光学ガラス部材のマーク形成方法、マーク付き光学ガラス部材の製造方法及びマーク付き光学ガラス部材
【課題】透光性の高いガラス粒子を光学ガラス部材表面に十分に融着させてマークを形成することにより、光学ガラス部材に適切なマークを形成する。
【解決手段】光学ガラス部材のマーク形成方法であって、光学ガラス部材を用意することと、ガラス粒子及び可燃物質を含む被膜を光学ガラス部材の表面に形成することと、被膜の所定の領域にレーザ光を照射することで、ガラス粒子を光学ガラス部材の表面に融着させるとともに、可燃物質を燃焼させて被膜から消失させることを含む光学ガラス部材のマーク形成方法が提供される。
【解決手段】光学ガラス部材のマーク形成方法であって、光学ガラス部材を用意することと、ガラス粒子及び可燃物質を含む被膜を光学ガラス部材の表面に形成することと、被膜の所定の領域にレーザ光を照射することで、ガラス粒子を光学ガラス部材の表面に融着させるとともに、可燃物質を燃焼させて被膜から消失させることを含む光学ガラス部材のマーク形成方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学ガラス部材のマーク形成方法、マーク付き光学ガラス部材の製造方法及びマーク付き光学ガラス部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
製品管理や意匠の目的で、ガラス部材上へマークを施すことがある。マークを形成する方法としては、スキャニングレーザによるダイレクトマーキングなどが広く用いられる。ここで、ダイレクトマーキングとは、マーク対象の部材の表面にレーザビームを走査して、レーザアブレーションさせることで当該部材にマークを施すことである。
【０００３】
ダイレクトマーキング以外に次のようなマーク形成方法が知られている。金属粉体及び／又は無機顔料を着色源としてペースト中に混練した着色ペーストをガラス面に塗布する。着色ペーストが塗布されたガラス面を所定パターンでレーザ走査することで、ペーストが硬化したパターンを形成する。次いで、未硬化の着色ペーストを有機溶剤に溶解させて除去した後、焼成することで、焼成パターンをガラス表面上に形成させる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５１７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ペーストの焼付けによるマーク形成方法では、レーザによりペーストを十分に加熱してガラス部材表面に融着する必要があるので、ペーストとしてレーザ光を吸収する物質を用いる必要がある。
【０００６】
ところで、光学ガラス部材にマークを形成する場合、形成されたマークによる光の散乱や反射を小さく抑える必要がある。散乱や反射が大きいと、たとえマークが光学有効径外に形成されていたとしても、フレアやゴーストなどが発生することがあるからである。
【０００７】
フレアやゴースト等を抑制するためには、透光性の高いマークを形成することが考えられる。そのような透光性の高いマークを形成する方法としては、ガラス粒子をレーザにより融着させてマークを形成することが考えられる。しかし、その方法を実現するには次のような問題がある。ガラス粒子を融着させるには、ペースト中のガラス粒子にレーザ光を吸収させて溶融させる必要がある。しかし、そもそもガラスは透光性が高いので、レーザ光を十分に吸収しない。その結果、ガラス粒子の光学ガラス部材への融着は不十分となり、光学ガラス部材に適切なマークを形成できない。
【０００８】
そこで、本発明の態様は、透光性の高いガラス粒子を光学ガラス部材表面に十分に融着させてマークを形成することにより、光学ガラス部材に適切なマークを形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様に従えば、光学ガラス部材のマーク形成方法であって、前記光学ガラス部材を用意することと、ガラス粒子及び可燃物質を含む被膜を前記光学ガラス部材の表面に形成することと、前記被膜の所定の領域にレーザ光を照射することで、前記ガラス粒子を前記光学ガラス部材の表面に融着させるとともに、前記可燃物質を燃焼させて前記被膜から消失させることを含む光学ガラス部材のマーク形成方法が提供される。
【００１０】
本態様に従えば、レーザ光を照射することによって、被膜中に気泡を形成し得る。
【００１１】
本発明の第２の態様に従えば、第１の態様の光学ガラス部材のマーク形成方法を含む光学ガラス部材の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の第３の態様に従えば、第１の態様の光学ガラス部材のマーク形成方法によりマークが形成された光学ガラス部材、又は、第２の態様の光学ガラス部材の製造方法により製造された光学ガラス部材が提供される。
【００１３】
本態様に従えば、光学ガラス部材は、その表面に、視認可能な気泡を含有するガラスからなるマークを有する光学ガラス部材であっても良い。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１および第２の態様によれば、被膜中に可燃物質を含むことにより、ガラス粒子の光学ガラス部材への融着が促進され、ガラスからなる良好なマーク（ガラス粒子の融着物）を光学ガラス部材上に形成することができる。本発明の第３の態様によれば、透光性の高いガラス粒子でマークが形成されるので、マークは光学ガラス部材の光学性能に影響（フレア、ゴースト等）を与えない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施形態における光学ガラス部材のマーク形成方法を示す模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における光学ガラス部材のマーク形成方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第１の実施形態における気泡を含むマークを示す模式図である。
【図４】実施例２〜５で形成したマークの光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１７】
本発明の第１の実施形態として、光学ガラス部材にマークを形成する方法、およびマーク付き光学ガラス部材の製造方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。
【００１８】
まず、図１（ａ）に示すように、光学ガラス部材１を用意する（ステップＳ１）。ガラス粒子２１および後述する可燃物質２２をバインダおよび溶媒からなる媒体に分散させた分散物（被膜材料）を調製する。この分散物を光学ガラス部材１上に塗布し、乾燥させることにより揮発成分を除去して、図１（ｂ）に示すような被膜２を形成する（ステップＳ２）。
【００１９】
次いで、図１（ｃ）に示すように、被膜２に、レーザ光源１０によりレーザ光１１を所定パターンで照射し、被膜２に含まれるガラス粒子２１を光学ガラス部材１に融着（溶融および固着）させる（ステップＳ３）。被膜２が融着した部分が、光学ガラス部材１上のマーク３となる。このとき、被膜中に含まれる可燃物質２２は、レーザ光を吸収することにより、加熱され燃焼することで、被膜から消失する。この結果、形成されたマーク３には、可燃物質２２は残留しない。
【００２０】
マーク３を形成した後、図１（ｄ）に示すように、水洗等により未融着の被膜２を除去する（ステップＳ４）。
【００２１】
以上のようなステップを経て、光学ガラス部材１上にマーク３（ガラス粒子２１の融着物）が形成された光学部材１００（マーク３付き光学ガラス部材１）が得られる。
【００２２】
[可燃物質]
本実施形態において用いる可燃物質２２は、照射されたレーザ光を吸収することで加熱されて燃焼する物質であり、そのような物質は、燃焼により被膜２から消失する。尚、被膜２から消失するとは、燃焼により可燃物２２が別の物質に変化、気化等して、別の物質として被膜中に残る場合も含む。被膜２に可燃物質２２を含有することで、レーザ光のエネルギーを効率的に熱エネルギーに変換でき、被膜２の温度を上昇させる。その結果、ガラス粒子２１の溶融が促進され、ガラス粒子２１は十分な量および強度で光学ガラス部材１に融着し、マーク３を形成する。本実施形態では、可燃物質２２を用いることにより、レーザ光の吸収が小さいガラス粒子を光学ガラス部材に良好に融着できる。よって、そのようなガラス粒子からなる透光性の高いマークを光学ガラス部材に形成することが可能となった。
【００２３】
可燃物質２２は、レーザ光の波長付近に吸収を有する必要があるので、可視光域において透明ではない場合がある。しかし、可燃物質２２は、レーザ光の照射により、燃焼して消失する。よって、可燃物質２２は、マーク３に残留しないので、光学ガラス部材１の光学特性に影響を与えない。可燃物質２２として、例えば、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは黒色であるが、５００℃程度から酸化（燃焼）して二酸化炭素となるため、レーザ光照射により消失する。よって、カーボンブラックは、マーク３内部に残留せず、光学ガラス部材１の光学特性に影響を与えない。
