光触媒担持マイクロリアクター
【課題】 光触媒反応を利用した反応において、反応液中の反応分子を効率よく反応させるとともに、その反応の進行を制御し、選択的に目的生成物を得ることが可能な光触媒担持マイクロリアクターを提供すること。
【解決手段】 光透過性材料より形成され、反応基質Ａおよび反応分子Ｂを含んだ反応溶液を流通させる微細な反応流路を有する反応器と、前記反応流路に形成された光触媒担持膜と、該光触媒担持膜の表面に光を照射する光照射装置とを備え、反応基質Ａと反応分子Ｂとは、光触媒反応により反応分子Ｂが中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成する関係であり、反応基質Ａの濃度と、光触媒担持膜の比表面積と、反応流路の光触媒担持領域は、目的生成物Ｄと中間生成物Ｃとが更に反応して副生成物を生成する前に、反応溶液が光触媒担持領域から脱出する関係に設定されている。
【解決手段】 光透過性材料より形成され、反応基質Ａおよび反応分子Ｂを含んだ反応溶液を流通させる微細な反応流路を有する反応器と、前記反応流路に形成された光触媒担持膜と、該光触媒担持膜の表面に光を照射する光照射装置とを備え、反応基質Ａと反応分子Ｂとは、光触媒反応により反応分子Ｂが中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成する関係であり、反応基質Ａの濃度と、光触媒担持膜の比表面積と、反応流路の光触媒担持領域は、目的生成物Ｄと中間生成物Ｃとが更に反応して副生成物を生成する前に、反応溶液が光触媒担持領域から脱出する関係に設定されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒反応を利用して液中の反応分子を反応させることが可能な光触媒担持マイクロリアクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
光化学反応を利用した反応には光分解反応、光合成反応、光酸化反応、光還元反応など多くの反応が知られている。光化学反応では、照射した光が反応場中で吸収・散乱するため、反応に用いる光の利用効率が上げられない問題がある。特に、光触媒を用いた反応では、例えばバッチ方式の場合には光触媒を反応容器中に懸濁させて反応を行うため、懸濁している光触媒によって光が散乱してしまい、反応容器全体に充分な光を照射することが困難であった。そして、反応後に触媒を分離する作業が必要であるため操作が煩雑であった。
【０００３】
上記問題を解決するために、特許文献１では、微細な反応流路を有する光化学反応装置が提案されている。特許文献１の光化学反応装置では、微細な反応流路において液体中に含まれる反応分子を光化学反応させることができるので、反応分子を効率的に反応させることができるとともに、反応流路に光をくまなく照射して高い効率の下で光化学反応を進行させることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７９５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のバッチ方式や連続方式では、反応生成物が反応系内に滞留することによって、副反応が進行し、副生成物が生成する問題があった。また、特許文献１に記載の微細な反応流路を有する光化学反応装置においても、反応生成物が反応系内に滞留すれば、バッチ方式等の場合と同様に、副生成物の生成を伴う副反応の進行が問題となる。
【０００６】
本発明の課題は、光触媒反応を利用した反応において、反応液中の反応分子を効率よく反応させるとともに、その反応の進行を制御し、選択的に目的生成物を得ることが可能な光触媒担持マイクロリアクターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る光触媒担持マイクロリアクターは、光透過性材料より形成され、反応基質Ａおよび反応分子Ｂを含んだ反応溶液を流通させる微細な反応流路を有する反応器と、前記反応流路に形成された光触媒担持膜と、該光触媒担持膜の表面に光を照射する光照射装置と、を備えた光触媒担持マイクロリアクターであって、反応基質Ａと反応分子Ｂとは、光触媒反応により反応分子Ｂが中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成する関係であり、反応基質Ａの濃度と、光触媒担持膜の比表面積と、反応流路の光触媒担持領域は、目的生成物Ｄと中間生成物Ｃとが更に反応して副生成物を生成する前に、反応溶液が光触媒担持領域から脱出する関係に設定されていることを特徴とする。
【０００８】
反応基質Ａと反応分子Ｂとは、光触媒反応により反応分子Ｂが中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成する関係である。そして、目的生成物Ｄと中間生成物Ｃとは逐次的に反応し、副生成物が生成する。
【０００９】
本発明によれば、反応基質Ａの濃度と、光触媒担持膜の比表面積と、反応流路の光触媒担持領域とが、目的生成物Ｄと中間生成物Ｃとが更に反応して副生成物を生成する前に、反応溶液が光触媒担持領域から脱出する関係に設定されているので、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成した後に、目的生成物Ｄと中間生成物Ｃとが逐次的に反応し、副生成物が生成するのを抑制し、目的生成物Ｄを選択的に生成させることができる。
【００１０】
また、本発明の第２の態様に係る光触媒担持マイクロリアクターは、第１の態様において、前記光触媒は、二酸化チタンであることを特徴とする。本発明によれば、二酸化チタンによって高い光触媒活性が得られる。
【００１１】
また、本発明の第３の態様に係る光触媒担持マイクロリアクターは、第２の態様において、前記光照射装置は、光源として２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を主に放射する発光ダイオードを備えていることを特徴とする。本発明によれば、光照射装置の光源として発光ダイオードを用いているので、光触媒担持マイクロリアクターの省スペース化と低フォトンコストを実現することができる。
【００１２】
また、本発明の第４に態様に係る光触媒担持マイクロリアクターは、第１の態様乃至第３の態様のいずれかにおいて、前記反応基質Ａはベンジルアミンであり、前記反応分子Ｂはエタノールであり、目的生成物ＤはＮ−エチルベンジルアミンであることを特徴とする。本発明によれば、ベンジルアミンのモノアルキル化が選択的に行われ、高収率でＮ−エチルベンジルアミンを得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、反応基質Ａと反応分子Ｂとは、光触媒反応により反応分子Ｂが中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成する反応において、反応液中の反応分子を効率よく反応させ、更にその反応の進行を制御し、選択的に目的生成物Ｄを生成させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る光触媒担持マイクロリアクターについて説明する。
本発明に係る光触媒担持マイクロリアクターは、反応基質Ａと反応分子Ｂとは、光触媒反応により反応分子Ｂが中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成する反応に用いられる。
【００１５】
本発明に係る光触媒担持マイクロリアクターは、光透過性材料より形成され、反応基質Ａおよび反応分子Ｂを含んだ反応溶液を流通させる微細な反応流路を有する反応器と、反応流路に形成された光触媒担持膜と、光触媒担持膜の表面に光を照射する光照射装置とを備えたものである。
【００１６】
＜反応基質および反応分子＞
