光学部品及びその製造方法
【課題】 透明樹脂成形体表面に形成された無機化合物膜の密着性に優れ、且つ高温下にさらしてもクラックが入らない光学部品を提供すること。
【解決手段】 脂環構造含有重合体からなる成形体の表面にに、基材と第一層との界面に形成される混合層の厚さが１５ｎｍ以下になるように、五酸化タンタルなどの無機化合物層（第一層）を蒸着速度０．１〜３．０Å／秒でイオンビームアシスト蒸着し、さらにその上に別の無機化合物、例えば、酸化ケイ素層（第二層）、五酸化タンタル層（第三層）、酸化ケイ素層（第四層）などを蒸着して、複数層からなる蒸着膜が形成された光学部品を得る。
【解決手段】 脂環構造含有重合体からなる成形体の表面にに、基材と第一層との界面に形成される混合層の厚さが１５ｎｍ以下になるように、五酸化タンタルなどの無機化合物層（第一層）を蒸着速度０．１〜３．０Å／秒でイオンビームアシスト蒸着し、さらにその上に別の無機化合物、例えば、酸化ケイ素層（第二層）、五酸化タンタル層（第三層）、酸化ケイ素層（第四層）などを蒸着して、複数層からなる蒸着膜が形成された光学部品を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学レンズ、光記憶媒体、プリズムなどに用いられる光学部品及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、成形体表面に形成された無機化合物膜の密着性及び耐熱性に優れた光学部品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズやミラーなどの光学部品として、透明な成形体の表面に誘電体膜や金属膜などの無機化合物膜を形成し、様々な光学機能が付与されたものが知られている。
特許文献１には、ビニル脂環式炭化水素重合体からなる成形体の表面に、金属酸化物の無機誘電体層を形成した樹脂積層体が開示されている。また、特許文献２には、脂環構造含有重合体からなる成形体の表面に、無機化合物の層からなる反射防止層を有している導光体が開示されている。また、特許文献３には、多層薄膜の密着強度、耐久性、及び光学特性に優れた積層体を形成するために、脂環構造含有重合体からなる被着体の表面に酸化タンタルを主成分とする蒸着用組成物を真空蒸着法により積層する方法が開示されている。一方、特許文献４には、密着性を向上するためにプラスチック基材と反射防止膜との間にニッケル、銀、白金、ニオブ及びチタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属からなる膜厚１〜５ｎｍの下地層を施した、基材と反射防止膜との密着性を向上させた光学部材が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３７０３０４号公報
【特許文献２】特開２００１−３１１８２９号公報
【特許文献３】特開２００３−１３２０２号公報
【特許文献４】特開２００４−２０６０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討したところ、前記特許文献１〜３の方法を採用しても必ずしも密着性に優れたものが得られるとは限らず、８５℃の高温条件下にさらした後にクラックの生じることがあった。また、特許文献４記載のように下地層を形成しても、反射防止膜を構成する金属の種類によっては、未だ密着性が十分でなく、やはり８５℃の高温条件下にさらした後にクラックの生じることがあった。
本発明の課題は、透明樹脂成形体表面に形成された無機化合物膜の密着性に優れ、且つ高温下にさらしてもクラックが入らない光学部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
基板にイオンビームアシスト蒸着を行うと蒸着膜の密着性が高くなることが知られている。このイオンビームアシスト蒸着の機構は次のように考えられている。先ず加速したイオンが蒸着原子に衝撃を与える。この際に蒸着原子の一部はスパッタにより真空中に放出され、一部はイオンとの弾性衝突によりエネルギーを得て基板中にノックオンされる。これにより基板と蒸着膜との界面に基板原子と蒸着原子との混合層が形成される。基板中に侵入した蒸着原子をアンカーとして蒸着膜が形成されると、基板にくさびを打つような構造となり、これにより形成薄膜は強い密着力を得ることができると考えられている。ところが、本発明者の検討によると、樹脂成形体にイオンビームアシスト蒸着を行っただけでは、密着力が不十分で、とくに高温にさらしたときにクラックが発生するということがわかった。
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討をおこなったところ、透明樹脂からなる成形体に無機化合物のイオンビームアシスト蒸着膜を形成する際に、該成形体と該蒸着膜との界面にできる混合層の平均厚さを１５ｎｍ以下にすることによって、膜の密着性、及び耐熱性が大幅に向上した光学部品が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成したものである。
かくして、本発明によれば、透明樹脂からなる成形体と、その表面に形成された無機化合物の蒸着膜とを含んでなり、該成形体と該蒸着膜との界面にできる混合層の平均厚さが１５ｎｍ以下である光学部品が提供される。好適な態様として、透明樹脂が脂環構造含有重合体である前記の光学部品；脂環構造含有重合体がビニル脂環式炭化水素重合体である前記の光学部品；蒸着膜が複数の層からなる前記の光学部品；成形体と接する蒸着膜の層が、酸化タンタル、酸化ニオブ又は酸化セリウムを主成分として含有する前記の光学部品；が提供される。
また、本発明によれば、透明樹脂からなる成形体の表面に、無機化合物を０．１〜３．０Å／秒の蒸着速度でイオンビームアシスト蒸着することを含む前記の光学部品の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光学部品は、密着性に優れ、高温下でもクラックが発生しないので光学レンズに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の光学部品は、透明樹脂からなる成形体と、その表面に形成された無機化合物の蒸着膜とを含んでなり、該成形体と該蒸着膜との界面にできる混合層の平均厚さが１５ｎｍ以下のものである。
【０００９】
本発明において、透明樹脂は光透過性を有する樹脂であれば特に限定はない。例えば、ノルボルネン系重合体やビニル脂環式炭化水素重合体などの脂環構造含有重合体；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系透明樹脂；ポリスチレン、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）などのポリオレフィン系透明樹脂；アクリロニトリルスチレン系樹脂などが挙げられる。
中でも、透明性、密着性に優れるものとして、脂環構造含有重合体が好ましい。
【００１０】
上記脂環構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有するものであり、脂環式構造は、主鎖及び／または側鎖のいずれに有していてもよい。脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、透明性の観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であると、透明性に優れる。脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと透明性が低下し、好ましくない。なお、脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１１】
こうした脂環構造含有重合体の具体例としては、例えば、（１）ビニル脂環式炭化水素重合体、（２）ノルボルネン系重合体、（３）単環の環状オレフィン系重合体、（４）環状共役ジエン系重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、透明性、無機化合物膜の密着性の観点から、ビニル脂環式炭化水素重合体が最も好ましい。
【００１２】
（１）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、特開昭５１−５９９８９号公報に開示されているビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素添加物、特開昭６３−４３９１０号公報、特開昭６４−１７０６号公報などに開示されているスチレン、α−メチルスチレンなどのようなビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分を水素添加したものを用いることができる。この場合、ビニル脂環式炭化水素系単量体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素添加物であってもよい。ブロック共重合体は、そのブロック構造に制限はなく、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロックなどのブロック構造が挙げられる。
【００１３】
（２）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体としては、例えば、特開平３−１４８８２号公報や、特開平３−１２２１３７号公報などに開示されている公知の重合体であり、例えば、ノルボルネン系単量体と必要に応じてこれと共重合可能な単量体との開環重合体；ノルボルネン系単量体と必要に応じてこれと共重合可能な単量体との付加重合体；及びこれらの水素化物などが挙げられる。
【００１４】
（３）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、特開昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を挙げることができる。
【００１５】
（４）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素添加物などを挙げることができる。
【００１６】
脂環構造含有重合体を得るために用いる単量体として、ノルボルネン系単量体、単環シクロアルケン、脂環式共役ジエン、ビニルシクロアルカン、ビニルシクロアルケン（ここまでを「脂環式構造含有単量体」ということがある。）、芳香族ビニル単量体が挙げられる。
【００１７】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３−エン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３−エン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔８．４．０．１１１，１４．０２，８〕テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体などが挙げられる。
【００１８】
単環シクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテンなどが挙げられる。
