光半導体装置用レンズ材料、光半導体装置及び光半導体装置の製造方法
【課題】良好なレンズ形状のレンズを形成でき、更にレンズの透明性を高め、レンズを有する光半導体装置から取り出される光を明るくすることができる光半導体装置用レンズ材料を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表され、かつ珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、下記式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、酸化珪素粒子とを含む。上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合したアリール基の含有比率はそれぞれ３モル％以上、４０モル％以下である。
【解決手段】下記式（１）で表され、かつ珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、下記式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、酸化珪素粒子とを含む。上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合したアリール基の含有比率はそれぞれ３モル％以上、４０モル％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置においてレンズを形成するために用いられる液状の光半導体装置用レンズ材料、並びに該光半導体装置用レンズ材料を用いた光半導体装置及び光半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置の消費電力は低く、かつ寿命は長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
光半導体装置に用いられている発光素子である光半導体素子（例えばＬＥＤ）が大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するごみ等により、光半導体素子の発光特性が急速に低下する。このため、上記光半導体素子は一般的に、封止剤により封止されている。
【０００４】
また、光半導体装置において、光の出射方向を制御したり、正面輝度が高くなりすぎるのを抑制したりするために、光半導体装置用レンズ材料を用いてレンズが形成されていることがある。上記レンズは、例えば、上記封止剤の表面上に配置されている。
【０００５】
下記の特許文献１には、上記光半導体装置用レンズ材料として、（Ａ）脂肪族不飽和結合を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）珪素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）白金族金属系触媒と、（Ｄ）離型剤とを含むレンズ材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３２８１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のような従来の光半導体装置用レンズ材料では、レンズ形状が良好なレンズを形成できないことがある。例えば、従来のレンズ材料を用いてレンズを有する複数の光半導体装置を作製したときに、レンズ形状にばらつきが生じることがある。このため、得られた複数の光半導体装置から発せられる光の明るさにばらつきが生じることがある。
【０００８】
さらに、従来のレンズ材料では、該レンズ材料を用いたレンズの透明性が低くなり、該レンズを有する光半導体装置から取り出される光の明るさが低くなることがある。
【０００９】
本発明の目的は、良好なレンズ形状のレンズを形成でき、更にレンズの透明性を高め、レンズを有する光半導体装置から取り出される光を明るくすることができる光半導体装置用レンズ材料、並びに該光半導体装置用レンズ材料を用いた光半導体装置及び光半導体装置の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の限定的な目的は、ディスペンサーを用いて吐出することができ、ディスペンサーにより吐出しても良好なレンズ形状のレンズを形成できる光半導体装置用レンズ材料、並びに該光半導体装置用レンズ材料を用いた光半導体装置及び光半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、光半導体装置においてレンズを形成するために用いられる液状のレンズ材料であって、下記式（１）で表され、かつ珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、下記式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、酸化珪素粒子とを含み、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められる珪素原子に結合したアリール基の含有比率がそれぞれ、３モル％以上、４０モル％以下である、光半導体装置用レンズ材料が提供される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がアリール基を表し、アルケニル基及びアリール基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜１．０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がアリール基を表し、珪素原子及びアリール基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００１６】
珪素原子に結合したアリール基の含有比率（モル％）＝（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したアリール基の平均個数×アリール基の分子量／上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ）
【００１７】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料では、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における１ｒｐｍでの粘度のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度に対する比（１ｒｐｍでの粘度／１０ｒｐｍでの粘度）が１．５以上、５．０以下であることが好ましい。
【００１８】
上記酸化珪素粒子は、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。上記有機珪素化合物は、ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
上記第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１−ａ）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記式（５１−ａ）中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ、水素原子、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００２２】
上記第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合したビニル基を有することが好ましい。
【００２３】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、又は光半導体素子を封止している封止剤の表面上に、ディスペンサーを用いて直接吐出される光半導体装置用レンズ材料であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、本発明に従って構成された光半導体装置用レンズ材料により形成されているレンズとを備える。
【００２５】
本発明に係る光半導体装置のある特定の局面では、上記光半導体素子を封止している封止剤がさらに備えられており、上記レンズが、上記封止剤の表面上に配置されている。
【００２６】
本発明に係る光半導体装置の製造方法では、ディスペンサーを用いて、光半導体素子を封止するように設けられた封止剤の表面上に、本発明に従って構成された光半導体装置用レンズ材料を直接吐出して、上記封止剤の表面上にレンズを形成する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、式（１）で表され、かつ珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、酸化珪素粒子とを含み、上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合したアリール基の含有比率がそれぞれ３モル％以上、４０モル％以下であるので、良好なレンズ形状のレンズを形成できる。さらに、本発明に係る光半導体装置用レンズ材料を用いたレンズの透明性を高くし、該レンズを有する光半導体装置から取り出される光を明るくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【図３】図３は、従来の光半導体装置用レンズ材料を用いたレンズを説明するための正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３０】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、光半導体装置においてレンズを形成するために用いられる液状のレンズ材料である。本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、第１のオルガノポリシロキサンと、第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、酸化珪素粒子とを含む。
【００３１】
上記第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）は、珪素原子に結合したアルケニル基と、珪素原子に結合したアリール基とを有する。上記第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子と、珪素原子に結合したアリール基とを有する。
【００３２】
本発明では、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められる珪素原子に結合したアリール基の含有比率はそれぞれ、３モル％以上、４０モル％以下である。
【００３３】
珪素原子に結合したアリール基の含有比率（モル％）＝（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したアリール基の平均個数×アリール基の分子量／上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ）
【００３４】
特定の第１，第２のオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒と酸化珪素粒子とを含み、かつ第１，第２のオルガノポリシロキサンにおける上記アリール基の含有比率が３モル％以上、４０モル％以下である組成の採用により、光半導体装置において本発明に係る光半導体装置用レンズ材料を用いてレンズを形成したときに、レンズ形状を良好にすることができる。また、複数の光半導体装置を作製したときに、得られた複数の光半導体装置から発せられる光の明るさのばらつきを少なくすることができる。特に、酸化珪素粒子の使用は、レンズ材料のディスペンス性を良好にし、レンズ形状を良好にするために大きく寄与する。しかも、上記組成の採用により、レンズの透明性を高くし、レンズを有する光半導体装置から取り出される光の明るさを高くすることができる。
【００３５】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、ディスペンサーを用いて吐出される光半導体装置用レンズ材料であることが好ましい。本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、ディスペンサーを用いて吐出可能である。本発明に係る光半導体装置用レンズ材料をディスペンサーにより吐出すると、良好なレンズ形状のレンズを容易に形成できる。このため、光半導体装置の製造効率が高くなる。
【００３６】
さらに、本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、光半導体素子の表面上に、ディスペンサーを用いて直接吐出されるか、又は光半導体素子を封止している封止剤の表面上に、ディスペンサーを用いて直接吐出される光半導体装置用レンズ材料であることが好ましい。本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、光半導体素子を封止している封止剤の表面上に、ディスペンサーを用いて直接吐出される光半導体装置用レンズ材料であることがより好ましい。この場合には、封止剤及びレンズにより光半導体素子と大気中の腐食性ガスとの接触を効果的に抑制でき、かつ良好なレンズ形状のレンズを有する光半導体装置をより一層効率的に製造できる。
【００３７】
（第１のオルガノポリシロキサン）
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料に含まれている第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）は、下記式（１）で表され、珪素原子に結合したアルケニル基と、珪素原子に結合したアリール基とを有する。上記第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつ珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサンである。第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さないので、第２のオルガノポリシロキサンとは異なる。上記アルケニル基とアリール基とはそれぞれ、珪素原子に直接結合している。上記アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。この特定の第１のオルガノポリシロキサンの使用により、ガスバリア性に優れたレンズが得られる。上記第１のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がアリール基を表し、アルケニル基及びアリール基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、上記式（１）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００４０】
上記式（１）は平均組成式を示す。上記式（１）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（１）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４１】
上記式（１）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００４２】
なお、一般に、上記式（１）の各構造単位において、アルコキシ基の含有量は少なく、更にヒドロキシ基の含有量も少ない。これは、一般に、第１のオルガノポリシロキサンを得るために、アルコキシシラン化合物などの有機珪素化合物を加水分解し、重縮合させると、アルコキシ基及びヒドロキシ基の多くは、シロキサン結合の部分骨格に変換されるためである。すなわち、アルコキシ基の酸素原子及びヒドロキシ基の酸素原子の多くは、シロキサン結合を形成している酸素原子に変換される。上記式（１）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合には、シロキサン結合の部分骨格に変換されなかった未反応のアルコキシ基又はヒドロキシ基がわずかに残存していることを示す。後述の式（５１）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合に関しても、同様のことがいえる。
【００４３】
上記式（１）中、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。レンズのガスバリア性をより一層高める観点からは、第１のオルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基及び上記式（１）中のアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
【００４４】
上記式（１）における炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００４５】
上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、Ｒ１がアルケニル基を表し、Ｒ２及びＲ３がアルケニル基、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す構造単位を含むことが好ましい。すなわち、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（１−ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（１−ａ）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、下記式（１−ａ）で表される構造単位と下記式（１−ａ）で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。なお、下記式（１−ａ）で表される構造単位において、末端の酸素原子は、隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、末端の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００４６】
【化５】
【００４７】
上記式（１−ａ）中、Ｒ１はアルケニル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれアルケニル基、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれアリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表すことが好ましい。
【００４８】
レンズの表面のべたつきをより一層抑制する観点からは、上記式（１）中の全構造単位１００モル％中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位であって、Ｒ１がアルケニル基を表し、Ｒ２及びＲ３がアルケニル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す構造単位（上記式（１−ａ）で表される構造単位）の割合は、好ましくは５モル％以上、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
【００４９】
上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ１）より求められる珪素原子に結合したアリール基の含有比率は３モル％以上、４０モル％以下である。このアリール基の含有比率が３モル％以上、４０モル％以下であると、透明性が高くなる。透明性を更に一層高め、かつレンズのガスバリア性を高める観点からは、珪素原子に結合したアリール基の含有比率は５モル％以上であることが好ましい。透明性をより一層良好にする観点からは、珪素原子に結合したアリール基の含有比率は、３５モル％以下であることが好ましい。
【００５０】
珪素原子に結合したアリール基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したアリール基の平均個数×アリール基の分子量／平均組成式が上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ１）
【００５１】
上記式（Ｘ１）におけるアリール基がフェニル基である場合には、アリール基の含有比率はフェニル基の含有比率を示す。
【００５２】
上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００５３】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２） ・・・式（１−２）
【００５４】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ４及びＲ５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。具体的には、アルコキシ基がシロキサン結合の部分骨格に変換された場合には、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。未反応のアルコキシ基が残存している場合、又はアルコキシ基がヒドロキシ基に変換された場合には、残存アルコキシ基又はヒドロキシ基を有する（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。
【００５５】
【化６】
【００５６】
上記式（１−２）及び（１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｂ）、（１−２）及び（１−２−ｂ）中のＲ４及びＲ５は、上記式（１）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。
【００５７】
上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００５８】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２） ・・・式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２） ・・・式（１−４）
