光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、及び、光半導体素子
【課題】優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、半田リフロー工程や熱サイクル等の急激な熱変化でもクラック、剥離が極めて発生しにくく、使用条件下において黄変等の問題が生じない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及びそれらを用いた光半導体素子を提供する。
【解決手段】分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上と、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位とを有するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂（Ｂ）、並びに、前記脂環式エポキシ含有基及びグリシジル含有基と反応可能な熱硬化剤を含有する光半導体用熱硬化性組成物。
【化１】
【化２】
【解決手段】分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上と、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位とを有するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂（Ｂ）、並びに、前記脂環式エポキシ含有基及びグリシジル含有基と反応可能な熱硬化剤を含有する光半導体用熱硬化性組成物。
【化１】
【化２】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、半田リフロー工程や熱サイクル等の急激な熱変化でもクラック、剥離が極めて発生しにくく、使用条件下において黄変等の問題が生じない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及びそれらを用いた光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性を低下させるため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤を構成する樹脂としては、接着力が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、近年、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途に用いられるようになってきており、そのため、発光素子を封止する封止剤には、点灯時の発熱量の増大に耐え得る高い耐熱性とともに、高輝度化に伴う光劣化を防ぐ高い耐光性が要求されるようになってきている。しかしながら、エポキシ系樹脂からなる従来の封止剤は、充分な耐熱性及び耐光性を有するとは言い難く、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途では、エポキシ系樹脂からなる封止剤では対応できない場合があるという問題があった。
【０００４】
また、従来のエポキシ系樹脂からなる封止剤は、密着性が高い、透湿性が低い等の利点を有するものの、短波長の光に対する耐光性が低く、光劣化により着色してしまうという問題があった。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂に代えて、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高いシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子を封止する封止剤に用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、シリコーン樹脂は、一般に軟質で表面タック性を有しているため、発光素子表面に異物を付着させやすく、封止時に発光面を損傷することがあった。これに対して、架橋密度を高めたシリコーン樹脂は、硬化物の機械的強度に劣り、また、発光素子を封入するハウジング材等との密着性が不充分となるという問題があった。
【０００６】
また、例えば、特許文献３には、エポキシ基を１分子中に２個以上有する変性ポリシロキサンと、必要に応じてエポキシ樹脂とを配合した発光素子封止用熱硬化性組成物が開示されている。この特許文献３に開示の発光素子封止用熱硬化性組成物は、エポキシ樹脂を配合することで、密着性を高めることができる。しかしながら、変性ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを配合した組成物は、相溶性が悪く充分な透明性が得られない、硬化物の機械的強度の問題が充分に改善されず耐クラック性に劣る等の課題を多いに残すものであった。このため、光半導体用、特に封止用途に用いることができる樹脂として、優れた透明性、耐熱性、耐光性及び密着性と、耐クラック性とを備えたものが求められていた。
【特許文献１】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献３】特開２００４−２８９１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、半田リフロー工程や熱サイクル等の急激な熱変化でもクラック、剥離が極めて発生しにくく、使用条件下において黄変等の問題が生じない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及びそれらを用いた光半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上と、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位とを有するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂（Ｂ）、並びに、前記脂環式エポキシ含有基及びグリシジル含有基と反応可能な熱硬化剤を含有する光半導体用熱硬化性組成物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つが脂環式エポキシ含有基であり、脂環式エポキシ含有基以外のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上有する特定の構造単位を有するシリコーン共重合体樹脂、及び、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂を用いた硬化性組成物は、熱環境下で硬化物が優れた透明性を示し、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、熱や光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、極めて優れた耐クラック性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上有するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）、及び、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂（Ｂ）を含有する。
上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）が分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物のハウジング材等への密着性に優れ、熱条件下での黄変を防止することができ透明性が優れたものとなる。
【００１３】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位を有する。
【００１４】
上記シリコーン樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造単位と上記一般式（２）で表される構造単位とを主成分し、含まれる構造単位の総数を１としたときに、上記一般式（１）で表される構造単位の含有量の下限が０．５、上限が０．９５（モル換算）であり、上記一般式（２）で表される構造単位の含有量の下限が０．０５、上限が０．５（モル換算）であることが好ましい。脂環式エポキシ含有基を有し、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位を上記範囲で含むシリコーン樹脂（Ａ）を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、封止する発光素子の発熱や発光による膜減りや変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性により優れたものとなる。
なお、本明細書において、「主成分として有する」とは、上記シリコーン樹脂（Ａ）が、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位のみからなる樹脂であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位以外の他の構造単位を有していてもよいことを意味する。
【００１５】
上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位中、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１個は、脂環式エポキシ含有基を表す。本明細書において、脂環式エポキシ含有基とは、脂環式エポキシ基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格と脂環式エポキシ基を含有していてもよい基を意味する。
上記脂環式エポキシ含有基としては、具体的には、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
また、上記シリコーン樹脂（Ａ）は、シリコーン樹脂骨格中の繰り返し構造において、それぞれ異なる複数種のＲ１、Ｒ２及びＲ３を含有していてもよい。これは、上記（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位との両方を必須成分として骨格中に含有すればよく、繰り返される複数の構造単位は必ずしも同一の繰り返し単位でなくてもよいことを意味する。
【００１６】
上記シリコーン樹脂（Ａ）は、上記脂環式エポキシ含有基の含有量の下限が５モル％、上限が４０モル％であることが好ましい。５モル％未満であると、上記シリコーン樹脂（Ａ）と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化性が不充分となる。４０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂（Ａ）と熱硬化剤との反応に関与しない脂環式エポキシ含有基が増え、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が低下する。より好ましい下限は７モル％、好ましい上限は３０モル％である。
なお、本明細書において、上記脂環式エポキシ含有基の含有量とは、上記シリコーン樹脂（Ａ）成分の平均組成物中に含まれる上記脂環式エポキシ含有基の量を意味する。
【００１７】
また、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位中、上記脂環式エポキシ含有基以外のＲ１〜Ｒ３は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【００１８】
上記炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１９】
上記シリコーン樹脂（Ａ）において、上記一般式（１）で表される構造単位（以下、２官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、２官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＸＯ１／２） （１−２）
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２０】
また、上記シリコーン樹脂（Ａ）において、上記一般式（２）で表される構造単位（以下、３官能構造単位ともいう）は、下記一般式（２−２）又は（２−３）で表される構造、すなわち、３官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、３官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ３ＳｉＸ２Ｏ１／２） （２−２）
（Ｒ３ＳｉＸＯ２／２） （２−３）
上記一般式（２−２）及び（２−３）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２１】
上記一般式（１−２）、（２−２）及び（２−３）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記シリコーン樹脂（Ａ）について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）及び（１−２）の２官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（２）、（２−２）及び（２−３）の３官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れる。
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記シリコーン樹脂（Ａ）の比率を測定することが可能である。
ただし、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（１）の２官能構造単位の見分けがつかない場合等のときは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲ等で測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。
【００２３】
上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）は、平均組成式が下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。
なお、シリコーン共重合体樹脂（Ａ）が、平均組成式が下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）で表されるとは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物がシリコーン共重合体樹脂（Ａ）として下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）で表される場合も意味する。
【００２４】
【化３】
【００２５】
上記一般式（３）中、Ｒ６は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ４、Ｒ５は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ａ／（ａ＋ｂ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限０．６、より好ましい上限は０．９であり、ｂ／（ａ＋ｂ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である。
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記一般式（４）中、Ｒ８及び／又はＲ９は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、Ｒ８又はＲ９のいずれか一方のみが脂環式エポキシ含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｃ／（ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限０．６、より好ましい上限は０．９であり、ｄ／（ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である。
【００２８】
【化５】
一般式（５）中、ｅ、ｆ、ｇは、（ｅ＋ｆ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．５〜０．９５、ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１４は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２）と（Ｒ１２Ｒ１３ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【００２９】
【化６】
【００３０】
上記一般式（６）中、Ｒ１７及び／又はＲ１８は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１７又はＲ１８のいずれか一方のみが脂環式エポキシ含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、（ｈ＋ｉ）／（ｈ＋ｉ＋ｊ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限０．６、より好ましい上限は０．９であり、ｊ／（ｈ＋ｉ＋ｊ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である。
【００３１】
【化７】
【００３２】
上記一般式（７）中、Ｒ２２は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限０．６、より好ましい上限は０．９であり、（ｌ＋ｍ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である。
【００３３】
【化８】
【００３４】
一般式（８）中、ｎ、ｏ、ｐは、ｎ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．５〜０．９５、（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ２４及び／又はＲ２５は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ２６、Ｒ２７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ２４又はＲ２５のいずれか一方のみが脂環式エポキシ含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。（Ｒ２６ＳｉＯ３／２）と（Ｒ２７ＳｉＯ３／２）とは構造が異なるものである。
【００３５】
上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）は、なかでも硬化性が優れ、耐熱性が優れることから、平均組成式が上記一般式（３）、（５）又は（７）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。
【００３６】
上記シリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表される構造単位と上記一般式（２）で表される構造単位とを主成分とするものであれば、これらの構造単位以外の構造単位を有していてもよい。この場合、シリコーン樹脂に含まれる構造単位の総数を１としたときに、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位の合計の含有量の好ましい下限は０．９（モル換算）である。０．９（モル換算）未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の優れた耐熱性、耐光性、高密着性といった効果が著しく損なわれる場合がある。より好ましい下限は０．９５（モル換算）である。
【００３７】
上記シリコーン樹脂に含有されていてもよい上記一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位としては特に限定されず、例えば、下記一般式（９）又は化学式（１０）で表される構造単位が挙げられる。
【００３８】
【化９】
一般式（９）中、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、脂環式エポキシ含有基、又は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
上記シリコーン樹脂が、上記一般式（９）又は化学式（１０）で表される構造単位を含有する場合、これらの含有量としては、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位の合計の含有量が上述した範囲内となるものであれば特に限定されず、例えば、上記シリコーン樹脂に含まれる構造単位の総数を１としたときに、上記一般式（９）で表される構造単位の含有量の好ましい上限は０．１（モル換算）である。上記化学式（１０）で表される構造単位の含有量の好ましい上限は０．１（モル換算）である。上記一般式（９）で表される構造単位の含有量が０．１（モル換算）を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が低下することがある。また、上記化学式（１０）で表される構造単位の含有量が０．１を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になったり、密着性を維持するのが困難になる場合がある。
【００４１】
なお、上記一般式（１０）で表される構造単位（以下、４官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１０−２）、（１０−３）又は（１０−４）で表される構造、すなわち、４官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つ若しくは２つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、４官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（ＳｉＸ３Ｏ１／２） （１０−２）
（ＳｉＸ２Ｏ２／２） （１０−３）
