光塩基発生剤及び光硬化型樹脂組成物
【課題】エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等のアニオン硬化型樹脂の光硬化に好適な光塩基発生剤、及びそれを用いた光硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）において置換基の置換基定数の合算値が０を超える値である２−アミノトロポン誘導体またはその互変異性体を含有する光塩基発生剤、並びに該光塩基発生剤とアニオン硬化型樹脂とを含有する光硬化型樹脂組成物。
【解決手段】下記式（１）において置換基の置換基定数の合算値が０を超える値である２−アミノトロポン誘導体またはその互変異性体を含有する光塩基発生剤、並びに該光塩基発生剤とアニオン硬化型樹脂とを含有する光硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光塩基発生剤及び光硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の光硬化技術は、低温・短時間の硬化が可能であるのみならず、光パターニングによる微細加工が可能であるなどの点で、従来の熱硬化技術にはない長所を有しており、特に電子材料分野で多用されている。樹脂の光硬化技術は、ラジカル型、カチオン型、アニオン型の３種類に大別される。従来、これらの中でもラジカル型が主流だが、ラジカル型で用いられる（メタ）アクリル酸系ポリマーは一般に硬化収縮が大きく耐熱性や接着性について改善の余地がある。
【０００３】
カチオン型では光酸発生剤が用いられ、数々の化合物が開発されている。アニオン型では光塩基発生剤が用いられ、光によりアミンを発生する化合物が報告されている。例えば、カルバミン酸誘導体が知られている（非特許文献１、特許文献１）しかし、この技術では露光に伴い炭酸ガスが副生するという問題があり、硬化物中に気泡が発生し微細加工等において重大な欠点となる。
【０００４】
また、炭酸ガスが副生しない光塩基発生剤の例が特許文献２及び３等に記載されており、これらはイオン性成分を含有するものである。このイオン性成分は、露光後も少なからず残存し、絶縁性を低下させる。そのため、絶縁信頼性が厳しく要求される電子材料用途への応用は困難である。
【０００５】
ところで、光塩基発生剤として、アミノトロポンに紫外線を照射すると下記式（３）で表される分子内環化反応が進行することはすでに知られている（特許文献４）。
【化３】
【０００６】
特許文献５には、５−フェニルトロポロン、５−シアノトロポロン、２−アミノ−５−フェニルトロポロンから選ばれた少なくとも１種に紫外線を照射して情報記録材料に利用する例が開示されている。
【０００７】
また、特許文献６には、アミノトロポンに紫外線を照射し塩基性を発現することにより有用な光塩基発生剤とする技術が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−７７２６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４１５６号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２８５６号公報
【特許文献４】特公昭４８−８１８号公報
【特許文献５】特公昭４６−２５７４号公報
【特許文献６】国際公開第２００８／０７２６５１号公報
【非特許文献１】ＵＶ・ＥＢ硬化技術ＩＩＩ（１９９７年、シーエムシー出版）、Ｐ７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の技術では、露光に伴い炭酸ガスが副生するため、硬化物中に気泡が発生し微細加工等において重大な欠点となる。また、当該技術においては、アルデヒド等の不必要な副生物が発生するため、耐熱性及び接着性などの硬化物の性能が低下してしまう。また、特許文献２、３に記載の技術においても、不必要な物質が副生するため、耐熱性及び接着性などの硬化物の性能が低下してしまう。しかも、当該技術で用いられる光塩基発生剤はいずれもイオン成分を含有するものである。
【０００９】
すなわち、上述のものをはじめとする従来の樹脂光硬化技術では、露光によるガスや水などの不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ、塩基性を発現する光塩基発生剤とすることは困難である。また、特許文献６に開示された光塩基発生剤等はこれらの問題を解決しうる技術ではあるが、更に優れた技術を提供することが望まれている。
【００１０】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等のアニオン硬化型樹脂の光硬化に用いることができる好適な光塩基発生剤及び光硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、置換基定数が特定の数値であるアミノトロポン誘導体が優れた光塩基発生剤として利用でき、それを用いた光硬化型樹脂組成物も有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は以下のものを提供する。
式（１）又は（２）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有し、含有する置換基の置換基定数の合算値が０を超える値である光塩基発生剤。
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（１）又は（２）で表される誘導体からなる基であって１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【化５】
（式（２）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（１）又は（２）で表される誘導体からなる基であって１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
［２］上記２−アミノトロポン誘導体は２級アミンである、［１］の光塩基発生剤。
［３］上記２−アミノトロポン誘導体のＲ１がメチル基でＲ２が水素原子を表すか、又はＲ１が水素原子でＲ２がメチル基を表す、［１］又は［２］の光塩基発生剤。
［４］上記２−アミノトロポン誘導体はＮ−メチル−２−アミノトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，５，７−トリホルミルトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−メチルアセテートトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピル−７−ホルミルトロポン及びＮ−メチル−７−アミノ−３−イソプロピル−６−ホルミルトロポンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である、［１］〜［３］のいずれか一つの光塩基発生剤。
［５］上記２−アミノトロポン誘導体は３級アミンである、［１］の光塩基発生剤。
［６］上記２−アミノトロポン誘導体のＲ１及びＲ２がそれぞれメチル基を表す、［５］の光塩基発生剤。
［７］上記２−アミノトロポン誘導体はＮ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポン又はＮ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノ−７−アセトキシトロポンの少なくともいずれかの化合物である、[１]、[５]及び［６］のいずれか一つの記載の光塩基発生剤。
［８］上記２−アミノトロポン誘導体の０．０４ｍＭシクロヘキサン溶液に対して窒素雰囲気下で紫外線（３６５ｎｍ）を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して測定される半減期が３．０秒以下である、［１］〜［７］のいずれか一つの光塩基発生剤。
［９］［１］〜［６］のいずれか一つの光塩基発生剤と、アニオン硬化型樹脂と、を少なくとも含有する光硬化型樹脂組成物。
［１０］アニオン硬化型樹脂１００質量部に対して、上記光塩基発生剤を０．００１〜１００質量部含有する［９］の光硬化型樹脂組成物。
［１１］上記アニオン硬化型樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である［９］又は［１０］の光硬化型樹脂組成物。
［１２］ポリチオールを更に含有する［９］〜［１１］のいずれか一つの光硬化型樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、例えば、光照射を行うにあたりガスや水などの不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ塩基性を発現又は増大できるような、アニオン硬化性樹脂を光照射により硬化するのに好適な光塩基発生剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本実施形態は以下に限定して解釈されるものではなく、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することもできる。
【００１５】
本明細書において「光塩基発生剤」とは、光の照射により塩基性を発現又は増大する化合物を意味する。また、「塩基性」とは、塩基により硬化する性質の樹脂を硬化させる性質を意味する。なお、樹脂が硬化したか否かは、例えば重合度の上昇、架橋度の上昇、特定の液体（例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤など）に対する溶解度の低下などによって確認できる。
【００１６】
本実施形態で用いられる２−アミノトロポン誘導体とは、下記式（１）又は（２）で表される化合物の少なくともいずれかの化合物をいう。
【００１７】
【化６】
【００１８】
式（１）において、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などがあげられ、イソプロピル基が好ましい。アルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基などがあげられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などがあげられる。アラルキル基としては、ベンジル基などがあげられる。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
Ｒ１とＲ２の両方が水素原子である場合を１級アミンの２−アミノトロポン誘導体とする。
Ｒ１とＲ２のいずれか一方が水素原子である場合を２級アミンの２−アミノトロポン誘導体とする。２級アミノトロポン誘導体のうち、その硬化性能の観点から、Ｎ−メチル−２−アミノトロポン誘導体であることが好ましい。
Ｒ１とＲ２の両方がアルキル基である場合を３級アミンの２−アミノトロポン誘導体とする。３級アミンの２−アミノトロポン誘導体のうち、その硬化性能の観点から、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポン誘導体であることが好ましい。一般にＲ１やＲ２を嵩高くない置換基とすることでより優れた硬化性能を得ることができる。
Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボキシル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基などがあげられ、メトキシカルボニル基が好ましい。
アシル基としては、アセチル基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブテニル基、イソブテニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基などがあげられ、メチル基とイソプロピル基が好ましい。
アルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基などがあげられる。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などがあげられる。
アラルキル基としては、ベンジル基などがあげられる。
アルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、１−メチルスルフィド−メチル基、２−メチルスルフィド−エチル基、３−メチルスルフィド−プロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などがあげられ、メトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素又は臭素が好ましい。
アミノ基としては、無置換のアミノ基の他、モノ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基などがあげられ、メチルアミノ基が好ましい。
ジ置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基などがあげられ、ジメチルアミノ基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ７は、互いに結合し飽和環若しくは不飽和環、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環などのアゾール環を形成していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ７は式（１）又は式（２）で表される誘導体からなる基であって１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有してもよい。例えば、Ｒ１〜Ｒ７は式（１）及び／又は式（２）に表される分子と結合していてもよい。このように、式（１）で表される化合物は、１分子中に２−アミノトロポン構造を２以上有する構造であってもよい。
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。保存時の安定性の高さの観点から、Ｚは酸素原子が好ましい。
【００１９】
【化７】
【００２０】
式（２）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わす。Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボキシル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基などがあげられ、メトキシカルボニル基が好ましい。
アシル基としては、アセチル基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブテニル基、イソブテニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基などがあげられ、メチル基とイソプロピル基が好ましい。
アルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基などがあげられる。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などがあげられる。
アラルキル基としては、ベンジル基などがあげられる。
アルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、２−メチルスルフィド−エチル基、３−メチルスルフィド−プロピル基などがあげられる。
アリール基としては、フェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などがあげられ、メトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素又は臭素が好ましい。
アミノ基としては、無置換のアミノ基の他、モノ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基があげられ、メチルアミノ基が好ましい。
ジ置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基などがあげられ、ジメチルアミノ基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ８は互いに結合して飽和又は不飽和環を形成してもよいし、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環などのアゾール環を形成していてもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ７は式（１）又は式（２）で表される誘導体からなる基であって１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有してもよい。例えば、Ｒ１〜Ｒ７は式（１）及び／又は式（２）に表される分子と結合していてもよい。このように、式（２）で表される化合物は、１分子中に２−アミノトロポン構造を２以上有する構造も包含する。
【００２１】
なお、式（１）においてＲ２が水素原子となる場合には、式（１）と式（２）の構造は互変異性の関係となるので（下記式（４）参照）、両者は等価である。
【００２２】
【化８】
【００２３】
本実施形態に係る光塩基発生剤は、７員環の光分子内環化反応を利用して塩基性を発現させることができる。例えば、下記式（５）、（６）で表される光分子環化反応により７員環全体に及んでいた共役系を切断し、窒素原子上の電子密度を増大させることにより塩基性を発現させることができる。
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
７員環がこうした光分子内環化反応を起こすことについては、例えばO，L，Chapman，Advances in Photochemistry，Vol．１，ｐ．323（1963）等に記載されており、置換基の種類を問わず様々な分子おいて同様な反応が観測されている。
【００２７】
本実施形態で用いる置換基定数は、7員環化合物に存在する各置換基に対して定められたσｐの合計とする。例えば、式（１）の化合物ではＲ３〜Ｒ７のσｐの合計である。２級アミンである２−アミノトロポン誘導体は式（４）の記載においては、化合物（１）と化合物（２）は等価であるため化合物（１）のみを勘案すればよく、３級アミンの２−アミノトロポン誘導体は化合物（２）の形態となることは無い。
そして、Ｈａｍｍｅｔｔ則において安息香酸の水溶液の２５℃における解離定数 Ｋ０とパラ置換安息香酸の解離定数をＫとした時に、下記式（７）によりσｐを定義する。
【００２８】
【数１】
【００２９】
本実施形態において用いうる置換基定数の一例を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１に記載していない置換基定数に関しては、L．P．Hammett， “PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY”，McGraw−Hill， New York （1940）に従い、測定により求めることができる。
【００３２】
また、本実施形態の光塩基発生剤は、２−アミノトロポン誘導体の０．０４ｍＭシクロヘキサン溶液に対して窒素雰囲気下で紫外線（３６５ｎｍ）を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射することで測定される半減期が３．３秒未満であることが好ましい。置換基定数が０より大きく、かつ半減期が短い２−アミノトロポン誘導体を用いることで、塩基を効率よく発生させることができる。そして、この光塩基発生剤を用いることで、光硬化型樹脂の硬化速度を更に速くすることができる。
【００３３】
本実施形態における半減期の測定は、以下のようにして行う。測定対象である化合物の０．０４ｍＭシクロヘキサン溶液に対して、窒素雰囲気下で紫外線（３６５ｎｍ）を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射する。この化合物の濃度が半分になるまでの時間を測定し半減期とする。測定には、紫外可視分光光度計（例えば、日本分光製、「Ｖ−５５０」）を用いて行うことができる。
【００３４】
本発明者らはエポキシ樹脂やポリイミド樹脂等のアニオン硬化型樹脂の光硬化に好適な光塩基発生剤を鋭意検討した結果、化合物の置換基定数が０を超える値であることが好ましいことを見出した。置換基定数が０を超える場合は塩基性の潜在化ができる。そして、光塩基発生剤の光分子内環化反応が速いため、塩基性を発現するために必要な紫外線照射エネルギーが少なくてよい。その結果、光硬化型樹脂組成物を効率よく硬化させることができる。この置換基定数は０を超えればよく、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上である。
