光学材料
【課題】従来の透明性樹脂からなる光学材料は、酸素などのガスバリア性が十分ではなく、透明性とガスバリア性とを具備する光学材料が求められていた。
【解決手段】珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物並びに第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩を反応させることにより得られる反応物にオレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体と、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂と、を含有する樹脂組成物を成形加工して得られる光学材料。
【解決手段】珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物並びに第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩を反応させることにより得られる反応物にオレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体と、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂と、を含有する樹脂組成物を成形加工して得られる光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂等の透明性樹脂は、高い透明性と優れた機械的特性を有することから、ディスプレイ、表示装置、照明器具などの光学材料などに汎用されている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】実用プラスチック事典、第９章メタクリル樹脂、１２８〜１４９頁、１９９３年、（株）産業調査会 発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の透明性樹脂からなる光学材料は、酸素などのガスバリア性が十分ではなく、透明性とガスバリア性とを具備する光学材料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞ 珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物並びに第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩を反応させることにより得られる反応物にオレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体と、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂と、を含有する樹脂組成物を成形加工して得られる光学材料。
＜２＞ 前記のオレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂が、アクリル酸化合物及び／又はメタクリル酸化合物を重合させることにより得られる樹脂であることを特徴とする＜１＞記載の光学材料。
【０００６】
＜３＞ 珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物並びに第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩を反応させて得られる反応物に、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体と、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂と、を含有する樹脂組成物。
＜４＞ 前記重合体の含有量が、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であることを特徴とする＜３＞記載の樹脂組成物。
【０００７】
＜５＞ 珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物並びに第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩を反応させて得られる反応物に、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体。
＜６＞ ラジカル重合開始基が、アゾ基、パーオキシド基、ニトロキシド基、チオカルボニルチオ基、α−ハロカルボニルオキシ基、α−ハロカルボニル基、ハロスルホニル基及びハロメチルアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種のリビングラジカル重合開始基であることを特徴とする＜５＞記載の重合体。
＜７＞ ラジカル重合開始基が、α−ハロカルボニルオキシ基、α−ハロカルボニル基、ハロスルホニル基及びハロメチルアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子移動ラジカル重合開始基であることを特徴とする＜５＞記載の重合体。
【０００８】
＜８＞ 珪酸の水酸基に反応し得る基が、ホスホ基、カルボキシル基、酸ハライド基、酸無水物基、イソシアナト基、グリシジル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることを特徴とする＜５＞〜＜７＞のいずれか記載の重合体。
＜９＞ 珪酸の水酸基に反応し得る基が、アルコキシシリル基であることを特徴とする＜５＞〜＜７＞のいずれか記載の重合体。
【０００９】
＜１０＞ 珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物が、α−ハロカルボン酸（ω−アルコキシシリルアルキル）であることを特徴とする＜５＞〜＜９＞のいずれか記載の重合体。
＜１１＞ オレフィン性二重結合を有する化合物が、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルであることを特徴とする＜５＞〜＜１０＞のいずれか記載の重合体。
＜１２＞ 第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩が、第４級アンモニウムを含むスメクタイト族層状珪酸塩であることを特徴とする＜５＞〜＜１１＞のいずれか記載の重合体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透明性とガスバリア性とを具備する光学材料等が提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の重合体は、珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物（以下、化合物（２）と記すことがある。）並びに第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩を反応させることにより得られる反応物に、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体である。
【００１２】
化合物（２）について説明する。
化合物（２）における「ラジカル重合開始基」とは、光や熱、又はその他の電磁波照射の条件下でラジカル開始剤と反応してラジカルを発生する官能基であり、例えば、リビングラジカル重合開始基、原子移動ラジカル重合開始基等を挙げることができる。
リビングラジカル重合開始基とは、リビング重合を開始し得るラジカルが発生し得る基を意味し、例えば、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、パーオキシド基（−Ｏ−Ｏ−）、ヨウ素（Ｉ−Ｉ）、ニトロキシド基（−Ｎ−Ｏ）、チオカルボニルチオ基（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−）、後述する原子移動ラジカル重合開始基等を挙げることができる。
原子移動ラジカル重合開始基とは原子移動ラジカル重合の開始基となり得る官能基を意味し、例えば、α−ハロカルボニルオキシ基（Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｘは塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表す）、α−ハロカルボニル基（Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｘは前記と同じ意味を表す。）、ハロスルホニル基（Ｘ−Ｃ（＝Ｓ）−、Ｘは前記と同じ意味を表す。）、ハロメチルアリール基（Ｘ−ＣＨ２−Ａｒ−、Ｘは前記と同じ意味を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。）などが挙げられる。
化合物（２）には、ラジカル重合開始基が複数種有していてもよい。好ましくは、原子移動ラジカル重合開始基であり、より好ましくはα−ハロカルボニルオキシ基である。
【００１３】
化合物（２）における珪酸の水酸基に反応し得る基（以下、反応基と記すことがある）としては、例えば、ホスホ基（−ＰＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）、酸ハライド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、Ｘは前記と同じ意味を表す。）、酸無水物基、イソシアナト基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、下記式
で表されるグリシジル基、クロロシリル基（−ＳｉＨ３−ｎＣｌｎ、ｎは１〜３の整数を表す。）、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）３、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）３-ｎ（ＯＨ）ｎ、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）等が挙げられる。
化合物（２）には、反応基が複数種有していてもよい。好ましい反応基としては、例えば、クロロシリル基、アルコキシシラン基、ヒドロキシシリル基等を挙げることができ、アルコキシシラン基が好ましい。
【００１４】
