結晶性Ｓｉに特有のピークを含んだ。ＦｅＴｉＳｉ２及びＳｉ結晶子の粒子サイズは、それぞれ約１２ｎｍ及び１９ｎｍであると判明した。
【００４４】
（実施例１）
ＳｉＦｅＴｉ１合金粉末（９５．９４ｇ）、及び４．２６ｇの黒鉛１を、鋼製ペブルミルの５リットルの鋼チャンバ（Ｕ．Ｓ．Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ（Ｙｏｕｎｇｓｔｏｗｎ，ＯＨ）から入手可能なモデル６１１、瓶の寸法１）に入れた。チャンバは、内径約１８．８ｃｍ（７．４インチ）及び長さ約１７．１ｃｍ（６．７５インチ）の円筒の形状であった。大粒子の合金粉末に加えて、直径１．２７ｃｍ（０．５インチ）のクロム鋼ボール１０ｋｇ、長さ２３．２ｃｍ（９．１２５インチ）×直径１．２７ｃｍ（０．５インチ）の円筒形の棒鋼１本、及び長さ２１．５ｃｍ（８．６２５インチ）×直径１．２７ｃｍ（０．５インチ）の円筒形の棒鋼２本を、チャンバに加えた。チャンバはＮ２でパージされ、毎分回転数８５ｒｐｍで６日間粉砕を行った。粉砕後、約６６．４モルパーセントのシリコン、１１．２モルパーセントの鉄、１１．２モルパーセントのチタン、及び１１．２モルパーセントの炭素を含有するＳｉ／Ｆｅ／Ｔｉ／Ｃ合金粉末、粉末１が得られた。上記の粉砕プロセスは低エネルギーボールミル粉砕プロセス（ＬＥＢＭ）であるとみなされた。このプロセスは他の実施例で参照される。
【００４５】
粉末１のＸ線回折図形は、粒子サイズ約９ｎｍを有するナノ構造体ＦｅＴｉＳｉ２に特有のピークを示した。粉末１のＸ線図は、Ｓｉに特有のピークを示さず、粉末１中のＳｉの相が非晶質であることを示す。
【００４６】
（実施例２）
１２０．２７７グラム（ｇ）のＳｉ１、及び７９．７２３ｇのＦｅ１をアーク溶融することで、大粒子ＳｉＦｅ合金を調製した。約７５モルパーセントのシリコン、及び２５モルパーセントの鉄を含有するＳｉ７５Ｆｅ２５合金鋳塊を破砕し、１５０マイクロメートル未満の大きさにして、実施例１に記述される手順によって粉砕した。粉砕後、約７５モルパーセントのシリコン、及び２５モルパーセントの鉄を含有するＳｉ／Ｆｅ合金粉末、粉末２が得られた。出発物質Ｓｉ７５Ｆｅ２５のＸ線回折図形は、結晶性Ｓｉ、及びＦｅＳｉ２の相に特有のピークを示した。粉末２のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＦｅＳｉ２に特有のピークを示した。粉末２のＸ線回折図形は、Ｓｉに特有のピークが含まれず、粉末２中のＳｉの相が非晶質であることを示す。
【００４７】
（実施例３）
９０．１５５ｇのＳｉ１、５７．１５９ｇのＦｅ１、３３．１３０ｇのＳｎ２、及び１９．５５６ｇのＭｍ１をアーク溶融することで、大粒子Ｓｉ６９Ｆｅ２２Ｓｎ６Ｍｍ３を製造した。合金鋳塊を破砕し、５００マイクロメートル未満の大きさにした。得られた粉末（９０ｇ）を実施例１に記述される手順を使用して粉砕し、約６９モルパーセントのシリコン、２２モルパーセントの鉄、６モルパーセントの錫、及び３モルパーセントのＭｍを含有するＳｉ／Ｆｅ／Ｓｎ／Ｍｍ合金粉末、粉末３が得られた。出発物質の合金鋳塊のＸ線回折図形は、結晶性Ｓｉ、結晶性Ｓｎ、及び結晶性ＣｅＳｉ２の相に特有のピークを示した。粉末３のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＣｅＳｉ２に特有のピークを示した。粉末３のＸ線回折図形は、Ｓｉ又はＳｎからのピークが含まれず、これらの相が非晶質であることを示す。
【００４８】
（実施例４）
１３０．７０ｇのＳｉ１、及び６９．３０ｇのＦｅ１をアーク溶融することで、大粒子Ｓｉ７５Ｆｅ２０を製造した。合金鋳塊を破砕し、１５０マイクロメートル未満の大きさにした。得られた粉末（９８．２７ｇ）及び１．７３ｇの黒鉛１を実施例１に記述される手順を使用して同時に粉砕し、約７５モルパーセントのシリコン、２０モルパーセントの鉄、及び５モルパーセントの炭素を含有するＳｉ／Ｆｅ／Ｃ合金粉末、粉末４を得た。出発物質の合金鋳塊のＸ線回折図形は、結晶性Ｓｉ、及びＦｅＳｉ２の相に特有のピークを含んだ。粉末４のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＦｅＳｉ２に特有のピークを含んだ。化学量論から、この合金はＳｉ、及びＳｉＣの相を更に含むが、粉末４のＸ線回折図形は、Ｓｉ又はＳｉＣからのピークが含まれず、これらの相が非晶質であることを示す。
【００４９】
（実施例５）
１２１．６４ｇのＳｉ１、及び７８．３８ｇのＦｅ１をアーク溶融することで、大粒子Ｓｉ７１Ｆｅ２３を製造した。２４２．８６ｇのＳｎ２、及び５７．１４ｇのＦｅ１をアーク溶融することで、大粒子サイズＳｎ２Ｆｅを製造した。次に、Ｓｎ２Ｆｅ鋳塊を４９０℃のアルゴンで４８時間焼きなました。合金鋳塊を破砕し、５００マイクロメートル未満の大きさにした。Ｓｉ７１Ｆｅ２３（１１０．２７ｇ）及び１９．７３ｇのＳｎ２Ｆｅを実施例１に記述される手順を使用して同時に粉砕し、約７１モルパーセントのシリコン、２５モルパーセントの鉄、及び４モルパーセントの錫を含有するＳｉ／Ｆｅ／Ｓｎ合金粉末、粉末５を得た。出発物質のＳｉ７１Ｆｅ２３合金鋳塊のＸ線回折図形は、結晶性Ｓｉ、及びＦｅＳｉ２の相に特有のピークを含む。出発物質のＳｎ２Ｆｅ合金鋳塊のＸ線回折図形は、結晶性Ｓｎ、及びＳｎ２Ｆｅの相に特有のピークを含む。粉末５のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＦｅＳｉ２に特有のピークを含んだ。粉末５のＸ線回折図形は、Ｓｉ又はＳｎからのピークを含まず、これらの相が非晶質であることを示す。
【００５０】
比較例Ｂ
容器を８５ｒｐｍの代わりに１０ｒｐｍで回転し、粉砕時間が６日間の代わりに１２日間であることを除いては、実施例５の手順を繰り返し、７１モルパーセントのシリコン、２５モルパーセントの鉄、及び４モルパーセントの錫を含有するＳｉ／Ｆｅ／Ｓｎ合金粉末、粉末Ｂを得た。出発物質のＳｉ７１Ｆｅ２３合金鋳塊のＸ線回折図形は、結晶性Ｓｉ、及びＦｅＳｉ２の相に特有のピークを含んだ。出発物質のＳｎ２Ｆｅ合金鋳塊のＸ線回折図形は、結晶性Ｓｎ、及びＳｎ２Ｆｅの相に特有のピークを含んだ。粉末ＢのＸ線回折図形は、Ｓｉ及びＳｎからのピークを含み、これらの相が、Ｓｉの相は粒子サイズ１９５ｎｍ、及びＳｎの相は５８ｎｍを有する結晶質であることを示す。これは、Ｓｉの相及びＳｎの相の双方が非晶質である粉末５（実施例５を参照）と対照的であった。
【００５１】
（実施例６）
ＦｅｒｒｏＳｉ７５（４６．２１ｇ）、６９．０６ｇのＦｅｒｒｏＳｉ５０、及び１５．９７ｇのＳｎ１を実施例１に記述される手順を使用して粉砕し、約７１モルパーセントのシリコン、２５モルパーセントの鉄、及び４モルパーセントの錫を含有するＳｉ／Ｆｅ／Ｓｎ合金粉末、粉末６を得た。粉末６のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＦｅＳｉ２に特有のピークを示した。粉末６のＸ線回折図形は、Ｓｉ及びＳｎからのピークを含まず、粉末６中のＳｉ及びＳｎの相が非晶質であることを示す。
【００５２】
（実施例７）
ＦｅｒｒｏＳｉ７５（６４．２９ｇ）、４２．７７ｇのＦｅｒｒｏＳｉ５０、１６．１４ｇのＳｎ１、及び８．１４ｇのＴｉ１を粉砕時間が１３日間であることを除いては、実施例１に記述される手順を使用して粉砕した。粉砕後に、約７１モルパーセントのシリコン、２０モルパーセントの鉄、４パーセントの錫、及び５パーセントのチタンを含有するＳｉ／Ｆｅ／Ｓｎ／Ｔｉ合金粉末、粉末７を得た。粉末７のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＦｅＳｉ２に特有のピークを示した。粉末７のＸ線回折図形は、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＴｉＳｉ２（及び／又はＦｅＴｉＳｉ２）からのピークを含まず、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＴｉＳｉ２（及び／又はＦｅＴｉＳｉ２）の相が非晶質であることを示す。
【００５３】
合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順
合金粉末（１．８４ｇ）、及び１．６ｇのＰＡＡ−Ｌｉを、４５ミリリットルのステンレス鋼容器内で、１．２７ｃｍ（０．５インチ）の炭化タングステンボール４つを使用して、混合した。Ｆｒｉｔｓｃｈ（Ｇｅｒｍａｎｙ）からのＰｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７で速度２で１時間混合した。得られた溶液を、ダイギャップ（典型的には３ミル（０．０７６ｍｍ）のギャップ）を使用して、厚さ１０マイクロメートルのＣｕ箔上に手で延ばした。次に、試料を真空炉で１２０℃で１〜２時間乾燥させて、合金電極膜を製造した。次に、直径１６ｍｍの円状を合金電極膜から打ち抜いて、セル用の電極として使用した（以下を参照）。
