光−電気装置における導電性ポリマー組成物
本発明は、固体ポリマー電解質中の導電性ポリマーから構成される導電性ポリマー組成物を提供する。特に、前記導電性ポリマーは導電性ポリマーイオンを含み、前記導電性ポリマー組成物はさらに対イオンを含むことが好ましい。このような導電性ポリマー組成物を光-電気装置に適用することによって、従来の装置に替わる良好な装置特性、寿命及び製造の容易性を有する提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー組成物及び導電性ポリマー組成物を含む光−電気装置に関係する。
【背景技術】
【０００２】
光−電気装置の１つの種類は、発光又は検出のための有機材料を使用するものである。これら装置の基本構造は、負電荷輸送体（電子）を有機層へ注入するカソードと正電荷（正孔）を有機層へ注入するアノードに挟まれた発光有機層、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）又はポリフルオレンの薄膜である。電子及び正孔は有機層で結合して光子を生成する。ＷＯ９０／１３１４８においては、有機発光材料はポリマーである。米国特許４，５３９，５０７号明細書においては、有機発光材料は、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような低分子材料として知られる種類のものである。実用装置においては、電極の１つは透明であり、光子が装置から放出するのを許容する。
【０００３】
典型的な有機発光装置（ＯＬＥＤ）は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明なアノードで被覆されたガラス又はプラスチック基板上に形成される。少なくとも１つの電子発光有機材料の薄膜層は第１の電極を覆う。最後に、電子発光有機材料層をカソードが覆う。カソードは、アルミニウムのような単一層、カルシウム及びアルミニウムのような複数の層を含むことができる。
【０００４】
駆動に際しては、正孔はアノードを通じて装置に注入され、電子はカソードを通じて装置に注入される。正孔と電子は有機電子発光層で結合して励起子を形成し、次いで放射性崩壊して光を放出する。
【０００５】
これらの装置はディスプレイに大きなポテンシャルを有する。しかしながら、重要な問題が存在する。一つは装置を効率化することであり、特に、外部電力効率及びその外部量子効率で測定される効率化である。もう一つは、ピーク効率が得られる電圧を最適化（例えば、低減化）することである。他は、装置の電圧特性の時間の経過に対する安定化である。さらに、他は、装置の寿命の増加である。
【０００６】
この目的のため、これらの問題の１又は２以上を解決するために上記の基本的な装置構造の多くの改良がなされてきた。
【０００７】
１つの改良は、発光層と電極の１つの間の導電性ポリマー層の供給である。導電性ポリマー層が、立ち上がり電圧、低電圧での輝度、効率、装置の寿命と安定性を改良できることが発見された。これらの利点を達成するために、これら導電性ポリマー層は１０６オーム／□未満のシート抵抗を有し、導電率はポリマー層のドープによって制御される。いくつかの装置構成において、あまり高い導電性を有しないことが優位であり得る。例えば、装置に複数の電極が提供され全ての電極の上を１つの連続した導電性ポリマーが覆うとき、非常に高い導電率が側面方向の導電性と電極間の短絡をもたらす。
【０００８】
導電性ポリマー層は、正孔又は電子の注入及び／又は正孔又は電子の遮断を促進するために、適切な仕事関数を有するように選択される。このように、２つの重要な電気的特徴がある。すなわち、ポリマー組成物の全体的な導電性及びポリマー組成物の仕事関数である。この組成物の安定性及び装置の他の成分との反応性も、実用的な装置の許容される寿命を提供する際に重要である。この組成物のプロセス性は製造の容易化のために重要である。
【０００９】
アノードと発光有機層の間の正孔注入層として使用するための適切な導電性ポリマーの１つの例は、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）である（ＥＰ０，６８６，６６２参照）。この組成物は、中間イオンポテンシャル（アノードのイオンポテンシャルと発光体のイオンポテンシャルの中間）値として４．８ｅＶよりわずかに大きい値を提供し、これは、光−電気装置の隣接層の有機発光材料又は正孔輸送材料のような材料のＨＯＭＯレベルにアノードから注入された正孔が到達するのを助ける。ＰＥＤＴ−ＰＳＳは、より堅い層を提供するために架橋を生成するためにエポキシ−シランを含むことができる。典型的には、装置のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の厚さは約５０ｎｍである。この層の導電性は層の厚さに依存する。
【００１０】
ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの化学構造は、下記の式１ないし４に示される。
【化１】
【００１１】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ組成物において、ＰＥＤＯＴ酸化物は正孔輸送体として働くポリマーのラジカルカチオンを製造する。ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴ上の電荷を安定化するための対イオンとして働くポリマーアニオンを生成するためにイオン化する。以前は、ＰＥＤＯＴ上の電荷を安定化するために小さな対イオンが使用されてきた。しかしながら、エレクトロマグネティック場にさらされるとき、小さなイオンはシステムを貫通して移動し、性能の劣化をもたらす装置の局地的領域／境界面における電荷分離及び電荷生成を引き起こすことが発見された。対イオンの移動は、また、隣接する層の材料との有害な反応をもたらす。大きな対イオン、例えば、ＰＳＳのようなポリマー対イオンは、装置のスイッチが入ったとき光−電気装置を貫通して拡散しないので、有利であることが分かった。
【００１２】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは水に可溶性でしたがって、溶液プロセスが可能である。ＩＴＯアノードと発光層の間へのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの提供は、ＩＴＯから発光層への正孔に注入を増加させ、ＩＴＯアノード表面を平坦化し、局地的な電流の短絡を防ぎ、効率的に電荷注入のためのエネルギー差異を形成する。
【００１３】
装置の層のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの比率の変化は、装置の機能特性を十分に変化させることがわかった。
【００１４】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの比率１：２．５は、溶液プロセス性の安定をもたらす。すなわちＰＳＳがこの比率以上の材料は溶液中にとどまる。低い比率になると、溶液から溶出する。理論に拘束されないならば、ＰＥＤＯＴのラジカルカチオンは、ＰＥＤＯＴラジカルカチオンを囲むスルホネート対イオン及びミセル型の構造を形成する結果、溶液中で安定化されると考えられる。スルホネート対イオンはＰＥＤＯＴラジカルカチオンより親水性であり、ＰＥＤＯＴラジカルラジカルカチオンの懸濁液の形成を助ける。その結果、溶液から溶出しないで長い鎖（高い分子量）のＰＥＤＯＴ分子が形成される。さらに、長いＰＥＤＯＴ分子は酸化しやすく、良好な正孔輸送体を生成する。したがって、スルホネート対イオンは、ＰＥＤＯＴラジカルカチオンを安定化することによって正孔輸送を助ける。しかしながら、１：２．５の比率では導電率は非常に高く、このような材料は、前述したように、例えば、装置の電極線間において短絡を形成するので、光−電気装置の構造において使用されることはできない。
【００１５】
実際、過剰なＰＳＳの使用は装置特性を改良することができ、特に、寿命を延ばすことができる。さらに、過剰なＰＳＳは組成物をインクジェット印刷するのを容易にする。「過剰なＰＳＳ」とは、ＰＥＤＯＴが溶液から溶出するのを防止するのに必要以上のものという意味である。したがって、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ比率が１：２０のような過剰なＰＳＳが装置の駆動に有益である。理論に拘束されないならば、本発明の発明者は、過剰なＰＳＳを使用するとき観察される改良された装置特性のいくつかの説明を提案する。第一には、導電性に関するものである。
【００１６】
ＰＳＳの含有は組成物の導電性に影響を与える。この点において、本発明の発明者は、良好な正孔輸送を提供するのに重要な２つの種類の導電性がある。すなわち、イオン導伝性（例えば、Ｈ＋イオンによる）及びラジカルカチオン（正孔）導伝性（例えば、ＰＥＤＯＴにより）である。理論に拘束されないならば、本発明の発明者は過剰なＰＳＳは両タイプの導伝性に貢献すると信じている。水素イオンは、イオン導伝性により組成物の導電性に貢献すると思われる。また、上述したように、スルホネートはＰＥＤＯＴラジカルカチオンを安定化し、正孔輸送を促進する。前者の影響（イオン導伝性）は、過剰で増加したイオン導伝性を有するＰＳＳの量に依存する。ラジカルカチオンを安定化するに十分なＰＳＳが存在するとき影響は飽和するので、後者の影響（正孔導伝性）はＰＳＳの量に敏感ではない。
【００１７】
過剰なＰＳＳを使用するときの装置特性の改良を説明する他の可能なメカニズムは、ＰＳＳはＰＥＤＯＴより親水性であることである。したがって、過剰なＰＳＳは組成物をより親水性にして隣接するポリマー層との混合が生じにくくするので、過剰なＰＳＳは隣接するポリマー層との薄膜の一様性を増加させる。
【００１８】
上記から、装置の製造の容易化及び良好な特性及び寿命を有する装置を製造するために、過剰なＰＳＳを供給すること有利であることが明らかである。しかしながら、装置の特性及び寿命をさらに改良し、装置プロセスをより容易にかつ安価にする要望は常にある。したがって、過剰なＰＳＳを有するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳに替わるものがひとつの方法である。理論に拘束されないならば、上述のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ系を使用する装置の寿命の１つのあり得る限界は、このような過剰なＰＳＳに提供が組成物を強い酸性にしてしまうことである。これはいくつかの問題を引き起こす。例えば、ＩＴＯと接触する強酸の高い濃度はＩＴＯを腐食して、インジウム、錫及び酸素成分を開放してＰＥＤＯＴへの混入をも引き起こし、その上を覆う発光ポリマーを劣化させる。さらに、酸は発光ポリマーと相互作用して、装置特性に決定的な電荷分離をもたらす。
【００１９】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは溶液プロセス可能なので、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの蒸着及びインクジェット印刷を使用した本発明のこれの代替を可能にすることも望まれる。インクジェット印刷の関心の重要な理由は、スケーラビリティと適用性である。前者は、大きな大きさの基板をパターン化することを可能にし、後者は、基板上に印刷される点の画像はソフトウェアによって決められるので、ひとつの製品から他の製品に変えること要する用具のコストが無視できる点である。
【００２０】
インクジェット印刷を使用した有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の材料の蒸着は、多くの文献に記載されている。例えば、Ｔ．Ｒ．Ｈｅｂｎｅｒ，Ｃ．Ｃ．Ｗｕ，Ｄ．Ｍａｒｃｙ，Ｍ．Ｈ．Ｌｕ ａｎｄ Ｊ．Ｃ． Ｓｔｒｕｍ，“Ｉｎｋ−ｊｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ ｄｏｐｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｍｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７２，Ｍｏ．５，ｐｐ．５１９−５２１，１９９８；Ｙ．Ｙａｎｇ，“Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｉｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ，”ＳＰＩＥ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｗｅｓｔ：Ｏｐｔｏｅｌｅｃｒｏｎｉｃｓ ’９８， Ｃｏｎｆ．３２７９，Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，Ｊａｎ．，１９９８；ＥＰ Ｏ ８８０ ３０３；及び“Ｉｎｋ−Ｊｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ｐａｕｌ Ｃ．Ｄｕｉｎｅｖｅｌｄ，Ｍａｒｇｒｅｅｔ Ｍ．ｄｅ Ｋｏｋ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｂｕｅｃｈｅｌ，Ａａｄ Ｈ．Ｓｅｍｐｅｌ，Ｋｅｅｓ Ａ．Ｈ．Ｍｕｔｓａｅｒｓ，Ｐｅｔｅｒ ｖａｎ ｄｅ Ｗｅｉｊｅｒ，Ｉｖｏ Ｇ．Ｊ．Ｃａｍｐｓ，Ｔｏｎ Ｊ．Ｍ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｉｇｇｅｌａａｒ，Ｊａｎ−Ｅｒｉｃ Ｊ．Ｍ．Ｒｕｂｉｎｇｈ ａｎｄ Ｅｌｉａｖ Ｉ．Ｈａｓｋａｌ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｖ，Ｚａｋｙａ Ｈ．Ｋａｆａｆｉ，Ｅｄｉｔｏｒ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４４６４（２００２）。インクジェット印刷は低分子及び高分子ＬＥＤの材料の蒸着に使用することができる。
【００２１】
０．５％〜４％の溶解した材料と共に、有機電子材料を蒸着するために揮発性の溶媒が適用される。これは、数秒から数分の間の時間を要し、最初の「インク」容量に比較して相対的に薄い薄膜をもたらす。乾燥が始まる前に、しばしば複数の液滴が蒸着され、乾燥した材料の十分な厚さを提供する。Ｌｉｔｒｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡの機械のような正確なインクジェットプリンターが使用される。適切なプリントヘッドはＸａａｒ ｏｆ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＵＫ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａ，Ｉｎｃ．ｏｆ ＮＨ，ＵＳＡから市販されている。
【００２２】
したがって、好ましくは、良好な装置特性、寿命及び製造の容易性を有する前述の系の代替を提供することが望まれている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の第１の側面は、固体高分子電解質の導電性ポリマーを含む導電性ポリマー組成物を提供する。
【００２４】
導電性ポリマーはドープされたポリマーを含むことができる。
【００２５】
好ましくは、導電性ポリマーは導電性ポリマーイオンを有し、導電性ポリマー組成物はさらに対イオンを有する。導電性ポリマーイオンは良好な導電性を有し、対イオンは導電性ポリマーイオンを安定化するのを助ける。
【００２６】
好ましくは、対イオンはポリマーである、これは、使用において対イオンが装置から拡散するのを防ぐ。導電性ポリマーイオンの安定化のためには、対イオンが位置にとどまることは有利である。
【００２７】
好ましくは、導電性ポリマーイオンはカチオンであり、対イオンはアニオンである。導電性ポリマーカチオンは正孔輸送体として有用であることが発見された。しかしながら、導電性ポリマー組成物は系の極性が反転されている電子輸送体として使用できることは明らかである。
