光学レンズおよびその製造方法
【課題】成形後のレンズの離型性が良く作業性に優れ、かつ、高屈折率で脈理の少ない光学レンズの製造方法の提供。
【解決手段】本発明の光学レンズの製造方法は、１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）、硫黄含有無機化合物（Ｂ）、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含む光学用樹脂組成物を増粘させて、２０℃における粘度を１３０ｍＰａ・ｓ以上とし、この光学用樹脂組成物をレンズ成形用モールドに注入して重合硬化させることを特徴とする。
【解決手段】本発明の光学レンズの製造方法は、１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）、硫黄含有無機化合物（Ｂ）、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含む光学用樹脂組成物を増粘させて、２０℃における粘度を１３０ｍＰａ・ｓ以上とし、この光学用樹脂組成物をレンズ成形用モールドに注入して重合硬化させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学レンズおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、染色も比較的容易なことから各種光学材料、特に近年は眼鏡レンズに多用され、種々の光学特性の向上が求められている。例えば、眼鏡レンズには低比重、高透明性、低黄色度、高屈折率、高アッベ数、強靭性などの特性が要求され、高屈折率はレンズの薄肉化を可能とする。
【０００３】
このような光学材料用組成物として、特定の構造を有するエピスルフィド化合物、硫黄原子またはセレン原子を有する無機化合物、１分子中にＳＨ基を１個以上有するＳＨ含有有機化合物、および紫外線吸収剤を含有する光学材料用組成物が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１５５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、高屈折率の光学レンズが得られるものの、成形後のレンズの離型性が悪い場合があり、また、得られた光学レンズに脈理が見られ、良品率が低下する場合があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、成形後のレンズの離型性が良く作業性に優れ、かつ、高屈折率で脈理の少ない光学レンズの製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、高屈折率で脈理の少ない光学レンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の光学レンズの製造方法は、１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）、硫黄含有無機化合物（Ｂ）、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含む光学用樹脂組成物を増粘させて、２０℃における粘度を１３０ｍＰａ・ｓ以上とし、この光学用樹脂組成物をレンズ成形用モールドに注入して重合硬化させることを特徴とする。
上記課題を解決するため、本発明の光学レンズは、前記光学用レンズの製造方法で得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化成形後のレンズは離型性に優れるので作業性が良く、また、脈理発生が少なく外観良好で、且つ高屈折率の光学レンズおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の光学レンズおよびその製造方法について詳細に説明する。
本発明の光学レンズの製造方法は、１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）、硫黄含有無機化合物（Ｂ）、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含む光学用樹脂組成物を増粘させて、２０℃における粘度を１３０ｍＰａ・ｓ以上とし、この光学用樹脂組成物をレンズ成形用モールドに注入して重合硬化させることを特徴とする。
【００１０】
まず、本発明の光学レンズの製造方法に使用される光学用樹脂組成物（以下、「本発明の光学用樹脂組成物」という。）について説明する。
本発明の光学用樹脂組成物は、１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）、硫黄含有無機化合物（Ｂ）、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含む。
【００１１】
「１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）」
１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）としては、具体的には、分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物、すなわち、エピチオ基（−Ｓ−）が、エピスルフィド基を構成する（−Ｓ−）である化合物が好ましい。このような分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物としては、下記一般式（１）で表される部分構造を１個以上有する化合物であるのが好ましく、公知の２官能以上のエピスルフィド化合物全てが対象となる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。
Ｒ１である炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキレン、フェニレン、アルキル置換フェニレン及びナフタレン等の炭素数６〜１０のアリーレン基、またはアルキレン及びアリーレンの組み合わせからなる炭素数７〜１０のアラルキレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、メチレン基またはエチレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４である炭素数１〜１０の炭化水素基としては直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、水素原子または炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００１４】
また、前記の分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物としては、下記一般式（２）で表される構造の化合物であるのがさらに好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｙは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または１，４−ジチアン基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
Ｒ５〜Ｒ１０としては、前記Ｒ２〜Ｒ４と同様のものが挙げられ、水素原子または炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
Ｙである炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、前記Ｒ１と同様のものが挙げられ、直鎖、分岐または環状の炭化水素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が好ましく、炭化水素数１〜１０の直鎖アルキレン基、アルキル置換フェニレン及びナフタレン等の炭素数６〜１０のアリーレン基、またはアルキレン及びアリーレンの組み合わせからなる炭素数７〜１０のアラルキレン基がより好ましい。
【００１７】
更にＹは置換基を有していてもよい。Ｙが有していてもよい置換基としては、該化合物を用いて製造される樹脂および光学レンズの物性（例えば、透明性、均一性、屈折率、耐熱性等）に悪影響を与えないものであれば特に制限されず、反応性を有する置換基であっても良い。
上記一般式（２）において、ｎ＝０である化合物が好ましい。
また、これらの化合物には、これら化合物の２量体、３量体、４量体等のポリエーテルオリゴマー類またはポリスルフィドオリゴマー類を含んでもよい。
【００１８】
このような分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物の好ましい具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−トリチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル］−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００１９】
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００２０】
１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等を挙げることができる。
【００２１】
また、前記エピスルフィド化合物のエピチオプロピルチオ基をエピチオプロピルオキシ基に置き変えた化合物も挙げることができる。これらは単独でも、２種類以上を混合して使用しても良く、また、本発明は、前記の例示化合物のみに限定されるものではない。
【００２２】
これら例示化合物の中で、より好ましい化合物としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィドからなる化合物群から少なくとも１種選択された化合物が挙げられる。最も好ましい化合物としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドのうち、いずれかまたは混合したものが挙げられる。
【００２３】
「硫黄含有無機化合物（Ｂ）」
硫黄含有無機化合物（Ｂ）は、硫黄原子を有する無機化合物である。本発明で好適に使用される無機化合物は、「標準化学用語辞典」（日本化学会編（１９９１）丸善）に記載されている通りの化合物であり、炭素を含まない化合物及び炭素を含んでいても比較的簡単な化合物を指す。例えば、炭素を含む比較的簡単な化合物である二硫化炭素、チオシアン酸カリウム等は無機化合物として扱う。本発明の光学用樹脂組成物においては、硫黄含有無機化合物（Ｂ）の含有量を増加させることにより、さらなる光学レンズの高屈折率化が可能となる。
【００２４】
本発明で用いられる硫黄含有無機化合物（Ｂ）としては、硫黄原子を１個以上有する無機化合物であれば特に限定されないが、無機化合物中の硫黄原子の重量の割合が３０％以上であることが好ましい。この割合が、３０％未満である場合、光学レンズの高屈折率化の効果が小さくなる。
【００２５】
硫黄含有無機化合物（Ｂ）の具体例としては、硫黄、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物、チオ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化硼素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化砒素、金属硫化物、金属水硫化物等があげられる。これらの中でも、硫黄、二硫化炭素、硫化リン、硫化セレン、金属硫化物および金属水硫化物が好ましく、硫黄、二硫化炭素および硫化がより好ましく、硫黄が特に好ましい。
【００２６】
硫黄含有無機化合物（Ｂ）である硫黄は、その純度が、９８％以上のものが好適とされる。純度が９８％未満の場合、不純物の影響でレンズに曇りが生じる現象が発生しやすくなるが、９８％以上であれば曇りが解消されるため好ましい。硫黄含有無機化合物（Ｂ）である硫黄の純度は、９９．０％以上がより好ましくは、９９．５％以上がさらに好ましく、９９．９％以上が最も好ましい。硫黄に含まれる不純物の中でも、レンズに曇りを与える成分として、オイル、酸性分、灰分、ヒ素、塩化物、硫化物、金属がある。したがって、このようなオイル、酸性分、灰分は硫黄中の１重量％以下であることが好ましい。オイル、酸性分、灰分は他のモノマーと共重合しないため、重合硬化後のレンズに残存し、曇りの原因となる。よって、これらは０．１重量％以下であるのがより好ましい。
