保護層の形成方法
【課題】 耐磨耗性、耐薬品性に優れる保護層の形成方法に提供すること。
【解決手段】 １分子中に活性メチレン基および／または活性メチン基を合計で２個以上有する化合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物を基体シートに塗装した後、エネルギー線を照射して該硬化性樹脂組成物をＢ−ステージ化してなる樹脂層を有する転写材を用い、該転写材のＢ−ステージ化してなる樹脂層と成型品とを接着した後、加熱してＢ−ステージ化してなる樹脂層を硬化することを特徴とする保護層の形成方法
【解決手段】 １分子中に活性メチレン基および／または活性メチン基を合計で２個以上有する化合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物を基体シートに塗装した後、エネルギー線を照射して該硬化性樹脂組成物をＢ−ステージ化してなる樹脂層を有する転写材を用い、該転写材のＢ−ステージ化してなる樹脂層と成型品とを接着した後、加熱してＢ−ステージ化してなる樹脂層を硬化することを特徴とする保護層の形成方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐磨耗性、耐薬品性に優れる保護層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品表面に保護層を形成する方法としては、例えば、塗装法と転写法がある。塗装法は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗装剤をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装せしめた後、活性エネルギー線を照射してトップコートを架橋する方法であり、転写法は、離型性を有する基体シート上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗装された転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射して架橋塗膜を作成する方法である。
【０００３】
特に、転写法については、種々の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて、耐摩耗性および耐薬品性に優れ、かつ、転写時にクラックを生じない保護層を形成する事が検討されてきており、例えば、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有するポリマーと多官能イソシアネートとを使用直前に配合する２液硬化型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装した転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射して保護層を形成させる方法がある。（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に記載された方法で得られる保護層は耐摩耗性、耐薬品性が十分でない。また、前記特許文献１で用いる２液硬化型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性が悪く、使用時間が長時間になった場合や塗装作業を中断した場合、残った塗装剤の粘度が上昇してしまい最初に比べて塗膜厚の変動を引き起こしたり、塗装剤中にゲル物を生成してしまい使用不可能に至ってしまうという欠点も有する。
【特許文献１】特開平１０−０５８８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性および耐薬品性に優れる保護層の形成方法を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、上述した如き課題に照準を合わせて、鋭意検討を行った結果、以下の知見（１）〜（３）を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）１分子中に活性メチレン基および／または活性メチン基を合計で２個以上有する化合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物は、１液型で貯蔵安定性に優れた樹脂組成物である。
（２）前記硬化性樹脂組成物はエネルギー線を照射する事により前記硬化性樹脂組成物半硬化（Ｂ−ステージ化）する。よって、前記硬化性樹脂組成物を基体シート上に塗装した後、エネルギー線を照射することによりＢ−ステージ化された樹脂層を有する転写材を製造することができ、このＢ−ステージ化された樹脂層は指で触れても付着感が無い（残タックが無い）ので、基体シートを巻き取り保存する事ができる。
（３）前記転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品等の基材とを接着した後、加熱することにより前記Ｂ−ステージ化された樹脂層中の（メタ）アクリロイル基（α−β不飽和カルボニル基）に活性メチレン基や活性メチン基が付加するマイケル付加反応により完全硬化した保護層が得られ、この保護層は耐摩耗性および耐薬品性に優れる保護層である。
【０００７】
即ち本発明は、１分子中に活性メチレン基および／または活性メチン基を合計で２個以上有する化合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物を基体シートに塗装した後、エネルギー線を照射して該硬化性樹脂組成物をＢ−ステージ化してなる樹脂層を有する転写材を用い、該転写材のＢ−ステージ化してなる樹脂層と成型品とを接着した後、加熱してＢ−ステージ化してなる樹脂層を硬化することを特徴とする保護層の形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の保護層の形成方法によれば摩耗性および耐薬品性に優れる保護層を形成することができる。また、本発明の保護層の形成方法では成型品曲面部においてクラックを生じない保護層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる化合物（Ａ）は、１分子中に活性メチレン基および／または活性メチン基を合計で２個以上有する化合物であれば特に制限無く使用することが出来る。化合物（Ａ）は活性メチレン基および／または活性メチン基を合計当量で６０〜２０００ｇ／ｅｑである化合物が耐磨耗性と耐薬品性に優れる転写材用硬化性樹脂組成物が得られるので好ましく、８０〜５００ｇ／ｅｑである化合物がより好ましい。ここで、本発明において前記活性メチレン基とはメチレン基（-ＣＨ２-）のうち、隣接位置にカルボニル基を持ち、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。活性メチレン基を含有する化合物はメチレン基の両隣にカルボニル基を有する化合物、即ち、‐ＣＯ-ＣＨ２-ＣＯ-構造を有する化合物がより好ましい。また、本発明において前記活性メチン基とは前記活性メチレン基においてメチレン基（-ＣＨ２-）の１個の水素原子がアルキル基で置換された構造を有し、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。活性メチン基を含有する化合物はメチン基の両隣にカルボニル基を有する化合物、即ち、‐ＣＯ-ＣＨＲ-ＣＯ-構造を有する化合物（Ｒはアルキル基を表す）がより好ましい。
【００１０】
ここで、本発明において活性メチレン基の当量とは活性メチレン基、例えば、‐ＣＯ-ＣＨ２-や‐ＣＯ-ＣＨ２-ＣＯ-において活性メチレン基中の‐ＣＨ‐が１個当たりの化合物（Ａ）の分子量を表し、また、活性メチン基の当量とは活性メチン基、例えば、‐ＣＯ-ＣＨＲ-ＣＯ-において活性メチン基中の‐ＣＨ‐が１個当たりの化合物（Ａ）の分子量を表す。
【００１１】
本発明で用いる化合物（Ａ）としては、例えば、以下に示す化合物を用いる事が出来る。
（Ｉ）．活性メチレン基含有カルボン酸化合物および／または活性メチン基含有カルボン酸化合物と多価アルコールとを反応させて得られる化合物。
（ＩＩ）．多価アミン化合物とジケテンとを反応させて得られる化合物。
（ＩＩＩ）．活性メチレン基を有する（メタ）アクリルモノマーや活性メチン基を有する（メタ）アクリルモノマーを必須成分として、必要に応じて他のアクリルモノマーや非アクリル系モノマーと共に重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂。
（ＩＶ）．メタントリカルボン酸トリアルキルエステルと多価アルコールとをエステル交換反応させて得られる化合物。
（Ｖ）．イソシアネート化合物と活性メチレン基含有化合物との付加反応により得られる化合物。
なかでも、（ＩＩＩ）．の（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、活性メチレン基を有する（メタ）アクリルモノマーや活性メチン基を有する（メタ）アクリルモノマーと他のアクリルモノマーと共重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。
【００１２】
前記（Ｉ）．で用いる活性メチレン基含有カルボン酸化合物としては、例えば、アセト酢酸、マロン酸、シアノ酢酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。また、活性メチン基含有カルボン酸化合物としては、例えば、メチルマロン酸、２−メチル−３−オキソブタン酸、メチルシアノ酢酸等が挙げられる。
【００１３】
前記（Ｉ）．で用いる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール；トリメチロールプロパン、グリセロール等のトリオール；ペリタエリスリトール等のテトラオール；アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオールおよびシリコーンポリオール等のポリオール等が挙げられる。
【００１４】
前記（ＩＩ）．で用いる多価アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、ピペラジン、２，６−ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、メラミン等のトリアミン；ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンテトラミン、テトラペンチレンペンタミン、ペンタへキシレンヘキサミン等の多価アミン等が挙げられる。
【００１５】
前記（ＩＩＩ）．で用いる活性メチレン基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−４−（アセトアセトキシメチル）ベンジルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトアミドエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトアミドエチル）メタクリルアミド等が挙げられる。また、活性メチン基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−（（３−オキソ−２−メチル）ブタノイル）エチル（メタ）アクリレート、２−（（３−オキソ−２−エチル）ブタノイル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
また、下記一般式（１）で表される化合物も活性メチレン基を有する（メタ）アクリルモノマーとして使用することができる。
【００１７】
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキル基である。Ｒ２は水素原子またはメチル基である、Ｒ３はアルキレン基または‐ＯＲ４‐で表される基である。Ｒ４はアルキレン基である。）
【００１８】
活性メチレン基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。前記一般式（１）においてＲ１のアルキル基は炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基がより好ましい。Ｒ３のアルキレン基は炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキレン基がより好ましい。Ｒ４のアルキレン基は炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキレン基がより好ましい。更に、前記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が‐ＯＣ２Ｈ５‐であるアセトアセチルエチルメタアクリレートがより好ましい。
【００１９】
前記（ＩＩＩ）．で用いる他のアクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)クリル酸―２−ヒドロキシエチル、（メタ）クリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。また、非アクリルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
前記（ＩＩＩ）．において（メタ）アクリル系樹脂を製造するには、例えば、前記した活性メチレン基を有する（メタ）アクリルモノマーや活性メチン基を有する（メタ）アクリルモノマーと必要に応じて他のアクリルモノマーや非アクリルモノマーを原料として用い、この原料に必要に応じてメチルエチルケトン、酢酸ブチル等の有機溶剤を加えて、更にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などのようなラジカル開始剤を添加して９０〜１２０℃で２時間〜１５時間で反応させる方法等が挙げられる。有機溶剤を用いる時の有機溶剤の使用量は通常前記原料１００重量部に対して６０〜１５０重量部である。
【００２１】