【００２８】
好ましくは、対イオンは、化合物が効果的に完全にイオン化されるように高い解離定数を有する化合物のアニオンである。高い解離定数を有する化合物の例としては強酸及び塩が挙げられる。しかしながら、対イオンは限定されず、対イオンは、化合物が完全にイオン化されないように、低い解離定数を有する化合物のアニオン又はカチオン、あるいは高い解離定数を有する化合物のカチオンであることができる。対イオンはポリマー電解質スルホン酸のアニオンであり得る。導電性ポリマーはポリマー電解質ジオキシチオフェンのカチオンであることができる。
【００２９】
対イオン及び導電性イオンの供給源としてサンではなく塩を使用することは、本発明の出願人による下記の実施例によって支持される。
【００３０】
第一に、ＰＳＳ中の水素は大きなカチオン（第４級アンモニウム塩Ｑ＋）によって取替えられ、下記に示される構造を得る。
【化２】
【００３１】
ＰＳＳ中の水素イオンの大きなイオンとの置換は導電性の大きな低下をもたらすことがわかった。第二に、ＰＳＳ中の水素は小さなカチオン（Ｎａ＋）と取り替えられた。ＰＳＳ中の水素イオンのＮａＯＨを使用したＮａ＋のような小さなイオンとの置換は、このような導電性の大きな低下をもたらさないことがわかった。これは、小さなイオンがより移動しやすい状態でカチオンがイオン導電性に寄与していることを示唆している。したがって、カチオン（又は電子注入のためのアニオン）及び／又は塩又は他の化合物の解離定数が、要求されるイオン導電性の量に応じて選択されながら、塩（又は他の解離する化合物）が酸の位置に使用され得ることが明らかである。
【００３２】
上記で検討した第２の実施例において、ＰＳＳ中の水素イオンがＮａＯＨを使用したＮａ＋により置換されるときに性能の低下が観察され、対イオンの移動性の低下が予測されることは注目すべきである。理論に拘束されないならば、本発明の発明者は、ＮａＯＨからのＯＨ−イオンはＰＥＤＯＴラジカルカチオンと相互作用し、正孔輸送を禁止すると考えている。
【００３３】
したがって、（例えば、酸が部分的にだけ中性されるように）ＮａＯＨの量が減少すると、Ｎａ＋イオンはイオン導電性に参加できるようになり、ＯＨ−イオンの量は正孔の輸送を禁じるほど高くない。したがって、酸と塩基の組合せが対イオン及び導電性イオンの供給源として使用されることができる。酸及び／又は塩基は、ラジカルイオン導電性に悪い副作用を与えるのを避けるために、部分的に中性化される。
【００３４】
導電性ポリマーイオン：対イオンの比率は１：１０未満であり、好ましくは１：５未満、より好ましくは、１：２，５又は１：２以下である。
【００３５】
好ましくは、導電性ポリマー及び／又は固体電解質は水に可溶性である、これは、この組成物の溶液プロセスを容易にする。
【００３６】
好ましくは、固体電解質はポリマーマトリックス及びイオンを含む。これらイオンは、例えば、塩又は酸から得られる。好ましくは、このイオンは高い解離定数を有する種類のイオンである、解離定数は導電性を調整するために選ばれる。イオンはポリマーマトリックスを貫通して拡散し、イオン導電性を提供する。マトリックス及びイオンは導電性を調整するために選ばれる。導電性ポリマーがドープされたポリマーを含む実施例においては、ドープ材はイオンを含む。すなわち、ドープ材を使用して導電性ポリマーを形成する場合、イオン導電性に参加することができるイオンが必然的に形成される。あるいは、又は追加的に、導電性ポリマーを安定化する対イオンの形成において、イオン導電性に参加することができるイオンが必然的に形成される。
【００３７】
好ましくは、塩は水に可溶性である。
【００３８】
塩は、１族金属、２族金属、ｄ−ブロック金属、ランタニド及びアクチニドを含む塩であることができる。しかしながら、カチオンは小さく、アニオンは大きいことが好ましい。したがって、好ましい塩は、１族金属及び２族金属のものであり、好ましくは、ナトリウム又はリチウムであり、リチウムが最も好ましい。リチウム塩の例は、ハロゲン化リチウム及び下記に化学式が示されるリチウムトリフリミドである。
【化３】
【００３９】
塩は、カチオンの移動性が大きくアニオンの移動性が小さくなるように、小さいカチオンと大きいアニオンから構成されることができる。これは、装置の特性に悪影響を及ぼすアニオンのアノードへの拡散を防止しつつ、カチオンによってイオン導電性の適切なレベルを許容する。特に、アニオンを効果的に固定することにより、装置のスイッチが切れるときにカチオンは最初の位置に引き戻され、装置内での塩の移動及び偏在を防止する。
【００４０】
好ましくは、ポリマーマトリックスは架橋されている。架橋マトリックスは、装置における好ましくない種の拡散を防止する。さらに、架橋マトリックスは、装置内の塩に含まれるアニオンの拡散を防ぐのに有利である。架橋マトリックスが使用される場合、アニオンは大きい必要はない、さらに、架橋は層をより堅固にし、その上に相互の層が拡散及び混合することなく他の層を蒸着することを可能にする。固体電解質の好ましい例としては、フェニレングリコールが挙げられる。他の例としては、有機イオン交換膜、ポリピロール酸及び第４級ポリピリジン及びポリアミン、並びにアミンのポリマー塩が挙げられる。
【００４１】
好ましくは、導電性ポリマーは、５．５ｅＶ未満。より好ましくは、４．８〜５．５ｅＶの範囲の仕事関数を有する。これは、アノードから隣接する半導体正孔輸送及び／又は発光体への正孔の注入を許容する。
【００４２】
本発明の他の側面は、上述した導電性ポリマーを含む電気装置、好ましくは、光−電子装置を提供する。好ましくは、電気装置は、アノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間の有機半導体層を含む。導電性ポリマー組成物はアノードとカソードの間の層に供給される、導電性ポリマー組成物が正孔材料として使用されるとき、導電性ポリマー組成物を含む層は好ましくはアノードと有機半導体層の間に位置する。導電性ポリマー組成物が電子輸送材料として使用されるとき、導電性ポリマー組成物を含む層は好ましくはカソードと有機半導体層の間又は有機半導体層中に配置される。有機半導体層は好ましくは発光性である。アノードは、好ましくはＩＴＯを含む。
【００４３】
有機半導体層は１又は２以上の正孔輸送体、電子輸送体及び発光材料を含む。１又は２以上の他の有機半導体層はアノードとカソードの間に供給される。アノードとカソードの１又は２は独立して導電性ポリマー組成物を含むことができる。
【００４４】
本発明の他の側面は、導電性ポリマー組成物がスピンコート又はインクジェット印刷によって蒸着される、本明細書に記載した電気装置の製造方法を提供する。導電性ポリマー組成物は水溶性溶液で蒸着される。組成物は電解質を架橋するように蒸着後加熱される。この過熱工程は、次の層の蒸着前に行われる。
【００４５】
本発明は、公知の導電性ポリマー組成物中の過剰の強酸の提供の代替を提供する。特に、本発明の実施例は、公知の過剰ＰＳＳを有するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ組成物の提供の代替を提供し、ある場合には、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ系全体が取り替えられる。
【００４６】
本発明の実施態様によれば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ中の過剰なＰＳＳのみを固体電解質に取り替えることによって、導電性が調整される（ホスト及びイオン塩の種類と濃度を選択することによって）。これは、ＰＳＳ濃度の減少による装置の劣化速度を減らすことができる。
【００４７】
１つの実施態様において、ＰＥＤＯＴ、ＰＳＳ及び架橋性ポリエチレングリコールがイオンドープ材（塩）を有する水溶液中のモノマーから合成される。他の実施態様において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが架橋性ポリエチレングリコール及びイオンドープ材を含む溶液において合成される。他の実施態様において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが合成され、次いで架橋性ポリエチレングリコール及びイオンドープ材と混合される。
【００４８】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが約１：２．５の低比率が使用され得る。しかしながら、ポリエチレングリコールが存在するため系の溶液プロセス性が変えられるので、低い濃度（１：２．５未満、１：２．０未満、１：１．５以下又は１：１．２以下）が可能となる。この組成物は、導電性において公知のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと同様となるように選択される。次いで、ポリエチレングリコールは、イオンドープ材として固体電解質を供給するために、例えば、加熱によって架橋される。適切なドープ材としては、ハロゲン化リチウム又はリチウムｔリフリミドが挙げられる。このプロセスは、下記にように要約される。
【化４】
【００４９】
この実施例は、任意に架橋されるポリエチレングリコールマトリックスを提供する。架橋はマトリックスのＴｇを改良し、マトリックスをより強固にし、次の層と反応しない。ＰＥＧは非常に安定な媒介であり、水溶性であり、固体電解質を提供するようにカチオン（部分的にリチウム）と非常に効果的にキレート化合物となる。したがって、ＰＥＧは塩と混合されて導電性マトリックスを提供する。リチウムは効果的にＰＥＧにより溶解されマトリックス内を移動することができる。
【００５０】
リチウムイオン−ＰＥＧマトリックスは、過剰な水素イオンを必要とせずにイオン導伝を支持する。したがって、ＩＴＯの腐食によるＩＴＯの混入によってＰＥＤＯＴの劣化の問題を生じることなく、固体状態のポリマー電解質は、水素イオンの移動を代理する。すなわち、イオン導伝性は水素イオンの導伝に頼ることなく制御される。むしろ、代替のイオン導伝が提供される。したがって、本発明の実施例は、過剰なＰＳＳを必要とすることなく過剰なＰＳＳを有するＰＥＤＴ：ＰＳＳの導伝性と同様となる。ラジカル伝導を保持するためにポリマーカチオンを安定化するに十分なＰＳＳだけが必要とされる。イオン伝導を提供する過剰なＰＳＳは固体電解質によって取り替えられる。いくつかの実施態様においては、全てのＰＳＳが取り替えられる。ＰＥＤＯＴに対する代替の導電性ポリマーも検討される。本発明の上記の記載はＰＥＤＯＴにたいする対イオンとしてＰＳＳを引用するが、ＰＳＳの代わりに代替のポリアニオンも使用され得る。例えば、ＷＯ０４／０２９１２８は、ＰＥＤＯＴと共に使用するフッ化スルホン酸Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を開示する。
【００５１】
現在提案されている導電性ポリマー組成物は、これによって導電性を変えるマトリックスと塩イオンの間の相互作用の強さを変えるために、マトリックス及び／又は塩を変えることによって、導電性を調整することができる。しかしながら、マトリックスとして使用され得る材料の種類を限定することができるようにマトリックスは水溶性であることが望ましい。
【００５２】
本発明の他の側面によれば、個体ポリマー電解質中の導電性ポリマーを含む導電性ポリマーが、インクジェット印刷技術によって蒸着に特に適する形で提供される。
【００５３】
このさらなる側面において、固体電解質はポリエチレングリコールを含むことができる。本発明の発明者は、ポリエチレングリコールの添加は、例えば、インクジェットのディスペンサーの目詰まりを軽くすることによって、導電性ポリマーのインクジェット印刷を助けることを発見した。理論に拘束されないならば、ポリエチレングリコールの極性のためにこの効果は生じる。さらに、インクジェットの特性は、導電性ポリマーの得られた粘度のような特性を制御する能力によって促進される。
【００５４】
本組成物の粘度は２ないし３０ｍＰａ、４ないし１２ｍＰＡ，より好ましくは６ないし８ｍＰａの範囲，最も好ましくは、２９℃において約８ｍＰａである。
【００５５】
さらに、本組成物は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、体積で、０．１〜５％、０．５〜３％又は１〜２％の範囲で存在する。典型的な界面活性剤はグリコールエステルである。
【００５６】
他の側面において、本発明は、導電性ポリマー及び非イオン性、不揮発性、極性の希釈材を含む導電性ポリマー組成物を提供する。
【００５７】
好ましくは、導電性ポリマーは、ＰＥＤＯＴ及び電荷バランス対イオン、好ましくはポリアニオン、より好ましくはポリ（スルホン酸）を含む。
【００５８】
好ましくは、希釈剤は、ポリエーテル、より好ましくは任意に置換されるポリ（エチレングリコール）を含む。
【００５９】
希釈剤の極性は、極性溶媒、例えば、水に希釈剤を可溶性に変える。
【００６０】
希釈剤は酸基、特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を含まない。
【００６１】
好ましくは、希釈剤は、ｐＨ＞２、好ましくは、ｐＨ＞３である。
【００６２】
希釈剤は、組成物の溶液プロセス性と低効率を改良する働きをする。好ましくは、この組成物の抵抗率は、１Ωｃｍから１０６Ωｃｍまでの範囲である。
【００６３】
使用においては、この組成物の水溶液のような溶液が蒸着され、次いで溶媒が蒸発される。溶媒の蒸発過程において希釈剤は蒸発せず、また、したがって「不揮発性」という用語はそのような意味で解釈されるべきである。
【００６４】
ポリエチレングリコールの添加は導電性ポリマーの抵抗率を望ましい値に調整することを可能にする。好ましくは、分子量２５０を有するポリエチレングリコールが、重量濃度で０〜３％重量、好ましくは１〜３％、より好ましくは１〜２％、最も好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．２５％未満の範囲でＰＥＤＯＴ組成物に加えられる。
【００６５】
ポリエチレングリコールは好ましくは平均分子量（Ｍｎ）２５０を有するポリエチレングリコールが好ましい。１Ｋ及び２Ｋのポリエチレングリコールは、より厚く、より年度の高い溶液として製造され、インクジェット印刷の応用に適する。
【００６６】
ポリエチレングリコールは、好ましくはポリエチレングリコールジメチルエーテル（すなわち、メトキシ基による末端キャップ化されている）であり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの多様な比率のＰＥＤＯＴの多様な組成物に添加される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの多様な比率のＰＥＤＯＴの多様な組成物は、ＨＣ Ｓｔａｒｋから入手可能であり、ポリエチレングリコールの多様な組成物はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。
【００６７】
図３を参照すると、抵抗率（Ω／ｃｍ）に対する２５０ポリエチレングリコールの重量濃度の％のグラフが示されている。このグラフは、本発明の導電性ポリマー組成物に加えられるポリエチレングリコールの濃度が約１％に達するまで、導電性ポリマーの抵抗率は増加し、そこで抵抗率は急激に減少することを示している。
【００６８】
２５０ポリエチレングリコールの結果は下記の表１に示されている。
【表１】
【００６９】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成物内の０．２５Ｋ ＰＥＧ、１Ｋ ＰＥＧ及び２Ｋ ＰＥＧの結果は下記の表２に示されている。
【表２】
【００７０】
本発明の他の側面は、ポリエチレングリコールを含むＰＥＤＯＴ組成物を提供する。ＰＥＤＯＴ組成物は、対イオン、好ましくはＰＳＳを含むことができる。
【００７１】
好ましくは、ポリエチレングリコールの重量濃度は、ＰＥＤＯＴ組成物の抵抗率が１Ωｃｍより大きく、１０６Ωｃｍ未満となるように提供される。
