光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
【課題】高い生産性で製造可能な良好な特性の光学フィルムの提供。
【解決手段】液晶化合物と、フッ素系界面活性剤を少なくとも含む組成物から形成された第１の光学異方性層、及びシクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む第２の光学異方性層を有し、表裏の動摩擦係数が１．０以下であることを特徴とする光学フィルムである。
【解決手段】液晶化合物と、フッ素系界面活性剤を少なくとも含む組成物から形成された第１の光学異方性層、及びシクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む第２の光学異方性層を有し、表裏の動摩擦係数が１．０以下であることを特徴とする光学フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の光学補償に寄与する光学フィルム及び偏光板、ならびにそれを有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置の光学補償フィルムとして、ポリマーフィルムからなる支持体と、その上に液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムが種々提案されている。前記光学異方性層は、通常、液晶化合物を含有する組成物を塗布液として調製し、当該塗布液を表面に塗布する工程を経て形成される。当該塗布液中に、液晶分子の配向のチルト角の制御を目的として、フッ素系界面活性剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献１）。
ところで、上記構成の光学補償フィルムを、連続生産する際は、長尺のポリマーフィルムを搬送しつつ、その表面に、光学異方性層を連続的に形成するのが一般的である。ポリマーフィルムの滑り性が低いと、皺などが発生して、生産性低下の一因になる。ポリマーフィルムの滑り性の改善については、種々提案されている（例えば、特許文献２及び３）。
【特許文献１】特開２００５−６２６７３号公報
【特許文献２】特開２００７−２６１０５２号公報
【特許文献３】特開２００６−１６３０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
連続生産により製造される上記構成の光学補償フィルムは、その後、ロール状に巻き取られて、実際に使用されるまで、保管・搬送される。ロール状に巻き上げる際には、液晶組成物からなる光学異方性層の表面と、支持体であるポリマーフィルムの裏面との間の滑り性が重要であり、ポリマーフィルムの滑り性のみを改善するのでは、光学補償フィルム全体としての生産性を改善するのは困難である。特に、配向制御のためにフッ素系界面活性剤が添加された光学異方性層は、表面平滑性が高いものが多く、巻き取り時に皺や折れなどが発生し易い。そのため、良好な光学特性を示す光学補償フィルムを高い生産性で製造することは困難であった。
本発明は、液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムの生産性の改善を課題とし、具体的には、高い生産性で製造可能な、良好な性能の光学フィルムを提供すること；及び当該光学フィルムを有する偏光板及び液晶表示装置を提供すること；を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 液晶化合物と、フッ素系界面活性剤を少なくとも含む組成物から形成された第１の光学異方性層、及びシクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む第２の光学異方性層を有し、表裏の動摩擦係数が１．０以下であることを特徴とする光学フィルム。
［２］ 前記第１の光学異方性層の表面粗さＲａが、０．８ｎｍ以上であることを特徴とする［１］の光学フィルム。
［３］ 前記フッ素系界面活性剤が、ポリアルキレンオキシ基を有することを特徴とする［１］又は［２］の光学フィルム。
【０００５】
［４］ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含む重合体であり、該重合体中の一般式（II）のモル比率が１０モル％以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの光学フィルム。
【化１】
【化２】
［式中、Ｈｆは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、ｍ１は１〜６の整数、ｎ１は２〜４の整数を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ4は置換基を有していてもよいポリ（アルキレンオキシ）基を表す。］
【０００６】
［５］ 前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの光学フィルム。
［６］ 前記第２の光学異方性層が、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの光学フィルム。
［７］ 前記シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種と、前記微粒子の屈折率差の絶対値｜Δｎ｜、及び前記微粒子の平均粒子径ｒ（μｍ）が、｜Δｎ｜・ｒ≦０．０５（μｍ）を満たすことを特徴とする［６］の光学フィルム。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかの光学フィルムと、偏光膜とを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
［９］ 液晶セルと、［８］の偏光板とを少なくとも有することを特徴とする液晶表示装置。
［１０］ 前記液晶セルがＴＮモードであることを特徴とする［９］の液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムの生産性を改善することができ、具体的には、高い生産性で製造可能な、良好な性能の光学フィルムを提供すること；及び当該光学フィルムを有する偏光板及び液晶表示装置を提供すること；ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
１． 光学フィルム
本発明は、液晶化合物及びフッ素系界面活性剤を含有する組成物から形成された第１の光学異方性層、及びシクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む第２の光学異方性層を有する光学フィルムに関する。本発明では、フッ素系界面活性剤を添加することにより、フィルム面内のムラを抑制し、及び第１の光学異方性層の光学特性を所望の範囲に調整しているが、フッ素系界面活性剤の添加により、第１の光学異方性層表面の平滑性は、無添加のものと比較してより高くなっている。また、本発明では、シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含むフィルムを、第２の光学異方性層として利用しているが、当該フィルムは、液晶組成物からなる光学異方性層とともに、光学補償に用いるのに適する光学特性を示すとともに、液晶表示装置の部材として要求される低透湿性などの種々の特性を示すという長所がある一方で、その摩擦係数が高く、滑り性が低いという短所がある。従って、上記所定の光学異方性層を、シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含むフィルム上に塗布して、連続的に光学フィルムを製造しようとすると、長尺フィルムを巻き取る際に、皺や折れなどが発生し、歩留まりが低下する。本発明では、光学フィルムの表裏の摩擦係数を１．０以下にすることにより、前記第１及び第２の光学異方性層を組み合わせることによって生じる生産性の低下を解決し、高い生産性で製造可能であるとともに、良好な光学特性の光学フィルムを提供している。
【０００９】
本発明の光学フィルムの表裏の動摩擦係数は、１．０以下であり、好ましくは０．８以下、さらに好ましくは、０．６以下である。生産性の観点では、動摩擦係数が低いほど好ましい。動摩擦係数の下限値は、一般的には０．２程度になる。フィルム表裏の動摩擦係数が前記範囲であると、巻き取り時の滑り性が良好となり、皺や折れなどの発生がなく、歩留まりが向上する。
なお、光学フィルムの表裏の動摩擦係数は、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、光学フィルムのサンプルの表裏を接触させて配置し、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠した方法により測定して求める。
【００１０】
以下、第１及び第２の光学異方性層について、それぞれ詳細に説明する。
１．−１ 第１の光学異方性層
本発明では、第１の光学異方性層は、液晶化合物と、フッ素系界面活性剤を少なくとも含む組成物から形成される。光学フィルムの表裏の動摩擦係数を上記範囲とするためには、第１の光学異方性層の表面の平滑性をある程度低下させるのが好ましい。この観点では、第１の光学異方性層の表面粗さＲａが、０．８ｎｍ以上であるのが好ましく、
０．９ｎｍ以上であるのがより好ましく、１．０ｎｍ以上であるのがさらに好ましい。生産性の観点では、第１の光学異方性層の表面粗さＲａは高いほど好ましいが、一方でＲａが高くなると、ヘイズの上昇の一因となる。液晶表示装置の光学部材には、ヘイズが１．０％程度以下であることが要求され、これを達成するためには、第１の光学異方性層のＲａは２．０ｎｍ程度以下とするのが好ましい。
なお、光学異方性層の表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＰＩ３８００Ｎ、セイコーインスツルメンツ（株）製）により測定することができる。
【００１１】
第１の光学異方性層の表面がある程度平滑性が損なわれているのが好ましいことは上記した通りであるが、本発明ではフッ素系界面活性剤を添加しているので、第１の光学異方性層の表面平滑性は無添加のものと比較して高くなる傾向がある。本発明者が検討したところ、フッ素系界面活性剤の中でも、ポリアルキレンオキシ基を有するフッ素系界面活性剤は、光学異方性層の面状改良、光学特性の調整、という本来の作用があるとともに、これが添加された光学異方性層の表面平滑性をある程度低下させる、具体的には、表面粗さＲａを前記範囲にする作用があることを見出した。特に、フッ素系界面活性剤として、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含む重合体であり、該重合体中の一般式（II）のモル比率が１０モル％以上である重合体を用いると、第１の位相差層の表面粗さＲａを、容易に前記範囲に調整することができる。
【００１２】
【化３】
【化４】
【００１３】
式中、Ｈｆは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、ｍ１は１〜６の整数、ｎ１は２〜４の整数を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ4は置換基を有していてもよいポリ（アルキレンオキシ）基を表す。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のモノマーから導かれるフルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位、好ましくはさらに上記一般式（II）のモノマーから導かれる繰り返し単位を含む、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、又はこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体であるのが好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）中のフルオロ脂肪族基は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導くことができる。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ１に例示した）。
【００１６】
【化５】
【００１７】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば、以下の［Ｓｃｈｅｍｅ２］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換されフルオロ脂肪族基を有する前記フッ素系ポリマーの製造に使用される。
【００１８】
【化６】
【００１９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子、又はＮ（Ｒ2）−を表し、Ｈｆは水素原子又はフッ素原子を表す。ここでＲ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｘは酸素原子がより好ましい。一般式（Ｉ）中のｍ1は１以上６以下の整数が好ましく、１又は２が特に好ましい。一般式（Ｉ）中のｎ1は２〜４であって、特に２又は３が好ましく、また、これらの混合物を用いてもよい。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下にあげるがこの限りではない。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
一般式（II）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、酸素原子、イオウ原子又はＮ（Ｒ5）−が好ましい。ここでＲ5は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。Ｒ5のより好ましい形態は水素原子及びメチル基である。
Ｙは、酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−及びＮ（ＣＨ3）−がより好ましい。
【００２９】
Ｒ4は置換基を有してもよいポリ（アルキレンオキシ）基を表す。
Ｒ4で表されるポリ（アルキレンオキシ）基は（ＲＯ）xで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、又はＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−であることが好ましい。前記のポリ（アルキレンオキシ）基中のアルキレンオキシ単位はポリ（プロピレンオキシ）におけるように同一であってもよく、また互いに異なる２種以上のアルキレンオキシが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖又は分岐状のプロピレンオキシ又はエチレンオキシ単位であったり、又は直鎖又は分岐状のプロピレンオキシ単位のブロック及びエチレンオキシ単位のブロックのように存在するものであってもよい。このポリ（アルキレンオキシ）鎖は、複数のポリ（アルキレンオキシ）単位同士が１つ又はそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など、ここでＰｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が３つ又はそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のアルキレンオキシ単位を得るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（アルキレンオキシ）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
【００３０】
ポリ（アルキレンオキシ）基（ＲＯ）xのＲが２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である場合は、ｘは２〜１０程度であるのが好ましい。
【００３１】
Ｒ4で表されるポリ（アルキレンオキシ）基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等が含まれるが、この限りではない。
【００３２】
前記一般式（II）で表されるモノマーは、ポリ（アルキレンオキシ）（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
【００３３】
前記一般式（II）で表されるモノマーの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１４】
【００３５】
なお、ポリ（アルキレンオキシ）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）材料、例えば商品名"プルロニック"［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、"アデカポリエーテル"（旭電化工業（株）製）"カルボワックス"［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、"トリトン"［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））及び"Ｐ．Ｅ．Ｇ"（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００３６】