化合物（２）としては、例えば、４−クロロメチルフェニルホスホン酸、４−ブロモメチルフェニルホスホン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ヨードプロピオン酸、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸等の炭素数２〜２０のα−ハロカルボン酸；２−クロロプロピオニルクロリド、２−クロロプロピオニルブロミド、２−ブロモプロピオニルクロリド、２−ブロモプロピオニルブロミド、２−クロロ−２−メチル−プロピオニルクロリド、２−クロロ−２−メチル−プロピオニルブロミド、２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルクロリド、２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルブロミド、トリクロロアセチルイソシアネート、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）ペンチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）へキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）ブチル｝等の炭素数３〜３０のα−ハロカルボン酸（ω−トリハロシリルアルキル）；２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）へキシル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）ブチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）へキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）ペンチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（メチルジエトキシシリル）へキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（ジメチルエトキシシリル）へキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）へキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝等の炭素数６〜３０のα−ハロカルボン酸（ω−アルコキシシリルアルキル）；４−｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝ベンゼンスルホニルクロリド、４−｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝ベンゼンスルホニルクロリド、４−｛２−（メチルジエトキシシリル）エチル｝ベンゼンスルホニルクロリド、４−｛２−（ジメチルエトキシシリル）エチル｝ベンゼンスルホニルクロリド、１−（クロロメチル）−４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−（トリエトキシシリル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−４−（トリエトキシシリル）ベンゼン、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）ペンチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）へキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）ブチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）へキシル｝等の炭素数３〜３０のα−ハロカルボン酸（ω−ヒドロキシシリルアルキル）；などが挙げられる。
【００１５】
中でも、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）へキシル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）ブチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）へキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）ペンチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（メチルジエトキシシリル）へキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（ジメチルエトキシシリル）へキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）へキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝等のα−ハロカルボン酸（ω−アルコキシシリルアルキル）等が好ましい。
【００１６】
α−ハロカルボン酸（ω−アルコキシシリルアルキル）の製造方法としては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，２１３７．に記載の方法に準じて行えばよい。具体的には、α−ハロカルボン酸エステルのエステル部位が、例えば、５-ヘキセニル基などのように、末端にエチレン基を有するアルキル基である化合物に、白金錯体の存在下、トリアルコキシシランを反応させる方法などを挙げることができる。
【００１７】
次に、第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩について説明する。
層状珪酸塩とは、層状の珪酸塩からなる結晶であり、天然由来の鉱物であっても人工的に合成された合成珪酸塩であってもよい。層状珪酸塩としては、例えば、リーザダイト、バーチェリン、アメサイト、クロンステダイト、ネポーアイト、ケリアイト、フレンポナイト、ブリンドリアイト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、オーディナイト等の蛇紋石−カオリン族層状珪酸塩、例えば、タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、パイロフィライト、フェリパイロフィライト等のラルク−パイロフィライト族層状珪酸塩、例えば、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロライト、ボルコンスコアイト、合成スメクタイト等のスメクタイト族層状珪酸塩、例えば、３八面体型バーミュライト、２八面体型バーミュライトなどのバーミュライト族層状珪酸塩、例えば、黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミナセラドン石、アルミナセラドン石、ソーダ雲母等の雲母族層状珪酸塩、などが挙げられる。
層状珪酸塩としては、スメクタイト族層状珪酸塩が好ましく、中でも合成スメクタイトが好ましい。
【００１８】
第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩とは、層状珪酸塩に含まれるアルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、又は、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等）の一部又は全部が第４級アンモニウムに置換されたものを意味する。
【００１９】
第４級アンモニウムとは、窒素原子１個に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数１〜３０のポリオキシエチル基［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が４個結合したカチオンである。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。
ポリオキシエチル基中のｎは２以上が好ましい。
【００２０】
第４級アンモニウムの具体例としては、例えば、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルエイコサニルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム、等のトリメチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム、例えば、メチルベンジルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウム、等のベンジルトリアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム、等のジベンジルジアルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリデシルメチルアンモニウム、トリデシルメチルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウム、トリオクタデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム等、例えば、モノヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンジアルキルアンモニウム、トリヒドロキシポリオキシエチレンアルキルアンモニウム等のポリオキシエチル基含有アンモニウム等を挙げることができる。
【００２１】
第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩の調製方法としては、例えば、特開平６−２４７３２号公報の記載に準じて行えばよい。具体的には、大量の水中に予め分散させてある層状珪酸塩に第４級アンモニウム塩を加え、撹拌することで、層状珪酸塩に含まれるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等のカチオンが第４級アンモニウムに交換する方法等を挙げることができる。
第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩における第４級アンモニウムの含有量としては、層状珪酸塩がもつカチオン交換容量に対して、例えば、０．１〜２００％の割合を挙げることができる。
第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩として、例えば、「親油性スメクタイト」の商品名でコープケミカル株式会社から市販されているものをそのまま使用すればよい。
【００２２】
次に、重合体の製造方法について説明する。
重合体の製造方法としては、例えば、珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物（化合物（２））と、第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩と、を反応させる工程、並びに、前記工程で得られた反応物にオレフィン性二重結合を有する化合物を重合させる工程、を有する方法等を挙げることができる。
【００２３】
まず、第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩（以下、塩という）と化合物（２）とを反応させる工程（以下、第１工程と記すことがある）について説明する。
第１工程の反応温度としては、例えば、−７８〜２００℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは、２０〜１１０℃の範囲等が挙げられる。
【００２４】
第１工程の反応時間としては、反応温度によっても異なるが、例えば、０.５時間〜７２時間の範囲等を挙げることができ、好ましくは、０.５時間〜２４時間の範囲等が挙げられる。
【００２５】
第１工程における塩及び化合物（２）の使用量としては、例えば、塩１重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．１〜１重量部の範囲を挙げることができる。
【００２６】