【００２４】
可燃物質２２は、意図的に分散物（被膜材料）に添加され、その結果として被膜中に含有される物質である。したがって、例えば、ガラス粒子２１中に含まれる不純物は含まない。
【００２５】
可燃物質２２は、その燃焼温度がガラス粒子２１のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。ガラス粒子２１は、ガラス転移温度以上に加熱されて光学ガラス部材１に融着する。可燃物質２２の燃焼温度がガラス粒子２１のガラス転移温度よりも低ければ、ガラス粒子２１の融着時に、可燃物質２２は確実に燃焼、消失するからである。可燃物質２２の具体的な物質としては、カーボンブラック以外に、アニリンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの物質は、黒色であるため、可視光域を含め広い波長域に渡って光吸収率が高く、レーザ光を効率良く吸収する。
【００２６】
本実施形態では、可燃物質２２が燃焼する燃焼反応に伴い、被膜２の内部で二酸化炭素または水（水蒸気）等の気体が発生する。図３に示すように、この気体が気泡４としてマーク３の内部に残存していても良い。気泡４は、光の散乱により可視化するのでマークの視認性を向上させることができる。残存する気泡は、視認できる程度の寸法であり、例えば、その直径は、約１〜１０μｍであることが、適度な視認性を与える点で好ましい。
【００２７】
本発明者の実験によると、気泡４は、レーザ光１１の走査速度を比較的高くすることにより被膜２内に生成し、マーク３に残存し易くなる。そして、気泡の視認性は気泡量に比例し、気泡量はレーザ光１１の走査速度が高い程、増加する。レーザ光１１の走査速度が低いと、ガラス粒子２１が溶融している時間が長いため、その間に可燃物質２２から発生した気体は被膜２の外部に排出されると考えられる。一方、レーザ光１１の走査速度が高いと、ガラス粒子２１が溶融している時間が短く、可燃物質２２から発生した気体が被膜２の外部に放出されないうちに、ガラス粒子２１が固化すると考えられる。このように、マーク３内の気泡４による視認性（気泡量）は、レーザ光１１の走査速度により制御することができる。
【００２８】
[ガラス粒子]
本実施形態で用いるガラス粒子２１は、ガラスを粉砕して作製することができる。粒径は１μｍ程度であることが好ましい。また、ガラス粒子２１は、その組成、ガラス転移温度および熱膨張率が光学ガラス部材１と同等又は類似していることが好ましい。組成、ガラス転移温度および熱膨張率が同等であると、互いに固着しやすいからである。
【００２９】
本実施形態のガラス粒子２１は、通常の透明なガラスのみならず、色ガラス、紫外線カットガラス、蛍光ガラス等であっても、光学ガラス部材１への融着を促進することができる。マークの不可視性を高める観点からは、ガラス粒子２１と光学ガラス部材１との屈折率差の絶対値が、例えば、波長５８７．５６ｎｍにおいて０．１以下の材料を用いることが好ましい。ガラス粒子２１と光学ガラス部材１との屈折率差をこのような範囲とすることで、可視波長域全体にわたって界面の反射が十分に小さくなるので、可視光下においてマークを目立たないものとすることができる。すなわち、光学部材の光学性能へのマークの影響を小さいものとすることができる。尚、マークを更に目立たないものとするためには、ガラス粒子２１と光学ガラス部材１との屈折率差の絶対値を上記波長において、０．０５以下（更には、０．０２以下）とすることが好ましい。
【００３０】
ガラス粒子２１と光学ガラス部材１との屈折率差の絶対値を０．１以下にした場合、可視光の界面での反射が非常に小さくなるため、肉眼によりマーク３の存在を殆ど認識出来なくなるが、例えば、上述のマーク３の内部に気泡４を残留させる場合、気泡４によりマーク３を視認することができる。また、ガラス粒子２１に紫外線カットガラス、蛍光ガラスを用いて、後述する紫外線を照射してマーク３を読出す方法を用いる場合も、肉眼（可視光域）によりマーク３が認識されなくても、マーク３の読出しには影響は無い。
【００３１】
マーク３の内部に気泡４を残留させる場合、更に、ガラス粒子２１は、光学ガラス部材１と同一種類のガラスから形成されることが好ましい。同一種類のガラスであれば、より視認性を有さなくなり、かつ融着しやすく、レーザ照射後の冷却の際にクラックの発生を防止することができる。
【００３２】
本実施形態におけるガラス粒子２１には、紫外線カットガラスを用いることができる。この場合、マーク３は紫外線照射により読取ることができ、可視光域では認識できなくても良い。その結果、可視光域での光の散乱や反射を小さく抑えられ、フレアやゴーストなどの発生を抑制することができる。ガラス粒子２１に紫外線カットガラスを用いた場合、マーク３は紫外線を吸収するため、紫外線照射時にマーク部分のみが暗く認識される。したがって、マーク３を影文字のようにして読出すことができる。
【００３３】
また、本実施形態におけるガラス粒子２１には、蛍光ガラスを用いることができる。上述のように、マーク３は紫外線の照射により読取ることができ、可視光域では認識できなくても良い。その結果、光の散乱や反射を小さく抑えられ、フレアやゴーストなどの発生を抑制することができる。ガラス粒子２１に蛍光ガラスを用いた場合、マーク３は紫外線照射により発光することで認識される。
【００３４】
更に、ガラス粒子２１に紫外線カットガラス又は、蛍光ガラスを用いたマーク３において、内部に気泡４を残留させることで可視域における視認性を生じさせることも可能である。可視域でマークが全く視認出来ないと不便が生じることもあるからである。
【００３５】
ガラス粒子２１に用いる具体的な材料としては、市販の各種光学ガラスが挙げられる。
【００３６】
また、ガラス粒子２１に用いる紫外線カットガラスとしては、紫外光を吸収するものであれば特に制限無く用いることができるが、その吸収端波長が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍであることが好ましい。このような吸収波長を有する紫外線カットガラスを用いることでマークの読出しが容易になる。また、吸収短波長が４３６ｎｍ以上であると、可視光を吸収するようになるため、光学部材の使用領域においてもマークが目立つようになる傾向がある。市販の紫外線カットガラスとしては、例えば、ＨＯＹＡ社製ＦＦ８、Ｍ−ＦＤ６０などが挙げられる。
【００３７】
ガラス粒子２１に用いる蛍光ガラスは、４３０〜６５０ｎｍの可視光領域の照射では蛍光を発せず、４３０ｎｍ以下の紫外光の照射により蛍光を発するものが好ましい。通常、光学部材は可視光領域で使用するため、この領域の光の照射で蛍光を発するものは光学部材の光学性能を低下させるからである。蛍光ガラスは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、ＹｂおよびＳｂなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する蛍光ガラスから形成されることが好ましい。このような元素は、紫外線の照射により強い蛍光を発するため、マークの読出しが容易となる。市販の蛍光ガラスとしては、（株）住田光学ガラス製のルミラス−Ｇ９、ルミラス−Ｂなどが挙げられる。
【００３８】
[分散物（被膜材料）]
分散物（被膜材料）は、上述のように、ガラス粒子２１および可燃物質２２を、バインダおよび溶媒を含む媒体内に分散させたものである。バインダおよび溶媒は、水で洗浄できるものが好ましい。上述の未融着の被膜２を除去する工程（図２のステップＳ４）を水洗浄で実施できるからである。バインダとしては、水溶性高分子である、デンプン、ゼラチン、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、等）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。中でも、ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロースは、通常７００℃以上で燃焼し、消失するのでレーザ照射後に残渣として残らないため、好適である。溶媒としては、水又は、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。溶媒に水を用いる場合、メタノール、エタノール等のアルコールを添加すると、ガラス粒子２１および可燃物質２２の分散性の向上および消泡の効果が得られるので好ましい。
【００３９】
分散物（被膜材料）の合計重量に対する、ガラス粒子２１の含有量は、７０〜８５重量％であることが好ましく、８０〜８５重量％であることが更に好ましい。可燃物質２２の含有量は、５〜１５重量％であることが好ましく、８〜１０重量％であることが更に好ましい。バインダポリマーの含有量は、５〜１５重量％であることが好ましく、８〜１０重量％であることが更に好ましい。
【００４０】
[塗布方法]
