光硬化性組成物、インクジェット記録用インク組成物、および、インクジェット記録方法
【課題】顔料利用に伴う分散性悪化の懸念を回避し、かつ良好な色調と高い光堅牢性を有する光硬化性組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】重合性化合物、重合開始剤、および下記一般式（Ｉ）で表される染料を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換または無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表わす。Ｚ１およびＺ２、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【解決手段】重合性化合物、重合開始剤、および下記一般式（Ｉ）で表される染料を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換または無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表わす。Ｚ１およびＺ２、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、該光硬化性組成物を用いたインクジェット記録用インク組成物、および、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性のインク組成物は、普通紙に印字した場合に耐水性が劣ったり、滲みが生じやすく、さらに、プラスチックなど非吸水性の被記録材に印字した場合には、インク液滴の付着が悪いために画像形成ができなかったり、溶剤の乾燥が極めて遅いために印字直後には記録物を重ねずに乾燥させる必要があったり、画像がにじみやすいといった欠点があった。
【０００３】
非吸水性の被記録材に対する印刷に適するものとして、被記録材との接着性に優れた多官能モノマーを用いた紫外線硬化性インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このインクは、水分散型のインクであるために乾燥が遅く、フルカラーの画像を形成するには不十分であった。乾燥性を解決するために、インクの溶剤として揮発性の有機溶剤を用いる方法が行われてきたが、急速に乾燥させるためにはメチルエチルケトンおよびエタノールなどの、揮発性の高い溶剤を主成分として用いる必要があった。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、インク溶媒の揮発ではなく、放射線によって硬化し固着するインクジェッ用インクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしこのインクは、着色成分として顔料分散物を用いているために、顔料の凝集によりノズルが目詰りするために、安定してインクを吐出させることが困難であった。
【０００５】
一方、着色剤に顔料を用いると透明性が劣り、色調が不十分であるために写真画質を得ることが困難である。その問題を解決する手段として、着色剤に染料を用いた紫外線硬化型インクが提案されている（特許文献３参照）。しかし、このインクでは、インクの保存中に好ましくない重合反応が起こりやすく、保存安定性が十分ではないといった問題点を有していた。加えて、従来顔料代替として利用した染料化合物は光堅牢性が不十分であるものであり、硬化時ないし硬化後に退色してしまう問題があった。さらには、導電性塩類を含んでおり、それらのインク中での溶解性が悪い場合があるため、長期保存状態での析出による印字不良の懸念があった。
【特許文献１】特表２００１−５１２７７７号公報
【特許文献２】特開平５−２１４２７９号公報
【特許文献３】米国特許第４３０３９２４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、顔料利用に伴う分散性悪化の懸念を回避し、かつ良好な色調と高い光堅牢性を有する光硬化性組成物、該光硬化性組成物を用いたインクジェット記録用インク組成物、および、インクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、顔料に代えて、耐光性に優れた油溶性の染料を着色剤として用いることにより前記課題を解決することを見出した。すなわち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞
重合性化合物、重合開始剤、および下記一般式（Ｉ）で表される染料を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換または無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表わす。Ｚ１およびＺ２、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００１０】
＜２＞
前記一般式（Ｉ）で表される染料が下記一般式（II）で表される染料であることを特徴とする前記＜１＞に記載の光硬化性組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表わす。Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１３】
＜３＞
前記＜１＞または＜２＞に記載の光硬化性組成物を用いたことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
＜４＞
（ｉ−１）被記録媒体上に、前記＜３＞に記載のインクジェット記録用インク組成物を吐出する工程、および、（ｉ−２）吐出されたインクジェット記録用インク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、顔料利用に伴う分散性悪化の懸念を回避し、かつ良好な色調と高い光堅牢性を有する光硬化性組成物、該光硬化性組成物を用いたインクジェット記録用インク組成物、および、インクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の光硬化性組成物は、重合性化合物、重合開始剤、および下記一般式（Ｉ）で表される染料を含有することを特徴とする。
本発明の光硬化性組成物は、顔料利用に伴う分散性悪化の懸念を回避し、かつ良好な色調と高い光堅牢性を有する。
【００１６】
本発明の光硬化性組成物は、放射線の照射により硬化が可能な光硬化性組成物である。ここで、本発明で言う「放射線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度および装置の入手容易性の観点からは、紫外線および電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明の光硬化性組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能な光硬化性組成物であることが好ましい。
以下、本発明の光硬化性組成物を構成する各種成分について説明する。
【００１７】
＜染料＞
本発明に用いられる染料は、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素である。
以下、一般式（Ｉ）に示す染料について詳細に説明する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換または無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表わす。Ｚ１およびＺ２、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換または無置換のアルキル基としては、炭素数１〜３０の直鎖状、炭素数３〜３０の分岐状、炭素数３〜３０の環状のアルキル基が挙げられ、より好ましくは、炭素数２〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状、炭素数３〜２０の環状のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数２〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状、炭素数３〜１２の環状のアルキル基である。
【００２１】
具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロデシルが挙げられ、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルがより好ましくエチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルがさらに好ましい。
【００２２】
上記アルキル基は、置換基をさらに有していてもよく、導入可能な置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、またはイミド基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シリル基がより好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換または無置換のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられ、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がさらに好ましい。
員数としては、６〜１４が挙げられ、６〜１０がより好ましく、６がさらに好ましい。
環数としては１〜５が挙げられ、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。また単環であっても、縮合環であってもよい。
【００２４】
また、置換アリール基である場合、導入可能な置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、またはイミド基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シリル基がより好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換または無置換のヘテロアリール基としては、炭素数５〜３０が挙げられ、炭素数６〜１８がより好ましく、炭素数６〜１２がさらに好ましい。
員数としては、５〜１４が挙げられ、６〜１０がより好ましく、６がさらに好ましい。
環数としては１〜５が挙げられ、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。また単環であっても、縮合環であってもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
【００２６】
ヘテロアリール基としては、具体的には、例えば、トリアゾール残基、イミダゾリル残基、ピリジニル残基等の含窒素芳香環基、チオフェン残基、チアゾール残基等の含硫黄芳香環基、フラン残基、オキサゾール残基等の含酸素芳香環基等が挙げられる。
【００２７】
また、置換ヘテロアリール基である場合、導入可能な置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、またはイミド基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シリル基がより好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）におけるＲ３とＲ４は、互いに結合して環を形成することができるが、この場合、形成しうる環としては、５員環または６員環が好ましい。
【００２９】
次に、Ｚ１〜Ｚ４で表される一価の置換基について詳しく説明する。
一価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、またはイミド基を挙げることができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００３０】
上記ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。中でも塩素原子、または臭素原子が好ましく、さらに塩素原子が好ましい。
【００３１】
上記アルキル基は、置換または無置換のアルキル基が含まれる。置換または無置換のアルキル基は、炭素数が１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がさらに好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基が挙げられる。
【００３２】
上記アルキル基に導入可能な置換基の例としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものがさらに好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチルが挙げられる）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００３３】
上記シクロアルキル基は、置換または無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換または無置換のシクロアルキル基は、炭素数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜２０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５〜１２のシクロアルキル基がさらに好ましい。具体的には、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロデシル、または４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられる。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
【００３４】
上記アラルキル基は、置換または無置換のアラルキル基が含まれる。置換または無置換のアラルキル基としては、炭素数が７〜３０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜２０のアラルキル基がより好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基がさらに好ましい。具体的には、ベンジルおよび２−フェネチルが挙げられる。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
【００３５】
上記アルケニル基は、直鎖、分岐、または環状のアルケニル基を表し、それぞれ置換または無置換のアルケニル基を含む。好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテンー１−イル、２−シクロヘキセンー１−イルなどを挙げることができる。より好ましくは炭素数３〜２０の置換または無置換のアルケニル基であり、さらに好ましくは炭素数３〜１２の置換または無置換のアルケニル基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
【００３６】
上記アルキニル基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、またはプロパルギルを挙げることができる。より好ましくは炭素数３〜１８の置換または無置換のアルキニル基であり、さらに好ましくは炭素数３〜１２の置換または無置換のアルキニル基である。
【００３７】
上記アリール基は、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、またはｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルである。より好ましくは炭素数６〜１８の置換または無置換のアリール基であり、さらに好ましくは炭素数６〜１２の置換または無置換のアリール基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
【００３８】
上記ヘテロ環基は、５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、それらはさらに縮環していてもよい。より好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。
置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
【００３９】
前記ヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
【００４０】
上記アルコキシ基は、置換または無置換のアルコキシ基が含まれる。置換または無置換のアルコキシ基としては、炭素数が１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１８のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシおよび３−カルボキシプロポキシなどを挙げることができる。
【００４１】
上記アリールオキシ基は、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリールオキシ基がより好ましく、炭素数６〜１６の置換または無置換のアリールオキシ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシなどを挙げることができる。
【００４２】
上記シリルオキシ基は、炭素数３〜２０のシリルオキシ基が好ましく、炭素数３〜１６のシリルオキシ基がより好ましく、炭素数３〜９のシリルオキシ基がさらに好ましい。例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシなどを挙げることがる。
【００４３】
上記ヘテロ環オキシ基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基が好ましく、炭素数３〜２０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基がより好ましく、炭素数３〜１６の置換または無置換のヘテロ環オキシ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
前記ヘテロ環オキシ基の例には、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシなどを挙げることが出来る。
【００４４】
上記アシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、より好ましくは、炭素数２〜２０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜１８の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基である。さらに好ましくは、炭素数２〜１２の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
前記アシルオキシ基の例には、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシなどを挙げることが出来る。
【００４５】
上記カルバモイルオキシ基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基が好ましく、炭素数３〜１８の置換または無置換のカルバモイルオキシ基がより好ましく、炭素数３〜１２の置換または無置換のカルバモイルオキシ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
前記カルバモイルオキシ基の例には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシなどを挙げることができる。
【００４６】
上記アルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましく、炭素数２〜１８の置換または無置換のアルコキシカルボニルオキシ基がより好ましく、炭素数２〜１０の置換または無置換のアルコキシカルボニルオキシ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基の例には、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシなどを挙げることができる。
【００４７】
上記アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましく、炭素数７〜１８の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基がより好ましく、炭素数７〜１２の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシなどを挙げることができる。
【００４８】
上記アミノ基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアミノ基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜１８の置換または無置換のアリールアミノ基である。さらに好ましくは、炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリールアミノ基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