（ＳｉＸＯ３／２） （１０−４）
上記一般式（１０−２）、（１０−３）及び（１０−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００４２】
上記一般式（１０−２）〜（１０−４）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４３】
上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）は、アルコキシ基を０．５〜１０モル％含有することが好ましい。このようなアルコキシ基を含有することによって、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐熱性や耐光性が向上する。これは、シリコーン共重合体樹脂（Ａ）中にアルコキシ基を含有することにより硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。
また、このように硬化速度が飛躍的に向上することにより、硬化促進剤を添加する場合には比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られるようになる。
【００４４】
上記アルコキシ基の含有量が０．５モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン共重合体樹脂（Ａ）や本発明の光半導体用熱硬化性組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなったりする。より好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は５モル％である。
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）の平均組成物中に含まれるアルコキシ基の量を意味する。
【００４５】
また、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）は、シラノール基を含有しないことが好ましい。シラノール基は、ポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空下で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は、赤外分光法等を用いて測定可能である。
【００４６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、封止剤として使用したときに膜減りが多くなり好ましくない。５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００４７】
上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ａ）と、脂環式エポキシ含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、（２）シロキサン化合物と脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００４８】
上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００４９】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ａ）としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、脂環式エポキシ含有基を有するビニル化合物を反応させた後、上述した一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位を有する構造、好ましくは、上記一般式（３）〜（８）のいずれかで表される構造となるようなものが挙げられる。
【００５０】
上記脂環式エポキシ含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の脂環式エポキシ含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。
【００５１】
上記ハイドロシリレーション反応時に必要に応じて使用する触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、錯体等が挙げられる。上記周期表第８族の金属としては、具体的には、例えば、白金、ロジウム、ルテニウムが好適であり、特に白金が好ましい。
上記白金を用いたハイドロシリレーション化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。
【００５２】
上記ハイドロシリレーション反応時の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は、反応の速度と収率を考慮すると好ましい下限は１０℃、好ましい上限は２００℃である。より好ましい下限は３０℃、より好ましい上限は１５０℃であり、更に好ましい下限は５０℃、更に好ましい上限は１２０℃である。
【００５３】
また、上記ハイドロシリレーション反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用して行ってもよい。
上記溶媒としては特に限定されず、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。なかでも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルが原料の溶解性と溶媒回収性から特に好ましい。
【００５４】
上記方法（２）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（１１）、（１２）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
上記一般式（１１）、（１２）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００５８】
上記一般式（１１）、（１２）中、Ｒ３１〜Ｒ３３が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００５９】
また、上記一般式（１１）、（１２）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（１１）で表されるものとしては、具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（１２）で表されるものとしては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
上記シロキサン化合物において、一般式（１１）、（１２）で表されるシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物の配合比としては、後述する脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物と縮合反応させて合成したシリコーン共重合体樹脂（Ａ）が、上述した一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを有する構造、好ましくは、上記一般式（３）〜（８）のいずれかで表される構造となるように適宜調整する。
【００６３】
上記脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、脂環式エポキシ含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
上記脂環式エポキシ含有基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記一般式（１３）、（１４）で表される脂環式エポキシ含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００６４】
【化１３】
【００６５】
【化１４】
【００６６】
上記一般式（１３）、（１４）中、Ｒ３４及び／又はＲ３５、並びに、Ｒ３６は、環状エーテル基であり、Ｒ３４又はＲ３５のいずれか一方のみが環状エーテル基である場合、他方は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００６７】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（１３）中、Ｒ３４又はＲ３５のいずれか一方が炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００６９】
また、上記一般式（１３）、（１４）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００７０】
上記一般式一般式（１３）で表されるものとしては、具体的には、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
上記一般式一般式（１４）で表されるものとしては、具体的には、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン共重合体樹脂（Ａ）を合成する方法が挙げられる。
また、上記シロキサン化合物を水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で予め反応させておき、その後に脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物を反応させてもよい。
【００７３】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させる際に、上記脂環式エポキシ含有基を有する化合物は、上記脂環式エポキシ含有基が、上記シロキサン化合物及び脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物のケイ素原子に結合する全有機基に対して、好ましくは下限が５モル％、上限が４０モル％となるように配合する。
【００７４】
上記水の配合量としては、上記脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。
【００７５】
上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物と脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸；これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。
【００７６】
上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物と脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００７７】
上記酸又は塩基性触媒の添加量としては特に限定されないが、上記シロキサン化合物及び脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物との合計量に対して、好ましい下限は１０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍであり、より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０００ｐｐｍである。
なお、上記酸又は塩基性触媒は、固形分をそのまま添加してもよく、少量の水や上記シロキサン化合物等に溶解してから添加してもよい。
【００７８】
上記シロキサン化合物と脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物との縮合反応においては、合成するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）が反応系から析出することを防止できるとともに、上記水及び上記縮合反応による遊離水を共沸により除去できる等の観点から、有機溶剤を用いてもよい。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤等が挙げられる。なかでも、芳香族系有機溶剤が好適に用いられる。
【００７９】
上記縮合反応時の反応温度としては特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は２００℃であり、より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は１５０℃である。また、上記有機溶剤を用いる場合、該有機溶剤として沸点が４０〜２００℃の範囲内にあるものを用いることで、還流温度で容易に上記縮合反応を行うことができる。
【００８０】
上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）を合成する方法としては、アルコキシ基の量を調節する観点から、上記方法（２）が好ましい。
上記アルコキシ基を適切な範囲にするには上記方法（２）は、反応の温度、反応の時間、触媒量や水の量を調節することによって上記アルコキシ基を適切な範囲にすることが可能である。
【００８１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上と、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位とを有するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）、及び、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂（Ｂ）を含有する。
このような２官能シリコーン樹脂（Ｂ）を配合することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物の耐クラック性が著しく向上する。これは、上記硬化物において、分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上有するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）の脂環式エポキシ含有基の反応より発生する架橋点の隙間に、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）と比較すると骨格が柔軟な上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）が入り込むからであると推察される。このような推察される構造は、脂環式エポキシ含有基はグリシジル含有基と比較して硬化速度が速いため、これらの反応性の違いで上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）の架橋点の隙間に、効率よく上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）と比較すると骨格が柔軟な上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）が入り込んでいるものと推察される。
【００８２】
本明細書において、グリシジル含有基とは、グリシジル基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格とグリシジル基を含有していてもよい基を意味する。
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００８３】
このようなグリシジル含有基を分子内に１個以上有する２官能シリコーン樹脂（Ｂ）としては特に限定されないが、平均組成式が下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）が下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物が適度な柔軟性を有することなり、耐クラック性が極めて優れたものとなる。
なお、２官能シリコーン樹脂（Ｂ）が、平均組成式が下記一般式（１５）又は（１６）で表されるとは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が２官能シリコーン樹脂（Ｂ）として下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（１５）又は（１６）で表される場合も意味する。
【００８４】
【化１５】
【００８５】
一般式（１５）中、Ｒ３９及び／又はＲ４０は、グリシジル含有基であり、Ｒ３７、Ｒ３８は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ３９又はＲ４０のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｑ／（ｑ＋ｒ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．６、より好ましい上限は０．９であり、ｒ／（ｑ＋ｒ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である。
【００８６】
【化１６】
一般式（１６）中、Ｒ４５及び／又はＲ４６は、グリシジル含有基であり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４５又はＲ４６のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｓ＋ｔ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．６、より好ましい上限は０．９であり、ｕ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である。（Ｒ４１Ｒ４２ＳｉＯ２／２）と（Ｒ４３Ｒ４４ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【００８７】
上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）において、２官能構造単位は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、２官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＸＯ１／２） （１−２）
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００８８】
上記一般式（１−２）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００８９】
上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）は、上述したシリコーン共重合体樹脂（Ａ）と同様に、アルコキシ基を０．５〜１０モル％含有することが好ましく、シラノール基を含有しないことが好ましい。
【００９０】
上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１５００、好ましい上限は５万である。１５００未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐クラック性が不充分となることがあり、５万を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度調節が困難になることがある。より好ましい下限は２０００、より好ましい上限は２万である。
【００９１】
このような２官能シリコーン樹脂（Ｂ）の合成方法としては特に限定されず、例えば、上述したシリコーン共重合体樹脂（Ａ）を合成する方法と同様の方法が挙げられる。すなわち、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ｂ）と、グリシジル含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法（方法（３））、シロキサン化合物とグリシジル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法（方法（４））等が挙げられる。
【００９２】
上記方法（３）で２官能シリコーン樹脂（Ｂ）を合成する場合、上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ｂ）としては、例えば、分子内にＳｉＨ基を含有し、グリシジル含有基を有するビニル化合物と反応させた後、好ましくは上述した一般式（１５）又は（１６）で表される構造となるようなものが挙げられる。
【００９３】
上記グリシジル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上のグリシジル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートブタジエンモノオキサイド等が挙げられる。
【００９４】
また、上記ハイドロシェルリレーション反応時には、上述したシリコーン共重合体樹脂（Ａ）を合成する場合と同様に、必要に応じて触媒を使用してもよく、また、無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用して行ってもよい。
【００９５】
上記方法（４）で上記２官能シリコーン樹脂を合成する場合、上記アルコキシシラン化合物としては特に限定されず、例えば、上述した一般式（１１）のジアルコキシシラン化合物と同様のものが挙げられる。
また、上記グリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、上述した一般式（１３）のジアルコキシシラン化合物と同様のものが挙げられる。
【００９６】
上記一般式（１１）で表されるものとしては、具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
上記一般式（１３）で表されるものとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
上記シロキサン化合物とグリシジル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上述したシリコーン共重合体樹脂（Ａ）を合成する場合のシロキサン化合物と脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを反応させる場合と同様の方法が挙げられる。