反応基質Ａと反応分子Ｂとは、光触媒反応により反応分子Ｂが中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成する関係である。例としては、反応基質Ａとしてベンジルアミン、反応分子Ｂとしてエタノールが挙げられる。ベンジルアミンとエタノールから得られる目的生成物Ｄとしては、例えばＮ−エチルベンジルアミンが挙げられる。
【００１７】
＜光触媒担持マイクロリアクターの構造＞
光触媒担持マイクロリアクターの反応器は光を透過する材料から構成されており、光透過性材料としては、例えば石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、フッ化物ガラス等のガラスや、アクリル等のプラスティックなどを挙げることができ、このうち幅広い波長領域の光を透過させることができることから石英ガラスが好ましい。光透過性材料は、照射光を遮断することがないように、照射する光の波長に応じて適宜選択することができ、光が紫外光である場合には石英ガラスが好ましい。
【００１８】
反応器は反応溶液を流通させる微細な反応流路を有し、反応器全体としてマイクロリアクターを構成している。反応流路は例えば反応器の一端面から対向する他端面に達する中空状の貫通孔として形成することができる。反応流路の断面形状は特に限定されるものではなく、例えば三角形、四角形、五角形その他の多角形、円形、楕円形などにすることができ、断面四角形や断面円形であると加工が容易であるため好ましい。
【００１９】
また、反応流路の流路径は１０〜２０００μｍに構成することができ、５０〜１０００μｍであると好ましく、１００〜５００μｍであるとより好ましい。ここで、「反応流路の流路径」とは、反応流路のサイズを規定する長さであり、例えば反応流路の断面が四角形における短辺の長さ、円形における直径、楕円形における短直径を意味するものである。なお、断面四角形における長辺の長さ、断面楕円形における長直径の長さは反応流路全体に光が照射でき、反応器の機械的強度が保たれる範囲であれば特に制限されるものではなく、例えば長辺の長さ／短辺の長さ、長直径／短直径の比が１〜２０程度となるように構成することができる。
【００２０】
このように、反応流路を微細に構成することにより、反応流路全体に光をくまなく照射することができ、高い効率で光化学反応を行うことができる。また、反応流路内では分子の拡散距離が極めて短く、また分子拡散による混合の速度は拡散距離の二乗に反比例するため、機械的な撹拌を行わなくとも反応分子の自発的挙動だけで拡散しながら反応を速やかに行うことができる。
【００２１】
以下に、光触媒担持マイクロリアクターの具体的構造について説明する。
図１は本発明に係る光触媒担持マイクロリアクターの一実施例を示す斜視図である。図２は図１の側面図である。図３は図２のIII-III断面図である。図４は反応流路の拡大図である。
【００２２】
反応器１１に１本の反応流路２１が設けられ、該反応流路２１には光触媒が設けられている。光触媒は反応分子と接触するように膜状に反応流路２１に設けられ、光触媒担持膜２２として形成される。光触媒は光触媒反応を生じさせるものであり、自ら光を吸収して光励起し、触媒作用を発現するものである。
特に、化学的に安定で無害であり、高い光触媒活性を示すことが知られている二酸化チタンを用いることが望ましい。更に二酸化チタンに白金を担持させてもよい。光触媒として二酸化チタンを用いる場合、反応流路２１の内壁に二酸化チタン薄膜を公知の方法で焼成させて設けることができる。また、公知の光電着法によって設けることもできる。
【００２３】
反応流路２１の上面から光を照射する場合には、該反応流路２１の底面２４および側面２５に光触媒担持膜２２を設けることが好ましい。反応流路２１の全内面に光触媒担持膜２２を設ける場合には、光触媒の膜厚は光を透過する程度が好ましい。
【００２４】
また、光触媒としては、例えばＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｅ等の金属、金属酸化物、リン化合物、硫黄化合物、複合金属もしくは複合金属酸化物、またはこれらを任意の担持体に担持させたものを挙げることができる。
【００２５】
金属酸化物としては、酸化チタンのほか、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ジルコニア、酸化ニオブ、酸化銀、酸化タリウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化鉛などを挙げることができ、リン化合物としては例えばリン化ガリウムなどを挙げることができ、硫黄化合物としては例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛などを挙げることができ、複合金属としては例えばガリウム−ヒ素、カドミウム−セレンなどを挙げることができ、複合金属酸化物としては例えばチタンまたは亜鉛と、シリコン、アルミニウム、白金、ルテニウム、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、タングステン、ビスマス、セリウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ガリウムなどとの多成分複合系などを挙げることができる。
【００２６】
光触媒担持マイクロリアクターの構造は上記のものに限定されるものではなく、反応器１１の反応流路２１に光を照射することができるものであれば、反応流路２１の積層状態や位置関係、断面形状、反応流路２１の個数等を適宜変更することができ、複数の反応流路２１を備えるものについては反応流路２１ごとに流路径や断面形状を変えることができる。
【００２７】
次に、前記反応基質Ａの濃度と、光触媒担持膜２２の比表面積と、反応流路２１の光触媒担持領域２６との関係について説明する。
反応流路２１に流通させる、反応基質Ａおよび反応分子Ｂを含んだ反応溶液３１としては、反応流路２１に流通させるための溶媒に反応基質Ａと反応分子Ｂを溶解した溶液や、反応基質Ａおよび反応分子Ｂが液体であり、それぞれを反応等量モル混合した溶液や、反応流路２１に流通させるための溶媒であり且つ反応分子Ｂである液体に、反応基質Ａを溶解した溶液などがある。
【００２８】
まず、当該反応器１１は、目的とする反応の反応基質Ａの濃度と、反応基質Ａを含む反応溶液３１を反応流路２１に流す一定の流速が設定され、該反応基質Ａの該設定濃度に対する、光触媒担持膜２２の比表面積と、反応流路２１の光触媒担持領域２６とが後述する関係になるように設定されて作られる。
ここで、前記「反応基質Ａの濃度」と前記「流速」は、当該反応基質Ａと反応分子Ｂとの組み合わせによる光触媒反応において、高効率で反応が行われるように設定される。また、反応溶液３１を反応流路２１に流す一定の「流速」とは、該反応溶液３１が層流を保って反応流路２１を流通する流速である。
【００２９】
反応器１１の反応流路２１の入口に、反応基質Ａを前記設定濃度で溶かした反応溶液３１を送り込むことにより、先ず反応分子Ｂが光触媒反応によって中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成される。上記関係は、層流状態で反応溶液３１が前記反応流路２１を通過中に目的生成物Ｄが生成されるが、その目的生成物Ｄが中間生成物Ｃと反応を開始する前に、前記反応流路２１の光触媒担持領域２６を通過してしまうように設定されている。
すなわち、Ａ→Ｄの光触媒反応はほとんど終了させるが、Ｄ＋Ｃ→Ｅ（Ｅは副生成物である）の反応が開始する前に光触媒担持領域２６外に到達するように構成されている。
【００３０】
