光硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品
【課題】支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護皮膜を形成することができる環境に優しい無溶剤の光硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品を提供する。
【解決手段】［Ａ］下記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物、又はこれと、これ以外の加水分解性基含有有機ケイ素化合物とを（共）加水分解縮合することにより得られる、尿素結合を介して（メタ）アクリル基を含有するオルガノポリシロキサン化合物、［Ｃ］ラジカル系光重合開始剤、及び必要により［Ｂ］：［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物を含有してなる無溶剤の光硬化性コーティング剤組成物。
【解決手段】［Ａ］下記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物、又はこれと、これ以外の加水分解性基含有有機ケイ素化合物とを（共）加水分解縮合することにより得られる、尿素結合を介して（メタ）アクリル基を含有するオルガノポリシロキサン化合物、［Ｃ］ラジカル系光重合開始剤、及び必要により［Ｂ］：［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物を含有してなる無溶剤の光硬化性コーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護皮膜を形成することができる無溶剤の光硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓、各種機能性フィルム等、種々の分野で利用されている。
【０００３】
それらの表面の耐擦傷性を向上させるために、透明でかつ耐擦傷性を有するハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。ハードコートの形成は、分子中にビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を２個以上有する化合物や、ビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物（特開２００２−３６３４１４号、特開２００４−１４３４４９号公報：特許文献１，２）、光反応性基を有するアルコキシシランとコロイダルシリカの反応物等を含有する組成物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。しかしながら、このようなハードコートは光反応性基として主に（メタ）アクリロキシプロピル基を採用しており、十分な耐擦傷性が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護皮膜を形成することができる環境に優しい無溶剤の光硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、［Ａ］下記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物、又はこれと、これ以外の加水分解性基含有有機ケイ素化合物とを（共）加水分解縮合することにより得られる、尿素結合を介して（メタ）アクリル基を含有するオルガノポリシロキサン化合物、［Ｃ］ラジカル系光重合開始剤、及び必要により［Ｂ］：［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物を含有してなる無溶剤の光硬化性コーティング剤組成物を硬化させてなる皮膜が、支持基体に対して耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護皮膜となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記に示す光硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品を提供する。
〔請求項１〕
［Ａ］（ａ−１）下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2aＳｉ（ＯＲ3）3-a （１）
［式中、Ｒ1は下記式（２）
【化１】
〔式中、Ｙは単結合又は−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−結合であり、Ｚは非置換又は置換の炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｙが単結合の場合、Ｒ7は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ8は下記式（３）又は下記式（４）のいずれか一方である。Ｙが−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−結合の場合、Ｒ7、Ｒ8はいずれか一方が下記式（３）又は下記式（４）で表される構造の基であり、他方が下記式（３）又は下記式（４）で表される構造の基、水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜８のアルキル基である。
【化２】
（式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４の整数である。）〕
で表される基であり、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ａは０，１又は２である。］
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物：１００〜５０モル％、
（ａ−２）（ａ−１）以外の加水分解性基含有有機ケイ素化合物：０〜５０モル％
（但し、（ａ−１）と（ａ−２）の合計は１００モル％）
を加水分解縮合反応することにより得られるオルガノポリシロキサン化合物：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計中２０〜１００質量％、
［Ｂ］［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計中０〜８０質量％、
［Ｃ］ラジカル系光重合開始剤
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部
を含有してなる無溶剤かつ室温にて液状であることを特徴とする光硬化性コーティング剤組成物。
〔請求項２〕
（ａ−２）成分が、下記一般式（５）
Ｒ’Ｒ2bＳｉ（ＯＲ3）3-b （５）
（式中、Ｒ’はアクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基又はポリ（ヘキサフルオロプロペンオキサイド）を含有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは０，１又は２である。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
〔請求項３〕
（ａ−２）成分が、下記一般式（６）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＣ3Ｈ6（Ｒ2）bＳｉ（ＯＲ3）3-b （６）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ11は水素原子又はメチル基である。ｂは０，１又は２である。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物であることを特徴とする請求項２記載のコーティング剤組成物。
〔請求項４〕
（ａ−１）成分が、下記一般式（１ａ）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3 （１ａ）
（式中、Ｒ1、Ｒ3は上記と同じである。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔請求項５〕
（ａ−１）成分中のＲ1が、下記式（７）
【化３】
で表される基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔請求項６〕
［Ａ］オルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量が１，０００〜８，０００である請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔請求項７〕
［Ａ］オルガノポリシロキサン化合物のシラノール基含有量が２質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔請求項８〕
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
【０００８】
なお、本発明において、無溶剤とは、本発明の硬化条件で硬化することのない非反応性で、本発明のシリコーン樹脂を溶解する溶剤を実質的に含まないことを意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化性コーティング剤組成物は、尿素結合を介したアクリロキシ基を含有するシロキサン単位が主成分であり、１分子中に多くのアクリル基を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物を用いることで、硬化皮膜の耐磨耗性、耐熱性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の光硬化性コーティング剤組成物は、
［Ａ］光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物、
［Ｃ］ラジカル系光重合開始剤、
及び必要に応じて
［Ｂ］［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物
を含有してなり、無溶剤かつ室温にて液状であることを特徴とするものである。
【００１１】
［Ａ］ 光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物
本発明における光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物は、無溶剤の光硬化性コーティング剤組成物の主成分として用いられるものであり、後述する（ａ−１）成分、又は（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを（共）加水分解縮合することにより得られる。
【００１２】
（ａ−１）成分は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物である。
Ｒ1Ｒ2aＳｉ（ＯＲ3）3-a （１）
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ1は下記式（２）で表される基である。
【化４】
〔式中、Ｙは単結合又は−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−結合であり、Ｚは非置換又は置換の炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｙが単結合の場合、Ｒ7は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ8は下記式（３）又は下記式（４）のいずれか一方である。Ｙが−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−結合の場合、Ｒ7、Ｒ8はいずれか一方が下記式（３）又は下記式（４）で表される構造の基であり、他方が下記式（３）又は下記式（４）で表される構造の基、水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜８のアルキル基である。