前記（ＩＶ）．で用いるメタントリカルボン酸トリアルキルエステルとしては、例えば、トリメチルメタンカルボキシレート、トエチルメタンカルボキシレート等が挙げられる。
【００２２】
前記（Ｖ）．で用いるイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、トリメチルシリルイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
前記（Ｖ）．で用いる活性メチレン基含有化合物および／または活性メチン基としては、例えば、前記した活性メチレン基含有カルボン酸化合物、および／または活性メチン基前記した活性メチン基含有カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる化合物（Ａ）は、得られる塗膜の硬度が高く、塗膜の硬化性、耐溶剤性、耐水性や耐候性が良好なこと、また、粘度が高くなく使用しやすいことから分子量は２００〜５００００が好ましく、１０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２５０００が最も好ましい。ここで、分子量とは、化合物（Ａ）が（メタ）アクリル系樹脂等の高分子化合物の時は数平均分子量を言う。
【００２５】
前記（Ａ）化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、（Ａ）化合物は同じ種類の活性メチレン基や活性メチン基のみを有していても良いし、異なる種類の活性メチレン基や活性メチン基を有していても良いし、また活性メチレン基と活性メチン基の両方を有していても良い。
【００２６】
本発明で用いる（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は、本発明の転写材用硬化性樹脂組成物の中で架橋剤の役割を果たす。化合物（Ｂ）は１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。化合物（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単量体や（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物等が挙げられる。
【００２７】
前記（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールジエステルのジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１′−ジメチル−エチル）−５−ヒドロキシジメチル−５−エチル−１，３−ジオキ酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡ〜エチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ〜プロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットトリ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート；ノボラック〜エチレンオキシド付加物ポリアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
前記（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物としては、例えば、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
前記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応して得られるもの等が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂としては公知公用のエポキシ樹脂がいずれも使用可能であるが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、グリシジル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のα，β−不飽和単量体との共重合体等のグリシジル（メタ）アクリレートを必須成分として重合して得られるエポキシ樹脂等が好ましく使用できる。前記α，β−不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋が生じず、高粘度化やゲル化しにくいのでカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体が好ましい。このようなカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)クリル酸―２−ヒドロキシエチル、（メタ）クリル酸ヒドロキシプロピル等の種々の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン；酢酸ビニル；アクリロニトリルなどが例示できる。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアナート基を好ましくは２個以上有するイソシアナート化合物に、１分子中に、（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する不飽和アルコールを反応して得られるもの等が挙げられる。前記イソシアナート基を２個以上有するイソシアナート化合物としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、４，４′−ビフェニルジイソシアネートトリデンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、Ｌ−リジンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，４'−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４'−ジフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの多価イソシアナート化合物等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する不飽和アルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシルエチレルアクリレート 、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシフェニルメタクリレートや、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのようなアルキレンモノエポキシドと（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。
【００３２】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、多塩基酸、多価アルコールを酸触媒下エステル化して得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、２，６−ナプタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはヘキサヒドロ（無水）フタル酸など等が挙げられる。多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール1，3、ブタンジオール１，４、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール１，３、３−メチルペンタンジオール１，５、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットなどが挙げられる。
【００３３】
本発明において化合物（Ｂ）として前記したような高分子化合物を用いるときは、化合物（Ｂ）の酸価は、後述する本発明の転写材用硬化性樹脂組成物に加えても良いマイケル付加反応の触媒の活性を阻害する恐れがない事、未反応の（メタ）アクリル酸の含有量を少なくすることができる事等から化合物（Ｂ）の酸価は２以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いる化合物（Ｂ）は、本発明の転写材用硬化性樹脂組成物を熱硬化した際に半硬化（Ｂ−ステージ化）を短時間で発現させるために単量体等の低分子化合物よりも高分子化合物の方がより好ましい。高分子化合物の中でも特に、グリシジル（メタ）アクリレートを必須成分として重合して得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３５】
本発明で用いる化合物（Ｂ）の分子量は、粘度が高くならず使いやすく、加熱硬化時に揮散せず、得られる塗膜の硬度が低くならず、塗膜の耐溶剤性、耐水性や耐候性が低下しないことから２００〜５００００が好ましく、より好ましくは１０００〜３００００である。更により好ましくは５０００〜２５０００である。尚、化合物（Ｂ）が高分子化合物であるときは、分子量は数平均分子量を言う。
【００３６】
化合物（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基の当量は塗膜の耐候性が良好で、硬度も高いことから８０〜１５００が好ましく、１００〜１０００であることがより好ましく、１００〜５００が最も好ましい。なお、本明細書における（メタ）アクリロイル基は、二重結合１個当たりの分子量を意味するものである。
【００３７】
化合物（Ｂ）は１種類を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
【００３８】
本発明で用いる硬化性樹脂組成物は、半硬化後の残タックがなく、かつ、硬度も高いことから（メタ）アクリロイル基のモル数が活性メチレン基と活性メチン基の合計モル数よりも大きいことが好ましく、中でも、前記活性メチレン基と前記活性メチン基との合計モル数（ａ）に対する前記（メタ）アクリロイル基のモル数（ｂ）の比〔（ｂ）／（ａ）〕が１〜１０であることが好ましく、１．５〜８であることが更に好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
【００３９】
本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）は、公知のものを用いることができ、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルのようなベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンのようなアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンのようなアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンのようなアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのようなケタール類；ベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、芳香族のヨードニウム塩、スルホニウム塩及びジアゾニウム塩、ポリシラン化合物等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。さらにトリエタノールアミンなどの３級アミン、ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光重合開始助剤を併用することもできる。光重合開始剤（Ｃ）は、ベンゾイン類、アセトフェノン類およびケタール類からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。また、光重合開始剤（Ｃ）は１種類を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
【００４０】
本発明で用いる硬化性塗料組成物における光重合開始剤（Ｃ）の量は硬化性塗料組成物の組成等により適宜調整することができる。本発明で用いる硬化性樹脂組成物における上記化合物（Ｃ）の量としては、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計樹脂固形成分１００重量部に対し、例えば、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４１】
本発明で用いる硬化性樹脂組成物には、保護層を形成する際に完全硬化を目的としたマイケル付加反応がより効率的に進行するために、マイケル付加反応触媒を加えるのが好ましい。ここで、マイケル付加反応触媒とは、活性メチレン基や活性メチン基に隣接する２個のカルボニル基が活性メチレン基のプロトンや活性メチン基のプロトンの酸性度を高め、エノレートアニオンを生成させるものを言う。マイケル付加反応触媒としては、例えば、塩基性化合物を好ましく用いることができる。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキサイド、カリウムエトキサイドなどのアルカリ金属のアルコキシド；テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドなどの４級アンモニウムヒドロキサイド；テトラブチルアンモニウムカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムカーボネートなどの４級アンモニウムカーボネート；テトラブチルアンモニウムフロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフロライドなどの４級アンモニウムフロライド；テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラヒドロボレートなどの４級アンモニウムテトラヒドロボレート；テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５などの第３級アミン；グアニジン、アミジン、トリフェニルフォスフィンなどの第３級ホスフィン等が挙げられる。塩基性化合物は第３級アミンおよび／または第３級ホスフィンが好ましい。