本発明で利用するフッ素系界面活性剤は、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと、ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレートとの共重合体が好ましく、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート又はポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレートとの共重合体であるのがより好ましい。
【００３７】
本発明では、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと、上記一般式（II）で表されるモノマーとの共重合体（以下、「フッ素系ポリマー」という場合がある）であって、上記一般式(II)のモル比率が１０％以上である共重合体を、フッ素系界面活性剤として用いるのが好ましい。上記式（II）のモル比率が前記範囲の共重合体を添加すると、第１の光学異方性層の表面に微細な凹凸が形成され、第１の光学異方性層のＲａを前記好ましい範囲に調整することができる。この観点では、上記一般式(II)のモル比率は、３０％以上であるのがより好ましく、５０％以上であるのがさらに好ましい。一方、フッ素系界面活性剤を添加する本来の目的である、光学異方性層の面状改良、光学特性の調整という観点では、上記一般式（Ｉ）のモル比率は２０％以上であるのが好ましく、即ち、上記一般式(II)のモル比率は、８０％程度以下であるのが好ましい。
【００３８】
本発明に利用可能な前記フッ素系ポリマーの例には、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマー及び上記一般式（II）で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を有する共重合体も含まれる。このようなモノマーとしては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることができる。例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
具体的には、以下のモノマーをあげることができる。
アクリル酸エステル類：
フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど、
メタクリル酸エステル類：
フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど、
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど、
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど、
【００３９】
ビニルエステル類：
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど、
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど、
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
【００４０】
前記フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
【００４１】
前記フッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００４２】
以下、前記フッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すが、これらに限定されるものではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【化２０】
【００４９】
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
また、第１の光学異方性層を作製する際に用いる組成物（溶媒を除いた塗布成分）中の前記界面活性剤（好ましくは前記フッ素系ポリマー）の含有量は、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜３質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１．０質量％であるのがさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フィルムとしての性能（例えばレタデーションの均一性等）に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５３】
前記第１の光学異方性層の形成に利用される液晶化合物については特に制限はない。
該液晶化合物としては、棒状液晶化合物又はディスコティック液晶化合物が好ましい。
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これらの棒状液晶化合物の固定は、棒状液晶化合物の末端構造に重合性基を導入（後述の円盤状液晶と同様）し、この重合・硬化反応を利用して行われている。具体例としては、重合性ネマチック棒状液晶化合物を紫外線硬化した例が特開２００６−２０９０７３号公報に記載されている。また、上述の低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。高分子液晶化合物は、以上のような低分子液晶化合物に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶化合物を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報等に記載がある。
【００５４】
ディスコティック液晶化合物については、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ１１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
ディスコティック液晶化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記式（Ａ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００５５】
（Ａ） Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｐは重合性基であり；そして、ｎは３〜１２の整数である。
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（又はＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】
【化２６】
【００５９】
【化２７】
【００６０】
【化２８】
【００６１】
【化２９】
【００６２】
【化３０】
【００６３】
【化３１】
【００６４】
【化３２】
【００６５】
また、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、及び特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載の化合物のような、３置換ベンゼン骨格を含む化合物は、その複屈折波長分散が、液晶セル中の液晶化合物の複屈折の波長分散により近いので、好ましく用いることができる。特に好ましい骨格を以下に示す。
【００６６】
【化３３】
【００６７】
式（Ａ）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及びＳ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−及びＯ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基又はアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
【００６８】
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００６９】
式（Ａ）の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【００７０】
【化３４】
【００７１】
【化３５】
【００７２】
【化３６】
【００７３】
【化３７】
【００７４】
【化３８】
【００７５】
【化３９】
【００７６】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）又はエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。
式（Ａ）において、ｎは３〜１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００７７】
前記液晶組成物中、液晶化合物は組成物の全量（溶媒を含む場合は固形分）に対し、５０質量％〜９９．９質量％であるのが好ましく、７０質量％〜９９．９質量％がより好ましく、８０質量％〜９９．５質量％がよりさらに好ましい。
【００７８】
上記の液晶化合物及び上記フッ素界面活性剤と共に、液晶性組成物中には、可塑剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に０．１〜５０質量％の範囲にあり、０．５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００７９】
液晶化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましい。
【００８０】
第１の光学異方性層は、上記成分を含む液晶性組成物を、表面（好ましくは、配向膜のラビング処理面）上に塗布し、液晶相−等方相転移温度以下で配向させ、その後、ＵＶ照射によって、重合反応を進行させて、液晶化合物をその配向状態に固定することにより形成することができる。液晶組成物の塗布は、公知の方法（例、バーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。液晶相−等方相転移温度としては７０℃〜３００℃が好ましく、特に７０℃〜１７０℃が好ましい。液晶化合物の重合反応としては、光重合反応が行われる。液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましく、照射エネルギーは、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよく、加熱条件に特に制限はないが、液晶化合物の配向度を低下させないために、１２０℃程度以下であることがより好ましい。
【００８１】
前記第１の光学異方性層は、液晶化合物を少なくとも一種含有する組成物を、第２の光学異方性層として用いられるポリマーフィルムの表面（例えば、フィルム上に形成された配向膜表面）に配置し、液晶化合物の分子を所望の配向状態とし、重合により硬化させ、その配向状態を固定して形成するのが好ましい。第１の光学異方性層は、波長５５０ｎｍにおけるレタデーションが０ｎｍになる方向が存在せず、且つ波長５５０ｎｍにおけるレタデーションの絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないという光学特性を満足するのが好ましく、そのためには、液晶化合物の分子（棒状及び円盤状分子の双方を含む）をハイブリッド配向状態に固定するのが好ましい。
なお、ハイブリッド配向とは、層の厚み方向で液晶分子のダイレクタの方向が連続的に変化する配向状態をいう。
第１の光学異方性層の形成には、ポリビニルアルコール等からなる配向膜を利用するのが好ましい。
【００８２】
前記第１の光学異方性層の厚さは、０．５〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００８３】
なお、上記では、第１の光学異方性層の表面粗さを、ポリアルキレンオキシ基を有するフッ素界面活性剤を用いて調整した例を示したが、光学異方性層の表面粗さは、液晶化合物を配向させる際の温度、時間等の条件を制御することによっても調整することができる。
【００８４】
１．−２ 第２の光学異方性層
本発明では、第２の光学異方性層は、シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマー（以下、まとめて「シクロオレフィン系ポリマー」という）から選択される少なくとも１種を含む。第２の光学異方性層は、シクロオレフィン系ポリマーの少なくとも１種を主成分（全成分の５０質量％以上）として含むポリマーフィルム（以下、「シクロオレフィン系ポリマーフィルム」という）であるのが好ましい。上記した通り、シクロオレフィン系ポリマーフィルムは、摩擦係数が高く、従って、本発明の光学フィルムの表裏面のいずれか一方が、シクロオレフィン系ポリマーフィルムの面であると、表裏の動摩擦係数が大きくなる傾向がある。表裏の動摩擦係数１．０以下を達成するために、第２の光学異方性層に、微粒子を添加するのが好ましい。使用可能な微粒子については、後述する。
【００８５】
前記第２の光学異方性層の製造に使用可能なシクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーの例には、多環式単量体の開環重合体等が含まれる。多環式単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
これらの分子量については特に制限はないが、一般的には、５０００〜５０００００程度であるのが好ましく、１００００〜１０００００程度であるのがより好ましい。また、上市されているシクロオレフィン系ポリマーとしては、ＡＲＴＯＮシリーズ（ＪＳＲ（株）製）、ＺＥＯＮＯＲシリーズ（日本ゼオン（株）製）、ＺＥＯＮＥＸシリーズ（日本ゼオン（株）製）、エスシーナ（積水化学工業（株）製）を使用することができる。市販のポリマーフィルムを用いる場合は、延伸処理を施して、上記数式を満足するように、光学特性を調整してもよい。例えば、ＺＥＯＮＯＲシリーズのポリマーフィルムを用いる場合は、縦延伸（フィルム長手方向に対する延伸）及び／又は横延伸（フィルム幅方向に対する延伸）を施した延伸フィルムを用いることもできる。縦延伸倍率は１〜１５０％程度であるのが好ましく、１〜５０％程度であるのがより好ましい。横延伸倍率は２〜２００％程度であるのが好ましく、５〜１００％程度であるのがより好ましい。
【００８７】
前記第２の光学異方性層は、自己支持性のあるシクロオレフィン系ポリマーフィルムであるのが好ましい。勿論、支持体上に塗布により形成されたポリマー層であってもよいが、自己支持性のあるポリマーフィルムであるのがより好ましい。前記第２の光学異方性層として用いるポリマーフィルムの製造方法については特に制限されず、種々の方法で製造されたポリマーフィルムを用いることができる。例えば、前記ポリマーフィルムは、溶融流延法、及び溶液流延法等いずれの方法により製造されたポリマーフィルムを用いてもよい。製膜条件については、特開２００４−１９８９５２号公報等に詳細な記載があり、それらの記載を参考にして製造することができる。
前記第２の光学異方性層として用いられるシクロオレフィン系ポリマーフィルムの製造方法の一例は、以下の通りである。溶液流延法にて製膜した後、フィルムの縦方向、および幅方向に延伸処理を施すのが好ましい。延伸倍率は１〜２００％程度であるのが好ましく、縦延伸倍率は１〜１５０％程度であるのが好ましく、１〜５０％程度であるのがより好ましい。横延伸倍率は２〜２００％程度であるのが好ましく、５〜１００％程度であるのがより好ましい。縦方向の延伸処理は、フィルムを保持するロールの回転数差により行なうことができ、幅方向の延伸処理はテンターを用いて行なうことができる。
【００８８】
前記第２の光学異方性層には、シクロオレフィン系ホモポリマー又はコポリマーの他に、種々の添加剤を含有させてもよい。
上記した通り、第２の光学異方性層は、マット剤として微粒子を含有しているのが好ましい。使用される微粒子としては通常フィルムに用いられるものであれば特に制限はなく、またこれらの微粒子は２種以上混合して用いることもできる。上記無機化合物の微粒子であっても、ポリマーの微粒子であってもよい。
【００８９】
無機化合物の微粒子の例には、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素などの微粒子が含まれる。さらに、湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素；チタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）；等の微粒子も使用することができる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動濾過、風力分級など）することによっても得られる。無機微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点、フィルムのヘイズを低下できる点で好ましい。有機材料によって表面処理された無機微粒子を用いると、フィルムのヘイズを低下させることができるので好ましい。表面処理の有機材料としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、及びシロキサンなどが好ましい。