第１工程は、無溶媒でもよいが、溶媒中で、行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒、及び水と有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ―ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒等が挙げられる。
第１工程における溶媒の使用量としては、例えば、塩１重量部に対し、０．１〜１００重量部の範囲等を挙げることができる。
【００２７】
第１工程において、酢酸などの酸やアンモニア水などの塩基を添加してもよい。アンモニア水を使用する場合は、第１工程に用いられる反応溶液１００重量部に対し、０．０５〜１重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００２８】
第１工程で得られた反応溶液を、例えば、濃縮、ろ過、遠心分離等を行うことにより、反応物を取り出すことができる。当該反応物は、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒などでさらに洗浄してもよい。
【００２９】
続いて、第１工程で得られた反応物に、オレフィン性二重結合を有する化合物（以下、化合物（１）と記すことがある。）を重合させる工程（以下、第２工程と記すことがある）について説明する。
【００３０】
第２工程で用いられる化合物（１）としては、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等のメタクリル酸化合物、；例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等のアクリル酸化合物；例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−スチレンスルホン酸等のスチレン化合物；例えば、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物；例えば、ジアリルフタレートなどのアリル基を２つ有する化合物；例えば、ジメタクリレート、ジアクリレートなどのジ（メタ）アクリレート化合物；例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−へキセン、シクロヘキセンなどのオレフィン化合物；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル化合物、
例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン化合物；例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル化合物；例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル化合物；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、マレイン酸及びその誘導体（例えば、無水マレイン酸）等が挙げられる。
【００３１】
化合物（１）は、単独で使用してもよいし、二種類以上を使用してもよい。
好ましい化合物（１）としては、例えば、メタクリル酸化合物、アクリル酸化合物等を挙げることができ、中でも、炭素数５〜１２のメタクリル酸化合物又は炭素数４〜１１のアクリル酸化合物が好ましく、とりわけ、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルが好ましい。
【００３２】
第２工程に用いられる化合物（１）の使用量としては、第１工程で得られた反応物に含まれるラジカル重合開始基１モルに対して、例えば、１０モル〜１００００モルの範囲を挙げることができる。
【００３３】
第２工程は、ラジカル重合であることが好ましく、中でも、リビングラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合の１種である原子移動ラジカル重合がより好ましい。
【００３４】
原子移動ラジカル重合には、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、２価の銅化合物、１価の銅化合物、０価の銅化合物、２価のルテニウム化合物、２価の鉄化合物、又は２価のニッケル化合物等が挙げられ、触媒は一種類であってもよいし、二種類以上のものを用いてもよい。
【００３５】
銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、塩化第一銅、臭化第一銅等のハロゲン化銅、粉末状の銅単体、銅原子及び配位子を含む銅錯体等を挙げることができる。
配位子としては、例えば、２，２−ビピリジルなどのビピリジル化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’, Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミンなどが挙げられる。使用する配位子の量は、例えば、銅化合物に含まれる銅原子１モルに対して、０．３モル〜５モルの範囲等を挙げることができる。
銅錯体は、第２工程の重合溶液中で、ハロゲン化銅又は銅単体と配位子とを混合して調製してもよい。
【００３６】
使用する触媒の使用量は、第１工程で得られた反応物に含まれるラジカル重合開始基１モルに対して、例えば、０．０００１〜１００モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．００１〜１モルの範囲が挙げられる。
【００３７】
原子移動ラジカル重合には、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。かかるラジカル開始剤としては、例えば、１−ブロモ−フェニルエタン、２−ブロモイソ酪酸フェニル、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等を挙げることができ、２−ブロモイソ酪酸エチルが好ましい。
使用するラジカル開始剤の使用量は、第１工程で得られた反応物に含まれるラジカル重合開始基１モルに対して、例えば、０．０００１〜１モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．００１〜０．１モルの範囲が挙げられる。
【００３８】
第２工程の重合温度としては、例えば、−２０℃〜２００℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、０℃〜１５０℃の範囲が挙げられる。
【００３９】
第２工程の重合時間としては、重合温度によっても異なるが、例えば、０.５時間〜７２時間の範囲等を挙げることができ、好ましくは、０.５時間〜２４時間の範囲等が挙げられる。
【００４０】
第２工程は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合には、第１工程と同様の溶媒を挙げることができる。
【００４１】
第２工程を具体的に説明すると、例えば、第１工程で得られた反応物に、ラジカル開始剤、触媒及び溶媒を混合した後、化合物（１）を混合して、上記温度範囲に加熱する方法等を挙げることができる。
【００４２】
第２工程終了後、未反応の化合物（１）及び溶媒等を留去し、得られた懸濁液を、ろ過、又は遠心分離等により、固体を分離して、重合体を得ることができる。得られた重合体は、前記溶媒などでさらに洗浄してもよい。
【００４３】
かくして得られた重合体は、同じ化合物（１）を重合させて得られる重合体であって、同程度の分子量を有する重合体と比較して、ガラス転位温度が高い傾向があり、耐熱性に優れる傾向がある。
【００４４】
次に、重合体と、オレフィン性二重結合を有する化合物（化合物（１））を重合させることにより得られる樹脂（以下、本樹脂と記すことがある）と、を含有する樹脂組成物（以下、本組成物と記すことがある）について説明する。
【００４５】
本樹脂としては、例えば、メタクリル酸化合物及び／又はアクリル酸化合物を重合させることにより得られる樹脂（メタクリル樹脂、アクリル樹脂等）、スチレン化合物を重合させることにより得られるスチレン樹脂、オレフィン化合物を重合させることにより得られるオレフィン樹脂等を挙げることができる。
本樹脂としては、重合体の製造に用いられた化合物（１）と同じ化合物（１）を重合させることにより得られる樹脂が好ましく、より好ましくは、メタクリル酸化合物及び／又はアクリル酸化合物を重合させることにより得られる樹脂であり、とりわけ、メタクリル酸メチル及び／又はアクリル酸メチルを重合させることにより得られる樹脂が好ましい。
本樹脂としては、例えば、化合物（１）に由来する構造単位のみからなるホモポリマー、例えば、複数種の化合物（１）のランダム共重合体又はブロック共重合体、例えば、化合物（１）と、ジエン化合物、無水マレイン酸などの他のモノマーとのランダム共重合体又はブロック共重合体、例えば、前記ホモポリマー又は前記共重合体と、ジエン化合物、無水マレイン酸などの他のモノマーとがグラフト重合したグラフト重合体等を挙げることができる。
本樹脂としては、市販の樹脂をそのまま使用してもよい。
【００４６】
本組成物における重合体と本樹脂との混合割合は、本樹脂１００重量部に対し、重合体は、１〜５０重量部の範囲等を挙げることができる。重合体が１重量部以上であると酸素透過性が低減する傾向があることから好ましく、５０重量部以下であると、透明性が向上する傾向があることから好ましい。
【００４７】
本組成物の製造方法としては、例えば、重合体と本樹脂とを混合する方法等を挙げることができる。具体的には、重合体と本樹脂との固体同士を回転混合機、攪拌機付き混合機などの混合機で混合する方法、例えば、重合体と本樹脂とを混練機で混練する方法、例えば、重合体と本樹脂と溶媒とを混合した後、溶媒を留去する方法等を例示することができる。
【００４８】
重合体と本樹脂と溶媒とを混合した後、溶媒を留去して得られる本組成物は、透明性に優れることから、光学材料として使用可能である。
重合体と本樹脂との固体同士を混合して得られた本組成物や、重合体と本樹脂とを混練機で混練して得られる本組成物は、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形及びシート加工後の真空成形、圧縮成形などの成形加工することにより光学材料として使用可能である。
【００４９】
本発明の光学材料は、透過性に優れる傾向がある。例えば、厚さ１ｍｍの試験板での光透過性試験において、全ＨＡＺＥが、例えば、０．１〜２０％の範囲などの優れた透過性を有する傾向がある。
さらに、本発明の光学材料は、酸素の透過係数が、例えば、１×１０−１１〜５×１０−１２ｃｍ２・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）の範囲であるなど、ガスバリア性に優れる傾向がある。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００５１】
［化合物（２）（珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物）の製造例]