【００４２】
マイケル付加反応触媒（Ｄ）の使用量は、硬化反応が十分に進行し、硬化性樹脂組成物に均一に混合しやすく、硬化塗膜の耐水性が低下しないことから、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計樹脂固形成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜１重量部であることがさらに好ましい。
【００４３】
更に本発明で用いる硬化性樹脂組成物を貯蔵する際の保存安定性を高める目的でマイケル付加反応触媒（Ｄ）と併せて酸性化合物を添加しても良い。特に触媒活性の高い強塩基化合物を利用する場合は、酸性化合物の添加は保存安定性を高めるのに効果的である。酸性化合物としては、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸などのよう低沸点カルボン酸またはモノクロロ酢酸、オクタン酸などのような高沸点カルボン酸等が挙げられる。更に、本発明で用いる硬化樹脂組成物に酸性化合物を添加した場合、環境上、塗膜を熱乾燥する際に前述の酸が塗膜から蒸発するのを防ぐために、酸と反応可能な環状エーテル化合物を添加しても良い。また、酸がこれらの環状エーテル化合物と反応することによって、マイケル付加触媒が再活性化される。環状エーテル化合物は、たとえば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、n-ブチルグリシジルエーテル、グリシジルメチルエーテル、オクチルオキシランなどが挙げられる。
【００４４】
本発明で用いる硬化樹脂組成物にはまた、有機溶剤、着色剤、スリップ剤等の添加剤を加えても良い。
【００４５】
有機溶剤は通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性が良好で、硬化前の乾燥性も早いことから好ましく、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は単独のものを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常は塗装剤の固形分濃度が５〜７０重量％となる範囲である。
【００４６】
着色剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。着色剤は単独のものを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
スリップ剤を含有させると転写材の保護層が粗面化されるので、転写材をシートとして巻きやすくなり、ブロッキングが生じ難くなる。また、擦れや引っ掻きに対する抵抗性を増すことができる。スリップ剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、モンタンワックス等のワックス類、シリコーン系、フッ素系等の合成樹脂類等が挙げられる。スリップ剤は、ブロッキングの防止や摩擦引っ掻き抵抗の効果を充分良好とするため、また、保護層の透明性を確保するため、本発明で用いる硬化性樹脂組成物中の固形分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であることが好ましく、０．０３〜６重量部であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明で用いる転写材は、本発明で用いる硬化性樹脂組成物を基材シート上に塗布した後、エネルギー線を照射して該硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂ−ステージ化）してなる樹脂層を有する。
【００４９】
本発明で用いる転写材の製造に用いる基材シートとしては、離型性を有するものが好ましい。そのような基材シートとしては、例えば、プラスチックシート、金属箔、セルロースシート、これらのシートの複合体等が挙げられる。
【００５０】
前記プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリプロピレンシート、ポリエチレンシート、ポリカーボネートシート、ポリオレフィンシート、ポリスチレンシート、ポリアミドシート、ポリエステルシート等が挙げられる。
【００５１】
前記金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。また、前記セルロースシートとしては、例えば、グラシン紙、コート紙、セロハン等が挙げられる。
【００５２】
基材シートとしてはプラスチックシートが好ましく、中でもポリエステルシートがより好ましい。
【００５３】
本発明で用いる転写材を製造するには、まず、基材シート上に前記硬化性樹脂組成物を塗装する。この硬化性樹脂組成物は、本発明の保護層の形成方法において、成形品表面の最外層となり、薬品や摩擦から成形品や成形品上の絵柄層を保護するための層となる。硬化性樹脂組成物を塗装する方法としては、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。塗装する際には、耐摩耗性および耐薬品性が良好となることから、保護層の厚さが０．５〜３０μｍとなる様に塗装するのが好ましく、なかでも保護層の厚さが１〜６μｍとなる様に塗装するのがより好ましい。
【００５４】
前記保護層が基体シートからの剥離性に優れる場合には、基体シート上に保護層を直接設けるように硬化性樹脂組成物を塗装すればよいが、保護層の基体シートからの剥離性を改善するためには、基体シート上に保護層を設ける前に、離型層を全面的に形成してもよい。離型層は、本発明の保護層の形成方法において、転写材上の保護層を成形品表面に転写するために基体シートを成形品から剥離した際に、基体シートとともに保護層から離型する。離型層を形成するための離型剤としては、例えば、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤、これらの複合型離型剤等を用いることができる。離型層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が挙げられる。
【００５５】
基材シート上に硬化性樹脂組成物を塗装した後エネルギー線を照射し、Ｂ−ステージ化してなる樹脂層を形成させる。エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、ガンマ線などを挙げることができる。照射条件は、用いる硬化性樹脂組成物の組成に応じて定められるが、通常積算光量が２０〜３０００ｍｊ／ｃｍ２となるように照射するのが好ましく、積算光量が３０〜１２００ｍｊ／ｃｍ２となるように照射するのがより好ましい。
【００５６】
転写材上のＢ−ステージ化された樹脂層は、該樹脂層上に他の層を刷り重ねたり転写材を巻き取ったりすることが容易になることから、活性エネルギー線を照射する前の段階でタックフリーの状態にあることが望ましい。このため、本発明で用いる転写材用硬化性樹脂組成物は、これを用いて得られるＢ−ステージ化された樹脂層が活性エネルギー線を照射する前の段階でタックフリーとなるように活性メチレン基および／または活性メチン基を有する化合物（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを組み合わせることが好ましい。
【００５７】
転写材には絵柄層を形成させても良い。絵柄層は、Ｂ−ステージ化された樹脂層の上に、通常は印刷層として形成する。印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。絵柄層の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法を採用することもできる。絵柄層は、表現したい絵柄に応じて、全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。また、絵柄層は、金属蒸着層からなるものや、印刷層と金属蒸着層との組み合わせからなるものでもよい。
【００５８】
また、保護層や絵柄層が成形品に対して充分接着性を有する場合には、接着層を設けなくてもよいが、必要に応じて接着層を形成させても良い。接着層は、成形品表面に前記の各層を有する転写材を接着するものである。接着層は、保護層または絵柄層上の接着させたい部分に形成する。すなわち、接着させたい部分が全面的なら接着層を全面的に形成する。また、接着させたい部分が部分的なら接着層を部分的に形成する。接着層としては、成形品の素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。例えば、成形品の材質がポリアクリル系樹脂の場合はポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形品の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、成形品の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。接着層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が挙げられる。
【００５９】
なお、転写材の構成は、上記した態様に限定されるものではなく、例えば、成形品の地模様や透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした転写材を用いる場合には、基体シートの上にＢ−ステージ化された樹脂層および接着層を上述のように順次形成して転写材から絵柄層を省略することができる。
【００６０】
また、転写材がＢ−ステージ化された樹脂層上に絵柄層や接着層を有する場合、これらの層間にアンカー層を設けてもよい。アンカー層は、これらの層間の密着性を高めたり、薬品から成形品や絵柄層を保護するための樹脂層であり、例えば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００６１】
本発明の保護層の形成方法で用いる成形品としては、材質を限定されることはないが、例えば、樹脂成形品、木工製品、これらの複合製品などを挙げることができる。これらは、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品は、着色されていても、着色されていなくてもよい。樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂や、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。
【００６２】
本発明の保護層の形成方法としては、例えば、転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面に接着させ、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面上に転写させた後、加熱によりＢ−ステージ化された樹脂層の架橋硬化を行う方法（転写法）や、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させ、基体シートを剥離して成形品上に転写した後、加熱によりＢ−ステージ化された樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時転写法）等が挙げられる。
【００６３】
なお、樹脂層の架橋硬化と転写の工程は、前記方法に示したように転写材を成形品表面に接着させ、その後、基体シートを剥離することにより成形品表面上に転写させた後、加熱を行う順序の工程が好ましいが、転写材を成形品表面に接着させた後、加熱して保護層を硬化させ、次いで基体シートを剥離して転写せしめるという順序の工程でも良い。
【００６４】
前記した加熱によりＢ−ステージ化された樹脂層中の活性メチレン基や活性メチン基と（メタ）アクリロイル基とがマイケル付加反応により結合し３次元架橋が形成されＢ−ステージ化された樹脂層が完全硬化する。また有機溶剤を含有している硬化性樹脂組成物を用いた時は、この加熱により有機溶剤が硬化性樹脂組成物から除去される。加熱は通常５５〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。加熱時間は通常３０秒〜３０分間、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。
【００６５】
以下に、前記転写法による成形品の保護層の形成方法を具体的に説明する。まず、成形品上に接着層側を下にして転写材を配置する。次に、耐熱ゴム状弾性体、例えばシリコンラバーを備えたロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用い、温度８０〜２６０℃、圧力５０〜２００ｋｇ／ｍ２の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体を介して転写材の基体シート側から熱または／および圧力を加える。こうすることにより、接着層が成形品表面に接着する。次いで、冷却後に基体シートを剥がすと、基体シートと樹脂層との境界面で剥離が起こる。また、基体シート上に離型層を設けた場合は、基体シートを剥がすと、離型層と樹脂層との境界面で剥離が起こる。最後に、加熱することにより、成形品に転写された樹脂層を完全に架橋硬化させ、保護層を形成させる。なお、加熱工程を、基体シートを剥離する工程の前に行なってもよい。
【００６６】