【００９９】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上述したシリコーン共重合体樹脂（Ａ）に対する上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１２０重量部である。１０重量部未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐クラック性が充分に発揮されないことがあり、１２０重量部を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐熱性に劣り、該硬化物が熱環境下で黄変しやすくなる場合がある。より好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【０１００】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、上記脂環式エポキシ含有基及びグリシジル含有基と反応可能な熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤としては、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）の脂環式エポキシ含有基、及び、上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）のグリシジル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類；これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物類、３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物である。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０１】
上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）及び２官能シリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。
【０１０２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）及び２官能シリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。
【０１０４】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、更に、金属元素及び／又は半金属元素を有する微粒子を含有することが好ましい。上記微粒子を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が高くなり、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなるＬＥＤ等の光半導体素子の光取り出し性が優れたものとなる。
【０１０５】
上記微粒子の平均１次粒子径の好ましい上限は２０ｎｍである。２０ｎｍを超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物中で上記微粒子に起因した光散乱が生じ、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が白濁することがある。より好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５ｎｍである。
【０１０６】
上記微粒子は、金属元素及び／又は半金属元素を有するものである。
上記微粒子は、該微粒子中に存在する金属元素の８０％以上が下記で表される群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が余り高くならず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が劣ることがある。
金属元素：Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
【０１０７】
また、上記微粒子は、該微粒子中に存在するＳｉ以外の半金属元素の８０％以上がホウ素であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が余り高くならず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が劣ることがある。
【０１０８】
上記微粒子は、上記金属元素及び／又は半金属元素を有するものであれば特に限定されないが、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率の向上性に優れることから、なかでも、ジルコニウムを有する微粒子が屈折率向上と光の透過性に優れることから好ましい。
【０１０９】
上記微粒子の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）及び２官能シリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が殆ど向上しないことがあり、１００重量部を超えると、粘度の調整が困難になる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
【０１１０】
このような微粒子の屈折率の好ましい下限は１．５０である。１．５０未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が上昇せず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が不充分となることがある。
なお、本明細書において、上記屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率を測定温度２０℃で屈折率計（アッベ式）を用いて測定した値である。
【０１１１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１２】
上記カップリング剤の配合割合としては、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）及び２官能シリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。
【０１１３】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性を改善するために酸化防止剤を含有してもよい。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ノニル・ジフェニル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、〔４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〕−ビス（アルキルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、その他酸化防止剤として、フラーレン、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１４】
上記酸化防止剤の配合割合としては、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）及び２官能シリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２重量部である。０．００１重量部未満であると、上記酸化防止剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、２重量部を超えると、上記酸化防止剤が揮発し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こしたり、硬化物が脆くなったりすることがある。
【０１１５】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、粘度を調節するために、シリカ微粉末や高分子量シリコーン樹脂等が添加されていてもよい。特に、シリカ微粉末は、増粘性作用だけでなく、チキソ性付与剤としても働くため、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の流動性のコントロールや蛍光体の沈降等の防止効果も出るためにより好ましい。
【０１１６】
上記シリカ微粉末の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい上限は１００ｎｍである。１００ｎｍを超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の透明性が低下することがある。
【０１１７】
また、上記シリカ微粉末は性能上、ＢＥＴ比表面積の好ましい下限が３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が５００ｍ２／ｇである。３０ｍ２／ｇ未満であると、増粘効果及びチキソ性の改善効果が不充分であり、５００ｍ２／ｇを超えると、シリカ微粉末の凝集が強くなり分散し難くなり好ましくない。
【０１１８】
このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＸ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２（比表面積：１１０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４（比表面積：１７０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２（比表面積：１００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２（比表面積：２６０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２Ｓ（比表面積：２２０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５（比表面積：１５０ｍ２／ｇ）、ＲＹ２００（比表面積：１００ｍ２／ｇ）、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１１９】
上記シリカ微粉末の配合割合としては、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）及び２官能シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の配合効果が充分得られないことがあり、５０重量部を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度が高くなり、例えば、ＬＥＤ等の光半導体素子の封止剤として用いた場合に、充填工程において泡かみの問題が発生することがあり、ボイドが発生し、硬化物の透明性が低下することがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
【０１２０】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【０１２１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、光半導体素子の封止剤として用いたときに、液ダレが起こり光半導体素子を封止できないことがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、均一かつ正確に光半導体素子を封止できないことがある。より好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した値である。
【０１２２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、初期光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記初期光線透過率は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１２３】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐光性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射する試験であり、上記耐光試験後の光線透過率は、上記耐光性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１２４】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐熱性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００時間放置する試験であり、上記耐熱性試験後の光線透過率は、上記耐熱性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１２５】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上と、上述した一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを有するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）、並びに、上述した分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂（Ｂ）を含有するため、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に極めて優れたものとなるとともに、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなり、更に、半田リフロー工程や熱サイクル等の急激な熱変化でもクラック、剥離が極めて発生しにくく、硬化物の耐クラック性も優れたものとすることができる。
【０１２６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したシリコーン共重合体樹脂（Ａ）、２官能シリコーン樹脂（Ｂ）、熱硬化剤、微粒子及び硬化促進剤、添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。
【０１２７】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の用途としては特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、リード電極や放熱板等に接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。なかでも、光半導体素子からの発光による光を効率よく取り出すことのできる光半導体装置を製造できることから、封止剤、アンダーフィル材、ダイボンド材として好適に用いることができる。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体用封止剤もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用ダイボンド材もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用アンダーフィル材もまた、本発明の１つである。
【０１２８】
（光半導体素子用ダイボンド材）
本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物からなるため、耐熱性、耐光性、接着性、耐クラック性に優れたものとなる。また、使用条件下において高い透明性を維持しうるため、光半導体素子のハウジング材方向への光を吸収して損失させることがなく、高発光効率の光半導体素子の提供に貢献することができる。
【０１２９】
本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、更に、高熱伝導性微粒子を含有することが好ましい。本明細書において高熱伝導性微粒子とは、熱伝導性の高い微粒子を意味する。
熱伝導性の高い微粒子を配合することにより、本発明の光半導体素子用ダイボンド材は放熱性に優れたものとなり、例えば光半導体装置のパッケージに放熱板を設け、該放熱板上に上記光半導体用ダイボンド材を用いて光半導体を固定すると、光半導体への熱的ダメージを大きく緩和させることが可能となり、好ましい。
【０１３０】
本発明の光半導体素子用ダイボンド材に配合する高熱伝導性微粒子の熱伝導率としては、好ましい下限は６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃である。熱伝導率が６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃未満であると、添加量を増やさなくては充分な放熱性が得られず、粘度調整が困難になることがある。
【０１３１】
上記高熱伝導性微粒子としては特に限定はされないが、例えば、ニッケル、すず、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、コバルト、インジウムやこれらの合金等の金属粒子；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物；炭化珪素、黒鉛、ダイヤモンド、非晶カーボン、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素化合物粒子；樹脂粒子や金属粒子に他の金属層を形成した金属被覆粒子等が上げられる。
金属被覆粒子としては例えば、樹脂粒子に金、銀メッキを施した粒子が好ましい。
【０１３２】
また、金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有すると、上記ダイボンド材は熱伝導性と共に高い導電性を有するものとなり、好ましい。導電性を有するダイボンド材を用いることにより、発光素子の上下両面に電極パッドを設けた構造の光半導体素子を作製する場合に、ダイボンド材によってリード電極と電気的に接続せしめることができ、好ましい。
【０１３３】
また、これらの熱伝導性の高い微粒子は、高い配合割合で均一に混合できるように表面処理されていることが好ましい。
【０１３４】
上記高熱伝導性微粒子の配合量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９５重量％である。１０重量％未満であると、充分な熱伝導率が得られないことがあり、９５重量％を超えると粘度調整が困難になることがある。
【０１３５】
（光半導体素子用アンダーフィル材）
本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなるため、フリップチップ実装の場合に電極接続バンプにかかる応力を緩和するというアンダーフィル材本来の目的に好適であると同時に、耐光性、耐熱性、接着性、耐クラック性に優れ、好適に使用可能である。このように本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、フリップチップ実装を行ってアンダーフィル材として硬化させてから封止剤を硬化させてもよく、封止剤をアンダーフィル材と同じものを用いる場合には兼用しても良い。後者の方法はタクトタイムが短縮されるためにより好ましい製造方法となる。
【０１３６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、及び、光半導体素子用アンダーフィル材の少なくとも１つを用いて光半導体素子を製造することができる。
【０１３７】
上記発光素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１３８】
上記基板上へ半導体材料を積層する方法としては特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が挙げられる。
上記発光素子の構造としては、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一又は多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１３９】
本発明の光半導体素子用封止剤を用いて上記発光素子を封止する場合、他の封止剤を併用してもよい。この場合、本発明の光半導体素子用封止剤で上記発光素子を封止した後、その周囲を上記他の封止剤で封止してもよく、上記発光素子を上記他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の光半導体用封止剤で封止してもよい。
上記その他の封止剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。また、表面改質剤を含有すると液を塗布して表面に保護層を設けることもできる。
【０１４０】
本発明の光半導体素子用封止剤で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を注入し硬化する方法等が挙げられる。
本発明の光半導体素子用封止剤を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、本発明の光半導体素子用封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、又は、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体素子用封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
【０１４１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上と、上述した一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを有するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）、並びに、上述した分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂（Ｂ）を含有するため、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に極めて優れたものとなるとともに、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなり、更に、半田リフロー工程や熱サイクル等の急激な熱変化でもクラック、剥離が極めて発生しにくく、硬化物の耐クラック性も優れたものとすることができる。