脂環式共役ジエンとしては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
ビニルシクロアルケンとしては、ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。
ビニルシクロアルカンとしては、ビニルシクロペンタン、２−メチル−４−ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
これらの単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００１９】
脂環式構造含有単量体または芳香族ビニル単量体と付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテンなどの鎖状オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】
脂環構造含有重合体は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、酸無水物基などの極性基を含有していてもよい。
【００２１】
脂環式構造含有単量体や芳香族ビニル単量体の重合方法、及び得られた脂環構造含有重合体への必要に応じて行われる水素化方法に格別な制限はなく、特開昭６３−４３９１０号公報、特開昭６４−１７０６号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報などに開示される公知の方法に従って行なうことができる。
【００２２】
前記ノルボルネン系単量体の開環重合反応は、開環重合触媒を用い、通常、溶媒中で温度−５０〜１００℃、圧力０〜５ＭＰａで行ことができる。
開環重合触媒としては、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒等が挙げられる。
【００２３】
ノルボルネン系単量体及び単環シクロアルケン、又はこれらと共重合可能な単量体との付加重合反応は、付加重合触媒を用いて通常、温度−５０℃〜１００℃、圧力０〜５ＭＰａで行なうことができる。
付加重合触媒としては、チタン、ジルコニウム、又はバナジウム化合物と助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ビニル単量体、ビニルシクロアルケン又はビニルシクロアルカンの重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など公知の方法の、いずれでもよいが、カチオン重合では重合体の分子量が小さくなり、ラジカル重合では分子量分布が広くなって成形体の機械的強度が低下する傾向があるので、アニオン重合が好ましい。また、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等のいずれでもよい。
【００２５】
芳香族ビニル単量体、ビニルシクロアルケン又はビニルシクロアルカンのアニオン重合反応は、有機溶媒中で重合触媒を用いて通常−７０〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃の反応温度で、通常０．０１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間の反応時間で行なうことができる。
重合触媒としては、ｎ−ブチルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどの有機アルカリ金属等が挙げられ、ジブチルエーテル、トリエチルアミンなどのルイス塩基を添加すると、分子量分布の狭い重合体が得られるので、機械的強度や耐熱性の確保などの点で好ましい。
前記有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、単量体濃度が、１〜４０重量％になる量であると好ましく、１０〜３０重量％になる量であるとより好ましい。
重合体は、ランダム又はブロック共重合体のいずれでも良いが、ランダム共重合体であると好ましい。
又、重合体は、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチックのいずれでも良い。
【００２６】
脂環構造含有重合体は、重合反応後に、環や主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合を水素化することができる。
脂環構造含有重合体は、該重合体中の全炭素−炭素結合数に対する炭素−炭素二重結合数の割合が、０．１５％以下であると好ましく、０．０７％以下であるとより好ましく、０．０２％以下であると特に好ましい。炭素−炭素二重結合数の割合が少ないと、放出有機物量の少ない成形体が得られるので好ましい。
【００２７】
水素化反応は、水素化する重合体の種類により、水素化触媒の使用量、反応温度、水素分圧、反応時間及び反応溶液濃度を適宜に最適な範囲に設定することができる。
水素化触媒としては、特に限定されないが、ニッケル、コバルトなどの金属化合物と有機アルミニウムや有機リチウムと組み合わせてなる均一系触媒が好ましい。
また、前記水素化触媒には、必要に応じて活性炭、ケイソウ土、マグネシアなどの担体を用いることができる。
水素化触媒の使用量としては重合体１００重量部当たり０．０１〜５０重量部、反応温度としては２５〜３００℃、水素分圧としては０．５〜１０ＭＰａ、反応時間としては０．５〜２０時間であることが好ましい。
【００２８】
水素化された重合体は、水素化反応溶液を濾過して水素添加触媒を濾別した溶液から溶媒などを除去することによって得ることができる。
【００２９】
溶媒などを除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法などが挙げられる。
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。析出した小塊状の重合体（クラム）を固液分離し、該重合体を加熱乾燥して溶媒を除去する。
貧溶媒としては、たとえばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールもしくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトンもしくはメチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類などの極性溶媒を挙げることができる。
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下で加熱して溶媒を除去する方法であり、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置などの公知の装置を用いて行なうことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択することができる。
【００３０】
本発明に用いる透明樹脂は、揮発成分含有量が０．５重量％以下であるものが好ましい。揮発成分含有量がこの範囲であると、放出水分量や放出有機物量の少ない成形体が得られるので好ましい。
本発明において、揮発成分含有量とは、示差熱重量測定装置を用いて、３０℃から３５０℃まで１０℃／分で加熱したときに揮発する成分の量である。
揮発成分の低減方法は、特に限定されないが、前述した凝固法や直接乾燥法によって重合体溶液から溶媒と同時に他の放出水分や放出有機物を除去する方法の他、スチームストリッピング法、減圧ストリッピング法、窒素ストリッピング法などによる方法等が挙げられる。中でも、凝固法と直接乾燥法は生産性に優れているので好ましい。
【００３１】
透明樹脂は、成形前に、減圧下で加熱して乾燥すると、放出水分量及び放出有機物量のより少ない成形体が得られるので好ましい。
乾燥の際の圧力としては、１０ｋＰａ以下であると好ましく、３ｋＰａ以下であるとより好ましい。
加熱温度としては、２６０℃以上であると好ましく、２８０℃以上であるとより好ましい。
【００３２】
透明樹脂は、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある。ブロック共重合体でＴｇが２個以上あるものは高い値の方を指す。）が、６０〜２００℃の範囲であると好ましく、７０〜１８０℃の範囲であるとより好ましく、９０〜１６０℃の範囲であると特に好ましい。Ｔｇがこの範囲にあると、耐熱性、加工性の点で好ましい。本発明においてＴｇは示差走査熱量計を用いて測定した値である。
【００３３】
透明樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）によって特に制限されないが、重合体がブロック共重合体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００の範囲であると好ましく、５５，０００〜２００，０００の範囲であるとより好ましく、６０，０００〜１５０，０００の範囲であると特に好ましい。また、重合体がランダム共重合体あるいは単独重合体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００の範囲であると好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲であるとより好ましい。Ｍｗがこの範囲にあると、機械的強度が高く、成形時間を短くすることができるので重合体の熱分解が起こりづらく有機物放出量が少なくなるので好ましい。
【００３４】
透明樹脂は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比）が、１〜２の範囲であると好ましく、１〜１．５の範囲であるとより好ましく、１〜１．２の範囲であると特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされるので好ましい。
【００３５】
透明樹脂には、必要に応じて公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で含有させることができる。
公知の添加剤としては、その他の重合体、充填材、酸化防止剤、離型材、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、可塑剤、着色剤、滑剤、シリコンオイル、発泡剤、界面活性剤、光安定剤、滑剤や分散助剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、結晶化核剤、防曇剤、有機物充填材、中和剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
その他の重合体としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の主鎖水素化物（＝スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体〔ＳＥＢＳ〕）や、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の主鎖水素化物（＝スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体〔ＳＥＰＳ〕）などが挙げられる。