分散物（被膜材料）の光学ガラス部材１上への塗布方法に特に制限は無いが、例えば、エアブラシによる噴霧、筆およびスタンプなどを用いた塗布、ディップコーティング、スピンコーティングが挙げられる。また、塗布は、乾燥後の厚み、すなわち被膜の厚みが、５〜５０μｍ、更には５〜２０μｍであることが好ましい。被膜の厚みが５０μｍより大きいと、レーザ光による融着が困難になる傾向があり、５μｍより小さいと、マークが読みだしにくくなる傾向がある。
【００４１】
[光学ガラス部材]
本実施形態に用いる光学ガラス部材１は、本実施形態の効果を発揮する限りにおいて如何なる光学ガラスを用いた光学素子にも適応できる。このような光学素子としては、回折格子、フレネルレンズなどの回折光学素子、フライアイレンズなどが挙げられる。
【００４２】
光学ガラス部材１を形成するガラス材料としては、例えば、ホウ珪酸系ガラス、ホウ酸ランタン系ガラスおよびフッ化物リン酸系ガラスなど、光学ガラスとして市販されている材料を使用することができる。具体的には、ショット社製ＢＫ７、ＨＯＹＡ社製ＬＡＣ８、ＦＣＤ１及びＦＣ５などが挙げられる。
【００４３】
[レーザ光の照射]
被膜の溶融および固着に用いられるレーザ光としては、例えばＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＣＯ２レーザが挙げられる。レーザを照射する波長は、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザの基本波長（１０６４ｎｍ）、第二高調波（５３２ｎｍ）、第三高調波（３５５ｎｍ）が好ましい。
【００４４】
レーザ光の照射は、大気雰囲気又は酸素雰囲気等、酸素を含有する雰囲気で行うことが好ましい。可燃物質の燃焼を効率的に行うためである。
【００４５】
尚、レーザ光１１を被膜２上に照射した領域が最終的なマーク３の形状となる。レーザ光１１の走査をバーコード形状、文字形状とすることにより、マーク３の形状をバーコード形状、文字形状とすることもできる。また、ドット状の文字を形成することもでき、この場合、融着ガラス部位を最小限にすることができ、スループットを向上できるので好ましい。
【００４６】
本発明の第２の実施形態は、上述の第１の実施形態によりマーク３が形成された、マーク３付き光学ガラス部材１（光学部材１００）である。光学部材１００には、十分な量および強度で融着したガラスからなるマーク３が形成されている。ガラスからなるマーク３は、可視光域における透光性が高く、可視光域で使用されることの多い光学部材１００の光学性能（フレア、ゴースト等）に影響を与えにくい。また、製造過程で用いる可燃物質２２はマーク３内に残存しておらず、可燃物質２２が光学部材１００の光学特性に影響を与えることはない。
【００４７】
本実施形態の光学部材１００は、更に、ガラスからなるマーク３の中に気泡４を含有していても良い。気泡４は、可視光を散乱させ視認性を有し、それ自体がマークとして機能する。また、マーク３の位置が可視光域で視認できないと不便な場合もあり、その場合に気泡４が、マーク位置の目印として機能することもできる。
【実施例１】
【００４８】
[分散物（被膜材料）の調製]
原料ガラスとして光ガラス株式会社製Ｐ−ＬＡＳＦＨ１１Ｓを用意した。原料ガラスをジョークラッシャーにより数十ミクロン程度に粗粉砕し、更に、遊星ボールミルにより微粉砕した。遊星ボールミル条件は、ジルコニアボールは６φ、分散媒は水、回転数は自転４７７ｒｐｍ、公転２０６ｒｐｍ、粉砕時間は３ｈとした。その後、１３０℃で１ｈ乾燥させ、粒径が１μｍ以下のガラス粒子を得た。ガラス粒子１ｇに、可燃物質としてカーボンブラック(東海カーボン；＃８５００)０．１ｇを加え、乳鉢により乾式混合した。この混合粉末に、バインダおよび溶媒としてのヒドロキシルエチルセルロース（ＨＥＣ）０．１ｇを添加して、それらを混合して分散物（被膜材料）を得た。
【００４９】
[光学ガラス部材上へのマークの形成]
光学ガラス部材として、ランタンフリント系光学ガラスからなる光学レンズを用意した。分散物（被膜材料）をスポンジ綿棒で光学レンズに塗布した後、自然乾燥し、厚み１０μｍの被膜を光学レンズ上に形成した。
【００５０】
次に、大気中（酸素を含有する雰囲気）において、光学レンズ上に形成された被膜に、レーザ光を被膜に対して相対移動（走査）させることで、所定のマークパターンで照射した。レーザ光の照射により、ガラス粒子は光学レンズ上に融着し、同時にカーボンブラックは消失した。レーザ光の照射は、ＹＶＯ４レーザの第二高調波を光源とするレーザマーカー（ミヤチテクノス社製、ＭＬ−９００１Ａ、波長５３２ｎｍ）を用いて行った。マークパターンは、光学レンズの外周から１ｍｍの位置に縦１ｍｍ×横０．５ｍｍのＴ字の文字として描いた。レーザ光源は、電流１５Ａ、でＣＷ発振させ、約５０μｍのスポットサイズ、０．３８Ｗのパワーで照射した。被膜に対するレーザ光の走査速度は、１ｍｍ／ｓであった。
【００５１】
レーザ光による走査後、被膜の一部が固着した光学レンズを水槽に入れ、超音波洗浄機で洗浄した後、純水で水洗した。洗浄後、光学レンズを乾燥させた。こうして、レーザ走査部のみに、ガラスからなるマークが形成された光学レンズを得た。
【００５２】
本実施例で用いたカーボンブラックの燃焼温度は約５００℃、ガラス粒子のガラス転移温度は約５６７℃であり、カーボンブラックの燃焼温度の方が、ガラス粒子のガラス転移温度より低かった。また、５８７．５６ｎｍにおける光学レンズ及びガラス粒子の屈折率は、それぞれ１．７４３、１．７７４であり、それらの屈折率差の絶対値は、０．０３であった。なお、ガラス転移温度は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて昇温速度３℃／分で測定した値である。
【００５３】
[マークの観察、評価]
光学レンズに形成したマークを光学顕微鏡により観察した。被膜に含有されていたガラス粒子は、光学レンズ表面に適切に融着していることが確認された。また、マークは、集光灯などの強い光を当てることで明瞭にT字を視認できた。尚、マーク内に気泡等の空隙は存在しなかった。
【００５４】
形成されたマークは無色透明であり、マーク中にカーボンブラック（黒色）は観察されなかった。マーク部分のラマンスペクトル測定を行ったところ、カーボンブラック由来のピーク（１３５０ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１）は認められなかった。
【００５５】
以上の結果から、レーザ光を被膜に照射した際、カーボンブラックがレーザ光を良く吸収するので、カーボンブラックを含む被膜は温度上昇し、ガラス粒子の融着を促進させたことがわかる。また、マーク中にカーボンブラックは、残留していないことが確認できた。
【実施例２】
【００５６】
[分散物（被膜材料）の調製]
原料ガラスとしてランタンフリント系光学ガラスを用意した。原料ガラスをジョークラッシャーにより数十ミクロン程度に粗粉砕し、更に、遊星ボールミルにより微粉砕した。遊星ボールミル条件は、ジルコニアボールは６φ、分散媒は水、回転数は自転４４７ｒｐｍ、公転２０６ｒｐｍ、粉砕時間は３ｈとした。その後、１３０℃で１ｈ乾燥させ、粒径が１μｍ以下のガラス粒子を得た。粉砕されたガラス粒子と１ｇと、可燃物質としてカーボンブラック(東海カーボン；＃８５００)０．１ｇを乳鉢により乾式混合した。この混合粉末にバインダとして、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）０．１ｇを添加し、更に混合した。
【００５７】
この混合物に、溶媒として水４ｇ、メタノール１ｇ(和光純薬)を添加してスラリーを調製した。このスラリーを遊星ボールミルにより自転・公転２０００ｒｐｍで１ｍｉｎ撹拌することにより、スラリー中の分散質の分散性を向上させた。最後に、このスラリー中の気泡を除去するため、スラリーをろ紙で濾し、分散物（被膜材料）を得た。
【００５８】
[光学ガラス部材上へのマークの形成]
光学ガラス部材として、被覆材料用原料ガラスと同一のランタンフリント系光学ガラスからなる光学レンズを用意した。調製した分散物（被膜材料）を、実施例１と同一の方法で光学レンズ上に塗布した後、乾燥させ、厚み約３０μｍ程度の被膜を光学レンズ上に形成した。
【００５９】
次に、大気中（酸素を含有する雰囲気）において、光学レンズ上に形成された被膜に、レーザ光を被膜に対して相対移動（走査）させることで、所定のマークパターンで照射した。レーザ光の照射により、ガラス粒子は光学レンズ上に融着し、同時にカーボンブラックは消失した。レーザ光の照射は、ＹＶＯ４レーザの第二高調波を光源とするレーザマーカー（ミヤチテクノス社製、ＭＬ−９００１Ａ、波長５３０ｎｍ）を用いて行った。マークパターンは、光学レンズの外周から１ｍｍの位置に縦１ｍｍ×横０．５ｍｍのＴ字の文字として描いた。レーザ光源は、電流１９ＡでＣＷ発振させ、約５０μｍのスポットサイズ、０．６３Ｗのパワーで照射した。被膜に対するレーザ光の走査速度は、１．０ｍｍ／ｓであった。
【００６０】
レーザ光による走査後、被膜の一部が固着した光学レンズを水槽に入れ、超音波洗浄機で洗浄した後、純水で水洗した。洗浄後、光学レンズを乾燥させた。こうして、レーザ走査部のみに、ガラスからなるマークが形成された光学レンズを得た。
【００６１】