【００３５】
本実施形態の光塩基発生剤は、未露光時にはイオン性成分を含まず、露光時にはガス等の副生なく塩基性を発現させることができる。そして、本実施形態の光硬化型樹脂組成物は、絶縁信頼性、耐熱性、微細加工性等が厳しく要求される電子材料用樹脂としても用いることができる。特に、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等といったアニオン硬化型樹脂の光硬化に好適に用いることができる。
【００３６】
本実施形態に係る光硬化型樹脂組成物に用いることができるアニオン硬化型樹脂としては、塩基により硬化する樹脂であればその種類に特に制限はない。そのような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂やポリイミド前駆体、イソシアネート基を有する化合物などがあげられる。
【００３７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などがあげられ、硬化性能の観点などから、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂が好ましい。
【００３８】
エポキシ樹脂としては公知のものを用いることができ、２価フェノール類のグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル、活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミン、鎖状脂肪族エポキサイド、脂環式エポキサイドなどがあげられる。
【００３９】
これらのうち、２価フェノール類のグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得られるジグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００４０】
３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００４１】
脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００４２】
３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００４３】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルなどがあげられる。また、脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルの芳香核水素添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリカルバリル酸トリグリシジルエステルなどがあげられる。
【００４４】
活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノールなどがあげられる。活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素添加物などがあげられる。活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミンとしては、トリスグリシジルメラミンなどがあげられる。
【００４５】
鎖状脂肪族エポキサイドとしては、エポキシ化ブタジエン、エポキシ化大豆油があげられる。脂環式エポキサイドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンなどがあげられる。
【００４６】
本実施形態に係るエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。硬化物の性能や入手容易性の観点から、エポキシ樹脂がグリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂であると好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であるとより好ましい。
【００４７】
アニオン硬化型樹脂がエポキシ樹脂である場合、必要に応じて硬化剤を配合させることができる。これにより、光硬化性樹脂組成物の硬化性が更に向上する。エポキシ樹脂と反応性を有する官能基は、エポキシ樹脂と反応することが知られている官能基であれば特に限定されず、カルボキシル基、チオール基、フェノール性水酸基、１級又は２級の芳香族アミノ基などがあげられる。それらの中で、反応性の高さの観点から、チオール基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。
【００４８】
チオール基を２つ以上有する化合物、すなわちポリチオールとしては、公知のものであれば特に限定されないが、炭素数１〜２０、官能基数２〜６又はそれ以上のアルキルチオール化合物などがあげられる。そのようなアルキルチオール化合物としては、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタンジチオールなどがあげられる。それら以外のチオール基を有する化合物としては、ポリエポキサイドと硫化水素との反応によって得られるチオール、炭素数２〜２０で官能基数２〜３又はそれ以上のメルカプトカルボン酸（例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトステアリン酸）と炭素数２〜３０で官能基数２〜６のポリオールとのエステル化物などがあげられる。それらの中では、硬化物の性能や入手容易性の観点から、メルカプトカルボン酸と上記ポリオールとのエステル化物が好ましい。特に、アニオン硬化型樹脂がビスフェノールＡ型である場合には、ポリチオールを用いることが好ましい。
【００４９】
フェノール性水酸基を有する化合物は、公知のものであれば特に限定されず、ノボラック樹脂及びレゾール樹脂等のフェノール樹脂などがあげられる。それらの中では、硬化物の性能の観点から、ノボラック樹脂がより好ましい。ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂などがあげられる。それらの中では、硬化物の性能の観点から、クレゾールノボラック樹脂がより好ましい。
【００５０】
添加される硬化剤の量は限定されないが、硬化性能の観点を考慮すれば、アニオン硬化型樹脂との重量比で、アニオン硬化型樹脂：硬化剤＝１００：０〜１０：９０の範囲で配合することができる。好ましくはアニオン硬化型樹脂：硬化剤＝１００：０〜３０：７０の範囲であり、より好ましくはアニオン硬化型樹脂：硬化剤＝１００：０〜５０：５０である。
【００５１】
ポリイミド前駆体は、１種を単独で又は２種以上の別々に合成した前駆体を混合した物であってもよく、ポリアミック酸が好適に用いられる。ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンとを溶液中で混合すれば得られるので、一段階の反応で合成することができ、合成が容易であり低コストで入手できる点で好ましい。ポリイミド前駆体は、１種を単独で又は２種以上の別々に合成した前駆体を混合したものであってもよく、ポリアミド酸を閉環してポリイミドを形成する系やポリイソイミドをポリイミドに変換する系などがあげられる。
【００５２】
最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性の要求が厳しいような用途である場合、ポリイミド前駆体は、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、かつ、ジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえ、ジアミン由来の部分の構造は芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。
【００５３】
ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分との共重合、あるいは、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体を意味する。また、芳香族酸成分とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香環上に置換している化合物を意味し、芳香族アミン成分とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香環上に置換している化合物を意味する。さらに、芳香族酸／アミノ成分とは、ポリイミド骨格を形成する酸基及びアミノ基がいずれも芳香環上に置換している化合物である。ただし、後述する原料の具体例から明らかなように、全ての酸基又はアミノ基が同一の芳香環上に存在していてもよく、異なる芳香環上に存在していてもよい。
【００５４】
ポリイミド前駆体の製造方法としては、従来公知の方法を適用できる。例えば、酸二無水物とジアミンとから前駆体であるポリアミド酸を合成する方法であってもよい。あるいは、酸二無水物に１価のアルコール、アミノ化合物やエポキシ化合物等を反応させて得られたエステル酸やアミド酸モノマーなどのカルボン酸に、更にジアミノ化合物やその誘導体を反応させることによりポリイミド前駆体を合成する方法であってもよい。ただし、ポリイミド前駆体の製造方法はこれらに限定されない。
【００５５】
ポリイミド前駆体の製造に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物があげられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００５６】
特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物があげられる。
【００５７】
酸二無水物として、フッ素が導入された酸二無水物、脂環骨格を有する酸二無水物を上述のものと併せて用いると、ポリイミド前駆体の透明性が向上する。
【００５８】
また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなる。
【００５９】
アミン成分であるジアミンも、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００６０】
アミン成分であるジアミンは特に限定されず、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［２−（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどがあげられる。
【００６１】
また、上述のジアミンの芳香環上にある水素原子の一部又は全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の置換基で置換したジアミンが用いられてもよい。
【００６２】
さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基及びイソプロペニル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上にある水素原子の一部又は全てに置換基として導入してもよい。
【００６３】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。上記剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つのアミノ基が結合しているジアミンがあげられ、具体的には例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンがあげられる。
【００６４】
さらに、２つ以上の芳香環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香環に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンを用いてもよい。そのようなジアミンとしては、例えばベンジジンがあげられる。
【００６５】
一方、ジアミンとしてシロキサン骨格を有するジアミン、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、を用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
【００６６】
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点から芳香族ジアミンであると好ましい。ただし、目的の物性に応じて、ジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、芳香族以外のジアミン、例えば脂肪族ジアミン、シロキサン系ジアミンなどを用いてもよい。
【００６７】
イソシアネート基を有する化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアナート基を有するものであれば特に限定されず、公知のものが採用される。このような化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低分子化合物があげられる。その他の具体例としては、このような化合物として、重量平均分子量が３０００以上のポリマーであって、その側鎖又は末端にイソシアネート基を有するものなどがあげられる。
【００６８】
アニオン硬化型樹脂として上述のイソシアネート基を有する化合物が用いられる場合、通常、分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物と組み合わせて用いられる。そのヒドロキシ基を有する化合物としては特に限定されず、公知のものが採用される。その具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子化合物などがあげられる。その他の具体例としては、重量平均分子量３０００以上のポリマーであって、その側鎖又は末端にヒドロキシ基を有するものなどがあげられる。分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物は、上記イソシアネート基を有する化合物に対して、（上記ヒドロキシ基の総量）／（上記イソシアネート基の総量）（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるような量で用いられることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるような量で用いられることがより好ましい。光硬化性樹脂組成物が上述の化合物をかかる割合で含有することにより、その硬化性がより一層優れたものとなる傾向にある。
【００６９】
光塩基発生剤をアニオン硬化型樹脂に配合させて光硬化型樹脂組成物とする際の光塩基発生剤の配合量は限定されないが、好適には、アニオン硬化型樹脂の１００質量部に対し０．００１〜１００質量部、好ましくは０．００５〜８０質量部、より好ましくは０．０１〜５０質量部であることが望ましい。０．００１質量部以上とすることで十分実用的な硬化速度とすることができる。１００質量部以下とすることで、優れた硬化物の物性を得ることができる。
【００７０】
また、本実施形態の光硬化型樹脂組成物に有機溶媒、無機充填剤、着色剤、重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、光ラジカル開始剤などを単独もしくは２種類以上組み合わせて添加することは本実施形態の意図を損なうものではなく、必要に応じて添加することができる。
【００７１】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピルなどのエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの鎖状又は環状飽和炭化水素類；その他の有機極性溶媒類などがあげられる。さらには、有機溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類や、その他の有機非極性溶媒類などがあげられる。これらの有機溶媒は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
無機充填剤としては、特に限定されないが、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母などがあげられる。無機充填剤を用いることで、硬化体と基材の密着性や、硬化体の硬度などの各種物性を向上させることができる。
【００７３】
着色剤としては、特に限定されないが、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどがあげられる。
【００７４】
重合禁止剤としては、特に限定されないが、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェネチアジンなどがあげられる。
【００７５】
増粘剤としては、特に限定されないが、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイトなどがあげられる。
【００７６】
消泡剤としては、特に限定されないが、シリコーン系、フッ素系、高分子系などがあげられる。
【００７７】
レベリング剤としては、特に限定されないが、有機変性ポリシロキサン、変性ポリアクリレートなどがあげられる。
【００７８】
密着性付与剤としては、特に限定されないが、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などがあげられる。
【００７９】
光ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体などがあげられる。
【００８０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は光照射により硬化させることができる。その際、光照射のみを施してもよいし、光照射と加熱を同時に施してもよいし、あるいは、光照射の後に加熱を施してもよい。
【００８１】
光照射の光源や条件については適宜に選択することができるが、１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光を用いることが好ましい。より具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及び／又はメタルハイドライドランプを用いて０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ２の照射量で光照射を行うが好ましい。これにより、光硬化性樹脂組成物を効率よく硬化させることができる。２００〜４００ｎｍの波長域の照射光を用いて０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２の照射量で光照射を行うことがより好ましい。
光照射を行う雰囲気は空気中又は不活性ガス中などであってもかまわないが、好ましくは不活性ガス中、より好ましくは窒素ガス雰囲気下である。
【００８２】
加熱を行う場合の加熱温度はアニオン硬化型樹脂の分解点以下の温度であればよく、特に限定されないが、３０〜４００℃であることが好ましく、５０〜３００℃であることがより好ましい。
また、加熱を行う場合の加熱時間は、特に限定されないが、硬化を十分に行う観点から、１秒間〜３時間であることが好ましく、３０秒間〜１時間であることがより好ましい。加熱を行う雰囲気は限定されず、例えば、空気中あるいは不活性ガス中で行うことができる。
【実施例】
【００８３】
以下実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
まず、種々の条件で光塩基発生剤を配合した光硬化型樹脂組成物を製造した。そして、これらに対して光照射や加熱を行ってその物性を評価した。
【００８４】
（製造例１）
［光塩基発生剤１の製造］
Ｎ−メチル−２−アミノ−３，５，７−トリホルミルトロポンの合成を以下のようにして行った。
トロポロン（和光純薬工業（株）製）１．０４ｇと、水２ｍＬと、８Ｍ ＫＯＨ１．６ｍＬと、３６％ホルマリン水溶液１３．８ｇを混合し、７０℃で１０時間反応させた。反応終了後、溶液のｐＨを３〜４にするとクリーム色固体が析出した。これを吸引ろ過して回収し真空乾燥して、中間体（１−１）を得た。
中間体（１−１）２００ｍｇと、１０％トリメチルシリルジアゾメタン／ヘキサン溶液６．３ｍＬと、２０％メタノール／ベンゼン溶液６ｍＬを混合し、室温にて２０時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去して中間体（１−２）を得た。
次に、中間体（１−２）２００ｍｇと、４０％メチルアミン水溶液４００ｍｇと、エタノール１０ｍＬを混合し、還流状態で３時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去して中間体（１−３）を得た。