このようなその他の重合体成分を添加すると高温高湿下において白濁しにくくなるので好ましい。このようなその他の重合体成分の金属含量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。その他の重合体成分の量は、透明樹脂１００重量部に対して０．０５〜７０重量部の範囲であると好ましく、０．１〜５０重量部の範囲であるとより好ましい。
【００３７】
充填材としては、機械的性質を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどが挙げられる。
【００３８】
添加剤を透明樹脂に含有させる方法としては、透明樹脂及び添加剤を混練りする方法；適当な溶媒中で透明樹脂及び添加剤を混合し、溶解又は分散させ、次いで溶媒を除去する方法などが挙げられる。
【００３９】
混練は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、フィーダールーダーなどの溶融混練機等を用いることができる。混練り温度は、２００〜４００℃の範囲であると好ましく、２４０〜３５０℃の範囲であるとより好ましい。また、混練りするに際しては、各成分を一括添加して混練りしても、数回に分けて添加しながら混練りしてもよい。
【００４０】
本発明に用いる成形体は、公知の成形手段、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法などを用いて、前記透明樹脂を成形することによって得られる。これらのうち、透明性に優れた光学部品を得ることができるので射出成形法が好ましい。
【００４１】
成形体の形状は板状、レンズ形状、ディスク形状、フィルム形状、シート状、プリズム状などの各種用途に応じて適宜選択できる。
【００４２】
成形条件は、特に制限されないが、たとえば、射出成形を行う場合、樹脂温度は通常２００℃〜４００℃、好ましくは２１０℃〜３５０℃で行われる。また金型を使用する場合の金型温度ｔ０℃は、使用する透明樹脂のガラス転移温度をｔ１℃とすると、通常、室温＜ｔ０＜（ｔ１＋１５）℃、好ましくは（ｔ１−３０）＜ｔ０＜（ｔ１＋１０）℃、より好ましくは（ｔ１−２０）＜ｔ０＜（ｔ１＋５）℃で行われる。（ただし、（ｔ１−３０）＜室温、あるいは（ｔ１−２０）℃＜室温である場合は、室温＜ｔ０℃とする。）成形時の樹脂温度、金型温度がこの範囲であると、離型性の点で好ましい。
【００４３】
本発明の光学部品は、成形体表面に無機化合物の蒸着膜が形成されてなるものである。
無機化合物としては、酸化物、硫化物、弗化物などが挙げられるが、成形体との密着性に優れ、大気中及び水中で安定な物質であることが好ましい。
酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化クロム、酸化ユーロビウム、酸化鉄、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化ネオジウム、酸化鉛、酸化ブラセオジウム、酸化サマリウム、酸化アンチモン、酸化スカンジウム、酸化スズ、二酸化チタン、一酸化チタン、三酸化二チタン、五酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などが挙げられる。硫化物としては、硫化亜鉛などが挙げられる。弗化物としては、弗化アルミニウム、弗化バリウム、弗化セリウム、弗化カルシウム、弗化ランタン、弗化リチウム、弗化マグネシウム、クリオライト、チオライト、弗化ネオジウム、弗化ナトリウム、弗化鉛、弗化サマリウム、弗化ストロンチウムなどが挙げられる。
【００４４】
蒸着膜は、複数の層からなっていてもよい。成形体に接する蒸着膜の層（第一層）は、密着性及び耐熱性を良好とする観点から、酸化タンタル、酸化ニオブ又は酸化セリウムを主成分として含有するものが好ましい。酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化セリウムはそれぞれ五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）及び二酸化セリウム（ＣｅＯ２）であることがより好ましい。酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化セリウムの純度はいずれも光学特性や密着性の点から、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の光学部品では、成形体表面に接する第一層の蒸着膜はイオンビームアシスト法で形成する。第二層以降はイオンビームアシスト法で行ってもよいし、他の蒸着法で行ってもよい。また、第二層以降は、無機化合物の種類及び膜厚は密着性、耐熱性を損なわない限りは特に制限されない。本発明の光学部品では、好ましくない光反射を防止するために、蒸着膜を高屈折率の層と低屈折率の層とが交互に複数、例えば２〜８層、積層させたものにすることが好ましい。
【００４６】
前記、蒸着膜を複数層設ける場合、第一層の厚さは、５〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、蒸着膜全体の厚さは、１０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１５００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。蒸着膜の厚さがこの範囲にあると密着力と耐熱性の点で好ましい。
【００４７】
該成形体と蒸着膜との界面には混合層が形成されている。本発明の光学部品は、この混合層の平均厚さが１５ｎｍ以下である。
混合層の厚さは、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）のライン分析によって、成形体側から蒸着膜側に走査したときに、蒸着膜を構成する金属元素のエネルギー値が立ち上がる点Ａと、立ち上がりの傾斜が緩みある一定の値になり始める点Ｂとの距離から求めることができる。なお、点Ｂは、炭素元素のエネルギー値が激減する点とほぼ同時に現れる。
混合層の厚さは、耐熱性の観点から通常１５ｎｍ以下であり、好ましくは０．５〜１２ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍである。混合層の厚さが厚すぎると、密着性、耐熱性が低下する。
【００４８】
本発明の光学部品の製造方法は特に制限されないが、透明樹脂からなる成形体の表面に、無機化合物を０．１〜３Å／秒、好ましくは０．５〜２Å／秒、より好ましくは１．０〜２Å／秒の蒸着速度（成膜速度）でイオンビームアシスト蒸着することを含む方法が、混合層の厚さを薄くコントロールできるので好適である。
【００４９】
イオンビームアシスト蒸着は、イオンビームと真空蒸着とを組み合わせた方法である。
イオンビームの条件は、密着性及び耐熱性の観点から適宜選択できるが、通常、加速電圧１００Ｖ〜９００Ｖ、加速電流５０〜４００ｍＡ、より好ましくは、加速電圧３５０〜８５０Ｖ、加速電流１００〜３００ｍＡ、最も好ましくは、加速電圧５００〜８００Ｖ、加速電流１５０〜２５０ｍＡである。イオンビームに使用されるイオン種としては、酸素、アルゴン、酸素とアルゴンの混合ガスなどが挙げられる。
【００５０】
成膜速度の調整方法は、格別制限されないが、水晶発振式の成膜コントローラを蒸着装置に装備し調整する方法や、モニタ基板に形成した蒸着膜の厚さを反射率の変化から膜厚測定を行う光学式膜厚計で測定し、モニタ基板への蒸着時間と測定膜厚との関係から計算して成膜速度をコントロールする方法などが挙げられる。これらのうち、蒸着中に成膜速度の調整が可能な点で水晶発振式の成膜コントローラを用いる方法が好ましい。
【００５１】
真空蒸着の条件は、特に制限されないが、油回転ポンプ、油拡散ポンプ、クライオポンプなどを用いて真空チャンバー内を、１０−４〜１０−２Ｐａまで真空排気する。そして、必要に応じて酸素を２．０×１０−３〜１．０×１０−１Ｐａ程度真空チャンバーに導入して酸素雰囲気下で蒸着することができる。
蒸着物質（無機化合物）の蒸発方法には格別の制限はないが通常、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法などの方法が用いられる。これらのうち、成膜速度を調整しやすい電子ビーム加熱法が好ましい。
【００５２】
本発明の光学部品は、無機化合物の蒸着膜の構成によって特定波長の反射防止膜、波長選択性をもつ半透過膜、全反射膜などの機能を有するように設計することができる。
【００５３】
本発明の光学部品の適用範囲は、特に制限されない。例えば、回折格子；ピックアップ対物レンズ、コリメータレンズ、カメラ用撮像レンズ、望遠鏡レンズ、レーザービーム用ｆθレンズ、セルフォックレンズなどのレンズ類；ｆθミラー、ポリゴンミラーなどの反射デバイス類；ファインダープリズム、レンズ機能付きプリズムなどのプリズム類；光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスクなどの光ディスク類；ＯＨＰフィルム等の光学フィルムなどの光学材料；液晶表示装置用の位相差板、タッチパネル、光拡散板、導光板、偏光板保護膜、集光シート、プリズムシート、レンティキュラーレンズなどフラットパネルディスプレイ用の光学部品；光ファイバー；光コネクター；表面装飾などの光学成形体；などに使用できる。特に、ピックアップレンズやレーザービーム用ｆθレンズ、撮像レンズなどの光学レンズに好適である。
【実施例】
【００５４】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。また本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。また、圧力は特に断りのない限りゲージ圧である。
【００５５】
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）膜の密着性試験
光学部品の成膜面に幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製、製品名「ＣＴ―２４」）を幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍ分貼り付け、粘着テープを消しゴム（トンボ鉛筆社製、製品名「ＰＥ−０１Ａ」）で擦り圧し付けた。それから２分間経過後に、粘着テープの一方の端を摘み、蒸着面の４５°方向に一気に引き、粘着テープを瞬間的に剥がした。粘着テープの貼付面の蒸着膜が剥離しなかったものを○、粘着テープ貼付面積の半分未満が剥離したものを△、粘着テープ貼付面積の半分以上剥離したものを×、すべて剥離したものを××とした。
【００５６】
（２）膜の耐熱性試験
光学部品を８５℃のオーブン中に２４時間放置した。膜を光学顕微鏡（オリンパス社製；製品名「ＢＸ６０」）を用いて倍率１００倍で観察し、クラックの無いものを良好（○）、クラックが網目状に膜全体に生じたものを不良（×）と評価した。
【００５７】
