光学物品およびその製造方法
【課題】帯電防止性に優れ、ごみの付着を抑制できる反射防止層を備えた光学物品の製造方法を提供する。
【解決手段】光学物品１０は、可撓性の光学基材１の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層３を有し、反射防止層３に含まれる高屈折率層３２の表層３３は低抵抗化されている。低抵抗な表層３３を形成するために、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む第１の気体をイオン化して用いる。
【解決手段】光学物品１０は、可撓性の光学基材１の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層３を有し、反射防止層３に含まれる高屈折率層３２の表層３３は低抵抗化されている。低抵抗な表層３３を形成するために、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む第１の気体をイオン化して用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止機能を備えた、または反射防止機能を付与するための光学物品およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の光学表示装置では、外光の表示画面上への写り込みを低減するために、可視光領域の光に対して反射率の低い反射防止用のフィルム（積層体）を光学表示装置（画像表示部）の前面に設けることが行われる。光学表示装置のみならず、窓ガラス、眼鏡、ゴーグル等においても同様である。
【０００３】
また、反射防止フィルムに導電性を持たせることにより、電磁波シールド性能を付与できることも公知である。例えば、電磁波シールド性能を付与した反射防止フィルムをＰＤＰの画像表示部の前面に設けることにより、ＰＤＰ内部から発生する不要電磁波をシールドすることができる。あるいは、電磁波シールド性能を付与した反射防止フィルムを、無線ＬＡＮを用いた施設の窓ガラスに貼ることにより、建物の外から侵入してくる電磁波をシールドし、通信の混線を防止することができる。
【０００４】
このような反射防止フィルムとしては、高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層とが、高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層との組み合わせを繰り返し単位として３回以上６回以下繰り返して積層され、さらにその上に高屈折率透明薄膜層が積層された積層構造を有するものが公知である。しかしながら、この反射防止積層体は、高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層との組み合わせ回数が３回以上であるため、厚膜になって透明性が低下し、また、成膜工程が増えるため生産性がよくない。一方、高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層との組み合わせ回数を減らすと、可視光領域の低波長側および高波長側の光に対する反射率が高くなり、反射率が充分に低くなる光の波長の範囲が狭くなってしまう。
【０００５】
このため、特許文献１には、透明基材と、高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層とが交互に設けられた導電性反射防止層と、該導電性反射防止層の最外層の高屈折率透明薄膜層に接する低屈折率透明薄膜層とを有する反射防止積層体、およびその反射防止積層体を有する光学機能性フィルタが開示されている。高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層とが交互に設けられた導電性反射防止層に接するように低屈折率透明薄膜層を設けることにより、導電性反射防止層の層数を減らすことができ、結果として、透明性および生産性が向上するとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８４８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された技術において、金属薄膜層は、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム等の金属、これら金属の２種類以上を含んだ合金の層であって、これらのうち、銀、銀を含む合金、銀を含む混合物が好適であるとされている。しかしながら、これらの金属は低コストであるとは言えない。さらに、金は、一般的に密着性が低く、膜の剥れが発生するおそれがある。また、銀は、腐食されやすく、酸化により導電性が低下するといった問題を含んでいる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、可撓性の光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層を有する光学物品の製造方法である。この製造方法は、反射防止層に含まれる第１の層であって、表層が低抵抗な第１の層を形成することを有する。この第１の層を形成することは、イオン化した第１の気体を用いて炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む表層（表層域）を形成することを含む。第１の気体は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む。
【０００９】
炭素、シリコンおよびゲルマニウムは、身近な製品の素材、半導体基板の素材などとして使用されており、比較的低コストで入手可能な素材である。イオン化した上記第１の気体を用いて、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む表層を形成することにより、第１の層の表層を低抵抗なものとすることができる。したがって、蒸着などにより反射防止層を成膜する際に用いられる気体を第１の気体に代えたり、反射防止層を成膜する際に用いられる気体に第１の気体を含ませることにより、表面抵抗の低い光学物品を提供できる。このため、帯電防止機能および／または電磁波遮蔽機能などを備えた光学物品であって、反射防止層を含む光学物品を比較的簡単に、また、低コストで製造および提供できる。
【００１０】
さらに、この製造方法では、イオン化した第１の気体を用いて、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む表層（表層域）を形成することを含む方法により、低抵抗な表層を含む第１の層を形成している。このため、第１の層の光学的性能に及ぼす影響を最小限に止めることが可能である。すなわち、上記方法により、第１の層の表層という限られた領域の構成を調整できるので、第１の層の光吸収率の低下があるとしても、その光吸収率の低下を反射防止層の光学的性質の許容範囲内に止めるように調整することができる。
【００１１】
また、炭素、シリコンおよびゲルマニウムは、それぞれ、さまざまな遷移金属と化合物を形成するが、形成された化合物は、そのほとんどが低抵抗なものである。例えば、イオン化された上記第１の気体を用いることにより、第１の層の表層に、遷移金属カーバイド（遷移金属炭素化合物、遷移金属炭化物）、遷移金属シリサイド（遷移金属ケイ素化合物、遷移金属ケイ化物）、および遷移金属ゲルマニド（遷移金属ゲルマニウム化合物、遷移金属ゲルマニウム化物）のうちの少なくとも１つを形成することが可能である。
【００１２】
遷移金属カーバイド、遷移金属シリサイド、および遷移金属ゲルマニドは、それぞれ、低抵抗な素材であり、これに加え、酸に対する耐久性も高い。
【００１３】
このように、この製造方法を採用することにより、反射防止層の光学的性能に与える影響を最小限に止めながら、抵抗率（シート抵抗）を下げることが可能である。したがって、反射防止機能に加えて、電磁波シールドや帯電防止効果などを備え、しかも、耐久性の高い光学物品を、経済的に提供することができる。
【００１４】
この製造方法において、第１の層が、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含む場合、表層を形成すること（表層を形成する工程）に、第１の層の表面にイオン化した第１の気体を照射することを含めてもよい。
【００１５】
イオン化した第１の気体を照射すること（照射する工程）は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムの少なくともいずれかがイオン化されたもの、またはそれらの化合物の少なくともいずれかがイオン化されたものを、例えば電子ビームとして照射することを含む。電子ビーム（イオンビーム）の照射により、第１の層の表層に、炭素、ケイ素、およびゲルマニウムのうちの少なくとも１つを導入（添加）できる。したがって、典型的には、導入された炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと第１の層に含まれる遷移金属とが反応し、第１の層の表層に、遷移金属カーバイド、遷移金属シリサイド、および遷移金属ゲルマニドのいずれかが形成され、低抵抗な表層を形成できる。
【００１６】
表層を形成すること（表層を形成する工程に）は、イオン化した第１の気体をアシストイオンまたはスパッタイオンとし、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成する遷移金属またはその酸化物を蒸着源として、表層を成膜することを含んでもよい。これにより、第１の層の表面に、遷移金属カーバイド、遷移金属シリサイド、および遷移金属ゲルマニドのいずれかを含む低抵抗な層（表層）を成膜することができる。
【００１７】
表層を低抵抗化する組成（遷移金属カーバイド、遷移金属シリサイド、および遷移金属ゲルマニドのいずれか）と第１の層を構成する組成とは、機械的および／または化学的な相違は小さい可能性が高い。したがって、機械的および／または化学的により安定した反射防止層を備えた光学物品を製造し易い。
【００１８】
反射防止層の典型的なものの１つは、多層膜である。この製造方法は、さらに、第１の層に重ねて多層膜の他の層を形成することを含んでもよい。炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと、第１の層に含まれる組成とにより化合物が形成される場合には、この化合物を含む表層と第１の層に重ねて形成される他の層との機械的および／または化学的な相違も小さくできる可能性が高く、低抵抗で安定した性能の反射防止層を備えた光学物品を提供できる。
【００１９】
光学物品の典型的なものは、反射防止用のフィルム（積層体）である。したがって、この光学物品の製造方法は、光学基材の反射防止層と反対側の面に粘着性の層を形成することを有していてもよい。粘着性の層を備えた光学物品は、表示装置などに容易に貼り付けることができる。
【００２０】
本発明の他の態様の１つは、可撓性の光学基材と、光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層とを有する光学物品である。この光学物品が有する反射防止層は、表層が低抵抗な第１の層を含み、第１の層の表層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む第１の気体であってイオン化された気体を用い、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含むよう、形成されたものである。
【００２１】
第１の層の表層は、イオン化された気体により炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含むように形成された低抵抗な層である。このため、第１の層を含む反射防止層を備えた光学物品のシート抵抗（抵抗率）を低減できる。したがって、反射防止機能に加え、電磁波シールド、帯電防止などの機能を備えた光学物品を提供できる。また、反射防止層の光学的性能に与える影響を抑制しながら、帯電防止、ゴミの付着防止などの機能が付与された光学物品を提供できる。
【００２２】
さらに、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む第１の気体を用い、これをイオン化して、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含むように形成された表層を含む第１の層は、他の層との剥れが発生しにくい。また、このような表層は、銀などからなる金属薄膜や透明な導電層の１つであるＩＴＯ層と比較して、酸やアルカリなどの薬品に対して比較的耐久性が高い。
【００２３】
第１の層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含む層、または酸化物層（炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属の酸化物を含む層）であることが好ましい。この場合、典型的には、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと第１の層に含まれる遷移金属とにより低抵抗な化合物が形成される。このため、表層に形成された化合物と第１の層を構成する化合物との間の機械的および／または化学的な相違を小さくできる可能性がある。したがって、機械的および／または化学的により安定した反射防止層を備えた光学物品を提供できる可能性がある。
【００２４】
また、表層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと遷移金属との化合物を含むことが望ましい。このような化合物としては、例えば、遷移金属カーバイド、遷移金属シリサイド、および遷移金属ゲルマニドなどがある。表層にこのような化合物が形成されている場合、この化合物は、第１の気体に含まれる炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと、第１の層に含まれる組成とによる化合物であってもよく、あるいは、第１の気体に含まれる炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと、これ（またはこれら）とともに添加された金属との化合物であってもよい。
【００２５】
反射防止層の典型的なものの１つは、多層膜であり、第１の層は、多層膜を構成する１つの層である。多層膜を構成する層の典型的なものは酸化物層であり、第１の層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含む酸化物層であることが好ましい。反射防止層は、有機または無機の単層であってもよい。
【００２６】
光学物品の典型的なものは、反射防止用のフィルム（積層体）である。光学基材の反射防止層と反対側の面に形成された粘着性の層を備えている光学物品は、表示装置などの光学装置やシステムに貼り付けることにより、光学装置やシステムに反射防止機能とともに電磁波シールド機能などを付加できる。
【００２７】
光学物品は、粘着性の層により光学基材が貼り付けられた基板を有してもよい。透光性の基板を含む光学物品であって、反射防止機能とともに、電磁波シールド機能などを備えた光学物品を提供できる。
【００２８】
本発明のさらに異なる他の態様の１つは、上記の光学物品と、光学物品を介して光を入力および／または出力するための光学装置とを有するシステムである。このシステムの典型的なものは、ＣＲＴディスプレイ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネルなどである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】タイプＡの反射防止層を含む反射防止フィルムの層構成を示す断面図。
【図２】タイプＡの反射防止層の層構成を示す図。
【図３】図３（Ａ）は、ＴｉＯ2層（第６層）の表面に炭酸ガスイオンビームを照射している様子を示す図、図３（Ｂ）は、ＴｉＯ2層（第６層）の表層にチタンカーバイドが形成された様子を示す図。
【図４】反射防止層の層構成（タイプＡ）および評価結果を示す図。
【図５】タイプＢの反射防止層を含む反射防止フィルムの構造を示す断面図。
【図６】タイプＢの反射防止層の層構成を示す図。
【図７】図７（Ａ）は、ＺｒＯ2層（第４層）の表面にＴｉＯ2を蒸着源として炭酸ガスイオンビームアシスト蒸着を施している様子を示す図、図７（Ｂ）は、ＺｒＯ2層（第４層）の表面にチタンカーバイドを含む層（表層）が形成（成膜）された様子を示す図。
【図８】反射防止層の層構成（タイプＢ）および評価結果を示す図。
【図９】図９（Ａ）は、シート抵抗を測定する様子を示す断面図、図９（Ｂ）は、シート抵抗を測定する様子を示す平面図。
【図１０】図１０（Ａ）は、耐薬品性試験の擦傷工程に使用される試験装置の外観を示す図、図１０（Ｂ）は、試験装置の内部構造を示す図。
【図１１】耐薬品性試験の擦傷工程に使用される試験装置を回転することを示す図。
【図１２】耐湿性試験におけるむくみを判定する装置の概略を示す図。
【図１３】図１３（Ａ）は、サンプル表面にむくみのない状態を模式的に示す図、図１３（Ｂ）はサンプル表面にむくみのある状態を模式的に示す図。
【図１４】液晶表示装置の一例の概要を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の幾つかの実施形態を説明する。図１に、本発明の一実施形態にかかる反射防止フィルムの構成を断面図により示している。反射防止フィルム１０は、透光性を有する可撓性の光学基材１と、光学基材１の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層３とを有する光学物品の一例である。図１に示した反射防止フィルム１０は、透明なフィルム基材１と、フィルム基材１の表面に形成されたハードコート層２と、ハードコート層２の上に形成された透光性の反射防止層３と、反射防止層３の上に形成された防汚層４とを含んでいる。また、この反射防止フィルム１０は、さらに、フィルム基材１の反射防止層３と反対側の面に形成された粘着層５を含んでいる。