なお、ハウジング材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）等からなる従来公知のものが挙げられる。
【０１４２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物、本発明の光半導体素子用封止剤、本発明の光半導体素子用ダイボンド材及び／又は本発明の光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子もまた、本発明の１つである。
【０１４３】
図１及び図２は、本発明の光半導体素子用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【０１４４】
図１に示す光半導体素子は、発光素子１１が放熱板１６上に本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０を介して設置されており、発光素子１１と、ハウジング材の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極１４とが金ワイヤー１３でそれぞれ電気的に接続されている。そして、発光素子１１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０及び金ワイヤー１３が本発明の光半導体素子用封止剤１２で封止されている。
【０１４５】
図２は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材が上述した金、銀、及び、銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有することで高い導電性を有する場合の光半導体素子を示す。
図２に示す光半導体素子は、発光素子２１が本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して設置されており、ハウジング材２５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極２４のうち、一方のリード電極２４の末端は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０とハウジング材２５との間に形成され、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して発光素子２１と電気的に接続され、他方のリード電極２４は、金ワイヤー２３で発光素子２１に電気的に接続されている。そして、発光素子２１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０及び金ワイヤー２３が本発明の光半導体素子用封止剤２２で封止されている。
【０１４６】
図３に示す本発明の光半導体素子は、発光素子３１がバンプ３３を介して設置されており、発光素子３１とハウジング材３５との間に本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が形成されている。ハウジング材３５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極３４は、それぞれ一方の末端がバンプ３３とハウジング材３５との間に形成されて発光素子３１と電気的に接続されている。そして、発光素子３１及び本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が本発明の光半導体素子用封止剤３２で封止されている。
図３に示す本発明の光半導体素子において、本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０は、発光素子３１とリード電極３４とをバンプ３３で接続した後、発光素子３１の下方に形成された空間に横の隙間から充填することで形成される。
【０１４７】
本発明の光半導体素子は、具体的には、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体素子は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト、スイッチング素子等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１４８】
本発明によれば、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、半田リフロー工程や熱サイクル等の急激な熱変化でもクラック、剥離が極めて発生しにくく、使用条件下において黄変等の問題が生じない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及びそれらを用いた光半導体素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１５０】
（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（７５０ｇ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（１５０ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．９ｇ）／水（２５０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（２．１ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量はＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２５０００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．１０
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ当量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１５１】
（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２３００、Ｍｗ＝４８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は２２モル％、エポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１５２】
（合成例３）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、メトキシトリメチルシラン（１００ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量はＭｎ＝３２００、Ｍｗ＝５４００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１８（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１１
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１５モル％、エポキシ当量は７８０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＣの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１５３】
（合成例４）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（３５０ｇ）、メトキシトリメチルシラン（１２５ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１２５ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１９０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量はＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝４６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２２（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１３
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は１９モル％、エポキシ当量は６６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＤの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１５４】
（実施例１）
ポリマーＡ（３０ｇ）、ポリマーＢ（７０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１５５】
（実施例２）
ポリマーＡ（５ｇ）、ポリマーＢ（９５ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１５６】
（実施例３）
ポリマーＡ（６０ｇ）、ポリマーＢ（４０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１５７】
（実施例４）
ポリマーＡ（３０ｇ）、ポリマーＤ（７０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１５８】
（比較例１）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１５９】
（比較例２）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１６０】
（比較例３）
ポリマーＣ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１６１】
（比較例４）
ポリマーＢ（８０ｇ）、ＹＸ−８０００（水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、２０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１６２】
（比較例５）
ポリマーＢ（７０ｇ）、ＥＣＭＳ−９２４（脂環式エポキシ含有基[２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基]を有する２官能シリコーン樹脂、Ｇｅｌｅｓｔ社製、３０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
（評価）
実施例及び比較例で得られた光半導体素子用封止剤及びその硬化物について以下の評価を行った。
【０１６３】
（１）初期光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を用いて４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
【０１６４】
（２）耐光性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物に高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０％以上の場合：×とした。
【０１６５】
（３）耐熱性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１０００時間放置し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０％以上の場合：×とした。
【０１６６】
（４）吸湿リフロー試験、冷熱サイクル試験
（光半導体素子用ダイボンド材の作製）
ポリマーＡ（９ｇ）、ポリマーＢ（２１ｇ）に平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（１７０ｇ）を入れ攪拌し、三本ロールを用いて混錬を行った。
そのフレーク状の銀粉入りポリマー（１００ｇ）にリカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３．７５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（サンアプロ社製、０．０７５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用ダイボンド材を得た。
【０１６７】
リード電極付きハウジング材（ＰＰＡ）に、作製した光半導体素子用ダイボンド材を用いて、主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子を実装し、１８０℃で１５分間硬化させ発光素子を固定した。続いて、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続し、実施例及び比較例で作製した封止剤を注入し、１１０℃×３時間＋１３０℃×３時間で硬化させ、図２に示す構造の光半導体素子を作製した。
【０１６８】
作製した光半導体素子（２０個）を８５℃、８５ＲＨ％に２４時間放置し、吸湿させた光半導体素子を半田リフロー炉（プレヒート１５０℃×１００秒＋リフロー［最高温度２６０℃］）に３回通過させた後のクラック、ハウジング材からの剥離の個数を確認した（吸湿リフロー試験）。
更に吸湿リフロー試験を行った光半導体素子（２０個）を−４０℃で３０分間、１２０℃で３０分間の冷熱サイクルを１０００サイクル行い、クラック、ハウジング材からの剥離の個数を確認した（冷熱サイクル試験）。
【０１６９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明によれば、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、半田リフロー工程や熱サイクル等の急激な熱変化でもクラック、剥離が極めて発生しにくく、使用条件下において黄変等の問題が生じない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及びそれらを用いた光半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１７２】
１０、２０ 光半導体素子用ダイボンド材
１１、２１、３１ 発光素子
１２、２２、３２ 光半導体用封止剤
１３、２３ 金ワイヤー
１４、２４、３４ リード電極
１５、２５、３５ ハウジング材
１６ 放熱板
３０ 光半導体用アンダーフィル材
３３ バンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、半田リフロー工程や熱サイクル等の急激な熱変化でもクラック、剥離が極めて発生しにくく、使用条件下において黄変等の問題が生じない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及びそれらを用いた光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性を低下させるため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤を構成する樹脂としては、接着力が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、近年、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途に用いられるようになってきており、そのため、発光素子を封止する封止剤には、点灯時の発熱量の増大に耐え得る高い耐熱性とともに、高輝度化に伴う光劣化を防ぐ高い耐光性が要求されるようになってきている。しかしながら、エポキシ系樹脂からなる従来の封止剤は、充分な耐熱性及び耐光性を有するとは言い難く、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途では、エポキシ系樹脂からなる封止剤では対応できない場合があるという問題があった。
【０００４】
また、従来のエポキシ系樹脂からなる封止剤は、密着性が高い、透湿性が低い等の利点を有するものの、短波長の光に対する耐光性が低く、光劣化により着色してしまうという問題があった。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂に代えて、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高いシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子を封止する封止剤に用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、シリコーン樹脂は、一般に軟質で表面タック性を有しているため、発光素子表面に異物を付着させやすく、封止時に発光面を損傷することがあった。これに対して、架橋密度を高めたシリコーン樹脂は、硬化物の機械的強度に劣り、また、発光素子を封入するハウジング材等との密着性が不充分となるという問題があった。
【０００６】
また、例えば、特許文献３には、エポキシ基を１分子中に２個以上有する変性ポリシロキサンと、必要に応じてエポキシ樹脂とを配合した発光素子封止用熱硬化性組成物が開示されている。この特許文献３に開示の発光素子封止用熱硬化性組成物は、エポキシ樹脂を配合することで、密着性を高めることができる。しかしながら、変性ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを配合した組成物は、相溶性が悪く充分な透明性が得られない、硬化物の機械的強度の問題が充分に改善されず耐クラック性に劣る等の課題を多いに残すものであった。このため、光半導体用、特に封止用途に用いることができる樹脂として、優れた透明性、耐熱性、耐光性及び密着性と、耐クラック性とを備えたものが求められていた。
【特許文献１】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献３】特開２００４−２８９１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、半田リフロー工程や熱サイクル等の急激な熱変化でもクラック、剥離が極めて発生しにくく、使用条件下において黄変等の問題が生じない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及びそれらを用いた光半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上と、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位とを有するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂（Ｂ）、並びに、前記脂環式エポキシ含有基及びグリシジル含有基と反応可能な熱硬化剤を含有する光半導体用熱硬化性組成物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つが脂環式エポキシ含有基であり、脂環式エポキシ含有基以外のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上有する特定の構造単位を有するシリコーン共重合体樹脂、及び、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂を用いた硬化性組成物は、熱環境下で硬化物が優れた透明性を示し、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、熱や光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、極めて優れた耐クラック性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上有するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）、及び、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂（Ｂ）を含有する。
上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）が分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物のハウジング材等への密着性に優れ、熱条件下での黄変を防止することができ透明性が優れたものとなる。
【００１３】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位を有する。
【００１４】
上記シリコーン樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造単位と上記一般式（２）で表される構造単位とを主成分し、含まれる構造単位の総数を１としたときに、上記一般式（１）で表される構造単位の含有量の下限が０．５、上限が０．９５（モル換算）であり、上記一般式（２）で表される構造単位の含有量の下限が０．０５、上限が０．５（モル換算）であることが好ましい。脂環式エポキシ含有基を有し、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位を上記範囲で含むシリコーン樹脂（Ａ）を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、封止する発光素子の発熱や発光による膜減りや変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性により優れたものとなる。
なお、本明細書において、「主成分として有する」とは、上記シリコーン樹脂（Ａ）が、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位のみからなる樹脂であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位以外の他の構造単位を有していてもよいことを意味する。
【００１５】
