光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置
【課題】 液状の樹脂組成物で、紫外線照射により硬化し、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持し、さらに再剥離性、耐衝撃吸収性、作業性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物、その硬化物、及び当該紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を用いた表示装置を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー；及び（Ｂ）光重合開始剤を含む光学用紫外線硬化型樹脂組成物であり、前記官能基は、イソシアナート基又はカルボキシル基、前記不飽和カルボニル基としては(メタ)アクリロイル基が好ましい。当該樹脂組成物を、表示装置の構成部材である、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの２種を貼着するために用いる。
【解決手段】 （Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー；及び（Ｂ）光重合開始剤を含む光学用紫外線硬化型樹脂組成物であり、前記官能基は、イソシアナート基又はカルボキシル基、前記不飽和カルボニル基としては(メタ)アクリロイル基が好ましい。当該樹脂組成物を、表示装置の構成部材である、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの２種を貼着するために用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、液晶テレビ、プラズマテレビ、電子書籍、液晶ディスプレイ組み込みタッチパネルデバイスなどの画像表示装置において、表示パネル、保護板、タッチパネル等のシート状機能部材といった各部材を貼着するのに用いられる光学用紫外線硬化型樹脂組成物、及びその硬化物、並びに当該硬化物を用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル等のフラットパネルディスプレイでは、何らかの衝撃が加わった場合に、その衝撃が表示パネルに伝わらないように、表示パネルと、この表示パネルを保護するアクリル板やガラス板等からなる透明の保護板との間に一定の間隙を設けている。
【０００３】
この間隙が空気層の場合、上記の表示パネルや保護板を構成する材料とこの空気層との屈折率の差に起因する光の反射損失が大きく、良好な視認性が得られないことから、近年、この間隙に透明物質を介層させるようになっている。透明物質としては、透明樹脂シート、粘着性透明ゲル、硬化性粘着性樹脂組成物などの透明高分子材料が提案されている。
【０００４】
上記透明樹脂シートとしては、例えば、(メタ)アクリル系粘着剤でゲル分率５０−９０重量％で且つ貯蔵弾性率を所定値以下とした粘着シート（特開２００９−２６３５０２号公報（特許文献１））、アクリル酸アルキルエステル、Ｔｇが５０℃以上の極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する親水性モノマーの共重合体を含み、ｔａｎδ、貯蔵弾性率を所定値以下とした透明粘着シート（特開２０１０−１６３５９１号公報（特許文献２））などが提案されている。特許文献２の粘着シートは、上記各種モノマー（アクリル酸アルキルエステル、ホモポリマーのＴｇが５０℃以上である極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸エステル）を光重合開始剤の存在下で紫外線照射して部分的に重合させて得られる粘性液体に、架橋剤（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）及び追加の重合開始剤を添加し、さらに光照射して架橋硬化することにより製造している（段落番号００６７の実施例）。
【０００５】
透明樹脂シートは、表示装置を組み立てるユーザー側にとって、ゲルなどと比べて扱いやすいという利点がある。さらに、ポリマーの主要構成単位として（メタ）アクリル系モノマーを用いた透明シートの場合には、シリコーンゲルや他の樹脂と比べて接着性に優れるという利点がある。
【０００６】
一方、画面の大型化に伴って、これらに用いられる透明シートも大判化しなければならないが、所定の粘着性、衝撃吸収のための粘弾性を有する大判シートの取扱いは容易ではない。表示パネルと保護板と界面において、気泡やしわが生じないように貼着させる必要があることから、サイズの大きな透明樹脂シートでは貼着作業に、高度な技術が求められることになる。特に表示装置の薄型化の要請から、これに用いられる透明樹脂シートについても薄膜化の要請が厳しく、その取り扱いには熟練した技術が求められる。
【０００７】
また、表示パネル、保護板において、アンチグレア処理が施されたり、液晶画面を見やすくするために保護板の裏面（シートと接触する側の面）の外周縁部に黒色印刷層が施されたりすることがある。これらの場合、被着体である表示パネル、保護板の粘着面に凹凸が形成されることになるため、印刷部による段差を吸収できる柔らかい粘着性のシートを用いる必要がある。このことは、ユーザーに対して、益々高いハンドリング技術を求めることになる。
【０００８】
さらに、貼着した透明シートに、しわが発生したり、被着体との間に空気が巻き込まれていたりした場合には、透明シートを貼着し直す必要があることから、容易に剥がして、再貼着できる性能（再剥離性又はリペア性）も強く求められる。
【０００９】
この点、硬化性樹脂組成物では、提供される状態が液体であることから、表示画面の種々のサイズにも対応可能であり、汎用性に優れている。また、表示パネルと保護板との間の空間に充填後、硬化という作業は、表示画面のサイズに依存しないので、画面の大型化による作業技術の高度化といった問題はない。また、ユーザー、製品の種類によって、表示パネルと保護板との間隔は区々であるため、樹脂シートの場合、間隔サイズに応じた種々の厚みの樹脂シートが必要となるが、液状の樹脂組成物の場合には、充填される間隔サイズによらず、１種類の樹脂組成物で対応可能である。さらに表面に凹凸があるような表示装置にも、空隙なく充填することができるという利点がある。
一方、硬化性樹脂組成物の場合、硬化に伴う収縮や、充填作業が問題となることがある。
【００１０】
表示装置に用いられる硬化性樹脂組成物としては、例えば、特開２００９−１８６９６３号公報（特許文献３）に、ポリイソプレン系アクリレート、テルペン系水素添加樹脂、ブタジエンなどのポリマーと、紫外線硬化型モノマーとを含有する紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。
【００１１】
特許文献３では、硬化物の伸び率が大きい樹脂組成物を用いることで、歪みが少ない硬化物を得るようにしているが、表示の鮮明度向上の観点からは、さらなる収縮率の低減が求められる。さらに、ポリイソプレン系、ブタジエン系重合体等のゴム系ポリマーでは、分子鎖内に二重結合を多く含有し、これらは、紫外線硬化反応に参与しないため、硬化物に二重結合が残存しているおそれがある。二重結合の残存は、耐光性、耐熱性などの低下の原因となる。また、高温高湿下の過酷な条件下におけるゴム系ポリマーの劣化、黄変は、光学的特性の低下だけでなく、伸び率、粘弾性特性の低下をもたらし、その結果、表示パネルと保護板との界面において気泡や剥離が生じ、ひいては表示装置の表示性能の低下原因となり得る。
また、ポリイソプレン系アクリレート等の粘度の高い材料を用いた場合は、得られる樹脂組成物は粘度が高くなり、充填に過大な時間を必要とするため生産性が悪く、製造コストが高くなってしまう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−２６３５０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６３５９１号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、種々のサイズの表示装置や被着体表面に凹凸があるような表示装置についても対応可能で作業性に優れた液状の樹脂組成物であって、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能、かつ、密着性、再剥離性、耐衝撃吸収性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物、当該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及び当該硬化物を用いた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの２種を貼着するために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー；及び（Ｂ）光重合開始剤を含むことを特徴とする。
【００１５】
前記官能基は、イソシアナート基又はカルボキシル基であることが好ましく、前記α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）を構成する不飽和カルボニル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましく、具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート又は２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート；あるいはアクリル酸又はメタクリル酸である。
【００１６】
前記ポリエーテルポリオール（ａ−１）は、数平均分子量が３０００以上であることが好ましく、ポリプロピレングリコールを含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、（Ｃ）可塑剤を含んでもよく、前記（Ｃ）可塑剤としては、ロジンエステル系樹脂又はポリエーテルポリオールが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、更に、（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分を含有することが好ましく、当該重合性成分は、（メタ）アクリレート系化合物、特に、ホモポリマーのガラス転移温度が−５０℃以上の単官能(メタ)アクリレート系化合物であることが好ましい。
【００１９】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物が、（Ｃ）可塑剤及び（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分を含有する場合、（Ｃ）可塑剤及び（Ｄ）重合性成分の含有合計量は、前記（Ａ）成分，（Ｃ）成分，及び（Ｄ）成分の含有合計量の７５質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、２５℃における粘度が、３００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２１】
本発明は、以上のような本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射することにより硬化して得られる硬化物を包含し、さらに、当該硬化物を有する表示装置も包含する。
【００２２】
本発明の表示装置は、表示パネルと、保護板及び／又はシート状機能部材とを備えた表示装置において、前記表示パネルと保護板又はシート状機能部材との組合せ、あるいは前記保護板とシート状機能部材との組合せの少なくともいずれか一組が、本発明の硬化物で貼着されていることを特徴とするものである。前記表示装置は、複数のシート状機能部材を備えていてもよく、この場合、少なくとも第１のシート状機能部材と第２のシート状機能部材とが、上記本発明の硬化物で貼着されていることが好ましい。
【００２３】
なお、本明細書中の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、粘度の低い液体であって作業性に優れ、しかも紫外線照射により得られる硬化物は、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能、密着性、再剥離性、耐衝撃吸収性に優れている。よって、表示装置の構成部材である表示パネル、保護板、シート状機能部材の各部材の貼着に用いる透明性高分子材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の硬化物を用いた表示装置の一実施態様を示す概略模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の硬化物を用いた表示装置の他の実施態様を示す概略模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の硬化物を用いた表示装置の他の実施態様を示す概略模式断面図である。
【図４】図４は、本発明の硬化物を用いた表示装置の他の実施態様を示す概略模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００２７】
＜光学用紫外線硬化型樹脂組成物＞
はじめに本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する）は、表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの２種を貼着するために用いられ、主成分として、（Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有するものであり、好ましくは（Ｃ）可塑剤、及び／又は（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分、及び／又は（Ｅ）添加剤を含有する。
【００２８】
〔（Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー〕
（１）ポリエーテルポリオール（ａ−１）
【００２９】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、オキシアルキレン基（−Ｒ−Ｏ−）を繰り返し単位として有し、かつ、水酸基を２個以上有するポリエーテルであれば特に限定されない。
【００３０】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の主要骨格を構成するオキシアルキレン基（−Ｒ−Ｏ−）としては、Ｒが炭素数１〜１４の直鎖状及び／又は分岐状のアルキレン基であるオキシアルキレン基であることが好ましく、具体的には、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。ポリエーテルポリオール（ａ−１）中には、２種以上のオキシアルキレン基を有していてもよく、さらに繰り返し単位となるオキシアルキレン基以外に、ポリエーテル合成の開始剤として用いられるようなポリオール化合物の反応残基、例えば、ビスフェノールＡ残基、エチレンジアミン残基、ラクトン残基などが含まれていてもよい。
【００３１】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アデカ社製の商品名「アデカポリエーテル」が挙げられ、ポリエチレングリコールに該当するＰＥＧシリーズ、ポリプロピレングリコールに該当するＰシリーズ、ビスフェノールＡのポリプロピレングリコール付加物に該当するＢＰＸシリーズ、グリセリンのポリプロピレングリコール付加物に該当するＧシリーズ、トリメチロールプロパンのポリプロピレングリコール付加物に該当するＴシリーズ、エチレンジアミンのポリプロピレングリコール付加物に該当するテトラオールであるＥＤＰシリーズ、ソルビトールのポリプロピレングリコール付加物に該当するＳＰシリーズ、蔗糖のポリプロピレングリコール付加物に該当するＲシリーズ、蔗糖およびグリセリンにポリプロピレングリコール付加物に該当するＳＣシリーズ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（ＰＯ−ＥＯランダムコポリマー）に該当するＰＲシリーズ、グリセリンのＰＯ−ＥＯランダムコポリマー付加物に該当するＧＲシリーズ、ビスフェノールＡのＰＯ−ＥＯコポリマー付加物に該当するＥＭシリーズ、プロピレングリコールにプロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマーを付加させたＣＭシリーズを用いることができる。また、ダイセル化学工業社製の商品名「プラクセル」で挙げられるポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカーボネートジオール等を用いることもできる。
【００３２】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の主要骨格を構成する繰り返し単位となるオキシアルキレン基としては、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−が好まししく、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−が特に好ましい。従って、好ましいポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、より好ましくはポリプロピレングリコールである。
【００３３】
また、ポリエーテルポリオール（ａ−１）中の上記繰り返し単位（ポリエーテル部）の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。ポリエーテル部の含有割合が８０質量％未満では、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応生成物であるポリマー（Ａ）におけるポリエーテル部の含有率が低くなるため、粘度が高くなる傾向にあり、最終的に調製される樹脂組成物の作業性が劣る傾向にある。
【００３４】
さらに、ポリエーテルポリオール（ａ−１）の分子量は、数平均分子量Ｍｎが３０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましく、８０００〜１８０００が特に好ましく、１００００〜１８０００が最も好ましい。数平均分子量Ｍｎが３０００未満では、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物が硬い（硬度が高い）又は伸び率が小さくなるため、耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。逆に、数平均分子量Ｍｎが３００００を超えると、反応生成物であるポリマー（Ａ）の粘度が高くなり、ひいては樹脂組成物の粘度が高くなるため、作業性に劣る。
【００３５】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下が好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましく、１．１以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、反応生成物であるポリマー（Ａ）の粘度が高くなり、ひいては樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
【００３６】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）は、オキシアルキレン基の繰り返し単位が、ポリマー（Ａ）分子鎖の主要骨格（ポリエーテル部）を構成し、ポリエーテルポリオール分子に含まれるＯＨ基が、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）中の官能基と反応して、分子末端が不飽和カルボニル基となったポリマーを生成する。
【００３７】
（２）水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）
水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）（以下、「水酸基反応性不飽和カルボニル化合物」又は「不飽和カルボニル化合物（ａ−２）」という）は、下記一般式（１）で表わされる化合物である。
【００３８】
【化１】
【００３９】
（１）式中、Ｑが水酸基と反応する官能基、又は水酸基と反応する官能基を有する原子団である。水酸基と反応する官能基としては、イソシアナート基又はカルボキシル基が用いられる。また、不飽和カルボニル基は、カルボニルと結合する原子の価数に応じて、１又は２個含まれ得る。従って、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）は、具体的には、下記一般式（２）で表わされる不飽和カルボン酸、又は下記一般式（３）若しくは（３’）で表わされるイソシナート基含有不飽和カルボニル化合物、又は下記一般式（４）で表わされるカルボキシル基含有不飽和カルボニル化合物が該当する。
【００４０】
【化２】
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
上記一般式（１）−（４）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ、水素、又はメチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ3は、Ｒ1，Ｒ2と同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
（３），（３’），（４）式中、Ｘ，Ｘ’，Ｙは介在基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、好ましくはメチレン、エチレンである。ＸとＸ’は同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００４５】
従って、α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）のうち、Ｑが水酸基である不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。
【００４６】
また、α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）のうち、イソシナート基含有不飽和カルボニル化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、１,１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート等が挙げられる。
【００４７】
また、α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）のうち、一般式（４）で表わされるカルボキシル基含有不飽和カルボニル化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸などを用いることができる。
【００４８】
以上のような構成を有する不飽和カルボニル化合物は、α，β不飽和カルボニル基において、Ｒ1が水素又はメチル基、Ｒ2が水素であるアクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましく用いられる。以下、Ｒ1が水素又はメチル基、Ｒ2が水素であるアクリロイル基又はメタクリロイル基（これらを特に区別しない場合には、「(メタ)アクリロイル基」と総称する）を代表として説明する。
【００４９】
（３）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応 上述のポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）とを反応させると、ポリエーテルポリオール（ａ−１）中のＯＨ基が、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）中のイソシアナート基又はカルボキシル基と反応してウレタン結合又はエステル結合を形成する。従って、ポリマー（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）中の水酸基が不飽和カルボニルでエステル化された末端変性ポリエーテル（すなわち、不飽和カルボニル変性ポリエーテル）に該当し、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基の場合には、下記一般式（５）で示すような構成を有する(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルとなる。
【００５０】
【化５】
【００５１】
上式（５）におけるポリエーテル部は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）に由来するポリエーテル骨格、すなわちオキシアルキレン基の繰り返し単位を有する部分であり、連結部は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）と水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応により形成されるウレタン結合又はエステル結合である。ポリエーテルポリオール（ａ−１）として、トリオール、テトラオール等の水酸基数が３個以上のポリオールを用いた場合には、水酸基の数に対応して、連結部と（メタ）アクリロイル基との組合せを３個以上含有することになる。
【００５２】