前記アミノ基の例には、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、スルフォエチルアミノ、３，５−ジカルボキシアニリノなどを挙げることができる。
【００４９】
上記アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜２４の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基である。さらに好ましくは、炭素数１〜１４の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜１８の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
前記アシルアミノ基の例には、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノなどを挙げることができる。
【００５０】
上記アミノカルボニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数１〜１８の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基がより好ましく、炭素数３〜１２の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
前記アミノカルボニルアミノ基の例には、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノなどを挙げることができる。
【００５１】
上記アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数２〜１８の置換または無置換のアルコキシカルボニルアミノ基がより好ましく、炭素数２〜１２の置換または無置換のアルコキシカルボニルアミノ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノなどを挙げることができる。
【００５２】
上記アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数７〜２４の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基がより好ましく、炭素数７〜１６の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００５３】
上記スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基が好ましく、炭素数１〜１８の置換または無置換のスルファモイルアミノ基がより好ましく、炭素数２〜１２の置換または無置換のスルファモイルアミノ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記スルファモイルアミノ基の例には、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００５４】
上記アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜２４の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基である。さらに好ましくは、炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜１８の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基の例には、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノなどを挙げることができる。
【００５５】
上記アルキルチオ基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキルチオ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６の置換または無置換のアルキルチオ基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アルキルチオ基の例には、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオなどを挙げることができる。
【００５６】
上記アリールチオ基は炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１８の置換または無置換のアリールチオ基であり、さらに好ましくは炭素数６〜１２の置換または無置換のアリールチオ基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アリールチオ基の例には、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオなどを挙げることができる。
【００５７】
上記ヘテロ環チオ基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基が好ましく、より好ましくは炭素数３〜１８の置換または無置換のヘテロ環チオ基であり、さらに好ましくは炭素数３〜１２の置換または無置換のヘテロ環チオ基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記ヘテロ環チオ基の例には、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオなどを挙げることができる。
【００５８】
上記スルファモイル基は、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１８の置換または無置換のスルファモイル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜１２の置換または無置換のスルファモイル基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記スルファモイル基の例には、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイルなどを挙げることができる。
【００５９】
上記アルキルスルフィニル基およびアリールスルフィニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１８の置換または無置換のアリールスルフィニル基である。さらに好ましくは炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリールスルフィニル基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アルキルルフィニル基およびアリールスルフィニル基の例には、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニルなどを挙げることができる。
【００６０】
上記アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８の置換または無置換のアリールスルホニル基である。さらに好ましくは炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリールスルホニル基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基の例には、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルなどを挙げることができる。
【００６１】
上記アシル基は、ホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましい。より好ましくは炭素数２〜２４の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２４の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜２４の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基である。さらに好ましくは炭素数２〜１６の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１６の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜１６の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アシル基の例には、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニルなどを挙げることができる。
【００６２】
上記アリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、炭素数７〜１８の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基がより好ましく、炭素数７〜１２の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基の例には、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルなどを挙げることができる。
【００６３】
上記アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数２〜２４の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基の例には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルなどを挙げることができる。
【００６４】
上記カルバモイル基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基が好ましく、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のカルバモイル基がより好ましく、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のカルバモイル基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記カルバモイル基の例には、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイルなどを挙げることができる。
【００６５】
上記ホスフィノ基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基が好ましく、炭素数２〜１６の置換もしくは無置換のホスフィノ基がより好ましく、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のホスフィノ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記ホスフィノ基の例には、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノなどを挙げることができる。
【００６６】
上記ホスフィニル基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基が好ましく、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のホスフィニル基がより好ましく、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のホスフィニル基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記ホスフィニル基の例には、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニルなどを挙げることができる。
【００６７】
上記ホスフィニルオキシ基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基が好ましく、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基がより好ましく、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記ホスフィニルオキシ基の例には、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシなどを挙げることができる。
【００６８】
上記ホスフィニルアミノ基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基が好ましく、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基がより好ましく、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記ホスフィニルアミノ基の例には、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノなどを挙げることができる。
【００６９】
上記シリル基は、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基が好ましく、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換のシリル基がより好ましく、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のシリル基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記シリル基の例には、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリルなどを挙げることができる。
【００７０】
上記アゾ基は、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどを挙げることができる。
【００７１】
上記イミド基は、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドなどを挙げることができる。
【００７２】
一般式（Ｉ）において、Ｚ１およびＺ２、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ互いに結合して環を形成することができるが、この場合、形成しうる環としては、５員環または６員環が好ましい。
【００７３】
一般式（Ｉ）における置換基の好ましい組合せとしては、Ｒ１は置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ２は置換または無置換のアリール基であり、Ｒ３およびＲ４は置換または無置換のアルキル基であり、Ｚ１は置換または無置換のアルキル基であり、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は水素原子である。
【００７４】
また溶解度の観点から、好ましくは一般式（Ｉ）で表される化合物のＬｏｇＰ値が６以上であることが好ましく、特にＬｏｇＰ値が８以上であることがより好ましい。
【００７５】
一般式（Ｉ）で表される染料のうち、好ましくは、下記一般式（II）で表される染料である。
以下、一般式（II）について詳細に説明する。
【００７６】
【化４】
【００７７】
上記一般式（II）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表わす。Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
なお、Ｒ１６およびＲ１７で表されるアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、導入可能な場合にはさらに置換基を有していてもよい。
【００７８】
一般式（II）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５で表される一価の置換基としては、前記一般式（Ｉ）のＺ１〜Ｚ４で挙げた一価の置換基と同じものが挙げられる。
また、Ｒ１６およびＲ１７で表される置換基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ３およびＲ４で挙げた置換基と同じものが挙げられる。
【００７９】
前記一般式（Ｉ）で表される染料の具体例（例示色素ＤＹＥ−１〜３０）を以下に示すが、本発明に用いられる染料は、下記の例に限定されるものではない。
【００８０】
【化５】
【００８１】
【化６】
【００８２】
【化７】
【００８３】
【化８】
【００８４】
【化９】
【００８５】
【化１０】
【００８６】
【化１１】
【００８７】
【化１２】
【００８８】
【化１３】
【００８９】
【化１４】
【００９０】
【化１５】
【００９１】
【化１６】
【００９２】
【化１７】
【００９３】
【化１８】
【００９４】
【化１９】
【００９５】
【化２０】
【００９６】
【化２１】
【００９７】
【化２２】
【００９８】
【化２３】
【００９９】
【化２４】
【０１００】
【化２５】
【０１０１】
【化２６】
【０１０２】
【化２７】
【０１０３】
【化２８】
【０１０４】
【化２９】
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】
【化３１】
【０１０７】
【化３２】
【０１０８】
【化３３】
【０１０９】
【化３４】
【０１１０】
上記例示色素のなかでも、ＤＹＥ−１、ＤＹＥ−３、ＤＹＥ−６、ＤＹＥ−８、ＤＹＥ−１０、ＤＹＥ−１３、ＤＹＥ−１７、ＤＹＥ−２４がより好ましく、ＤＹＥ−１、ＤＹＥ−６、ＤＹＥ−１０がさらに好ましい。
【０１１１】
本発明における一般式（Ｉ）で表される染料は、その骨格に対して、特に、パラフェニレンジアミン部位への置換基導入・変さらによる酸化電位の調整や、立体障害付与などによる光堅牢性向上、およびニトロ基などの重合阻害能のある官能基を避けた官能基の選択など構造因子の変更を行うことにより、種々の性能を調整することができる。また、構造因子の変更を骨格に反映させることが合成化学的にも比較的容易に実現可能であり、例えば、併用するモノマー種の構造にあわせて、一般式（Ｉ）で表される染料を適切な構造へファインチューニングすることが可能となる。
【０１１２】
一般式（Ｉ）で表される染料の含有量は、光硬化性組成物全量に対し、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．２〜６質量％がさらに好ましい。
【０１１３】
なお、本発明の効果を妨げない範囲で、色相調整などの目的で、上記一般式（Ｉ）で表される染料以外の染料を併用することができる。この場合他の染料は、一般式（Ｉ）で表される染料に対し、等量以下であることが好ましく、また、染料の総含有量（一般式（Ｉ）で表される染料＋他の染料）は、光硬化性組成物全量に対し、０．１〜４０質量％が好ましく、０．２〜２５質量％がより好ましく、０．３〜１２質量％がさらに好ましい。
【０１１４】
＜重合性化合物＞
本発明の光硬化性組成物は、カチオン重合性化合物やラジカル重合性化合物等の、重合性化合物を含有することを必須とする。
【０１１５】
−カチオン重合性化合物−
本発明に用いうるカチオン重合性化合物としては、後述する、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物が好ましく、光カチオン重合性化合物として知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１１６】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１７】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１８】
本発明に用いることのできる単官能および多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【０１１９】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【０１２０】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【０１２１】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１２２】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【０１２３】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジまたはトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０１２４】
本発明に使用できるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。本発明の光硬化性組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となる。
【０１２５】
本発明の光硬化性組成物に使用される分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【０１２６】