【化５】
（式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４の整数である。）〕
【００１４】
ここで、上記式（２）中、Ｚは非置換又は置換の炭素数１〜６のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。
Ｒ7又はＲ8の非置換又は置換の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の非置換アルキル基、これらアルキル基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子などで置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。式（３）又は式（４）以外のＲ7又はＲ8としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１５】
また、式（３），（４）中のＲ9、Ｒ10については、紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると水素原子であることが好ましい。ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１である。
【００１６】
Ｒ1として、具体的には、
【化６】
【化７】
等が挙げられ、特に式（７）で示される有機基であると硬度が高くなることからより好ましい。
【００１７】
得られるオルガノポリシロキサン化合物の総シロキサン単位に対して、式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜１００ｍｏｌ％となることが好ましく、より好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％となることである。
【００１８】
また、上記式（１）において、Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ3は水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基が好ましい。ａは０，１又は２であり、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【００１９】
（ａ−１）成分としては、下記一般式（１ａ）で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物であることが好ましい。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3 （１ａ）
（式中、Ｒ1、Ｒ3は上記と同じである。）
【００２０】
この場合、式（１）で表されるシラン化合物は、２００９年２月１７日付けで出願された特願２００９−０３３８０４号の明細書にその具体的な製造法が記載されている通り、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有する有機ケイ素化合物と光重合性基を有するイソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。
【００２１】
ここで、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有する有機ケイ素化合物としては特に限定されないが、具体的には、α−アミノメチルトリメトキシシラン、α−アミノメチルメチルジメトキシシラン、α−アミノメチルジメチルメトキシシラン、α−アミノメチルトリエトキシシラン、α−アミノメチルメチルジエトキシシラン、α−アミノメチルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルジメチルエトキシシラン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（ジメチルメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（ジメチルエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
【００２２】
また、光重合性基を有するイソシアネート化合物としては、上記官能基を有していれば特に限定されないが、市販されていて入手容易なものとして、（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート、エチレングリコール−イソシアナートエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビス−１，１−（（メタ）アクリロキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられ、反応性、生産性の点から、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有する有機ケイ素化合物１モルに対し、光重合性基を有するイソシアネート化合物を０．５〜３モル、特に０．８〜２．５モルの範囲で反応させることが好ましい。
【００２３】
上記反応には、必要に応じて溶媒を使用しても良く、溶媒は原料であるアミノシラン及びイソシアネート化合物と非反応性であれば特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００２４】
好ましい反応温度は−１０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは５〜５０℃の範囲であり、反応時間は１０分〜２４時間、特に１時間〜１０時間程度である。
【００２５】
（ａ−２）成分は、上記（ａ−１）成分以外の加水分解性基含有有機ケイ素化合物であり、好ましくは加水分解性基がアルコキシ基であるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物である。具体的には、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、パーフルオロアルキル基やポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造を有する有機基含有アルコキシシラン等が例示される。
【００２６】
パーフルオロアルキル基やポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造を有する有機基としては、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）mＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2（ｍ＝２〜１００）、（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）p（ＯＣＦ2）qＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−（ｐ、ｑ＝２〜１００）等が挙げられ、該有機基を含有するアルコキシシランとして、具体的には、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）23Ｃ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）23Ｃ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、下記一般式（５）
Ｒ’Ｒ2bＳｉ（ＯＲ3）3-b （５）
（式中、Ｒ’はアクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基又はポリ（ヘキサフルオロプロペンオキサイド）を含有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは０，１又は２である。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物が好ましい。
【００２８】
特に紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると、下記一般式（６）で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物であることが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＣ3Ｈ6（Ｒ2）bＳｉ（ＯＲ3）3-b （６）
【００２９】
上記式（６）中、Ｒ2，Ｒ3は上記と同じであり、上記式（１）中のＲ2，Ｒ3で例示したものと同様のものを例示することができる。また、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると水素原子であることが好ましい。ｂは０，１又は２であり、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【００３０】
［Ａ］成分のオルガノポリシロキサン化合物は、上記（ａ−１）成分、又は（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを（共）加水分解縮合することにより得られるものであるが、上記（ａ−１）成分の使用割合は、１００〜５０モル％であり、好ましくは１００〜６０モル％であり、より好ましくは１００〜８０モル％である。また、上記（ａ−２）成分の使用割合は、０〜５０モル％であり、好ましくは０〜４０モル％であり、より好ましくは０〜２０モル％である。（ａ−１）成分が少なすぎるとコーティング剤の硬化皮膜の耐磨耗性、耐擦傷性が低下する。
【００３１】
上記（ａ−１）成分、又は（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との（共）加水分解縮合の反応は、周知の加水分解方法を用いればよい。例えば、酸性又は塩基性の触媒を用い、水又は水と有機溶媒を用いて加水分解することができる。なお、本発明では、加水分解縮合させた後、副生するアルコールや加水分解時に用いた有機溶媒は留去する必要がある。
【００３２】
このようにして得られたオルガノポリシロキサン化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜８，０００であることが好ましく、より好ましくは１，２００〜５，０００である。１，０００より小さいと、縮合が不十分の場合があり、保存安定性が悪く、未反応のシロキサン単位が残ってしまい、皮膜表面にハジキ等が発生する場合がある。８，０００より大きいと、粘度が高くなり、ハンドリングが困難になるおそれがある。
【００３３】
また、得られたオルガノポリシロキサン化合物のシラノール基含有量は２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。２質量％を超える場合、保存安定性等において問題が発生するおそれがある。シラノール基含有量を上記範囲とするには、縮合反応を十分に行えばよい。
【００３４】
更に、得られたオルガノポリシロキサン化合物は、有機溶剤等を除く不揮発分が９７質量％以上とすることが好ましい。
【００３５】
また、上記オルガノポリシロキサン化合物が室温（２５℃）で液状の場合には、回転粘度計により測定される２５℃における粘度が１，５００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３６】
本発明において、［Ａ］成分であるオルガノポリシロキサン化合物の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計中２０〜１００質量％であり、好ましくは５０〜１００質量％である。［Ａ］成分が少なすぎると十分な耐磨耗性が得られない。
【００３７】
［Ｂ］ ［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物