以下、ポリエーテルポリオール（ａ−１）と不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー（Ａ）をカルボニル変性ポリエーテルと称し、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）として、Ｒ1が水素又はメチル基、Ｒ2が水素である（メタ）アクリロイル基含有化合物を用いた場合に得られる(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）を代表として説明する。
【００５３】
(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）の製造方法は特に限定しないが、通常、触媒の存在下、ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基である不飽和カルボニル化合物（ａ−２）（以下、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）を代表として説明する場合には、「(メタ)アクリロイル化合物（ａ−２）」という）とを加熱して、ポリエーテルポリオールの水酸基を、ウレタン化又はエステル化することにより得ることができる。
【００５４】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）と（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）との混合比率は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）に含まれる水酸基１当量に対して、（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）に含まれる官能基が０．３０〜１．０５当量となるように定めることが好ましく、より好ましくは０．４０〜１．０５当量である。０．３当量を下回ると、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、１．０５当量を上回ると、残留する（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）により耐熱性、耐光性の低下が起こる傾向が見られ好ましくない。また、用いた（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）中の大部分、具体的には９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上が反応して、連結部を形成していることが好ましい。
【００５５】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の仕込み量は、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）中のポリエーテル部、好ましくは繰り返し単位となるオキシアルキレン基の含有率が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９３質量％以上、さら好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９７質量％以上となるようにすることが好ましい。９０質量％未満の場合は、耐熱性、耐光性、耐湿性に劣る傾向が見られ、また、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
【００５６】
反応に使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン類、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジラウレート化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜１質量％程度であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％程度であることが特に好ましい。
【００５７】
反応温度は通常、１０〜１００℃、特に３０〜８０℃で行うことが好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤が添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等を好ましく使用でき、反応混合物全体に対して０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。
【００５８】
以上のようにして得られる(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）の２５℃における粘度は、通常３００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３００〜３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜２００００ｍＰａ・ｓである。組成物の主成分となるポリマーとして、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ未満のものを使用することができるので、樹脂組成物の作業性を満足することができる。
【００５９】
また、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下が好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．２以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られ好ましくない。
【００６０】
以上のような構成を有する（Ａ）(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルの含有量は、成分（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有合計量に対して、２５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
【００６１】
以上のような(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）は、低粘度であることから、作業性に優れる。また、得られる硬化体は、軟らかくしかも伸びが大きいことから、衝撃吸収性、リペア性に優れる。さらに、透明度が高く、耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的性質の安定性に関与する性質が優れているので、優れた光学的性質を安定的に保持することができる。
【００６２】
この点、(メタ)アクリロイル変性ゴムを用いた場合、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）を用いた場合と比べて、透明性に劣り、耐光性、耐湿性といった、光学的性質の長期間耐久性に劣ることから、優れた画像品質を長期間にわたって保持することが困難である。また、伸び率が不十分なため、リペア性、衝撃吸収性の点でも十分でない。また、ポリエーテル部とポリエーテル以外の分子ブロックとがウレタン結合で連結してなる構成単位が繰り返されているポリウレタンの分子末端を(メタ)アクリロイル基で変性したポリマー（（メタ）アクリロイル変性ポリウレタン）では、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）と比べて粘度が高いため、作業性に劣り、さらには、耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的性質に影響を与える性質についても(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）よりも劣っている。また、ポリエーテル部を有しないポリ(メタ)アクリレートも粘度が高い傾向にあり、作業性に劣る。粘度が高いポリ(メタ)アクリレートや（メタ）アクリロル変性ポリウレタンについては、（メタ）アクリレート系モノマーや低粘度の可塑剤、溶剤を用いて希釈することにより低粘度化は可能であるが、作業性の確保に必要な量の（メタ）アクリレート系モノマーを添加すると、硬化収縮率が大きくなりすぎ、衝撃吸収性、リペア性に劣る。また、低粘度の可塑剤を大量に配合すると、硬化物表面に可塑剤が滲出するおそれがある。
【００６３】
〔（Ｂ）光重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は必須成分として（Ｂ）光重合開始剤を含有する。光重合開始剤を含むことにより光照射によって速やかに硬化させることができる。
【００６４】
（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルが好適である。
【００６５】
樹脂組成物中の（Ｂ）光重合開始剤の含有量としては、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好適である。０．１質量部以上であれば、樹脂組成物をより充分に硬化させることができ、また１０質量部以下とすることにより、臭気発生や硬化物の着色を充分に抑制できる。より好ましくは０．３〜２質量部、更に好ましくは０．３〜１．５質量部である。また、表示装置保護の観点などから保護板に紫外線カット層が設けられる場合があり、この場合の硬化には、例えば、３８０ｎｍ以上の波長で硬化を行う必要がある。このような場合、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有合計量１００質量部に対して、アセトフェノン類及び／またはオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル及び／またはオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルを１．０〜５質量部と、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び／または２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを０．０１〜０．５質量部を併用することが好ましい。
【００６６】
〔（Ｃ）可塑剤〕
本発明の光学用紫外線樹脂硬化型樹脂組成物は、更に、（Ｃ）可塑剤を含んでもよい。
（Ｃ）可塑剤としては、従来より公知の可塑剤、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類；トリオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ４〜Ｃ１１）等のトリメリット酸エステル類；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類；モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類；ブチルオレート等のオレイン酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類；安息香酸エステル類などを用いることができる。
【００６７】
また、上記のような低分子の可塑剤に限らず、（メタ）アクリレート基を有しないポリマー（又は樹脂）も、可塑剤として用いることができる。ポリマー系可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド共重合体等のアクリレート含有ポリエーテル系ポリマーの原料として列挙したようなポリエーテルポリオール類；アデカ社製の商品名「アデカカーポール」、三洋化成社製の商品名「ニューポール」等で挙げられるポリエーテルモノオール類；プロピレンオキシドとエチレンオキシドを主成分とする５０ＨＢシリーズ等；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸等の側鎖に重合性官能基や二重結合を有しない（メタ）アクリル系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６，６などのポリアミド系樹脂；ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー；熱可塑性エラストマー；Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂等の石油樹脂；脂環族飽和炭化水素樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；ロジンフェノール等のロジン系樹脂；不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、水添（水素化）ロジンエステル系樹脂等のロジンエステル系樹脂などを用いることができる。これらは、単独又は２種以上組み合わせ用いることができる。
【００６８】
上記の（Ｃ）可塑剤は、（Ａ）(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル、後述する（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分の種類に応じて、親和性、組成物の粘度などとの関係で適宜選択されるが、中でも、ポリエーテルポリオール、ロジエンエステル系樹脂が好ましく、より好ましくはロジンエステル系樹脂が用いられる。
ロジンエステル系樹脂を、後述する、分子量１０００以下の(メタ)アクリレート系化合物と共に含有することで、優れた密着性、耐ヒートショック性等の急激な化学的、物理的変化を吸収できる傾向にある。
【００６９】
可塑剤は、硬化物の光学的特性（特に光線透過率）に影響を及ぼさないように、色調（ハーゼン）が２００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、最も好ましくは５０以下のものを選択することが好ましい。
また、酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下のものである。
【００７０】
（Ｃ）可塑剤は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有合計量に対して、０〜７５質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１０〜７５質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％である。樹脂組成物中の（Ｃ）可塑剤の配合割合を高めることで、組成物の粘度を低減することができ、これにより、作業性、さらには硬化物の柔軟性、伸び率、衝撃吸収性を高めることができる。一方、（Ｃ）可塑剤の配合量が７５質量％を超える使用割合となると、可塑剤が硬化物表面に滲出した状態となる傾向があり、表示パネル、保護板等の被着体に対する密着性低下の原因となり好ましくない。
【００７１】
また、（Ｃ）可塑剤は、（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分とともに用いることが好ましく、特に分子量１０００以下の(メタ)アクリレート系化合物と併用することが好ましい。(メタ)アクリレート系化合物と併用する場合、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有合計量に対して、０〜５０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。（Ｄ）成分の共存下で、（Ｃ）可塑剤の含有量が大きくなりすぎると、相対的に、（Ａ）成分の含有量が減少することになり、その結果、耐熱性、耐光性、画像形成性といった光学的特性、リペア性、衝撃吸収性などの各種物性が低下する傾向にある。
【００７２】
〔（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分〕
本発明の樹脂組成物は、上述した必須成分（Ａ）及び（Ｂ）、任意成分である（Ｃ）に加え、更に必要に応じて、必須成分（Ａ）と共硬化可能な重合性成分として、下記の（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ１）、(メタ)アクリロイル基以外のビニル基を含有する化合物（Ｄ２）を１種又は２種以上含んでいてもよい。密着性の観点から、（メタ）アクリレート系化合物を含有することが好ましく、より好ましくは単官能(メタ)アクリレート系化合物である。
【００７３】
（Ｄ１）分子量１０００以下の(メタ)アクリレート系化合物
分子量１０００以下の（メタ）アクリレート系化合物としては、分子中に(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定しないが、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
例えば、単官能（メタ）アクリレートとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を付加させたもの；
アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物；
（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−イソブチル−２−メチル−１，３ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）（メタ）アクリレート等のジオキソラン系（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等；
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡに（メタ）アクリル酸を反応させたもの等；
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等；
さらには、以上のような（メタ）アクリレートにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して変性された各種の（メタ）アクリレート類；メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の片末端がアルコキシル化されたエチレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート；メトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の片末端がアルコキシル化されたプロピレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル等のビニル基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
以上のような（メタ）アクリレート系化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。中でも、ホモポリマーのＴｇ（ガラス転移点温度）が、−５０℃以上の単官能（メタ）アクリレートが好ましく、Ｔｇが−３０℃以上の単官能（メタ）アクリレートがより好ましく、−２０℃以上の単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。上記のようなガラス転移温度を有する単官能（メタ）アクリレートを用いることで、画像ムラを低下させることなく、樹脂組成物の低粘度化による作業性、硬化性、基材密着性の向上が可能となる。
【００７４】
（Ｄ２）分子量１０００以下の(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物
(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物（以下、単に「ビニル基含有化合物」と称する場合は、この（(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物をいう）としては、特に限定されないが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物； Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物；ジフェン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、(メタ)アクリレート系化合物と混合して用いてもよい。
【００７５】
以上のような（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分（Ｄ１成分及び／又はＤ２成分）は、成分（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）の含有合計量に対して０〜４０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。（メタ）アクリレート系化合物及び／又はビニル基含有化合物を使用することで、得られる樹脂組成物の粘度、作業性を調整でき、基材に対して優れた密着性を付与することができる。また、（Ｃ）成分とともに含有されている場合、成分（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）の含有合計量に対する成分（Ｃ），（Ｄ）の合計量の含有率（（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ））は、１０〜７５質量％とすることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００７６】
尚、（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分の添加により、硬化収縮率が大きくなる傾向にあるが、（Ｄ）成分の含有量が４０質量％以下（好ましくは３０質量％以下）であれば、硬化収縮率を３％以下に抑制することができ、この程度の硬化収縮率であれば、表示装置の画像形成性能、衝撃吸収性に影響を及ぼさずに済む。
【００７７】
〔（Ｅ）その他の成分（添加剤）〕
さらに、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、脱泡剤等を含んでもよい。
【００７８】
熱硬化触媒は、光が当たらない部分を硬化させる必要がある場合に、添加することが好ましく、光重合開始剤との併用が有効である。
熱硬化触媒としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これら熱硬化触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００７９】
上記熱硬化触媒としては、有機過酸化物が好ましく、特に１０時間の半減期温度が３０〜１１０℃の有機過酸化物が好ましく、より好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃、最も好ましくは６０〜９０℃の有機過酸化物である。
熱硬化触媒の使用量は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。
【００８０】
連鎖移動安定剤は、硬化物の硬度調整、基材に対する密着性アップ、耐ヒートショック性アップのために好ましく用いられる。連鎖移動剤としては、具体的には、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、３，３'−チオジプロピオン酸、３，３’−チオジプロピオン酸ジメチル、ジチオジプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン等のモノチオール類；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジチオグリコール酸ジアンモニウム等の多官能チオール類などが挙げられ、好ましくは多官能チオール類である。これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。
連鎖移動安定剤の使用量は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
【００８１】
光安定剤は、耐光性向上のみならず、耐熱性アップにも有効である。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社のＴＩＮＵＶＩＮ１２３，１４４，１５２，２９２，５１００，７６５、三共（株）のＳＡＮＯＬ ＬＳ−７７０，７６５，２９２，２６２６などが挙げられる。
光安定剤の使用量は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００８２】
紫外線吸収剤としては、市販のものを用いてもよい。例えば、ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類；ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ９９−２，１０９，３８４−２，４００，４０５，４６０，４７７ＤＷ，４７０，９００，９２８，１１３０，５２３６（以上、ＢＡＳＦ社製品名）、アデカスタブ ＬＡ−５２，５７，６２（以上、旭電化（株）製品名）等が使用可能である。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有総量１００質量部に対して、０．０５〜３質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。
【００８３】
以上のような（Ｅ）添加剤は、混合して用いてもよいが、添加剤の含有総量としては、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有総量１００質量部に対して、０〜３０質量部とすることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００８４】
〔光学用紫外線硬化型樹脂組成物の調製〕