【００９０】
また、ポリマーの微粒子の例には、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、及び澱粉等の微粒子が含まれ、またそれらの粉砕分級物も使用することができる。又、懸濁重合法で合成したポリマー微粒子、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にしたポリマー微粒子、または無機化合物の微粒子を用いることができる。
【００９１】
また以下に述べるような単量体化合物の１種又は２種以上の重合体を、種々の手段によって微粒子化したものを使用することもできる。単量体化合物の具体例は、以下の通りである。
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸ジエステル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル類が挙げられエステル残基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−クロロエチル、シアノエチル、２−アセトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ベンジル、シクロヘキシル、フルフリル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−エトキシエチル、グリシジル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数９）が挙げられる。
【００９２】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等を挙げることができる。
【００９３】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【００９４】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、など；アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレートなど。
【００９５】
更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（例えば、イタコン酸モノエチル、など）；マレイン酸モノアルキル（例えば、マレイン酸モノメチルなど；スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸など）；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸など）；アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸など）；メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸など）；アクリロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェートなど）；が挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のモノマー化合物としては、米国特許第３，４５９，７９０号、同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載されている架橋性モノマーを用いることができ好ましい。このような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００９６】
これらの単量体化合物を単独で重合したホモポリマーを粒子化して用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて重合したコポリマーを粒子化して用いてもよい。これらの単量体化合物のうち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。また、本発明には特開昭６２−１４６４７号、同６２−１７７４４号、同６２−１７７４３号に記載されているようなフッ素原子あるいはシリコン原子を有する粒子を用いてもよい。
【００９７】
これらの中で好ましく用いられる粒子のポリマー組成としては、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９５／５（モル比）、ポリ（スチレン／スチレンスルホン酸＝９５／５（モル比）、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝５０／４０／１０）、シリカなどを挙げることができる。
【００９８】
また、本発明に使用可能な微粒子の例には、特開昭６４−７７０５２号公報、ヨーロッパ特許３０７８５５号公報等に記載の反応性（特にゼラチン）基を有する粒子を使用することもできる。さらには、アルカリ性、又は酸性で溶解するような基を多量含有させることもできる。以下に本発明に使用可能な微粒子もしくはその素材の具体例を記すが、これに限定されるものではない。
【００９９】
【化４０】
【０１００】
本発明に使用する微粒子の粒径については特に制限はないが、ヘイズを極端に上昇させずに滑り性を得るためには、一般的には、その平均一次粒径が１０-3〜１０μｍの微粒子を用いるのが好ましく、１０-3〜５μｍの微粒子を用いるのがより好ましく、０．００５〜３μｍの微粒子を用いるのがさらに好ましく、０．０１〜１μｍの微粒子を用いるのが特に好ましい。
また、第２の光学異方性層が、微粒子を含有するシクロオレフィン系ポリマーフィルムからなる態様では、併用するシクロオレフィン系ポリマーと微粒子との屈折率差の絶対値｜Δｎ｜、及び前記微粒子の平均粒子径ｒ（μｍ）が、｜Δｎ｜・ｒ≦０．０５（μｍ）を満足するのが好ましい。微粒子の添加は、フィルムのヘイズを上昇させるが、上記関係を満足することにより、微粒子添加により滑り性を改善できるとともに、ヘイズの上昇を抑制することができる。同観点は、｜Δｎ｜・ｒは０．０３μｍ以下であるのがより好ましく、０．０１５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【０１０１】
第２の光学異方性層が、シクロオレフィン系ポリマーフィルムである態様において、当該ポリマーフィルムの製造方法については特に制限はない。溶液製膜法及び溶融製膜法のいずれによって製造されたポリマーフィルムも使用することができる。また、シクロオレフィン系ポリマーフィルム中には、種々の方法によって、微粒子を添加することができる。微粒子を含有するシクロオレフィン系ポリマーフィルムの製造方法の一例は、以下の通りである。
微粒子、有機溶媒、およびシクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマー（以下、まとめて「シクロオレフィン系ポリマー」という）から選ばれる少なくとも１種を含有する、微粒子分散液を調製する工程、
シクロオレフィン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種、及び有機溶媒を含有するシクロオレフィン系ポリマー溶液を調製する工程、
前記微粒子分散液とシクロオレフィン系ポリマー溶液を混合してドープを調製する工程、及び
当該ドープを流延して製膜する工程、を含むシクロオレフィン系ポリマーフィルムの製造方法である。
前記方法については、特開２００７−７７２４３号及び特開２００５−１０３８１５号公報などに、詳細が記載されている。
【０１０２】
また、第２の光学異方性層を製造する際に、共流延等の公知の技術を用いることで、微粒子を分散したシクロオレフィン系ポリマーと、微粒子を含まないシクロオレフィン系ポリマーを同時に製膜して、第２の光学異方性層全体のヘイズを抑えつつ、所望の滑り性を付与することもできる。
微粒子を含む層を外層、微粒子を含まない層を内層とした場合、外層の厚みは１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がもっとも好ましい。
シクロオレフィン系ポリマーを単独で製膜する場合には、内層の両側に微粒子を添加した外層を設けることが好ましい。
シクロオレフィン系ポリマーの製膜後、巻き取り工程を経ずに、第１の光学異方性層の形成を行なう場合には、第２の光学異方性層の片側、つまりは第１の光学異方性層を形成する面と逆側のみに微粒子を添加した外層をもうけることが好ましい。
【０１０３】
前記第２の光学異方性層として用いられるシクロオレフィン系ポリマーフィルムには、前記第１の光学異方性層(又はその間に配置される配向膜)又は、偏光膜と貼り合せられる態様では、該偏光膜との密着性を良化するために、表面処理を施すのが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、下塗り層を設けることも好ましい。
【０１０４】
２． 偏光板
本発明は、本発明の光学フィルムと、偏光膜とを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込む際は、本発明の光学フィルムを液晶セル側にして配置するのが好ましい。また、前記第２の光学異方性層が、シクロオレフィン系ポリマーフィルムからなる態様では、第２の光学異方性層の表面と偏光膜の表面とを貼り合わせるのが好ましい。また、偏光膜の他方の面にも、セルロースアシレートフィルム等の保護フィルムが貼り合せられているのが好ましい。
２．−１ 偏光膜
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１０５】
２．−２ 保護フィルム
偏光膜の他方の表面に貼合される保護フィルムは、透明なポリマーフィルムが用いることが好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、及びポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
保護フィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１０６】
２．−３ 長尺状の偏光板の製造方法
本発明の偏光板は、長尺状の偏光板として製造してもよい。例えば、長尺状のシクロオレフィン系ポリマーフィルムを支持体として用い、その表面に、所望により配向膜形成用塗布液を塗布して配向膜を形成し、引き続き、第１の光学異方性層形成用塗布液を連続的に塗布して、乾燥により所望の配向状態とした後、光照射して配向状態を固定して第１の光学異方性層を形成して、長尺状の光学フィルムを得、ロール状に巻き上げる。次に、長尺状の偏光膜、及び保護フィルム用の長尺状のポリマーフィルムをロール状に巻き上げたものをそれぞれ準備し、これらをロール・トゥー・ロールで貼り合せ、長尺状の偏光板として作製することができる。長尺状の偏光板は、例えば、ロール状に巻き上げられた状態で搬送及び保管等され、液晶表示装置に組み込まれる際に、所定の大きさに裁断される。
【０１０７】
３． 液晶表示装置
本発明の光学補償フィルム及び偏光板は、種々のモードの液晶表示装置に用いることができる。また、透過型、反射型、及び半透過型のいずれの液晶表示装置にも用いることができる。中でも、ＴＮモードの液晶表示装置に用いるのに適している。本発明の液晶表示装置の一態様は、一対の本発明の偏光板と、その間に配置された液晶セルとを有する液晶表示装置である。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０９】
１．第２の光学異方性層用ポリマーフィルムの作製
（シクロオレフィン系ポリマーＡの合成例）
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2.5，１7.10］−３−ドデセンを４００部と、５−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１００部と、１−ヘキセン３６部と、トルエン１５００部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液１．２４部と、ｔ−ブタノール及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）７．４部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。
【０１１０】
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3 ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ 2 、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体であるシクロオレフィン系ポリマーＡを得た。
【０１１１】
（ドープＡの調製）
上記シクロオレフィン系ポリマーＡ３０部、トルエン７０部を混合し、ドープＡを調製した。
【０１１２】
（ドープＢの調製）
上記シクロオレフィン系ポリマーＡ２９．７部、市販の微粒子であるＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製）０．３部、トルエン７０部を混合し、ドープＢを調製した。
【０１１３】
（ドープＣの調製）
上記シクロオレフィン系ポリマーＡ２９．８５部、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製）０．１５部、トルエン７０部を混合し、ドープＣを調製した。
【０１１４】
（ドープＤの調製）
上記シクロオレフィン系ポリマーＡ２９．７部、市販の微粒子であるシーホスター ＫＥ−Ｐ５０（（株）日本触媒製）０．３部、トルエン７０部を混合し、ドープＤを調製した。
【０１１５】
（ドープＥの調製）
上記シクロオレフィン系ポリマーＡ２９．７部、市販の微粒子であるシーホスター ＫＥ−Ｐ１００（（株）日本触媒製）０．３部、トルエン７０部を混合し、ドープＥを調製した。
【０１１６】
（フィルムＢ（第２の光学異方性層用ポリマーフィルム）の作製）
微粒子を添加していないドープＡと微粒子を添加したドープＢを、層構成がＢ，Ａ，Ｂとなるように３層共流延し、１００℃の温風にて残留溶剤量が２２％になるまでバンド上で乾燥した後に剥ぎ取り、ロール搬送しながら１４０℃の温風でさらに乾燥し、巻き取った。
続いてこのフィルムをテンター延伸機において、１８０℃の雰囲気下で延伸倍率８０％に横延伸を行い、ロールフィルムとして巻き取ることで、二軸延伸したフィルムＢを作製した。
このフィルムの外層の厚みは表裏ともに５μｍであり、内層の厚みは５０μｍであった。
また波長５５０ｎｍでのレタデーションＲｅ（５５０）、およびＲｔｈ（５５０）をＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）により測定したところ、Ｒｅ（５５０）は８０ｎｍであり、Ｒｔｈ（５５０）は６０ｎｍであった。
【０１１７】
（フィルムＣ（第２の光学異方性層用ポリマーフィルム）の作製）
微粒子を添加したドープとしてドープＢの代わりにドープＣを用いること以外は、フィルムＢと同様にして、フィルムＣを作製した。
内層、外層の厚み、及び光学特性も、フィルムＢと同等であった。
【０１１８】
（フィルムＤ（第２の光学異方性層用ポリマーフィルム）の作製）
微粒子を添加したドープとしてドープＢの代わりにドープＤを用いること以外は、フィルムＢと同様して、フィルムＤを作製した。
内層、外層の厚み、および光学特性もフィルムＢと同等であった。
【０１１９】
（フィルムＥ（第２の光学異方性層用ポリマーフィルム）の作製）
微粒子を添加したドープとしてドープＢの代わりにドープＥを用いること以外は、フィルムＢと同様にして、フィルムＥを作製した。
内層、外層の厚み、および光学特性もフィルムＢと同等であった。
【０１２０】
（フィルムＦ（第２の光学異方性層用ポリマーフィルム）の作製）
最終的に得られるフィルムを構成している、外層の厚みが１０μｍ、及び内層の厚みが４０μｍになるように３層共流延すること以外は、フィルムＢと同様にして、フィルムＦを作製した。
光学特性は、フィルムＢと同等であった。
【０１２１】
（フィルムＧ（第２の光学異方性層用ポリマーフィルム）の作製）
微粒子を添加したドープＢを単層流延すること以外は、フィルムＢと同様にして、フィルムＧを作製した。
フィルムＧの厚みは６０μｍであり、光学特性はフィルムＢと同等であった。
【０１２２】
（微粒子の平均粒子径ｒ及び｜Δｎ｜・ｒの測定、ならびに評価）
市販されている微粒子（Ｒ９７２、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００）の屈折率はカタログ値を使用し、シクロオレフィン系ポリマーＡに関してはアッベ屈折計で測定した屈折率を使用した。なお、各微粒子の屈折率は、Ｒ９７２：ｎ＝１．４６、ＫＥ−Ｐ５０及びＫＥ−Ｐ１００：ｎ＝１．４２、シクロオレフィン系ポリマーＡの屈折率は、ｎ＝１．５２であった。