次に、射出成形を利用した成形同時転写法による成形品の保護層の形成方法を具体的に説明する。まず、可動型と固定型とからなる成形用金型内に接着層を内側にして、つまり、基体シートが固定型に接するように転写材を送り込む。この際、枚葉の転写材を１枚づつ送り込んでもよいし、長尺の転写材の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。長尺の転写材を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写材の絵柄層と成形用金型との見当が一致するようにするとよい。また、転写材を間欠的に送り込む際に、転写材の位置をセンサーで検出した後に転写材を可動型と固定型とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写材を固定することができ、絵柄層の位置ずれが生じないので便利である。成形用金型を閉じた後、可動型に設けたゲートより溶融樹脂を金型内に射出充満させ、成形品を形成するのと同時にその面に転写材を接着させる。樹脂成形品を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に、基体シートを剥がした後、加熱により樹脂層を完全に架橋硬化させ保護層を形成させる。また、加熱した後、基体シートを剥がしてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。例中の部および％は重量基準である。さらに、化合物（Ａ）の活性メチレンの含有率および（メタ）アクリロイル含有の化合物（Ａ）の固形分換算の二重結合当量は、原料の物質収支から計算される理論値である。
【００６８】
合成例１〔活性メチレン基含有化合物（Ａ）の合成〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチル１００ｇを仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温した。次いで、アセトアセトキシエチルメタクリレート（イーストマンケミカルジャパン（株）製：純度９５％、以下ＡＡＥＭという）１００ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤製：パーブチルＯ）２ｇからなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した。滴下後１１０℃で７時間保持した後１２０℃に昇温し、同温度で８時間反応を続けた。反応終了後、活性メチレン基含有化合物を１９６ｇ得た。これを重合体（Ａ１）と称する。重合体（Ａ１）は、不揮発分：５０．６％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｂ―Ｃ、ガードナーカラー：１以下、ＧＰＣによるスチレン換算数平均分子量：７，７００、固形分換算の活性メチレン当量：１０７ｇ／ｅｑである。
【００６９】
合成例２（同上）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチル３２８ｇを仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）８１．２ｇ、ＡＡＥＭ２４７ｇおよびパーブチルＯ６．５７ｇからなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した。滴下後１１０℃で７時間保持した後１２０℃に昇温し、同温度で８時間反応を続けた。反応終了後、活性メチレン基含有化合物を６５８ｇ得た。これを重合体（Ａ２）と称する。重合体（Ａ２）は、不揮発分：５０．６％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｍ―Ｎ、ガードナーカラー：１以下、ＧＰＣによるスチレン換算数平均分子量：８，６００、固形分換算の活性メチレン当量：１４３ｇ／ｅｑである。
【００７０】
合成例３〔（メタ）アクロイル基を有する化合物（Ｂ）の合成〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチル１２００ｇを仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温した。次いで、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという。）１２００ｇおよびパーブチルＯ２４ｇからなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した。滴下後１１０℃で７時間保持した後１２０℃に昇温し、同温度で８時間反応を続けた。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン１．８２ｇおよびアクリル酸（以下、ＡＡという。）６２１ｇを仕込んだ後、トリフェニルホスフィン１７．７ｇを添加後、１００℃まで昇温して８時間反応を続けた。反応終了後、ＭＥＫ１１６０ｇおよび酢酸ブチル７３０ｇを仕込み、アクロイル基を有する化合物を４９４５ｇ得た。これをこれを重合体（Ｂ）と称する。重合体（Ｂ）は、不揮発分：３７．７％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｃ２−Ｄ、ガードナーカラー：１以下、酸価：１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるスチレン換算数平均分子量：１１，７００、固形分換算のアクリル当量：２１８ｇ／ｅｑ、固形分換算の水酸基価：２５８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７１】
実施例１
第１表に示す組成で化合物を配合して、硬化性樹脂組成物を調製した。これを組成物Ｍ１と略記する。この組成物Ｍ１を用いて転写材を製造した。具体的には、厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルム上にメラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成し、この離型層の上に組成物Ｍ１を厚さ５μｍとなるようにグラビア印刷法にて印刷した。その後、紫外線を照射することにより組成物Ｍ１がＢ−ステージ化してなる樹脂層を得た。この樹脂層の上にアクリル系インキをグラビア印刷法にて印刷して絵柄層を形成した。この絵柄層の上にアクリル樹脂をグラビア印刷法にて印刷して厚さ４μｍの接着層を形成して転写材を得た。紫外線照射の条件は、４０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯、ランプ高さ１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／ｍｉｎで１回照射である。
【００７２】
この転写材を用い、成形同時転写法を利用して成形品の表面に転写接着した後、基体シートを剥がし、加熱して保護層を完全に架橋硬化させ、成形品に保護層を形成した。成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力３００ｋｇ／ｃｍ２とした。成形品は、材質をアクリル樹脂とし、縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、立ち上がり４．５ｍｍ、コーナー部のＲ２．５ｍｍのトレー状の成形品である。加熱の条件は１２０℃で３分間である。
【００７３】
保護層を形成した成形品を用いて、耐溶剤性試験、および耐磨耗性試験を行い、また、保護層表面のクラック有無も観察した。各試験及びクラック有無の観察方法を以下に示す。結果を第５表に示す。また、組成物Ｍ１の活性メチレン基と前記活性メチン基との合計モル数（ａ）に対する前記（メタ）アクリロイル基のモル数（ｂ）の比〔（ｂ）／（ａ）〕も第５表に示す。
【００７４】
＜耐溶剤性試験＞
ガーゼにＭＥＫを含浸させ、（４４０ｇ／ｃｍ２）の荷重で５０往復擦った後の保護層表面の状態を目視観察し、以下の判定に従い評価した。
◎：表面の状態に変化無し。
○：保護層表面が溶解し傷が発生するが、保護層内部まで届く傷は発生しない。
×：保護層が溶解し、内部まで届く傷が発生する。
【００７５】
＜耐磨耗性試験＞
＃００００スチールウールを用い、荷重（４４０ｇ／ｃｍ２）で５０往復させた後の保護層表面の傷つき程度を目視観察し、以下の判定に従い評価した。
◎：表面の状態に変化無し。
○：保護層表面に傷が発生するが、保護層内部まで届く傷は発生しない。
×：内部まで届く傷が発生する。
【００７６】
＜クラックの有無＞
成形品曲面の保護層のクラックの発生状態を目視判定し、以下の判定に従い評価した。
○：クラック発生が認められない。
×：クラック発生が認められる。
【００７７】
実施例２〜７及び比較例１〜３
第１表〜第３表に示す配合で転写材用硬化性樹脂組成物である組成物Ｍ２〜Ｍ７及び比較対照用組成物Ｍ′１〜Ｍ′３を調製した。実施例１と同様にして転写材を製造と成形品の保護層を形成した。実施例１と同様の各試験を行いその結果を第５表及び第６表に示す。
【００７８】
比較例４
前記組成物Ｍ４を用いて転写材を製造した。具体的には、厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルム上にメラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成し、この離型層の上に組成物Ｍ１を厚さ５μｍとなるようにグラビア印刷法にて印刷した。その後、１２０℃で３分間加熱することにより硬化した樹脂層を得た。この樹脂層の上にアクリル系インキをグラビア印刷法にて印刷して絵柄層を形成した。この絵柄層の上にアクリル樹脂をグラビア印刷法にて印刷して厚さ４μｍの接着層を形成して転写材を得た。
【００７９】
この転写材を用い、成形同時転写法を利用して成形品の表面に転写接着した後、基体シートを剥がし、加熱して、成形品に保護層を形成した。成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力３００ｋｇ／ｃｍ２とした。成形品は、材質をアクリル樹脂とし、縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、立ち上がり４．５ｍｍ、コーナー部のＲ２．５ｍｍのトレー状の成形品である。加熱の条件は１２０℃で３分間である。実施例１と同様の各試験を行いその結果を第７表に示す。
【００８０】
比較例５〜７
組成物Ｍ５〜Ｍ７を用いて比較例４と同様にして転写材の製造と成形品の保護層を形成した。実施例１と同様の各試験を行いその結果を第７表に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
＜第１表〜第４表の脚注＞
ＳＨ２８ＰＡ：ＳＨ２８ＰＡ〔東レ−ダウコーニング（株）製シリコンレベリング剤〕をＭＥＫにて不揮発分１０重量％となるように希釈したもの。
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティ社製光重合開始剤
ＤＢＵ：1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−７をＭＥＫにて不揮発分１０重量％にとなるように希釈したもの。
グリシジルエーテル：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル〔和光純薬工業（株）製〕をＭＥＫにて不揮発分１０重量％となるように希釈したもの。
オクタン酸：ノルマルオクタン酸〔和光純薬工業（株）製〕をＭＥＫにて不揮発分１０重量％となるように希釈したもの。
【００８６】
【表５】
【００８７】
【表６】
【００８８】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐磨耗性、耐薬品性に優れる保護層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品表面に保護層を形成する方法としては、例えば、塗装法と転写法がある。塗装法は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗装剤をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装せしめた後、活性エネルギー線を照射してトップコートを架橋する方法であり、転写法は、離型性を有する基体シート上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗装された転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射して架橋塗膜を作成する方法である。
【０００３】
特に、転写法については、種々の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて、耐摩耗性および耐薬品性に優れ、かつ、転写時にクラックを生じない保護層を形成する事が検討されてきており、例えば、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有するポリマーと多官能イソシアネートとを使用直前に配合する２液硬化型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装した転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射して保護層を形成させる方法がある。（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に記載された方法で得られる保護層は耐摩耗性、耐薬品性が十分でない。また、前記特許文献１で用いる２液硬化型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性が悪く、使用時間が長時間になった場合や塗装作業を中断した場合、残った塗装剤の粘度が上昇してしまい最初に比べて塗膜厚の変動を引き起こしたり、塗装剤中にゲル物を生成してしまい使用不可能に至ってしまうという欠点も有する。