次に、中間体（１−３）２００ｍｇと、ＭｎＯ２ ３．１ｇと、ベンゼン４ｍＬを混合し、室温にて２４時間反応させた。反応終了後、エバポレーターにて溶媒除去を行った後、塩化メチレン２ｍＬと、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ）１ｇ溶解させた１Ｎ ＮａＯＨ水溶液１２ｍＬを添加する。１時間攪拌した後、静置して、分相し、油相を回収する。回収した油相に硫酸マグネシウム０．５ｇ添加し、１時間撹拌する。その後、ろ過にてろ液を回収し、ろ液をエバポレーターにて溶媒除去をした。
そして、溶媒除去したろ液をカラムにて分離精製して目的物であるＮ−メチル−２−アミノ−３，５，７−トリホルミルトロポン（１４１ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、茶褐色、固体）を得た。
［光硬化型樹脂組成物１の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物１を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・Ｎ−メチル−２−アミノ−３，５，７−トリホルミルトロポン（光塩基発生剤１） ０．１２ｇ
なお、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，５，７−トリホルミルトロポンの置換基定数は０．６６であった。
【００８５】
（製造例２）
［光塩基発生剤２の製造］
Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポンの合成を以下のようにして行った。
新実験化学講座１４ 有機化学の合成と反応［ＩＩ］、日本化学会編、丸善株式会社、ｐ９１９の記載の方法にて、トロポロンから５−アミノトロポロンを合成した。５−アミノトロポロンから、新実験化学講座１４ 有機化学の合成と反応［ＩＩ］、日本化学会編、丸善株式会社、ｐ９２０の記載の方法にて５−クロロトロポロンを合成した。
５−クロロトロポロン９００ｍｇと、０．５Ｍ ＫＯＨ／ＭｅＯＨ溶液２０ｍＬを混合し、完全に均一にした後、溶媒を留去して５−アミノトロポロンのカリウム塩を得た。これに３６％ホルマリン水溶液１２ｇに水５０ｍＬを添加し、７０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液に塩化アンモニウム６０ｇと塩化メチレン１００ｍＬを添加し、撹拌混合した。その後、反応液を静置して分相し、油相を回収した。回収した油相に硫酸マグネシウム２ｇ添加して１時間撹拌した後、ろ過してろ液を回収した。このろ液から溶媒を留去して中間体（２−１）を得た。
続いて、中間体（２−１）２００ｍｇと、１０％トリメチルシリルジアゾメタン／ヘキサン溶液６．３ｍＬと、２０％メタノール／ベンゼン溶液６ｍＬを混合し、室温にて２０時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去して、中間体（２−２）を得た。
中間体（２−２）１５０ｍｇと、８Ｍ ＫＯＨ水溶液３．２ｍＬと、水３ｍＬを添加し、撹拌して中間体（２−２）を溶解させた。この溶液にパラジウム−カーボン（Ｐｄ担持５ｗｔ％）０．３８ｇを添加した。そして、反応器内に水素ガスを張り込み、常温・常圧にて２４時間反応させて水素添加反応を行った。反応終了後、ろ過にてろ液を回収して、このろ液に３０％塩酸水溶液０．７５ｍＬを添加した。続いて、酢酸エチル１００ｍＬを添加して撹拌混合したこの溶液を静置して分相し、油相を回収した。この油相に硫酸マグネシウム２ｇを添加し、１時間撹拌した後、ろ過してろ液を回収した。得られたろ液から溶媒を留去して、中間体（２−３）を得た。
次に、中間体（２−３）１５０ｍｇと４０％メチルアミン水溶液３００ｍｇと、エタノール１０ｍＬを混合し、還流状態で３時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去して中間体（２−４）を得た。
次に、中間体（２−４）１５０ｍｇと、ＭｎＯ２ ２．３ｇと、ベンゼン３ｍＬを混合し、室温にて２４時間反応させた。反応終了後、エバポレーターにて溶媒除去を行った後、塩化メチレン２ｍＬと、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ）０．８ｇ溶解させた１Ｎ ＮａＯＨ水溶液８ｍＬを添加する。１時間撹拌した後、静置して、分相し、油相を回収する。回収した油相に硫酸マグネシウム０．５ｇ添加し、１時間撹拌する。その後、ろ過にてろ液を回収し、ろ液をエバポレーターにて溶媒除去をした。
そして、溶媒除去したろ液をカラムにて分離精製し、目的物であるＮ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポン（１２２ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、茶褐色、固体）を得た。
［光硬化型樹脂組成物２の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物２を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポン（光塩基発生剤２） ０．１２ｇ
なお、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポンの置換基定数は０．４４であった。
【００８６】
（製造例３）
［光塩基発生剤３の製造］
Ｎ−メチル−２−アミノ−メチルアセテートトロポンの合成を以下のようにして行った。
まず、Tetrahedron，Vol．31，p1483−1489，(1975) に記載の方法にて、５−シアノトロポンからＮ−メチル−２−アミノ−５−シアノトロポンを合成した。
続いて、Tetrahedron，Vol．31，p1483−1489，(1975) に記載の方法にて、Ｎ−メチル−２−アミノ−５−シアノトロポンから２−メチル−５−カルボキシルトロポンを合成した。
更に、Tetrahedron，Vol．31，p1483−1489，(1975) に記載の方法にて、２−メチル−５−カルボキシルトロポンから目的物であるＮ−メチル−２−アミノ−５−メチルアセテートトロポンを合成した。
［光硬化型樹脂組成物３の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物３を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・Ｎ−メチル−２−アミノ−５−メチルアセテートトロポン（光塩基発生剤３） ０．１２ｇ
なお、Ｎ−メチル−２−アミノ−５−メチルアセテートトロポンの置換基定数は０．４４であった。
【００８７】
（製造例４）
［光塩基発生剤４の製造］
メチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポン（Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピル−７−ホルミルトロポンとＮ−メチル−７−アミノ−３−イソプロピル−６−ホルミルトロポンの混合物）の合成を以下のようにして行った。
４−イソプロピルトロポロン（旭化成ファインケム（株）製、ヒノキチオール）５．０ｇと、８Ｍ ＫＯＨ水溶液４．９ｍＬを混合し溶解させた。これに水５ｍＬと、３６％ホルマリン水溶液３．５ｇを添加し、７０℃で撹拌し、２４時間反応させた。反応終了後、３０％塩酸水溶液３０ｍＬと、酢酸エチル７０ｍＬを添加し、撹拌混合した。反応液を静置し、分相し油相を回収した。回収した油相に硫酸マグネシウム２ｇ添加し、１時間撹拌後、ろ過してろ液を回収した。ろ液から溶媒を留去し、反応物を回収して中間体（３−１）を得た。
中間体（３−１）２．０ｇと、１０％トリメチルシリルジアゾメタン／ヘキサン溶液２０．６ｍＬと、２０％ＭｅＯＨ／ベンゼン溶液３０ｍＬを混合撹拌し、室温で１６．５時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去して中間体（３−２）を得た。
中間体（３−２）４００ｍｇと、４０％メチルアミン水溶液７４５ｍｇと、エタノール１０ｍＬを混合し、還流状態で３時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去して中間体（３−３）を得た。
中間体（３−３）３１０ｍｇと、ベンゼン６ｍＬと、ＭｎＯ２４．８ｇを混合し、撹拌しながら室温にて２時間反応させた。この反応液をろ過してろ液を得た。このろ液から溶媒を留去して回収物を得た。この回収物を塩化メチレン３ｍＬに溶解させ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ）１．５ｇと、１N ＮａＯＨ水溶液１８ｍＬを添加して１時間撹拌した。撹拌後、反応液を静置、分相し、油相を回収した。この油相に硫酸マグネシウム０．５ｇを添加し、１時間撹拌した。そして、反応液をろ過回収した後、溶媒を留去して、目的物であるメチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポン（Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピル−７−ホルミルトロポンとＮ−メチル−７−アミノ−３−イソプロピル−６−ホルミルトロポンの混合物）（２２０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ、茶褐色、固体）を得た。
［光硬化型樹脂組成物４の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物４を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・メチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポン（Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピル−７−ホルミルトロポンとＮ−メチル−７−アミノ−３−イソプロピル−６−ホルミルトロポンの混合物）（光塩基発生剤４） ０．１２ｇ
なお、メチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポン（Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピル−７−ホルミルトロポンとＮ−メチル−７−アミノ−３−イソプロピル−６−ホルミルトロポンの混合物）の置換基定数は０．０７であった。
【００８８】
（製造例５）
［光塩基発生剤５の製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノ−７−アセトキシトロポンの合成を以下のようにして行った。
トロポロン（和光純薬工業（株）製）３０ｇをピリジン９０ｇに溶解させた。これへｐ−トルエンスルホニルクロリド５０．３ｇを添加し、室温で５時間反応させた。反応終了後、３０％塩酸水溶液１０７ｇを添加した。続いて、水１００ｇとジエチルエーテル１００ｍＬを添加し撹拌混合した。その後、反応液を静置して分相し、油相を回収する。この油相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。続いて、これを静置して分相し、油相を回収した。この油相に硫酸マグネシウム１ｇ添加し１時間撹拌した。撹拌後、ろ過してろ液を回収した後、溶媒を留去して中間体（５−１）を得た。
中間体（５−１）２ｇと、５０％ジメチルアミン水溶液２．０ｇと、エタノール６０ｍＬを混合し、還流状態で２．５時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、水１００ｍＬと、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液７ｍＬと、酢酸エチル１００ｍＬを添加し撹拌した。その後、静置して分相し、油相を回収した。回収した油相へ硫酸マグネシウム１ｇ添加して１時間撹拌した。その後、ろ過して、ろ液を回収した。そして、溶媒を留去し、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポンを得た。
続いて、Chem，Pharm，Bull，39 (7)，P1843−1845 (1991)に記載の方法で、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポンから目的物であるＮ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノ−７−アセトキシトロポンを得た。
［光硬化型樹脂組成物５の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物５を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．３５ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．１５ｇ
・Ｎ，Ｎ’ −ジメチル−２−アミノ−７−アセトキシトロポン（光塩基発生剤５） ０．１２ｇ
なお、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノ−７−アセトキシトロポンの置換基定数は０．５であった。
【００８９】
（製造例６）
［光硬化型樹脂組成物６の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物６を得た。
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・メチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポン（Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピル−７−ホルミルトロポンとＮ−メチル−７−アミノ−３−イソプロピル−６−ホルミルトロポンの混合物）（光塩基発生剤４） ０．０３５ｇ
なお、メチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポン（Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピル−７−ホルミルトロポンとＮ−メチル−７−アミノ−３−イソプロピル−６−ホルミルトロポンの混合物）の置換基定数は０．０７であった。
【００９０】
（製造例７）
［光塩基発生剤７の製造］
Ｎ−メチル−２−アミノトロポンの合成を以下のようにして行った。
トロポロン（和光純薬工業（株）製）７．６ｇをピリジン２５ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１２．５ｇを加え、室温で２０時間撹拌して反応させた。その後、水２００ｍＬを加え十分に撹拌した後、吸引ろ過、水洗、乾燥を行い、トロポロンのトシラートを固形物として得た。得られたトシラート１．６５ｇにエタノール５０ｍＬとメチルアミンの４０重量％水溶液１．４ｇを加え、２時間加熱還流した。減圧下にエタノールを留去し、水２０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２ｍＬを加えて撹拌した後、ジエチルエーテル３０ｍＬで２回抽出した。得られたジエチルエーテル溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、これをろ過した。そしてジエチルエーテルを留去し、目的物であるN−メチル−２−アミノトロポン（６３０ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、黄色、固体）を得た。
［光硬化型樹脂組成物７の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物６を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・Ｎ−メチル−２−アミノトロポン（光塩基発生剤７） ０．０７６ｇ
なお、Ｎ−メチル−２−アミノトロポンの置換基定数は０であった。
【００９１】
（製造例８）
［光塩基発生剤８の製造］
メチルアミノ−イソプロピルトロポンの合成を以下のようにして行った。
４−イソプロピルトロポロン（旭化成ファインケム（株）製、ヒノキチオール）５．１ｇをピリジン１２ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホニルクロリド６．２４ｇを加え、室温で時間撹拌した。続いて、水８０ｍＬを加えた後、濃塩酸１１ｍＬを加え十分に撹拌した後、ジエチルエーテル３０ｍＬで２回抽出した。得られたジエチルエーテル溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥しろ過した後、ジエチルエーテルを留去し、４−イソプロピルトロポロンのトシラートを得た。
得られたトシラート１．９ｇにエタノール５０ｍＬとメチルアミンの４０ｗｔ％水溶液１．４ｇを加え、２時間加熱還流した。減圧下にエタノールを留去し、水２０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２ｍＬを加えて撹拌した後、ジエチルエーテル／酢酸エチル２０ｍＬ／２０ｍＬで２回抽出した。得られたジエチルエーテル／酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥しろ過した後、ジエチルエーテル／酢酸エチルを減圧留去し、目的物であるメチルアミノ−イソプロピルトロポン（２−メチルアミノ−４−イソプロピルトロポンと２−メチルアミノ−６−イソプロピルトロポンの混合物）（０．９８ｇ、５．５ｍｍｏｌ、褐色、高粘度液体）を得た。
［光硬化型樹脂組成物８の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物８を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・メチルアミノ−イソプロピルトロポン（Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピルトロポンとＮ−メチル−２−アミノ−６−イソプロピルトロポンの混合物）（光塩基発生剤８） ０．１０ｇ
なお、メチルアミノ−イソプロピルトロポン（Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピルトロポンとＮ−メチル−２−アミノ−６−イソプロピルトロポンの混合物）の置換基定数は−０．１５であった。
【００９２】
（製造例９）
［光塩基発生剤９の製造］
Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジメチルトロポンの合成を以下のようにして行った。
中間体（２−１）５０ｍｇと、酢酸１．６ｇと、水０．１５ｇと、赤燐１００ｍｇと、ヨウ素１００ｍｇを混合撹拌し、１１０℃で４時間反応させた。そして、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液１５．７ｇと、０．５Ｎ チオ硫酸ナトリウム１ｇを反応液へ添加し、撹拌した。続いて酢酸０．１ｇ、酢酸エチル２０ｍＬを添加し撹拌した。その後、反応液を静置して分相し、油相を回収した。油相へ硫酸マグネシウム１ｇ添加し、１時間撹拌した後、ろ過してろ液を回収した。このろ液を溶媒留去し、反応物を回収した。これを繰り返し中間体（９−１）を得た。
中間体（９−１）９００ｍｇと、８Ｍ ＫＯＨ水溶液１８．７ｍＬを混合して溶解させた。この溶液にパラジウム−カーボン２ｇを添加した。そして、反応器内に水素ガスを張り込み、常温・常圧にて２４時間水素添加反応を行った。反応終了後、ろ過にてろ液を回収した。このろ液に３０％塩酸水溶液４．５ｍＬを添加した。続いて、酢酸エチル２００ｍＬを添加し、撹拌混合した。この反応液を静置して分相し、油相を回収した。回収した油相に硫酸マグネシウム２ｇ添加し、１時間撹拌した後、ろ過してろ液を回収した。ろ液から溶媒を留去して、中間体（９−２）を得た。
中間体（９−２）２００ｍｇと、２０％メタノール／ベンゼン溶液１３ｍＬと、１０％トリメチルシリルジアゾメタン／ヘキサン溶液９ｍＬを混合撹拌し、室温で４８時間反応させた。反応終了後、得られた反応液から溶媒を留去し、中間体（９−３）を得た。
中間体（９−３）２００ｍｇと、エタノール１８ｍＬと、４０％メチルアミン水溶液１．９ｇを混合し、還流状態で６時間反応させた。反応終了後、反応液から溶媒を留去し、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジメチルトロポン（２１８ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ、褐色、高粘度液体）を得た。