本発明のコーティング剤組成物は、［Ａ］成分のオルガノポリシロキサン化合物以外に、必要に応じて、反応性がある希釈剤として多官能（メタ）アクリレートを含むことができる。多官能（メタ）アクリレートを含まず、無溶媒の場合、該オルガノポリシロキサン化合物が固体（結晶）化したり、高粘度化したりするため、安定した製造が困難になる他、基板への塗工が非常に困難になるおそれがある。
【００３８】
多官能（メタ）アクリレートとしては、硬化性成分の主成分であり、硬化後に得られる皮膜のマトリックスを形成するものである。多官能（メタ）アクリレートは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
［Ｂ］成分の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計中０〜８０質量％であり、好ましくは０〜５０質量％である。［Ｂ］成分が多すぎると十分な耐磨耗性が得られない。
【００４０】
［Ｃ］ ラジカル系光重合開始剤
本発明に使用される硬化触媒としては、ラジカル系光重合開始剤を用いることができる。
ラジカル系光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。例えば、ダロキュアー１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４１】
硬化触媒の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましい配合量は０．５〜１０質量部である。０．１質量部より少ないと硬化性が悪化し、２０質量部より多いと表面の硬度が低下する。
【００４２】
本発明のコーティング剤組成物は、更に必要に応じて、金属酸化物微粒子、帯電防止剤、シランカップリング剤、非重合性の希釈溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを本発明の目的を損なわない範囲で含んでいても差し支えない。
【００４３】
金属酸化物微粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の酸化物微粒子、あるいはこれらの複合酸化物微粒子等が挙げられる。また表面をシリカ、アルミナ等で被覆したものを使用してもよい。金属酸化物微粒子として具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような金属酸化物微粒子を添加することにより、耐磨耗性等の特性をより高めることができる。
【００４４】
また、シリカ微粒子は、低屈折率等の効果が期待される中空、多孔質のものを使用してもよい。前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。
なお、金属酸化物微粒子の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【００４５】
帯電防止剤としては、リチウム塩系化合物や、ピリジニウム系、イミダゾリウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系等のイオン性化合物などが挙げられる。
具体的には、
（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、
（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＢＦ4-、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+ＢＦ4-、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+ＢＦ4-、
（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+ＢＦ4-、
（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+ＢＦ4-、
（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＰＦ6-、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+ＰＦ6-、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+ＰＦ6-、
（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+ＰＦ6-、
（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+ＰＦ6-、
（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、
（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、
（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-
等が挙げられる。硬化物の表面抵抗値が初期及び高温高湿時ともに表面抵抗値が１０13Ω以下となり、十分な埃付着防止効果が得られる。
【００４６】
帯電防止剤の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。配合量が少なすぎると、帯電防止効果が得られなくなる場合があり、多すぎると、高温高湿時にブリードしやすくなる場合があり、また防汚性等が悪化してしまう場合がある。
【００４７】
本発明のコーティング剤組成物は、上記成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。また、得られたコーティング剤組成物は、無溶剤で、室温にて液状のものであり、好ましくは回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１０〜２，０００ｍＰａ・ｓのものである。
【００４８】
本発明のコーティング剤組成物は、表面に防汚層の付与が必要とされる物品、特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面、より詳しくは、記録あるいは再生ビーム入射側表面や、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化皮膜とすることにより、これらの表面の耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与することが可能であり、この硬化皮膜を有する物品は、防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐磨耗性にも優れるものとなり得る。
【００４９】
上記コーティング剤組成物の皮膜を形成する方法としては、スピンコート法等により皮膜を作製することができる。
形成された皮膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐磨耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐クラック性が低下する場合がある。
【００５０】
コーティング剤組成物を光硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時間は、通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。
【実施例】
【００５１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５２】
なお、下記の例において、揮発分はＪＩＳ Ｃ ２１３３に、ＯＨ量はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じてそれぞれ測定した値であり、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０東ソー社製）を用いてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶媒として測定した値である。
【００５３】
耐マジックインキ性は、硬化皮膜に市販の油性マジックインキで線を描き、ウエスで拭き取ったときの拭き取り性を目視で観察した。
防汚性は、水接触角とオレイン酸接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学製）を用いて測定した（接触角が大きいものほど防汚性に優れる）。
耐擦傷性、耐磨耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ １０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化皮膜の磨耗試験を行い、磨耗試験前後の硬化皮膜の濁度を濁度計（ＮＨＤ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、〔磨耗試験後の濁度−磨耗試験前の濁度〕の値をΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは１５以下の場合に耐擦傷性、耐磨耗性は良好である）。
表面抵抗率は、高抵抗 抵抗率計（ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、ダイアインスツルメント社製）、半減期は、帯電電荷減衰度測定器（スタチックオネストメーター、シシド静電気社製）を用い、いずれも２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００５４】
［合成例１］
尿素結合を介して結合したアクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、下記式（１３）で表されるシランを３２０．５質量部（１．０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを１，２４４．４質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１８．９質量部、水９２．９質量部を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。メチルイソブチルケトンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
【化８】
【００５５】
得られた反応物は２５℃で粘稠液体、揮発分０．３質量％、ＯＨ量０．２質量％、重量平均分子量３，９００であった。
【００５６】
［実施例１］
合成例１にて得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル系光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは５と良好な耐磨耗性を示した。
【００５７】
［合成例２］
尿素結合を介して結合したアクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、下記式（１４）で表されるシランを４１８．３質量部（１．０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを１，７９７．１質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液２６．２質量部、水８７．０質量部を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
【化９】
【００５８】
得られた反応物は２５℃で粘稠液体、揮発分０．５質量％、ＯＨ量０．４質量％、重量平均分子量３，５００であった。
【００５９】
［実施例２］
合成例２にて得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル系光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは３と良好な耐磨耗性を示した。
【００６０】
［合成例３］