【００３１】
この反射防止フィルム１０は粘着層５により基板１００に貼り付けることが可能である。したがって、反射防止フィルム１０が貼り付けられた基板１００を光学物品として使用あるいは流通させてもよい。
【００３２】
１． 反射防止フィルム
１．１ フィルム基材
フィルム基材１は、透明性および可撓性を備えている基材であればよく、その材質は、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等を例示できる。これらの中では一軸又は二軸延伸ポリエステル、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、透明性及び耐熱性に優れ、光学的に異方性が無い点で、フィルム基材１として好適なものの１つであるといえる。
【００３３】
１．２ ハードコート層（プライマー層）
フィルム基材１の表面に形成されるハードコート層２は、反射防止フィルム１０の耐擦傷性を高めるためのものである。ハードコート層２に使用される材料として、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等を挙げることができる。ハードコート層２の一例は、シリコン系樹脂である。ハードコート層２は、例えば、金属酸化物微粒子およびシラン化合物を含むコーティング組成物を塗布し、硬化させることで形成することができる。このコーティング組成物にはコロイダルシリカ、および多官能性エポキシ化合物等の成分が含まれていてもよい。
【００３４】
上記金属酸化物微粒子の具体例は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物からなる微粒子または２種以上の金属の金属酸化物からなる複合微粒子である。コーティング組成物に混合する際には、これらの微粒子を、分散媒例えば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものを用いることができる。
【００３５】
フィルム基材１とハードコート層２との密着性を確保するために、フィルム基材１とハードコート層２との間にプライマー層を設けてもよい。プライマー層を形成するための樹脂としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等が挙げられる。密着性を持たせるためのプライマー層としてはウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂が好適である。
【００３６】
ハードコート層２およびプライマー層の製造方法の典型的なものは、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法、フロー法によりコーティング組成物を塗布し、その後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥する方法である。
【００３７】
１．３ 反射防止層
ハードコート層２の上に形成される反射防止層３の典型的なものは無機系の反射防止層と有機系の反射防止層である。無機系の反射防止層は、典型的には多層膜で構成され、例えば、屈折率が１．３〜１．６である低屈折率層と、屈折率が１．８〜２．６である高屈折率層とを交互に積層して形成することができる。層数としては、５層あるいは７層程度である。反射防止層を構成する各層に使用される無機物の例としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＴａＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＮｄＯ2、ＮｂＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3などが挙げられる。これらの無機物は、単独で用いるかもしくは２種以上を混合して用いる。
【００３８】
無機系の反射防止層３を形成する方法としては、乾式法、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いることができる。
【００３９】
有機系の反射防止層の製造方法の１つは湿式法である。湿式法による有機系の反射防止層の製造方法としては、例えば、内部空洞を有するシリカ系微粒子（以下、「中空シリカ系微粒子」ともいう）と、有機ケイ素化合物とを含んだ反射防止層形成用のコーティング組成物を、ハードコート層、プライマー層と同様の方法でコーティングして形成するものが挙げられる。ここで、中空シリカ系微粒子を用いるのは、内部空洞内にシリカよりも屈折率が低い気体または溶媒が包含されることによって、空洞のないシリカ系微粒子を用いた場合と比べて、反射防止層の屈折率がより低減し、結果的に、優れた反射防止効果を付与できるからである。中空シリカ系微粒子は、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法などで製造することができるが、例えば、平均粒子径が１〜１５０ｎｍの範囲にあり、かつ屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあるものを用いることができる。
【００４０】
有機系の反射防止層の層厚は、５０〜１５０ｎｍの範囲が好適である。この範囲より厚すぎたり薄すぎたりすると、十分な反射防止効果が得られないおそれがある。
【００４１】
１．３．１ 低抵抗化された表層（表層域）
さらに、本実施形態の反射防止フィルム１０においては、反射防止層３に含まれる少なくとも１つの層（第１の層）の表層に対し、イオン化した第１の気体を用い、炭素（カーボン）、ケイ素（シリコン）およびゲルマニウムの少なくともいずれかを含むようにすることにより、この第１の層の表層を低抵抗化している。図１に示した反射防止フィルム１０は７層構成の反射防止層３を有しており、ハードコート層２の側から数えて６番目の層（高屈折率層）３２を第１の層とし、この６番目の高屈折率層３２の表層３３を低抵抗化している。ここで、第１の気体とは、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含むものである。第１の気体の典型的なものは二酸化炭素ガスである。
【００４２】
第１の層が、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含む場合、第１の層（たとえば、６番目の高屈折率層３２）の表面にイオン化した第１の気体を照射することによって、低抵抗な表層３３を含む第１の層を得ることができる。イオン化した第１の気体をアシストイオンまたはスパッタイオンとし、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成する遷移金属またはその酸化物を蒸着源として、第１の層（たとえば、６番目の高屈折率層３２）の表面に表層３３を成膜することによっても、低抵抗な表層３３を含む第１の層を得ることができる。これらの処理を行うことにより、第１の層の表層３３に、炭素、ケイ素およびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む導電性の化合物が生成される。
【００４３】
炭素、ケイ素およびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む導電性の化合物の１つは、カーバイドなどと称される有機遷移金属である。カーバイドの例としては、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｍｏ2Ｃ、Ｗ2Ｃ、ＷＣ、ＮｄＣ2、ＬａＣ2、ＣｅＣ2、ＰｒＣ2、ＳｍＣ2を挙げることができる。
【００４４】
炭素、ケイ素およびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む導電性の化合物の他の１つは、シリサイドなどと称される遷移金属ケイ化物（金属間化合物）である。シリサイドの例としては、ＺｒＳｉ、ＣｏＳｉ、ＷＳｉ、ＭｏＳｉ、ＮｉＳｉ、ＴａＳｉ、ＮｄＳｉ、Ｔｉ3Ｓｉ、Ｔｉ5Ｓｉ3、Ｔｉ5Ｓｉ4、ＴｉＳｉ、ＴｉＳｉ2、Ｚｒ3Ｓｉ、Ｚｒ2Ｓｉ、Ｚｒ5Ｓｉ3、Ｚｒ3Ｓｉ2、Ｚｒ5Ｓｉ4、Ｚｒ6Ｓｉ5、ＺｒＳｉ2、Ｈｆ2Ｓｉ、Ｈｆ5Ｓｉ3、Ｈｆ3Ｓｉ2、Ｈｆ4Ｓｉ3、Ｈｆ5Ｓｉ4、ＨｆＳｉ、ＨｆＳｉ2、Ｖ3Ｓｉ、Ｖ5Ｓｉ3、Ｖ5Ｓｉ4、ＶＳｉ2、Ｎｂ4Ｓｉ、Ｎｂ3Ｓｉ、Ｎｂ5Ｓｉ3、ＮｂＳｉ2、Ｔａ4.5Ｓｉ、Ｔａ4Ｓｉ、Ｔａ3Ｓｉ、Ｔａ2Ｓｉ、Ｔａ5Ｓｉ3、ＴａＳｉ2、Ｃｒ3Ｓｉ、Ｃｒ2Ｓｉ、Ｃｒ5Ｓｉ3、Ｃｒ3Ｓｉ2、ＣｒＳｉ、ＣｒＳｉ2、Ｍｏ3Ｓｉ、Ｍｏ5Ｓｉ3、Ｍｏ3Ｓｉ2、ＭｏＳｉ2、Ｗ3Ｓｉ、Ｗ5Ｓｉ3、Ｗ3Ｓｉ2、ＷＳｉ2、Ｍｎ6Ｓｉ、Ｍｎ3Ｓｉ、Ｍｎ5Ｓｉ2、Ｍｎ5Ｓｉ3、ＭｎＳｉ、Ｍｎ11Ｓｉ19、Ｍｎ4Ｓｉ7、ＭｎＳｉ2、Ｔｃ4Ｓｉ、Ｔｃ3Ｓｉ、Ｔｃ5Ｓｉ3、ＴｃＳｉ、ＴｃＳｉ2、Ｒｅ3Ｓｉ、Ｒｅ5Ｓｉ3、ＲｅＳｉ、ＲｅＳｉ2、Ｆｅ3Ｓｉ、Ｆｅ5Ｓｉ3、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、Ｒｕ2Ｓｉ、ＲｕＳｉ、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＯｓＳｉ、Ｏｓ2Ｓｉ3、ＯｓＳｉ2、ＯｓＳｉ1.8、ＯｓＳｉ3、Ｃｏ3Ｓｉ、Ｃｏ2Ｓｉ、ＣｏＳｉ2、Ｒｈ2Ｓｉ、Ｒｈ5Ｓｉ3、Ｒｈ3Ｓｉ2、ＲｈＳｉ、Ｒｈ4Ｓｉ5、Ｒｈ3Ｓｉ4、ＲｈＳｉ2、Ｉｒ3Ｓｉ、Ｉｒ2Ｓｉ、Ｉｒ3Ｓｉ2、ＩｒＳｉ、Ｉｒ2Ｓｉ3、ＩｒＳｉ1.75、ＩｒＳｉ2、ＩｒＳｉ3、Ｎｉ3Ｓｉ、Ｎｉ5Ｓｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、Ｎｉ3Ｓｉ2、ＮｉＳｉ2、Ｐｄ5Ｓｉ、Ｐｄ9Ｓｉ2、Ｐｄ4Ｓｉ、Ｐｄ3Ｓｉ、Ｐｄ9Ｓｉ4、Ｐｄ2Ｓｉ、ＰｄＳｉ、Ｐｔ4Ｓｉ、Ｐｔ3Ｓｉ、Ｐｔ5Ｓｉ2、Ｐｔ12Ｓｉ5、Ｐｔ7Ｓｉ3、Ｐｔ2Ｓｉ、Ｐｔ6Ｓｉ5、ＰｔＳｉを挙げることができる。
【００４５】
炭素、ケイ素およびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む導電性の化合物のさらに他の１つは、ゲルマニドなどと称される遷移金属ゲルマニウム化物（金属間化合物）である。ゲルマニドの例としては、ＮａＧｅ、ＡｌＧｅ、ＫＧｅ4、ＴｉＧｅ2、ＴｉＧｅ、Ｔｉ6Ｇｅ5、Ｔｉ5Ｇｅ3、Ｖ3Ｇｅ、ＣｒＧｅ2、Ｃｒ3Ｇｅ2、ＣｒＧｅ、Ｃｒ3Ｇｅ、Ｃｒ5Ｇｅ3、Ｃｒ11Ｇｅ8、ＭｎＧｅ、Ｍｎ5Ｇｅ3、ＣｏＧｅ、ＣｏＧｅ2、Ｃｏ5Ｇｅ7、ＮｉＧｅ、ＣｕＧｅ、Ｃｕ3Ｇｅ、ＺｒＧｅ2、ＺｒＧｅ、ＲｂＧｅ4、ＮｂＧｅ2、Ｎｂ2Ｇｅ、Ｎｂ3Ｇｅ、Ｎｂ5Ｇｅ3、Ｎｂ3Ｇｅ2、ＮｂＧｅ2、Ｍｏ3Ｇｅ、Ｍｏ3Ｇｅ2、Ｍｏ5Ｇｅ3、Ｍｏ2Ｇｅ3、ＭｏＧｅ2、ＣｅＧｅ4、ＲｈＧｅ、ＰｄＧｅ、ＡｇＧｅ、Ｈｆ5Ｇｅ3、ＨｆＧｅ、ＨｆＧｅ2、ＴａＧｅ2、ＰｔＧｅを挙げることができる。
【００４６】
１．４ 防汚層
反射防止層３の上に撥水膜、または親水性の防曇膜（防汚層）４を形成することが多い。防汚層４の一例は、反射防止層３の上に形成された、フッ素を含有する有機ケイ素化合物からなる層であり、この層を設けることにより、光学物品（反射防止フィルム）１０の表面の撥水撥油性能を高めることができる。
【００４７】
フッ素を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、特開２００５−３０１２０８号公報や特開２００６−１２６７８２号公報に記載されている含フッ素シラン化合物を好適に使用することができる。
【００４８】
含フッ素シラン化合物は、例えば、有機溶剤に溶解させて所定濃度に調整した撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）として用いることができる。防汚層４は、この撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）を反射防止層３の上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法などを用いることができる。なお、撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）を金属ペレットに充填した後、真空蒸着法などの乾式法を用いて、防汚層４を形成することも可能である。
【００４９】
防汚層４の層厚は、特に限定されないが、０．００１〜０．５μｍの範囲が適している。より好適なのは０．００１〜０．０３μｍである。防汚層４の層厚が薄すぎると撥水撥油効果が乏しくなり、厚すぎると表面がべたつくので適していない。また、防汚層４の厚さが０．０３μｍより厚くなると反射防止効果が低下する可能性がある。
【００５０】
１．５ 粘着層
粘着層５は、可視光領域の波長の光を透過し、かつ粘着性を有するものである。粘着層５は、光学的性能の観点から、波長５００〜６００ｎｍの光の屈折率が１．４５〜１．７であり、消衰係数がほぼ０であることが好ましい。粘着層５の材料としては例えば、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム等のゴム系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩素化オレフィン系樹脂、ポリビニルブチラーレ樹脂、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂などがある。これらの樹脂に適当な粘着付与剤、例えばロジン、ダンマル、重合ロジン、テルペン変性体、石油系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂を適宜添加してもよい。粘着層（接着層）５の膜厚は、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下である。
【００５１】
２． サンプルの製造
２．１ 実施例１（サンプルＳ１）
２．１．１ フィルム基材の選択およびハードコート層の成膜
フィルム基材１としては、屈折率１．５７の透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
【００５２】
ハードコート層２を形成するための塗布液（コーティング液）を次のように調製した。エポキシ樹脂−シリカハイブリッド（商品名：コンポセラン（登録商標）Ｅ１０２（荒川化学工業（株）製））２０重量部に、酸無水物系硬化剤（商品名：硬化剤液（Ｃ２）（荒川化学工業（株）製））４．４６重量部を混合、攪拌して塗布液（コーティング液）を得た。このコーティング液を所定の厚さになるようにスピンコーターを用いてフィルム基材１の上に塗布してハードコート層２を成膜した。塗布後のフィルム基材１を１２５℃で２時間焼成した。
【００５３】
２．１．２ 反射防止層の成膜
電子ビーム蒸着（いわゆるＩＡＤ法）によりハードコート層２の上に無機多層膜の反射防止層３を形成した。実施例１の反射防止層３の層構成は、図１に示した二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）層を低屈折率層３１とし、酸化チタン（ＴｉＯ2）層を高屈折率層３２とした、７層構成の反射防止層である。以降においては、このタイプの層構成をタイプＡと呼ぶ。図２に、タイプＡの層構成の各層の組成および厚みを示している。
【００５４】
具体的には、ハードコート層２が形成されたサンプルＳ１を真空蒸着チャンバー（図示せず）内に入れ、真空蒸着チャンバー内の下部に蒸着材料を充填したるつぼを配置し、これを電子ビームにより蒸発させ、真空蒸着法により図２に示したタイプＡの構成でＳｉＯ2層３１とＴｉＯ2層３２とを交互に成膜した。ＳｉＯ2層とＴｉＯ2層との成膜条件は以下の通りである。
＜ＳｉＯ2層の成膜条件＞
真空蒸着（イオンアシストなし）
成膜速度：２．０ｎｍ／ｓｅｃ
電子銃の加速電圧：７０００Ｖ
電子銃の加速電流：１００ｍＡ
成膜温度：６０℃
＜ＴｉＯ2層の成膜条件＞
真空蒸着（イオンアシストあり（酸素ガス））
成膜速度：０．２ｎｍ／ｓｅｃ
電子銃の加速電圧：７０００Ｖ
電子銃の加速電流：１５０ｍＡ
Ｏ2流量：２０ｓｃｃｍ
成膜温度：６０℃
【００５５】
２．１．３ 低抵抗化
７層構成のタイプＡの反射防止層３のうち、第６層（ＴｉＯ2層）３２を成膜後、第７層（ＳｉＯ2層）３１を成膜する前に、蒸着装置を用い、最上層の高屈折率層である第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３を低抵抗化した。
【００５６】
具体的には、第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３に、イオン化した二酸化炭素を照射することにより炭素を添加（導入）して、表層３３を低抵抗化した。タイプＡの反射防止層３において高屈折率層３２に含まれるチタンはカーボン、シリコンおよびゲルマニウムと金属間化合物を形成し、導電性の化合物となる遷移金属である。したがって、高屈折率層３２を構成する組成である酸化チタン（ＴｉＯ2）は、遷移金属の酸化物である。第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３に、イオン化した二酸化炭素ガス（炭酸ガス）を照射することにより炭素（Ｃ）を添加（導入）でき、第６層（ＴｉＯ2層）３２に含まれるチタン（Ｔｉ）と炭素（Ｃ）とを反応させることによりチタンカーバイド（典型的には、ＴｉＣであり、その他ＴｉＯＣなどを含む）を形成できる。ただし、導入された炭素（Ｃ）は、全てがチタンカーバイドの生成に寄与するとは限らない。例えば、正孔または電子を生成することにより電荷のキャリアを増やし、表層３３の導電率を高めることに寄与する可能性もある。