［光硬化型樹脂組成物９の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物９を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジメチルトロポン（光塩基発生剤９） ０．０９２ｇ
なお、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジメチルトロポンの置換基定数は−０．３４であった。
【００９３】
（製造例１０）
［光塩基発生剤１０の製造］
Ｎ−メチル−２−アミノ−７−メトキシトロポンの合成は以下のようにして行った。
Bull．Chem．Soc．Jap．，51(8) ，2338，(1978)に記載の方法により、トロポロンからN−メチル−３−アミノトロポロンを合成した。
N−メチル−３−アミノトロポン１２０ｍｇと、１０％トリメチルシリルジアゾメタン／ヘキサン溶液１０ｍＬと、２０％メタノール／ベンゼン溶液２０ｍＬを混合し、室温にて２４時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去して、反応物を回収した。これをカラムにより精製し、目的物であるＮ−メチル−２−アミノ−７−メトキシトロポン（０．１ｇ、０．６１ｍｍｏｌ、褐色、固体）を得た。
［光硬化型樹脂組成物１０の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物１０を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・Ｎ−メチル−２−アミノ−７−メトキシトロポン（光塩基発生剤１０） ０．０９３ｇ
なお、Ｎ−メチル−２−アミノ−７−メトキシトロポンの置換基定数は−０．２７であった。
【００９４】
（製造例１１）
［光塩基発生剤１１の製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポンの合成は以下のようにして行った。
中間体（５−１）２ｇと、５０％ジメチルアミン水溶液２．０ｇと、エタノール６０ｍＬを混合し、還流状態で２．５時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、水１００ｍＬと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液７ｍＬと、酢酸エチル１００ｍＬを添加して撹拌した。その後、静置して分相し、油相を回収した。回収した油相へ硫酸マグネシウム１ｇ添加して１時間撹拌した。その後、ろ過して、ろ液を回収した。このろ液の溶媒を留去して反応物を回収した。この反応物をカラムにて分離精製し、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポン（２．２ｇ、１４．８ｍｍｏｌ、黄色、固体）を得た。
［光硬化型樹脂組成物１１の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物１１を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポン（光塩基発生剤１１） ０．０８４ｇ
なお、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポンの置換基定数は０であった。
【００９５】
［半減期の測定］
各化合物の光化学反応の速度の指標として、半減期を測定した。
各化合物をシクロヘキサンの０．０４ｍＭ溶液としてサンプルとした。各サンプルは窒素置換により十分に脱酸素した。
石英ガラス容器（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）にサンプル（０．０４ｍＭシクロヘキサン溶液）を４．５ｍL充填し、窒素雰囲気下で紫外線照射する。紫外線は３６５ｎｍで３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、サンプルのＵＶ吸収スペクトルから化合物の濃度を測定した。この化合物の濃度が０．０２ｍＭとなったときの時間を計測し、その時間を半減期（ｓ）とした。ＵＶ吸収スペクトルの測定には、紫外可視分光光度計（日本分光製、「Ｖ−５５０」）を使用した。
【００９６】
［塩基性の潜在化の測定］
各化合物の塩基性の潜在化の有無の評価には、紫外線照射をせずに加熱した際の硬化性と、紫外線照射をした後に加熱した際の硬化性をそれぞれ評価し、（１）紫外線を照射せずに加熱しただけでは硬化せず、紫外線を照射した後に加熱をした際に硬化するものを塩基性の潜在化がなされているものと評価し、
（２）紫外線を照射せずに加熱をしただけで硬化するものを塩基性の潜在化がなされていないものとして評価した。
【００９７】
（実施例１）
［Ｎ−メチル−２−アミノ−３，５，７−トリホルミルトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物１の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この塗膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で加熱したが３０分経過しても硬化せず、液状のままであり強固な塗膜は得られなかった。
一方、上記と同様に作成した液膜に対し、窒素雰囲気下で１０Ｊ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し半固体状の塗膜となった。この塗膜を１２０℃で７分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
Ｎ−メチル−２−アミノ−３，５，７−トリホルミルトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、その半減期を測定した結果、３．０２秒であった。
【００９８】
（実施例２）
［Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物２の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この塗膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で加熱したが３０分経過しても硬化せず、液状のままであり強固な塗膜は得られなかった。
一方、上記と同様に作成した液膜に対し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し半固体状の塗膜となった。この塗膜を１２０℃で４分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、その半減期を測定した結果、１．８３秒であった。
【００９９】
（実施例３）
［Ｎ−メチル−２−アミノ−メチルアセテートトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物３の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この塗膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で加熱したが３０分経過しても硬化せず、液状のままであり強固な塗膜は得られなかった。
一方、上記と同様に作成した液膜に対し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し半固体状の塗膜となった。この塗膜を１２０℃で５分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
Ｎ−メチル−２−アミノ−メチルアセテートトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、その半減期を測定した結果、２．３５秒であった。
【０１００】
（実施例４）
［メチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物４の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この塗膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で加熱したが６０分経過しても硬化せず、液状のままであり強固な塗膜は得られなかった。
一方、上記と同様に作成した液膜に対し、窒素雰囲気下で６Ｊ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し半固体状の塗膜となった。この塗膜を１２０℃で７分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
メチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、その半減期を測定した結果、２．９３秒であった。
【０１０１】
（実施例５）
［Ｎ−ジメチル−２−アミノ−７−アセトキシトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物５の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この塗膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で加熱したが３０分経過しても硬化せず、液状のままであり強固な塗膜は得られなかった。
一方、上記と同様に作成した液膜に対し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し半固体状の塗膜となった。この塗膜を１２０℃で１９分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
Ｎ−ジメチル−２−アミノ−７−アセトキシトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し、その半減期を測定した結果、３０．１秒であった。
【０１０２】
（実施例６）
［メチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物６を厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この塗膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で加熱したが６０分経過しても硬化せず、液状のままであり強固な塗膜は得られなかった。
一方、上記と同様に作成した液膜に対し、窒素雰囲気下で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し半固体状の塗膜となった。この塗膜を１２０℃で９分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
【０１０３】
（比較例１）
［Ｎ−メチル−２−アミノトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物７の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この塗膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で加熱したが３０分経過しても硬化せず、液状のままであり強固な塗膜は得られなかった。
一方、上記と同様に作成した液膜に対し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し半固体状の塗膜となった。この塗膜を１２０℃で１０分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
Ｎ−メチル−２−アミノトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し、その半減期を測定した結果、３．３２秒であった。
【０１０４】
（比較例２）
［メチルアミノ−イゾプロピルトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物８の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この塗膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で加熱したが３０分経過しても硬化せず、液状のままであり強固な塗膜は得られなかった。
一方、上記と同様に作成した液膜に対し、窒素雰囲気下で６Ｊ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し半固体状の塗膜となった。この塗膜を１２０℃で１０分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
メチルアミノ−イゾプロピルトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し、その半減期を測定した結果、３．４６秒であった。
【０１０５】
（比較例３）
［Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジメチルトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物９の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この液膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で１．５分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジメチルトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し、その半減期を測定した結果、５．７６秒であった。
【０１０６】
（比較例４）
［Ｎ−メチル−２−アミノ−７−メトキシトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物１０の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この液膜に対し紫外線照射をせずに１２０℃で１．５分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
Ｎ−メチル−２−アミノ−７−メトキシトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し、その半減期を測定した結果、９．４９秒であった。
【０１０７】
（比較例５）
［Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポンの場合］
光硬化型樹脂組成物１１の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この液膜に対し紫外線照射をせずに１２０℃で１．５分加熱すると完全硬化し、強固な塗膜が得られた。
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し、その半減期を測定した結果、３１．２秒であった。
各化合物における、塩基性の潜在化の測定結果を表２、表３に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
まず、２級アミンの２−アミノトロポン誘導体を用いた実施例１〜４、６と比較例１〜４を比較した。
置換基定数が０よりも大きい実施例１〜４、６は置換基定数が０以下の比較例１〜４と比較していずれも半減期が短い結果であり、塩基の発生が早く硬化性能も良好であった。
また、比較例１、２は塩基性の潜在化はなされているものの、実施例１〜４、６と比較して半減期がやや長いので、紫外線照射後の加熱による硬化に時間を要した。
一方、比較例３、４は半減期が長いことに加えて塩基性の潜在化がなされていないため、潜在性硬化剤としての働きを有していなかった。
【０１１１】
次に、３級アミンの２−アミノトロポン誘導体を用いた実施例５と比較例５を比較した。
置換基定数が０よりも大きい実施例５は、置換基定数が０である比較例５よりも半減期が短い結果となった。また、実施例５は塩基性の潜在化がなされているが、比較例５は塩基性の潜在化がなされていなった。
【０１１２】
以上より、少なくとも置換基定数が０よりも大きい２−アミノトロポンを用いた光塩基発生剤であれば、光照射後早期に塩基を発生させることが示された。その結果、効率よく良好に光硬化させることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等のアニオン硬化性樹脂の光硬化に好適な光塩基発生剤及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物に利用することができる。更に詳しくは、本発明は、ガス、水など不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ塩基性を発現又は増大して、絶縁信頼性、耐熱性、微細加工性等が厳しく要求される電子材料用樹脂の硬化において特に有用な光塩基発生剤及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光塩基発生剤及び光硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の光硬化技術は、低温・短時間の硬化が可能であるのみならず、光パターニングによる微細加工が可能であるなどの点で、従来の熱硬化技術にはない長所を有しており、特に電子材料分野で多用されている。樹脂の光硬化技術は、ラジカル型、カチオン型、アニオン型の３種類に大別される。従来、これらの中でもラジカル型が主流だが、ラジカル型で用いられる（メタ）アクリル酸系ポリマーは一般に硬化収縮が大きく耐熱性や接着性について改善の余地がある。
【０００３】
カチオン型では光酸発生剤が用いられ、数々の化合物が開発されている。アニオン型では光塩基発生剤が用いられ、光によりアミンを発生する化合物が報告されている。例えば、カルバミン酸誘導体が知られている（非特許文献１、特許文献１）しかし、この技術では露光に伴い炭酸ガスが副生するという問題があり、硬化物中に気泡が発生し微細加工等において重大な欠点となる。
【０００４】
また、炭酸ガスが副生しない光塩基発生剤の例が特許文献２及び３等に記載されており、これらはイオン性成分を含有するものである。このイオン性成分は、露光後も少なからず残存し、絶縁性を低下させる。そのため、絶縁信頼性が厳しく要求される電子材料用途への応用は困難である。
【０００５】
ところで、光塩基発生剤として、アミノトロポンに紫外線を照射すると下記式（３）で表される分子内環化反応が進行することはすでに知られている（特許文献４）。
【化３】
【０００６】
特許文献５には、５−フェニルトロポロン、５−シアノトロポロン、２−アミノ−５−フェニルトロポロンから選ばれた少なくとも１種に紫外線を照射して情報記録材料に利用する例が開示されている。
【０００７】
また、特許文献６には、アミノトロポンに紫外線を照射し塩基性を発現することにより有用な光塩基発生剤とする技術が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−７７２６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４１５６号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２８５６号公報
【特許文献４】特公昭４８−８１８号公報
【特許文献５】特公昭４６−２５７４号公報
【特許文献６】国際公開第２００８／０７２６５１号公報
【非特許文献１】ＵＶ・ＥＢ硬化技術ＩＩＩ（１９９７年、シーエムシー出版）、Ｐ７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の技術では、露光に伴い炭酸ガスが副生するため、硬化物中に気泡が発生し微細加工等において重大な欠点となる。また、当該技術においては、アルデヒド等の不必要な副生物が発生するため、耐熱性及び接着性などの硬化物の性能が低下してしまう。また、特許文献２、３に記載の技術においても、不必要な物質が副生するため、耐熱性及び接着性などの硬化物の性能が低下してしまう。しかも、当該技術で用いられる光塩基発生剤はいずれもイオン成分を含有するものである。
【０００９】
すなわち、上述のものをはじめとする従来の樹脂光硬化技術では、露光によるガスや水などの不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ、塩基性を発現する光塩基発生剤とすることは困難である。また、特許文献６に開示された光塩基発生剤等はこれらの問題を解決しうる技術ではあるが、更に優れた技術を提供することが望まれている。