【００５９】
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−３−ｃ）又は（１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【００６０】
【化７】
【００６１】
上記式（１−３）、（１−３−ｃ）、（１−４）及び（１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｃ）、（１−３）、（１−３−ｃ）、（１−４）及び（１−４−ｃ）中のＲ６は、上記式（１）中のＲ６と同様の基である。
【００６２】
上記式（１−ｂ）及び（１−ｃ）、式（１−２）〜（１−４）、並びに式（１−２−ｂ）、（１−３−ｃ）及び（１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００６３】
上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．５０以下である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、レンズの耐熱性がより一層高くなり、かつレンズの剥離をより一層抑制できる。上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。なお、ａが０であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【００６４】
上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．４０以上、１．０以下である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限以上であると、レンズが硬くなりすぎず、レンズにクラックが生じ難くなる。ｂ（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であり、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）の構造単位が存在することで、レンズのガスバリア性がより一層高くなる。上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．５０以上である。
【００６５】
上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．５０以下である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、レンズ材料として適正な粘度を維持することが容易であり、レンズの密着性がより一層高くなる。上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３５以下である。なお、ｃが０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【００６６】
上記式（１）中のｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、０であることが好ましい。すなわち、上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、レンズにクラックがより一層生じ難くなり、かつレンズが封止剤等からより一層剥離し難くなる。
【００６７】
【化８】
【００６８】
上記式（１Ａ）中、ａ及びｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０〜０．５０及びｂ／（ａ＋ｂ）＝０．５０〜１．０を満たし、Ｒ１〜Ｒ５は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がアリール基を表し、アルケニル基及びアリール基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００６９】
上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上である。
【００７０】
上記第１のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）、並びに（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００７１】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１）中の各構造単位の比率を測定できる。
【００７２】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【００７３】
（第２のオルガノポリシロキサン）
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料に含まれている第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１）で表され、珪素原子に結合した水素原子と、珪素原子に結合したアリール基とを有する。該水素原子とアリール基とはそれぞれ、珪素原子に直接結合している。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。この特定の第２のオルガノポリシロキサンの使用により、ガスバリア性に優れたレンズが得られる。上記第２のオルガノポリシロキサンは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７４】
【化９】
【００７５】
上記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜１．０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がアリール基を表し、珪素原子及びアリール基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、上記式（５１）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００７６】
上記式（５１）は平均組成式を示す。上記式（５１）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（５１）中のＲ５１〜Ｒ５６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７７】
上記式（５１）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００７８】
上記式（５１）における炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
【００７９】
レンズ材料の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記式（５１）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、Ｒ５１が水素原子を表し、Ｒ５２及びＲ５３が水素原子、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す構造単位を含むことが好ましい。上記式（５１）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、Ｒ５１が水素原子を表し、Ｒ５２及びＲ５３がアリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す構造単位を含むことがより好ましい。
【００８０】
すなわち、上記式（５１）中、（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ａ）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、下記式（５１−ａ）で表される構造単位と下記式（５１−ａ）で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
上記式（５１−ａ）中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ、水素原子、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表すことが好ましい。
【００８３】
レンズ材料の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記式（５１）中の全構造単位１００モル％中、（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位であって、Ｒ５１が水素原子を表し、Ｒ５２及びＲ５３が水素原子、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す構造単位（上記式（５１−ａ）で表される構造単位）の割合は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下である。
【００８４】
レンズの硬化性をより一層良好にする観点からは、第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合したビニル基を有することが好ましい。この場合には、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がビニル基を表し、水素原子、アリール基及びビニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００８５】
上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ５１）より求められる珪素原子に結合したアリール基の含有比率は３モル％以上、４０モル％以下である。このアリール基の含有比率が３モル％以上、４０モル％以下であると、透明性が高くなる。透明性を更に一層高め、かつレンズのガスバリア性を高める観点からは、珪素原子に結合したアリール基の含有比率は５モル％以上であることが好ましい。透明性をより一層良好にする観点からは、珪素原子に結合したアリール基の含有比率は、３５モル％以下であることが好ましい。
【００８６】
珪素原子に結合したアリール基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したアリール基の平均個数×アリール基の分子量／平均組成式が上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ５１）
上記式（Ｘ５１）におけるアリール基がフェニル基である場合には、アリール基の含有比率はフェニル基の含有比率を示す。
【００８７】
上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００８８】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＸＯ１／２） ・・・式（５１−２）
【００８９】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５４及びＲ５５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。
【００９０】
【化１１】
【００９１】
上記式（５１−２）及び（５１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｂ）、（５１−２）及び（５１−２−ｂ）中のＲ５４及びＲ５５は、上記式（５１）中のＲ５４及びＲ５５と同様の基である。
【００９２】
上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−３）又は（５１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００９３】
（Ｒ５６ＳｉＸ２Ｏ１／２） ・・・式（５１−３）
（Ｒ５６ＳｉＸＯ２／２） ・・・式（５１−４）
【００９４】
（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−３−ｃ）又は（５１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【００９５】
【化１２】
【００９６】
上記式（５１−３）、（５１−３−ｃ）、（５１−４）及び（５１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｃ）、（５１−３）、（５１−３−ｃ）、（５１−４）及び（５１−４−ｃ）中のＲ５６は、上記式（５１）中のＲ５６と同様の基である。
【００９７】
上記式（５１−ｂ）及び（５１−ｃ）、式（５１−２）〜（５１−４）、並びに式（５１−２−ｂ）、（５１−３−ｃ）及び（５１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００９８】
上記式（５１）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０以上、０．５０以下である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、レンズの耐熱性がより一層高くなり、かつレンズの剥離をより一層抑制できる。上記式（５１）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．４５以下である。なお、ｐが０であり、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０である場合、上記式（５１）中、（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【００９９】
上記式（５１）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．４０以上、１．０以下である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、レンズが硬くなりすぎず、レンズにクラックが生じ難くなる。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であり、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）の構造単位が存在することで、レンズのガスバリア性がより一層高くなる。上記式（５１）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．９５以下である。
【０１００】
上記式（５１）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０以上、０．５０以下である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が大きいほど、レンズの硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、レンズの耐熱性が高くなり、高温環境下でレンズの厚みが減少し難くなる傾向がある。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、レンズ材料として適正な粘度を維持することが容易であり、レンズの密着性をより一層高めることができる。なお、ｒが０であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０である場合、上記式（５１）中、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【０１０１】
上記第２のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（５１）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１）中の（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）及び（５１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１）中の（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）、並びに（５１−３）及び（５１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【０１０２】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（５１）中の各構造単位の比率を測定できる。
【０１０３】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（５１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（５１）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【０１０４】
上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量は１０重量部以上、４００重量部以下であることが好ましい。第１，第２のオルガノポリシロキサンの含有量がこの範囲内であると、ガスバリア性により一層優れたレンズが得られる。ガスバリア性に更に一層優れたレンズを得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量は、より好ましくは３０重量部以上、更に好ましくは５０重量部以上、より好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下である。
【０１０５】
（第１，第２のオルガノポリシロキサンの他の性質及びその合成方法）
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンのアルコキシ基の含有量は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。アルコキシ基の含有量が上記下限以上であると、レンズの密着性が高くなる。アルコキシ基の含有量が上記上限以下であると、第１，第２のオルガノポリシロキサン及びレンズ材料の貯蔵安定性が高くなり、レンズの耐熱性がより一層高くなる。
【０１０６】
上記アルコキシ基の含有量は、第１，第２のオルガノポリシロキサンの平均組成式中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【０１０７】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンはシラノール基を含有しないほうが好ましい。第１，第２のオルガノポリシロキサンがシラノール基を含有しないと、第１，第２のオルガノポリシロキサン及びレンズ材料の貯蔵安定性が高くなる。上記シラノール基の量は、真空下での加熱により減少させることが可能である。シラノール基の含有量は、赤外分光法を用いて測定できる。
【０１０８】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１０００以上、好ましくは５００００以下、より好ましくは１５０００以下である。数平均分子量が上記下限以上であると、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、高温環境下でレンズの厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記上限以下であると、レンズ材料の粘度調節が容易である。
【０１０９】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質して求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
【０１１０】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを合成する方法としては特に限定されず、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法、並びにクロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が挙げられる。なかでも、反応の制御の観点からは、アルコキシシラン化合物を加水分解し、縮合反応させる方法が好ましい。
【０１１１】
アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物を、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。
【０１１２】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにアリール基を導入するための有機珪素化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１３】
上記第１のオルガノポリシロキサンにアルケニル基を導入するための有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１１４】
上記第２のオルガノポリシロキサンに珪素原子に直接結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１１５】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを得るために用いることができる他の有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１６】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
【０１１７】
上記無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、ホウ酸及び炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びオレイン酸が挙げられる。