【００５７】
図３（Ａ）および（Ｂ）は、第６層（ＴｉＯ2層）３２を第１の層とし、その表層３３にチタンカーバイドを形成する様子を模式的に示している。なお、蒸着装置においてイオンビームが照射される状態を示しているので、図１に示した高屈折率層３２と、その表層３３との関係は本図においては上下反転して示している。二酸化炭素ガス（炭酸ガス、ＣＯ2）を流量３０ｓｃｃｍで蒸着装置の真空容器（真空蒸着チャンバー）内に導入した。さらに、蒸着装置の条件（低抵抗化条件）を、加速電圧（イオンエネルギー）８００Ｖ、加速電流（イオン電流）１５０ｍＡに設定した。これにより、二酸化炭素ガスからＣＯ2+、ＣＯ+、Ｃ+などを含む炭酸ガスイオンビームを生成し、第６層（ＴｉＯ2層）３２に照射した。炭酸ガスイオンビームの照射時間は２０秒とした（図３（Ａ））。
【００５８】
炭酸ガスイオンビームは、二酸化炭素を原料として生成したイオンビームであり、二酸化炭素イオンの他、分解生成物である一酸化炭素イオン、炭素イオン、酸素イオンなどが含まれていてもよい。また、炭酸ガスイオンビームには、一価のイオンの他に、二価や三価の多価イオンが含まれていてもよい。炭酸ガスイオンビームを第６層（ＴｉＯ2層）３２に照射することにより、第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３において、ＴｉＯ2とＣ（炭素）がミキシングされて化学反応を起こし、典型的には、ＴｉＯ2の一部がチタンカーバイドとなる。これにより、チタンカーバイド（典型的にはＴｉＣ）を含む導電性の表層３３が形成される（図３（Ｂ））。この方法により第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３に導電性のチタンカーバイドが形成されることは、後述するようにサンプルが低抵抗化（シート抵抗が低下）することで確認されている。
【００５９】
第６層（ＴｉＯ2層）３２のうちのどの程度の領域（厚さ、深さ）まで炭素（Ｃ）が導入され導電性の表層（導電層）３３が形成されるか（典型的にはカーバイドが形成されるか）は、炭酸ガスイオンビームの照射時間、イオンエネルギー（電圧）、およびイオン電流によって決まる。本例の条件では、第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３の数ｎｍの領域内にチタンカーバイドが形成され、導電層として機能すると考えられる。
【００６０】
炭酸ガスイオンビームを照射することにより、高屈折率層３２の表面の全体あるいは部分にカーバイドを形成することができる。そして、微小な導電領域（低抵抗な領域）の存在により反射防止層３のシート抵抗が低減し、導電性が向上すると考えられる。このため、炭酸ガスイオンビームを照射して低抵抗化（導電化）する層３３は薄く数ｎｍ程度で十分である。したがって、高屈折率層３２の表層３３を改質して低抵抗化することが、反射防止層３の光学的な性質（特性）に与える影響は非常に小さい。若干の反射率の上昇が見られる可能性があるが、金属層を形成する場合よりも反射率の上昇ははるかに少ないと予想されている。また、低抵抗化のために導電性の表層３３を形成する層は、反射防止層３を構成する多層のうち、最上層の高屈折率層に限定されることなく、いずれかの層でよい。さらに、複数の層の表層にカーバイドを形成してもよい。
【００６１】
なお、第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３を低抵抗化した後に、第６層（ＴｉＯ2層）３２に重ねて、最表層（最上層）の低屈折率層（第７層（ＳｉＯ2層））３１を成膜した。
【００６２】
この実施例における第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３の低抵抗化の条件は以下の通りである。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ１）＞
対象層（第１の層）：第６層（ＴｉＯ2層）
処理：対象層（第６層（ＴｉＯ2層））の表面への炭酸ガスイオンビーム照射
処理時間：２０秒
イオンビームの照射条件
加速電圧（イオンエネルギー）：８００Ｖ
加速電流（イオン電流）：１５０ｍＡ
イオンガンへのガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）３０ｓｃｃｍ
【００６３】
２．１．４ 防汚層の成膜
反射防止層３を形成した後、ハードコート層２および反射防止層３が形成されたサンプルＳ１に酸素プラズマ処理を施し、蒸着装置内で、分子量の大きなフッ素含有有機ケイ素化合物を含む「ＫＹ−１３０」（商品名、信越化学工業（株）製）を含有させたペレット材料を蒸着源として、約５００℃で加熱し、ＫＹ−１３０を蒸発させて、酸素プラズマ処理を施したサンプルＳ１の反射防止層３の上に防汚層４を成膜した。蒸着時間は、約３分間程度とした。酸素プラズマ処理を施すことにより最終の第７層（ＳｉＯ2層）の表面にシラノール基が生成されるため、反射防止層３と防汚層４との化学的密着性（化学結合）が高まる。これにより、フィルム基材１の片面にハードコート層２、タイプＡの層構成の反射防止層であって１つの層（本例では第６層）の表層が低抵抗化された反射防止層３、および防汚層４を備えたサンプルＳ１が得られた。
【００６４】
２．２ 実施例２（サンプルＳ２）
実施例１と同様の製造方法により、実施例１と同様の７層構成（タイプＡ、図１参照）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＳ２を製造した。ただし、第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３の低抵抗化の条件を以下の通りに変更した。
【００６５】
本例では、導入ガスとして、炭酸ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いた。炭酸ガスとアルゴンガスとの混合ガスをイオン化することにより炭酸ガスイオンビームとアルゴンイオンビームとが第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３に照射される。アルゴンイオンビームを炭酸ガスイオンビームと併用することは、以下の実験結果に示すように低抵抗化に適しており、ＴｉＣの形成を促進するなどの影響が予想される。また、加速電圧値およびイオン照射時間も、それぞれ以下のように変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ２）＞
対象層（第１の層）：第６層（ＴｉＯ2層）
処理：対象層（第６層（ＴｉＯ2層））の表面への炭酸ガスイオンビーム照射
処理時間：１２０秒
イオンビームの照射条件
加速電圧（イオンエネルギー）：８００Ｖ
加速電流（イオン電流）：１５０ｍＡ
イオンガンへのガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
【００６６】
２．３ 実施例３（サンプルＳ３）
実施例１と同様の製造方法により、実施例１と同様の７層構成（タイプＡ、図１参照）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＳ３を製造した。ただし、第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３の低抵抗化の条件を以下の通りに変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ３）＞
対象層（第１の層）：第６層（ＴｉＯ2層）
処理：対象層（第６層（ＴｉＯ2層））の表面への炭酸ガスイオンビーム照射
処理時間：１２０秒
イオンビームの照射条件
加速電圧（イオンエネルギー）：５００Ｖ
加速電流（イオン電流）：１５０ｍＡ
イオンガンへのガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
【００６７】
２．４ 比較例１（サンプルＲ１）
実施例１と同様の製造方法により、実施例１と同様の７層構成（タイプＡ）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＲ１を製造した。ただし、低抵抗化の処理は行わなかった。
【００６８】
上記により製造された実施例のサンプルＳ１〜Ｓ３および比較例のサンプルＲ１について、シート抵抗を測定するとともに、耐薬品性およびむくみの有無を評価した。測定結果および評価結果を、層構成、低抵抗化の条件とともに、図４にまとめて示している。なお、測定方法および評価結果については以下の（４．サンプル評価）において纏めて説明する。
【００６９】
３． 異なるサンプルの製造
３．１ 実施例４（サンプルＳ４）
３．１．１ フィルム基材の選択およびハードコート層の成膜
実施例１と同様のフィルム基材１を選択し、実施例１と同様にハードコート層２を成膜した（２．１．１参照）。
【００７０】
３．１．２ 反射防止層の成膜
さらに、実施例１と同様の蒸着装置を用い、図５に示す５層構成の反射防止層３を形成した。この反射防止層３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）層を低屈折率層３１とし、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）層を高屈折率層３２とした５層構成である。以降においては、このタイプの層構成をタイプＢと呼ぶ。図６に、タイプＢの層構成の各層の構成および厚みを示している。
【００７１】
ＳｉＯ2層３１の成膜条件は実施例１と同じである。ＺｒＯ2層３２の成膜条件は以下の通りである。
＜ＺｒＯ2層の成膜条件＞
真空蒸着（イオンアシストなし）
成膜速度：０．４ｎｍ／ｓｅｃ
電子銃の加速電圧：７０００Ｖ
電子銃の加速電流：３００ｍＡ
成膜温度：６０℃
【００７２】
３．１．３ 低抵抗化
５層構成のタイプＢの反射防止層３のうち、ハードコート層２の側から数えて第４番目の第４層（ＺｒＯ2層）３２を成膜後、第５層（ＳｉＯ2層）３１を成膜する前に、蒸着装置を用い、最上層の高屈折率層である第４層３２の表層３３を低抵抗化した。
【００７３】
具体的には、第４層のＺｒＯ2層３２を成膜した後に、イオン化した二酸化炭素をアシストイオンとし、酸化チタン（ＴｉＯ2）を蒸着源として、ＺｒＯ2層の上に表層３３を成膜した。あるいはイオン化した二酸化炭素（炭酸ガスイオン）をスパッタイオンとし、これを、酸化チタン（ＴｉＯ2）を含むターゲットに照射して、このターゲットを用いてスパッタ蒸着を行い、表層３３を成膜してもよい。このようにすることにより、チタンカーバイド（典型的には、ＴｉＣであり、その他ＴｉＯＣなどを含む）を含む表層３３を成膜することができる。
【００７４】
図７（Ａ）および（Ｂ）は、第４層３２のＺｒＯ2層を第１の層とし、その表面にチタンカーバイドを含む表層３３を形成（成膜）する様子を模式的に示している。なお、蒸着装置においてイオンアシストにより表層３３を形成する状態を示しているので、図５に示した高屈折率層３２と、その表層３３との関係は本図においては上下反転して示している。
【００７５】
表層３３の成膜は以下のようにした。酸化チタン（ＴｉＯ）の顆粒材料を蒸着源とし、これに加速した電子を照射して加熱蒸発させ、蒸発させた酸化チタンを、炭酸ガスイオンビームを用いて、第４層３２のベース層（ベース部分）となるＺｒＯ2層の上にイオンアシスト蒸着した（図７（Ａ））。なお、蒸着源はＴｉＯｘ（０＜Ｘ≦２）であってもよい。炭酸ガスイオンビームは、二酸化炭素（ＣＯ2）ガス（第１の気体）とアルゴン（Ａｒ）ガスとの混合ガスを、二酸化炭素ガスの流量を１５ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍとして蒸着装置の真空容器（真空蒸着チャンバー）内に導入した。蒸着装置のイオン化条件を、加速電圧８００Ｖ、加速電流２００ｍＡに設定した。
【００７６】
炭酸ガスイオンビームをイオンアシストに用いることにより、蒸着源のＴｉＯ2に含まれるチタン（Ｔｉ）原子と、炭酸ガスイオンビームに含まれる炭素（Ｃ）原子とによって、第４層３２のベース部分（ＺｒＯ2層）の上にチタンカーバイド（典型的にはＴｉＣ）を含む表層（カーバイド層）３３が形成される（図７（Ｂ））。本例では、層厚が７．２ｎｍとなるように、第４層３２のベース層（ＺｒＯ2層）の上に表層（カーバイド層）３３を形成した。第４層３２の表層３３を成膜した後に、これに重ねて、最表層（最上層）の低屈折率層（第７層（ＳｉＯ2層））３１を成膜した。
【００７７】
このように、イオン化した二酸化炭素ガス（第１の気体）をアシストイオンとし、炭素と遷移金属またはその酸化物（ここでは酸化チタン）を蒸着源として、導電性の表層３３を成膜することができる。この方法では、ベース層３２はＺｒＯ2層に限らず、ＴｉＯ2層などの他の組成の高屈折率層であってもよく、低屈折率層３１であってもよい。
【００７８】
この実施例における第４層３２の表層３３の低抵抗化の条件は以下の通りである。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ４）＞
対象層（第１の層）：第４層のベース層（ＺｒＯ2層）
処理：炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧（イオンエネルギー）：８００Ｖ
加速電流（イオン電流）：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
表層（チタンカーバイド層）の層厚：７．２ｎｍ
【００７９】
３．１．４ 防汚層の成膜
実施例１と同様に、反射防止層３の上に防汚層４を成膜した。
【００８０】
３．２ 実施例５（サンプルＳ５）
実施例４と同様の製造方法により、実施例４と同様の５層構成（タイプＢ、図５参照）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＳ５を製造した。ただし、第４層３２の表層３３の低抵抗化の条件（表層３３の成膜条件）を以下の通りに変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ５）＞
対象層（第１の層）：第４層のベース層（ＺｒＯ2層）
処理：炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧（イオンエネルギー）：８００Ｖ
加速電流（イオン電流）：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
表層（チタンカーバイド層）の層厚：５．０ｎｍ
【００８１】
３．３ 実施例６（サンプルＳ６）
実施例４と同様の製造方法により、実施例４と同様の５層構成（タイプＢ、図５参照）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＳ６を製造した。ただし、第４層３２の表層３３の低抵抗化の条件（表層３３の成膜条件）を以下の通りに変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ６）＞
対象層（第１の層）：第４層のベース層（ＺｒＯ2層）
処理：炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧（イオンエネルギー）：８００Ｖ
加速電流（イオン電流）：１５０ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）３０ｓｃｃｍ
表層（チタンカーバイド層）の層厚：７．２ｎｍ
【００８２】
３．４ 実施例７（サンプルＳ７）
実施例４と同様の製造方法により、実施例４と同様の５層構成（タイプＢ、図５参照）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＳ７を製造した。ただし、第４層３２の表層３３の低抵抗化の条件（表層３３の成膜条件）を以下の通りに変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ７）＞
対象層（第１の層）：第４層のベース層（ＺｒＯ2層）
処理：炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧（イオンエネルギー）：１０００Ｖ
加速電流（イオン電流）：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）３０ｓｃｃｍ
表層（チタンカーバイド層）の層厚：７．２ｎｍ
【００８３】
３．５ 実施例８（サンプルＳ８）
実施例４と同様の製造方法により、実施例４と同様の５層構成（タイプＢ、図５参照）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＳ８を製造した。ただし、第４層３２の表層３３の低抵抗化の条件（表層３３の成膜条件）を以下の通りに変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ８）＞
対象層（第１の層）：第４層のベース層（ＺｒＯ2層）
処理：炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧（イオンエネルギー）：１０００Ｖ
加速電流（イオン電流）：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）３０ｓｃｃｍ
表層（チタンカーバイド層）の層厚：１０．０ｎｍ
【００８４】
３．６ 実施例９（サンプルＳ９）