【００５４】
２３２５ボタンセルを使用して半分のコインセルを調製した。すべての構成要素は、組立前に乾燥させ、セルの調製は露点−７０℃の乾燥室内で行った。セルは、次の構成要素から、セルの底部／Ｃｕスペーサ／Ｌｉ金属膜／セルグロメット／セパレータ／合金電極／Ｃｕスペーサ／セルの上部の順番で、下から上へと組み立てた。セルはそれぞれ、２３２５ボタンセルのハードウェア、直径２０ミリメートル（ｍｍ）×厚さ０．７６２ｍｍ（３０ミル）の円盤のＣｕスペーサ、直径１６ｍｍの円盤の合金電極、直径２０ｍｍの微孔セパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手可能なＣＥＬＧＡＲＤ ２４００ｐ）、直径１８ｍｍ×厚さ０．３８ｍｍの円盤のＬｉ金属膜（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能なリチウムリボン）、及び直径２０ｍｍ×０．７６２ｍｍ（３０ミル）の円盤の銅スペーサからなる。電解質は、９０重量パーセントのＥＣ／ＤＥＣ溶液（容量で２／１）、及び１０重量パーセントのＦＥＣを含有する溶液で、ＬｉＰＦ６を導電性塩として１Ｍ濃度で用いた。ＬｉＰＦ６を加える前に、溶剤溶液をモレキュラーシーブ（３Ａタイプ）上で１２時間乾燥させた。１００マイクロリットルの電解質溶液を用いて、セルを満たした。セルは、試験前にクリンプシールした。
【００５５】
セルは、０．００５Ｖ〜０．９０Ｖ、１００ｍＡ／ｇ−合金の一定速度、放電（合金のリチウム化）終了時、トリクル電流１０ｍＡ／ｇで第１のサイクルを実施した。次からは、セルは、同範囲の電圧、２００ｍＡ／ｇ−合金の速度、放電終了時、トリクル電流２０ｍＡ／ｇ−合金でサイクルを実施した。セルは、ハーフサイクルごとの終わりで開回路にて１５分間休止させた。
【００５６】
（実施例８）
粉末１を使用して、合金電極膜及び３つのコインセルを、合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順によって調製し試験を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例９）
粉末２を使用して、合金電極膜及び３つのコインセルを、合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順によって調製し試験を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例１０）
粉末４を使用して、合金電極膜及び３つのコインセルを、合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順によって調製し試験を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例１１）
粉末５を使用して、合金電極膜及び３つのコインセルを、合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順によって調製し試験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例１２）
粉末６を使用して、合金電極膜及び３つのコインセルを、合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順によって調製し試験を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例１３）
粉末７を使用して、合金電極膜及び３つのコインセルを、合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順によって調製し試験を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例１４）
ＦｅｒｒｏＳｉ７５（２６１．２４ｇ）、３９０．４７ｇのＦｅｒｒｏＳｉ５０、９０．２９ｇのＳｎ１、及び２．２３ｇのステアリン酸（粉砕助剤として）をセラミックペブルミルのチャンバ（Ｐａｕｌ Ａｂｂｅ（Ｂｅｎｓｅｎｖｉｌｌｅ、ＩＬ）から入手可能な３．９ガロン（１４，７６リットル）磁器瓶）に入れた。チャンバは、内径３０．５ｃｍ（１２インチ）、及び長さ約２５．４ｃｍ（１０インチ）の円筒の形状であった。大粒子の合金粉末及びステアリン酸に加えて、直径１．２７ｃｍ（０．５インチ）のクロム鋼ボール３７．１ｋｇを、チャンバに加えた。チャンバはＮ２でパージされ、毎分回転数７７ｒｐｍで１２０時間粉砕を行った。粉砕後、約７１モルパーセントのシリコン、４モルパーセントの錫、及び２５モルパーセントの鉄を含有するＳｉ／Ｓｎ／Ｆｅ合金粉末、粉末１４が得られた。
【００６３】
粉末１４のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＦｅＳｉ２に特有のピークを示した。粉末１４のＸ線回折図形は、Ｓｉ及びＳｎからのピークを含まず、粉末１４中のＳｉ及びＳｎの相が非晶質であることを示す。
【００６４】
（実施例１５）
ステアリン酸の代わりに０．７４２ｇのステアリン酸リチウム（粉砕助剤として）を使用し、粉砕時間が１４０時間（１２０時間の代わりに）であることを除いては、実施例１４の手順を繰り返した。粉砕後、約７１モルパーセントのシリコン、４モルパーセントの錫、及び２５モルパーセントの鉄を含有するＳｉ／Ｓｎ／Ｆｅ合金粉末、粉末１５が得られた。
【００６５】
粉末１５のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＦｅＳｉ２に特有のピークを示した。粉末１５のＸ線回折図形は、Ｓｉ及びＳｎからのピークを含まず、粉末１５中のＳｉ及びＳｎの相が非晶質であることを示す。
【００６６】
（実施例１６）
ＦｅｒｒｏＳｉ７５（３．８３８ｋｇ）、５．７３６ｋｇのＦｅｒｒｏＳｉ５０、１．３２６ｋｇのＳｎ１、及び０．１０９ｋｇのステアリン酸（粉砕助剤として）をセラミックで内張りされたペブルミルのチャンバ（Ｐａｕｌ Ａｂｂｅ（Ｂｅｎｓｅｎｖｉｌｌｅ、ＩＬ）から入手可能な６０ガロン（２２７．１リットル）、セラミック内張りのペブルミル、モデル８Ｂ）に入れた。チャンバは、内径７３．７ｃｍ（２９インチ）の円筒の形状であった。大粒子の合金粉末及びステアリン酸に加えて、直径１．２７ｃｍ（０．５インチ）のクロム鋼ボール５４５ｋｇを、チャンバに加えた。チャンバは密閉する前にＮ２でパージされ、４８ｒｐｍで９６時間粉砕を行った。粉砕中、ミルの二重壁を通して水道水を流すことでミルを冷却した。粉砕後、約７１モルパーセントのシリコン、４モルパーセントの錫、及び２５モルパーセントの鉄を含有するＳｉ／Ｓｎ／Ｆｅ合金粉末、粉末１６が得られた。
【００６７】
粉末１６のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＦｅＳｉ２、及び粒子サイズ５０ｎｍ未満を有する新しいＦｅＳｉ２の相（低温相）に特有のピークを示した。粉末１６のＸ線回折図形は、Ｓｉ及びＳｎからのピークを含まず、粉末１６中のＳｉ及びＳｎの相が非晶質であることを示す。
【００６８】
（実施例１７）
粉末１４を使用して、合金電極膜及び３つのコインセルを、合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順によって調製し試験を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例１８）
粉末１５を使用して、合金電極膜及び３つのコインセルを、合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順によって調製し試験を行った。結果を表１（以下）に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表１（上記）において、効率＝サイクル５０の容量／サイクル２の容量。
【００７２】
上述のように調製した合金粉末は、電極に組み立てられ、更にセルに組み立てられるとき、多数のサイクルに対して安定した容量を示し、充電式リチウムイオン電池の応用を含む電池の応用において、アノード活物質としての使用に適していることを、表１が示す。
【００７３】