（３）混合層の厚さ測定
光学部品の成膜部分を集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）により、幅１０μｍ、長さ１μｍ、高さ３μｍの膜付樹脂片を切り出した。この膜付樹脂片を、さらに厚さ８０ｎｍまで薄くして透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製；製品名「ＨＤ−２０００」）で蒸着膜の断面を観察した。
膜付樹脂片をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）「Ｇｅｎｅｓｉｓ４０００」（ＥＤＡＸ社製、製品名）によって、加速電圧２００ｋＶの電子線を照射して、基材から蒸着膜までを走査して検出される、特性Ｘ線のエネルギー値を線分析した。蒸着膜を構成する金属元素のエネルギー値が立ち上がる点Ａと、立ち上がりの傾斜が緩みある一定の値になり始める点Ｂとの距離から求めた。
【００５８】
（４）脂環構造含有重合体の水素化率
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（５）脂環構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づいて示差走査型熱量計により昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（６）脂環構造含有重合体の分子量
テトラヒドロフランを溶媒にして、４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００５９】
［脂環構造含有重合体（ＣＯＰ）の製造例］
窒素置換したステンレス製耐圧容器に、スチレン７６．８部とイソプレン３．２部を添加して混合攪拌し混合モノマーを調製した。
次に、窒素置換した電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱水シクロヘキサン３２０部、混合モノマー４部及びジブチルエーテル０．１部を仕込み、５０℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１５％）０．４５４部を添加して重合を開始し、重合させた。重合開始から０．５時間経過（この時点での重合転化率は９６％であった）後、混合モノマー７６部を１時間かけて連続的に添加した。混合モノマーの添加終了（この時点での重合転化率は９５％であった）から０．５時間経過後、イソプロピルアルコール０．１部を添加して反応を停止させ、スチレン−イソプレンランダム共重合体が溶解した重合反応溶液を得た。
【００６０】
次いで、上記重合反応溶液４００部に、安定化ニッケル水素化触媒（日揮化学工業社製、製品名「Ｅ２２Ｕ」６０％ニッケル担持シリカ−アルミナ担体）３部を添加混合し混合液を得、それを電熱加熱装置と電磁撹拌装置とを備えたステンレス鋼製オートクレーブに仕込んだ。該オートクレーブに水素ガスを供給し、撹拌しながら、オートクレーブ内を１６０℃、４．５ＭＰａを保つようにして６時間反応させ、主鎖及び芳香環を水素化した。水素化反応終了後、珪藻土（昭和化学工業社製、製品名「ラヂオライト＃８００」）を濾過床として備える加圧濾過器（石川島播磨重工社製、製品名「フンダフィルター」）を使用して、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、脂環構造含有重合体を含む無色透明な溶液を得た。得られた重合体のＭｗは８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．９％、Ｔｇは１２５℃であった。
【００６１】
重合体固形分１００部を含有する無色透明溶液に、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の主鎖水素化物（ＳＥＰＳ、スチレン／イソプレン重量比＝３０／７０、メルトフローレート７０ｇ／分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ））０．２部、及び酸化防止剤としてテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ターシャリー−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 製品名「イルガノックス１０１０」）０．１部、離型剤として１２‐ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド１．０部をそれぞれ添加、溶解させ、薄膜乾燥機（Ｂｕｓｓ社製、フィルムトルーダー）を使用して、２６０℃、９．３３×１０−４ＭＰａ（絶対圧力）、滞留時間１．２時間の条件で溶媒及び揮発成分の除去を行い、溶融状態の重合体をダイからストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーでカッティングしてＣＯＰペレットを得た。
【００６２】
［実施例１］
ＣＯＰペレットを１００℃、４時間で加熱乾燥した。次いで射出成形装置（ファナック社製：製品名「α−１００Ｂ」）を用いて、厚さ５ｍｍ、縦横２７ｍｍの基材を射出成形した。成形条件は、金型温度１１０℃、シリンダー温度２５０℃とした。
真空薄膜装置（シンクロン社製、製品名「ＢＭＣ−１１００」）の蒸発源（１）に高屈折率蒸着膜用材料として五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を、蒸発源（２）に低屈折率蒸着膜用材料として酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をセットした。その上方の基材固定用治具に、前記の方法により作製した基材をセットした。また、蒸着速度、膜厚の監視には、水晶発振式成膜コントローラ（ＩＮＦＩＣＯＮ社製、ＸＴＣ蒸着制御器）を使用した。真空槽を排気し、真空度を１０−３Ｐａ以下にした。ＲＦ励起型イオン銃（シンクロン社製、製品名「ＲＩＳ−１２０Ｄ」）を加速電圧８００Ｖ、加速電流１５０ｍＡの条件で、イオン化した酸素を成形体に照射しながら、電子ビームを蒸発源（１）の高屈折率蒸着膜用材料に照射して、蒸着膜用材料を蒸発させ、基材と第一層との界面に形成される混合層の厚さが９ｎｍになるように、五酸化タンタル層（第一層）を、蒸着速度１．０Å／秒で、厚さ２０ｎｍ形成した。
次いで上記同様にして低屈折率蒸着膜用材料を蒸発させ、第一層上に酸化ケイ素層（第二層）を蒸着速度２６Å／秒で、厚さ２５ｎｍに形成した。続いて五酸化タンタル層（第三層）を蒸着速度１．０Å／秒で、厚さ１２０ｎｍに形成し、最後に酸化ケイ素層（第四層）を蒸着速度２６Å／秒で、厚さ１２５ｎｍに形成し、合計４層の蒸着膜を形成した光反射防止機能を有する光学部品１を得た。得られた光学部品の蒸着膜の膜厚は五酸化タンタル層２０ｎｍ、酸化ケイ素層２５ｎｍ、五酸化タンタル層１２０ｎｍ、酸化ケイ素層１２５ｎｍの４層であった。また、基材と第一層との界面には厚さ９ｎｍの混合層が形成されていた。得られた光学部品１の膜の密着性、耐熱性について評価を行った。結果を表１に記載する。
【００６３】
［実施例２］
実施例１と同様にして得た基材に、実施例１と同様にして、基材と第一層との界面に形成される混合層の厚さが７．５ｎｍになるように、酸化セリウム（ＣｅＯ２）層（第一層）を蒸着速度１．０Å／秒で厚さ３８ｎｍ形成し、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層（第二層）を２６Å／秒で厚さ１３７ｎｍ形成し、合計２層の蒸着膜を形成した光反射防止機能を有する光学部品２を得た。得られた光学部品２の蒸着膜の膜厚は酸化セリウム層３８ｎｍ、酸化ケイ素層１３７ｎｍの２層であった。また、基材と第一層との界面には厚さ７．５ｎｍの混合層が形成されていた。得られた光学部品２の膜の密着性、耐熱性について評価を行った。結果を表１に記載する。
【００６４】
［実施例３］
実施例１と同様にして得た基材に、実施例１と同様にして、基材と第一層との界面に形成される混合層の厚さが１０ｎｍになるように、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）層（第一層）を蒸着速度１．５Å／秒で厚さ１１０ｎｍ形成し、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層（第二層）を１０Å／秒で厚さ４０ｎｍ形成し、酸化ニオブ層（第三層）を蒸着速度１．５Å／秒で厚さ１２０ｎｍ形成し、酸化ケイ素層（第四層）を１０Å／秒で厚さ８５ｎｍ形成し、合計４層の蒸着膜を形成した光反射防止機能を有する光学部品３を得た。得られた光学部品３の蒸着膜の膜厚は酸化ニオブ層１１０ｎｍ、酸化ケイ素層４０ｎｍ、酸化ニオブ層１２０ｎｍ、酸化ケイ素層８５ｎｍの４層であった。また、基材と第一層との界面には厚さ１０ｎｍの混合層が形成されていた。得られた光学部品３の膜の密着性、耐熱性について評価を行った。結果を表１に記載する。
【００６５】
［比較例１］
実施例１と同様にして得た基材に、イオン銃を使用せずに、五酸化タンタル層（第１層）を蒸着速度６．０Å／秒で、厚さ２０ｎｍ形成した以外は実施例１と同様にして合計４層の蒸着膜を形成した光反射防止機能を有する光学部品４を得た。得られた光学部品４の蒸着膜の膜厚は五酸化タンタル２０ｎｍ、酸化ケイ素２５ｎｍ、五酸化タンタル１２０ｎｍ、酸化ケイ素１２５ｎｍの４層であった。また、基材と第一層との界面には厚さ１７ｎｍの混合層が形成されていた。得られた光学部品４の膜の密着性、耐熱性について評価を行った。結果を表１に記載する。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１の結果から、脂環構造含有重合体などの透明樹脂からなる成形体とイオンビームアシスト蒸着膜との界面にできる混合層の平均厚さが１５ｎｍ以下の光学部品（実施例１〜３）は、密着性及び耐熱性が非常に良好であることがわかる。それに対し、混合層の平均厚さが１５ｎｍを超える光学部品（比較例１）は密着性及び耐熱性が劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の光学部品は、透明樹脂からなる成形体上に密着性、耐熱性に優れた無機化合物膜を有しているので、ピックアップレンズやレーザービーム用ｆθレンズ、撮像レンズなどのレンズ類、ミラーなどの反射デバイスに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学レンズ、光記憶媒体、プリズムなどに用いられる光学部品及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、成形体表面に形成された無機化合物膜の密着性及び耐熱性に優れた光学部品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズやミラーなどの光学部品として、透明な成形体の表面に誘電体膜や金属膜などの無機化合物膜を形成し、様々な光学機能が付与されたものが知られている。