【００１０】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等のアニオン硬化型樹脂の光硬化に用いることができる好適な光塩基発生剤及び光硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、置換基定数が特定の数値であるアミノトロポン誘導体が優れた光塩基発生剤として利用でき、それを用いた光硬化型樹脂組成物も有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は以下のものを提供する。
式（１）又は（２）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有し、含有する置換基の置換基定数の合算値が０を超える値である光塩基発生剤。
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（１）又は（２）で表される誘導体からなる基であって１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【化５】
（式（２）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（１）又は（２）で表される誘導体からなる基であって１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
［２］上記２−アミノトロポン誘導体は２級アミンである、［１］の光塩基発生剤。
［３］上記２−アミノトロポン誘導体のＲ１がメチル基でＲ２が水素原子を表すか、又はＲ１が水素原子でＲ２がメチル基を表す、［１］又は［２］の光塩基発生剤。
［４］上記２−アミノトロポン誘導体はＮ−メチル−２−アミノトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，５，７−トリホルミルトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−メチルアセテートトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピル−７−ホルミルトロポン及びＮ−メチル−７−アミノ−３−イソプロピル−６−ホルミルトロポンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である、［１］〜［３］のいずれか一つの光塩基発生剤。
［５］上記２−アミノトロポン誘導体は３級アミンである、［１］の光塩基発生剤。
［６］上記２−アミノトロポン誘導体のＲ１及びＲ２がそれぞれメチル基を表す、［５］の光塩基発生剤。
［７］上記２−アミノトロポン誘導体はＮ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポン又はＮ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノ−７−アセトキシトロポンの少なくともいずれかの化合物である、[１]、[５]及び［６］のいずれか一つの記載の光塩基発生剤。
［８］上記２−アミノトロポン誘導体の０．０４ｍＭシクロヘキサン溶液に対して窒素雰囲気下で紫外線（３６５ｎｍ）を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して測定される半減期が３．０秒以下である、［１］〜［７］のいずれか一つの光塩基発生剤。
［９］［１］〜［６］のいずれか一つの光塩基発生剤と、アニオン硬化型樹脂と、を少なくとも含有する光硬化型樹脂組成物。
［１０］アニオン硬化型樹脂１００質量部に対して、上記光塩基発生剤を０．００１〜１００質量部含有する［９］の光硬化型樹脂組成物。
［１１］上記アニオン硬化型樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である［９］又は［１０］の光硬化型樹脂組成物。
［１２］ポリチオールを更に含有する［９］〜［１１］のいずれか一つの光硬化型樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、例えば、光照射を行うにあたりガスや水などの不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ塩基性を発現又は増大できるような、アニオン硬化性樹脂を光照射により硬化するのに好適な光塩基発生剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本実施形態は以下に限定して解釈されるものではなく、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することもできる。
【００１５】
本明細書において「光塩基発生剤」とは、光の照射により塩基性を発現又は増大する化合物を意味する。また、「塩基性」とは、塩基により硬化する性質の樹脂を硬化させる性質を意味する。なお、樹脂が硬化したか否かは、例えば重合度の上昇、架橋度の上昇、特定の液体（例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤など）に対する溶解度の低下などによって確認できる。
【００１６】
本実施形態で用いられる２−アミノトロポン誘導体とは、下記式（１）又は（２）で表される化合物の少なくともいずれかの化合物をいう。
【００１７】
【化６】
【００１８】
式（１）において、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などがあげられ、イソプロピル基が好ましい。アルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基などがあげられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などがあげられる。アラルキル基としては、ベンジル基などがあげられる。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
Ｒ１とＲ２の両方が水素原子である場合を１級アミンの２−アミノトロポン誘導体とする。
Ｒ１とＲ２のいずれか一方が水素原子である場合を２級アミンの２−アミノトロポン誘導体とする。２級アミノトロポン誘導体のうち、その硬化性能の観点から、Ｎ−メチル−２−アミノトロポン誘導体であることが好ましい。
Ｒ１とＲ２の両方がアルキル基である場合を３級アミンの２−アミノトロポン誘導体とする。３級アミンの２−アミノトロポン誘導体のうち、その硬化性能の観点から、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポン誘導体であることが好ましい。一般にＲ１やＲ２を嵩高くない置換基とすることでより優れた硬化性能を得ることができる。
Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボキシル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基などがあげられ、メトキシカルボニル基が好ましい。
アシル基としては、アセチル基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブテニル基、イソブテニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基などがあげられ、メチル基とイソプロピル基が好ましい。
アルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基などがあげられる。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などがあげられる。
アラルキル基としては、ベンジル基などがあげられる。
アルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、１−メチルスルフィド−メチル基、２−メチルスルフィド−エチル基、３−メチルスルフィド−プロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などがあげられ、メトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素又は臭素が好ましい。
アミノ基としては、無置換のアミノ基の他、モノ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基などがあげられ、メチルアミノ基が好ましい。
ジ置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基などがあげられ、ジメチルアミノ基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ７は、互いに結合し飽和環若しくは不飽和環、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環などのアゾール環を形成していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ７は式（１）又は式（２）で表される誘導体からなる基であって１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有してもよい。例えば、Ｒ１〜Ｒ７は式（１）及び／又は式（２）に表される分子と結合していてもよい。このように、式（１）で表される化合物は、１分子中に２−アミノトロポン構造を２以上有する構造であってもよい。
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。保存時の安定性の高さの観点から、Ｚは酸素原子が好ましい。
【００１９】
【化７】
【００２０】
式（２）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わす。Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボキシル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基などがあげられ、メトキシカルボニル基が好ましい。
アシル基としては、アセチル基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブテニル基、イソブテニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基などがあげられ、メチル基とイソプロピル基が好ましい。
アルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基などがあげられる。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などがあげられる。
アラルキル基としては、ベンジル基などがあげられる。
アルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、２−メチルスルフィド−エチル基、３−メチルスルフィド−プロピル基などがあげられる。
アリール基としては、フェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などがあげられ、メトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素又は臭素が好ましい。
アミノ基としては、無置換のアミノ基の他、モノ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基があげられ、メチルアミノ基が好ましい。
ジ置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基などがあげられ、ジメチルアミノ基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ８は互いに結合して飽和又は不飽和環を形成してもよいし、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環などのアゾール環を形成していてもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ７は式（１）又は式（２）で表される誘導体からなる基であって１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有してもよい。例えば、Ｒ１〜Ｒ７は式（１）及び／又は式（２）に表される分子と結合していてもよい。このように、式（２）で表される化合物は、１分子中に２−アミノトロポン構造を２以上有する構造も包含する。
【００２１】
なお、式（１）においてＲ２が水素原子となる場合には、式（１）と式（２）の構造は互変異性の関係となるので（下記式（４）参照）、両者は等価である。
【００２２】
【化８】
【００２３】
本実施形態に係る光塩基発生剤は、７員環の光分子内環化反応を利用して塩基性を発現させることができる。例えば、下記式（５）、（６）で表される光分子環化反応により７員環全体に及んでいた共役系を切断し、窒素原子上の電子密度を増大させることにより塩基性を発現させることができる。
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
７員環がこうした光分子内環化反応を起こすことについては、例えばO，L，Chapman，Advances in Photochemistry，Vol．１，ｐ．323（1963）等に記載されており、置換基の種類を問わず様々な分子おいて同様な反応が観測されている。
【００２７】
本実施形態で用いる置換基定数は、7員環化合物に存在する各置換基に対して定められたσｐの合計とする。例えば、式（１）の化合物ではＲ３〜Ｒ７のσｐの合計である。２級アミンである２−アミノトロポン誘導体は式（４）の記載においては、化合物（１）と化合物（２）は等価であるため化合物（１）のみを勘案すればよく、３級アミンの２−アミノトロポン誘導体は化合物（２）の形態となることは無い。
そして、Ｈａｍｍｅｔｔ則において安息香酸の水溶液の２５℃における解離定数 Ｋ０とパラ置換安息香酸の解離定数をＫとした時に、下記式（７）によりσｐを定義する。
【００２８】
【数１】
【００２９】
本実施形態において用いうる置換基定数の一例を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１に記載していない置換基定数に関しては、L．P．Hammett， “PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY”，McGraw−Hill， New York （1940）に従い、測定により求めることができる。
【００３２】
また、本実施形態の光塩基発生剤は、２−アミノトロポン誘導体の０．０４ｍＭシクロヘキサン溶液に対して窒素雰囲気下で紫外線（３６５ｎｍ）を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射することで測定される半減期が３．３秒未満であることが好ましい。置換基定数が０より大きく、かつ半減期が短い２−アミノトロポン誘導体を用いることで、塩基を効率よく発生させることができる。そして、この光塩基発生剤を用いることで、光硬化型樹脂の硬化速度を更に速くすることができる。
【００３３】
本実施形態における半減期の測定は、以下のようにして行う。測定対象である化合物の０．０４ｍＭシクロヘキサン溶液に対して、窒素雰囲気下で紫外線（３６５ｎｍ）を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射する。この化合物の濃度が半分になるまでの時間を測定し半減期とする。測定には、紫外可視分光光度計（例えば、日本分光製、「Ｖ−５５０」）を用いて行うことができる。
【００３４】
本発明者らはエポキシ樹脂やポリイミド樹脂等のアニオン硬化型樹脂の光硬化に好適な光塩基発生剤を鋭意検討した結果、化合物の置換基定数が０を超える値であることが好ましいことを見出した。置換基定数が０を超える場合は塩基性の潜在化ができる。そして、光塩基発生剤の光分子内環化反応が速いため、塩基性を発現するために必要な紫外線照射エネルギーが少なくてよい。その結果、光硬化型樹脂組成物を効率よく硬化させることができる。この置換基定数は０を超えればよく、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上である。
【００３５】
本実施形態の光塩基発生剤は、未露光時にはイオン性成分を含まず、露光時にはガス等の副生なく塩基性を発現させることができる。そして、本実施形態の光硬化型樹脂組成物は、絶縁信頼性、耐熱性、微細加工性等が厳しく要求される電子材料用樹脂としても用いることができる。特に、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等といったアニオン硬化型樹脂の光硬化に好適に用いることができる。
【００３６】
本実施形態に係る光硬化型樹脂組成物に用いることができるアニオン硬化型樹脂としては、塩基により硬化する樹脂であればその種類に特に制限はない。そのような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂やポリイミド前駆体、イソシアネート基を有する化合物などがあげられる。
【００３７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などがあげられ、硬化性能の観点などから、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂が好ましい。
【００３８】
エポキシ樹脂としては公知のものを用いることができ、２価フェノール類のグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル、活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミン、鎖状脂肪族エポキサイド、脂環式エポキサイドなどがあげられる。
【００３９】
これらのうち、２価フェノール類のグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得られるジグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００４０】
３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００４１】
脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００４２】
３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００４３】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルなどがあげられる。また、脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルの芳香核水素添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリカルバリル酸トリグリシジルエステルなどがあげられる。
【００４４】
活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノールなどがあげられる。活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素添加物などがあげられる。活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミンとしては、トリスグリシジルメラミンなどがあげられる。
【００４５】
鎖状脂肪族エポキサイドとしては、エポキシ化ブタジエン、エポキシ化大豆油があげられる。脂環式エポキサイドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンなどがあげられる。
【００４６】
本実施形態に係るエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。硬化物の性能や入手容易性の観点から、エポキシ樹脂がグリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂であると好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であるとより好ましい。
【００４７】
アニオン硬化型樹脂がエポキシ樹脂である場合、必要に応じて硬化剤を配合させることができる。これにより、光硬化性樹脂組成物の硬化性が更に向上する。エポキシ樹脂と反応性を有する官能基は、エポキシ樹脂と反応することが知られている官能基であれば特に限定されず、カルボキシル基、チオール基、フェノール性水酸基、１級又は２級の芳香族アミノ基などがあげられる。それらの中で、反応性の高さの観点から、チオール基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。