尿素結合を介して結合したアクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、上記式（１４）で表されるシランを２０９．２質量部（０．５ｍｏｌ）、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１１７．０質量部（０．５ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを１，２７６．３質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１９．３質量部、水９２．６質量部を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で粘稠液体、揮発分０．５質量％、ＯＨ量０．２質量％、重量平均分子量３，１００であった。
【００６１】
［実施例３］
合成例３にて得られた化合物７０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３０質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル系光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは５と良好な耐磨耗性を示した。
【００６２】
［比較合成例１］
アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２３４．０質量部（１．０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを７５５．５質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１２．４質量部、水９８．１質量部を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で粘稠液体、揮発分０．８質量％、ＯＨ量０．５質量％、重量平均分子量２，４００であった。
【００６３】
［比較例１］
比較合成例１にて得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル系光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは９と耐磨耗性は、あまり良くなかった。
【００６４】
［比較例２］
合成例２にて得られた化合物１０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート９０質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル系光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは１２と耐磨耗性は、あまり良くなかった。
【００６５】
［合成例４］
尿素結合を介して結合したアクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、上記式（１４）で表されるシランを４０５．３質量部（０．９６ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｍｅ：メチル］を１９．５質量部（０．０３ｍｏｌ）、両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルシロキサンを０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを１，８３８．１質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液２６．７質量部、水８６．７質量部を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で粘稠液体、揮発分０．６質量％、ＯＨ量０．６質量％、重量平均分子量３，２００であった。
【００６６】
［実施例４］
合成例４にて得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ７．５質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル系光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは４と良好な耐磨耗性を示した。更に耐マジックインキ性は合格であり、水接触角は９５°、オレイン酸接触角は６０°と優れた防汚性を示した。また、表面抵抗率は２×１０12Ω／□と低く、半減期も１ｍｉｎと短かった。
【００６７】
［参考例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−９０３）１７９．３ｇ（１．００ｍｏｌ）を納め、氷浴を用いて０℃まで冷却した。その中にアクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＡＯＩ）１４１．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下し、その後３０℃にて４時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりに尿素結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、粘度３０７ｍｍ2／ｓ、比重１．１４３、屈折率１．４６７３であり、ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は単一の生成物であり、下記化学構造式（１３）に示す構造であることを確認した。
【００６８】
【化１０】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００６９】
［参考例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−９０３）１７９．３ｇ（１．００ｍｏｌ）を納め、氷浴を用いて０℃まで冷却した。その中にビス−１，１−（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＢＥＩ）２３９．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下し、その後３０℃にて４時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりに尿素結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、粘度３，４２４ｍｍ2／ｓ、比重１．１５１、屈折率１．４７４７であり、ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は単一の生成物であり、下記化学構造式（１４）に示す構造であることを確認した。ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
【００７０】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：０．７０（ｔ，２Ｈ），１．４６（ｓ，３Ｈ），１．６９（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），３．２２（ｔ，２Ｈ），３．４０（ｔ，２Ｈ），３．４６（ｓ，９Ｈ），４．５８（ｍ，４Ｈ），５．４２（ｍ，２Ｈ），５．８４（ｍ，１Ｈ），５．９０（ｍ，１Ｈ），６．０２（ｍ，２Ｈ），６．３２（ｍ，２Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：６．３，２０．３，２３．９，４２．８，５０．３，５４．９，６６．７，１２８．３，１３０．７，１５８．４，１６５．５．
29Ｓｉ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：−４２．２．
【００７１】
【化１１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護皮膜を形成することができる無溶剤の光硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓、各種機能性フィルム等、種々の分野で利用されている。
【０００３】
それらの表面の耐擦傷性を向上させるために、透明でかつ耐擦傷性を有するハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。ハードコートの形成は、分子中にビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を２個以上有する化合物や、ビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物（特開２００２−３６３４１４号、特開２００４−１４３４４９号公報：特許文献１，２）、光反応性基を有するアルコキシシランとコロイダルシリカの反応物等を含有する組成物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。しかしながら、このようなハードコートは光反応性基として主に（メタ）アクリロキシプロピル基を採用しており、十分な耐擦傷性が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護皮膜を形成することができる環境に優しい無溶剤の光硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、［Ａ］下記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物、又はこれと、これ以外の加水分解性基含有有機ケイ素化合物とを（共）加水分解縮合することにより得られる、尿素結合を介して（メタ）アクリル基を含有するオルガノポリシロキサン化合物、［Ｃ］ラジカル系光重合開始剤、及び必要により［Ｂ］：［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物を含有してなる無溶剤の光硬化性コーティング剤組成物を硬化させてなる皮膜が、支持基体に対して耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護皮膜となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記に示す光硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品を提供する。
〔請求項１〕
［Ａ］（ａ−１）下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2aＳｉ（ＯＲ3）3-a （１）
［式中、Ｒ1は下記式（２）
【化１】
〔式中、Ｙは単結合又は−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−結合であり、Ｚは非置換又は置換の炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｙが単結合の場合、Ｒ7は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ8は下記式（３）又は下記式（４）のいずれか一方である。Ｙが−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−結合の場合、Ｒ7、Ｒ8はいずれか一方が下記式（３）又は下記式（４）で表される構造の基であり、他方が下記式（３）又は下記式（４）で表される構造の基、水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜８のアルキル基である。
【化２】
（式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４の整数である。）〕
で表される基であり、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ａは０，１又は２である。］