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、以上のような成分を混合することにより調製でき、通常、粘性液体の性状をしている。具体的には、粘度３００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５００〜３０００ｍＰａ・ｓである。本発明の樹脂組成物は、主成分となるポリマー（Ａ）単独、すなわち可塑剤や重合性モノマー等の希釈用化合物として配合しなくても、上記範囲のような比較的、低粘度の組成物を得ることができる。従って、充填しやすいといった優れた作業性と、希釈用低分子化合物を配合することによる硬化物の収縮率を低く抑えることができる。
【００８５】
また、上述のように、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分として例示したような、可塑剤や分子量１０００以下の重合性成分を配合することによって、硬化収縮率を抑制しつつ、低粘度化を図ることもできる。
なお、上記樹脂組成物の粘度は、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業社製）を用いて算出することができる。
【００８６】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、無溶剤であることが好ましい。希釈用溶剤は、注入後、揮発させる必要があり、残存溶剤は、光重合スピード低下の原因となり、また得られる硬化物の光学的特性、耐久性の低下の原因となり得るからである。
従って、樹脂組成物が溶剤を含んだ状態で得られる場合には、減圧、蒸留等により、溶剤を除去しておくことが好ましい。
【００８７】
＜硬化物＞
以上のような組成を有する本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射により硬化させることができる。硬化反応は、紫外線照射により、Ａ成分である（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルにおける（メタ）アクリロイル基がビニル重合することにより進行する。Ｄ成分（分子量１０００以下のの重合性成分）を含む場合には、Ｄ成分の化合物も参与して、ビニル重合が進行することになる。なお、ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
【００８８】
使用する紫外線の波長は、１５０〜４５０ｎｍの範囲内であればよい。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ2、更に好ましくは０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内である。
【００８９】
本発明の硬化物は、光照射による硬化と共に加熱による硬化を併用して得てもよい。この場合は、上述した光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、熱硬化触媒の分解温度や使用する基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃の範囲内である。加熱時間は、熱硬化触媒の分解温度や塗布厚み等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜１２時間、より好ましくは１０分間〜６時間、更に好ましくは１０分間〜３時間の範囲内である。
【００９０】
本発明の硬化物は、光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を併用して得てもよい。この場合、加速電圧は、好ましくは０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、更に好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、更に好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。
【００９１】
本発明の硬化物は、硬化収縮率が３％未満、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１．５％以下、よりさらに好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．６％以下とすることができる。硬化収縮率を３％未満に設定することで、表示装置の画像形成に問題ない程度とすることができ、２．５％以下とすることで、画像形成の低下を防止できる。なお、硬化収縮率は、後述の実施例に記載する比重測定により得た値を採用する。
【００９２】
本発明の硬化物は、Ｃ硬度が７０以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０％以下、最も好ましくは２５以下であることが好適である。Ｃ硬度を７０以下にすることによって衝撃吸収性が良好となる。なお、Ｃ硬度は、２５℃雰囲気下、ＪＩＳ Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて得られた値を採用する。
【００９３】
本発明の硬化物は、伸び率が５０％以上、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは１５０％以上、最も好ましくは２００％以上であることが好適である。伸び率を５０％以上に設定することで、衝撃吸収性が良好となる。なお、伸び率は、後述の実施例に記載する条件にて引張試験により得た値を採用する。
【００９４】
本発明の硬化物は、０．３ｍｍ厚みにおける４００ｎｍの光線透過率が８８％以上、より好ましくは８９％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９１％以上であることが好適である。光線透過率を８８％以上に設定することで、表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、４００ｎｍにおける光線透過率は、分光光度計を用いて測定した値を採用する。
【００９５】
本発明の硬化物は、０．３ｍｍ厚みにおける濁度が０．８％以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．４％以下であることが好適である。濁度を０．８％以下にすることによって表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、濁度は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した値を採用する。
【００９６】
＜表示装置＞
上記のような硬化物が得られる本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、携帯電話、電子書籍、液晶ディスプレイを組み込んだタッチパネルデバイス等の電子端末や、液晶テレビ、プラズマテレビ、専用メガネなしで立体表示可能な３Ｄ液晶テレビ等の表示装置において、表示パネルと保護板との間、あるいは表示パネルとタッチパネル、スイッチ液晶、電磁波遮蔽シート、偏光板等のシート状機能部材との間、あるいは保護板とシート状機能部材との間、あるいは複数のシート状機能部材を備えた表示装置の場合におけるシート状機能部材間の空間の充填剤兼貼着剤として用いることができる。すなわち、本発明の表示装置は、構成部材である、表示パネル、保護板、シート状機能部材の少なくともいずれかが、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着されたものである。本発明の表示装置は、構成部材として、表示パネルと、保護板及び／又はシート状機能部材とを備えていればよく、例えば、表示パネルと保護板とを本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着したもの、表示パネルと保護板との間に、さらにタッチパネルや電磁波遮蔽板、偏光板等のシート状機能部材が１層あるいは２層以上設けられていて、これらの部材を本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着したもの、表示パネルとスイッチ液晶等のシート状機能部材とを本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着したものなどが挙げられる。
【００９７】
以下、本発明にかかる表示装置の代表例について、図を参照しつつ説明する。なお、下記図において、同様の機能を有するものは、同符号を用いることにより、説明を省略する。
【００９８】
図１は、表示パネル１と保護板２との間（空間３）に、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４が充填された液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネル１と保護板２とは、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４を介して、貼着（密着）され、積層一体化されている。保護板２は、表示パネル１と同程度の大きさのガラス板や、（メタ）アクリル樹脂（例えばＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチック板、シート、フィルムが用いられる。また、液晶表示装置における表示パネル１は、一般的に、偏光板（偏光フィルタ）／透明板（ガラス板、プラスチック板）／透明電極に挟まれた液晶材料／透明板（ガラス板、プラスチック板）／偏光板（偏光フィルタ）の順に積層された積層構造を少なくとも有するものである。ここで、偏光板（偏光フィルタ）は、通常、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）２枚で挟み込んだ形で構成され、ＴＡＣ表面には、無処理、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がされている。本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４は、ガラス板、プラスチック板、さらには、かかる表示パネル１の最外層にある偏光板（偏光フィルタ）に対しても、優れた密着性を有する。
【００９９】
なお、表示パネル１は、画像表示機能を有するものであればよく、液晶表示装置の場合には液晶表示パネルであり、プラズマ表示装置の場合にはプラズマパネルであり、有機ＥＬ表示装置の場合には有機ＥＬパネルである。これらの表示パネル１は、所望により、表示側の面（保護板側の面）に、さらに、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよい。また、表示側の面（保護板側の面）に、インジウム酸化スズ等が蒸着された、タッチパネル機能を有するものであってもよい。
【０１００】
また、保護板２としては、上記ガラス板やプラスチック板等の裏面（表示パネル側の面）の外周部分に黒色印刷等を有していても構わないし、表面に反射防止層、ハードコート層等を有していてもよい。さらに、保護板２は、表示パネル側の面に、所望により、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよいし、インジウム酸化スズ等が蒸着された、タッチパネル機能を有するものであってもよい。
【０１０１】
図２は、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を使用した、タッチパネル搭載の液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネル１の表示面上に、所定間隔６をあけてタッチパネル５が配設され、所定間隔をあけて保護板２が配設され、表示パネル１とタッチパネル５間の空間６ａ、タッチパネル５と保護板２との空間６ｂに充填された、本発明の樹脂組成物の硬化物４、４’により、表示パネル１、タッチパネル５、保護板２がそれぞれ貼着されて、積層一体化している。タッチパネル５は、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート板等の透明板の片面又は両面に、透明導電層（インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）蒸着層）が印刷されていて、操作者の指やペンによる押圧により、透明導電層同士が接触すると導通状態となるものである。通常、片面印刷の場合、Ｘ軸ＩＴＯ層及びＹ軸ＩＴＯ層の２層構造の透明導電層が印刷されており、両面印刷の場合には、Ｘ軸ＩＴＯ層とＹ軸ＩＴＯ層が片面づつに印刷された構造となっている。
【０１０２】
尚、図２の態様において、保護板２の外周縁部には、黒色印刷層８が印刷されている。また、図１の場合と同様に、保護板２は、例えば、表面部分に反射防止層、ハードコート層等を有するものであっても構わないし、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよい。表示パネル１についても、図１の場合と同様に、所望により、表示側の面（保護板側の面）に、さらに、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよい。
【０１０３】
図３は、第１及び第２のシート状機能部材に該当する、２枚のタッチパネル５，５’が搭載され、さらに表示パネル１上に電磁波遮蔽フィルム９が設けられた表示装置の模式断面図である。この場合、電磁波遮蔽フィルム９と第１タッチパネル５との間の空間６ａ、第１タッチパネル５と第２タッチパネル５’との間の空間６ｂ、第２タッチパネル５’と保護板２との間の空間６ｃのそれぞれに、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物が充填され、当該組成物の紫外線硬化物４，４’，４”により、表示パネル１、タッチパネル５，５’、保護板２が互いに貼着され、積層一体化している。
【０１０４】
ここで、第１タッチパネル５、第２タッチパネル５’は、通常、片面に透明導電層（ＩＴＯ層）が印刷されたもので、２枚のタッチパネル５、５’を１組として、Ｘ軸ＩＴＯ層とＹ軸ＩＴＯ層とからなる組合せを構成している。しかしながら、所望により、第１タッチパネル５、第２タッチパネル５’の少なくともいずれか一方が、両面にＩＴＯ層が積層されたものであってもよい。
【０１０５】
図３に示す表示装置において、電磁波遮蔽フィルム９は第３のシート状機能部材に該当し、表示パネル１上に、粘着シート（図示せず）等を介して貼着されていてもよいし、本発明の樹脂組成物の硬化物（図示せず）を用いて貼着されてもよい。また、複数枚のタッチパネルを備えた表示装置において、電磁波遮蔽フィルム９は設けられていなくてもよい。
【０１０６】
図４は、スイッチ液晶をシート状機能部材として用いた視差バリア方式を採用した３Ｄ液晶表示装置の一例を示す模式断面図である。液晶表示パネル１１とスイッチ液晶１２との間の空間１３に、本発明の樹脂組成物が充填され、その硬化物４により、表示液晶パネル１１とスイッチ液晶１２とが貼着されている。図４中、１４は、配線基板である。
表示液晶パネル１１には、液晶表示パネル１の場合と同様に、所望により、偏光フィルムや電磁波遮蔽フィルムが貼着されていてもよい。
【０１０７】
以上のように、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を用いて、表示パネル、保護板、シート状機能部材が互いに貼着され、積層一体化された表示装置は、本発明の樹脂組成物の特性に基づき、例えば、印刷部や配線基板等による段差、凹凸の間も充填硬化されているので、空隙、凹凸、段差に起因する表示ムラが極めて少ない。しかも形成される硬化物は軟らかく、耐衝撃吸収性に優れ、さらに高温、高湿、光といった環境変化に対しても優れた透明性を保持できるので、硬化物を介層させたことによる画像の鮮明度の低下は少なくて済む。さらに、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、被着体である表示パネル、保護板、シート状機能部材に対する密着性に優れる一方、再剥離性にも優れているので、表示パネルと、保護板又はシート状機能部材とを積層一体化する作業を実行する表示装置の製造現場において有用である。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１０９】
＜Ａ成分（（メタ）アクリロイル変性ポリエーテル）の合成＞
Ａ１の合成：
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが６０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６）であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノール４００６）を３００ｇ、メトキノン０．１５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１５ｇを仕込み、上記混合物を攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、イソシアナート基含有不飽和カルボニル（ａ−２）として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＭＯＩ）１５．５ｇ（ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して１．０当量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間、８０℃の温度を保ち、反応を終了させ、連結部がウレタン結合であるメタクリロイル変性ポリエーテルを得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は９８％であった。また、２５℃における粘度は、１０５０ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は６３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０９であった。
【０１１０】
Ａ２−Ａ９の合成：
ポリエーテルポリオール（ａ−１）として、表１に示すような数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布を有するポリエーテルポリオールに変更し、イソシアナート基含有不飽和カルボニル（ａ−２）として、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＭＯＩ）又は２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）を表１に示す量に変更した以外はＡ１の合成と同様にして、連結部がウレタン結合である（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルＡ２−Ａ９を得た。イソシアナート基含有不飽和カルボニル化合物のイソシアナート基反応率、数平均分子量、分子量分布は、表１に示す通りである。
【０１１１】
Ａ１０の合成：
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが１５０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９）であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノール４０１５）を３００ｇ、メトキノン０．１５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを仕込み、上記混合物を攪拌しながら１４０℃に昇温した。次に、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）として、水酸基との反応基がカルボキシル基である不飽和カルボン酸の１種であるメタクリル酸（日本触媒社製）３．５ｇ（ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して１．０当量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間、１５０℃の温度を保ち、反応を終了させ、連結部がエステル結合であるメタクリロイル変性ポリエーテルを得た。反応の進行は反応溶液の酸価で追跡し、最終的なメタクリル酸反応率は、９８％であった。また、２５℃における粘度は、９２００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１５５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０９であった。
【０１１２】
Ａ１１の合成：
不飽和カルボン酸を、アクリル酸（日本触媒製）２．９ｇに変更した以外は、Ａ１０の合成と同様にして、連結部がエステル結合であるアクリロイル変性ポリエーテルＡ１１を得た。アクリロイル変性ポリエーテルＡ１１の数平均分子量、分子量分布、アクリル酸反応率は、表１に示す通りである。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
＜光学用紫外線硬化型樹脂組成物の製造及び評価＞
本実施例で採用した評価方法は以下の通りである。
〔評価方法〕
（１）組成物粘度
得られた樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」、東機産業社製）を用いて測定した。
【０１１５】
（２）硬化収縮率（％）
２５℃における、樹脂組成物の比重および樹脂組成物を硬化して得られた硬化物の比重を測定し、以下の計算より求めた。
硬化収縮率（％）＝（硬化物比重−樹脂組成物比重）／硬化物比重×１００
【０１１６】
（３）硬度値
ＪＩＳ Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて、得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅１７ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み４ｍｍ）の硬度を測定した。なお、測定開始から１５秒経過後の値を硬度値とした。
【０１１７】
（４）伸び率（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を用いて、雰囲気温度２５℃下で、引張速度０．１ｍｍ／ｓで引張り試験を行い、下記式により伸び率を算出した。尚、式中、Ｌは破断するまでの変位長さであり、Ｌ0は試験前のシートの長さである。
伸び率（％）＝Ｌ／Ｌ0×１００
【０１１８】
（５）光線透過率（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用いて、４００ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（形式「ＵＶ−３１００」、島津製作所社製）を用いて測定した。
【０１１９】
（６）濁度（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。
【０１２０】
（７）耐熱性
（７−１）耐熱性ａ
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、１００℃のオーブン中で５００時間加熱した。加熱後の変色を目視により確認し、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
○：変色は認められず
△：わずかに変色あり
×：大きな変色あり
【０１２１】
（７−２）耐熱性ｂ
１００℃のオーブン中での加熱時間を１０００時間とした以外は、耐熱性ａと同様にして測定評価した。
【０１２２】
（８）耐光性
（８−１）耐光性ａ
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、メタリングウェザーメーター（形式「Ｍ６Ｔ」、スガ試験機社製、照射強度０．５ｋＷ／ｍ2）を用いて、５００ＭＪ／ｍ2で光照射を行った。照射後の変色を目視により確認し、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
○：変色は認められず
△：わずかに変色あり
×：大きな変色あり
【０１２３】
（８−２）耐光性ｂ
照射する光エネルギーを７００ＭＪ／ｍ2に変更した以外は耐光性ａと同様にして、測定評価した。
【０１２４】
（９）耐湿性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、恒温恒湿機中（温度８０℃、湿度９０％ＲＨ）で１００時間保持した後、シートの濁り度合を目視にて確認し、下記３段階で評価した。
○：濁りなし
△：わずかに濁りあり
×：濁りあり
【０１２５】
（１０）作業性（充填性）
得られた樹脂組成物２００ｇを、２５℃の雰囲気下、４辺に１ｍｍ厚みのシリコーンスペーサーを有する幅３００ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み３ｍｍのガラス板上の中央付近に滴下し、その上に同サイズのガラス板を被せた。次に、樹脂組成物が充填されるまでの平均時間（ｎ＝３）を求め、下記４段階で評価した。
◎：６０秒未満
○：６０秒以上１８０秒未満
△：１８０秒以上５００秒未満
×：５００秒以上
【０１２６】
（１１）再剥離性（リペア性）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用意し、ガラス板からシート状硬化物を剥離させた時の様子を、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
○：シート硬化物が破損せず、容易に剥離できる
△：やや力が要するものの、シート硬化物が破損せず剥離ができる
×：シート硬化物が破損、または、剥離できない部分がある
【０１２７】
（１２）画像形成性