【００４８】
チオール基を２つ以上有する化合物、すなわちポリチオールとしては、公知のものであれば特に限定されないが、炭素数１〜２０、官能基数２〜６又はそれ以上のアルキルチオール化合物などがあげられる。そのようなアルキルチオール化合物としては、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタンジチオールなどがあげられる。それら以外のチオール基を有する化合物としては、ポリエポキサイドと硫化水素との反応によって得られるチオール、炭素数２〜２０で官能基数２〜３又はそれ以上のメルカプトカルボン酸（例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトステアリン酸）と炭素数２〜３０で官能基数２〜６のポリオールとのエステル化物などがあげられる。それらの中では、硬化物の性能や入手容易性の観点から、メルカプトカルボン酸と上記ポリオールとのエステル化物が好ましい。特に、アニオン硬化型樹脂がビスフェノールＡ型である場合には、ポリチオールを用いることが好ましい。
【００４９】
フェノール性水酸基を有する化合物は、公知のものであれば特に限定されず、ノボラック樹脂及びレゾール樹脂等のフェノール樹脂などがあげられる。それらの中では、硬化物の性能の観点から、ノボラック樹脂がより好ましい。ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂などがあげられる。それらの中では、硬化物の性能の観点から、クレゾールノボラック樹脂がより好ましい。
【００５０】
添加される硬化剤の量は限定されないが、硬化性能の観点を考慮すれば、アニオン硬化型樹脂との重量比で、アニオン硬化型樹脂：硬化剤＝１００：０〜１０：９０の範囲で配合することができる。好ましくはアニオン硬化型樹脂：硬化剤＝１００：０〜３０：７０の範囲であり、より好ましくはアニオン硬化型樹脂：硬化剤＝１００：０〜５０：５０である。
【００５１】
ポリイミド前駆体は、１種を単独で又は２種以上の別々に合成した前駆体を混合した物であってもよく、ポリアミック酸が好適に用いられる。ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンとを溶液中で混合すれば得られるので、一段階の反応で合成することができ、合成が容易であり低コストで入手できる点で好ましい。ポリイミド前駆体は、１種を単独で又は２種以上の別々に合成した前駆体を混合したものであってもよく、ポリアミド酸を閉環してポリイミドを形成する系やポリイソイミドをポリイミドに変換する系などがあげられる。
【００５２】
最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性の要求が厳しいような用途である場合、ポリイミド前駆体は、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、かつ、ジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえ、ジアミン由来の部分の構造は芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。
【００５３】
ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分との共重合、あるいは、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体を意味する。また、芳香族酸成分とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香環上に置換している化合物を意味し、芳香族アミン成分とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香環上に置換している化合物を意味する。さらに、芳香族酸／アミノ成分とは、ポリイミド骨格を形成する酸基及びアミノ基がいずれも芳香環上に置換している化合物である。ただし、後述する原料の具体例から明らかなように、全ての酸基又はアミノ基が同一の芳香環上に存在していてもよく、異なる芳香環上に存在していてもよい。
【００５４】
ポリイミド前駆体の製造方法としては、従来公知の方法を適用できる。例えば、酸二無水物とジアミンとから前駆体であるポリアミド酸を合成する方法であってもよい。あるいは、酸二無水物に１価のアルコール、アミノ化合物やエポキシ化合物等を反応させて得られたエステル酸やアミド酸モノマーなどのカルボン酸に、更にジアミノ化合物やその誘導体を反応させることによりポリイミド前駆体を合成する方法であってもよい。ただし、ポリイミド前駆体の製造方法はこれらに限定されない。
【００５５】
ポリイミド前駆体の製造に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物があげられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００５６】
特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物があげられる。
【００５７】
酸二無水物として、フッ素が導入された酸二無水物、脂環骨格を有する酸二無水物を上述のものと併せて用いると、ポリイミド前駆体の透明性が向上する。
【００５８】
また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなる。
【００５９】
アミン成分であるジアミンも、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００６０】
アミン成分であるジアミンは特に限定されず、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［２−（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどがあげられる。
【００６１】
また、上述のジアミンの芳香環上にある水素原子の一部又は全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の置換基で置換したジアミンが用いられてもよい。
【００６２】
さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基及びイソプロペニル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上にある水素原子の一部又は全てに置換基として導入してもよい。
【００６３】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。上記剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つのアミノ基が結合しているジアミンがあげられ、具体的には例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンがあげられる。
【００６４】
さらに、２つ以上の芳香環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香環に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンを用いてもよい。そのようなジアミンとしては、例えばベンジジンがあげられる。
【００６５】
一方、ジアミンとしてシロキサン骨格を有するジアミン、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、を用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
【００６６】
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点から芳香族ジアミンであると好ましい。ただし、目的の物性に応じて、ジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、芳香族以外のジアミン、例えば脂肪族ジアミン、シロキサン系ジアミンなどを用いてもよい。
【００６７】
イソシアネート基を有する化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアナート基を有するものであれば特に限定されず、公知のものが採用される。このような化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低分子化合物があげられる。その他の具体例としては、このような化合物として、重量平均分子量が３０００以上のポリマーであって、その側鎖又は末端にイソシアネート基を有するものなどがあげられる。
【００６８】
アニオン硬化型樹脂として上述のイソシアネート基を有する化合物が用いられる場合、通常、分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物と組み合わせて用いられる。そのヒドロキシ基を有する化合物としては特に限定されず、公知のものが採用される。その具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子化合物などがあげられる。その他の具体例としては、重量平均分子量３０００以上のポリマーであって、その側鎖又は末端にヒドロキシ基を有するものなどがあげられる。分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物は、上記イソシアネート基を有する化合物に対して、（上記ヒドロキシ基の総量）／（上記イソシアネート基の総量）（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるような量で用いられることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるような量で用いられることがより好ましい。光硬化性樹脂組成物が上述の化合物をかかる割合で含有することにより、その硬化性がより一層優れたものとなる傾向にある。
【００６９】
光塩基発生剤をアニオン硬化型樹脂に配合させて光硬化型樹脂組成物とする際の光塩基発生剤の配合量は限定されないが、好適には、アニオン硬化型樹脂の１００質量部に対し０．００１〜１００質量部、好ましくは０．００５〜８０質量部、より好ましくは０．０１〜５０質量部であることが望ましい。０．００１質量部以上とすることで十分実用的な硬化速度とすることができる。１００質量部以下とすることで、優れた硬化物の物性を得ることができる。
【００７０】
また、本実施形態の光硬化型樹脂組成物に有機溶媒、無機充填剤、着色剤、重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、光ラジカル開始剤などを単独もしくは２種類以上組み合わせて添加することは本実施形態の意図を損なうものではなく、必要に応じて添加することができる。
【００７１】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピルなどのエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの鎖状又は環状飽和炭化水素類；その他の有機極性溶媒類などがあげられる。さらには、有機溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類や、その他の有機非極性溶媒類などがあげられる。これらの有機溶媒は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
無機充填剤としては、特に限定されないが、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母などがあげられる。無機充填剤を用いることで、硬化体と基材の密着性や、硬化体の硬度などの各種物性を向上させることができる。
【００７３】
着色剤としては、特に限定されないが、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどがあげられる。
【００７４】
重合禁止剤としては、特に限定されないが、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェネチアジンなどがあげられる。
【００７５】
増粘剤としては、特に限定されないが、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイトなどがあげられる。
【００７６】
消泡剤としては、特に限定されないが、シリコーン系、フッ素系、高分子系などがあげられる。
【００７７】
レベリング剤としては、特に限定されないが、有機変性ポリシロキサン、変性ポリアクリレートなどがあげられる。
【００７８】
密着性付与剤としては、特に限定されないが、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などがあげられる。
【００７９】
光ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体などがあげられる。
【００８０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は光照射により硬化させることができる。その際、光照射のみを施してもよいし、光照射と加熱を同時に施してもよいし、あるいは、光照射の後に加熱を施してもよい。
【００８１】
光照射の光源や条件については適宜に選択することができるが、１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光を用いることが好ましい。より具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及び／又はメタルハイドライドランプを用いて０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ２の照射量で光照射を行うが好ましい。これにより、光硬化性樹脂組成物を効率よく硬化させることができる。２００〜４００ｎｍの波長域の照射光を用いて０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２の照射量で光照射を行うことがより好ましい。
光照射を行う雰囲気は空気中又は不活性ガス中などであってもかまわないが、好ましくは不活性ガス中、より好ましくは窒素ガス雰囲気下である。
【００８２】
加熱を行う場合の加熱温度はアニオン硬化型樹脂の分解点以下の温度であればよく、特に限定されないが、３０〜４００℃であることが好ましく、５０〜３００℃であることがより好ましい。
また、加熱を行う場合の加熱時間は、特に限定されないが、硬化を十分に行う観点から、１秒間〜３時間であることが好ましく、３０秒間〜１時間であることがより好ましい。加熱を行う雰囲気は限定されず、例えば、空気中あるいは不活性ガス中で行うことができる。
【実施例】
【００８３】
以下実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
まず、種々の条件で光塩基発生剤を配合した光硬化型樹脂組成物を製造した。そして、これらに対して光照射や加熱を行ってその物性を評価した。
【００８４】
（製造例１）
［光塩基発生剤１の製造］
Ｎ−メチル−２−アミノ−３，５，７−トリホルミルトロポンの合成を以下のようにして行った。
トロポロン（和光純薬工業（株）製）１．０４ｇと、水２ｍＬと、８Ｍ ＫＯＨ１．６ｍＬと、３６％ホルマリン水溶液１３．８ｇを混合し、７０℃で１０時間反応させた。反応終了後、溶液のｐＨを３〜４にするとクリーム色固体が析出した。これを吸引ろ過して回収し真空乾燥して、中間体（１−１）を得た。
中間体（１−１）２００ｍｇと、１０％トリメチルシリルジアゾメタン／ヘキサン溶液６．３ｍＬと、２０％メタノール／ベンゼン溶液６ｍＬを混合し、室温にて２０時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去して中間体（１−２）を得た。
次に、中間体（１−２）２００ｍｇと、４０％メチルアミン水溶液４００ｍｇと、エタノール１０ｍＬを混合し、還流状態で３時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去して中間体（１−３）を得た。
次に、中間体（１−３）２００ｍｇと、ＭｎＯ２ ３．１ｇと、ベンゼン４ｍＬを混合し、室温にて２４時間反応させた。反応終了後、エバポレーターにて溶媒除去を行った後、塩化メチレン２ｍＬと、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ）１ｇ溶解させた１Ｎ ＮａＯＨ水溶液１２ｍＬを添加する。１時間攪拌した後、静置して、分相し、油相を回収する。回収した油相に硫酸マグネシウム０．５ｇ添加し、１時間撹拌する。その後、ろ過にてろ液を回収し、ろ液をエバポレーターにて溶媒除去をした。
そして、溶媒除去したろ液をカラムにて分離精製して目的物であるＮ−メチル−２−アミノ−３，５，７−トリホルミルトロポン（１４１ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、茶褐色、固体）を得た。
［光硬化型樹脂組成物１の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物１を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・Ｎ−メチル−２−アミノ−３，５，７−トリホルミルトロポン（光塩基発生剤１） ０．１２ｇ
なお、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，５，７−トリホルミルトロポンの置換基定数は０．６６であった。
【００８５】
（製造例２）
［光塩基発生剤２の製造］
Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポンの合成を以下のようにして行った。
新実験化学講座１４ 有機化学の合成と反応［ＩＩ］、日本化学会編、丸善株式会社、ｐ９１９の記載の方法にて、トロポロンから５−アミノトロポロンを合成した。５−アミノトロポロンから、新実験化学講座１４ 有機化学の合成と反応［ＩＩ］、日本化学会編、丸善株式会社、ｐ９２０の記載の方法にて５−クロロトロポロンを合成した。
５−クロロトロポロン９００ｍｇと、０．５Ｍ ＫＯＨ／ＭｅＯＨ溶液２０ｍＬを混合し、完全に均一にした後、溶媒を留去して５−アミノトロポロンのカリウム塩を得た。これに３６％ホルマリン水溶液１２ｇに水５０ｍＬを添加し、７０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液に塩化アンモニウム６０ｇと塩化メチレン１００ｍＬを添加し、撹拌混合した。その後、反応液を静置して分相し、油相を回収した。回収した油相に硫酸マグネシウム２ｇ添加して１時間撹拌した後、ろ過してろ液を回収した。このろ液から溶媒を留去して中間体（２−１）を得た。
続いて、中間体（２−１）２００ｍｇと、１０％トリメチルシリルジアゾメタン／ヘキサン溶液６．３ｍＬと、２０％メタノール／ベンゼン溶液６ｍＬを混合し、室温にて２０時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去して、中間体（２−２）を得た。
中間体（２−２）１５０ｍｇと、８Ｍ ＫＯＨ水溶液３．２ｍＬと、水３ｍＬを添加し、撹拌して中間体（２−２）を溶解させた。この溶液にパラジウム−カーボン（Ｐｄ担持５ｗｔ％）０．３８ｇを添加した。そして、反応器内に水素ガスを張り込み、常温・常圧にて２４時間反応させて水素添加反応を行った。反応終了後、ろ過にてろ液を回収して、このろ液に３０％塩酸水溶液０．７５ｍＬを添加した。続いて、酢酸エチル１００ｍＬを添加して撹拌混合したこの溶液を静置して分相し、油相を回収した。この油相に硫酸マグネシウム２ｇを添加し、１時間撹拌した後、ろ過してろ液を回収した。得られたろ液から溶媒を留去して、中間体（２−３）を得た。
次に、中間体（２−３）１５０ｍｇと４０％メチルアミン水溶液３００ｍｇと、エタノール１０ｍＬを混合し、還流状態で３時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去して中間体（２−４）を得た。
次に、中間体（２−４）１５０ｍｇと、ＭｎＯ２ ２．３ｇと、ベンゼン３ｍＬを混合し、室温にて２４時間反応させた。反応終了後、エバポレーターにて溶媒除去を行った後、塩化メチレン２ｍＬと、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ）０．８ｇ溶解させた１Ｎ ＮａＯＨ水溶液８ｍＬを添加する。１時間撹拌した後、静置して、分相し、油相を回収する。回収した油相に硫酸マグネシウム０．５ｇ添加し、１時間撹拌する。その後、ろ過にてろ液を回収し、ろ液をエバポレーターにて溶媒除去をした。