本明細書に引用したすべての特許及び刊行物は、その全文を参照することにより本明細書に組み込むこととする。特に指定されない限り、本明細書に記載した実施例はすべて非限定的であるとみなされる。当業者は、本開示の様々な修正及び変更を、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく行うことができ、また、本開示は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本発明は、米国エネルギー省により与えられた契約第ＤＥ−ＥＥ００００６５０号の下に、アメリカ合衆国政府の支援で為されたものである。政府は本発明に対し特定の権利を有する。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、広くは、粉末粉砕技術、その技術によって形成される合金、及びそのような合金のリチウムイオン電池用の電極組成物としての使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ペブルミルは、水平軸上に回転する円筒形、又は円錐形の容器に特徴を有する一種のボールミルである。ペブルミルは、鋼の内壁を有し得るが、セラミック、ゴム、プラスチック、又は他の材料で内張りされることが多い。ペブルミルは、典型的には鋼又はセラミックの粉砕媒体と併用して使用されるが、他の粉砕媒体を使用することも可能である。
【０００４】
ペブルミルは、瓶の一端にある密閉可能なポートから装填される円筒瓶の形状であり得る。粉砕プロセス中に、より小さなペブルミルが、一組の電動のローラー上に置かれることが多い。より大きなペブルミルは、円筒形の容器からなることが多く、長手方向軸に沿ってピンに水平に取り付けられ、シャフト、ギヤ、又はベルトによって動かされる。そのようなペブルミルは通常、粉砕容器を囲う固定したシュラウドを更に含む。シュラウドによって、容器が回転中にミルを放出させることが可能である。ペブルミルの容器は、粉砕容器の水冷却を可能にする二重壁、媒体が容器の内壁で滑るのを防ぐリフタ、及び／又は作動中にガス抜きができるようにポートを有することもある。
【０００５】
ペブルミルは、粉末を微粒子の大きさに研削するため、又は溶媒中に粉末若しくは色素を分散させるために通常使用される。従来の乾式研削操作では、ペブルミルは、容量の半分まで、粉砕媒体、及び研削される粉末の混合物（一般にミルベースと呼ばれる）で典型的には充填される。粉砕媒体は通常、球形、円筒形又は不規則の３つの種類がある。球形の粉砕媒体の場合には、粉砕媒体のミルベースに対する容積比は、典型的には３０：２０である。容器の回転速度は、容器内の媒体が、水平に関して４５〜６０°の範囲の角度で連続的な小滝を形成するように設定される。これらの条件は、粉末の効率的粉砕に最適であるので、広く使用される。より高い回転速度で、媒体は、容器内の空気中に放たれる傾向があり、大滝を形成する。更に高い回転速度で、媒体は、遠心力によって容器の側面に押さえ付けられてしまう可能性がある。媒体が容器の側面に押さえ付けられてしまう理論的な回転速度（毎分回転数（ｒｐｍ））はミルの臨界回転数と呼ばれ、以下の式によって与えられる。
ｒｐｍ臨界回転数＝５４．２／Ｒ０．５
式中、Ｒは、フィートで表される粉砕容器の内径である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様では、本開示は、粉砕媒体を含有するペブルミルでミルベースを粉砕し、ナノ構造体の合金粒子を用意することを含む、ナノ構造体の合金粒子を製造する方法であって、ミルベースが（ｉ）シリコンと、（ｉｉ）少なくとも１つの炭素又は遷移金属とを含み、ナノ構造体の合金粒子が、サイズが５０ナノメートルより大きい結晶ドメインが実質的に無い、方法を提供する。
【０００７】
更に別の態様において、本開示は、リチウムイオン電池用の負極組成物を製造する方法であって、
（ａ）粉砕媒体を含有するペブルミルでミルベースを粉砕することを含む方法によってナノ構造体の合金粒子を製造する工程と、
（ｂ）負極組成物を提供するために、重合体結合剤中にナノ構造体の合金粒子を分散させる工程と、を含み、前記ミルベースは、
（ｉ）シリコンと、
（ｉｉ）少なくとも１つの炭素又は遷移金属と、を含み、ナノ構造体の合金粒子は、サイズが５０ナノメートルより大きい結晶ドメインが実質的に無い、方法を提供する。
【０００８】
いくつかの実施形態では、粉砕媒体のミルベースに対する容積比は、１．５：１を超える。いくつかの実施形態では、粉砕媒体のミルベースに対する容積比は、５：１を超える。いくつかの実施形態では、ナノ構造体の合金粒子は非晶質である。いくつかの実施形態では、ペブルミルの粉砕媒体とミルベースとを合わせた容積に対する容積比は、２：１以下である。いくつかの実施形態では、ペブルミルは理論的な臨界回転数を有し、ペブルミルは、理論的な臨界回転数の５０〜１２０パーセントの範囲の回転速度を有する。いくつかの実施形態では、ペブルミルは、０．０１〜０．３ジュールの範囲の最大衝撃エネルギーを有する。いくつかの実施形態では、ペブルミルは、摂氏１００度以下に保持される温度を有する封じ込め壁を有する。いくつかの実施形態では、ペブルミルは鋼内壁を有する。いくつかの実施形態では、ペブルミルはセラミックの、又はセラミックで内張りされた封じ込め壁を有する。
【０００９】
いくつかの実施形態では、ナノ構造体の合金粒子は、シリコン、錫、及び遷移金属を含む。いくつかの実施形態では、ミルベースはフェロシリコンを含む。いくつかの実施形態では、（ｉｉ）が炭素を含む。いくつかの実施形態では、ペブルミルは、飽和高級脂肪酸又はその塩を含む粉砕助剤を更に含有する。いくつかの実施形態では、粉砕助剤はステアリン酸を含む。いくつかの実施形態では、ナノ構造体の合金粒子は、リチウムイオン電池の負極組成物の中に活物質として使用するように適合される。いくつかの実施形態では、ナノ構造体の合金粒子は、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０重量パーセント、又は更には７０重量パーセント、又はそれ以上のシリコンを含む。
【００１０】
有利には、出願者らは、本開示による粉砕方法が、５０ナノメートルを超えるサイズを有する結晶領域が実質的に無いナノ構造体の合金粒子を製造することを発見した。例えば、ナノ構造体の合金粒子は、１重量パーセント未満、０．５重量パーセント未満、又は更には０．１重量パーセント未満の５０ナノメートルを超えるサイズを有する結晶領域を有してもよい。
【００１１】
更に、粉砕方法は、商業生産レベルに容易に拡大縮小できる。対照的に、現在用いられている技術（例えば、高衝撃ミル）は、より大きな結晶領域を形成する傾向がある、及び／又は商業的に有用な量のナノ構造体の合金粒子を製造するために拡大するのに問題がある。リチウムイオン電池の負極で使用するために、ナノ構造体の合金粒子は、非晶質であるべきである、又は少なくとも５０ナノメートルを超えるサイズを有する結晶領域が実質的に無存在であるべきであるが、そのような領域を有する物質は、リチウム化／脱リチウム化の繰り返しに一般的に適さないからである。
【００１２】
いくつかの実施形態では、出願者らは更に、金属で内張りされた対応するペブルミルの代わりに、セラミックで内張りされた内壁を有するペブルミルを使用することで、金属で内張りされたペブルミルの効率を低下させる粘結の問題を本質的に解消することを発見した。
【００１３】
本明細書で使用する場合、
用語「合金」は、１つ以上の金属相を有し、２つ以上の金属元素を含む物質を意味する。
用語「金属化合物」は、少なくとも１つの金属元素を含む化合物を意味する。
用語「合金にする」は、合金を形成するプロセスを意味する。
物質に適用される用語「非晶質」は、Ｘ線回折によって観察される結晶質に特有の長距離原子配列が無い物質を意味する。
用語「脱リチウム化」は、電極物質からリチウムを除去するプロセスを意味する。
用語「電気化学的に活性」は、リチウムイオン電池の充放電中に典型的に遭遇する条件下で、リチウムに可逆に反応する物質を意味する。
用語「金属元素」は、すべての元素の金属（錫を含む）、シリコン、及び炭素を意味する。
用語「ミル」は、合金にする、研削する、粉砕する、粉末化する、又は別の方法で物質を小粒子に分解する、装置（実施例としては、ペブルミル、ジェットミル、ボールミル、ロッドミル及びアトライターミルが挙げられる）を意味する。
用語「粉砕」は、ミルに物質を入れ、合金にする、研削する、粉末化する、又は物質を小粒子若しくは微小粒子に分解するためにミルを作動するプロセスを意味する。
用語「ナノ構造体の合金」は、５０ナノメートルより大きいサイズの結晶ドメインが実質的に無い合金を意味する。