なお、ここで言う、硫黄の純度や、オイル、酸性分、灰分、ヒ素についての測定は、ＪＩＳ Ｋ６２２２−１規格を、塩化物、硫化物の測定はＪＩＳ Ｋ８０８８規格に準じた基準溶液との比較を適用する。原子吸光分析で検出される金属の主成分は、銅、鉛、鉄、ニッケル等である。
【００２７】
また、硫黄含有無機化合物（Ｂ）である硫黄としては、１０メッシュより細かい微粉を用いることが好ましい。１０メッシュより大きな粒の場合、硫黄が完全に溶解しにくいため、レンズが作製しにくくなる。より好ましくは、３０メッシュより細かい微粉であり、最も好ましくは６０メッシュより細かい微粉である。
【００２８】
硫黄含有無機化合物（Ｂ）である硫黄の製法については、天然硫黄鉱からの昇華精製法、地下に埋蔵する硫黄の溶融法による採掘、石油や天然ガスの脱硫工程などから得られる硫化水素等を原料とする回収法等があるが、本発明において使用される硫黄は、純度９８％以上が確保されるのであればいずれの製法でもよい。
一般的に市販されている硫黄は、その形状や精製法の違いにより、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等があるが、本発明においては、純度９８％以上が確保されるのであれば、いずれの硫黄でもよいが、好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。
【００２９】
「１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）」
１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）は、メルカプト基以外にスルフィド結合を有していてもよく、脂肪族ポリチオール化合物または芳香族ポリチオール化合物が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、高硫黄含有率のポリチオール化合物であり、これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）である芳香族ポリチオール化合物としては、具体的には、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１， ４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２， ４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物及びメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物。
【００３１】
これらの芳香族ポリチオール化合物の中でも、特に下記一般式（３）で表される化合物が好適に用いられる。
【００３２】
【化３】
【００３３】
一般式（３）中、ｎ、ｍ、ｌは、それぞれ独立に、０又は１以上の整数を表し、０である場合、すなわち、キシリレンジチオールであるのが最も好ましい。なお、キシリレンジチオールとしては、ｏ-キシリレンジチオール，ｍ-キシリレンジチオール，ｐ-キシリレンジチオールのいずれであってもよい。
また、上記一般式（３）におけるｎ、ｍ、ｌがいずれも１以上である場合においても、メルカプト基を有してなる官能基は、ベンゼン環に対してｏ-，ｍ-，ｐ-のいずれの配置になっていてもよい。
さらに、メルカプト基を有してなる官能基は、ベンゼン環に対して、二つでなく三つ以上あっていてもよい。すなわち、この化合物（Ｃ）は、３個以上のメルカプト基を有していてもよい。
上記一般式（３）で表される化合物としては、分子鎖が長すぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、ベンゼン環が多すぎるとアッベ数が低下するため、前記ｎ、ｍ、ｌは、いずれも０又は１であるのが好ましい。
【００３４】
１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）である脂肪族ポリチオール化合物としては、具体的には、次の化合物を挙げることができる。
メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物。
【００３５】
ジメルカプトエチルスルフィド、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３， ７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０− デカンジチオール、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−１，３−ジチエタン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物。
【００３６】
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−５−メルカプト−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−（３ −メルカプトプロピル）−４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３，５−トリチアン、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−５−メルカプト−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４−メルカプト−１，３，５−トリチアン、２−（３−メルカプトプロピル）−４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン等の環状化合物が挙げられる。
【００３７】
これらの脂肪族ポリチオール化合物は、高屈折率、低粘度、反応性が良いという条件を満たしていれば特に限定されない。
【００３８】
１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、硫黄含有無機化合物（Ｂ）と、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）と、を含む光学用樹脂組成物においては、その配合比を、以下のような範囲とするのが好ましい。
前記化合物（Ａ）と硫黄含有無機化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との合計量を１００重量％とすると、屈折率調整成分である硫黄含有無機化合物（Ｂ）の配合比については、屈折率が１．７４程度になるようになれば特に添加量は限定されないものの、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜１７重量％とされる。硫黄含有無機化合物（Ｂ）の添加（配合）量が多くなる（例えば３０重量％を超える）と、加熱後における黄変の増大、耐光性の低下、くもり等の外観不良の増加といった問題が生じるおそれがあるからである。また、配合量が少なすぎる（例えば５重量％未満）と、得られるプラスチックレンズの屈折率が例えば１．７４より著しく低くなってしまうからである。
【００３９】
また、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）については、３〜１８重量％とするのが好ましく、５〜１０重量％とするのがより好ましい。化合物（Ｃ）の配合比は多すぎると耐熱性（Ｔｇ）が低下し、少なすぎると耐光性が低下してしまうため前記範囲内が好ましい。
なお、１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）については、前記の硫黄含有無機化合物（Ｂ）の好ましい配合比、及び、前記の１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）の好ましい配合比を差し引いた配合比、つまり
（Ａ）の配合比＝１００重量％−（（Ｂ）の配合比＋（Ｃ）の配合比）
が好ましい配合比となる。
【００４０】
「添加剤」
本発明の光学用樹脂組成物は、前記化合物（Ａ）、硫黄含有無機化合物（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）以外にも、種々の添加剤が配合される。
例えば、硫黄含有無機化合物（Ｂ）に起因する黄変を少なくするため、前記化合物（Ａ）や前記化合物（Ｃ）ではない、ジスルフィド結合を１個以上有する化合物（Ｄ）が効果的に配合される。この化合物（Ｄ）の添加量としては、前記化合物（Ａ）、無機硫黄（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）の合計量を１００重量部とすると、０．３〜２０重量部使用するのが好ましい。ただし、化合物（Ｄ）は他のモノマーと架橋する成分ではないため、多量に添加するとガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、さらに芳香環を含む化合物を選択した場合はアッベ数も低下する。したがって、０．５〜５重量部使用するのがより好ましい。
【００４１】
また、この化合物（Ｄ）のうち、得られるプラスチックレンズの高屈折率、低黄色、化合物（Ｄ）のハンドリングを考慮すると、特定な構造を有するものが好ましいことが分かった。
すなわち、化合物（Ｄ）としては、光学材料の高屈折率を維持するためには芳香環を有するものが好ましく、光学材料の低黄色を実現するためにはその分子量は３００未満が好ましく、さらにハンドリングしやすい面から、液状または固状で臭気が弱いものとして、その分子量が１５０以上のものが好ましい。
【００４２】
このような化合物（Ｄ）として具体的には、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジｎ−プロピルジスルフィド、ジｎ−ブチルジスルフィド、ジｎ−ヘキシルジスルフィド、ジｎ−オクチルジスルフィド、ジｎ−デシルジスルフィド、ジｎ−ドデシルジスルフィド、ジｉ−プロピルジスルフィド、ジｔ−ブチルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（３−カルボキシプロピル）ジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジｐ−トルイルジスルフィド、ジクロロジフェニルジスルフィド、ビス（２，４，５−トリクロロジフェニル）ジスルフィド、ジナフチルジスルフィド、ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ジスルフィド、ジフルフリルジスルフィド、ジピリジルジスルフィド、ジチオジモルフォリン、テトラｎ−ブチルチウラムジスルフィド等があげられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの化合物（Ｄ）の中でも、ジフェニルジスルフィド、ジｐ−トルイルジスルフィド、ジクロロジフェニルジスルフィド、ジナフチルジスルフィド、ジフルフリルジスルフィド、ジピリジルジスルフィド等が好ましく、ジフェニルジスルフィドがより好ましい。
【００４３】
本発明の光学用樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、予備反応触媒、反応調整剤、硬化触媒、染料または顔料、その他の添加剤を適宜配合することができる。
【００４４】
「紫外線吸収剤」