そして、溶媒除去したろ液をカラムにて分離精製し、目的物であるＮ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポン（１２２ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、茶褐色、固体）を得た。
［光硬化型樹脂組成物２の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物２を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポン（光塩基発生剤２） ０．１２ｇ
なお、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポンの置換基定数は０．４４であった。
【００８６】
（製造例３）
［光塩基発生剤３の製造］
Ｎ−メチル−２−アミノ−メチルアセテートトロポンの合成を以下のようにして行った。
まず、Tetrahedron，Vol．31，p1483−1489，(1975) に記載の方法にて、５−シアノトロポンからＮ−メチル−２−アミノ−５−シアノトロポンを合成した。
続いて、Tetrahedron，Vol．31，p1483−1489，(1975) に記載の方法にて、Ｎ−メチル−２−アミノ−５−シアノトロポンから２−メチル−５−カルボキシルトロポンを合成した。
更に、Tetrahedron，Vol．31，p1483−1489，(1975) に記載の方法にて、２−メチル−５−カルボキシルトロポンから目的物であるＮ−メチル−２−アミノ−５−メチルアセテートトロポンを合成した。
［光硬化型樹脂組成物３の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物３を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・Ｎ−メチル−２−アミノ−５−メチルアセテートトロポン（光塩基発生剤３） ０．１２ｇ
なお、Ｎ−メチル−２−アミノ−５−メチルアセテートトロポンの置換基定数は０．４４であった。
【００８７】
（製造例４）
［光塩基発生剤４の製造］
メチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポン（Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピル−７−ホルミルトロポンとＮ−メチル−７−アミノ−３−イソプロピル−６−ホルミルトロポンの混合物）の合成を以下のようにして行った。
４−イソプロピルトロポロン（旭化成ファインケム（株）製、ヒノキチオール）５．０ｇと、８Ｍ ＫＯＨ水溶液４．９ｍＬを混合し溶解させた。これに水５ｍＬと、３６％ホルマリン水溶液３．５ｇを添加し、７０℃で撹拌し、２４時間反応させた。反応終了後、３０％塩酸水溶液３０ｍＬと、酢酸エチル７０ｍＬを添加し、撹拌混合した。反応液を静置し、分相し油相を回収した。回収した油相に硫酸マグネシウム２ｇ添加し、１時間撹拌後、ろ過してろ液を回収した。ろ液から溶媒を留去し、反応物を回収して中間体（３−１）を得た。
中間体（３−１）２．０ｇと、１０％トリメチルシリルジアゾメタン／ヘキサン溶液２０．６ｍＬと、２０％ＭｅＯＨ／ベンゼン溶液３０ｍＬを混合撹拌し、室温で１６．５時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去して中間体（３−２）を得た。
中間体（３−２）４００ｍｇと、４０％メチルアミン水溶液７４５ｍｇと、エタノール１０ｍＬを混合し、還流状態で３時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去して中間体（３−３）を得た。
中間体（３−３）３１０ｍｇと、ベンゼン６ｍＬと、ＭｎＯ２４．８ｇを混合し、撹拌しながら室温にて２時間反応させた。この反応液をろ過してろ液を得た。このろ液から溶媒を留去して回収物を得た。この回収物を塩化メチレン３ｍＬに溶解させ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ）１．５ｇと、１N ＮａＯＨ水溶液１８ｍＬを添加して１時間撹拌した。撹拌後、反応液を静置、分相し、油相を回収した。この油相に硫酸マグネシウム０．５ｇを添加し、１時間撹拌した。そして、反応液をろ過回収した後、溶媒を留去して、目的物であるメチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポン（Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピル−７−ホルミルトロポンとＮ−メチル−７−アミノ−３−イソプロピル−６−ホルミルトロポンの混合物）（２２０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ、茶褐色、固体）を得た。
［光硬化型樹脂組成物４の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物４を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・メチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポン（Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピル−７−ホルミルトロポンとＮ−メチル−７−アミノ−３−イソプロピル−６−ホルミルトロポンの混合物）（光塩基発生剤４） ０．１２ｇ
なお、メチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポン（Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピル−７−ホルミルトロポンとＮ−メチル−７−アミノ−３−イソプロピル−６−ホルミルトロポンの混合物）の置換基定数は０．０７であった。
【００８８】
（製造例５）
［光塩基発生剤５の製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノ−７−アセトキシトロポンの合成を以下のようにして行った。
トロポロン（和光純薬工業（株）製）３０ｇをピリジン９０ｇに溶解させた。これへｐ−トルエンスルホニルクロリド５０．３ｇを添加し、室温で５時間反応させた。反応終了後、３０％塩酸水溶液１０７ｇを添加した。続いて、水１００ｇとジエチルエーテル１００ｍＬを添加し撹拌混合した。その後、反応液を静置して分相し、油相を回収する。この油相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。続いて、これを静置して分相し、油相を回収した。この油相に硫酸マグネシウム１ｇ添加し１時間撹拌した。撹拌後、ろ過してろ液を回収した後、溶媒を留去して中間体（５−１）を得た。
中間体（５−１）２ｇと、５０％ジメチルアミン水溶液２．０ｇと、エタノール６０ｍＬを混合し、還流状態で２．５時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、水１００ｍＬと、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液７ｍＬと、酢酸エチル１００ｍＬを添加し撹拌した。その後、静置して分相し、油相を回収した。回収した油相へ硫酸マグネシウム１ｇ添加して１時間撹拌した。その後、ろ過して、ろ液を回収した。そして、溶媒を留去し、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポンを得た。
続いて、Chem，Pharm，Bull，39 (7)，P1843−1845 (1991)に記載の方法で、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポンから目的物であるＮ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノ−７−アセトキシトロポンを得た。
［光硬化型樹脂組成物５の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物５を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．３５ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．１５ｇ
・Ｎ，Ｎ’ −ジメチル−２−アミノ−７−アセトキシトロポン（光塩基発生剤５） ０．１２ｇ
なお、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノ−７−アセトキシトロポンの置換基定数は０．５であった。
【００８９】
（製造例６）
［光硬化型樹脂組成物６の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物６を得た。
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・メチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポン（Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピル−７−ホルミルトロポンとＮ−メチル−７−アミノ−３−イソプロピル−６−ホルミルトロポンの混合物）（光塩基発生剤４） ０．０３５ｇ
なお、メチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポン（Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピル−７−ホルミルトロポンとＮ−メチル−７−アミノ−３−イソプロピル−６−ホルミルトロポンの混合物）の置換基定数は０．０７であった。
【００９０】
（製造例７）
［光塩基発生剤７の製造］
Ｎ−メチル−２−アミノトロポンの合成を以下のようにして行った。
トロポロン（和光純薬工業（株）製）７．６ｇをピリジン２５ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１２．５ｇを加え、室温で２０時間撹拌して反応させた。その後、水２００ｍＬを加え十分に撹拌した後、吸引ろ過、水洗、乾燥を行い、トロポロンのトシラートを固形物として得た。得られたトシラート１．６５ｇにエタノール５０ｍＬとメチルアミンの４０重量％水溶液１．４ｇを加え、２時間加熱還流した。減圧下にエタノールを留去し、水２０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２ｍＬを加えて撹拌した後、ジエチルエーテル３０ｍＬで２回抽出した。得られたジエチルエーテル溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、これをろ過した。そしてジエチルエーテルを留去し、目的物であるN−メチル−２−アミノトロポン（６３０ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、黄色、固体）を得た。
［光硬化型樹脂組成物７の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物６を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・Ｎ−メチル−２−アミノトロポン（光塩基発生剤７） ０．０７６ｇ
なお、Ｎ−メチル−２−アミノトロポンの置換基定数は０であった。
【００９１】
（製造例８）
［光塩基発生剤８の製造］
メチルアミノ−イソプロピルトロポンの合成を以下のようにして行った。
４−イソプロピルトロポロン（旭化成ファインケム（株）製、ヒノキチオール）５．１ｇをピリジン１２ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホニルクロリド６．２４ｇを加え、室温で時間撹拌した。続いて、水８０ｍＬを加えた後、濃塩酸１１ｍＬを加え十分に撹拌した後、ジエチルエーテル３０ｍＬで２回抽出した。得られたジエチルエーテル溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥しろ過した後、ジエチルエーテルを留去し、４−イソプロピルトロポロンのトシラートを得た。
得られたトシラート１．９ｇにエタノール５０ｍＬとメチルアミンの４０ｗｔ％水溶液１．４ｇを加え、２時間加熱還流した。減圧下にエタノールを留去し、水２０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２ｍＬを加えて撹拌した後、ジエチルエーテル／酢酸エチル２０ｍＬ／２０ｍＬで２回抽出した。得られたジエチルエーテル／酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥しろ過した後、ジエチルエーテル／酢酸エチルを減圧留去し、目的物であるメチルアミノ−イソプロピルトロポン（２−メチルアミノ−４−イソプロピルトロポンと２−メチルアミノ−６−イソプロピルトロポンの混合物）（０．９８ｇ、５．５ｍｍｏｌ、褐色、高粘度液体）を得た。
［光硬化型樹脂組成物８の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物８を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・メチルアミノ−イソプロピルトロポン（Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピルトロポンとＮ−メチル−２−アミノ−６−イソプロピルトロポンの混合物）（光塩基発生剤８） ０．１０ｇ
なお、メチルアミノ−イソプロピルトロポン（Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピルトロポンとＮ−メチル−２−アミノ−６−イソプロピルトロポンの混合物）の置換基定数は−０．１５であった。
【００９２】
（製造例９）
［光塩基発生剤９の製造］
Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジメチルトロポンの合成を以下のようにして行った。
中間体（２−１）５０ｍｇと、酢酸１．６ｇと、水０．１５ｇと、赤燐１００ｍｇと、ヨウ素１００ｍｇを混合撹拌し、１１０℃で４時間反応させた。そして、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液１５．７ｇと、０．５Ｎ チオ硫酸ナトリウム１ｇを反応液へ添加し、撹拌した。続いて酢酸０．１ｇ、酢酸エチル２０ｍＬを添加し撹拌した。その後、反応液を静置して分相し、油相を回収した。油相へ硫酸マグネシウム１ｇ添加し、１時間撹拌した後、ろ過してろ液を回収した。このろ液を溶媒留去し、反応物を回収した。これを繰り返し中間体（９−１）を得た。
中間体（９−１）９００ｍｇと、８Ｍ ＫＯＨ水溶液１８．７ｍＬを混合して溶解させた。この溶液にパラジウム−カーボン２ｇを添加した。そして、反応器内に水素ガスを張り込み、常温・常圧にて２４時間水素添加反応を行った。反応終了後、ろ過にてろ液を回収した。このろ液に３０％塩酸水溶液４．５ｍＬを添加した。続いて、酢酸エチル２００ｍＬを添加し、撹拌混合した。この反応液を静置して分相し、油相を回収した。回収した油相に硫酸マグネシウム２ｇ添加し、１時間撹拌した後、ろ過してろ液を回収した。ろ液から溶媒を留去して、中間体（９−２）を得た。
中間体（９−２）２００ｍｇと、２０％メタノール／ベンゼン溶液１３ｍＬと、１０％トリメチルシリルジアゾメタン／ヘキサン溶液９ｍＬを混合撹拌し、室温で４８時間反応させた。反応終了後、得られた反応液から溶媒を留去し、中間体（９−３）を得た。
中間体（９−３）２００ｍｇと、エタノール１８ｍＬと、４０％メチルアミン水溶液１．９ｇを混合し、還流状態で６時間反応させた。反応終了後、反応液から溶媒を留去し、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジメチルトロポン（２１８ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ、褐色、高粘度液体）を得た。
［光硬化型樹脂組成物９の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物９を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジメチルトロポン（光塩基発生剤９） ０．０９２ｇ
なお、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジメチルトロポンの置換基定数は−０．３４であった。
【００９３】
（製造例１０）
［光塩基発生剤１０の製造］
Ｎ−メチル−２−アミノ−７−メトキシトロポンの合成は以下のようにして行った。
Bull．Chem．Soc．Jap．，51(8) ，2338，(1978)に記載の方法により、トロポロンからN−メチル−３−アミノトロポロンを合成した。
N−メチル−３−アミノトロポン１２０ｍｇと、１０％トリメチルシリルジアゾメタン／ヘキサン溶液１０ｍＬと、２０％メタノール／ベンゼン溶液２０ｍＬを混合し、室温にて２４時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去して、反応物を回収した。これをカラムにより精製し、目的物であるＮ−メチル−２−アミノ−７−メトキシトロポン（０．１ｇ、０．６１ｍｍｏｌ、褐色、固体）を得た。
［光硬化型樹脂組成物１０の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物１０を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・Ｎ−メチル−２−アミノ−７−メトキシトロポン（光塩基発生剤１０） ０．０９３ｇ
なお、Ｎ−メチル−２−アミノ−７−メトキシトロポンの置換基定数は−０．２７であった。
【００９４】
（製造例１１）
［光塩基発生剤１１の製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポンの合成は以下のようにして行った。
中間体（５−１）２ｇと、５０％ジメチルアミン水溶液２．０ｇと、エタノール６０ｍＬを混合し、還流状態で２．５時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、水１００ｍＬと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液７ｍＬと、酢酸エチル１００ｍＬを添加して撹拌した。その後、静置して分相し、油相を回収した。回収した油相へ硫酸マグネシウム１ｇ添加して１時間撹拌した。その後、ろ過して、ろ液を回収した。このろ液の溶媒を留去して反応物を回収した。この反応物をカラムにて分離精製し、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポン（２．２ｇ、１４．８ｍｍｏｌ、黄色、固体）を得た。
［光硬化型樹脂組成物１１の製造］
以下の配合で化合物を混合し、光硬化型樹脂組成物１１を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」） ０．７０ｇ
・テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製） ０．３０ｇ
・Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポン（光塩基発生剤１１） ０．０８４ｇ
なお、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポンの置換基定数は０であった。
【００９５】
［半減期の測定］
各化合物の光化学反応の速度の指標として、半減期を測定した。
各化合物をシクロヘキサンの０．０４ｍＭ溶液としてサンプルとした。各サンプルは窒素置換により十分に脱酸素した。
石英ガラス容器（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）にサンプル（０．０４ｍＭシクロヘキサン溶液）を４．５ｍL充填し、窒素雰囲気下で紫外線照射する。紫外線は３６５ｎｍで３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、サンプルのＵＶ吸収スペクトルから化合物の濃度を測定した。この化合物の濃度が０．０２ｍＭとなったときの時間を計測し、その時間を半減期（ｓ）とした。ＵＶ吸収スペクトルの測定には、紫外可視分光光度計（日本分光製、「Ｖ−５５０」）を使用した。
【００９６】
［塩基性の潜在化の測定］
各化合物の塩基性の潜在化の有無の評価には、紫外線照射をせずに加熱した際の硬化性と、紫外線照射をした後に加熱した際の硬化性をそれぞれ評価し、（１）紫外線を照射せずに加熱しただけでは硬化せず、紫外線を照射した後に加熱をした際に硬化するものを塩基性の潜在化がなされているものと評価し、
