光学補償シートならびにこれを用いた偏光板および液晶表示装置
【課題】熱等の歪みによる光漏れなどの問題がなく画像表示品位の高い液晶表示装置を提供可能な光学補償シート、及び偏光板の提供。
【解決手段】透明支持体と、液晶性化合物を含む組成物を配向固定してなる光学異方性層とを有する光学補償シートであって、該透明支持体と該光学異方性層との間に、弾性率が０．１ＭＰａ以下であり、かつ、光弾性係数Ｃ（１／Ｐａ）と膜厚Ｔ（μｍ）の積が０以上５．０×１０-8以下である中間層をさらに有する光学補償シート。
【解決手段】透明支持体と、液晶性化合物を含む組成物を配向固定してなる光学異方性層とを有する光学補償シートであって、該透明支持体と該光学異方性層との間に、弾性率が０．１ＭＰａ以下であり、かつ、光弾性係数Ｃ（１／Ｐａ）と膜厚Ｔ（μｍ）の積が０以上５．０×１０-8以下である中間層をさらに有する光学補償シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示ムラの改善された液晶表示装置（以下、ＬＣＤと略称することがある。）に使用する光学補償シート、及び、光学補償シート付き偏光板、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、偏光板と液晶セルから構成されている。現在主流であるＴＮモードのＴＦＴ液晶表示装置においては、特許文献１に記載のように光学補償シートを偏光板と液晶セルの間に挿入し、表示品位の高い液晶表示装置を実現している。しかし、この方法によると液晶表示装置自体が厚くなるなどの問題点があった。特許文献２には、偏光膜の片面に位相差板、他方の面に保護フィルムを有する楕円偏光板を用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、正面コントラストを高くすることができるとの記載がある。ところが、この発明の位相差フィルム（光学補償シート） は、熱等の歪みにより位相差が発生しやすく、耐久性に問題のあることがわかった。この位相差により液晶表示装置に額縁状の光漏れ（透過率の上昇）が生じ、液晶表示装置の表示品位は低下してしまう。歪みによる位相差発生の問題に対し、特許文献３および特許文献４においては、透明支持体上にディスコティック（円盤状）化合物からなる光学異方性層を塗設した光学補償シートを直接偏光板の保護フィルムとして用いることで液晶表示装置を厚くすることなく、上述の耐久性に関する問題を解決した。
【０００３】
また、特許文献５は、光学補償シートの光弾性係数と粘着剤の弾性率との積を１．２×１０-5以下とすることにより、特許文献６では、光学補償シートと偏光膜の間に弾性率が０．０６ＭＰａ以下の粘着剤層を設けるにより、特許文献７では、偏光板保護層の線膨張係数と粘着剤の弾性率との積を１．０×１０-5（℃−１・ＭＰａ）以下とすることにより、特許文献８では、偏光板保護層の光弾性係数と粘着剤の弾性率との積を８．０×１０-12（ｍ２／Ｎ・ＭＰａ）以下とすることにより、各々上記耐久性に関する問題を解決した。
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】特開平２−２４７６０２号公報
【特許文献３】特開平７−１９１２１７号公報
【特許文献４】欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書
【特許文献５】特開２００１−２６４５３８号公報
【特許文献６】特開２００１−２７２５４２号公報
【特許文献７】特開２００２−１２２７３９号公報
【特許文献８】特開２００２−１２２７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、最近要望の増えている１７インチ以上の大型の液晶表示装置用の大型パネルに、上述した各提案にかかる光学補償シートを保護フィルムに用いた偏光板を装着したところ、熱歪みによる光漏れは完全には無くならないことが判明した。光学補償シートは、液晶セルを光学的に補償する機能を有するのみでなく、使用環境の変化による耐久性にも優れている必要がある。本発明の目的は、熱等の歪みによる光漏れなどの問題がなく画像表示品位の高い液晶表示装置を提供可能な光学補償シート、及び偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
液晶表示装置の使用環境における湿熱条件の変化により、偏光子に用いられているＰＶＡは大きく寸度変化を起こす。この際、偏光板は液晶セルに粘着剤を介して張り合わせるため、環境による寸度変化は歪み応力として光学補償シートへ伝わり、この応力によって光学補償シートが光学特性の変動を引き起こし、光漏れが発生することが分かった。上記を踏まえ鋭意検討を重ねた結果、偏光子から発生する応力を緩和する層を透明支持体と光学異方性層の間に設けることによって、光漏れを著しく低減した光学補償シートを開発することができた。
【０００６】
本発明によれば、下記構成の光学補償シート、該光学補償シートを用いた偏光板及び該偏光板を配置した液晶表示装置が提供され、本発明の上記目的が達成される。
［１］透明支持体と、液晶性化合物を含む組成物を配向固定してなる光学異方性層とを有する光学補償シートであって、該透明支持体と該光学異方性層との間に、弾性率が０．１ＭＰａ以下であり、かつ、光弾性係数Ｃ（１／Ｐａ）と膜厚Ｔ（μｍ）の積が０以上５．０×１０-8以下である中間層をさらに有する光学補償シート。
［２］前記中間層の弾性率が０．０６ＭＰａ以下である［１］に記載の光学補償シート。
［３］前記液晶性化合物が、ディスコティック液晶性化合物である［１］または［２］に記載の光学補償シート。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学補償シートを有する偏光板。
［５］［４］に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光学補償シートにより、熱湿歪みにより額縁状に透過率が上昇することが抑制され光漏れを生ずることがない、表示品位の高い液晶表示装置の作製が可能になる。 本発明の光学補償シートは、ＴＮ モードの液晶表示装置の他、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＩＰＳ（In Plane Switching）等のモードの液晶表示装置の作製に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の光学補償シート、該光学補償シートを用いた偏光板及び該偏光板を配置した液晶表示装置について詳しく説明する。
【０００９】
本明細書において「乃至」を用いて表される数値範囲は、「乃至」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「重合」との用語は、共重合も含む意味で用いられる。また、本明細書において、「支持体上」という場合には、該支持体等の直接の表面をいう場合と、該支持体等の上に何らかの層（膜）を設けた表面をいう場合の両方の意味が含まれる。
【００１０】
さらに、本明細書において、フィルムの厚み方向のレターデーション値は、厚み方向の複屈折率にフィルムの厚みを乗じた値である。具体的には、測定光の入射方向をフィルム膜面に対して鉛直方向として、遅相軸を基準とする面内レターデーションの測定結果と、入射方向をフィルム膜面に対する鉛直方向に対して傾斜させた測定結果から外挿して求める。測定は、 自動複屈折計（例えば、ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））を用いて実施できる。
厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）と面内レターデーション値（Ｒｅ）とは、それぞれ下記数式（１）および（２）に従って算出する。
数式（１）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
数式（２）
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘはフィルム平面内のｘ方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム平面内のｙ方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム面に垂直な方向の屈折率であり、そしてｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【００１１】
［光学補償シート］
本発明は、透明支持体上に光学異方性層を有する光学補償シートに関する。また、該透明支持体と該光学異方性層との間に、弾性率が０．５ＭＰａ以下の応力緩和のための中間層を少なくとも一層有することを特徴とする。本発明の光学補償シートの膜厚は、好ましくは１０乃至２００μｍ、より好ましくは３０乃至１７０μｍである。
【００１２】
［中間層］
本発明で用いられる応力緩和のための中間層としては光透過率が８０％以上且つ、弾性率が０．５ＭＰａ以下、光弾性係数Ｃ（１/Ｐａ）の絶対値と膜厚Ｔ（μｍ）の積が０以上５．０×１０-8以下であればどの様な素材のものでも使用できる。また、弾性率はさらに好ましくは０．１ＭＰａ以下がよい。厚みは０．１μｍ乃至１００μｍがよく、さらに好ましくは１μｍ乃至５０μｍがよい。中間層は光学異方性層と透明支持体の間であればどこに設けてもよく、該中間層を配向膜としてそのまま用いることもできる。上記中間層の一例として、粘着剤層が挙げられる。粘着剤の素材としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤等の感圧系の粘着剤が好ましい。粘着剤層の光弾性係数を上記の所望の値に合わせる手段としては、粘着剤に用いられる主剤としてのポリマーを適宜選択する方法のほか、樹脂の分子自身の光学異方性即ち固有複屈折を調節する方法が挙げられるが、これらに限定されない。固有複屈折を調節する方法としては、「光学用透明樹脂」（技術情報協会）（２００１年刊）２０頁に記載の(1)分子構造の変性、(2)ランダム共重合法、(3)アロイ化法を用いることができる。更に、成形加工第１５号第３号（２００３年）１９６頁に記載の異方性低分子のドープ法も好ましく用いることができる。また、ＳＣＩＥＮＣＥ、ＶＯＬ３０１、ｐ８１２（２００３）に開示されている、異方性無機粒子ドープ法も特に好ましく用いることができる。特に、アクリル系の粘着剤の光弾性係数は、光弾性係数が正であるアクリルモノマー又はメタクリルモノマー（特にベンジルメタクリレートやベンジルアクリレート等）を含ませる方法や、正の光弾性係数を有する化合物（特に棒状液晶化合物）などを混合することによって大きくなるため、これらの添加量を調整することによって、光弾性係数を所望の値に調節できる。
【００１３】
なお、本明細書において、弾性率（ヤング率）は、層を縦５ｍｍ、横２０ｍｍのサイズに切り出し、横の方向に、引っ張り試験機を用いて引っ張り速度３００ｍｍ/ｍｉｎ、チャック間距離１０ｍｍの条件で応力−歪み曲線を得ることにより求めた。光弾性係数は日本分光社製エリプソメーターＭ−１５０で測定した。
【００１４】
［透明支持体］
透明支持体としては、特に限定されないが、光透過率が８０％以上であるポリマーフィルムを用いることが好ましい。フィルムを構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースジアセテート）、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロース）、ポリオレフィン、環状オレフィン重合体（例、ノルボルネン類の重合体（以下、「ノルボルネン系ポリマー」とも言う））、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネートおよびポリスルホンが含まれる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートン（ＪＳＲ製）、ゼオノア（日本ゼオン製）など）を用いてもよい。上記ノルボルネン系ポリマーとして、ノルボルネン類（例えば、ノルボルネン、ノルボルネンにシクロオレフィン環が縮合した化合物等が含まれる）の開環重合体、その水素付加物、ノルボルネン類とエチレンとの付加共重合体等が挙げられる。
【００１５】
上記ポリマー中、セルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルセルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。セルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースアセテートであることが最も好ましい。
セルロースアセテートの酢化度は、５５．０乃至６２．５％であることが好ましく、５９．０乃至６１．５％であることがさらに好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法） におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
【００１６】
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値は、１．０乃至１．７の範囲にあることが好ましく、１．３乃至１．６５の範囲にあることがさらに好ましく、１．４乃至１．６の範囲にあることが最も好ましい。一般に、セルロースアセテートの２，３，６の水酸基は全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアセテートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％以上アセチル基で置換されていることが好ましく、更には３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。さらにセルロースアセテートの６位アセチル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されているものも本発明の光学補償シートとして用いることができる。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。本発明の光学補償シートの透明支持体の作製には、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、または段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【００１７】