【００７２】
また、組成物の抵抗率が１Ωｃｍより大きく、１０６Ωｃｍ未満となるようなポリエチレングリコールの重量濃度を有するＰＥＤＯＴ組成物のインクジェット印刷を含む光−電気装置の製造方法が提供される。
【００７３】
さらに、次の工程を含む有機発光装置の製造方法も提供される。すなわち、第１電極層及び複数のウェルを規定するバンク構造を有する基板を提供する工程、前記第１電極を覆う導電性有機層を蒸着する工程、前記有機発光層を覆う第２電極を蒸着する工程であり、前記導電性有機層は上記の組成物をインクジェット印刷することにより蒸着される。
【００７４】
本発明の導電性ポリマー組成物は、電気装置、特に、光−電気装置の正孔注入材料、電子輸送材料、又はもし組成物が高い導電率に調整されるならばアノードとして使用されることができる。好ましい光−電気装置は、有機発光装置（ＯＬＥＤ）を有する。本発明の導電性ポリマー組成物は静電容量及びレンズの非静電コーティングに使用されることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
図１に示される装置は、透明ガラス又はプラスチック基板１、インジウム錫酸化物のアノード２及びカソード４を有する。電子発光層３はアノード２とカソード４の間に提供される。
【００７６】
電荷輸送、電荷注入又は電荷遮断層のような追加の層がアノード２とカソード３の間に配置される。
【００７７】
本発明の実施態様によれば、導電性ポリマー組成物の導電性正孔輸送層が、アノードから半導体ポリマー層への正孔の注入を促進するために、アノード２と電子発光層３の間に配置される。
【００７８】
正孔輸送層は、比率１：２．５のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを水中のＰＥＧ及びリチウムトリフリミドと混合することによって作成される。得られた組成物は、溶液からアノード上にスピンコート又はインクジェット印刷される。次いで、この層は、蒸着後ポリマー電解質のマトリックスを熱架橋するために加熱される。得られた組成物の構造を図示した模式図が図２に示されている。
【００７９】
アノード２と電子発光層３の間に配置される正孔注入層は、好ましくは、５．５ｅＶ以下、より好ましくは、約４．８ないし５．５ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。
【００８０】
もし存在するならば、電子発光層３とカソード４の間に配置される電子輸送層は、好ましくは約３ないし３．５ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。
【００８１】
電子発光層３は、電子発光材料単独、又は１又は２以上の他の材料と組み合わされた電子発光材料を有することができる。特に、電子発光材料は、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に開示されるような正孔及び／又は電子輸送材料と混合されることができる。あるいは、電子発光材料は電荷輸送材料に共有結合されることができる。
【００８２】
カソード４は、電子を電子発光層に注入することができる仕事関数を有する材料から選択される。カソードと電子発光材料の間の悪い相互作用の可能性のような他の要因もカソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層のような単一材料からなることができる。あるいは、それは複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるようなカルシウムとアルミニウムの２層、ＷＯ９８／５７３８１，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４及びＷＯ０２／８４７５９に開示されるバリウム元素、ＷＯ００／４８２５８に開示される電子の注入を促進するための誘電体材料の薄膜、例えば、フッ化リチウム、又はＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるフッ化バリウムである。装置への効率的な電子の注入を提供するために、カソードは好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。
【００８３】
光学装置は湿気と酸素に敏感な傾向にある。したがって、基板は好ましくは、湿気及び酸素の装置への侵入を防ぐ良好な遮断特性を有する。基板は、通常、ガラス、しかしながら、特に装置の柔軟性が望まれる場合には替わりの基板も使用することができる。例えば、基板は、プラスチックと遮断層の交互層の基板を開示するＵＳ６２６８６９５のようなプラスチック、ＥＰ０９４９８５０に開示されるようなガラスとプラスチックの積層であることができる。
【００８４】
装置は好ましくは湿気と酸素の侵入を防止するためのカプセル材（図示しない）によってカプセル化される。適切なカプセル材としては、ガラスのシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるようなポリマーと誘電体層の交互積層のような適切な遮断特性を有する薄膜、又は例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示されるような気密缶が挙げられる。基板又はカプセル材を貫通する外気の湿気又は酸素を吸収するためのゲッター材料は基板とカプセル材の間に配置されることができる。
【００８５】
実用の装置においては、光が吸収される（光応答装置の場合）又は発光される（ＯＬＥＤの場合）ように、電極の少なくとも１つは半透明である。アノードが透明である場合、通常はインジウム錫酸化物である。透明なカソードの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。図１の実施例は、基板の上に第１にアノードを形成し、次いで電子発光層及びカソードを蒸着することによって形成される装置を図示している。しかしながら、本発明の装置は、基板の上に第１にカソードを形成し、次いで電子発光層及びアノードを蒸着することによっても形成できることが理解されよう。
【００８６】
多くのポリマーが、発光体及び／又は電荷輸送体として有益である。いくつかの例が下に示されている。下記に検討する繰返し単位がホモポリマー、ポリマー及び／又はコポリマーの混合物として提供される。本発明の実施態様の導電性ポリマー組成物はこのような組合せによって使用することができる。特に、本発明の導電性ポリマー層は、望まれる導電性、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを得るために装置に利用される発光及び電荷輸送層に関連して調整されることができる。
【００８７】
ポリマーは、アリーレン繰返し単位、特に、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示される１，４−フェニレン繰返し単位、ＥＰ０８４２２０８に開示されるフルオレン繰返し単位、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されるインデノフルオレン繰返し単位及び例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるスピロフルオレン繰返し単位から選択される第１繰返し単位を含む。これら繰返し単位はそれぞれ任意に置換される。置換基の例としては、Ｃ１−２０アルキル又はアルコキシ、フッ素、窒素又はシアノのような電子誘引基、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の増加のための置換基が挙げられる。
【００８８】
特に好ましいポリマーは、任意に置換された２，７−結合フルオレン、最も好ましくは一般式（８）の繰返し単位を有する。
【化５】
【００８９】
Ｒ１及びＲ２は、水素又は任意に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは、任意に置換されるＣ４−Ｃ２０アルキル又はアリール基を含む。
【００９０】
第１の繰返し単位のポリマーは、装置のどの層に使用されるか、及び繰返し単位の性質に応じて、正孔輸送、電子輸送及び発光の機能も１又は２以上を提供することができる。
【００９１】
９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのような第１の繰返し単位のホモポリマーが電子の輸送を供給するために利用されることができる。
【００９２】
第１の繰返し単位及びトリアリールアミン繰返し単位を含むコポリマーが正孔輸送及び／又は発光を供給するために利用され得る。
【００９３】
特に好ましいこのタイプの正孔輸送ポリマーは、第１の繰返し単位及びトリアリールアミン繰返し単位のＡＢコポリマーである。
【００９４】
第１の繰返し単位及びヘテロアリーレン繰返し単位を含むコポリマーは電荷輸送又は発光に利用されることができる。好ましいヘテロアリーレン繰返し単位は、一般式９−２３から選択される。
【化６】
【００９５】
Ｒ６及びＲ７は同じか異なり、それぞれ独立して水素又は置換基、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである。製造の容易化のため、Ｒ６及びＲ７は好ましくは同じである。最も好ましくは、これらは同じであり、それぞれフェニル基である。
【化７】
【化８】
【化９】
【００９６】
電子発光ポリマーは、電子発光領域、例えば、ＷＯ００／５５９２７号及びＵＳ６３５３０８３号に開示されるような正孔輸送領域と電子輸送領域の少なくとも１つを含むことができる。正孔輸送領域及び電子輸送領域の少なくとも１つが供給されるならば、電子発光領域は正孔輸送と電子輸送機能の他方も提供することができる。
【００９７】
このようなポリマー内の異なる領域はＵＳ６３５３０８３に開示されるようなポリマー主鎖に沿って、又はＷＯ０１／６２８６９に開示されるようにポリマー主鎖からの分岐基として供給される。
【００９８】
これらポリマーの好ましい製造方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるようなスズキ重合、例えば、Ｔ．Ｔｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ π−ＣｏｎｊｕｃａｔｅｄＰｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるヤマモト重合である。これらの重合技術は、金属錯体の金属原子がアリール基とモノマー離脱基の間に挿入される「金属挿入」によって共に重合を行う。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用され、スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。
【００９９】
例えば、ヤマモト重合の直鎖ポリマーの合成においては、２つの反応ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法においては、少なくとも１つの反応基はボロン酸又はボロンエステルのようなボロン誘導基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素、及びヨウ素、最も好ましくは臭素である。
【０１００】
したがって、本明細書を通じて例示した繰返し単位およびアリール基を含む末端基は適切な離脱基を有するモノマーから導かれる。
【０１０１】
スズキ重合は、部分規則、ブロック及びランダムコポリマーを製造するために使用され得る。特に、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がボロン誘導基であるとき、ホモポリマー又はランダムコポリマーが製造され得る。あるいは、ブロック又は部分規則、特にＡＢコポリマーは、第１のモノマーの両反応基がボロンで、第２のモノマーの両反応基がハロゲンであるとき製造される。
【０１０２】
ハロゲンの代替として、金属挿入に参加できる他の離脱基としては、トシレート、メシレート、フェニルスルホネート及びトリフレートが挙げられる。
【０１０３】
単一のポリマー又は複数のポリマーは、溶液から蒸着されて層５を形成する。ポリアリーレン、特にポリフルオレンの重合のために適切な溶媒としては、トルエン及びキシレンのようなモノ又はポリアルキルベンゼンが挙げられる。特に好ましい溶液蒸着技術は、スピンコート及びインクジェット印刷である。
【０１０４】
インクジェット印刷は、高度情報コンテントディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に適している。ＯＬＥＤのインクジェット印刷は、例えば、ＥＰ０８８０３０３に記載されている。
【０１０５】
装置の複数の層が溶液プロセスによって形成されるとき、隣接する層との混合の防止の技術、例えば、次の層の蒸着の前に１つの層を架橋するか、又は第１の層の材料が第２の層の蒸着のための溶媒に溶解しないように隣接する層の材料を選ぶことについて当業者は気づくであろう。
【０１０６】
あるいは、好ましくは溶液からの蒸着により形成された１つの層を次の層の蒸着のために溶媒に実質的に不溶性になるように変えるために加熱処理を行う。この方法では、架橋を避けることができる。
【０１０７】
燐光性材料もまた有益であり、蛍光性材料よりいくつかの応用において好ましい。燐光性材料の１つのタイプはホスト材料とホスト材料中に燐光性発光体を有する。発光体はホスト材料に結合されるか、又は混合物中の分離された成分として提供される。
【０１０８】
Ｉｋａｉ ｅｔ ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９ ｎｏ．２，２００１，１５６）に開示される、ＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９イル）ビフェニル）のような「低分子」ホスト材料、ＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、及びＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンを含む燐光性発光体のための多くのホスト材料が、公知文献に記載されている。ホモポリマーもまたホスト材料として知られ、特に、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７（１５），２２８０に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ２００１，６３，２３５２０６及びＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８２（７）１００６に開示されるポリフルオレン、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４），２８５；に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジロキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−［２，５−ジ−タート−ブチルフェニルナフタリミド］が知られている。
【０１０９】
好ましい燐光性金属錯体は、式（２４）の任意に置換される錯体を含む。
【化１０】
【０１１０】
Ｍは金属であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のそれぞれは機能基であり、ｑは整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０又は整数であり、（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．Ｓ）はＭ上で有効な配位子の数であり、ａはＬ１上の配位子の数であり、ｂはＬ２上の配位子の数であり、ｃはＬ３上の配位子の数である。
【０１１１】
重金属Ｍは、強いスピン軌道カップリングを誘導し、急速な項間交差を行い３重項状態（燐光）からの発光を可能にする。適切な重金属Ｍとしては次のものが挙げられる。