用語「負極」は、放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱リチウム化が起こる、リチウムイオン電池の電極（アノードと呼ばれることが多い）を意味する。
用語「正極」は、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチウム化が起こる、電極（カソードと呼ばれることが多い）を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ペブルミルは、粉体調製技術において周知である。ペブルミルは、多数の製造業者から広く市販されている。有用なペブルミルは、概して円筒形、概して円錐形、又は他のいくつかの形状であっても、相対的に小さいものであってよく（例えば、最大内径が６インチ（１５ｃｍ）若しくはそれ以下）、又はより大きい最大内径を有してもよい（例えば、最大６フィート（２ｍ）、若しくはそれ以上）。有利には、本開示の方法は、全範囲のサイズに好適であり、したがって、大量生産に有用である。ペブルミルは、例えば、鋼壁を有し得る、又はセラミック物質で内張りされ得る。当該技術分野において一般的であるように、ペブルミルは二重壁タイプであってもよく、冷却媒体（例えば水）が壁間を循環することができ、それによって、内壁の温度を調整する。例えば、内部（封じ込め）壁の温度は１００℃以下に保持されてもよい。
【００１５】
正動作で、ペブルミルは、ペブルミルに含まれる粉砕媒体が遠心力によって理論上壁に押さえ付けられ、粉砕の効率が著しく低下する、理論上の臨界回転数を典型的には有する。しかしながら、本出願者らは、少なくともいくつかの場合では、理論上の臨界回転数に近い、又はそれを上回る粉砕速度は、ナノ構造合金を生じさせることが可能であることを予想外に発見した。実験条件はペブルミルのデザイン次第で幾分異なるが、臨界回転数の５０〜１２０パーセントの範囲における回転速度は、非晶質である、又はサイズが５０ナノメートルより大きい結晶ドメインを少なくとも実質的に含まない、ナノ構造体の合金粒子を生成するのに典型的には好適であることが判明した。
【００１６】
このような条件下で、ペブルミルに含まれる粉砕媒体の最大衝撃エネルギーは、ナノ構造体の合金粒子の著しい結晶化を誘導するには典型的には不十分である。例えば、理論上及び／又は事実上にかかわらず、最大衝撃エネルギーは、ナノ構造体の合金粒子の著しい結晶化なしで、ミルベースの粉砕中、典型的には０．０１〜０．３ジュールの範囲である可能性がある。
【００１７】
有用な粉砕媒体は、商業的供給源から容易に利用可能で、鋼、ガラス、及びセラミックの媒体を含むが、他の粉砕媒体が使用されてもよい。粉砕媒体は、球状、棒状、不規則な形状の本体、及びそれらの組み合わせの形状を有してもよい。粉砕媒体の実施例には、クロム鋼ボール、セラミックボール、セラミックシリンダー、鋼長棒、鋼短棒、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、ミルベースは、異なる組成物を有する複数の種類の粒子を含む。例えば、ミルベースは、シリコン粒子、錫粒子、炭素粒子、及び遷移金属粒子が含まれてもよい。いくつかの実施形態では、ミルベースは、１つ以上のシリコン粒子、錫粒子、炭素粒子、及び／又は遷移金属粒子の合金を含む。合金の実施例には、珪素鉄及び１つ以上の遷移金属（希土類金属を含む）の合金、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、及びＮｉ等、例えばミッシュメタルが挙げられる。
【００１９】
いかなるミルベースの組成物であっても、リチウムイオン電池の負極組成物にナノ構造体の合金粒子を使用する意図がある場合、電池技術において周知のとおり、得られる負極組成物が電気化学的に活物質であるように、比率は一般的に調節されるべきである。
【００２０】
ミルベースは粉砕助剤を更に含んでもよい。粉砕助剤の実施例には、１つ以上の飽和高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、及びパルミチン酸）、並びにそれらの塩、鉱油、ドデカン、粉末ポリエチレン等の炭化水素が挙げられる。一般に任意の選択的な粉砕助剤の量は、ミルベースの５重量パーセント未満、典型的には、１重量パーセント未満である。
【００２１】
必要に応じて、ミルベースの固体成分は、ペブルミルに入れる前に鋳塊又は塊から、粉末として又は粉末化されたものとして得られてもよい。場合によっては、鋳塊又は塊が、ペブルミルに直接使用されてもよく、その場合には、鋳塊又は塊は、粉砕プロセス中に砕かれる。純元素はミルベースの構成成分として使用されてもよく、又はそれらの１つ以上が予備生成された合金によって置換されてもよく、例として、２００９年５月１４日出願の「ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＭＡＫＩＮＧ ＡＮ ＡＬＬＯＹ」という名称の米国特許出願第１２／４６５，８６５号で一般的に説明される。
【００２２】
ミルベースと粉砕媒体との任意の相対量が使用されてもよいが、典型的には粉砕媒体対ミルベースが、１．５：１を超える、又は更には５：１を超える容積比は、相対的に高い生産性及び品質を提供する。
【００２３】
ペブルミルの密閉容積の、粉砕媒体及びミルベースに対する任意の容積比を使用することができる。典型的には、ペブルミルの密閉容積を粉砕媒体及びミルベースを合わせたもので除算した比率が２：１以下の範囲であるとき、５０ナノメートルを超えるサイズを有する結晶質の領域が実質的に無いナノ構造体の合金粒子が得られる。
【００２４】
一般に、粉砕は制御された酸素環境下、例えば、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、及び／又はアルゴン）環境下で行われるべきである。
【００２５】
代表的なナノ構造体の合金はシリコン合金を含み、活物質は、約５０〜約８５モルパーセントのシリコン、約５〜約２５モルパーセントの鉄、約０〜約１２モルパーセントのチタン、及び約０〜約１２モルパーセントの炭素を含む。有用なシリコン合金の更なる実施例としては、米国特許出願公開第２００６／００４６１４４（Ａ１）号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に記載されるもの等のシリコン、銅、及び銀又は銀合金を含む組成物、米国特許第７，４９８，１００号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）に記載されるもの等の多相シリコン含有電極、米国特許出願公開第２００７／００２０５２１（Ａ１）号、同第２００７／００２０５２２（Ａ１）号（すべてＯｂｒｏｖａｃら）に記載されるもの等の錫、インジウム、及びランタニドを含むシリコン合金、アクチニド元素、又はイットリウム、米国特許出願公開第２００７／０１２８５１７（Ａ１）号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）に記載されるもの等の高シリコン含有量を有する非晶質合金、並びに米国特許出願公開第２００７／０１４８５４４（Ａ１）号（Ｌｅ）に記載されるもの等のシリコン−錫−金属−カーバイト合金が挙げられる。
【００２６】
本開示に従って調製したナノ構造体の合金粒子は、重合体結合剤で分散させて、電池技術において周知の技術を使用して、負極組成物及び／又は正極組成物を形成することができる。例示的な重合体結合剤には、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、及びリチウムポリアクリレート等のオキソ酸とそれらの塩が挙げられる。重合体結合剤の他の実施例としては、エチレン、プロピレン、又はブチレンモノマー類から調製されるようなポリオレフィン類、フッ化ビニリデンモノマー類から調製されるようなフッ素化ポリオレフィン類、ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製されるような過フッ素化ポリオレフィン類、過フッ素化ポリ（アルキルビニルエーテル類）、過フッ素化ポリ（アルコキシビニルエーテル類）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。他の重合体結合剤としては、芳香性ポリイミド、脂肪族ポリイミド、又は脂環式ポリイミド、及びポリアクリレート等のポリイミドが挙げられる。
【００２７】
重合体結合剤は架橋されてもよい。架橋は結合剤の機械的特性を向上させることができ、活性物質組成物と存在し得る任意の導電性希釈剤との間の接触を改善することができる。
【００２８】