【化３５】
【０１２７】
Ｒａ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基を表す。分子内に２つのＲａ１が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
【０１２８】
Ｒａ２は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒａ２は置換基を有していてもよく、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【０１２９】
Ｒａ３は、線状または分枝状アルキレン基、線状または分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、または、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【０１３０】
【化３６】
【０１３１】
Ｒａ３が上記多価基である場合、Ｒａ４は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基を表す。
Ｒａ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、Ｃ（ＣＨ３）２を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜４個のアルキル基、または、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。
Ｒａ７は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、または、下記構造を有する一価の基を表す。
下記式中、Ｒａ８は炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【０１３２】
【化３７】
【０１３３】
式（１）で表される化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株））が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【０１３４】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化３８】
【０１３６】
式（４）において、Ｒａ１は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲａ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【０１３７】
【化３９】
【０１３８】
上記Ａにおいて、Ｒａ１０はメチル基、エチル基またはプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１３９】
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【０１４０】
【化４０】
【０１４１】
式（５）において、Ｒａ１は、前記式（１）におけるのと同義であり、Ｒａ８は前記式におけるのと同義である。Ｒａ１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１４２】
このようなオキセタン環を有する化合物については、特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号［００２１］乃至［００８４］に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に併用することができる。当該化合物は、同公報の段落番号［００２２］乃至［００５８］に詳細に記載されている。
本発明に併用される他のオキセタン化合物のなかでも、組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【０１４３】
本発明の光硬化性組成物にカチオン重合性化合物が用られる場合、光硬化性組成物の全固形分に対して６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。尚、カチオン重合性化合物の添加量の上限としては、９５質量％以下であることが好ましい。
またさらに、カチオン重合性化合物の中でもカチオン重合性単官能モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましい。カチオン重合性単官能モノマーを上記範囲含有することにより、硬化膜の柔軟性が向上する効果が得られる。
【０１４４】
−ラジカル重合性化合物−
また、本発明の光硬化性組成物に用いうるラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１４５】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１４６】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、およびポリマーを用いることができる。
【０１４７】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明の光硬化性組成物に適用することができる。
【０１４８】
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１４９】
本発明の光硬化性組成物にラジカル重合性化合物が用られる場合、光硬化性組成物全固形分中、ラジカル重合性化合物は６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。尚、ラジカル重合性化合物の添加量の上限としては、９５質量％以下であることが好ましい。
【０１５０】
＜重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物は重合開始剤を含有することを必須する。
使用する重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物であればよく、併用する重合性化合物の種類に応じて、適宜選択することができる。
本発明の光硬化性組成物に用いることのできる重合開始剤としては、光カチオン重合の光重合開始剤、光ラジカル重合の光重合開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００ｎｍ〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
【０１５１】
−放射線の照射により酸を発生する化合物−
本発明において、例えば、重合性化合物として、カチオン重合性化合物が用いられる場合、重合開始剤としては、放射線の照射により酸を発生する化合物を用いることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、放射線の照射により発生した酸により、前記したカチオン重合性化合物の重合反応が生起し、硬化する。
【０１５２】
このような重合開始剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
【０１５３】
また、その他の活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、
【０１５４】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【０１５５】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１９８６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【０１５６】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する重合開始剤、
【０１５７】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１５８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する重合開始剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１５９】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１６０】
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい化合物として、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、または（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６１】
【化４１】
【０１６２】
上記式（ｂ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-や、以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【０１６３】
【化４２】
【０１６４】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１６５】
【化４３】
【０１６６】
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は、水素原子、アルキル基を表す。
【０１６７】
Ｒｃ３、Ｒｃ４、およびＲｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５で表される有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
また、Ｒｃ３とＲｃ４とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４とが結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【０１６８】
Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５の有機基として、最も好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１６９】
Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１７０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１７１】
なお、前記式（ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ｂ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３のうち少なくともひとつが、式（ｂ１）で表される他の化合物におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと直接、または、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１７２】
さらに好ましい（ｂ１）成分として、以下に説明する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、および（ｂ１−３）を挙げることができる。
【０１７３】
化合物（ｂ１−１）は、上記式（ｂ１）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１７４】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０１７５】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１７６】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１７７】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖または分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１７８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうち、いずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１７９】
次に、化合物（ｂ１−２）について説明する。
化合物（ｂ１−２）は、式（ｂ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１８０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１８１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
【０１８２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によってさらに置換されていてもよい。
【０１８３】
化合物（ｂ１−３）とは、下記式（ｂ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１８４】
【化４４】
【０１８５】
上記式（ｂ１−３）において、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃおよびＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。
ＲｘおよびＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、またはビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、および、ＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）におけるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１８６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖および分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖または分岐プロピル基、直鎖または分岐ブチル基、直鎖または分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１８７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１８８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖および分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖または分岐プロポキシ基、直鎖または分岐ブトキシ基、直鎖または分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１８９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、および、ＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１９０】
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖状もしくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基または直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、さらに好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、溶剤溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制されるので好ましい。
【０１９１】
ＲｘおよびＲｙとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
ＲｘおよびＲｙは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１９２】
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数６個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０１９３】
式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）におけるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１９４】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば、炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１９５】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、さらに、下記式（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９６】
【化４５】
【０１９７】
式（ｂ４）〜（ｂ６）中、Ａｒ３およびＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０６、Ｒ２０７およびＲ２０８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基、またはアリーレン基を表す。
【０１９８】
放射線の照射により酸を発生する化合物の中でも好ましいものとしては、式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。これらの中でも、スルホニウム塩構造を有するものが好ましく、トリアリールスルホニウム塩構造を有するものがより好ましく、トリ（クロロフェニル）スルホニウム塩構造を有するものが特に好ましい。トリ（クロロフェニル）スルホニウム塩構造を有する重合開始剤としては、例えば、重合開始剤の好ましい化合物例として以下に列挙される、化合物例（ｂ−３７）〜（ｂ−４０）が挙げられる。
【０１９９】
本発明に用いることのできる重合開始剤（放射線の照射により酸を発生する化合物）の好ましい化合物例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２００】
【化４６】
【０２０１】
【化４７】
【０２０２】
【化４８】
【０２０３】
【化４９】
【０２０４】
【化５０】
【０２０５】
【化５１】
【０２０６】
【化５２】
【０２０７】
【化５３】
【０２０８】
【化５４】
【０２０９】
【化５５】
【０２１０】
また、特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００２９〕乃至〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。
特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
【０２１１】
−ラジカル重合開始剤−
本発明において、例えば、重合性化合物として、ラジカル重合性化合物が用いられる場合、以下に示すような従来公知のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、ラジカル重合開始剤から発生したラジカル等により、前記したラジカル重合性化合物の重合反応が生起し、硬化する。
【０２１２】
ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、チオキサントン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、金属錯体、ｐ−ジアルキルアミノ安息香酸、アゾ化合物、パーオキシド化合物等が一般的に知られ、中でも、アセトフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、チオキサントン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が好ましく、アセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が特に好ましい。
【０２１３】
ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，２−ジメチルプロピオイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，３，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリクロロベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル ナフチルフォスフォネート、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フィニル）チタニウム、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【０２１４】
さらにラジカル重合開始剤の他の例としては、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている光重合開始剤などを挙げることができる。