【０１１８】
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【０１１９】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド及びセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【０１２０】
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物及びセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒又はセシウム系触媒が好適である。
【０１２１】
（ヒドロシリル化反応用触媒）
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料に含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記第１のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合したアルケニル基と、上記第２のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
【０１２２】
上記ヒドロシリル化反応用触媒として、ヒドロシリル化反応を進行させる各種の触媒を用いることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２３】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。レンズの透明性が高くなるため、白金系触媒が好ましい。
【０１２４】
上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。
【０１２５】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び１，６−ヘプタジエン等が挙げられる。
【０１２６】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性が向上するため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは１，６−ヘプタジエンである。
【０１２７】
上記ヒドロシリル化反応用触媒は、白金アルケニル錯体を含有することが好ましい。上記白金系触媒は、白金アルケニル錯体とリン化合物との混合物であることが好ましい。すなわち、上記白金系触媒は、白金アルケニル錯体とリン化合物とを含有することが好ましい。上記白金アルケニル錯体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２８】
特定の上記第１，第２のオルガノポリシロキサンと、白金アルケニル錯体及びリン化合物の混合物である白金系触媒との併用とにより、レンズのガスバリア性がより一層高くなる。さらに、硬化したレンズにクラックが生じ難くなり、かつレンズは封止剤等から剥離し難くなる。
【０１２９】
また、従来の光半導体装置用レンズ材料では、プリント基板等に実装する際のリフロー工程でレンズが変色し、光度が低下するという問題がある。これに対して、特定の上記第１，第２のオルガノポリシロキサンと、白金アルケニル錯体及びリン化合物の混合物である白金系触媒との併用により、リフロー工程などの過酷な条件に晒されても、レンズが変色し難くなる。また、白金アルケニル錯体とリン化合物との混合物である白金系触媒の使用により、レンズの透明性を高くすることもできる。
【０１３０】
上記リン化合物としては、トリフェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン及びトリエチルフォスフィン等が挙げられる。過酷な条件に晒されてもより一層変色し難いレンズを得る観点からは、上記リン化合物は、トリフェニルフォスフィンであることが好ましい。
【０１３１】
レンズ材料中で、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子（金属原子が白金元素である場合には白金元素）の重量単位で０．０１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が０．０１ｐｐｍ以上であると、レンズ材料を十分に硬化させることが容易であり、レンズのガスバリア性をより一層高めることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が１０００ｐｐｍ以下であると、レンズの着色の問題が生じ難い。レンズ材料中で上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子の重量単位で、より好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【０１３２】
白金アルケニル錯体とリン化合物との混合物である白金系触媒を用いる場合には、該白金系触媒は、白金元素と上記リン化合物とを重量比で、０．１：９９．９〜９９．９：０．１で含むことが好ましく、１：９９〜２０：８０で含むことがより好ましい。
【０１３３】
（酸化珪素粒子）
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、酸化珪素粒子をさらに含む。該酸化珪素粒子の使用により、硬化したレンズの耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化前のレンズ材料の粘度を適当な範囲に調整できる。従って、レンズ材料の取り扱い性を高めることができる。
【０１３４】
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記下限以上であると、酸化珪素粒子の分散性がより一層高くなり、レンズの透明性がより一層高くなる。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記上限以下であると、２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下を抑制できる。
【０１３５】
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、以下のようにして測定される。光半導体装置用レンズ材料の硬化物を透過型電子顕微鏡（商品名「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）を用いて観察する。視野中の１００個の酸化珪素粒子の一次粒子の大きさをそれぞれ測定し、測定値の平均値を一次粒子径とする。上記一次粒子径は、上記酸化珪素粒子が球形である場合には酸化珪素粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には酸化珪素粒子の長径の平均値を意味する。
【０１３６】
上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下である。上記ＢＥＴ比表面積が上記下限以上であると、レンズ材料の２５℃における粘度を好適な範囲に制御でき、温度上昇における粘度の低下を抑制できる。上記ＢＥＴ比表面積が上記上限以下であると、酸化珪素粒子の凝集が生じ難くなり、酸化珪素粒子の分散性がより一層高くなり、更にレンズの透明性がより一層高くなる。
【０１３７】
上記酸化珪素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、かつ透明性がより一層高いレンズを得る観点からは、上記酸化珪素粒子として、フュームドシリカが好適に用いられる。
【０１３８】
上記フュームドシリカとしては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、及びＡｅｒｏｓｉｌ ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１３９】
上記酸化珪素粒子は、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化珪素粒子の分散性が非常に高くなり、硬化前のレンズ材料の温度上昇による粘度の低下をより一層抑制できる。
【０１４０】
上記有機珪素化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有する珪素系化合物、アミノ基を有する珪素系化合物、（メタ）アクリロイル基を有する珪素系化合物、及びエポキシ基を有する珪素系化合物等が挙げられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味する。
【０１４１】
酸化珪素粒子の分散性をさらに一層高める観点からは、上記有機珪素化合物は、ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。また、酸化珪素粒子の分散性をさらに一層高める観点からは、表面処理に用いられる上記有機珪素化合物は、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物の内の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４２】
アリール基を有する第１，第２のオルガノポリシロキサンと、蛍光体とを含むレンズ材料は、硬化前に高温に晒されるとレンズ材料の粘度が急激に低下して、蛍光体が沈降しやすい。このため、硬化の際に、レンズ材料が高温に晒されると蛍光体が偏在して、光が乱反射する。この結果、発光素子から発せられる光の一部がレンズ中で失われ、光半導体装置から取り出される光量が少なくなるという問題がある。
【０１４３】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料が、上記有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子を含むことにより、アリール基を有する上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを含むにもかかわらず、レンズ材料の高温での粘度を十分な高さに維持できる。これにより、レンズ材料が高温に加熱された時の粘度を適切な範囲に調整でき、レンズ材料中の蛍光体の分散状態を均一に保つことができる。
【０１４４】
有機珪素化合物により表面処理する方法の一例としては、ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物又はトリメチルシリル基を有する有機珪素化合物を用いる場合には、例えば、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド及びトリメチルメトキシシラン等を用いて、酸化珪素粒子を表面処理する方法が挙げられる。ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物を用いる場合には、ポリジメチルシロキサン基の末端にシラノール基を有する化合物及び環状シロキサン等を用いて、酸化珪素粒子を表面処理する方法が挙げられる。
【０１４５】
上記ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子の市販品としては、Ｒ９７４（比表面積：１７０ｍ２／ｇ）、及びＲ９６４（比表面積：２５０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１４６】
上記トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子の市販品としては、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）、及びＲ８２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１４７】
上記ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子の市販品としては、ＲＹ２００（比表面積：１２０ｍ２／ｇ）（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１４８】
上記有機珪素化合物により酸化珪素粒子を表面処理する方法は特に限定されない。この方法としては、例えば、ミキサー中に酸化珪素粒子を添加し、攪拌しながら有機珪素化合物を添加する乾式法、酸化珪素粒子のスラリー中に有機珪素化合物を添加するスラリー法、並びに、酸化珪素粒子の乾燥後に有機珪素化合物をスプレー付与するスプレー法などの直接処理法等が挙げられる。上記乾式法で用いられるミキサーとしては、ヘンシェルミキサー及びＶ型ミキサー等が挙げられる。上記乾式法では、有機珪素化合物は、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液若しくは水溶液として添加される。
【０１４９】
上記有機珪素化合物により表面処理されている酸化珪素粒子を得るために、光半導体装置用レンズ材料を調製する際に、酸化珪素粒子と上記第１，第２のオルガノポリシロキサン等のマトリクス樹脂との混合時に、有機珪素化合物を直接添加するインテグレルブレンド法等を用いてもよい。
【０１５０】
上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、上記酸化珪素粒子の含有量は好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３５重量部以下である。上記酸化珪素粒子の含有量が上記下限以上であると、硬化時の粘度低下を抑制することが可能になる。上記酸化珪素粒子の含有量が上記上限以下であると、レンズ材料の粘度をより一層適正な範囲に制御でき、かつレンズの透明性をより一層高めることができる。
【０１５１】
（蛍光体）
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、蛍光体をさらに含んでいてもよい。上記蛍光体は、発光素子が発した光がレンズに至ったときに光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され、蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
【０１５２】
例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５３】
上記青色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１５４】
上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｓｍ）、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｓ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）８Ｃｌ２：（Ｅｕ、Ｍｎ）、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｍｎ）等が挙げられる。
【０１５５】
上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（Ｅｕ、Ｍｎ）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１５６】
上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１５７】
さらに、上記蛍光体としては、有機蛍光体であるペリレン系化合物等が挙げられる。
【０１５８】
上記蛍光体の体積平均粒径は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。
【０１５９】
所望の色の光を得るように、上記蛍光体の含有量は適宜調整でき、特に限定されない。本発明に係る光半導体装置用レンズ材料１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は０．１重量部以上、４０重量部以下であることが好ましい。また、本発明に係る光半導体装置用材料が蛍光体を含む場合には、光半導体装置用レンズ材料の蛍光体を除く全成分１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は０．１重量部以上、４０重量部以下であることが好ましい。
【０１６０】
（他の成分）
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー又は難燃剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１６１】
なお、上記第１のオルガノポリシロキサンと、上記第２のオルガノポリシロキサンと、上記ヒドロシリル化反応用触媒と、上記酸化珪素粒子とは、これらを１種又は２種以上含む液を別々に調製しておき、使用直前に複数の液を混合して、本発明に係る光半導体装置用レンズ材料を調製してもよい。例えば、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記ヒドロシリル化反応用触媒を含むＡ液と、上記第２のオルガノポリシロキサンを含むＢ液とを別々に調製しておき、使用直前にＡ液とＢ液を混合して、本発明に係る光半導体装置用レンズ材料を調製してもよい。このように上記第１のオルガノポリシロキサン、上記ヒドロシリル化反応用触媒と上記第２のオルガノポリシロキサンとを別々に、第１の液と第２の液との２液にすることによって保存安定性を向上させることができる。なお、酸化珪素粒子は、Ａ液に添加してもよく、Ｂ液に添加してもよく、Ａ液とＢ液とに添加してもよい。
【０１６２】
（光半導体装置用レンズ材料の詳細及び用途）
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、液状である。液状にはペースト状も含まれる。
【０１６３】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度η１０は、１０００ｍＰａ・ｓ以上、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合には、光半導体装置用レンズ材料により形成されたレンズ形状をより一層良好にすることができ、更にディスペンサーによりレンズ材料を精度よく吐出することが可能になる。レンズ形状を更に一層良好にし、かつディスペンサーによるレンズ材料の吐出精度をより一層高める観点からは、上記粘度η１０はより好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１６４】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料の型粘度計を用いて測定された２５℃における１ｒｐｍでの粘度η１の、本発明に係る光半導体装置用レンズ材料の型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度η１０に対する比（η１／η１０）は１．５以上、５．０以下であることが好ましいこの場合には、光半導体装置用レンズ材料により形成されたレンズ形状をより一層良好にすることができ、更にディスペンサーによりレンズ材料を精度よく吐出することが可能になる。レンズ形状を更に一層良好にし、かつディスペンサーによるレンズ材料の吐出精度をより一層高める観点からは、上記比（η１／η１０）は、より好ましくは１．８以上、より好ましくは４．０以下である。
【０１６５】
レンズのレンズ形状を更に一層良好にし、かつディスペンサーによるレンズ材料の吐出精度をより一層高める観点からは、上記粘度η１０が上記下限以上及び上記上限以下であり、かつ上記比（η１／η１０）が上記下限以上及び上記上限以下であることが好ましい。
【０１６６】
なお、光半導体装置用レンズ材料における上記「粘度」は、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２型、東機産業社製）を用いて測定された値である。
【０１６７】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料の硬化温度は特に限定されない。光半導体装置用レンズ材料の硬化温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。硬化温度が上記下限以上であると、レンズ材料の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記上限以下であると、レンズの熱劣化が起こり難い。
【０１６８】
硬化方式として、特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、レンズの硬化収縮を抑えることができる。
【０１６９】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上記第１のオルガノポリシロキサン、上記第２のオルガノポリシロキサン、上記ヒドロシリル化反応用触媒、酸化珪素粒子及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【０１７０】
上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。
【０１７１】
上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、及びＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、ＧａＮ及びＡｌＮ等が挙げられる。
【０１７２】
本発明に係る光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【０１７３】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、本発明に係る光半導体装置用レンズ材料により形成されたレンズとを備える。該レンズは、本発明に係るレンズ材料を硬化させることにより得られ、レンズ材料の硬化物である。本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子を封止している封止剤をさらに備えることが好ましい。封止剤の表面（上面）は、平坦であることが好ましい。本発明に係る光半導体装置において、レンズは封止剤の表面上に配置されていることが好ましい。但し、レンズは、光半導体素子の表面上に配置されていてもよい。