特許文献１には、ビニル脂環式炭化水素重合体からなる成形体の表面に、金属酸化物の無機誘電体層を形成した樹脂積層体が開示されている。また、特許文献２には、脂環構造含有重合体からなる成形体の表面に、無機化合物の層からなる反射防止層を有している導光体が開示されている。また、特許文献３には、多層薄膜の密着強度、耐久性、及び光学特性に優れた積層体を形成するために、脂環構造含有重合体からなる被着体の表面に酸化タンタルを主成分とする蒸着用組成物を真空蒸着法により積層する方法が開示されている。一方、特許文献４には、密着性を向上するためにプラスチック基材と反射防止膜との間にニッケル、銀、白金、ニオブ及びチタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属からなる膜厚１〜５ｎｍの下地層を施した、基材と反射防止膜との密着性を向上させた光学部材が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３７０３０４号公報
【特許文献２】特開２００１−３１１８２９号公報
【特許文献３】特開２００３−１３２０２号公報
【特許文献４】特開２００４−２０６０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討したところ、前記特許文献１〜３の方法を採用しても必ずしも密着性に優れたものが得られるとは限らず、８５℃の高温条件下にさらした後にクラックの生じることがあった。また、特許文献４記載のように下地層を形成しても、反射防止膜を構成する金属の種類によっては、未だ密着性が十分でなく、やはり８５℃の高温条件下にさらした後にクラックの生じることがあった。
本発明の課題は、透明樹脂成形体表面に形成された無機化合物膜の密着性に優れ、且つ高温下にさらしてもクラックが入らない光学部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
基板にイオンビームアシスト蒸着を行うと蒸着膜の密着性が高くなることが知られている。このイオンビームアシスト蒸着の機構は次のように考えられている。先ず加速したイオンが蒸着原子に衝撃を与える。この際に蒸着原子の一部はスパッタにより真空中に放出され、一部はイオンとの弾性衝突によりエネルギーを得て基板中にノックオンされる。これにより基板と蒸着膜との界面に基板原子と蒸着原子との混合層が形成される。基板中に侵入した蒸着原子をアンカーとして蒸着膜が形成されると、基板にくさびを打つような構造となり、これにより形成薄膜は強い密着力を得ることができると考えられている。ところが、本発明者の検討によると、樹脂成形体にイオンビームアシスト蒸着を行っただけでは、密着力が不十分で、とくに高温にさらしたときにクラックが発生するということがわかった。
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討をおこなったところ、透明樹脂からなる成形体に無機化合物のイオンビームアシスト蒸着膜を形成する際に、該成形体と該蒸着膜との界面にできる混合層の平均厚さを１５ｎｍ以下にすることによって、膜の密着性、及び耐熱性が大幅に向上した光学部品が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成したものである。
かくして、本発明によれば、透明樹脂からなる成形体と、その表面に形成された無機化合物の蒸着膜とを含んでなり、該成形体と該蒸着膜との界面にできる混合層の平均厚さが１５ｎｍ以下である光学部品が提供される。好適な態様として、透明樹脂が脂環構造含有重合体である前記の光学部品；脂環構造含有重合体がビニル脂環式炭化水素重合体である前記の光学部品；蒸着膜が複数の層からなる前記の光学部品；成形体と接する蒸着膜の層が、酸化タンタル、酸化ニオブ又は酸化セリウムを主成分として含有する前記の光学部品；が提供される。
また、本発明によれば、透明樹脂からなる成形体の表面に、無機化合物を０．１〜３．０Å／秒の蒸着速度でイオンビームアシスト蒸着することを含む前記の光学部品の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光学部品は、密着性に優れ、高温下でもクラックが発生しないので光学レンズに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の光学部品は、透明樹脂からなる成形体と、その表面に形成された無機化合物の蒸着膜とを含んでなり、該成形体と該蒸着膜との界面にできる混合層の平均厚さが１５ｎｍ以下のものである。
【０００９】
本発明において、透明樹脂は光透過性を有する樹脂であれば特に限定はない。例えば、ノルボルネン系重合体やビニル脂環式炭化水素重合体などの脂環構造含有重合体；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系透明樹脂；ポリスチレン、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）などのポリオレフィン系透明樹脂；アクリロニトリルスチレン系樹脂などが挙げられる。
中でも、透明性、密着性に優れるものとして、脂環構造含有重合体が好ましい。
【００１０】
上記脂環構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有するものであり、脂環式構造は、主鎖及び／または側鎖のいずれに有していてもよい。脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、透明性の観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であると、透明性に優れる。脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと透明性が低下し、好ましくない。なお、脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１１】
こうした脂環構造含有重合体の具体例としては、例えば、（１）ビニル脂環式炭化水素重合体、（２）ノルボルネン系重合体、（３）単環の環状オレフィン系重合体、（４）環状共役ジエン系重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、透明性、無機化合物膜の密着性の観点から、ビニル脂環式炭化水素重合体が最も好ましい。
【００１２】
（１）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、特開昭５１−５９９８９号公報に開示されているビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素添加物、特開昭６３−４３９１０号公報、特開昭６４−１７０６号公報などに開示されているスチレン、α−メチルスチレンなどのようなビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分を水素添加したものを用いることができる。この場合、ビニル脂環式炭化水素系単量体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素添加物であってもよい。ブロック共重合体は、そのブロック構造に制限はなく、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロックなどのブロック構造が挙げられる。
【００１３】
（２）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体としては、例えば、特開平３−１４８８２号公報や、特開平３−１２２１３７号公報などに開示されている公知の重合体であり、例えば、ノルボルネン系単量体と必要に応じてこれと共重合可能な単量体との開環重合体；ノルボルネン系単量体と必要に応じてこれと共重合可能な単量体との付加重合体；及びこれらの水素化物などが挙げられる。
【００１４】
（３）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、特開昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を挙げることができる。
【００１５】
（４）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素添加物などを挙げることができる。
【００１６】
脂環構造含有重合体を得るために用いる単量体として、ノルボルネン系単量体、単環シクロアルケン、脂環式共役ジエン、ビニルシクロアルカン、ビニルシクロアルケン（ここまでを「脂環式構造含有単量体」ということがある。）、芳香族ビニル単量体が挙げられる。
【００１７】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３−エン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３−エン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔８．４．０．１１１，１４．０２，８〕テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体などが挙げられる。
【００１８】
単環シクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテンなどが挙げられる。
脂環式共役ジエンとしては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
ビニルシクロアルケンとしては、ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。
ビニルシクロアルカンとしては、ビニルシクロペンタン、２−メチル−４−ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
これらの単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００１９】
脂環式構造含有単量体または芳香族ビニル単量体と付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテンなどの鎖状オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】
脂環構造含有重合体は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、酸無水物基などの極性基を含有していてもよい。
【００２１】
脂環式構造含有単量体や芳香族ビニル単量体の重合方法、及び得られた脂環構造含有重合体への必要に応じて行われる水素化方法に格別な制限はなく、特開昭６３−４３９１０号公報、特開昭６４−１７０６号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報などに開示される公知の方法に従って行なうことができる。
【００２２】
前記ノルボルネン系単量体の開環重合反応は、開環重合触媒を用い、通常、溶媒中で温度−５０〜１００℃、圧力０〜５ＭＰａで行ことができる。