市販の携帯電話（シャープ製ＳＨ−０９Ｂ）の前面保護カバーを外した液晶モジュール上に、厚み０．１ｍｍのシリコーンスペーサーを配備して得られた樹脂組成物を充填した。次に、その上に１ｍｍのガラス板を装着した。次に、高圧水銀灯により２Ｊ／ｃｍ2光照射して硬化させ、液晶モジュール／樹脂層／前面保護ガラスの積層構造を有する携帯電話を得た。次に、得られた携帯電話の電源を入れ、画像の評価を下記３段階で評価した。
○：画像ムラがない
△：ごく僅かな画像ムラがある
×：多くの画像ムラがある
【０１２８】
（１３）衝撃吸収性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用意し、試験片上に２００ｇ鋼球を落下させた時の上面のガラス板が破損する高さを求め、下記４段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
◎：５００ｍｍ以上
○：３００ｍｍ以上５００ｍｍ未満
△：２００ｍｍ以上３００ｍｍ未満
×：２００ｍｍ未満
【０１２９】
（１４）耐ヒートショック性
画像形成性の測定で得られた携帯電話を、−４０℃３０分、６０℃３０分を１サイクルとして、１００サイクル、３００サイクル、５００サイクルの３水準でヒートショック試験を行い、液晶モジュールと樹脂硬化物層との界面、または、樹脂硬化物層とガラス板との界面におけるハガレ又は発泡の有無を確認し、下記基準で評価した。
◎：５００サイクルでハガレ又は発泡なし。
○：３００サイクルでハガレ又は発泡なし。５００サイクルでハガレ又は発泡あり。
△：１００サイクルでハガレ又は発泡なし。３００サイクルでハガレ又は発泡あり。
×：１００サイクルでハガレ又は発泡あり。
【０１３０】
（１５）基材に対する密着性（Ｎ／ｃｍ）
厚み０．３ｍｍのシリコーンスペーサーを、４辺に有するガラス板（幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み１ｍｍ）及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）板（幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み４０μｍ）上に、樹脂組成物を充填し、その上に同サイズの易接着処理ＰＥＴフィルムを被せ、ＰＥＴフィルム側から高圧水銀灯により５J／ｃｍ2で光照射することにより、当該樹脂組成物を硬化させた。硬化後、ＰＥＴフィルムを取り除き、２５℃、６５％湿度の環境で２４時間放置し、ＪＩＳ Ｋ６８４８−２に準じて硬化物をガラス板又はＴＡＣ板から剥がす、１８０°剥離試験を行い、各基材（ガラス板又はＴＡＣ板）に対する密着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【０１３１】
〔樹脂組成物Ｎｏ．１−９の調製、その硬化物の作製、及び評価：（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルと他のポリマーとの比較〕
樹脂組成物Ｎｏ．１−４：
上記で合成した（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルＡ１、Ａ６、Ａ１０又はＡ１１を１００部、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア１８４Ｄ（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンに該当））２部と混合して、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる光学用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、「組成物」と称する）を調製し、組成物の粘度、作業性（充填性）、画像成形性を評価した。
次に、得られた組成物を、所定厚みのシリコーンスペーサーを４辺に配置した所定寸法のガラス板上に滴下し、ガラス板に充填させた。次に、その上から同寸法のガラス板を被せた。次に、高圧水銀灯により２Ｊ／ｃｍ2光照射して硬化させ、ガラス板／組成物の硬化物層／ガラス板の積層構造を有する試験片、または、ガラス板から組成物の硬化物層を剥離して、シート状の試験片を作成した。作成した試験片を上記評価測定方法に基づいて、硬化収縮率、硬度値、伸び率、光線透過率、濁度、耐熱性ａ、耐光性ａ、耐湿性、再剥離性（リペア性）、衝撃吸収性を評価した。評価結果をあわせて表２に示す。
【０１３２】
樹脂組成物Ｎｏ．５−９：
Ａ成分に代えて、表２に示す他のポリマー、(メタ)アクリル系化合物、可塑剤を表２に示す量だけ配合して、樹脂組成物Ｎｏ．５−９を調製し、上記評価方法に基づいて評価した。評価結果を併せて表２に示す。
なお、表２に示す他のポリマーは、下記の通りである。
【０１３３】
（ｐ１）ポリアクリレート
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ブチルアクリレート１００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート、１００ｇ、アクリル酸１０ｇ、溶剤としてトルエン５００部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記混合物を攪拌しながら、８５℃に昇温した後、重合開始剤として、２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル１部と、をトルエン３００ｇに溶解させたものを、５時間かけて滴下し、重合反応を行った。次いで、反応温度を９５℃にして３時間保持したのち、メトキノン０．３ｇを添加してアクリル系ポリマー溶液を得た。次いで、減圧下でトルエンを留去し、無色透明性粘性液体のアクリル系ポリマーを得た。このアクリル系ポリマーの２５℃における粘度は２００７００ｍＰａ・ｓであり、数平均分子量Ｍｎは３８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．６であった。
【０１３４】
（ｐ２）アクリロイル変性ポリウレタン
温度計、冷却器、ガス導入管、滴下ラインおよび攪拌器を備えた反応器に、数平均分子量Ｍｎが３０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５）であるポリプロピレングリコール（アデカ社製、品番Ｐ−３０００）１５０ｇ、メトキノン０．０５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、７０℃へ昇温した。一定温度後、ヘキサメチレンジイソシアネート１７ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、５時間、７０℃の温度を保った。次に、プラクセルＦＡ２Ｄ（ダイセル化学社製、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物）３４ｇとメトキノン０．０１ｇとの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１５時間、７０℃の温度を保持した。得られたポリマーは、基本的に、ポリプロピレングリコールに由来するポリエーテル部とヘキサメチレンジイソシアネートに由来するヘキサメチレンとがウレタン結合により連結された構成単位を繰り返し単位として複数有し、ポリマー鎖の両末端がアクリロイル基である構成を有している。このようなアクリロイル変性ポリウレタンの２５℃における粘度は、４０５０００ｍＰａ・ｓであり、数平均分子量（Ｍｎ）は１０５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．６であった。
【０１３５】
（ｐ３）Ｍｃ変性ゴム１
メタクリロイル基を有するポリイソプレンゴム（クラレ社製の商品名「クラプレンＵＣ２０３」）である。
【０１３６】
（ｐ４）Ａｃ変性ゴム２
アクリロリル基を有するポリブタジエンゴム（大阪有機化学社製の商品名「ＢＡＣ４５」）である。
【０１３７】
表２に示すＤ成分（(メタ)アクリレート系化合物）は、下記の通りである。
・ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｔｇ＝２６℃）（商品名「ライトエステルＨＯＰ」、共栄社化学社製）
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｔｇ＝６３℃）（商品名「ライトアクリレート１，６ＨＤ−Ａ」、共栄社化学社製）
・ＤＰＣＭ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｔｇ＝４０℃）（商品名「ファンクリルＦＡ−５１２Ｍ」、日立化成社製）
・ＢＡ：ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５５℃）
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）
【０１３８】
表２に示すＣ成分（可塑剤）は、下記の通りである。表２中、可塑剤の配合量は、可塑剤名称の（ ）内数値に示す量（部）である。
・Ｐ１０００：ポリプロピレングリコール（商品名「Ｐ−１０００」、アデカ社製）
・ＤＩＤＡ：ジイソデシルアジペート（商品名「ビニサイザー５０」、花王社製）
・テルペン樹脂：水添テルペン系樹脂（商品名「クリアロンＰ８５」、ヤスハラケミカル社製）
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
表２において、主成分となるポリマーとして、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルを使用した組成物Ｎｏ．１−４は、いずれもＤ成分で希釈しなくても、粘度１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であり、作業性を充足するとともに、硬化収縮率も１．０％以下と小さく、画像形成性も満足できた。さらに耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的性質の耐久性に優れ、優れた透明性を長期間にわたって保持することができる。
【０１４１】
一方、ポリアクリレートを用いた組成物Ｎｏ．５は、分子量１０００以下のアクリレート系化合物を含有させることにより、粘度を下げることができるが、硬化収縮率が大きくなり、伸び率も低下し、画像形成性、衝撃吸収性、リペア性を満足することができない。また、透明性も若干劣り、耐熱性、耐湿性に劣る傾向にあった。
【０１４２】
アクリロイル変性ポリウレタンを用いた組成物Ｎｏ．６では、可塑剤を配合しても粘度が高く、作業性を満足させることはできなかった。さらに耐熱性ａ、耐光性ａ、耐湿性といった光学的性質の耐久性に劣っていた。
【０１４３】
（メタ）アクリロイル変性ゴムを用いた場合（組成物Ｎｏ．７−９）、硬化収縮率が大きく、画像形成性が劣っていた。また、伸び率も劣る傾向にあり、衝撃吸収性が劣る傾向にある。可塑剤を添加することで、伸び率を改善することは可能である（組成物Ｎｏ．８，９）が、可塑剤の添加により粘度が上昇する傾向にあるため、作業性が劣っていく傾向にあった。また、耐光性、耐湿性といった光学的性質の耐久性についても劣る傾向にあった。
【０１４４】
〔樹脂組成物Ｎｏ．１１−１７の調製及び評価：（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルの種類と物性〕
Ａ成分として、表３に示す（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルを用いた以外は、Ｎｏ．１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにシート状試験片を作製して、上記評価方法に基づいて評価した。評価結果を併せて表３に示す。また、参考のため、樹脂組成物Ｎｏ．１−４の結果も併せて示す。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
表３は、いずれも主成分となるポリマーとして、（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルを用いた組成物を示している。作業性、衝撃吸収性に差異は認められたが、いずれも耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的特性の耐久性に係る特性が優れていた。組成物Ｎｏ３、４と組成物Ｎｏ．１４、１５とは、前者がエステル結合を連結部とする（メタ)アクリロイル変性ポリエーテルであり、後者がウレタン結合を連結部とする（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルという点で相違するものの、組成物としての分子量、粘度は同程度であることから、評価結果も同程度であった。従って、連結部の種類が光学的特性、衝撃吸収性、画像形成性、リペア性に与える影響は小さいことがわかる。
【０１４７】
作業性については、Ａ成分である（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルの分子量が小さいほど、粘度が低くなる傾向にあり、調製される組成物の粘度も低くなる傾向にある。逆に衝撃吸収性については、粘度が高い組成物の方が優れる傾向にあり、粘度が低い場合には、組成物Ｎｏ．１２のように伸び率を高くした場合のみ高い衝撃吸収性を得ることができる。
【０１４８】
〔樹脂組成物Ｎｏ．２１−２７の調製及び評価：可塑剤の添加効果〕
表４に示す、（メタ）アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ成分）及び可塑剤（Ｃ成分）を、表４に示す量、及びＢ成分である光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア１８４Ｄ）２部を混合し、組成物Ｎｏ．１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにシート状試験片を作製し、上記評価方法に基づいて評価した。結果を表４に併せて示す。また、参考のため、可塑剤、（メタ）アクリレート系化合物のいずれも配合しない樹脂組成物Ｎｏ．２〜４、１２〜１４の評価結果も併せて示す。
なお、表４中、「Ｐ４００」はポリプロピレングリコール（商品名「Ｐ−４００」、アデカ社製）である。
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
組成物Ｎｏ．２１−２７は可塑剤としてポリプロピレングリコールを配合した場合である。可塑剤の配合により組成物の粘度を下げることで、作業性を改善することができる。また、ポリプロピレングリコール系可塑剤の配合により、伸び率が上がる傾向にあることから、衝撃吸収性も改善される傾向にあった。一方、耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的性質の耐久性に係る特性については、可塑剤の配合によって、低下することはなかった。
【０１５１】
〔樹脂組成物Ｎｏ．３１−３８の調製及び評価：（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分の添加効果〕
（Ａ）成分として（メタ）アクリロイル変性ポリマーＡ７を５０部、（Ｂ）成分として光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア１８４Ｄ（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンに該当））２部、（Ｃ）可塑剤としてロジンエステル（（荒川化学工業株式会社の「ＫＥ−３１１」、ハーゼン値４０、酸価６．５、軟化点（環球法）９５℃）２０部、さらに（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分として、表５に示す(メタ)アクリレート系化合物、及び（Ｅ）その他の添加剤を、表５に示す量、混合し、Ｎｏ．１と同様にして、樹脂組成物を調製し、組成物の粘度、作業性（充填性）、画像成形性、基材に対する密着性を評価した。
次に、得られた組成物を用いて、Ｎｏ．１と同様にしてシート状試験片を作製し、上記評価測定方法に基づき、硬化収縮率、硬度値、伸び率、光線透過率、濁度、耐熱性ｂ、耐光性ｂ、耐湿性、再剥離性（リペア性）、衝撃吸収性、耐ヒートショック性を評価した。評価結果をあわせて表５に示す。尚、参考のために、（メタ）アクリロイル変性ポリマーＡ７を１００部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４Ｄ）２部のみからなる組成物Ｎｏ．１５の結果を併せて示す。
【０１５２】
尚、表５に示す（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は、下記のとおりである。
・ＩＢ−Ａ：イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝９４℃）（日本触媒製）
・ＤＰＡ：ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）（日立化成工業のＦＡ−５１３Ａ）
・ＥＣ−Ａ：エトキシジエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）（共栄社化学）
・ＤＰＣＡ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝１０〜１５℃）（日立化成工業のファンクリルＦＡ−５１２−Ａ）
・ＭＥＤＯＬ−１０：（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（Ｔｇ＝−７℃）（大阪有機化学工業）
・４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｔｇ：−３２℃）（大阪有機化学工業）
【０１５３】
・ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：ヒンダードアミン系光安定剤
・ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
・ＰＥ−１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製）
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
表５からわかるように、（Ｃ）可塑剤及び（Ｄ）分子量１０００以下の(メタ)アクリレート系化合物の添加により、組成物の粘度を下げることができ、作業性を改善できる。
Ｎｏ．３１〜３８とＮｏ．１５との比較から、硬度が同程度であっても、（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分の添加により伸び率を向上させることができ、さらに密着性、耐ヒートショック性も向上することがわかる。
【０１５６】
Ｎｏ．３１とＮｏ．３６〜３８との比較から、硬化物の硬度、伸び率、密着性は、添加剤の種類の影響を受けることがわかる。多官能チオールを全く含まない場合（Ｎｏ．３７）は、多官能チオールが含有されている場合（Ｎｏ．３１、３６、３８）と比べて、硬化物が硬めになり、密着性、伸び率が低下する傾向にあった。また、Ｎｏ．３６、３８については、高度な耐熱性ｂ、耐光性ｂについて、劣る傾向にあった。さらに、Ｎｏ．３５、３７、３８の比較から、高度な耐熱性ｂ、耐光性ｂと、高い伸び率、低硬度の確保には、特定の多官能チオールと光安定剤の併用が有効であることがわかる。
【０１５７】
尚、硬化収縮率に関しては、ロジンエステル系可塑剤、(メタ)アクリレート系化合物、添加剤（光安定剤、連鎖移動剤）の添加により、増大したが、いずれも３％未満であり、好ましくは２．５％以下であり、画像形成性の低下を招かずに済んだことがわかる。
【０１５８】
〔樹脂組成物Ｎｏ．４１−４６の調製及び評価：（Ｄ）成分の存在下における（Ｃ）可塑剤の添加効果〕
表６に示すように、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を配合し、さらに、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア１８４Ｄ）２部を混合して、Ｎｏ．１と同様にして、樹脂組成物を調製し、組成物の粘度、作業性（充填性）、画像成形性、基材に対する密着性を評価した。さらに、シート状試験片を作製して、上記評価測定方法に基づき、硬化収縮率、硬度値、伸び率、光線透過率、濁度、耐熱性ｂ、耐光性ｂ、耐湿性、再剥離性（リペア性）、衝撃吸収性、耐ヒートショック性を評価した。評価結果をあわせて表６に示す。尚、参考のために、組成物Ｎｏ．３１の結果も併せて示す。
【０１５９】
なお、表６中の「液状ゴム」はポリブテン（商品名「ＶＬ−１００」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）である
【０１６０】
【表６】
【０１６１】
Ｎｏ．３１，４２，４３，４６は、可塑剤として、ロジンエステルを用いた場合であり、Ｎｏ．４１，４４，４５は、他の可塑剤を用いた場合である。これらの比較から、（Ｄ）成分である(メタ)アクリレート系化合物の共存下では、可塑剤として、ロジンエステルを用いる方が、密着性に優れることがわかる。また、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の添加は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有合計量に対して７５重量％以下であれば、硬化収縮率を３％未満（好ましくは２．５％以下）に抑制しつつ、伸び率、密着性を向上させることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、低粘度の液体であることから、種々のサイズの表示装置に適用可能で汎用性に優れ、且つ作業性に優れる。さらに、その硬化物は、光、熱、湿分といった環境変化に対しても優れた光学的特性を保持することができ、かつ、再剥離性、衝撃吸収性、密着性等の特性をバランスよく同時に発揮できるので、各種表示装置の構成部材である、表示パネル、保護板、シート状機能部材間の貼着に使用する紫外線硬化型樹脂組成物として好適である。
【符号の説明】
【０１６３】
１，１１ 表示パネル
２ 保護板
４，４’，４” 光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物
５，５’ タッチパネル
９ 電磁波遮蔽フィルム
１２ スイッチ液晶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、液晶テレビ、プラズマテレビ、電子書籍、液晶ディスプレイ組み込みタッチパネルデバイスなどの画像表示装置において、表示パネル、保護板、タッチパネル等のシート状機能部材といった各部材を貼着するのに用いられる光学用紫外線硬化型樹脂組成物、及びその硬化物、並びに当該硬化物を用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル等のフラットパネルディスプレイでは、何らかの衝撃が加わった場合に、その衝撃が表示パネルに伝わらないように、表示パネルと、この表示パネルを保護するアクリル板やガラス板等からなる透明の保護板との間に一定の間隙を設けている。
【０００３】
この間隙が空気層の場合、上記の表示パネルや保護板を構成する材料とこの空気層との屈折率の差に起因する光の反射損失が大きく、良好な視認性が得られないことから、近年、この間隙に透明物質を介層させるようになっている。透明物質としては、透明樹脂シート、粘着性透明ゲル、硬化性粘着性樹脂組成物などの透明高分子材料が提案されている。
【０００４】
上記透明樹脂シートとしては、例えば、(メタ)アクリル系粘着剤でゲル分率５０−９０重量％で且つ貯蔵弾性率を所定値以下とした粘着シート（特開２００９−２６３５０２号公報（特許文献１））、アクリル酸アルキルエステル、Ｔｇが５０℃以上の極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する親水性モノマーの共重合体を含み、ｔａｎδ、貯蔵弾性率を所定値以下とした透明粘着シート（特開２０１０−１６３５９１号公報（特許文献２））などが提案されている。特許文献２の粘着シートは、上記各種モノマー（アクリル酸アルキルエステル、ホモポリマーのＴｇが５０℃以上である極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸エステル）を光重合開始剤の存在下で紫外線照射して部分的に重合させて得られる粘性液体に、架橋剤（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）及び追加の重合開始剤を添加し、さらに光照射して架橋硬化することにより製造している（段落番号００６７の実施例）。
【０００５】
透明樹脂シートは、表示装置を組み立てるユーザー側にとって、ゲルなどと比べて扱いやすいという利点がある。さらに、ポリマーの主要構成単位として（メタ）アクリル系モノマーを用いた透明シートの場合には、シリコーンゲルや他の樹脂と比べて接着性に優れるという利点がある。
【０００６】
一方、画面の大型化に伴って、これらに用いられる透明シートも大判化しなければならないが、所定の粘着性、衝撃吸収のための粘弾性を有する大判シートの取扱いは容易ではない。表示パネルと保護板と界面において、気泡やしわが生じないように貼着させる必要があることから、サイズの大きな透明樹脂シートでは貼着作業に、高度な技術が求められることになる。特に表示装置の薄型化の要請から、これに用いられる透明樹脂シートについても薄膜化の要請が厳しく、その取り扱いには熟練した技術が求められる。
【０００７】
また、表示パネル、保護板において、アンチグレア処理が施されたり、液晶画面を見やすくするために保護板の裏面（シートと接触する側の面）の外周縁部に黒色印刷層が施されたりすることがある。これらの場合、被着体である表示パネル、保護板の粘着面に凹凸が形成されることになるため、印刷部による段差を吸収できる柔らかい粘着性のシートを用いる必要がある。このことは、ユーザーに対して、益々高いハンドリング技術を求めることになる。