微粒子の平均粒子径ｒは、フィルム中またはフィルム面状に存在する微粒子の平均サイズのことであり、微粒子が凝集体または非凝集体にかかわらず、この粒径はフィルム表面および切片のＳＥＭ撮影またはＴＥＭ撮影によって得た粒子１００個の円相当径の平均である。円相当径は撮影によって得られた粒子の投影面積を同じ面積を持つ円の直径に換算することで求めることができる。なお、各微粒子の平均粒子径ｒは、Ｒ９７２：ｒ＝０．２（μｍ）、ＫＥ−Ｐ５０：ｒ＝０．５（μｍ）、ＫＥ−Ｐ１００：ｒ＝１．０（μｍ）であった。
【０１２３】
２．光学フィルムの作製と評価
２．−１ 実施例１
（第２の光学異方性層用ポリマーフィルムの表面処理）
ロール状のフィルムＢを送り出しながら、真鍮製の上下電極間（アルゴンガス雰囲気）で、グロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加、２０秒処理）した。
【０１２４】
（配向膜の形成）
上記表面処理したフィルムＢの表面に、下記の組成の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍＬ／ｍ2塗布した。１００℃の温風で１２０秒乾燥した。次に、フィルムＢの長手方向（搬送方向）を０°とし、０°方向に、形成した配向膜にラビング処理を実施した。
（配向膜塗布液の組成）
下記の変性ポリビニルアルコール ４０質量部
水 ７２８質量部
メタノール ２２８質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ２質量部
クエン酸エステル（ＡＳ３、三共化学（株）） ０．６９質量部
【０１２５】
【化４１】
【０１２６】
（第１の光学異方性層の形成）
下記の組成の光学異方性層形成用塗布液を調製した。
（光学異方性層塗布液）
下記に示すディスコティック液晶化合物Ａ １００質量部
下記に示すフッ素系界面活性剤Ａ １質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバ・ジャパン社製） ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １質量部
メチルエチルケトン ３４０質量部
【０１２７】
【化４２】
【０１２８】
【化４３】
【０１２９】
次に、ラビング処理を実施した配向膜上に、調製した光学異方性層塗布液を、＃２．９のワイヤーバーを１，４０６回転／分でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、３６ｍ／分で搬送されている上記ロールフィルムの配向膜面に連続的に塗布した。室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１１５℃の乾燥ゾーンで、約９０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、８０℃の乾燥ゾーンに搬送させて、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取って実施例１のロール状の光学フィルムを得た。
【０１３０】
（表面粗さＲａの評価）
第１の光学異方性層の表面について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＰＩ３８００Ｎ、セイコーインスツルメンツ（株）製）にて表面粗さＲａを測定した。結果を表に示す。
【０１３１】
（動摩擦係数の評価）
光学フィルムを８０ｍｍ×２００ｍｍのサイズに２枚切り出し、２３℃、５５％ＲＨの環境下で１６時間の調湿を行なった。この２枚の光学フィルムの表裏の動摩擦係数をＪＩＳ Ｋ７１２５に従い、測定した。結果を表に示す。
【０１３２】
（シワの評価）
光学フィルムを１００ｍ作製し、最後の１０ｍ中に目視で観察可能なシワの本数を数え、以下の基準に従い評価した。
○：シワは１本も確認されなかった。
△：シワが１〜２本確認された。
×：シワが３本以上確認された。
結果を表に示す。
【０１３３】
（ヘイズの評価）
光学フィルムを３５ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切り出し、２３℃、５５％ＲＨの環境下で１６時間の調湿を行なった。その後、ヘイズメータ（ＮＤＨ ２０００（日本電色工業（株）製）により３ヶ所測定し、その平均値を算出してヘイズ値とした。結果を表に示す。
【０１３４】
２．−２ 実施例２
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｂにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例２の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１３５】
【化４４】
【０１３６】
２．−３ 実施例３
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｃにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例３の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１３７】
【化４５】
【０１３８】
２．−４ 実施例４
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｄにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例４の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１３９】
【化４６】
【０１４０】
２．−５ 実施例５
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｅにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例５の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１４１】
【化４７】
【０１４２】
２．−６ 実施例６
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｆにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例６の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１４３】
【化４８】
【０１４４】
２．−７ 実施例７
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｇにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例７の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１４５】
【化４９】
【０１４６】
２．−８ 実施例８
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｈにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例８の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１４７】
【化５０】
【０１４８】
２．−９ 実施例９
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｉにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例９の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１４９】
【化５１】
【０１５０】
２．−１０ 実施例１０
第２の光学異方性層Ｂの代わりに第２の光学異方性層Ｆを用い、第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｊにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例１０の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１５１】
【化５２】
【０１５２】
２．−１１ 実施例１１
第２の光学異方性層として、フィルムＢの代わりにフィルムＣを用い、第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、フッ素系界面活性剤Ｊにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例１１の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１５３】
２．−１２ 実施例１２
第２の光学異方性層として、フィルムＢの代わりにフィルムＧを用い、第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、フッ素系界面活性剤Ｂにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例１２の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１５４】
２．−１３ 実施例１３
微粒子を添加していないドープＡと微粒子を添加したドープＢを層構成がＢ，Ａとなるように２層共流延し、１００℃の温風にて残留溶剤量が２２％になるまでバンド上で乾燥した後に剥ぎ取り、ロール搬送しながら１４０℃の温風でさらに乾燥し、その後、連続でテンター延伸機において、１８０℃の雰囲気下で延伸倍率８０％に横延伸を行い、フィルムＨを作製した。連続して、実施例１と同様にグロー放電の表面処理を行い、配向膜をドープＡにより形成された層側に形成し、ラビング処理を行った。さらに引き続き、実施例１と同様にして第１の光学異方性層を形成したが、その際に使用するフッ素系界面活性剤を、フッ素系界面活性剤Ｊにした。この様にして、連続的に実施例１３の光学フィルムを作製し、評価を行った。
なお、別途、同条件でフィルムＨを作製したところ、その外層の厚みは５μｍであり、内層の厚みは５５μｍであった。また、光学特性は、フィルムＢと同等であった。
【０１５５】
２．−１４ 実施例１４
第２の光学異方性層として、フィルムＢの代わりにフィルムＤを用い、第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、フッ素系界面活性剤Ｊにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例１４の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１５６】
２．−１５ 実施例１５
第２の光学異方性層として、フィルムＢの代わりにフィルムＥを用い、第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、フッ素系界面活性剤Ｊにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例１５の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１５７】
２．−１６ 比較例１
微粒子を添加していないドープＡを単層流延すること以外は、フィルムＨと同様に連続で、フィルムＡを作製し、グロー放電の表面処理、配向膜形成を行った。さらに連続で、実施例１３と同様にして第１の光学異方性層を形成したが、その際に、フッ素系界面活性剤Ｊに代えて、フッ素系界面活性剤Ｋを使用した。この様にして、連続して、比較例１の光学フィルムを作製し、評価を行った。
【０１５８】
【化５３】
【０１５９】
なお、別途同条件でフィルムＡを作製したところ、その厚みは６０μｍであり、光学特性はフィルムＢと同等であった。
【０１６０】
２．−１７ 比較例２
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｌにしたこと以外は実施例１と同様に、比較例２の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１６１】
【化５４】
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
３．偏光板の作製と評価
（偏光板の作製）
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒浸漬している間に元の長さの５倍に縦延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光膜を得た。
市販のセルロースアセテートフィルムを１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し、希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
前記のように作製した実施例１〜１５の光学フィルムならびに比較例１及び２の光学フィルムそれぞれと、鹸化処理を行った市販のセルロースアセテートフィルム（保護膜：フジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製））と組み合わせて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せて偏光板を得た。ここで、光学フィルムの第１の光学異方性層を外側にして配置した。また、偏光膜と該偏光膜の外側の保護膜及び光学フィルムは、ロール形態で作製されているため、各ロールフィルムの長手方向が平行となっており、連続的に貼り合わされる。従って光学フィルムのロール長手方向（シクロオレフィン系ポリマーフィルムの遅相軸）と偏光子吸収軸とは直交方向となった。
比較例１及び２の光学フィルムを用いる途、シワが顕著に悪く、偏光板との貼り合わせを行なうことができなかった。
【０１６４】
４． ＴＮモード液晶表示装置の作製と評価
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＡＬ２２１６Ｗ、日本エイサー（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した各偏光板を、光学フィルムが液晶セル側となるように、即ち、第１の光学異方性層を最も液晶セル側にして、粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とを直交にして配置した。
【０１６５】
作製した各液晶表示装置について、輝度計（ＴＯＰＣＯＮ製ＢＭ−５）を用いて、正面、および上下左右極角８０度から測定した黒表示時の輝度と白表示時の輝度の比より正面コントラスト、および上下左右の平均コントラストを算出した。結果を表に示す。
【０１６６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の光学補償に寄与する光学フィルム及び偏光板、ならびにそれを有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置の光学補償フィルムとして、ポリマーフィルムからなる支持体と、その上に液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムが種々提案されている。前記光学異方性層は、通常、液晶化合物を含有する組成物を塗布液として調製し、当該塗布液を表面に塗布する工程を経て形成される。当該塗布液中に、液晶分子の配向のチルト角の制御を目的として、フッ素系界面活性剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献１）。
ところで、上記構成の光学補償フィルムを、連続生産する際は、長尺のポリマーフィルムを搬送しつつ、その表面に、光学異方性層を連続的に形成するのが一般的である。ポリマーフィルムの滑り性が低いと、皺などが発生して、生産性低下の一因になる。ポリマーフィルムの滑り性の改善については、種々提案されている（例えば、特許文献２及び３）。
【特許文献１】特開２００５−６２６７３号公報
【特許文献２】特開２００７−２６１０５２号公報
【特許文献３】特開２００６−１６３０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
連続生産により製造される上記構成の光学補償フィルムは、その後、ロール状に巻き取られて、実際に使用されるまで、保管・搬送される。ロール状に巻き上げる際には、液晶組成物からなる光学異方性層の表面と、支持体であるポリマーフィルムの裏面との間の滑り性が重要であり、ポリマーフィルムの滑り性のみを改善するのでは、光学補償フィルム全体としての生産性を改善するのは困難である。特に、配向制御のためにフッ素系界面活性剤が添加された光学異方性層は、表面平滑性が高いものが多く、巻き取り時に皺や折れなどが発生し易い。そのため、良好な光学特性を示す光学補償フィルムを高い生産性で製造することは困難であった。