支持体として用いるポリマーフィルムのＲｅレターデーション値は２０乃至７０ｎｍ、Ｒｔｈレターデーション値は７０乃至４００ｎｍであることが好ましい。液晶表示装置に二枚の光学的異方性層を使用する場合、該ポリマーフィルムのＲｔｈレターデーション値は７０乃至２５０ｎｍであることが好ましい。また、液晶表示装置に一枚の光学的異方性層を使用する場合、該ポリマーフィルムのＲｔｈレターデーション値は１５０乃至４００ｎｍであることが好ましい。
なお、支持体として用いるポリマーフィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２８乃至０．０２０の範囲にあることが好ましい。また、厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００１乃至０．０４の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアセテートフィルムのレターデーションを調整するために、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００１９】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも１つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００２０】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。２つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１、ＷＯ００／２６１９Ａ１、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【００２１】
セルロースアセテートフィルムは、調製されたセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００２２】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフィルム化することもできる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０乃至４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによりフィルム化してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【００２３】
セルロースアセテートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３乃至１００％の範囲にあることが好ましい。本発明のセルロースアセテートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【００２４】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含Ｐ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００２５】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００２６】
セルロースアセテートフィルムは、配向膜との接着性の観点から、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【００２７】
表面処理のなかでも、アルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０乃至７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、０．１乃至３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５乃至２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０乃至７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２８】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００２９】
セルロースアセテートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５乃至５００μｍの範囲であり、さらに２０乃至２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０乃至１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０乃至１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【００３０】
［配向膜］
本発明の光学補償シートは、支持体、好ましくはセルロースアセテートフィルム（以下、支持体の例示であるセルロースアセテートフィルムを支持体の代表として用いて説明する）の上に、液晶性化合物を含む組成物からなる光学異方性層を設けることにより作製することができる。配向膜は、本発明で用いる液晶性化合物を一定の方向に配向させる働きをする。従って、配向膜は本発明の光学補償シートを製造する上では必須である。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たし終えているために、光学補償シートの構成要素としては必ずしも必須のものではない。すなわち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみをセルロースアセテートフィルム上や液晶セル上に転写して光学補償シートを作製することも可能である。
【００３１】
配向膜は、液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル） の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。
【００３２】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーである。疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向膜は、一種類のポリマーから形成することもできるが、架橋された二種類のポリマーからなる層をラビング処理することにより形成することがさらに好ましい。少なくとも一種類のポリマーとして、それ自体架橋可能なポリマーか、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれかを用いることが好ましい。配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱、ＰＨ変化等により、ポリマー間で反応させて形成するか； あるいは、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成することができる。
【００３３】
このような架橋は、上記ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む配向膜塗布液を、セルロースアセテートフィルム上に塗布したのち、加熱等を行なうことにより実施される。光学補償シートの耐久性が確保できればよいので、配向膜をセルロースアセテートフィルム上に塗設した後から、光学補償シートを得るまでのいずれの段階で架橋させる処理を行なってもよい。配向膜上に形成される液晶性化合物からなる層（光学異方性層）の配向性を考えると、液晶性化合物を配向させたのちに、充分架橋を行なうことも好ましい。配向膜の架橋は、セルロースアセテートフィルム上に配向膜塗布液を塗布し、加熱乾燥することで行われることが一般的である。この塗布液の加熱温度を低く設定して、後述の光学異方性層を形成する際の加熱処理の段階で配向膜の充分な架橋を行うことが好ましい。
【００３４】
配向膜に用いるポリマーとしては、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論両方可能なポリマーもある。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリカーボネート等のポリマー、およびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが挙げられる。ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを用いることがさらに好ましい。また、重合度の異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを二種類併用することが最も好ましい。
【００３５】
ポリビニルアルコールの例としては、鹸化度が７０乃至１００％の範囲にあるポリビニルアルコールが挙げられる。一般に鹸化度は８０乃至１００％の範囲にあり、８５乃至９５％の範囲にあることがさらに好ましい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、１００乃至３０００の範囲にあることが好ましい。変性ポリビニルアルコールの例としては、共重合変性、連鎖移動による変性、またはブロック重合による変性をしたポリビニルアルコールなどを挙げることができる。共重合変性する場合の変性基の例としては、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＸ）3、Ｎ（ＣＨ3）3・Ｃｌ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3、Ｎａ、Ｃ12Ｈ25などが挙げられる。連鎖移動による変性をする場合の変性基の例としては、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、Ｃ12Ｈ25などが挙げられる。また、ブロック重合による変性をする場合の変性基の例としては、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ、Ｃ6Ｈ5などが挙げられる。これらの中でも、鹸化度が８０乃至１００％の範囲にある未変性もしくは変性ポリビニルアルコールが好ましい。また、鹸化度が８５乃至９５％の範囲にある未変性ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。
【００３６】
変性ポリビニルアルコールとしては、特に、下記一般式で表される化合物により変性されたポリビニルアルコールの変性物を用いることが好ましい。この変性ポリビニルアルコールを、以下、特定の変性ポリビニルアルコールと記載する。
【００３７】
【化１】
【００３８】
式中、Ｒ１は、アルキル基、アクリロイルアルキル基、メタクリロイルアルキル基、またはエポキシアルキル基を表し；Ｗは、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し；Ｘは、活性エステル、酸無水物、または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表し；ｐは、０または１を表し；そしてｎは、０乃至４の整数を表す。上記の特定の変性ポリビニルアルコールは、さらに下記一般式で表される化合物によるポリビニルアルコールの変性物であることが好ましい。
【００３９】
【化２】
【００４０】
式中、Ｘ１は、活性エステル、酸無水物、または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表し、そしてｍは２乃至２４の整数を表す。
【００４１】
これらの一般式により表される化合物と反応させるために用いるポリビニルアルコールとしては、前述の、未変性のポリビニルアルコール、および、共重合変性したもの、即ち連鎖移動により変性したもの、ブロック重合による変性をしたものなどのポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。特定の変性ポリビニルアルコールの好ましい例は、特開平９−１５２５０９号公報に詳しく記載されている。これらポリマーの合成方法、可視吸収スペクトル測定、および変性基導入率の決定方法等は、特開平８−３３８９１３号公報に詳しく記載がある。
【００４２】
架橋剤の例としては、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール類、およびジアルデヒド澱粉などを挙げることができる。アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、およびグルタルアルデヒドが挙げられる。Ｎ−メチロール化合物の例としては、ジメチロール尿素およびメチロールジメチルヒダントインが挙げられる。ジオキサン誘導体の例としては、２，３−ジヒドロキシジオキサンが挙げられる。カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物の例としては、カルベニウム、２−ナフタレンスルホナート、１，１−ビスピロリジノ−１−クロロピリジニウム、および１−モルホリノカルボニル−３−（スルホナトアミノメチル）が挙げられる。活性ビニル化合物の例としては、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホン）メタン、およびＮ，Ｎ’−メチレンビス−［β−（ビニルス
ルホニル）プロピオンアミド］が挙げられる。そして、活性ハロゲン化合物の例としては、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンが挙げられる。これらは、単独または組合せて用いることができる。これらは上記水溶性ポリマー、特にポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール（ 上記特定の変性物も含む）と併用する場合に好ましい。生産性を考慮した場合、反応活性の高いアルデヒド類、とりわけグルタルアルデヒドの使用が好ましい。