【０００８】
さらに、貼着した透明シートに、しわが発生したり、被着体との間に空気が巻き込まれていたりした場合には、透明シートを貼着し直す必要があることから、容易に剥がして、再貼着できる性能（再剥離性又はリペア性）も強く求められる。
【０００９】
この点、硬化性樹脂組成物では、提供される状態が液体であることから、表示画面の種々のサイズにも対応可能であり、汎用性に優れている。また、表示パネルと保護板との間の空間に充填後、硬化という作業は、表示画面のサイズに依存しないので、画面の大型化による作業技術の高度化といった問題はない。また、ユーザー、製品の種類によって、表示パネルと保護板との間隔は区々であるため、樹脂シートの場合、間隔サイズに応じた種々の厚みの樹脂シートが必要となるが、液状の樹脂組成物の場合には、充填される間隔サイズによらず、１種類の樹脂組成物で対応可能である。さらに表面に凹凸があるような表示装置にも、空隙なく充填することができるという利点がある。
一方、硬化性樹脂組成物の場合、硬化に伴う収縮や、充填作業が問題となることがある。
【００１０】
表示装置に用いられる硬化性樹脂組成物としては、例えば、特開２００９−１８６９６３号公報（特許文献３）に、ポリイソプレン系アクリレート、テルペン系水素添加樹脂、ブタジエンなどのポリマーと、紫外線硬化型モノマーとを含有する紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。
【００１１】
特許文献３では、硬化物の伸び率が大きい樹脂組成物を用いることで、歪みが少ない硬化物を得るようにしているが、表示の鮮明度向上の観点からは、さらなる収縮率の低減が求められる。さらに、ポリイソプレン系、ブタジエン系重合体等のゴム系ポリマーでは、分子鎖内に二重結合を多く含有し、これらは、紫外線硬化反応に参与しないため、硬化物に二重結合が残存しているおそれがある。二重結合の残存は、耐光性、耐熱性などの低下の原因となる。また、高温高湿下の過酷な条件下におけるゴム系ポリマーの劣化、黄変は、光学的特性の低下だけでなく、伸び率、粘弾性特性の低下をもたらし、その結果、表示パネルと保護板との界面において気泡や剥離が生じ、ひいては表示装置の表示性能の低下原因となり得る。
また、ポリイソプレン系アクリレート等の粘度の高い材料を用いた場合は、得られる樹脂組成物は粘度が高くなり、充填に過大な時間を必要とするため生産性が悪く、製造コストが高くなってしまう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−２６３５０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６３５９１号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、種々のサイズの表示装置や被着体表面に凹凸があるような表示装置についても対応可能で作業性に優れた液状の樹脂組成物であって、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能、かつ、密着性、再剥離性、耐衝撃吸収性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物、当該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及び当該硬化物を用いた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの２種を貼着するために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー；及び（Ｂ）光重合開始剤を含むことを特徴とする。
【００１５】
前記官能基は、イソシアナート基又はカルボキシル基であることが好ましく、前記α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）を構成する不飽和カルボニル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましく、具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート又は２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート；あるいはアクリル酸又はメタクリル酸である。
【００１６】
前記ポリエーテルポリオール（ａ−１）は、数平均分子量が３０００以上であることが好ましく、ポリプロピレングリコールを含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、（Ｃ）可塑剤を含んでもよく、前記（Ｃ）可塑剤としては、ロジンエステル系樹脂又はポリエーテルポリオールが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、更に、（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分を含有することが好ましく、当該重合性成分は、（メタ）アクリレート系化合物、特に、ホモポリマーのガラス転移温度が−５０℃以上の単官能(メタ)アクリレート系化合物であることが好ましい。
【００１９】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物が、（Ｃ）可塑剤及び（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分を含有する場合、（Ｃ）可塑剤及び（Ｄ）重合性成分の含有合計量は、前記（Ａ）成分，（Ｃ）成分，及び（Ｄ）成分の含有合計量の７５質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、２５℃における粘度が、３００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２１】
本発明は、以上のような本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射することにより硬化して得られる硬化物を包含し、さらに、当該硬化物を有する表示装置も包含する。
【００２２】
本発明の表示装置は、表示パネルと、保護板及び／又はシート状機能部材とを備えた表示装置において、前記表示パネルと保護板又はシート状機能部材との組合せ、あるいは前記保護板とシート状機能部材との組合せの少なくともいずれか一組が、本発明の硬化物で貼着されていることを特徴とするものである。前記表示装置は、複数のシート状機能部材を備えていてもよく、この場合、少なくとも第１のシート状機能部材と第２のシート状機能部材とが、上記本発明の硬化物で貼着されていることが好ましい。
【００２３】
なお、本明細書中の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、粘度の低い液体であって作業性に優れ、しかも紫外線照射により得られる硬化物は、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能、密着性、再剥離性、耐衝撃吸収性に優れている。よって、表示装置の構成部材である表示パネル、保護板、シート状機能部材の各部材の貼着に用いる透明性高分子材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の硬化物を用いた表示装置の一実施態様を示す概略模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の硬化物を用いた表示装置の他の実施態様を示す概略模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の硬化物を用いた表示装置の他の実施態様を示す概略模式断面図である。
【図４】図４は、本発明の硬化物を用いた表示装置の他の実施態様を示す概略模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００２７】
＜光学用紫外線硬化型樹脂組成物＞
はじめに本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する）は、表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの２種を貼着するために用いられ、主成分として、（Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有するものであり、好ましくは（Ｃ）可塑剤、及び／又は（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分、及び／又は（Ｅ）添加剤を含有する。
【００２８】
〔（Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー〕
（１）ポリエーテルポリオール（ａ−１）
【００２９】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、オキシアルキレン基（−Ｒ−Ｏ−）を繰り返し単位として有し、かつ、水酸基を２個以上有するポリエーテルであれば特に限定されない。
【００３０】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の主要骨格を構成するオキシアルキレン基（−Ｒ−Ｏ−）としては、Ｒが炭素数１〜１４の直鎖状及び／又は分岐状のアルキレン基であるオキシアルキレン基であることが好ましく、具体的には、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。ポリエーテルポリオール（ａ−１）中には、２種以上のオキシアルキレン基を有していてもよく、さらに繰り返し単位となるオキシアルキレン基以外に、ポリエーテル合成の開始剤として用いられるようなポリオール化合物の反応残基、例えば、ビスフェノールＡ残基、エチレンジアミン残基、ラクトン残基などが含まれていてもよい。
【００３１】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アデカ社製の商品名「アデカポリエーテル」が挙げられ、ポリエチレングリコールに該当するＰＥＧシリーズ、ポリプロピレングリコールに該当するＰシリーズ、ビスフェノールＡのポリプロピレングリコール付加物に該当するＢＰＸシリーズ、グリセリンのポリプロピレングリコール付加物に該当するＧシリーズ、トリメチロールプロパンのポリプロピレングリコール付加物に該当するＴシリーズ、エチレンジアミンのポリプロピレングリコール付加物に該当するテトラオールであるＥＤＰシリーズ、ソルビトールのポリプロピレングリコール付加物に該当するＳＰシリーズ、蔗糖のポリプロピレングリコール付加物に該当するＲシリーズ、蔗糖およびグリセリンにポリプロピレングリコール付加物に該当するＳＣシリーズ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（ＰＯ−ＥＯランダムコポリマー）に該当するＰＲシリーズ、グリセリンのＰＯ−ＥＯランダムコポリマー付加物に該当するＧＲシリーズ、ビスフェノールＡのＰＯ−ＥＯコポリマー付加物に該当するＥＭシリーズ、プロピレングリコールにプロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマーを付加させたＣＭシリーズを用いることができる。また、ダイセル化学工業社製の商品名「プラクセル」で挙げられるポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカーボネートジオール等を用いることもできる。
【００３２】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の主要骨格を構成する繰り返し単位となるオキシアルキレン基としては、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−が好まししく、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−が特に好ましい。従って、好ましいポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、より好ましくはポリプロピレングリコールである。
【００３３】
また、ポリエーテルポリオール（ａ−１）中の上記繰り返し単位（ポリエーテル部）の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。ポリエーテル部の含有割合が８０質量％未満では、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応生成物であるポリマー（Ａ）におけるポリエーテル部の含有率が低くなるため、粘度が高くなる傾向にあり、最終的に調製される樹脂組成物の作業性が劣る傾向にある。
【００３４】
さらに、ポリエーテルポリオール（ａ−１）の分子量は、数平均分子量Ｍｎが３０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましく、８０００〜１８０００が特に好ましく、１００００〜１８０００が最も好ましい。数平均分子量Ｍｎが３０００未満では、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物が硬い（硬度が高い）又は伸び率が小さくなるため、耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。逆に、数平均分子量Ｍｎが３００００を超えると、反応生成物であるポリマー（Ａ）の粘度が高くなり、ひいては樹脂組成物の粘度が高くなるため、作業性に劣る。
【００３５】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下が好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましく、１．１以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、反応生成物であるポリマー（Ａ）の粘度が高くなり、ひいては樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
【００３６】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）は、オキシアルキレン基の繰り返し単位が、ポリマー（Ａ）分子鎖の主要骨格（ポリエーテル部）を構成し、ポリエーテルポリオール分子に含まれるＯＨ基が、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）中の官能基と反応して、分子末端が不飽和カルボニル基となったポリマーを生成する。
【００３７】
（２）水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）
水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）（以下、「水酸基反応性不飽和カルボニル化合物」又は「不飽和カルボニル化合物（ａ−２）」という）は、下記一般式（１）で表わされる化合物である。
【００３８】
【化１】
【００３９】
（１）式中、Ｑが水酸基と反応する官能基、又は水酸基と反応する官能基を有する原子団である。水酸基と反応する官能基としては、イソシアナート基又はカルボキシル基が用いられる。また、不飽和カルボニル基は、カルボニルと結合する原子の価数に応じて、１又は２個含まれ得る。従って、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）は、具体的には、下記一般式（２）で表わされる不飽和カルボン酸、又は下記一般式（３）若しくは（３’）で表わされるイソシナート基含有不飽和カルボニル化合物、又は下記一般式（４）で表わされるカルボキシル基含有不飽和カルボニル化合物が該当する。
【００４０】
【化２】
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
上記一般式（１）−（４）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ、水素、又はメチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ3は、Ｒ1，Ｒ2と同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
（３），（３’），（４）式中、Ｘ，Ｘ’，Ｙは介在基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、好ましくはメチレン、エチレンである。ＸとＸ’は同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００４５】
従って、α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）のうち、Ｑが水酸基である不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。
【００４６】
また、α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）のうち、イソシナート基含有不飽和カルボニル化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、１,１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート等が挙げられる。
【００４７】
また、α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）のうち、一般式（４）で表わされるカルボキシル基含有不飽和カルボニル化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸などを用いることができる。
【００４８】
以上のような構成を有する不飽和カルボニル化合物は、α，β不飽和カルボニル基において、Ｒ1が水素又はメチル基、Ｒ2が水素であるアクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましく用いられる。以下、Ｒ1が水素又はメチル基、Ｒ2が水素であるアクリロイル基又はメタクリロイル基（これらを特に区別しない場合には、「(メタ)アクリロイル基」と総称する）を代表として説明する。
【００４９】
（３）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応 上述のポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）とを反応させると、ポリエーテルポリオール（ａ−１）中のＯＨ基が、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）中のイソシアナート基又はカルボキシル基と反応してウレタン結合又はエステル結合を形成する。従って、ポリマー（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）中の水酸基が不飽和カルボニルでエステル化された末端変性ポリエーテル（すなわち、不飽和カルボニル変性ポリエーテル）に該当し、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基の場合には、下記一般式（５）で示すような構成を有する(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルとなる。
【００５０】
【化５】
【００５１】
上式（５）におけるポリエーテル部は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）に由来するポリエーテル骨格、すなわちオキシアルキレン基の繰り返し単位を有する部分であり、連結部は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）と水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応により形成されるウレタン結合又はエステル結合である。ポリエーテルポリオール（ａ−１）として、トリオール、テトラオール等の水酸基数が３個以上のポリオールを用いた場合には、水酸基の数に対応して、連結部と（メタ）アクリロイル基との組合せを３個以上含有することになる。
【００５２】
以下、ポリエーテルポリオール（ａ−１）と不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー（Ａ）をカルボニル変性ポリエーテルと称し、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）として、Ｒ1が水素又はメチル基、Ｒ2が水素である（メタ）アクリロイル基含有化合物を用いた場合に得られる(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）を代表として説明する。
【００５３】
(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）の製造方法は特に限定しないが、通常、触媒の存在下、ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基である不飽和カルボニル化合物（ａ−２）（以下、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）を代表として説明する場合には、「(メタ)アクリロイル化合物（ａ−２）」という）とを加熱して、ポリエーテルポリオールの水酸基を、ウレタン化又はエステル化することにより得ることができる。
【００５４】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）と（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）との混合比率は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）に含まれる水酸基１当量に対して、（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）に含まれる官能基が０．３０〜１．０５当量となるように定めることが好ましく、より好ましくは０．４０〜１．０５当量である。０．３当量を下回ると、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、１．０５当量を上回ると、残留する（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）により耐熱性、耐光性の低下が起こる傾向が見られ好ましくない。また、用いた（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）中の大部分、具体的には９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上が反応して、連結部を形成していることが好ましい。
【００５５】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の仕込み量は、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）中のポリエーテル部、好ましくは繰り返し単位となるオキシアルキレン基の含有率が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９３質量％以上、さら好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９７質量％以上となるようにすることが好ましい。９０質量％未満の場合は、耐熱性、耐光性、耐湿性に劣る傾向が見られ、また、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
【００５６】
反応に使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン類、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジラウレート化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜１質量％程度であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％程度であることが特に好ましい。
【００５７】
反応温度は通常、１０〜１００℃、特に３０〜８０℃で行うことが好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤が添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等を好ましく使用でき、反応混合物全体に対して０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。
【００５８】
以上のようにして得られる(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）の２５℃における粘度は、通常３００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３００〜３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜２００００ｍＰａ・ｓである。組成物の主成分となるポリマーとして、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ未満のものを使用することができるので、樹脂組成物の作業性を満足することができる。
【００５９】