本発明は、液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムの生産性の改善を課題とし、具体的には、高い生産性で製造可能な、良好な性能の光学フィルムを提供すること；及び当該光学フィルムを有する偏光板及び液晶表示装置を提供すること；を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 液晶化合物と、フッ素系界面活性剤を少なくとも含む組成物から形成された第１の光学異方性層、及びシクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む第２の光学異方性層を有し、表裏の動摩擦係数が１．０以下であることを特徴とする光学フィルム。
［２］ 前記第１の光学異方性層の表面粗さＲａが、０．８ｎｍ以上であることを特徴とする［１］の光学フィルム。
［３］ 前記フッ素系界面活性剤が、ポリアルキレンオキシ基を有することを特徴とする［１］又は［２］の光学フィルム。
【０００５】
［４］ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含む重合体であり、該重合体中の一般式（II）のモル比率が１０モル％以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの光学フィルム。
【化１】
【化２】
［式中、Ｈｆは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、ｍ１は１〜６の整数、ｎ１は２〜４の整数を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ4は置換基を有していてもよいポリ（アルキレンオキシ）基を表す。］
【０００６】
［５］ 前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの光学フィルム。
［６］ 前記第２の光学異方性層が、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの光学フィルム。
［７］ 前記シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種と、前記微粒子の屈折率差の絶対値｜Δｎ｜、及び前記微粒子の平均粒子径ｒ（μｍ）が、｜Δｎ｜・ｒ≦０．０５（μｍ）を満たすことを特徴とする［６］の光学フィルム。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかの光学フィルムと、偏光膜とを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
［９］ 液晶セルと、［８］の偏光板とを少なくとも有することを特徴とする液晶表示装置。
［１０］ 前記液晶セルがＴＮモードであることを特徴とする［９］の液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムの生産性を改善することができ、具体的には、高い生産性で製造可能な、良好な性能の光学フィルムを提供すること；及び当該光学フィルムを有する偏光板及び液晶表示装置を提供すること；ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
１． 光学フィルム
本発明は、液晶化合物及びフッ素系界面活性剤を含有する組成物から形成された第１の光学異方性層、及びシクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む第２の光学異方性層を有する光学フィルムに関する。本発明では、フッ素系界面活性剤を添加することにより、フィルム面内のムラを抑制し、及び第１の光学異方性層の光学特性を所望の範囲に調整しているが、フッ素系界面活性剤の添加により、第１の光学異方性層表面の平滑性は、無添加のものと比較してより高くなっている。また、本発明では、シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含むフィルムを、第２の光学異方性層として利用しているが、当該フィルムは、液晶組成物からなる光学異方性層とともに、光学補償に用いるのに適する光学特性を示すとともに、液晶表示装置の部材として要求される低透湿性などの種々の特性を示すという長所がある一方で、その摩擦係数が高く、滑り性が低いという短所がある。従って、上記所定の光学異方性層を、シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含むフィルム上に塗布して、連続的に光学フィルムを製造しようとすると、長尺フィルムを巻き取る際に、皺や折れなどが発生し、歩留まりが低下する。本発明では、光学フィルムの表裏の摩擦係数を１．０以下にすることにより、前記第１及び第２の光学異方性層を組み合わせることによって生じる生産性の低下を解決し、高い生産性で製造可能であるとともに、良好な光学特性の光学フィルムを提供している。
【０００９】
本発明の光学フィルムの表裏の動摩擦係数は、１．０以下であり、好ましくは０．８以下、さらに好ましくは、０．６以下である。生産性の観点では、動摩擦係数が低いほど好ましい。動摩擦係数の下限値は、一般的には０．２程度になる。フィルム表裏の動摩擦係数が前記範囲であると、巻き取り時の滑り性が良好となり、皺や折れなどの発生がなく、歩留まりが向上する。
なお、光学フィルムの表裏の動摩擦係数は、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、光学フィルムのサンプルの表裏を接触させて配置し、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠した方法により測定して求める。
【００１０】
以下、第１及び第２の光学異方性層について、それぞれ詳細に説明する。
１．−１ 第１の光学異方性層
本発明では、第１の光学異方性層は、液晶化合物と、フッ素系界面活性剤を少なくとも含む組成物から形成される。光学フィルムの表裏の動摩擦係数を上記範囲とするためには、第１の光学異方性層の表面の平滑性をある程度低下させるのが好ましい。この観点では、第１の光学異方性層の表面粗さＲａが、０．８ｎｍ以上であるのが好ましく、
０．９ｎｍ以上であるのがより好ましく、１．０ｎｍ以上であるのがさらに好ましい。生産性の観点では、第１の光学異方性層の表面粗さＲａは高いほど好ましいが、一方でＲａが高くなると、ヘイズの上昇の一因となる。液晶表示装置の光学部材には、ヘイズが１．０％程度以下であることが要求され、これを達成するためには、第１の光学異方性層のＲａは２．０ｎｍ程度以下とするのが好ましい。
なお、光学異方性層の表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＰＩ３８００Ｎ、セイコーインスツルメンツ（株）製）により測定することができる。
【００１１】
第１の光学異方性層の表面がある程度平滑性が損なわれているのが好ましいことは上記した通りであるが、本発明ではフッ素系界面活性剤を添加しているので、第１の光学異方性層の表面平滑性は無添加のものと比較して高くなる傾向がある。本発明者が検討したところ、フッ素系界面活性剤の中でも、ポリアルキレンオキシ基を有するフッ素系界面活性剤は、光学異方性層の面状改良、光学特性の調整、という本来の作用があるとともに、これが添加された光学異方性層の表面平滑性をある程度低下させる、具体的には、表面粗さＲａを前記範囲にする作用があることを見出した。特に、フッ素系界面活性剤として、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含む重合体であり、該重合体中の一般式（II）のモル比率が１０モル％以上である重合体を用いると、第１の位相差層の表面粗さＲａを、容易に前記範囲に調整することができる。
【００１２】
【化３】
【化４】
【００１３】
式中、Ｈｆは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、ｍ１は１〜６の整数、ｎ１は２〜４の整数を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ4は置換基を有していてもよいポリ（アルキレンオキシ）基を表す。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のモノマーから導かれるフルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位、好ましくはさらに上記一般式（II）のモノマーから導かれる繰り返し単位を含む、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、又はこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体であるのが好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）中のフルオロ脂肪族基は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導くことができる。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ１に例示した）。
【００１６】
【化５】
【００１７】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば、以下の［Ｓｃｈｅｍｅ２］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換されフルオロ脂肪族基を有する前記フッ素系ポリマーの製造に使用される。
【００１８】
【化６】
【００１９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子、又はＮ（Ｒ2）−を表し、Ｈｆは水素原子又はフッ素原子を表す。ここでＲ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｘは酸素原子がより好ましい。一般式（Ｉ）中のｍ1は１以上６以下の整数が好ましく、１又は２が特に好ましい。一般式（Ｉ）中のｎ1は２〜４であって、特に２又は３が好ましく、また、これらの混合物を用いてもよい。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下にあげるがこの限りではない。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
一般式（II）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、酸素原子、イオウ原子又はＮ（Ｒ5）−が好ましい。ここでＲ5は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。Ｒ5のより好ましい形態は水素原子及びメチル基である。
Ｙは、酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−及びＮ（ＣＨ3）−がより好ましい。
【００２９】
Ｒ4は置換基を有してもよいポリ（アルキレンオキシ）基を表す。
Ｒ4で表されるポリ（アルキレンオキシ）基は（ＲＯ）xで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、又はＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−であることが好ましい。前記のポリ（アルキレンオキシ）基中のアルキレンオキシ単位はポリ（プロピレンオキシ）におけるように同一であってもよく、また互いに異なる２種以上のアルキレンオキシが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖又は分岐状のプロピレンオキシ又はエチレンオキシ単位であったり、又は直鎖又は分岐状のプロピレンオキシ単位のブロック及びエチレンオキシ単位のブロックのように存在するものであってもよい。このポリ（アルキレンオキシ）鎖は、複数のポリ（アルキレンオキシ）単位同士が１つ又はそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など、ここでＰｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が３つ又はそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のアルキレンオキシ単位を得るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（アルキレンオキシ）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
【００３０】
ポリ（アルキレンオキシ）基（ＲＯ）xのＲが２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である場合は、ｘは２〜１０程度であるのが好ましい。
【００３１】
Ｒ4で表されるポリ（アルキレンオキシ）基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等が含まれるが、この限りではない。
【００３２】
前記一般式（II）で表されるモノマーは、ポリ（アルキレンオキシ）（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
【００３３】
前記一般式（II）で表されるモノマーの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１４】
【００３５】
なお、ポリ（アルキレンオキシ）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）材料、例えば商品名"プルロニック"［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、"アデカポリエーテル"（旭電化工業（株）製）"カルボワックス"［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、"トリトン"［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））及び"Ｐ．Ｅ．Ｇ"（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００３６】
本発明で利用するフッ素系界面活性剤は、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと、ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレートとの共重合体が好ましく、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート又はポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレートとの共重合体であるのがより好ましい。
【００３７】
本発明では、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと、上記一般式（II）で表されるモノマーとの共重合体（以下、「フッ素系ポリマー」という場合がある）であって、上記一般式(II)のモル比率が１０％以上である共重合体を、フッ素系界面活性剤として用いるのが好ましい。上記式（II）のモル比率が前記範囲の共重合体を添加すると、第１の光学異方性層の表面に微細な凹凸が形成され、第１の光学異方性層のＲａを前記好ましい範囲に調整することができる。この観点では、上記一般式(II)のモル比率は、３０％以上であるのがより好ましく、５０％以上であるのがさらに好ましい。一方、フッ素系界面活性剤を添加する本来の目的である、光学異方性層の面状改良、光学特性の調整という観点では、上記一般式（Ｉ）のモル比率は２０％以上であるのが好ましく、即ち、上記一般式(II)のモル比率は、８０％程度以下であるのが好ましい。
【００３８】
本発明に利用可能な前記フッ素系ポリマーの例には、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマー及び上記一般式（II）で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を有する共重合体も含まれる。このようなモノマーとしては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることができる。例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
具体的には、以下のモノマーをあげることができる。
アクリル酸エステル類：
フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど、
メタクリル酸エステル類：
フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど、
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど、
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど、