これらの光重合開始剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、後述する増感剤と併用してもよい。
【０２１５】
また、光重合開始剤は、８０℃まで熱分解を起こさないものであることが好ましい。８０℃以下で熱分解を起こす開始剤を用いると、製品保存上問題があるため好ましくない。
【０２１６】
重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
光硬化性組成物中の重合開始剤の含有量は、光硬化性組成物の全固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜７質量％である。
【０２１７】
＜その他の成分＞
以下に、必要に応じて本発明に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
【０２１８】
−紫外線吸収剤−
本発明においては、得られる硬化物の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【０２１９】
−増感剤−
増感剤は、単独では光照射によって活性化しないが、重合開始剤と一緒に使用した場合に重合開始剤単独で用いた場合よりも効果があるもので、一般にアミン類が用いられる。 アミン類の添加により硬化速度が速くなるのは、第１に、水素引き抜き作用により重合開始剤に水素を供給するためであり、第２に、生成ラジカルが大気中の酸素分子と結合して反応性が悪くなるのに対して、アミンが組成中に溶け込んでいる酸素を捕獲する作用があるためである。
【０２２０】
増感剤として、具体的には、アミン化合物（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物、トリエタノールアミントリアクリレートなど）、尿素化合物（アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスファイドなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）等が挙げられる。
【０２２１】
また、本発明では、重合開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、重合開始剤に対し、電子移動機構またはエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。
【０２２２】
増感剤の使用量は、重合開始剤と増感剤の選定や組み合わせ、使用する重合性化合物等適宜選定でき、一般には、光硬化性組成物に対し０〜１０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．２〜５質量％が特に好ましい。
【０２２３】
−酸化防止剤−
組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０２２４】
−褪色防止剤−
本発明には、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０２２５】
−導電性塩類−
本発明の光硬化性組成物をインクジェット記録用のインク組成物として用いる場合、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０２２６】
−溶剤−
本発明の光硬化性組成物をインクジェット記録用のインク組成物として用いる場合、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は光硬化性組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【０２２７】
−高分子化合物−
本発明には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０２２８】
−界面活性剤−
本発明には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０２２９】
−貯蔵安定剤−
貯蔵安定剤は、光硬化性組成物の保存中の好ましくない重合を抑制するもので、光硬化性組成物に溶解できるものを用いる。例としては、４級アンモニウム塩、ヒドロキシアミン類、環状アミド類、ニトリル類、置換尿素類、複素環化合物、有機酸、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエーテル類、有機ホスフィン類、銅化合物などが挙げられ、具体的にはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルヒドロキシルアミン、ベンゾチアゾール、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、クエン酸、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ナフテン酸銅などが挙げられる。
【０２３０】
貯蔵安定剤の使用量は用いる重合開始剤の活性や重合性化合物の重合性、貯蔵安定剤の種類に基づいて適宜調整するのが好ましいが、光硬化性組成物中に０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．２質量％がさらに好ましい。添加量が少ないと保存安定性が劣り、添加量が多いと硬化が起こりにくいといった問題が生じる。
【０２３１】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０２３２】
（光硬化性組成物の好ましい態様）
本発明の光硬化性組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜３０℃）において、粘度が、好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明の光硬化性組成物の室温（２５℃〜３０℃）における粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明の光硬化性組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０２３３】
本発明の光硬化性組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲みおよび浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２３４】
本発明の光硬化性組成物は、インクジェット記録用インク組成物として好適に用いられる。インクジェット記録用インク組成物として用いる場合には、光硬化性組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出された光硬化性組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【０２３５】
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０２３６】
＜インクジェット記録方法、および印刷物＞
本発明の光硬化性組成物が好適に適用されるインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、上記した本発明の光硬化性組成物をインクジェット記録用インク組成物として用い、これを被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出する工程、および、吐出された光硬化性組成物に活性放射線を照射して光硬化性組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。硬化した光硬化性組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
【０２３７】
本発明のインクジェット記録方法に適用しる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
さらに、本発明に適用しうる被記録材料としては、平版印刷版の支持体が挙げられる。
【０２３８】
本発明のインクジェット記録方法に適用される活性放射線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などが挙げられる。活性放射線のピーク波長は、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
特に、本発明のインクジェット記録方法では、放射線照射が、発光波長ピークが３５０〜４２０ｎｍであり、かつ、前記被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。
【０２３９】
本発明のインクジェット記録法により得られた印刷物は、本発明の光硬化性組成物により画像が形成されたものである。そのため、光堅牢性に優れた画像を有する印刷物となる。また、本発明の光硬化性組成物は、顔料ではなく油溶性の染料を用いているため、顔料利用に伴う分散性悪化を考慮する必要がなく、光硬化性組成物中により多くの染料を含有させることもできる。それゆえ、膜厚の薄い画像でも容易に鮮やかな発色を得ることができる。
【０２４０】
−インクジェット記録装置−
本発明のインクジェット記録方法に適用しうるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含むものが挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明の光硬化性組成物（本発明のインクジェット記録用インク組成物）を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなるものが挙げられる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１ｐｌ〜１００ｐｌ、好ましくは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０ｄｐｉ×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２４１】
上述したように、本発明のインクジェット記録用インク組成物の如き放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱および加温を行うことができることが好ましい。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【実施例】
【０２４２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は、特に断りがない限り、「質量部」および「質量％」を表す。
【０２４３】
（実施例１−１）
−インク１−１の作製−
以下の成分を高速水冷式攪拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（イエロー色インク組成物）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１ ５５．８部
（Ａｋｃｒｏｓ社製、アクリレートモノマー）
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製、ＵＶ希釈剤） ２０．０部
・染料（ＤＹＥ−１）（前記例示色素） ３．６部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製、安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ４．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤） ８．５部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤） ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、消泡剤） ０．０５部
【０２４４】
製造したイエロー色インクをＰＥＴ製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行ってインクを硬化させ、印刷物を得た。
【０２４５】
（インクの評価）
前述のようにして得られたインク１−１（光硬化性組成物）の吐出安定性、および保存安定性について、また、上記のようにして得られた印刷物の硬化性、および耐光性について、以下のようにして評価を行った。
【０２４６】
（硬化性）
硬化性は、このインク１−１による印刷物の硬化後の画像部を触診により評価した。
評価指標は以下の通りである。
Ａ：硬化性 良好（べたつきが無いもの）。
Ｂ：硬化性 許容（べたつきが少しあるが接触したものを汚すほどではないもの）。
Ｃ：硬化性 不良（べたつきが著しいもの）。
【０２４７】
（耐光性）
前述のようにして得られた印刷物の画像部に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（１４００００ｌｘ）を１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率を評価した。
評価指標は以下の通りである。
Ａ：耐光性 良好（色素残存率 ＞８０％）。
Ｂ：耐光性 許容（色素残存率 ４０〜８０％）。
Ｃ：耐光性 不良（色素残存率 ＜４０％）。
【０２４８】
（吐出安定性）
前述のようにして得られたインク１−１を、下記のインクジェットプリンタを用いて、３０分間連続吐出後、印字物上でノズル詰りによる欠陥（未印字部の有無）、印字ドット周辺の設定していない微小なドット（サテライト）の有無を目視により評価した。
インクジェットプリンタとしては、ヘッドとして、せん断モードピエゾヘッド（コニカミノルタ社製ＫＭ５１２ＳＨ：最小液滴量４ｐＬ、ノズル数５１２個、ノズル密度３６０ノズル／２５．４ｍｍ）を３個、ノズルが千鳥状に配列されるように３被記録媒体移動方向に並べた、ノズル密度１０８０ｄｐｉヘッドユニットを、被記録媒体の幅方向に印字可能なように、１５セット配設したワンパスヘッドユニット（記録幅５４２ｍｍ）を搭載したものである。
評価指標は以下の通りである。
Ａ：ノズル欠陥およびサテライトの発生が無い。
Ｂ：ノズル欠陥またはサテライトが僅かに発生。
Ｃ：ノズル欠陥またはサテライトが顕著に発生。
【０２４９】
（保存安定性）
前述のようにして得られたインク１−１を、７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、吐出温度（４５℃）でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、粘度比（保存後の粘度／保存前の粘度の比）として評価した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性が良好であり、１．５を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
具体的な評価指標は以下の通りである。
Ａ：保存安定性 良好（粘度比が１以上１．２未満）。
Ｂ：保存安定性 許容（粘度比が１．２以上１．５未満）。
Ｃ：保存安定性 不良（粘度比が１．５以上）。
【０２５０】
（実施例１−２〜１−５および比較例１−１〜１−４）
＜インク１−２〜１−９の作製＞
前記インク１−１の作製において、染料（ＤＹＥ−１）を、以下に記載の染料または比較化合物に代え、また、必要に応じて、他の組成を変更した以外は、前記インク１−１の作製と同様にして、インク組成物を調製し、評価した。
【０２５１】
（実施例１−２）
＜インク１−２＞
染料としてＤＹＥ−１の代わりにＤＹＥ−６を用いた。
【０２５２】
（実施例１−３）
＜インク１−３＞
染料としてＤＹＥ−１の代わりにＤＹＥ−１０を用いた。
【０２５３】
（実施例１−４）
＜インク１−４＞
染料としてＤＹＥ−１の代わりにＤＹＥ−１３を用いた。
【０２５４】
（実施例１−５）
＜インク１−５＞
染料としてＤＹＥ−１の代わりにＤＹＥ−２４を用いた。
【０２５５】
（比較例１−１）
＜インク１−６＞
染料（ＤＹＥ−１）の代わりに比較化合物としてＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＬＡ （Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、顔料）を用い、また、分散剤として、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）０．４部を添加し、さらに、Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製、アクリレートモノマー）を５５．４部に変えた。
【０２５６】
（比較例１−２）
＜インク１−７＞
染料（ＤＹＥ−１）の代わりに下記構造式で示される比較化合物Ａを用いた。
【０２５７】
【化５６】
【０２５８】
（比較例１−３）
＜インク１−８＞
染料（ＤＹＥ−１）の代わりに下記構造式で示される比較化合物Ｂを用いた。
【０２５９】
【化５７】
【０２６０】
（比較例１−４）
＜インク１−９＞
染料（ＤＹＥ−１）の代わりに下記構造式で示される比較化合物Ｃを用いた。
【０２６１】
【化５８】
【０２６２】
得られたインク１−１〜１−９の評価結果をまとめて下記表１に示す。
【０２６３】
【表１】
【０２６４】
表１の結果から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される染料を含む本発明のインク（インク１−１〜１−５）は従来の顔料を用いたインク（インク１−６）と比較し硬化性や耐光性、保存安定性は同等性能でありながら問題であった吐出安定性を大きく改善したことがわかる。
また、インク１−１〜１−５と、従来の染料を用いたインク（インク１−７〜１−９）とを比較しても、耐光性、保存安定性が大きく改善していることがわかる。
【０２６５】
（実施例２−１〜２−５および比較例２−１〜２−４）
−インクの作製−
実施例１−１と同様に、以下の成分を高速水冷式攪拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インク（インク２−１〜２−９）を得た。
なお、インク２−１〜２−９で各々用いた色材（染料または顔料）は、各々インク１−１〜１−９と同様のものを用いた。
・ライトアクリレートＬ−Ａ １５．４部
（共栄社化学製、アクリレートモノマー）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１ ３６．４部
（Ａｋｃｒｏｓ社製、アクリレートモノマー）
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製、ＵＶ希釈剤） ２０．０部
・色材 ３．６部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製、安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤） ８．５部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤） ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、消泡剤） ０．０５部
前記ライトアクリレートＬ−Ａはアクリル酸ラウリルエステル（単官能アクリレート）である。
【０２６６】
なお、インク２−６は、分散剤として、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）０．４部を添加し、さらに、Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製、アクリレートモノマー）を３６．０部に変えて、調製した。
【０２６７】
得られたインク２−１〜２−９を実施例１−１と同様に評価した結果を、下記表２にまとめて示す。
【０２６８】
【表２】
【０２６９】
表２の結果から明らかなように、インク組成を変更した場合でも本発明の染料を利用したインク（インク２−１〜２−５）は従来の顔料（インク２−６）と比較し、吐出安定性を大きく改善することができたことがわかる。
また、実施例１−１同様に、インク２−１〜２−５と、従来の染料（インク２−７〜２−９）とを比較しても、耐光性、保存安定性は大きく改善していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、該光硬化性組成物を用いたインクジェット記録用インク組成物、および、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性のインク組成物は、普通紙に印字した場合に耐水性が劣ったり、滲みが生じやすく、さらに、プラスチックなど非吸水性の被記録材に印字した場合には、インク液滴の付着が悪いために画像形成ができなかったり、溶剤の乾燥が極めて遅いために印字直後には記録物を重ねずに乾燥させる必要があったり、画像がにじみやすいといった欠点があった。
【０００３】
非吸水性の被記録材に対する印刷に適するものとして、被記録材との接着性に優れた多官能モノマーを用いた紫外線硬化性インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このインクは、水分散型のインクであるために乾燥が遅く、フルカラーの画像を形成するには不十分であった。乾燥性を解決するために、インクの溶剤として揮発性の有機溶剤を用いる方法が行われてきたが、急速に乾燥させるためにはメチルエチルケトンおよびエタノールなどの、揮発性の高い溶剤を主成分として用いる必要があった。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、インク溶媒の揮発ではなく、放射線によって硬化し固着するインクジェッ用インクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしこのインクは、着色成分として顔料分散物を用いているために、顔料の凝集によりノズルが目詰りするために、安定してインクを吐出させることが困難であった。