【０１７４】
レンズ形状は特に限定されない。光半導体装置における光の出射方向を制御し、かつ正面輝度が高くなりすぎるのをより一層抑制する観点からは、レンズ形状は、球体の一部又は回転楕円体の一部であることが好ましい。
【０１７５】
上記光半導体装置を得る際には、ディスペンサーを用いて、光半導体素子の表面上に又は光半導体素子を封止するように設けられた封止剤の表面上に、上記光半導体装置用レンズ材料を直接吐出して、上記封止剤の表面上にレンズを形成することが好ましい。
【０１７６】
（光半導体装置の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１７７】
図１に示す光半導体装置１は、ハウジング２を有する。ハウジング２内に光半導体素子３が配置され、実装されている。この光半導体素子３の周囲を、ハウジング２の光反射性を有する内面２ａが取り囲んでいる。光半導体素子３は、ＬＥＤなどの発光素子である。
【０１７８】
内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発せられた光のうち、内面２ａに到達した光が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。光半導体素子３を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、封止剤４が充填されている。すなわち、ハウジング２内で光半導体素子３が封止剤４により封止されている。光半導体装置１では、光半導体素子３を封止するように、封止剤４の硬化物が配置されている。
【０１７９】
さらに、光半導体装置１では、封止剤４の表面４ａ上に、レンズ５が配置されている。
【０１８０】
図２に、本発明の他の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１８１】
図２に示す光半導体装置１１は、端子１２ａが上面に設けられた基板１２上に、光半導体素子１３が配置され、実装されている。光半導体素子１３の上面に設けられた電極１３ａと、基板１２の上面に設けられた端子１２ａとが、ボンディングワイヤー１４により電気的に接続されている。さらに、光半導体装置１１では、光半導体素子１３上に、レンズ１５が配置されている。レンズ１５は、光半導体素子１３の表面とボンディングワイヤー１４とを覆っている。
【０１８２】
レンズ５，１５は、本発明に係る光半導体装置用レンズ材料を硬化させることにより形成されており、該レンズ材料の硬化物である。従って、レンズ５，１５のレンズ形状は良好である。また、レンズ５，１５の透明性は高いので、光半導体装置１，１１において取り出される光の明るさを明るくすることができる。
【０１８３】
一方で、従来の光半導体装置用レンズ材料をディスペンサーにより吐出し、レンズを形成した場合には、図３（ａ）に示すように、レンズ１０１の上端に、ディスペンサーからの吐出跡１０１ａが残ったり、図３（ｂ）に示すように、レンズ材料が側方に濡れ広がって、レンズ１０２に濡れ広がった跡１０２ａが残ったりすることがある。本発明に係る光半導体装置用レンズ材料の使用により、このような吐出跡１０１ａ及び濡れ広がった跡１０２ａが形成されるのを効果的に抑制できる。
【０１８４】
なお、図１，２に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体装置の実装構造等は適宜変形され得る。
【０１８５】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１８６】
（合成例１）第１のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン９４ｇ、ジメチルジメトキシシラン９９ｇ、ジフェニルジメトキシシラン９２ｇ、及びビニルトリメトキシシラン１３３ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１０８ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ）を得た。
【０１８７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ）は、下記の平均組成式（Ａ１）を有していた。
【０１８８】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２９（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１３（ＶｉＳｉＯ３／２）０．３１ …式（Ａ１）
【０１８９】
上記式（Ａ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１９０】
得られたポリマー（Ａ）のフェニル基の含有比率は２１モル％であった。
【０１９１】
（合成例２）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ビニルジメチルエトキシシラン７．８２ｇ、ジメチルジメトキシシラン３１０ｇ及びジフェニルジメトキシシラン８８ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１４２ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｂ）を得た。
【０１９２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｂ）は、下記の平均組成式（Ｂ１）を有していた。
【０１９３】
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１３ …式（Ｂ１）
【０１９４】
上記式（Ｂ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０１９５】
得られたポリマー（Ｂ）のフェニル基の含有比率は２２モル％であった。
【０１９６】
（合成例３）第２のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３−ヘキサメチルジシロキサン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン１４０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン５９ｇ、フェニルトリメトキシシラン４８ｇ、及びビニルトリメトキシシラン４５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水９２ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧下で加熱し、揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｃ）を得た。
【０１９７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｃ）は、下記の平均組成式（Ｃ１）を有していた。
【０１９８】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０９（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２４（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３８（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．０８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１０（ＶｉＳｉＯ３／２）０．１０ …式（Ｃ１）
【０１９９】
上記式（Ｃ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２００】
得られたポリマー（Ｃ）のフェニル基の含有比率は２３モル％であった。
【０２０１】
（合成例４）第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン３７５ｇ、ジフェニルジメトキシシラン９８ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン１０．６ｇ、及びメチルジエトキシシラン５４ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸２．１ｇと水１４４ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｄ）を得た。
【０２０２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｄ）は、下記の平均組成式（Ｄ１）を有していた。
【０２０３】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１１（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０２（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．１０ …式（Ｄ１）
【０２０４】
上記式（Ｄ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２０５】
得られたポリマー（Ｄ）のフェニル基の含有比率は２０モル％であった。
【０２０６】
（合成例５）第１のオルガノポリシロキサンに類似したオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４７６ｇ、及びビニルメチルジメトキシシラン５．３ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム２．２ｇを水１４４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸２．４ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｅ）を得た。
【０２０７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｅ）は、下記の平均組成式（Ｅ１）を有していた。
【０２０８】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９９（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０１ …式（Ｅ１）
【０２０９】
上記式（Ｅ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２１０】
得られたポリマー（Ｅ）のフェニル基の含有比率は０モル％であった。
【０２１１】
（合成例６）第２のオルガノポリシロキサンに類似したオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２４ｇ、及びジメチルジメトキシシラン４３８ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸２．０ｇと水１３４ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧下で加熱し、揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｆ）を得た。
【０２１２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｆ）は、下記の平均組成式（Ｆ１）を有していた。
【０２１３】
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９２ …式（Ｆ１）
【０２１４】
上記式（Ｆ１）中、Ｍｅはメチル基を示す。
【０２１５】
得られたポリマー（Ｆ）のフェニル基の含有比率は０モル％であった。
【０２１６】
（実施例１）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（レンズ材料全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び酸化珪素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積１２０ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）２ｇを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用レンズ材料を得た。
【０２１７】
（実施例２）
ポリマーＢ（１６ｇ）、ポリマーＤ（４ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（レンズ材料全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び酸化珪素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積１２０ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）２．５ｇを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用レンズ材料を得た。
【０２１８】
（比較例１）
ポリマーＥ（１６ｇ）、ポリマーＦ（４ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（レンズ材料全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び酸化珪素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積１２０ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）２．５ｇを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用レンズ材料を得た。
【０２１９】
（比較例２）
ポリマーＥ（１６ｇ）、ポリマーＦ（４ｇ）、及び白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（レンズ材料全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用レンズ材料を得た。
【０２２０】
（評価）
（２５℃における粘度の測定）
Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２型、東機産業社製）を用いて、光半導体装置用レンズ材料の２５℃における１ｒｐｍでの粘度η１（ｍＰａ・ｓ）を測定した。また、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２型、東機産業社製）を用いて、得られた光半導体装置用レンズ材料の２５℃における１０ｒｐｍでの粘度η１０（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０２２１】
（光半導体装置の作製）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、酸化珪素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積１２０ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）０．４ｇ、及び蛍光体粉末（体積平均粒径１７μｍ、比重４．７、「ＥＹ４４５３」、インテマティックス社製）１．０重量部を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を用意した。
【０２２２】
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用封止剤を注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させた。
【０２２３】
次に、実施例及び比較例で得られた光半導体装置用レンズ材料をディスペンサー装置（「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ―３００」武蔵エンジニアリング社製）から、封止剤の平坦な表面（上面）に直接吐出した後、レンズ材料を１５０℃で２時間加熱して硬化させた。このようにして、封止剤の表面上にレンズを形成し、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記の評価項目について評価を実施した。
【０２２４】
（レンズ形状）
目視にてレンズの形状を確認した。レンズに突起及び液ダレが起きていない場合を「○」、レンズに突起又は液ダレが起きている場合を「×」と判定した。
【０２２５】
（レンズの透明性）
目視にてレンズの透明性を確認した。レンズが透明な場合を「○」、少し白濁している場合を「△」、白濁している場合を「×」と判定した。
【０２２６】
（明るさの評価）
５０個の光半導体装置における発光素子にそれぞれ２３℃で１００ｍＡの電流を流して、光度測定装置（ＯＬ７７０、オプトロニックラボラトリーズ社製）を用いて光度を測定し、５０個の平均値が６．０ｃｄ以上を「○」、６．０ｓｃｄ未満を「×」とした。
【０２２７】
結果を下記の表１に示す。
【０２２８】
【表１】
【符号の説明】
【０２２９】
１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…封止剤
４ａ…表面
５…レンズ
１１…光半導体装置
１２…基板
１２ａ…端子
１３…光半導体素子
１３ａ…電極
１４…ボンディングワイヤー
１５…レンズ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置においてレンズを形成するために用いられる液状の光半導体装置用レンズ材料、並びに該光半導体装置用レンズ材料を用いた光半導体装置及び光半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置の消費電力は低く、かつ寿命は長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
光半導体装置に用いられている発光素子である光半導体素子（例えばＬＥＤ）が大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するごみ等により、光半導体素子の発光特性が急速に低下する。このため、上記光半導体素子は一般的に、封止剤により封止されている。
【０００４】
また、光半導体装置において、光の出射方向を制御したり、正面輝度が高くなりすぎるのを抑制したりするために、光半導体装置用レンズ材料を用いてレンズが形成されていることがある。上記レンズは、例えば、上記封止剤の表面上に配置されている。
【０００５】
下記の特許文献１には、上記光半導体装置用レンズ材料として、（Ａ）脂肪族不飽和結合を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）珪素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）白金族金属系触媒と、（Ｄ）離型剤とを含むレンズ材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３２８１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のような従来の光半導体装置用レンズ材料では、レンズ形状が良好なレンズを形成できないことがある。例えば、従来のレンズ材料を用いてレンズを有する複数の光半導体装置を作製したときに、レンズ形状にばらつきが生じることがある。このため、得られた複数の光半導体装置から発せられる光の明るさにばらつきが生じることがある。
【０００８】
さらに、従来のレンズ材料では、該レンズ材料を用いたレンズの透明性が低くなり、該レンズを有する光半導体装置から取り出される光の明るさが低くなることがある。
【０００９】
本発明の目的は、良好なレンズ形状のレンズを形成でき、更にレンズの透明性を高め、レンズを有する光半導体装置から取り出される光を明るくすることができる光半導体装置用レンズ材料、並びに該光半導体装置用レンズ材料を用いた光半導体装置及び光半導体装置の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の限定的な目的は、ディスペンサーを用いて吐出することができ、ディスペンサーにより吐出しても良好なレンズ形状のレンズを形成できる光半導体装置用レンズ材料、並びに該光半導体装置用レンズ材料を用いた光半導体装置及び光半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、光半導体装置においてレンズを形成するために用いられる液状のレンズ材料であって、下記式（１）で表され、かつ珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、下記式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、酸化珪素粒子とを含み、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められる珪素原子に結合したアリール基の含有比率がそれぞれ、３モル％以上、４０モル％以下である、光半導体装置用レンズ材料が提供される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がアリール基を表し、アルケニル基及びアリール基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜１．０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がアリール基を表し、珪素原子及びアリール基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００１６】