本実施例で用いたカーボンブラックの燃焼温度は約５００℃、ガラス粒子のガラス転移温度は約５６０℃であり、カーボンブラックの燃焼温度の方が、ガラス粒子のガラス転移温度より低かった。また、５８７．５６ｎｍにおける光学レンズ及びガラス粒子の屈折率はどちらも１．７４３であった。なお、ガラス転移温度は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて昇温速度３℃／分で測定した値である。
【実施例３】
【００６２】
被膜に対するレーザ光のレーザ走査速度を２．０ｍｍ/ｓとした以外は、実施例２と同様の方法で、ガラスからなるマークが形成された光学レンズを得た。
【実施例４】
【００６３】
被膜に対するレーザ光のレーザ走査速度を５．０ｍｍ/ｓとした以外は、実施例２と同様の方法で、ガラスからなるマークが形成された光学レンズを得た。
【実施例５】
【００６４】
被膜に対するレーザ光のレーザ走査速度を１０．０ｍｍ/ｓとした以外は、実施例２と同様の方法で、ガラスからなるマークが形成された光学レンズを得た。
【００６５】
[実施例２〜５のマークの観察、評価]
実施例２〜５において、光学レンズ上に形成したマークを光学顕微鏡で観察した。観察結果の光学顕微鏡写真を図４（ａ）〜（ｄ）に示す。実施例２〜５のいずれのマークも、実施例１と同様に、ガラス粒子が光学レンズに適切に融着して、Ｔ字のマークを形成していることがわかった。
【００６６】
また、実施例３〜５のマークには、気泡が形成されていることが分かった。気泡からの光の散乱、反射によってマークは一層明瞭に視認できた。また、実施例３〜５で形成されたマーク中の気泡の量は、実施例５が最も多く、続いて実施例４が多く、次に実施例３が多く、実施例１及び実施例２ではほとんど気泡が認められなかった。気泡の量が多いほど、気泡からの散乱光が増加するので、マークの視認性も実施例５が最も高く、続いて実施例４が高く、次に実施例３が高く、最も視認性が低かったのは実施例１及び実施例２であった。このことから、レーザ走査速度が速くなるに従い、気泡の量が増加し、視認性が向上することが分かる。
【００６７】
更に、マークの内部には、被膜に含有されていたカーボンブラック（黒色）は観察されなかった。マーク部分のラマンスペクトル測定を行ったところ、カーボンブラック由来のピーク（１３５０ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１）は認められなかった。
【００６８】
以上の結果から、実施例２〜５においても、レーザ光を被膜に照射した際、カーボンブラックがレーザ光を良く吸収するので、カーボンブラックを含む被膜が温度上昇し、ガラス粒子の融着を促進させたことがわかる。また、マーク中にカーボンブラックは、残留していないことが確認できた。
【００６９】
更に、実施例３〜５は実施例１及び２と異なり、マーク内に気泡が形成されていた。これは、カーボンブラックがレーザ光の吸収により燃焼し、その結果発生した二酸化炭素がマーク内に気泡として残留したと考えられる。レーザ走査速度が高い程、気泡量が増加するのは、レーザ走査速度が速いとガラス粒子の溶融している時間が短く、二酸化炭素が被膜の外部に放出される前に、ガラス粒子が固化するためと考えられる。よって、レーザ走査速度をコントロールすることにより、マークの視認性を容易に制御できることがわかった。
【００７０】
[比較例１]
カーボンブラックを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスからなるマークが形成された光学レンズを得た。
【００７１】
[マークの観察、評価]
光学レンズ上に形成したマークを光学顕微鏡により観察した。本比較例において形成したマークは、実施例１と比較して、融着しているガラス粒子の量が少なく、明確なＴ字を形成していなかった。よって、本比較例のマークは、集光灯などの強い光を当てても、明瞭に視認することが出来なかった。
【００７２】
以上の結果から、カーボンブラックを用いなかった本比較例は、被膜のレーザ光の吸収量が少なく、ガラス粒子の光学レンズへ融着が不十分で、十分なマークが形成できなかったと考えられる。
【実施例６】
【００７３】
マークパターンを複数のドットからなるデータコードとし、更に、被膜へ照射するレーザ光をパルス化して発振・走査した以外は、実施例２と同様の方法で、ガラスからなるマークが形成された光学レンズを得た。レーザ光のパルス化は、レーザーシャッターシステムを用いて行い、シャッター開閉時間は５０ｍｓであった。
【００７４】
[マークの観察、評価]
光学レンズに形成したマークを光学顕微鏡により観察した。マークは、実施例２のように連続した形状ではなく、複数のドットが連なった断続的な形状であった。ガラス粒子は光学レンズに適切に融着されていた。また、マークの内部には気泡が形成されており、気泡による光の散乱、反射によって、明瞭にマークを視認できた。マークの内部には、被膜に含有されていたカーボンブラック（黒色）は観察されず、マーク部分のラマンスペクトル測定を行ったところ、カーボンブラック由来のピーク（１３５０ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１）は認められなかった。
【００７５】
本実施例で形成したマークをデータコードリーダ（Ｃｏｇｎｅｘ社製Ｉｎ−Ｓｉｇｈｔ５４０３）で読取ったこところ、データコードとして十分に読みとることが出来た。
【００７６】
以上の結果から、ドット状のマークであっても実施例１〜５と同様に、レーザ光を被膜に照射した際、カーボンブラックがレーザ光を良く吸収するので、カーボンブラックを含む被膜が温度上昇し、ガラス粒子の融着を促進させたことが分かった。また、マーク中にカーボンブラックは、残留していないことが確認できた。更に、本実施例のマーク内には、気泡が形成されていた。これは、カーボンブラックがレーザ光の吸収により燃焼し、その結果発生した二酸化炭素がマーク内に気泡として残留したと考えられる。
【００７７】
尚、本実施例１〜６においては、被膜にレーザを照射した後、光学レンズ（光学ガラス部材）を洗浄し、未融着の被膜を光学レンズの表面から除去しているが、条件によっては、洗浄工程は不要である。例えば、ガラスプリフォーム上の被膜をマークのパターンとして形成し、形成した被膜全てをガラスプリフォーム上に融着させる場合には、レーザを照射した後の光学レンズの洗浄は不要である。
【符号の説明】
【００７８】
１ 光学ガラス部材
２ 被膜
３ マーク
４ 気泡
１０ レーザ光源
１１ レーザ光
２１ ガラス粒子
２２ 可燃物質
１００ 光学部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学ガラス部材のマーク形成方法、マーク付き光学ガラス部材の製造方法及びマーク付き光学ガラス部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
製品管理や意匠の目的で、ガラス部材上へマークを施すことがある。マークを形成する方法としては、スキャニングレーザによるダイレクトマーキングなどが広く用いられる。ここで、ダイレクトマーキングとは、マーク対象の部材の表面にレーザビームを走査して、レーザアブレーションさせることで当該部材にマークを施すことである。
【０００３】
ダイレクトマーキング以外に次のようなマーク形成方法が知られている。金属粉体及び／又は無機顔料を着色源としてペースト中に混練した着色ペーストをガラス面に塗布する。着色ペーストが塗布されたガラス面を所定パターンでレーザ走査することで、ペーストが硬化したパターンを形成する。次いで、未硬化の着色ペーストを有機溶剤に溶解させて除去した後、焼成することで、焼成パターンをガラス表面上に形成させる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５１７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ペーストの焼付けによるマーク形成方法では、レーザによりペーストを十分に加熱してガラス部材表面に融着する必要があるので、ペーストとしてレーザ光を吸収する物質を用いる必要がある。
【０００６】
ところで、光学ガラス部材にマークを形成する場合、形成されたマークによる光の散乱や反射を小さく抑える必要がある。散乱や反射が大きいと、たとえマークが光学有効径外に形成されていたとしても、フレアやゴーストなどが発生することがあるからである。
【０００７】
フレアやゴースト等を抑制するためには、透光性の高いマークを形成することが考えられる。そのような透光性の高いマークを形成する方法としては、ガラス粒子をレーザにより融着させてマークを形成することが考えられる。しかし、その方法を実現するには次のような問題がある。ガラス粒子を融着させるには、ペースト中のガラス粒子にレーザ光を吸収させて溶融させる必要がある。しかし、そもそもガラスは透光性が高いので、レーザ光を十分に吸収しない。その結果、ガラス粒子の光学ガラス部材への融着は不十分となり、光学ガラス部材に適切なマークを形成できない。
【０００８】