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物：１００〜５０モル％、
（ａ−２）（ａ−１）以外の加水分解性基含有有機ケイ素化合物：０〜５０モル％
（但し、（ａ−１）と（ａ−２）の合計は１００モル％）
を加水分解縮合反応することにより得られるオルガノポリシロキサン化合物：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計中２０〜１００質量％、
［Ｂ］［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計中０〜８０質量％、
［Ｃ］ラジカル系光重合開始剤
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部
を含有してなる無溶剤かつ室温にて液状であることを特徴とする光硬化性コーティング剤組成物。
〔請求項２〕
（ａ−２）成分が、下記一般式（５）
Ｒ’Ｒ2bＳｉ（ＯＲ3）3-b （５）
（式中、Ｒ’はアクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基又はポリ（ヘキサフルオロプロペンオキサイド）を含有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは０，１又は２である。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
〔請求項３〕
（ａ−２）成分が、下記一般式（６）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＣ3Ｈ6（Ｒ2）bＳｉ（ＯＲ3）3-b （６）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ11は水素原子又はメチル基である。ｂは０，１又は２である。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物であることを特徴とする請求項２記載のコーティング剤組成物。
〔請求項４〕
（ａ−１）成分が、下記一般式（１ａ）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3 （１ａ）
（式中、Ｒ1、Ｒ3は上記と同じである。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔請求項５〕
（ａ−１）成分中のＲ1が、下記式（７）
【化３】
で表される基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔請求項６〕
［Ａ］オルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量が１，０００〜８，０００である請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔請求項７〕
［Ａ］オルガノポリシロキサン化合物のシラノール基含有量が２質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔請求項８〕
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
【０００８】
なお、本発明において、無溶剤とは、本発明の硬化条件で硬化することのない非反応性で、本発明のシリコーン樹脂を溶解する溶剤を実質的に含まないことを意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化性コーティング剤組成物は、尿素結合を介したアクリロキシ基を含有するシロキサン単位が主成分であり、１分子中に多くのアクリル基を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物を用いることで、硬化皮膜の耐磨耗性、耐熱性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の光硬化性コーティング剤組成物は、
［Ａ］光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物、
［Ｃ］ラジカル系光重合開始剤、
及び必要に応じて
［Ｂ］［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物
を含有してなり、無溶剤かつ室温にて液状であることを特徴とするものである。
【００１１】
［Ａ］ 光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物
本発明における光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物は、無溶剤の光硬化性コーティング剤組成物の主成分として用いられるものであり、後述する（ａ−１）成分、又は（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを（共）加水分解縮合することにより得られる。
【００１２】
（ａ−１）成分は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物である。
Ｒ1Ｒ2aＳｉ（ＯＲ3）3-a （１）
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ1は下記式（２）で表される基である。
【化４】
〔式中、Ｙは単結合又は−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−結合であり、Ｚは非置換又は置換の炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｙが単結合の場合、Ｒ7は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ8は下記式（３）又は下記式（４）のいずれか一方である。Ｙが−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−結合の場合、Ｒ7、Ｒ8はいずれか一方が下記式（３）又は下記式（４）で表される構造の基であり、他方が下記式（３）又は下記式（４）で表される構造の基、水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜８のアルキル基である。
【化５】
（式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４の整数である。）〕
【００１４】
ここで、上記式（２）中、Ｚは非置換又は置換の炭素数１〜６のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。
Ｒ7又はＲ8の非置換又は置換の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の非置換アルキル基、これらアルキル基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子などで置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。式（３）又は式（４）以外のＲ7又はＲ8としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１５】
また、式（３），（４）中のＲ9、Ｒ10については、紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると水素原子であることが好ましい。ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１である。
【００１６】
Ｒ1として、具体的には、
【化６】
【化７】
等が挙げられ、特に式（７）で示される有機基であると硬度が高くなることからより好ましい。
【００１７】
得られるオルガノポリシロキサン化合物の総シロキサン単位に対して、式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜１００ｍｏｌ％となることが好ましく、より好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％となることである。
【００１８】
また、上記式（１）において、Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ3は水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基が好ましい。ａは０，１又は２であり、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【００１９】
（ａ−１）成分としては、下記一般式（１ａ）で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物であることが好ましい。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3 （１ａ）
（式中、Ｒ1、Ｒ3は上記と同じである。）
【００２０】
この場合、式（１）で表されるシラン化合物は、２００９年２月１７日付けで出願された特願２００９−０３３８０４号の明細書にその具体的な製造法が記載されている通り、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有する有機ケイ素化合物と光重合性基を有するイソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。
【００２１】
ここで、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有する有機ケイ素化合物としては特に限定されないが、具体的には、α−アミノメチルトリメトキシシラン、α−アミノメチルメチルジメトキシシラン、α−アミノメチルジメチルメトキシシラン、α−アミノメチルトリエトキシシラン、α−アミノメチルメチルジエトキシシラン、α−アミノメチルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルジメチルエトキシシラン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（ジメチルメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（ジメチルエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
【００２２】
また、光重合性基を有するイソシアネート化合物としては、上記官能基を有していれば特に限定されないが、市販されていて入手容易なものとして、（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート、エチレングリコール−イソシアナートエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビス−１，１−（（メタ）アクリロキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられ、反応性、生産性の点から、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有する有機ケイ素化合物１モルに対し、光重合性基を有するイソシアネート化合物を０．５〜３モル、特に０．８〜２．５モルの範囲で反応させることが好ましい。
【００２３】
上記反応には、必要に応じて溶媒を使用しても良く、溶媒は原料であるアミノシラン及びイソシアネート化合物と非反応性であれば特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００２４】
好ましい反応温度は−１０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは５〜５０℃の範囲であり、反応時間は１０分〜２４時間、特に１時間〜１０時間程度である。
【００２５】