珪素原子に結合したアリール基の含有比率（モル％）＝（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したアリール基の平均個数×アリール基の分子量／上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ）
【００１７】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料では、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における１ｒｐｍでの粘度のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度に対する比（１ｒｐｍでの粘度／１０ｒｐｍでの粘度）が１．５以上、５．０以下であることが好ましい。
【００１８】
上記酸化珪素粒子は、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。上記有機珪素化合物は、ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
上記第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１−ａ）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記式（５１−ａ）中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ、水素原子、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００２２】
上記第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合したビニル基を有することが好ましい。
【００２３】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、又は光半導体素子を封止している封止剤の表面上に、ディスペンサーを用いて直接吐出される光半導体装置用レンズ材料であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、本発明に従って構成された光半導体装置用レンズ材料により形成されているレンズとを備える。
【００２５】
本発明に係る光半導体装置のある特定の局面では、上記光半導体素子を封止している封止剤がさらに備えられており、上記レンズが、上記封止剤の表面上に配置されている。
【００２６】
本発明に係る光半導体装置の製造方法では、ディスペンサーを用いて、光半導体素子を封止するように設けられた封止剤の表面上に、本発明に従って構成された光半導体装置用レンズ材料を直接吐出して、上記封止剤の表面上にレンズを形成する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、式（１）で表され、かつ珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、酸化珪素粒子とを含み、上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合したアリール基の含有比率がそれぞれ３モル％以上、４０モル％以下であるので、良好なレンズ形状のレンズを形成できる。さらに、本発明に係る光半導体装置用レンズ材料を用いたレンズの透明性を高くし、該レンズを有する光半導体装置から取り出される光を明るくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【図３】図３は、従来の光半導体装置用レンズ材料を用いたレンズを説明するための正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３０】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、光半導体装置においてレンズを形成するために用いられる液状のレンズ材料である。本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、第１のオルガノポリシロキサンと、第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、酸化珪素粒子とを含む。
【００３１】
上記第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）は、珪素原子に結合したアルケニル基と、珪素原子に結合したアリール基とを有する。上記第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子と、珪素原子に結合したアリール基とを有する。
【００３２】
本発明では、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められる珪素原子に結合したアリール基の含有比率はそれぞれ、３モル％以上、４０モル％以下である。
【００３３】
珪素原子に結合したアリール基の含有比率（モル％）＝（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したアリール基の平均個数×アリール基の分子量／上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ）
【００３４】
特定の第１，第２のオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒と酸化珪素粒子とを含み、かつ第１，第２のオルガノポリシロキサンにおける上記アリール基の含有比率が３モル％以上、４０モル％以下である組成の採用により、光半導体装置において本発明に係る光半導体装置用レンズ材料を用いてレンズを形成したときに、レンズ形状を良好にすることができる。また、複数の光半導体装置を作製したときに、得られた複数の光半導体装置から発せられる光の明るさのばらつきを少なくすることができる。特に、酸化珪素粒子の使用は、レンズ材料のディスペンス性を良好にし、レンズ形状を良好にするために大きく寄与する。しかも、上記組成の採用により、レンズの透明性を高くし、レンズを有する光半導体装置から取り出される光の明るさを高くすることができる。
【００３５】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、ディスペンサーを用いて吐出される光半導体装置用レンズ材料であることが好ましい。本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、ディスペンサーを用いて吐出可能である。本発明に係る光半導体装置用レンズ材料をディスペンサーにより吐出すると、良好なレンズ形状のレンズを容易に形成できる。このため、光半導体装置の製造効率が高くなる。
【００３６】
さらに、本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、光半導体素子の表面上に、ディスペンサーを用いて直接吐出されるか、又は光半導体素子を封止している封止剤の表面上に、ディスペンサーを用いて直接吐出される光半導体装置用レンズ材料であることが好ましい。本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、光半導体素子を封止している封止剤の表面上に、ディスペンサーを用いて直接吐出される光半導体装置用レンズ材料であることがより好ましい。この場合には、封止剤及びレンズにより光半導体素子と大気中の腐食性ガスとの接触を効果的に抑制でき、かつ良好なレンズ形状のレンズを有する光半導体装置をより一層効率的に製造できる。
【００３７】
（第１のオルガノポリシロキサン）
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料に含まれている第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）は、下記式（１）で表され、珪素原子に結合したアルケニル基と、珪素原子に結合したアリール基とを有する。上記第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつ珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサンである。第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さないので、第２のオルガノポリシロキサンとは異なる。上記アルケニル基とアリール基とはそれぞれ、珪素原子に直接結合している。上記アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。この特定の第１のオルガノポリシロキサンの使用により、ガスバリア性に優れたレンズが得られる。上記第１のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がアリール基を表し、アルケニル基及びアリール基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、上記式（１）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００４０】
上記式（１）は平均組成式を示す。上記式（１）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（１）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４１】
上記式（１）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００４２】
なお、一般に、上記式（１）の各構造単位において、アルコキシ基の含有量は少なく、更にヒドロキシ基の含有量も少ない。これは、一般に、第１のオルガノポリシロキサンを得るために、アルコキシシラン化合物などの有機珪素化合物を加水分解し、重縮合させると、アルコキシ基及びヒドロキシ基の多くは、シロキサン結合の部分骨格に変換されるためである。すなわち、アルコキシ基の酸素原子及びヒドロキシ基の酸素原子の多くは、シロキサン結合を形成している酸素原子に変換される。上記式（１）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合には、シロキサン結合の部分骨格に変換されなかった未反応のアルコキシ基又はヒドロキシ基がわずかに残存していることを示す。後述の式（５１）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合に関しても、同様のことがいえる。
【００４３】
上記式（１）中、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。レンズのガスバリア性をより一層高める観点からは、第１のオルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基及び上記式（１）中のアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
【００４４】
上記式（１）における炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００４５】
上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、Ｒ１がアルケニル基を表し、Ｒ２及びＲ３がアルケニル基、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す構造単位を含むことが好ましい。すなわち、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（１−ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（１−ａ）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、下記式（１−ａ）で表される構造単位と下記式（１−ａ）で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。なお、下記式（１−ａ）で表される構造単位において、末端の酸素原子は、隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、末端の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００４６】
【化５】
【００４７】
上記式（１−ａ）中、Ｒ１はアルケニル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれアルケニル基、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれアリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表すことが好ましい。
【００４８】
レンズの表面のべたつきをより一層抑制する観点からは、上記式（１）中の全構造単位１００モル％中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位であって、Ｒ１がアルケニル基を表し、Ｒ２及びＲ３がアルケニル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す構造単位（上記式（１−ａ）で表される構造単位）の割合は、好ましくは５モル％以上、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
【００４９】
上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ１）より求められる珪素原子に結合したアリール基の含有比率は３モル％以上、４０モル％以下である。このアリール基の含有比率が３モル％以上、４０モル％以下であると、透明性が高くなる。透明性を更に一層高め、かつレンズのガスバリア性を高める観点からは、珪素原子に結合したアリール基の含有比率は５モル％以上であることが好ましい。透明性をより一層良好にする観点からは、珪素原子に結合したアリール基の含有比率は、３５モル％以下であることが好ましい。
【００５０】
珪素原子に結合したアリール基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したアリール基の平均個数×アリール基の分子量／平均組成式が上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ１）
【００５１】
上記式（Ｘ１）におけるアリール基がフェニル基である場合には、アリール基の含有比率はフェニル基の含有比率を示す。
【００５２】
上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００５３】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２） ・・・式（１−２）
【００５４】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ４及びＲ５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。具体的には、アルコキシ基がシロキサン結合の部分骨格に変換された場合には、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。未反応のアルコキシ基が残存している場合、又はアルコキシ基がヒドロキシ基に変換された場合には、残存アルコキシ基又はヒドロキシ基を有する（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。
【００５５】
【化６】
【００５６】
上記式（１−２）及び（１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｂ）、（１−２）及び（１−２−ｂ）中のＲ４及びＲ５は、上記式（１）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。
【００５７】
上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００５８】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２） ・・・式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２） ・・・式（１−４）
【００５９】
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−３−ｃ）又は（１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【００６０】
【化７】
【００６１】
上記式（１−３）、（１−３−ｃ）、（１−４）及び（１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｃ）、（１−３）、（１−３−ｃ）、（１−４）及び（１−４−ｃ）中のＲ６は、上記式（１）中のＲ６と同様の基である。
【００６２】
上記式（１−ｂ）及び（１−ｃ）、式（１−２）〜（１−４）、並びに式（１−２−ｂ）、（１−３−ｃ）及び（１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００６３】
上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．５０以下である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、レンズの耐熱性がより一層高くなり、かつレンズの剥離をより一層抑制できる。上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。なお、ａが０であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【００６４】
上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．４０以上、１．０以下である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限以上であると、レンズが硬くなりすぎず、レンズにクラックが生じ難くなる。ｂ（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であり、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）の構造単位が存在することで、レンズのガスバリア性がより一層高くなる。上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．５０以上である。
【００６５】
上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．５０以下である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、レンズ材料として適正な粘度を維持することが容易であり、レンズの密着性がより一層高くなる。上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３５以下である。なお、ｃが０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【００６６】
上記式（１）中のｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、０であることが好ましい。すなわち、上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、レンズにクラックがより一層生じ難くなり、かつレンズが封止剤等からより一層剥離し難くなる。
【００６７】
【化８】
【００６８】
上記式（１Ａ）中、ａ及びｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０〜０．５０及びｂ／（ａ＋ｂ）＝０．５０〜１．０を満たし、Ｒ１〜Ｒ５は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がアリール基を表し、アルケニル基及びアリール基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００６９】
上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上である。
【００７０】
上記第１のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）、並びに（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００７１】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１）中の各構造単位の比率を測定できる。
【００７２】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【００７３】
（第２のオルガノポリシロキサン）
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料に含まれている第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１）で表され、珪素原子に結合した水素原子と、珪素原子に結合したアリール基とを有する。該水素原子とアリール基とはそれぞれ、珪素原子に直接結合している。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。この特定の第２のオルガノポリシロキサンの使用により、ガスバリア性に優れたレンズが得られる。上記第２のオルガノポリシロキサンは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７４】