【００４３】
ポリマーに対する架橋剤の添加量に特に限定はない。耐湿性は、架橋剤を多く添加した
方が良化傾向にある。しかし、架橋剤をポリマーに対して５０質量％以上添加した場合には、配向膜としての配向能が低下する。従って、ポリマーに対する架橋剤の添加量は、０．１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至１５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいるが、その架橋剤の量は、配向膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。配向膜中に１．０質量％を超える量で未反応の架橋剤が含まれていると、充分な耐久性が得られない。即ち、液晶表示装置に使用した場合、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、レチキュレーションが発生することがある。
【００４４】
配向膜は、上記ポリマーを含む溶液、あるいは上記ポリマーと架橋剤を含む溶液を、セルロースアセテートフィルム上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋させ）、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、塗布液をセルロースアセテートフィルム上に塗布した後、任意の時期に行なってもよい。そして、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合、その塗布液を作製するための溶媒は、消泡作用のあるメタノール等の有機溶媒とするか、あるいは有機溶媒と水の混合溶媒とすることが好ましい。有機溶媒としてメタノールを用いる場合、その比率は質量比で水：メタノールが、０：１００乃至９９：１が一般的であり、０：１００乃至９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方性層の表面の欠陥が著しく減少する。
塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ 型塗布法を挙げることができる。この中でも、特にＥ型塗布法が好ましい。
【００４５】
配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。加熱乾燥は、加熱温度が２０乃至１１０℃の範囲で行なうことができる。充分な架橋を形成させるためには、加熱温度は６０乃至１００℃の範囲にあることが好ましく、８０乃至１００℃の範囲にあることが好ましい。乾燥時間は１分乃至３６時間で行なうことができる。好ましくは５乃至３０分間である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５乃至５．５の範囲にあることが好ましく、特にｐＨ５であることが好ましい。
【００４６】
ラビング処理は、液晶表示装置の液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００４７】
［光学異方性層］
液晶性化合物を含む組成物から形成される光学異方性層は、透明支持体上に設けられた配向膜（中間層となる）の上に形成されてもよく、上述のように別の配向膜上で光学異方性層を形成し、透明支持体上の中間層に転写等してもよい。光学異方性層に用いる液晶性化合物には、棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物が含まれる。棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋して液晶性を示さなくなったものも含まれる。
光学異方性層は、液晶性化合物および必要に応じて重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【００４８】
塗布液の調整に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。本発明の光学補償シートの作製に用いる液晶性化合物としては、円盤状液晶性化合物好ましい。
【００４９】
（棒状液晶性化合物）
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基（Ｑ）の例を、以下に示す。
【００５０】
【化３】
【００５１】
重合性基（Ｑ）は、不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）またはアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。棒状液晶性化合物は、短軸方向に対してほぼ対称となる分子構造を有することが好ましい。そのためには、棒状分子構造の両端に重合性基を有することが好ましい。以下に、棒状液晶性化合物の例を示す。
【００５２】
【化４】
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
【化７】
【００５６】
【化８】
【００５７】
【化９】
【００５８】
【化１０】
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
【化１４】
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
棒状液晶性化合物を含む組成物からなる光学異方性層は、棒状液晶性化合物あるいは後述の重合性開始剤や任意の添加剤（例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、１，３，５−トリアジン化合物、カイラル剤）を含む液晶組成物（塗布液）を、配向膜の上に塗布することで形成することができる。
【００６６】
（円盤状液晶性化合物）
円盤状（ディスコティック）液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。さらに、円盤状液晶性化合物としては、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれ、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであればこれらに限定されるものではない。また、本発明において、円盤状液晶性化合物から形成する光学異方性層は、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。円盤状液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【００６７】
円盤状液晶性化合物を重合により固定するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００６８】
一般式（３）：Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
一般式（３）中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、そして、ｎは４乃至１２の整数である。円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（またはＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
【化１８】
【００７１】
【化１９】
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【化２２】
【００７５】
【化２３】
【００７６】
【化２４】
【００７７】
【化２５】
【００７８】
一般式（３）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２乃至１２であることが好まし。アリーレン基の炭素原子数は、６乃至１０であることが好ましい。
【００７９】
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
【００８０】
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００８１】
一般式（３）の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【００８２】
【化２６】
【００８３】
【化２７】
【００８４】
【化２８】
【００８５】
【化２９】
【００８６】
【化３０】
【００８７】
【化３１】
【００８８】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）またはエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。一般式（３）において、上記したように、ｎは４乃至１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００８９】
円盤状液晶性化合物を用いる場合、光学異方性層は負の複屈折を有する層であって、そして円盤状構造単位の面が、セルロースアセテートフィルム表面に対して傾き、且つ円盤状構造単位の面とセルロースアセテートフィルム表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【００９０】
円盤状構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方性層の深さ方向でかつ光学異方性層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。さらに、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化などを挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、傾斜角が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。さらに、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【００９１】
支持体側の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは円盤状液晶性化合物とともに使用する他の化合物を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性化合物とともに使用する化合物の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。更に、傾斜角の変化の程度も、上記と同様の選択により調整できる。
【００９２】
円盤状液晶性化合物とともに使用する可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に１乃至５０質量％の範囲にあり、５乃至３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００９３】
円盤状液晶性化合物とともに使用するポリマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。円盤状液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に０．１乃至１０質量％の範囲にあり、０．１乃至８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００９４】
円盤状液晶性化合物を含む組成物からなる光学異方性層は、一般に円盤状液晶性化合物および他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマティック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマティック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方性層は、円盤状液晶性化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマティック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いる円盤状液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０乃至３００℃が好ましく、特に７０乃至１７０℃が好ましい。
【００９５】
（液晶性化合物の配向状態の固定）
配向させた液晶性化合物を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2乃至５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。
また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。以上のように、セルロースアセテートフィルム上に光学異方性層を設けることにより光学補償シートを作製することができる。
【００９６】
［偏光板］
本発明の光学補償シートと偏光膜を積層することによって偏光板（楕円偏光板）を作製することができる。本発明の光学補償シートを利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。また、光学補償シートの支持体を、偏光膜の保護膜として利用することもでき、偏光板、ひいては液晶表示装置の薄層化にも寄与し得る。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【００９７】
偏光膜は本発明の光学補償シートの光学異方性層側に積層する。偏光膜の光学補償シートを積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０乃至５００μｍであることが好ましく、５０乃至２００μｍであることがさらに好ましい。
【００９８】
［液晶表示装置］
上記の光学補償シートと偏光膜とを貼り合わせて作製される偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明の偏光板は、液晶セルの両側に配置された二枚の偏光板のうちの少なくとも一方として用いればよい。ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