開環重合触媒としては、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒等が挙げられる。
【００２３】
ノルボルネン系単量体及び単環シクロアルケン、又はこれらと共重合可能な単量体との付加重合反応は、付加重合触媒を用いて通常、温度−５０℃〜１００℃、圧力０〜５ＭＰａで行なうことができる。
付加重合触媒としては、チタン、ジルコニウム、又はバナジウム化合物と助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ビニル単量体、ビニルシクロアルケン又はビニルシクロアルカンの重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など公知の方法の、いずれでもよいが、カチオン重合では重合体の分子量が小さくなり、ラジカル重合では分子量分布が広くなって成形体の機械的強度が低下する傾向があるので、アニオン重合が好ましい。また、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等のいずれでもよい。
【００２５】
芳香族ビニル単量体、ビニルシクロアルケン又はビニルシクロアルカンのアニオン重合反応は、有機溶媒中で重合触媒を用いて通常−７０〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃の反応温度で、通常０．０１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間の反応時間で行なうことができる。
重合触媒としては、ｎ−ブチルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどの有機アルカリ金属等が挙げられ、ジブチルエーテル、トリエチルアミンなどのルイス塩基を添加すると、分子量分布の狭い重合体が得られるので、機械的強度や耐熱性の確保などの点で好ましい。
前記有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、単量体濃度が、１〜４０重量％になる量であると好ましく、１０〜３０重量％になる量であるとより好ましい。
重合体は、ランダム又はブロック共重合体のいずれでも良いが、ランダム共重合体であると好ましい。
又、重合体は、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチックのいずれでも良い。
【００２６】
脂環構造含有重合体は、重合反応後に、環や主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合を水素化することができる。
脂環構造含有重合体は、該重合体中の全炭素−炭素結合数に対する炭素−炭素二重結合数の割合が、０．１５％以下であると好ましく、０．０７％以下であるとより好ましく、０．０２％以下であると特に好ましい。炭素−炭素二重結合数の割合が少ないと、放出有機物量の少ない成形体が得られるので好ましい。
【００２７】
水素化反応は、水素化する重合体の種類により、水素化触媒の使用量、反応温度、水素分圧、反応時間及び反応溶液濃度を適宜に最適な範囲に設定することができる。
水素化触媒としては、特に限定されないが、ニッケル、コバルトなどの金属化合物と有機アルミニウムや有機リチウムと組み合わせてなる均一系触媒が好ましい。
また、前記水素化触媒には、必要に応じて活性炭、ケイソウ土、マグネシアなどの担体を用いることができる。
水素化触媒の使用量としては重合体１００重量部当たり０．０１〜５０重量部、反応温度としては２５〜３００℃、水素分圧としては０．５〜１０ＭＰａ、反応時間としては０．５〜２０時間であることが好ましい。
【００２８】
水素化された重合体は、水素化反応溶液を濾過して水素添加触媒を濾別した溶液から溶媒などを除去することによって得ることができる。
【００２９】
溶媒などを除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法などが挙げられる。
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。析出した小塊状の重合体（クラム）を固液分離し、該重合体を加熱乾燥して溶媒を除去する。
貧溶媒としては、たとえばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールもしくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトンもしくはメチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類などの極性溶媒を挙げることができる。
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下で加熱して溶媒を除去する方法であり、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置などの公知の装置を用いて行なうことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択することができる。
【００３０】
本発明に用いる透明樹脂は、揮発成分含有量が０．５重量％以下であるものが好ましい。揮発成分含有量がこの範囲であると、放出水分量や放出有機物量の少ない成形体が得られるので好ましい。
本発明において、揮発成分含有量とは、示差熱重量測定装置を用いて、３０℃から３５０℃まで１０℃／分で加熱したときに揮発する成分の量である。
揮発成分の低減方法は、特に限定されないが、前述した凝固法や直接乾燥法によって重合体溶液から溶媒と同時に他の放出水分や放出有機物を除去する方法の他、スチームストリッピング法、減圧ストリッピング法、窒素ストリッピング法などによる方法等が挙げられる。中でも、凝固法と直接乾燥法は生産性に優れているので好ましい。
【００３１】
透明樹脂は、成形前に、減圧下で加熱して乾燥すると、放出水分量及び放出有機物量のより少ない成形体が得られるので好ましい。
乾燥の際の圧力としては、１０ｋＰａ以下であると好ましく、３ｋＰａ以下であるとより好ましい。
加熱温度としては、２６０℃以上であると好ましく、２８０℃以上であるとより好ましい。
【００３２】
透明樹脂は、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある。ブロック共重合体でＴｇが２個以上あるものは高い値の方を指す。）が、６０〜２００℃の範囲であると好ましく、７０〜１８０℃の範囲であるとより好ましく、９０〜１６０℃の範囲であると特に好ましい。Ｔｇがこの範囲にあると、耐熱性、加工性の点で好ましい。本発明においてＴｇは示差走査熱量計を用いて測定した値である。
【００３３】
透明樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）によって特に制限されないが、重合体がブロック共重合体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００の範囲であると好ましく、５５，０００〜２００，０００の範囲であるとより好ましく、６０，０００〜１５０，０００の範囲であると特に好ましい。また、重合体がランダム共重合体あるいは単独重合体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００の範囲であると好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲であるとより好ましい。Ｍｗがこの範囲にあると、機械的強度が高く、成形時間を短くすることができるので重合体の熱分解が起こりづらく有機物放出量が少なくなるので好ましい。
【００３４】
透明樹脂は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比）が、１〜２の範囲であると好ましく、１〜１．５の範囲であるとより好ましく、１〜１．２の範囲であると特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされるので好ましい。
【００３５】
透明樹脂には、必要に応じて公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で含有させることができる。
公知の添加剤としては、その他の重合体、充填材、酸化防止剤、離型材、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、可塑剤、着色剤、滑剤、シリコンオイル、発泡剤、界面活性剤、光安定剤、滑剤や分散助剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、結晶化核剤、防曇剤、有機物充填材、中和剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
その他の重合体としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の主鎖水素化物（＝スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体〔ＳＥＢＳ〕）や、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の主鎖水素化物（＝スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体〔ＳＥＰＳ〕）などが挙げられる。
このようなその他の重合体成分を添加すると高温高湿下において白濁しにくくなるので好ましい。このようなその他の重合体成分の金属含量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。その他の重合体成分の量は、透明樹脂１００重量部に対して０．０５〜７０重量部の範囲であると好ましく、０．１〜５０重量部の範囲であるとより好ましい。
【００３７】
充填材としては、機械的性質を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどが挙げられる。
【００３８】
添加剤を透明樹脂に含有させる方法としては、透明樹脂及び添加剤を混練りする方法；適当な溶媒中で透明樹脂及び添加剤を混合し、溶解又は分散させ、次いで溶媒を除去する方法などが挙げられる。
【００３９】
混練は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、フィーダールーダーなどの溶融混練機等を用いることができる。混練り温度は、２００〜４００℃の範囲であると好ましく、２４０〜３５０℃の範囲であるとより好ましい。また、混練りするに際しては、各成分を一括添加して混練りしても、数回に分けて添加しながら混練りしてもよい。
【００４０】
本発明に用いる成形体は、公知の成形手段、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法などを用いて、前記透明樹脂を成形することによって得られる。これらのうち、透明性に優れた光学部品を得ることができるので射出成形法が好ましい。
【００４１】