電極組成物は、当業者に既知である添加剤が含有され得る。例えば、電極組成物は、粉末物質から集電体への電子移動を促進するための導電性希釈剤を含むことができる。導電性希釈剤としては、炭素（例えば、負極用カーボンブラック及び正極用のカーボンブラック、フレーク状黒鉛など）、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属珪化物（metal suicides）及び金属ホウ化物が挙げられるが、これらに限定されない。代表的な導電性炭素希釈剤には、Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック及びＳｕｐｅｒ Ｓカーボンブラック（双方ともＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から）などのカーボンブラック、Ｓｈａｗａｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、黒鉛、カーボンファイバー及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
有用な電極組成物としては、活物質として作用する黒鉛が更に挙げられる。黒鉛は負極活物質であり、艶出し仕上げプロセス中に電極の多孔性を減少させる際に更に有用である。有用な黒鉛の実施例は、ＭＡＧ−Ｅ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））、並びにＳＬＰ３０及びＳＦＧ−４４（双方ともＴＩＭＣＡＬ Ｌｔｄ．（Ｂｏｄｉｏ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））である。
【００３０】
有用な電極組成物には、粉末材料の接着を促進する粉末材料定着剤（adhesionpromoter）又は結合剤への導電性希釈剤が挙げられる。
【００３１】
有用な電極組成物には、被覆溶媒中の電極成分の分散を促進する界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
負極を作製するには、カルボキシメチルセルロース、及び当業者に既知の他の添加剤等の被覆の粘度変性剤を選択的に含有する負極組成物が、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール又はＮ−メチルピロリドン等の好適な被覆溶媒中に混合され、被覆分散体又は被覆混合物を形成する。分散体は十分に混合され、次いで、例えば、ナイフコーティング、ノッチ付きバーコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング又はグラビアコーティングなどの任意の適切な分散体被覆技術によって金属箔集電体に塗布される。
【００３３】
集電体は、典型的には、例えば、銅、ステンレス鋼、又はニッケル箔などの導電性金属類の薄い箔である。集電体箔上にスラリーが被覆された後、典型的には約８０℃〜約３００℃に設定した加熱したオーブン内で約１時間乾燥させることで、一般に乾燥させ、溶媒を除去することができる。負極は、当業者に既知の２つのプレート又はローラーの間でプレスすることによって圧縮することができる。負極は、米国特許出願公開第２００８／０２４８３８６（Ａ１）号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に開示される隆起したパターンを備えてもよい。
【００３４】
正極は、例えば、アルミニウム集電体上に塗布された正極組成物から、負極と似たやり方で形成することができる。例示的な正極組成物としては、重合体結合剤、及びＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム遷移金属酸化物、混合金属酸化物（例えば、コバルト、マンガン、及びニッケルのうちの２つ又は３つ）を含む組成物が挙げられる。
【００３５】
正極及び負極は、電解質と混合してリチウムイオン電池を形成する。リチウムイオン電池を作製する方法は、電池技術における通常の専門家に周知である。電池では、電解質が正極組成物及び負極組成物の双方と接触しており、正極及び負極は互いに物理的に接触しておらず、典型的には、電極間にはさまれた重合体分離膜によって分離される。
【００３６】
電解質は、液体、固体、又はゲルであってもよい。固体電解質の実施例としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー、及びこれらの混合物のような重合体電解質が挙げられる。液体の電解質の実施例としてはエチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニールカーボネート、プロピレンカーボネート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。電解質にはリチウム電解質塩が備わっている。好適なリチウム電解質塩の実施例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
以降の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これら実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３８】
特に記載が無い限り、実施例及びこれ以降の明細書における部、割合、比率などはいずれも重量基準である。
【００３９】
実施例全体を通して以下の略記を用いる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
Ｘ線測定
銅ターゲットＸ線管及び回折光線モノクロメーターを備えたＳｉｅｍｅｎｓ Ｍｏｄｅｌ ＫＲＩＳＴＡＬＬＯＦＬＥＸ ８０５ Ｄ５００回折計を用いて、Ｘ線回折図形を収集した。ステップ０．０５度［２θ］で２０〜６０度［２θ］の散乱角を使用してＸ線回折図形を収集した。結晶ドメインのサイズは、シェラーの式を使用してＸ線回折ピークの幅から計算した。
【００４２】
比較例Ａ
ＳｉＦｅＴｉ１合金粉末（９５７．４４４ｇ）及び４２．５５６ｇの黒鉛１を、２０リットルチャンバのミル（Ｚｏｚ ＧｍｂＨ（Ｍａｌｔｏｚ−Ｓｔｒａｓｓｅ，Ｗｅｎｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＳｉｍｏｌｏｙｅｒ，モデルＣＭ２０−２０ｌｍ）に加えた。直径０．４７６ｃｍ（０．１８７５インチ）を有する２５ｋｇのクロム鋼ボールをチャンバに加えた。毎分回転数６５０（ｒｐｍ）のチャンバの回転速度で、アルゴン雰囲気中で１時間粉砕を行った。このプロセスは、高エネルギーボールミル粉砕プロセスであるとみなされる。粉砕後、約６６．４モルパーセントのシリコン、１１．２モルパーセントの鉄、１１．２モルパーセントのチタン、及び１１．２モルパーセントの炭素を含有するＳｉ／Ｆｅ／Ｔｉ／Ｃ合金粉末、粉末Ａが得られた。
【００４３】
出発物質のＸ線回折図形は、黒鉛、結晶性Ｓｉ、結晶性ＦｅＳｉ２及び結晶性ＦｅＴｉＳｉ２に特有のピークを含んだ。粉末ＡのＸ線回折図形は、ナノ結晶性ＦｅＴｉＳｉ２及びナノ結晶性Ｓｉに特有のピークを含んだ。ＦｅＴｉＳｉ２及びＳｉ結晶子の粒子サイズは、それぞれ約１２ｎｍ及び１９ｎｍであると判明した。
【００４４】
（実施例１）
ＳｉＦｅＴｉ１合金粉末（９５．９４ｇ）、及び４．２６ｇの黒鉛１を、鋼製ペブルミルの５リットルの鋼チャンバ（Ｕ．Ｓ．Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ（Ｙｏｕｎｇｓｔｏｗｎ，ＯＨ）から入手可能なモデル６１１、瓶の寸法１）に入れた。チャンバは、内径約１８．８ｃｍ（７．４インチ）及び長さ約１７．１ｃｍ（６．７５インチ）の円筒の形状であった。大粒子の合金粉末に加えて、直径１．２７ｃｍ（０．５インチ）のクロム鋼ボール１０ｋｇ、長さ２３．２ｃｍ（９．１２５インチ）×直径１．２７ｃｍ（０．５インチ）の円筒形の棒鋼１本、及び長さ２１．５ｃｍ（８．６２５インチ）×直径１．２７ｃｍ（０．５インチ）の円筒形の棒鋼２本を、チャンバに加えた。チャンバはＮ２でパージされ、毎分回転数８５ｒｐｍで６日間粉砕を行った。粉砕後、約６６．４モルパーセントのシリコン、１１．２モルパーセントの鉄、１１．２モルパーセントのチタン、及び１１．２モルパーセントの炭素を含有するＳｉ／Ｆｅ／Ｔｉ／Ｃ合金粉末、粉末１が得られた。上記の粉砕プロセスは低エネルギーボールミル粉砕プロセス（ＬＥＢＭ）であるとみなされた。このプロセスは他の実施例で参照される。
【００４５】
粉末１のＸ線回折図形は、粒子サイズ約９ｎｍを有するナノ構造体ＦｅＴｉＳｉ２に特有のピークを示した。粉末１のＸ線図は、Ｓｉに特有のピークを示さず、粉末１中のＳｉの相が非晶質であることを示す。