また本発明の光学補償シートは、ＴＮモードの液晶セル以外にも、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＩＰＳ（In Plane Switching）等の液晶表示装置にも有利に利用できる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例等をあげて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（セルロースアセテートフィルムの作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液（ドープ）を調製した。
【０１００】
＜セルロースアセテート溶液組成＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ２５０質量部
メタノール（第２溶媒） ２０質量部
【０１０１】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が４０質量％のフィルムをバンドから剥がし、１２０℃の熱風を吹かせながら、搬送方向に１０１％のドローをかけながら搬送しつつ、テンターで幅方向に３％拡幅しながら乾燥させた。次いでテンタークリップを外した後、フィルムを１４０℃の熱風で２０分乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（ＣＦ−０１）（厚さ：１１０μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートフィルムを２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥し鹸化処理を行った。
【０１０２】
（配向膜の形成）
粘着シート付きセルロースアセテートフィルム上に、下記の組成の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。次に、セルロースアセテートフィルムの長手方向と平行な方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【０１０３】
＜配向膜塗布液組成＞
下記の変性ポリビニルアルコール ２０質量部
水 ３６０質量部
メタノール １２０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） １．０質量部
【０１０４】
【化３２】
【０１０５】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記の円盤状（液晶性）化合物９１．０ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）９．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）２．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．５ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）３．０ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．０ｇを、２０７ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３．６のワイヤーバーで６．２ｃｃ／ｍ2塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シートＡを作製した。
【０１０６】
【化３３】
【０１０７】
（中間層の形成）
ＮＲ（天然ゴム；ペールクレープ）６０質量部、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム；Ｂ／Ｓ＝７１／２９）３０質量部、ポリイソブチレン１０質量部、ポリテルペン樹脂（軟化点１１５℃）６０質量部、水添ロジングリセロールエステル１０質量部、抗酸化剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール）２質量部を、固形分が２０％となるようにｎ−ヘキサンに溶解した。前記の粘着剤シロップを、乾燥後の粘着剤層の厚さが２５μｍになるようにセルロースアセテートフィルム上に塗布した。以上の粘着剤層の光弾性係数を日本分光社製エリプソメーターＭ−１５０で測定したところ２００×１０−１２（１／Ｐａ）であった。従って、この場合の光弾性係数Ｃ（１／Ｐａ）と膜厚Ｔ（μｍ）の積は５×１０-9であった。また、弾性率を測定したところ ０．２ ＭＰａであった。その後、該粘着剤層に、上記で作製した光学補償シート（Ａ）の光学異方性層のみを転写した。これによって、透明支持体と光学異方性層との間に弾性率が ０．２ ＭＰａ以下の中間層を少なくとも一層有し、かつ、該中間層の光弾性係数Ｃ（１／Ｐａ）の絶対値と膜厚Ｔ（μｍ）の積が０以上５×１０-8以下である光学補償シート（Ｂ）を作製した。
【０１０８】
（偏光膜の作製）
平均重合度４０００、鹸化度９９．８ｍｏｌ％のＰＶＡを水に溶解し、４．０％の水溶液を得た。この溶液をテーパーのついたダイを用いてバンド流延して乾燥し、延伸前の幅が１１０ｍｍで厚みは左端が１２０μｍ、右端が１３５μｍになるように製膜した。このフィルムをバンドから剥ぎ取り、ドライ状態で４５度方向に斜め延伸してそのままよう素０．５ｇ／Ｌ、よう化カリウム５０ｇ／Ｌの水溶液中に３０℃で１分間浸漬し、次いでホウ酸１００ｇ／Ｌ、よう化カリウム６０ｇ／Ｌの水溶液中に７０℃で５分間浸漬し、さらに水洗槽で２０度で１０秒間水洗したのち８０℃で５分間乾燥してよう素系偏光子（ＨＦ−０１）を得た。偏光子は、幅６６０ｍｍ、厚みは左右とも２０μｍであった。
【０１０９】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した光学補償シートを支持体面で偏光膜の片側に貼り付けた。また、厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ−８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。偏光膜の吸収軸と光学補償シートの支持体の遅相軸（流延方向と平行方向）とは平行になるように配置した。このようにして偏光板を作製した。
【０１１０】
（ＴＮ液晶セルでの評価）
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＬＬ−１９１Ａ、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の様に作製した偏光板を、光学補償シート（Ｂ）が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
その後、作製した液晶表示装置を用いて、光漏れテストを行った。試験条件は２５℃６０％２４時間放置後、６０℃約１７時間高温保存した後、１時間後に光漏れの発生状況を観察した。また、輝度計にて輝度分布を計り漏れ光量を測定した。パネル中央部と偏光板長辺端部の中央の黒表示時の輝度差を測定したところ０．３ｃｄ／ｍ2であった。目視では偏光板の周辺部には光漏れが観察されなかった。
【０１１１】
［実施例２］
実施例１と全く同様にしてセルローストリアセテートフィルムを作製し、該フィルム上に弾性率が０．２ＭＰａ、光弾性係数が２００×１０-12（１／Ｐａ）の粘着剤層を２５μｍ設けた。その上に実施例１と同様にして配向膜、光学異方性層を形成することによって光学補償シート（Ｃ）を作製した。その後、実施例１と同様に偏光膜に張り合わせることによって偏光板を作製し、液晶表示装置に配置した。作製した液晶表示装置を用いて、実施例１と同様にしてパネル中央部と偏光板長辺端部の中央の黒表示時の輝度差を測定したところ０．３ｃｄ／ｍ2であった。また、目視では偏光板の周辺部には光漏れが観察されなかった。
【０１１２】
［実施例３］
セルロースアセテートフィルムと配向膜間に設けた粘着剤の組成をＮＲ（ペールクレープ）６０質量部、ＳＢＲ（Ｂ／Ｓ ＝７１／２９）３０質量部、ポリイソブチレン２０質量部、ポリテルペン樹脂（軟化点１１５℃ ）７５質量部、水添ロジングリセロールエステル２０質量部、抗酸化剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール）２質量部にすることによって、作製した粘着剤の弾性率を０．０５ＭＰａに変更した以外は、実施例２と全く同様にして、光学補償シート（Ｄ）を作製した。
その後、実施例１と同様に偏光膜に張り合わせることによって偏光板を作製し、液晶表示装置に配置した。作製した液晶表示装置を用いて、実施例１と同様にしてパネル中央部と偏光板長辺端部の中央の黒表示時の輝度差を測定したところ０．２ｃｄ／ｍ2であった。また、目視では偏光板の周辺部には光漏れが観察されなかった。
【０１１３】
［比較例１］
液晶表示装置に設ける光学補償シートを光学補償シート（Ａ）に変更した以外は、実施例１と全く同様にして液晶表示装置を作製した。その後、実施例１と同様の条件で光漏れテストを行った。その結果、パネル中央部と偏光板長辺端部の中央の黒表示時の輝度差を測定したところ０．５ｃｄ／ｍ2であった。この際、偏光板の周辺部に光漏れが観察された。
【０１１４】
［比較例２］
光学異方性層とセルローストリアセテートフィルムの間に含まれる層の組成をＮＲ（ ペールクレープ） ６０質量部、ＳＢＲ（ Ｂ／Ｓ ＝７１／２９）３０質量部、ポリイソブチレン４５質量部、ポリテルペン樹脂（軟化点１１５℃ ）４０ 質量部、水添ロジングリセロールエステル４７ 質量部、抗酸化剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール）２質量部にすることによって、弾性率を１ＭＰａにした以外は、実施例２と全く同様にして液晶表示装置を作製した。その後、実施例１と同様の条件で、パネル中央部と偏光板長辺端部の中央の黒表示時の輝度差を測定したところ０．４ｃｄ／ｍ2であった。この際、偏光板の周辺部に光漏れが観察された。
【０１１５】
［比較例３］
光学異方性層とセルロースアセテート間に含まれる中間層を以下の様にして作製し、その弾性率を０．１ＭＰａ、光弾性係数を−７．５×１０-10（１／Ｐａ）、膜厚を２５μｍにした以外は、実施例２と全く同様にして液晶表示装置を作製した。
重合体の製造窒素ガスが還流され温度調節が容易になるように冷却装置を設置した１０００ｃｃ反応器に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４９．５質量部、アクリル酸（ＡＡ）１０質量部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−ＨＥＭＡ）０．５質量部、ベンジルメタアクリレート（ＢＺＭＡ）４０質量部、で構成される単量体の混合物を投入した。そして、溶剤として酢酸エチル（ＥＡ）１００質量部を投入した。次に、酸素を系外に除去するために窒素ガスで２０分間パージングし、６５℃に維持して均一にした後、反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３質量部を５０％濃度に酢酸エチルに希釈して投入し、１０時間反応させて最終アクリル系ポリマーを得た。
【０１１６】
その後、前記共重合過程によって得られたアクリル系ポリマー溶液（約５０％固形分）をよく混合した。次に、イソシアネート系架橋剤であるトリメチルオールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（ＴＤＩ−１）１．２質量部を各々酢酸エチル溶液に１０質量％に希釈して投入し、コーティング性を考慮して適切な濃度に希釈して均一に混合した後、離型紙にコーティングして乾燥して２５ミクロンの均一な粘着剤層を作製した。
その後、実施例１と同様の条件で、パネル中央部と偏光板長辺端部の中央の黒表示時の輝度差を測定したところ０．４ｃｄ／ｍ2であった。また、この際偏光板の周辺部に光漏れが観察された。
【０１１７】
［比較例４］
中間層の組成を以下の様に変更した以外は、実施例２と全く同様にして、光学補償シートを作製した。ＮＲ（ ペールクレープ）５５ 質量部、ＳＢＲ （ Ｂ／Ｓ ＝８０／２０ ） ３５ 質量部、ポリイソブチレン１０ 質量部、ポリテルペン樹脂（ 軟化点１１５ ℃ ） ６０ 質量部、水添ロジングリセロールエステル１０質量部、抗酸化剤（ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール）２質量部を、固形分が２０％ となるようにｎ−ヘキサンに溶解した。光学異方性層とセルローストリアセテートフィルムの間に含まれる中間層の弾性率は０．１ＭＰａ、光弾性率は２０００×１０?12（１／Ｐａ）、膜厚は５０μｍであった。その後、実施例１と同様の条件で、パネル中央部と偏光板長辺端部の中央の黒表示時の輝度差を測定したところ０．４ｃｄ／ｍ2であった。また、この際偏光板の周辺部に光漏れが観察された。
【０１１８】
上記に示した結果から、光学異方性層と透明支持体間に弾性率が０．５ＭＰａ以下、光弾性係数Ｃ（１／Ｐａ）の絶対値と膜厚Ｔ（μｍ）の積が２．８×１０-10以下の中間層を有する光学補償シートは、液晶表示装置の表示ムラの問題を大幅に低減していることが理解できる。一方この様な中間層を有さない光学補償シート（比較例１〜４）を用いた場合は、実施例の光学補償シートを用いた場合と比較して、表示ムラが低減されていないことが理解できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示ムラの改善された液晶表示装置（以下、ＬＣＤと略称することがある。）に使用する光学補償シート、及び、光学補償シート付き偏光板、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、偏光板と液晶セルから構成されている。現在主流であるＴＮモードのＴＦＴ液晶表示装置においては、特許文献１に記載のように光学補償シートを偏光板と液晶セルの間に挿入し、表示品位の高い液晶表示装置を実現している。しかし、この方法によると液晶表示装置自体が厚くなるなどの問題点があった。特許文献２には、偏光膜の片面に位相差板、他方の面に保護フィルムを有する楕円偏光板を用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、正面コントラストを高くすることができるとの記載がある。ところが、この発明の位相差フィルム（光学補償シート） は、熱等の歪みにより位相差が発生しやすく、耐久性に問題のあることがわかった。この位相差により液晶表示装置に額縁状の光漏れ（透過率の上昇）が生じ、液晶表示装置の表示品位は低下してしまう。歪みによる位相差発生の問題に対し、特許文献３および特許文献４においては、透明支持体上にディスコティック（円盤状）化合物からなる光学異方性層を塗設した光学補償シートを直接偏光板の保護フィルムとして用いることで液晶表示装置を厚くすることなく、上述の耐久性に関する問題を解決した。