前記光触媒マイクロリアクター１が層流の速度を変更調整できる速度調整手段を備えると、次のような光触媒反応に用いることができる。例えば、反応基質Ａが少量しか入手できず、前記設定濃度の反応溶液３１を作ることができない場合、その薄い反応溶液をそのまま反応流路２１に流すと光触媒担持領域２６外に到達する前に、Ｄ＋Ｃ→Ｅの反応が起きてしまうが、当該速度調整手段によって層流の速度を調整（速める）することにより、光触媒担持領域２６への滞留時間を調整し、前記副生成物Ｅが生成する前に反応溶液が光触媒担持領域２６外に到達するようにすることが可能になる。
【００３１】
また、反応基質Ａと反応分子Ｂから目的生成物Ｄを生成する反応αを行うために、光触媒担持膜２２の比表面積と、反応流路２１の光触媒担持領域２６とがすでに設定された光触媒担持マイクロリアクターを、他の反応基質ａと反応分子ｂより目的生成物ｄを生成するような、他の反応βを行うために利用することもできる。
すなわち、他の反応基質ａをある設定濃度で溶かした反応溶液を流すと、副生成物の生成開始前に光触媒担持領域２６外に到達できない場合に、前記速度調整手段によって層流の速度を変更調整することで、同様に副生成物が生成する前に、反応溶液が光触媒担持領域２６外に到達するようにすることができる。
【００３２】
次に、光照射装置２３について説明する。光照射装置２３には、人工光源のほか、自然光を集光もしくは採光する装置が含まれる。光照射装置２３により照射される光は、反応分子を化学反応させる波長を含むもの（例えば紫外光、可視光、赤外光）であり、具体的には反応分子または光触媒を光励起させる波長を含むものであれば良く、例えば自然光や人工光を利用できる。反応分子または光触媒を光励起させることにより、光化学反応を進行させることができる。
【００３３】
光触媒を光化学反応（光励起）させる波長はバンドギャップがそれぞれ相違するため固有であり、反応分子や光触媒の種類に応じた波長の光を照射するための光源２７を選択する。
人工光源としては、インコヒーレント光源（例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプなど）と選択性の高いコヒーレント光源（例えば、エキシマレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザーなど）、発光ダイオード等から適宜選択することができる。特に、発光ダイオードを光源２７として用いれば、光触媒担持マイクロリアクターの省スペース化と低フォトンコストを実現することができる。例えば、光触媒が二酸化チタンの場合には、紫外光光源が有効であるため、２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を主に放射する発光ダイオードを用いることが好ましい。
光の照射時間、光度などの条件は、反応分子、光触媒、反応時間、反応温度、反応器などの条件に応じて適宜設定される。
【００３４】
なお、反応器１１と光照射装置２３（光源２７）との配置関係は、反応器１１の構造、反応器１１の数量、光照射装置２３の数量、光照射装置２３の出力、光の波長などに応じて、反応流路２１に光が照射されるように適宜調整される。
【００３５】
更に、光触媒担持マイクロリアクター１には、温度制御手段（図示せず）を設けることができる。この温度調整手段によって、例えば、液体を加熱することにより反応場に熱エネルギーを供給して反応を進行させやすくすることができ、一方、液体を冷却することにより反応を終結させたり、緩やかな条件で反応を進行させたりすることができる。温度制御手段は反応流路を流通する液体を加熱・冷却することができれものであれば特に限定されるものではない。
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明について更に詳細に説明する。
【００３７】
［実施例］
具体的な反応例を挙げて本発明に係る光触媒担持マイクロリアクターについて説明する。本実施例では、一級アミンをアルコールによってＮ−アルキル化する反応において、モノアルキル化物を選択的に生成させる反応を例に挙げて説明する。一級アミンのＮ−アルキル化反応の一例を以下に示す。
【００３８】
【化１】
本実施例において、反応基質Ａはベンジルアミンであり、反応分子Ｂはエタノールであり、目的生成物ＤはＮ−エチルベンジルアミンである。エタノールは反応分子Ｂであるとともに、反応溶液３１の溶媒でもある。
【００３９】
次に、光化学反応における（１）式の反応のメカニズムについて説明する。
光触媒である二酸化チタンの表面に波長３６５ｎｍ前後の紫外線の光エネルギーｈνが照射されると、該二酸化チタン上に電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）が生じる［（２）式］。
【００４０】
【化２】
次に、正孔（ｈ＋）により反応分子Ｂであるエタノール（アルコール）が酸化され、中間生成物Ｃとしてアセトアルデヒド（ケトン）が生じる［（３）式］。
【００４１】
【化３】
また、このとき生じたプロトンから水素が発生する［（４）式］。
【００４２】
【化４】
（３）式で生成した中間生成物Ｃであるアセトアルデヒドが、反応基質Ａであるベンジルアミン（一級アミン）に付加する。アセトアルデヒドの付加によって生じた反応中間体Ｄ’は脱水反応によって反応中間体Ｄ”を経て、（４）式で生じた水素により還元され、目的生成物ＤであるＮ−エチルベンジルアミン（二級アミン）が生成する［（５）式］。
【００４３】
【化５】
次に、本反応において、逐次的に進行する副反応について説明する。
上述の二酸化チタンを用いた光触媒反応系中に、目的生成物ＤであるＮ−エチルベンジルアミン（二級アミン）が滞留し続けると、Ｎ−エチルベンジルアミンを基質として、更なるＮ−アルキル化が進行し、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンが生成される［（６）式］。反応分子Ｂであるエタノールが光触媒により酸化されてアセトアルデヒドを経て、Ｎ−エチルベンジルアミンのＮ位がエチル化されるメカニズムは、上述の（２）式〜（５）式の説明と同様であるためその説明は省略する。
【００４４】
【化６】
このような一級アミンのＮ−アルキル化に用いられる光触媒担持マイクロリアクターは、石英により形成され、反応基質Ａであるベンジルアミンと、反応分子Ｂであり且つ反応溶液の溶媒であるエタノールとを混合させた反応溶液３１を流通させる微細な反応流路を有する反応器を備えている。そして、前記反応流路２１の底面２４および側面２５には光触媒として二酸化チタン担持膜が形成され、前記反応流路２１に光を照射する光照射装置２３を備えている。前記二酸化チタンには、該二酸化チタンの触媒活性を向上させることが知られている白金微粒子が担持されていてもよい。該光照射装置２３の光源２７は、二酸化チタンを光励起させ得る波長３６５ｎｍ前後の光を照射する紫外発光ダイオードが用いられる。
【００４５】
本実施例における光触媒担持マイクロリアクター１では、ベンジルアミン（反応基質Ａ）の濃度と、光触媒担持膜２２の比表面積と、反応流路２１の光触媒担持領域２６との関係が、ベンジルアミンと、エタノール（反応分子Ｂ）の光触媒反応によって生じるアセトアルデヒド（中間生成物Ｃ）とが反応し、Ｎ−エチルベンジルアミン（目的生成物Ｄ）が生成され、生成したＮ−エチルベンジルアミンが、反応系中でアセトアルデヒドと更に反応してＮ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンが副生成物として生成する前に、反応溶液３１が光触媒担持領域２６から脱出するように設定されている。
【００４６】
［光触媒担持マイクロリアクターを用いたベンジルアミンのＮ−アルキル化試験］