【００３９】
ビニルエステル類：
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど、
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど、
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
【００４０】
前記フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
【００４１】
前記フッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００４２】
以下、前記フッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すが、これらに限定されるものではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【化２０】
【００４９】
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
また、第１の光学異方性層を作製する際に用いる組成物（溶媒を除いた塗布成分）中の前記界面活性剤（好ましくは前記フッ素系ポリマー）の含有量は、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜３質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１．０質量％であるのがさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フィルムとしての性能（例えばレタデーションの均一性等）に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５３】
前記第１の光学異方性層の形成に利用される液晶化合物については特に制限はない。
該液晶化合物としては、棒状液晶化合物又はディスコティック液晶化合物が好ましい。
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これらの棒状液晶化合物の固定は、棒状液晶化合物の末端構造に重合性基を導入（後述の円盤状液晶と同様）し、この重合・硬化反応を利用して行われている。具体例としては、重合性ネマチック棒状液晶化合物を紫外線硬化した例が特開２００６−２０９０７３号公報に記載されている。また、上述の低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。高分子液晶化合物は、以上のような低分子液晶化合物に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶化合物を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報等に記載がある。
【００５４】
ディスコティック液晶化合物については、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ１１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
ディスコティック液晶化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記式（Ａ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００５５】
（Ａ） Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｐは重合性基であり；そして、ｎは３〜１２の整数である。
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（又はＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】
【化２６】
【００５９】
【化２７】
【００６０】
【化２８】
【００６１】
【化２９】
【００６２】
【化３０】
【００６３】
【化３１】
【００６４】
【化３２】
【００６５】
また、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、及び特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載の化合物のような、３置換ベンゼン骨格を含む化合物は、その複屈折波長分散が、液晶セル中の液晶化合物の複屈折の波長分散により近いので、好ましく用いることができる。特に好ましい骨格を以下に示す。
【００６６】
【化３３】
【００６７】
式（Ａ）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及びＳ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−及びＯ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基又はアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
【００６８】
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００６９】
式（Ａ）の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【００７０】
【化３４】
【００７１】
【化３５】
【００７２】
【化３６】
【００７３】
【化３７】
【００７４】
【化３８】
【００７５】
【化３９】
【００７６】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）又はエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。
式（Ａ）において、ｎは３〜１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００７７】
前記液晶組成物中、液晶化合物は組成物の全量（溶媒を含む場合は固形分）に対し、５０質量％〜９９．９質量％であるのが好ましく、７０質量％〜９９．９質量％がより好ましく、８０質量％〜９９．５質量％がよりさらに好ましい。
【００７８】
上記の液晶化合物及び上記フッ素界面活性剤と共に、液晶性組成物中には、可塑剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に０．１〜５０質量％の範囲にあり、０．５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００７９】
液晶化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましい。
【００８０】
第１の光学異方性層は、上記成分を含む液晶性組成物を、表面（好ましくは、配向膜のラビング処理面）上に塗布し、液晶相−等方相転移温度以下で配向させ、その後、ＵＶ照射によって、重合反応を進行させて、液晶化合物をその配向状態に固定することにより形成することができる。液晶組成物の塗布は、公知の方法（例、バーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。液晶相−等方相転移温度としては７０℃〜３００℃が好ましく、特に７０℃〜１７０℃が好ましい。液晶化合物の重合反応としては、光重合反応が行われる。液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましく、照射エネルギーは、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよく、加熱条件に特に制限はないが、液晶化合物の配向度を低下させないために、１２０℃程度以下であることがより好ましい。
【００８１】
前記第１の光学異方性層は、液晶化合物を少なくとも一種含有する組成物を、第２の光学異方性層として用いられるポリマーフィルムの表面（例えば、フィルム上に形成された配向膜表面）に配置し、液晶化合物の分子を所望の配向状態とし、重合により硬化させ、その配向状態を固定して形成するのが好ましい。第１の光学異方性層は、波長５５０ｎｍにおけるレタデーションが０ｎｍになる方向が存在せず、且つ波長５５０ｎｍにおけるレタデーションの絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないという光学特性を満足するのが好ましく、そのためには、液晶化合物の分子（棒状及び円盤状分子の双方を含む）をハイブリッド配向状態に固定するのが好ましい。
なお、ハイブリッド配向とは、層の厚み方向で液晶分子のダイレクタの方向が連続的に変化する配向状態をいう。
第１の光学異方性層の形成には、ポリビニルアルコール等からなる配向膜を利用するのが好ましい。
【００８２】
前記第１の光学異方性層の厚さは、０．５〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００８３】
なお、上記では、第１の光学異方性層の表面粗さを、ポリアルキレンオキシ基を有するフッ素界面活性剤を用いて調整した例を示したが、光学異方性層の表面粗さは、液晶化合物を配向させる際の温度、時間等の条件を制御することによっても調整することができる。
【００８４】
１．−２ 第２の光学異方性層
本発明では、第２の光学異方性層は、シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマー（以下、まとめて「シクロオレフィン系ポリマー」という）から選択される少なくとも１種を含む。第２の光学異方性層は、シクロオレフィン系ポリマーの少なくとも１種を主成分（全成分の５０質量％以上）として含むポリマーフィルム（以下、「シクロオレフィン系ポリマーフィルム」という）であるのが好ましい。上記した通り、シクロオレフィン系ポリマーフィルムは、摩擦係数が高く、従って、本発明の光学フィルムの表裏面のいずれか一方が、シクロオレフィン系ポリマーフィルムの面であると、表裏の動摩擦係数が大きくなる傾向がある。表裏の動摩擦係数１．０以下を達成するために、第２の光学異方性層に、微粒子を添加するのが好ましい。使用可能な微粒子については、後述する。
【００８５】
前記第２の光学異方性層の製造に使用可能なシクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーの例には、多環式単量体の開環重合体等が含まれる。多環式単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
これらの分子量については特に制限はないが、一般的には、５０００〜５０００００程度であるのが好ましく、１００００〜１０００００程度であるのがより好ましい。また、上市されているシクロオレフィン系ポリマーとしては、ＡＲＴＯＮシリーズ（ＪＳＲ（株）製）、ＺＥＯＮＯＲシリーズ（日本ゼオン（株）製）、ＺＥＯＮＥＸシリーズ（日本ゼオン（株）製）、エスシーナ（積水化学工業（株）製）を使用することができる。市販のポリマーフィルムを用いる場合は、延伸処理を施して、上記数式を満足するように、光学特性を調整してもよい。例えば、ＺＥＯＮＯＲシリーズのポリマーフィルムを用いる場合は、縦延伸（フィルム長手方向に対する延伸）及び／又は横延伸（フィルム幅方向に対する延伸）を施した延伸フィルムを用いることもできる。縦延伸倍率は１〜１５０％程度であるのが好ましく、１〜５０％程度であるのがより好ましい。横延伸倍率は２〜２００％程度であるのが好ましく、５〜１００％程度であるのがより好ましい。
【００８７】
前記第２の光学異方性層は、自己支持性のあるシクロオレフィン系ポリマーフィルムであるのが好ましい。勿論、支持体上に塗布により形成されたポリマー層であってもよいが、自己支持性のあるポリマーフィルムであるのがより好ましい。前記第２の光学異方性層として用いるポリマーフィルムの製造方法については特に制限されず、種々の方法で製造されたポリマーフィルムを用いることができる。例えば、前記ポリマーフィルムは、溶融流延法、及び溶液流延法等いずれの方法により製造されたポリマーフィルムを用いてもよい。製膜条件については、特開２００４−１９８９５２号公報等に詳細な記載があり、それらの記載を参考にして製造することができる。
前記第２の光学異方性層として用いられるシクロオレフィン系ポリマーフィルムの製造方法の一例は、以下の通りである。溶液流延法にて製膜した後、フィルムの縦方向、および幅方向に延伸処理を施すのが好ましい。延伸倍率は１〜２００％程度であるのが好ましく、縦延伸倍率は１〜１５０％程度であるのが好ましく、１〜５０％程度であるのがより好ましい。横延伸倍率は２〜２００％程度であるのが好ましく、５〜１００％程度であるのがより好ましい。縦方向の延伸処理は、フィルムを保持するロールの回転数差により行なうことができ、幅方向の延伸処理はテンターを用いて行なうことができる。
【００８８】
前記第２の光学異方性層には、シクロオレフィン系ホモポリマー又はコポリマーの他に、種々の添加剤を含有させてもよい。
上記した通り、第２の光学異方性層は、マット剤として微粒子を含有しているのが好ましい。使用される微粒子としては通常フィルムに用いられるものであれば特に制限はなく、またこれらの微粒子は２種以上混合して用いることもできる。上記無機化合物の微粒子であっても、ポリマーの微粒子であってもよい。
【００８９】
無機化合物の微粒子の例には、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素などの微粒子が含まれる。さらに、湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素；チタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）；等の微粒子も使用することができる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動濾過、風力分級など）することによっても得られる。無機微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点、フィルムのヘイズを低下できる点で好ましい。有機材料によって表面処理された無機微粒子を用いると、フィルムのヘイズを低下させることができるので好ましい。表面処理の有機材料としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、及びシロキサンなどが好ましい。
【００９０】
また、ポリマーの微粒子の例には、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、及び澱粉等の微粒子が含まれ、またそれらの粉砕分級物も使用することができる。又、懸濁重合法で合成したポリマー微粒子、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にしたポリマー微粒子、または無機化合物の微粒子を用いることができる。
【００９１】
また以下に述べるような単量体化合物の１種又は２種以上の重合体を、種々の手段によって微粒子化したものを使用することもできる。単量体化合物の具体例は、以下の通りである。
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸ジエステル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル類が挙げられエステル残基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−クロロエチル、シアノエチル、２−アセトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ベンジル、シクロヘキシル、フルフリル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−エトキシエチル、グリシジル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数９）が挙げられる。
【００９２】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等を挙げることができる。
【００９３】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【００９４】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、など；アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレートなど。
【００９５】