【０００３】
また、特許文献５は、光学補償シートの光弾性係数と粘着剤の弾性率との積を１．２×１０-5以下とすることにより、特許文献６では、光学補償シートと偏光膜の間に弾性率が０．０６ＭＰａ以下の粘着剤層を設けるにより、特許文献７では、偏光板保護層の線膨張係数と粘着剤の弾性率との積を１．０×１０-5（℃−１・ＭＰａ）以下とすることにより、特許文献８では、偏光板保護層の光弾性係数と粘着剤の弾性率との積を８．０×１０-12（ｍ２／Ｎ・ＭＰａ）以下とすることにより、各々上記耐久性に関する問題を解決した。
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】特開平２−２４７６０２号公報
【特許文献３】特開平７−１９１２１７号公報
【特許文献４】欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書
【特許文献５】特開２００１−２６４５３８号公報
【特許文献６】特開２００１−２７２５４２号公報
【特許文献７】特開２００２−１２２７３９号公報
【特許文献８】特開２００２−１２２７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、最近要望の増えている１７インチ以上の大型の液晶表示装置用の大型パネルに、上述した各提案にかかる光学補償シートを保護フィルムに用いた偏光板を装着したところ、熱歪みによる光漏れは完全には無くならないことが判明した。光学補償シートは、液晶セルを光学的に補償する機能を有するのみでなく、使用環境の変化による耐久性にも優れている必要がある。本発明の目的は、熱等の歪みによる光漏れなどの問題がなく画像表示品位の高い液晶表示装置を提供可能な光学補償シート、及び偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
液晶表示装置の使用環境における湿熱条件の変化により、偏光子に用いられているＰＶＡは大きく寸度変化を起こす。この際、偏光板は液晶セルに粘着剤を介して張り合わせるため、環境による寸度変化は歪み応力として光学補償シートへ伝わり、この応力によって光学補償シートが光学特性の変動を引き起こし、光漏れが発生することが分かった。上記を踏まえ鋭意検討を重ねた結果、偏光子から発生する応力を緩和する層を透明支持体と光学異方性層の間に設けることによって、光漏れを著しく低減した光学補償シートを開発することができた。
【０００６】
本発明によれば、下記構成の光学補償シート、該光学補償シートを用いた偏光板及び該偏光板を配置した液晶表示装置が提供され、本発明の上記目的が達成される。
［１］透明支持体と、液晶性化合物を含む組成物を配向固定してなる光学異方性層とを有する光学補償シートであって、該透明支持体と該光学異方性層との間に、弾性率が０．１ＭＰａ以下であり、かつ、光弾性係数Ｃ（１／Ｐａ）と膜厚Ｔ（μｍ）の積が０以上５．０×１０-8以下である中間層をさらに有する光学補償シート。
［２］前記中間層の弾性率が０．０６ＭＰａ以下である［１］に記載の光学補償シート。
［３］前記液晶性化合物が、ディスコティック液晶性化合物である［１］または［２］に記載の光学補償シート。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学補償シートを有する偏光板。
［５］［４］に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光学補償シートにより、熱湿歪みにより額縁状に透過率が上昇することが抑制され光漏れを生ずることがない、表示品位の高い液晶表示装置の作製が可能になる。 本発明の光学補償シートは、ＴＮ モードの液晶表示装置の他、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＩＰＳ（In Plane Switching）等のモードの液晶表示装置の作製に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の光学補償シート、該光学補償シートを用いた偏光板及び該偏光板を配置した液晶表示装置について詳しく説明する。
【０００９】
本明細書において「乃至」を用いて表される数値範囲は、「乃至」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「重合」との用語は、共重合も含む意味で用いられる。また、本明細書において、「支持体上」という場合には、該支持体等の直接の表面をいう場合と、該支持体等の上に何らかの層（膜）を設けた表面をいう場合の両方の意味が含まれる。
【００１０】
さらに、本明細書において、フィルムの厚み方向のレターデーション値は、厚み方向の複屈折率にフィルムの厚みを乗じた値である。具体的には、測定光の入射方向をフィルム膜面に対して鉛直方向として、遅相軸を基準とする面内レターデーションの測定結果と、入射方向をフィルム膜面に対する鉛直方向に対して傾斜させた測定結果から外挿して求める。測定は、 自動複屈折計（例えば、ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））を用いて実施できる。
厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）と面内レターデーション値（Ｒｅ）とは、それぞれ下記数式（１）および（２）に従って算出する。
数式（１）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
数式（２）
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘはフィルム平面内のｘ方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム平面内のｙ方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム面に垂直な方向の屈折率であり、そしてｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【００１１】
［光学補償シート］
本発明は、透明支持体上に光学異方性層を有する光学補償シートに関する。また、該透明支持体と該光学異方性層との間に、弾性率が０．５ＭＰａ以下の応力緩和のための中間層を少なくとも一層有することを特徴とする。本発明の光学補償シートの膜厚は、好ましくは１０乃至２００μｍ、より好ましくは３０乃至１７０μｍである。
【００１２】
［中間層］
本発明で用いられる応力緩和のための中間層としては光透過率が８０％以上且つ、弾性率が０．５ＭＰａ以下、光弾性係数Ｃ（１/Ｐａ）の絶対値と膜厚Ｔ（μｍ）の積が０以上５．０×１０-8以下であればどの様な素材のものでも使用できる。また、弾性率はさらに好ましくは０．１ＭＰａ以下がよい。厚みは０．１μｍ乃至１００μｍがよく、さらに好ましくは１μｍ乃至５０μｍがよい。中間層は光学異方性層と透明支持体の間であればどこに設けてもよく、該中間層を配向膜としてそのまま用いることもできる。上記中間層の一例として、粘着剤層が挙げられる。粘着剤の素材としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤等の感圧系の粘着剤が好ましい。粘着剤層の光弾性係数を上記の所望の値に合わせる手段としては、粘着剤に用いられる主剤としてのポリマーを適宜選択する方法のほか、樹脂の分子自身の光学異方性即ち固有複屈折を調節する方法が挙げられるが、これらに限定されない。固有複屈折を調節する方法としては、「光学用透明樹脂」（技術情報協会）（２００１年刊）２０頁に記載の(1)分子構造の変性、(2)ランダム共重合法、(3)アロイ化法を用いることができる。更に、成形加工第１５号第３号（２００３年）１９６頁に記載の異方性低分子のドープ法も好ましく用いることができる。また、ＳＣＩＥＮＣＥ、ＶＯＬ３０１、ｐ８１２（２００３）に開示されている、異方性無機粒子ドープ法も特に好ましく用いることができる。特に、アクリル系の粘着剤の光弾性係数は、光弾性係数が正であるアクリルモノマー又はメタクリルモノマー（特にベンジルメタクリレートやベンジルアクリレート等）を含ませる方法や、正の光弾性係数を有する化合物（特に棒状液晶化合物）などを混合することによって大きくなるため、これらの添加量を調整することによって、光弾性係数を所望の値に調節できる。
【００１３】
なお、本明細書において、弾性率（ヤング率）は、層を縦５ｍｍ、横２０ｍｍのサイズに切り出し、横の方向に、引っ張り試験機を用いて引っ張り速度３００ｍｍ/ｍｉｎ、チャック間距離１０ｍｍの条件で応力−歪み曲線を得ることにより求めた。光弾性係数は日本分光社製エリプソメーターＭ−１５０で測定した。
【００１４】
［透明支持体］
透明支持体としては、特に限定されないが、光透過率が８０％以上であるポリマーフィルムを用いることが好ましい。フィルムを構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースジアセテート）、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロース）、ポリオレフィン、環状オレフィン重合体（例、ノルボルネン類の重合体（以下、「ノルボルネン系ポリマー」とも言う））、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネートおよびポリスルホンが含まれる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートン（ＪＳＲ製）、ゼオノア（日本ゼオン製）など）を用いてもよい。上記ノルボルネン系ポリマーとして、ノルボルネン類（例えば、ノルボルネン、ノルボルネンにシクロオレフィン環が縮合した化合物等が含まれる）の開環重合体、その水素付加物、ノルボルネン類とエチレンとの付加共重合体等が挙げられる。
【００１５】
上記ポリマー中、セルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルセルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。セルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースアセテートであることが最も好ましい。
セルロースアセテートの酢化度は、５５．０乃至６２．５％であることが好ましく、５９．０乃至６１．５％であることがさらに好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法） におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
【００１６】
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値は、１．０乃至１．７の範囲にあることが好ましく、１．３乃至１．６５の範囲にあることがさらに好ましく、１．４乃至１．６の範囲にあることが最も好ましい。一般に、セルロースアセテートの２，３，６の水酸基は全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアセテートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％以上アセチル基で置換されていることが好ましく、更には３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。さらにセルロースアセテートの６位アセチル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されているものも本発明の光学補償シートとして用いることができる。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。本発明の光学補償シートの透明支持体の作製には、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、または段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【００１７】
支持体として用いるポリマーフィルムのＲｅレターデーション値は２０乃至７０ｎｍ、Ｒｔｈレターデーション値は７０乃至４００ｎｍであることが好ましい。液晶表示装置に二枚の光学的異方性層を使用する場合、該ポリマーフィルムのＲｔｈレターデーション値は７０乃至２５０ｎｍであることが好ましい。また、液晶表示装置に一枚の光学的異方性層を使用する場合、該ポリマーフィルムのＲｔｈレターデーション値は１５０乃至４００ｎｍであることが好ましい。
なお、支持体として用いるポリマーフィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２８乃至０．０２０の範囲にあることが好ましい。また、厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００１乃至０．０４の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアセテートフィルムのレターデーションを調整するために、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００１９】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも１つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００２０】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。２つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１、ＷＯ００／２６１９Ａ１、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【００２１】