冷却装置を取り付けた反応容器に、室温（約２５℃）で、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸−５−ヘキセン５６.５ｇ、トルエン７００ｍＬを加えた。得られた溶液にトリエトキシシラン２０６．９ｍＬを滴下した。得られた混合物へ白金錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ製；ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，０．１０Ｍ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ）８５０μＬを加えた後、室温で一晩攪拌した。その後、３２℃で、反応溶液を濃縮し、さらに５５℃で、３時間、減圧乾燥して、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝８９．７４ｇを得た。尚、ガスクロマトグラフィー分析により得られた面積百分率値は、９３％であった。
次に、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝４．３６ｇをエタノール５．０ｍＬに溶解させ、化合物（２）含有溶液を調製した。
【００５２】
［実施例１］
＜第１工程＞
冷却装置を取り付けた反応容器内で、親油性スメクタイト（層状珪酸塩、コープケミカル（株）製「ＳＴＮ」）９．０ｇと、エタノール２５．０ｍＬと、２８％アンモニア水１５．０ｍＬとを室温で混合した。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、前項で得られた化合物（２）含有溶液を滴下した。滴下後、さらに、４０℃で２０時間攪拌した。その後、不溶部を遠心分離により回収し、得られた不溶部を、エタノール、テトラヒドロフラン、及びクロロホルムの順番で洗浄した。洗浄して得られた固体を室温で、１０時間、減圧乾燥して、第１工程の反応物（親油性スメクタイトと２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）ヘキシル｝とを反応させた化合物）８．６７ｇを得た。前記反応物の元素分析結果は以下のとおりであった。
元素分析：Ｃ：２２．６％、Ｂｒ：２．７％
【００５３】
＜第２工程＞
冷却装置を取り付けた反応容器内で、第１工程の反応物（親油性スメクタイトと２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）ヘキシル｝）５．０ｇと、臭化銅（Ｉ）９７．０ｍｇと、銅粉８８．６ｍｇと、アニソール２９．１ｍＬと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’, Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンを０．４０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するアニソール溶液１．１３ｍＬと、２−ブロモイソ酪酸エチル０．２５ｍｌと、メタクリル酸メチル（化合物（１）相当）５４．２ｍＬとを室温で１分間攪拌混合し、さらに、９０℃で３０分攪拌した。その後、不溶部を遠心分離により回収し、得られた不溶部をテトラヒドロフランで洗浄した。洗浄して得られた固体を６０℃で、１０時間、減圧乾燥して、重合体１８．４ｇを得た。得られた重合体の分析結果は以下のとおりであった。
元素分析：Ｃ：５０．６％
ＴＧ−ＤＴＡより算出したメタクリル酸メチル由来の構造単位の含量：８１．７％
【００５４】
［ガラス転移温度の測定］
実施例１及びポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルを重合させることにより得られたもの、Ａｌｄｒｉｃｈ製；Ｍｗ〜１２０，０００）に関して、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ製；ＤＳＣ Ｑ２０００）を用いてガラス転移温度を測定した。（測定条件；昇温速度２０℃/分）。結果を表１に示す。第２工程で得られた重合体と同じメタクリル酸メチルを重合させて得られるポリメチルメタクリレートであって、同程度の分子量を有するポリメチルメタクリレートと比較して、高い耐熱性を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［実施例２］
ラボプラストミル［Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製］に、実施例１により得られた重合体１０．６g及びメタクリル酸メチルを重合させることにより得られたもの（住友化学（株）製 メタクリル樹脂「ＭＨＦ」）３７．９ｇを加え、回転数５０ｒｐｍ及び２００℃で１０分間、溶融混練した。混練後、得られた本組成物について、２５トン油圧式成形機（東洋プレス製）を用い、温度２００℃、成形圧力５０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２（成形時間：４〜５分間）でプレスすることで厚さ約１ｍｍのシート状の光学材料を得た。得られた光学材料を用い、後述する光透過試験、酸素透過試験を行った。結果を表２に示す。得られた光学材料は、全ＨＡＺＥが２０％以下と透明性に優れる。酸素透過係数は４．７１×１０−１２ｃｍ２・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）であった。重合体を含有しないメタクリル樹脂の透過係数（後述する参考例２：５．９９×１０−１２ｃｍ２・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）を基準とした場合、酸素阻止率［（％）、（５．９９−４．７１）／５．９９×１００］は２１．３％に達する。
【００５７】
[光透過性試験]
光透過性試験の条件：
装置：日本電色工業（株）製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００
条件：ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定。
【００５８】
[酸素透過性試験]
測定装置：差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２、Ｇ２７００Ｔ・Ｆ）［ＧＴＲテック（株）・ヤナコテクニカルサイエンス（株）製］
試験方法：差圧法
試験差圧：１ａｔｍ
試験気体：酸素ガス（Ｏ２）（乾燥状態）
試験温度：２３±２℃
【００５９】
［参考例１］
実施例１により得られた重合体１０．６gを用いる代わりに、親油性スメクタイト（層状珪酸塩、コープケミカル（株）製「ＳＴＮ」）２．６２ｇを、前記第１工程及び第２工程を行うことなく、そのまま用いる以外は、実施例２と同様にして、厚さ約１ｍｍのシート状の材料（参考材料）を得た。参考材料を用い、光透過性試験、酸素透過性試験を行った。結果を表２に示す。参考材料は、全ＨＡＺＥが５０％以上と透明性に劣る。また、参考材料は、酸素透過係数が５．９９×１０−１２ｃｍ２・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）と後述する比較例１と同等であり、ガスバリア性に劣る。
【００６０】
［比較例１］
実施例１により得られた重合体１０．６gを用いない以外は、実施例２と同様にして、厚さ約１ｍｍのシート状の光学材料を得た。得られた光学材料を用い、光透過性試験、酸素透過性試験を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、透明性とガスバリア性とを具備する光学材料等が提供可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂等の透明性樹脂は、高い透明性と優れた機械的特性を有することから、ディスプレイ、表示装置、照明器具などの光学材料などに汎用されている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】実用プラスチック事典、第９章メタクリル樹脂、１２８〜１４９頁、１９９３年、（株）産業調査会 発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の透明性樹脂からなる光学材料は、酸素などのガスバリア性が十分ではなく、透明性とガスバリア性とを具備する光学材料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞ 珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物並びに第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩を反応させることにより得られる反応物にオレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体と、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂と、を含有する樹脂組成物を成形加工して得られる光学材料。
＜２＞ 前記のオレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂が、アクリル酸化合物及び／又はメタクリル酸化合物を重合させることにより得られる樹脂であることを特徴とする＜１＞記載の光学材料。
【０００６】
＜３＞ 珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物並びに第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩を反応させて得られる反応物に、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体と、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂と、を含有する樹脂組成物。
＜４＞ 前記重合体の含有量が、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であることを特徴とする＜３＞記載の樹脂組成物。
【０００７】
＜５＞ 珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物並びに第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩を反応させて得られる反応物に、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体。
＜６＞ ラジカル重合開始基が、アゾ基、パーオキシド基、ニトロキシド基、チオカルボニルチオ基、α−ハロカルボニルオキシ基、α−ハロカルボニル基、ハロスルホニル基及びハロメチルアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種のリビングラジカル重合開始基であることを特徴とする＜５＞記載の重合体。
＜７＞ ラジカル重合開始基が、α−ハロカルボニルオキシ基、α−ハロカルボニル基、ハロスルホニル基及びハロメチルアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子移動ラジカル重合開始基であることを特徴とする＜５＞記載の重合体。
【０００８】
＜８＞ 珪酸の水酸基に反応し得る基が、ホスホ基、カルボキシル基、酸ハライド基、酸無水物基、イソシアナト基、グリシジル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることを特徴とする＜５＞〜＜７＞のいずれか記載の重合体。
＜９＞ 珪酸の水酸基に反応し得る基が、アルコキシシリル基であることを特徴とする＜５＞〜＜７＞のいずれか記載の重合体。