【特許文献１】特開平１０−０５８８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性および耐薬品性に優れる保護層の形成方法を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、上述した如き課題に照準を合わせて、鋭意検討を行った結果、以下の知見（１）〜（３）を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）１分子中に活性メチレン基および／または活性メチン基を合計で２個以上有する化合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物は、１液型で貯蔵安定性に優れた樹脂組成物である。
（２）前記硬化性樹脂組成物はエネルギー線を照射する事により前記硬化性樹脂組成物半硬化（Ｂ−ステージ化）する。よって、前記硬化性樹脂組成物を基体シート上に塗装した後、エネルギー線を照射することによりＢ−ステージ化された樹脂層を有する転写材を製造することができ、このＢ−ステージ化された樹脂層は指で触れても付着感が無い（残タックが無い）ので、基体シートを巻き取り保存する事ができる。
（３）前記転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品等の基材とを接着した後、加熱することにより前記Ｂ−ステージ化された樹脂層中の（メタ）アクリロイル基（α−β不飽和カルボニル基）に活性メチレン基や活性メチン基が付加するマイケル付加反応により完全硬化した保護層が得られ、この保護層は耐摩耗性および耐薬品性に優れる保護層である。
【０００７】
即ち本発明は、１分子中に活性メチレン基および／または活性メチン基を合計で２個以上有する化合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物を基体シートに塗装した後、エネルギー線を照射して該硬化性樹脂組成物をＢ−ステージ化してなる樹脂層を有する転写材を用い、該転写材のＢ−ステージ化してなる樹脂層と成型品とを接着した後、加熱してＢ−ステージ化してなる樹脂層を硬化することを特徴とする保護層の形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の保護層の形成方法によれば摩耗性および耐薬品性に優れる保護層を形成することができる。また、本発明の保護層の形成方法では成型品曲面部においてクラックを生じない保護層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる化合物（Ａ）は、１分子中に活性メチレン基および／または活性メチン基を合計で２個以上有する化合物であれば特に制限無く使用することが出来る。化合物（Ａ）は活性メチレン基および／または活性メチン基を合計当量で６０〜２０００ｇ／ｅｑである化合物が耐磨耗性と耐薬品性に優れる転写材用硬化性樹脂組成物が得られるので好ましく、８０〜５００ｇ／ｅｑである化合物がより好ましい。ここで、本発明において前記活性メチレン基とはメチレン基（-ＣＨ２-）のうち、隣接位置にカルボニル基を持ち、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。活性メチレン基を含有する化合物はメチレン基の両隣にカルボニル基を有する化合物、即ち、‐ＣＯ-ＣＨ２-ＣＯ-構造を有する化合物がより好ましい。また、本発明において前記活性メチン基とは前記活性メチレン基においてメチレン基（-ＣＨ２-）の１個の水素原子がアルキル基で置換された構造を有し、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。活性メチン基を含有する化合物はメチン基の両隣にカルボニル基を有する化合物、即ち、‐ＣＯ-ＣＨＲ-ＣＯ-構造を有する化合物（Ｒはアルキル基を表す）がより好ましい。
【００１０】
ここで、本発明において活性メチレン基の当量とは活性メチレン基、例えば、‐ＣＯ-ＣＨ２-や‐ＣＯ-ＣＨ２-ＣＯ-において活性メチレン基中の‐ＣＨ‐が１個当たりの化合物（Ａ）の分子量を表し、また、活性メチン基の当量とは活性メチン基、例えば、‐ＣＯ-ＣＨＲ-ＣＯ-において活性メチン基中の‐ＣＨ‐が１個当たりの化合物（Ａ）の分子量を表す。
【００１１】
本発明で用いる化合物（Ａ）としては、例えば、以下に示す化合物を用いる事が出来る。
（Ｉ）．活性メチレン基含有カルボン酸化合物および／または活性メチン基含有カルボン酸化合物と多価アルコールとを反応させて得られる化合物。
（ＩＩ）．多価アミン化合物とジケテンとを反応させて得られる化合物。
（ＩＩＩ）．活性メチレン基を有する（メタ）アクリルモノマーや活性メチン基を有する（メタ）アクリルモノマーを必須成分として、必要に応じて他のアクリルモノマーや非アクリル系モノマーと共に重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂。
（ＩＶ）．メタントリカルボン酸トリアルキルエステルと多価アルコールとをエステル交換反応させて得られる化合物。
（Ｖ）．イソシアネート化合物と活性メチレン基含有化合物との付加反応により得られる化合物。
なかでも、（ＩＩＩ）．の（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、活性メチレン基を有する（メタ）アクリルモノマーや活性メチン基を有する（メタ）アクリルモノマーと他のアクリルモノマーと共重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。
【００１２】
前記（Ｉ）．で用いる活性メチレン基含有カルボン酸化合物としては、例えば、アセト酢酸、マロン酸、シアノ酢酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。また、活性メチン基含有カルボン酸化合物としては、例えば、メチルマロン酸、２−メチル−３−オキソブタン酸、メチルシアノ酢酸等が挙げられる。
【００１３】
前記（Ｉ）．で用いる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール；トリメチロールプロパン、グリセロール等のトリオール；ペリタエリスリトール等のテトラオール；アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオールおよびシリコーンポリオール等のポリオール等が挙げられる。
【００１４】
前記（ＩＩ）．で用いる多価アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、ピペラジン、２，６−ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、メラミン等のトリアミン；ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンテトラミン、テトラペンチレンペンタミン、ペンタへキシレンヘキサミン等の多価アミン等が挙げられる。
【００１５】
前記（ＩＩＩ）．で用いる活性メチレン基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−４−（アセトアセトキシメチル）ベンジルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトアミドエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトアミドエチル）メタクリルアミド等が挙げられる。また、活性メチン基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−（（３−オキソ−２−メチル）ブタノイル）エチル（メタ）アクリレート、２−（（３−オキソ−２−エチル）ブタノイル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
また、下記一般式（１）で表される化合物も活性メチレン基を有する（メタ）アクリルモノマーとして使用することができる。
【００１７】
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキル基である。Ｒ２は水素原子またはメチル基である、Ｒ３はアルキレン基または‐ＯＲ４‐で表される基である。Ｒ４はアルキレン基である。）
【００１８】
活性メチレン基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。前記一般式（１）においてＲ１のアルキル基は炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基がより好ましい。Ｒ３のアルキレン基は炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキレン基がより好ましい。Ｒ４のアルキレン基は炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキレン基がより好ましい。更に、前記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が‐ＯＣ２Ｈ５‐であるアセトアセチルエチルメタアクリレートがより好ましい。
【００１９】
前記（ＩＩＩ）．で用いる他のアクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)クリル酸―２−ヒドロキシエチル、（メタ）クリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。また、非アクリルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
前記（ＩＩＩ）．において（メタ）アクリル系樹脂を製造するには、例えば、前記した活性メチレン基を有する（メタ）アクリルモノマーや活性メチン基を有する（メタ）アクリルモノマーと必要に応じて他のアクリルモノマーや非アクリルモノマーを原料として用い、この原料に必要に応じてメチルエチルケトン、酢酸ブチル等の有機溶剤を加えて、更にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などのようなラジカル開始剤を添加して９０〜１２０℃で２時間〜１５時間で反応させる方法等が挙げられる。有機溶剤を用いる時の有機溶剤の使用量は通常前記原料１００重量部に対して６０〜１５０重量部である。
【００２１】
前記（ＩＶ）．で用いるメタントリカルボン酸トリアルキルエステルとしては、例えば、トリメチルメタンカルボキシレート、トエチルメタンカルボキシレート等が挙げられる。
【００２２】
前記（Ｖ）．で用いるイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、トリメチルシリルイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
前記（Ｖ）．で用いる活性メチレン基含有化合物および／または活性メチン基としては、例えば、前記した活性メチレン基含有カルボン酸化合物、および／または活性メチン基前記した活性メチン基含有カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる化合物（Ａ）は、得られる塗膜の硬度が高く、塗膜の硬化性、耐溶剤性、耐水性や耐候性が良好なこと、また、粘度が高くなく使用しやすいことから分子量は２００〜５００００が好ましく、１０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２５０００が最も好ましい。ここで、分子量とは、化合物（Ａ）が（メタ）アクリル系樹脂等の高分子化合物の時は数平均分子量を言う。
【００２５】
前記（Ａ）化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、（Ａ）化合物は同じ種類の活性メチレン基や活性メチン基のみを有していても良いし、異なる種類の活性メチレン基や活性メチン基を有していても良いし、また活性メチレン基と活性メチン基の両方を有していても良い。
【００２６】
本発明で用いる（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は、本発明の転写材用硬化性樹脂組成物の中で架橋剤の役割を果たす。化合物（Ｂ）は１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。化合物（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単量体や（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物等が挙げられる。
【００２７】
前記（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールジエステルのジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１′−ジメチル−エチル）−５−ヒドロキシジメチル−５−エチル−１，３−ジオキ酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡ〜エチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ〜プロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットトリ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート；ノボラック〜エチレンオキシド付加物ポリアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
前記（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物としては、例えば、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