セルロースアセテートフィルムは、調製されたセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００２２】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフィルム化することもできる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０乃至４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによりフィルム化してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【００２３】
セルロースアセテートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３乃至１００％の範囲にあることが好ましい。本発明のセルロースアセテートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【００２４】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含Ｐ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００２５】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００２６】
セルロースアセテートフィルムは、配向膜との接着性の観点から、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【００２７】
表面処理のなかでも、アルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０乃至７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、０．１乃至３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５乃至２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０乃至７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２８】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００２９】
セルロースアセテートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５乃至５００μｍの範囲であり、さらに２０乃至２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０乃至１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０乃至１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【００３０】
［配向膜］
本発明の光学補償シートは、支持体、好ましくはセルロースアセテートフィルム（以下、支持体の例示であるセルロースアセテートフィルムを支持体の代表として用いて説明する）の上に、液晶性化合物を含む組成物からなる光学異方性層を設けることにより作製することができる。配向膜は、本発明で用いる液晶性化合物を一定の方向に配向させる働きをする。従って、配向膜は本発明の光学補償シートを製造する上では必須である。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たし終えているために、光学補償シートの構成要素としては必ずしも必須のものではない。すなわち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみをセルロースアセテートフィルム上や液晶セル上に転写して光学補償シートを作製することも可能である。
【００３１】
配向膜は、液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル） の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。
【００３２】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーである。疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向膜は、一種類のポリマーから形成することもできるが、架橋された二種類のポリマーからなる層をラビング処理することにより形成することがさらに好ましい。少なくとも一種類のポリマーとして、それ自体架橋可能なポリマーか、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれかを用いることが好ましい。配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱、ＰＨ変化等により、ポリマー間で反応させて形成するか； あるいは、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成することができる。
【００３３】
このような架橋は、上記ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む配向膜塗布液を、セルロースアセテートフィルム上に塗布したのち、加熱等を行なうことにより実施される。光学補償シートの耐久性が確保できればよいので、配向膜をセルロースアセテートフィルム上に塗設した後から、光学補償シートを得るまでのいずれの段階で架橋させる処理を行なってもよい。配向膜上に形成される液晶性化合物からなる層（光学異方性層）の配向性を考えると、液晶性化合物を配向させたのちに、充分架橋を行なうことも好ましい。配向膜の架橋は、セルロースアセテートフィルム上に配向膜塗布液を塗布し、加熱乾燥することで行われることが一般的である。この塗布液の加熱温度を低く設定して、後述の光学異方性層を形成する際の加熱処理の段階で配向膜の充分な架橋を行うことが好ましい。
【００３４】
配向膜に用いるポリマーとしては、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論両方可能なポリマーもある。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリカーボネート等のポリマー、およびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが挙げられる。ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを用いることがさらに好ましい。また、重合度の異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを二種類併用することが最も好ましい。
【００３５】
ポリビニルアルコールの例としては、鹸化度が７０乃至１００％の範囲にあるポリビニルアルコールが挙げられる。一般に鹸化度は８０乃至１００％の範囲にあり、８５乃至９５％の範囲にあることがさらに好ましい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、１００乃至３０００の範囲にあることが好ましい。変性ポリビニルアルコールの例としては、共重合変性、連鎖移動による変性、またはブロック重合による変性をしたポリビニルアルコールなどを挙げることができる。共重合変性する場合の変性基の例としては、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＸ）3、Ｎ（ＣＨ3）3・Ｃｌ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3、Ｎａ、Ｃ12Ｈ25などが挙げられる。連鎖移動による変性をする場合の変性基の例としては、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、Ｃ12Ｈ25などが挙げられる。また、ブロック重合による変性をする場合の変性基の例としては、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ、Ｃ6Ｈ5などが挙げられる。これらの中でも、鹸化度が８０乃至１００％の範囲にある未変性もしくは変性ポリビニルアルコールが好ましい。また、鹸化度が８５乃至９５％の範囲にある未変性ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。
【００３６】
変性ポリビニルアルコールとしては、特に、下記一般式で表される化合物により変性されたポリビニルアルコールの変性物を用いることが好ましい。この変性ポリビニルアルコールを、以下、特定の変性ポリビニルアルコールと記載する。
【００３７】
【化１】
【００３８】
式中、Ｒ１は、アルキル基、アクリロイルアルキル基、メタクリロイルアルキル基、またはエポキシアルキル基を表し；Ｗは、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し；Ｘは、活性エステル、酸無水物、または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表し；ｐは、０または１を表し；そしてｎは、０乃至４の整数を表す。上記の特定の変性ポリビニルアルコールは、さらに下記一般式で表される化合物によるポリビニルアルコールの変性物であることが好ましい。
【００３９】
【化２】
【００４０】
式中、Ｘ１は、活性エステル、酸無水物、または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表し、そしてｍは２乃至２４の整数を表す。
【００４１】
これらの一般式により表される化合物と反応させるために用いるポリビニルアルコールとしては、前述の、未変性のポリビニルアルコール、および、共重合変性したもの、即ち連鎖移動により変性したもの、ブロック重合による変性をしたものなどのポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。特定の変性ポリビニルアルコールの好ましい例は、特開平９−１５２５０９号公報に詳しく記載されている。これらポリマーの合成方法、可視吸収スペクトル測定、および変性基導入率の決定方法等は、特開平８−３３８９１３号公報に詳しく記載がある。
【００４２】
架橋剤の例としては、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール類、およびジアルデヒド澱粉などを挙げることができる。アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、およびグルタルアルデヒドが挙げられる。Ｎ−メチロール化合物の例としては、ジメチロール尿素およびメチロールジメチルヒダントインが挙げられる。ジオキサン誘導体の例としては、２，３−ジヒドロキシジオキサンが挙げられる。カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物の例としては、カルベニウム、２−ナフタレンスルホナート、１，１−ビスピロリジノ−１−クロロピリジニウム、および１−モルホリノカルボニル−３−（スルホナトアミノメチル）が挙げられる。活性ビニル化合物の例としては、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホン）メタン、およびＮ，Ｎ’−メチレンビス−［β−（ビニルス
ルホニル）プロピオンアミド］が挙げられる。そして、活性ハロゲン化合物の例としては、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンが挙げられる。これらは、単独または組合せて用いることができる。これらは上記水溶性ポリマー、特にポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール（ 上記特定の変性物も含む）と併用する場合に好ましい。生産性を考慮した場合、反応活性の高いアルデヒド類、とりわけグルタルアルデヒドの使用が好ましい。
【００４３】
ポリマーに対する架橋剤の添加量に特に限定はない。耐湿性は、架橋剤を多く添加した
方が良化傾向にある。しかし、架橋剤をポリマーに対して５０質量％以上添加した場合には、配向膜としての配向能が低下する。従って、ポリマーに対する架橋剤の添加量は、０．１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至１５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいるが、その架橋剤の量は、配向膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。配向膜中に１．０質量％を超える量で未反応の架橋剤が含まれていると、充分な耐久性が得られない。即ち、液晶表示装置に使用した場合、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、レチキュレーションが発生することがある。
【００４４】