そこで、本発明の態様は、透光性の高いガラス粒子を光学ガラス部材表面に十分に融着させてマークを形成することにより、光学ガラス部材に適切なマークを形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様に従えば、光学ガラス部材のマーク形成方法であって、前記光学ガラス部材を用意することと、ガラス粒子及び可燃物質を含む被膜を前記光学ガラス部材の表面に形成することと、前記被膜の所定の領域にレーザ光を照射することで、前記ガラス粒子を前記光学ガラス部材の表面に融着させるとともに、前記可燃物質を燃焼させて前記被膜から消失させることを含む光学ガラス部材のマーク形成方法が提供される。
【００１０】
本態様に従えば、レーザ光を照射することによって、被膜中に気泡を形成し得る。
【００１１】
本発明の第２の態様に従えば、第１の態様の光学ガラス部材のマーク形成方法を含む光学ガラス部材の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の第３の態様に従えば、第１の態様の光学ガラス部材のマーク形成方法によりマークが形成された光学ガラス部材、又は、第２の態様の光学ガラス部材の製造方法により製造された光学ガラス部材が提供される。
【００１３】
本態様に従えば、光学ガラス部材は、その表面に、視認可能な気泡を含有するガラスからなるマークを有する光学ガラス部材であっても良い。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１および第２の態様によれば、被膜中に可燃物質を含むことにより、ガラス粒子の光学ガラス部材への融着が促進され、ガラスからなる良好なマーク（ガラス粒子の融着物）を光学ガラス部材上に形成することができる。本発明の第３の態様によれば、透光性の高いガラス粒子でマークが形成されるので、マークは光学ガラス部材の光学性能に影響（フレア、ゴースト等）を与えない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施形態における光学ガラス部材のマーク形成方法を示す模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における光学ガラス部材のマーク形成方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第１の実施形態における気泡を含むマークを示す模式図である。
【図４】実施例２〜５で形成したマークの光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１７】
本発明の第１の実施形態として、光学ガラス部材にマークを形成する方法、およびマーク付き光学ガラス部材の製造方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。
【００１８】
まず、図１（ａ）に示すように、光学ガラス部材１を用意する（ステップＳ１）。ガラス粒子２１および後述する可燃物質２２をバインダおよび溶媒からなる媒体に分散させた分散物（被膜材料）を調製する。この分散物を光学ガラス部材１上に塗布し、乾燥させることにより揮発成分を除去して、図１（ｂ）に示すような被膜２を形成する（ステップＳ２）。
【００１９】
次いで、図１（ｃ）に示すように、被膜２に、レーザ光源１０によりレーザ光１１を所定パターンで照射し、被膜２に含まれるガラス粒子２１を光学ガラス部材１に融着（溶融および固着）させる（ステップＳ３）。被膜２が融着した部分が、光学ガラス部材１上のマーク３となる。このとき、被膜中に含まれる可燃物質２２は、レーザ光を吸収することにより、加熱され燃焼することで、被膜から消失する。この結果、形成されたマーク３には、可燃物質２２は残留しない。
【００２０】
マーク３を形成した後、図１（ｄ）に示すように、水洗等により未融着の被膜２を除去する（ステップＳ４）。
【００２１】
以上のようなステップを経て、光学ガラス部材１上にマーク３（ガラス粒子２１の融着物）が形成された光学部材１００（マーク３付き光学ガラス部材１）が得られる。
【００２２】
[可燃物質]
本実施形態において用いる可燃物質２２は、照射されたレーザ光を吸収することで加熱されて燃焼する物質であり、そのような物質は、燃焼により被膜２から消失する。尚、被膜２から消失するとは、燃焼により可燃物２２が別の物質に変化、気化等して、別の物質として被膜中に残る場合も含む。被膜２に可燃物質２２を含有することで、レーザ光のエネルギーを効率的に熱エネルギーに変換でき、被膜２の温度を上昇させる。その結果、ガラス粒子２１の溶融が促進され、ガラス粒子２１は十分な量および強度で光学ガラス部材１に融着し、マーク３を形成する。本実施形態では、可燃物質２２を用いることにより、レーザ光の吸収が小さいガラス粒子を光学ガラス部材に良好に融着できる。よって、そのようなガラス粒子からなる透光性の高いマークを光学ガラス部材に形成することが可能となった。
【００２３】
可燃物質２２は、レーザ光の波長付近に吸収を有する必要があるので、可視光域において透明ではない場合がある。しかし、可燃物質２２は、レーザ光の照射により、燃焼して消失する。よって、可燃物質２２は、マーク３に残留しないので、光学ガラス部材１の光学特性に影響を与えない。可燃物質２２として、例えば、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは黒色であるが、５００℃程度から酸化（燃焼）して二酸化炭素となるため、レーザ光照射により消失する。よって、カーボンブラックは、マーク３内部に残留せず、光学ガラス部材１の光学特性に影響を与えない。
【００２４】
可燃物質２２は、意図的に分散物（被膜材料）に添加され、その結果として被膜中に含有される物質である。したがって、例えば、ガラス粒子２１中に含まれる不純物は含まない。
【００２５】
可燃物質２２は、その燃焼温度がガラス粒子２１のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。ガラス粒子２１は、ガラス転移温度以上に加熱されて光学ガラス部材１に融着する。可燃物質２２の燃焼温度がガラス粒子２１のガラス転移温度よりも低ければ、ガラス粒子２１の融着時に、可燃物質２２は確実に燃焼、消失するからである。可燃物質２２の具体的な物質としては、カーボンブラック以外に、アニリンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの物質は、黒色であるため、可視光域を含め広い波長域に渡って光吸収率が高く、レーザ光を効率良く吸収する。
【００２６】
本実施形態では、可燃物質２２が燃焼する燃焼反応に伴い、被膜２の内部で二酸化炭素または水（水蒸気）等の気体が発生する。図３に示すように、この気体が気泡４としてマーク３の内部に残存していても良い。気泡４は、光の散乱により可視化するのでマークの視認性を向上させることができる。残存する気泡は、視認できる程度の寸法であり、例えば、その直径は、約１〜１０μｍであることが、適度な視認性を与える点で好ましい。
【００２７】
本発明者の実験によると、気泡４は、レーザ光１１の走査速度を比較的高くすることにより被膜２内に生成し、マーク３に残存し易くなる。そして、気泡の視認性は気泡量に比例し、気泡量はレーザ光１１の走査速度が高い程、増加する。レーザ光１１の走査速度が低いと、ガラス粒子２１が溶融している時間が長いため、その間に可燃物質２２から発生した気体は被膜２の外部に排出されると考えられる。一方、レーザ光１１の走査速度が高いと、ガラス粒子２１が溶融している時間が短く、可燃物質２２から発生した気体が被膜２の外部に放出されないうちに、ガラス粒子２１が固化すると考えられる。このように、マーク３内の気泡４による視認性（気泡量）は、レーザ光１１の走査速度により制御することができる。
【００２８】
[ガラス粒子]
本実施形態で用いるガラス粒子２１は、ガラスを粉砕して作製することができる。粒径は１μｍ程度であることが好ましい。また、ガラス粒子２１は、その組成、ガラス転移温度および熱膨張率が光学ガラス部材１と同等又は類似していることが好ましい。組成、ガラス転移温度および熱膨張率が同等であると、互いに固着しやすいからである。
【００２９】
本実施形態のガラス粒子２１は、通常の透明なガラスのみならず、色ガラス、紫外線カットガラス、蛍光ガラス等であっても、光学ガラス部材１への融着を促進することができる。マークの不可視性を高める観点からは、ガラス粒子２１と光学ガラス部材１との屈折率差の絶対値が、例えば、波長５８７．５６ｎｍにおいて０．１以下の材料を用いることが好ましい。ガラス粒子２１と光学ガラス部材１との屈折率差をこのような範囲とすることで、可視波長域全体にわたって界面の反射が十分に小さくなるので、可視光下においてマークを目立たないものとすることができる。すなわち、光学部材の光学性能へのマークの影響を小さいものとすることができる。尚、マークを更に目立たないものとするためには、ガラス粒子２１と光学ガラス部材１との屈折率差の絶対値を上記波長において、０．０５以下（更には、０．０２以下）とすることが好ましい。
【００３０】