【０１１２】
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロジウム、ツリウム、エルビウム及びネオジウムのようなランタニド金属、及び
ｄ−ブロック金属、特に、２列及び３列のもの、３９ないし４８元素及び７２ないし８０の元素、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ及び金。
【０１１３】
ｆ−ブロック金属のための適切な配位基としては、カルボン酸、１，３−ジケトネート、水酸化カルボン酸、アシルフェノール及びイミノアシル基を含むシッフ塩基が挙げられる。公知のように、発光ランタニド金属錯体は金属イオンの１重項励起状態より高いｅ寝るゴーレベルの３重項励起状態を有する感光基を必要とする。発光は、金属からのｆ−ｆ遷移であり、したがって発光色は金属の選択によって決められる。鋭い発光は通常狭く、ディスプレイの応用に有用な純度の高い色の発光をもたらす。
【０１１４】
ｄ−ブロック金属は、ポルフィリン又は一般式（２５）の２座リガンドのような炭素又は窒素ドナーを有する有機金属錯体を形成する。
【化１１】
Ａｒ４及びＡｒ５は同じか異なり、独立して任意に置換されるアリール又はヘテロアリールから選択される。Ｘ１及びＹ１は同じか異なり、炭素又は窒素から独立して選択される。Ａｒ４とＡｒ５は互いに縮合され得る。Ｘ１が炭素で、Ｙ１が窒素であるリガンドは特に好ましい。
【０１１５】
２座リガンドの例は下記に例示されている。
【化１２】
【０１１６】
各Ａｒ４及びＡｒ５は、１又は２以上の置換基を有する。特に好ましい置換基としては、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２及びＵＳ２００２−１８２４４１に開示される錯体の発光を青色シフトするために使用されるフッ素又はトリフルオロメチル、ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されるアルコキシ基、ＷＯ０２／８１４４８号に開示されるような発光材料として使用されとき正孔の錯体への輸送を促進するために使用されるカルバゾール、ＷＯ０２／６８４３５及びＥＰ１２４５６５９に開示される他の基の付着のためのリガンドを機能化する働きをする臭素、塩素又はヨウ素、ＷＯ０２／６６５５２に開示されるような金属錯体の溶液プロセス性を得るため又は向上させるために使用されるデンドロンが挙げられる。ｄ−ブロック元素と共に使用するに適した他のリガンドとしては、ジケトン、特に、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィン及びピリジンが挙げられ、それぞれ、置換され得る。
【０１１７】
主要族金属錯体は、リガンド系又は電荷遷移発光を示す。これらの錯体において、発光色は金属だけでなくリガンドの選択によって決められる。
【０１１８】
ホスト金属及び金属錯体は物理的混合の形で組み合わせられる。あるいは、金属錯体はホスト材料に化学的に結合され得る。ポリマーホスト材料の場合、金属錯体は、ポリマー主鎖に付着する置換基として化学的に結合されるか、ポリマー主鎖に繰返し単位として組みこまれるか、又は、例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３及びＷＯ０３／２２９０８に開示されるポリマーの末端基に供給されることができる。
【０１１９】
このような、ホスト材料−発光体系は燐光性材料に限定されない。広い範囲の蛍光性低分子量錯体が知られており、有機発光装置において試作されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１−４８，ＵＳ−Ａ ５，１５０，００６、ＵＳ−Ａ６，０８３，６３４及びＵＳ−Ａ５，４３２，０１４参照）。
【０１２０】
広い範囲の蛍光性低分子量金属錯体が本発明で使用され得る。好ましい例としては、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムである。２又は３価の金属のための適切なリガンドは、酸化物、例えば、酸素−窒素又は酸素−酸素寄与原子、通常、置換酸素原子を有する環状窒素原子、８−ヒドロキシキノリン及びヒドロキシキノクサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナート（ＩＩ）のような酸素原子置換基を有する窒素原子又は酸素原子置換基、ベンザゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾニドール、クロモン誘導体、３−水酸化フラボン並びにサリチラトアミノカルボキシレート及びエステルカルボキシレートのようなカルボン酸である。任意の置換基としては、ハロゲン、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリーリ又は発光色を変えることができる（ヘテロ）芳香族環上のヘテロアリールが挙げられる。
【０１２１】
本発明は、上述した光電子装置の成分を悪化しない導電性ポリマーを提供する。さらに、本発明の導電性ポリマーは望まれる組成物の特性及びえられる装置に応じて調整されることができる。特に、本導電性ポリマーは、性能を最大化するために装置に上記の成分のどれが含まれるかによって調整されることができる。
【０１２２】
本発明は、本明細書の好ましい実施例を引用して、特に例示し説明してきたが、特許請求の範囲で規定される本発明の範囲から逸脱しない限り、形や詳細について様々な変更が可能であることは当業者に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の実施態様の有機発光装置を示す。
【図２】本発明の実施態様の導電性ポリマー組成物の模式図を示す。
【図３】本発明の導電性ポリマーの導電率に対するポリエチレングリコールの濃度％のグラフを示す。
【符号の説明】
【０１２４】
１ 基板
２ アノード
３ 電子発光層
４ カソード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー組成物及び導電性ポリマー組成物を含む光−電気装置に関係する。
【背景技術】
【０００２】
光−電気装置の１つの種類は、発光又は検出のための有機材料を使用するものである。これら装置の基本構造は、負電荷輸送体（電子）を有機層へ注入するカソードと正電荷（正孔）を有機層へ注入するアノードに挟まれた発光有機層、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）又はポリフルオレンの薄膜である。電子及び正孔は有機層で結合して光子を生成する。ＷＯ９０／１３１４８においては、有機発光材料はポリマーである。米国特許４，５３９，５０７号明細書においては、有機発光材料は、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような低分子材料として知られる種類のものである。実用装置においては、電極の１つは透明であり、光子が装置から放出するのを許容する。
【０００３】
典型的な有機発光装置（ＯＬＥＤ）は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明なアノードで被覆されたガラス又はプラスチック基板上に形成される。少なくとも１つの電子発光有機材料の薄膜層は第１の電極を覆う。最後に、電子発光有機材料層をカソードが覆う。カソードは、アルミニウムのような単一層、カルシウム及びアルミニウムのような複数の層を含むことができる。
【０００４】
駆動に際しては、正孔はアノードを通じて装置に注入され、電子はカソードを通じて装置に注入される。正孔と電子は有機電子発光層で結合して励起子を形成し、次いで放射性崩壊して光を放出する。
【０００５】
これらの装置はディスプレイに大きなポテンシャルを有する。しかしながら、重要な問題が存在する。一つは装置を効率化することであり、特に、外部電力効率及びその外部量子効率で測定される効率化である。もう一つは、ピーク効率が得られる電圧を最適化（例えば、低減化）することである。他は、装置の電圧特性の時間の経過に対する安定化である。さらに、他は、装置の寿命の増加である。
【０００６】
この目的のため、これらの問題の１又は２以上を解決するために上記の基本的な装置構造の多くの改良がなされてきた。
【０００７】
１つの改良は、発光層と電極の１つの間の導電性ポリマー層の供給である。導電性ポリマー層が、立ち上がり電圧、低電圧での輝度、効率、装置の寿命と安定性を改良できることが発見された。これらの利点を達成するために、これら導電性ポリマー層は１０６オーム／□未満のシート抵抗を有し、導電率はポリマー層のドープによって制御される。いくつかの装置構成において、あまり高い導電性を有しないことが優位であり得る。例えば、装置に複数の電極が提供され全ての電極の上を１つの連続した導電性ポリマーが覆うとき、非常に高い導電率が側面方向の導電性と電極間の短絡をもたらす。
【０００８】
導電性ポリマー層は、正孔又は電子の注入及び／又は正孔又は電子の遮断を促進するために、適切な仕事関数を有するように選択される。このように、２つの重要な電気的特徴がある。すなわち、ポリマー組成物の全体的な導電性及びポリマー組成物の仕事関数である。この組成物の安定性及び装置の他の成分との反応性も、実用的な装置の許容される寿命を提供する際に重要である。この組成物のプロセス性は製造の容易化のために重要である。
【０００９】
アノードと発光有機層の間の正孔注入層として使用するための適切な導電性ポリマーの１つの例は、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）である（ＥＰ０，６８６，６６２参照）。この組成物は、中間イオンポテンシャル（アノードのイオンポテンシャルと発光体のイオンポテンシャルの中間）値として４．８ｅＶよりわずかに大きい値を提供し、これは、光−電気装置の隣接層の有機発光材料又は正孔輸送材料のような材料のＨＯＭＯレベルにアノードから注入された正孔が到達するのを助ける。ＰＥＤＴ−ＰＳＳは、より堅い層を提供するために架橋を生成するためにエポキシ−シランを含むことができる。典型的には、装置のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の厚さは約５０ｎｍである。この層の導電性は層の厚さに依存する。
【００１０】
ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの化学構造は、下記の式１ないし４に示される。
【化１】
【００１１】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ組成物において、ＰＥＤＯＴ酸化物は正孔輸送体として働くポリマーのラジカルカチオンを製造する。ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴ上の電荷を安定化するための対イオンとして働くポリマーアニオンを生成するためにイオン化する。以前は、ＰＥＤＯＴ上の電荷を安定化するために小さな対イオンが使用されてきた。しかしながら、エレクトロマグネティック場にさらされるとき、小さなイオンはシステムを貫通して移動し、性能の劣化をもたらす装置の局地的領域／境界面における電荷分離及び電荷生成を引き起こすことが発見された。対イオンの移動は、また、隣接する層の材料との有害な反応をもたらす。大きな対イオン、例えば、ＰＳＳのようなポリマー対イオンは、装置のスイッチが入ったとき光−電気装置を貫通して拡散しないので、有利であることが分かった。
【００１２】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは水に可溶性でしたがって、溶液プロセスが可能である。ＩＴＯアノードと発光層の間へのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの提供は、ＩＴＯから発光層への正孔に注入を増加させ、ＩＴＯアノード表面を平坦化し、局地的な電流の短絡を防ぎ、効率的に電荷注入のためのエネルギー差異を形成する。
【００１３】
装置の層のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの比率の変化は、装置の機能特性を十分に変化させることがわかった。
【００１４】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの比率１：２．５は、溶液プロセス性の安定をもたらす。すなわちＰＳＳがこの比率以上の材料は溶液中にとどまる。低い比率になると、溶液から溶出する。理論に拘束されないならば、ＰＥＤＯＴのラジカルカチオンは、ＰＥＤＯＴラジカルカチオンを囲むスルホネート対イオン及びミセル型の構造を形成する結果、溶液中で安定化されると考えられる。スルホネート対イオンはＰＥＤＯＴラジカルカチオンより親水性であり、ＰＥＤＯＴラジカルラジカルカチオンの懸濁液の形成を助ける。その結果、溶液から溶出しないで長い鎖（高い分子量）のＰＥＤＯＴ分子が形成される。さらに、長いＰＥＤＯＴ分子は酸化しやすく、良好な正孔輸送体を生成する。したがって、スルホネート対イオンは、ＰＥＤＯＴラジカルカチオンを安定化することによって正孔輸送を助ける。しかしながら、１：２．５の比率では導電率は非常に高く、このような材料は、前述したように、例えば、装置の電極線間において短絡を形成するので、光−電気装置の構造において使用されることはできない。
【００１５】
実際、過剰なＰＳＳの使用は装置特性を改良することができ、特に、寿命を延ばすことができる。さらに、過剰なＰＳＳは組成物をインクジェット印刷するのを容易にする。「過剰なＰＳＳ」とは、ＰＥＤＯＴが溶液から溶出するのを防止するのに必要以上のものという意味である。したがって、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ比率が１：２０のような過剰なＰＳＳが装置の駆動に有益である。理論に拘束されないならば、本発明の発明者は、過剰なＰＳＳを使用するとき観察される改良された装置特性のいくつかの説明を提案する。第一には、導電性に関するものである。
【００１６】
ＰＳＳの含有は組成物の導電性に影響を与える。この点において、本発明の発明者は、良好な正孔輸送を提供するのに重要な２つの種類の導電性がある。すなわち、イオン導伝性（例えば、Ｈ＋イオンによる）及びラジカルカチオン（正孔）導伝性（例えば、ＰＥＤＯＴにより）である。理論に拘束されないならば、本発明の発明者は過剰なＰＳＳは両タイプの導伝性に貢献すると信じている。水素イオンは、イオン導伝性により組成物の導電性に貢献すると思われる。また、上述したように、スルホネートはＰＥＤＯＴラジカルカチオンを安定化し、正孔輸送を促進する。前者の影響（イオン導伝性）は、過剰で増加したイオン導伝性を有するＰＳＳの量に依存する。ラジカルカチオンを安定化するに十分なＰＳＳが存在するとき影響は飽和するので、後者の影響（正孔導伝性）はＰＳＳの量に敏感ではない。
【００１７】
過剰なＰＳＳを使用するときの装置特性の改良を説明する他の可能なメカニズムは、ＰＳＳはＰＥＤＯＴより親水性であることである。したがって、過剰なＰＳＳは組成物をより親水性にして隣接するポリマー層との混合が生じにくくするので、過剰なＰＳＳは隣接するポリマー層との薄膜の一様性を増加させる。
【００１８】
上記から、装置の製造の容易化及び良好な特性及び寿命を有する装置を製造するために、過剰なＰＳＳを供給すること有利であることが明らかである。しかしながら、装置の特性及び寿命をさらに改良し、装置プロセスをより容易にかつ安価にする要望は常にある。したがって、過剰なＰＳＳを有するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳに替わるものがひとつの方法である。理論に拘束されないならば、上述のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ系を使用する装置の寿命の１つのあり得る限界は、このような過剰なＰＳＳに提供が組成物を強い酸性にしてしまうことである。これはいくつかの問題を引き起こす。例えば、ＩＴＯと接触する強酸の高い濃度はＩＴＯを腐食して、インジウム、錫及び酸素成分を開放してＰＥＤＯＴへの混入をも引き起こし、その上を覆う発光ポリマーを劣化させる。さらに、酸は発光ポリマーと相互作用して、装置特性に決定的な電荷分離をもたらす。