また、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下が好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．２以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られ好ましくない。
【００６０】
以上のような構成を有する（Ａ）(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルの含有量は、成分（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有合計量に対して、２５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
【００６１】
以上のような(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）は、低粘度であることから、作業性に優れる。また、得られる硬化体は、軟らかくしかも伸びが大きいことから、衝撃吸収性、リペア性に優れる。さらに、透明度が高く、耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的性質の安定性に関与する性質が優れているので、優れた光学的性質を安定的に保持することができる。
【００６２】
この点、(メタ)アクリロイル変性ゴムを用いた場合、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）を用いた場合と比べて、透明性に劣り、耐光性、耐湿性といった、光学的性質の長期間耐久性に劣ることから、優れた画像品質を長期間にわたって保持することが困難である。また、伸び率が不十分なため、リペア性、衝撃吸収性の点でも十分でない。また、ポリエーテル部とポリエーテル以外の分子ブロックとがウレタン結合で連結してなる構成単位が繰り返されているポリウレタンの分子末端を(メタ)アクリロイル基で変性したポリマー（（メタ）アクリロイル変性ポリウレタン）では、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）と比べて粘度が高いため、作業性に劣り、さらには、耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的性質に影響を与える性質についても(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）よりも劣っている。また、ポリエーテル部を有しないポリ(メタ)アクリレートも粘度が高い傾向にあり、作業性に劣る。粘度が高いポリ(メタ)アクリレートや（メタ）アクリロル変性ポリウレタンについては、（メタ）アクリレート系モノマーや低粘度の可塑剤、溶剤を用いて希釈することにより低粘度化は可能であるが、作業性の確保に必要な量の（メタ）アクリレート系モノマーを添加すると、硬化収縮率が大きくなりすぎ、衝撃吸収性、リペア性に劣る。また、低粘度の可塑剤を大量に配合すると、硬化物表面に可塑剤が滲出するおそれがある。
【００６３】
〔（Ｂ）光重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は必須成分として（Ｂ）光重合開始剤を含有する。光重合開始剤を含むことにより光照射によって速やかに硬化させることができる。
【００６４】
（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルが好適である。
【００６５】
樹脂組成物中の（Ｂ）光重合開始剤の含有量としては、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好適である。０．１質量部以上であれば、樹脂組成物をより充分に硬化させることができ、また１０質量部以下とすることにより、臭気発生や硬化物の着色を充分に抑制できる。より好ましくは０．３〜２質量部、更に好ましくは０．３〜１．５質量部である。また、表示装置保護の観点などから保護板に紫外線カット層が設けられる場合があり、この場合の硬化には、例えば、３８０ｎｍ以上の波長で硬化を行う必要がある。このような場合、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有合計量１００質量部に対して、アセトフェノン類及び／またはオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル及び／またはオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルを１．０〜５質量部と、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び／または２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを０．０１〜０．５質量部を併用することが好ましい。
【００６６】
〔（Ｃ）可塑剤〕
本発明の光学用紫外線樹脂硬化型樹脂組成物は、更に、（Ｃ）可塑剤を含んでもよい。
（Ｃ）可塑剤としては、従来より公知の可塑剤、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類；トリオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ４〜Ｃ１１）等のトリメリット酸エステル類；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類；モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類；ブチルオレート等のオレイン酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類；安息香酸エステル類などを用いることができる。
【００６７】
また、上記のような低分子の可塑剤に限らず、（メタ）アクリレート基を有しないポリマー（又は樹脂）も、可塑剤として用いることができる。ポリマー系可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド共重合体等のアクリレート含有ポリエーテル系ポリマーの原料として列挙したようなポリエーテルポリオール類；アデカ社製の商品名「アデカカーポール」、三洋化成社製の商品名「ニューポール」等で挙げられるポリエーテルモノオール類；プロピレンオキシドとエチレンオキシドを主成分とする５０ＨＢシリーズ等；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸等の側鎖に重合性官能基や二重結合を有しない（メタ）アクリル系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６，６などのポリアミド系樹脂；ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー；熱可塑性エラストマー；Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂等の石油樹脂；脂環族飽和炭化水素樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；ロジンフェノール等のロジン系樹脂；不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、水添（水素化）ロジンエステル系樹脂等のロジンエステル系樹脂などを用いることができる。これらは、単独又は２種以上組み合わせ用いることができる。
【００６８】
上記の（Ｃ）可塑剤は、（Ａ）(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル、後述する（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分の種類に応じて、親和性、組成物の粘度などとの関係で適宜選択されるが、中でも、ポリエーテルポリオール、ロジエンエステル系樹脂が好ましく、より好ましくはロジンエステル系樹脂が用いられる。
ロジンエステル系樹脂を、後述する、分子量１０００以下の(メタ)アクリレート系化合物と共に含有することで、優れた密着性、耐ヒートショック性等の急激な化学的、物理的変化を吸収できる傾向にある。
【００６９】
可塑剤は、硬化物の光学的特性（特に光線透過率）に影響を及ぼさないように、色調（ハーゼン）が２００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、最も好ましくは５０以下のものを選択することが好ましい。
また、酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下のものである。
【００７０】
（Ｃ）可塑剤は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有合計量に対して、０〜７５質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１０〜７５質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％である。樹脂組成物中の（Ｃ）可塑剤の配合割合を高めることで、組成物の粘度を低減することができ、これにより、作業性、さらには硬化物の柔軟性、伸び率、衝撃吸収性を高めることができる。一方、（Ｃ）可塑剤の配合量が７５質量％を超える使用割合となると、可塑剤が硬化物表面に滲出した状態となる傾向があり、表示パネル、保護板等の被着体に対する密着性低下の原因となり好ましくない。
【００７１】
また、（Ｃ）可塑剤は、（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分とともに用いることが好ましく、特に分子量１０００以下の(メタ)アクリレート系化合物と併用することが好ましい。(メタ)アクリレート系化合物と併用する場合、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有合計量に対して、０〜５０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。（Ｄ）成分の共存下で、（Ｃ）可塑剤の含有量が大きくなりすぎると、相対的に、（Ａ）成分の含有量が減少することになり、その結果、耐熱性、耐光性、画像形成性といった光学的特性、リペア性、衝撃吸収性などの各種物性が低下する傾向にある。
【００７２】
〔（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分〕
本発明の樹脂組成物は、上述した必須成分（Ａ）及び（Ｂ）、任意成分である（Ｃ）に加え、更に必要に応じて、必須成分（Ａ）と共硬化可能な重合性成分として、下記の（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ１）、(メタ)アクリロイル基以外のビニル基を含有する化合物（Ｄ２）を１種又は２種以上含んでいてもよい。密着性の観点から、（メタ）アクリレート系化合物を含有することが好ましく、より好ましくは単官能(メタ)アクリレート系化合物である。
【００７３】
（Ｄ１）分子量１０００以下の(メタ)アクリレート系化合物
分子量１０００以下の（メタ）アクリレート系化合物としては、分子中に(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定しないが、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
例えば、単官能（メタ）アクリレートとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を付加させたもの；
アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物；
（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−イソブチル−２−メチル−１，３ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）（メタ）アクリレート等のジオキソラン系（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等；
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡに（メタ）アクリル酸を反応させたもの等；
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等；
さらには、以上のような（メタ）アクリレートにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して変性された各種の（メタ）アクリレート類；メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の片末端がアルコキシル化されたエチレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート；メトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の片末端がアルコキシル化されたプロピレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル等のビニル基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
以上のような（メタ）アクリレート系化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。中でも、ホモポリマーのＴｇ（ガラス転移点温度）が、−５０℃以上の単官能（メタ）アクリレートが好ましく、Ｔｇが−３０℃以上の単官能（メタ）アクリレートがより好ましく、−２０℃以上の単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。上記のようなガラス転移温度を有する単官能（メタ）アクリレートを用いることで、画像ムラを低下させることなく、樹脂組成物の低粘度化による作業性、硬化性、基材密着性の向上が可能となる。
【００７４】
（Ｄ２）分子量１０００以下の(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物
(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物（以下、単に「ビニル基含有化合物」と称する場合は、この（(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物をいう）としては、特に限定されないが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物； Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物；ジフェン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、(メタ)アクリレート系化合物と混合して用いてもよい。
【００７５】
以上のような（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分（Ｄ１成分及び／又はＤ２成分）は、成分（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）の含有合計量に対して０〜４０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。（メタ）アクリレート系化合物及び／又はビニル基含有化合物を使用することで、得られる樹脂組成物の粘度、作業性を調整でき、基材に対して優れた密着性を付与することができる。また、（Ｃ）成分とともに含有されている場合、成分（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）の含有合計量に対する成分（Ｃ），（Ｄ）の合計量の含有率（（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ））は、１０〜７５質量％とすることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００７６】
尚、（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分の添加により、硬化収縮率が大きくなる傾向にあるが、（Ｄ）成分の含有量が４０質量％以下（好ましくは３０質量％以下）であれば、硬化収縮率を３％以下に抑制することができ、この程度の硬化収縮率であれば、表示装置の画像形成性能、衝撃吸収性に影響を及ぼさずに済む。
【００７７】
〔（Ｅ）その他の成分（添加剤）〕
さらに、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、脱泡剤等を含んでもよい。
【００７８】
熱硬化触媒は、光が当たらない部分を硬化させる必要がある場合に、添加することが好ましく、光重合開始剤との併用が有効である。
熱硬化触媒としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これら熱硬化触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００７９】
上記熱硬化触媒としては、有機過酸化物が好ましく、特に１０時間の半減期温度が３０〜１１０℃の有機過酸化物が好ましく、より好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃、最も好ましくは６０〜９０℃の有機過酸化物である。
熱硬化触媒の使用量は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。
【００８０】
連鎖移動安定剤は、硬化物の硬度調整、基材に対する密着性アップ、耐ヒートショック性アップのために好ましく用いられる。連鎖移動剤としては、具体的には、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、３，３'−チオジプロピオン酸、３，３’−チオジプロピオン酸ジメチル、ジチオジプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン等のモノチオール類；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジチオグリコール酸ジアンモニウム等の多官能チオール類などが挙げられ、好ましくは多官能チオール類である。これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。
連鎖移動安定剤の使用量は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
【００８１】
光安定剤は、耐光性向上のみならず、耐熱性アップにも有効である。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社のＴＩＮＵＶＩＮ１２３，１４４，１５２，２９２，５１００，７６５、三共（株）のＳＡＮＯＬ ＬＳ−７７０，７６５，２９２，２６２６などが挙げられる。
光安定剤の使用量は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００８２】
紫外線吸収剤としては、市販のものを用いてもよい。例えば、ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類；ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ９９−２，１０９，３８４−２，４００，４０５，４６０，４７７ＤＷ，４７０，９００，９２８，１１３０，５２３６（以上、ＢＡＳＦ社製品名）、アデカスタブ ＬＡ−５２，５７，６２（以上、旭電化（株）製品名）等が使用可能である。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有総量１００質量部に対して、０．０５〜３質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。
【００８３】
以上のような（Ｅ）添加剤は、混合して用いてもよいが、添加剤の含有総量としては、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有総量１００質量部に対して、０〜３０質量部とすることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００８４】
〔光学用紫外線硬化型樹脂組成物の調製〕
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、以上のような成分を混合することにより調製でき、通常、粘性液体の性状をしている。具体的には、粘度３００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５００〜３０００ｍＰａ・ｓである。本発明の樹脂組成物は、主成分となるポリマー（Ａ）単独、すなわち可塑剤や重合性モノマー等の希釈用化合物として配合しなくても、上記範囲のような比較的、低粘度の組成物を得ることができる。従って、充填しやすいといった優れた作業性と、希釈用低分子化合物を配合することによる硬化物の収縮率を低く抑えることができる。
【００８５】
また、上述のように、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分として例示したような、可塑剤や分子量１０００以下の重合性成分を配合することによって、硬化収縮率を抑制しつつ、低粘度化を図ることもできる。
なお、上記樹脂組成物の粘度は、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業社製）を用いて算出することができる。
【００８６】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、無溶剤であることが好ましい。希釈用溶剤は、注入後、揮発させる必要があり、残存溶剤は、光重合スピード低下の原因となり、また得られる硬化物の光学的特性、耐久性の低下の原因となり得るからである。
従って、樹脂組成物が溶剤を含んだ状態で得られる場合には、減圧、蒸留等により、溶剤を除去しておくことが好ましい。
【００８７】
＜硬化物＞
以上のような組成を有する本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射により硬化させることができる。硬化反応は、紫外線照射により、Ａ成分である（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルにおける（メタ）アクリロイル基がビニル重合することにより進行する。Ｄ成分（分子量１０００以下のの重合性成分）を含む場合には、Ｄ成分の化合物も参与して、ビニル重合が進行することになる。なお、ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
【００８８】
使用する紫外線の波長は、１５０〜４５０ｎｍの範囲内であればよい。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ2、更に好ましくは０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内である。
【００８９】
本発明の硬化物は、光照射による硬化と共に加熱による硬化を併用して得てもよい。この場合は、上述した光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、熱硬化触媒の分解温度や使用する基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃の範囲内である。加熱時間は、熱硬化触媒の分解温度や塗布厚み等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜１２時間、より好ましくは１０分間〜６時間、更に好ましくは１０分間〜３時間の範囲内である。
【００９０】
本発明の硬化物は、光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を併用して得てもよい。この場合、加速電圧は、好ましくは０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、更に好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、更に好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。
【００９１】
本発明の硬化物は、硬化収縮率が３％未満、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１．５％以下、よりさらに好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．６％以下とすることができる。硬化収縮率を３％未満に設定することで、表示装置の画像形成に問題ない程度とすることができ、２．５％以下とすることで、画像形成の低下を防止できる。なお、硬化収縮率は、後述の実施例に記載する比重測定により得た値を採用する。
【００９２】
本発明の硬化物は、Ｃ硬度が７０以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０％以下、最も好ましくは２５以下であることが好適である。Ｃ硬度を７０以下にすることによって衝撃吸収性が良好となる。なお、Ｃ硬度は、２５℃雰囲気下、ＪＩＳ Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて得られた値を採用する。
【００９３】