上記実施例に示す構成の光触媒担持マイクロリアクターを用いてベンジルアミンのＮ−アルキル化を行った。反応流路２１は、幅５００μｍ、深さ３００μｍ〜１０００μｍ、流路長（光触媒担持領域）４０ｍｍである断面四角形状に構成されている。この反応流路２１の底面２４および壁面２５には光触媒担持膜２２が設けられている。光触媒としては、アナターゼ型の二酸化チタンを焼成させたものを使用した（実施例１〜３）。また、アナターゼ型の二酸化チタンを焼成させたものに白金を担持させたものについても試験を行った（実施例４）。光源２７には、紫外発光ダイオード（主波長：３６５ｎｍ、出力：１．４ｍＷ）を７個直列に並べて光励起するシステムを用いた。
【００４７】
反応溶媒であり、且つ反応分子Ｂであるエタノールに対するベンジルアミンの濃度と、光触媒担持領域２６である流路長を一定に設定し、反応流路２１の深さを変えることによって、光触媒担持膜２２の比表面積を調整した。各実施例の反応器の条件を表１に示す。
【００４８】
【表１】
まず、実施例１〜３の光触媒担持マイクロリアクターに、反応溶液として１．０×１０−３Ｍのベンジルアミン／エタノール溶液を一定流速で供給した。反応溶液の流速を調整することによって、光触媒担持領域を通過するのにかかる時間を変化させ、すなわち光照射時間を変化させ、目的化合物であるＮ−エチルベンジルアミンの収率を測定した。その結果を図５に示す。
【００４９】
Ｎ−エチルベンジルアミンの収率は、反応流路２１の深さ、すなわち比表面積に依存し、９０秒の光照射を行った場合、深さ１０００μｍの実施例３では７０％、５００μｍの実施例２では８４％、３００μｍの実施例１では９８％という高い収率が得られた。
【００５０】
光触媒として二酸化チタンに白金を担持させたものを用いた実施例４では、１５０秒の光照射によってＮ−エチルベンジルアミンが８３％の収率で得られた。
【００５１】
表２に目的化合物であるＮ−エチルベンジルアミンの収率と副生成物であるＮ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンの収率を示す。
尚、表２には、比較例として、大谷らによるアミンのＮ−アルキル化の研究［J. Am. Chem. Soc., 108, 308(1986)］における、バッチ式スラリーリアクターを用いたベンジルアミンのＮ−アルキル化試験の結果を引用した（比較例１〜３）。
【００５２】
【表２】
白金を担持し酸化チタンの微粉末を分散させたバッチ式スラリーリアクターに、５時間水銀ランプを照射した比較例１では、Ｎ−エチルベンジルアミンが８４％の収率で得られている。そして、副生成物であるＮ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンが２．４％生成している。更に、比較例２では光照射時間が１０時間に設定されている。比較例２では、Ｎ−エチルベンジルアミンの収率は６．８％であり、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンの収率は７４．１％である。
【００５３】
これは、長時間の光照射によって、生成したＮ−エチルベンジルアミンが中間生成物であるアセトアルデヒドと更に反応して、副反応が進行し、副生成物であるＮ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンが主生成物となったと考えられる。
【００５４】
実施例１〜４では、副生成物であるＮ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンはまったく生成していない。実施例１〜４では、目的生成物ＤであるＮ−エチルベンジルアミンが、中間生成物Ｃであるアセトアルデヒドとが更に反応して、副生成物であるＮ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンを生成する前に、反応溶液３１が光触媒担持領域２６から脱出するように構成されているため、目的生成物ＤであるＮ−エチルベンジルアミンが選択的に得られている。
【００５５】
また、比較例３のように、白金を担持させない酸化チタンの微粉末を分散させたバッチ式スラリーリアクターでは、ベンジルアミンのＮ−アルキル化は進行しなかったと報告されている。
【００５６】
白金は、（４）式における水素発生を助けると同時に、（２）式のプロセスの逆反応である電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）との再結合を防ぎ、正孔（ｈ＋）がＮ−アルキル化に寄与することなく消失することを抑制する。
光触媒担持マイクロリアクターを用いた反応では、比表面積が高いため、前記電子と正孔の再結合と競合的に起きるＮ−アルキル化が極めて効率よく進行し、二酸化チタンに白金を担持させなくても反応が進行すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、反応基質Ａと反応分子Ｂとは、光触媒反応により反応分子Ｂが中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成する反応において、反応液中の反応分子を効率よく反応させ、更にその反応の進行を制御し、選択的に目的生成物Ｄを生成させることことができる光触媒担持マイクロリアクターとして有効である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る光触媒担持マイクロリアクターの一実施例を示す斜視図である。
【図２】図１の側面図である。
【図３】図２のIII-III断面図である。
【図４】反応流路の拡大図である。
【図５】光触媒担持マイクロリアクターを用いたベンジルアミンのＮ−アルキル化試験結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ 光触媒担持マイクロリアクター１１ 反応器、２１ 反応流路、 ２２、光触媒、 ２３ 光照射装置、２４ 底面、 ２５ 側面、 ２６ 光触媒担持領域、 ２７ 光源、３１ 反応溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒反応を利用して液中の反応分子を反応させることが可能な光触媒担持マイクロリアクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
光化学反応を利用した反応には光分解反応、光合成反応、光酸化反応、光還元反応など多くの反応が知られている。光化学反応では、照射した光が反応場中で吸収・散乱するため、反応に用いる光の利用効率が上げられない問題がある。特に、光触媒を用いた反応では、例えばバッチ方式の場合には光触媒を反応容器中に懸濁させて反応を行うため、懸濁している光触媒によって光が散乱してしまい、反応容器全体に充分な光を照射することが困難であった。そして、反応後に触媒を分離する作業が必要であるため操作が煩雑であった。
【０００３】
上記問題を解決するために、特許文献１では、微細な反応流路を有する光化学反応装置が提案されている。特許文献１の光化学反応装置では、微細な反応流路において液体中に含まれる反応分子を光化学反応させることができるので、反応分子を効率的に反応させることができるとともに、反応流路に光をくまなく照射して高い効率の下で光化学反応を進行させることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７９５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のバッチ方式や連続方式では、反応生成物が反応系内に滞留することによって、副反応が進行し、副生成物が生成する問題があった。また、特許文献１に記載の微細な反応流路を有する光化学反応装置においても、反応生成物が反応系内に滞留すれば、バッチ方式等の場合と同様に、副生成物の生成を伴う副反応の進行が問題となる。
【０００６】