（２）紫外線を照射せずに加熱をしただけで硬化するものを塩基性の潜在化がなされていないものとして評価した。
【００９７】
（実施例１）
［Ｎ−メチル−２−アミノ−３，５，７−トリホルミルトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物１の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この塗膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で加熱したが３０分経過しても硬化せず、液状のままであり強固な塗膜は得られなかった。
一方、上記と同様に作成した液膜に対し、窒素雰囲気下で１０Ｊ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し半固体状の塗膜となった。この塗膜を１２０℃で７分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
Ｎ−メチル−２−アミノ−３，５，７−トリホルミルトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、その半減期を測定した結果、３．０２秒であった。
【００９８】
（実施例２）
［Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物２の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この塗膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で加熱したが３０分経過しても硬化せず、液状のままであり強固な塗膜は得られなかった。
一方、上記と同様に作成した液膜に対し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し半固体状の塗膜となった。この塗膜を１２０℃で４分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、その半減期を測定した結果、１．８３秒であった。
【００９９】
（実施例３）
［Ｎ−メチル−２−アミノ−メチルアセテートトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物３の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この塗膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で加熱したが３０分経過しても硬化せず、液状のままであり強固な塗膜は得られなかった。
一方、上記と同様に作成した液膜に対し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し半固体状の塗膜となった。この塗膜を１２０℃で５分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
Ｎ−メチル−２−アミノ−メチルアセテートトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、その半減期を測定した結果、２．３５秒であった。
【０１００】
（実施例４）
［メチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物４の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この塗膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で加熱したが６０分経過しても硬化せず、液状のままであり強固な塗膜は得られなかった。
一方、上記と同様に作成した液膜に対し、窒素雰囲気下で６Ｊ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し半固体状の塗膜となった。この塗膜を１２０℃で７分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
メチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、その半減期を測定した結果、２．９３秒であった。
【０１０１】
（実施例５）
［Ｎ−ジメチル−２−アミノ−７−アセトキシトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物５の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この塗膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で加熱したが３０分経過しても硬化せず、液状のままであり強固な塗膜は得られなかった。
一方、上記と同様に作成した液膜に対し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し半固体状の塗膜となった。この塗膜を１２０℃で１９分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
Ｎ−ジメチル−２−アミノ−７−アセトキシトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し、その半減期を測定した結果、３０．１秒であった。
【０１０２】
（実施例６）
［メチルアミノ−ホルミル−イソプロピルトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物６を厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この塗膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で加熱したが６０分経過しても硬化せず、液状のままであり強固な塗膜は得られなかった。
一方、上記と同様に作成した液膜に対し、窒素雰囲気下で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し半固体状の塗膜となった。この塗膜を１２０℃で９分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
【０１０３】
（比較例１）
［Ｎ−メチル−２−アミノトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物７の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この塗膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で加熱したが３０分経過しても硬化せず、液状のままであり強固な塗膜は得られなかった。
一方、上記と同様に作成した液膜に対し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し半固体状の塗膜となった。この塗膜を１２０℃で１０分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
Ｎ−メチル−２−アミノトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し、その半減期を測定した結果、３．３２秒であった。
【０１０４】
（比較例２）
［メチルアミノ−イゾプロピルトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物８の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この塗膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で加熱したが３０分経過しても硬化せず、液状のままであり強固な塗膜は得られなかった。
一方、上記と同様に作成した液膜に対し、窒素雰囲気下で６Ｊ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し半固体状の塗膜となった。この塗膜を１２０℃で１０分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
メチルアミノ−イゾプロピルトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し、その半減期を測定した結果、３．４６秒であった。
【０１０５】
（比較例３）
［Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジメチルトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物９の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この液膜に対し、紫外線照射をせずに１２０℃で１．５分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジメチルトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し、その半減期を測定した結果、５．７６秒であった。
【０１０６】
（比較例４）
［Ｎ−メチル−２−アミノ−７−メトキシトロポンを光塩基発生剤として用いた場合］
光硬化型樹脂組成物１０の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この液膜に対し紫外線照射をせずに１２０℃で１．５分加熱すると完全に硬化し、強固な塗膜が得られた。
Ｎ−メチル−２−アミノ−７−メトキシトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し、その半減期を測定した結果、９．４９秒であった。
【０１０７】
（比較例５）
［Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポンの場合］
光硬化型樹脂組成物１１の厚さ１００μｍの液膜を、ガラス板（パイレックス製（登録商標） ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）上に形成した。この液膜に対し紫外線照射をせずに１２０℃で１．５分加熱すると完全硬化し、強固な塗膜が得られた。
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポンのシクロヘキサン溶液（０．０４ｍＭ）に対し、３６５ｎｍの紫外線を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し、その半減期を測定した結果、３１．２秒であった。
各化合物における、塩基性の潜在化の測定結果を表２、表３に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
まず、２級アミンの２−アミノトロポン誘導体を用いた実施例１〜４、６と比較例１〜４を比較した。
置換基定数が０よりも大きい実施例１〜４、６は置換基定数が０以下の比較例１〜４と比較していずれも半減期が短い結果であり、塩基の発生が早く硬化性能も良好であった。
また、比較例１、２は塩基性の潜在化はなされているものの、実施例１〜４、６と比較して半減期がやや長いので、紫外線照射後の加熱による硬化に時間を要した。
一方、比較例３、４は半減期が長いことに加えて塩基性の潜在化がなされていないため、潜在性硬化剤としての働きを有していなかった。
【０１１１】
次に、３級アミンの２−アミノトロポン誘導体を用いた実施例５と比較例５を比較した。
置換基定数が０よりも大きい実施例５は、置換基定数が０である比較例５よりも半減期が短い結果となった。また、実施例５は塩基性の潜在化がなされているが、比較例５は塩基性の潜在化がなされていなった。
【０１１２】
以上より、少なくとも置換基定数が０よりも大きい２−アミノトロポンを用いた光塩基発生剤であれば、光照射後早期に塩基を発生させることが示された。その結果、効率よく良好に光硬化させることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等のアニオン硬化性樹脂の光硬化に好適な光塩基発生剤及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物に利用することができる。更に詳しくは、本発明は、ガス、水など不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ塩基性を発現又は増大して、絶縁信頼性、耐熱性、微細加工性等が厳しく要求される電子材料用樹脂の硬化において特に有用な光塩基発生剤及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）又は（２）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有し、含有する置換基の置換基定数の合算値が０を超える値である光塩基発生剤。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（１）又は（２）で表される誘導体からなる基であって１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（１）又は（２）で表される誘導体からなる基であってから１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
【請求項２】
前記２−アミノトロポン誘導体は２級アミンである、請求項１に記載の光塩基発生剤。
【請求項３】
前記２−アミノトロポン誘導体のＲ１がメチル基でＲ２が水素原子を表すか、又はＲ１が水素原子でＲ２がメチル基を表す、請求項１又は２に記載の光塩基発生剤。
【請求項４】
前記２−アミノトロポン誘導体は、Ｎ−メチル−２−アミノトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，５，７−トリホルミルトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−メチルアセテートトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピル−７−ホルミルトロポン及びＮ−メチル−７−アミノ−３−イソプロピル−６−ホルミルトロポンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項５】
前記２−アミノトロポン誘導体は３級アミンである、請求項１に記載の光塩基発生剤。
【請求項６】
前記２−アミノトロポン誘導体のＲ１及びＲ２がそれぞれメチル基を表す、請求項１又は５に記載の光塩基発生剤。
【請求項７】
前記２−アミノトロポン誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポン又はＮ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノ−７−アセトキシトロポンの少なくともいずれかの化合物である、請求項１、５及び６のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項８】
前記２−アミノトロポン誘導体の０．０４ｍＭシクロヘキサン溶液に対して窒素雰囲気下で紫外線（３６５ｎｍ）を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して測定される半減期が３．３秒未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光塩基発生剤と、アニオン硬化型樹脂と、を少なくとも含有する光硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
アニオン硬化型樹脂１００質量部に対して、前記光塩基発生剤を０．００１〜１００質量部含有する請求項９に記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
前記アニオン硬化型樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項９又は１０に記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリチオールを更に含有する請求項９〜１１のいずれか一項に記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項１】
式（１）又は（２）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有し、含有する置換基の置換基定数の合算値が０を超える値である光塩基発生剤。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（１）又は（２）で表される誘導体からなる基であって１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（１）又は（２）で表される誘導体からなる基であってから１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
【請求項２】
前記２−アミノトロポン誘導体は２級アミンである、請求項１に記載の光塩基発生剤。
【請求項３】
前記２−アミノトロポン誘導体のＲ１がメチル基でＲ２が水素原子を表すか、又はＲ１が水素原子でＲ２がメチル基を表す、請求項１又は２に記載の光塩基発生剤。
【請求項４】
前記２−アミノトロポン誘導体は、Ｎ−メチル−２−アミノトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，５，７−トリホルミルトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−３，７−ジホルミルトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−メチルアセテートトロポン、Ｎ−メチル−２−アミノ−４−イソプロピル−７−ホルミルトロポン及びＮ−メチル−７−アミノ−３−イソプロピル−６−ホルミルトロポンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項５】
前記２−アミノトロポン誘導体は３級アミンである、請求項１に記載の光塩基発生剤。
【請求項６】
前記２−アミノトロポン誘導体のＲ１及びＲ２がそれぞれメチル基を表す、請求項１又は５に記載の光塩基発生剤。
【請求項７】
前記２−アミノトロポン誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノトロポン又はＮ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノ−７−アセトキシトロポンの少なくともいずれかの化合物である、請求項１、５及び６のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項８】
前記２−アミノトロポン誘導体の０．０４ｍＭシクロヘキサン溶液に対して窒素雰囲気下で紫外線（３６５ｎｍ）を３５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して測定される半減期が３．３秒未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光塩基発生剤と、アニオン硬化型樹脂と、を少なくとも含有する光硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
アニオン硬化型樹脂１００質量部に対して、前記光塩基発生剤を０．００１〜１００質量部含有する請求項９に記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
前記アニオン硬化型樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項９又は１０に記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリチオールを更に含有する請求項９〜１１のいずれか一項に記載の光硬化型樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１０５９３０（Ｐ２０１０−１０５９３０Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７７２９１（Ｐ２００８−２７７２９１）
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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