上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位中、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１個は、脂環式エポキシ含有基を表す。本明細書において、脂環式エポキシ含有基とは、脂環式エポキシ基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格と脂環式エポキシ基を含有していてもよい基を意味する。
上記脂環式エポキシ含有基としては、具体的には、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
また、上記シリコーン樹脂（Ａ）は、シリコーン樹脂骨格中の繰り返し構造において、それぞれ異なる複数種のＲ１、Ｒ２及びＲ３を含有していてもよい。これは、上記（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位との両方を必須成分として骨格中に含有すればよく、繰り返される複数の構造単位は必ずしも同一の繰り返し単位でなくてもよいことを意味する。
【００１６】
上記シリコーン樹脂（Ａ）は、上記脂環式エポキシ含有基の含有量の下限が５モル％、上限が４０モル％であることが好ましい。５モル％未満であると、上記シリコーン樹脂（Ａ）と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化性が不充分となる。４０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂（Ａ）と熱硬化剤との反応に関与しない脂環式エポキシ含有基が増え、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が低下する。より好ましい下限は７モル％、好ましい上限は３０モル％である。
なお、本明細書において、上記脂環式エポキシ含有基の含有量とは、上記シリコーン樹脂（Ａ）成分の平均組成物中に含まれる上記脂環式エポキシ含有基の量を意味する。
【００１７】
また、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位中、上記脂環式エポキシ含有基以外のＲ１〜Ｒ３は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【００１８】
上記炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１９】
上記シリコーン樹脂（Ａ）において、上記一般式（１）で表される構造単位（以下、２官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、２官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＸＯ１／２） （１−２）
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２０】
また、上記シリコーン樹脂（Ａ）において、上記一般式（２）で表される構造単位（以下、３官能構造単位ともいう）は、下記一般式（２−２）又は（２−３）で表される構造、すなわち、３官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、３官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ３ＳｉＸ２Ｏ１／２） （２−２）
（Ｒ３ＳｉＸＯ２／２） （２−３）
上記一般式（２−２）及び（２−３）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２１】
上記一般式（１−２）、（２−２）及び（２−３）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記シリコーン樹脂（Ａ）について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）及び（１−２）の２官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（２）、（２−２）及び（２−３）の３官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れる。
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記シリコーン樹脂（Ａ）の比率を測定することが可能である。
ただし、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（１）の２官能構造単位の見分けがつかない場合等のときは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲ等で測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。
【００２３】
上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）は、平均組成式が下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。
なお、シリコーン共重合体樹脂（Ａ）が、平均組成式が下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）で表されるとは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物がシリコーン共重合体樹脂（Ａ）として下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）で表される場合も意味する。
【００２４】
【化３】
【００２５】
上記一般式（３）中、Ｒ６は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ４、Ｒ５は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ａ／（ａ＋ｂ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限０．６、より好ましい上限は０．９であり、ｂ／（ａ＋ｂ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である。
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記一般式（４）中、Ｒ８及び／又はＲ９は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、Ｒ８又はＲ９のいずれか一方のみが脂環式エポキシ含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｃ／（ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限０．６、より好ましい上限は０．９であり、ｄ／（ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である。
【００２８】
【化５】
一般式（５）中、ｅ、ｆ、ｇは、（ｅ＋ｆ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．５〜０．９５、ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１４は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２）と（Ｒ１２Ｒ１３ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【００２９】
【化６】
【００３０】
上記一般式（６）中、Ｒ１７及び／又はＲ１８は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１７又はＲ１８のいずれか一方のみが脂環式エポキシ含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、（ｈ＋ｉ）／（ｈ＋ｉ＋ｊ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限０．６、より好ましい上限は０．９であり、ｊ／（ｈ＋ｉ＋ｊ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である。
【００３１】
【化７】
【００３２】
上記一般式（７）中、Ｒ２２は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限０．６、より好ましい上限は０．９であり、（ｌ＋ｍ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である。
【００３３】
【化８】
【００３４】
一般式（８）中、ｎ、ｏ、ｐは、ｎ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．５〜０．９５、（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ２４及び／又はＲ２５は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ２６、Ｒ２７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ２４又はＲ２５のいずれか一方のみが脂環式エポキシ含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。（Ｒ２６ＳｉＯ３／２）と（Ｒ２７ＳｉＯ３／２）とは構造が異なるものである。
【００３５】
上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）は、なかでも硬化性が優れ、耐熱性が優れることから、平均組成式が上記一般式（３）、（５）又は（７）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。
【００３６】
上記シリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表される構造単位と上記一般式（２）で表される構造単位とを主成分とするものであれば、これらの構造単位以外の構造単位を有していてもよい。この場合、シリコーン樹脂に含まれる構造単位の総数を１としたときに、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位の合計の含有量の好ましい下限は０．９（モル換算）である。０．９（モル換算）未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の優れた耐熱性、耐光性、高密着性といった効果が著しく損なわれる場合がある。より好ましい下限は０．９５（モル換算）である。
【００３７】
上記シリコーン樹脂に含有されていてもよい上記一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位としては特に限定されず、例えば、下記一般式（９）又は化学式（１０）で表される構造単位が挙げられる。
【００３８】
【化９】
一般式（９）中、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、脂環式エポキシ含有基、又は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
上記シリコーン樹脂が、上記一般式（９）又は化学式（１０）で表される構造単位を含有する場合、これらの含有量としては、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位の合計の含有量が上述した範囲内となるものであれば特に限定されず、例えば、上記シリコーン樹脂に含まれる構造単位の総数を１としたときに、上記一般式（９）で表される構造単位の含有量の好ましい上限は０．１（モル換算）である。上記化学式（１０）で表される構造単位の含有量の好ましい上限は０．１（モル換算）である。上記一般式（９）で表される構造単位の含有量が０．１（モル換算）を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が低下することがある。また、上記化学式（１０）で表される構造単位の含有量が０．１を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になったり、密着性を維持するのが困難になる場合がある。
【００４１】
なお、上記一般式（１０）で表される構造単位（以下、４官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１０−２）、（１０−３）又は（１０−４）で表される構造、すなわち、４官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つ若しくは２つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、４官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（ＳｉＸ３Ｏ１／２） （１０−２）
（ＳｉＸ２Ｏ２／２） （１０−３）
（ＳｉＸＯ３／２） （１０−４）
上記一般式（１０−２）、（１０−３）及び（１０−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００４２】
上記一般式（１０−２）〜（１０−４）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４３】
上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）は、アルコキシ基を０．５〜１０モル％含有することが好ましい。このようなアルコキシ基を含有することによって、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐熱性や耐光性が向上する。これは、シリコーン共重合体樹脂（Ａ）中にアルコキシ基を含有することにより硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。
また、このように硬化速度が飛躍的に向上することにより、硬化促進剤を添加する場合には比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られるようになる。
【００４４】
上記アルコキシ基の含有量が０．５モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン共重合体樹脂（Ａ）や本発明の光半導体用熱硬化性組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなったりする。より好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は５モル％である。
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）の平均組成物中に含まれるアルコキシ基の量を意味する。
【００４５】
また、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）は、シラノール基を含有しないことが好ましい。シラノール基は、ポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空下で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は、赤外分光法等を用いて測定可能である。
【００４６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、封止剤として使用したときに膜減りが多くなり好ましくない。５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００４７】
上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ａ）と、脂環式エポキシ含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、（２）シロキサン化合物と脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００４８】
上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００４９】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ａ）としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、脂環式エポキシ含有基を有するビニル化合物を反応させた後、上述した一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位を有する構造、好ましくは、上記一般式（３）〜（８）のいずれかで表される構造となるようなものが挙げられる。
【００５０】
上記脂環式エポキシ含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の脂環式エポキシ含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。
【００５１】
上記ハイドロシリレーション反応時に必要に応じて使用する触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、錯体等が挙げられる。上記周期表第８族の金属としては、具体的には、例えば、白金、ロジウム、ルテニウムが好適であり、特に白金が好ましい。
上記白金を用いたハイドロシリレーション化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。
【００５２】
上記ハイドロシリレーション反応時の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は、反応の速度と収率を考慮すると好ましい下限は１０℃、好ましい上限は２００℃である。より好ましい下限は３０℃、より好ましい上限は１５０℃であり、更に好ましい下限は５０℃、更に好ましい上限は１２０℃である。
【００５３】
また、上記ハイドロシリレーション反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用して行ってもよい。
上記溶媒としては特に限定されず、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。なかでも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルが原料の溶解性と溶媒回収性から特に好ましい。
【００５４】
上記方法（２）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（１１）、（１２）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
上記一般式（１１）、（１２）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００５８】
上記一般式（１１）、（１２）中、Ｒ３１〜Ｒ３３が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００５９】
また、上記一般式（１１）、（１２）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（１１）で表されるものとしては、具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（１２）で表されるものとしては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
上記シロキサン化合物において、一般式（１１）、（１２）で表されるシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物の配合比としては、後述する脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物と縮合反応させて合成したシリコーン共重合体樹脂（Ａ）が、上述した一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを有する構造、好ましくは、上記一般式（３）〜（８）のいずれかで表される構造となるように適宜調整する。
【００６３】
上記脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、脂環式エポキシ含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
上記脂環式エポキシ含有基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記一般式（１３）、（１４）で表される脂環式エポキシ含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００６４】
【化１３】
【００６５】
【化１４】
【００６６】
上記一般式（１３）、（１４）中、Ｒ３４及び／又はＲ３５、並びに、Ｒ３６は、環状エーテル基であり、Ｒ３４又はＲ３５のいずれか一方のみが環状エーテル基である場合、他方は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００６７】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（１３）中、Ｒ３４又はＲ３５のいずれか一方が炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００６９】
また、上記一般式（１３）、（１４）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００７０】
上記一般式一般式（１３）で表されるものとしては、具体的には、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
上記一般式一般式（１４）で表されるものとしては、具体的には、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン共重合体樹脂（Ａ）を合成する方法が挙げられる。