紫外線吸収剤としては、紫外線を吸収または拡散する能力を有する物質であれば特に限定されないが、例えば、特開２００４−３１５５５６号公報に記載のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系および立体障害アミン系の紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の光学用樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有量は、１００質量％に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜１．７質量％であることがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記下限以上になると、光学材料の紫外線カット率および耐候性に優れる傾向にある。他方、上記上限以下とすることにより、光学材料の耐熱性が向上し、黄色度が低減する傾向にある。
【００４６】
「硬化触媒」
本発明の光学レンズは、本発明の光学用樹脂組成物をガラスや金属などの型（レンズ成形用モールド）に注入し、加熱により重合硬化させることによって得ることができる。このとき、十分に硬化させるために前記光学用樹脂組成物に硬化触媒を添加することが好ましい。
【００４７】
硬化触媒としては、錫化合物や、特開２００４−３１５５５６号公報に記載のアミン類、フォスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、アゾ系化合物、アルデヒドとアンモニア系化合物の縮合物、グアニジン類、チオ尿酸類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、酸性リン酸エステル類などが挙げられる。これらの硬化触媒は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記硬化触媒の添加量は、本発明の光学用樹脂組成物１００質量％に対して、０．０００１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．００１〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
「反応調整剤」
本発明の光学用樹脂組成物は、レンズ成形用モールドへの注入時の作業性を向上させるために、反応調整剤を添加することもできる。反応調整剤としては、反応（重合）調製の硬化を発現するものであれば特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。中でも、ハロゲン化物が好ましく、塩化物がより好ましく、トリクロロ化合物またはジクロロ化合物がさらに好ましく、ジアルキル錫ジクロライド化合物、アルキル錫トリクロライド化合物が最も好ましい。
【００５０】
「染料・顔料」
本発明の光学用樹脂組成物には必要に応じて初期色調不良または黄変、赤変を防ぐために染料または顔料を添加してもよい。染料および顔料としては、初期色調不良または黄変、赤変を防ぐことができる物質であれば特に限定されないが、例えば、眼鏡レンズ材料用として市販されているブルーインク剤などの光学材料用染料および顔料を使用することができる。
【００５１】
「その他の添加剤」
本発明の光学用樹脂組成物にはさらに必要に応じて酸化防止剤、内部離型剤、内部密着性改善剤、その他各種添加剤を添加してもよい。
【００５２】
本発明の光学レンズの製造方法は、１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ）という。）、硫黄含有無機化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）という。）、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）（以下、化合物（Ｃ）という。）を含む光学用樹脂組成物を増粘させて、２０℃における粘度を１３０ｍＰａ・ｓ以上とし、この光学用樹脂組成物をレンズ成形用モールドに注入して重合硬化させることを特徴とする。
【００５３】
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）を含む光学用樹脂組成物を増粘させて、当該光学用樹脂組成物の２０℃における粘度を１３０ｍＰａ・ｓ以上とする方法としては、あらかじめ光学用樹脂組成物を予備的に反応させる方法が挙げられる。光学用樹脂組成物を予備的に反応させる方法としては、硬化触媒を添加する前に予備反応触媒を添加して光学用樹脂組成物の予備反応をより進める方法と、予備反応触媒以外の硬化触媒添加後に加熱を行い増粘させる方法とが挙げられる。予備反応は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）などの成分を混合し、さらに加熱により当該光学用樹脂組成物中のモノマーの一部を重合させる。予備反応は、攪拌下で行うことが好ましく、常圧で行ってもよいし、減圧下で脱気しながら行ってもよい。
【００５４】
前記各成分を混合する場合、これら全てを同一の容器内で攪拌しながら同時に混合してもよいし、各成分を段階的に添加して混合してもよいし、数成分ずつ混合して複数個の混合物を調製した後、これらの混合物を同一容器で混合してもよい。前記各成分を段階的にまたは複数個の混合物に分けて混合する場合、その混合順序は操作性および反応性を考慮して適宜決定することができる。温度、時間などの混合条件は、得られる光学用樹脂組成物が十分に均一になる条件であれば特に限定されず、各成分間で好ましくない反応が起こらない条件とすればよい。
【００５５】
予備反応の温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、１０〜９０℃とすることがより好ましく、２０〜８０℃とすることがさらに好ましい。予備反応の時間は、１０〜１８０分とすることが好ましく、２０〜１５０分とすることがより好ましく、３０〜１２０分とすることがさらに好ましい。予備反応を、このような範囲の温度および時間で行うことにより、当該光学用樹脂組成物を増粘させて、その粘度を調整することができる。本発明の光学レンズの製造方法においては、レンズ成形用モールドに注入する際の、光学用樹脂組成物の粘度を、１３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上とすることが好ましく、１３０ｍＰａ・ｓ〜２２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）とすることがより好ましく、１３０ｍＰａ・ｓ〜１９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）とすることがさらに好ましい。レンズ成形モールドに注入する光学用樹脂組成物の粘度をこのような範囲とすることにより、注入時の粘度調整を行わない場合と比べて当該樹脂組成物のモールド中における硬化反応をより進行させることができるため、硬化物からのモールドの離型が容易となり、生産性を向上させることができる。さらに、モールドへの注入時の光学用樹脂組成物の粘度を上記範囲とすることにより、重合初期から中期におけるモノマー対流の軽減などの理由により、得られる光学レンズの脈理を少なくすることができる。
【００５６】
予備反応における光学用樹脂組成物の増粘は、当該樹脂組成物中のモノマー成分の反応進行度に依存する。従って、予備反応により光学用樹脂組成物の粘度を所望の値に調整する方法としては、上述した温度や時間の制御に加えて、当該樹脂組成物中の各成分の添加方法により制御することもできる。本発明の光学用樹脂組成物においては、加熱により化合物（Ａ）のエピチオ基と化合物（Ｃ）のメルカプト基が反応して重合する。予備反応時の化合物（Ｃ）の添加量は最終的に得られる光学用樹脂の耐光性、耐酸化性、耐熱性等の物性バランスを考慮して任意に決定することができる。
【００５７】
予備反応に際しては、触媒（予備反応触媒）を添加してもよいし、添加しなくてもよい。予備反応触媒としては、本発明の光学用樹脂組成物の重合反応に寄与するものであれば特に限定されず、上記硬化触媒で挙げたものと同じものを使用することができる。予備反応触媒の添加量は、予備反応の温度、時間、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の割合などにより変化するので、特に限定するものではないが、予備反応時の化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の総重量を１００重量部とした場合、０．０００１〜５．０重量部とすることが好ましく、０．００１〜２．０重量部とすることがより好ましい。
【００５８】
予備反応触媒以外の硬化触媒は、予備反応時に重合反応が過度に進行し、予備反応後のモールドへの注入が困難となるのを防ぐために、予備反応終了後に光学用樹脂組成物に添加することが好ましい。しかし、硬化触媒を添加した後に当該樹脂組成物の増粘を行って、粘度調整を行う場合には、その際の加熱温度および加熱時間を上記の予備反応の温度よりも低く設定すれば、過度な重合反応を防ぐことができる。硬化触媒を添加した光学用樹脂組成物を増粘させる場合の温度としては、０〜５０℃とすることが好ましく、１５〜４５℃とすることが好ましい。その場合に加熱時間は１０〜２４０分が好ましく、３０〜１２０分がより好ましい。
【００５９】
予備反応は、１回のみ行ってもよいし、さらに１回または２回以上の再加熱を行っても良い。また、上述したような光学用樹脂組成物を増粘させる方法を２種以上組み合わせて、または連続して行ってもよい。このように予備反応を行うことによって光学用樹脂組成物の各成分の混合時に析出物が発生することを防ぐことができるので、製造される光学レンズは、均一な特性で、外観が良好となる。なお、本発明の光学用樹脂組成物を増粘させて、当該樹脂組成物の２０℃における粘度を１３０ｍＰａ・ｓ以上とする方法については、上述した予備反応を行う方法には特に限定されず、レンズ成形用モールドへの注入時の当該樹脂組成物の粘度を１３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上とすることができる方法であれば、本発明に適用することが可能である。
【００６０】
このようにして２０℃における粘度が１３０ｍＰａ・ｓ以上となるように調製した光学用樹脂組成物を、ガラスや金属などの型（レンズ成形用モールド）に注入し、加熱により重合硬化させることによって、本発明の光学レンズを得ることができる。調製した光学用樹脂組成物をレンズ成形用モールドへ注入する際の温度は特に限定されるものではないが、１０〜３０℃が好ましく、１５〜２５℃がより好ましい。
【００６１】
本発明の光学用樹脂組成物は、レンズ成形用モールド中での重合硬化中に気泡が発生するのを防止するために、前記各成分の混合前、混合時、または混合後に、減圧下に脱ガス操作を行うと、後の注型重合硬化中の気泡時発生を防止する点から好ましい。この時の減圧度は、０．１〜７００ｍｍＨｇ（０．１〜７００Ｔｏｒｒ）程度で行うのが好ましく、より好ましくは０．５〜３００ｍｍＨｇ（０．５〜３００Ｔｏｒｒ）である。さらに、本発明の光学レンズの品質をより高めるために、前記各成分またはこれらを混合および／または予備反応させた光学用樹脂組成物を孔径０．０５〜３μｍのフィルターで濾過して精製することが好ましい。
【００６２】
このようにして調製した光学用樹脂組成物を所望のガラスや金属製の型に注入した後、電気炉などによる熱重合硬化を行なう。熱重合硬化させる場合、硬化時間は０．１〜１００時間であることが好ましく、１〜７２時間であることが好ましい。硬化温度は−１０〜１６０℃であることが好ましく、０〜１４０℃であることが好ましい。熱重合硬化は、所定の硬化温度で所定時間保持して行なってもよいが、これに昇温（０．１〜１００℃／ｈ）や降温（０．１〜１００℃／ｈ）などの操作を適宜組み合わせて行なってもよい。
【００６３】
このようにして重合硬化させた硬化物を型から離型する。離型した硬化物はそのまま本発明の光学レンズとして使用することもできるが、光学材料の歪を除くために５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間アニール処理を行なうことが好ましい。
【００６４】
得られた光学レンズは、通常、所望の形状（例えば、眼鏡レンズ形状）に加工して使用される。また、必要に応じて、前記光学材料を基材として用い、所望の形状に加工する前または加工した後にその片面または両面に各種コーティング層を形成してもよい。前記コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止層、防曇コート層、汚れ防止層などが挙げられる。このようなコーティング層は１層だけ形成してもよいが、２種以上の層を積層して多層のコーティング層を形成してもよい。