本発明の硬化物は、伸び率が５０％以上、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは１５０％以上、最も好ましくは２００％以上であることが好適である。伸び率を５０％以上に設定することで、衝撃吸収性が良好となる。なお、伸び率は、後述の実施例に記載する条件にて引張試験により得た値を採用する。
【００９４】
本発明の硬化物は、０．３ｍｍ厚みにおける４００ｎｍの光線透過率が８８％以上、より好ましくは８９％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９１％以上であることが好適である。光線透過率を８８％以上に設定することで、表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、４００ｎｍにおける光線透過率は、分光光度計を用いて測定した値を採用する。
【００９５】
本発明の硬化物は、０．３ｍｍ厚みにおける濁度が０．８％以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．４％以下であることが好適である。濁度を０．８％以下にすることによって表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、濁度は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した値を採用する。
【００９６】
＜表示装置＞
上記のような硬化物が得られる本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、携帯電話、電子書籍、液晶ディスプレイを組み込んだタッチパネルデバイス等の電子端末や、液晶テレビ、プラズマテレビ、専用メガネなしで立体表示可能な３Ｄ液晶テレビ等の表示装置において、表示パネルと保護板との間、あるいは表示パネルとタッチパネル、スイッチ液晶、電磁波遮蔽シート、偏光板等のシート状機能部材との間、あるいは保護板とシート状機能部材との間、あるいは複数のシート状機能部材を備えた表示装置の場合におけるシート状機能部材間の空間の充填剤兼貼着剤として用いることができる。すなわち、本発明の表示装置は、構成部材である、表示パネル、保護板、シート状機能部材の少なくともいずれかが、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着されたものである。本発明の表示装置は、構成部材として、表示パネルと、保護板及び／又はシート状機能部材とを備えていればよく、例えば、表示パネルと保護板とを本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着したもの、表示パネルと保護板との間に、さらにタッチパネルや電磁波遮蔽板、偏光板等のシート状機能部材が１層あるいは２層以上設けられていて、これらの部材を本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着したもの、表示パネルとスイッチ液晶等のシート状機能部材とを本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着したものなどが挙げられる。
【００９７】
以下、本発明にかかる表示装置の代表例について、図を参照しつつ説明する。なお、下記図において、同様の機能を有するものは、同符号を用いることにより、説明を省略する。
【００９８】
図１は、表示パネル１と保護板２との間（空間３）に、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４が充填された液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネル１と保護板２とは、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４を介して、貼着（密着）され、積層一体化されている。保護板２は、表示パネル１と同程度の大きさのガラス板や、（メタ）アクリル樹脂（例えばＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチック板、シート、フィルムが用いられる。また、液晶表示装置における表示パネル１は、一般的に、偏光板（偏光フィルタ）／透明板（ガラス板、プラスチック板）／透明電極に挟まれた液晶材料／透明板（ガラス板、プラスチック板）／偏光板（偏光フィルタ）の順に積層された積層構造を少なくとも有するものである。ここで、偏光板（偏光フィルタ）は、通常、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）２枚で挟み込んだ形で構成され、ＴＡＣ表面には、無処理、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がされている。本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４は、ガラス板、プラスチック板、さらには、かかる表示パネル１の最外層にある偏光板（偏光フィルタ）に対しても、優れた密着性を有する。
【００９９】
なお、表示パネル１は、画像表示機能を有するものであればよく、液晶表示装置の場合には液晶表示パネルであり、プラズマ表示装置の場合にはプラズマパネルであり、有機ＥＬ表示装置の場合には有機ＥＬパネルである。これらの表示パネル１は、所望により、表示側の面（保護板側の面）に、さらに、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよい。また、表示側の面（保護板側の面）に、インジウム酸化スズ等が蒸着された、タッチパネル機能を有するものであってもよい。
【０１００】
また、保護板２としては、上記ガラス板やプラスチック板等の裏面（表示パネル側の面）の外周部分に黒色印刷等を有していても構わないし、表面に反射防止層、ハードコート層等を有していてもよい。さらに、保護板２は、表示パネル側の面に、所望により、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよいし、インジウム酸化スズ等が蒸着された、タッチパネル機能を有するものであってもよい。
【０１０１】
図２は、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を使用した、タッチパネル搭載の液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネル１の表示面上に、所定間隔６をあけてタッチパネル５が配設され、所定間隔をあけて保護板２が配設され、表示パネル１とタッチパネル５間の空間６ａ、タッチパネル５と保護板２との空間６ｂに充填された、本発明の樹脂組成物の硬化物４、４’により、表示パネル１、タッチパネル５、保護板２がそれぞれ貼着されて、積層一体化している。タッチパネル５は、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート板等の透明板の片面又は両面に、透明導電層（インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）蒸着層）が印刷されていて、操作者の指やペンによる押圧により、透明導電層同士が接触すると導通状態となるものである。通常、片面印刷の場合、Ｘ軸ＩＴＯ層及びＹ軸ＩＴＯ層の２層構造の透明導電層が印刷されており、両面印刷の場合には、Ｘ軸ＩＴＯ層とＹ軸ＩＴＯ層が片面づつに印刷された構造となっている。
【０１０２】
尚、図２の態様において、保護板２の外周縁部には、黒色印刷層８が印刷されている。また、図１の場合と同様に、保護板２は、例えば、表面部分に反射防止層、ハードコート層等を有するものであっても構わないし、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよい。表示パネル１についても、図１の場合と同様に、所望により、表示側の面（保護板側の面）に、さらに、偏光フィルムや電磁波フィルムが貼着されたものであってもよい。
【０１０３】
図３は、第１及び第２のシート状機能部材に該当する、２枚のタッチパネル５，５’が搭載され、さらに表示パネル１上に電磁波遮蔽フィルム９が設けられた表示装置の模式断面図である。この場合、電磁波遮蔽フィルム９と第１タッチパネル５との間の空間６ａ、第１タッチパネル５と第２タッチパネル５’との間の空間６ｂ、第２タッチパネル５’と保護板２との間の空間６ｃのそれぞれに、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物が充填され、当該組成物の紫外線硬化物４，４’，４”により、表示パネル１、タッチパネル５，５’、保護板２が互いに貼着され、積層一体化している。
【０１０４】
ここで、第１タッチパネル５、第２タッチパネル５’は、通常、片面に透明導電層（ＩＴＯ層）が印刷されたもので、２枚のタッチパネル５、５’を１組として、Ｘ軸ＩＴＯ層とＹ軸ＩＴＯ層とからなる組合せを構成している。しかしながら、所望により、第１タッチパネル５、第２タッチパネル５’の少なくともいずれか一方が、両面にＩＴＯ層が積層されたものであってもよい。
【０１０５】
図３に示す表示装置において、電磁波遮蔽フィルム９は第３のシート状機能部材に該当し、表示パネル１上に、粘着シート（図示せず）等を介して貼着されていてもよいし、本発明の樹脂組成物の硬化物（図示せず）を用いて貼着されてもよい。また、複数枚のタッチパネルを備えた表示装置において、電磁波遮蔽フィルム９は設けられていなくてもよい。
【０１０６】
図４は、スイッチ液晶をシート状機能部材として用いた視差バリア方式を採用した３Ｄ液晶表示装置の一例を示す模式断面図である。液晶表示パネル１１とスイッチ液晶１２との間の空間１３に、本発明の樹脂組成物が充填され、その硬化物４により、表示液晶パネル１１とスイッチ液晶１２とが貼着されている。図４中、１４は、配線基板である。
表示液晶パネル１１には、液晶表示パネル１の場合と同様に、所望により、偏光フィルムや電磁波遮蔽フィルムが貼着されていてもよい。
【０１０７】
以上のように、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を用いて、表示パネル、保護板、シート状機能部材が互いに貼着され、積層一体化された表示装置は、本発明の樹脂組成物の特性に基づき、例えば、印刷部や配線基板等による段差、凹凸の間も充填硬化されているので、空隙、凹凸、段差に起因する表示ムラが極めて少ない。しかも形成される硬化物は軟らかく、耐衝撃吸収性に優れ、さらに高温、高湿、光といった環境変化に対しても優れた透明性を保持できるので、硬化物を介層させたことによる画像の鮮明度の低下は少なくて済む。さらに、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、被着体である表示パネル、保護板、シート状機能部材に対する密着性に優れる一方、再剥離性にも優れているので、表示パネルと、保護板又はシート状機能部材とを積層一体化する作業を実行する表示装置の製造現場において有用である。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１０９】
＜Ａ成分（（メタ）アクリロイル変性ポリエーテル）の合成＞
Ａ１の合成：
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが６０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６）であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノール４００６）を３００ｇ、メトキノン０．１５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１５ｇを仕込み、上記混合物を攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、イソシアナート基含有不飽和カルボニル（ａ−２）として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＭＯＩ）１５．５ｇ（ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して１．０当量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間、８０℃の温度を保ち、反応を終了させ、連結部がウレタン結合であるメタクリロイル変性ポリエーテルを得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は９８％であった。また、２５℃における粘度は、１０５０ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は６３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０９であった。
【０１１０】
Ａ２−Ａ９の合成：
ポリエーテルポリオール（ａ−１）として、表１に示すような数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布を有するポリエーテルポリオールに変更し、イソシアナート基含有不飽和カルボニル（ａ−２）として、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＭＯＩ）又は２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）を表１に示す量に変更した以外はＡ１の合成と同様にして、連結部がウレタン結合である（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルＡ２−Ａ９を得た。イソシアナート基含有不飽和カルボニル化合物のイソシアナート基反応率、数平均分子量、分子量分布は、表１に示す通りである。
【０１１１】
Ａ１０の合成：
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが１５０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９）であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノール４０１５）を３００ｇ、メトキノン０．１５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを仕込み、上記混合物を攪拌しながら１４０℃に昇温した。次に、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）として、水酸基との反応基がカルボキシル基である不飽和カルボン酸の１種であるメタクリル酸（日本触媒社製）３．５ｇ（ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して１．０当量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間、１５０℃の温度を保ち、反応を終了させ、連結部がエステル結合であるメタクリロイル変性ポリエーテルを得た。反応の進行は反応溶液の酸価で追跡し、最終的なメタクリル酸反応率は、９８％であった。また、２５℃における粘度は、９２００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１５５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０９であった。
【０１１２】
Ａ１１の合成：
不飽和カルボン酸を、アクリル酸（日本触媒製）２．９ｇに変更した以外は、Ａ１０の合成と同様にして、連結部がエステル結合であるアクリロイル変性ポリエーテルＡ１１を得た。アクリロイル変性ポリエーテルＡ１１の数平均分子量、分子量分布、アクリル酸反応率は、表１に示す通りである。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
＜光学用紫外線硬化型樹脂組成物の製造及び評価＞
本実施例で採用した評価方法は以下の通りである。
〔評価方法〕
（１）組成物粘度
得られた樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」、東機産業社製）を用いて測定した。
【０１１５】
（２）硬化収縮率（％）
２５℃における、樹脂組成物の比重および樹脂組成物を硬化して得られた硬化物の比重を測定し、以下の計算より求めた。
硬化収縮率（％）＝（硬化物比重−樹脂組成物比重）／硬化物比重×１００
【０１１６】
（３）硬度値
ＪＩＳ Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて、得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅１７ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み４ｍｍ）の硬度を測定した。なお、測定開始から１５秒経過後の値を硬度値とした。
【０１１７】
（４）伸び率（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を用いて、雰囲気温度２５℃下で、引張速度０．１ｍｍ／ｓで引張り試験を行い、下記式により伸び率を算出した。尚、式中、Ｌは破断するまでの変位長さであり、Ｌ0は試験前のシートの長さである。
伸び率（％）＝Ｌ／Ｌ0×１００
【０１１８】
（５）光線透過率（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用いて、４００ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（形式「ＵＶ−３１００」、島津製作所社製）を用いて測定した。
【０１１９】
（６）濁度（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。
【０１２０】
（７）耐熱性
（７−１）耐熱性ａ
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、１００℃のオーブン中で５００時間加熱した。加熱後の変色を目視により確認し、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
○：変色は認められず
△：わずかに変色あり
×：大きな変色あり
【０１２１】
（７−２）耐熱性ｂ
１００℃のオーブン中での加熱時間を１０００時間とした以外は、耐熱性ａと同様にして測定評価した。
【０１２２】
（８）耐光性
（８−１）耐光性ａ
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、メタリングウェザーメーター（形式「Ｍ６Ｔ」、スガ試験機社製、照射強度０．５ｋＷ／ｍ2）を用いて、５００ＭＪ／ｍ2で光照射を行った。照射後の変色を目視により確認し、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
○：変色は認められず
△：わずかに変色あり
×：大きな変色あり
【０１２３】
（８−２）耐光性ｂ
照射する光エネルギーを７００ＭＪ／ｍ2に変更した以外は耐光性ａと同様にして、測定評価した。
【０１２４】
（９）耐湿性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、恒温恒湿機中（温度８０℃、湿度９０％ＲＨ）で１００時間保持した後、シートの濁り度合を目視にて確認し、下記３段階で評価した。
○：濁りなし
△：わずかに濁りあり
×：濁りあり
【０１２５】
（１０）作業性（充填性）
得られた樹脂組成物２００ｇを、２５℃の雰囲気下、４辺に１ｍｍ厚みのシリコーンスペーサーを有する幅３００ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み３ｍｍのガラス板上の中央付近に滴下し、その上に同サイズのガラス板を被せた。次に、樹脂組成物が充填されるまでの平均時間（ｎ＝３）を求め、下記４段階で評価した。
◎：６０秒未満
○：６０秒以上１８０秒未満
△：１８０秒以上５００秒未満
×：５００秒以上
【０１２６】
（１１）再剥離性（リペア性）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用意し、ガラス板からシート状硬化物を剥離させた時の様子を、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
○：シート硬化物が破損せず、容易に剥離できる
△：やや力が要するものの、シート硬化物が破損せず剥離ができる
×：シート硬化物が破損、または、剥離できない部分がある
【０１２７】
（１２）画像形成性
市販の携帯電話（シャープ製ＳＨ−０９Ｂ）の前面保護カバーを外した液晶モジュール上に、厚み０．１ｍｍのシリコーンスペーサーを配備して得られた樹脂組成物を充填した。次に、その上に１ｍｍのガラス板を装着した。次に、高圧水銀灯により２Ｊ／ｃｍ2光照射して硬化させ、液晶モジュール／樹脂層／前面保護ガラスの積層構造を有する携帯電話を得た。次に、得られた携帯電話の電源を入れ、画像の評価を下記３段階で評価した。
○：画像ムラがない
△：ごく僅かな画像ムラがある
×：多くの画像ムラがある
【０１２８】
（１３）衝撃吸収性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用意し、試験片上に２００ｇ鋼球を落下させた時の上面のガラス板が破損する高さを求め、下記４段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
◎：５００ｍｍ以上
○：３００ｍｍ以上５００ｍｍ未満
△：２００ｍｍ以上３００ｍｍ未満
×：２００ｍｍ未満
【０１２９】
（１４）耐ヒートショック性
画像形成性の測定で得られた携帯電話を、−４０℃３０分、６０℃３０分を１サイクルとして、１００サイクル、３００サイクル、５００サイクルの３水準でヒートショック試験を行い、液晶モジュールと樹脂硬化物層との界面、または、樹脂硬化物層とガラス板との界面におけるハガレ又は発泡の有無を確認し、下記基準で評価した。
◎：５００サイクルでハガレ又は発泡なし。
○：３００サイクルでハガレ又は発泡なし。５００サイクルでハガレ又は発泡あり。
△：１００サイクルでハガレ又は発泡なし。３００サイクルでハガレ又は発泡あり。
×：１００サイクルでハガレ又は発泡あり。
【０１３０】
（１５）基材に対する密着性（Ｎ／ｃｍ）
厚み０．３ｍｍのシリコーンスペーサーを、４辺に有するガラス板（幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み１ｍｍ）及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）板（幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み４０μｍ）上に、樹脂組成物を充填し、その上に同サイズの易接着処理ＰＥＴフィルムを被せ、ＰＥＴフィルム側から高圧水銀灯により５J／ｃｍ2で光照射することにより、当該樹脂組成物を硬化させた。硬化後、ＰＥＴフィルムを取り除き、２５℃、６５％湿度の環境で２４時間放置し、ＪＩＳ Ｋ６８４８−２に準じて硬化物をガラス板又はＴＡＣ板から剥がす、１８０°剥離試験を行い、各基材（ガラス板又はＴＡＣ板）に対する密着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【０１３１】
〔樹脂組成物Ｎｏ．１−９の調製、その硬化物の作製、及び評価：（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルと他のポリマーとの比較〕
樹脂組成物Ｎｏ．１−４：
上記で合成した（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルＡ１、Ａ６、Ａ１０又はＡ１１を１００部、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア１８４Ｄ（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンに該当））２部と混合して、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる光学用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、「組成物」と称する）を調製し、組成物の粘度、作業性（充填性）、画像成形性を評価した。
次に、得られた組成物を、所定厚みのシリコーンスペーサーを４辺に配置した所定寸法のガラス板上に滴下し、ガラス板に充填させた。次に、その上から同寸法のガラス板を被せた。次に、高圧水銀灯により２Ｊ／ｃｍ2光照射して硬化させ、ガラス板／組成物の硬化物層／ガラス板の積層構造を有する試験片、または、ガラス板から組成物の硬化物層を剥離して、シート状の試験片を作成した。作成した試験片を上記評価測定方法に基づいて、硬化収縮率、硬度値、伸び率、光線透過率、濁度、耐熱性ａ、耐光性ａ、耐湿性、再剥離性（リペア性）、衝撃吸収性を評価した。評価結果をあわせて表２に示す。
【０１３２】
樹脂組成物Ｎｏ．５−９：
Ａ成分に代えて、表２に示す他のポリマー、(メタ)アクリル系化合物、可塑剤を表２に示す量だけ配合して、樹脂組成物Ｎｏ．５−９を調製し、上記評価方法に基づいて評価した。評価結果を併せて表２に示す。
なお、表２に示す他のポリマーは、下記の通りである。
【０１３３】
（ｐ１）ポリアクリレート