更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（例えば、イタコン酸モノエチル、など）；マレイン酸モノアルキル（例えば、マレイン酸モノメチルなど；スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸など）；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸など）；アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸など）；メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸など）；アクリロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェートなど）；が挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のモノマー化合物としては、米国特許第３，４５９，７９０号、同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載されている架橋性モノマーを用いることができ好ましい。このような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００９６】
これらの単量体化合物を単独で重合したホモポリマーを粒子化して用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて重合したコポリマーを粒子化して用いてもよい。これらの単量体化合物のうち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。また、本発明には特開昭６２−１４６４７号、同６２−１７７４４号、同６２−１７７４３号に記載されているようなフッ素原子あるいはシリコン原子を有する粒子を用いてもよい。
【００９７】
これらの中で好ましく用いられる粒子のポリマー組成としては、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９５／５（モル比）、ポリ（スチレン／スチレンスルホン酸＝９５／５（モル比）、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝５０／４０／１０）、シリカなどを挙げることができる。
【００９８】
また、本発明に使用可能な微粒子の例には、特開昭６４−７７０５２号公報、ヨーロッパ特許３０７８５５号公報等に記載の反応性（特にゼラチン）基を有する粒子を使用することもできる。さらには、アルカリ性、又は酸性で溶解するような基を多量含有させることもできる。以下に本発明に使用可能な微粒子もしくはその素材の具体例を記すが、これに限定されるものではない。
【００９９】
【化４０】
【０１００】
本発明に使用する微粒子の粒径については特に制限はないが、ヘイズを極端に上昇させずに滑り性を得るためには、一般的には、その平均一次粒径が１０-3〜１０μｍの微粒子を用いるのが好ましく、１０-3〜５μｍの微粒子を用いるのがより好ましく、０．００５〜３μｍの微粒子を用いるのがさらに好ましく、０．０１〜１μｍの微粒子を用いるのが特に好ましい。
また、第２の光学異方性層が、微粒子を含有するシクロオレフィン系ポリマーフィルムからなる態様では、併用するシクロオレフィン系ポリマーと微粒子との屈折率差の絶対値｜Δｎ｜、及び前記微粒子の平均粒子径ｒ（μｍ）が、｜Δｎ｜・ｒ≦０．０５（μｍ）を満足するのが好ましい。微粒子の添加は、フィルムのヘイズを上昇させるが、上記関係を満足することにより、微粒子添加により滑り性を改善できるとともに、ヘイズの上昇を抑制することができる。同観点は、｜Δｎ｜・ｒは０．０３μｍ以下であるのがより好ましく、０．０１５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【０１０１】
第２の光学異方性層が、シクロオレフィン系ポリマーフィルムである態様において、当該ポリマーフィルムの製造方法については特に制限はない。溶液製膜法及び溶融製膜法のいずれによって製造されたポリマーフィルムも使用することができる。また、シクロオレフィン系ポリマーフィルム中には、種々の方法によって、微粒子を添加することができる。微粒子を含有するシクロオレフィン系ポリマーフィルムの製造方法の一例は、以下の通りである。
微粒子、有機溶媒、およびシクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマー（以下、まとめて「シクロオレフィン系ポリマー」という）から選ばれる少なくとも１種を含有する、微粒子分散液を調製する工程、
シクロオレフィン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種、及び有機溶媒を含有するシクロオレフィン系ポリマー溶液を調製する工程、
前記微粒子分散液とシクロオレフィン系ポリマー溶液を混合してドープを調製する工程、及び
当該ドープを流延して製膜する工程、を含むシクロオレフィン系ポリマーフィルムの製造方法である。
前記方法については、特開２００７−７７２４３号及び特開２００５−１０３８１５号公報などに、詳細が記載されている。
【０１０２】
また、第２の光学異方性層を製造する際に、共流延等の公知の技術を用いることで、微粒子を分散したシクロオレフィン系ポリマーと、微粒子を含まないシクロオレフィン系ポリマーを同時に製膜して、第２の光学異方性層全体のヘイズを抑えつつ、所望の滑り性を付与することもできる。
微粒子を含む層を外層、微粒子を含まない層を内層とした場合、外層の厚みは１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がもっとも好ましい。
シクロオレフィン系ポリマーを単独で製膜する場合には、内層の両側に微粒子を添加した外層を設けることが好ましい。
シクロオレフィン系ポリマーの製膜後、巻き取り工程を経ずに、第１の光学異方性層の形成を行なう場合には、第２の光学異方性層の片側、つまりは第１の光学異方性層を形成する面と逆側のみに微粒子を添加した外層をもうけることが好ましい。
【０１０３】
前記第２の光学異方性層として用いられるシクロオレフィン系ポリマーフィルムには、前記第１の光学異方性層(又はその間に配置される配向膜)又は、偏光膜と貼り合せられる態様では、該偏光膜との密着性を良化するために、表面処理を施すのが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、下塗り層を設けることも好ましい。
【０１０４】
２． 偏光板
本発明は、本発明の光学フィルムと、偏光膜とを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込む際は、本発明の光学フィルムを液晶セル側にして配置するのが好ましい。また、前記第２の光学異方性層が、シクロオレフィン系ポリマーフィルムからなる態様では、第２の光学異方性層の表面と偏光膜の表面とを貼り合わせるのが好ましい。また、偏光膜の他方の面にも、セルロースアシレートフィルム等の保護フィルムが貼り合せられているのが好ましい。
２．−１ 偏光膜
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１０５】
２．−２ 保護フィルム
偏光膜の他方の表面に貼合される保護フィルムは、透明なポリマーフィルムが用いることが好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、及びポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
保護フィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１０６】
２．−３ 長尺状の偏光板の製造方法
本発明の偏光板は、長尺状の偏光板として製造してもよい。例えば、長尺状のシクロオレフィン系ポリマーフィルムを支持体として用い、その表面に、所望により配向膜形成用塗布液を塗布して配向膜を形成し、引き続き、第１の光学異方性層形成用塗布液を連続的に塗布して、乾燥により所望の配向状態とした後、光照射して配向状態を固定して第１の光学異方性層を形成して、長尺状の光学フィルムを得、ロール状に巻き上げる。次に、長尺状の偏光膜、及び保護フィルム用の長尺状のポリマーフィルムをロール状に巻き上げたものをそれぞれ準備し、これらをロール・トゥー・ロールで貼り合せ、長尺状の偏光板として作製することができる。長尺状の偏光板は、例えば、ロール状に巻き上げられた状態で搬送及び保管等され、液晶表示装置に組み込まれる際に、所定の大きさに裁断される。
【０１０７】
３． 液晶表示装置
本発明の光学補償フィルム及び偏光板は、種々のモードの液晶表示装置に用いることができる。また、透過型、反射型、及び半透過型のいずれの液晶表示装置にも用いることができる。中でも、ＴＮモードの液晶表示装置に用いるのに適している。本発明の液晶表示装置の一態様は、一対の本発明の偏光板と、その間に配置された液晶セルとを有する液晶表示装置である。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０９】
１．第２の光学異方性層用ポリマーフィルムの作製
（シクロオレフィン系ポリマーＡの合成例）
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2.5，１7.10］−３−ドデセンを４００部と、５−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１００部と、１−ヘキセン３６部と、トルエン１５００部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液１．２４部と、ｔ−ブタノール及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）７．４部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。
【０１１０】
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3 ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ 2 、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体であるシクロオレフィン系ポリマーＡを得た。
【０１１１】
（ドープＡの調製）
上記シクロオレフィン系ポリマーＡ３０部、トルエン７０部を混合し、ドープＡを調製した。
【０１１２】
（ドープＢの調製）
上記シクロオレフィン系ポリマーＡ２９．７部、市販の微粒子であるＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製）０．３部、トルエン７０部を混合し、ドープＢを調製した。
【０１１３】
（ドープＣの調製）
上記シクロオレフィン系ポリマーＡ２９．８５部、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製）０．１５部、トルエン７０部を混合し、ドープＣを調製した。
【０１１４】
（ドープＤの調製）
上記シクロオレフィン系ポリマーＡ２９．７部、市販の微粒子であるシーホスター ＫＥ−Ｐ５０（（株）日本触媒製）０．３部、トルエン７０部を混合し、ドープＤを調製した。
【０１１５】
（ドープＥの調製）
上記シクロオレフィン系ポリマーＡ２９．７部、市販の微粒子であるシーホスター ＫＥ−Ｐ１００（（株）日本触媒製）０．３部、トルエン７０部を混合し、ドープＥを調製した。
【０１１６】
（フィルムＢ（第２の光学異方性層用ポリマーフィルム）の作製）
微粒子を添加していないドープＡと微粒子を添加したドープＢを、層構成がＢ，Ａ，Ｂとなるように３層共流延し、１００℃の温風にて残留溶剤量が２２％になるまでバンド上で乾燥した後に剥ぎ取り、ロール搬送しながら１４０℃の温風でさらに乾燥し、巻き取った。
続いてこのフィルムをテンター延伸機において、１８０℃の雰囲気下で延伸倍率８０％に横延伸を行い、ロールフィルムとして巻き取ることで、二軸延伸したフィルムＢを作製した。
このフィルムの外層の厚みは表裏ともに５μｍであり、内層の厚みは５０μｍであった。
また波長５５０ｎｍでのレタデーションＲｅ（５５０）、およびＲｔｈ（５５０）をＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）により測定したところ、Ｒｅ（５５０）は８０ｎｍであり、Ｒｔｈ（５５０）は６０ｎｍであった。
【０１１７】
（フィルムＣ（第２の光学異方性層用ポリマーフィルム）の作製）
微粒子を添加したドープとしてドープＢの代わりにドープＣを用いること以外は、フィルムＢと同様にして、フィルムＣを作製した。
内層、外層の厚み、及び光学特性も、フィルムＢと同等であった。
【０１１８】
（フィルムＤ（第２の光学異方性層用ポリマーフィルム）の作製）
微粒子を添加したドープとしてドープＢの代わりにドープＤを用いること以外は、フィルムＢと同様して、フィルムＤを作製した。
内層、外層の厚み、および光学特性もフィルムＢと同等であった。
【０１１９】
（フィルムＥ（第２の光学異方性層用ポリマーフィルム）の作製）
微粒子を添加したドープとしてドープＢの代わりにドープＥを用いること以外は、フィルムＢと同様にして、フィルムＥを作製した。
内層、外層の厚み、および光学特性もフィルムＢと同等であった。
【０１２０】
（フィルムＦ（第２の光学異方性層用ポリマーフィルム）の作製）
最終的に得られるフィルムを構成している、外層の厚みが１０μｍ、及び内層の厚みが４０μｍになるように３層共流延すること以外は、フィルムＢと同様にして、フィルムＦを作製した。
光学特性は、フィルムＢと同等であった。
【０１２１】
（フィルムＧ（第２の光学異方性層用ポリマーフィルム）の作製）
微粒子を添加したドープＢを単層流延すること以外は、フィルムＢと同様にして、フィルムＧを作製した。
フィルムＧの厚みは６０μｍであり、光学特性はフィルムＢと同等であった。
【０１２２】
（微粒子の平均粒子径ｒ及び｜Δｎ｜・ｒの測定、ならびに評価）
市販されている微粒子（Ｒ９７２、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００）の屈折率はカタログ値を使用し、シクロオレフィン系ポリマーＡに関してはアッベ屈折計で測定した屈折率を使用した。なお、各微粒子の屈折率は、Ｒ９７２：ｎ＝１．４６、ＫＥ−Ｐ５０及びＫＥ−Ｐ１００：ｎ＝１．４２、シクロオレフィン系ポリマーＡの屈折率は、ｎ＝１．５２であった。
微粒子の平均粒子径ｒは、フィルム中またはフィルム面状に存在する微粒子の平均サイズのことであり、微粒子が凝集体または非凝集体にかかわらず、この粒径はフィルム表面および切片のＳＥＭ撮影またはＴＥＭ撮影によって得た粒子１００個の円相当径の平均である。円相当径は撮影によって得られた粒子の投影面積を同じ面積を持つ円の直径に換算することで求めることができる。なお、各微粒子の平均粒子径ｒは、Ｒ９７２：ｒ＝０．２（μｍ）、ＫＥ−Ｐ５０：ｒ＝０．５（μｍ）、ＫＥ−Ｐ１００：ｒ＝１．０（μｍ）であった。
【０１２３】
２．光学フィルムの作製と評価
２．−１ 実施例１
（第２の光学異方性層用ポリマーフィルムの表面処理）
ロール状のフィルムＢを送り出しながら、真鍮製の上下電極間（アルゴンガス雰囲気）で、グロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加、２０秒処理）した。
【０１２４】
（配向膜の形成）
上記表面処理したフィルムＢの表面に、下記の組成の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍＬ／ｍ2塗布した。１００℃の温風で１２０秒乾燥した。次に、フィルムＢの長手方向（搬送方向）を０°とし、０°方向に、形成した配向膜にラビング処理を実施した。
（配向膜塗布液の組成）
下記の変性ポリビニルアルコール ４０質量部
水 ７２８質量部
メタノール ２２８質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ２質量部
クエン酸エステル（ＡＳ３、三共化学（株）） ０．６９質量部
【０１２５】
【化４１】
【０１２６】
（第１の光学異方性層の形成）
下記の組成の光学異方性層形成用塗布液を調製した。
（光学異方性層塗布液）
下記に示すディスコティック液晶化合物Ａ １００質量部
下記に示すフッ素系界面活性剤Ａ １質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバ・ジャパン社製） ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １質量部
メチルエチルケトン ３４０質量部
【０１２７】
【化４２】
【０１２８】
【化４３】
【０１２９】
次に、ラビング処理を実施した配向膜上に、調製した光学異方性層塗布液を、＃２．９のワイヤーバーを１，４０６回転／分でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、３６ｍ／分で搬送されている上記ロールフィルムの配向膜面に連続的に塗布した。室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１１５℃の乾燥ゾーンで、約９０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、８０℃の乾燥ゾーンに搬送させて、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取って実施例１のロール状の光学フィルムを得た。