前記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応して得られるもの等が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂としては公知公用のエポキシ樹脂がいずれも使用可能であるが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、グリシジル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のα，β−不飽和単量体との共重合体等のグリシジル（メタ）アクリレートを必須成分として重合して得られるエポキシ樹脂等が好ましく使用できる。前記α，β−不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋が生じず、高粘度化やゲル化しにくいのでカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体が好ましい。このようなカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)クリル酸―２−ヒドロキシエチル、（メタ）クリル酸ヒドロキシプロピル等の種々の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン；酢酸ビニル；アクリロニトリルなどが例示できる。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアナート基を好ましくは２個以上有するイソシアナート化合物に、１分子中に、（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する不飽和アルコールを反応して得られるもの等が挙げられる。前記イソシアナート基を２個以上有するイソシアナート化合物としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、４，４′−ビフェニルジイソシアネートトリデンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、Ｌ−リジンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，４'−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４'−ジフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの多価イソシアナート化合物等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する不飽和アルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシルエチレルアクリレート 、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシフェニルメタクリレートや、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのようなアルキレンモノエポキシドと（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。
【００３２】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、多塩基酸、多価アルコールを酸触媒下エステル化して得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、２，６−ナプタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはヘキサヒドロ（無水）フタル酸など等が挙げられる。多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール1，3、ブタンジオール１，４、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール１，３、３−メチルペンタンジオール１，５、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットなどが挙げられる。
【００３３】
本発明において化合物（Ｂ）として前記したような高分子化合物を用いるときは、化合物（Ｂ）の酸価は、後述する本発明の転写材用硬化性樹脂組成物に加えても良いマイケル付加反応の触媒の活性を阻害する恐れがない事、未反応の（メタ）アクリル酸の含有量を少なくすることができる事等から化合物（Ｂ）の酸価は２以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いる化合物（Ｂ）は、本発明の転写材用硬化性樹脂組成物を熱硬化した際に半硬化（Ｂ−ステージ化）を短時間で発現させるために単量体等の低分子化合物よりも高分子化合物の方がより好ましい。高分子化合物の中でも特に、グリシジル（メタ）アクリレートを必須成分として重合して得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３５】
本発明で用いる化合物（Ｂ）の分子量は、粘度が高くならず使いやすく、加熱硬化時に揮散せず、得られる塗膜の硬度が低くならず、塗膜の耐溶剤性、耐水性や耐候性が低下しないことから２００〜５００００が好ましく、より好ましくは１０００〜３００００である。更により好ましくは５０００〜２５０００である。尚、化合物（Ｂ）が高分子化合物であるときは、分子量は数平均分子量を言う。
【００３６】
化合物（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基の当量は塗膜の耐候性が良好で、硬度も高いことから８０〜１５００が好ましく、１００〜１０００であることがより好ましく、１００〜５００が最も好ましい。なお、本明細書における（メタ）アクリロイル基は、二重結合１個当たりの分子量を意味するものである。
【００３７】
化合物（Ｂ）は１種類を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
【００３８】
本発明で用いる硬化性樹脂組成物は、半硬化後の残タックがなく、かつ、硬度も高いことから（メタ）アクリロイル基のモル数が活性メチレン基と活性メチン基の合計モル数よりも大きいことが好ましく、中でも、前記活性メチレン基と前記活性メチン基との合計モル数（ａ）に対する前記（メタ）アクリロイル基のモル数（ｂ）の比〔（ｂ）／（ａ）〕が１〜１０であることが好ましく、１．５〜８であることが更に好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
【００３９】
本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）は、公知のものを用いることができ、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルのようなベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンのようなアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンのようなアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンのようなアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのようなケタール類；ベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、芳香族のヨードニウム塩、スルホニウム塩及びジアゾニウム塩、ポリシラン化合物等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。さらにトリエタノールアミンなどの３級アミン、ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光重合開始助剤を併用することもできる。光重合開始剤（Ｃ）は、ベンゾイン類、アセトフェノン類およびケタール類からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。また、光重合開始剤（Ｃ）は１種類を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
【００４０】
本発明で用いる硬化性塗料組成物における光重合開始剤（Ｃ）の量は硬化性塗料組成物の組成等により適宜調整することができる。本発明で用いる硬化性樹脂組成物における上記化合物（Ｃ）の量としては、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計樹脂固形成分１００重量部に対し、例えば、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４１】
本発明で用いる硬化性樹脂組成物には、保護層を形成する際に完全硬化を目的としたマイケル付加反応がより効率的に進行するために、マイケル付加反応触媒を加えるのが好ましい。ここで、マイケル付加反応触媒とは、活性メチレン基や活性メチン基に隣接する２個のカルボニル基が活性メチレン基のプロトンや活性メチン基のプロトンの酸性度を高め、エノレートアニオンを生成させるものを言う。マイケル付加反応触媒としては、例えば、塩基性化合物を好ましく用いることができる。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキサイド、カリウムエトキサイドなどのアルカリ金属のアルコキシド；テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドなどの４級アンモニウムヒドロキサイド；テトラブチルアンモニウムカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムカーボネートなどの４級アンモニウムカーボネート；テトラブチルアンモニウムフロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフロライドなどの４級アンモニウムフロライド；テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラヒドロボレートなどの４級アンモニウムテトラヒドロボレート；テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５などの第３級アミン；グアニジン、アミジン、トリフェニルフォスフィンなどの第３級ホスフィン等が挙げられる。塩基性化合物は第３級アミンおよび／または第３級ホスフィンが好ましい。
【００４２】
マイケル付加反応触媒（Ｄ）の使用量は、硬化反応が十分に進行し、硬化性樹脂組成物に均一に混合しやすく、硬化塗膜の耐水性が低下しないことから、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計樹脂固形成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜１重量部であることがさらに好ましい。
【００４３】
更に本発明で用いる硬化性樹脂組成物を貯蔵する際の保存安定性を高める目的でマイケル付加反応触媒（Ｄ）と併せて酸性化合物を添加しても良い。特に触媒活性の高い強塩基化合物を利用する場合は、酸性化合物の添加は保存安定性を高めるのに効果的である。酸性化合物としては、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸などのよう低沸点カルボン酸またはモノクロロ酢酸、オクタン酸などのような高沸点カルボン酸等が挙げられる。更に、本発明で用いる硬化樹脂組成物に酸性化合物を添加した場合、環境上、塗膜を熱乾燥する際に前述の酸が塗膜から蒸発するのを防ぐために、酸と反応可能な環状エーテル化合物を添加しても良い。また、酸がこれらの環状エーテル化合物と反応することによって、マイケル付加触媒が再活性化される。環状エーテル化合物は、たとえば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、n-ブチルグリシジルエーテル、グリシジルメチルエーテル、オクチルオキシランなどが挙げられる。
【００４４】
本発明で用いる硬化樹脂組成物にはまた、有機溶剤、着色剤、スリップ剤等の添加剤を加えても良い。
【００４５】
有機溶剤は通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性が良好で、硬化前の乾燥性も早いことから好ましく、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は単独のものを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常は塗装剤の固形分濃度が５〜７０重量％となる範囲である。
【００４６】
着色剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。着色剤は単独のものを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
スリップ剤を含有させると転写材の保護層が粗面化されるので、転写材をシートとして巻きやすくなり、ブロッキングが生じ難くなる。また、擦れや引っ掻きに対する抵抗性を増すことができる。スリップ剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、モンタンワックス等のワックス類、シリコーン系、フッ素系等の合成樹脂類等が挙げられる。スリップ剤は、ブロッキングの防止や摩擦引っ掻き抵抗の効果を充分良好とするため、また、保護層の透明性を確保するため、本発明で用いる硬化性樹脂組成物中の固形分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であることが好ましく、０．０３〜６重量部であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明で用いる転写材は、本発明で用いる硬化性樹脂組成物を基材シート上に塗布した後、エネルギー線を照射して該硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂ−ステージ化）してなる樹脂層を有する。