（ａ−２）成分は、上記（ａ−１）成分以外の加水分解性基含有有機ケイ素化合物であり、好ましくは加水分解性基がアルコキシ基であるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物である。具体的には、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、パーフルオロアルキル基やポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造を有する有機基含有アルコキシシラン等が例示される。
【００２６】
パーフルオロアルキル基やポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造を有する有機基としては、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）mＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2（ｍ＝２〜１００）、（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）p（ＯＣＦ2）qＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−（ｐ、ｑ＝２〜１００）等が挙げられ、該有機基を含有するアルコキシシランとして、具体的には、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）23Ｃ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）23Ｃ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、下記一般式（５）
Ｒ’Ｒ2bＳｉ（ＯＲ3）3-b （５）
（式中、Ｒ’はアクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基又はポリ（ヘキサフルオロプロペンオキサイド）を含有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは０，１又は２である。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物が好ましい。
【００２８】
特に紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると、下記一般式（６）で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物であることが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＣ3Ｈ6（Ｒ2）bＳｉ（ＯＲ3）3-b （６）
【００２９】
上記式（６）中、Ｒ2，Ｒ3は上記と同じであり、上記式（１）中のＲ2，Ｒ3で例示したものと同様のものを例示することができる。また、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると水素原子であることが好ましい。ｂは０，１又は２であり、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【００３０】
［Ａ］成分のオルガノポリシロキサン化合物は、上記（ａ−１）成分、又は（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを（共）加水分解縮合することにより得られるものであるが、上記（ａ−１）成分の使用割合は、１００〜５０モル％であり、好ましくは１００〜６０モル％であり、より好ましくは１００〜８０モル％である。また、上記（ａ−２）成分の使用割合は、０〜５０モル％であり、好ましくは０〜４０モル％であり、より好ましくは０〜２０モル％である。（ａ−１）成分が少なすぎるとコーティング剤の硬化皮膜の耐磨耗性、耐擦傷性が低下する。
【００３１】
上記（ａ−１）成分、又は（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との（共）加水分解縮合の反応は、周知の加水分解方法を用いればよい。例えば、酸性又は塩基性の触媒を用い、水又は水と有機溶媒を用いて加水分解することができる。なお、本発明では、加水分解縮合させた後、副生するアルコールや加水分解時に用いた有機溶媒は留去する必要がある。
【００３２】
このようにして得られたオルガノポリシロキサン化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜８，０００であることが好ましく、より好ましくは１，２００〜５，０００である。１，０００より小さいと、縮合が不十分の場合があり、保存安定性が悪く、未反応のシロキサン単位が残ってしまい、皮膜表面にハジキ等が発生する場合がある。８，０００より大きいと、粘度が高くなり、ハンドリングが困難になるおそれがある。
【００３３】
また、得られたオルガノポリシロキサン化合物のシラノール基含有量は２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。２質量％を超える場合、保存安定性等において問題が発生するおそれがある。シラノール基含有量を上記範囲とするには、縮合反応を十分に行えばよい。
【００３４】
更に、得られたオルガノポリシロキサン化合物は、有機溶剤等を除く不揮発分が９７質量％以上とすることが好ましい。
【００３５】
また、上記オルガノポリシロキサン化合物が室温（２５℃）で液状の場合には、回転粘度計により測定される２５℃における粘度が１，５００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３６】
本発明において、［Ａ］成分であるオルガノポリシロキサン化合物の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計中２０〜１００質量％であり、好ましくは５０〜１００質量％である。［Ａ］成分が少なすぎると十分な耐磨耗性が得られない。
【００３７】
［Ｂ］ ［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物
本発明のコーティング剤組成物は、［Ａ］成分のオルガノポリシロキサン化合物以外に、必要に応じて、反応性がある希釈剤として多官能（メタ）アクリレートを含むことができる。多官能（メタ）アクリレートを含まず、無溶媒の場合、該オルガノポリシロキサン化合物が固体（結晶）化したり、高粘度化したりするため、安定した製造が困難になる他、基板への塗工が非常に困難になるおそれがある。
【００３８】
多官能（メタ）アクリレートとしては、硬化性成分の主成分であり、硬化後に得られる皮膜のマトリックスを形成するものである。多官能（メタ）アクリレートは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
［Ｂ］成分の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計中０〜８０質量％であり、好ましくは０〜５０質量％である。［Ｂ］成分が多すぎると十分な耐磨耗性が得られない。
【００４０】
［Ｃ］ ラジカル系光重合開始剤
本発明に使用される硬化触媒としては、ラジカル系光重合開始剤を用いることができる。
ラジカル系光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。例えば、ダロキュアー１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４１】
硬化触媒の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましい配合量は０．５〜１０質量部である。０．１質量部より少ないと硬化性が悪化し、２０質量部より多いと表面の硬度が低下する。
【００４２】
本発明のコーティング剤組成物は、更に必要に応じて、金属酸化物微粒子、帯電防止剤、シランカップリング剤、非重合性の希釈溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを本発明の目的を損なわない範囲で含んでいても差し支えない。
【００４３】
金属酸化物微粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の酸化物微粒子、あるいはこれらの複合酸化物微粒子等が挙げられる。また表面をシリカ、アルミナ等で被覆したものを使用してもよい。金属酸化物微粒子として具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような金属酸化物微粒子を添加することにより、耐磨耗性等の特性をより高めることができる。
【００４４】
また、シリカ微粒子は、低屈折率等の効果が期待される中空、多孔質のものを使用してもよい。前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。
なお、金属酸化物微粒子の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【００４５】
帯電防止剤としては、リチウム塩系化合物や、ピリジニウム系、イミダゾリウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系等のイオン性化合物などが挙げられる。
具体的には、
（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、
（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＢＦ4-、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+ＢＦ4-、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+ＢＦ4-、
（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+ＢＦ4-、
（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+ＢＦ4-、
（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＰＦ6-、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+ＰＦ6-、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+ＰＦ6-、
（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+ＰＦ6-、
（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+ＰＦ6-、
（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、
（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、
（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-
等が挙げられる。硬化物の表面抵抗値が初期及び高温高湿時ともに表面抵抗値が１０13Ω以下となり、十分な埃付着防止効果が得られる。
【００４６】
帯電防止剤の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。配合量が少なすぎると、帯電防止効果が得られなくなる場合があり、多すぎると、高温高湿時にブリードしやすくなる場合があり、また防汚性等が悪化してしまう場合がある。
【００４７】
本発明のコーティング剤組成物は、上記成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。また、得られたコーティング剤組成物は、無溶剤で、室温にて液状のものであり、好ましくは回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１０〜２，０００ｍＰａ・ｓのものである。