実施例４と同様の製造方法により、実施例４と同様の５層構成（タイプＢ、図５参照）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＳ９を製造した。ただし、第４層３２の表層３３の低抵抗化の条件（表層３３の成膜条件）を以下の通りに変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ９）＞
対象層（第１の層）：第４層のベース層（ＺｒＯ2層）
処理：炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧（イオンエネルギー）：１０００Ｖ
加速電流（イオン電流）：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
表層（チタンカーバイド層）の層厚：１０．０ｎｍ
【００８５】
３．７ 比較例２（サンプルＲ２）
実施例４と同様の製造方法により、実施例４と同様の５層構成（タイプＢ）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＲ２を製造した。ただし、低抵抗化の処理（チタンカーバイドを含む表層の成膜）は行わなかった。
【００８６】
上記により製造された実施例のサンプルＳ４〜Ｓ９および比較例のサンプルＲ２について、以下に示す方法によりシート抵抗を測定するとともに、耐薬品性およびむくみの有無を評価した。測定結果および評価結果を、層構成、低抵抗化の条件とともに、図８にまとめて示している。
【００８７】
４． サンプル評価
上記により製造されたサンプルＳ１〜Ｓ９およびＲ１、Ｒ２について、シート抵抗、耐薬品性（剥がれの発生の有無）、耐湿性（むくみの発生の有無）を図４および図８にまとめて示している。なお、これらの測定および評価は、各サンプルＳ１〜Ｓ９およびＲ１およびＲ２の反射防止フィルム１０に粘着層５を設け、さらに、反射防止フィルム１０を透明なガラス基板１００の上に粘着層５を介して貼り付けて評価基板１０１を製造し、それらの評価基板１０１を用いて行った。
【００８８】
４．１ シート抵抗
（１）測定方法
図９（Ａ）および（Ｂ）に、各サンプルの表面のシート抵抗を測定する様子を示している。本実施形態では、反射防止フィルム１０の表面１０Ａにリングプローブ６１を接触させ、シート抵抗を測定した。測定装置６０は、三菱化学（株）製、高抵抗抵抗率計ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型を使用した。使用したリングプローブ６１は、ＵＲＳタイプであり、２つの電極を有し、外側のリング電極６１ａは外径１８ｍｍ、内径１０ｍｍであり、内側の円形電極６１ｂは直径７ｍｍである。それらの電極間に１０００Ｖ〜１０Ｖの電圧を印加し、各サンプルのシート抵抗を計測した。
【００８９】
（２）評価
比較例のサンプルＲ１およびＲ２の測定結果が示すように、低抵抗化していない場合、シート抵抗の測定値は、５×１０13Ω／□である。これに対し、低抵抗化した実施例のサンプルＳ１〜Ｓ９のシート抵抗の測定値は、２×１０8Ω／□〜２×１０10Ω／□であり、抵抗値が比較例に対し、３桁〜５桁（１０3〜１０5）程度小さい。すなわち、サンプルＳ１〜Ｓ９においては、シート抵抗が比較例の１／１０3〜１／１０5となり、ごみの付着が懸念されるシート抵抗値１×１０12Ω／□より十分に低い値となることがわかった。
【００９０】
また、全体として、アルゴンガスを合わせて導入したサンプルの方が、シート抵抗が低い傾向がある。例えば、サンプルＳ８とサンプルＳ９を比較すると、アルゴンガスを合わせて導入したサンプルＳ９のシート抵抗が低い。さらに、炭酸ガスイオンビームの照射時間が長い、あるいは、成膜した表層３３の層厚の厚い方が、シート抵抗が低い傾向がある。これらは、いずれも、チタンカーバイドが対象層（第１の層）の表層のより深い領域にまで形成されているものと考えられる。このように、アルゴンガスを合わせて導入したり、チタンカーバイドを含む表層の層厚を厚めにしたりすることにより、シート抵抗をさらに低くできる可能性がある。
【００９１】
このように、反射防止層３に含まれる１つの層の表面にイオン化した二酸化炭素ガスを照射して表層にカーバイドを生成させる、あるいは、反射防止層３に含まれる１つの層の表面にイオン化した二酸化炭素ガスをアシストイオンとし、酸化チタンを蒸着源としてカーバイドを含む層を成膜することにより、シート抵抗を大幅に低下できることがわかった。
【００９２】
光学物品（反射防止フィルム）１０のシート抵抗を下げることにより幾つかの効果が得られる。典型的な効果は、帯電防止および電磁遮蔽である。例えば、帯電防止性の有無の目安は、シート抵抗が１×１０12Ω／□以下であると考えられており、サンプルＳ１〜Ｓ９は非常に優れた帯電防止性を備えていることが分かる。
【００９３】
４．２ 耐薬品性および剥離
各サンプルの表面に傷をつけ、その後、薬液浸漬を行い、反射防止層の剥がれの有無を観察して耐薬品性を評価した。
【００９４】
（１）擦傷工程
図１０（Ａ）に示す容器（ドラム）７１の内壁に、図１０（Ｂ）に示すように評価基板１０１を４つ貼り付け、さらに、容器（ドラム）７１内に擦傷用として不織布７３とオガクズ７４を入れた。容器（ドラム）７１に蓋をした後、図１１に示すようにドラム７１を３０ｒｐｍで３０分間回転させた。
【００９５】
（２）薬液浸漬工程
人の汗を模した薬液（純水に乳酸を５０ｇ／Ｌ、塩を１００ｇ／Ｌ溶解した溶液）を用意した。（１）の擦傷工程を経た評価基板１０１を、５０℃に保持した上記薬液に１００時間浸漬した。
【００９６】
（３）評価方法
上記の工程を経た評価基板１０１を従来のサンプルであるサンプルＲ１およびＲ２を基準に（リファレンスとして）目視により評価した。判断基準は以下の通りである。
○：基準のサンプルと比較し、傷がほとんど見えず、同等の透明性がある。
△：基準のサンプルに対して傷が見え、透明性が劣る。
×：基準のサンプルに対して層の剥離および多数の傷が見え、透明性が著しく低下した。
【００９７】
（４）評価
図４および図８に示すように、低抵抗化した実施例のサンプルＳ１〜Ｓ９の評価はすべて○であり、低抵抗化による剥がれの発生の増加や、耐薬品性能の低下は見られなかった。したがって、実施例のサンプルＳ１〜Ｓ９のように低抵抗化した反射防止層を含む光学物品では、金などの金属薄膜層を採用した構成において懸念される剥がれの心配は少なく、銀などの金属薄膜層を採用した構成において懸念される腐食の心配も少ないと考えられる。
【００９８】
４．３ むくみの発生（耐湿性）
（１）恒温恒湿度環境試験
作製した各サンプルを恒温恒湿度環境（６０℃、９８％ＲＨ）で８日間放置した。
【００９９】
（２）むくみの判定方法
上記の恒温恒湿度環境試験を経た各サンプルの表面の反射光を観察し、むくみの有無を判断した。具体的には、この測定では、図１２に示すように、凸面のガラス基板１００の表面にサンプルＳ１〜Ｓ９、Ｒ１およびＲ２をそれぞれ貼り付けて評価基板１０１を作った。そして、この評価基板１０１の凸面１０Ａにおける蛍光灯７５の反射光を観察した。図１３（Ａ）に示すように、蛍光灯７５の反射光７６の像の輪郭がくっきりと明瞭に観察できる場合は「むくみ無し」と判定した。一方、図１３（Ｂ）に示すように、蛍光灯７５の反射光７７の像の輪郭がぼやけている、またはかすれて観察できるときは「むくみ有り」と判定した。
【０１００】
（３）評価
図４および図８に示すように、低抵抗化した実施例のサンプルＳ１〜Ｓ９についてはむくみの発生は観測されず、すぐれた耐湿性を示した。例えば、透明な導電膜であるＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズとの混合物）を用いてシート抵抗を下げることも考えられるが、ＩＴＯは上記の実験でむくみが発生し、酸やアルカリなどの溶液に対して、耐性が乏しいという問題がある。実施例のサンプルＳ１〜Ｓ９のように低抵抗化した反射防止層を含む光学物品では、ＩＴＯを採用した構成において懸念されるむくみの心配は少ないと考えられる。
【０１０１】
５． まとめ
実施例１〜９により得られたサンプルＳ１〜Ｓ９は、シート抵抗が低く、優れた電磁シールド効果および帯電防止効果を備えていることがわかった。したがって、本実施形態の方法を用いることにより、優れた電磁シールド効果および帯電防止効果を備えた反射防止フィルム１０が得られると考えられる。
【０１０２】
また、反射防止層３の少なくとも１つの層の表層をイオン化した二酸化炭素ガスを用いて炭素を含む表層３３に改質したり、その層の表面にイオン化した二酸化炭素ガスを用いて炭素を含む表層３３を形成したりすることにより、カーバイドを含む低抵抗（導電性）の表層３３が形成される。カーバイドは、酸やアルカリに対しての耐腐食性に優れ化学的に安定性が高い。したがって、本実施形態の製造方法によれば、優れた電磁シールド効果および帯電防止効果を備え、しかも、酸やアルカリに対する耐久性の良好な反射防止フィルム１０を得ることができる。
【０１０３】
カーバイドの代わりに、シリサイドやゲルマニドを形成したり、これらを複数含むようにしても、同様に、反射防止層３に含まれる第１の層の表面を低抵抗化できる（低抵抗な表層３３を含む第１の層を形成できる）と考えられる。
【０１０４】
ケイ素（シリコン）およびゲルマニウムは、炭素と同じ第ＩＶ族元素であり、同様の電子構造を持ち、周期律表のシリコンの上下に位置する組成である。また、炭素、ケイ素、ゲルマニウムは、ともに、単体でもシート抵抗が小さく、さらに、遷移金属と低抵抗の化合物を形成する。したがって、炭素を含む気体に代えて、ケイ素やゲルマニウムを含む気体を用いても、低抵抗な表層３３を得ることが可能であり、化学的および機械的に安定で、帯電防止性能に優れ、ごみの付着を抑制でき、さらに、光学的性質の低下もほとんどない反射防止フィルムを提供できる。
【０１０５】
また、炭素およびケイ素（シリコン）は、身近な製品に多用されている低コストの素材である。また、ゲルマニウムも、ケイ素（シリコン）とともに半導体基板などの工業材料として多く用いられている。したがって、炭素、ケイ素（シリコン）、または、ゲルマニウムを用いて低抵抗化することにより、低コストで帯電防止性能に優れた反射防止フィルムを提供できる。
【０１０６】
遷移金属カーバイドを含む表層３３を形成する際に適した、イオン化される第１の気体の例、すなわち、第１の化合物群に含まれる種としては、二酸化炭素の他、一酸化炭素、アセチレン、メタン、エタン、四フッ化炭素などが挙げられる。遷移金属シリサイドを含む表層３３を形成する際に適した、イオン化される第１の気体の例（第１の化合物群に含まれる種）としては、例えば、シラン（ＳｉＨ４）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）などが挙げられる。遷移金属ゲルマニドを含む表層３３を形成する場合の第１の気体の例（第１の化合物群に含まれる種）としては、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）、ゲルマン（水素化ゲルマニウム、ＧｅＨ４）、四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ４）などが挙げられる。ここで挙げた気体は、対象層（第１の層）へのイオンビームの照射に用いてもよく、また、イオンアシストガスやスパッタイオンを生成するために用いてもよい。さらに、遷移金属もチタンに限定されるものではない。
【０１０７】
さらに、表層３３を含む層（第１の層）は、反射防止層３を構成する層の最上層の高屈折率層に限定されることなく、いずれの層であってもよい。さらに、複数の層の表層を上記方法（２．１．３および３．１．３参照）により低抵抗化しても、同様の結果が得られると考えられる。
【０１０８】
上記の実施例で示した反射防止層の層構成は幾つかの例にすぎず、本発明がそれらの層構成に限定されることはない。例えば、３層以下、あるいは９層以上の反射防止層に本発明を適用することも可能である。また、本発明を適用する反射防止層の構成は、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2、ＺｒＯ2／ＳｉＯ2に限定されることはなく、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2、ＮｄＯ2／ＳｉＯ2、ＨｆＯ2／ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2などの反射防止層にも本発明を適用できる。
【０１０９】
さらに、無機系の反射防止層だけでなく、有機系の反射防止層にも本発明を適用することが可能である。例えば、基材の上に有機系の反射防止層を成膜し、この有機系の反射防止層の上に、実施例４のようにして表層３３を成膜することにより、有機系の反射防止層を備える反射防止フィルムであっても低抵抗化が図れる。この場合、表層３３を形成する前に、イオンビームから有機系の反射防止層を保護するための保護層を当該有機系の反射防止層の上に形成しておくことが好ましい。
【０１１０】
６． システムの例
図１４に、反射防止フィルム１０を介して光を入力および／または出力する光学装置を備えたシステムの一例として、液晶表示装置を示している。この液晶表示装置２００は、光学装置の一例である液晶パネル２０１と、液晶パネル２０１の背後に配置されたバックライト（面光源）２０２と、液晶パネルの駆動を制御する制御ユニット２０３と、液晶パネル２０１の全面に粘着層５を介して貼り付けられた反射防止フィルム１０とを備えている。この液晶表示装置２００においては、全面に上記反射防止フィルム１０を貼り付けているため、外光の表示画面上への写り込みが抑制され、しかも、帯電を防止でき、電磁波もシールドできる。
【０１１１】
反射防止フィルム１０は、上述したように、液晶表示装置の他にも、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイパネルなどのシステムに用いることもできる。また、光学表示装置に限らず、窓ガラス、メガネ、ゴーグルなどの光学製品にも用いることができる。反射防止フィルム１０を用いることにより、外光の写り込みを抑制し、視認性を向上でき、さらに、帯電防止機能および電磁波遮蔽機能を向上できる。この反射防止フィルム１０は、可撓性のフィルムの光学物品としても、剛性の高いガラス基板やプラスチック基板に貼り付けた光学物品としても提供できる。
【符号の説明】
【０１１２】
１ フィルム基材、 ２ ハードコート層、 ３ 反射防止層
４ 防汚層、 ５ 粘着層
１０ 反射防止フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止機能を備えた、または反射防止機能を付与するための光学物品およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の光学表示装置では、外光の表示画面上への写り込みを低減するために、可視光領域の光に対して反射率の低い反射防止用のフィルム（積層体）を光学表示装置（画像表示部）の前面に設けることが行われる。光学表示装置のみならず、窓ガラス、眼鏡、ゴーグル等においても同様である。
【０００３】
また、反射防止フィルムに導電性を持たせることにより、電磁波シールド性能を付与できることも公知である。例えば、電磁波シールド性能を付与した反射防止フィルムをＰＤＰの画像表示部の前面に設けることにより、ＰＤＰ内部から発生する不要電磁波をシールドすることができる。あるいは、電磁波シールド性能を付与した反射防止フィルムを、無線ＬＡＮを用いた施設の窓ガラスに貼ることにより、建物の外から侵入してくる電磁波をシールドし、通信の混線を防止することができる。
【０００４】
このような反射防止フィルムとしては、高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層とが、高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層との組み合わせを繰り返し単位として３回以上６回以下繰り返して積層され、さらにその上に高屈折率透明薄膜層が積層された積層構造を有するものが公知である。しかしながら、この反射防止積層体は、高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層との組み合わせ回数が３回以上であるため、厚膜になって透明性が低下し、また、成膜工程が増えるため生産性がよくない。一方、高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層との組み合わせ回数を減らすと、可視光領域の低波長側および高波長側の光に対する反射率が高くなり、反射率が充分に低くなる光の波長の範囲が狭くなってしまう。
【０００５】
このため、特許文献１には、透明基材と、高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層とが交互に設けられた導電性反射防止層と、該導電性反射防止層の最外層の高屈折率透明薄膜層に接する低屈折率透明薄膜層とを有する反射防止積層体、およびその反射防止積層体を有する光学機能性フィルタが開示されている。高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層とが交互に設けられた導電性反射防止層に接するように低屈折率透明薄膜層を設けることにより、導電性反射防止層の層数を減らすことができ、結果として、透明性および生産性が向上するとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８４８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された技術において、金属薄膜層は、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム等の金属、これら金属の２種類以上を含んだ合金の層であって、これらのうち、銀、銀を含む合金、銀を含む混合物が好適であるとされている。しかしながら、これらの金属は低コストであるとは言えない。さらに、金は、一般的に密着性が低く、膜の剥れが発生するおそれがある。また、銀は、腐食されやすく、酸化により導電性が低下するといった問題を含んでいる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、可撓性の光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層を有する光学物品の製造方法である。この製造方法は、反射防止層に含まれる第１の層であって、表層が低抵抗な第１の層を形成することを有する。この第１の層を形成することは、イオン化した第１の気体を用いて炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む表層（表層域）を形成することを含む。第１の気体は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む。