【００４９】
本発明で用いる転写材の製造に用いる基材シートとしては、離型性を有するものが好ましい。そのような基材シートとしては、例えば、プラスチックシート、金属箔、セルロースシート、これらのシートの複合体等が挙げられる。
【００５０】
前記プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリプロピレンシート、ポリエチレンシート、ポリカーボネートシート、ポリオレフィンシート、ポリスチレンシート、ポリアミドシート、ポリエステルシート等が挙げられる。
【００５１】
前記金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。また、前記セルロースシートとしては、例えば、グラシン紙、コート紙、セロハン等が挙げられる。
【００５２】
基材シートとしてはプラスチックシートが好ましく、中でもポリエステルシートがより好ましい。
【００５３】
本発明で用いる転写材を製造するには、まず、基材シート上に前記硬化性樹脂組成物を塗装する。この硬化性樹脂組成物は、本発明の保護層の形成方法において、成形品表面の最外層となり、薬品や摩擦から成形品や成形品上の絵柄層を保護するための層となる。硬化性樹脂組成物を塗装する方法としては、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。塗装する際には、耐摩耗性および耐薬品性が良好となることから、保護層の厚さが０．５〜３０μｍとなる様に塗装するのが好ましく、なかでも保護層の厚さが１〜６μｍとなる様に塗装するのがより好ましい。
【００５４】
前記保護層が基体シートからの剥離性に優れる場合には、基体シート上に保護層を直接設けるように硬化性樹脂組成物を塗装すればよいが、保護層の基体シートからの剥離性を改善するためには、基体シート上に保護層を設ける前に、離型層を全面的に形成してもよい。離型層は、本発明の保護層の形成方法において、転写材上の保護層を成形品表面に転写するために基体シートを成形品から剥離した際に、基体シートとともに保護層から離型する。離型層を形成するための離型剤としては、例えば、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤、これらの複合型離型剤等を用いることができる。離型層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が挙げられる。
【００５５】
基材シート上に硬化性樹脂組成物を塗装した後エネルギー線を照射し、Ｂ−ステージ化してなる樹脂層を形成させる。エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、ガンマ線などを挙げることができる。照射条件は、用いる硬化性樹脂組成物の組成に応じて定められるが、通常積算光量が２０〜３０００ｍｊ／ｃｍ２となるように照射するのが好ましく、積算光量が３０〜１２００ｍｊ／ｃｍ２となるように照射するのがより好ましい。
【００５６】
転写材上のＢ−ステージ化された樹脂層は、該樹脂層上に他の層を刷り重ねたり転写材を巻き取ったりすることが容易になることから、活性エネルギー線を照射する前の段階でタックフリーの状態にあることが望ましい。このため、本発明で用いる転写材用硬化性樹脂組成物は、これを用いて得られるＢ−ステージ化された樹脂層が活性エネルギー線を照射する前の段階でタックフリーとなるように活性メチレン基および／または活性メチン基を有する化合物（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを組み合わせることが好ましい。
【００５７】
転写材には絵柄層を形成させても良い。絵柄層は、Ｂ−ステージ化された樹脂層の上に、通常は印刷層として形成する。印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。絵柄層の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法を採用することもできる。絵柄層は、表現したい絵柄に応じて、全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。また、絵柄層は、金属蒸着層からなるものや、印刷層と金属蒸着層との組み合わせからなるものでもよい。
【００５８】
また、保護層や絵柄層が成形品に対して充分接着性を有する場合には、接着層を設けなくてもよいが、必要に応じて接着層を形成させても良い。接着層は、成形品表面に前記の各層を有する転写材を接着するものである。接着層は、保護層または絵柄層上の接着させたい部分に形成する。すなわち、接着させたい部分が全面的なら接着層を全面的に形成する。また、接着させたい部分が部分的なら接着層を部分的に形成する。接着層としては、成形品の素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。例えば、成形品の材質がポリアクリル系樹脂の場合はポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形品の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、成形品の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。接着層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が挙げられる。
【００５９】
なお、転写材の構成は、上記した態様に限定されるものではなく、例えば、成形品の地模様や透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした転写材を用いる場合には、基体シートの上にＢ−ステージ化された樹脂層および接着層を上述のように順次形成して転写材から絵柄層を省略することができる。
【００６０】
また、転写材がＢ−ステージ化された樹脂層上に絵柄層や接着層を有する場合、これらの層間にアンカー層を設けてもよい。アンカー層は、これらの層間の密着性を高めたり、薬品から成形品や絵柄層を保護するための樹脂層であり、例えば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００６１】
本発明の保護層の形成方法で用いる成形品としては、材質を限定されることはないが、例えば、樹脂成形品、木工製品、これらの複合製品などを挙げることができる。これらは、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品は、着色されていても、着色されていなくてもよい。樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂や、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。
【００６２】
本発明の保護層の形成方法としては、例えば、転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面に接着させ、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面上に転写させた後、加熱によりＢ−ステージ化された樹脂層の架橋硬化を行う方法（転写法）や、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させ、基体シートを剥離して成形品上に転写した後、加熱によりＢ−ステージ化された樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時転写法）等が挙げられる。
【００６３】
なお、樹脂層の架橋硬化と転写の工程は、前記方法に示したように転写材を成形品表面に接着させ、その後、基体シートを剥離することにより成形品表面上に転写させた後、加熱を行う順序の工程が好ましいが、転写材を成形品表面に接着させた後、加熱して保護層を硬化させ、次いで基体シートを剥離して転写せしめるという順序の工程でも良い。
【００６４】
前記した加熱によりＢ−ステージ化された樹脂層中の活性メチレン基や活性メチン基と（メタ）アクリロイル基とがマイケル付加反応により結合し３次元架橋が形成されＢ−ステージ化された樹脂層が完全硬化する。また有機溶剤を含有している硬化性樹脂組成物を用いた時は、この加熱により有機溶剤が硬化性樹脂組成物から除去される。加熱は通常５５〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。加熱時間は通常３０秒〜３０分間、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。
【００６５】
以下に、前記転写法による成形品の保護層の形成方法を具体的に説明する。まず、成形品上に接着層側を下にして転写材を配置する。次に、耐熱ゴム状弾性体、例えばシリコンラバーを備えたロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用い、温度８０〜２６０℃、圧力５０〜２００ｋｇ／ｍ２の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体を介して転写材の基体シート側から熱または／および圧力を加える。こうすることにより、接着層が成形品表面に接着する。次いで、冷却後に基体シートを剥がすと、基体シートと樹脂層との境界面で剥離が起こる。また、基体シート上に離型層を設けた場合は、基体シートを剥がすと、離型層と樹脂層との境界面で剥離が起こる。最後に、加熱することにより、成形品に転写された樹脂層を完全に架橋硬化させ、保護層を形成させる。なお、加熱工程を、基体シートを剥離する工程の前に行なってもよい。
【００６６】
次に、射出成形を利用した成形同時転写法による成形品の保護層の形成方法を具体的に説明する。まず、可動型と固定型とからなる成形用金型内に接着層を内側にして、つまり、基体シートが固定型に接するように転写材を送り込む。この際、枚葉の転写材を１枚づつ送り込んでもよいし、長尺の転写材の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。長尺の転写材を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写材の絵柄層と成形用金型との見当が一致するようにするとよい。また、転写材を間欠的に送り込む際に、転写材の位置をセンサーで検出した後に転写材を可動型と固定型とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写材を固定することができ、絵柄層の位置ずれが生じないので便利である。成形用金型を閉じた後、可動型に設けたゲートより溶融樹脂を金型内に射出充満させ、成形品を形成するのと同時にその面に転写材を接着させる。樹脂成形品を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に、基体シートを剥がした後、加熱により樹脂層を完全に架橋硬化させ保護層を形成させる。また、加熱した後、基体シートを剥がしてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。例中の部および％は重量基準である。さらに、化合物（Ａ）の活性メチレンの含有率および（メタ）アクリロイル含有の化合物（Ａ）の固形分換算の二重結合当量は、原料の物質収支から計算される理論値である。
【００６８】
合成例１〔活性メチレン基含有化合物（Ａ）の合成〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチル１００ｇを仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温した。次いで、アセトアセトキシエチルメタクリレート（イーストマンケミカルジャパン（株）製：純度９５％、以下ＡＡＥＭという）１００ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤製：パーブチルＯ）２ｇからなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した。滴下後１１０℃で７時間保持した後１２０℃に昇温し、同温度で８時間反応を続けた。反応終了後、活性メチレン基含有化合物を１９６ｇ得た。これを重合体（Ａ１）と称する。重合体（Ａ１）は、不揮発分：５０．６％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｂ―Ｃ、ガードナーカラー：１以下、ＧＰＣによるスチレン換算数平均分子量：７，７００、固形分換算の活性メチレン当量：１０７ｇ／ｅｑである。
【００６９】
合成例２（同上）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチル３２８ｇを仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）８１．２ｇ、ＡＡＥＭ２４７ｇおよびパーブチルＯ６．５７ｇからなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した。滴下後１１０℃で７時間保持した後１２０℃に昇温し、同温度で８時間反応を続けた。反応終了後、活性メチレン基含有化合物を６５８ｇ得た。これを重合体（Ａ２）と称する。重合体（Ａ２）は、不揮発分：５０．６％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｍ―Ｎ、ガードナーカラー：１以下、ＧＰＣによるスチレン換算数平均分子量：８，６００、固形分換算の活性メチレン当量：１４３ｇ／ｅｑである。