成形体の形状は板状、レンズ形状、ディスク形状、フィルム形状、シート状、プリズム状などの各種用途に応じて適宜選択できる。
【００４２】
成形条件は、特に制限されないが、たとえば、射出成形を行う場合、樹脂温度は通常２００℃〜４００℃、好ましくは２１０℃〜３５０℃で行われる。また金型を使用する場合の金型温度ｔ０℃は、使用する透明樹脂のガラス転移温度をｔ１℃とすると、通常、室温＜ｔ０＜（ｔ１＋１５）℃、好ましくは（ｔ１−３０）＜ｔ０＜（ｔ１＋１０）℃、より好ましくは（ｔ１−２０）＜ｔ０＜（ｔ１＋５）℃で行われる。（ただし、（ｔ１−３０）＜室温、あるいは（ｔ１−２０）℃＜室温である場合は、室温＜ｔ０℃とする。）成形時の樹脂温度、金型温度がこの範囲であると、離型性の点で好ましい。
【００４３】
本発明の光学部品は、成形体表面に無機化合物の蒸着膜が形成されてなるものである。
無機化合物としては、酸化物、硫化物、弗化物などが挙げられるが、成形体との密着性に優れ、大気中及び水中で安定な物質であることが好ましい。
酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化クロム、酸化ユーロビウム、酸化鉄、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化ネオジウム、酸化鉛、酸化ブラセオジウム、酸化サマリウム、酸化アンチモン、酸化スカンジウム、酸化スズ、二酸化チタン、一酸化チタン、三酸化二チタン、五酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などが挙げられる。硫化物としては、硫化亜鉛などが挙げられる。弗化物としては、弗化アルミニウム、弗化バリウム、弗化セリウム、弗化カルシウム、弗化ランタン、弗化リチウム、弗化マグネシウム、クリオライト、チオライト、弗化ネオジウム、弗化ナトリウム、弗化鉛、弗化サマリウム、弗化ストロンチウムなどが挙げられる。
【００４４】
蒸着膜は、複数の層からなっていてもよい。成形体に接する蒸着膜の層（第一層）は、密着性及び耐熱性を良好とする観点から、酸化タンタル、酸化ニオブ又は酸化セリウムを主成分として含有するものが好ましい。酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化セリウムはそれぞれ五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）及び二酸化セリウム（ＣｅＯ２）であることがより好ましい。酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化セリウムの純度はいずれも光学特性や密着性の点から、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の光学部品では、成形体表面に接する第一層の蒸着膜はイオンビームアシスト法で形成する。第二層以降はイオンビームアシスト法で行ってもよいし、他の蒸着法で行ってもよい。また、第二層以降は、無機化合物の種類及び膜厚は密着性、耐熱性を損なわない限りは特に制限されない。本発明の光学部品では、好ましくない光反射を防止するために、蒸着膜を高屈折率の層と低屈折率の層とが交互に複数、例えば２〜８層、積層させたものにすることが好ましい。
【００４６】
前記、蒸着膜を複数層設ける場合、第一層の厚さは、５〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、蒸着膜全体の厚さは、１０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１５００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。蒸着膜の厚さがこの範囲にあると密着力と耐熱性の点で好ましい。
【００４７】
該成形体と蒸着膜との界面には混合層が形成されている。本発明の光学部品は、この混合層の平均厚さが１５ｎｍ以下である。
混合層の厚さは、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）のライン分析によって、成形体側から蒸着膜側に走査したときに、蒸着膜を構成する金属元素のエネルギー値が立ち上がる点Ａと、立ち上がりの傾斜が緩みある一定の値になり始める点Ｂとの距離から求めることができる。なお、点Ｂは、炭素元素のエネルギー値が激減する点とほぼ同時に現れる。
混合層の厚さは、耐熱性の観点から通常１５ｎｍ以下であり、好ましくは０．５〜１２ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍである。混合層の厚さが厚すぎると、密着性、耐熱性が低下する。
【００４８】
本発明の光学部品の製造方法は特に制限されないが、透明樹脂からなる成形体の表面に、無機化合物を０．１〜３Å／秒、好ましくは０．５〜２Å／秒、より好ましくは１．０〜２Å／秒の蒸着速度（成膜速度）でイオンビームアシスト蒸着することを含む方法が、混合層の厚さを薄くコントロールできるので好適である。
【００４９】
イオンビームアシスト蒸着は、イオンビームと真空蒸着とを組み合わせた方法である。
イオンビームの条件は、密着性及び耐熱性の観点から適宜選択できるが、通常、加速電圧１００Ｖ〜９００Ｖ、加速電流５０〜４００ｍＡ、より好ましくは、加速電圧３５０〜８５０Ｖ、加速電流１００〜３００ｍＡ、最も好ましくは、加速電圧５００〜８００Ｖ、加速電流１５０〜２５０ｍＡである。イオンビームに使用されるイオン種としては、酸素、アルゴン、酸素とアルゴンの混合ガスなどが挙げられる。
【００５０】
成膜速度の調整方法は、格別制限されないが、水晶発振式の成膜コントローラを蒸着装置に装備し調整する方法や、モニタ基板に形成した蒸着膜の厚さを反射率の変化から膜厚測定を行う光学式膜厚計で測定し、モニタ基板への蒸着時間と測定膜厚との関係から計算して成膜速度をコントロールする方法などが挙げられる。これらのうち、蒸着中に成膜速度の調整が可能な点で水晶発振式の成膜コントローラを用いる方法が好ましい。
【００５１】
真空蒸着の条件は、特に制限されないが、油回転ポンプ、油拡散ポンプ、クライオポンプなどを用いて真空チャンバー内を、１０−４〜１０−２Ｐａまで真空排気する。そして、必要に応じて酸素を２．０×１０−３〜１．０×１０−１Ｐａ程度真空チャンバーに導入して酸素雰囲気下で蒸着することができる。
蒸着物質（無機化合物）の蒸発方法には格別の制限はないが通常、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法などの方法が用いられる。これらのうち、成膜速度を調整しやすい電子ビーム加熱法が好ましい。
【００５２】
本発明の光学部品は、無機化合物の蒸着膜の構成によって特定波長の反射防止膜、波長選択性をもつ半透過膜、全反射膜などの機能を有するように設計することができる。
【００５３】
本発明の光学部品の適用範囲は、特に制限されない。例えば、回折格子；ピックアップ対物レンズ、コリメータレンズ、カメラ用撮像レンズ、望遠鏡レンズ、レーザービーム用ｆθレンズ、セルフォックレンズなどのレンズ類；ｆθミラー、ポリゴンミラーなどの反射デバイス類；ファインダープリズム、レンズ機能付きプリズムなどのプリズム類；光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスクなどの光ディスク類；ＯＨＰフィルム等の光学フィルムなどの光学材料；液晶表示装置用の位相差板、タッチパネル、光拡散板、導光板、偏光板保護膜、集光シート、プリズムシート、レンティキュラーレンズなどフラットパネルディスプレイ用の光学部品；光ファイバー；光コネクター；表面装飾などの光学成形体；などに使用できる。特に、ピックアップレンズやレーザービーム用ｆθレンズ、撮像レンズなどの光学レンズに好適である。
【実施例】
【００５４】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。また本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。また、圧力は特に断りのない限りゲージ圧である。
【００５５】
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）膜の密着性試験
光学部品の成膜面に幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製、製品名「ＣＴ―２４」）を幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍ分貼り付け、粘着テープを消しゴム（トンボ鉛筆社製、製品名「ＰＥ−０１Ａ」）で擦り圧し付けた。それから２分間経過後に、粘着テープの一方の端を摘み、蒸着面の４５°方向に一気に引き、粘着テープを瞬間的に剥がした。粘着テープの貼付面の蒸着膜が剥離しなかったものを○、粘着テープ貼付面積の半分未満が剥離したものを△、粘着テープ貼付面積の半分以上剥離したものを×、すべて剥離したものを××とした。
【００５６】
（２）膜の耐熱性試験
光学部品を８５℃のオーブン中に２４時間放置した。膜を光学顕微鏡（オリンパス社製；製品名「ＢＸ６０」）を用いて倍率１００倍で観察し、クラックの無いものを良好（○）、クラックが網目状に膜全体に生じたものを不良（×）と評価した。
【００５７】
（３）混合層の厚さ測定
光学部品の成膜部分を集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）により、幅１０μｍ、長さ１μｍ、高さ３μｍの膜付樹脂片を切り出した。この膜付樹脂片を、さらに厚さ８０ｎｍまで薄くして透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製；製品名「ＨＤ−２０００」）で蒸着膜の断面を観察した。
膜付樹脂片をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）「Ｇｅｎｅｓｉｓ４０００」（ＥＤＡＸ社製、製品名）によって、加速電圧２００ｋＶの電子線を照射して、基材から蒸着膜までを走査して検出される、特性Ｘ線のエネルギー値を線分析した。蒸着膜を構成する金属元素のエネルギー値が立ち上がる点Ａと、立ち上がりの傾斜が緩みある一定の値になり始める点Ｂとの距離から求めた。
【００５８】
（４）脂環構造含有重合体の水素化率
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（５）脂環構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づいて示差走査型熱量計により昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（６）脂環構造含有重合体の分子量
テトラヒドロフランを溶媒にして、４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００５９】
［脂環構造含有重合体（ＣＯＰ）の製造例］
窒素置換したステンレス製耐圧容器に、スチレン７６．８部とイソプレン３．２部を添加して混合攪拌し混合モノマーを調製した。