【００１９】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは溶液プロセス可能なので、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの蒸着及びインクジェット印刷を使用した本発明のこれの代替を可能にすることも望まれる。インクジェット印刷の関心の重要な理由は、スケーラビリティと適用性である。前者は、大きな大きさの基板をパターン化することを可能にし、後者は、基板上に印刷される点の画像はソフトウェアによって決められるので、ひとつの製品から他の製品に変えること要する用具のコストが無視できる点である。
【００２０】
インクジェット印刷を使用した有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の材料の蒸着は、多くの文献に記載されている。例えば、Ｔ．Ｒ．Ｈｅｂｎｅｒ，Ｃ．Ｃ．Ｗｕ，Ｄ．Ｍａｒｃｙ，Ｍ．Ｈ．Ｌｕ ａｎｄ Ｊ．Ｃ． Ｓｔｒｕｍ，“Ｉｎｋ−ｊｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ ｄｏｐｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｍｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７２，Ｍｏ．５，ｐｐ．５１９−５２１，１９９８；Ｙ．Ｙａｎｇ，“Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｉｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ，”ＳＰＩＥ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｗｅｓｔ：Ｏｐｔｏｅｌｅｃｒｏｎｉｃｓ ’９８， Ｃｏｎｆ．３２７９，Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，Ｊａｎ．，１９９８；ＥＰ Ｏ ８８０ ３０３；及び“Ｉｎｋ−Ｊｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ｐａｕｌ Ｃ．Ｄｕｉｎｅｖｅｌｄ，Ｍａｒｇｒｅｅｔ Ｍ．ｄｅ Ｋｏｋ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｂｕｅｃｈｅｌ，Ａａｄ Ｈ．Ｓｅｍｐｅｌ，Ｋｅｅｓ Ａ．Ｈ．Ｍｕｔｓａｅｒｓ，Ｐｅｔｅｒ ｖａｎ ｄｅ Ｗｅｉｊｅｒ，Ｉｖｏ Ｇ．Ｊ．Ｃａｍｐｓ，Ｔｏｎ Ｊ．Ｍ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｉｇｇｅｌａａｒ，Ｊａｎ−Ｅｒｉｃ Ｊ．Ｍ．Ｒｕｂｉｎｇｈ ａｎｄ Ｅｌｉａｖ Ｉ．Ｈａｓｋａｌ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｖ，Ｚａｋｙａ Ｈ．Ｋａｆａｆｉ，Ｅｄｉｔｏｒ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４４６４（２００２）。インクジェット印刷は低分子及び高分子ＬＥＤの材料の蒸着に使用することができる。
【００２１】
０．５％〜４％の溶解した材料と共に、有機電子材料を蒸着するために揮発性の溶媒が適用される。これは、数秒から数分の間の時間を要し、最初の「インク」容量に比較して相対的に薄い薄膜をもたらす。乾燥が始まる前に、しばしば複数の液滴が蒸着され、乾燥した材料の十分な厚さを提供する。Ｌｉｔｒｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡの機械のような正確なインクジェットプリンターが使用される。適切なプリントヘッドはＸａａｒ ｏｆ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＵＫ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａ，Ｉｎｃ．ｏｆ ＮＨ，ＵＳＡから市販されている。
【００２２】
したがって、好ましくは、良好な装置特性、寿命及び製造の容易性を有する前述の系の代替を提供することが望まれている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の第１の側面は、固体高分子電解質の導電性ポリマーを含む導電性ポリマー組成物を提供する。
【００２４】
導電性ポリマーはドープされたポリマーを含むことができる。
【００２５】
好ましくは、導電性ポリマーは導電性ポリマーイオンを有し、導電性ポリマー組成物はさらに対イオンを有する。導電性ポリマーイオンは良好な導電性を有し、対イオンは導電性ポリマーイオンを安定化するのを助ける。
【００２６】
好ましくは、対イオンはポリマーである、これは、使用において対イオンが装置から拡散するのを防ぐ。導電性ポリマーイオンの安定化のためには、対イオンが位置にとどまることは有利である。
【００２７】
好ましくは、導電性ポリマーイオンはカチオンであり、対イオンはアニオンである。導電性ポリマーカチオンは正孔輸送体として有用であることが発見された。しかしながら、導電性ポリマー組成物は系の極性が反転されている電子輸送体として使用できることは明らかである。
【００２８】
好ましくは、対イオンは、化合物が効果的に完全にイオン化されるように高い解離定数を有する化合物のアニオンである。高い解離定数を有する化合物の例としては強酸及び塩が挙げられる。しかしながら、対イオンは限定されず、対イオンは、化合物が完全にイオン化されないように、低い解離定数を有する化合物のアニオン又はカチオン、あるいは高い解離定数を有する化合物のカチオンであることができる。対イオンはポリマー電解質スルホン酸のアニオンであり得る。導電性ポリマーはポリマー電解質ジオキシチオフェンのカチオンであることができる。
【００２９】
対イオン及び導電性イオンの供給源としてサンではなく塩を使用することは、本発明の出願人による下記の実施例によって支持される。
【００３０】
第一に、ＰＳＳ中の水素は大きなカチオン（第４級アンモニウム塩Ｑ＋）によって取替えられ、下記に示される構造を得る。
【化２】
【００３１】
ＰＳＳ中の水素イオンの大きなイオンとの置換は導電性の大きな低下をもたらすことがわかった。第二に、ＰＳＳ中の水素は小さなカチオン（Ｎａ＋）と取り替えられた。ＰＳＳ中の水素イオンのＮａＯＨを使用したＮａ＋のような小さなイオンとの置換は、このような導電性の大きな低下をもたらさないことがわかった。これは、小さなイオンがより移動しやすい状態でカチオンがイオン導電性に寄与していることを示唆している。したがって、カチオン（又は電子注入のためのアニオン）及び／又は塩又は他の化合物の解離定数が、要求されるイオン導電性の量に応じて選択されながら、塩（又は他の解離する化合物）が酸の位置に使用され得ることが明らかである。
【００３２】
上記で検討した第２の実施例において、ＰＳＳ中の水素イオンがＮａＯＨを使用したＮａ＋により置換されるときに性能の低下が観察され、対イオンの移動性の低下が予測されることは注目すべきである。理論に拘束されないならば、本発明の発明者は、ＮａＯＨからのＯＨ−イオンはＰＥＤＯＴラジカルカチオンと相互作用し、正孔輸送を禁止すると考えている。
【００３３】
したがって、（例えば、酸が部分的にだけ中性されるように）ＮａＯＨの量が減少すると、Ｎａ＋イオンはイオン導電性に参加できるようになり、ＯＨ−イオンの量は正孔の輸送を禁じるほど高くない。したがって、酸と塩基の組合せが対イオン及び導電性イオンの供給源として使用されることができる。酸及び／又は塩基は、ラジカルイオン導電性に悪い副作用を与えるのを避けるために、部分的に中性化される。
【００３４】
導電性ポリマーイオン：対イオンの比率は１：１０未満であり、好ましくは１：５未満、より好ましくは、１：２，５又は１：２以下である。
【００３５】
好ましくは、導電性ポリマー及び／又は固体電解質は水に可溶性である、これは、この組成物の溶液プロセスを容易にする。
【００３６】
好ましくは、固体電解質はポリマーマトリックス及びイオンを含む。これらイオンは、例えば、塩又は酸から得られる。好ましくは、このイオンは高い解離定数を有する種類のイオンである、解離定数は導電性を調整するために選ばれる。イオンはポリマーマトリックスを貫通して拡散し、イオン導電性を提供する。マトリックス及びイオンは導電性を調整するために選ばれる。導電性ポリマーがドープされたポリマーを含む実施例においては、ドープ材はイオンを含む。すなわち、ドープ材を使用して導電性ポリマーを形成する場合、イオン導電性に参加することができるイオンが必然的に形成される。あるいは、又は追加的に、導電性ポリマーを安定化する対イオンの形成において、イオン導電性に参加することができるイオンが必然的に形成される。
【００３７】
好ましくは、塩は水に可溶性である。
【００３８】
塩は、１族金属、２族金属、ｄ−ブロック金属、ランタニド及びアクチニドを含む塩であることができる。しかしながら、カチオンは小さく、アニオンは大きいことが好ましい。したがって、好ましい塩は、１族金属及び２族金属のものであり、好ましくは、ナトリウム又はリチウムであり、リチウムが最も好ましい。リチウム塩の例は、ハロゲン化リチウム及び下記に化学式が示されるリチウムトリフリミドである。
【化３】
【００３９】
塩は、カチオンの移動性が大きくアニオンの移動性が小さくなるように、小さいカチオンと大きいアニオンから構成されることができる。これは、装置の特性に悪影響を及ぼすアニオンのアノードへの拡散を防止しつつ、カチオンによってイオン導電性の適切なレベルを許容する。特に、アニオンを効果的に固定することにより、装置のスイッチが切れるときにカチオンは最初の位置に引き戻され、装置内での塩の移動及び偏在を防止する。
【００４０】
好ましくは、ポリマーマトリックスは架橋されている。架橋マトリックスは、装置における好ましくない種の拡散を防止する。さらに、架橋マトリックスは、装置内の塩に含まれるアニオンの拡散を防ぐのに有利である。架橋マトリックスが使用される場合、アニオンは大きい必要はない、さらに、架橋は層をより堅固にし、その上に相互の層が拡散及び混合することなく他の層を蒸着することを可能にする。固体電解質の好ましい例としては、フェニレングリコールが挙げられる。他の例としては、有機イオン交換膜、ポリピロール酸及び第４級ポリピリジン及びポリアミン、並びにアミンのポリマー塩が挙げられる。
【００４１】
好ましくは、導電性ポリマーは、５．５ｅＶ未満。より好ましくは、４．８〜５．５ｅＶの範囲の仕事関数を有する。これは、アノードから隣接する半導体正孔輸送及び／又は発光体への正孔の注入を許容する。
【００４２】
本発明の他の側面は、上述した導電性ポリマーを含む電気装置、好ましくは、光−電子装置を提供する。好ましくは、電気装置は、アノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間の有機半導体層を含む。導電性ポリマー組成物はアノードとカソードの間の層に供給される、導電性ポリマー組成物が正孔材料として使用されるとき、導電性ポリマー組成物を含む層は好ましくはアノードと有機半導体層の間に位置する。導電性ポリマー組成物が電子輸送材料として使用されるとき、導電性ポリマー組成物を含む層は好ましくはカソードと有機半導体層の間又は有機半導体層中に配置される。有機半導体層は好ましくは発光性である。アノードは、好ましくはＩＴＯを含む。
【００４３】
有機半導体層は１又は２以上の正孔輸送体、電子輸送体及び発光材料を含む。１又は２以上の他の有機半導体層はアノードとカソードの間に供給される。アノードとカソードの１又は２は独立して導電性ポリマー組成物を含むことができる。
【００４４】
本発明の他の側面は、導電性ポリマー組成物がスピンコート又はインクジェット印刷によって蒸着される、本明細書に記載した電気装置の製造方法を提供する。導電性ポリマー組成物は水溶性溶液で蒸着される。組成物は電解質を架橋するように蒸着後加熱される。この過熱工程は、次の層の蒸着前に行われる。
【００４５】
本発明は、公知の導電性ポリマー組成物中の過剰の強酸の提供の代替を提供する。特に、本発明の実施例は、公知の過剰ＰＳＳを有するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ組成物の提供の代替を提供し、ある場合には、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ系全体が取り替えられる。
【００４６】
本発明の実施態様によれば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ中の過剰なＰＳＳのみを固体電解質に取り替えることによって、導電性が調整される（ホスト及びイオン塩の種類と濃度を選択することによって）。これは、ＰＳＳ濃度の減少による装置の劣化速度を減らすことができる。
【００４７】
１つの実施態様において、ＰＥＤＯＴ、ＰＳＳ及び架橋性ポリエチレングリコールがイオンドープ材（塩）を有する水溶液中のモノマーから合成される。他の実施態様において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが架橋性ポリエチレングリコール及びイオンドープ材を含む溶液において合成される。他の実施態様において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが合成され、次いで架橋性ポリエチレングリコール及びイオンドープ材と混合される。
【００４８】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが約１：２．５の低比率が使用され得る。しかしながら、ポリエチレングリコールが存在するため系の溶液プロセス性が変えられるので、低い濃度（１：２．５未満、１：２．０未満、１：１．５以下又は１：１．２以下）が可能となる。この組成物は、導電性において公知のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと同様となるように選択される。次いで、ポリエチレングリコールは、イオンドープ材として固体電解質を供給するために、例えば、加熱によって架橋される。適切なドープ材としては、ハロゲン化リチウム又はリチウムｔリフリミドが挙げられる。このプロセスは、下記にように要約される。
【化４】
【００４９】
この実施例は、任意に架橋されるポリエチレングリコールマトリックスを提供する。架橋はマトリックスのＴｇを改良し、マトリックスをより強固にし、次の層と反応しない。ＰＥＧは非常に安定な媒介であり、水溶性であり、固体電解質を提供するようにカチオン（部分的にリチウム）と非常に効果的にキレート化合物となる。したがって、ＰＥＧは塩と混合されて導電性マトリックスを提供する。リチウムは効果的にＰＥＧにより溶解されマトリックス内を移動することができる。
【００５０】
リチウムイオン−ＰＥＧマトリックスは、過剰な水素イオンを必要とせずにイオン導伝を支持する。したがって、ＩＴＯの腐食によるＩＴＯの混入によってＰＥＤＯＴの劣化の問題を生じることなく、固体状態のポリマー電解質は、水素イオンの移動を代理する。すなわち、イオン導伝性は水素イオンの導伝に頼ることなく制御される。むしろ、代替のイオン導伝が提供される。したがって、本発明の実施例は、過剰なＰＳＳを必要とすることなく過剰なＰＳＳを有するＰＥＤＴ：ＰＳＳの導伝性と同様となる。ラジカル伝導を保持するためにポリマーカチオンを安定化するに十分なＰＳＳだけが必要とされる。イオン伝導を提供する過剰なＰＳＳは固体電解質によって取り替えられる。いくつかの実施態様においては、全てのＰＳＳが取り替えられる。ＰＥＤＯＴに対する代替の導電性ポリマーも検討される。本発明の上記の記載はＰＥＤＯＴにたいする対イオンとしてＰＳＳを引用するが、ＰＳＳの代わりに代替のポリアニオンも使用され得る。例えば、ＷＯ０４／０２９１２８は、ＰＥＤＯＴと共に使用するフッ化スルホン酸Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を開示する。