【０００９】
炭素、シリコンおよびゲルマニウムは、身近な製品の素材、半導体基板の素材などとして使用されており、比較的低コストで入手可能な素材である。イオン化した上記第１の気体を用いて、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む表層を形成することにより、第１の層の表層を低抵抗なものとすることができる。したがって、蒸着などにより反射防止層を成膜する際に用いられる気体を第１の気体に代えたり、反射防止層を成膜する際に用いられる気体に第１の気体を含ませることにより、表面抵抗の低い光学物品を提供できる。このため、帯電防止機能および／または電磁波遮蔽機能などを備えた光学物品であって、反射防止層を含む光学物品を比較的簡単に、また、低コストで製造および提供できる。
【００１０】
さらに、この製造方法では、イオン化した第１の気体を用いて、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む表層（表層域）を形成することを含む方法により、低抵抗な表層を含む第１の層を形成している。このため、第１の層の光学的性能に及ぼす影響を最小限に止めることが可能である。すなわち、上記方法により、第１の層の表層という限られた領域の構成を調整できるので、第１の層の光吸収率の低下があるとしても、その光吸収率の低下を反射防止層の光学的性質の許容範囲内に止めるように調整することができる。
【００１１】
また、炭素、シリコンおよびゲルマニウムは、それぞれ、さまざまな遷移金属と化合物を形成するが、形成された化合物は、そのほとんどが低抵抗なものである。例えば、イオン化された上記第１の気体を用いることにより、第１の層の表層に、遷移金属カーバイド（遷移金属炭素化合物、遷移金属炭化物）、遷移金属シリサイド（遷移金属ケイ素化合物、遷移金属ケイ化物）、および遷移金属ゲルマニド（遷移金属ゲルマニウム化合物、遷移金属ゲルマニウム化物）のうちの少なくとも１つを形成することが可能である。
【００１２】
遷移金属カーバイド、遷移金属シリサイド、および遷移金属ゲルマニドは、それぞれ、低抵抗な素材であり、これに加え、酸に対する耐久性も高い。
【００１３】
このように、この製造方法を採用することにより、反射防止層の光学的性能に与える影響を最小限に止めながら、抵抗率（シート抵抗）を下げることが可能である。したがって、反射防止機能に加えて、電磁波シールドや帯電防止効果などを備え、しかも、耐久性の高い光学物品を、経済的に提供することができる。
【００１４】
この製造方法において、第１の層が、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含む場合、表層を形成すること（表層を形成する工程）に、第１の層の表面にイオン化した第１の気体を照射することを含めてもよい。
【００１５】
イオン化した第１の気体を照射すること（照射する工程）は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムの少なくともいずれかがイオン化されたもの、またはそれらの化合物の少なくともいずれかがイオン化されたものを、例えば電子ビームとして照射することを含む。電子ビーム（イオンビーム）の照射により、第１の層の表層に、炭素、ケイ素、およびゲルマニウムのうちの少なくとも１つを導入（添加）できる。したがって、典型的には、導入された炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと第１の層に含まれる遷移金属とが反応し、第１の層の表層に、遷移金属カーバイド、遷移金属シリサイド、および遷移金属ゲルマニドのいずれかが形成され、低抵抗な表層を形成できる。
【００１６】
表層を形成すること（表層を形成する工程に）は、イオン化した第１の気体をアシストイオンまたはスパッタイオンとし、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成する遷移金属またはその酸化物を蒸着源として、表層を成膜することを含んでもよい。これにより、第１の層の表面に、遷移金属カーバイド、遷移金属シリサイド、および遷移金属ゲルマニドのいずれかを含む低抵抗な層（表層）を成膜することができる。
【００１７】
表層を低抵抗化する組成（遷移金属カーバイド、遷移金属シリサイド、および遷移金属ゲルマニドのいずれか）と第１の層を構成する組成とは、機械的および／または化学的な相違は小さい可能性が高い。したがって、機械的および／または化学的により安定した反射防止層を備えた光学物品を製造し易い。
【００１８】
反射防止層の典型的なものの１つは、多層膜である。この製造方法は、さらに、第１の層に重ねて多層膜の他の層を形成することを含んでもよい。炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと、第１の層に含まれる組成とにより化合物が形成される場合には、この化合物を含む表層と第１の層に重ねて形成される他の層との機械的および／または化学的な相違も小さくできる可能性が高く、低抵抗で安定した性能の反射防止層を備えた光学物品を提供できる。
【００１９】
光学物品の典型的なものは、反射防止用のフィルム（積層体）である。したがって、この光学物品の製造方法は、光学基材の反射防止層と反対側の面に粘着性の層を形成することを有していてもよい。粘着性の層を備えた光学物品は、表示装置などに容易に貼り付けることができる。
【００２０】
本発明の他の態様の１つは、可撓性の光学基材と、光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層とを有する光学物品である。この光学物品が有する反射防止層は、表層が低抵抗な第１の層を含み、第１の層の表層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む第１の気体であってイオン化された気体を用い、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含むよう、形成されたものである。
【００２１】
第１の層の表層は、イオン化された気体により炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含むように形成された低抵抗な層である。このため、第１の層を含む反射防止層を備えた光学物品のシート抵抗（抵抗率）を低減できる。したがって、反射防止機能に加え、電磁波シールド、帯電防止などの機能を備えた光学物品を提供できる。また、反射防止層の光学的性能に与える影響を抑制しながら、帯電防止、ゴミの付着防止などの機能が付与された光学物品を提供できる。
【００２２】
さらに、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む第１の気体を用い、これをイオン化して、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含むように形成された表層を含む第１の層は、他の層との剥れが発生しにくい。また、このような表層は、銀などからなる金属薄膜や透明な導電層の１つであるＩＴＯ層と比較して、酸やアルカリなどの薬品に対して比較的耐久性が高い。
【００２３】
第１の層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含む層、または酸化物層（炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属の酸化物を含む層）であることが好ましい。この場合、典型的には、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと第１の層に含まれる遷移金属とにより低抵抗な化合物が形成される。このため、表層に形成された化合物と第１の層を構成する化合物との間の機械的および／または化学的な相違を小さくできる可能性がある。したがって、機械的および／または化学的により安定した反射防止層を備えた光学物品を提供できる可能性がある。
【００２４】
また、表層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと遷移金属との化合物を含むことが望ましい。このような化合物としては、例えば、遷移金属カーバイド、遷移金属シリサイド、および遷移金属ゲルマニドなどがある。表層にこのような化合物が形成されている場合、この化合物は、第１の気体に含まれる炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと、第１の層に含まれる組成とによる化合物であってもよく、あるいは、第１の気体に含まれる炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと、これ（またはこれら）とともに添加された金属との化合物であってもよい。
【００２５】
反射防止層の典型的なものの１つは、多層膜であり、第１の層は、多層膜を構成する１つの層である。多層膜を構成する層の典型的なものは酸化物層であり、第１の層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含む酸化物層であることが好ましい。反射防止層は、有機または無機の単層であってもよい。
【００２６】
光学物品の典型的なものは、反射防止用のフィルム（積層体）である。光学基材の反射防止層と反対側の面に形成された粘着性の層を備えている光学物品は、表示装置などの光学装置やシステムに貼り付けることにより、光学装置やシステムに反射防止機能とともに電磁波シールド機能などを付加できる。
【００２７】
光学物品は、粘着性の層により光学基材が貼り付けられた基板を有してもよい。透光性の基板を含む光学物品であって、反射防止機能とともに、電磁波シールド機能などを備えた光学物品を提供できる。
【００２８】
本発明のさらに異なる他の態様の１つは、上記の光学物品と、光学物品を介して光を入力および／または出力するための光学装置とを有するシステムである。このシステムの典型的なものは、ＣＲＴディスプレイ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネルなどである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】タイプＡの反射防止層を含む反射防止フィルムの層構成を示す断面図。
【図２】タイプＡの反射防止層の層構成を示す図。
【図３】図３（Ａ）は、ＴｉＯ2層（第６層）の表面に炭酸ガスイオンビームを照射している様子を示す図、図３（Ｂ）は、ＴｉＯ2層（第６層）の表層にチタンカーバイドが形成された様子を示す図。
【図４】反射防止層の層構成（タイプＡ）および評価結果を示す図。
【図５】タイプＢの反射防止層を含む反射防止フィルムの構造を示す断面図。
【図６】タイプＢの反射防止層の層構成を示す図。
【図７】図７（Ａ）は、ＺｒＯ2層（第４層）の表面にＴｉＯ2を蒸着源として炭酸ガスイオンビームアシスト蒸着を施している様子を示す図、図７（Ｂ）は、ＺｒＯ2層（第４層）の表面にチタンカーバイドを含む層（表層）が形成（成膜）された様子を示す図。
【図８】反射防止層の層構成（タイプＢ）および評価結果を示す図。
【図９】図９（Ａ）は、シート抵抗を測定する様子を示す断面図、図９（Ｂ）は、シート抵抗を測定する様子を示す平面図。
【図１０】図１０（Ａ）は、耐薬品性試験の擦傷工程に使用される試験装置の外観を示す図、図１０（Ｂ）は、試験装置の内部構造を示す図。
【図１１】耐薬品性試験の擦傷工程に使用される試験装置を回転することを示す図。
【図１２】耐湿性試験におけるむくみを判定する装置の概略を示す図。
【図１３】図１３（Ａ）は、サンプル表面にむくみのない状態を模式的に示す図、図１３（Ｂ）はサンプル表面にむくみのある状態を模式的に示す図。
【図１４】液晶表示装置の一例の概要を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の幾つかの実施形態を説明する。図１に、本発明の一実施形態にかかる反射防止フィルムの構成を断面図により示している。反射防止フィルム１０は、透光性を有する可撓性の光学基材１と、光学基材１の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層３とを有する光学物品の一例である。図１に示した反射防止フィルム１０は、透明なフィルム基材１と、フィルム基材１の表面に形成されたハードコート層２と、ハードコート層２の上に形成された透光性の反射防止層３と、反射防止層３の上に形成された防汚層４とを含んでいる。また、この反射防止フィルム１０は、さらに、フィルム基材１の反射防止層３と反対側の面に形成された粘着層５を含んでいる。
【００３１】
この反射防止フィルム１０は粘着層５により基板１００に貼り付けることが可能である。したがって、反射防止フィルム１０が貼り付けられた基板１００を光学物品として使用あるいは流通させてもよい。
【００３２】
１． 反射防止フィルム
１．１ フィルム基材
フィルム基材１は、透明性および可撓性を備えている基材であればよく、その材質は、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等を例示できる。これらの中では一軸又は二軸延伸ポリエステル、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、透明性及び耐熱性に優れ、光学的に異方性が無い点で、フィルム基材１として好適なものの１つであるといえる。
【００３３】
１．２ ハードコート層（プライマー層）
フィルム基材１の表面に形成されるハードコート層２は、反射防止フィルム１０の耐擦傷性を高めるためのものである。ハードコート層２に使用される材料として、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等を挙げることができる。ハードコート層２の一例は、シリコン系樹脂である。ハードコート層２は、例えば、金属酸化物微粒子およびシラン化合物を含むコーティング組成物を塗布し、硬化させることで形成することができる。このコーティング組成物にはコロイダルシリカ、および多官能性エポキシ化合物等の成分が含まれていてもよい。
【００３４】
上記金属酸化物微粒子の具体例は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物からなる微粒子または２種以上の金属の金属酸化物からなる複合微粒子である。コーティング組成物に混合する際には、これらの微粒子を、分散媒例えば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものを用いることができる。
【００３５】
フィルム基材１とハードコート層２との密着性を確保するために、フィルム基材１とハードコート層２との間にプライマー層を設けてもよい。プライマー層を形成するための樹脂としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等が挙げられる。密着性を持たせるためのプライマー層としてはウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂が好適である。
【００３６】
ハードコート層２およびプライマー層の製造方法の典型的なものは、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法、フロー法によりコーティング組成物を塗布し、その後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥する方法である。
【００３７】
１．３ 反射防止層
ハードコート層２の上に形成される反射防止層３の典型的なものは無機系の反射防止層と有機系の反射防止層である。無機系の反射防止層は、典型的には多層膜で構成され、例えば、屈折率が１．３〜１．６である低屈折率層と、屈折率が１．８〜２．６である高屈折率層とを交互に積層して形成することができる。層数としては、５層あるいは７層程度である。反射防止層を構成する各層に使用される無機物の例としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＴａＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＮｄＯ2、ＮｂＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3などが挙げられる。これらの無機物は、単独で用いるかもしくは２種以上を混合して用いる。
【００３８】
無機系の反射防止層３を形成する方法としては、乾式法、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いることができる。