【０００９】
＜１０＞ 珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物が、α−ハロカルボン酸（ω−アルコキシシリルアルキル）であることを特徴とする＜５＞〜＜９＞のいずれか記載の重合体。
＜１１＞ オレフィン性二重結合を有する化合物が、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルであることを特徴とする＜５＞〜＜１０＞のいずれか記載の重合体。
＜１２＞ 第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩が、第４級アンモニウムを含むスメクタイト族層状珪酸塩であることを特徴とする＜５＞〜＜１１＞のいずれか記載の重合体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透明性とガスバリア性とを具備する光学材料等が提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の重合体は、珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物（以下、化合物（２）と記すことがある。）並びに第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩を反応させることにより得られる反応物に、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体である。
【００１２】
化合物（２）について説明する。
化合物（２）における「ラジカル重合開始基」とは、光や熱、又はその他の電磁波照射の条件下でラジカル開始剤と反応してラジカルを発生する官能基であり、例えば、リビングラジカル重合開始基、原子移動ラジカル重合開始基等を挙げることができる。
リビングラジカル重合開始基とは、リビング重合を開始し得るラジカルが発生し得る基を意味し、例えば、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、パーオキシド基（−Ｏ−Ｏ−）、ヨウ素（Ｉ−Ｉ）、ニトロキシド基（−Ｎ−Ｏ）、チオカルボニルチオ基（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−）、後述する原子移動ラジカル重合開始基等を挙げることができる。
原子移動ラジカル重合開始基とは原子移動ラジカル重合の開始基となり得る官能基を意味し、例えば、α−ハロカルボニルオキシ基（Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｘは塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表す）、α−ハロカルボニル基（Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｘは前記と同じ意味を表す。）、ハロスルホニル基（Ｘ−Ｃ（＝Ｓ）−、Ｘは前記と同じ意味を表す。）、ハロメチルアリール基（Ｘ−ＣＨ２−Ａｒ−、Ｘは前記と同じ意味を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。）などが挙げられる。
化合物（２）には、ラジカル重合開始基が複数種有していてもよい。好ましくは、原子移動ラジカル重合開始基であり、より好ましくはα−ハロカルボニルオキシ基である。
【００１３】
化合物（２）における珪酸の水酸基に反応し得る基（以下、反応基と記すことがある）としては、例えば、ホスホ基（−ＰＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）、酸ハライド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、Ｘは前記と同じ意味を表す。）、酸無水物基、イソシアナト基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、下記式
で表されるグリシジル基、クロロシリル基（−ＳｉＨ３−ｎＣｌｎ、ｎは１〜３の整数を表す。）、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）３、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）３-ｎ（ＯＨ）ｎ、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）等が挙げられる。
化合物（２）には、反応基が複数種有していてもよい。好ましい反応基としては、例えば、クロロシリル基、アルコキシシラン基、ヒドロキシシリル基等を挙げることができ、アルコキシシラン基が好ましい。
【００１４】
化合物（２）としては、例えば、４−クロロメチルフェニルホスホン酸、４−ブロモメチルフェニルホスホン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ヨードプロピオン酸、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸等の炭素数２〜２０のα−ハロカルボン酸；２−クロロプロピオニルクロリド、２−クロロプロピオニルブロミド、２−ブロモプロピオニルクロリド、２−ブロモプロピオニルブロミド、２−クロロ−２−メチル−プロピオニルクロリド、２−クロロ−２−メチル−プロピオニルブロミド、２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルクロリド、２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルブロミド、トリクロロアセチルイソシアネート、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）ペンチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）へキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）ブチル｝等の炭素数３〜３０のα−ハロカルボン酸（ω−トリハロシリルアルキル）；２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）へキシル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）ブチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）へキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）ペンチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（メチルジエトキシシリル）へキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（ジメチルエトキシシリル）へキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）へキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝等の炭素数６〜３０のα−ハロカルボン酸（ω−アルコキシシリルアルキル）；４−｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝ベンゼンスルホニルクロリド、４−｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝ベンゼンスルホニルクロリド、４−｛２−（メチルジエトキシシリル）エチル｝ベンゼンスルホニルクロリド、４−｛２−（ジメチルエトキシシリル）エチル｝ベンゼンスルホニルクロリド、１−（クロロメチル）−４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−（トリエトキシシリル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−４−（トリエトキシシリル）ベンゼン、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）ペンチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）へキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）ブチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）へキシル｝等の炭素数３〜３０のα−ハロカルボン酸（ω−ヒドロキシシリルアルキル）；などが挙げられる。
【００１５】
中でも、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）へキシル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）ブチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）へキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）ペンチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（メチルジエトキシシリル）へキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（ジメチルエトキシシリル）へキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）へキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝等のα−ハロカルボン酸（ω−アルコキシシリルアルキル）等が好ましい。
【００１６】
α−ハロカルボン酸（ω−アルコキシシリルアルキル）の製造方法としては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，２１３７．に記載の方法に準じて行えばよい。具体的には、α−ハロカルボン酸エステルのエステル部位が、例えば、５-ヘキセニル基などのように、末端にエチレン基を有するアルキル基である化合物に、白金錯体の存在下、トリアルコキシシランを反応させる方法などを挙げることができる。
【００１７】
次に、第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩について説明する。
層状珪酸塩とは、層状の珪酸塩からなる結晶であり、天然由来の鉱物であっても人工的に合成された合成珪酸塩であってもよい。層状珪酸塩としては、例えば、リーザダイト、バーチェリン、アメサイト、クロンステダイト、ネポーアイト、ケリアイト、フレンポナイト、ブリンドリアイト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、オーディナイト等の蛇紋石−カオリン族層状珪酸塩、例えば、タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、パイロフィライト、フェリパイロフィライト等のラルク−パイロフィライト族層状珪酸塩、例えば、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロライト、ボルコンスコアイト、合成スメクタイト等のスメクタイト族層状珪酸塩、例えば、３八面体型バーミュライト、２八面体型バーミュライトなどのバーミュライト族層状珪酸塩、例えば、黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミナセラドン石、アルミナセラドン石、ソーダ雲母等の雲母族層状珪酸塩、などが挙げられる。