【００５１】
現在提案されている導電性ポリマー組成物は、これによって導電性を変えるマトリックスと塩イオンの間の相互作用の強さを変えるために、マトリックス及び／又は塩を変えることによって、導電性を調整することができる。しかしながら、マトリックスとして使用され得る材料の種類を限定することができるようにマトリックスは水溶性であることが望ましい。
【００５２】
本発明の他の側面によれば、個体ポリマー電解質中の導電性ポリマーを含む導電性ポリマーが、インクジェット印刷技術によって蒸着に特に適する形で提供される。
【００５３】
このさらなる側面において、固体電解質はポリエチレングリコールを含むことができる。本発明の発明者は、ポリエチレングリコールの添加は、例えば、インクジェットのディスペンサーの目詰まりを軽くすることによって、導電性ポリマーのインクジェット印刷を助けることを発見した。理論に拘束されないならば、ポリエチレングリコールの極性のためにこの効果は生じる。さらに、インクジェットの特性は、導電性ポリマーの得られた粘度のような特性を制御する能力によって促進される。
【００５４】
本組成物の粘度は２ないし３０ｍＰａ、４ないし１２ｍＰＡ，より好ましくは６ないし８ｍＰａの範囲，最も好ましくは、２９℃において約８ｍＰａである。
【００５５】
さらに、本組成物は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、体積で、０．１〜５％、０．５〜３％又は１〜２％の範囲で存在する。典型的な界面活性剤はグリコールエステルである。
【００５６】
他の側面において、本発明は、導電性ポリマー及び非イオン性、不揮発性、極性の希釈材を含む導電性ポリマー組成物を提供する。
【００５７】
好ましくは、導電性ポリマーは、ＰＥＤＯＴ及び電荷バランス対イオン、好ましくはポリアニオン、より好ましくはポリ（スルホン酸）を含む。
【００５８】
好ましくは、希釈剤は、ポリエーテル、より好ましくは任意に置換されるポリ（エチレングリコール）を含む。
【００５９】
希釈剤の極性は、極性溶媒、例えば、水に希釈剤を可溶性に変える。
【００６０】
希釈剤は酸基、特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を含まない。
【００６１】
好ましくは、希釈剤は、ｐＨ＞２、好ましくは、ｐＨ＞３である。
【００６２】
希釈剤は、組成物の溶液プロセス性と低効率を改良する働きをする。好ましくは、この組成物の抵抗率は、１Ωｃｍから１０６Ωｃｍまでの範囲である。
【００６３】
使用においては、この組成物の水溶液のような溶液が蒸着され、次いで溶媒が蒸発される。溶媒の蒸発過程において希釈剤は蒸発せず、また、したがって「不揮発性」という用語はそのような意味で解釈されるべきである。
【００６４】
ポリエチレングリコールの添加は導電性ポリマーの抵抗率を望ましい値に調整することを可能にする。好ましくは、分子量２５０を有するポリエチレングリコールが、重量濃度で０〜３％重量、好ましくは１〜３％、より好ましくは１〜２％、最も好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．２５％未満の範囲でＰＥＤＯＴ組成物に加えられる。
【００６５】
ポリエチレングリコールは好ましくは平均分子量（Ｍｎ）２５０を有するポリエチレングリコールが好ましい。１Ｋ及び２Ｋのポリエチレングリコールは、より厚く、より年度の高い溶液として製造され、インクジェット印刷の応用に適する。
【００６６】
ポリエチレングリコールは、好ましくはポリエチレングリコールジメチルエーテル（すなわち、メトキシ基による末端キャップ化されている）であり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの多様な比率のＰＥＤＯＴの多様な組成物に添加される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの多様な比率のＰＥＤＯＴの多様な組成物は、ＨＣ Ｓｔａｒｋから入手可能であり、ポリエチレングリコールの多様な組成物はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。
【００６７】
図３を参照すると、抵抗率（Ω／ｃｍ）に対する２５０ポリエチレングリコールの重量濃度の％のグラフが示されている。このグラフは、本発明の導電性ポリマー組成物に加えられるポリエチレングリコールの濃度が約１％に達するまで、導電性ポリマーの抵抗率は増加し、そこで抵抗率は急激に減少することを示している。
【００６８】
２５０ポリエチレングリコールの結果は下記の表１に示されている。
【表１】
【００６９】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成物内の０．２５Ｋ ＰＥＧ、１Ｋ ＰＥＧ及び２Ｋ ＰＥＧの結果は下記の表２に示されている。
【表２】
【００７０】
本発明の他の側面は、ポリエチレングリコールを含むＰＥＤＯＴ組成物を提供する。ＰＥＤＯＴ組成物は、対イオン、好ましくはＰＳＳを含むことができる。
【００７１】
好ましくは、ポリエチレングリコールの重量濃度は、ＰＥＤＯＴ組成物の抵抗率が１Ωｃｍより大きく、１０６Ωｃｍ未満となるように提供される。
【００７２】
また、組成物の抵抗率が１Ωｃｍより大きく、１０６Ωｃｍ未満となるようなポリエチレングリコールの重量濃度を有するＰＥＤＯＴ組成物のインクジェット印刷を含む光−電気装置の製造方法が提供される。
【００７３】
さらに、次の工程を含む有機発光装置の製造方法も提供される。すなわち、第１電極層及び複数のウェルを規定するバンク構造を有する基板を提供する工程、前記第１電極を覆う導電性有機層を蒸着する工程、前記有機発光層を覆う第２電極を蒸着する工程であり、前記導電性有機層は上記の組成物をインクジェット印刷することにより蒸着される。
【００７４】
本発明の導電性ポリマー組成物は、電気装置、特に、光−電気装置の正孔注入材料、電子輸送材料、又はもし組成物が高い導電率に調整されるならばアノードとして使用されることができる。好ましい光−電気装置は、有機発光装置（ＯＬＥＤ）を有する。本発明の導電性ポリマー組成物は静電容量及びレンズの非静電コーティングに使用されることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
図１に示される装置は、透明ガラス又はプラスチック基板１、インジウム錫酸化物のアノード２及びカソード４を有する。電子発光層３はアノード２とカソード４の間に提供される。
【００７６】
電荷輸送、電荷注入又は電荷遮断層のような追加の層がアノード２とカソード３の間に配置される。
【００７７】
本発明の実施態様によれば、導電性ポリマー組成物の導電性正孔輸送層が、アノードから半導体ポリマー層への正孔の注入を促進するために、アノード２と電子発光層３の間に配置される。
【００７８】
正孔輸送層は、比率１：２．５のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを水中のＰＥＧ及びリチウムトリフリミドと混合することによって作成される。得られた組成物は、溶液からアノード上にスピンコート又はインクジェット印刷される。次いで、この層は、蒸着後ポリマー電解質のマトリックスを熱架橋するために加熱される。得られた組成物の構造を図示した模式図が図２に示されている。
【００７９】
アノード２と電子発光層３の間に配置される正孔注入層は、好ましくは、５．５ｅＶ以下、より好ましくは、約４．８ないし５．５ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。
【００８０】
もし存在するならば、電子発光層３とカソード４の間に配置される電子輸送層は、好ましくは約３ないし３．５ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。
【００８１】
電子発光層３は、電子発光材料単独、又は１又は２以上の他の材料と組み合わされた電子発光材料を有することができる。特に、電子発光材料は、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に開示されるような正孔及び／又は電子輸送材料と混合されることができる。あるいは、電子発光材料は電荷輸送材料に共有結合されることができる。
【００８２】
カソード４は、電子を電子発光層に注入することができる仕事関数を有する材料から選択される。カソードと電子発光材料の間の悪い相互作用の可能性のような他の要因もカソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層のような単一材料からなることができる。あるいは、それは複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるようなカルシウムとアルミニウムの２層、ＷＯ９８／５７３８１，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４及びＷＯ０２／８４７５９に開示されるバリウム元素、ＷＯ００／４８２５８に開示される電子の注入を促進するための誘電体材料の薄膜、例えば、フッ化リチウム、又はＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるフッ化バリウムである。装置への効率的な電子の注入を提供するために、カソードは好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。
【００８３】
光学装置は湿気と酸素に敏感な傾向にある。したがって、基板は好ましくは、湿気及び酸素の装置への侵入を防ぐ良好な遮断特性を有する。基板は、通常、ガラス、しかしながら、特に装置の柔軟性が望まれる場合には替わりの基板も使用することができる。例えば、基板は、プラスチックと遮断層の交互層の基板を開示するＵＳ６２６８６９５のようなプラスチック、ＥＰ０９４９８５０に開示されるようなガラスとプラスチックの積層であることができる。
【００８４】
装置は好ましくは湿気と酸素の侵入を防止するためのカプセル材（図示しない）によってカプセル化される。適切なカプセル材としては、ガラスのシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるようなポリマーと誘電体層の交互積層のような適切な遮断特性を有する薄膜、又は例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示されるような気密缶が挙げられる。基板又はカプセル材を貫通する外気の湿気又は酸素を吸収するためのゲッター材料は基板とカプセル材の間に配置されることができる。
【００８５】
実用の装置においては、光が吸収される（光応答装置の場合）又は発光される（ＯＬＥＤの場合）ように、電極の少なくとも１つは半透明である。アノードが透明である場合、通常はインジウム錫酸化物である。透明なカソードの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。図１の実施例は、基板の上に第１にアノードを形成し、次いで電子発光層及びカソードを蒸着することによって形成される装置を図示している。しかしながら、本発明の装置は、基板の上に第１にカソードを形成し、次いで電子発光層及びアノードを蒸着することによっても形成できることが理解されよう。
【００８６】
多くのポリマーが、発光体及び／又は電荷輸送体として有益である。いくつかの例が下に示されている。下記に検討する繰返し単位がホモポリマー、ポリマー及び／又はコポリマーの混合物として提供される。本発明の実施態様の導電性ポリマー組成物はこのような組合せによって使用することができる。特に、本発明の導電性ポリマー層は、望まれる導電性、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを得るために装置に利用される発光及び電荷輸送層に関連して調整されることができる。
【００８７】
ポリマーは、アリーレン繰返し単位、特に、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示される１，４−フェニレン繰返し単位、ＥＰ０８４２２０８に開示されるフルオレン繰返し単位、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されるインデノフルオレン繰返し単位及び例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるスピロフルオレン繰返し単位から選択される第１繰返し単位を含む。これら繰返し単位はそれぞれ任意に置換される。置換基の例としては、Ｃ１−２０アルキル又はアルコキシ、フッ素、窒素又はシアノのような電子誘引基、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の増加のための置換基が挙げられる。
【００８８】
特に好ましいポリマーは、任意に置換された２，７−結合フルオレン、最も好ましくは一般式（８）の繰返し単位を有する。
【化５】
【００８９】
Ｒ１及びＲ２は、水素又は任意に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは、任意に置換されるＣ４−Ｃ２０アルキル又はアリール基を含む。
【００９０】
第１の繰返し単位のポリマーは、装置のどの層に使用されるか、及び繰返し単位の性質に応じて、正孔輸送、電子輸送及び発光の機能も１又は２以上を提供することができる。
【００９１】
９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのような第１の繰返し単位のホモポリマーが電子の輸送を供給するために利用されることができる。
【００９２】
第１の繰返し単位及びトリアリールアミン繰返し単位を含むコポリマーが正孔輸送及び／又は発光を供給するために利用され得る。
【００９３】
特に好ましいこのタイプの正孔輸送ポリマーは、第１の繰返し単位及びトリアリールアミン繰返し単位のＡＢコポリマーである。
【００９４】
第１の繰返し単位及びヘテロアリーレン繰返し単位を含むコポリマーは電荷輸送又は発光に利用されることができる。好ましいヘテロアリーレン繰返し単位は、一般式９−２３から選択される。
【化６】
【００９５】
Ｒ６及びＲ７は同じか異なり、それぞれ独立して水素又は置換基、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである。製造の容易化のため、Ｒ６及びＲ７は好ましくは同じである。最も好ましくは、これらは同じであり、それぞれフェニル基である。
【化７】
【化８】
【化９】
【００９６】
電子発光ポリマーは、電子発光領域、例えば、ＷＯ００／５５９２７号及びＵＳ６３５３０８３号に開示されるような正孔輸送領域と電子輸送領域の少なくとも１つを含むことができる。正孔輸送領域及び電子輸送領域の少なくとも１つが供給されるならば、電子発光領域は正孔輸送と電子輸送機能の他方も提供することができる。
【００９７】
このようなポリマー内の異なる領域はＵＳ６３５３０８３に開示されるようなポリマー主鎖に沿って、又はＷＯ０１／６２８６９に開示されるようにポリマー主鎖からの分岐基として供給される。
【００９８】
これらポリマーの好ましい製造方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるようなスズキ重合、例えば、Ｔ．Ｔｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ π−ＣｏｎｊｕｃａｔｅｄＰｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるヤマモト重合である。これらの重合技術は、金属錯体の金属原子がアリール基とモノマー離脱基の間に挿入される「金属挿入」によって共に重合を行う。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用され、スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。