【００４８】
本発明のコーティング剤組成物は、表面に防汚層の付与が必要とされる物品、特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面、より詳しくは、記録あるいは再生ビーム入射側表面や、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化皮膜とすることにより、これらの表面の耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与することが可能であり、この硬化皮膜を有する物品は、防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐磨耗性にも優れるものとなり得る。
【００４９】
上記コーティング剤組成物の皮膜を形成する方法としては、スピンコート法等により皮膜を作製することができる。
形成された皮膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐磨耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐クラック性が低下する場合がある。
【００５０】
コーティング剤組成物を光硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時間は、通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。
【実施例】
【００５１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５２】
なお、下記の例において、揮発分はＪＩＳ Ｃ ２１３３に、ＯＨ量はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じてそれぞれ測定した値であり、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０東ソー社製）を用いてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶媒として測定した値である。
【００５３】
耐マジックインキ性は、硬化皮膜に市販の油性マジックインキで線を描き、ウエスで拭き取ったときの拭き取り性を目視で観察した。
防汚性は、水接触角とオレイン酸接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学製）を用いて測定した（接触角が大きいものほど防汚性に優れる）。
耐擦傷性、耐磨耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ １０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化皮膜の磨耗試験を行い、磨耗試験前後の硬化皮膜の濁度を濁度計（ＮＨＤ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、〔磨耗試験後の濁度−磨耗試験前の濁度〕の値をΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは１５以下の場合に耐擦傷性、耐磨耗性は良好である）。
表面抵抗率は、高抵抗 抵抗率計（ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、ダイアインスツルメント社製）、半減期は、帯電電荷減衰度測定器（スタチックオネストメーター、シシド静電気社製）を用い、いずれも２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００５４】
［合成例１］
尿素結合を介して結合したアクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、下記式（１３）で表されるシランを３２０．５質量部（１．０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを１，２４４．４質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１８．９質量部、水９２．９質量部を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。メチルイソブチルケトンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
【化８】
【００５５】
得られた反応物は２５℃で粘稠液体、揮発分０．３質量％、ＯＨ量０．２質量％、重量平均分子量３，９００であった。
【００５６】
［実施例１］
合成例１にて得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル系光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは５と良好な耐磨耗性を示した。
【００５７】
［合成例２］
尿素結合を介して結合したアクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、下記式（１４）で表されるシランを４１８．３質量部（１．０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを１，７９７．１質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液２６．２質量部、水８７．０質量部を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
【化９】
【００５８】
得られた反応物は２５℃で粘稠液体、揮発分０．５質量％、ＯＨ量０．４質量％、重量平均分子量３，５００であった。
【００５９】
［実施例２］
合成例２にて得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル系光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは３と良好な耐磨耗性を示した。
【００６０】
［合成例３］
尿素結合を介して結合したアクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、上記式（１４）で表されるシランを２０９．２質量部（０．５ｍｏｌ）、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１１７．０質量部（０．５ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを１，２７６．３質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１９．３質量部、水９２．６質量部を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で粘稠液体、揮発分０．５質量％、ＯＨ量０．２質量％、重量平均分子量３，１００であった。
【００６１】
［実施例３］
合成例３にて得られた化合物７０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３０質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル系光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは５と良好な耐磨耗性を示した。
【００６２】
［比較合成例１］
アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２３４．０質量部（１．０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを７５５．５質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１２．４質量部、水９８．１質量部を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で粘稠液体、揮発分０．８質量％、ＯＨ量０．５質量％、重量平均分子量２，４００であった。
【００６３】
［比較例１］
比較合成例１にて得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル系光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは９と耐磨耗性は、あまり良くなかった。
【００６４】
［比較例２］
合成例２にて得られた化合物１０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート９０質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル系光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは１２と耐磨耗性は、あまり良くなかった。
【００６５】
［合成例４］
尿素結合を介して結合したアクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、上記式（１４）で表されるシランを４０５．３質量部（０．９６ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｍｅ：メチル］を１９．５質量部（０．０３ｍｏｌ）、両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルシロキサンを０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを１，８３８．１質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液２６．７質量部、水８６．７質量部を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で粘稠液体、揮発分０．６質量％、ＯＨ量０．６質量％、重量平均分子量３，２００であった。
【００６６】
［実施例４］
合成例４にて得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ７．５質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル系光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは４と良好な耐磨耗性を示した。更に耐マジックインキ性は合格であり、水接触角は９５°、オレイン酸接触角は６０°と優れた防汚性を示した。また、表面抵抗率は２×１０12Ω／□と低く、半減期も１ｍｉｎと短かった。
【００６７】
［参考例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−９０３）１７９．３ｇ（１．００ｍｏｌ）を納め、氷浴を用いて０℃まで冷却した。その中にアクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＡＯＩ）１４１．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下し、その後３０℃にて４時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりに尿素結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、粘度３０７ｍｍ2／ｓ、比重１．１４３、屈折率１．４６７３であり、ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は単一の生成物であり、下記化学構造式（１３）に示す構造であることを確認した。
【００６８】
【化１０】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００６９】