本発明の課題は、光触媒反応を利用した反応において、反応液中の反応分子を効率よく反応させるとともに、その反応の進行を制御し、選択的に目的生成物を得ることが可能な光触媒担持マイクロリアクターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る光触媒担持マイクロリアクターは、光透過性材料より形成され、反応基質Ａおよび反応分子Ｂを含んだ反応溶液を流通させる微細な反応流路を有する反応器と、前記反応流路に形成された光触媒担持膜と、該光触媒担持膜の表面に光を照射する光照射装置と、を備えた光触媒担持マイクロリアクターであって、反応基質Ａと反応分子Ｂとは、光触媒反応により反応分子Ｂが中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成する関係であり、反応基質Ａの濃度と、光触媒担持膜の比表面積と、反応流路の光触媒担持領域は、目的生成物Ｄと中間生成物Ｃとが更に反応して副生成物を生成する前に、反応溶液が光触媒担持領域から脱出する関係に設定されていることを特徴とする。
【０００８】
反応基質Ａと反応分子Ｂとは、光触媒反応により反応分子Ｂが中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成する関係である。そして、目的生成物Ｄと中間生成物Ｃとは逐次的に反応し、副生成物が生成する。
【０００９】
本発明によれば、反応基質Ａの濃度と、光触媒担持膜の比表面積と、反応流路の光触媒担持領域とが、目的生成物Ｄと中間生成物Ｃとが更に反応して副生成物を生成する前に、反応溶液が光触媒担持領域から脱出する関係に設定されているので、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成した後に、目的生成物Ｄと中間生成物Ｃとが逐次的に反応し、副生成物が生成するのを抑制し、目的生成物Ｄを選択的に生成させることができる。
【００１０】
また、本発明の第２の態様に係る光触媒担持マイクロリアクターは、第１の態様において、前記光触媒は、二酸化チタンであることを特徴とする。本発明によれば、二酸化チタンによって高い光触媒活性が得られる。
【００１１】
また、本発明の第３の態様に係る光触媒担持マイクロリアクターは、第２の態様において、前記光照射装置は、光源として２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を主に放射する発光ダイオードを備えていることを特徴とする。本発明によれば、光照射装置の光源として発光ダイオードを用いているので、光触媒担持マイクロリアクターの省スペース化と低フォトンコストを実現することができる。
【００１２】
また、本発明の第４に態様に係る光触媒担持マイクロリアクターは、第１の態様乃至第３の態様のいずれかにおいて、前記反応基質Ａはベンジルアミンであり、前記反応分子Ｂはエタノールであり、目的生成物ＤはＮ−エチルベンジルアミンであることを特徴とする。本発明によれば、ベンジルアミンのモノアルキル化が選択的に行われ、高収率でＮ−エチルベンジルアミンを得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、反応基質Ａと反応分子Ｂとは、光触媒反応により反応分子Ｂが中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成する反応において、反応液中の反応分子を効率よく反応させ、更にその反応の進行を制御し、選択的に目的生成物Ｄを生成させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る光触媒担持マイクロリアクターについて説明する。
本発明に係る光触媒担持マイクロリアクターは、反応基質Ａと反応分子Ｂとは、光触媒反応により反応分子Ｂが中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成する反応に用いられる。
【００１５】
本発明に係る光触媒担持マイクロリアクターは、光透過性材料より形成され、反応基質Ａおよび反応分子Ｂを含んだ反応溶液を流通させる微細な反応流路を有する反応器と、反応流路に形成された光触媒担持膜と、光触媒担持膜の表面に光を照射する光照射装置とを備えたものである。
【００１６】
＜反応基質および反応分子＞
反応基質Ａと反応分子Ｂとは、光触媒反応により反応分子Ｂが中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成する関係である。例としては、反応基質Ａとしてベンジルアミン、反応分子Ｂとしてエタノールが挙げられる。ベンジルアミンとエタノールから得られる目的生成物Ｄとしては、例えばＮ−エチルベンジルアミンが挙げられる。
【００１７】
＜光触媒担持マイクロリアクターの構造＞
光触媒担持マイクロリアクターの反応器は光を透過する材料から構成されており、光透過性材料としては、例えば石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、フッ化物ガラス等のガラスや、アクリル等のプラスティックなどを挙げることができ、このうち幅広い波長領域の光を透過させることができることから石英ガラスが好ましい。光透過性材料は、照射光を遮断することがないように、照射する光の波長に応じて適宜選択することができ、光が紫外光である場合には石英ガラスが好ましい。
【００１８】
反応器は反応溶液を流通させる微細な反応流路を有し、反応器全体としてマイクロリアクターを構成している。反応流路は例えば反応器の一端面から対向する他端面に達する中空状の貫通孔として形成することができる。反応流路の断面形状は特に限定されるものではなく、例えば三角形、四角形、五角形その他の多角形、円形、楕円形などにすることができ、断面四角形や断面円形であると加工が容易であるため好ましい。
【００１９】
また、反応流路の流路径は１０〜２０００μｍに構成することができ、５０〜１０００μｍであると好ましく、１００〜５００μｍであるとより好ましい。ここで、「反応流路の流路径」とは、反応流路のサイズを規定する長さであり、例えば反応流路の断面が四角形における短辺の長さ、円形における直径、楕円形における短直径を意味するものである。なお、断面四角形における長辺の長さ、断面楕円形における長直径の長さは反応流路全体に光が照射でき、反応器の機械的強度が保たれる範囲であれば特に制限されるものではなく、例えば長辺の長さ／短辺の長さ、長直径／短直径の比が１〜２０程度となるように構成することができる。
【００２０】
このように、反応流路を微細に構成することにより、反応流路全体に光をくまなく照射することができ、高い効率で光化学反応を行うことができる。また、反応流路内では分子の拡散距離が極めて短く、また分子拡散による混合の速度は拡散距離の二乗に反比例するため、機械的な撹拌を行わなくとも反応分子の自発的挙動だけで拡散しながら反応を速やかに行うことができる。
【００２１】
以下に、光触媒担持マイクロリアクターの具体的構造について説明する。
図１は本発明に係る光触媒担持マイクロリアクターの一実施例を示す斜視図である。図２は図１の側面図である。図３は図２のIII-III断面図である。図４は反応流路の拡大図である。
【００２２】
反応器１１に１本の反応流路２１が設けられ、該反応流路２１には光触媒が設けられている。光触媒は反応分子と接触するように膜状に反応流路２１に設けられ、光触媒担持膜２２として形成される。光触媒は光触媒反応を生じさせるものであり、自ら光を吸収して光励起し、触媒作用を発現するものである。
特に、化学的に安定で無害であり、高い光触媒活性を示すことが知られている二酸化チタンを用いることが望ましい。更に二酸化チタンに白金を担持させてもよい。光触媒として二酸化チタンを用いる場合、反応流路２１の内壁に二酸化チタン薄膜を公知の方法で焼成させて設けることができる。また、公知の光電着法によって設けることもできる。
【００２３】