配向膜は、上記ポリマーを含む溶液、あるいは上記ポリマーと架橋剤を含む溶液を、セルロースアセテートフィルム上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋させ）、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、塗布液をセルロースアセテートフィルム上に塗布した後、任意の時期に行なってもよい。そして、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合、その塗布液を作製するための溶媒は、消泡作用のあるメタノール等の有機溶媒とするか、あるいは有機溶媒と水の混合溶媒とすることが好ましい。有機溶媒としてメタノールを用いる場合、その比率は質量比で水：メタノールが、０：１００乃至９９：１が一般的であり、０：１００乃至９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方性層の表面の欠陥が著しく減少する。
塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ 型塗布法を挙げることができる。この中でも、特にＥ型塗布法が好ましい。
【００４５】
配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。加熱乾燥は、加熱温度が２０乃至１１０℃の範囲で行なうことができる。充分な架橋を形成させるためには、加熱温度は６０乃至１００℃の範囲にあることが好ましく、８０乃至１００℃の範囲にあることが好ましい。乾燥時間は１分乃至３６時間で行なうことができる。好ましくは５乃至３０分間である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５乃至５．５の範囲にあることが好ましく、特にｐＨ５であることが好ましい。
【００４６】
ラビング処理は、液晶表示装置の液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００４７】
［光学異方性層］
液晶性化合物を含む組成物から形成される光学異方性層は、透明支持体上に設けられた配向膜（中間層となる）の上に形成されてもよく、上述のように別の配向膜上で光学異方性層を形成し、透明支持体上の中間層に転写等してもよい。光学異方性層に用いる液晶性化合物には、棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物が含まれる。棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋して液晶性を示さなくなったものも含まれる。
光学異方性層は、液晶性化合物および必要に応じて重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【００４８】
塗布液の調整に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。本発明の光学補償シートの作製に用いる液晶性化合物としては、円盤状液晶性化合物好ましい。
【００４９】
（棒状液晶性化合物）
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基（Ｑ）の例を、以下に示す。
【００５０】
【化３】
【００５１】
重合性基（Ｑ）は、不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）またはアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。棒状液晶性化合物は、短軸方向に対してほぼ対称となる分子構造を有することが好ましい。そのためには、棒状分子構造の両端に重合性基を有することが好ましい。以下に、棒状液晶性化合物の例を示す。
【００５２】
【化４】
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
【化７】
【００５６】
【化８】
【００５７】
【化９】
【００５８】
【化１０】
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
【化１４】
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
棒状液晶性化合物を含む組成物からなる光学異方性層は、棒状液晶性化合物あるいは後述の重合性開始剤や任意の添加剤（例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、１，３，５−トリアジン化合物、カイラル剤）を含む液晶組成物（塗布液）を、配向膜の上に塗布することで形成することができる。
【００６６】
（円盤状液晶性化合物）
円盤状（ディスコティック）液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。さらに、円盤状液晶性化合物としては、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれ、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであればこれらに限定されるものではない。また、本発明において、円盤状液晶性化合物から形成する光学異方性層は、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。円盤状液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【００６７】
円盤状液晶性化合物を重合により固定するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００６８】
一般式（３）：Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
一般式（３）中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、そして、ｎは４乃至１２の整数である。円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（またはＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
【化１８】
【００７１】
【化１９】
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【化２２】
【００７５】
【化２３】
【００７６】
【化２４】
【００７７】
【化２５】
【００７８】
一般式（３）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２乃至１２であることが好まし。アリーレン基の炭素原子数は、６乃至１０であることが好ましい。
【００７９】
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
【００８０】
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００８１】
一般式（３）の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【００８２】
【化２６】
【００８３】
【化２７】
【００８４】
【化２８】
【００８５】
【化２９】
【００８６】
【化３０】
【００８７】
【化３１】
【００８８】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）またはエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。一般式（３）において、上記したように、ｎは４乃至１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００８９】
円盤状液晶性化合物を用いる場合、光学異方性層は負の複屈折を有する層であって、そして円盤状構造単位の面が、セルロースアセテートフィルム表面に対して傾き、且つ円盤状構造単位の面とセルロースアセテートフィルム表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【００９０】
円盤状構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方性層の深さ方向でかつ光学異方性層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。さらに、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化などを挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、傾斜角が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。さらに、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【００９１】
支持体側の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは円盤状液晶性化合物とともに使用する他の化合物を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性化合物とともに使用する化合物の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。更に、傾斜角の変化の程度も、上記と同様の選択により調整できる。
【００９２】
円盤状液晶性化合物とともに使用する可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に１乃至５０質量％の範囲にあり、５乃至３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００９３】
円盤状液晶性化合物とともに使用するポリマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。円盤状液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に０．１乃至１０質量％の範囲にあり、０．１乃至８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００９４】
円盤状液晶性化合物を含む組成物からなる光学異方性層は、一般に円盤状液晶性化合物および他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマティック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマティック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方性層は、円盤状液晶性化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマティック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いる円盤状液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０乃至３００℃が好ましく、特に７０乃至１７０℃が好ましい。
【００９５】
（液晶性化合物の配向状態の固定）
配向させた液晶性化合物を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2乃至５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。
また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。以上のように、セルロースアセテートフィルム上に光学異方性層を設けることにより光学補償シートを作製することができる。
【００９６】
［偏光板］
本発明の光学補償シートと偏光膜を積層することによって偏光板（楕円偏光板）を作製することができる。本発明の光学補償シートを利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。また、光学補償シートの支持体を、偏光膜の保護膜として利用することもでき、偏光板、ひいては液晶表示装置の薄層化にも寄与し得る。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【００９７】
偏光膜は本発明の光学補償シートの光学異方性層側に積層する。偏光膜の光学補償シートを積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０乃至５００μｍであることが好ましく、５０乃至２００μｍであることがさらに好ましい。
【００９８】
［液晶表示装置］
上記の光学補償シートと偏光膜とを貼り合わせて作製される偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明の偏光板は、液晶セルの両側に配置された二枚の偏光板のうちの少なくとも一方として用いればよい。ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
また本発明の光学補償シートは、ＴＮモードの液晶セル以外にも、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＩＰＳ（In Plane Switching）等の液晶表示装置にも有利に利用できる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例等をあげて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（セルロースアセテートフィルムの作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液（ドープ）を調製した。
【０１００】
＜セルロースアセテート溶液組成＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ２５０質量部
メタノール（第２溶媒） ２０質量部
【０１０１】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が４０質量％のフィルムをバンドから剥がし、１２０℃の熱風を吹かせながら、搬送方向に１０１％のドローをかけながら搬送しつつ、テンターで幅方向に３％拡幅しながら乾燥させた。次いでテンタークリップを外した後、フィルムを１４０℃の熱風で２０分乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（ＣＦ−０１）（厚さ：１１０μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートフィルムを２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥し鹸化処理を行った。