【００６５】
本発明の光学レンズの製造方法によれば、レンズ成形用モールドに注入する際の前記光学用樹脂組成物の粘度を１３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）としたことにより、硬化成形後のレンズは離型性に優れるので作業性が良く、また、脈理発生が少なく外観良好で、且つ高屈折率の光学レンズおよびその製造方法を提供することが可能となる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例の物性評価は、以下のようにして行った。
〔粘度（ｍＰａ・ｓ）〕
東機産業社製、Ｅ型粘度計ＥＬＤ−５０を用い、２０℃にて測定した。
〔反応液の屈折率（ｎＤ）〕
ＡＴＡＧＯ社製、アッベ屈折計ＮＡＲ−４Ｔを用い、２０℃にて測定した。
〔光学レンズの屈折率〕
カルニュー社製、精密屈折計ＫＰＲ−２０を用い、２３℃にてｅ線での屈折率を測定した。
〔脈理レベルの評価〕
水銀灯光源を作製した光学レンズに透過させ、透過光を白色板に投影し、下記の基準で外観脈理レベルを評価した。
ＯＫ：対流状脈理が認められなかった。
ＮＧ：対流状脈理が認められた。
〔離型性の評価〕
光学用樹脂組成物を重合硬化後、作製した光学レンズをレンズ成形用モールドから離型する際の作業性で評価した。
ＯＫ：作業性よく離型できた。
ＮＧ：作業性よく離型できなかった。
【００６７】
（実施例１）
１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）として（β−エピチオプロピル）スルフィド（三菱ガス化学社製、商品名：ＩＵ−１１Ａ）７８５重量部に、無機硫黄（Ｂ）としてイ硫黄粉末（純度９８％以上試薬）１４３重量部、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）としてキシリレンジチオール２５重量部、紫外線吸収剤として２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大和化成社製、商品名：ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｔ−５３）１４重量部を添加し、６０℃で溶解するまで攪拌した。続いて、この混合液に、予備反応触媒として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール２重量部を添加し、６０℃にて１００分間の予備反応を行った後、２０℃まで冷却した。この時、反応液に硫黄の再析出は見られず、２０℃における反応液の屈折率ｎＤは１．６６７７であった。
次に、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）の残りとしてキシリレンジチオール４６重量部、反応調整剤としてジブチル錫ジクロライド２重量部、硬化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．２重量部を混合し、溶解させた。次いで、この混合物を、上記で予備反応を行い２０℃に冷却された反応液に加えて混合し、２０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下で１５分間真空脱泡を行った。
脱泡終了後、得られた光学用樹脂組成物を注入孔径１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過しながら、表１に記載の形状のレンズ成形用ガラスモールドに中に２０℃にて注入した。この際の、光学用樹脂組成物の粘度（注入粘度）は１５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。注入後、ガラスモールド中の光学用樹脂組成物を、２０℃から６０℃まで２４時間かけて徐々に昇温し、６０℃で７時間保持、続いて１００℃まで４時間かけて昇温し、１００℃で４時間保持する重合パターンで硬化させた。硬化終了後、得られた硬化物をガラスモールドから離型し、洗浄、アニール処理を行って光学レンズを得た。
【００６８】
（実施例２）
実施例１と同様の組成および操作で、６０℃にて９０分間予備反応を行い、２０℃まで冷却したところ、反応液に硫黄の再析出は見られず、２０℃における反応液の屈折率ｎＤは１．６６６６であった。
さらに、実施例１と同様の操作を行ったところ、ガラスモールドへの注入時の光学用樹脂組成物の粘度（注入粘度）は１３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。得られた光学用樹脂組成物を実施例１と同様の操作および重合パターンで硬化させて光学レンズを得た。
【００６９】
（実施例３）
実施例１と同様の組成および操作で、６０℃にて８５分間予備反応を行い、２０℃まで冷却したところ、反応液に硫黄の再析出は見られず、２０℃における反応液の屈折率ｎＤは１．６６４０であった。
次に、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）の残りとしてキシリレンジチオール４６重量部、反応調整剤としてジブチル錫ジクロライド２重量部、硬化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．２重量部を混合し、溶解させた。次いで、この混合物を、上記で予備反応を行い２０℃に冷却された反応液に加えて混合し、２０℃から４０℃まで１００分かけて徐々に加温を行い、その後、４０℃にて約４０分間加温を行った後、２０℃まで冷却し、２０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下で１５分間真空脱泡を行った。このときの２０℃における反応液の屈折率ｎＤは１．６６６０であった。
脱泡終了後、得られた光学用樹脂組成物を注入孔径１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過しながら、表１に記載の形状のレンズ成形用ガラスモールドに中に２０℃にて注入した。この際の、光学用樹脂組成物の粘度（注入粘度）は１８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。注入後、ガラスモールド中の光学用樹脂組成物を、実施例１と同様の操作および重合パターンで硬化させて光学レンズを得た。
【００７０】
（実施例４）
１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）として（β−エピチオプロピル）スルフィド（三菱ガス化学社製、商品名：ＩＵ−１１Ａ）７７７重量部に、無機硫黄（Ｂ）として硫黄粉末（純度９８％以上試薬）１３７重量部、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）としてジメルカプトエチルスルフィド（三菱ガス化学社製、商品名：ＩＵ−１１Ｂ）５５重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１３重量部を添加し、６０℃で溶解するまで攪拌した。続いて、この混合液に、予備反応触媒として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール２重量部を添加し、６０℃にて９０分間の予備反応を行った後、２０℃まで冷却した。この時、反応液に硫黄の再析出は見られず、２０℃における反応液の屈折率ｎＤは１．６６２０であった。
次に、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）の残りとしてジメルカプトエチルスルフィド１４重量部、反応調整剤としてジブチル錫ジクロライド２重量部、硬化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．２重量部を混合し、溶解させた。次いで、この混合物を、上記で予備反応を行い２０℃に冷却された反応液に加えて混合し、２０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下で１５分間真空脱泡を行った。
脱泡終了後、得られた光学用樹脂組成物を注入孔径１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過しながら、表１に記載の形状のレンズ成形用ガラスモールドに中に２０℃にて注入した。この際の、光学用樹脂組成物の粘度（注入粘度）は１３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。注入後、ガラスモールド中の光学用樹脂組成物を、２０℃から６０℃まで２４時間かけて徐々に昇温し、６０℃で７時間保持、続いて１００℃まで４時間かけて昇温し、１００℃で４時間保持する重合パターンで硬化させた。硬化終了後、得られた硬化物をガラスモールドから離型し、洗浄、アニール処理を行って光学レンズを得た。
【００７１】
（比較例１）
実施例１と同様の組成および操作で、６０℃にて８０分間予備反応を行い、２０℃まで冷却したところ、反応液に硫黄の再析出は見られず、２０℃における反応液の屈折率ｎＤは１．６６５０であった。
さらに、実施例１と同様の操作を行ったところ、ガラスモールドへの注入時の光学用樹脂組成物の粘度（注入粘度）は１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。得られた光学用樹脂組成物を実施例１と同様の操作および重合パターンで硬化させて光学レンズを得た。
【００７２】
（比較例２）
実施例１と同様の組成および操作で、６０℃にて７０分間予備反応を行い、２０℃まで冷却したところ、反応液に硫黄の再析出は見られず、２０℃における反応液の屈折率ｎＤは１．６６３６であった。
さらに、実施例１と同様の操作を行ったところ、ガラスモールドへの注入時の光学用樹脂組成物の粘度（注入粘度）は６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。得られた光学用樹脂組成物を実施例１と同様の操作および重合パターンで硬化させて光学レンズを得た。
【００７３】
（比較例３）
実施例４と同様の組成および操作で、６０℃にて７０分間予備反応を行い、２０℃まで冷却したところ、反応液に硫黄の再析出は見られず、２０℃における反応液の屈折率ｎＤは１．６５９０であった。
さらに、実施例４と同様の操作を行ったところ、ガラスモールドへの注入時の光学用樹脂組成物の粘度（注入粘度）は５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。得られた光学用樹脂組成物を実施例４と同様の操作および重合パターンで硬化させて光学レンズを得た。
【００７４】
実施例１〜４および比較例１〜３でで得られた光学レンズについて、脈理、離型性、屈折率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１の結果より、レンズ成形用モールドに注入する際の、光学用樹脂組成物の２０℃における粘度を１３０ｍＰａ・ｓ以上とした実施例１〜４では、硬化した光学レンズの離型性が良好であるため、作業性に優れている。また、実施例１〜４で得られた光学レンズは、いずれも屈折率が１．７４であり、脈理が認められず外観も優れていた。
一方、レンズ成形用モールドに注入する際の、光学用樹脂組成物の２０℃における粘度が低い比較例１〜３では、レンズ成形後の離型性が悪く、離型工程で時間がかかり、作業性が悪かった。また、比較例１〜３では、屈折率が１．７４の光学レンズが得られるものの、脈理が認められた。
【００７７】
以上の結果から、本発明の光学レンズの製造方法によれば、硬化成形後のレンズは離型性に優れるので作業性が良く、また、脈理発生が少なく外観良好で、且つ高屈折率の光学レンズを製造することができることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学レンズおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、染色も比較的容易なことから各種光学材料、特に近年は眼鏡レンズに多用され、種々の光学特性の向上が求められている。例えば、眼鏡レンズには低比重、高透明性、低黄色度、高屈折率、高アッベ数、強靭性などの特性が要求され、高屈折率はレンズの薄肉化を可能とする。