［参考例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−９０３）１７９．３ｇ（１．００ｍｏｌ）を納め、氷浴を用いて０℃まで冷却した。その中にビス−１，１−（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＢＥＩ）２３９．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下し、その後３０℃にて４時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりに尿素結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、粘度３，４２４ｍｍ2／ｓ、比重１．１５１、屈折率１．４７４７であり、ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は単一の生成物であり、下記化学構造式（１４）に示す構造であることを確認した。ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
【００７０】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：０．７０（ｔ，２Ｈ），１．４６（ｓ，３Ｈ），１．６９（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），３．２２（ｔ，２Ｈ），３．４０（ｔ，２Ｈ），３．４６（ｓ，９Ｈ），４．５８（ｍ，４Ｈ），５．４２（ｍ，２Ｈ），５．８４（ｍ，１Ｈ），５．９０（ｍ，１Ｈ），６．０２（ｍ，２Ｈ），６．３２（ｍ，２Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：６．３，２０．３，２３．９，４２．８，５０．３，５４．９，６６．７，１２８．３，１３０．７，１５８．４，１６５．５．
29Ｓｉ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：−４２．２．
【００７１】
【化１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ−１）下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2aＳｉ（ＯＲ3）3-a （１）
［式中、Ｒ1は下記式（２）
【化１】
〔式中、Ｙは単結合又は−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−結合であり、Ｚは非置換又は置換の炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｙが単結合の場合、Ｒ7は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ8は下記式（３）又は下記式（４）のいずれか一方である。Ｙが−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−結合の場合、Ｒ7、Ｒ8はいずれか一方が下記式（３）又は下記式（４）で表される構造の基であり、他方が下記式（３）又は下記式（４）で表される構造の基、水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜８のアルキル基である。
【化２】
（式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４の整数である。）〕
で表される基であり、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ａは０，１又は２である。］
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物：１００〜５０モル％、
（ａ−２）（ａ−１）以外の加水分解性基含有有機ケイ素化合物：０〜５０モル％
（但し、（ａ−１）と（ａ−２）の合計は１００モル％）
を加水分解縮合反応することにより得られるオルガノポリシロキサン化合物：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計中２０〜１００質量％、
［Ｂ］［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計中０〜８０質量％、
［Ｃ］ラジカル系光重合開始剤
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部
を含有してなる無溶剤かつ室温にて液状であることを特徴とする光硬化性コーティング剤組成物。
【請求項２】
（ａ−２）成分が、下記一般式（５）
Ｒ’Ｒ2bＳｉ（ＯＲ3）3-b （５）
（式中、Ｒ’はアクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基又はポリ（ヘキサフルオロプロペンオキサイド）を含有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは０，１又は２である。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
（ａ−２）成分が、下記一般式（６）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＣ3Ｈ6（Ｒ2）bＳｉ（ＯＲ3）3-b （６）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ11は水素原子又はメチル基である。ｂは０，１又は２である。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物であることを特徴とする請求項２記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
（ａ−１）成分が、下記一般式（１ａ）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3 （１ａ）
（式中、Ｒ1、Ｒ3は上記と同じである。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
（ａ−１）成分中のＲ1が、下記式（７）
【化３】
で表される基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
［Ａ］オルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量が１，０００〜８，０００である請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
［Ａ］オルガノポリシロキサン化合物のシラノール基含有量が２質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
【請求項１】
［Ａ］（ａ−１）下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2aＳｉ（ＯＲ3）3-a （１）
［式中、Ｒ1は下記式（２）
【化１】
〔式中、Ｙは単結合又は−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−結合であり、Ｚは非置換又は置換の炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｙが単結合の場合、Ｒ7は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ8は下記式（３）又は下記式（４）のいずれか一方である。Ｙが−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−結合の場合、Ｒ7、Ｒ8はいずれか一方が下記式（３）又は下記式（４）で表される構造の基であり、他方が下記式（３）又は下記式（４）で表される構造の基、水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜８のアルキル基である。
【化２】
（式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４の整数である。）〕
で表される基であり、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ａは０，１又は２である。］
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物：１００〜５０モル％、
（ａ−２）（ａ−１）以外の加水分解性基含有有機ケイ素化合物：０〜５０モル％
（但し、（ａ−１）と（ａ−２）の合計は１００モル％）
を加水分解縮合反応することにより得られるオルガノポリシロキサン化合物：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計中２０〜１００質量％、
［Ｂ］［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計中０〜８０質量％、
［Ｃ］ラジカル系光重合開始剤
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部
を含有してなる無溶剤かつ室温にて液状であることを特徴とする光硬化性コーティング剤組成物。
【請求項２】
（ａ−２）成分が、下記一般式（５）
Ｒ’Ｒ2bＳｉ（ＯＲ3）3-b （５）
（式中、Ｒ’はアクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基又はポリ（ヘキサフルオロプロペンオキサイド）を含有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは０，１又は２である。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
（ａ−２）成分が、下記一般式（６）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＣ3Ｈ6（Ｒ2）bＳｉ（ＯＲ3）3-b （６）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ11は水素原子又はメチル基である。ｂは０，１又は２である。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物であることを特徴とする請求項２記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
（ａ−１）成分が、下記一般式（１ａ）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3 （１ａ）
（式中、Ｒ1、Ｒ3は上記と同じである。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
（ａ−１）成分中のＲ1が、下記式（７）
【化３】
で表される基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
［Ａ］オルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量が１，０００〜８，０００である請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
［Ａ］オルガノポリシロキサン化合物のシラノール基含有量が２質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
【公開番号】特開２０１１−７９９２６（Ｐ２０１１−７９９２６Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３２３１４（Ｐ２００９−２３２３１４）
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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