また、上記シロキサン化合物を水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で予め反応させておき、その後に脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物を反応させてもよい。
【００７３】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させる際に、上記脂環式エポキシ含有基を有する化合物は、上記脂環式エポキシ含有基が、上記シロキサン化合物及び脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物のケイ素原子に結合する全有機基に対して、好ましくは下限が５モル％、上限が４０モル％となるように配合する。
【００７４】
上記水の配合量としては、上記脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。
【００７５】
上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物と脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸；これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。
【００７６】
上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物と脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００７７】
上記酸又は塩基性触媒の添加量としては特に限定されないが、上記シロキサン化合物及び脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物との合計量に対して、好ましい下限は１０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍであり、より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０００ｐｐｍである。
なお、上記酸又は塩基性触媒は、固形分をそのまま添加してもよく、少量の水や上記シロキサン化合物等に溶解してから添加してもよい。
【００７８】
上記シロキサン化合物と脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物との縮合反応においては、合成するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）が反応系から析出することを防止できるとともに、上記水及び上記縮合反応による遊離水を共沸により除去できる等の観点から、有機溶剤を用いてもよい。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤等が挙げられる。なかでも、芳香族系有機溶剤が好適に用いられる。
【００７９】
上記縮合反応時の反応温度としては特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は２００℃であり、より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は１５０℃である。また、上記有機溶剤を用いる場合、該有機溶剤として沸点が４０〜２００℃の範囲内にあるものを用いることで、還流温度で容易に上記縮合反応を行うことができる。
【００８０】
上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）を合成する方法としては、アルコキシ基の量を調節する観点から、上記方法（２）が好ましい。
上記アルコキシ基を適切な範囲にするには上記方法（２）は、反応の温度、反応の時間、触媒量や水の量を調節することによって上記アルコキシ基を適切な範囲にすることが可能である。
【００８１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上と、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位とを有するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）、及び、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂（Ｂ）を含有する。
このような２官能シリコーン樹脂（Ｂ）を配合することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物の耐クラック性が著しく向上する。これは、上記硬化物において、分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上有するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）の脂環式エポキシ含有基の反応より発生する架橋点の隙間に、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）と比較すると骨格が柔軟な上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）が入り込むからであると推察される。このような推察される構造は、脂環式エポキシ含有基はグリシジル含有基と比較して硬化速度が速いため、これらの反応性の違いで上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）の架橋点の隙間に、効率よく上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）と比較すると骨格が柔軟な上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）が入り込んでいるものと推察される。
【００８２】
本明細書において、グリシジル含有基とは、グリシジル基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格とグリシジル基を含有していてもよい基を意味する。
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００８３】
このようなグリシジル含有基を分子内に１個以上有する２官能シリコーン樹脂（Ｂ）としては特に限定されないが、平均組成式が下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）が下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物が適度な柔軟性を有することなり、耐クラック性が極めて優れたものとなる。
なお、２官能シリコーン樹脂（Ｂ）が、平均組成式が下記一般式（１５）又は（１６）で表されるとは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が２官能シリコーン樹脂（Ｂ）として下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（１５）又は（１６）で表される場合も意味する。
【００８４】
【化１５】
【００８５】
一般式（１５）中、Ｒ３９及び／又はＲ４０は、グリシジル含有基であり、Ｒ３７、Ｒ３８は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ３９又はＲ４０のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｑ／（ｑ＋ｒ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．６、より好ましい上限は０．９であり、ｒ／（ｑ＋ｒ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である。
【００８６】
【化１６】
一般式（１６）中、Ｒ４５及び／又はＲ４６は、グリシジル含有基であり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４５又はＲ４６のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｓ＋ｔ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．６、より好ましい上限は０．９であり、ｕ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である。（Ｒ４１Ｒ４２ＳｉＯ２／２）と（Ｒ４３Ｒ４４ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【００８７】
上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）において、２官能構造単位は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、２官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＸＯ１／２） （１−２）
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００８８】
上記一般式（１−２）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００８９】
上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）は、上述したシリコーン共重合体樹脂（Ａ）と同様に、アルコキシ基を０．５〜１０モル％含有することが好ましく、シラノール基を含有しないことが好ましい。
【００９０】
上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１５００、好ましい上限は５万である。１５００未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐クラック性が不充分となることがあり、５万を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度調節が困難になることがある。より好ましい下限は２０００、より好ましい上限は２万である。
【００９１】
このような２官能シリコーン樹脂（Ｂ）の合成方法としては特に限定されず、例えば、上述したシリコーン共重合体樹脂（Ａ）を合成する方法と同様の方法が挙げられる。すなわち、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ｂ）と、グリシジル含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法（方法（３））、シロキサン化合物とグリシジル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法（方法（４））等が挙げられる。
【００９２】
上記方法（３）で２官能シリコーン樹脂（Ｂ）を合成する場合、上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ｂ）としては、例えば、分子内にＳｉＨ基を含有し、グリシジル含有基を有するビニル化合物と反応させた後、好ましくは上述した一般式（１５）又は（１６）で表される構造となるようなものが挙げられる。
【００９３】
上記グリシジル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上のグリシジル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートブタジエンモノオキサイド等が挙げられる。
【００９４】
また、上記ハイドロシェルリレーション反応時には、上述したシリコーン共重合体樹脂（Ａ）を合成する場合と同様に、必要に応じて触媒を使用してもよく、また、無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用して行ってもよい。
【００９５】
上記方法（４）で上記２官能シリコーン樹脂を合成する場合、上記アルコキシシラン化合物としては特に限定されず、例えば、上述した一般式（１１）のジアルコキシシラン化合物と同様のものが挙げられる。
また、上記グリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、上述した一般式（１３）のジアルコキシシラン化合物と同様のものが挙げられる。
【００９６】
上記一般式（１１）で表されるものとしては、具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
上記一般式（１３）で表されるものとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
上記シロキサン化合物とグリシジル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上述したシリコーン共重合体樹脂（Ａ）を合成する場合のシロキサン化合物と脂環式エポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを反応させる場合と同様の方法が挙げられる。
【００９９】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上述したシリコーン共重合体樹脂（Ａ）に対する上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１２０重量部である。１０重量部未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐クラック性が充分に発揮されないことがあり、１２０重量部を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐熱性に劣り、該硬化物が熱環境下で黄変しやすくなる場合がある。より好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【０１００】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、上記脂環式エポキシ含有基及びグリシジル含有基と反応可能な熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤としては、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）の脂環式エポキシ含有基、及び、上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）のグリシジル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類；これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物類、３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物である。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０１】
上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）及び２官能シリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。
【０１０２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）及び２官能シリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。
【０１０４】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、更に、金属元素及び／又は半金属元素を有する微粒子を含有することが好ましい。上記微粒子を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が高くなり、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなるＬＥＤ等の光半導体素子の光取り出し性が優れたものとなる。
【０１０５】
上記微粒子の平均１次粒子径の好ましい上限は２０ｎｍである。２０ｎｍを超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物中で上記微粒子に起因した光散乱が生じ、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が白濁することがある。より好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５ｎｍである。
【０１０６】
上記微粒子は、金属元素及び／又は半金属元素を有するものである。
上記微粒子は、該微粒子中に存在する金属元素の８０％以上が下記で表される群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が余り高くならず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が劣ることがある。
金属元素：Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
【０１０７】
また、上記微粒子は、該微粒子中に存在するＳｉ以外の半金属元素の８０％以上がホウ素であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が余り高くならず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が劣ることがある。
【０１０８】
上記微粒子は、上記金属元素及び／又は半金属元素を有するものであれば特に限定されないが、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率の向上性に優れることから、なかでも、ジルコニウムを有する微粒子が屈折率向上と光の透過性に優れることから好ましい。
【０１０９】
上記微粒子の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）及び２官能シリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が殆ど向上しないことがあり、１００重量部を超えると、粘度の調整が困難になる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
【０１１０】
このような微粒子の屈折率の好ましい下限は１．５０である。１．５０未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が上昇せず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が不充分となることがある。
なお、本明細書において、上記屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率を測定温度２０℃で屈折率計（アッベ式）を用いて測定した値である。
【０１１１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１２】
上記カップリング剤の配合割合としては、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）及び２官能シリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。
【０１１３】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性を改善するために酸化防止剤を含有してもよい。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ノニル・ジフェニル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、〔４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〕−ビス（アルキルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、その他酸化防止剤として、フラーレン、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１４】
上記酸化防止剤の配合割合としては、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）及び２官能シリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２重量部である。０．００１重量部未満であると、上記酸化防止剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、２重量部を超えると、上記酸化防止剤が揮発し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こしたり、硬化物が脆くなったりすることがある。
【０１１５】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、粘度を調節するために、シリカ微粉末や高分子量シリコーン樹脂等が添加されていてもよい。特に、シリカ微粉末は、増粘性作用だけでなく、チキソ性付与剤としても働くため、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の流動性のコントロールや蛍光体の沈降等の防止効果も出るためにより好ましい。
【０１１６】
上記シリカ微粉末の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい上限は１００ｎｍである。１００ｎｍを超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の透明性が低下することがある。
【０１１７】
また、上記シリカ微粉末は性能上、ＢＥＴ比表面積の好ましい下限が３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が５００ｍ２／ｇである。３０ｍ２／ｇ未満であると、増粘効果及びチキソ性の改善効果が不充分であり、５００ｍ２／ｇを超えると、シリカ微粉末の凝集が強くなり分散し難くなり好ましくない。
【０１１８】
このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＸ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２（比表面積：１１０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４（比表面積：１７０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２（比表面積：１００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２（比表面積：２６０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２Ｓ（比表面積：２２０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５（比表面積：１５０ｍ２／ｇ）、ＲＹ２００（比表面積：１００ｍ２／ｇ）、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１１９】
上記シリカ微粉末の配合割合としては、上記シリコーン共重合体樹脂（Ａ）及び２官能シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の配合効果が充分得られないことがあり、５０重量部を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度が高くなり、例えば、ＬＥＤ等の光半導体素子の封止剤として用いた場合に、充填工程において泡かみの問題が発生することがあり、ボイドが発生し、硬化物の透明性が低下することがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
【０１２０】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【０１２１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、光半導体素子の封止剤として用いたときに、液ダレが起こり光半導体素子を封止できないことがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、均一かつ正確に光半導体素子を封止できないことがある。より好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した値である。
【０１２２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、初期光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記初期光線透過率は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１２３】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐光性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射する試験であり、上記耐光試験後の光線透過率は、上記耐光性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１２４】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐熱性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００時間放置する試験であり、上記耐熱性試験後の光線透過率は、上記耐熱性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１２５】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上と、上述した一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを有するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）、並びに、上述した分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂（Ｂ）を含有するため、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に極めて優れたものとなるとともに、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなり、更に、半田リフロー工程や熱サイクル等の急激な熱変化でもクラック、剥離が極めて発生しにくく、硬化物の耐クラック性も優れたものとすることができる。
【０１２６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したシリコーン共重合体樹脂（Ａ）、２官能シリコーン樹脂（Ｂ）、熱硬化剤、微粒子及び硬化促進剤、添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。
【０１２７】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の用途としては特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、リード電極や放熱板等に接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。なかでも、光半導体素子からの発光による光を効率よく取り出すことのできる光半導体装置を製造できることから、封止剤、アンダーフィル材、ダイボンド材として好適に用いることができる。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体用封止剤もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用ダイボンド材もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用アンダーフィル材もまた、本発明の１つである。
【０１２８】
（光半導体素子用ダイボンド材）
本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物からなるため、耐熱性、耐光性、接着性、耐クラック性に優れたものとなる。また、使用条件下において高い透明性を維持しうるため、光半導体素子のハウジング材方向への光を吸収して損失させることがなく、高発光効率の光半導体素子の提供に貢献することができる。
【０１２９】
本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、更に、高熱伝導性微粒子を含有することが好ましい。本明細書において高熱伝導性微粒子とは、熱伝導性の高い微粒子を意味する。
熱伝導性の高い微粒子を配合することにより、本発明の光半導体素子用ダイボンド材は放熱性に優れたものとなり、例えば光半導体装置のパッケージに放熱板を設け、該放熱板上に上記光半導体用ダイボンド材を用いて光半導体を固定すると、光半導体への熱的ダメージを大きく緩和させることが可能となり、好ましい。
【０１３０】
本発明の光半導体素子用ダイボンド材に配合する高熱伝導性微粒子の熱伝導率としては、好ましい下限は６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃である。熱伝導率が６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃未満であると、添加量を増やさなくては充分な放熱性が得られず、粘度調整が困難になることがある。
【０１３１】
上記高熱伝導性微粒子としては特に限定はされないが、例えば、ニッケル、すず、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、コバルト、インジウムやこれらの合金等の金属粒子；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物；炭化珪素、黒鉛、ダイヤモンド、非晶カーボン、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素化合物粒子；樹脂粒子や金属粒子に他の金属層を形成した金属被覆粒子等が上げられる。
金属被覆粒子としては例えば、樹脂粒子に金、銀メッキを施した粒子が好ましい。
【０１３２】
また、金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有すると、上記ダイボンド材は熱伝導性と共に高い導電性を有するものとなり、好ましい。導電性を有するダイボンド材を用いることにより、発光素子の上下両面に電極パッドを設けた構造の光半導体素子を作製する場合に、ダイボンド材によってリード電極と電気的に接続せしめることができ、好ましい。
【０１３３】
また、これらの熱伝導性の高い微粒子は、高い配合割合で均一に混合できるように表面処理されていることが好ましい。
【０１３４】
上記高熱伝導性微粒子の配合量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９５重量％である。１０重量％未満であると、充分な熱伝導率が得られないことがあり、９５重量％を超えると粘度調整が困難になることがある。
【０１３５】
（光半導体素子用アンダーフィル材）
本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなるため、フリップチップ実装の場合に電極接続バンプにかかる応力を緩和するというアンダーフィル材本来の目的に好適であると同時に、耐光性、耐熱性、接着性、耐クラック性に優れ、好適に使用可能である。このように本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、フリップチップ実装を行ってアンダーフィル材として硬化させてから封止剤を硬化させてもよく、封止剤をアンダーフィル材と同じものを用いる場合には兼用しても良い。後者の方法はタクトタイムが短縮されるためにより好ましい製造方法となる。
【０１３６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、及び、光半導体素子用アンダーフィル材の少なくとも１つを用いて光半導体素子を製造することができる。
【０１３７】
上記発光素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１３８】
上記基板上へ半導体材料を積層する方法としては特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が挙げられる。
上記発光素子の構造としては、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一又は多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１３９】
本発明の光半導体素子用封止剤を用いて上記発光素子を封止する場合、他の封止剤を併用してもよい。この場合、本発明の光半導体素子用封止剤で上記発光素子を封止した後、その周囲を上記他の封止剤で封止してもよく、上記発光素子を上記他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の光半導体用封止剤で封止してもよい。
上記その他の封止剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。また、表面改質剤を含有すると液を塗布して表面に保護層を設けることもできる。
【０１４０】
本発明の光半導体素子用封止剤で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を注入し硬化する方法等が挙げられる。
本発明の光半導体素子用封止剤を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、本発明の光半導体素子用封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、又は、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体素子用封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
【０１４１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上と、上述した一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを有するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）、並びに、上述した分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂（Ｂ）を含有するため、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に極めて優れたものとなるとともに、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなり、更に、半田リフロー工程や熱サイクル等の急激な熱変化でもクラック、剥離が極めて発生しにくく、硬化物の耐クラック性も優れたものとすることができる。
なお、ハウジング材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）等からなる従来公知のものが挙げられる。
【０１４２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物、本発明の光半導体素子用封止剤、本発明の光半導体素子用ダイボンド材及び／又は本発明の光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子もまた、本発明の１つである。
【０１４３】
図１及び図２は、本発明の光半導体素子用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【０１４４】
図１に示す光半導体素子は、発光素子１１が放熱板１６上に本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０を介して設置されており、発光素子１１と、ハウジング材の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極１４とが金ワイヤー１３でそれぞれ電気的に接続されている。そして、発光素子１１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０及び金ワイヤー１３が本発明の光半導体素子用封止剤１２で封止されている。
【０１４５】
図２は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材が上述した金、銀、及び、銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有することで高い導電性を有する場合の光半導体素子を示す。
図２に示す光半導体素子は、発光素子２１が本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して設置されており、ハウジング材２５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極２４のうち、一方のリード電極２４の末端は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０とハウジング材２５との間に形成され、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して発光素子２１と電気的に接続され、他方のリード電極２４は、金ワイヤー２３で発光素子２１に電気的に接続されている。そして、発光素子２１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０及び金ワイヤー２３が本発明の光半導体素子用封止剤２２で封止されている。
【０１４６】
図３に示す本発明の光半導体素子は、発光素子３１がバンプ３３を介して設置されており、発光素子３１とハウジング材３５との間に本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が形成されている。ハウジング材３５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極３４は、それぞれ一方の末端がバンプ３３とハウジング材３５との間に形成されて発光素子３１と電気的に接続されている。そして、発光素子３１及び本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が本発明の光半導体素子用封止剤３２で封止されている。
図３に示す本発明の光半導体素子において、本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０は、発光素子３１とリード電極３４とをバンプ３３で接続した後、発光素子３１の下方に形成された空間に横の隙間から充填することで形成される。
【０１４７】
本発明の光半導体素子は、具体的には、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体素子は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト、スイッチング素子等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１４８】
本発明によれば、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、半田リフロー工程や熱サイクル等の急激な熱変化でもクラック、剥離が極めて発生しにくく、使用条件下において黄変等の問題が生じない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及びそれらを用いた光半導体素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１５０】
（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（７５０ｇ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（１５０ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．９ｇ）／水（２５０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（２．１ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量はＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２５０００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．１０
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ当量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１５１】
（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２３００、Ｍｗ＝４８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は２２モル％、エポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１５２】
（合成例３）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、メトキシトリメチルシラン（１００ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量はＭｎ＝３２００、Ｍｗ＝５４００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１８（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１１
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１５モル％、エポキシ当量は７８０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＣの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１５３】
（合成例４）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（３５０ｇ）、メトキシトリメチルシラン（１２５ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１２５ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１９０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量はＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝４６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２２（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１３
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は１９モル％、エポキシ当量は６６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＤの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１５４】
（実施例１）
ポリマーＡ（３０ｇ）、ポリマーＢ（７０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１５５】
（実施例２）
ポリマーＡ（５ｇ）、ポリマーＢ（９５ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１５６】