反応流路２１の上面から光を照射する場合には、該反応流路２１の底面２４および側面２５に光触媒担持膜２２を設けることが好ましい。反応流路２１の全内面に光触媒担持膜２２を設ける場合には、光触媒の膜厚は光を透過する程度が好ましい。
【００２４】
また、光触媒としては、例えばＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｅ等の金属、金属酸化物、リン化合物、硫黄化合物、複合金属もしくは複合金属酸化物、またはこれらを任意の担持体に担持させたものを挙げることができる。
【００２５】
金属酸化物としては、酸化チタンのほか、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ジルコニア、酸化ニオブ、酸化銀、酸化タリウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化鉛などを挙げることができ、リン化合物としては例えばリン化ガリウムなどを挙げることができ、硫黄化合物としては例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛などを挙げることができ、複合金属としては例えばガリウム−ヒ素、カドミウム−セレンなどを挙げることができ、複合金属酸化物としては例えばチタンまたは亜鉛と、シリコン、アルミニウム、白金、ルテニウム、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、タングステン、ビスマス、セリウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ガリウムなどとの多成分複合系などを挙げることができる。
【００２６】
光触媒担持マイクロリアクターの構造は上記のものに限定されるものではなく、反応器１１の反応流路２１に光を照射することができるものであれば、反応流路２１の積層状態や位置関係、断面形状、反応流路２１の個数等を適宜変更することができ、複数の反応流路２１を備えるものについては反応流路２１ごとに流路径や断面形状を変えることができる。
【００２７】
次に、前記反応基質Ａの濃度と、光触媒担持膜２２の比表面積と、反応流路２１の光触媒担持領域２６との関係について説明する。
反応流路２１に流通させる、反応基質Ａおよび反応分子Ｂを含んだ反応溶液３１としては、反応流路２１に流通させるための溶媒に反応基質Ａと反応分子Ｂを溶解した溶液や、反応基質Ａおよび反応分子Ｂが液体であり、それぞれを反応等量モル混合した溶液や、反応流路２１に流通させるための溶媒であり且つ反応分子Ｂである液体に、反応基質Ａを溶解した溶液などがある。
【００２８】
まず、当該反応器１１は、目的とする反応の反応基質Ａの濃度と、反応基質Ａを含む反応溶液３１を反応流路２１に流す一定の流速が設定され、該反応基質Ａの該設定濃度に対する、光触媒担持膜２２の比表面積と、反応流路２１の光触媒担持領域２６とが後述する関係になるように設定されて作られる。
ここで、前記「反応基質Ａの濃度」と前記「流速」は、当該反応基質Ａと反応分子Ｂとの組み合わせによる光触媒反応において、高効率で反応が行われるように設定される。また、反応溶液３１を反応流路２１に流す一定の「流速」とは、該反応溶液３１が層流を保って反応流路２１を流通する流速である。
【００２９】
反応器１１の反応流路２１の入口に、反応基質Ａを前記設定濃度で溶かした反応溶液３１を送り込むことにより、先ず反応分子Ｂが光触媒反応によって中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成される。上記関係は、層流状態で反応溶液３１が前記反応流路２１を通過中に目的生成物Ｄが生成されるが、その目的生成物Ｄが中間生成物Ｃと反応を開始する前に、前記反応流路２１の光触媒担持領域２６を通過してしまうように設定されている。
すなわち、Ａ→Ｄの光触媒反応はほとんど終了させるが、Ｄ＋Ｃ→Ｅ（Ｅは副生成物である）の反応が開始する前に光触媒担持領域２６外に到達するように構成されている。
【００３０】
前記光触媒マイクロリアクター１が層流の速度を変更調整できる速度調整手段を備えると、次のような光触媒反応に用いることができる。例えば、反応基質Ａが少量しか入手できず、前記設定濃度の反応溶液３１を作ることができない場合、その薄い反応溶液をそのまま反応流路２１に流すと光触媒担持領域２６外に到達する前に、Ｄ＋Ｃ→Ｅの反応が起きてしまうが、当該速度調整手段によって層流の速度を調整（速める）することにより、光触媒担持領域２６への滞留時間を調整し、前記副生成物Ｅが生成する前に反応溶液が光触媒担持領域２６外に到達するようにすることが可能になる。
【００３１】
また、反応基質Ａと反応分子Ｂから目的生成物Ｄを生成する反応αを行うために、光触媒担持膜２２の比表面積と、反応流路２１の光触媒担持領域２６とがすでに設定された光触媒担持マイクロリアクターを、他の反応基質ａと反応分子ｂより目的生成物ｄを生成するような、他の反応βを行うために利用することもできる。
すなわち、他の反応基質ａをある設定濃度で溶かした反応溶液を流すと、副生成物の生成開始前に光触媒担持領域２６外に到達できない場合に、前記速度調整手段によって層流の速度を変更調整することで、同様に副生成物が生成する前に、反応溶液が光触媒担持領域２６外に到達するようにすることができる。
【００３２】
次に、光照射装置２３について説明する。光照射装置２３には、人工光源のほか、自然光を集光もしくは採光する装置が含まれる。光照射装置２３により照射される光は、反応分子を化学反応させる波長を含むもの（例えば紫外光、可視光、赤外光）であり、具体的には反応分子または光触媒を光励起させる波長を含むものであれば良く、例えば自然光や人工光を利用できる。反応分子または光触媒を光励起させることにより、光化学反応を進行させることができる。
【００３３】
光触媒を光化学反応（光励起）させる波長はバンドギャップがそれぞれ相違するため固有であり、反応分子や光触媒の種類に応じた波長の光を照射するための光源２７を選択する。
人工光源としては、インコヒーレント光源（例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプなど）と選択性の高いコヒーレント光源（例えば、エキシマレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザーなど）、発光ダイオード等から適宜選択することができる。特に、発光ダイオードを光源２７として用いれば、光触媒担持マイクロリアクターの省スペース化と低フォトンコストを実現することができる。例えば、光触媒が二酸化チタンの場合には、紫外光光源が有効であるため、２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を主に放射する発光ダイオードを用いることが好ましい。
光の照射時間、光度などの条件は、反応分子、光触媒、反応時間、反応温度、反応器などの条件に応じて適宜設定される。
【００３４】
なお、反応器１１と光照射装置２３（光源２７）との配置関係は、反応器１１の構造、反応器１１の数量、光照射装置２３の数量、光照射装置２３の出力、光の波長などに応じて、反応流路２１に光が照射されるように適宜調整される。
【００３５】
更に、光触媒担持マイクロリアクター１には、温度制御手段（図示せず）を設けることができる。この温度調整手段によって、例えば、液体を加熱することにより反応場に熱エネルギーを供給して反応を進行させやすくすることができ、一方、液体を冷却することにより反応を終結させたり、緩やかな条件で反応を進行させたりすることができる。温度制御手段は反応流路を流通する液体を加熱・冷却することができれものであれば特に限定されるものではない。
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明について更に詳細に説明する。