【０００３】
このような光学材料用組成物として、特定の構造を有するエピスルフィド化合物、硫黄原子またはセレン原子を有する無機化合物、１分子中にＳＨ基を１個以上有するＳＨ含有有機化合物、および紫外線吸収剤を含有する光学材料用組成物が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１５５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、高屈折率の光学レンズが得られるものの、成形後のレンズの離型性が悪い場合があり、また、得られた光学レンズに脈理が見られ、良品率が低下する場合があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、成形後のレンズの離型性が良く作業性に優れ、かつ、高屈折率で脈理の少ない光学レンズの製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、高屈折率で脈理の少ない光学レンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の光学レンズの製造方法は、１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）、硫黄含有無機化合物（Ｂ）、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含む光学用樹脂組成物を増粘させて、２０℃における粘度を１３０ｍＰａ・ｓ以上とし、この光学用樹脂組成物をレンズ成形用モールドに注入して重合硬化させることを特徴とする。
上記課題を解決するため、本発明の光学レンズは、前記光学用レンズの製造方法で得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化成形後のレンズは離型性に優れるので作業性が良く、また、脈理発生が少なく外観良好で、且つ高屈折率の光学レンズおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の光学レンズおよびその製造方法について詳細に説明する。
本発明の光学レンズの製造方法は、１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）、硫黄含有無機化合物（Ｂ）、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含む光学用樹脂組成物を増粘させて、２０℃における粘度を１３０ｍＰａ・ｓ以上とし、この光学用樹脂組成物をレンズ成形用モールドに注入して重合硬化させることを特徴とする。
【００１０】
まず、本発明の光学レンズの製造方法に使用される光学用樹脂組成物（以下、「本発明の光学用樹脂組成物」という。）について説明する。
本発明の光学用樹脂組成物は、１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）、硫黄含有無機化合物（Ｂ）、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含む。
【００１１】
「１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）」
１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）としては、具体的には、分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物、すなわち、エピチオ基（−Ｓ−）が、エピスルフィド基を構成する（−Ｓ−）である化合物が好ましい。このような分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物としては、下記一般式（１）で表される部分構造を１個以上有する化合物であるのが好ましく、公知の２官能以上のエピスルフィド化合物全てが対象となる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。
Ｒ１である炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキレン、フェニレン、アルキル置換フェニレン及びナフタレン等の炭素数６〜１０のアリーレン基、またはアルキレン及びアリーレンの組み合わせからなる炭素数７〜１０のアラルキレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、メチレン基またはエチレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４である炭素数１〜１０の炭化水素基としては直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、水素原子または炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００１４】
また、前記の分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物としては、下記一般式（２）で表される構造の化合物であるのがさらに好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｙは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または１，４−ジチアン基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
Ｒ５〜Ｒ１０としては、前記Ｒ２〜Ｒ４と同様のものが挙げられ、水素原子または炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
Ｙである炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、前記Ｒ１と同様のものが挙げられ、直鎖、分岐または環状の炭化水素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が好ましく、炭化水素数１〜１０の直鎖アルキレン基、アルキル置換フェニレン及びナフタレン等の炭素数６〜１０のアリーレン基、またはアルキレン及びアリーレンの組み合わせからなる炭素数７〜１０のアラルキレン基がより好ましい。
【００１７】
更にＹは置換基を有していてもよい。Ｙが有していてもよい置換基としては、該化合物を用いて製造される樹脂および光学レンズの物性（例えば、透明性、均一性、屈折率、耐熱性等）に悪影響を与えないものであれば特に制限されず、反応性を有する置換基であっても良い。
上記一般式（２）において、ｎ＝０である化合物が好ましい。
また、これらの化合物には、これら化合物の２量体、３量体、４量体等のポリエーテルオリゴマー類またはポリスルフィドオリゴマー類を含んでもよい。
【００１８】
このような分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物の好ましい具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−トリチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル］−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００１９】
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００２０】
１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等を挙げることができる。
【００２１】
また、前記エピスルフィド化合物のエピチオプロピルチオ基をエピチオプロピルオキシ基に置き変えた化合物も挙げることができる。これらは単独でも、２種類以上を混合して使用しても良く、また、本発明は、前記の例示化合物のみに限定されるものではない。
【００２２】
これら例示化合物の中で、より好ましい化合物としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィドからなる化合物群から少なくとも１種選択された化合物が挙げられる。最も好ましい化合物としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドのうち、いずれかまたは混合したものが挙げられる。
【００２３】
「硫黄含有無機化合物（Ｂ）」
硫黄含有無機化合物（Ｂ）は、硫黄原子を有する無機化合物である。本発明で好適に使用される無機化合物は、「標準化学用語辞典」（日本化学会編（１９９１）丸善）に記載されている通りの化合物であり、炭素を含まない化合物及び炭素を含んでいても比較的簡単な化合物を指す。例えば、炭素を含む比較的簡単な化合物である二硫化炭素、チオシアン酸カリウム等は無機化合物として扱う。本発明の光学用樹脂組成物においては、硫黄含有無機化合物（Ｂ）の含有量を増加させることにより、さらなる光学レンズの高屈折率化が可能となる。
【００２４】
本発明で用いられる硫黄含有無機化合物（Ｂ）としては、硫黄原子を１個以上有する無機化合物であれば特に限定されないが、無機化合物中の硫黄原子の重量の割合が３０％以上であることが好ましい。この割合が、３０％未満である場合、光学レンズの高屈折率化の効果が小さくなる。
【００２５】
硫黄含有無機化合物（Ｂ）の具体例としては、硫黄、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物、チオ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化硼素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化砒素、金属硫化物、金属水硫化物等があげられる。これらの中でも、硫黄、二硫化炭素、硫化リン、硫化セレン、金属硫化物および金属水硫化物が好ましく、硫黄、二硫化炭素および硫化がより好ましく、硫黄が特に好ましい。
【００２６】
硫黄含有無機化合物（Ｂ）である硫黄は、その純度が、９８％以上のものが好適とされる。純度が９８％未満の場合、不純物の影響でレンズに曇りが生じる現象が発生しやすくなるが、９８％以上であれば曇りが解消されるため好ましい。硫黄含有無機化合物（Ｂ）である硫黄の純度は、９９．０％以上がより好ましくは、９９．５％以上がさらに好ましく、９９．９％以上が最も好ましい。硫黄に含まれる不純物の中でも、レンズに曇りを与える成分として、オイル、酸性分、灰分、ヒ素、塩化物、硫化物、金属がある。したがって、このようなオイル、酸性分、灰分は硫黄中の１重量％以下であることが好ましい。オイル、酸性分、灰分は他のモノマーと共重合しないため、重合硬化後のレンズに残存し、曇りの原因となる。よって、これらは０．１重量％以下であるのがより好ましい。
なお、ここで言う、硫黄の純度や、オイル、酸性分、灰分、ヒ素についての測定は、ＪＩＳ Ｋ６２２２−１規格を、塩化物、硫化物の測定はＪＩＳ Ｋ８０８８規格に準じた基準溶液との比較を適用する。原子吸光分析で検出される金属の主成分は、銅、鉛、鉄、ニッケル等である。
【００２７】
また、硫黄含有無機化合物（Ｂ）である硫黄としては、１０メッシュより細かい微粉を用いることが好ましい。１０メッシュより大きな粒の場合、硫黄が完全に溶解しにくいため、レンズが作製しにくくなる。より好ましくは、３０メッシュより細かい微粉であり、最も好ましくは６０メッシュより細かい微粉である。
【００２８】
硫黄含有無機化合物（Ｂ）である硫黄の製法については、天然硫黄鉱からの昇華精製法、地下に埋蔵する硫黄の溶融法による採掘、石油や天然ガスの脱硫工程などから得られる硫化水素等を原料とする回収法等があるが、本発明において使用される硫黄は、純度９８％以上が確保されるのであればいずれの製法でもよい。
一般的に市販されている硫黄は、その形状や精製法の違いにより、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等があるが、本発明においては、純度９８％以上が確保されるのであれば、いずれの硫黄でもよいが、好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。