ガラス粒子２１と光学ガラス部材１との屈折率差の絶対値を０．１以下にした場合、可視光の界面での反射が非常に小さくなるため、肉眼によりマーク３の存在を殆ど認識出来なくなるが、例えば、上述のマーク３の内部に気泡４を残留させる場合、気泡４によりマーク３を視認することができる。また、ガラス粒子２１に紫外線カットガラス、蛍光ガラスを用いて、後述する紫外線を照射してマーク３を読出す方法を用いる場合も、肉眼（可視光域）によりマーク３が認識されなくても、マーク３の読出しには影響は無い。
【００３１】
マーク３の内部に気泡４を残留させる場合、更に、ガラス粒子２１は、光学ガラス部材１と同一種類のガラスから形成されることが好ましい。同一種類のガラスであれば、より視認性を有さなくなり、かつ融着しやすく、レーザ照射後の冷却の際にクラックの発生を防止することができる。
【００３２】
本実施形態におけるガラス粒子２１には、紫外線カットガラスを用いることができる。この場合、マーク３は紫外線照射により読取ることができ、可視光域では認識できなくても良い。その結果、可視光域での光の散乱や反射を小さく抑えられ、フレアやゴーストなどの発生を抑制することができる。ガラス粒子２１に紫外線カットガラスを用いた場合、マーク３は紫外線を吸収するため、紫外線照射時にマーク部分のみが暗く認識される。したがって、マーク３を影文字のようにして読出すことができる。
【００３３】
また、本実施形態におけるガラス粒子２１には、蛍光ガラスを用いることができる。上述のように、マーク３は紫外線の照射により読取ることができ、可視光域では認識できなくても良い。その結果、光の散乱や反射を小さく抑えられ、フレアやゴーストなどの発生を抑制することができる。ガラス粒子２１に蛍光ガラスを用いた場合、マーク３は紫外線照射により発光することで認識される。
【００３４】
更に、ガラス粒子２１に紫外線カットガラス又は、蛍光ガラスを用いたマーク３において、内部に気泡４を残留させることで可視域における視認性を生じさせることも可能である。可視域でマークが全く視認出来ないと不便が生じることもあるからである。
【００３５】
ガラス粒子２１に用いる具体的な材料としては、市販の各種光学ガラスが挙げられる。
【００３６】
また、ガラス粒子２１に用いる紫外線カットガラスとしては、紫外光を吸収するものであれば特に制限無く用いることができるが、その吸収端波長が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍであることが好ましい。このような吸収波長を有する紫外線カットガラスを用いることでマークの読出しが容易になる。また、吸収短波長が４３６ｎｍ以上であると、可視光を吸収するようになるため、光学部材の使用領域においてもマークが目立つようになる傾向がある。市販の紫外線カットガラスとしては、例えば、ＨＯＹＡ社製ＦＦ８、Ｍ−ＦＤ６０などが挙げられる。
【００３７】
ガラス粒子２１に用いる蛍光ガラスは、４３０〜６５０ｎｍの可視光領域の照射では蛍光を発せず、４３０ｎｍ以下の紫外光の照射により蛍光を発するものが好ましい。通常、光学部材は可視光領域で使用するため、この領域の光の照射で蛍光を発するものは光学部材の光学性能を低下させるからである。蛍光ガラスは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、ＹｂおよびＳｂなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する蛍光ガラスから形成されることが好ましい。このような元素は、紫外線の照射により強い蛍光を発するため、マークの読出しが容易となる。市販の蛍光ガラスとしては、（株）住田光学ガラス製のルミラス−Ｇ９、ルミラス−Ｂなどが挙げられる。
【００３８】
[分散物（被膜材料）]
分散物（被膜材料）は、上述のように、ガラス粒子２１および可燃物質２２を、バインダおよび溶媒を含む媒体内に分散させたものである。バインダおよび溶媒は、水で洗浄できるものが好ましい。上述の未融着の被膜２を除去する工程（図２のステップＳ４）を水洗浄で実施できるからである。バインダとしては、水溶性高分子である、デンプン、ゼラチン、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、等）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。中でも、ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロースは、通常７００℃以上で燃焼し、消失するのでレーザ照射後に残渣として残らないため、好適である。溶媒としては、水又は、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。溶媒に水を用いる場合、メタノール、エタノール等のアルコールを添加すると、ガラス粒子２１および可燃物質２２の分散性の向上および消泡の効果が得られるので好ましい。
【００３９】
分散物（被膜材料）の合計重量に対する、ガラス粒子２１の含有量は、７０〜８５重量％であることが好ましく、８０〜８５重量％であることが更に好ましい。可燃物質２２の含有量は、５〜１５重量％であることが好ましく、８〜１０重量％であることが更に好ましい。バインダポリマーの含有量は、５〜１５重量％であることが好ましく、８〜１０重量％であることが更に好ましい。
【００４０】
[塗布方法]
分散物（被膜材料）の光学ガラス部材１上への塗布方法に特に制限は無いが、例えば、エアブラシによる噴霧、筆およびスタンプなどを用いた塗布、ディップコーティング、スピンコーティングが挙げられる。また、塗布は、乾燥後の厚み、すなわち被膜の厚みが、５〜５０μｍ、更には５〜２０μｍであることが好ましい。被膜の厚みが５０μｍより大きいと、レーザ光による融着が困難になる傾向があり、５μｍより小さいと、マークが読みだしにくくなる傾向がある。
【００４１】
[光学ガラス部材]
本実施形態に用いる光学ガラス部材１は、本実施形態の効果を発揮する限りにおいて如何なる光学ガラスを用いた光学素子にも適応できる。このような光学素子としては、回折格子、フレネルレンズなどの回折光学素子、フライアイレンズなどが挙げられる。
【００４２】
光学ガラス部材１を形成するガラス材料としては、例えば、ホウ珪酸系ガラス、ホウ酸ランタン系ガラスおよびフッ化物リン酸系ガラスなど、光学ガラスとして市販されている材料を使用することができる。具体的には、ショット社製ＢＫ７、ＨＯＹＡ社製ＬＡＣ８、ＦＣＤ１及びＦＣ５などが挙げられる。
【００４３】
[レーザ光の照射]
被膜の溶融および固着に用いられるレーザ光としては、例えばＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＣＯ２レーザが挙げられる。レーザを照射する波長は、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザの基本波長（１０６４ｎｍ）、第二高調波（５３２ｎｍ）、第三高調波（３５５ｎｍ）が好ましい。
【００４４】
レーザ光の照射は、大気雰囲気又は酸素雰囲気等、酸素を含有する雰囲気で行うことが好ましい。可燃物質の燃焼を効率的に行うためである。
【００４５】
尚、レーザ光１１を被膜２上に照射した領域が最終的なマーク３の形状となる。レーザ光１１の走査をバーコード形状、文字形状とすることにより、マーク３の形状をバーコード形状、文字形状とすることもできる。また、ドット状の文字を形成することもでき、この場合、融着ガラス部位を最小限にすることができ、スループットを向上できるので好ましい。
【００４６】
本発明の第２の実施形態は、上述の第１の実施形態によりマーク３が形成された、マーク３付き光学ガラス部材１（光学部材１００）である。光学部材１００には、十分な量および強度で融着したガラスからなるマーク３が形成されている。ガラスからなるマーク３は、可視光域における透光性が高く、可視光域で使用されることの多い光学部材１００の光学性能（フレア、ゴースト等）に影響を与えにくい。また、製造過程で用いる可燃物質２２はマーク３内に残存しておらず、可燃物質２２が光学部材１００の光学特性に影響を与えることはない。
【００４７】
本実施形態の光学部材１００は、更に、ガラスからなるマーク３の中に気泡４を含有していても良い。気泡４は、可視光を散乱させ視認性を有し、それ自体がマークとして機能する。また、マーク３の位置が可視光域で視認できないと不便な場合もあり、その場合に気泡４が、マーク位置の目印として機能することもできる。
【実施例１】
【００４８】
[分散物（被膜材料）の調製]
原料ガラスとして光ガラス株式会社製Ｐ−ＬＡＳＦＨ１１Ｓを用意した。原料ガラスをジョークラッシャーにより数十ミクロン程度に粗粉砕し、更に、遊星ボールミルにより微粉砕した。遊星ボールミル条件は、ジルコニアボールは６φ、分散媒は水、回転数は自転４７７ｒｐｍ、公転２０６ｒｐｍ、粉砕時間は３ｈとした。その後、１３０℃で１ｈ乾燥させ、粒径が１μｍ以下のガラス粒子を得た。ガラス粒子１ｇに、可燃物質としてカーボンブラック(東海カーボン；＃８５００)０．１ｇを加え、乳鉢により乾式混合した。この混合粉末に、バインダおよび溶媒としてのヒドロキシルエチルセルロース（ＨＥＣ）０．１ｇを添加して、それらを混合して分散物（被膜材料）を得た。