【００４６】
（実施例２）
１２０．２７７グラム（ｇ）のＳｉ１、及び７９．７２３ｇのＦｅ１をアーク溶融することで、大粒子ＳｉＦｅ合金を調製した。約７５モルパーセントのシリコン、及び２５モルパーセントの鉄を含有するＳｉ７５Ｆｅ２５合金鋳塊を破砕し、１５０マイクロメートル未満の大きさにして、実施例１に記述される手順によって粉砕した。粉砕後、約７５モルパーセントのシリコン、及び２５モルパーセントの鉄を含有するＳｉ／Ｆｅ合金粉末、粉末２が得られた。出発物質Ｓｉ７５Ｆｅ２５のＸ線回折図形は、結晶性Ｓｉ、及びＦｅＳｉ２の相に特有のピークを示した。粉末２のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＦｅＳｉ２に特有のピークを示した。粉末２のＸ線回折図形は、Ｓｉに特有のピークが含まれず、粉末２中のＳｉの相が非晶質であることを示す。
【００４７】
（実施例３）
９０．１５５ｇのＳｉ１、５７．１５９ｇのＦｅ１、３３．１３０ｇのＳｎ２、及び１９．５５６ｇのＭｍ１をアーク溶融することで、大粒子Ｓｉ６９Ｆｅ２２Ｓｎ６Ｍｍ３を製造した。合金鋳塊を破砕し、５００マイクロメートル未満の大きさにした。得られた粉末（９０ｇ）を実施例１に記述される手順を使用して粉砕し、約６９モルパーセントのシリコン、２２モルパーセントの鉄、６モルパーセントの錫、及び３モルパーセントのＭｍを含有するＳｉ／Ｆｅ／Ｓｎ／Ｍｍ合金粉末、粉末３が得られた。出発物質の合金鋳塊のＸ線回折図形は、結晶性Ｓｉ、結晶性Ｓｎ、及び結晶性ＣｅＳｉ２の相に特有のピークを示した。粉末３のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＣｅＳｉ２に特有のピークを示した。粉末３のＸ線回折図形は、Ｓｉ又はＳｎからのピークが含まれず、これらの相が非晶質であることを示す。
【００４８】
（実施例４）
１３０．７０ｇのＳｉ１、及び６９．３０ｇのＦｅ１をアーク溶融することで、大粒子Ｓｉ７５Ｆｅ２０を製造した。合金鋳塊を破砕し、１５０マイクロメートル未満の大きさにした。得られた粉末（９８．２７ｇ）及び１．７３ｇの黒鉛１を実施例１に記述される手順を使用して同時に粉砕し、約７５モルパーセントのシリコン、２０モルパーセントの鉄、及び５モルパーセントの炭素を含有するＳｉ／Ｆｅ／Ｃ合金粉末、粉末４を得た。出発物質の合金鋳塊のＸ線回折図形は、結晶性Ｓｉ、及びＦｅＳｉ２の相に特有のピークを含んだ。粉末４のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＦｅＳｉ２に特有のピークを含んだ。化学量論から、この合金はＳｉ、及びＳｉＣの相を更に含むが、粉末４のＸ線回折図形は、Ｓｉ又はＳｉＣからのピークが含まれず、これらの相が非晶質であることを示す。
【００４９】
（実施例５）
１２１．６４ｇのＳｉ１、及び７８．３８ｇのＦｅ１をアーク溶融することで、大粒子Ｓｉ７１Ｆｅ２３を製造した。２４２．８６ｇのＳｎ２、及び５７．１４ｇのＦｅ１をアーク溶融することで、大粒子サイズＳｎ２Ｆｅを製造した。次に、Ｓｎ２Ｆｅ鋳塊を４９０℃のアルゴンで４８時間焼きなました。合金鋳塊を破砕し、５００マイクロメートル未満の大きさにした。Ｓｉ７１Ｆｅ２３（１１０．２７ｇ）及び１９．７３ｇのＳｎ２Ｆｅを実施例１に記述される手順を使用して同時に粉砕し、約７１モルパーセントのシリコン、２５モルパーセントの鉄、及び４モルパーセントの錫を含有するＳｉ／Ｆｅ／Ｓｎ合金粉末、粉末５を得た。出発物質のＳｉ７１Ｆｅ２３合金鋳塊のＸ線回折図形は、結晶性Ｓｉ、及びＦｅＳｉ２の相に特有のピークを含む。出発物質のＳｎ２Ｆｅ合金鋳塊のＸ線回折図形は、結晶性Ｓｎ、及びＳｎ２Ｆｅの相に特有のピークを含む。粉末５のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＦｅＳｉ２に特有のピークを含んだ。粉末５のＸ線回折図形は、Ｓｉ又はＳｎからのピークを含まず、これらの相が非晶質であることを示す。
【００５０】
比較例Ｂ
容器を８５ｒｐｍの代わりに１０ｒｐｍで回転し、粉砕時間が６日間の代わりに１２日間であることを除いては、実施例５の手順を繰り返し、７１モルパーセントのシリコン、２５モルパーセントの鉄、及び４モルパーセントの錫を含有するＳｉ／Ｆｅ／Ｓｎ合金粉末、粉末Ｂを得た。出発物質のＳｉ７１Ｆｅ２３合金鋳塊のＸ線回折図形は、結晶性Ｓｉ、及びＦｅＳｉ２の相に特有のピークを含んだ。出発物質のＳｎ２Ｆｅ合金鋳塊のＸ線回折図形は、結晶性Ｓｎ、及びＳｎ２Ｆｅの相に特有のピークを含んだ。粉末ＢのＸ線回折図形は、Ｓｉ及びＳｎからのピークを含み、これらの相が、Ｓｉの相は粒子サイズ１９５ｎｍ、及びＳｎの相は５８ｎｍを有する結晶質であることを示す。これは、Ｓｉの相及びＳｎの相の双方が非晶質である粉末５（実施例５を参照）と対照的であった。
【００５１】
（実施例６）
ＦｅｒｒｏＳｉ７５（４６．２１ｇ）、６９．０６ｇのＦｅｒｒｏＳｉ５０、及び１５．９７ｇのＳｎ１を実施例１に記述される手順を使用して粉砕し、約７１モルパーセントのシリコン、２５モルパーセントの鉄、及び４モルパーセントの錫を含有するＳｉ／Ｆｅ／Ｓｎ合金粉末、粉末６を得た。粉末６のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＦｅＳｉ２に特有のピークを示した。粉末６のＸ線回折図形は、Ｓｉ及びＳｎからのピークを含まず、粉末６中のＳｉ及びＳｎの相が非晶質であることを示す。
【００５２】
（実施例７）
ＦｅｒｒｏＳｉ７５（６４．２９ｇ）、４２．７７ｇのＦｅｒｒｏＳｉ５０、１６．１４ｇのＳｎ１、及び８．１４ｇのＴｉ１を粉砕時間が１３日間であることを除いては、実施例１に記述される手順を使用して粉砕した。粉砕後に、約７１モルパーセントのシリコン、２０モルパーセントの鉄、４パーセントの錫、及び５パーセントのチタンを含有するＳｉ／Ｆｅ／Ｓｎ／Ｔｉ合金粉末、粉末７を得た。粉末７のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＦｅＳｉ２に特有のピークを示した。粉末７のＸ線回折図形は、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＴｉＳｉ２（及び／又はＦｅＴｉＳｉ２）からのピークを含まず、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＴｉＳｉ２（及び／又はＦｅＴｉＳｉ２）の相が非晶質であることを示す。
【００５３】
合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順
合金粉末（１．８４ｇ）、及び１．６ｇのＰＡＡ−Ｌｉを、４５ミリリットルのステンレス鋼容器内で、１．２７ｃｍ（０．５インチ）の炭化タングステンボール４つを使用して、混合した。Ｆｒｉｔｓｃｈ（Ｇｅｒｍａｎｙ）からのＰｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７で速度２で１時間混合した。得られた溶液を、ダイギャップ（典型的には３ミル（０．０７６ｍｍ）のギャップ）を使用して、厚さ１０マイクロメートルのＣｕ箔上に手で延ばした。次に、試料を真空炉で１２０℃で１〜２時間乾燥させて、合金電極膜を製造した。次に、直径１６ｍｍの円状を合金電極膜から打ち抜いて、セル用の電極として使用した（以下を参照）。
【００５４】
２３２５ボタンセルを使用して半分のコインセルを調製した。すべての構成要素は、組立前に乾燥させ、セルの調製は露点−７０℃の乾燥室内で行った。セルは、次の構成要素から、セルの底部／Ｃｕスペーサ／Ｌｉ金属膜／セルグロメット／セパレータ／合金電極／Ｃｕスペーサ／セルの上部の順番で、下から上へと組み立てた。セルはそれぞれ、２３２５ボタンセルのハードウェア、直径２０ミリメートル（ｍｍ）×厚さ０．７６２ｍｍ（３０ミル）の円盤のＣｕスペーサ、直径１６ｍｍの円盤の合金電極、直径２０ｍｍの微孔セパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手可能なＣＥＬＧＡＲＤ ２４００ｐ）、直径１８ｍｍ×厚さ０．３８ｍｍの円盤のＬｉ金属膜（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能なリチウムリボン）、及び直径２０ｍｍ×０．７６２ｍｍ（３０ミル）の円盤の銅スペーサからなる。電解質は、９０重量パーセントのＥＣ／ＤＥＣ溶液（容量で２／１）、及び１０重量パーセントのＦＥＣを含有する溶液で、ＬｉＰＦ６を導電性塩として１Ｍ濃度で用いた。ＬｉＰＦ６を加える前に、溶剤溶液をモレキュラーシーブ（３Ａタイプ）上で１２時間乾燥させた。１００マイクロリットルの電解質溶液を用いて、セルを満たした。セルは、試験前にクリンプシールした。