【００３７】
［実施例］
具体的な反応例を挙げて本発明に係る光触媒担持マイクロリアクターについて説明する。本実施例では、一級アミンをアルコールによってＮ−アルキル化する反応において、モノアルキル化物を選択的に生成させる反応を例に挙げて説明する。一級アミンのＮ−アルキル化反応の一例を以下に示す。
【００３８】
【化１】
本実施例において、反応基質Ａはベンジルアミンであり、反応分子Ｂはエタノールであり、目的生成物ＤはＮ−エチルベンジルアミンである。エタノールは反応分子Ｂであるとともに、反応溶液３１の溶媒でもある。
【００３９】
次に、光化学反応における（１）式の反応のメカニズムについて説明する。
光触媒である二酸化チタンの表面に波長３６５ｎｍ前後の紫外線の光エネルギーｈνが照射されると、該二酸化チタン上に電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）が生じる［（２）式］。
【００４０】
【化２】
次に、正孔（ｈ＋）により反応分子Ｂであるエタノール（アルコール）が酸化され、中間生成物Ｃとしてアセトアルデヒド（ケトン）が生じる［（３）式］。
【００４１】
【化３】
また、このとき生じたプロトンから水素が発生する［（４）式］。
【００４２】
【化４】
（３）式で生成した中間生成物Ｃであるアセトアルデヒドが、反応基質Ａであるベンジルアミン（一級アミン）に付加する。アセトアルデヒドの付加によって生じた反応中間体Ｄ’は脱水反応によって反応中間体Ｄ”を経て、（４）式で生じた水素により還元され、目的生成物ＤであるＮ−エチルベンジルアミン（二級アミン）が生成する［（５）式］。
【００４３】
【化５】
次に、本反応において、逐次的に進行する副反応について説明する。
上述の二酸化チタンを用いた光触媒反応系中に、目的生成物ＤであるＮ−エチルベンジルアミン（二級アミン）が滞留し続けると、Ｎ−エチルベンジルアミンを基質として、更なるＮ−アルキル化が進行し、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンが生成される［（６）式］。反応分子Ｂであるエタノールが光触媒により酸化されてアセトアルデヒドを経て、Ｎ−エチルベンジルアミンのＮ位がエチル化されるメカニズムは、上述の（２）式〜（５）式の説明と同様であるためその説明は省略する。
【００４４】
【化６】
このような一級アミンのＮ−アルキル化に用いられる光触媒担持マイクロリアクターは、石英により形成され、反応基質Ａであるベンジルアミンと、反応分子Ｂであり且つ反応溶液の溶媒であるエタノールとを混合させた反応溶液３１を流通させる微細な反応流路を有する反応器を備えている。そして、前記反応流路２１の底面２４および側面２５には光触媒として二酸化チタン担持膜が形成され、前記反応流路２１に光を照射する光照射装置２３を備えている。前記二酸化チタンには、該二酸化チタンの触媒活性を向上させることが知られている白金微粒子が担持されていてもよい。該光照射装置２３の光源２７は、二酸化チタンを光励起させ得る波長３６５ｎｍ前後の光を照射する紫外発光ダイオードが用いられる。
【００４５】
本実施例における光触媒担持マイクロリアクター１では、ベンジルアミン（反応基質Ａ）の濃度と、光触媒担持膜２２の比表面積と、反応流路２１の光触媒担持領域２６との関係が、ベンジルアミンと、エタノール（反応分子Ｂ）の光触媒反応によって生じるアセトアルデヒド（中間生成物Ｃ）とが反応し、Ｎ−エチルベンジルアミン（目的生成物Ｄ）が生成され、生成したＮ−エチルベンジルアミンが、反応系中でアセトアルデヒドと更に反応してＮ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンが副生成物として生成する前に、反応溶液３１が光触媒担持領域２６から脱出するように設定されている。
【００４６】
［光触媒担持マイクロリアクターを用いたベンジルアミンのＮ−アルキル化試験］
上記実施例に示す構成の光触媒担持マイクロリアクターを用いてベンジルアミンのＮ−アルキル化を行った。反応流路２１は、幅５００μｍ、深さ３００μｍ〜１０００μｍ、流路長（光触媒担持領域）４０ｍｍである断面四角形状に構成されている。この反応流路２１の底面２４および壁面２５には光触媒担持膜２２が設けられている。光触媒としては、アナターゼ型の二酸化チタンを焼成させたものを使用した（実施例１〜３）。また、アナターゼ型の二酸化チタンを焼成させたものに白金を担持させたものについても試験を行った（実施例４）。光源２７には、紫外発光ダイオード（主波長：３６５ｎｍ、出力：１．４ｍＷ）を７個直列に並べて光励起するシステムを用いた。
【００４７】
反応溶媒であり、且つ反応分子Ｂであるエタノールに対するベンジルアミンの濃度と、光触媒担持領域２６である流路長を一定に設定し、反応流路２１の深さを変えることによって、光触媒担持膜２２の比表面積を調整した。各実施例の反応器の条件を表１に示す。
【００４８】
【表１】
まず、実施例１〜３の光触媒担持マイクロリアクターに、反応溶液として１．０×１０−３Ｍのベンジルアミン／エタノール溶液を一定流速で供給した。反応溶液の流速を調整することによって、光触媒担持領域を通過するのにかかる時間を変化させ、すなわち光照射時間を変化させ、目的化合物であるＮ−エチルベンジルアミンの収率を測定した。その結果を図５に示す。
【００４９】
Ｎ−エチルベンジルアミンの収率は、反応流路２１の深さ、すなわち比表面積に依存し、９０秒の光照射を行った場合、深さ１０００μｍの実施例３では７０％、５００μｍの実施例２では８４％、３００μｍの実施例１では９８％という高い収率が得られた。
【００５０】
光触媒として二酸化チタンに白金を担持させたものを用いた実施例４では、１５０秒の光照射によってＮ−エチルベンジルアミンが８３％の収率で得られた。
【００５１】
表２に目的化合物であるＮ−エチルベンジルアミンの収率と副生成物であるＮ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンの収率を示す。
尚、表２には、比較例として、大谷らによるアミンのＮ−アルキル化の研究［J. Am. Chem. Soc., 108, 308(1986)］における、バッチ式スラリーリアクターを用いたベンジルアミンのＮ−アルキル化試験の結果を引用した（比較例１〜３）。
【００５２】
【表２】
白金を担持し酸化チタンの微粉末を分散させたバッチ式スラリーリアクターに、５時間水銀ランプを照射した比較例１では、Ｎ−エチルベンジルアミンが８４％の収率で得られている。そして、副生成物であるＮ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンが２．４％生成している。更に、比較例２では光照射時間が１０時間に設定されている。比較例２では、Ｎ−エチルベンジルアミンの収率は６．８％であり、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンの収率は７４．１％である。
【００５３】
これは、長時間の光照射によって、生成したＮ−エチルベンジルアミンが中間生成物であるアセトアルデヒドと更に反応して、副反応が進行し、副生成物であるＮ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンが主生成物となったと考えられる。
【００５４】
実施例１〜４では、副生成物であるＮ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンはまったく生成していない。実施例１〜４では、目的生成物ＤであるＮ−エチルベンジルアミンが、中間生成物Ｃであるアセトアルデヒドとが更に反応して、副生成物であるＮ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンを生成する前に、反応溶液３１が光触媒担持領域２６から脱出するように構成されているため、目的生成物ＤであるＮ−エチルベンジルアミンが選択的に得られている。