【００４９】
[光学ガラス部材上へのマークの形成]
光学ガラス部材として、ランタンフリント系光学ガラスからなる光学レンズを用意した。分散物（被膜材料）をスポンジ綿棒で光学レンズに塗布した後、自然乾燥し、厚み１０μｍの被膜を光学レンズ上に形成した。
【００５０】
次に、大気中（酸素を含有する雰囲気）において、光学レンズ上に形成された被膜に、レーザ光を被膜に対して相対移動（走査）させることで、所定のマークパターンで照射した。レーザ光の照射により、ガラス粒子は光学レンズ上に融着し、同時にカーボンブラックは消失した。レーザ光の照射は、ＹＶＯ４レーザの第二高調波を光源とするレーザマーカー（ミヤチテクノス社製、ＭＬ−９００１Ａ、波長５３２ｎｍ）を用いて行った。マークパターンは、光学レンズの外周から１ｍｍの位置に縦１ｍｍ×横０．５ｍｍのＴ字の文字として描いた。レーザ光源は、電流１５Ａ、でＣＷ発振させ、約５０μｍのスポットサイズ、０．３８Ｗのパワーで照射した。被膜に対するレーザ光の走査速度は、１ｍｍ／ｓであった。
【００５１】
レーザ光による走査後、被膜の一部が固着した光学レンズを水槽に入れ、超音波洗浄機で洗浄した後、純水で水洗した。洗浄後、光学レンズを乾燥させた。こうして、レーザ走査部のみに、ガラスからなるマークが形成された光学レンズを得た。
【００５２】
本実施例で用いたカーボンブラックの燃焼温度は約５００℃、ガラス粒子のガラス転移温度は約５６７℃であり、カーボンブラックの燃焼温度の方が、ガラス粒子のガラス転移温度より低かった。また、５８７．５６ｎｍにおける光学レンズ及びガラス粒子の屈折率は、それぞれ１．７４３、１．７７４であり、それらの屈折率差の絶対値は、０．０３であった。なお、ガラス転移温度は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて昇温速度３℃／分で測定した値である。
【００５３】
[マークの観察、評価]
光学レンズに形成したマークを光学顕微鏡により観察した。被膜に含有されていたガラス粒子は、光学レンズ表面に適切に融着していることが確認された。また、マークは、集光灯などの強い光を当てることで明瞭にT字を視認できた。尚、マーク内に気泡等の空隙は存在しなかった。
【００５４】
形成されたマークは無色透明であり、マーク中にカーボンブラック（黒色）は観察されなかった。マーク部分のラマンスペクトル測定を行ったところ、カーボンブラック由来のピーク（１３５０ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１）は認められなかった。
【００５５】
以上の結果から、レーザ光を被膜に照射した際、カーボンブラックがレーザ光を良く吸収するので、カーボンブラックを含む被膜は温度上昇し、ガラス粒子の融着を促進させたことがわかる。また、マーク中にカーボンブラックは、残留していないことが確認できた。
【実施例２】
【００５６】
[分散物（被膜材料）の調製]
原料ガラスとしてランタンフリント系光学ガラスを用意した。原料ガラスをジョークラッシャーにより数十ミクロン程度に粗粉砕し、更に、遊星ボールミルにより微粉砕した。遊星ボールミル条件は、ジルコニアボールは６φ、分散媒は水、回転数は自転４４７ｒｐｍ、公転２０６ｒｐｍ、粉砕時間は３ｈとした。その後、１３０℃で１ｈ乾燥させ、粒径が１μｍ以下のガラス粒子を得た。粉砕されたガラス粒子と１ｇと、可燃物質としてカーボンブラック(東海カーボン；＃８５００)０．１ｇを乳鉢により乾式混合した。この混合粉末にバインダとして、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）０．１ｇを添加し、更に混合した。
【００５７】
この混合物に、溶媒として水４ｇ、メタノール１ｇ(和光純薬)を添加してスラリーを調製した。このスラリーを遊星ボールミルにより自転・公転２０００ｒｐｍで１ｍｉｎ撹拌することにより、スラリー中の分散質の分散性を向上させた。最後に、このスラリー中の気泡を除去するため、スラリーをろ紙で濾し、分散物（被膜材料）を得た。
【００５８】
[光学ガラス部材上へのマークの形成]
光学ガラス部材として、被覆材料用原料ガラスと同一のランタンフリント系光学ガラスからなる光学レンズを用意した。調製した分散物（被膜材料）を、実施例１と同一の方法で光学レンズ上に塗布した後、乾燥させ、厚み約３０μｍ程度の被膜を光学レンズ上に形成した。
【００５９】
次に、大気中（酸素を含有する雰囲気）において、光学レンズ上に形成された被膜に、レーザ光を被膜に対して相対移動（走査）させることで、所定のマークパターンで照射した。レーザ光の照射により、ガラス粒子は光学レンズ上に融着し、同時にカーボンブラックは消失した。レーザ光の照射は、ＹＶＯ４レーザの第二高調波を光源とするレーザマーカー（ミヤチテクノス社製、ＭＬ−９００１Ａ、波長５３０ｎｍ）を用いて行った。マークパターンは、光学レンズの外周から１ｍｍの位置に縦１ｍｍ×横０．５ｍｍのＴ字の文字として描いた。レーザ光源は、電流１９ＡでＣＷ発振させ、約５０μｍのスポットサイズ、０．６３Ｗのパワーで照射した。被膜に対するレーザ光の走査速度は、１．０ｍｍ／ｓであった。
【００６０】
レーザ光による走査後、被膜の一部が固着した光学レンズを水槽に入れ、超音波洗浄機で洗浄した後、純水で水洗した。洗浄後、光学レンズを乾燥させた。こうして、レーザ走査部のみに、ガラスからなるマークが形成された光学レンズを得た。
【００６１】
本実施例で用いたカーボンブラックの燃焼温度は約５００℃、ガラス粒子のガラス転移温度は約５６０℃であり、カーボンブラックの燃焼温度の方が、ガラス粒子のガラス転移温度より低かった。また、５８７．５６ｎｍにおける光学レンズ及びガラス粒子の屈折率はどちらも１．７４３であった。なお、ガラス転移温度は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて昇温速度３℃／分で測定した値である。
【実施例３】
【００６２】
被膜に対するレーザ光のレーザ走査速度を２．０ｍｍ/ｓとした以外は、実施例２と同様の方法で、ガラスからなるマークが形成された光学レンズを得た。
【実施例４】
【００６３】
被膜に対するレーザ光のレーザ走査速度を５．０ｍｍ/ｓとした以外は、実施例２と同様の方法で、ガラスからなるマークが形成された光学レンズを得た。
【実施例５】
【００６４】
被膜に対するレーザ光のレーザ走査速度を１０．０ｍｍ/ｓとした以外は、実施例２と同様の方法で、ガラスからなるマークが形成された光学レンズを得た。
【００６５】
[実施例２〜５のマークの観察、評価]
実施例２〜５において、光学レンズ上に形成したマークを光学顕微鏡で観察した。観察結果の光学顕微鏡写真を図４（ａ）〜（ｄ）に示す。実施例２〜５のいずれのマークも、実施例１と同様に、ガラス粒子が光学レンズに適切に融着して、Ｔ字のマークを形成していることがわかった。
【００６６】
また、実施例３〜５のマークには、気泡が形成されていることが分かった。気泡からの光の散乱、反射によってマークは一層明瞭に視認できた。また、実施例３〜５で形成されたマーク中の気泡の量は、実施例５が最も多く、続いて実施例４が多く、次に実施例３が多く、実施例１及び実施例２ではほとんど気泡が認められなかった。気泡の量が多いほど、気泡からの散乱光が増加するので、マークの視認性も実施例５が最も高く、続いて実施例４が高く、次に実施例３が高く、最も視認性が低かったのは実施例１及び実施例２であった。このことから、レーザ走査速度が速くなるに従い、気泡の量が増加し、視認性が向上することが分かる。
【００６７】
更に、マークの内部には、被膜に含有されていたカーボンブラック（黒色）は観察されなかった。マーク部分のラマンスペクトル測定を行ったところ、カーボンブラック由来のピーク（１３５０ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１）は認められなかった。
【００６８】
以上の結果から、実施例２〜５においても、レーザ光を被膜に照射した際、カーボンブラックがレーザ光を良く吸収するので、カーボンブラックを含む被膜が温度上昇し、ガラス粒子の融着を促進させたことがわかる。また、マーク中にカーボンブラックは、残留していないことが確認できた。
【００６９】
更に、実施例３〜５は実施例１及び２と異なり、マーク内に気泡が形成されていた。これは、カーボンブラックがレーザ光の吸収により燃焼し、その結果発生した二酸化炭素がマーク内に気泡として残留したと考えられる。レーザ走査速度が高い程、気泡量が増加するのは、レーザ走査速度が速いとガラス粒子の溶融している時間が短く、二酸化炭素が被膜の外部に放出される前に、ガラス粒子が固化するためと考えられる。よって、レーザ走査速度をコントロールすることにより、マークの視認性を容易に制御できることがわかった。
【００７０】
[比較例１]
カーボンブラックを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスからなるマークが形成された光学レンズを得た。
【００７１】
[マークの観察、評価]