【化９】
【００７５】
上記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜１．０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がアリール基を表し、珪素原子及びアリール基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、上記式（５１）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００７６】
上記式（５１）は平均組成式を示す。上記式（５１）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（５１）中のＲ５１〜Ｒ５６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７７】
上記式（５１）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００７８】
上記式（５１）における炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
【００７９】
レンズ材料の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記式（５１）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、Ｒ５１が水素原子を表し、Ｒ５２及びＲ５３が水素原子、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す構造単位を含むことが好ましい。上記式（５１）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、Ｒ５１が水素原子を表し、Ｒ５２及びＲ５３がアリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す構造単位を含むことがより好ましい。
【００８０】
すなわち、上記式（５１）中、（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ａ）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、下記式（５１−ａ）で表される構造単位と下記式（５１−ａ）で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
上記式（５１−ａ）中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ、水素原子、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表すことが好ましい。
【００８３】
レンズ材料の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記式（５１）中の全構造単位１００モル％中、（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位であって、Ｒ５１が水素原子を表し、Ｒ５２及びＲ５３が水素原子、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す構造単位（上記式（５１−ａ）で表される構造単位）の割合は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下である。
【００８４】
レンズの硬化性をより一層良好にする観点からは、第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合したビニル基を有することが好ましい。この場合には、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がビニル基を表し、水素原子、アリール基及びビニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００８５】
上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ５１）より求められる珪素原子に結合したアリール基の含有比率は３モル％以上、４０モル％以下である。このアリール基の含有比率が３モル％以上、４０モル％以下であると、透明性が高くなる。透明性を更に一層高め、かつレンズのガスバリア性を高める観点からは、珪素原子に結合したアリール基の含有比率は５モル％以上であることが好ましい。透明性をより一層良好にする観点からは、珪素原子に結合したアリール基の含有比率は、３５モル％以下であることが好ましい。
【００８６】
珪素原子に結合したアリール基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したアリール基の平均個数×アリール基の分子量／平均組成式が上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ５１）
上記式（Ｘ５１）におけるアリール基がフェニル基である場合には、アリール基の含有比率はフェニル基の含有比率を示す。
【００８７】
上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００８８】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＸＯ１／２） ・・・式（５１−２）
【００８９】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５４及びＲ５５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。
【００９０】
【化１１】
【００９１】
上記式（５１−２）及び（５１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｂ）、（５１−２）及び（５１−２−ｂ）中のＲ５４及びＲ５５は、上記式（５１）中のＲ５４及びＲ５５と同様の基である。
【００９２】
上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−３）又は（５１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００９３】
（Ｒ５６ＳｉＸ２Ｏ１／２） ・・・式（５１−３）
（Ｒ５６ＳｉＸＯ２／２） ・・・式（５１−４）
【００９４】
（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−３−ｃ）又は（５１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【００９５】
【化１２】
【００９６】
上記式（５１−３）、（５１−３−ｃ）、（５１−４）及び（５１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｃ）、（５１−３）、（５１−３−ｃ）、（５１−４）及び（５１−４−ｃ）中のＲ５６は、上記式（５１）中のＲ５６と同様の基である。
【００９７】
上記式（５１−ｂ）及び（５１−ｃ）、式（５１−２）〜（５１−４）、並びに式（５１−２−ｂ）、（５１−３−ｃ）及び（５１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００９８】
上記式（５１）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０以上、０．５０以下である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、レンズの耐熱性がより一層高くなり、かつレンズの剥離をより一層抑制できる。上記式（５１）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．４５以下である。なお、ｐが０であり、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０である場合、上記式（５１）中、（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【００９９】
上記式（５１）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．４０以上、１．０以下である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、レンズが硬くなりすぎず、レンズにクラックが生じ難くなる。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であり、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）の構造単位が存在することで、レンズのガスバリア性がより一層高くなる。上記式（５１）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．９５以下である。
【０１００】
上記式（５１）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０以上、０．５０以下である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が大きいほど、レンズの硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、レンズの耐熱性が高くなり、高温環境下でレンズの厚みが減少し難くなる傾向がある。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、レンズ材料として適正な粘度を維持することが容易であり、レンズの密着性をより一層高めることができる。なお、ｒが０であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０である場合、上記式（５１）中、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【０１０１】
上記第２のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（５１）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１）中の（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）及び（５１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１）中の（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）、並びに（５１−３）及び（５１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【０１０２】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（５１）中の各構造単位の比率を測定できる。
【０１０３】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（５１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（５１）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【０１０４】
上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量は１０重量部以上、４００重量部以下であることが好ましい。第１，第２のオルガノポリシロキサンの含有量がこの範囲内であると、ガスバリア性により一層優れたレンズが得られる。ガスバリア性に更に一層優れたレンズを得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量は、より好ましくは３０重量部以上、更に好ましくは５０重量部以上、より好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下である。
【０１０５】
（第１，第２のオルガノポリシロキサンの他の性質及びその合成方法）
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンのアルコキシ基の含有量は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。アルコキシ基の含有量が上記下限以上であると、レンズの密着性が高くなる。アルコキシ基の含有量が上記上限以下であると、第１，第２のオルガノポリシロキサン及びレンズ材料の貯蔵安定性が高くなり、レンズの耐熱性がより一層高くなる。
【０１０６】
上記アルコキシ基の含有量は、第１，第２のオルガノポリシロキサンの平均組成式中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【０１０７】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンはシラノール基を含有しないほうが好ましい。第１，第２のオルガノポリシロキサンがシラノール基を含有しないと、第１，第２のオルガノポリシロキサン及びレンズ材料の貯蔵安定性が高くなる。上記シラノール基の量は、真空下での加熱により減少させることが可能である。シラノール基の含有量は、赤外分光法を用いて測定できる。
【０１０８】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１０００以上、好ましくは５００００以下、より好ましくは１５０００以下である。数平均分子量が上記下限以上であると、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、高温環境下でレンズの厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記上限以下であると、レンズ材料の粘度調節が容易である。
【０１０９】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質して求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
【０１１０】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを合成する方法としては特に限定されず、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法、並びにクロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が挙げられる。なかでも、反応の制御の観点からは、アルコキシシラン化合物を加水分解し、縮合反応させる方法が好ましい。
【０１１１】
アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物を、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。
【０１１２】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにアリール基を導入するための有機珪素化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１３】
上記第１のオルガノポリシロキサンにアルケニル基を導入するための有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１１４】
上記第２のオルガノポリシロキサンに珪素原子に直接結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１１５】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを得るために用いることができる他の有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１６】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
【０１１７】
上記無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、ホウ酸及び炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びオレイン酸が挙げられる。
【０１１８】
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【０１１９】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド及びセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【０１２０】
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物及びセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒又はセシウム系触媒が好適である。
【０１２１】
（ヒドロシリル化反応用触媒）
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料に含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記第１のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合したアルケニル基と、上記第２のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
【０１２２】
上記ヒドロシリル化反応用触媒として、ヒドロシリル化反応を進行させる各種の触媒を用いることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２３】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。レンズの透明性が高くなるため、白金系触媒が好ましい。
【０１２４】
上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。
【０１２５】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び１，６−ヘプタジエン等が挙げられる。
【０１２６】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性が向上するため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは１，６−ヘプタジエンである。
【０１２７】
上記ヒドロシリル化反応用触媒は、白金アルケニル錯体を含有することが好ましい。上記白金系触媒は、白金アルケニル錯体とリン化合物との混合物であることが好ましい。すなわち、上記白金系触媒は、白金アルケニル錯体とリン化合物とを含有することが好ましい。上記白金アルケニル錯体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２８】
特定の上記第１，第２のオルガノポリシロキサンと、白金アルケニル錯体及びリン化合物の混合物である白金系触媒との併用とにより、レンズのガスバリア性がより一層高くなる。さらに、硬化したレンズにクラックが生じ難くなり、かつレンズは封止剤等から剥離し難くなる。
【０１２９】
また、従来の光半導体装置用レンズ材料では、プリント基板等に実装する際のリフロー工程でレンズが変色し、光度が低下するという問題がある。これに対して、特定の上記第１，第２のオルガノポリシロキサンと、白金アルケニル錯体及びリン化合物の混合物である白金系触媒との併用により、リフロー工程などの過酷な条件に晒されても、レンズが変色し難くなる。また、白金アルケニル錯体とリン化合物との混合物である白金系触媒の使用により、レンズの透明性を高くすることもできる。
【０１３０】
上記リン化合物としては、トリフェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン及びトリエチルフォスフィン等が挙げられる。過酷な条件に晒されてもより一層変色し難いレンズを得る観点からは、上記リン化合物は、トリフェニルフォスフィンであることが好ましい。
【０１３１】
レンズ材料中で、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子（金属原子が白金元素である場合には白金元素）の重量単位で０．０１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が０．０１ｐｐｍ以上であると、レンズ材料を十分に硬化させることが容易であり、レンズのガスバリア性をより一層高めることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が１０００ｐｐｍ以下であると、レンズの着色の問題が生じ難い。レンズ材料中で上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子の重量単位で、より好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【０１３２】
白金アルケニル錯体とリン化合物との混合物である白金系触媒を用いる場合には、該白金系触媒は、白金元素と上記リン化合物とを重量比で、０．１：９９．９〜９９．９：０．１で含むことが好ましく、１：９９〜２０：８０で含むことがより好ましい。
【０１３３】
（酸化珪素粒子）
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、酸化珪素粒子をさらに含む。該酸化珪素粒子の使用により、硬化したレンズの耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化前のレンズ材料の粘度を適当な範囲に調整できる。従って、レンズ材料の取り扱い性を高めることができる。