【００７０】
合成例３〔（メタ）アクロイル基を有する化合物（Ｂ）の合成〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチル１２００ｇを仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温した。次いで、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという。）１２００ｇおよびパーブチルＯ２４ｇからなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した。滴下後１１０℃で７時間保持した後１２０℃に昇温し、同温度で８時間反応を続けた。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン１．８２ｇおよびアクリル酸（以下、ＡＡという。）６２１ｇを仕込んだ後、トリフェニルホスフィン１７．７ｇを添加後、１００℃まで昇温して８時間反応を続けた。反応終了後、ＭＥＫ１１６０ｇおよび酢酸ブチル７３０ｇを仕込み、アクロイル基を有する化合物を４９４５ｇ得た。これをこれを重合体（Ｂ）と称する。重合体（Ｂ）は、不揮発分：３７．７％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｃ２−Ｄ、ガードナーカラー：１以下、酸価：１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるスチレン換算数平均分子量：１１，７００、固形分換算のアクリル当量：２１８ｇ／ｅｑ、固形分換算の水酸基価：２５８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７１】
実施例１
第１表に示す組成で化合物を配合して、硬化性樹脂組成物を調製した。これを組成物Ｍ１と略記する。この組成物Ｍ１を用いて転写材を製造した。具体的には、厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルム上にメラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成し、この離型層の上に組成物Ｍ１を厚さ５μｍとなるようにグラビア印刷法にて印刷した。その後、紫外線を照射することにより組成物Ｍ１がＢ−ステージ化してなる樹脂層を得た。この樹脂層の上にアクリル系インキをグラビア印刷法にて印刷して絵柄層を形成した。この絵柄層の上にアクリル樹脂をグラビア印刷法にて印刷して厚さ４μｍの接着層を形成して転写材を得た。紫外線照射の条件は、４０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯、ランプ高さ１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／ｍｉｎで１回照射である。
【００７２】
この転写材を用い、成形同時転写法を利用して成形品の表面に転写接着した後、基体シートを剥がし、加熱して保護層を完全に架橋硬化させ、成形品に保護層を形成した。成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力３００ｋｇ／ｃｍ２とした。成形品は、材質をアクリル樹脂とし、縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、立ち上がり４．５ｍｍ、コーナー部のＲ２．５ｍｍのトレー状の成形品である。加熱の条件は１２０℃で３分間である。
【００７３】
保護層を形成した成形品を用いて、耐溶剤性試験、および耐磨耗性試験を行い、また、保護層表面のクラック有無も観察した。各試験及びクラック有無の観察方法を以下に示す。結果を第５表に示す。また、組成物Ｍ１の活性メチレン基と前記活性メチン基との合計モル数（ａ）に対する前記（メタ）アクリロイル基のモル数（ｂ）の比〔（ｂ）／（ａ）〕も第５表に示す。
【００７４】
＜耐溶剤性試験＞
ガーゼにＭＥＫを含浸させ、（４４０ｇ／ｃｍ２）の荷重で５０往復擦った後の保護層表面の状態を目視観察し、以下の判定に従い評価した。
◎：表面の状態に変化無し。
○：保護層表面が溶解し傷が発生するが、保護層内部まで届く傷は発生しない。
×：保護層が溶解し、内部まで届く傷が発生する。
【００７５】
＜耐磨耗性試験＞
＃００００スチールウールを用い、荷重（４４０ｇ／ｃｍ２）で５０往復させた後の保護層表面の傷つき程度を目視観察し、以下の判定に従い評価した。
◎：表面の状態に変化無し。
○：保護層表面に傷が発生するが、保護層内部まで届く傷は発生しない。
×：内部まで届く傷が発生する。
【００７６】
＜クラックの有無＞
成形品曲面の保護層のクラックの発生状態を目視判定し、以下の判定に従い評価した。
○：クラック発生が認められない。
×：クラック発生が認められる。
【００７７】
実施例２〜７及び比較例１〜３
第１表〜第３表に示す配合で転写材用硬化性樹脂組成物である組成物Ｍ２〜Ｍ７及び比較対照用組成物Ｍ′１〜Ｍ′３を調製した。実施例１と同様にして転写材を製造と成形品の保護層を形成した。実施例１と同様の各試験を行いその結果を第５表及び第６表に示す。
【００７８】
比較例４
前記組成物Ｍ４を用いて転写材を製造した。具体的には、厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルム上にメラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成し、この離型層の上に組成物Ｍ１を厚さ５μｍとなるようにグラビア印刷法にて印刷した。その後、１２０℃で３分間加熱することにより硬化した樹脂層を得た。この樹脂層の上にアクリル系インキをグラビア印刷法にて印刷して絵柄層を形成した。この絵柄層の上にアクリル樹脂をグラビア印刷法にて印刷して厚さ４μｍの接着層を形成して転写材を得た。
【００７９】
この転写材を用い、成形同時転写法を利用して成形品の表面に転写接着した後、基体シートを剥がし、加熱して、成形品に保護層を形成した。成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力３００ｋｇ／ｃｍ２とした。成形品は、材質をアクリル樹脂とし、縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、立ち上がり４．５ｍｍ、コーナー部のＲ２．５ｍｍのトレー状の成形品である。加熱の条件は１２０℃で３分間である。実施例１と同様の各試験を行いその結果を第７表に示す。
【００８０】
比較例５〜７
組成物Ｍ５〜Ｍ７を用いて比較例４と同様にして転写材の製造と成形品の保護層を形成した。実施例１と同様の各試験を行いその結果を第７表に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
＜第１表〜第４表の脚注＞
ＳＨ２８ＰＡ：ＳＨ２８ＰＡ〔東レ−ダウコーニング（株）製シリコンレベリング剤〕をＭＥＫにて不揮発分１０重量％となるように希釈したもの。
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティ社製光重合開始剤
ＤＢＵ：1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−７をＭＥＫにて不揮発分１０重量％にとなるように希釈したもの。
グリシジルエーテル：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル〔和光純薬工業（株）製〕をＭＥＫにて不揮発分１０重量％となるように希釈したもの。
オクタン酸：ノルマルオクタン酸〔和光純薬工業（株）製〕をＭＥＫにて不揮発分１０重量％となるように希釈したもの。
【００８６】
【表５】
【００８７】
【表６】
【００８８】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に活性メチレン基および／または活性メチン基を合計で２個以上有する化合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物を基体シートに塗装した後、エネルギー線を照射して該硬化性樹脂組成物をＢ−ステージ化してなる樹脂層を有する転写材を用い、該転写材のＢ−ステージ化してなる樹脂層と成型品とを接着した後、加熱してＢ−ステージ化してなる樹脂層を硬化することを特徴とする保護層の形成方法。
【請求項２】
前記転写材が、活性メチレン基と活性メチン基との合計モル数（ａ）に対する前記（メタ）アクリロイル基のモル数（ｂ）の比〔（ｂ）／（ａ）〕が１〜１０である硬化性樹脂組成物を用いて得られるものである請求項１記載の保護層の形成方法。
【請求項３】
前記転写材が、活性メチレン基の当量と前記活性メチン基の当量との合計当量が６０〜２０００で、（メタ）アクリロイル基の当量が８０〜１５００である硬化性樹脂組成物を用いて得られるものである請求項２記載の保護層の形成方法。
【請求項４】
前記転写材が、化合物（Ａ）として活性メチレン基および／または活性メチン基を有する（メタ）アクリレートとその他の（メタ）アクリレートを必須成分として得られる数平均分子量２００〜５００００の（メタ）アクリル系樹脂を含有し、且つ、化合物（Ｂ）としてグリシジル（メタ）アクリレートを必須成分として重合して得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる数平均分子量２００〜５００００で酸価が２以下のエポキシ（メタ）アクリル系樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を用いて得られるものである請求項２記載の保護層の形成方法。
【請求項５】
前記転写材が、前記光重合開始剤（Ｃ）としてベンゾイン類、アセトフェノン類およびケタール類からなる群から選ばれる一種以上の化合物を含有する硬化性樹脂組成物を用いて得られるものである請求項２記載の保護層の形成方法
【請求項６】
前記転写材が、更にマイケル付加反応触媒（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物を用いて得られるものである請求項２記載の保護層の形成方法
【請求項７】
前記マイケル付加反応触媒（Ｄ）が第三級アミンおよび／または第三級ホスフィンである請求項６記載の転写材用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記加熱を、転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品とを接着し、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面に転写させてから行う請求項１〜７のいずれか１項記載の保護層の形成方法。
【請求項１】
１分子中に活性メチレン基および／または活性メチン基を合計で２個以上有する化合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物を基体シートに塗装した後、エネルギー線を照射して該硬化性樹脂組成物をＢ−ステージ化してなる樹脂層を有する転写材を用い、該転写材のＢ−ステージ化してなる樹脂層と成型品とを接着した後、加熱してＢ−ステージ化してなる樹脂層を硬化することを特徴とする保護層の形成方法。
【請求項２】
前記転写材が、活性メチレン基と活性メチン基との合計モル数（ａ）に対する前記（メタ）アクリロイル基のモル数（ｂ）の比〔（ｂ）／（ａ）〕が１〜１０である硬化性樹脂組成物を用いて得られるものである請求項１記載の保護層の形成方法。
【請求項３】
前記転写材が、活性メチレン基の当量と前記活性メチン基の当量との合計当量が６０〜２０００で、（メタ）アクリロイル基の当量が８０〜１５００である硬化性樹脂組成物を用いて得られるものである請求項２記載の保護層の形成方法。
【請求項４】
前記転写材が、化合物（Ａ）として活性メチレン基および／または活性メチン基を有する（メタ）アクリレートとその他の（メタ）アクリレートを必須成分として得られる数平均分子量２００〜５００００の（メタ）アクリル系樹脂を含有し、且つ、化合物（Ｂ）としてグリシジル（メタ）アクリレートを必須成分として重合して得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる数平均分子量２００〜５００００で酸価が２以下のエポキシ（メタ）アクリル系樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を用いて得られるものである請求項２記載の保護層の形成方法。
【請求項５】
前記転写材が、前記光重合開始剤（Ｃ）としてベンゾイン類、アセトフェノン類およびケタール類からなる群から選ばれる一種以上の化合物を含有する硬化性樹脂組成物を用いて得られるものである請求項２記載の保護層の形成方法
【請求項６】
前記転写材が、更にマイケル付加反応触媒（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物を用いて得られるものである請求項２記載の保護層の形成方法
【請求項７】
前記マイケル付加反応触媒（Ｄ）が第三級アミンおよび／または第三級ホスフィンである請求項６記載の転写材用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記加熱を、転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品とを接着し、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面に転写させてから行う請求項１〜７のいずれか１項記載の保護層の形成方法。
【公開番号】特開２００６−６３１７５（Ｐ２００６−６３１７５Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４６５５１（Ｐ２００４−２４６５５１）
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]