（実施例３）
ポリマーＡ（６０ｇ）、ポリマーＢ（４０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１５７】
（実施例４）
ポリマーＡ（３０ｇ）、ポリマーＤ（７０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１５８】
（比較例１）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１５９】
（比較例２）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１６０】
（比較例３）
ポリマーＣ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１６１】
（比較例４）
ポリマーＢ（８０ｇ）、ＹＸ−８０００（水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、２０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１６２】
（比較例５）
ポリマーＢ（７０ｇ）、ＥＣＭＳ−９２４（脂環式エポキシ含有基[２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基]を有する２官能シリコーン樹脂、Ｇｅｌｅｓｔ社製、３０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
（評価）
実施例及び比較例で得られた光半導体素子用封止剤及びその硬化物について以下の評価を行った。
【０１６３】
（１）初期光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を用いて４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
【０１６４】
（２）耐光性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物に高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０％以上の場合：×とした。
【０１６５】
（３）耐熱性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１０００時間放置し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０％以上の場合：×とした。
【０１６６】
（４）吸湿リフロー試験、冷熱サイクル試験
（光半導体素子用ダイボンド材の作製）
ポリマーＡ（９ｇ）、ポリマーＢ（２１ｇ）に平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（１７０ｇ）を入れ攪拌し、三本ロールを用いて混錬を行った。
そのフレーク状の銀粉入りポリマー（１００ｇ）にリカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３．７５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（サンアプロ社製、０．０７５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用ダイボンド材を得た。
【０１６７】
リード電極付きハウジング材（ＰＰＡ）に、作製した光半導体素子用ダイボンド材を用いて、主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子を実装し、１８０℃で１５分間硬化させ発光素子を固定した。続いて、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続し、実施例及び比較例で作製した封止剤を注入し、１１０℃×３時間＋１３０℃×３時間で硬化させ、図２に示す構造の光半導体素子を作製した。
【０１６８】
作製した光半導体素子（２０個）を８５℃、８５ＲＨ％に２４時間放置し、吸湿させた光半導体素子を半田リフロー炉（プレヒート１５０℃×１００秒＋リフロー［最高温度２６０℃］）に３回通過させた後のクラック、ハウジング材からの剥離の個数を確認した（吸湿リフロー試験）。
更に吸湿リフロー試験を行った光半導体素子（２０個）を−４０℃で３０分間、１２０℃で３０分間の冷熱サイクルを１０００サイクル行い、クラック、ハウジング材からの剥離の個数を確認した（冷熱サイクル試験）。
【０１６９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明によれば、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、半田リフロー工程や熱サイクル等の急激な熱変化でもクラック、剥離が極めて発生しにくく、使用条件下において黄変等の問題が生じない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及びそれらを用いた光半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１７２】
１０、２０ 光半導体素子用ダイボンド材
１１、２１、３１ 発光素子
１２、２２、３２ 光半導体用封止剤
１３、２３ 金ワイヤー
１４、２４、３４ リード電極
１５、２５、３５ ハウジング材
１６ 放熱板
３０ 光半導体用アンダーフィル材
３３ バンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上と、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位とを有するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）、
分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂（Ｂ）、並びに、
前記脂環式エポキシ含有基及びグリシジル含有基と反応可能な熱硬化剤
を含有することを特徴とする光半導体用熱硬化性組成物。
【化１】
【化２】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つが脂環式エポキシ含有基であり、脂環式エポキシ含有基以外のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項２】
シリコーン樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを主成分し、含まれる構造単位の総数を１としたときに、前記一般式（１）で表される構造単位の含有量が０．５〜０．９５（モル換算）、前記一般式（２）で表される構造単位構造単位の含有量が０．０５〜０．５（モル換算）であり、かつ、前記脂環式エポキシ含有基の含有量が５〜４０モル％であることを特徴とする請求項１記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【化３】
【化４】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つが脂環式エポキシ含有基であり、脂環式エポキシ含有基以外のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項３】
シリコーン共重合体樹脂（Ａ）は、平均組成式が下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）で表される樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【化５】
一般式（３）中、ａ、ｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０．５〜０．９５、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ６は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ４、Ｒ５は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化６】
一般式（４）中、ｃ、ｄは、ｃ／（ｃ＋ｄ）＝０．５〜０．９５、ｄ／（ｃ＋ｄ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ８及び／又はＲ９は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、Ｒ８又はＲ９のいずれか一方のみが脂環式エポキシ含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【化７】
一般式（５）中、ｅ、ｆ、ｇは、（ｅ＋ｆ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．５〜０．９５、ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１４は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２）と（Ｒ１２Ｒ１３ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【化８】
一般式（６）中、ｈ、ｉ、ｊは、（ｈ＋ｉ）／（ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．５〜０．９５、ｊ／（ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１７及び／又はＲ１８は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１７又はＲ１８のいずれか一方のみが脂環式エポキシ含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【化９】
一般式（７）中、ｋ、ｌ、ｍは、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．５〜０．９５、（ｌ＋ｍ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ２２は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化１０】
一般式（８）中、ｎ、ｏ、ｐは、ｎ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．５〜０．９５、（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ２４及び／又はＲ２５は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ２６、Ｒ２７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ２４又はＲ２５のいずれか一方のみが脂環式エポキシ含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。（Ｒ２６ＳｉＯ３／２）と（Ｒ２７ＳｉＯ３／２）とは構造が異なるものである。
【請求項４】
２官能シリコーン樹脂（Ｂ）は、平均組成式が下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【化１１】
一般式（１５）中、ｑ、ｒは、ｑ／（ｑ＋ｒ）＝０．５〜０．９５、ｒ／（ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ３９及び／又はＲ４０は、グリシジル含有基であり、Ｒ３７、Ｒ３８は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ３９又はＲ４０のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【化１２】
一般式（１６）中、ｓ、ｔ、ｕは、ｓ＋ｔ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．５〜０．９５、ｕ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ４５及び／又はＲ４６は、グリシジル含有基であり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４５又はＲ４６のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。（Ｒ４１Ｒ４２ＳｉＯ２／２）と（Ｒ４３Ｒ４４ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【請求項５】
熱硬化剤は、酸無水物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用封止剤。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用ダイボンド材。
【請求項８】
更に、高熱伝導性微粒子を含有することを特徴とする請求項７記載の光半導体素子用ダイボンド材。
【請求項９】
請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用アンダーフィル材。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用熱硬化性組成物、請求項６記載の光半導体素子用封止剤、請求項７若しくは８記載の光半導体素子用ダイボンド材及び／又は請求項９記載の光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなることを特徴とする光半導体素子。
【請求項１】
分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上と、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位とを有するシリコーン共重合体樹脂（Ａ）、
分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂（Ｂ）、並びに、
前記脂環式エポキシ含有基及びグリシジル含有基と反応可能な熱硬化剤
を含有することを特徴とする光半導体用熱硬化性組成物。
【化１】
【化２】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つが脂環式エポキシ含有基であり、脂環式エポキシ含有基以外のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項２】
シリコーン樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを主成分し、含まれる構造単位の総数を１としたときに、前記一般式（１）で表される構造単位の含有量が０．５〜０．９５（モル換算）、前記一般式（２）で表される構造単位構造単位の含有量が０．０５〜０．５（モル換算）であり、かつ、前記脂環式エポキシ含有基の含有量が５〜４０モル％であることを特徴とする請求項１記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【化３】
【化４】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つが脂環式エポキシ含有基であり、脂環式エポキシ含有基以外のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項３】
シリコーン共重合体樹脂（Ａ）は、平均組成式が下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）で表される樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【化５】
一般式（３）中、ａ、ｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０．５〜０．９５、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ６は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ４、Ｒ５は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化６】
一般式（４）中、ｃ、ｄは、ｃ／（ｃ＋ｄ）＝０．５〜０．９５、ｄ／（ｃ＋ｄ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ８及び／又はＲ９は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、Ｒ８又はＲ９のいずれか一方のみが脂環式エポキシ含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【化７】
一般式（５）中、ｅ、ｆ、ｇは、（ｅ＋ｆ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．５〜０．９５、ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１４は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２）と（Ｒ１２Ｒ１３ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【化８】
一般式（６）中、ｈ、ｉ、ｊは、（ｈ＋ｉ）／（ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．５〜０．９５、ｊ／（ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１７及び／又はＲ１８は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１７又はＲ１８のいずれか一方のみが脂環式エポキシ含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【化９】
一般式（７）中、ｋ、ｌ、ｍは、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．５〜０．９５、（ｌ＋ｍ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ２２は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化１０】
一般式（８）中、ｎ、ｏ、ｐは、ｎ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．５〜０．９５、（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ２４及び／又はＲ２５は、脂環式エポキシ含有基であり、Ｒ２６、Ｒ２７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ２４又はＲ２５のいずれか一方のみが脂環式エポキシ含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。（Ｒ２６ＳｉＯ３／２）と（Ｒ２７ＳｉＯ３／２）とは構造が異なるものである。
【請求項４】
２官能シリコーン樹脂（Ｂ）は、平均組成式が下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【化１１】
一般式（１５）中、ｑ、ｒは、ｑ／（ｑ＋ｒ）＝０．５〜０．９５、ｒ／（ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ３９及び／又はＲ４０は、グリシジル含有基であり、Ｒ３７、Ｒ３８は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ３９又はＲ４０のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【化１２】
一般式（１６）中、ｓ、ｔ、ｕは、ｓ＋ｔ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．５〜０．９５、ｕ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ４５及び／又はＲ４６は、グリシジル含有基であり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４５又はＲ４６のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。（Ｒ４１Ｒ４２ＳｉＯ２／２）と（Ｒ４３Ｒ４４ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【請求項５】
熱硬化剤は、酸無水物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用封止剤。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用ダイボンド材。
【請求項８】
更に、高熱伝導性微粒子を含有することを特徴とする請求項７記載の光半導体素子用ダイボンド材。
【請求項９】
請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用アンダーフィル材。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用熱硬化性組成物、請求項６記載の光半導体素子用封止剤、請求項７若しくは８記載の光半導体素子用ダイボンド材及び／又は請求項９記載の光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなることを特徴とする光半導体素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２０２０３６（Ｐ２００８−２０２０３６Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０４５９（Ｐ２００８−１０４５９）
【出願日】平成２０年１月２１日（２００８．１．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２１日（２００８．１．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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