層状珪酸塩としては、スメクタイト族層状珪酸塩が好ましく、中でも合成スメクタイトが好ましい。
【００１８】
第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩とは、層状珪酸塩に含まれるアルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、又は、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等）の一部又は全部が第４級アンモニウムに置換されたものを意味する。
【００１９】
第４級アンモニウムとは、窒素原子１個に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数１〜３０のポリオキシエチル基［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が４個結合したカチオンである。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。
ポリオキシエチル基中のｎは２以上が好ましい。
【００２０】
第４級アンモニウムの具体例としては、例えば、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルエイコサニルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム、等のトリメチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム、例えば、メチルベンジルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウム、等のベンジルトリアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム、等のジベンジルジアルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリデシルメチルアンモニウム、トリデシルメチルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウム、トリオクタデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム等、例えば、モノヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンジアルキルアンモニウム、トリヒドロキシポリオキシエチレンアルキルアンモニウム等のポリオキシエチル基含有アンモニウム等を挙げることができる。
【００２１】
第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩の調製方法としては、例えば、特開平６−２４７３２号公報の記載に準じて行えばよい。具体的には、大量の水中に予め分散させてある層状珪酸塩に第４級アンモニウム塩を加え、撹拌することで、層状珪酸塩に含まれるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等のカチオンが第４級アンモニウムに交換する方法等を挙げることができる。
第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩における第４級アンモニウムの含有量としては、層状珪酸塩がもつカチオン交換容量に対して、例えば、０．１〜２００％の割合を挙げることができる。
第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩として、例えば、「親油性スメクタイト」の商品名でコープケミカル株式会社から市販されているものをそのまま使用すればよい。
【００２２】
次に、重合体の製造方法について説明する。
重合体の製造方法としては、例えば、珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物（化合物（２））と、第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩と、を反応させる工程、並びに、前記工程で得られた反応物にオレフィン性二重結合を有する化合物を重合させる工程、を有する方法等を挙げることができる。
【００２３】
まず、第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩（以下、塩という）と化合物（２）とを反応させる工程（以下、第１工程と記すことがある）について説明する。
第１工程の反応温度としては、例えば、−７８〜２００℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは、２０〜１１０℃の範囲等が挙げられる。
【００２４】
第１工程の反応時間としては、反応温度によっても異なるが、例えば、０.５時間〜７２時間の範囲等を挙げることができ、好ましくは、０.５時間〜２４時間の範囲等が挙げられる。
【００２５】
第１工程における塩及び化合物（２）の使用量としては、例えば、塩１重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．１〜１重量部の範囲を挙げることができる。
【００２６】
第１工程は、無溶媒でもよいが、溶媒中で、行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒、及び水と有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ―ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒等が挙げられる。
第１工程における溶媒の使用量としては、例えば、塩１重量部に対し、０．１〜１００重量部の範囲等を挙げることができる。
【００２７】
第１工程において、酢酸などの酸やアンモニア水などの塩基を添加してもよい。アンモニア水を使用する場合は、第１工程に用いられる反応溶液１００重量部に対し、０．０５〜１重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００２８】
第１工程で得られた反応溶液を、例えば、濃縮、ろ過、遠心分離等を行うことにより、反応物を取り出すことができる。当該反応物は、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒などでさらに洗浄してもよい。
【００２９】
続いて、第１工程で得られた反応物に、オレフィン性二重結合を有する化合物（以下、化合物（１）と記すことがある。）を重合させる工程（以下、第２工程と記すことがある）について説明する。
【００３０】
第２工程で用いられる化合物（１）としては、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等のメタクリル酸化合物、；例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等のアクリル酸化合物；例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−スチレンスルホン酸等のスチレン化合物；例えば、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物；例えば、ジアリルフタレートなどのアリル基を２つ有する化合物；例えば、ジメタクリレート、ジアクリレートなどのジ（メタ）アクリレート化合物；例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−へキセン、シクロヘキセンなどのオレフィン化合物；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル化合物、
例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン化合物；例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル化合物；例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル化合物；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、マレイン酸及びその誘導体（例えば、無水マレイン酸）等が挙げられる。
【００３１】
化合物（１）は、単独で使用してもよいし、二種類以上を使用してもよい。
好ましい化合物（１）としては、例えば、メタクリル酸化合物、アクリル酸化合物等を挙げることができ、中でも、炭素数５〜１２のメタクリル酸化合物又は炭素数４〜１１のアクリル酸化合物が好ましく、とりわけ、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルが好ましい。
【００３２】
第２工程に用いられる化合物（１）の使用量としては、第１工程で得られた反応物に含まれるラジカル重合開始基１モルに対して、例えば、１０モル〜１００００モルの範囲を挙げることができる。
【００３３】
第２工程は、ラジカル重合であることが好ましく、中でも、リビングラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合の１種である原子移動ラジカル重合がより好ましい。
【００３４】
原子移動ラジカル重合には、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、２価の銅化合物、１価の銅化合物、０価の銅化合物、２価のルテニウム化合物、２価の鉄化合物、又は２価のニッケル化合物等が挙げられ、触媒は一種類であってもよいし、二種類以上のものを用いてもよい。
【００３５】
銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、塩化第一銅、臭化第一銅等のハロゲン化銅、粉末状の銅単体、銅原子及び配位子を含む銅錯体等を挙げることができる。
配位子としては、例えば、２，２−ビピリジルなどのビピリジル化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’, Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミンなどが挙げられる。使用する配位子の量は、例えば、銅化合物に含まれる銅原子１モルに対して、０．３モル〜５モルの範囲等を挙げることができる。
銅錯体は、第２工程の重合溶液中で、ハロゲン化銅又は銅単体と配位子とを混合して調製してもよい。
【００３６】
使用する触媒の使用量は、第１工程で得られた反応物に含まれるラジカル重合開始基１モルに対して、例えば、０．０００１〜１００モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．００１〜１モルの範囲が挙げられる。
【００３７】