次に、窒素置換した電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱水シクロヘキサン３２０部、混合モノマー４部及びジブチルエーテル０．１部を仕込み、５０℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１５％）０．４５４部を添加して重合を開始し、重合させた。重合開始から０．５時間経過（この時点での重合転化率は９６％であった）後、混合モノマー７６部を１時間かけて連続的に添加した。混合モノマーの添加終了（この時点での重合転化率は９５％であった）から０．５時間経過後、イソプロピルアルコール０．１部を添加して反応を停止させ、スチレン−イソプレンランダム共重合体が溶解した重合反応溶液を得た。
【００６０】
次いで、上記重合反応溶液４００部に、安定化ニッケル水素化触媒（日揮化学工業社製、製品名「Ｅ２２Ｕ」６０％ニッケル担持シリカ−アルミナ担体）３部を添加混合し混合液を得、それを電熱加熱装置と電磁撹拌装置とを備えたステンレス鋼製オートクレーブに仕込んだ。該オートクレーブに水素ガスを供給し、撹拌しながら、オートクレーブ内を１６０℃、４．５ＭＰａを保つようにして６時間反応させ、主鎖及び芳香環を水素化した。水素化反応終了後、珪藻土（昭和化学工業社製、製品名「ラヂオライト＃８００」）を濾過床として備える加圧濾過器（石川島播磨重工社製、製品名「フンダフィルター」）を使用して、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、脂環構造含有重合体を含む無色透明な溶液を得た。得られた重合体のＭｗは８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．９％、Ｔｇは１２５℃であった。
【００６１】
重合体固形分１００部を含有する無色透明溶液に、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の主鎖水素化物（ＳＥＰＳ、スチレン／イソプレン重量比＝３０／７０、メルトフローレート７０ｇ／分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ））０．２部、及び酸化防止剤としてテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ターシャリー−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 製品名「イルガノックス１０１０」）０．１部、離型剤として１２‐ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド１．０部をそれぞれ添加、溶解させ、薄膜乾燥機（Ｂｕｓｓ社製、フィルムトルーダー）を使用して、２６０℃、９．３３×１０−４ＭＰａ（絶対圧力）、滞留時間１．２時間の条件で溶媒及び揮発成分の除去を行い、溶融状態の重合体をダイからストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーでカッティングしてＣＯＰペレットを得た。
【００６２】
［実施例１］
ＣＯＰペレットを１００℃、４時間で加熱乾燥した。次いで射出成形装置（ファナック社製：製品名「α−１００Ｂ」）を用いて、厚さ５ｍｍ、縦横２７ｍｍの基材を射出成形した。成形条件は、金型温度１１０℃、シリンダー温度２５０℃とした。
真空薄膜装置（シンクロン社製、製品名「ＢＭＣ−１１００」）の蒸発源（１）に高屈折率蒸着膜用材料として五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を、蒸発源（２）に低屈折率蒸着膜用材料として酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をセットした。その上方の基材固定用治具に、前記の方法により作製した基材をセットした。また、蒸着速度、膜厚の監視には、水晶発振式成膜コントローラ（ＩＮＦＩＣＯＮ社製、ＸＴＣ蒸着制御器）を使用した。真空槽を排気し、真空度を１０−３Ｐａ以下にした。ＲＦ励起型イオン銃（シンクロン社製、製品名「ＲＩＳ−１２０Ｄ」）を加速電圧８００Ｖ、加速電流１５０ｍＡの条件で、イオン化した酸素を成形体に照射しながら、電子ビームを蒸発源（１）の高屈折率蒸着膜用材料に照射して、蒸着膜用材料を蒸発させ、基材と第一層との界面に形成される混合層の厚さが９ｎｍになるように、五酸化タンタル層（第一層）を、蒸着速度１．０Å／秒で、厚さ２０ｎｍ形成した。
次いで上記同様にして低屈折率蒸着膜用材料を蒸発させ、第一層上に酸化ケイ素層（第二層）を蒸着速度２６Å／秒で、厚さ２５ｎｍに形成した。続いて五酸化タンタル層（第三層）を蒸着速度１．０Å／秒で、厚さ１２０ｎｍに形成し、最後に酸化ケイ素層（第四層）を蒸着速度２６Å／秒で、厚さ１２５ｎｍに形成し、合計４層の蒸着膜を形成した光反射防止機能を有する光学部品１を得た。得られた光学部品の蒸着膜の膜厚は五酸化タンタル層２０ｎｍ、酸化ケイ素層２５ｎｍ、五酸化タンタル層１２０ｎｍ、酸化ケイ素層１２５ｎｍの４層であった。また、基材と第一層との界面には厚さ９ｎｍの混合層が形成されていた。得られた光学部品１の膜の密着性、耐熱性について評価を行った。結果を表１に記載する。
【００６３】
［実施例２］
実施例１と同様にして得た基材に、実施例１と同様にして、基材と第一層との界面に形成される混合層の厚さが７．５ｎｍになるように、酸化セリウム（ＣｅＯ２）層（第一層）を蒸着速度１．０Å／秒で厚さ３８ｎｍ形成し、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層（第二層）を２６Å／秒で厚さ１３７ｎｍ形成し、合計２層の蒸着膜を形成した光反射防止機能を有する光学部品２を得た。得られた光学部品２の蒸着膜の膜厚は酸化セリウム層３８ｎｍ、酸化ケイ素層１３７ｎｍの２層であった。また、基材と第一層との界面には厚さ７．５ｎｍの混合層が形成されていた。得られた光学部品２の膜の密着性、耐熱性について評価を行った。結果を表１に記載する。
【００６４】
［実施例３］
実施例１と同様にして得た基材に、実施例１と同様にして、基材と第一層との界面に形成される混合層の厚さが１０ｎｍになるように、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）層（第一層）を蒸着速度１．５Å／秒で厚さ１１０ｎｍ形成し、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層（第二層）を１０Å／秒で厚さ４０ｎｍ形成し、酸化ニオブ層（第三層）を蒸着速度１．５Å／秒で厚さ１２０ｎｍ形成し、酸化ケイ素層（第四層）を１０Å／秒で厚さ８５ｎｍ形成し、合計４層の蒸着膜を形成した光反射防止機能を有する光学部品３を得た。得られた光学部品３の蒸着膜の膜厚は酸化ニオブ層１１０ｎｍ、酸化ケイ素層４０ｎｍ、酸化ニオブ層１２０ｎｍ、酸化ケイ素層８５ｎｍの４層であった。また、基材と第一層との界面には厚さ１０ｎｍの混合層が形成されていた。得られた光学部品３の膜の密着性、耐熱性について評価を行った。結果を表１に記載する。
【００６５】
［比較例１］
実施例１と同様にして得た基材に、イオン銃を使用せずに、五酸化タンタル層（第１層）を蒸着速度６．０Å／秒で、厚さ２０ｎｍ形成した以外は実施例１と同様にして合計４層の蒸着膜を形成した光反射防止機能を有する光学部品４を得た。得られた光学部品４の蒸着膜の膜厚は五酸化タンタル２０ｎｍ、酸化ケイ素２５ｎｍ、五酸化タンタル１２０ｎｍ、酸化ケイ素１２５ｎｍの４層であった。また、基材と第一層との界面には厚さ１７ｎｍの混合層が形成されていた。得られた光学部品４の膜の密着性、耐熱性について評価を行った。結果を表１に記載する。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１の結果から、脂環構造含有重合体などの透明樹脂からなる成形体とイオンビームアシスト蒸着膜との界面にできる混合層の平均厚さが１５ｎｍ以下の光学部品（実施例１〜３）は、密着性及び耐熱性が非常に良好であることがわかる。それに対し、混合層の平均厚さが１５ｎｍを超える光学部品（比較例１）は密着性及び耐熱性が劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の光学部品は、透明樹脂からなる成形体上に密着性、耐熱性に優れた無機化合物膜を有しているので、ピックアップレンズやレーザービーム用ｆθレンズ、撮像レンズなどのレンズ類、ミラーなどの反射デバイスに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂からなる成形体と、その表面に形成された無機化合物の蒸着膜とを含んでなり、該成形体と該蒸着膜との界面にできる混合層の平均厚さが１５ｎｍ以下である光学部品。
【請求項２】
透明樹脂が脂環構造含有重合体である請求項１に記載の光学部品。
【請求項３】
脂環構造含有重合体がビニル脂環式炭化水素重合体である請求項２に記載の光学部品。
【請求項４】
成形体の表面に形成された無機化合物の蒸着膜が、複数の蒸着膜層からなる請求項１〜３のいずれかに記載の光学部品。
【請求項５】
成形体と接する蒸着膜の層が、酸化タンタル、酸化ニオブ又は酸化セリウムを主成分として含有する請求項４に記載の光学部品
【請求項６】
透明樹脂からなる成形体の表面に、無機化合物を０．１〜３．０Å／秒の蒸着速度でイオンビームアシスト蒸着することを含む請求項１〜５のいずれかに記載の光学部品の製造方法。
【請求項１】
透明樹脂からなる成形体と、その表面に形成された無機化合物の蒸着膜とを含んでなり、該成形体と該蒸着膜との界面にできる混合層の平均厚さが１５ｎｍ以下である光学部品。
【請求項２】
透明樹脂が脂環構造含有重合体である請求項１に記載の光学部品。
【請求項３】
脂環構造含有重合体がビニル脂環式炭化水素重合体である請求項２に記載の光学部品。
【請求項４】
成形体の表面に形成された無機化合物の蒸着膜が、複数の蒸着膜層からなる請求項１〜３のいずれかに記載の光学部品。
【請求項５】
成形体と接する蒸着膜の層が、酸化タンタル、酸化ニオブ又は酸化セリウムを主成分として含有する請求項４に記載の光学部品
【請求項６】
透明樹脂からなる成形体の表面に、無機化合物を０．１〜３．０Å／秒の蒸着速度でイオンビームアシスト蒸着することを含む請求項１〜５のいずれかに記載の光学部品の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２０４７８０（Ｐ２００７−２０４７８０Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２２９１（Ｐ２００６−２２２９１）
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セルフォック
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セルフォック
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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