【００３９】
有機系の反射防止層の製造方法の１つは湿式法である。湿式法による有機系の反射防止層の製造方法としては、例えば、内部空洞を有するシリカ系微粒子（以下、「中空シリカ系微粒子」ともいう）と、有機ケイ素化合物とを含んだ反射防止層形成用のコーティング組成物を、ハードコート層、プライマー層と同様の方法でコーティングして形成するものが挙げられる。ここで、中空シリカ系微粒子を用いるのは、内部空洞内にシリカよりも屈折率が低い気体または溶媒が包含されることによって、空洞のないシリカ系微粒子を用いた場合と比べて、反射防止層の屈折率がより低減し、結果的に、優れた反射防止効果を付与できるからである。中空シリカ系微粒子は、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法などで製造することができるが、例えば、平均粒子径が１〜１５０ｎｍの範囲にあり、かつ屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあるものを用いることができる。
【００４０】
有機系の反射防止層の層厚は、５０〜１５０ｎｍの範囲が好適である。この範囲より厚すぎたり薄すぎたりすると、十分な反射防止効果が得られないおそれがある。
【００４１】
１．３．１ 低抵抗化された表層（表層域）
さらに、本実施形態の反射防止フィルム１０においては、反射防止層３に含まれる少なくとも１つの層（第１の層）の表層に対し、イオン化した第１の気体を用い、炭素（カーボン）、ケイ素（シリコン）およびゲルマニウムの少なくともいずれかを含むようにすることにより、この第１の層の表層を低抵抗化している。図１に示した反射防止フィルム１０は７層構成の反射防止層３を有しており、ハードコート層２の側から数えて６番目の層（高屈折率層）３２を第１の層とし、この６番目の高屈折率層３２の表層３３を低抵抗化している。ここで、第１の気体とは、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含むものである。第１の気体の典型的なものは二酸化炭素ガスである。
【００４２】
第１の層が、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含む場合、第１の層（たとえば、６番目の高屈折率層３２）の表面にイオン化した第１の気体を照射することによって、低抵抗な表層３３を含む第１の層を得ることができる。イオン化した第１の気体をアシストイオンまたはスパッタイオンとし、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成する遷移金属またはその酸化物を蒸着源として、第１の層（たとえば、６番目の高屈折率層３２）の表面に表層３３を成膜することによっても、低抵抗な表層３３を含む第１の層を得ることができる。これらの処理を行うことにより、第１の層の表層３３に、炭素、ケイ素およびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む導電性の化合物が生成される。
【００４３】
炭素、ケイ素およびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む導電性の化合物の１つは、カーバイドなどと称される有機遷移金属である。カーバイドの例としては、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｍｏ2Ｃ、Ｗ2Ｃ、ＷＣ、ＮｄＣ2、ＬａＣ2、ＣｅＣ2、ＰｒＣ2、ＳｍＣ2を挙げることができる。
【００４４】
炭素、ケイ素およびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む導電性の化合物の他の１つは、シリサイドなどと称される遷移金属ケイ化物（金属間化合物）である。シリサイドの例としては、ＺｒＳｉ、ＣｏＳｉ、ＷＳｉ、ＭｏＳｉ、ＮｉＳｉ、ＴａＳｉ、ＮｄＳｉ、Ｔｉ3Ｓｉ、Ｔｉ5Ｓｉ3、Ｔｉ5Ｓｉ4、ＴｉＳｉ、ＴｉＳｉ2、Ｚｒ3Ｓｉ、Ｚｒ2Ｓｉ、Ｚｒ5Ｓｉ3、Ｚｒ3Ｓｉ2、Ｚｒ5Ｓｉ4、Ｚｒ6Ｓｉ5、ＺｒＳｉ2、Ｈｆ2Ｓｉ、Ｈｆ5Ｓｉ3、Ｈｆ3Ｓｉ2、Ｈｆ4Ｓｉ3、Ｈｆ5Ｓｉ4、ＨｆＳｉ、ＨｆＳｉ2、Ｖ3Ｓｉ、Ｖ5Ｓｉ3、Ｖ5Ｓｉ4、ＶＳｉ2、Ｎｂ4Ｓｉ、Ｎｂ3Ｓｉ、Ｎｂ5Ｓｉ3、ＮｂＳｉ2、Ｔａ4.5Ｓｉ、Ｔａ4Ｓｉ、Ｔａ3Ｓｉ、Ｔａ2Ｓｉ、Ｔａ5Ｓｉ3、ＴａＳｉ2、Ｃｒ3Ｓｉ、Ｃｒ2Ｓｉ、Ｃｒ5Ｓｉ3、Ｃｒ3Ｓｉ2、ＣｒＳｉ、ＣｒＳｉ2、Ｍｏ3Ｓｉ、Ｍｏ5Ｓｉ3、Ｍｏ3Ｓｉ2、ＭｏＳｉ2、Ｗ3Ｓｉ、Ｗ5Ｓｉ3、Ｗ3Ｓｉ2、ＷＳｉ2、Ｍｎ6Ｓｉ、Ｍｎ3Ｓｉ、Ｍｎ5Ｓｉ2、Ｍｎ5Ｓｉ3、ＭｎＳｉ、Ｍｎ11Ｓｉ19、Ｍｎ4Ｓｉ7、ＭｎＳｉ2、Ｔｃ4Ｓｉ、Ｔｃ3Ｓｉ、Ｔｃ5Ｓｉ3、ＴｃＳｉ、ＴｃＳｉ2、Ｒｅ3Ｓｉ、Ｒｅ5Ｓｉ3、ＲｅＳｉ、ＲｅＳｉ2、Ｆｅ3Ｓｉ、Ｆｅ5Ｓｉ3、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、Ｒｕ2Ｓｉ、ＲｕＳｉ、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＯｓＳｉ、Ｏｓ2Ｓｉ3、ＯｓＳｉ2、ＯｓＳｉ1.8、ＯｓＳｉ3、Ｃｏ3Ｓｉ、Ｃｏ2Ｓｉ、ＣｏＳｉ2、Ｒｈ2Ｓｉ、Ｒｈ5Ｓｉ3、Ｒｈ3Ｓｉ2、ＲｈＳｉ、Ｒｈ4Ｓｉ5、Ｒｈ3Ｓｉ4、ＲｈＳｉ2、Ｉｒ3Ｓｉ、Ｉｒ2Ｓｉ、Ｉｒ3Ｓｉ2、ＩｒＳｉ、Ｉｒ2Ｓｉ3、ＩｒＳｉ1.75、ＩｒＳｉ2、ＩｒＳｉ3、Ｎｉ3Ｓｉ、Ｎｉ5Ｓｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、Ｎｉ3Ｓｉ2、ＮｉＳｉ2、Ｐｄ5Ｓｉ、Ｐｄ9Ｓｉ2、Ｐｄ4Ｓｉ、Ｐｄ3Ｓｉ、Ｐｄ9Ｓｉ4、Ｐｄ2Ｓｉ、ＰｄＳｉ、Ｐｔ4Ｓｉ、Ｐｔ3Ｓｉ、Ｐｔ5Ｓｉ2、Ｐｔ12Ｓｉ5、Ｐｔ7Ｓｉ3、Ｐｔ2Ｓｉ、Ｐｔ6Ｓｉ5、ＰｔＳｉを挙げることができる。
【００４５】
炭素、ケイ素およびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む導電性の化合物のさらに他の１つは、ゲルマニドなどと称される遷移金属ゲルマニウム化物（金属間化合物）である。ゲルマニドの例としては、ＮａＧｅ、ＡｌＧｅ、ＫＧｅ4、ＴｉＧｅ2、ＴｉＧｅ、Ｔｉ6Ｇｅ5、Ｔｉ5Ｇｅ3、Ｖ3Ｇｅ、ＣｒＧｅ2、Ｃｒ3Ｇｅ2、ＣｒＧｅ、Ｃｒ3Ｇｅ、Ｃｒ5Ｇｅ3、Ｃｒ11Ｇｅ8、ＭｎＧｅ、Ｍｎ5Ｇｅ3、ＣｏＧｅ、ＣｏＧｅ2、Ｃｏ5Ｇｅ7、ＮｉＧｅ、ＣｕＧｅ、Ｃｕ3Ｇｅ、ＺｒＧｅ2、ＺｒＧｅ、ＲｂＧｅ4、ＮｂＧｅ2、Ｎｂ2Ｇｅ、Ｎｂ3Ｇｅ、Ｎｂ5Ｇｅ3、Ｎｂ3Ｇｅ2、ＮｂＧｅ2、Ｍｏ3Ｇｅ、Ｍｏ3Ｇｅ2、Ｍｏ5Ｇｅ3、Ｍｏ2Ｇｅ3、ＭｏＧｅ2、ＣｅＧｅ4、ＲｈＧｅ、ＰｄＧｅ、ＡｇＧｅ、Ｈｆ5Ｇｅ3、ＨｆＧｅ、ＨｆＧｅ2、ＴａＧｅ2、ＰｔＧｅを挙げることができる。
【００４６】
１．４ 防汚層
反射防止層３の上に撥水膜、または親水性の防曇膜（防汚層）４を形成することが多い。防汚層４の一例は、反射防止層３の上に形成された、フッ素を含有する有機ケイ素化合物からなる層であり、この層を設けることにより、光学物品（反射防止フィルム）１０の表面の撥水撥油性能を高めることができる。
【００４７】
フッ素を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、特開２００５−３０１２０８号公報や特開２００６−１２６７８２号公報に記載されている含フッ素シラン化合物を好適に使用することができる。
【００４８】
含フッ素シラン化合物は、例えば、有機溶剤に溶解させて所定濃度に調整した撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）として用いることができる。防汚層４は、この撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）を反射防止層３の上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法などを用いることができる。なお、撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）を金属ペレットに充填した後、真空蒸着法などの乾式法を用いて、防汚層４を形成することも可能である。
【００４９】
防汚層４の層厚は、特に限定されないが、０．００１〜０．５μｍの範囲が適している。より好適なのは０．００１〜０．０３μｍである。防汚層４の層厚が薄すぎると撥水撥油効果が乏しくなり、厚すぎると表面がべたつくので適していない。また、防汚層４の厚さが０．０３μｍより厚くなると反射防止効果が低下する可能性がある。
【００５０】
１．５ 粘着層
粘着層５は、可視光領域の波長の光を透過し、かつ粘着性を有するものである。粘着層５は、光学的性能の観点から、波長５００〜６００ｎｍの光の屈折率が１．４５〜１．７であり、消衰係数がほぼ０であることが好ましい。粘着層５の材料としては例えば、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム等のゴム系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩素化オレフィン系樹脂、ポリビニルブチラーレ樹脂、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂などがある。これらの樹脂に適当な粘着付与剤、例えばロジン、ダンマル、重合ロジン、テルペン変性体、石油系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂を適宜添加してもよい。粘着層（接着層）５の膜厚は、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下である。
【００５１】
２． サンプルの製造
２．１ 実施例１（サンプルＳ１）
２．１．１ フィルム基材の選択およびハードコート層の成膜
フィルム基材１としては、屈折率１．５７の透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
【００５２】
ハードコート層２を形成するための塗布液（コーティング液）を次のように調製した。エポキシ樹脂−シリカハイブリッド（商品名：コンポセラン（登録商標）Ｅ１０２（荒川化学工業（株）製））２０重量部に、酸無水物系硬化剤（商品名：硬化剤液（Ｃ２）（荒川化学工業（株）製））４．４６重量部を混合、攪拌して塗布液（コーティング液）を得た。このコーティング液を所定の厚さになるようにスピンコーターを用いてフィルム基材１の上に塗布してハードコート層２を成膜した。塗布後のフィルム基材１を１２５℃で２時間焼成した。
【００５３】
２．１．２ 反射防止層の成膜
電子ビーム蒸着（いわゆるＩＡＤ法）によりハードコート層２の上に無機多層膜の反射防止層３を形成した。実施例１の反射防止層３の層構成は、図１に示した二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）層を低屈折率層３１とし、酸化チタン（ＴｉＯ2）層を高屈折率層３２とした、７層構成の反射防止層である。以降においては、このタイプの層構成をタイプＡと呼ぶ。図２に、タイプＡの層構成の各層の組成および厚みを示している。
【００５４】
具体的には、ハードコート層２が形成されたサンプルＳ１を真空蒸着チャンバー（図示せず）内に入れ、真空蒸着チャンバー内の下部に蒸着材料を充填したるつぼを配置し、これを電子ビームにより蒸発させ、真空蒸着法により図２に示したタイプＡの構成でＳｉＯ2層３１とＴｉＯ2層３２とを交互に成膜した。ＳｉＯ2層とＴｉＯ2層との成膜条件は以下の通りである。
＜ＳｉＯ2層の成膜条件＞
真空蒸着（イオンアシストなし）
成膜速度：２．０ｎｍ／ｓｅｃ
電子銃の加速電圧：７０００Ｖ
電子銃の加速電流：１００ｍＡ
成膜温度：６０℃
＜ＴｉＯ2層の成膜条件＞
真空蒸着（イオンアシストあり（酸素ガス））
成膜速度：０．２ｎｍ／ｓｅｃ
電子銃の加速電圧：７０００Ｖ
電子銃の加速電流：１５０ｍＡ
Ｏ2流量：２０ｓｃｃｍ
成膜温度：６０℃
【００５５】
２．１．３ 低抵抗化
７層構成のタイプＡの反射防止層３のうち、第６層（ＴｉＯ2層）３２を成膜後、第７層（ＳｉＯ2層）３１を成膜する前に、蒸着装置を用い、最上層の高屈折率層である第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３を低抵抗化した。
【００５６】
具体的には、第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３に、イオン化した二酸化炭素を照射することにより炭素を添加（導入）して、表層３３を低抵抗化した。タイプＡの反射防止層３において高屈折率層３２に含まれるチタンはカーボン、シリコンおよびゲルマニウムと金属間化合物を形成し、導電性の化合物となる遷移金属である。したがって、高屈折率層３２を構成する組成である酸化チタン（ＴｉＯ2）は、遷移金属の酸化物である。第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３に、イオン化した二酸化炭素ガス（炭酸ガス）を照射することにより炭素（Ｃ）を添加（導入）でき、第６層（ＴｉＯ2層）３２に含まれるチタン（Ｔｉ）と炭素（Ｃ）とを反応させることによりチタンカーバイド（典型的には、ＴｉＣであり、その他ＴｉＯＣなどを含む）を形成できる。ただし、導入された炭素（Ｃ）は、全てがチタンカーバイドの生成に寄与するとは限らない。例えば、正孔または電子を生成することにより電荷のキャリアを増やし、表層３３の導電率を高めることに寄与する可能性もある。
【００５７】
図３（Ａ）および（Ｂ）は、第６層（ＴｉＯ2層）３２を第１の層とし、その表層３３にチタンカーバイドを形成する様子を模式的に示している。なお、蒸着装置においてイオンビームが照射される状態を示しているので、図１に示した高屈折率層３２と、その表層３３との関係は本図においては上下反転して示している。二酸化炭素ガス（炭酸ガス、ＣＯ2）を流量３０ｓｃｃｍで蒸着装置の真空容器（真空蒸着チャンバー）内に導入した。さらに、蒸着装置の条件（低抵抗化条件）を、加速電圧（イオンエネルギー）８００Ｖ、加速電流（イオン電流）１５０ｍＡに設定した。これにより、二酸化炭素ガスからＣＯ2+、ＣＯ+、Ｃ+などを含む炭酸ガスイオンビームを生成し、第６層（ＴｉＯ2層）３２に照射した。炭酸ガスイオンビームの照射時間は２０秒とした（図３（Ａ））。
【００５８】
炭酸ガスイオンビームは、二酸化炭素を原料として生成したイオンビームであり、二酸化炭素イオンの他、分解生成物である一酸化炭素イオン、炭素イオン、酸素イオンなどが含まれていてもよい。また、炭酸ガスイオンビームには、一価のイオンの他に、二価や三価の多価イオンが含まれていてもよい。炭酸ガスイオンビームを第６層（ＴｉＯ2層）３２に照射することにより、第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３において、ＴｉＯ2とＣ（炭素）がミキシングされて化学反応を起こし、典型的には、ＴｉＯ2の一部がチタンカーバイドとなる。これにより、チタンカーバイド（典型的にはＴｉＣ）を含む導電性の表層３３が形成される（図３（Ｂ））。この方法により第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３に導電性のチタンカーバイドが形成されることは、後述するようにサンプルが低抵抗化（シート抵抗が低下）することで確認されている。
【００５９】
第６層（ＴｉＯ2層）３２のうちのどの程度の領域（厚さ、深さ）まで炭素（Ｃ）が導入され導電性の表層（導電層）３３が形成されるか（典型的にはカーバイドが形成されるか）は、炭酸ガスイオンビームの照射時間、イオンエネルギー（電圧）、およびイオン電流によって決まる。本例の条件では、第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３の数ｎｍの領域内にチタンカーバイドが形成され、導電層として機能すると考えられる。
【００６０】
炭酸ガスイオンビームを照射することにより、高屈折率層３２の表面の全体あるいは部分にカーバイドを形成することができる。そして、微小な導電領域（低抵抗な領域）の存在により反射防止層３のシート抵抗が低減し、導電性が向上すると考えられる。このため、炭酸ガスイオンビームを照射して低抵抗化（導電化）する層３３は薄く数ｎｍ程度で十分である。したがって、高屈折率層３２の表層３３を改質して低抵抗化することが、反射防止層３の光学的な性質（特性）に与える影響は非常に小さい。若干の反射率の上昇が見られる可能性があるが、金属層を形成する場合よりも反射率の上昇ははるかに少ないと予想されている。また、低抵抗化のために導電性の表層３３を形成する層は、反射防止層３を構成する多層のうち、最上層の高屈折率層に限定されることなく、いずれかの層でよい。さらに、複数の層の表層にカーバイドを形成してもよい。
【００６１】
なお、第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３を低抵抗化した後に、第６層（ＴｉＯ2層）３２に重ねて、最表層（最上層）の低屈折率層（第７層（ＳｉＯ2層））３１を成膜した。
【００６２】
この実施例における第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３の低抵抗化の条件は以下の通りである。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ１）＞
対象層（第１の層）：第６層（ＴｉＯ2層）
処理：対象層（第６層（ＴｉＯ2層））の表面への炭酸ガスイオンビーム照射
処理時間：２０秒
イオンビームの照射条件
加速電圧（イオンエネルギー）：８００Ｖ
加速電流（イオン電流）：１５０ｍＡ
イオンガンへのガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）３０ｓｃｃｍ
【００６３】
２．１．４ 防汚層の成膜
反射防止層３を形成した後、ハードコート層２および反射防止層３が形成されたサンプルＳ１に酸素プラズマ処理を施し、蒸着装置内で、分子量の大きなフッ素含有有機ケイ素化合物を含む「ＫＹ−１３０」（商品名、信越化学工業（株）製）を含有させたペレット材料を蒸着源として、約５００℃で加熱し、ＫＹ−１３０を蒸発させて、酸素プラズマ処理を施したサンプルＳ１の反射防止層３の上に防汚層４を成膜した。蒸着時間は、約３分間程度とした。酸素プラズマ処理を施すことにより最終の第７層（ＳｉＯ2層）の表面にシラノール基が生成されるため、反射防止層３と防汚層４との化学的密着性（化学結合）が高まる。これにより、フィルム基材１の片面にハードコート層２、タイプＡの層構成の反射防止層であって１つの層（本例では第６層）の表層が低抵抗化された反射防止層３、および防汚層４を備えたサンプルＳ１が得られた。
【００６４】
２．２ 実施例２（サンプルＳ２）
実施例１と同様の製造方法により、実施例１と同様の７層構成（タイプＡ、図１参照）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＳ２を製造した。ただし、第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３の低抵抗化の条件を以下の通りに変更した。
【００６５】
本例では、導入ガスとして、炭酸ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いた。炭酸ガスとアルゴンガスとの混合ガスをイオン化することにより炭酸ガスイオンビームとアルゴンイオンビームとが第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３に照射される。アルゴンイオンビームを炭酸ガスイオンビームと併用することは、以下の実験結果に示すように低抵抗化に適しており、ＴｉＣの形成を促進するなどの影響が予想される。また、加速電圧値およびイオン照射時間も、それぞれ以下のように変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ２）＞
対象層（第１の層）：第６層（ＴｉＯ2層）
処理：対象層（第６層（ＴｉＯ2層））の表面への炭酸ガスイオンビーム照射
処理時間：１２０秒
イオンビームの照射条件
加速電圧（イオンエネルギー）：８００Ｖ
加速電流（イオン電流）：１５０ｍＡ
イオンガンへのガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
【００６６】
２．３ 実施例３（サンプルＳ３）
実施例１と同様の製造方法により、実施例１と同様の７層構成（タイプＡ、図１参照）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＳ３を製造した。ただし、第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層３３の低抵抗化の条件を以下の通りに変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ３）＞
対象層（第１の層）：第６層（ＴｉＯ2層）
処理：対象層（第６層（ＴｉＯ2層））の表面への炭酸ガスイオンビーム照射
処理時間：１２０秒
イオンビームの照射条件
加速電圧（イオンエネルギー）：５００Ｖ
加速電流（イオン電流）：１５０ｍＡ
イオンガンへのガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
【００６７】
２．４ 比較例１（サンプルＲ１）
実施例１と同様の製造方法により、実施例１と同様の７層構成（タイプＡ）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＲ１を製造した。ただし、低抵抗化の処理は行わなかった。
【００６８】
上記により製造された実施例のサンプルＳ１〜Ｓ３および比較例のサンプルＲ１について、シート抵抗を測定するとともに、耐薬品性およびむくみの有無を評価した。測定結果および評価結果を、層構成、低抵抗化の条件とともに、図４にまとめて示している。なお、測定方法および評価結果については以下の（４．サンプル評価）において纏めて説明する。
【００６９】
３． 異なるサンプルの製造
３．１ 実施例４（サンプルＳ４）
３．１．１ フィルム基材の選択およびハードコート層の成膜
実施例１と同様のフィルム基材１を選択し、実施例１と同様にハードコート層２を成膜した（２．１．１参照）。
【００７０】
３．１．２ 反射防止層の成膜
さらに、実施例１と同様の蒸着装置を用い、図５に示す５層構成の反射防止層３を形成した。この反射防止層３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）層を低屈折率層３１とし、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）層を高屈折率層３２とした５層構成である。以降においては、このタイプの層構成をタイプＢと呼ぶ。図６に、タイプＢの層構成の各層の構成および厚みを示している。
【００７１】
ＳｉＯ2層３１の成膜条件は実施例１と同じである。ＺｒＯ2層３２の成膜条件は以下の通りである。
＜ＺｒＯ2層の成膜条件＞
真空蒸着（イオンアシストなし）
成膜速度：０．４ｎｍ／ｓｅｃ
電子銃の加速電圧：７０００Ｖ
電子銃の加速電流：３００ｍＡ
成膜温度：６０℃
【００７２】
３．１．３ 低抵抗化
５層構成のタイプＢの反射防止層３のうち、ハードコート層２の側から数えて第４番目の第４層（ＺｒＯ2層）３２を成膜後、第５層（ＳｉＯ2層）３１を成膜する前に、蒸着装置を用い、最上層の高屈折率層である第４層３２の表層３３を低抵抗化した。
【００７３】
具体的には、第４層のＺｒＯ2層３２を成膜した後に、イオン化した二酸化炭素をアシストイオンとし、酸化チタン（ＴｉＯ2）を蒸着源として、ＺｒＯ2層の上に表層３３を成膜した。あるいはイオン化した二酸化炭素（炭酸ガスイオン）をスパッタイオンとし、これを、酸化チタン（ＴｉＯ2）を含むターゲットに照射して、このターゲットを用いてスパッタ蒸着を行い、表層３３を成膜してもよい。このようにすることにより、チタンカーバイド（典型的には、ＴｉＣであり、その他ＴｉＯＣなどを含む）を含む表層３３を成膜することができる。
【００７４】
図７（Ａ）および（Ｂ）は、第４層３２のＺｒＯ2層を第１の層とし、その表面にチタンカーバイドを含む表層３３を形成（成膜）する様子を模式的に示している。なお、蒸着装置においてイオンアシストにより表層３３を形成する状態を示しているので、図５に示した高屈折率層３２と、その表層３３との関係は本図においては上下反転して示している。
【００７５】
表層３３の成膜は以下のようにした。酸化チタン（ＴｉＯ）の顆粒材料を蒸着源とし、これに加速した電子を照射して加熱蒸発させ、蒸発させた酸化チタンを、炭酸ガスイオンビームを用いて、第４層３２のベース層（ベース部分）となるＺｒＯ2層の上にイオンアシスト蒸着した（図７（Ａ））。なお、蒸着源はＴｉＯｘ（０＜Ｘ≦２）であってもよい。炭酸ガスイオンビームは、二酸化炭素（ＣＯ2）ガス（第１の気体）とアルゴン（Ａｒ）ガスとの混合ガスを、二酸化炭素ガスの流量を１５ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍとして蒸着装置の真空容器（真空蒸着チャンバー）内に導入した。蒸着装置のイオン化条件を、加速電圧８００Ｖ、加速電流２００ｍＡに設定した。
【００７６】
炭酸ガスイオンビームをイオンアシストに用いることにより、蒸着源のＴｉＯ2に含まれるチタン（Ｔｉ）原子と、炭酸ガスイオンビームに含まれる炭素（Ｃ）原子とによって、第４層３２のベース部分（ＺｒＯ2層）の上にチタンカーバイド（典型的にはＴｉＣ）を含む表層（カーバイド層）３３が形成される（図７（Ｂ））。本例では、層厚が７．２ｎｍとなるように、第４層３２のベース層（ＺｒＯ2層）の上に表層（カーバイド層）３３を形成した。第４層３２の表層３３を成膜した後に、これに重ねて、最表層（最上層）の低屈折率層（第７層（ＳｉＯ2層））３１を成膜した。
【００７７】
このように、イオン化した二酸化炭素ガス（第１の気体）をアシストイオンとし、炭素と遷移金属またはその酸化物（ここでは酸化チタン）を蒸着源として、導電性の表層３３を成膜することができる。この方法では、ベース層３２はＺｒＯ2層に限らず、ＴｉＯ2層などの他の組成の高屈折率層であってもよく、低屈折率層３１であってもよい。
【００７８】
この実施例における第４層３２の表層３３の低抵抗化の条件は以下の通りである。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ４）＞
対象層（第１の層）：第４層のベース層（ＺｒＯ2層）
処理：炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧（イオンエネルギー）：８００Ｖ
加速電流（イオン電流）：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
表層（チタンカーバイド層）の層厚：７．２ｎｍ
【００７９】
３．１．４ 防汚層の成膜
実施例１と同様に、反射防止層３の上に防汚層４を成膜した。
【００８０】
３．２ 実施例５（サンプルＳ５）
実施例４と同様の製造方法により、実施例４と同様の５層構成（タイプＢ、図５参照）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＳ５を製造した。ただし、第４層３２の表層３３の低抵抗化の条件（表層３３の成膜条件）を以下の通りに変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ５）＞
対象層（第１の層）：第４層のベース層（ＺｒＯ2層）
処理：炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧（イオンエネルギー）：８００Ｖ
加速電流（イオン電流）：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
表層（チタンカーバイド層）の層厚：５．０ｎｍ
【００８１】
３．３ 実施例６（サンプルＳ６）
実施例４と同様の製造方法により、実施例４と同様の５層構成（タイプＢ、図５参照）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＳ６を製造した。ただし、第４層３２の表層３３の低抵抗化の条件（表層３３の成膜条件）を以下の通りに変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ６）＞
対象層（第１の層）：第４層のベース層（ＺｒＯ2層）
処理：炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧（イオンエネルギー）：８００Ｖ
加速電流（イオン電流）：１５０ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）３０ｓｃｃｍ
表層（チタンカーバイド層）の層厚：７．２ｎｍ
【００８２】
３．４ 実施例７（サンプルＳ７）
実施例４と同様の製造方法により、実施例４と同様の５層構成（タイプＢ、図５参照）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＳ７を製造した。ただし、第４層３２の表層３３の低抵抗化の条件（表層３３の成膜条件）を以下の通りに変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ７）＞
対象層（第１の層）：第４層のベース層（ＺｒＯ2層）
処理：炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧（イオンエネルギー）：１０００Ｖ
加速電流（イオン電流）：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）３０ｓｃｃｍ
表層（チタンカーバイド層）の層厚：７．２ｎｍ
【００８３】
３．５ 実施例８（サンプルＳ８）
実施例４と同様の製造方法により、実施例４と同様の５層構成（タイプＢ、図５参照）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＳ８を製造した。ただし、第４層３２の表層３３の低抵抗化の条件（表層３３の成膜条件）を以下の通りに変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ８）＞
対象層（第１の層）：第４層のベース層（ＺｒＯ2層）
処理：炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧（イオンエネルギー）：１０００Ｖ
加速電流（イオン電流）：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）３０ｓｃｃｍ
表層（チタンカーバイド層）の層厚：１０．０ｎｍ
【００８４】
３．６ 実施例９（サンプルＳ９）
実施例４と同様の製造方法により、実施例４と同様の５層構成（タイプＢ、図５参照）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＳ９を製造した。ただし、第４層３２の表層３３の低抵抗化の条件（表層３３の成膜条件）を以下の通りに変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ９）＞
対象層（第１の層）：第４層のベース層（ＺｒＯ2層）
処理：炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧（イオンエネルギー）：１０００Ｖ
加速電流（イオン電流）：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
表層（チタンカーバイド層）の層厚：１０．０ｎｍ
【００８５】
３．７ 比較例２（サンプルＲ２）
実施例４と同様の製造方法により、実施例４と同様の５層構成（タイプＢ）の反射防止層３を含む反射防止フィルム１０のサンプルＲ２を製造した。ただし、低抵抗化の処理（チタンカーバイドを含む表層の成膜）は行わなかった。
【００８６】
上記により製造された実施例のサンプルＳ４〜Ｓ９および比較例のサンプルＲ２について、以下に示す方法によりシート抵抗を測定するとともに、耐薬品性およびむくみの有無を評価した。測定結果および評価結果を、層構成、低抵抗化の条件とともに、図８にまとめて示している。
【００８７】
４． サンプル評価
上記により製造されたサンプルＳ１〜Ｓ９およびＲ１、Ｒ２について、シート抵抗、耐薬品性（剥がれの発生の有無）、耐湿性（むくみの発生の有無）を図４および図８にまとめて示している。なお、これらの測定および評価は、各サンプルＳ１〜Ｓ９およびＲ１およびＲ２の反射防止フィルム１０に粘着層５を設け、さらに、反射防止フィルム１０を透明なガラス基板１００の上に粘着層５を介して貼り付けて評価基板１０１を製造し、それらの評価基板１０１を用いて行った。
【００８８】
４．１ シート抵抗
（１）測定方法
図９（Ａ）および（Ｂ）に、各サンプルの表面のシート抵抗を測定する様子を示している。本実施形態では、反射防止フィルム１０の表面１０Ａにリングプローブ６１を接触させ、シート抵抗を測定した。測定装置６０は、三菱化学（株）製、高抵抗抵抗率計ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型を使用した。使用したリングプローブ６１は、ＵＲＳタイプであり、２つの電極を有し、外側のリング電極６１ａは外径１８ｍｍ、内径１０ｍｍであり、内側の円形電極６１ｂは直径７ｍｍである。それらの電極間に１０００Ｖ〜１０Ｖの電圧を印加し、各サンプルのシート抵抗を計測した。
【００８９】
（２）評価
比較例のサンプルＲ１およびＲ２の測定結果が示すように、低抵抗化していない場合、シート抵抗の測定値は、５×１０13Ω／□である。これに対し、低抵抗化した実施例のサンプルＳ１〜Ｓ９のシート抵抗の測定値は、２×１０8Ω／□〜２×１０10Ω／□であり、抵抗値が比較例に対し、３桁〜５桁（１０3〜１０5）程度小さい。すなわち、サンプルＳ１〜Ｓ９においては、シート抵抗が比較例の１／１０3〜１／１０5となり、ごみの付着が懸念されるシート抵抗値１×１０12Ω／□より十分に低い値となることがわかった。
【００９０】
また、全体として、アルゴンガスを合わせて導入したサンプルの方が、シート抵抗が低い傾向がある。例えば、サンプルＳ８とサンプルＳ９を比較すると、アルゴンガスを合わせて導入したサンプルＳ９のシート抵抗が低い。さらに、炭酸ガスイオンビームの照射時間が長い、あるいは、成膜した表層３３の層厚の厚い方が、シート抵抗が低い傾向がある。これらは、いずれも、チタンカーバイドが対象層（第１の層）の表層のより深い領域にまで形成されているものと考えられる。このように、アルゴンガスを合わせて導入したり、チタンカーバイドを含む表層の層厚を厚めにしたりすることにより、シート抵抗をさらに低くできる可能性がある。
【００９１】
このように、反射防止層３に含まれる１つの層の表面にイオン化した二酸化炭素ガスを照射して表層にカーバイドを生成させる、あるいは、反射防止層３に含まれる１つの層の表面にイオン化した二酸化炭素ガスをアシストイオンとし、酸化チタンを蒸着源としてカーバイドを含む層を成膜することにより、シート抵抗を大幅に低下できることがわかった。
【００９２】