【００５５】
セルは、０．００５Ｖ〜０．９０Ｖ、１００ｍＡ／ｇ−合金の一定速度、放電（合金のリチウム化）終了時、トリクル電流１０ｍＡ／ｇで第１のサイクルを実施した。次からは、セルは、同範囲の電圧、２００ｍＡ／ｇ−合金の速度、放電終了時、トリクル電流２０ｍＡ／ｇ−合金でサイクルを実施した。セルは、ハーフサイクルごとの終わりで開回路にて１５分間休止させた。
【００５６】
（実施例８）
粉末１を使用して、合金電極膜及び３つのコインセルを、合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順によって調製し試験を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例９）
粉末２を使用して、合金電極膜及び３つのコインセルを、合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順によって調製し試験を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例１０）
粉末４を使用して、合金電極膜及び３つのコインセルを、合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順によって調製し試験を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例１１）
粉末５を使用して、合金電極膜及び３つのコインセルを、合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順によって調製し試験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例１２）
粉末６を使用して、合金電極膜及び３つのコインセルを、合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順によって調製し試験を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例１３）
粉末７を使用して、合金電極膜及び３つのコインセルを、合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順によって調製し試験を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例１４）
ＦｅｒｒｏＳｉ７５（２６１．２４ｇ）、３９０．４７ｇのＦｅｒｒｏＳｉ５０、９０．２９ｇのＳｎ１、及び２．２３ｇのステアリン酸（粉砕助剤として）をセラミックペブルミルのチャンバ（Ｐａｕｌ Ａｂｂｅ（Ｂｅｎｓｅｎｖｉｌｌｅ、ＩＬ）から入手可能な３．９ガロン（１４，７６リットル）磁器瓶）に入れた。チャンバは、内径３０．５ｃｍ（１２インチ）、及び長さ約２５．４ｃｍ（１０インチ）の円筒の形状であった。大粒子の合金粉末及びステアリン酸に加えて、直径１．２７ｃｍ（０．５インチ）のクロム鋼ボール３７．１ｋｇを、チャンバに加えた。チャンバはＮ２でパージされ、毎分回転数７７ｒｐｍで１２０時間粉砕を行った。粉砕後、約７１モルパーセントのシリコン、４モルパーセントの錫、及び２５モルパーセントの鉄を含有するＳｉ／Ｓｎ／Ｆｅ合金粉末、粉末１４が得られた。
【００６３】
粉末１４のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＦｅＳｉ２に特有のピークを示した。粉末１４のＸ線回折図形は、Ｓｉ及びＳｎからのピークを含まず、粉末１４中のＳｉ及びＳｎの相が非晶質であることを示す。
【００６４】
（実施例１５）
ステアリン酸の代わりに０．７４２ｇのステアリン酸リチウム（粉砕助剤として）を使用し、粉砕時間が１４０時間（１２０時間の代わりに）であることを除いては、実施例１４の手順を繰り返した。粉砕後、約７１モルパーセントのシリコン、４モルパーセントの錫、及び２５モルパーセントの鉄を含有するＳｉ／Ｓｎ／Ｆｅ合金粉末、粉末１５が得られた。
【００６５】
粉末１５のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＦｅＳｉ２に特有のピークを示した。粉末１５のＸ線回折図形は、Ｓｉ及びＳｎからのピークを含まず、粉末１５中のＳｉ及びＳｎの相が非晶質であることを示す。
【００６６】
（実施例１６）
ＦｅｒｒｏＳｉ７５（３．８３８ｋｇ）、５．７３６ｋｇのＦｅｒｒｏＳｉ５０、１．３２６ｋｇのＳｎ１、及び０．１０９ｋｇのステアリン酸（粉砕助剤として）をセラミックで内張りされたペブルミルのチャンバ（Ｐａｕｌ Ａｂｂｅ（Ｂｅｎｓｅｎｖｉｌｌｅ、ＩＬ）から入手可能な６０ガロン（２２７．１リットル）、セラミック内張りのペブルミル、モデル８Ｂ）に入れた。チャンバは、内径７３．７ｃｍ（２９インチ）の円筒の形状であった。大粒子の合金粉末及びステアリン酸に加えて、直径１．２７ｃｍ（０．５インチ）のクロム鋼ボール５４５ｋｇを、チャンバに加えた。チャンバは密閉する前にＮ２でパージされ、４８ｒｐｍで９６時間粉砕を行った。粉砕中、ミルの二重壁を通して水道水を流すことでミルを冷却した。粉砕後、約７１モルパーセントのシリコン、４モルパーセントの錫、及び２５モルパーセントの鉄を含有するＳｉ／Ｓｎ／Ｆｅ合金粉末、粉末１６が得られた。
【００６７】
粉末１６のＸ線回折図形は、粒子サイズ５０ｎｍ未満を有するナノ結晶性ＦｅＳｉ２、及び粒子サイズ５０ｎｍ未満を有する新しいＦｅＳｉ２の相（低温相）に特有のピークを示した。粉末１６のＸ線回折図形は、Ｓｉ及びＳｎからのピークを含まず、粉末１６中のＳｉ及びＳｎの相が非晶質であることを示す。
【００６８】
（実施例１７）
粉末１４を使用して、合金電極膜及び３つのコインセルを、合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順によって調製し試験を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例１８）
粉末１５を使用して、合金電極膜及び３つのコインセルを、合金電極の調製、セルの組み立て、及びセル試験の手順によって調製し試験を行った。結果を表１（以下）に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表１（上記）において、効率＝サイクル５０の容量／サイクル２の容量。
【００７２】
上述のように調製した合金粉末は、電極に組み立てられ、更にセルに組み立てられるとき、多数のサイクルに対して安定した容量を示し、充電式リチウムイオン電池の応用を含む電池の応用において、アノード活物質としての使用に適していることを、表１が示す。
【００７３】
本明細書に引用したすべての特許及び刊行物は、その全文を参照することにより本明細書に組み込むこととする。特に指定されない限り、本明細書に記載した実施例はすべて非限定的であるとみなされる。当業者は、本開示の様々な修正及び変更を、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく行うことができ、また、本開示は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕媒体を含有するペブルミルでミルベースを粉砕し、ナノ構造体の合金粒子を用意することを含む、ナノ構造体の合金粒子を製造する方法であって、
前記ミルベースが（ｉ）シリコンと、（ｉｉ）少なくとも１つの炭素又は遷移金属とを含み、前記ナノ構造体の合金粒子が、サイズが５０ナノメートルより大きい結晶ドメインが実質的に無い、方法。
【請求項２】