【０１３０】
（表面粗さＲａの評価）
第１の光学異方性層の表面について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＰＩ３８００Ｎ、セイコーインスツルメンツ（株）製）にて表面粗さＲａを測定した。結果を表に示す。
【０１３１】
（動摩擦係数の評価）
光学フィルムを８０ｍｍ×２００ｍｍのサイズに２枚切り出し、２３℃、５５％ＲＨの環境下で１６時間の調湿を行なった。この２枚の光学フィルムの表裏の動摩擦係数をＪＩＳ Ｋ７１２５に従い、測定した。結果を表に示す。
【０１３２】
（シワの評価）
光学フィルムを１００ｍ作製し、最後の１０ｍ中に目視で観察可能なシワの本数を数え、以下の基準に従い評価した。
○：シワは１本も確認されなかった。
△：シワが１〜２本確認された。
×：シワが３本以上確認された。
結果を表に示す。
【０１３３】
（ヘイズの評価）
光学フィルムを３５ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切り出し、２３℃、５５％ＲＨの環境下で１６時間の調湿を行なった。その後、ヘイズメータ（ＮＤＨ ２０００（日本電色工業（株）製）により３ヶ所測定し、その平均値を算出してヘイズ値とした。結果を表に示す。
【０１３４】
２．−２ 実施例２
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｂにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例２の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１３５】
【化４４】
【０１３６】
２．−３ 実施例３
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｃにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例３の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１３７】
【化４５】
【０１３８】
２．−４ 実施例４
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｄにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例４の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１３９】
【化４６】
【０１４０】
２．−５ 実施例５
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｅにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例５の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１４１】
【化４７】
【０１４２】
２．−６ 実施例６
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｆにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例６の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１４３】
【化４８】
【０１４４】
２．−７ 実施例７
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｇにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例７の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１４５】
【化４９】
【０１４６】
２．−８ 実施例８
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｈにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例８の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１４７】
【化５０】
【０１４８】
２．−９ 実施例９
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｉにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例９の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１４９】
【化５１】
【０１５０】
２．−１０ 実施例１０
第２の光学異方性層Ｂの代わりに第２の光学異方性層Ｆを用い、第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｊにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例１０の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１５１】
【化５２】
【０１５２】
２．−１１ 実施例１１
第２の光学異方性層として、フィルムＢの代わりにフィルムＣを用い、第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、フッ素系界面活性剤Ｊにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例１１の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１５３】
２．−１２ 実施例１２
第２の光学異方性層として、フィルムＢの代わりにフィルムＧを用い、第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、フッ素系界面活性剤Ｂにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例１２の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１５４】
２．−１３ 実施例１３
微粒子を添加していないドープＡと微粒子を添加したドープＢを層構成がＢ，Ａとなるように２層共流延し、１００℃の温風にて残留溶剤量が２２％になるまでバンド上で乾燥した後に剥ぎ取り、ロール搬送しながら１４０℃の温風でさらに乾燥し、その後、連続でテンター延伸機において、１８０℃の雰囲気下で延伸倍率８０％に横延伸を行い、フィルムＨを作製した。連続して、実施例１と同様にグロー放電の表面処理を行い、配向膜をドープＡにより形成された層側に形成し、ラビング処理を行った。さらに引き続き、実施例１と同様にして第１の光学異方性層を形成したが、その際に使用するフッ素系界面活性剤を、フッ素系界面活性剤Ｊにした。この様にして、連続的に実施例１３の光学フィルムを作製し、評価を行った。
なお、別途、同条件でフィルムＨを作製したところ、その外層の厚みは５μｍであり、内層の厚みは５５μｍであった。また、光学特性は、フィルムＢと同等であった。
【０１５５】
２．−１４ 実施例１４
第２の光学異方性層として、フィルムＢの代わりにフィルムＤを用い、第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、フッ素系界面活性剤Ｊにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例１４の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１５６】
２．−１５ 実施例１５
第２の光学異方性層として、フィルムＢの代わりにフィルムＥを用い、第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、フッ素系界面活性剤Ｊにしたこと以外は実施例１と同様に、実施例１５の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１５７】
２．−１６ 比較例１
微粒子を添加していないドープＡを単層流延すること以外は、フィルムＨと同様に連続で、フィルムＡを作製し、グロー放電の表面処理、配向膜形成を行った。さらに連続で、実施例１３と同様にして第１の光学異方性層を形成したが、その際に、フッ素系界面活性剤Ｊに代えて、フッ素系界面活性剤Ｋを使用した。この様にして、連続して、比較例１の光学フィルムを作製し、評価を行った。
【０１５８】
【化５３】
【０１５９】
なお、別途同条件でフィルムＡを作製したところ、その厚みは６０μｍであり、光学特性はフィルムＢと同等であった。
【０１６０】
２．−１７ 比較例２
第１の光学異方性層を形成する際に使用するフッ素系界面活性剤を、以下のフッ素系界面活性剤Ｌにしたこと以外は実施例１と同様に、比較例２の光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表に示す。
【０１６１】
【化５４】
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
３．偏光板の作製と評価
（偏光板の作製）
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒浸漬している間に元の長さの５倍に縦延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光膜を得た。
市販のセルロースアセテートフィルムを１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し、希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
前記のように作製した実施例１〜１５の光学フィルムならびに比較例１及び２の光学フィルムそれぞれと、鹸化処理を行った市販のセルロースアセテートフィルム（保護膜：フジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製））と組み合わせて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せて偏光板を得た。ここで、光学フィルムの第１の光学異方性層を外側にして配置した。また、偏光膜と該偏光膜の外側の保護膜及び光学フィルムは、ロール形態で作製されているため、各ロールフィルムの長手方向が平行となっており、連続的に貼り合わされる。従って光学フィルムのロール長手方向（シクロオレフィン系ポリマーフィルムの遅相軸）と偏光子吸収軸とは直交方向となった。
比較例１及び２の光学フィルムを用いる途、シワが顕著に悪く、偏光板との貼り合わせを行なうことができなかった。
【０１６４】
４． ＴＮモード液晶表示装置の作製と評価
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＡＬ２２１６Ｗ、日本エイサー（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した各偏光板を、光学フィルムが液晶セル側となるように、即ち、第１の光学異方性層を最も液晶セル側にして、粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とを直交にして配置した。
【０１６５】
作製した各液晶表示装置について、輝度計（ＴＯＰＣＯＮ製ＢＭ−５）を用いて、正面、および上下左右極角８０度から測定した黒表示時の輝度と白表示時の輝度の比より正面コントラスト、および上下左右の平均コントラストを算出した。結果を表に示す。
【０１６６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶化合物と、フッ素系界面活性剤を少なくとも含む組成物から形成された第１の光学異方性層、及びシクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む第２の光学異方性層を有し、表裏の動摩擦係数が１．０以下であることを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記第１の光学異方性層の表面粗さＲａが、０．８ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記フッ素系界面活性剤が、ポリアルキレンオキシ基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるモノマー
から導かれる繰り返し単位を含む重合体であり、該重合体中の一般式（II）のモル比率が１０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【化１】
【化２】
［式中、Ｈｆは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、ｍ１は１〜６の整数、ｎ１は２〜４の整数を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ4は置換基を有していてもよいポリ（アルキレンオキシ）基を表す。］
【請求項５】
前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記第２の光学異方性層が、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種と、前記微粒子の屈折率差の絶対値｜Δｎ｜、及び前記微粒子の平均粒子径ｒ（μｍ）が、｜Δｎ｜・ｒ≦０．０５（μｍ）を満たすことを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムと、偏光膜とを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
【請求項９】
液晶セルと、請求項８に記載の偏光板とを少なくとも有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
前記液晶セルがＴＮモードであることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置。
【請求項１】
液晶化合物と、フッ素系界面活性剤を少なくとも含む組成物から形成された第１の光学異方性層、及びシクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む第２の光学異方性層を有し、表裏の動摩擦係数が１．０以下であることを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記第１の光学異方性層の表面粗さＲａが、０．８ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記フッ素系界面活性剤が、ポリアルキレンオキシ基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるモノマー
から導かれる繰り返し単位を含む重合体であり、該重合体中の一般式（II）のモル比率が１０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【化１】
【化２】
［式中、Ｈｆは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、ｍ１は１〜６の整数、ｎ１は２〜４の整数を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ4は置換基を有していてもよいポリ（アルキレンオキシ）基を表す。］
【請求項５】
前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記第２の光学異方性層が、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種と、前記微粒子の屈折率差の絶対値｜Δｎ｜、及び前記微粒子の平均粒子径ｒ（μｍ）が、｜Δｎ｜・ｒ≦０．０５（μｍ）を満たすことを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムと、偏光膜とを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
【請求項９】
液晶セルと、請求項８に記載の偏光板とを少なくとも有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
前記液晶セルがＴＮモードであることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置。
【公開番号】特開２０１０−７２５１６（Ｐ２０１０−７２５１６Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４２２１９（Ｐ２００８−２４２２１９）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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