【００９９】
例えば、ヤマモト重合の直鎖ポリマーの合成においては、２つの反応ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法においては、少なくとも１つの反応基はボロン酸又はボロンエステルのようなボロン誘導基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素、及びヨウ素、最も好ましくは臭素である。
【０１００】
したがって、本明細書を通じて例示した繰返し単位およびアリール基を含む末端基は適切な離脱基を有するモノマーから導かれる。
【０１０１】
スズキ重合は、部分規則、ブロック及びランダムコポリマーを製造するために使用され得る。特に、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がボロン誘導基であるとき、ホモポリマー又はランダムコポリマーが製造され得る。あるいは、ブロック又は部分規則、特にＡＢコポリマーは、第１のモノマーの両反応基がボロンで、第２のモノマーの両反応基がハロゲンであるとき製造される。
【０１０２】
ハロゲンの代替として、金属挿入に参加できる他の離脱基としては、トシレート、メシレート、フェニルスルホネート及びトリフレートが挙げられる。
【０１０３】
単一のポリマー又は複数のポリマーは、溶液から蒸着されて層５を形成する。ポリアリーレン、特にポリフルオレンの重合のために適切な溶媒としては、トルエン及びキシレンのようなモノ又はポリアルキルベンゼンが挙げられる。特に好ましい溶液蒸着技術は、スピンコート及びインクジェット印刷である。
【０１０４】
インクジェット印刷は、高度情報コンテントディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に適している。ＯＬＥＤのインクジェット印刷は、例えば、ＥＰ０８８０３０３に記載されている。
【０１０５】
装置の複数の層が溶液プロセスによって形成されるとき、隣接する層との混合の防止の技術、例えば、次の層の蒸着の前に１つの層を架橋するか、又は第１の層の材料が第２の層の蒸着のための溶媒に溶解しないように隣接する層の材料を選ぶことについて当業者は気づくであろう。
【０１０６】
あるいは、好ましくは溶液からの蒸着により形成された１つの層を次の層の蒸着のために溶媒に実質的に不溶性になるように変えるために加熱処理を行う。この方法では、架橋を避けることができる。
【０１０７】
燐光性材料もまた有益であり、蛍光性材料よりいくつかの応用において好ましい。燐光性材料の１つのタイプはホスト材料とホスト材料中に燐光性発光体を有する。発光体はホスト材料に結合されるか、又は混合物中の分離された成分として提供される。
【０１０８】
Ｉｋａｉ ｅｔ ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９ ｎｏ．２，２００１，１５６）に開示される、ＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９イル）ビフェニル）のような「低分子」ホスト材料、ＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、及びＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンを含む燐光性発光体のための多くのホスト材料が、公知文献に記載されている。ホモポリマーもまたホスト材料として知られ、特に、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７（１５），２２８０に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ２００１，６３，２３５２０６及びＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８２（７）１００６に開示されるポリフルオレン、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４），２８５；に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジロキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−［２，５−ジ−タート−ブチルフェニルナフタリミド］が知られている。
【０１０９】
好ましい燐光性金属錯体は、式（２４）の任意に置換される錯体を含む。
【化１０】
【０１１０】
Ｍは金属であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のそれぞれは機能基であり、ｑは整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０又は整数であり、（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．Ｓ）はＭ上で有効な配位子の数であり、ａはＬ１上の配位子の数であり、ｂはＬ２上の配位子の数であり、ｃはＬ３上の配位子の数である。
【０１１１】
重金属Ｍは、強いスピン軌道カップリングを誘導し、急速な項間交差を行い３重項状態（燐光）からの発光を可能にする。適切な重金属Ｍとしては次のものが挙げられる。
【０１１２】
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロジウム、ツリウム、エルビウム及びネオジウムのようなランタニド金属、及び
ｄ−ブロック金属、特に、２列及び３列のもの、３９ないし４８元素及び７２ないし８０の元素、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ及び金。
【０１１３】
ｆ−ブロック金属のための適切な配位基としては、カルボン酸、１，３−ジケトネート、水酸化カルボン酸、アシルフェノール及びイミノアシル基を含むシッフ塩基が挙げられる。公知のように、発光ランタニド金属錯体は金属イオンの１重項励起状態より高いｅ寝るゴーレベルの３重項励起状態を有する感光基を必要とする。発光は、金属からのｆ−ｆ遷移であり、したがって発光色は金属の選択によって決められる。鋭い発光は通常狭く、ディスプレイの応用に有用な純度の高い色の発光をもたらす。
【０１１４】
ｄ−ブロック金属は、ポルフィリン又は一般式（２５）の２座リガンドのような炭素又は窒素ドナーを有する有機金属錯体を形成する。
【化１１】
Ａｒ４及びＡｒ５は同じか異なり、独立して任意に置換されるアリール又はヘテロアリールから選択される。Ｘ１及びＹ１は同じか異なり、炭素又は窒素から独立して選択される。Ａｒ４とＡｒ５は互いに縮合され得る。Ｘ１が炭素で、Ｙ１が窒素であるリガンドは特に好ましい。
【０１１５】
２座リガンドの例は下記に例示されている。
【化１２】
【０１１６】
各Ａｒ４及びＡｒ５は、１又は２以上の置換基を有する。特に好ましい置換基としては、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２及びＵＳ２００２−１８２４４１に開示される錯体の発光を青色シフトするために使用されるフッ素又はトリフルオロメチル、ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されるアルコキシ基、ＷＯ０２／８１４４８号に開示されるような発光材料として使用されとき正孔の錯体への輸送を促進するために使用されるカルバゾール、ＷＯ０２／６８４３５及びＥＰ１２４５６５９に開示される他の基の付着のためのリガンドを機能化する働きをする臭素、塩素又はヨウ素、ＷＯ０２／６６５５２に開示されるような金属錯体の溶液プロセス性を得るため又は向上させるために使用されるデンドロンが挙げられる。ｄ−ブロック元素と共に使用するに適した他のリガンドとしては、ジケトン、特に、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィン及びピリジンが挙げられ、それぞれ、置換され得る。
【０１１７】
主要族金属錯体は、リガンド系又は電荷遷移発光を示す。これらの錯体において、発光色は金属だけでなくリガンドの選択によって決められる。
【０１１８】
ホスト金属及び金属錯体は物理的混合の形で組み合わせられる。あるいは、金属錯体はホスト材料に化学的に結合され得る。ポリマーホスト材料の場合、金属錯体は、ポリマー主鎖に付着する置換基として化学的に結合されるか、ポリマー主鎖に繰返し単位として組みこまれるか、又は、例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３及びＷＯ０３／２２９０８に開示されるポリマーの末端基に供給されることができる。
【０１１９】
このような、ホスト材料−発光体系は燐光性材料に限定されない。広い範囲の蛍光性低分子量錯体が知られており、有機発光装置において試作されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１−４８，ＵＳ−Ａ ５，１５０，００６、ＵＳ−Ａ６，０８３，６３４及びＵＳ−Ａ５，４３２，０１４参照）。
【０１２０】
広い範囲の蛍光性低分子量金属錯体が本発明で使用され得る。好ましい例としては、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムである。２又は３価の金属のための適切なリガンドは、酸化物、例えば、酸素−窒素又は酸素−酸素寄与原子、通常、置換酸素原子を有する環状窒素原子、８−ヒドロキシキノリン及びヒドロキシキノクサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナート（ＩＩ）のような酸素原子置換基を有する窒素原子又は酸素原子置換基、ベンザゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾニドール、クロモン誘導体、３−水酸化フラボン並びにサリチラトアミノカルボキシレート及びエステルカルボキシレートのようなカルボン酸である。任意の置換基としては、ハロゲン、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリーリ又は発光色を変えることができる（ヘテロ）芳香族環上のヘテロアリールが挙げられる。
【０１２１】
本発明は、上述した光電子装置の成分を悪化しない導電性ポリマーを提供する。さらに、本発明の導電性ポリマーは望まれる組成物の特性及びえられる装置に応じて調整されることができる。特に、本導電性ポリマーは、性能を最大化するために装置に上記の成分のどれが含まれるかによって調整されることができる。
【０１２２】
本発明は、本明細書の好ましい実施例を引用して、特に例示し説明してきたが、特許請求の範囲で規定される本発明の範囲から逸脱しない限り、形や詳細について様々な変更が可能であることは当業者に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の実施態様の有機発光装置を示す。
【図２】本発明の実施態様の導電性ポリマー組成物の模式図を示す。
【図３】本発明の導電性ポリマーの導電率に対するポリエチレングリコールの濃度％のグラフを示す。
【符号の説明】
【０１２４】
１ 基板
２ アノード
３ 電子発光層
４ カソード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体ポリマー電解質中の導電性ポリマーから構成される導電性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記導電性ポリマーは導電性ポリマーイオンを含み、前記導電性ポリマー組成物はさらに対イオンを含む請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記対イオンがポリマーである請求項２に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記導電性ポリマーイオンはカチオンであり、前記対イオンはアニオンである請求項２又は３に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記対イオンは強酸のアニオンである請求項４に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記対イオンはポリスチレンスルホン酸のアニオンである請求項５に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記導電性ポリマーイオンはポリエチレンジオキシチオフェンのカチオンである請求項４ないし６のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記導電性ポリマーイオン：対イオンの比は、１：１０未満である請求項２ないし７のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記導電性ポリマーイオン：対イオンの比は、１：５未満である請求項８に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記導電性ポリマーイオン：対イオンの比は、１：２．５未満である請求項９に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記導電性ポリマーイオン：対イオンの比は、１：２未満である請求項１０に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記導電性ポリマー及び／又は固体ポリマー電解質は水溶性である請求項１ないし１１のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記固体ポリマー電解質はポリマーマトリックス及び塩を含む請求項１ないし１２のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１４】
前記塩は、１族金属、２族金属、ｄ−ブロック金属、ランタニド又はアクチニドである請求項１３に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１５】
前記塩は、１族金属又は２族金属である請求項１４に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１６】
前記塩は、ナトリウム又はリチウムの塩である請求項１５に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１７】
前記塩はリチウムの塩である請求項１６に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１８】
前記固体ポリマー電解質はポリエチレングリコールから構成される請求項１ないし１７のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１９】
前記固体ポリマー電解質は架橋されている請求項１ないし１８のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項２０】
前記導電性ポリマーは、５．５ｅＶ未満の仕事関数を有する請求項１ないし１９のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項２１】
前記導電性ポリマーは、４．８〜５．５ｅＶの範囲の仕事関数を有する請求項１ないし２０のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項２２】
請求項１ないし２１のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物を有する電気装置。