前記粉砕媒体の前記ミルベースに対する容積比が、５：１を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ構造体の合金粒子が非晶質である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ペブルミルの前記粉砕媒体と前記ミルベースとを合わせた容積に対する容積比が、２：１以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ペブルミルが理論的な臨界回転数を有し、前記ペブルミルが、前記理論的な臨界回転数の５０〜１２０パーセントの範囲の回転速度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ペブルミルが、０．０１〜０．３ジュールの範囲の最大衝撃エネルギーを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ペブルミルが、摂氏１００度以下に保持される温度を有する封じ込め壁を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ構造体の合金粒子が、シリコン、錫、及び遷移金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ミルベースがフェロシリコンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉｉ）が炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ペブルミルがセラミックの封じ込め壁を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ペブルミルが、飽和高級脂肪酸又はその塩を含む粉砕助剤を更に含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粉砕助剤がステアリン酸を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノ構造体の合金粒子が、リチウムイオン電池の負極組成物の中に活物質として使用するように適合される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
リチウムイオン電池用の負極組成物を製造する方法であって、
（ａ）粉砕媒体を含有するペブルミルでミルベースを粉砕することを含む方法によってナノ構造体の合金粒子を製造する工程と、
（ｂ）前記負極組成物を提供するために、重合体結合剤中に前記ナノ構造体の合金粒子を分散させる工程と、を含み、
前記ミルベースは、
（ｉ）シリコンと、
（ｉｉ）少なくとも１つの炭素又は遷移金属と、を含み、前記ナノ構造体の合金粒子は、サイズが５０ナノメートルより大きい結晶ドメインが実質的に無い、方法。
【請求項１６】
前記ナノ構造体の合金粒子が非晶質である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ構造体の合金粒子が、シリコン、錫、及び遷移金属を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ構造体の合金粒子が、シリコン、錫、及び鉄を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ構造体の合金粒子が炭素を含有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記ペブルミルが、セラミックの封じ込め壁を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記ペブルミルが、飽和高級脂肪酸又はその塩を含む粉砕助剤を更に含有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記粉砕助剤がステアリン酸を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項１】
粉砕媒体を含有するペブルミルでミルベースを粉砕し、ナノ構造体の合金粒子を用意することを含む、ナノ構造体の合金粒子を製造する方法であって、
前記ミルベースが（ｉ）シリコンと、（ｉｉ）少なくとも１つの炭素又は遷移金属とを含み、前記ナノ構造体の合金粒子が、サイズが５０ナノメートルより大きい結晶ドメインが実質的に無い、方法。
【請求項２】
前記粉砕媒体の前記ミルベースに対する容積比が、５：１を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ構造体の合金粒子が非晶質である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ペブルミルの前記粉砕媒体と前記ミルベースとを合わせた容積に対する容積比が、２：１以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ペブルミルが理論的な臨界回転数を有し、前記ペブルミルが、前記理論的な臨界回転数の５０〜１２０パーセントの範囲の回転速度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ペブルミルが、０．０１〜０．３ジュールの範囲の最大衝撃エネルギーを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ペブルミルが、摂氏１００度以下に保持される温度を有する封じ込め壁を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ構造体の合金粒子が、シリコン、錫、及び遷移金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ミルベースがフェロシリコンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉｉ）が炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ペブルミルがセラミックの封じ込め壁を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ペブルミルが、飽和高級脂肪酸又はその塩を含む粉砕助剤を更に含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粉砕助剤がステアリン酸を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノ構造体の合金粒子が、リチウムイオン電池の負極組成物の中に活物質として使用するように適合される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
リチウムイオン電池用の負極組成物を製造する方法であって、
（ａ）粉砕媒体を含有するペブルミルでミルベースを粉砕することを含む方法によってナノ構造体の合金粒子を製造する工程と、
（ｂ）前記負極組成物を提供するために、重合体結合剤中に前記ナノ構造体の合金粒子を分散させる工程と、を含み、
前記ミルベースは、
（ｉ）シリコンと、
（ｉｉ）少なくとも１つの炭素又は遷移金属と、を含み、前記ナノ構造体の合金粒子は、サイズが５０ナノメートルより大きい結晶ドメインが実質的に無い、方法。
【請求項１６】
前記ナノ構造体の合金粒子が非晶質である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ構造体の合金粒子が、シリコン、錫、及び遷移金属を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ構造体の合金粒子が、シリコン、錫、及び鉄を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ構造体の合金粒子が炭素を含有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記ペブルミルが、セラミックの封じ込め壁を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記ペブルミルが、飽和高級脂肪酸又はその塩を含む粉砕助剤を更に含有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記粉砕助剤がステアリン酸を含む、請求項２１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５２６９２０（Ｐ２０１２−５２６９２０Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１０８６５（Ｐ２０１２−５１０８６５）
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３３９５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３２２７９
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３３９５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３２２７９
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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