光学レンズ上に形成したマークを光学顕微鏡により観察した。本比較例において形成したマークは、実施例１と比較して、融着しているガラス粒子の量が少なく、明確なＴ字を形成していなかった。よって、本比較例のマークは、集光灯などの強い光を当てても、明瞭に視認することが出来なかった。
【００７２】
以上の結果から、カーボンブラックを用いなかった本比較例は、被膜のレーザ光の吸収量が少なく、ガラス粒子の光学レンズへ融着が不十分で、十分なマークが形成できなかったと考えられる。
【実施例６】
【００７３】
マークパターンを複数のドットからなるデータコードとし、更に、被膜へ照射するレーザ光をパルス化して発振・走査した以外は、実施例２と同様の方法で、ガラスからなるマークが形成された光学レンズを得た。レーザ光のパルス化は、レーザーシャッターシステムを用いて行い、シャッター開閉時間は５０ｍｓであった。
【００７４】
[マークの観察、評価]
光学レンズに形成したマークを光学顕微鏡により観察した。マークは、実施例２のように連続した形状ではなく、複数のドットが連なった断続的な形状であった。ガラス粒子は光学レンズに適切に融着されていた。また、マークの内部には気泡が形成されており、気泡による光の散乱、反射によって、明瞭にマークを視認できた。マークの内部には、被膜に含有されていたカーボンブラック（黒色）は観察されず、マーク部分のラマンスペクトル測定を行ったところ、カーボンブラック由来のピーク（１３５０ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１）は認められなかった。
【００７５】
本実施例で形成したマークをデータコードリーダ（Ｃｏｇｎｅｘ社製Ｉｎ−Ｓｉｇｈｔ５４０３）で読取ったこところ、データコードとして十分に読みとることが出来た。
【００７６】
以上の結果から、ドット状のマークであっても実施例１〜５と同様に、レーザ光を被膜に照射した際、カーボンブラックがレーザ光を良く吸収するので、カーボンブラックを含む被膜が温度上昇し、ガラス粒子の融着を促進させたことが分かった。また、マーク中にカーボンブラックは、残留していないことが確認できた。更に、本実施例のマーク内には、気泡が形成されていた。これは、カーボンブラックがレーザ光の吸収により燃焼し、その結果発生した二酸化炭素がマーク内に気泡として残留したと考えられる。
【００７７】
尚、本実施例１〜６においては、被膜にレーザを照射した後、光学レンズ（光学ガラス部材）を洗浄し、未融着の被膜を光学レンズの表面から除去しているが、条件によっては、洗浄工程は不要である。例えば、ガラスプリフォーム上の被膜をマークのパターンとして形成し、形成した被膜全てをガラスプリフォーム上に融着させる場合には、レーザを照射した後の光学レンズの洗浄は不要である。
【符号の説明】
【００７８】
１ 光学ガラス部材
２ 被膜
３ マーク
４ 気泡
１０ レーザ光源
１１ レーザ光
２１ ガラス粒子
２２ 可燃物質
１００ 光学部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学ガラス部材のマーク形成方法であって、
前記光学ガラス部材を用意することと、
ガラス粒子及び可燃物質を含む被膜を前記光学ガラス部材の表面に形成することと、
前記被膜の所定の領域にレーザ光を照射することで、前記ガラス粒子を前記光学ガラス部材の表面に融着させるとともに、前記可燃物質を燃焼させて前記被膜から消失させることを含む光学ガラス部材のマーク形成方法。
【請求項２】
光学ガラス部材のマーク形成方法であって、
前記光学ガラス部材を用意することと、
ガラス粒子及び可燃物質を含む被膜を前記光学ガラス部材の表面に形成することと、
前記被膜の所定の領域にレーザ光を照射することで、前記ガラス粒子を前記光学ガラス部材の表面に融着させるとともに、前記可燃物質を燃焼させて、前記被膜中に気泡を形成することを含む光学ガラス部材のマーク形成方法。
【請求項３】
前記可燃物質は、その燃焼温度が、前記ガラス粒子のガラス転移温度よりも低い請求項１または２記載の光学ガラス部材のマーク形成方法。
【請求項４】
前記可燃物質が、カーボンブラックである請求項１から３のいずれか一項に記載の光学ガラス部材のマーク形成方法。
【請求項５】
波長５８７．５６ｎｍにおける、前記光学ガラス部材と前記ガラス粒子との屈折率差の絶対値が、０．１以下である請求項２〜４のいずれか一項に記載の光学ガラス部材のマーク形成方法。
【請求項６】
前記光学ガラス部材と前記ガラス粒子が、同一種類のガラスから形成される請求項２に記載の光学ガラス部材のマーク形成方法。
【請求項７】
前記レーザ光の照射が、酸素を含有する雰囲気内で行われる請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学ガラス部材のマーク形成方法。
【請求項８】
前記レーザ光の照射の後に、更に、
融着していないガラス粒子を含む被膜を前記光学ガラス部材の表面から除去することを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学ガラス部材のマーク形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学ガラス部材のマーク形成方法を含む光学ガラス部材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか一項に記載の光学ガラス部材のマーク形成方法によりマークが形成された光学ガラス部材。
【請求項１１】
請求項９に記載の製造方法により製造された光学ガラス部材。
【請求項１２】
表面にガラスからなるマークが形成された光学ガラス部材であって、該マーク中に視認可能な気泡を含有する光学ガラス部材。
【請求項１】
光学ガラス部材のマーク形成方法であって、
前記光学ガラス部材を用意することと、
ガラス粒子及び可燃物質を含む被膜を前記光学ガラス部材の表面に形成することと、
前記被膜の所定の領域にレーザ光を照射することで、前記ガラス粒子を前記光学ガラス部材の表面に融着させるとともに、前記可燃物質を燃焼させて前記被膜から消失させることを含む光学ガラス部材のマーク形成方法。
【請求項２】
光学ガラス部材のマーク形成方法であって、
前記光学ガラス部材を用意することと、
ガラス粒子及び可燃物質を含む被膜を前記光学ガラス部材の表面に形成することと、
前記被膜の所定の領域にレーザ光を照射することで、前記ガラス粒子を前記光学ガラス部材の表面に融着させるとともに、前記可燃物質を燃焼させて、前記被膜中に気泡を形成することを含む光学ガラス部材のマーク形成方法。
【請求項３】
前記可燃物質は、その燃焼温度が、前記ガラス粒子のガラス転移温度よりも低い請求項１または２記載の光学ガラス部材のマーク形成方法。
【請求項４】
前記可燃物質が、カーボンブラックである請求項１から３のいずれか一項に記載の光学ガラス部材のマーク形成方法。
【請求項５】
波長５８７．５６ｎｍにおける、前記光学ガラス部材と前記ガラス粒子との屈折率差の絶対値が、０．１以下である請求項２〜４のいずれか一項に記載の光学ガラス部材のマーク形成方法。
【請求項６】
前記光学ガラス部材と前記ガラス粒子が、同一種類のガラスから形成される請求項２に記載の光学ガラス部材のマーク形成方法。
【請求項７】
前記レーザ光の照射が、酸素を含有する雰囲気内で行われる請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学ガラス部材のマーク形成方法。
【請求項８】
前記レーザ光の照射の後に、更に、
融着していないガラス粒子を含む被膜を前記光学ガラス部材の表面から除去することを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学ガラス部材のマーク形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学ガラス部材のマーク形成方法を含む光学ガラス部材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか一項に記載の光学ガラス部材のマーク形成方法によりマークが形成された光学ガラス部材。
【請求項１１】
請求項９に記載の製造方法により製造された光学ガラス部材。
【請求項１２】
表面にガラスからなるマークが形成された光学ガラス部材であって、該マーク中に視認可能な気泡を含有する光学ガラス部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−８３７８６（Ｐ２０１１−８３７８６Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３６７７８（Ｐ２００９−２３６７７８）
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【出願人】（０００００４１１２）株式会社ニコン (12,601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【出願人】（０００００４１１２）株式会社ニコン (12,601)
【Ｆターム（参考）】
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