【００２９】
「１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）」
１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）は、メルカプト基以外にスルフィド結合を有していてもよく、脂肪族ポリチオール化合物または芳香族ポリチオール化合物が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、高硫黄含有率のポリチオール化合物であり、これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）である芳香族ポリチオール化合物としては、具体的には、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１， ４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２， ４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物及びメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物。
【００３１】
これらの芳香族ポリチオール化合物の中でも、特に下記一般式（３）で表される化合物が好適に用いられる。
【００３２】
【化３】
【００３３】
一般式（３）中、ｎ、ｍ、ｌは、それぞれ独立に、０又は１以上の整数を表し、０である場合、すなわち、キシリレンジチオールであるのが最も好ましい。なお、キシリレンジチオールとしては、ｏ-キシリレンジチオール，ｍ-キシリレンジチオール，ｐ-キシリレンジチオールのいずれであってもよい。
また、上記一般式（３）におけるｎ、ｍ、ｌがいずれも１以上である場合においても、メルカプト基を有してなる官能基は、ベンゼン環に対してｏ-，ｍ-，ｐ-のいずれの配置になっていてもよい。
さらに、メルカプト基を有してなる官能基は、ベンゼン環に対して、二つでなく三つ以上あっていてもよい。すなわち、この化合物（Ｃ）は、３個以上のメルカプト基を有していてもよい。
上記一般式（３）で表される化合物としては、分子鎖が長すぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、ベンゼン環が多すぎるとアッベ数が低下するため、前記ｎ、ｍ、ｌは、いずれも０又は１であるのが好ましい。
【００３４】
１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）である脂肪族ポリチオール化合物としては、具体的には、次の化合物を挙げることができる。
メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物。
【００３５】
ジメルカプトエチルスルフィド、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３， ７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０− デカンジチオール、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−１，３−ジチエタン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物。
【００３６】
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−５−メルカプト−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−（３ −メルカプトプロピル）−４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３，５−トリチアン、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−５−メルカプト−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４−メルカプト−１，３，５−トリチアン、２−（３−メルカプトプロピル）−４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン等の環状化合物が挙げられる。
【００３７】
これらの脂肪族ポリチオール化合物は、高屈折率、低粘度、反応性が良いという条件を満たしていれば特に限定されない。
【００３８】
１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、硫黄含有無機化合物（Ｂ）と、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）と、を含む光学用樹脂組成物においては、その配合比を、以下のような範囲とするのが好ましい。
前記化合物（Ａ）と硫黄含有無機化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との合計量を１００重量％とすると、屈折率調整成分である硫黄含有無機化合物（Ｂ）の配合比については、屈折率が１．７４程度になるようになれば特に添加量は限定されないものの、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜１７重量％とされる。硫黄含有無機化合物（Ｂ）の添加（配合）量が多くなる（例えば３０重量％を超える）と、加熱後における黄変の増大、耐光性の低下、くもり等の外観不良の増加といった問題が生じるおそれがあるからである。また、配合量が少なすぎる（例えば５重量％未満）と、得られるプラスチックレンズの屈折率が例えば１．７４より著しく低くなってしまうからである。
【００３９】
また、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）については、３〜１８重量％とするのが好ましく、５〜１０重量％とするのがより好ましい。化合物（Ｃ）の配合比は多すぎると耐熱性（Ｔｇ）が低下し、少なすぎると耐光性が低下してしまうため前記範囲内が好ましい。
なお、１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）については、前記の硫黄含有無機化合物（Ｂ）の好ましい配合比、及び、前記の１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）の好ましい配合比を差し引いた配合比、つまり
（Ａ）の配合比＝１００重量％−（（Ｂ）の配合比＋（Ｃ）の配合比）
が好ましい配合比となる。
【００４０】
「添加剤」
本発明の光学用樹脂組成物は、前記化合物（Ａ）、硫黄含有無機化合物（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）以外にも、種々の添加剤が配合される。
例えば、硫黄含有無機化合物（Ｂ）に起因する黄変を少なくするため、前記化合物（Ａ）や前記化合物（Ｃ）ではない、ジスルフィド結合を１個以上有する化合物（Ｄ）が効果的に配合される。この化合物（Ｄ）の添加量としては、前記化合物（Ａ）、無機硫黄（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）の合計量を１００重量部とすると、０．３〜２０重量部使用するのが好ましい。ただし、化合物（Ｄ）は他のモノマーと架橋する成分ではないため、多量に添加するとガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、さらに芳香環を含む化合物を選択した場合はアッベ数も低下する。したがって、０．５〜５重量部使用するのがより好ましい。
【００４１】
また、この化合物（Ｄ）のうち、得られるプラスチックレンズの高屈折率、低黄色、化合物（Ｄ）のハンドリングを考慮すると、特定な構造を有するものが好ましいことが分かった。
すなわち、化合物（Ｄ）としては、光学材料の高屈折率を維持するためには芳香環を有するものが好ましく、光学材料の低黄色を実現するためにはその分子量は３００未満が好ましく、さらにハンドリングしやすい面から、液状または固状で臭気が弱いものとして、その分子量が１５０以上のものが好ましい。
【００４２】
このような化合物（Ｄ）として具体的には、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジｎ−プロピルジスルフィド、ジｎ−ブチルジスルフィド、ジｎ−ヘキシルジスルフィド、ジｎ−オクチルジスルフィド、ジｎ−デシルジスルフィド、ジｎ−ドデシルジスルフィド、ジｉ−プロピルジスルフィド、ジｔ−ブチルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（３−カルボキシプロピル）ジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジｐ−トルイルジスルフィド、ジクロロジフェニルジスルフィド、ビス（２，４，５−トリクロロジフェニル）ジスルフィド、ジナフチルジスルフィド、ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ジスルフィド、ジフルフリルジスルフィド、ジピリジルジスルフィド、ジチオジモルフォリン、テトラｎ−ブチルチウラムジスルフィド等があげられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの化合物（Ｄ）の中でも、ジフェニルジスルフィド、ジｐ−トルイルジスルフィド、ジクロロジフェニルジスルフィド、ジナフチルジスルフィド、ジフルフリルジスルフィド、ジピリジルジスルフィド等が好ましく、ジフェニルジスルフィドがより好ましい。
【００４３】
本発明の光学用樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、予備反応触媒、反応調整剤、硬化触媒、染料または顔料、その他の添加剤を適宜配合することができる。
【００４４】
「紫外線吸収剤」
紫外線吸収剤としては、紫外線を吸収または拡散する能力を有する物質であれば特に限定されないが、例えば、特開２００４−３１５５５６号公報に記載のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系および立体障害アミン系の紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の光学用樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有量は、１００質量％に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜１．７質量％であることがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記下限以上になると、光学材料の紫外線カット率および耐候性に優れる傾向にある。他方、上記上限以下とすることにより、光学材料の耐熱性が向上し、黄色度が低減する傾向にある。
【００４６】
「硬化触媒」
本発明の光学レンズは、本発明の光学用樹脂組成物をガラスや金属などの型（レンズ成形用モールド）に注入し、加熱により重合硬化させることによって得ることができる。このとき、十分に硬化させるために前記光学用樹脂組成物に硬化触媒を添加することが好ましい。
【００４７】
硬化触媒としては、錫化合物や、特開２００４−３１５５５６号公報に記載のアミン類、フォスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、アゾ系化合物、アルデヒドとアンモニア系化合物の縮合物、グアニジン類、チオ尿酸類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、酸性リン酸エステル類などが挙げられる。これらの硬化触媒は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記硬化触媒の添加量は、本発明の光学用樹脂組成物１００質量％に対して、０．０００１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．００１〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