【００５５】
また、比較例３のように、白金を担持させない酸化チタンの微粉末を分散させたバッチ式スラリーリアクターでは、ベンジルアミンのＮ−アルキル化は進行しなかったと報告されている。
【００５６】
白金は、（４）式における水素発生を助けると同時に、（２）式のプロセスの逆反応である電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）との再結合を防ぎ、正孔（ｈ＋）がＮ−アルキル化に寄与することなく消失することを抑制する。
光触媒担持マイクロリアクターを用いた反応では、比表面積が高いため、前記電子と正孔の再結合と競合的に起きるＮ−アルキル化が極めて効率よく進行し、二酸化チタンに白金を担持させなくても反応が進行すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、反応基質Ａと反応分子Ｂとは、光触媒反応により反応分子Ｂが中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成する反応において、反応液中の反応分子を効率よく反応させ、更にその反応の進行を制御し、選択的に目的生成物Ｄを生成させることことができる光触媒担持マイクロリアクターとして有効である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る光触媒担持マイクロリアクターの一実施例を示す斜視図である。
【図２】図１の側面図である。
【図３】図２のIII-III断面図である。
【図４】反応流路の拡大図である。
【図５】光触媒担持マイクロリアクターを用いたベンジルアミンのＮ−アルキル化試験結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ 光触媒担持マイクロリアクター１１ 反応器、２１ 反応流路、 ２２、光触媒、 ２３ 光照射装置、２４ 底面、 ２５ 側面、 ２６ 光触媒担持領域、 ２７ 光源、３１ 反応溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性材料より形成され、反応基質Ａおよび反応分子Ｂを含んだ反応溶液を流通させる微細な反応流路を有する反応器と、前記反応流路に形成された光触媒担持膜と、該光触媒担持膜の表面に光を照射する光照射装置と、を備えた光触媒担持マイクロリアクターであって、
反応基質Ａと反応分子Ｂとは、光触媒反応により反応分子Ｂが中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成する関係であり、
反応基質Ａの濃度と、光触媒担持膜の比表面積と、反応流路の光触媒担持領域は、目的生成物Ｄと中間生成物Ｃとが更に反応して副生成物を生成する前に、反応溶液が光触媒担持領域から脱出する関係に設定されていることを特徴とする、光触媒担持マイクロリアクター。
【請求項２】
請求項１において、前記光触媒は、二酸化チタンであることを特徴とする、光触媒担持マイクロリアクター。
【請求項３】
請求項２において、前記光照射装置は、光源として２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を主に放射する発光ダイオードを備えていることを特徴とする、光触媒担持マイクロリアクター。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項において、前記反応基質Ａはベンジルアミンであり、前記反応分子Ｂはエタノールであり、目的生成物ＤはＮ−エチルベンジルアミンであることを特徴とする、光触媒担持マイクロリアクター。
【請求項１】
光透過性材料より形成され、反応基質Ａおよび反応分子Ｂを含んだ反応溶液を流通させる微細な反応流路を有する反応器と、前記反応流路に形成された光触媒担持膜と、該光触媒担持膜の表面に光を照射する光照射装置と、を備えた光触媒担持マイクロリアクターであって、
反応基質Ａと反応分子Ｂとは、光触媒反応により反応分子Ｂが中間生成物Ｃを生成し、次に、反応基質Ａと中間生成物Ｃとが反応して目的生成物Ｄが生成する関係であり、
反応基質Ａの濃度と、光触媒担持膜の比表面積と、反応流路の光触媒担持領域は、目的生成物Ｄと中間生成物Ｃとが更に反応して副生成物を生成する前に、反応溶液が光触媒担持領域から脱出する関係に設定されていることを特徴とする、光触媒担持マイクロリアクター。
【請求項２】
請求項１において、前記光触媒は、二酸化チタンであることを特徴とする、光触媒担持マイクロリアクター。
【請求項３】
請求項２において、前記光照射装置は、光源として２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を主に放射する発光ダイオードを備えていることを特徴とする、光触媒担持マイクロリアクター。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項において、前記反応基質Ａはベンジルアミンであり、前記反応分子Ｂはエタノールであり、目的生成物ＤはＮ−エチルベンジルアミンであることを特徴とする、光触媒担持マイクロリアクター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−３１３４２６（Ｐ２００７−３１３４２６Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４５７３８（Ｐ２００６−１４５７３８）
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月２８日 日本化学会主催の「日本化学会第８６春季年会」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年４月３日 日本化学会・光化学協会主催の「ＸＸＩｓｔ ＩＵＰＡＣ ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ ＯＮ ＰＨＯＴＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年５月１７日 化学とマイクロ・ナノシステム研究会主催の「第１３回化学とマイクロ・ナノシステム研究会」において文書をもって発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（５００５６１９３１）三井造船プラントエンジニアリング株式会社 (41)
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月２８日 日本化学会主催の「日本化学会第８６春季年会」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年４月３日 日本化学会・光化学協会主催の「ＸＸＩｓｔ ＩＵＰＡＣ ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ ＯＮ ＰＨＯＴＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年５月１７日 化学とマイクロ・ナノシステム研究会主催の「第１３回化学とマイクロ・ナノシステム研究会」において文書をもって発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（５００５６１９３１）三井造船プラントエンジニアリング株式会社 (41)
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【Ｆターム（参考）】
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