【０００５】
一方、着色剤に顔料を用いると透明性が劣り、色調が不十分であるために写真画質を得ることが困難である。その問題を解決する手段として、着色剤に染料を用いた紫外線硬化型インクが提案されている（特許文献３参照）。しかし、このインクでは、インクの保存中に好ましくない重合反応が起こりやすく、保存安定性が十分ではないといった問題点を有していた。加えて、従来顔料代替として利用した染料化合物は光堅牢性が不十分であるものであり、硬化時ないし硬化後に退色してしまう問題があった。さらには、導電性塩類を含んでおり、それらのインク中での溶解性が悪い場合があるため、長期保存状態での析出による印字不良の懸念があった。
【特許文献１】特表２００１−５１２７７７号公報
【特許文献２】特開平５−２１４２７９号公報
【特許文献３】米国特許第４３０３９２４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、顔料利用に伴う分散性悪化の懸念を回避し、かつ良好な色調と高い光堅牢性を有する光硬化性組成物、該光硬化性組成物を用いたインクジェット記録用インク組成物、および、インクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、顔料に代えて、耐光性に優れた油溶性の染料を着色剤として用いることにより前記課題を解決することを見出した。すなわち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞
重合性化合物、重合開始剤、および下記一般式（Ｉ）で表される染料を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換または無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表わす。Ｚ１およびＺ２、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００１０】
＜２＞
前記一般式（Ｉ）で表される染料が下記一般式（II）で表される染料であることを特徴とする前記＜１＞に記載の光硬化性組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表わす。Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１３】
＜３＞
前記＜１＞または＜２＞に記載の光硬化性組成物を用いたことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
＜４＞
（ｉ−１）被記録媒体上に、前記＜３＞に記載のインクジェット記録用インク組成物を吐出する工程、および、（ｉ−２）吐出されたインクジェット記録用インク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、顔料利用に伴う分散性悪化の懸念を回避し、かつ良好な色調と高い光堅牢性を有する光硬化性組成物、該光硬化性組成物を用いたインクジェット記録用インク組成物、および、インクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の光硬化性組成物は、重合性化合物、重合開始剤、および下記一般式（Ｉ）で表される染料を含有することを特徴とする。
本発明の光硬化性組成物は、顔料利用に伴う分散性悪化の懸念を回避し、かつ良好な色調と高い光堅牢性を有する。
【００１６】
本発明の光硬化性組成物は、放射線の照射により硬化が可能な光硬化性組成物である。ここで、本発明で言う「放射線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度および装置の入手容易性の観点からは、紫外線および電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明の光硬化性組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能な光硬化性組成物であることが好ましい。
以下、本発明の光硬化性組成物を構成する各種成分について説明する。
【００１７】
＜染料＞
本発明に用いられる染料は、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素である。
以下、一般式（Ｉ）に示す染料について詳細に説明する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換または無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表わす。Ｚ１およびＺ２、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換または無置換のアルキル基としては、炭素数１〜３０の直鎖状、炭素数３〜３０の分岐状、炭素数３〜３０の環状のアルキル基が挙げられ、より好ましくは、炭素数２〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状、炭素数３〜２０の環状のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数２〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状、炭素数３〜１２の環状のアルキル基である。
【００２１】
具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロデシルが挙げられ、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルがより好ましくエチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルがさらに好ましい。
【００２２】
上記アルキル基は、置換基をさらに有していてもよく、導入可能な置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、またはイミド基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シリル基がより好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換または無置換のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられ、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がさらに好ましい。
員数としては、６〜１４が挙げられ、６〜１０がより好ましく、６がさらに好ましい。
環数としては１〜５が挙げられ、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。また単環であっても、縮合環であってもよい。
【００２４】
また、置換アリール基である場合、導入可能な置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、またはイミド基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シリル基がより好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換または無置換のヘテロアリール基としては、炭素数５〜３０が挙げられ、炭素数６〜１８がより好ましく、炭素数６〜１２がさらに好ましい。
員数としては、５〜１４が挙げられ、６〜１０がより好ましく、６がさらに好ましい。
環数としては１〜５が挙げられ、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。また単環であっても、縮合環であってもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
【００２６】
ヘテロアリール基としては、具体的には、例えば、トリアゾール残基、イミダゾリル残基、ピリジニル残基等の含窒素芳香環基、チオフェン残基、チアゾール残基等の含硫黄芳香環基、フラン残基、オキサゾール残基等の含酸素芳香環基等が挙げられる。
【００２７】
また、置換ヘテロアリール基である場合、導入可能な置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、またはイミド基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シリル基がより好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）におけるＲ３とＲ４は、互いに結合して環を形成することができるが、この場合、形成しうる環としては、５員環または６員環が好ましい。
【００２９】
次に、Ｚ１〜Ｚ４で表される一価の置換基について詳しく説明する。
一価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、またはイミド基を挙げることができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００３０】
上記ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。中でも塩素原子、または臭素原子が好ましく、さらに塩素原子が好ましい。
【００３１】
上記アルキル基は、置換または無置換のアルキル基が含まれる。置換または無置換のアルキル基は、炭素数が１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がさらに好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基が挙げられる。
【００３２】
上記アルキル基に導入可能な置換基の例としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものがさらに好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチルが挙げられる）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００３３】
上記シクロアルキル基は、置換または無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換または無置換のシクロアルキル基は、炭素数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜２０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５〜１２のシクロアルキル基がさらに好ましい。具体的には、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロデシル、または４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられる。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
【００３４】
上記アラルキル基は、置換または無置換のアラルキル基が含まれる。置換または無置換のアラルキル基としては、炭素数が７〜３０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜２０のアラルキル基がより好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基がさらに好ましい。具体的には、ベンジルおよび２−フェネチルが挙げられる。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
【００３５】
上記アルケニル基は、直鎖、分岐、または環状のアルケニル基を表し、それぞれ置換または無置換のアルケニル基を含む。好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテンー１−イル、２−シクロヘキセンー１−イルなどを挙げることができる。より好ましくは炭素数３〜２０の置換または無置換のアルケニル基であり、さらに好ましくは炭素数３〜１２の置換または無置換のアルケニル基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
【００３６】
上記アルキニル基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、またはプロパルギルを挙げることができる。より好ましくは炭素数３〜１８の置換または無置換のアルキニル基であり、さらに好ましくは炭素数３〜１２の置換または無置換のアルキニル基である。
【００３７】
上記アリール基は、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、またはｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルである。より好ましくは炭素数６〜１８の置換または無置換のアリール基であり、さらに好ましくは炭素数６〜１２の置換または無置換のアリール基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
【００３８】
上記ヘテロ環基は、５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、それらはさらに縮環していてもよい。より好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。
置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
【００３９】
前記ヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
【００４０】
上記アルコキシ基は、置換または無置換のアルコキシ基が含まれる。置換または無置換のアルコキシ基としては、炭素数が１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１８のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシおよび３−カルボキシプロポキシなどを挙げることができる。
【００４１】
上記アリールオキシ基は、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリールオキシ基がより好ましく、炭素数６〜１６の置換または無置換のアリールオキシ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシなどを挙げることができる。
【００４２】
上記シリルオキシ基は、炭素数３〜２０のシリルオキシ基が好ましく、炭素数３〜１６のシリルオキシ基がより好ましく、炭素数３〜９のシリルオキシ基がさらに好ましい。例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシなどを挙げることがる。
【００４３】
上記ヘテロ環オキシ基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基が好ましく、炭素数３〜２０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基がより好ましく、炭素数３〜１６の置換または無置換のヘテロ環オキシ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
前記ヘテロ環オキシ基の例には、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシなどを挙げることが出来る。
【００４４】
上記アシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、より好ましくは、炭素数２〜２０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜１８の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基である。さらに好ましくは、炭素数２〜１２の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
前記アシルオキシ基の例には、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシなどを挙げることが出来る。
【００４５】
上記カルバモイルオキシ基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基が好ましく、炭素数３〜１８の置換または無置換のカルバモイルオキシ基がより好ましく、炭素数３〜１２の置換または無置換のカルバモイルオキシ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
前記カルバモイルオキシ基の例には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシなどを挙げることができる。
【００４６】
上記アルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましく、炭素数２〜１８の置換または無置換のアルコキシカルボニルオキシ基がより好ましく、炭素数２〜１０の置換または無置換のアルコキシカルボニルオキシ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基の例には、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシなどを挙げることができる。
【００４７】
上記アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましく、炭素数７〜１８の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基がより好ましく、炭素数７〜１２の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシなどを挙げることができる。
【００４８】
上記アミノ基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアミノ基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜１８の置換または無置換のアリールアミノ基である。さらに好ましくは、炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリールアミノ基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
前記アミノ基の例には、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、スルフォエチルアミノ、３，５−ジカルボキシアニリノなどを挙げることができる。
【００４９】
上記アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜２４の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基である。さらに好ましくは、炭素数１〜１４の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜１８の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
前記アシルアミノ基の例には、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノなどを挙げることができる。
【００５０】
上記アミノカルボニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数１〜１８の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基がより好ましく、炭素数３〜１２の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基として挙げた置換基と同じものが挙げられる。
前記アミノカルボニルアミノ基の例には、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノなどを挙げることができる。
【００５１】
上記アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数２〜１８の置換または無置換のアルコキシカルボニルアミノ基がより好ましく、炭素数２〜１２の置換または無置換のアルコキシカルボニルアミノ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノなどを挙げることができる。
【００５２】