光学物品（反射防止フィルム）１０のシート抵抗を下げることにより幾つかの効果が得られる。典型的な効果は、帯電防止および電磁遮蔽である。例えば、帯電防止性の有無の目安は、シート抵抗が１×１０12Ω／□以下であると考えられており、サンプルＳ１〜Ｓ９は非常に優れた帯電防止性を備えていることが分かる。
【００９３】
４．２ 耐薬品性および剥離
各サンプルの表面に傷をつけ、その後、薬液浸漬を行い、反射防止層の剥がれの有無を観察して耐薬品性を評価した。
【００９４】
（１）擦傷工程
図１０（Ａ）に示す容器（ドラム）７１の内壁に、図１０（Ｂ）に示すように評価基板１０１を４つ貼り付け、さらに、容器（ドラム）７１内に擦傷用として不織布７３とオガクズ７４を入れた。容器（ドラム）７１に蓋をした後、図１１に示すようにドラム７１を３０ｒｐｍで３０分間回転させた。
【００９５】
（２）薬液浸漬工程
人の汗を模した薬液（純水に乳酸を５０ｇ／Ｌ、塩を１００ｇ／Ｌ溶解した溶液）を用意した。（１）の擦傷工程を経た評価基板１０１を、５０℃に保持した上記薬液に１００時間浸漬した。
【００９６】
（３）評価方法
上記の工程を経た評価基板１０１を従来のサンプルであるサンプルＲ１およびＲ２を基準に（リファレンスとして）目視により評価した。判断基準は以下の通りである。
○：基準のサンプルと比較し、傷がほとんど見えず、同等の透明性がある。
△：基準のサンプルに対して傷が見え、透明性が劣る。
×：基準のサンプルに対して層の剥離および多数の傷が見え、透明性が著しく低下した。
【００９７】
（４）評価
図４および図８に示すように、低抵抗化した実施例のサンプルＳ１〜Ｓ９の評価はすべて○であり、低抵抗化による剥がれの発生の増加や、耐薬品性能の低下は見られなかった。したがって、実施例のサンプルＳ１〜Ｓ９のように低抵抗化した反射防止層を含む光学物品では、金などの金属薄膜層を採用した構成において懸念される剥がれの心配は少なく、銀などの金属薄膜層を採用した構成において懸念される腐食の心配も少ないと考えられる。
【００９８】
４．３ むくみの発生（耐湿性）
（１）恒温恒湿度環境試験
作製した各サンプルを恒温恒湿度環境（６０℃、９８％ＲＨ）で８日間放置した。
【００９９】
（２）むくみの判定方法
上記の恒温恒湿度環境試験を経た各サンプルの表面の反射光を観察し、むくみの有無を判断した。具体的には、この測定では、図１２に示すように、凸面のガラス基板１００の表面にサンプルＳ１〜Ｓ９、Ｒ１およびＲ２をそれぞれ貼り付けて評価基板１０１を作った。そして、この評価基板１０１の凸面１０Ａにおける蛍光灯７５の反射光を観察した。図１３（Ａ）に示すように、蛍光灯７５の反射光７６の像の輪郭がくっきりと明瞭に観察できる場合は「むくみ無し」と判定した。一方、図１３（Ｂ）に示すように、蛍光灯７５の反射光７７の像の輪郭がぼやけている、またはかすれて観察できるときは「むくみ有り」と判定した。
【０１００】
（３）評価
図４および図８に示すように、低抵抗化した実施例のサンプルＳ１〜Ｓ９についてはむくみの発生は観測されず、すぐれた耐湿性を示した。例えば、透明な導電膜であるＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズとの混合物）を用いてシート抵抗を下げることも考えられるが、ＩＴＯは上記の実験でむくみが発生し、酸やアルカリなどの溶液に対して、耐性が乏しいという問題がある。実施例のサンプルＳ１〜Ｓ９のように低抵抗化した反射防止層を含む光学物品では、ＩＴＯを採用した構成において懸念されるむくみの心配は少ないと考えられる。
【０１０１】
５． まとめ
実施例１〜９により得られたサンプルＳ１〜Ｓ９は、シート抵抗が低く、優れた電磁シールド効果および帯電防止効果を備えていることがわかった。したがって、本実施形態の方法を用いることにより、優れた電磁シールド効果および帯電防止効果を備えた反射防止フィルム１０が得られると考えられる。
【０１０２】
また、反射防止層３の少なくとも１つの層の表層をイオン化した二酸化炭素ガスを用いて炭素を含む表層３３に改質したり、その層の表面にイオン化した二酸化炭素ガスを用いて炭素を含む表層３３を形成したりすることにより、カーバイドを含む低抵抗（導電性）の表層３３が形成される。カーバイドは、酸やアルカリに対しての耐腐食性に優れ化学的に安定性が高い。したがって、本実施形態の製造方法によれば、優れた電磁シールド効果および帯電防止効果を備え、しかも、酸やアルカリに対する耐久性の良好な反射防止フィルム１０を得ることができる。
【０１０３】
カーバイドの代わりに、シリサイドやゲルマニドを形成したり、これらを複数含むようにしても、同様に、反射防止層３に含まれる第１の層の表面を低抵抗化できる（低抵抗な表層３３を含む第１の層を形成できる）と考えられる。
【０１０４】
ケイ素（シリコン）およびゲルマニウムは、炭素と同じ第ＩＶ族元素であり、同様の電子構造を持ち、周期律表のシリコンの上下に位置する組成である。また、炭素、ケイ素、ゲルマニウムは、ともに、単体でもシート抵抗が小さく、さらに、遷移金属と低抵抗の化合物を形成する。したがって、炭素を含む気体に代えて、ケイ素やゲルマニウムを含む気体を用いても、低抵抗な表層３３を得ることが可能であり、化学的および機械的に安定で、帯電防止性能に優れ、ごみの付着を抑制でき、さらに、光学的性質の低下もほとんどない反射防止フィルムを提供できる。
【０１０５】
また、炭素およびケイ素（シリコン）は、身近な製品に多用されている低コストの素材である。また、ゲルマニウムも、ケイ素（シリコン）とともに半導体基板などの工業材料として多く用いられている。したがって、炭素、ケイ素（シリコン）、または、ゲルマニウムを用いて低抵抗化することにより、低コストで帯電防止性能に優れた反射防止フィルムを提供できる。
【０１０６】
遷移金属カーバイドを含む表層３３を形成する際に適した、イオン化される第１の気体の例、すなわち、第１の化合物群に含まれる種としては、二酸化炭素の他、一酸化炭素、アセチレン、メタン、エタン、四フッ化炭素などが挙げられる。遷移金属シリサイドを含む表層３３を形成する際に適した、イオン化される第１の気体の例（第１の化合物群に含まれる種）としては、例えば、シラン（ＳｉＨ４）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）などが挙げられる。遷移金属ゲルマニドを含む表層３３を形成する場合の第１の気体の例（第１の化合物群に含まれる種）としては、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）、ゲルマン（水素化ゲルマニウム、ＧｅＨ４）、四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ４）などが挙げられる。ここで挙げた気体は、対象層（第１の層）へのイオンビームの照射に用いてもよく、また、イオンアシストガスやスパッタイオンを生成するために用いてもよい。さらに、遷移金属もチタンに限定されるものではない。
【０１０７】
さらに、表層３３を含む層（第１の層）は、反射防止層３を構成する層の最上層の高屈折率層に限定されることなく、いずれの層であってもよい。さらに、複数の層の表層を上記方法（２．１．３および３．１．３参照）により低抵抗化しても、同様の結果が得られると考えられる。
【０１０８】
上記の実施例で示した反射防止層の層構成は幾つかの例にすぎず、本発明がそれらの層構成に限定されることはない。例えば、３層以下、あるいは９層以上の反射防止層に本発明を適用することも可能である。また、本発明を適用する反射防止層の構成は、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2、ＺｒＯ2／ＳｉＯ2に限定されることはなく、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2、ＮｄＯ2／ＳｉＯ2、ＨｆＯ2／ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2などの反射防止層にも本発明を適用できる。
【０１０９】
さらに、無機系の反射防止層だけでなく、有機系の反射防止層にも本発明を適用することが可能である。例えば、基材の上に有機系の反射防止層を成膜し、この有機系の反射防止層の上に、実施例４のようにして表層３３を成膜することにより、有機系の反射防止層を備える反射防止フィルムであっても低抵抗化が図れる。この場合、表層３３を形成する前に、イオンビームから有機系の反射防止層を保護するための保護層を当該有機系の反射防止層の上に形成しておくことが好ましい。
【０１１０】
６． システムの例
図１４に、反射防止フィルム１０を介して光を入力および／または出力する光学装置を備えたシステムの一例として、液晶表示装置を示している。この液晶表示装置２００は、光学装置の一例である液晶パネル２０１と、液晶パネル２０１の背後に配置されたバックライト（面光源）２０２と、液晶パネルの駆動を制御する制御ユニット２０３と、液晶パネル２０１の全面に粘着層５を介して貼り付けられた反射防止フィルム１０とを備えている。この液晶表示装置２００においては、全面に上記反射防止フィルム１０を貼り付けているため、外光の表示画面上への写り込みが抑制され、しかも、帯電を防止でき、電磁波もシールドできる。
【０１１１】
反射防止フィルム１０は、上述したように、液晶表示装置の他にも、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイパネルなどのシステムに用いることもできる。また、光学表示装置に限らず、窓ガラス、メガネ、ゴーグルなどの光学製品にも用いることができる。反射防止フィルム１０を用いることにより、外光の写り込みを抑制し、視認性を向上でき、さらに、帯電防止機能および電磁波遮蔽機能を向上できる。この反射防止フィルム１０は、可撓性のフィルムの光学物品としても、剛性の高いガラス基板やプラスチック基板に貼り付けた光学物品としても提供できる。
【符号の説明】
【０１１２】
１ フィルム基材、 ２ ハードコート層、 ３ 反射防止層
４ 防汚層、 ５ 粘着層
１０ 反射防止フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性の光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層を有する光学物品の製造方法であって、
前記反射防止層に含まれる第１の層であって、表層が低抵抗な前記第１の層を形成することを有し、
前記第１の層を形成することは、イオン化した第１の気体を用いて炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む前記表層を形成することを含み、
前記第１の気体は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む、光学物品の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含み、
前記表層を形成することは、前記第１の層の表面に前記イオン化した第１の気体を照射することを含む、光学物品の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記表層を形成することは、前記イオン化した第１の気体をアシストイオンまたはスパッタイオンとし、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成する遷移金属またはその酸化物を蒸着源として、前記表層を成膜することを含む、光学物品の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記反射防止層は多層膜であり、
さらに、前記第１の層に重ねて前記多層膜の他の層を形成することを有する、光学物品の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、さらに、前記光学基材の前記反射防止層と反対側の面に粘着性の層を形成することを有する、光学物品の製造方法。
【請求項６】
可撓性の光学基材と、
前記光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層とを有し、
前記反射防止層は、表層が低抵抗な第１の層を含み、
前記第１の層の前記表層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む第１の気体であって、イオン化された前記気体を用い、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含むように形成されたものである、光学物品。
【請求項７】
請求項６において、前記第１の層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含む層、または前記遷移金属の酸化物を含む層である、光学物品。
【請求項８】
請求項６または７において、前記表層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと遷移金属との化合物を含む、光学物品。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれかにおいて、前記反射防止層は多層膜であり、前記第１の層は、前記多層膜を構成する１つの層である、光学物品。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれかにおいて、さらに、前記光学基材の前記反射防止層と反対側の面に形成された粘着性の層を有する、光学物品。
【請求項１１】
請求項１０において、さらに、前記粘着性の層により前記光学基材が貼り付けられた基板を有する、光学物品。
【請求項１２】
請求項６ないし１１に記載の光学物品と、
前記光学物品を介して光を入力および／または出力する光学装置とを有する、システム。
【請求項１】
可撓性の光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層を有する光学物品の製造方法であって、
前記反射防止層に含まれる第１の層であって、表層が低抵抗な前記第１の層を形成することを有し、
前記第１の層を形成することは、イオン化した第１の気体を用いて炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む前記表層を形成することを含み、
前記第１の気体は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む、光学物品の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含み、
前記表層を形成することは、前記第１の層の表面に前記イオン化した第１の気体を照射することを含む、光学物品の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記表層を形成することは、前記イオン化した第１の気体をアシストイオンまたはスパッタイオンとし、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成する遷移金属またはその酸化物を蒸着源として、前記表層を成膜することを含む、光学物品の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記反射防止層は多層膜であり、
さらに、前記第１の層に重ねて前記多層膜の他の層を形成することを有する、光学物品の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、さらに、前記光学基材の前記反射防止層と反対側の面に粘着性の層を形成することを有する、光学物品の製造方法。
【請求項６】
可撓性の光学基材と、
前記光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層とを有し、
前記反射防止層は、表層が低抵抗な第１の層を含み、
前記第１の層の前記表層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む第１の気体であって、イオン化された前記気体を用い、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含むように形成されたものである、光学物品。
【請求項７】
請求項６において、前記第１の層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含む層、または前記遷移金属の酸化物を含む層である、光学物品。
【請求項８】
請求項６または７において、前記表層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと遷移金属との化合物を含む、光学物品。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれかにおいて、前記反射防止層は多層膜であり、前記第１の層は、前記多層膜を構成する１つの層である、光学物品。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれかにおいて、さらに、前記光学基材の前記反射防止層と反対側の面に形成された粘着性の層を有する、光学物品。
【請求項１１】
請求項１０において、さらに、前記粘着性の層により前記光学基材が貼り付けられた基板を有する、光学物品。
【請求項１２】
請求項６ないし１１に記載の光学物品と、
前記光学物品を介して光を入力および／または出力する光学装置とを有する、システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−１４５４４３（Ｐ２０１１−１４５４４３Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５６５３（Ｐ２０１０−５６５３）
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]