原子移動ラジカル重合には、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。かかるラジカル開始剤としては、例えば、１−ブロモ−フェニルエタン、２−ブロモイソ酪酸フェニル、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等を挙げることができ、２−ブロモイソ酪酸エチルが好ましい。
使用するラジカル開始剤の使用量は、第１工程で得られた反応物に含まれるラジカル重合開始基１モルに対して、例えば、０．０００１〜１モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．００１〜０．１モルの範囲が挙げられる。
【００３８】
第２工程の重合温度としては、例えば、−２０℃〜２００℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、０℃〜１５０℃の範囲が挙げられる。
【００３９】
第２工程の重合時間としては、重合温度によっても異なるが、例えば、０.５時間〜７２時間の範囲等を挙げることができ、好ましくは、０.５時間〜２４時間の範囲等が挙げられる。
【００４０】
第２工程は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合には、第１工程と同様の溶媒を挙げることができる。
【００４１】
第２工程を具体的に説明すると、例えば、第１工程で得られた反応物に、ラジカル開始剤、触媒及び溶媒を混合した後、化合物（１）を混合して、上記温度範囲に加熱する方法等を挙げることができる。
【００４２】
第２工程終了後、未反応の化合物（１）及び溶媒等を留去し、得られた懸濁液を、ろ過、又は遠心分離等により、固体を分離して、重合体を得ることができる。得られた重合体は、前記溶媒などでさらに洗浄してもよい。
【００４３】
かくして得られた重合体は、同じ化合物（１）を重合させて得られる重合体であって、同程度の分子量を有する重合体と比較して、ガラス転位温度が高い傾向があり、耐熱性に優れる傾向がある。
【００４４】
次に、重合体と、オレフィン性二重結合を有する化合物（化合物（１））を重合させることにより得られる樹脂（以下、本樹脂と記すことがある）と、を含有する樹脂組成物（以下、本組成物と記すことがある）について説明する。
【００４５】
本樹脂としては、例えば、メタクリル酸化合物及び／又はアクリル酸化合物を重合させることにより得られる樹脂（メタクリル樹脂、アクリル樹脂等）、スチレン化合物を重合させることにより得られるスチレン樹脂、オレフィン化合物を重合させることにより得られるオレフィン樹脂等を挙げることができる。
本樹脂としては、重合体の製造に用いられた化合物（１）と同じ化合物（１）を重合させることにより得られる樹脂が好ましく、より好ましくは、メタクリル酸化合物及び／又はアクリル酸化合物を重合させることにより得られる樹脂であり、とりわけ、メタクリル酸メチル及び／又はアクリル酸メチルを重合させることにより得られる樹脂が好ましい。
本樹脂としては、例えば、化合物（１）に由来する構造単位のみからなるホモポリマー、例えば、複数種の化合物（１）のランダム共重合体又はブロック共重合体、例えば、化合物（１）と、ジエン化合物、無水マレイン酸などの他のモノマーとのランダム共重合体又はブロック共重合体、例えば、前記ホモポリマー又は前記共重合体と、ジエン化合物、無水マレイン酸などの他のモノマーとがグラフト重合したグラフト重合体等を挙げることができる。
本樹脂としては、市販の樹脂をそのまま使用してもよい。
【００４６】
本組成物における重合体と本樹脂との混合割合は、本樹脂１００重量部に対し、重合体は、１〜５０重量部の範囲等を挙げることができる。重合体が１重量部以上であると酸素透過性が低減する傾向があることから好ましく、５０重量部以下であると、透明性が向上する傾向があることから好ましい。
【００４７】
本組成物の製造方法としては、例えば、重合体と本樹脂とを混合する方法等を挙げることができる。具体的には、重合体と本樹脂との固体同士を回転混合機、攪拌機付き混合機などの混合機で混合する方法、例えば、重合体と本樹脂とを混練機で混練する方法、例えば、重合体と本樹脂と溶媒とを混合した後、溶媒を留去する方法等を例示することができる。
【００４８】
重合体と本樹脂と溶媒とを混合した後、溶媒を留去して得られる本組成物は、透明性に優れることから、光学材料として使用可能である。
重合体と本樹脂との固体同士を混合して得られた本組成物や、重合体と本樹脂とを混練機で混練して得られる本組成物は、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形及びシート加工後の真空成形、圧縮成形などの成形加工することにより光学材料として使用可能である。
【００４９】
本発明の光学材料は、透過性に優れる傾向がある。例えば、厚さ１ｍｍの試験板での光透過性試験において、全ＨＡＺＥが、例えば、０．１〜２０％の範囲などの優れた透過性を有する傾向がある。
さらに、本発明の光学材料は、酸素の透過係数が、例えば、１×１０−１１〜５×１０−１２ｃｍ２・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）の範囲であるなど、ガスバリア性に優れる傾向がある。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００５１】
［化合物（２）（珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物）の製造例]
冷却装置を取り付けた反応容器に、室温（約２５℃）で、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸−５−ヘキセン５６.５ｇ、トルエン７００ｍＬを加えた。得られた溶液にトリエトキシシラン２０６．９ｍＬを滴下した。得られた混合物へ白金錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ製；ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，０．１０Ｍ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ）８５０μＬを加えた後、室温で一晩攪拌した。その後、３２℃で、反応溶液を濃縮し、さらに５５℃で、３時間、減圧乾燥して、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝８９．７４ｇを得た。尚、ガスクロマトグラフィー分析により得られた面積百分率値は、９３％であった。
次に、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝４．３６ｇをエタノール５．０ｍＬに溶解させ、化合物（２）含有溶液を調製した。
【００５２】
［実施例１］
＜第１工程＞
冷却装置を取り付けた反応容器内で、親油性スメクタイト（層状珪酸塩、コープケミカル（株）製「ＳＴＮ」）９．０ｇと、エタノール２５．０ｍＬと、２８％アンモニア水１５．０ｍＬとを室温で混合した。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、前項で得られた化合物（２）含有溶液を滴下した。滴下後、さらに、４０℃で２０時間攪拌した。その後、不溶部を遠心分離により回収し、得られた不溶部を、エタノール、テトラヒドロフラン、及びクロロホルムの順番で洗浄した。洗浄して得られた固体を室温で、１０時間、減圧乾燥して、第１工程の反応物（親油性スメクタイトと２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）ヘキシル｝とを反応させた化合物）８．６７ｇを得た。前記反応物の元素分析結果は以下のとおりであった。
元素分析：Ｃ：２２．６％、Ｂｒ：２．７％
【００５３】
＜第２工程＞
冷却装置を取り付けた反応容器内で、第１工程の反応物（親油性スメクタイトと２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）ヘキシル｝）５．０ｇと、臭化銅（Ｉ）９７．０ｍｇと、銅粉８８．６ｍｇと、アニソール２９．１ｍＬと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’, Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンを０．４０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するアニソール溶液１．１３ｍＬと、２−ブロモイソ酪酸エチル０．２５ｍｌと、メタクリル酸メチル（化合物（１）相当）５４．２ｍＬとを室温で１分間攪拌混合し、さらに、９０℃で３０分攪拌した。その後、不溶部を遠心分離により回収し、得られた不溶部をテトラヒドロフランで洗浄した。洗浄して得られた固体を６０℃で、１０時間、減圧乾燥して、重合体１８．４ｇを得た。得られた重合体の分析結果は以下のとおりであった。
元素分析：Ｃ：５０．６％
ＴＧ−ＤＴＡより算出したメタクリル酸メチル由来の構造単位の含量：８１．７％
【００５４】
［ガラス転移温度の測定］
実施例１及びポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルを重合させることにより得られたもの、Ａｌｄｒｉｃｈ製；Ｍｗ〜１２０，０００）に関して、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ製；ＤＳＣ Ｑ２０００）を用いてガラス転移温度を測定した。（測定条件；昇温速度２０℃/分）。結果を表１に示す。第２工程で得られた重合体と同じメタクリル酸メチルを重合させて得られるポリメチルメタクリレートであって、同程度の分子量を有するポリメチルメタクリレートと比較して、高い耐熱性を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［実施例２］
ラボプラストミル［Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製］に、実施例１により得られた重合体１０．６g及びメタクリル酸メチルを重合させることにより得られたもの（住友化学（株）製 メタクリル樹脂「ＭＨＦ」）３７．９ｇを加え、回転数５０ｒｐｍ及び２００℃で１０分間、溶融混練した。混練後、得られた本組成物について、２５トン油圧式成形機（東洋プレス製）を用い、温度２００℃、成形圧力５０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２（成形時間：４〜５分間）でプレスすることで厚さ約１ｍｍのシート状の光学材料を得た。得られた光学材料を用い、後述する光透過試験、酸素透過試験を行った。結果を表２に示す。得られた光学材料は、全ＨＡＺＥが２０％以下と透明性に優れる。酸素透過係数は４．７１×１０−１２ｃｍ２・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）であった。重合体を含有しないメタクリル樹脂の透過係数（後述する参考例２：５．９９×１０−１２ｃｍ２・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）を基準とした場合、酸素阻止率［（％）、（５．９９−４．７１）／５．９９×１００］は２１．３％に達する。
【００５７】
[光透過性試験]
光透過性試験の条件：