【０１０２】
（配向膜の形成）
粘着シート付きセルロースアセテートフィルム上に、下記の組成の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。次に、セルロースアセテートフィルムの長手方向と平行な方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【０１０３】
＜配向膜塗布液組成＞
下記の変性ポリビニルアルコール ２０質量部
水 ３６０質量部
メタノール １２０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） １．０質量部
【０１０４】
【化３２】
【０１０５】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記の円盤状（液晶性）化合物９１．０ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）９．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）２．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．５ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）３．０ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．０ｇを、２０７ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３．６のワイヤーバーで６．２ｃｃ／ｍ2塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シートＡを作製した。
【０１０６】
【化３３】
【０１０７】
（中間層の形成）
ＮＲ（天然ゴム；ペールクレープ）６０質量部、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム；Ｂ／Ｓ＝７１／２９）３０質量部、ポリイソブチレン１０質量部、ポリテルペン樹脂（軟化点１１５℃）６０質量部、水添ロジングリセロールエステル１０質量部、抗酸化剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール）２質量部を、固形分が２０％となるようにｎ−ヘキサンに溶解した。前記の粘着剤シロップを、乾燥後の粘着剤層の厚さが２５μｍになるようにセルロースアセテートフィルム上に塗布した。以上の粘着剤層の光弾性係数を日本分光社製エリプソメーターＭ−１５０で測定したところ２００×１０−１２（１／Ｐａ）であった。従って、この場合の光弾性係数Ｃ（１／Ｐａ）と膜厚Ｔ（μｍ）の積は５×１０-9であった。また、弾性率を測定したところ ０．２ ＭＰａであった。その後、該粘着剤層に、上記で作製した光学補償シート（Ａ）の光学異方性層のみを転写した。これによって、透明支持体と光学異方性層との間に弾性率が ０．２ ＭＰａ以下の中間層を少なくとも一層有し、かつ、該中間層の光弾性係数Ｃ（１／Ｐａ）の絶対値と膜厚Ｔ（μｍ）の積が０以上５×１０-8以下である光学補償シート（Ｂ）を作製した。
【０１０８】
（偏光膜の作製）
平均重合度４０００、鹸化度９９．８ｍｏｌ％のＰＶＡを水に溶解し、４．０％の水溶液を得た。この溶液をテーパーのついたダイを用いてバンド流延して乾燥し、延伸前の幅が１１０ｍｍで厚みは左端が１２０μｍ、右端が１３５μｍになるように製膜した。このフィルムをバンドから剥ぎ取り、ドライ状態で４５度方向に斜め延伸してそのままよう素０．５ｇ／Ｌ、よう化カリウム５０ｇ／Ｌの水溶液中に３０℃で１分間浸漬し、次いでホウ酸１００ｇ／Ｌ、よう化カリウム６０ｇ／Ｌの水溶液中に７０℃で５分間浸漬し、さらに水洗槽で２０度で１０秒間水洗したのち８０℃で５分間乾燥してよう素系偏光子（ＨＦ−０１）を得た。偏光子は、幅６６０ｍｍ、厚みは左右とも２０μｍであった。
【０１０９】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した光学補償シートを支持体面で偏光膜の片側に貼り付けた。また、厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ−８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。偏光膜の吸収軸と光学補償シートの支持体の遅相軸（流延方向と平行方向）とは平行になるように配置した。このようにして偏光板を作製した。
【０１１０】
（ＴＮ液晶セルでの評価）
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＬＬ−１９１Ａ、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の様に作製した偏光板を、光学補償シート（Ｂ）が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
その後、作製した液晶表示装置を用いて、光漏れテストを行った。試験条件は２５℃６０％２４時間放置後、６０℃約１７時間高温保存した後、１時間後に光漏れの発生状況を観察した。また、輝度計にて輝度分布を計り漏れ光量を測定した。パネル中央部と偏光板長辺端部の中央の黒表示時の輝度差を測定したところ０．３ｃｄ／ｍ2であった。目視では偏光板の周辺部には光漏れが観察されなかった。
【０１１１】
［実施例２］
実施例１と全く同様にしてセルローストリアセテートフィルムを作製し、該フィルム上に弾性率が０．２ＭＰａ、光弾性係数が２００×１０-12（１／Ｐａ）の粘着剤層を２５μｍ設けた。その上に実施例１と同様にして配向膜、光学異方性層を形成することによって光学補償シート（Ｃ）を作製した。その後、実施例１と同様に偏光膜に張り合わせることによって偏光板を作製し、液晶表示装置に配置した。作製した液晶表示装置を用いて、実施例１と同様にしてパネル中央部と偏光板長辺端部の中央の黒表示時の輝度差を測定したところ０．３ｃｄ／ｍ2であった。また、目視では偏光板の周辺部には光漏れが観察されなかった。
【０１１２】
［実施例３］
セルロースアセテートフィルムと配向膜間に設けた粘着剤の組成をＮＲ（ペールクレープ）６０質量部、ＳＢＲ（Ｂ／Ｓ ＝７１／２９）３０質量部、ポリイソブチレン２０質量部、ポリテルペン樹脂（軟化点１１５℃ ）７５質量部、水添ロジングリセロールエステル２０質量部、抗酸化剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール）２質量部にすることによって、作製した粘着剤の弾性率を０．０５ＭＰａに変更した以外は、実施例２と全く同様にして、光学補償シート（Ｄ）を作製した。
その後、実施例１と同様に偏光膜に張り合わせることによって偏光板を作製し、液晶表示装置に配置した。作製した液晶表示装置を用いて、実施例１と同様にしてパネル中央部と偏光板長辺端部の中央の黒表示時の輝度差を測定したところ０．２ｃｄ／ｍ2であった。また、目視では偏光板の周辺部には光漏れが観察されなかった。
【０１１３】
［比較例１］
液晶表示装置に設ける光学補償シートを光学補償シート（Ａ）に変更した以外は、実施例１と全く同様にして液晶表示装置を作製した。その後、実施例１と同様の条件で光漏れテストを行った。その結果、パネル中央部と偏光板長辺端部の中央の黒表示時の輝度差を測定したところ０．５ｃｄ／ｍ2であった。この際、偏光板の周辺部に光漏れが観察された。
【０１１４】
［比較例２］
光学異方性層とセルローストリアセテートフィルムの間に含まれる層の組成をＮＲ（ ペールクレープ） ６０質量部、ＳＢＲ（ Ｂ／Ｓ ＝７１／２９）３０質量部、ポリイソブチレン４５質量部、ポリテルペン樹脂（軟化点１１５℃ ）４０ 質量部、水添ロジングリセロールエステル４７ 質量部、抗酸化剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール）２質量部にすることによって、弾性率を１ＭＰａにした以外は、実施例２と全く同様にして液晶表示装置を作製した。その後、実施例１と同様の条件で、パネル中央部と偏光板長辺端部の中央の黒表示時の輝度差を測定したところ０．４ｃｄ／ｍ2であった。この際、偏光板の周辺部に光漏れが観察された。
【０１１５】
［比較例３］
光学異方性層とセルロースアセテート間に含まれる中間層を以下の様にして作製し、その弾性率を０．１ＭＰａ、光弾性係数を−７．５×１０-10（１／Ｐａ）、膜厚を２５μｍにした以外は、実施例２と全く同様にして液晶表示装置を作製した。
重合体の製造窒素ガスが還流され温度調節が容易になるように冷却装置を設置した１０００ｃｃ反応器に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４９．５質量部、アクリル酸（ＡＡ）１０質量部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−ＨＥＭＡ）０．５質量部、ベンジルメタアクリレート（ＢＺＭＡ）４０質量部、で構成される単量体の混合物を投入した。そして、溶剤として酢酸エチル（ＥＡ）１００質量部を投入した。次に、酸素を系外に除去するために窒素ガスで２０分間パージングし、６５℃に維持して均一にした後、反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３質量部を５０％濃度に酢酸エチルに希釈して投入し、１０時間反応させて最終アクリル系ポリマーを得た。
【０１１６】
その後、前記共重合過程によって得られたアクリル系ポリマー溶液（約５０％固形分）をよく混合した。次に、イソシアネート系架橋剤であるトリメチルオールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（ＴＤＩ−１）１．２質量部を各々酢酸エチル溶液に１０質量％に希釈して投入し、コーティング性を考慮して適切な濃度に希釈して均一に混合した後、離型紙にコーティングして乾燥して２５ミクロンの均一な粘着剤層を作製した。
その後、実施例１と同様の条件で、パネル中央部と偏光板長辺端部の中央の黒表示時の輝度差を測定したところ０．４ｃｄ／ｍ2であった。また、この際偏光板の周辺部に光漏れが観察された。
【０１１７】
［比較例４］
中間層の組成を以下の様に変更した以外は、実施例２と全く同様にして、光学補償シートを作製した。ＮＲ（ ペールクレープ）５５ 質量部、ＳＢＲ （ Ｂ／Ｓ ＝８０／２０ ） ３５ 質量部、ポリイソブチレン１０ 質量部、ポリテルペン樹脂（ 軟化点１１５ ℃ ） ６０ 質量部、水添ロジングリセロールエステル１０質量部、抗酸化剤（ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール）２質量部を、固形分が２０％ となるようにｎ−ヘキサンに溶解した。光学異方性層とセルローストリアセテートフィルムの間に含まれる中間層の弾性率は０．１ＭＰａ、光弾性率は２０００×１０?12（１／Ｐａ）、膜厚は５０μｍであった。その後、実施例１と同様の条件で、パネル中央部と偏光板長辺端部の中央の黒表示時の輝度差を測定したところ０．４ｃｄ／ｍ2であった。また、この際偏光板の周辺部に光漏れが観察された。
【０１１８】
上記に示した結果から、光学異方性層と透明支持体間に弾性率が０．５ＭＰａ以下、光弾性係数Ｃ（１／Ｐａ）の絶対値と膜厚Ｔ（μｍ）の積が２．８×１０-10以下の中間層を有する光学補償シートは、液晶表示装置の表示ムラの問題を大幅に低減していることが理解できる。一方この様な中間層を有さない光学補償シート（比較例１〜４）を用いた場合は、実施例の光学補償シートを用いた場合と比較して、表示ムラが低減されていないことが理解できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体と、液晶性化合物を含む組成物を配向固定してなる光学異方性層とを有する光学補償シートであって、該透明支持体と該光学異方性層との間に、弾性率が０．５ＭＰａ以下であり、かつ、光弾性係数Ｃ（１／Ｐａ）と膜厚Ｔ（μｍ）の積が０以上５．０×１０-8以下である中間層をさらに有する光学補償シート。
【請求項２】
前記中間層の弾性率が０．１ＭＰａ以下である請求項１に記載の光学補償シート。
【請求項３】
前記液晶性化合物が、ディスコティック液晶性化合物である請求項１または２に記載の光学補償シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償シートを有する偏光板。
【請求項５】
請求項４に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項１】
透明支持体と、液晶性化合物を含む組成物を配向固定してなる光学異方性層とを有する光学補償シートであって、該透明支持体と該光学異方性層との間に、弾性率が０．５ＭＰａ以下であり、かつ、光弾性係数Ｃ（１／Ｐａ）と膜厚Ｔ（μｍ）の積が０以上５．０×１０-8以下である中間層をさらに有する光学補償シート。
【請求項２】
前記中間層の弾性率が０．１ＭＰａ以下である請求項１に記載の光学補償シート。
【請求項３】
前記液晶性化合物が、ディスコティック液晶性化合物である請求項１または２に記載の光学補償シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償シートを有する偏光板。
【請求項５】
請求項４に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【公開番号】特開２００７−２６４０９４（Ｐ２００７−２６４０９４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８６０５８（Ｐ２００６−８６０５８）
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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