上記アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数７〜２４の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基がより好ましく、炭素数７〜１６の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００５３】
上記スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基が好ましく、炭素数１〜１８の置換または無置換のスルファモイルアミノ基がより好ましく、炭素数２〜１２の置換または無置換のスルファモイルアミノ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記スルファモイルアミノ基の例には、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００５４】
上記アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜２４の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基である。さらに好ましくは、炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜１８の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基の例には、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノなどを挙げることができる。
【００５５】
上記アルキルチオ基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキルチオ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６の置換または無置換のアルキルチオ基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アルキルチオ基の例には、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオなどを挙げることができる。
【００５６】
上記アリールチオ基は炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１８の置換または無置換のアリールチオ基であり、さらに好ましくは炭素数６〜１２の置換または無置換のアリールチオ基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アリールチオ基の例には、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオなどを挙げることができる。
【００５７】
上記ヘテロ環チオ基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基が好ましく、より好ましくは炭素数３〜１８の置換または無置換のヘテロ環チオ基であり、さらに好ましくは炭素数３〜１２の置換または無置換のヘテロ環チオ基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記ヘテロ環チオ基の例には、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオなどを挙げることができる。
【００５８】
上記スルファモイル基は、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１８の置換または無置換のスルファモイル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜１２の置換または無置換のスルファモイル基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記スルファモイル基の例には、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイルなどを挙げることができる。
【００５９】
上記アルキルスルフィニル基およびアリールスルフィニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１８の置換または無置換のアリールスルフィニル基である。さらに好ましくは炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリールスルフィニル基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アルキルルフィニル基およびアリールスルフィニル基の例には、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニルなどを挙げることができる。
【００６０】
上記アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８の置換または無置換のアリールスルホニル基である。さらに好ましくは炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリールスルホニル基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基の例には、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルなどを挙げることができる。
【００６１】
上記アシル基は、ホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましい。より好ましくは炭素数２〜２４の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２４の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜２４の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基である。さらに好ましくは炭素数２〜１６の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１６の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜１６の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基である。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アシル基の例には、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニルなどを挙げることができる。
【００６２】
上記アリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、炭素数７〜１８の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基がより好ましく、炭素数７〜１２の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基の例には、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルなどを挙げることができる。
【００６３】
上記アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数２〜２４の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基の例には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルなどを挙げることができる。
【００６４】
上記カルバモイル基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基が好ましく、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のカルバモイル基がより好ましく、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のカルバモイル基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記カルバモイル基の例には、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイルなどを挙げることができる。
【００６５】
上記ホスフィノ基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基が好ましく、炭素数２〜１６の置換もしくは無置換のホスフィノ基がより好ましく、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のホスフィノ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記ホスフィノ基の例には、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノなどを挙げることができる。
【００６６】
上記ホスフィニル基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基が好ましく、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のホスフィニル基がより好ましく、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のホスフィニル基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記ホスフィニル基の例には、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニルなどを挙げることができる。
【００６７】
上記ホスフィニルオキシ基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基が好ましく、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基がより好ましく、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記ホスフィニルオキシ基の例には、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシなどを挙げることができる。
【００６８】
上記ホスフィニルアミノ基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基が好ましく、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基がより好ましく、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記ホスフィニルアミノ基の例には、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノなどを挙げることができる。
【００６９】
上記シリル基は、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基が好ましく、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換のシリル基がより好ましく、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のシリル基がさらに好ましい。置換基の例としては、前述のＺ１〜Ｚ４で表されるアルキル基がさらに置換基を有する場合に導入可能な置換基と同じものが挙げられる。
前記シリル基の例には、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリルなどを挙げることができる。
【００７０】
上記アゾ基は、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどを挙げることができる。
【００７１】
上記イミド基は、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドなどを挙げることができる。
【００７２】
一般式（Ｉ）において、Ｚ１およびＺ２、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ互いに結合して環を形成することができるが、この場合、形成しうる環としては、５員環または６員環が好ましい。
【００７３】
一般式（Ｉ）における置換基の好ましい組合せとしては、Ｒ１は置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ２は置換または無置換のアリール基であり、Ｒ３およびＲ４は置換または無置換のアルキル基であり、Ｚ１は置換または無置換のアルキル基であり、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は水素原子である。
【００７４】
また溶解度の観点から、好ましくは一般式（Ｉ）で表される化合物のＬｏｇＰ値が６以上であることが好ましく、特にＬｏｇＰ値が８以上であることがより好ましい。
【００７５】
一般式（Ｉ）で表される染料のうち、好ましくは、下記一般式（II）で表される染料である。
以下、一般式（II）について詳細に説明する。
【００７６】
【化４】
【００７７】
上記一般式（II）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表わす。Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
なお、Ｒ１６およびＲ１７で表されるアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、導入可能な場合にはさらに置換基を有していてもよい。
【００７８】
一般式（II）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５で表される一価の置換基としては、前記一般式（Ｉ）のＺ１〜Ｚ４で挙げた一価の置換基と同じものが挙げられる。
また、Ｒ１６およびＲ１７で表される置換基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ３およびＲ４で挙げた置換基と同じものが挙げられる。
【００７９】
前記一般式（Ｉ）で表される染料の具体例（例示色素ＤＹＥ−１〜３０）を以下に示すが、本発明に用いられる染料は、下記の例に限定されるものではない。
【００８０】
【化５】
【００８１】
【化６】
【００８２】
【化７】
【００８３】
【化８】
【００８４】
【化９】
【００８５】
【化１０】
【００８６】
【化１１】
【００８７】
【化１２】
【００８８】
【化１３】
【００８９】
【化１４】
【００９０】
【化１５】
【００９１】
【化１６】
【００９２】
【化１７】
【００９３】
【化１８】
【００９４】
【化１９】
【００９５】
【化２０】
【００９６】
【化２１】
【００９７】
【化２２】
【００９８】
【化２３】
【００９９】
【化２４】
【０１００】
【化２５】
【０１０１】
【化２６】
【０１０２】
【化２７】
【０１０３】
【化２８】
【０１０４】
【化２９】
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】
【化３１】
【０１０７】
【化３２】
【０１０８】
【化３３】
【０１０９】
【化３４】
【０１１０】
上記例示色素のなかでも、ＤＹＥ−１、ＤＹＥ−３、ＤＹＥ−６、ＤＹＥ−８、ＤＹＥ−１０、ＤＹＥ−１３、ＤＹＥ−１７、ＤＹＥ−２４がより好ましく、ＤＹＥ−１、ＤＹＥ−６、ＤＹＥ−１０がさらに好ましい。
【０１１１】
本発明における一般式（Ｉ）で表される染料は、その骨格に対して、特に、パラフェニレンジアミン部位への置換基導入・変さらによる酸化電位の調整や、立体障害付与などによる光堅牢性向上、およびニトロ基などの重合阻害能のある官能基を避けた官能基の選択など構造因子の変更を行うことにより、種々の性能を調整することができる。また、構造因子の変更を骨格に反映させることが合成化学的にも比較的容易に実現可能であり、例えば、併用するモノマー種の構造にあわせて、一般式（Ｉ）で表される染料を適切な構造へファインチューニングすることが可能となる。
【０１１２】
一般式（Ｉ）で表される染料の含有量は、光硬化性組成物全量に対し、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．２〜６質量％がさらに好ましい。
【０１１３】
なお、本発明の効果を妨げない範囲で、色相調整などの目的で、上記一般式（Ｉ）で表される染料以外の染料を併用することができる。この場合他の染料は、一般式（Ｉ）で表される染料に対し、等量以下であることが好ましく、また、染料の総含有量（一般式（Ｉ）で表される染料＋他の染料）は、光硬化性組成物全量に対し、０．１〜４０質量％が好ましく、０．２〜２５質量％がより好ましく、０．３〜１２質量％がさらに好ましい。
【０１１４】
＜重合性化合物＞
本発明の光硬化性組成物は、カチオン重合性化合物やラジカル重合性化合物等の、重合性化合物を含有することを必須とする。
【０１１５】
−カチオン重合性化合物−
本発明に用いうるカチオン重合性化合物としては、後述する、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物が好ましく、光カチオン重合性化合物として知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１１６】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１７】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１８】
本発明に用いることのできる単官能および多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【０１１９】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【０１２０】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【０１２１】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１２２】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【０１２３】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジまたはトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０１２４】
本発明に使用できるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。本発明の光硬化性組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となる。
【０１２５】
本発明の光硬化性組成物に使用される分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【０１２６】
【化３５】
【０１２７】
Ｒａ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基を表す。分子内に２つのＲａ１が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
【０１２８】
Ｒａ２は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒａ２は置換基を有していてもよく、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【０１２９】
Ｒａ３は、線状または分枝状アルキレン基、線状または分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、または、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【０１３０】
【化３６】
【０１３１】
Ｒａ３が上記多価基である場合、Ｒａ４は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基を表す。
Ｒａ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、Ｃ（ＣＨ３）２を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜４個のアルキル基、または、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。
Ｒａ７は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、または、下記構造を有する一価の基を表す。
下記式中、Ｒａ８は炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【０１３２】
【化３７】
【０１３３】