【０１３４】
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記下限以上であると、酸化珪素粒子の分散性がより一層高くなり、レンズの透明性がより一層高くなる。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記上限以下であると、２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下を抑制できる。
【０１３５】
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、以下のようにして測定される。光半導体装置用レンズ材料の硬化物を透過型電子顕微鏡（商品名「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）を用いて観察する。視野中の１００個の酸化珪素粒子の一次粒子の大きさをそれぞれ測定し、測定値の平均値を一次粒子径とする。上記一次粒子径は、上記酸化珪素粒子が球形である場合には酸化珪素粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には酸化珪素粒子の長径の平均値を意味する。
【０１３６】
上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下である。上記ＢＥＴ比表面積が上記下限以上であると、レンズ材料の２５℃における粘度を好適な範囲に制御でき、温度上昇における粘度の低下を抑制できる。上記ＢＥＴ比表面積が上記上限以下であると、酸化珪素粒子の凝集が生じ難くなり、酸化珪素粒子の分散性がより一層高くなり、更にレンズの透明性がより一層高くなる。
【０１３７】
上記酸化珪素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、かつ透明性がより一層高いレンズを得る観点からは、上記酸化珪素粒子として、フュームドシリカが好適に用いられる。
【０１３８】
上記フュームドシリカとしては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、及びＡｅｒｏｓｉｌ ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１３９】
上記酸化珪素粒子は、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化珪素粒子の分散性が非常に高くなり、硬化前のレンズ材料の温度上昇による粘度の低下をより一層抑制できる。
【０１４０】
上記有機珪素化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有する珪素系化合物、アミノ基を有する珪素系化合物、（メタ）アクリロイル基を有する珪素系化合物、及びエポキシ基を有する珪素系化合物等が挙げられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味する。
【０１４１】
酸化珪素粒子の分散性をさらに一層高める観点からは、上記有機珪素化合物は、ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。また、酸化珪素粒子の分散性をさらに一層高める観点からは、表面処理に用いられる上記有機珪素化合物は、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物の内の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４２】
アリール基を有する第１，第２のオルガノポリシロキサンと、蛍光体とを含むレンズ材料は、硬化前に高温に晒されるとレンズ材料の粘度が急激に低下して、蛍光体が沈降しやすい。このため、硬化の際に、レンズ材料が高温に晒されると蛍光体が偏在して、光が乱反射する。この結果、発光素子から発せられる光の一部がレンズ中で失われ、光半導体装置から取り出される光量が少なくなるという問題がある。
【０１４３】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料が、上記有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子を含むことにより、アリール基を有する上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを含むにもかかわらず、レンズ材料の高温での粘度を十分な高さに維持できる。これにより、レンズ材料が高温に加熱された時の粘度を適切な範囲に調整でき、レンズ材料中の蛍光体の分散状態を均一に保つことができる。
【０１４４】
有機珪素化合物により表面処理する方法の一例としては、ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物又はトリメチルシリル基を有する有機珪素化合物を用いる場合には、例えば、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド及びトリメチルメトキシシラン等を用いて、酸化珪素粒子を表面処理する方法が挙げられる。ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物を用いる場合には、ポリジメチルシロキサン基の末端にシラノール基を有する化合物及び環状シロキサン等を用いて、酸化珪素粒子を表面処理する方法が挙げられる。
【０１４５】
上記ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子の市販品としては、Ｒ９７４（比表面積：１７０ｍ２／ｇ）、及びＲ９６４（比表面積：２５０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１４６】
上記トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子の市販品としては、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）、及びＲ８２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１４７】
上記ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子の市販品としては、ＲＹ２００（比表面積：１２０ｍ２／ｇ）（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１４８】
上記有機珪素化合物により酸化珪素粒子を表面処理する方法は特に限定されない。この方法としては、例えば、ミキサー中に酸化珪素粒子を添加し、攪拌しながら有機珪素化合物を添加する乾式法、酸化珪素粒子のスラリー中に有機珪素化合物を添加するスラリー法、並びに、酸化珪素粒子の乾燥後に有機珪素化合物をスプレー付与するスプレー法などの直接処理法等が挙げられる。上記乾式法で用いられるミキサーとしては、ヘンシェルミキサー及びＶ型ミキサー等が挙げられる。上記乾式法では、有機珪素化合物は、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液若しくは水溶液として添加される。
【０１４９】
上記有機珪素化合物により表面処理されている酸化珪素粒子を得るために、光半導体装置用レンズ材料を調製する際に、酸化珪素粒子と上記第１，第２のオルガノポリシロキサン等のマトリクス樹脂との混合時に、有機珪素化合物を直接添加するインテグレルブレンド法等を用いてもよい。
【０１５０】
上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、上記酸化珪素粒子の含有量は好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３５重量部以下である。上記酸化珪素粒子の含有量が上記下限以上であると、硬化時の粘度低下を抑制することが可能になる。上記酸化珪素粒子の含有量が上記上限以下であると、レンズ材料の粘度をより一層適正な範囲に制御でき、かつレンズの透明性をより一層高めることができる。
【０１５１】
（蛍光体）
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、蛍光体をさらに含んでいてもよい。上記蛍光体は、発光素子が発した光がレンズに至ったときに光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され、蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
【０１５２】
例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５３】
上記青色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１５４】
上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｓｍ）、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｓ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）８Ｃｌ２：（Ｅｕ、Ｍｎ）、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｍｎ）等が挙げられる。
【０１５５】
上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（Ｅｕ、Ｍｎ）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１５６】
上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１５７】
さらに、上記蛍光体としては、有機蛍光体であるペリレン系化合物等が挙げられる。
【０１５８】
上記蛍光体の体積平均粒径は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。
【０１５９】
所望の色の光を得るように、上記蛍光体の含有量は適宜調整でき、特に限定されない。本発明に係る光半導体装置用レンズ材料１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は０．１重量部以上、４０重量部以下であることが好ましい。また、本発明に係る光半導体装置用材料が蛍光体を含む場合には、光半導体装置用レンズ材料の蛍光体を除く全成分１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は０．１重量部以上、４０重量部以下であることが好ましい。
【０１６０】
（他の成分）
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー又は難燃剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１６１】
なお、上記第１のオルガノポリシロキサンと、上記第２のオルガノポリシロキサンと、上記ヒドロシリル化反応用触媒と、上記酸化珪素粒子とは、これらを１種又は２種以上含む液を別々に調製しておき、使用直前に複数の液を混合して、本発明に係る光半導体装置用レンズ材料を調製してもよい。例えば、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記ヒドロシリル化反応用触媒を含むＡ液と、上記第２のオルガノポリシロキサンを含むＢ液とを別々に調製しておき、使用直前にＡ液とＢ液を混合して、本発明に係る光半導体装置用レンズ材料を調製してもよい。このように上記第１のオルガノポリシロキサン、上記ヒドロシリル化反応用触媒と上記第２のオルガノポリシロキサンとを別々に、第１の液と第２の液との２液にすることによって保存安定性を向上させることができる。なお、酸化珪素粒子は、Ａ液に添加してもよく、Ｂ液に添加してもよく、Ａ液とＢ液とに添加してもよい。
【０１６２】
（光半導体装置用レンズ材料の詳細及び用途）
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料は、液状である。液状にはペースト状も含まれる。
【０１６３】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度η１０は、１０００ｍＰａ・ｓ以上、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合には、光半導体装置用レンズ材料により形成されたレンズ形状をより一層良好にすることができ、更にディスペンサーによりレンズ材料を精度よく吐出することが可能になる。レンズ形状を更に一層良好にし、かつディスペンサーによるレンズ材料の吐出精度をより一層高める観点からは、上記粘度η１０はより好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１６４】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料の型粘度計を用いて測定された２５℃における１ｒｐｍでの粘度η１の、本発明に係る光半導体装置用レンズ材料の型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度η１０に対する比（η１／η１０）は１．５以上、５．０以下であることが好ましいこの場合には、光半導体装置用レンズ材料により形成されたレンズ形状をより一層良好にすることができ、更にディスペンサーによりレンズ材料を精度よく吐出することが可能になる。レンズ形状を更に一層良好にし、かつディスペンサーによるレンズ材料の吐出精度をより一層高める観点からは、上記比（η１／η１０）は、より好ましくは１．８以上、より好ましくは４．０以下である。
【０１６５】
レンズのレンズ形状を更に一層良好にし、かつディスペンサーによるレンズ材料の吐出精度をより一層高める観点からは、上記粘度η１０が上記下限以上及び上記上限以下であり、かつ上記比（η１／η１０）が上記下限以上及び上記上限以下であることが好ましい。
【０１６６】
なお、光半導体装置用レンズ材料における上記「粘度」は、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２型、東機産業社製）を用いて測定された値である。
【０１６７】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料の硬化温度は特に限定されない。光半導体装置用レンズ材料の硬化温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。硬化温度が上記下限以上であると、レンズ材料の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記上限以下であると、レンズの熱劣化が起こり難い。
【０１６８】
硬化方式として、特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、レンズの硬化収縮を抑えることができる。
【０１６９】
本発明に係る光半導体装置用レンズ材料の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上記第１のオルガノポリシロキサン、上記第２のオルガノポリシロキサン、上記ヒドロシリル化反応用触媒、酸化珪素粒子及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【０１７０】
上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。
【０１７１】
上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、及びＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、ＧａＮ及びＡｌＮ等が挙げられる。
【０１７２】
本発明に係る光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【０１７３】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、本発明に係る光半導体装置用レンズ材料により形成されたレンズとを備える。該レンズは、本発明に係るレンズ材料を硬化させることにより得られ、レンズ材料の硬化物である。本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子を封止している封止剤をさらに備えることが好ましい。封止剤の表面（上面）は、平坦であることが好ましい。本発明に係る光半導体装置において、レンズは封止剤の表面上に配置されていることが好ましい。但し、レンズは、光半導体素子の表面上に配置されていてもよい。
【０１７４】
レンズ形状は特に限定されない。光半導体装置における光の出射方向を制御し、かつ正面輝度が高くなりすぎるのをより一層抑制する観点からは、レンズ形状は、球体の一部又は回転楕円体の一部であることが好ましい。
【０１７５】
上記光半導体装置を得る際には、ディスペンサーを用いて、光半導体素子の表面上に又は光半導体素子を封止するように設けられた封止剤の表面上に、上記光半導体装置用レンズ材料を直接吐出して、上記封止剤の表面上にレンズを形成することが好ましい。
【０１７６】
（光半導体装置の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１７７】
図１に示す光半導体装置１は、ハウジング２を有する。ハウジング２内に光半導体素子３が配置され、実装されている。この光半導体素子３の周囲を、ハウジング２の光反射性を有する内面２ａが取り囲んでいる。光半導体素子３は、ＬＥＤなどの発光素子である。
【０１７８】
内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発せられた光のうち、内面２ａに到達した光が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。光半導体素子３を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、封止剤４が充填されている。すなわち、ハウジング２内で光半導体素子３が封止剤４により封止されている。光半導体装置１では、光半導体素子３を封止するように、封止剤４の硬化物が配置されている。
【０１７９】
さらに、光半導体装置１では、封止剤４の表面４ａ上に、レンズ５が配置されている。
【０１８０】
図２に、本発明の他の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１８１】
図２に示す光半導体装置１１は、端子１２ａが上面に設けられた基板１２上に、光半導体素子１３が配置され、実装されている。光半導体素子１３の上面に設けられた電極１３ａと、基板１２の上面に設けられた端子１２ａとが、ボンディングワイヤー１４により電気的に接続されている。さらに、光半導体装置１１では、光半導体素子１３上に、レンズ１５が配置されている。レンズ１５は、光半導体素子１３の表面とボンディングワイヤー１４とを覆っている。
【０１８２】
レンズ５，１５は、本発明に係る光半導体装置用レンズ材料を硬化させることにより形成されており、該レンズ材料の硬化物である。従って、レンズ５，１５のレンズ形状は良好である。また、レンズ５，１５の透明性は高いので、光半導体装置１，１１において取り出される光の明るさを明るくすることができる。
【０１８３】
一方で、従来の光半導体装置用レンズ材料をディスペンサーにより吐出し、レンズを形成した場合には、図３（ａ）に示すように、レンズ１０１の上端に、ディスペンサーからの吐出跡１０１ａが残ったり、図３（ｂ）に示すように、レンズ材料が側方に濡れ広がって、レンズ１０２に濡れ広がった跡１０２ａが残ったりすることがある。本発明に係る光半導体装置用レンズ材料の使用により、このような吐出跡１０１ａ及び濡れ広がった跡１０２ａが形成されるのを効果的に抑制できる。
【０１８４】
なお、図１，２に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体装置の実装構造等は適宜変形され得る。
【０１８５】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１８６】
（合成例１）第１のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン９４ｇ、ジメチルジメトキシシラン９９ｇ、ジフェニルジメトキシシラン９２ｇ、及びビニルトリメトキシシラン１３３ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１０８ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ）を得た。
【０１８７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ）は、下記の平均組成式（Ａ１）を有していた。
【０１８８】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２９（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１３（ＶｉＳｉＯ３／２）０．３１ …式（Ａ１）
【０１８９】
上記式（Ａ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１９０】
得られたポリマー（Ａ）のフェニル基の含有比率は２１モル％であった。
【０１９１】
（合成例２）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ビニルジメチルエトキシシラン７．８２ｇ、ジメチルジメトキシシラン３１０ｇ及びジフェニルジメトキシシラン８８ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１４２ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｂ）を得た。