「反応調整剤」
本発明の光学用樹脂組成物は、レンズ成形用モールドへの注入時の作業性を向上させるために、反応調整剤を添加することもできる。反応調整剤としては、反応（重合）調製の硬化を発現するものであれば特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。中でも、ハロゲン化物が好ましく、塩化物がより好ましく、トリクロロ化合物またはジクロロ化合物がさらに好ましく、ジアルキル錫ジクロライド化合物、アルキル錫トリクロライド化合物が最も好ましい。
【００５０】
「染料・顔料」
本発明の光学用樹脂組成物には必要に応じて初期色調不良または黄変、赤変を防ぐために染料または顔料を添加してもよい。染料および顔料としては、初期色調不良または黄変、赤変を防ぐことができる物質であれば特に限定されないが、例えば、眼鏡レンズ材料用として市販されているブルーインク剤などの光学材料用染料および顔料を使用することができる。
【００５１】
「その他の添加剤」
本発明の光学用樹脂組成物にはさらに必要に応じて酸化防止剤、内部離型剤、内部密着性改善剤、その他各種添加剤を添加してもよい。
【００５２】
本発明の光学レンズの製造方法は、１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ）という。）、硫黄含有無機化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）という。）、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）（以下、化合物（Ｃ）という。）を含む光学用樹脂組成物を増粘させて、２０℃における粘度を１３０ｍＰａ・ｓ以上とし、この光学用樹脂組成物をレンズ成形用モールドに注入して重合硬化させることを特徴とする。
【００５３】
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）を含む光学用樹脂組成物を増粘させて、当該光学用樹脂組成物の２０℃における粘度を１３０ｍＰａ・ｓ以上とする方法としては、あらかじめ光学用樹脂組成物を予備的に反応させる方法が挙げられる。光学用樹脂組成物を予備的に反応させる方法としては、硬化触媒を添加する前に予備反応触媒を添加して光学用樹脂組成物の予備反応をより進める方法と、予備反応触媒以外の硬化触媒添加後に加熱を行い増粘させる方法とが挙げられる。予備反応は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）などの成分を混合し、さらに加熱により当該光学用樹脂組成物中のモノマーの一部を重合させる。予備反応は、攪拌下で行うことが好ましく、常圧で行ってもよいし、減圧下で脱気しながら行ってもよい。
【００５４】
前記各成分を混合する場合、これら全てを同一の容器内で攪拌しながら同時に混合してもよいし、各成分を段階的に添加して混合してもよいし、数成分ずつ混合して複数個の混合物を調製した後、これらの混合物を同一容器で混合してもよい。前記各成分を段階的にまたは複数個の混合物に分けて混合する場合、その混合順序は操作性および反応性を考慮して適宜決定することができる。温度、時間などの混合条件は、得られる光学用樹脂組成物が十分に均一になる条件であれば特に限定されず、各成分間で好ましくない反応が起こらない条件とすればよい。
【００５５】
予備反応の温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、１０〜９０℃とすることがより好ましく、２０〜８０℃とすることがさらに好ましい。予備反応の時間は、１０〜１８０分とすることが好ましく、２０〜１５０分とすることがより好ましく、３０〜１２０分とすることがさらに好ましい。予備反応を、このような範囲の温度および時間で行うことにより、当該光学用樹脂組成物を増粘させて、その粘度を調整することができる。本発明の光学レンズの製造方法においては、レンズ成形用モールドに注入する際の、光学用樹脂組成物の粘度を、１３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上とすることが好ましく、１３０ｍＰａ・ｓ〜２２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）とすることがより好ましく、１３０ｍＰａ・ｓ〜１９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）とすることがさらに好ましい。レンズ成形モールドに注入する光学用樹脂組成物の粘度をこのような範囲とすることにより、注入時の粘度調整を行わない場合と比べて当該樹脂組成物のモールド中における硬化反応をより進行させることができるため、硬化物からのモールドの離型が容易となり、生産性を向上させることができる。さらに、モールドへの注入時の光学用樹脂組成物の粘度を上記範囲とすることにより、重合初期から中期におけるモノマー対流の軽減などの理由により、得られる光学レンズの脈理を少なくすることができる。
【００５６】
予備反応における光学用樹脂組成物の増粘は、当該樹脂組成物中のモノマー成分の反応進行度に依存する。従って、予備反応により光学用樹脂組成物の粘度を所望の値に調整する方法としては、上述した温度や時間の制御に加えて、当該樹脂組成物中の各成分の添加方法により制御することもできる。本発明の光学用樹脂組成物においては、加熱により化合物（Ａ）のエピチオ基と化合物（Ｃ）のメルカプト基が反応して重合する。予備反応時の化合物（Ｃ）の添加量は最終的に得られる光学用樹脂の耐光性、耐酸化性、耐熱性等の物性バランスを考慮して任意に決定することができる。
【００５７】
予備反応に際しては、触媒（予備反応触媒）を添加してもよいし、添加しなくてもよい。予備反応触媒としては、本発明の光学用樹脂組成物の重合反応に寄与するものであれば特に限定されず、上記硬化触媒で挙げたものと同じものを使用することができる。予備反応触媒の添加量は、予備反応の温度、時間、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の割合などにより変化するので、特に限定するものではないが、予備反応時の化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の総重量を１００重量部とした場合、０．０００１〜５．０重量部とすることが好ましく、０．００１〜２．０重量部とすることがより好ましい。
【００５８】
予備反応触媒以外の硬化触媒は、予備反応時に重合反応が過度に進行し、予備反応後のモールドへの注入が困難となるのを防ぐために、予備反応終了後に光学用樹脂組成物に添加することが好ましい。しかし、硬化触媒を添加した後に当該樹脂組成物の増粘を行って、粘度調整を行う場合には、その際の加熱温度および加熱時間を上記の予備反応の温度よりも低く設定すれば、過度な重合反応を防ぐことができる。硬化触媒を添加した光学用樹脂組成物を増粘させる場合の温度としては、０〜５０℃とすることが好ましく、１５〜４５℃とすることが好ましい。その場合に加熱時間は１０〜２４０分が好ましく、３０〜１２０分がより好ましい。
【００５９】
予備反応は、１回のみ行ってもよいし、さらに１回または２回以上の再加熱を行っても良い。また、上述したような光学用樹脂組成物を増粘させる方法を２種以上組み合わせて、または連続して行ってもよい。このように予備反応を行うことによって光学用樹脂組成物の各成分の混合時に析出物が発生することを防ぐことができるので、製造される光学レンズは、均一な特性で、外観が良好となる。なお、本発明の光学用樹脂組成物を増粘させて、当該樹脂組成物の２０℃における粘度を１３０ｍＰａ・ｓ以上とする方法については、上述した予備反応を行う方法には特に限定されず、レンズ成形用モールドへの注入時の当該樹脂組成物の粘度を１３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上とすることができる方法であれば、本発明に適用することが可能である。
【００６０】
このようにして２０℃における粘度が１３０ｍＰａ・ｓ以上となるように調製した光学用樹脂組成物を、ガラスや金属などの型（レンズ成形用モールド）に注入し、加熱により重合硬化させることによって、本発明の光学レンズを得ることができる。調製した光学用樹脂組成物をレンズ成形用モールドへ注入する際の温度は特に限定されるものではないが、１０〜３０℃が好ましく、１５〜２５℃がより好ましい。
【００６１】
本発明の光学用樹脂組成物は、レンズ成形用モールド中での重合硬化中に気泡が発生するのを防止するために、前記各成分の混合前、混合時、または混合後に、減圧下に脱ガス操作を行うと、後の注型重合硬化中の気泡時発生を防止する点から好ましい。この時の減圧度は、０．１〜７００ｍｍＨｇ（０．１〜７００Ｔｏｒｒ）程度で行うのが好ましく、より好ましくは０．５〜３００ｍｍＨｇ（０．５〜３００Ｔｏｒｒ）である。さらに、本発明の光学レンズの品質をより高めるために、前記各成分またはこれらを混合および／または予備反応させた光学用樹脂組成物を孔径０．０５〜３μｍのフィルターで濾過して精製することが好ましい。
【００６２】
このようにして調製した光学用樹脂組成物を所望のガラスや金属製の型に注入した後、電気炉などによる熱重合硬化を行なう。熱重合硬化させる場合、硬化時間は０．１〜１００時間であることが好ましく、１〜７２時間であることが好ましい。硬化温度は−１０〜１６０℃であることが好ましく、０〜１４０℃であることが好ましい。熱重合硬化は、所定の硬化温度で所定時間保持して行なってもよいが、これに昇温（０．１〜１００℃／ｈ）や降温（０．１〜１００℃／ｈ）などの操作を適宜組み合わせて行なってもよい。
【００６３】
このようにして重合硬化させた硬化物を型から離型する。離型した硬化物はそのまま本発明の光学レンズとして使用することもできるが、光学材料の歪を除くために５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間アニール処理を行なうことが好ましい。
【００６４】
得られた光学レンズは、通常、所望の形状（例えば、眼鏡レンズ形状）に加工して使用される。また、必要に応じて、前記光学材料を基材として用い、所望の形状に加工する前または加工した後にその片面または両面に各種コーティング層を形成してもよい。前記コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止層、防曇コート層、汚れ防止層などが挙げられる。このようなコーティング層は１層だけ形成してもよいが、２種以上の層を積層して多層のコーティング層を形成してもよい。
【００６５】
本発明の光学レンズの製造方法によれば、レンズ成形用モールドに注入する際の前記光学用樹脂組成物の粘度を１３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）としたことにより、硬化成形後のレンズは離型性に優れるので作業性が良く、また、脈理発生が少なく外観良好で、且つ高屈折率の光学レンズおよびその製造方法を提供することが可能となる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例の物性評価は、以下のようにして行った。
〔粘度（ｍＰａ・ｓ）〕
東機産業社製、Ｅ型粘度計ＥＬＤ−５０を用い、２０℃にて測定した。
〔反応液の屈折率（ｎＤ）〕
ＡＴＡＧＯ社製、アッベ屈折計ＮＡＲ−４Ｔを用い、２０℃にて測定した。
〔光学レンズの屈折率〕
カルニュー社製、精密屈折計ＫＰＲ−２０を用い、２３℃にてｅ線での屈折率を測定した。
〔脈理レベルの評価〕
水銀灯光源を作製した光学レンズに透過させ、透過光を白色板に投影し、下記の基準で外観脈理レベルを評価した。
ＯＫ：対流状脈理が認められなかった。
ＮＧ：対流状脈理が認められた。
〔離型性の評価〕
光学用樹脂組成物を重合硬化後、作製した光学レンズをレンズ成形用モールドから離型する際の作業性で評価した。
ＯＫ：作業性よく離型できた。
ＮＧ：作業性よく離型できなかった。
【００６７】
（実施例１）