装置：日本電色工業（株）製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００
条件：ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定。
【００５８】
[酸素透過性試験]
測定装置：差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２、Ｇ２７００Ｔ・Ｆ）［ＧＴＲテック（株）・ヤナコテクニカルサイエンス（株）製］
試験方法：差圧法
試験差圧：１ａｔｍ
試験気体：酸素ガス（Ｏ２）（乾燥状態）
試験温度：２３±２℃
【００５９】
［参考例１］
実施例１により得られた重合体１０．６gを用いる代わりに、親油性スメクタイト（層状珪酸塩、コープケミカル（株）製「ＳＴＮ」）２．６２ｇを、前記第１工程及び第２工程を行うことなく、そのまま用いる以外は、実施例２と同様にして、厚さ約１ｍｍのシート状の材料（参考材料）を得た。参考材料を用い、光透過性試験、酸素透過性試験を行った。結果を表２に示す。参考材料は、全ＨＡＺＥが５０％以上と透明性に劣る。また、参考材料は、酸素透過係数が５．９９×１０−１２ｃｍ２・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）と後述する比較例１と同等であり、ガスバリア性に劣る。
【００６０】
［比較例１］
実施例１により得られた重合体１０．６gを用いない以外は、実施例２と同様にして、厚さ約１ｍｍのシート状の光学材料を得た。得られた光学材料を用い、光透過性試験、酸素透過性試験を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、透明性とガスバリア性とを具備する光学材料等が提供可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物並びに第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩を反応させることにより得られる反応物にオレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体と、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂と、を含有する樹脂組成物を成形加工して得られる光学材料。
【請求項２】
前記のオレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂が、アクリル酸化合物及び／又はメタクリル酸化合物を重合させることにより得られる樹脂であることを特徴とする請求項１記載の光学材料。
【請求項３】
珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物並びに第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩を反応させて得られる反応物に、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体と、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂と、を含有する樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体の含有量が、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物並びに第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩を反応させて得られる反応物に、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体。
【請求項６】
ラジカル重合開始基が、アゾ基、パーオキシド基、ニトロキシド基、チオカルボニルチオ基、α−ハロカルボニルオキシ基、α−ハロカルボニル基、ハロスルホニル基及びハロメチルアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種のリビングラジカル重合開始基であることを特徴とする請求項５記載の重合体。
【請求項７】
ラジカル重合開始基が、α−ハロカルボニルオキシ基、α−ハロカルボニル基、ハロスルホニル基及びハロメチルアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子移動ラジカル重合開始基であることを特徴とする請求項５記載の重合体。
【請求項８】
珪酸の水酸基に反応し得る基が、ホスホ基、カルボキシル基、酸ハライド基、酸無水物基、イソシアナト基、グリシジル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか記載の重合体。
【請求項９】
珪酸の水酸基に反応し得る基が、アルコキシシリル基であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか記載の重合体。
【請求項１０】
珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物が、α−ハロカルボン酸（ω−アルコキシシリルアルキル）であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか記載の重合体。
【請求項１１】
オレフィン性二重結合を有する化合物が、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか記載の重合体。
【請求項１２】
第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩が、第４級アンモニウムを含むスメクタイト族層状珪酸塩であることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか記載の重合体。
【請求項１３】
珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物と、第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩と、を反応させる工程、並びに、前記工程で得られた反応物にオレフィン性二重結合を有する化合物を重合させる工程、を有することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項１】
珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物並びに第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩を反応させることにより得られる反応物にオレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体と、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂と、を含有する樹脂組成物を成形加工して得られる光学材料。
【請求項２】
前記のオレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂が、アクリル酸化合物及び／又はメタクリル酸化合物を重合させることにより得られる樹脂であることを特徴とする請求項１記載の光学材料。
【請求項３】
珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物並びに第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩を反応させて得られる反応物に、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体と、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂と、を含有する樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体の含有量が、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物並びに第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩を反応させて得られる反応物に、オレフィン性二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体。
【請求項６】
ラジカル重合開始基が、アゾ基、パーオキシド基、ニトロキシド基、チオカルボニルチオ基、α−ハロカルボニルオキシ基、α−ハロカルボニル基、ハロスルホニル基及びハロメチルアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種のリビングラジカル重合開始基であることを特徴とする請求項５記載の重合体。
【請求項７】
ラジカル重合開始基が、α−ハロカルボニルオキシ基、α−ハロカルボニル基、ハロスルホニル基及びハロメチルアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子移動ラジカル重合開始基であることを特徴とする請求項５記載の重合体。
【請求項８】
珪酸の水酸基に反応し得る基が、ホスホ基、カルボキシル基、酸ハライド基、酸無水物基、イソシアナト基、グリシジル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか記載の重合体。
【請求項９】
珪酸の水酸基に反応し得る基が、アルコキシシリル基であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか記載の重合体。
【請求項１０】
珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物が、α−ハロカルボン酸（ω−アルコキシシリルアルキル）であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか記載の重合体。
【請求項１１】
オレフィン性二重結合を有する化合物が、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか記載の重合体。
【請求項１２】
第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩が、第４級アンモニウムを含むスメクタイト族層状珪酸塩であることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか記載の重合体。
【請求項１３】
珪酸の水酸基に反応し得る基及びラジカル重合開始基を含む化合物と、第４級アンモニウムを含む層状珪酸塩と、を反応させる工程、並びに、前記工程で得られた反応物にオレフィン性二重結合を有する化合物を重合させる工程、を有することを特徴とする重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１１８８６（Ｐ２０１２−１１１８８６Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６３２６３（Ｐ２０１０−２６３２６３）
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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