【０１９２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｂ）は、下記の平均組成式（Ｂ１）を有していた。
【０１９３】
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１３ …式（Ｂ１）
【０１９４】
上記式（Ｂ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０１９５】
得られたポリマー（Ｂ）のフェニル基の含有比率は２２モル％であった。
【０１９６】
（合成例３）第２のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３−ヘキサメチルジシロキサン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン１４０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン５９ｇ、フェニルトリメトキシシラン４８ｇ、及びビニルトリメトキシシラン４５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水９２ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧下で加熱し、揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｃ）を得た。
【０１９７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｃ）は、下記の平均組成式（Ｃ１）を有していた。
【０１９８】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０９（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２４（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３８（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．０８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１０（ＶｉＳｉＯ３／２）０．１０ …式（Ｃ１）
【０１９９】
上記式（Ｃ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２００】
得られたポリマー（Ｃ）のフェニル基の含有比率は２３モル％であった。
【０２０１】
（合成例４）第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン３７５ｇ、ジフェニルジメトキシシラン９８ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン１０．６ｇ、及びメチルジエトキシシラン５４ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸２．１ｇと水１４４ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｄ）を得た。
【０２０２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｄ）は、下記の平均組成式（Ｄ１）を有していた。
【０２０３】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１１（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０２（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．１０ …式（Ｄ１）
【０２０４】
上記式（Ｄ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２０５】
得られたポリマー（Ｄ）のフェニル基の含有比率は２０モル％であった。
【０２０６】
（合成例５）第１のオルガノポリシロキサンに類似したオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４７６ｇ、及びビニルメチルジメトキシシラン５．３ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム２．２ｇを水１４４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸２．４ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｅ）を得た。
【０２０７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｅ）は、下記の平均組成式（Ｅ１）を有していた。
【０２０８】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９９（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．０１ …式（Ｅ１）
【０２０９】
上記式（Ｅ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２１０】
得られたポリマー（Ｅ）のフェニル基の含有比率は０モル％であった。
【０２１１】
（合成例６）第２のオルガノポリシロキサンに類似したオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２４ｇ、及びジメチルジメトキシシラン４３８ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸２．０ｇと水１３４ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧下で加熱し、揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｆ）を得た。
【０２１２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｆ）は、下記の平均組成式（Ｆ１）を有していた。
【０２１３】
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９２ …式（Ｆ１）
【０２１４】
上記式（Ｆ１）中、Ｍｅはメチル基を示す。
【０２１５】
得られたポリマー（Ｆ）のフェニル基の含有比率は０モル％であった。
【０２１６】
（実施例１）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（レンズ材料全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び酸化珪素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積１２０ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）２ｇを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用レンズ材料を得た。
【０２１７】
（実施例２）
ポリマーＢ（１６ｇ）、ポリマーＤ（４ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（レンズ材料全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び酸化珪素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積１２０ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）２．５ｇを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用レンズ材料を得た。
【０２１８】
（比較例１）
ポリマーＥ（１６ｇ）、ポリマーＦ（４ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（レンズ材料全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び酸化珪素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積１２０ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）２．５ｇを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用レンズ材料を得た。
【０２１９】
（比較例２）
ポリマーＥ（１６ｇ）、ポリマーＦ（４ｇ）、及び白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（レンズ材料全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用レンズ材料を得た。
【０２２０】
（評価）
（２５℃における粘度の測定）
Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２型、東機産業社製）を用いて、光半導体装置用レンズ材料の２５℃における１ｒｐｍでの粘度η１（ｍＰａ・ｓ）を測定した。また、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２型、東機産業社製）を用いて、得られた光半導体装置用レンズ材料の２５℃における１０ｒｐｍでの粘度η１０（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０２２１】
（光半導体装置の作製）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（封止剤全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、酸化珪素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積１２０ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）０．４ｇ、及び蛍光体粉末（体積平均粒径１７μｍ、比重４．７、「ＥＹ４４５３」、インテマティックス社製）１．０重量部を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を用意した。
【０２２２】
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用封止剤を注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させた。
【０２２３】
次に、実施例及び比較例で得られた光半導体装置用レンズ材料をディスペンサー装置（「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ―３００」武蔵エンジニアリング社製）から、封止剤の平坦な表面（上面）に直接吐出した後、レンズ材料を１５０℃で２時間加熱して硬化させた。このようにして、封止剤の表面上にレンズを形成し、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記の評価項目について評価を実施した。
【０２２４】
（レンズ形状）
目視にてレンズの形状を確認した。レンズに突起及び液ダレが起きていない場合を「○」、レンズに突起又は液ダレが起きている場合を「×」と判定した。
【０２２５】
（レンズの透明性）
目視にてレンズの透明性を確認した。レンズが透明な場合を「○」、少し白濁している場合を「△」、白濁している場合を「×」と判定した。
【０２２６】
（明るさの評価）
５０個の光半導体装置における発光素子にそれぞれ２３℃で１００ｍＡの電流を流して、光度測定装置（ＯＬ７７０、オプトロニックラボラトリーズ社製）を用いて光度を測定し、５０個の平均値が６．０ｃｄ以上を「○」、６．０ｓｃｄ未満を「×」とした。
【０２２７】
結果を下記の表１に示す。
【０２２８】
【表１】
【符号の説明】
【０２２９】
１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…封止剤
４ａ…表面
５…レンズ
１１…光半導体装置
１２…基板
１２ａ…端子
１３…光半導体素子
１３ａ…電極
１４…ボンディングワイヤー
１５…レンズ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体装置においてレンズを形成するために用いられる液状のレンズ材料であって、
下記式（１）で表され、かつ珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、
下記式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、
ヒドロシリル化反応用触媒と、
酸化珪素粒子とを含み、
前記第１のオルガノポリシロキサン及び前記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められる珪素原子に結合したアリール基の含有比率がそれぞれ、３モル％以上、４０モル％以下である、光半導体装置用レンズ材料。
【化１】
前記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がアリール基を表し、アルケニル基及びアリール基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【化２】
前記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜１．０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がアリール基を表し、珪素原子及びアリール基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
珪素原子に結合したアリール基の含有比率（モル％）＝（前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したアリール基の平均個数×アリール基の分子量／前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ）
【請求項２】
Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、
Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における１ｒｐｍでの粘度のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度に対する比が１．５以上、５．０以下である、請求項１に記載の光半導体装置用レンズ材料。
【請求項３】
前記酸化珪素粒子が、有機珪素化合物により表面処理されている、請求項１又は２に記載の光半導体装置用レンズ材料。
【請求項４】
前記有機珪素化合物が、ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項３に記載の光半導体装置用レンズ材料。
【請求項５】
前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１−ａ）で表される構造単位を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体装置用レンズ材料。
【化３】
前記式（５１−ａ）中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ、水素原子、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【請求項６】
前記第２のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合したビニル基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光半導体装置用レンズ材料。
【請求項７】
光半導体素子を封止している光半導体装置用封止剤の表面上に、ディスペンサーを用いて直接吐出される光半導体装置用レンズ材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光半導体装置用レンズ材料。
【請求項８】
光半導体素子と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光半導体装置用レンズ材料により形成されているレンズとを備える、光半導体装置。
【請求項９】
前記光半導体素子を封止している封止剤をさらに備え、
前記レンズが、前記封止剤の表面上に配置されている、請求項８に記載の光半導体装置。
【請求項１０】
ディスペンサーを用いて、光半導体素子を封止するように設けられた封止剤の表面上に、請求項７に記載の光半導体装置用レンズ材料を直接吐出して、前記封止剤の表面上にレンズを形成する、光半導体装置の製造方法。
【請求項１】
光半導体装置においてレンズを形成するために用いられる液状のレンズ材料であって、
下記式（１）で表され、かつ珪素原子に結合したアルケニル基及び珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、
下記式（５１）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンと、
ヒドロシリル化反応用触媒と、
酸化珪素粒子とを含み、
前記第１のオルガノポリシロキサン及び前記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められる珪素原子に結合したアリール基の含有比率がそれぞれ、３モル％以上、４０モル％以下である、光半導体装置用レンズ材料。
【化１】
前記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がアリール基を表し、アルケニル基及びアリール基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【化２】
前記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜１．０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がアリール基を表し、珪素原子及びアリール基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
珪素原子に結合したアリール基の含有比率（モル％）＝（前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したアリール基の平均個数×アリール基の分子量／前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ）
【請求項２】
Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、
Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における１ｒｐｍでの粘度のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度に対する比が１．５以上、５．０以下である、請求項１に記載の光半導体装置用レンズ材料。
【請求項３】
前記酸化珪素粒子が、有機珪素化合物により表面処理されている、請求項１又は２に記載の光半導体装置用レンズ材料。
【請求項４】
前記有機珪素化合物が、ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項３に記載の光半導体装置用レンズ材料。
【請求項５】
前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１−ａ）で表される構造単位を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体装置用レンズ材料。
【化３】
前記式（５１−ａ）中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ、水素原子、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【請求項６】
前記第２のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合したビニル基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光半導体装置用レンズ材料。
【請求項７】
光半導体素子を封止している光半導体装置用封止剤の表面上に、ディスペンサーを用いて直接吐出される光半導体装置用レンズ材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光半導体装置用レンズ材料。
【請求項８】
光半導体素子と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光半導体装置用レンズ材料により形成されているレンズとを備える、光半導体装置。
【請求項９】
前記光半導体素子を封止している封止剤をさらに備え、
前記レンズが、前記封止剤の表面上に配置されている、請求項８に記載の光半導体装置。
【請求項１０】
ディスペンサーを用いて、光半導体素子を封止するように設けられた封止剤の表面上に、請求項７に記載の光半導体装置用レンズ材料を直接吐出して、前記封止剤の表面上にレンズを形成する、光半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８８６２７（Ｐ２０１２−１８８６２７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５５６８（Ｐ２０１１−５５５６８）
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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