１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）として（β−エピチオプロピル）スルフィド（三菱ガス化学社製、商品名：ＩＵ−１１Ａ）７８５重量部に、無機硫黄（Ｂ）としてイ硫黄粉末（純度９８％以上試薬）１４３重量部、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）としてキシリレンジチオール２５重量部、紫外線吸収剤として２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大和化成社製、商品名：ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｔ−５３）１４重量部を添加し、６０℃で溶解するまで攪拌した。続いて、この混合液に、予備反応触媒として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール２重量部を添加し、６０℃にて１００分間の予備反応を行った後、２０℃まで冷却した。この時、反応液に硫黄の再析出は見られず、２０℃における反応液の屈折率ｎＤは１．６６７７であった。
次に、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）の残りとしてキシリレンジチオール４６重量部、反応調整剤としてジブチル錫ジクロライド２重量部、硬化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．２重量部を混合し、溶解させた。次いで、この混合物を、上記で予備反応を行い２０℃に冷却された反応液に加えて混合し、２０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下で１５分間真空脱泡を行った。
脱泡終了後、得られた光学用樹脂組成物を注入孔径１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過しながら、表１に記載の形状のレンズ成形用ガラスモールドに中に２０℃にて注入した。この際の、光学用樹脂組成物の粘度（注入粘度）は１５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。注入後、ガラスモールド中の光学用樹脂組成物を、２０℃から６０℃まで２４時間かけて徐々に昇温し、６０℃で７時間保持、続いて１００℃まで４時間かけて昇温し、１００℃で４時間保持する重合パターンで硬化させた。硬化終了後、得られた硬化物をガラスモールドから離型し、洗浄、アニール処理を行って光学レンズを得た。
【００６８】
（実施例２）
実施例１と同様の組成および操作で、６０℃にて９０分間予備反応を行い、２０℃まで冷却したところ、反応液に硫黄の再析出は見られず、２０℃における反応液の屈折率ｎＤは１．６６６６であった。
さらに、実施例１と同様の操作を行ったところ、ガラスモールドへの注入時の光学用樹脂組成物の粘度（注入粘度）は１３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。得られた光学用樹脂組成物を実施例１と同様の操作および重合パターンで硬化させて光学レンズを得た。
【００６９】
（実施例３）
実施例１と同様の組成および操作で、６０℃にて８５分間予備反応を行い、２０℃まで冷却したところ、反応液に硫黄の再析出は見られず、２０℃における反応液の屈折率ｎＤは１．６６４０であった。
次に、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）の残りとしてキシリレンジチオール４６重量部、反応調整剤としてジブチル錫ジクロライド２重量部、硬化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．２重量部を混合し、溶解させた。次いで、この混合物を、上記で予備反応を行い２０℃に冷却された反応液に加えて混合し、２０℃から４０℃まで１００分かけて徐々に加温を行い、その後、４０℃にて約４０分間加温を行った後、２０℃まで冷却し、２０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下で１５分間真空脱泡を行った。このときの２０℃における反応液の屈折率ｎＤは１．６６６０であった。
脱泡終了後、得られた光学用樹脂組成物を注入孔径１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過しながら、表１に記載の形状のレンズ成形用ガラスモールドに中に２０℃にて注入した。この際の、光学用樹脂組成物の粘度（注入粘度）は１８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。注入後、ガラスモールド中の光学用樹脂組成物を、実施例１と同様の操作および重合パターンで硬化させて光学レンズを得た。
【００７０】
（実施例４）
１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）として（β−エピチオプロピル）スルフィド（三菱ガス化学社製、商品名：ＩＵ−１１Ａ）７７７重量部に、無機硫黄（Ｂ）として硫黄粉末（純度９８％以上試薬）１３７重量部、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）としてジメルカプトエチルスルフィド（三菱ガス化学社製、商品名：ＩＵ−１１Ｂ）５５重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１３重量部を添加し、６０℃で溶解するまで攪拌した。続いて、この混合液に、予備反応触媒として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール２重量部を添加し、６０℃にて９０分間の予備反応を行った後、２０℃まで冷却した。この時、反応液に硫黄の再析出は見られず、２０℃における反応液の屈折率ｎＤは１．６６２０であった。
次に、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）の残りとしてジメルカプトエチルスルフィド１４重量部、反応調整剤としてジブチル錫ジクロライド２重量部、硬化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．２重量部を混合し、溶解させた。次いで、この混合物を、上記で予備反応を行い２０℃に冷却された反応液に加えて混合し、２０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下で１５分間真空脱泡を行った。
脱泡終了後、得られた光学用樹脂組成物を注入孔径１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過しながら、表１に記載の形状のレンズ成形用ガラスモールドに中に２０℃にて注入した。この際の、光学用樹脂組成物の粘度（注入粘度）は１３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。注入後、ガラスモールド中の光学用樹脂組成物を、２０℃から６０℃まで２４時間かけて徐々に昇温し、６０℃で７時間保持、続いて１００℃まで４時間かけて昇温し、１００℃で４時間保持する重合パターンで硬化させた。硬化終了後、得られた硬化物をガラスモールドから離型し、洗浄、アニール処理を行って光学レンズを得た。
【００７１】
（比較例１）
実施例１と同様の組成および操作で、６０℃にて８０分間予備反応を行い、２０℃まで冷却したところ、反応液に硫黄の再析出は見られず、２０℃における反応液の屈折率ｎＤは１．６６５０であった。
さらに、実施例１と同様の操作を行ったところ、ガラスモールドへの注入時の光学用樹脂組成物の粘度（注入粘度）は１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。得られた光学用樹脂組成物を実施例１と同様の操作および重合パターンで硬化させて光学レンズを得た。
【００７２】
（比較例２）
実施例１と同様の組成および操作で、６０℃にて７０分間予備反応を行い、２０℃まで冷却したところ、反応液に硫黄の再析出は見られず、２０℃における反応液の屈折率ｎＤは１．６６３６であった。
さらに、実施例１と同様の操作を行ったところ、ガラスモールドへの注入時の光学用樹脂組成物の粘度（注入粘度）は６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。得られた光学用樹脂組成物を実施例１と同様の操作および重合パターンで硬化させて光学レンズを得た。
【００７３】
（比較例３）
実施例４と同様の組成および操作で、６０℃にて７０分間予備反応を行い、２０℃まで冷却したところ、反応液に硫黄の再析出は見られず、２０℃における反応液の屈折率ｎＤは１．６５９０であった。
さらに、実施例４と同様の操作を行ったところ、ガラスモールドへの注入時の光学用樹脂組成物の粘度（注入粘度）は５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。得られた光学用樹脂組成物を実施例４と同様の操作および重合パターンで硬化させて光学レンズを得た。
【００７４】
実施例１〜４および比較例１〜３でで得られた光学レンズについて、脈理、離型性、屈折率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１の結果より、レンズ成形用モールドに注入する際の、光学用樹脂組成物の２０℃における粘度を１３０ｍＰａ・ｓ以上とした実施例１〜４では、硬化した光学レンズの離型性が良好であるため、作業性に優れている。また、実施例１〜４で得られた光学レンズは、いずれも屈折率が１．７４であり、脈理が認められず外観も優れていた。
一方、レンズ成形用モールドに注入する際の、光学用樹脂組成物の２０℃における粘度が低い比較例１〜３では、レンズ成形後の離型性が悪く、離型工程で時間がかかり、作業性が悪かった。また、比較例１〜３では、屈折率が１．７４の光学レンズが得られるものの、脈理が認められた。
【００７７】
以上の結果から、本発明の光学レンズの製造方法によれば、硬化成形後のレンズは離型性に優れるので作業性が良く、また、脈理発生が少なく外観良好で、且つ高屈折率の光学レンズを製造することができることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）、硫黄含有無機化合物（Ｂ）、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含む光学用樹脂組成物を増粘させて、２０℃における粘度を１３０ｍＰａ・ｓ以上とし、この光学用樹脂組成物をレンズ成形用モールドに注入して重合硬化させることを特徴とする光学レンズの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の光学用レンズの製造方法で得られる光学レンズ。
【請求項１】
１分子中にエピチオ基を２個以上有する化合物（Ａ）、硫黄含有無機化合物（Ｂ）、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含む光学用樹脂組成物を増粘させて、２０℃における粘度を１３０ｍＰａ・ｓ以上とし、この光学用樹脂組成物をレンズ成形用モールドに注入して重合硬化させることを特徴とする光学レンズの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の光学用レンズの製造方法で得られる光学レンズ。
【公開番号】特開２０１１−７３１６５（Ｐ２０１１−７３１６５Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２４３０９（Ｐ２００９−２２４３０９）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（３０００３５８７０）株式会社ニコン・エシロール (51)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（３０００３５８７０）株式会社ニコン・エシロール (51)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]