式（１）で表される化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株））が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【０１３４】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化３８】
【０１３６】
式（４）において、Ｒａ１は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲａ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【０１３７】
【化３９】
【０１３８】
上記Ａにおいて、Ｒａ１０はメチル基、エチル基またはプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１３９】
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【０１４０】
【化４０】
【０１４１】
式（５）において、Ｒａ１は、前記式（１）におけるのと同義であり、Ｒａ８は前記式におけるのと同義である。Ｒａ１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１４２】
このようなオキセタン環を有する化合物については、特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号［００２１］乃至［００８４］に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に併用することができる。当該化合物は、同公報の段落番号［００２２］乃至［００５８］に詳細に記載されている。
本発明に併用される他のオキセタン化合物のなかでも、組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【０１４３】
本発明の光硬化性組成物にカチオン重合性化合物が用られる場合、光硬化性組成物の全固形分に対して６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。尚、カチオン重合性化合物の添加量の上限としては、９５質量％以下であることが好ましい。
またさらに、カチオン重合性化合物の中でもカチオン重合性単官能モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましい。カチオン重合性単官能モノマーを上記範囲含有することにより、硬化膜の柔軟性が向上する効果が得られる。
【０１４４】
−ラジカル重合性化合物−
また、本発明の光硬化性組成物に用いうるラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１４５】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１４６】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、およびポリマーを用いることができる。
【０１４７】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明の光硬化性組成物に適用することができる。
【０１４８】
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１４９】
本発明の光硬化性組成物にラジカル重合性化合物が用られる場合、光硬化性組成物全固形分中、ラジカル重合性化合物は６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。尚、ラジカル重合性化合物の添加量の上限としては、９５質量％以下であることが好ましい。
【０１５０】
＜重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物は重合開始剤を含有することを必須する。
使用する重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物であればよく、併用する重合性化合物の種類に応じて、適宜選択することができる。
本発明の光硬化性組成物に用いることのできる重合開始剤としては、光カチオン重合の光重合開始剤、光ラジカル重合の光重合開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００ｎｍ〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
【０１５１】
−放射線の照射により酸を発生する化合物−
本発明において、例えば、重合性化合物として、カチオン重合性化合物が用いられる場合、重合開始剤としては、放射線の照射により酸を発生する化合物を用いることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、放射線の照射により発生した酸により、前記したカチオン重合性化合物の重合反応が生起し、硬化する。
【０１５２】
このような重合開始剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
【０１５３】
また、その他の活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、
【０１５４】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【０１５５】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１９８６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【０１５６】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する重合開始剤、
【０１５７】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１５８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する重合開始剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１５９】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１６０】
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい化合物として、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、または（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６１】
【化４１】
【０１６２】
上記式（ｂ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-や、以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【０１６３】
【化４２】
【０１６４】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１６５】
【化４３】
【０１６６】
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は、水素原子、アルキル基を表す。
【０１６７】
Ｒｃ３、Ｒｃ４、およびＲｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５で表される有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
また、Ｒｃ３とＲｃ４とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４とが結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【０１６８】
Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５の有機基として、最も好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１６９】
Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１７０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１７１】
なお、前記式（ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ｂ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３のうち少なくともひとつが、式（ｂ１）で表される他の化合物におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと直接、または、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１７２】
さらに好ましい（ｂ１）成分として、以下に説明する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、および（ｂ１−３）を挙げることができる。
【０１７３】
化合物（ｂ１−１）は、上記式（ｂ１）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１７４】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０１７５】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１７６】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１７７】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖または分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１７８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうち、いずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１７９】
次に、化合物（ｂ１−２）について説明する。
化合物（ｂ１−２）は、式（ｂ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１８０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１８１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
【０１８２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によってさらに置換されていてもよい。
【０１８３】
化合物（ｂ１−３）とは、下記式（ｂ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１８４】
【化４４】
【０１８５】
上記式（ｂ１−３）において、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃおよびＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。
ＲｘおよびＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、またはビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、および、ＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）におけるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１８６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖および分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖または分岐プロピル基、直鎖または分岐ブチル基、直鎖または分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１８７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１８８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖および分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖または分岐プロポキシ基、直鎖または分岐ブトキシ基、直鎖または分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１８９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、および、ＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１９０】
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖状もしくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基または直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、さらに好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、溶剤溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制されるので好ましい。
【０１９１】
ＲｘおよびＲｙとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
ＲｘおよびＲｙは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１９２】
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数６個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０１９３】
式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）におけるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１９４】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば、炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１９５】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、さらに、下記式（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９６】
【化４５】
【０１９７】
式（ｂ４）〜（ｂ６）中、Ａｒ３およびＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０６、Ｒ２０７およびＲ２０８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基、またはアリーレン基を表す。
【０１９８】
放射線の照射により酸を発生する化合物の中でも好ましいものとしては、式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。これらの中でも、スルホニウム塩構造を有するものが好ましく、トリアリールスルホニウム塩構造を有するものがより好ましく、トリ（クロロフェニル）スルホニウム塩構造を有するものが特に好ましい。トリ（クロロフェニル）スルホニウム塩構造を有する重合開始剤としては、例えば、重合開始剤の好ましい化合物例として以下に列挙される、化合物例（ｂ−３７）〜（ｂ−４０）が挙げられる。
【０１９９】
本発明に用いることのできる重合開始剤（放射線の照射により酸を発生する化合物）の好ましい化合物例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２００】
【化４６】
【０２０１】
【化４７】
【０２０２】
【化４８】
【０２０３】
【化４９】
【０２０４】
【化５０】
【０２０５】
【化５１】
【０２０６】
【化５２】
【０２０７】
【化５３】
【０２０８】
【化５４】
【０２０９】
【化５５】
【０２１０】
また、特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００２９〕乃至〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。
特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
【０２１１】
−ラジカル重合開始剤−
本発明において、例えば、重合性化合物として、ラジカル重合性化合物が用いられる場合、以下に示すような従来公知のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、ラジカル重合開始剤から発生したラジカル等により、前記したラジカル重合性化合物の重合反応が生起し、硬化する。
【０２１２】
ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、チオキサントン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、金属錯体、ｐ−ジアルキルアミノ安息香酸、アゾ化合物、パーオキシド化合物等が一般的に知られ、中でも、アセトフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、チオキサントン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が好ましく、アセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が特に好ましい。
【０２１３】
ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，２−ジメチルプロピオイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，３，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリクロロベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル ナフチルフォスフォネート、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フィニル）チタニウム、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【０２１４】
さらにラジカル重合開始剤の他の例としては、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている光重合開始剤などを挙げることができる。
これらの光重合開始剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、後述する増感剤と併用してもよい。
【０２１５】
また、光重合開始剤は、８０℃まで熱分解を起こさないものであることが好ましい。８０℃以下で熱分解を起こす開始剤を用いると、製品保存上問題があるため好ましくない。
【０２１６】
重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
光硬化性組成物中の重合開始剤の含有量は、光硬化性組成物の全固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜７質量％である。
【０２１７】
＜その他の成分＞
以下に、必要に応じて本発明に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
【０２１８】
−紫外線吸収剤−
本発明においては、得られる硬化物の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【０２１９】
−増感剤−
増感剤は、単独では光照射によって活性化しないが、重合開始剤と一緒に使用した場合に重合開始剤単独で用いた場合よりも効果があるもので、一般にアミン類が用いられる。 アミン類の添加により硬化速度が速くなるのは、第１に、水素引き抜き作用により重合開始剤に水素を供給するためであり、第２に、生成ラジカルが大気中の酸素分子と結合して反応性が悪くなるのに対して、アミンが組成中に溶け込んでいる酸素を捕獲する作用があるためである。
【０２２０】
増感剤として、具体的には、アミン化合物（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物、トリエタノールアミントリアクリレートなど）、尿素化合物（アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスファイドなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）等が挙げられる。