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ブチルアクリレート１００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート、１００ｇ、アクリル酸１０ｇ、溶剤としてトルエン５００部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記混合物を攪拌しながら、８５℃に昇温した後、重合開始剤として、２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル１部と、をトルエン３００ｇに溶解させたものを、５時間かけて滴下し、重合反応を行った。次いで、反応温度を９５℃にして３時間保持したのち、メトキノン０．３ｇを添加してアクリル系ポリマー溶液を得た。次いで、減圧下でトルエンを留去し、無色透明性粘性液体のアクリル系ポリマーを得た。このアクリル系ポリマーの２５℃における粘度は２００７００ｍＰａ・ｓであり、数平均分子量Ｍｎは３８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．６であった。
【０１３４】
（ｐ２）アクリロイル変性ポリウレタン
温度計、冷却器、ガス導入管、滴下ラインおよび攪拌器を備えた反応器に、数平均分子量Ｍｎが３０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５）であるポリプロピレングリコール（アデカ社製、品番Ｐ−３０００）１５０ｇ、メトキノン０．０５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、７０℃へ昇温した。一定温度後、ヘキサメチレンジイソシアネート１７ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、５時間、７０℃の温度を保った。次に、プラクセルＦＡ２Ｄ（ダイセル化学社製、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物）３４ｇとメトキノン０．０１ｇとの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１５時間、７０℃の温度を保持した。得られたポリマーは、基本的に、ポリプロピレングリコールに由来するポリエーテル部とヘキサメチレンジイソシアネートに由来するヘキサメチレンとがウレタン結合により連結された構成単位を繰り返し単位として複数有し、ポリマー鎖の両末端がアクリロイル基である構成を有している。このようなアクリロイル変性ポリウレタンの２５℃における粘度は、４０５０００ｍＰａ・ｓであり、数平均分子量（Ｍｎ）は１０５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．６であった。
【０１３５】
（ｐ３）Ｍｃ変性ゴム１
メタクリロイル基を有するポリイソプレンゴム（クラレ社製の商品名「クラプレンＵＣ２０３」）である。
【０１３６】
（ｐ４）Ａｃ変性ゴム２
アクリロリル基を有するポリブタジエンゴム（大阪有機化学社製の商品名「ＢＡＣ４５」）である。
【０１３７】
表２に示すＤ成分（(メタ)アクリレート系化合物）は、下記の通りである。
・ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｔｇ＝２６℃）（商品名「ライトエステルＨＯＰ」、共栄社化学社製）
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｔｇ＝６３℃）（商品名「ライトアクリレート１，６ＨＤ−Ａ」、共栄社化学社製）
・ＤＰＣＭ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｔｇ＝４０℃）（商品名「ファンクリルＦＡ−５１２Ｍ」、日立化成社製）
・ＢＡ：ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５５℃）
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）
【０１３８】
表２に示すＣ成分（可塑剤）は、下記の通りである。表２中、可塑剤の配合量は、可塑剤名称の（ ）内数値に示す量（部）である。
・Ｐ１０００：ポリプロピレングリコール（商品名「Ｐ−１０００」、アデカ社製）
・ＤＩＤＡ：ジイソデシルアジペート（商品名「ビニサイザー５０」、花王社製）
・テルペン樹脂：水添テルペン系樹脂（商品名「クリアロンＰ８５」、ヤスハラケミカル社製）
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
表２において、主成分となるポリマーとして、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルを使用した組成物Ｎｏ．１−４は、いずれもＤ成分で希釈しなくても、粘度１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であり、作業性を充足するとともに、硬化収縮率も１．０％以下と小さく、画像形成性も満足できた。さらに耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的性質の耐久性に優れ、優れた透明性を長期間にわたって保持することができる。
【０１４１】
一方、ポリアクリレートを用いた組成物Ｎｏ．５は、分子量１０００以下のアクリレート系化合物を含有させることにより、粘度を下げることができるが、硬化収縮率が大きくなり、伸び率も低下し、画像形成性、衝撃吸収性、リペア性を満足することができない。また、透明性も若干劣り、耐熱性、耐湿性に劣る傾向にあった。
【０１４２】
アクリロイル変性ポリウレタンを用いた組成物Ｎｏ．６では、可塑剤を配合しても粘度が高く、作業性を満足させることはできなかった。さらに耐熱性ａ、耐光性ａ、耐湿性といった光学的性質の耐久性に劣っていた。
【０１４３】
（メタ）アクリロイル変性ゴムを用いた場合（組成物Ｎｏ．７−９）、硬化収縮率が大きく、画像形成性が劣っていた。また、伸び率も劣る傾向にあり、衝撃吸収性が劣る傾向にある。可塑剤を添加することで、伸び率を改善することは可能である（組成物Ｎｏ．８，９）が、可塑剤の添加により粘度が上昇する傾向にあるため、作業性が劣っていく傾向にあった。また、耐光性、耐湿性といった光学的性質の耐久性についても劣る傾向にあった。
【０１４４】
〔樹脂組成物Ｎｏ．１１−１７の調製及び評価：（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルの種類と物性〕
Ａ成分として、表３に示す（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルを用いた以外は、Ｎｏ．１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにシート状試験片を作製して、上記評価方法に基づいて評価した。評価結果を併せて表３に示す。また、参考のため、樹脂組成物Ｎｏ．１−４の結果も併せて示す。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
表３は、いずれも主成分となるポリマーとして、（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルを用いた組成物を示している。作業性、衝撃吸収性に差異は認められたが、いずれも耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的特性の耐久性に係る特性が優れていた。組成物Ｎｏ３、４と組成物Ｎｏ．１４、１５とは、前者がエステル結合を連結部とする（メタ)アクリロイル変性ポリエーテルであり、後者がウレタン結合を連結部とする（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルという点で相違するものの、組成物としての分子量、粘度は同程度であることから、評価結果も同程度であった。従って、連結部の種類が光学的特性、衝撃吸収性、画像形成性、リペア性に与える影響は小さいことがわかる。
【０１４７】
作業性については、Ａ成分である（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルの分子量が小さいほど、粘度が低くなる傾向にあり、調製される組成物の粘度も低くなる傾向にある。逆に衝撃吸収性については、粘度が高い組成物の方が優れる傾向にあり、粘度が低い場合には、組成物Ｎｏ．１２のように伸び率を高くした場合のみ高い衝撃吸収性を得ることができる。
【０１４８】
〔樹脂組成物Ｎｏ．２１−２７の調製及び評価：可塑剤の添加効果〕
表４に示す、（メタ）アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ成分）及び可塑剤（Ｃ成分）を、表４に示す量、及びＢ成分である光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア１８４Ｄ）２部を混合し、組成物Ｎｏ．１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにシート状試験片を作製し、上記評価方法に基づいて評価した。結果を表４に併せて示す。また、参考のため、可塑剤、（メタ）アクリレート系化合物のいずれも配合しない樹脂組成物Ｎｏ．２〜４、１２〜１４の評価結果も併せて示す。
なお、表４中、「Ｐ４００」はポリプロピレングリコール（商品名「Ｐ−４００」、アデカ社製）である。
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
組成物Ｎｏ．２１−２７は可塑剤としてポリプロピレングリコールを配合した場合である。可塑剤の配合により組成物の粘度を下げることで、作業性を改善することができる。また、ポリプロピレングリコール系可塑剤の配合により、伸び率が上がる傾向にあることから、衝撃吸収性も改善される傾向にあった。一方、耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的性質の耐久性に係る特性については、可塑剤の配合によって、低下することはなかった。
【０１５１】
〔樹脂組成物Ｎｏ．３１−３８の調製及び評価：（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分の添加効果〕
（Ａ）成分として（メタ）アクリロイル変性ポリマーＡ７を５０部、（Ｂ）成分として光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア１８４Ｄ（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンに該当））２部、（Ｃ）可塑剤としてロジンエステル（（荒川化学工業株式会社の「ＫＥ−３１１」、ハーゼン値４０、酸価６．５、軟化点（環球法）９５℃）２０部、さらに（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分として、表５に示す(メタ)アクリレート系化合物、及び（Ｅ）その他の添加剤を、表５に示す量、混合し、Ｎｏ．１と同様にして、樹脂組成物を調製し、組成物の粘度、作業性（充填性）、画像成形性、基材に対する密着性を評価した。
次に、得られた組成物を用いて、Ｎｏ．１と同様にしてシート状試験片を作製し、上記評価測定方法に基づき、硬化収縮率、硬度値、伸び率、光線透過率、濁度、耐熱性ｂ、耐光性ｂ、耐湿性、再剥離性（リペア性）、衝撃吸収性、耐ヒートショック性を評価した。評価結果をあわせて表５に示す。尚、参考のために、（メタ）アクリロイル変性ポリマーＡ７を１００部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４Ｄ）２部のみからなる組成物Ｎｏ．１５の結果を併せて示す。
【０１５２】
尚、表５に示す（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は、下記のとおりである。
・ＩＢ−Ａ：イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝９４℃）（日本触媒製）
・ＤＰＡ：ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）（日立化成工業のＦＡ−５１３Ａ）
・ＥＣ−Ａ：エトキシジエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）（共栄社化学）
・ＤＰＣＡ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝１０〜１５℃）（日立化成工業のファンクリルＦＡ−５１２−Ａ）
・ＭＥＤＯＬ−１０：（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（Ｔｇ＝−７℃）（大阪有機化学工業）
・４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｔｇ：−３２℃）（大阪有機化学工業）
【０１５３】
・ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：ヒンダードアミン系光安定剤
・ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
・ＰＥ−１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製）
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
表５からわかるように、（Ｃ）可塑剤及び（Ｄ）分子量１０００以下の(メタ)アクリレート系化合物の添加により、組成物の粘度を下げることができ、作業性を改善できる。
Ｎｏ．３１〜３８とＮｏ．１５との比較から、硬度が同程度であっても、（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分の添加により伸び率を向上させることができ、さらに密着性、耐ヒートショック性も向上することがわかる。
【０１５６】
Ｎｏ．３１とＮｏ．３６〜３８との比較から、硬化物の硬度、伸び率、密着性は、添加剤の種類の影響を受けることがわかる。多官能チオールを全く含まない場合（Ｎｏ．３７）は、多官能チオールが含有されている場合（Ｎｏ．３１、３６、３８）と比べて、硬化物が硬めになり、密着性、伸び率が低下する傾向にあった。また、Ｎｏ．３６、３８については、高度な耐熱性ｂ、耐光性ｂについて、劣る傾向にあった。さらに、Ｎｏ．３５、３７、３８の比較から、高度な耐熱性ｂ、耐光性ｂと、高い伸び率、低硬度の確保には、特定の多官能チオールと光安定剤の併用が有効であることがわかる。
【０１５７】
尚、硬化収縮率に関しては、ロジンエステル系可塑剤、(メタ)アクリレート系化合物、添加剤（光安定剤、連鎖移動剤）の添加により、増大したが、いずれも３％未満であり、好ましくは２．５％以下であり、画像形成性の低下を招かずに済んだことがわかる。
【０１５８】
〔樹脂組成物Ｎｏ．４１−４６の調製及び評価：（Ｄ）成分の存在下における（Ｃ）可塑剤の添加効果〕
表６に示すように、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を配合し、さらに、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア１８４Ｄ）２部を混合して、Ｎｏ．１と同様にして、樹脂組成物を調製し、組成物の粘度、作業性（充填性）、画像成形性、基材に対する密着性を評価した。さらに、シート状試験片を作製して、上記評価測定方法に基づき、硬化収縮率、硬度値、伸び率、光線透過率、濁度、耐熱性ｂ、耐光性ｂ、耐湿性、再剥離性（リペア性）、衝撃吸収性、耐ヒートショック性を評価した。評価結果をあわせて表６に示す。尚、参考のために、組成物Ｎｏ．３１の結果も併せて示す。
【０１５９】
なお、表６中の「液状ゴム」はポリブテン（商品名「ＶＬ−１００」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）である
【０１６０】
【表６】
【０１６１】
Ｎｏ．３１，４２，４３，４６は、可塑剤として、ロジンエステルを用いた場合であり、Ｎｏ．４１，４４，４５は、他の可塑剤を用いた場合である。これらの比較から、（Ｄ）成分である(メタ)アクリレート系化合物の共存下では、可塑剤として、ロジンエステルを用いる方が、密着性に優れることがわかる。また、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の添加は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有合計量に対して７５重量％以下であれば、硬化収縮率を３％未満（好ましくは２．５％以下）に抑制しつつ、伸び率、密着性を向上させることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、低粘度の液体であることから、種々のサイズの表示装置に適用可能で汎用性に優れ、且つ作業性に優れる。さらに、その硬化物は、光、熱、湿分といった環境変化に対しても優れた光学的特性を保持することができ、かつ、再剥離性、衝撃吸収性、密着性等の特性をバランスよく同時に発揮できるので、各種表示装置の構成部材である、表示パネル、保護板、シート状機能部材間の貼着に使用する紫外線硬化型樹脂組成物として好適である。
【符号の説明】
【０１６３】
１，１１ 表示パネル
２ 保護板
４，４’，４” 光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物
５，５’ タッチパネル
９ 電磁波遮蔽フィルム
１２ スイッチ液晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの２種を貼着するために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、
（Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー、及び
（Ｂ）光重合開始剤
を含むことを特徴とする光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記官能基は、イソシアナート基又はカルボキシル基である請求項１に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）を構成する不飽和カルボニル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項１又は２に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）は、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート又は２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートである請求項３に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）は、アクリル酸又はメタクリル酸である請求項３に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオール（ａ−１）は、数平均分子量が３０００以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオール（ａ−１）は、ポリプロピレングリコールを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
更に、（Ｃ）可塑剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）可塑剤は、ロジンエステル系樹脂である請求項８に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）可塑剤は、ポリエーテルポリオールである請求項８に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分は、（メタ）アクリレート系化合物である請求項１１に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分は、ホモポリマーのガラス転移温度が−５０℃以上の単官能(メタ)アクリレート系化合物である請求項１２に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｃ）可塑剤及び（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分を含有し、（Ｃ）可塑剤及び（Ｄ）重合性成分の含有合計量は、前記（Ａ）成分，（Ｃ）成分，及び（Ｄ）成分の含有合計量の７５質量％以下である請求項１〜１３のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項１５】
２５℃における粘度が、３００〜１５０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜１４のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物。
【請求項１７】
表示パネルと、保護板及び／又はシート状機能部材とを備えた表示装置において、前記表示パネルと保護板又はシート状機能部材との組合せ、あるいは前記保護板とシート状機能部材との組合せの少なくともいずれか一組が、請求項１６に記載の硬化物で貼着されていることを特徴とする表示装置。
【請求項１８】
前記表示装置は、複数のシート状機能部材を備えていて、少なくとも第１のシート状機能部材と第２のシート状機能部材とが、請求項１６に記載の硬化物で貼着されている請求項１７に記載の表示装置。
【請求項１】
表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの２種を貼着するために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、
（Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー、及び
（Ｂ）光重合開始剤
を含むことを特徴とする光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記官能基は、イソシアナート基又はカルボキシル基である請求項１に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）を構成する不飽和カルボニル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項１又は２に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）は、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート又は２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートである請求項３に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）は、アクリル酸又はメタクリル酸である請求項３に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオール（ａ−１）は、数平均分子量が３０００以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオール（ａ−１）は、ポリプロピレングリコールを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
更に、（Ｃ）可塑剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）可塑剤は、ロジンエステル系樹脂である請求項８に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）可塑剤は、ポリエーテルポリオールである請求項８に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分は、（メタ）アクリレート系化合物である請求項１１に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分は、ホモポリマーのガラス転移温度が−５０℃以上の単官能(メタ)アクリレート系化合物である請求項１２に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｃ）可塑剤及び（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分を含有し、（Ｃ）可塑剤及び（Ｄ）重合性成分の含有合計量は、前記（Ａ）成分，（Ｃ）成分，及び（Ｄ）成分の含有合計量の７５質量％以下である請求項１〜１３のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項１５】
２５℃における粘度が、３００〜１５０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜１４のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物。
【請求項１７】
表示パネルと、保護板及び／又はシート状機能部材とを備えた表示装置において、前記表示パネルと保護板又はシート状機能部材との組合せ、あるいは前記保護板とシート状機能部材との組合せの少なくともいずれか一組が、請求項１６に記載の硬化物で貼着されていることを特徴とする表示装置。
【請求項１８】
前記表示装置は、複数のシート状機能部材を備えていて、少なくとも第１のシート状機能部材と第２のシート状機能部材とが、請求項１６に記載の硬化物で貼着されている請求項１７に記載の表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１６２７０５（Ｐ２０１２−１６２７０５Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４８３３（Ｐ２０１１−２３４８３３）
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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