【請求項２３】
アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードの間の有機半導体層を有する請求項２２に記載の電気装置。
【請求項２４】
前記導電性ポリマー組成物が前記アノードと前記カソードの間の層に供給される請求項２３に記載の電気装置。
【請求項２５】
前記ポリマー組成物を含む前記層は前記アノードと前記有機半導体の間に提供される請求項２４に記載の電気装置。
【請求項２６】
前記有機半導体層は発光層である請求項２３ないし２５のいずれかに記載の電気装置。
【請求項２７】
前記アノードはＩＴＯから構成される請求項２３ないし２６のいずれかに記載の電気装置。
【請求項２８】
前記有機半導体層は、正孔輸送、電子輸送及び発光材料の１又は２以上から構成される請求項２３ないし２７のいずれかに記載の電気装置。
【請求項２９】
１又は２以上の追加の有機半導体層が前記アノードとカソードの間に供給される請求項２３ないし２８のいずれかに記載の電気装置。
【請求項３０】
前記アノードとカソードの１又は２は独立して導電性ポリマー組成物から構成される請求項２３に記載の電気装置。
【請求項３１】
前記導電性ポリマー組成物はスピンコート又はインクジェットにより蒸着される請求項２２ないし３０のいずれかに記載の電気装置の製造方法。
【請求項３２】
前記導電性ポリマー組成物は水溶液において蒸着される請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポリマー電解質を架橋するように、前記組成物は蒸着後加熱される請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記加熱工程は被覆層の蒸着前に行われる請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
組成物の抵抗率が１Ω．ｃｍより大きく１０６Ω．ｃｍ未満となるようなポリエチレングリコール重量濃度を含むＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）組成物。
【請求項３６】
ＰＥＤＯＴがポリアニリン、好ましくはポリスルホン酸を含む請求項３５に記載のＰＥＤＯＴ組成物。
【請求項３７】
組成物の抵抗率が１００Ω．ｃｍより大きく１０４Ω．ｃｍ未満となるようなポリエチレングリコール重量濃度を含む請求項３５又は３６に記載のＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）組成物。
【請求項３８】
前記ポリエチレングリコールはメトキシ基により末端キャップされている請求項３５、３６又は３７に記載の組成物。
【請求項３９】
前記組成物の粘度は２ないし３０ｍＰａ、２ないし２０ｍＰａ、４ないし１２ｍＰＡ、より好ましくは６ないし８ｍＰａ、最も好ましくは２０℃で約８ｍＰａである請求項３５ないし３８のいずれかに記載の組成物。
【請求項４０】
前記組成物はさらに界面活性剤を含む請求項３５ないし３９のいずれかに記載の組成物。
【請求項４１】
前記界面活性剤は容積率で、０．１ないし５％、０．５ないし３％、又は１ないし２％存在する請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
前記界面活性剤はグリコールエーテルである請求項４０に記載の組成物。
【請求項４３】
組成物の抵抗率が１Ω．ｃｍより大きく１０６Ω．ｃｍ未満となるようなポリエチレングリコール重量濃度を含む請求項３５ないし４２のいずれかで定義されるＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）組成物をインクジェット印刷する工程を含む光−電気装置の製造方法。
【請求項４４】
第１電極層と複数のウェルを規定するバンク構造を有する基板を準備する工程、前記第１電極上に導電性有機層を蒸着する工程、前記有機発光層上に第２電極を蒸着する工程を含む有機発光ディスプレイの製造方法であって、前記導電性有機層は請求項３５ないし４２のいずれかに記載の組成物をインクジェット印刷することによって前記複数のウェル内に蒸着されることを特徴とする有機発光ディスプレイの製造方法。
【請求項４５】
導電性ポリマー及び非イオン性、不揮発性、極性溶剤を含む導電性ポリマー組成物。
【請求項４６】
ＰＥＤＯＴは、電荷バランス対イオン、好ましくはポリアニオン、より好ましくはポリ（スルホン酸）を含む請求項４４に記載のポリマー組成物。
【請求項４７】
前記溶剤はポリエーテル、より好ましくは任意に置換されるポリ（エチレングリコール）を含む請求項４５又は４６に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項４８】
前記組成物の抵抗率は１Ω．ｃｍから１０６Ω．ｃｍ未満の範囲である請求項４５ないし４７のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１】
固体ポリマー電解質中の導電性ポリマーから構成される導電性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記導電性ポリマーは導電性ポリマーイオンを含み、前記導電性ポリマー組成物はさらに対イオンを含む請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記対イオンがポリマーである請求項２に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記導電性ポリマーイオンはカチオンであり、前記対イオンはアニオンである請求項２又は３に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記対イオンは強酸のアニオンである請求項４に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記対イオンはポリスチレンスルホン酸のアニオンである請求項５に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記導電性ポリマーイオンはポリエチレンジオキシチオフェンのカチオンである請求項４ないし６のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記導電性ポリマーイオン：対イオンの比は、１：１０未満である請求項２ないし７のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記導電性ポリマーイオン：対イオンの比は、１：５未満である請求項８に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記導電性ポリマーイオン：対イオンの比は、１：２．５未満である請求項９に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記導電性ポリマーイオン：対イオンの比は、１：２未満である請求項１０に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記導電性ポリマー及び／又は固体ポリマー電解質は水溶性である請求項１ないし１１のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記固体ポリマー電解質はポリマーマトリックス及び塩を含む請求項１ないし１２のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１４】
前記塩は、１族金属、２族金属、ｄ−ブロック金属、ランタニド又はアクチニドである請求項１３に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１５】
前記塩は、１族金属又は２族金属である請求項１４に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１６】
前記塩は、ナトリウム又はリチウムの塩である請求項１５に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１７】
前記塩はリチウムの塩である請求項１６に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１８】
前記固体ポリマー電解質はポリエチレングリコールから構成される請求項１ないし１７のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１９】
前記固体ポリマー電解質は架橋されている請求項１ないし１８のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項２０】
前記導電性ポリマーは、５．５ｅＶ未満の仕事関数を有する請求項１ないし１９のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項２１】
前記導電性ポリマーは、４．８〜５．５ｅＶの範囲の仕事関数を有する請求項１ないし２０のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項２２】
請求項１ないし２１のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物を有する電気装置。
【請求項２３】
アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードの間の有機半導体層を有する請求項２２に記載の電気装置。
【請求項２４】
前記導電性ポリマー組成物が前記アノードと前記カソードの間の層に供給される請求項２３に記載の電気装置。
【請求項２５】
前記ポリマー組成物を含む前記層は前記アノードと前記有機半導体の間に提供される請求項２４に記載の電気装置。
【請求項２６】
前記有機半導体層は発光層である請求項２３ないし２５のいずれかに記載の電気装置。
【請求項２７】
前記アノードはＩＴＯから構成される請求項２３ないし２６のいずれかに記載の電気装置。
【請求項２８】
前記有機半導体層は、正孔輸送、電子輸送及び発光材料の１又は２以上から構成される請求項２３ないし２７のいずれかに記載の電気装置。
【請求項２９】
１又は２以上の追加の有機半導体層が前記アノードとカソードの間に供給される請求項２３ないし２８のいずれかに記載の電気装置。
【請求項３０】
前記アノードとカソードの１又は２は独立して導電性ポリマー組成物から構成される請求項２３に記載の電気装置。
【請求項３１】
前記導電性ポリマー組成物はスピンコート又はインクジェットにより蒸着される請求項２２ないし３０のいずれかに記載の電気装置の製造方法。
【請求項３２】
前記導電性ポリマー組成物は水溶液において蒸着される請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポリマー電解質を架橋するように、前記組成物は蒸着後加熱される請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記加熱工程は被覆層の蒸着前に行われる請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
組成物の抵抗率が１Ω．ｃｍより大きく１０６Ω．ｃｍ未満となるようなポリエチレングリコール重量濃度を含むＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）組成物。
【請求項３６】
ＰＥＤＯＴがポリアニリン、好ましくはポリスルホン酸を含む請求項３５に記載のＰＥＤＯＴ組成物。
【請求項３７】
組成物の抵抗率が１００Ω．ｃｍより大きく１０４Ω．ｃｍ未満となるようなポリエチレングリコール重量濃度を含む請求項３５又は３６に記載のＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）組成物。
【請求項３８】
前記ポリエチレングリコールはメトキシ基により末端キャップされている請求項３５、３６又は３７に記載の組成物。
【請求項３９】
前記組成物の粘度は２ないし３０ｍＰａ、２ないし２０ｍＰａ、４ないし１２ｍＰＡ、より好ましくは６ないし８ｍＰａ、最も好ましくは２０℃で約８ｍＰａである請求項３５ないし３８のいずれかに記載の組成物。
【請求項４０】
前記組成物はさらに界面活性剤を含む請求項３５ないし３９のいずれかに記載の組成物。
【請求項４１】
前記界面活性剤は容積率で、０．１ないし５％、０．５ないし３％、又は１ないし２％存在する請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
前記界面活性剤はグリコールエーテルである請求項４０に記載の組成物。
【請求項４３】
組成物の抵抗率が１Ω．ｃｍより大きく１０６Ω．ｃｍ未満となるようなポリエチレングリコール重量濃度を含む請求項３５ないし４２のいずれかで定義されるＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）組成物をインクジェット印刷する工程を含む光−電気装置の製造方法。
【請求項４４】
第１電極層と複数のウェルを規定するバンク構造を有する基板を準備する工程、前記第１電極上に導電性有機層を蒸着する工程、前記有機発光層上に第２電極を蒸着する工程を含む有機発光ディスプレイの製造方法であって、前記導電性有機層は請求項３５ないし４２のいずれかに記載の組成物をインクジェット印刷することによって前記複数のウェル内に蒸着されることを特徴とする有機発光ディスプレイの製造方法。
【請求項４５】
導電性ポリマー及び非イオン性、不揮発性、極性溶剤を含む導電性ポリマー組成物。
【請求項４６】
ＰＥＤＯＴは、電荷バランス対イオン、好ましくはポリアニオン、より好ましくはポリ（スルホン酸）を含む請求項４４に記載のポリマー組成物。
【請求項４７】
前記溶剤はポリエーテル、より好ましくは任意に置換されるポリ（エチレングリコール）を含む請求項４５又は４６に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項４８】
前記組成物の抵抗率は１Ω．ｃｍから１０６Ω．ｃｍ未満の範囲である請求項４５ないし４７のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００８−５２５６０９（Ｐ２００８−５２５６０９Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４８８９２（Ｐ２００７−５４８８９２）
【出願日】平成１７年１２月２３日（２００５．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００５０６１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７０１８６
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５９７０６３０４８）ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド (152)
【出願人】（５０３４１９９８５）シーディーティー オックスフォード リミテッド (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２３日（２００５．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００５０６１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７０１８６
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５９７０６３０４８）ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド (152)
【出願人】（５０３４１９９８５）シーディーティー オックスフォード リミテッド (21)
【Ｆターム（参考）】
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