【０２２１】
また、本発明では、重合開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、重合開始剤に対し、電子移動機構またはエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。
【０２２２】
増感剤の使用量は、重合開始剤と増感剤の選定や組み合わせ、使用する重合性化合物等適宜選定でき、一般には、光硬化性組成物に対し０〜１０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．２〜５質量％が特に好ましい。
【０２２３】
−酸化防止剤−
組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０２２４】
−褪色防止剤−
本発明には、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０２２５】
−導電性塩類−
本発明の光硬化性組成物をインクジェット記録用のインク組成物として用いる場合、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０２２６】
−溶剤−
本発明の光硬化性組成物をインクジェット記録用のインク組成物として用いる場合、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は光硬化性組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【０２２７】
−高分子化合物−
本発明には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０２２８】
−界面活性剤−
本発明には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０２２９】
−貯蔵安定剤−
貯蔵安定剤は、光硬化性組成物の保存中の好ましくない重合を抑制するもので、光硬化性組成物に溶解できるものを用いる。例としては、４級アンモニウム塩、ヒドロキシアミン類、環状アミド類、ニトリル類、置換尿素類、複素環化合物、有機酸、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエーテル類、有機ホスフィン類、銅化合物などが挙げられ、具体的にはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルヒドロキシルアミン、ベンゾチアゾール、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、クエン酸、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ナフテン酸銅などが挙げられる。
【０２３０】
貯蔵安定剤の使用量は用いる重合開始剤の活性や重合性化合物の重合性、貯蔵安定剤の種類に基づいて適宜調整するのが好ましいが、光硬化性組成物中に０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．２質量％がさらに好ましい。添加量が少ないと保存安定性が劣り、添加量が多いと硬化が起こりにくいといった問題が生じる。
【０２３１】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０２３２】
（光硬化性組成物の好ましい態様）
本発明の光硬化性組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜３０℃）において、粘度が、好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明の光硬化性組成物の室温（２５℃〜３０℃）における粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明の光硬化性組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０２３３】
本発明の光硬化性組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲みおよび浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２３４】
本発明の光硬化性組成物は、インクジェット記録用インク組成物として好適に用いられる。インクジェット記録用インク組成物として用いる場合には、光硬化性組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出された光硬化性組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【０２３５】
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０２３６】
＜インクジェット記録方法、および印刷物＞
本発明の光硬化性組成物が好適に適用されるインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、上記した本発明の光硬化性組成物をインクジェット記録用インク組成物として用い、これを被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出する工程、および、吐出された光硬化性組成物に活性放射線を照射して光硬化性組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。硬化した光硬化性組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
【０２３７】
本発明のインクジェット記録方法に適用しる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
さらに、本発明に適用しうる被記録材料としては、平版印刷版の支持体が挙げられる。
【０２３８】
本発明のインクジェット記録方法に適用される活性放射線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などが挙げられる。活性放射線のピーク波長は、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
特に、本発明のインクジェット記録方法では、放射線照射が、発光波長ピークが３５０〜４２０ｎｍであり、かつ、前記被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。
【０２３９】
本発明のインクジェット記録法により得られた印刷物は、本発明の光硬化性組成物により画像が形成されたものである。そのため、光堅牢性に優れた画像を有する印刷物となる。また、本発明の光硬化性組成物は、顔料ではなく油溶性の染料を用いているため、顔料利用に伴う分散性悪化を考慮する必要がなく、光硬化性組成物中により多くの染料を含有させることもできる。それゆえ、膜厚の薄い画像でも容易に鮮やかな発色を得ることができる。
【０２４０】
−インクジェット記録装置−
本発明のインクジェット記録方法に適用しうるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含むものが挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明の光硬化性組成物（本発明のインクジェット記録用インク組成物）を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなるものが挙げられる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１ｐｌ〜１００ｐｌ、好ましくは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０ｄｐｉ×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２４１】
上述したように、本発明のインクジェット記録用インク組成物の如き放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱および加温を行うことができることが好ましい。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【実施例】
【０２４２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は、特に断りがない限り、「質量部」および「質量％」を表す。
【０２４３】
（実施例１−１）
−インク１−１の作製−
以下の成分を高速水冷式攪拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（イエロー色インク組成物）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１ ５５．８部
（Ａｋｃｒｏｓ社製、アクリレートモノマー）
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製、ＵＶ希釈剤） ２０．０部
・染料（ＤＹＥ−１）（前記例示色素） ３．６部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製、安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ４．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤） ８．５部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤） ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、消泡剤） ０．０５部
【０２４４】
製造したイエロー色インクをＰＥＴ製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行ってインクを硬化させ、印刷物を得た。
【０２４５】
（インクの評価）
前述のようにして得られたインク１−１（光硬化性組成物）の吐出安定性、および保存安定性について、また、上記のようにして得られた印刷物の硬化性、および耐光性について、以下のようにして評価を行った。
【０２４６】
（硬化性）
硬化性は、このインク１−１による印刷物の硬化後の画像部を触診により評価した。
評価指標は以下の通りである。
Ａ：硬化性 良好（べたつきが無いもの）。
Ｂ：硬化性 許容（べたつきが少しあるが接触したものを汚すほどではないもの）。
Ｃ：硬化性 不良（べたつきが著しいもの）。
【０２４７】
（耐光性）
前述のようにして得られた印刷物の画像部に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（１４００００ｌｘ）を１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率を評価した。
評価指標は以下の通りである。
Ａ：耐光性 良好（色素残存率 ＞８０％）。
Ｂ：耐光性 許容（色素残存率 ４０〜８０％）。
Ｃ：耐光性 不良（色素残存率 ＜４０％）。
【０２４８】
（吐出安定性）
前述のようにして得られたインク１−１を、下記のインクジェットプリンタを用いて、３０分間連続吐出後、印字物上でノズル詰りによる欠陥（未印字部の有無）、印字ドット周辺の設定していない微小なドット（サテライト）の有無を目視により評価した。
インクジェットプリンタとしては、ヘッドとして、せん断モードピエゾヘッド（コニカミノルタ社製ＫＭ５１２ＳＨ：最小液滴量４ｐＬ、ノズル数５１２個、ノズル密度３６０ノズル／２５．４ｍｍ）を３個、ノズルが千鳥状に配列されるように３被記録媒体移動方向に並べた、ノズル密度１０８０ｄｐｉヘッドユニットを、被記録媒体の幅方向に印字可能なように、１５セット配設したワンパスヘッドユニット（記録幅５４２ｍｍ）を搭載したものである。
評価指標は以下の通りである。
Ａ：ノズル欠陥およびサテライトの発生が無い。
Ｂ：ノズル欠陥またはサテライトが僅かに発生。
Ｃ：ノズル欠陥またはサテライトが顕著に発生。
【０２４９】
（保存安定性）
前述のようにして得られたインク１−１を、７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、吐出温度（４５℃）でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、粘度比（保存後の粘度／保存前の粘度の比）として評価した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性が良好であり、１．５を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
具体的な評価指標は以下の通りである。
Ａ：保存安定性 良好（粘度比が１以上１．２未満）。
Ｂ：保存安定性 許容（粘度比が１．２以上１．５未満）。
Ｃ：保存安定性 不良（粘度比が１．５以上）。
【０２５０】
（実施例１−２〜１−５および比較例１−１〜１−４）
＜インク１−２〜１−９の作製＞
前記インク１−１の作製において、染料（ＤＹＥ−１）を、以下に記載の染料または比較化合物に代え、また、必要に応じて、他の組成を変更した以外は、前記インク１−１の作製と同様にして、インク組成物を調製し、評価した。
【０２５１】
（実施例１−２）
＜インク１−２＞
染料としてＤＹＥ−１の代わりにＤＹＥ−６を用いた。
【０２５２】
（実施例１−３）
＜インク１−３＞
染料としてＤＹＥ−１の代わりにＤＹＥ−１０を用いた。
【０２５３】
（実施例１−４）
＜インク１−４＞
染料としてＤＹＥ−１の代わりにＤＹＥ−１３を用いた。
【０２５４】
（実施例１−５）
＜インク１−５＞
染料としてＤＹＥ−１の代わりにＤＹＥ−２４を用いた。
【０２５５】
（比較例１−１）
＜インク１−６＞
染料（ＤＹＥ−１）の代わりに比較化合物としてＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＬＡ （Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、顔料）を用い、また、分散剤として、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）０．４部を添加し、さらに、Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製、アクリレートモノマー）を５５．４部に変えた。
【０２５６】
（比較例１−２）
＜インク１−７＞
染料（ＤＹＥ−１）の代わりに下記構造式で示される比較化合物Ａを用いた。
【０２５７】
【化５６】
【０２５８】
（比較例１−３）
＜インク１−８＞
染料（ＤＹＥ−１）の代わりに下記構造式で示される比較化合物Ｂを用いた。
【０２５９】
【化５７】
【０２６０】
（比較例１−４）
＜インク１−９＞
染料（ＤＹＥ−１）の代わりに下記構造式で示される比較化合物Ｃを用いた。
【０２６１】
【化５８】
【０２６２】
得られたインク１−１〜１−９の評価結果をまとめて下記表１に示す。
【０２６３】
【表１】
【０２６４】
表１の結果から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される染料を含む本発明のインク（インク１−１〜１−５）は従来の顔料を用いたインク（インク１−６）と比較し硬化性や耐光性、保存安定性は同等性能でありながら問題であった吐出安定性を大きく改善したことがわかる。
また、インク１−１〜１−５と、従来の染料を用いたインク（インク１−７〜１−９）とを比較しても、耐光性、保存安定性が大きく改善していることがわかる。
【０２６５】
（実施例２−１〜２−５および比較例２−１〜２−４）
−インクの作製−
実施例１−１と同様に、以下の成分を高速水冷式攪拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インク（インク２−１〜２−９）を得た。
なお、インク２−１〜２−９で各々用いた色材（染料または顔料）は、各々インク１−１〜１−９と同様のものを用いた。
・ライトアクリレートＬ−Ａ １５．４部
（共栄社化学製、アクリレートモノマー）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１ ３６．４部
（Ａｋｃｒｏｓ社製、アクリレートモノマー）
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製、ＵＶ希釈剤） ２０．０部
・色材 ３．６部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製、安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤） ８．５部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤） ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、消泡剤） ０．０５部
前記ライトアクリレートＬ−Ａはアクリル酸ラウリルエステル（単官能アクリレート）である。
【０２６６】
なお、インク２−６は、分散剤として、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）０．４部を添加し、さらに、Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製、アクリレートモノマー）を３６．０部に変えて、調製した。
【０２６７】
得られたインク２−１〜２−９を実施例１−１と同様に評価した結果を、下記表２にまとめて示す。
【０２６８】
【表２】
【０２６９】
表２の結果から明らかなように、インク組成を変更した場合でも本発明の染料を利用したインク（インク２−１〜２−５）は従来の顔料（インク２−６）と比較し、吐出安定性を大きく改善することができたことがわかる。
また、実施例１−１同様に、インク２−１〜２−５と、従来の染料（インク２−７〜２−９）とを比較しても、耐光性、保存安定性は大きく改善していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物、重合開始剤、および下記一般式（Ｉ）で表される染料を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換または無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表わす。Ｚ１およびＺ２、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される染料が、下記一般式（II）で表される染料であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表わす。Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の光硬化性組成物を用いたことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
（ｉ−１）被記録媒体上に、請求項３に記載のインクジェット記録用インク組成物を吐出する工程、および、
（ｉ−２）吐出されたインクジェット記録用インク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、
を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１】
重合性化合物、重合開始剤、および下記一般式（Ｉ）で表される染料を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換または無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表わす。Ｚ１およびＺ２、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される染料が、下記一般式（II）で表される染料であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表わす。Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の光硬化性組成物を用いたことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
（ｉ−１）被記録媒体上に、請求項３に記載のインクジェット記録用インク組成物を吐出する工程、および、
（ｉ−２）吐出されたインクジェット記録用インク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、
を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２００９−１１４２９０（Ｐ２００９−１１４２９０Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８７５７５（Ｐ２００７−２８７５７５）
【出願日】平成１９年１１月５日（２００７．１１．５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月５日（２００７．１１．５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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